JP2002169336A - 乾式トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた光沢性、透明性、色再現性、着色力等
を備え、高い画像濃度が得られる乾式トナーおよびその
製造方法の提供。 【解決手段】 ウレア結合を有する変性されたポリエス
テル（ｉ）をトナーバインダーとして含有し、貯蔵弾性
率Ｇ’が１００℃で８．０× １０^３ 〜８．０× １０
^４dyne ／cm^２ の範囲にあり、１５０℃で貯蔵弾性率
Ｇ’が１．０× １０^３ 〜２．０× １０^３dyne ／cm^２
の範囲にあり、且つ損失弾性率Ｇ’’と貯蔵弾性率
Ｇ’の比が１０．０以下であり、１８０℃で貯蔵弾性率
Ｇ’が２× １０^２ 〜 １．５× １０^３dyne ／cm^２
の範囲にあり、且つ損失弾性率Ｇ’’と貯蔵弾性率Ｇ’
の比が６．０以下である粘弾性特性を示す乾式トナーお
よびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乾式トナー及びそ
の製造方法に関するものであり、とくに電子写真、静電
記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像
剤に使用される乾式トナー及びその製造方法に関する。
更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた
複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等
に使用される電子写真用トナーおよびその製造方法に関
する。更に直接または間接電子写真多色現像方式を用い
たフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及
び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写
真用トナーおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真、静電記録、静電印刷等に於い
て使用される現像剤は、その現像工程において、例え
ば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一
旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等
の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定
着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像
を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成
る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分
系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られてい
る。従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いら
れる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステ
ルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練
し、微粉砕したものが用いられている。

【０００３】電子写真法等、静電荷像を経て画像情報を
可視化するために用いられるトナーは長期に渡って高い
画質を確保するためには機械的な衝撃力に絶え得るもの
であることが必要である。ところで、加熱ローラー定着
方式は熱効率が良好であること、及び比較的優れた定着
方式が得られること、及び装置の小型化が容易であるこ
とから、広く利用されているが、加熱ローラー表面とト
ナー表面が接触する際、溶融したトナーが加熱ローラー
表面に付着し、後から送られてくる紙等の転写体に移
る、いわゆるオフセット現象が生じやすい。そこでこの
オフセット現象を防ぐために、溶融したトナーに対して
離型性のよいシリコンゴムやフッ素系樹脂等の材料で加
熱ローラー表面を皮膜したり、さらにその表面にシリコ
ンオイルのような液体の離型剤を塗布することが行われ
ているが、これらの方法はオフセット現象防止には有効
であるものの、低温定着性、剥離性及び保存安定性等に
は問題があり、また、紙等の転写体表面に比較的多くの
離型剤が付着するという欠点を有している。

【０００４】一方市場では省エネルギー化、複写機等の
装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温
度が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低
い（低温定着性）トナーが求められている。また、トナ
ーが保管中および装置内の雰囲気温度下でブロッキング
しない耐熱保存性が必要である。とりわけフルカラー複
写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光
沢性および混色性が必要なことから、トナーはより低溶
融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポ
リエステル系のトナーバインダーが用いられている。こ
のようなトナーではホットオフセットの発生がおこりや
すいことから、従来からフルカラー用の機器では、熱ロ
ールにシリコーンオイルなどを塗布することが行われて
いる。しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗
布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が必要で
あり装置が複雑、大型となる。また、熱ロールの劣化を
も引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とす
る。さらに、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロ
ジェクター）用フィルム等にオイルが付着することが不
可避であり、とりわけＯＨＰにおいては付着オイルによ
る色調の悪化の問題がある。

【０００５】そこで、フッ素系樹脂等の材料で加熱ロー
ラー表面を皮膜したり、さらにその表面にシリコンオイ
ルのような液体の離型剤を塗布することが行われている
が、これらの方法はオフセット防止には有効であるもの
の、低温定着性、剥離性及び保存安定性等には問題があ
り、また、紙等の転写体表面に比較的多くの離型剤が付
着するという問題がありこれが筆記具による記入ができ
ず、また粘着テープによる接着が困難であるばかりでな
く、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）シート上
に定着した画像は、色再現性が低下し、良好な透明性が
得られないという問題がある。これに対処するためには
離型性オイルの塗布量を低減させることが考えられる
が、この場合には使用開始初期にはローラー表面の平滑
性や清掃性が保持されていることから、ある程度の離型
性は維持されるものの、カラー画像のように画像面積が
大きく、紙等の転写体上のトナー被覆率が白黒複写画像
に比べて大きい場合、カラー複写を繰り返し行うと、次
第にローラーの離型性が低下し、オフセット現象が発し
やすくなる傾向がある。そこで、従来、フルカラー画像
に要求される画像転写体の光沢を維持しつつ、加熱ロー
ラーを供給する離型剤の量を低減させるために、トナー
の粘弾性を上げトナー溶融時の表面凝集力を高めること
で等でトナー自体に剥離性を持たせることが試みられて
いる。しかしながら樹脂の重合度をあげたり、架橋して
粘弾性を上昇させるとそれに伴い粉砕性が悪化する問題
があり生産上の課題を抱えることになる。また、品質に
おいても先に記述したカラートナーでの透明性や光沢性
の課題は依然として大きく達成はむずかしい状況にあ
る。特にフルカラー複写画像に対する品質要求は、近年
ますます高くなり、課題のハードル超えはむずかしい状
況にある。

【０００６】上記問題点のうち、耐熱保存性、低温定着
性、耐ホットオフセット性を両立させるものとして、
多官能のモノマーを用いて部分架橋せしめたポリエステ
ルをトナーバインダーとして用いたもの（特開昭５７−
１０９８２５号公報）、ウレタン変性したポリエステ
ルをトナーバインダーとして用いたもの（特公平７−１
０１３１８号公報）などが提案されている。また、フル
カラー用に熱ロールへのオイル塗布量を低減するものと
して、ポリエステル微粒子とワックス微粒子を造粒し
たもの（特開平７−５６３９０号公報）が提案されてい
る。さらに、小粒径化した場合の粉体流動性、転写性を
改善するものとしては、着色剤、極性樹脂および離型
剤を含むビニル単量体組成物を水中に分散させた後、懸
濁重合した重合トナー（特開平９−４３９０９号公
報）、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中にて
溶剤を用いて球形化したトナー（特開平９−３４１６７
号公報）が提案されている。さらに特開平１１−１３
３６６６号公報には、ウレア結合で変性されたポリエス
テル樹脂を用いた略球形の乾式トナーが開示されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、〜に開示
されているトナーは、いずれも粉体流動性、転写性が不
十分であり、小粒径化して高画質化できるものではな
い。さらに、およびに開示されているトナーは、耐
熱保存性と低温定着性の両立がまだ不十分であるととも
に、フルカラー用には光沢性が発現しないため使用でき
るものではない。また、に開示されているトナーは低
温定着性が不十分であるとともに、オイルレス定着にお
けるホットオフセット性が満足できるものではない。
およびに開示されているトナーは粉体流動性、転写性
の改善効果は見られるものの、に開示されているトナ
ーは、低温定着性が不十分であり、定着に必要なエネル
ギーが多くなる問題点がある。特にフルカラー用のトナ
ーではこの問題が顕著である。に開示されているトナ
ーは、低温定着性ではより優れるものの、耐ホットオフ
セット性が不十分であり、フルカラー用において熱ロー
ルへのオイル塗布を不用にできるものではない。に開
示されているトナーはウレア結合によって伸長されたポ
リエステルを用いることによってトナーの粘弾性を適宜
調節でき、フルカラートナーとしての適正な光沢性と離
型性を両立することができる点で優れていた。特に定着
ローラーが使用中に電荷を帯び、転写媒体上の未定着画
像上のトナーが静電的に散ったり、定着ローラーに付着
してしまう、いわゆる静電オフセットは、ウレア結合成
分の正帯電性とポリエステル樹脂自身の弱負帯電性の中
和により緩和することができた。しかし画像品質を高め
ることが可能な高い光沢性、透明性、色再現性に優れた
カラートナーや、着色力が高く高い画像濃度得られる乾
式トナー、及び上記課題を満足する製造方法については
まだ十分なものがない。本発明は、この課題を解決した
乾式トナー及びその製造方法を提供することを目的とし
ている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、具体的には小粒径トナーとした場合
の粉体流動性、転写性に優れるとともに、小粒径化によ
る高画質の乾式トナー、さらに顔料分散性を上げフルカ
ラー複写機などに用いた場合に画像の濃度が高く光沢性
に優れ、ＯＨＰ紙を用いた時の透明性の優れたフルカラ
ートナーさらには耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオ
フセット性に優れた乾式トナーを開発すべく鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。

【０００９】本発明は、ウレア結合を有する変性された
ポリエステル（ｉ）を少なくともトナーバインダーとし
て含有する乾式トナーにおいて、前記乾式トナーの貯蔵
弾性率Ｇ’が１００℃で８．０×１０^３〜８．０×１０
^４dyne／cm^２の範囲にあり、１５０℃で貯蔵弾性率Ｇ’
が１．０×１０^３〜２．０×１０^３dyne／cm^２の範囲に
あり、且つ損失弾性率Ｇ’’と貯蔵弾性率Ｇ’の比（ta
nδ＝Ｇ’’／Ｇ’）が１０．０以下であり、１８０℃
で貯蔵弾性率Ｇ’が２×１０^２〜 １．５×１０^３dyne
／cm^２の範囲にあり、且つ損失弾性率Ｇ’’と貯蔵弾性
率Ｇ’の比（tanδ＝Ｇ’’／Ｇ’）が６．０以下であ
る粘弾性特性を示すことを特徴とする乾式トナーを提供
するものである。また本発明は、前記トナーバインダー
が、前記変性ポリエステル（ｉ）と共に、変性されてい
ないポリエステル（ii）を含有し、前記（ｉ）と（ii）
の重量比が（ｉ）／(ii)として５／９５〜８０／２０で
あることを特徴とする前記の乾式トナーを提供するもの
である。また本発明は、前記乾式トナーが、融点６０℃
〜１６０℃の範囲のワックスを含むことを特徴とする前
記の乾式トナーを提供するものである。また本発明は、
前記トナーバインダーのピーク分子量が１０００〜３０
０００であり、且つ酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガ
ラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であることを特徴と
する前記の乾式トナーを提供するものである。また本発
明は、前記の乾式トナーを製造する方法であって、ウレ
ア結合を有するポリエステル（ｉ）を少なくともトナー
バインダーとして含有する乾式トナー用組成物を、有機
溶剤に溶解又は分散させ、これを水系媒体中で分散する
工程を含む乾式トナーの製造方法を提供するものであ
る。また本発明は、前記の乾式トナーを製造する方法で
あって、ウレア結合を有するポリエステル（ｉ）のプレ
ポリマーを含むトナー用組成物を、有機溶剤に溶解又は
分散させ、これを水系媒体中で分散する工程を含み、前
記工程中に、ウレア結合を有するポリエステル（ｉ）を
生成させることを特徴とする乾式トナーの製造方法を提
供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
者らは乾式トナーの流動性、転写性、定着性、ホットオ
フセット性、高画質、耐熱保存性、高い画像濃度や、特
にカラートナーについての光沢性、ＯＨＰでの透明性、
について鋭意検討したところ、ウレア結合を有する変性
されたポリエステルを少なくともトナーバインダーとし
て含有する乾式トナーにおいて上記ウレアー結合を有す
る変性ポリエステルが着色剤を形成する顔料粒子の優れ
た分散剤として効果を発揮しカラートナーとして必要な
トナーの透明性や光沢性をあげるための顔料粒子の分散
や離型剤の微分散を達成しながらトナーの定着、ホット
オフセットをも満足することを発見した。

【００１１】すなわち、前記トナーの貯蔵弾性率Ｇ’が
１００℃で８．０×１０^３〜８．０×１０^４dyne／cm^２
の範囲にあり、１５０℃で貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１
０^３〜２．０×１０^３dyne／cm^２の範囲にあり、且つ損
失弾性率Ｇ’’と貯蔵弾性率Ｇ’の比（tanδ＝Ｇ’’
／Ｇ’）が１０．０以下であり、１８０℃で貯蔵弾性率
Ｇ’が２×１０^２〜 １．５×１０^３dyne／cm^２の範囲
にあり、且つ損失弾性率Ｇ’’と貯蔵弾性率Ｇ’の比
（tanδ＝Ｇ’’／Ｇ’）が６．０以下である粘弾性特
性を示す乾式トナーはローラー定着やベルト定着におい
て目的を達成する。この理由を本発明者らは以下に説明
する。つまりローラー定着やベルト定着における紙への
定着はトナーの定着実効温度が９０℃〜１２０℃付近で
開始していると推定される。従いトナーの定着時の溶融
温度を推察するため本トナーで検討した結果、トナー溶
融状態を粘弾性であらわすと定着の現象が推察しやす
い。この紙への定着は、前記トナーの貯蔵弾性率Ｇ’が
１００℃で８．０×１０^４dyne／cm^２以下でなければ弾
性率が高く定着がおきにくい。一方８．０×１０^３dyne
／cm^２より低い場合はより低い方が定着に有利であるが
ホットオフセットやカラー特性である光沢性が例えばロ
ーラーが接触する温度で不利となりその絡みから８．０
×１０^３〜８．０×１０^４dyne／cm^２となる。一方前述
したホットオフセットや光沢性を満足させるには１５０
℃で貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^３〜２．０×１０^３
dyne／cm^２の範囲（好ましくは貯蔵弾性率Ｇ’が５．０
×１０^３〜１．５×１０^３dyne／cm^２の範囲にあり、且
つ損失弾性率Ｇ’’と貯蔵弾性率の比（tanδ＝Ｇ’’
／Ｇ’）が１０．０以下（好ましくは６．０以下）であ
り、１８０℃で貯蔵弾性率Ｇ’が２×１０^２〜１．５×
１０^３dyne／cm^２の範囲（好ましくは貯蔵弾性率Ｇ’が
５．０×１０^２〜１．２×１０^３dyne／cm^２の範囲）に
あり、tanδ＝Ｇ’’／Ｇ’が６．０以下（好ましくは
４．０以下）である粘弾性特性を示すトナーがローラー
定着やベルト定着において目的を達成することができ
る。

【００１２】１５０℃や１８０℃において上記の範囲を
しめす粘弾性特性がホットオフセットや光沢性に対し効
果がある理由として考えられるのは、本発明に係わるト
ナー中の結着樹脂はポリエステルレジンをウレタンとウ
レアー結合により高分子量化することで得られているの
で、トナーバインダーとしてポリエステルレジンの低温
定着性やカラートナーの透明性が確保できる上、ウレア
ー結合の塩基性の分子が溶剤中で顔料分散に強い分散力
を示し高度な顔料分散を可能にした。これはウレアー結
合を有する塩基性ポリエステルの塩基性分子が顔料系着
色剤との双方の作用により溶剤中での高分散性を可能と
していると考えられる。この顔料分散性や離型剤の分散
性が１００℃において比較的低い温度で溶融が開始して
も１５０℃から１８０℃においてＧ’が低下せずローラ
ー定着やベルト定着において離型性が保たれると推定さ
れる１５０℃と１８０℃においてこの貯蔵弾性率Ｇ’が
高い場合はこの反応の場合ホットオフセットは優れるが
低温定着性でＧ’が高くなってしまうため定着性が確保
できない。またこのＧ’より低い場合はホットオフセッ
トが確保できない。また、１５０℃と１８０℃において
tanδ＝Ｇ’’／Ｇ’の範囲はカラートナーの光沢性を
確保するのに光沢性が発現されるこの温度１５０℃及び
１８０℃付近で貯蔵弾性率と損失弾性率のバランスが必
要とされる。このそれぞれtanδ＝Ｇ’’／Ｇ’が１
０．０以下であり及びtanδ＝Ｇ’’／Ｇ’が６．０以
下である粘弾性特性が必要であるが、これを超える場合
はトナーの粘性が高くなりトナー分散の中での弾性が不
足しホットオフセットが悪化する。また離型性を十分発
揮させるため又は定着時に使用する定着オイルを除くた
めワックスを分散し使するがカラートナーの場合はＯＨ
Ｐでの透明性確保や光沢性をあげるため従来カラートナ
ーには離型性向上目的のワックスは混練には加えること
はむずかしい状況であった。しかしポリエステル樹脂と
のウレア結合による高分子量の樹脂においては顔料と共
にワックスの微分散化が可能なのでカラートナーの透過
性や光沢性を確保しながらホットオフセットや光沢性を
満足させることができる。この時ワックスの融点は６０
℃〜１６０℃の範囲好ましくは７５℃〜１１０℃にある
ことがホットオフセットや光沢性をあげるのに必要とな
る。ワックスの融点が６０℃より低い場合は保存時トナ
ー同士のブロッキングが起こり，１６０℃を超えるとホ
ットオフセットの効果が低くなる。

【００１３】次に、本発明における粘弾性測定方法を以
下に記す。HAAKE製 RheoStress RS50を用いてパラレル
プレートにサンプル１ｇを固定し周波数１Ｈｚ、温度８
０〜２１０℃、歪み0.1、昇温速度３℃／Ｍｉｎで測定
する。また、顔料系着色材の分散粒径測定方法を次に示
す。トナーをエポキシ樹脂に包埋しミクロトームＭＴ60
00-XL（盟和商事）にてトナー約１００μに超薄切片化
した測定サンプルを用意する。これを電子顕微鏡日立製
Ｈ−９０００ＮＡＲを用いて加速電圧100kVにしてＴＥ
Ｍ写真を得る。その画像情報をＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹ
ＺＥＲの画像処理解析装置ＬＵＺＥＸIIIにて画像デー
タに変換する。対象顔料系着色材粒子は粒径にして０．
１μｍ以上の粒径を有する粒子について無作為にサンプ
リングが１００回を超えるまで測定を繰り返し平均粒径
と分布を求めた。

【００１４】次に、本発明で使用されるウレア結合を有
する変性されたポリエステル（ｉ）（以下、ウレア変性
ポリエステル（ｉ）という）について説明する。ウレア
結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシ
アネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と
アミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシア
ネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とし
ては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮
合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポ
リイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられ
る。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水
酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸
基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが
挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水
酸基である。

【００１５】ポリオール（１）としては、ジオール（１
−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げら
れ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−
２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）として
は、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールな
ど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノー
ル、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール
類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサ
イド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類
のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物など
が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２
〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類
のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいも
のはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、
およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールと
の併用である。３価以上のポリオール（１−２）として
は、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール
（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールな
ど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰ
Ａ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックな
ど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオ
キサイド付加物などが挙げられる。

【００１６】ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボ
ン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−
２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と
少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸
（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカ
ルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカ
ルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これら
のうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレン
ジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン
酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）として
は、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリ
ット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。な
お、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無
水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エ
チルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポ
リオール（１）と反応させてもよい。

【００１７】ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）
の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の
当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／
１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは
１．３／１〜１．０２／１である。

【００１８】ポリイソシアネート（３）としては、脂肪
族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソ
シアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシ
アネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネ
ート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート
（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソ
シアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソ
シアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラク
タムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の
併用が挙げられる。ポリイソシアネート（３）の比率
は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリ
エステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]とし
て、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／
１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化す
る。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル
中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪
化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量
は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量
％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重
量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するととも
に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。イ
ソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子
当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、
好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平
均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満で
は、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホ
ットオフセット性が悪化する。

【００１９】アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ
１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコー
ル（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸
（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックした
もの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）とし
ては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチル
トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，
３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロ
ヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジ
アミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価
以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミ
ノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒ
ドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメル
カプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタ
ン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。ア
ミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノ
カプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基を
ブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５の
アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化
合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらア
ミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と
少量のＢ２の混合物である。

【００２０】さらに、必要により伸長停止剤を用いてウ
レア変性ポリエステルの分子量を調整することができ
る。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンな
ど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合
物）などが挙げられる。

【００２１】アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート
基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基
[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当
量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、
好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは
１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が
２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル
（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪
化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポ
リエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合
を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結
合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であ
り、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好まし
くは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモ
ル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化す
る。

【００２２】本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）
は、ワンショット法、プレポリマー法により製造され
る。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量
は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さら
に好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホ
ットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル
の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステ
ル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、
前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量で
よい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０
０００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに
好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超
えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の
光沢性が悪化する。

【００２３】本発明においては、前記ウレア結合で変性
されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この
（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）を
トナーバインダー成分として含有させることもできる。
（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー
装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ま
しい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分
と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との
重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様
である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでな
く、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもので
もよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが
低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従
って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成
が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）
の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５
／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５
／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。
（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性
が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の
面で不利になる。（ii）のピーク分子量は、通常１００
０〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さ
らに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未
満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温
定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好
ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低
温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は通常
１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせる
ことで負帯電性となりやすい傾向がある。

【００２４】本発明において、トナーバインダーのピー
ク分子量が１０００〜３００００、酸価が１〜３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、且つガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃
であるのが好ましい。さらに好ましいガラス転移点（Ｔ
ｇ）は５５〜６５℃である。ガラス転移点（Ｔｇ）が５
０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超
えると低温定着性が低下傾向となる。ウレア変性ポリエ
ステル（ｉ）の共存により、本発明の乾式トナーにおい
ては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス
転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。

【００２５】本発明の乾式トナーは、着色剤として公知
の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラ
ック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、
ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイ
エロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾ
イエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、
Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイ
エロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣ
Ｇ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タート
ラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザン
イエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガ
ラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマ
ーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４
Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルト
ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレット
Ｇ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアント
カーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４
Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレ
ットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントス
カーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッ
ドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカ
ーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パ
ーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボル
ドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジア
ム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミン
レーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、
チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレ
ッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバ
ーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、
オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、
アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビク
トリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フ
タロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダン
スレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、
アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチ
ルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオ
キサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、ク
ロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジア
ン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフ
トールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリー
ンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニン
グリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛
華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤
の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好まし
くは３〜１０重量％である。

【００２６】本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化さ
れたマスターバッチとして用いることもできる。マスタ
ーバッチの製造またはマスターバッチとともに混練され
るバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポ
リエステルの他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレ
ン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体
の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、ス
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエ
ン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、ス
チレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重
合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−
アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレ
イン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合
体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウ
レタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアク
リル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪
族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化
パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独
あるいは混合して使用できる。本マスターバッチはマス
ターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混
合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際
着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用
いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれ
る着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と
ともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と
有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキ
をそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、
好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル
等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

【００２７】また本発明の乾式トナーは、トナーバイン
ダー、着色剤とともに離型剤としてワックスを含有させ
ることもできる。ワックスとしては公知のものが使用で
き、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワッ
クス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素
（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カル
ボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち
好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カ
ルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エス
テル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチ
ロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトール
テトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテート
ジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オ
クタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカ
ノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジス
テアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エ
チレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキル
アミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；
およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）な
どが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのう
ち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。ワ
ックスの溶融粘度は融点より２０℃高い温度での測定値
として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好まし
くは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超え
るワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への
向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常
０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％であ
る。また、ワックスの融点は６０〜１６０℃が好まし
い。

【００２８】また、本発明の乾式トナーは、必要に応じ
て帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公
知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、ト
リフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モ
リブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキ
シ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アン
モニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または
化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活
性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属
塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン
０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含
金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸
系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８
４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント
化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体
のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業
社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ
ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブ
ルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥ
Ｇ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４
（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体
であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロ
シアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その
他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩
等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。本
発明において荷電制御剤の使用量は、トナーバインダー
に使用される樹脂の種類、必要に応じて使用される添加
剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決
定されるもので、一義的に限定されるものではないが、
好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．
１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．
２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合に
はトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減
退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤
の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電
制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混
練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散す
る際に加えても良い。

【００２９】本発明で得られた着色粒子の流動性や現像
性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒
子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一
次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特
に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、Ｂ
ＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇである
ことが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナー
の０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．
０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子
の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタ
ン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン
酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸
化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ
土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アン
チモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バ
リウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、
窒化ケイ素などを挙げることができる。この他 高分子
系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分
散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エ
ステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベ
ンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹
脂による重合体粒子が挙げられる。このような流動化剤
は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下において
も流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アル
キル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート
系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、
シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好まし
い表面処理剤として挙げられる。

【００３０】その他、感光体や一次転写媒体に残存する
転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤
としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメ
チルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などの
ソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマ
ー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は
比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１
μｍのものが好ましい。

【００３１】トナーバインダーは以下の方法などで製造
することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸
（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオ
キサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜
２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する
水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次
いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート
（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリ
マー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０
〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリ
エステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と
（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いるこ
ともできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（ト
ルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステ
ル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類
（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート
（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合
で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合
は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）
を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解
し、混合する。

【００３２】本発明の乾式トナーは以下の方法で製造す
ることができるが勿論これらに限定されることはない。 （溶融混錬粉砕法）ウレア変性ポリエステル（ｉ）を含
むトナーバインダー、帯電制御剤および顔料などのトナ
ー成分を機械的に混合する。この混合工程は、回転させ
る羽根による通常の混合機などを用いて通常の条件で行
えばよく、特に制限はない。以上の混合工程が終了した
ら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶
融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロール
ミルによるバッチ式混練機を用いることができる。この
溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しな
いような適正な条件で行うことが重要である。具体的に
は、溶融混練温度は、結着剤樹脂の軟化点を参考に行う
べきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高
温過ぎると分散が進まない。以上の溶融混練工程が終了
したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程におい
ては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好まし
い。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕し
たり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギ
ャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。この粉砕
工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分
級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍ
の現像剤を製造する。また、現像剤を調製する際には、
現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるため
に、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙
げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合して
もよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられ
るがジャケット等装備して、内部の温度を調節できるこ
とが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるに
は、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろ
ん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化さ
せてもよい。、はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負
荷を与えても良いし、その逆でも良い。使用できる混合
設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、
レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミ
キサーなどが挙げられる。得られたトナーを球形化する
にはトナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶
融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノ
フュージョンなどを用いて機械的に球形化する方法や、
いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナ
ーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードラ
イ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法。ま
た、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法な
どが挙げられるがこれに限定されるものではない。

【００３３】（水系媒体中でのトナー製造法）本発明に
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和
可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤と
しては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、
エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テ
トラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブな
ど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンな
ど）などが挙げられる。トナー粒子は、水系媒体中でイ
ソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分
散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらか
じめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても
良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプ
レポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる
方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル
（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成
物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げ
られる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である
（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッ
チ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂など
は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよ
いが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中
にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤
などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子
を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成
せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含ま
ない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を
添加することもできる。

【００３４】分散の方法としては特に限定されるもので
はないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧
ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分
散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が
好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数
は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐ
ｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分
散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常
０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０
〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。
高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポ
リマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易
な点で好ましい。

【００３５】ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリ
マー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒
体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは
１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではト
ナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子
が得られない。２００００重量部を超えると経済的でな
い。また、必要に応じて、分散剤を用いることもでき
る。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになる
とともに分散が安定である点で好ましい。

【００３６】トナー組成物が分散された油性相を水が含
まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸
塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキ
ルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミ
ン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、ア
ルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルア
ンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩
化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオ
ン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘
導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデ
シルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノ
エチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルア
ンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられ
る。

【００３７】またフルオロアルキル基を有する界面活性
剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげる
ことができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基
を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１
０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パー
フルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウ
ム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）
オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナト
リウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜
Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸
ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カル
ボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸
（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキ
ル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフ
ルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プ
ロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオク
タンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ
１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム
塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチ
ルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル
（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられ
る，商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１
２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９
３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ
社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダ
イキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２
０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３
（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０
３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３
０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダク
ツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオ
ス社製）などが挙げられる。

【００３８】また、カチオン界面活性剤としては、フル
オロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級
アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スル
ホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂
肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベ
ンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、
商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、
フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダイン
ＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−
１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップ
ＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェ
ントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

【００３９】また水に難溶の無機化合物分散剤としてリ
ン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロ
イダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が
出来る。また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安
定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、
α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無
水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する
（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコー
ルモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノ
メタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エス
テル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとの
エ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニ
ルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエス
テル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸
ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合
物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドな
どの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリド
ン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原
子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマー
または共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロ
ピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキ
シプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアル
キルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用
できる。

【００４０】得られた乳化分散体から有機溶媒を除去す
るためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒
を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あ
るいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液
滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子
を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能
である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、
空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特
に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱され
た各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、
ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処
理で十分目的とする品質が得られる。なお、分散安定剤
としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可
能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カル
シウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、
微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素
による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を
使用した場合には、前記分散剤がトナー粒子表面に残存
したままとすることもできるが、伸長および／または架
橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ま
しい。

【００４１】さらに、トナー組成物の粘度を低くするた
めに、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の
溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度
分布がシャープになる点で好ましい。前記溶剤は沸点が
１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点
から好ましい。前記溶剤としては、例えば、トルエン、
キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，
２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、
トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独
あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、
トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレ
ン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭
素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー
（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜
３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好
ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合
は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下
にて加温し除去する。

【００４２】伸長および／または架橋反応時間は、プレ
ポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン
類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択される
が、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間で
ある。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４
０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使
用することができる。具体的にはジブチルチンラウレー
ト、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

【００４３】得られた乳化分散体から有機溶媒を除去す
るためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒
を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あ
るいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液
滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子
を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能
である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、
空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特
に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱され
た各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、
ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処
理で十分目的とする品質が得られる。

【００４４】乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分
布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度
分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操
作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等によ
り、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥
後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良い
が、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた
不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒
子の形成に用いることができる。その際微粒子、または
粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は
得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましい
が、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。

【００４５】得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微
粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒
子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械
的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化さ
せ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を
防止することができる。具体的手段としては、高速で回
転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速
気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複
合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがあ
る。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社
製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造し
て、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイシ
ョンシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシ
ステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられ
る。

【００４６】（二成分用キャリア）本発明のトナーを２
成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合し
て用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比
は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量
部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２
００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、
磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用でき
る。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデ
ン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレ
ート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル
樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重
合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハ
ロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート
樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエ
ステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン
樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、
ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプ
ロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共
重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テ
トラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体
とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシ
リコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電
粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉として
は、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、
酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子
径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよ
りも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。ま
た、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の
磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることが
できる。

【００４７】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重
量部を示す。 実施例１ （トナーバインダーの合成）冷却管、攪拌機および窒素
導入管の付いた反応槽中に、ポリオキシエチレン（２．
２）−２，２−ビス（４―ヒドロキシフェーノール）プ
ロパン８１０部，テレフタル酸３００部およびジブチル
チンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反
応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し
た後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタ
ル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却
し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１
８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリ
マー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部
とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応さ
せ、重量平均分子量５８０００のウレア変性ポリエステ
ル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレ
ンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７
６部を常圧下、250℃で５時間重縮合し、次いで１０〜
１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５
０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されてい
ないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル溶剤２０
００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸
エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー
（１）の物性を測定した。ＭＷ分布のピーク５５００、
Ｔｇは７１℃、酸価は５．５であった。 （トナーの作成）ビーカー内に前記のトナーバインダー
（１）の酢酸エチル溶液２４０部、銅フタロシアニンブ
ルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで
１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパ
タイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト
１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温
し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しな
がら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。
ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに
移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、
乾燥した後、風力分級し、体積平均粒径が６μｍのトナ
ー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シ
リカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェ
ルミキサーにて混合して、本発明のトナー（１）を得
た。粘弾性の結果は表４に示す。

【００４８】実施例２ （トナーバインダーの合成）実施例１と同様にして、ビ
スフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８４
０部、テレフタル酸３００部および無水トリメリット酸
１５部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネート１
５４部を反応させプレポリマー（２）を得た。次いでプ
レポリマー（２）２１３部とイソホロンジアミン１２．
５部およびジブチルアミン０．５部を実施例１と同様に
反応し、重量平均分子量５４０００のウレア変性ポリエ
ステル（２）を得た。ウレア変性ポリエステル（２）２
００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部
を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に
溶解、混合し、トナーバインダー（２）の酢酸エチル溶
液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（２）の
物性を測定した。Ｔｇは７２℃、酸価は８．５、分子量
分布のピークトップは８５００であった。 （トナーの作成）離型剤のワックスとしてカルナバワッ
クス（融点８３℃）を加え、溶解温度および分散温度を
５０℃に変える以外は実施例１と同様にし、本発明のト
ナー（２）を得た。粘弾性の結果は表４に示す。

【００４９】比較例１ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３５４部およびイソフタル酸１
６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮
合し、重量平均分子量８，０００の比較トナーバインダ
ー（１）を得た。比較トナーバインダー（１）Ｔｇは５
７℃、酸価９．５、分子量分布のピークトップは５５０
０であった。 （トナーの作成）ビーカー内に前記の比較トナーバイン
ダー（１）１００部、酢酸エチル溶液２００部、銅フタ
ロシアニンブルー顔料４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホ
モミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、
分散させた。次いで実施例１と同様にトナー化し、体積
平均粒径６μｍの比較トナー（１）を得た。実施例１、
２と比較例１のトナー評価結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】トナーNo. 粉体流動性 GLOSS HOT ID ヘイズ度 実施例１ ０．３８ １３０℃ １８０℃ ２．２５ １１．０％ 実施例２ ０．３７ １５０℃ ２３０℃以上 ２．２０ ２５．０％比較例１ ０．３５ １５０℃ １６０℃ ２．０５ ３５．０％

【００５１】［評価方法］ 粉体流動性：ホソカワミクロン製パウダーテスターを用
いてかさ密度を測定した。流動性の良好なトナーほど、
かさ密度は大きい。 光沢発現温度(ＧＬＯＳＳ)：市販カラー複写機（ＰＲＥ
ＴＥＲ５５０；リコー製）の定着装置を用いて定着評価
した。定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定着ロ
ール温度をもって光沢発現温度とした。 ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ)：上記ＧＬＯＳＳと
同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有
無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロ
ール温度をもってホットオフセット発生温度とした。 ＩＤ（画像濃度）：９３８スペクトロ電子度メーターに
よる。 ヘイズ度：直読ヘーズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ
型）による。

【００５２】実施例３ （トナーバインダーの作成）ウレア変性ポリエステル
（１）を３０部と変性されていないポリエステル（ａ）
９７０部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０
００部に溶解、混合し、トナーバインダー（３）の酢酸
エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバ
インダー（３）を単離した。Ｔｇ７５℃、酸価６．３、
分子量分布のピークは５５００であった。 （トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバイ
ンダー（３）に変える以外は実施例１と同様にし、体積
平均粒径が６μｍのトナー（３）を得た。トナー評価結
果は表２、粘弾性データは表４に記す。

【００５３】実施例４ （トナーバインダーの作成）ウレア変性ポリエステル
（１）を５００部と変性されていないポリエステル
（ａ）５００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶
剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（４）
の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、ト
ナーバインダー（４）を単離した。Ｔｇは７４℃、酸価
８．４、分子量分布のピークトップは６２００であった （トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバイ
ンダー（４）に変える以外は実施例１と同様にし、体積
平均粒径が６μｍのトナー（４）を得た。評価結果を表
２に示す。

【００５４】実施例５ （トナーバインダーの作成）ウレア変性ポリエステル
（１）を７５０部と変性されていないポリエステル
（ａ）２５０部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶
剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（５）
の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、ト
ナーバインダー（５）を単離した。Ｔｇは６２℃、酸価
は４．３、分子量分布のピーク５９００であった （トナーの作成）トナーバインダー（１）をトナーバイ
ンダー（５）に変える以外は実施例１と同様にし、体積
平均粒径が６μｍのトナー（５）を得た。評価結果を表
２に示す。

【００５５】実施例６ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３６３部、イソフタル酸１６６
部を実施例１と同様に重縮合し、ピーク分子量４３００
の変性されていないポリエステル（ｂ）を得た。ウレア
変性ポリエステル（２）３００部と変性されていないポ
リエステル（ｂ）７００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／
１）３０００部に溶解、混合し、トナーバインダーの酢
酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダ
ーを単離した。Ｔｇは５７℃、酸価は６．３、分子量分
布のピークは３５００であった （トナーの作成）トナーバインダーの酢酸エチル／ＭＥ
Ｋ溶液３００部、カーボンブラック８部，カルナバワッ
クス（融点８３℃，溶融粘度25CPS）をトナー材料とし
て用いる以外は実施例１と同様にし、体積平均粒径が６
μｍの本発明のトナー（４）を得た。

【００５６】比較例２ （トナーバインダーの合成）冷却管、攪拌機および窒素
導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６
部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２
３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減
圧で５時間反応した後、８０℃まで冷却し、トルエン中
にてトルエンジイソシアネート１４部を入れ１１０℃で
５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量９
８０００のウレタン変性ポリエステルを得た。ビスフェ
ノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３６３部、イ
ソフタル酸１６６部を実施例１と同様に重縮合し、ピー
ク分子量３８００、水酸基価２５、酸価７の変性されて
いないポリエステルを得た。上記ウレタン変性ポリエス
テル３５０部と変性されていないポリエステル６５０部
をトルエンに溶解、混合後、脱溶剤し、比較トナーバイ
ンダー（２）を得た。比較トナーバインダー（２）のＴ
ｇは５８℃、酸価は６．４、分子量分布のピークトップ
は８５００であった。 （トナーの作成）比較トナーバインダー（２）１００
部、カーボンブラック８部を下記の方法でトナー化し
た。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した
後、連続式混練機）で混練した。ついでジェット粉砕機
微粉砕した後、気流分級機で分級し、体積平均粒径６μ
ｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に
疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部を
ヘンシェルミキサーにて混合して比較トナー（２）を得
た。

【００５７】

【表２】トナーNo. 粉体流動性 定着下限温度 HOT ID ヘイズ度 実施例３ ０．３７ １１０℃ １９０℃ ２．２５ １２％ 実施例４ ０．３５ １３０℃ １８５℃ ２．３１ ８％ 実施例５ ０．３５ １２０℃ １９５℃ ２．３１ １１％ 実施例６ ０．４２ １３０℃ ２３０℃以上 ２．２８ ２１％比較例２ ０．２７ １３０℃ １９０℃ ２．２０ ６５％

【００５８】実施例７ （プレポリマーの製造例）冷却管、攪拌機および窒素導
入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２５０
部、テレフタル酸２４部、およびジブチルチンオキサイ
ド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに
１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応し
た後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタ
ル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却
し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８
８部と２時間反応を行い重量平均分子量１２０００のイ
ソシアネート基含有プレポリマー（３）を得た。 （ケチミン化合物の製造例）攪拌棒および温度計のつい
た反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチル
ケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチ
ミン化合物（１）を得た。 （変性されていないポリエステルの製造例）上記と同様
にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７
２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で６
時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水
しながら５時間反応して、ピーク分子量６０００の変性
されていないポリエステル（Ｃ）を得た。 （トナーの製造例）ビーカー内に前記のプレポリマー
（１）１５．４部、ポリエステル（ｃ）６４部、酢酸エ
チル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、ペン
タエリスリトールテトラベヘネート２０部、銅フタロシ
アニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミ
キサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散
させた。最後に、ケチミン化合物（１）２．７部を加え
溶解させた。これをトナー材料溶液（１）とする。ビー
カー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイ
ト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１
０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温
し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しな
がら、上記トナー材料溶液（１）を投入し１０分間攪拌
した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコル
ベンに移し、９８℃まで昇温して、ウレア化反応をさせ
ながら溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分
級し、体積平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。つい
で、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎
水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合
して、本発明のトナー（５）を得た。このトナーのＴＧ
は６５℃、酸価はトナーから樹脂分を抽出し測定した結
果３．６、分子量分布のピークは５６００であった。評
価結果を表３に示す。

【００５９】実施例８ （プレポリマーの製造例）実施例１と同様にして、ビス
フェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６９
部、イソフタル酸２７４部および無水トリメリット酸２
０部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネート１５
４部を反応させ、重量平均分子量１５０００のプレポリ
マー（４）を得た。 （トナーの製造例）ビーカー内に前記のプレポリマー
（２）１５．５部、ポリエステル（ｃ）６４部、酢酸エ
チル７８．８部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、トリ
メチロールプロパントリベヘネート２０部、銅フタロシ
アニンブルー顔料４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミ
キサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散
させた。最後に、ケチミン化合物（１）２．４部および
ジブチルアミン０．０３６部を加え溶解させた。これを
トナー材料溶液（２）とする。トナー材料溶液（２）を
用い、分散温度を５０℃に変える以外は実施例５と同様
にしてトナー化し、体積平均粒径６μｍの本発明のトナ
ー（６）を得た。Ｔｇは６．３、酸価は実施例同様な方
法で測定した結果５．１、分子量分布のピークは８６０
０であった。評価結果を表３に示す。

【００６０】

【表３】トナーNo. 粉体流動性 ＧＬＯＳＳ HOT ID ヘイズ度 実施例７ ０．３７ １５０℃ ２３０℃ ２．２１ １８％実施例８ ０．３５ １５０℃ ２３０℃以上 ２．２５ ２１％

【００６１】［評価方法］ 粉体流動性：ホソカワミクロン製パウダーテスターを用
いて静かさ密度を測定した。流動性の良好なトナーほど
静かさ密度は大きい。 定着下限温度：定着ローラーとしてテフロン（登録商
標）ローラーを使用した（株）リコー製複写機 PRETER
550（オイル塗布あり）定着部を改造した装置を用い
て、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写
テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃
度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって
定着下限温度とした。 ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ)：上記定着下限温度
と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの
有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着
ロール温度をもっ定着ロール温度をもってホットオフセ
ット発生温度とした。

【００６２】各実施例の粘弾性の結果は以下に示す。

【００６３】

【表４】

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、優れた光沢性、透明
性、色再現性、着色力等を備え、高い画像濃度が得られ
る乾式トナーおよびその製造方法が提供される。具体的
には、以下の効果を奏する。 １．ウレア結合を有する変性されたポリエステル（ｉ）
を少なくともトナーバインダーとして含有する乾式トナ
ーにおいて、前記乾式トナーの貯蔵弾性率Ｇ’が１００
℃で８．０×１０^３〜８．０×１０^４dyne／cm^２の範囲
にあり、１５０℃で貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^３〜
２．０×１０^３dyne／cm^２の範囲にあり、且つ損失弾性
率Ｇ’’と貯蔵弾性率Ｇ’の比（tanδ＝Ｇ’’／
Ｇ’）が１０．０以下であり、１８０℃で貯蔵弾性率
Ｇ’が２×１０^２〜 １．５×１０^３dyne／cm^２の範囲
にあり、且つ損失弾性率Ｇ’’と貯蔵弾性率Ｇ’の比
（tanδ＝Ｇ’’／Ｇ’）が６．０以下である粘弾性特
性を示すことを特徴とする乾式トナーは、高画質の画像
と特にフルカラートナーにおいてホットオフセットとＯ
ＨＰ用紙で十分な透明性が得られる。 ２．上記トナーに使用されるトナーバインダーが、前記
変性ポリエステル（ｉ）と共に、変性されていないポリ
エステル（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の重量比が５
／９５〜８０／２０であることを特徴とする乾式トナー
は、低温定着性とホットオフセット性が優れる。 ３．少なくとも樹脂中に分散された融点６０℃〜１６０
℃のワックスを使用した上記１及び上記２記載の乾式ト
ナーにおいて、離型幅の広くカラートナーを使用する定
着プロセスにおいてオイルレスを可能にしたプロセス設
計ができる。 ４．上記１．２．及び３．のトナーバインダーのピーク
分子量が１０００〜３００００であり、且つ酸価が１〜
３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７
０℃であることを特徴とする乾式トナーは、カラートナ
ーにおける光沢性と透明性に優れた乾式トナーが得られ
る。 ５．上記１．ないし４．に記載の乾式トナーを製造する
方法であって、ウレア結合を有するポリエステル（ｉ）
を少なくともトナーバインダーとして含有する乾式トナ
ー用組成物を、有機溶剤に溶解又は分散させ、これを水
系媒体中で分散する工程を含む乾式トナーの製造方法
は、粉体特性にすぐれた高画質のトナーが得られる。 ６．上記１．ないし４．に記載の乾式トナーを製造する
方法であって、ウレア結合を有するポリエステル（ｉ）
のプレポリマーを含むトナー用組成物を、有機溶剤に溶
解又は分散させ、これを水系媒体中で分散する工程を含
み、前記工程中に、ウレア結合を有するポリエステル
（ｉ）を生成させることを特徴とする乾式トナーの製造
方法は、低温定着性とホットホットオフセット性、及び
光沢性に優れたトナーが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 恒心 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AB03 CA08 CA14 DA06 EA03 EA06 EA07 EA10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ウレア結合を有する変性されたポリエス
   テル（ｉ）を少なくともトナーバインダーとして含有す
   る乾式トナーにおいて、前記乾式トナーの貯蔵弾性率
   Ｇ’が１００℃で８．０×１０^３〜８．０×１０^４dyne
   ／cm^２の範囲にあり、１５０℃で貯蔵弾性率Ｇ’が１．
   ０×１０^３〜２．０×１０^３dyne／cm^２の範囲にあり、
   且つ損失弾性率Ｇ’’と貯蔵弾性率Ｇ’の比（tanδ＝
   Ｇ’’／Ｇ’）が１０．０以下であり、１８０℃で貯蔵
   弾性率Ｇ’が２×１０^２〜 １．５×１０^３dyne／cm^２
   の範囲にあり、且つ損失弾性率Ｇ’’と貯蔵弾性率Ｇ’
   の比（tanδ＝Ｇ’’／Ｇ’）が６．０以下である粘弾
   性特性を示すことを特徴とする乾式トナー。
2. 【請求項２】 前記トナーバインダーが、前記変性ポリ
   エステル（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル
   （ii）を含有し、前記（ｉ）と（ii）の重量比が（ｉ）
   ／(ii)として５／９５〜８０／２０であることを特徴と
   する請求項１記載の乾式トナー。
3. 【請求項３】 前記乾式トナーが、融点６０℃〜１６０
   ℃の範囲のワックスを含むことを特徴とする請求請１又
   は２記載の乾式トナー。
4. 【請求項４】 前記トナーバインダーのピーク分子量が
   １０００〜３００００であり、且つ酸価が１〜３０ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であ
   ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に
   記載の乾式トナー。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
   の乾式トナーを製造する方法であって、ウレア結合を有
   するポリエステル（ｉ）を少なくともトナーバインダー
   として含有する乾式トナー用組成物を、有機溶剤に溶解
   又は分散させ、これを水系媒体中で分散する工程を含む
   乾式トナーの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
   の乾式トナーを製造する方法であって、ウレア結合を有
   するポリエステル（ｉ）のプレポリマーを含むトナー用
   組成物を、有機溶剤に溶解又は分散させ、これを水系媒
   体中で分散する工程を含み、前記工程中に、ウレア結合
   を有するポリエステル（ｉ）を生成させることを特徴と
   する乾式トナーの製造方法。