JP2005195782A - 電子写真用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１）懸濁重合法、乳化重合凝集法ならびにポリマー懸濁法における分散剤や重付加反応に用いる化合物によるトナーに与える帯電性への影響を低減し、２）かつ必要な帯電特性を得ること、３）シャープな粒度分布、球形形状を有し、さらに定着性に余裕のある高分子量成分の存在する溶融粘度の高いトナーを提供すること、４）潜像に忠実して現像して高画質のフルカラー画像を再現すること、転写効率が高く高画質のフルカラー画像を再現すること、５）該トナーを備えたプロセスカ−トリッジを提供すること。
【解決手段】水系媒体中でトナーを生成するトナー製造方法において、少なくともカルボン酸を含む樹脂、着色剤からなるトナー組成物の乳化あるいは懸濁分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合してなることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー及びそのの製造方法に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー及びその製造方法に関する。更に直接または間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真トナー及びその製造方法、トナーの現像方法に関する。並びに該トナーを備えたプロセスカートリッジに関する。

電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。

従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
高品位、高画質の画像を得るために、トナーの粒子径を小さくすることによる改良が図られているが、通常の混練・粉砕による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生する。またその形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化剤を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。

そのため小粒径化したメリットが完全に生かされていないのが現状である。また粉砕法では物理的な粒子径の限界が存在し、さらなる小粒径化には対応できない。
さらにフルカラー画像を作成するために多色トナーより形成された画像の感光体から転写媒体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定形の形状では、転写性の悪さから、転写された画像に抜けが生じたり、それを補うためにトナー消費量が多くなるなどの問題が発生している。

従って、さらなる転写効率の向上を果たすことにより、トナーの消費量を減少させて画像の抜けの無い高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求が高まっている。転写効率が非常に優れている場合、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要でなくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、また廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有しているからである。このような不定形の形状効果の欠点を補うために、種々の球状のトナー製造法が考案されている。

これらの問題点を解決する方法として懸濁重合法、乳化重合凝集法によるトナー製造法が検討されている。また特許文献１（特開平７−１５２２０２号公報）にはポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法が検討されている。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。

この方法は懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。しかし用いた分散剤が強くトナー粒子表面に吸着し、後の洗浄操作によっても除去が困難であり、それに伴ってトナーの帯電性が用いた分散剤によって大きく支配されてしまうという弊害があった。従って得られるトナーの平均帯電レベルは総じて低く、帯電速度も緩慢であり、且つ湿度の影響を強く受けてしまうものであった。

また、特許文献２（特開平１１−１４９１７９号公報）ではポリマー溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、しかも粒子内で重合反応をさせて定着性を改善しているが、粒子内で重合反応に用いる官能基の影響が無視できず、特にイソシアネート化合物を用いた場合、先に述べた分散剤の影響のみならず、得られるウレタン、ウレア基の帯電性に強く支配されてしまうものであった。

このような問題点を改良する方法として、特許文献３（特開２００１−３４３７８６号公報）においては、水系媒体中で、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、着色剤、低軟化点物質、極性樹脂を有する重合性単量体組成物を重合することにより、直接的に生成されるトナーの製造方法において、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、着色剤、低軟化点物質、極性樹脂を重合性単量体組成物中に分散後、造粒あるいは重合の工程でｐＨ９〜ｐＨ１３のアルカリ水溶液に可溶な芳香族オキシカルボン酸の金属化合物をさらに、水系媒体中に添加し、ｐＨを４．５〜９．０で重合を行う第一反応課程と、重合途中でｐＨを９〜１３に再調整する第２版反応課程を有する重合工程を経た後、酸処理における水系媒体中のｐＨを１．０〜２．５で行い、水系媒体中の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物をトナー表面に析出させることを提案している。しかしながら、このような方法で得たトナー粒子の帯電性は、帯電性付与という効果は認められるものの、帯電付与効果をもつ芳香族オキシカルボン酸の金属化合物がトナー表面に遊離して存在することとなり、キャリアの如き帯電部材への汚染が著しく、長期の帯電安定性に乏しく、経時により帯電量が大幅に低下することとなり、実用に耐えるものではないという問題があった。

また、特許文献４（特開平１１−８４７２６号公報）では、着色剤を有するラテックスエマルジョンの凝集体に対し、約３０℃〜約９５℃の温度範囲においてホウ酸水溶液、或いは金属塩水溶液を加え、更に得られた反応混合物のｐＨを、塩基を加えた後サリチル酸或いはカテコールを添加することで約９〜１２のアルカリ領域に調整し、該ラテックス凝集体の表面を化学的に改質し帯電制御を行うことを提案している。しかしながら、実施例において使用されている金属は亜鉛のみであり、反応温度は８５℃と高温反応であった。

この場合、使用している硫酸亜鉛は２価金属であることから、亜鉛イオンは４配位となり、結合可能なサリチル酸或いはカテコールは１分子となる。われわれの詳細な検討においては、結合可能な有機酸が１分子の場合、すなわち２価金属を使用した場合には、目的とする帯電付与効果を発現することはなかった。またｐＨが９〜１２のアルカリ領域でサリチル酸を添加して反応させていることから、反応温度を３０℃〜９５℃と高くしなければならず、また反応完結まで同アルカリ領域を保持することから、金属化合物が充分に反応するとは考えにくい。また、反応が３０〜９５℃、実施例においても８５℃であることから、トナーへの熱履歴が非常に大きいことも問題となる。すなわち、低温定着化を狙ったガラス転移温度の低いトナーにおいては実施することが不可能であるか、反応温度を３０℃以下に下げると反応完結までに長時間を要するといった問題が生じる。
特開平７−１５２２０２号公報 特開平１１−１４９１７９号公報 特開２００１−３４３７８６号公報 特開平１１−８４７２６号公報

以上の従来技術の難点をもとに、本発明が解決しようとする課題は以下のように列記できる。
１）懸濁重合法、乳化重合凝集法ならびにポリマー懸濁法における分散剤や重付加反応に用いる化合物によるトナーに与える帯電性への影響を低減し、
２）かつ必要な帯電特性を得ること、具体的には、平均帯電レベルが高く且つ経時による安定性に優れ、帯電速度も俊敏で、また湿度や温度といった環境の影響を受けないトナー及びその製造方法を提供すること、
３）シャープな粒度分布、球形形状を有し、さらに定着性に余裕のある高分子量成分の存在する溶融粘度の高いトナーを提供すること、
４）潜像に忠実して現像して高画質のフルカラー画像を再現すること、転写効率が高く高画質のフルカラー画像を再現すること、
５）該トナーを備えたプロセスカートリッジを提供すること、を目的とする。

従来公知のいわゆる粉砕型トナーにおいては、トナー製造時に電荷制御剤（ＣＣＡ）と呼ばれる機能性有機分子を混練前に添加し、熱溶融混練により該機能性有機分子を均一に分散させ、更にこれを粉砕し一定量トナー表面に露出させることにより、所望する帯電制御効果を得ることが一般的である。

一方、本発明のトナー製造方法においては、従来の粉砕型トナーにおいて利用されている電荷制御剤をトナー製造時に添加したとしても、粉砕型トナーにおける帯電制御効果と比較し、得られる効果は明らかに低いものであり、目的とした性能には到底及ばないものであった。

これは、該機能性有機分子が親油性の高い化合物の場合、化合物の親油性の高さから油相成分であるトナー内部に分散してしまい、トナー表面には殆ど存在しないことによるものと推測される。本来、トナー表面に一定量を存在させることによってはじめて帯電制御効果を発現する電荷制御剤においては、このようにトナー表面の電荷制御剤量が少なくなることは致命的な欠陥となり、全く機能を発現しないか、機能発現しても十分な効果が得られないものと思量する。

また、該機能性有機分子を逆に親水性の高い化合物にした場合は、トナー製造時に油相であるトナー内部から次第に水相側に移動してしまい、やはりトナー表面には殆ど存在しないものと推測される。この場合、トナー表面のみならずトナー中にも全く該機能性有機分子が存在しなくなることから、電荷制御効果が全く発現しないことが多い。
このようにトナー表面に電荷制御効果を有した機能性有機分子を選択的に存在させることは、従来技術では極めて困難であり、従い十分な帯電制御効果をトナーに付与することもまた非常に困難であった。

このような問題に鑑み、鋭意検討を加えた結果、機能性有機分子を製造時に添加するのではなく、トナー表面において機能性有機分子を化学反応により新たに形成することにより、トナー表面に選択的に帯電制御効果を有した機能性有機分子を配列させることが極めて有効な解決手段であることを見出した。この機能性有機分子のトナー表面への選択的配列により、目的とした帯電制御効果が得られることはもちろんのこと、従来の添加混合による帯電制御には見られない新たな機能が発現することも見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
（１） 水系媒体中でトナーを生成するトナー製造方法において、少なくともカルボン酸を含む樹脂、着色剤からなるトナー組成物の乳化あるいは懸濁分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合してなることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。

（２） 少なくともカルボン酸を含む樹脂、着色剤からなるトナー組成物を重合性単量体に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で界面活性剤の存在する水系媒体中で懸濁分散し、得られた分散液を重合して得られるトナーにおいて、懸濁分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合してなることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。

（３） 少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を界面活性剤の存在する水系媒体中で乳化分散し、該乳化分散物を水系媒体中で凝集させ、該凝集物を加熱融着させて得られるトナーにおいて、乳化分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合してなることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。

（４） 少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で界面活性剤の存在する水系媒体中で乳化分散し、得られた乳化分散液の有機溶剤を除去して得られるトナーにおいて、乳化分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合してなることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。

（５） 少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で界面活性剤の存在する水系媒体中で乳化分散し、該溶解物または分散物を重付加反応させ、反応後または反応させながら有機溶剤を除去して得られるトナーにおいて、乳化分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合してなることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
（６） 重付加反応がイソシアネート基を末端に有する化合物を用いて行われることを特徴とする前記（５）記載の電子写真用トナーの製造方法。

（７） カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物が式（１）であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の正帯電性電子写真用トナーの製造方法。

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_５は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基、メトキシ基、エトキシ基、水素原子、カルボキシル基、水酸基を示す。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はハロゲン、パーフルオロアルキル基、フルオロ基、ニトロ基、カルボキシル基、水素原子を示すが、少なくともハロゲン、パーフルオロアルキル基、フルオロ基、ニトロ基のいずれか１つ以上を有する。）

（８） カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物が式（２）であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の正帯電性電子写真用トナーの製造方法。

（式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_５は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基、メトキシ基、エトキシ基、水素原子、カルボキシル基、水酸基を示す。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はハロゲン、パーフルオロアルキル基、フルオロ基、ニトロ基、カルボキシル基、水素原子を示すが、少なくともハロゲン、パーフルオロアルキル基、フルオロ基、ニトロ基のいずれか１つ以上を有する。）

（９） カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物が式（３）であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の正帯電性電子写真用トナーの製造方法

（式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_５は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基、メトキシ基、エトキシ基、水素原子、カルボキシル基、水酸基を示す。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はハロゲン、パーフルオロアルキル基、フルオロ基、ニトロ基、カルボキシル基、水素原子を示すが、少なくともハロゲン、パーフルオロアルキル基、フルオロ基、ニトロ基のいずれか１つ以上を有する。）

（１０） カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物が式（４）であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の負帯電性電子写真用トナーの製造方法。

（式（４）中、Ｒ_１、Ｒ_５はハロゲン、パーフルオロアルキル基、フルオロ基、ニトロ基、カルボキシル基、水素原子を示す。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基、メトキシ基、エトキシ基、水素、カルボキシル基、水酸基を示す。）

（１１） カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物が式（５）であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の負帯電性電子写真用トナーの製造方法。

（式（５）中、Ｒ_１、Ｒ_５はハロゲン、パーフルオロアルキル基、フルオロ基、ニトロ基、カルボキシル基、水素原子を示す。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基、メトキシ基、エトキシ基、水素、カルボキシル基、水酸基を示す。）

（１２） カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物が式（６）であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の負帯電性電子写真用トナーの製造方法。

（式（６）中、Ｒ_１、Ｒ_５はハロゲン、パーフルオロアルキル基、フルオロ基、ニトロ基、カルボキシル基、水素原子を示す。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基、メトキシ基、エトキシ基、水素、カルボキシル基、水酸基を示す。）

（１３） 添加するカルボン酸基を有する有機化合物をナトリウムまたはカリウムまたはリチウム塩として使用することを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
（１４） 添加するカルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を該トナー表面のカルボン酸に水素結合させるにあたり、スラリー分散液のｐＨを１〜７、好ましくは３〜６に調整することを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。

（１５） 乳化または懸濁分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合させた後に、加熱処理を行うことを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
（１６） 乳化または懸濁分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合させた後に、フッ素系界面活性剤を添加することを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。

（１７） フッ素系界面活性剤が式（７）で示される化合物であることを特徴とする前記（１６）記載の電子写真用トナーの製造方法。

（式（７）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１〜Ｒ^４、ｒ及びｓは、それぞれ以下のものを表す。
Ｘ：−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４：水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール基、
Ｙ：Ｉ又はＢｒ、
ｒ、ｓ：１〜２０の整数。）

（１８） 乳化または懸濁分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合させた後に、４級アンモニウム型のカチオン性界面活性剤を添加することを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
（１９） ４級アンモニウム型のカチオン性界面活性剤が式（８）で示される化合物であることを特徴とする前記（１８）記載の電子写真用トナーの製造方法。

（式（８）中、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、炭素数３〜２０のアルキル基あるいは水素原子を示すが、少なくともＲの一つ以上は炭素数３〜２０のアルキル基である。またＡは塩素などのアニオンを示す。）
（２０） 乳化または懸濁分散工程後に乳化または懸濁分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合させた後に、電荷制御剤を添加または反応することを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。

（２１） 乳化または懸濁分散工程後に乳化または懸濁分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合させた後に、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲である有機微粒子を添加することを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
（２２） 前記（１）〜（１６）の製造法によって得られた粒子を乾燥後さらに流動化剤とともに乾式混合する前記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
（２３） 前記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法により得られた電子写真用トナー。

（２４） 現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像する方法で用いられる現像剤が、前記（２３）に記載の電子写真用トナーを用いた現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
（２５） 前記画像形成方法が中間転写体に電界によって転写する方法からなる前記（２３）に記載の画像形成方法。

（２６） 現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像する方法で用いられる現像剤が、前記（２３）に記載の電子写真用トナーを用いた現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
（２７） 前記画像形成方法が中間転写体に電界によって転写する方法からなる前記（２６）に記載の画像形成方法。

（２８） 電子写真用トナーまたは該トナーの現像剤の収納手段、帯電手段、潜像保持手段（感光体）、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記電子写真用トナーまたは該トナーの現像剤が前記（２３）に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。

本発明の表面処理、すなわちトナー表面のカルボン酸基に対し、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合し、強固に機能性分子を表面形成することにより、極めて優れた帯電特性をトナーに付与することが可能となった。また同手法により得られたトナーは、画像品質に優れ、優秀な定着性能を得ることができる。
また本発明のトナーを用いることにより、画質に優れた現像方法、転写方法、プロセスカートリッジを提供することが可能となる。

以下に、本発明の概略について説明するが、本発明はこれによって限定されるものでない。
トナー表面に水素結合により反応させる芳香族カルボン酸化合物を１００倍量の水に分散し、この分散液に等モルのアルカリ、例えば水酸化ナトリウムを５℃〜３０℃の室温で加え、攪拌溶解する。次にトナー組成物の乳化または懸濁分散工程後、乳化または懸濁分散液中に芳香族カルボン酸化合物を添加して、すなわち、先ほどの芳香族カルボン酸ナトリウム水溶液を、トナー表面に反応させたい量を精秤し、全量ゆっくり注加する。このスラリーを十分に攪拌した後、リン酸の如き無機酸によりｐＨを調整しながら室温下で加える。

このとき、ｐＨの変化があまりに急激であると、トナー表面のカルボン酸とカルボン酸誘導体が水素結合することなく、スラリー中で析出することとなり、トナー表面に充分反応させることが不可能となる。このような場合、カルボン酸誘導体が微細な結晶粒子としてトナー中で遊離、存在することとなり、このようなトナーを使用した場合、地汚れやキャリア汚染が発生するなど重大な画像欠陥が発生する。

安息香酸のようなカルボン酸を有する化合物は、分子間でカルボン酸同士が水素結合することにより２量体を形成していることは周知であるが、このようなカルボン酸誘導体を一度溶液状態にし、２量体を完全な一分子にしておいてから、トナー表面のカルボン酸に再結合させることにより、トナー表面に強固に固定化させることが可能となる。この方法によれば、従来の熱溶融混練を行う粉砕型トナーでは使用できない昇華性を有する化合物や、熱的安定性に乏しい化合物であっても、熱的安定性が向上し使用することが可能となる。これは、例えば酢酸分子が２量化することで酢酸１分子の分子量から考えると高い融点を示すのと同様、高分子量の樹脂で構成されるトナー表面に２個の水素結合によって結合したカルボン酸誘導体は、単分子または２量体で存在する時よりも、熱的安定性が大きく向上することによると考えられる。

このようにトナー表面に選択的に有機分子を形成する場合、カルボン酸は必ずトナー表面に結合していることから、カルボン酸誘導体はトナー表面に対し、同じ方向に配列されることになる。このように高度に配列された機能性有機分子は、極めて高い帯電制御効果を持つものと考えられる。

また公知の粉砕型トナーの場合、電荷制御剤（ＣＣＡ）を粉砕後に一定量トナー表面に露出し、且つ有効に機能させるためには、トナー重量に対し、少なくとも０．５重量部以上を加える必要があり、一般的には１．０重量部前後を添加することが多い。特にカラー用に使用される無色の電荷制御剤においては、帯電制御性付与効果が低いこともあり、さらに添加量が増え２重量部以上となることも多い。ところが、本発明の処理を実施した場合、トナー表面に反応で形成する機能性有機分子は、単純に単分子に換算したとして、０．１〜０．３重量部と極めて少量でよく、且つ従来の帯電制御剤を凌ぐ効果が認められた。

すなわちこれは、機能性有機分子をトナー表面にのみ選択的に存在せしめた結果であり、同時に高度に配列した結果ともいえる。また帯電量は表面に形成する有機金属化合物の成分量で任意に決定することができ、画像形成システムに適合した帯電性に設定することが可能となる。トナー表面に形成する帯電制御成分量に特に制限はないが、帯電制御効果と定着性へのバランスを考慮するとトナー重量に対し、０．０３重量％〜１．０重量％、好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％、さらに好ましくは０．１重量％〜０．３重量％が良い。トナー表面に選択的に帯電制御成分を配列したことにより、従来の有機低分子を添加するものと比較して、キャリアの如き帯電部材への汚染がまったく見られず、長期の安定性にも優れるといった効果を有している。さらに、このような有機化合物を表面処理を行った場合、金属化合物を表面処理したり、表面修飾した場合においては定着下限を著しく上昇させるのに対し、その影響が全く見られない優れた特徴を有している。

以上のように製造されたトナーは、単一の感光体を用いて多数回現像、転写を繰り返す方式や色ごとに感光体、現像部を備えた、いわゆるタンデム方式の現像、転写方式のフルカラー画像の作成プロセスに対し高画質画像を与えうることが判明した。
また中間転写方式は色ずれが抑えられるなどの優れた点があるが、多数回の転写における画像劣化や転写残トナーの増大を本トナーによって改良できることも判明した。

また、本発明は、本発明の電子写真用トナーまたは該トナーの現像剤を用いた、電子写真用トナーまたは該トナーの現像剤の収納手段、帯電手段、潜像保持手段（感光体）、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジから構成される。

（懸濁重合法）
油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散させ、これを界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で懸濁分散する。その後、余剰にある界面活性剤等は洗浄により除去しトナー粒子を得ることが好ましい。重合性単量体としては、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリルレート、メタクリレートなどが使用できる。

（乳化重合凝集法）
水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後に本発明における帯電制御剤処理を行えば良い。

（ポリマー懸濁法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

トナー組成物の油相には、樹脂、プレポリマー、顔料等の着色剤、離型剤、帯電制御剤等を揮発性溶剤に分散する。油相の粘度を低くし、乳化可能とするために、ポリエステル樹脂やプレポリマーが可溶の揮発性溶剤を使用する。該溶剤は沸点が１００℃未満である揮発性を有することが除去が容易である点から好ましい。

該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。その他アルコール、水等の水性媒体に溶解可能な溶剤を併用することによりトナー形状をさらに調節することもできる。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常１０〜９００部である。

トナー粒子は、水系媒体中で例えばイソシアネート基を有するプレポリマーとその他のトナー組成物からなる揮発性有機溶剤中の分散体を、アミン類と反応させて形成しても良い。水系媒体中でプレポリマーとトナー組成物からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にプレポリマーからなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマーと他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合して油相を作成した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。

分散には通常の攪拌による混合機、より好ましくは高速回転体とステータを有すホモジナイザー、高圧ホモジナイザーの他ボールミル、ビーズミル、サンドミルといったメディアを用いた分散機などが用いられる。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。回転羽根を有する乳化機としては、特に限定されるものではなく、乳化機、分散機として一般に市販されているものであれば使用することができる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製） 、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチまたは連続両用乳化機等が挙げられる。

高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜９８℃である。高温である方が、プレポリマーからなる分散体の粘度が低くなり分散が容易な点で好ましい。
プレポリマーを含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。

水系媒体には乳化分散安定剤として界面活性剤のほか固体微粒子を分散剤として分散しておいても良い。また高分子系保護コロイドにより分散液滴の安定化を調節しても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、残りの固体微粒子分散剤を溶解洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。

乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。

用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。

具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

（本法と併用可能な表面処理方法）
本発明の処理方法と併用する形で、これらいずれのトナー製造法にも共通して、液中で帯電制御効果付与の表面処理を施すことが可能である。トナー粒子が水中で形成され、用いた界面活性剤等を洗浄によって除去した後に、本工程を行うのが好ましい。水中に存在している余剰の界面活性剤をろ過、遠心分離などの固液分離操作をして除去し、得られたケーキ、スラリーを水系媒体中に再分散する。

その後、逆極性の界面活性剤水溶液を攪拌下徐々に添加する。逆極性の界面活性剤はトナー粒子固形分に対し０．０１〜１重量％使用することができる。
またさらに帯電性を調整する目的で再分散したスラリー中に帯電制御剤微粒子分散体を存在させておくこともできる。帯電制御剤は通常粉体の形態であるが、水系媒体中で粒子を製造した時に用いた界面活性剤や帯電付与の目的で添加する逆極性の界面活性剤を用いて別途 水系媒体中で分散することによって微粒子分散体を得ることができる。逆極性の界面活性剤の添加によって帯電制御剤微粒子分散体の水中での荷電が中和され、トナー粒子表面に凝集付着させることができる。

帯電制御剤は０．０１〜１μｍの粒子径の分散体であることが好ましく、トナー粒子固形分に対し０．０１〜５重量％使用することができる。
またさらに帯電性を補強する目的で再分散したスラリー中に樹脂微粒子分散体を存在させておくこともできる。樹脂微粒子分散体は乳化重合によって得られたものが好ましい。

逆極性の界面活性剤の添加によって樹脂微粒子分散体の水中での荷電が中和され、トナー粒子表面に凝集付着させることができる。この樹脂微粒子はトナー粒子固形分に対し０．０１〜５重量％使用することができる。

これらトナー表面に付着させた帯電制御剤微粒子や樹脂微粒子は、その後スラリーを加熱することによりトナー表面に固定化し、脱離を防止することができる。その際トナーを構成する樹脂のＴｇよりも高い温度にて加熱することがのぞましい。乾燥後加熱処理を行っても良い。

（帯電制御剤）
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、含金アゾ錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロンＮ−０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン化合物のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

（帯電制御性樹脂微粒子）
高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られる樹脂微粒子分散体が好ましい。特にメタクリル酸等のカルボキシル基を有すモノマーと共重合されたポリスチレン、フッ素系メタクリル酸エステルやフッ素系アクリル酸エステルを乳化重合、分散重合の際共重合体させたものやシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体微粒子が挙げられる。

（界面活性剤）
カチオン性界面活性剤としてはアルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型などが挙げられる。
アニオン性の界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。

またこれらと併用して、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤を使用しても良い。これら界面活性剤の使用量は水相全体に対し０．１〜１０重量％が好ましい。

（フッ素系界面活性剤）
本発明においては逆極性の界面活性剤としてフッ素系界面活性剤を用いることによりさらに帯電性能、特に帯電立ち上り性を改良することができる。
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。

商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

また特に、一般式（７）にて示される含フッ素４級アンモニウム塩化合物を用いることにより、環境変動時における帯電量変化が少なく安定した現像剤を得ることができる。

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１〜Ｒ^４、ｒ及びｓは、それぞれ以下のものを表す。
Ｘ：−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４：水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール基、
Ｙ：Ｉ又はＢｒ、
ｒ、ｓ：１〜２０の整数。）

（固体微粒子分散剤）
固体微粒子分散剤は水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１〜１μｍの微粒子のものが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

さらに好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。特に水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性下反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。その他 有機物の固体微粒子分散剤としては低分子有機化合物の微結晶や高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるメタクリル酸等のカルボキシル基を有すモノマーと共重合されたポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

（イソシアネート基を末端に有す化合物：プレポリマー）
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。

ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソフォロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。

ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。

イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、生成するウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。

３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。

さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。

（ポリエステル樹脂）
本発明においては、プレポリマー（Ａ）、アミン類（Ｂ）とともに変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（Ｃ）としては、前記プレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と同様である。

また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）、（Ｂ）の反応物と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ｃ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。

（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。

本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。（Ａ）と（Ｂ）の反応物であるウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ^２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。

トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。

（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。

着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。

マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。

カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。

これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。

（乾式トナーの外添処理方法）
乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。 外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。

使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
得られたトナーの形状をさらに調節するにはトナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法。また、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられるがこれに限定されるものではない。

（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましい。

特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。

（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。

またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。

また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。

本発明は、本発明による現像剤によって、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像する方法で用いられる現像剤により現像する方法から構成される。

また、本発明による現像剤によって、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像し、中間転写体に電界によって転写する方法から構成される。

本発明は、本発明による現像剤によって、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像する方法から構成される。

また、本発明による現像剤によって、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像し、中間転写体に電界によって転写する方法から構成される。

また本発明は、本発明の電子写真用トナーまたは該トナーの現像剤を用いた、電子写真用トナーまたは該トナーの現像剤の収納手段、帯電手段、潜像保持手段（感光体）、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジから構成される。本発明のプロセスカートリッジの一例を図１に示す。

以下、本発明を詳述する。なお部の表記ははいずれも重量部である。
（ポリエステル樹脂の合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間重縮合反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量４８００の変性されていないポリエステルを得た。樹脂１００部を 酢酸エチル１００部に溶解、混合し、トナーバインダーの酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、ポリエステル樹脂を単離した。Ｔｇは５８℃、酸価は８であった。

実施例１
密閉されたポット内に前記のポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を仕込み ５ｍｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行いトナー組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水６００部、リン酸三カルシウム６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を入れ均一に溶解分散した。ついで２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー組成物を投入し３分間攪拌乳化した。

ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で８時間溶剤を除去した。ガスクロマトグラフィーにより分散液中の酢酸エチルは１００ｐｐｍ以下になっていることを確認した。その後分散液を室温まで冷却し、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した。その後１時間室温下で攪拌をした後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。得られたケーキをさらに蒸留水に固形分１０重量％になる様に再分散した。

そこへ液温を２０℃に保持し攪拌しながら、予め調整しておいた１％濃度の４−トリフルオロメチル安息香酸ナトリウム水溶液をトナー固形分に対し、４−トリフルオロメチル安息香酸純分として、０．３０重量％となるよう添加し１５分間攪拌した。更に液温を保持しながら、１規定濃度のリン酸水溶液を用いて、スラリーのｐＨが４となるまで０．３ｍｌ／ｍｉｎの割合で注加し、１時間攪拌を続けた。その後、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃で２４時間減圧乾燥しトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。

（末端イソシアネート化ポリエステルの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマーを得た。

（ケチミン化合物の合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物を得た。このケチミン化合物のアミン価は４１８であった。

実施例２
密閉されたポット内に前記のポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を仕込み ５ｍｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行った。その後前記イソシアネート含有プレポリマーを固形分換算で２０部加え攪拌混合し、トナー組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水６００部、リン酸三カルシウム６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を入れ均一に溶解分散した。

ついで２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー組成物にケチミン化合物を１部乳化直前に混合した油相を調製後 投入し３分間攪拌乳化した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で８時間溶剤を除去した。ガスクロマトグラフィーにより分散液中の酢酸エチルは１００ｐｐｍ以下になっていることを確認した。その後分散液を室温まで冷却し、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した。その後１時間室温下で攪拌をした後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。得られたケーキをさらに蒸留水に固形分１０重量％になる様に再分散した。

そこへ液温を２０℃に保持し攪拌しながら、予め調整しておいた１％濃度の４−トリフルオロメチル安息香酸ナトリウム水溶液をトナー固形分に対し、４−トリフルオロメチル安息香酸純分として、０．３０重量％となるよう添加し１５分間攪拌した。更に液温を保持しながら、１規定濃度のリン酸水溶液を用いて、スラリーのｐＨが４となるまでゆっくりと注加し、１時間攪拌を続けた。その後１時間室温下攪拌をした後に、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃で２４時間減圧乾燥しトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。

実施例３
実施例１の表面処理において使用した４−トリフルオロメチル安息香酸量を０．１０重量％に変更した以外は、同様に操作し本発明のトナーを得た。

実施例４
密閉されたポット内に前記のポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を仕込み ５ｍｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行いトナー組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水６００部、リン酸三カルシウム６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を入れ均一に溶解分散した。ついで２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー組成物を投入し３分間攪拌乳化した。

ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で８時間溶剤を除去した。ガスクロマトグラフィーにより分散液中の酢酸エチルは１００ｐｐｍ以下になっていることを確認した。その後分散液を室温まで冷却し、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した。その後１時間室温下で攪拌をした後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。得られたケーキをさらに蒸留水に固形分１０重量％になる様に再分散した。

そこへ液温を２０℃に保持し攪拌しながら、予め調整しておいた１％濃度の４−トリフルオロメチル安息香酸ナトリウム水溶液をトナー固形分に対し、４−トリフルオロメチル安息香酸純分として、０．１０重量％となるよう添加し１５分間攪拌した。更に液温を保持しながら、１規定濃度のリン酸水溶液を用いて、スラリーのｐＨが４となるまでゆっくりと注加し、１時間攪拌を続けた。

さらにこの分散液に対し、４級アンモニウム塩型電荷制御剤（商品名ＴＰ―４１５、保土谷化学工業社製）の１重量％水溶液をトナー固形分対して、０．０５重量％添加した。その後１時間室温下攪拌をした後に、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃で２４時間減圧乾燥しトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。

（帯電制御剤分散液１の作成）
密閉されたポット内にニグロシン染料型電荷制御剤（商品名 ボントロンＮ−０４、オリヱント化学社製）１０部と蒸留水１００部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を入れ、５ｍｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行い、帯電制御剤分散液１を得た。ニグロシン染料型電荷制御剤はすべて１μｍ以下に分散されていた。

実施例５
密閉されたポット内に前記のポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を仕込み ５ｍｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行った。その後イソシアネート含有プレポリマーを固形分換算で２０部加え攪拌混合し、トナー組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水６００部、リン酸三カルシウム６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を入れ均一に溶解分散した。ついで２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー組成物にケチミン化合物を１部乳化直前に混合した油相を調製後 投入し３分間攪拌乳化した。

ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で８時間溶剤を除去した。ガスクロマトグラフィーにより分散液中の酢酸エチルは１００ｐｐｍ以下になっていることを確認した。その後分散液を室温まで冷却し、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した。その後１時間室温下で攪拌をした後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。得られたケーキをさらに蒸留水に固形分１０重量％になる様に再分散した。

そこへ液温を２０℃に保持し攪拌しながら、予め調整しておいた１％濃度の４−トリフルオロメチル安息香酸ナトリウム水溶液をトナー固形分に対し、４−トリフルオロメチル安息香酸純分として、０．０３重量％となるよう添加し１５分間攪拌した。更に液温を保持しながら、１規定濃度のリン酸水溶液を用いて、スラリーのｐＨが４となるまでゆっくりと注加し、１時間攪拌を続けた。

そこへ攪拌下、帯電制御剤分散液１をトナー固形分に対し、ニグロシン染料型電荷制御剤の純分が０．３０重量％となるように徐々に添加した。その後１時間液温２０℃で攪拌をした後に、冷却、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃で２４時間減圧乾燥しトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。

実施例６
実施例１の表面処理において使用した４−トリフルオロメチル安息香酸を４−トリフルオロメチル桂皮酸に変更した以外は、同様に操作し本発明のトナーを得た。

実施例７
実施例１の表面処理において使用した４−トリフルオロメチル安息香酸を４−トリフルオロメチルフェノキシ酢酸に変更した以外は、同様に操作し本発明のトナーを得た。

実施例８
実施例１の表面処理において使用した４−トリフルオロメチル安息香酸を２−メトキシ安息香酸に変更した以外は、同様に操作し本発明のトナーを得た。

（樹脂微粒子の合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部・スチレン１３８部、メタクリル酸８３部、メタクリル酸テトラフルオロエチル５５部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸テトラフルオロエチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。得られた微粒子分散液をＬＡ−９２０（堀場製作所社製）で測定した体積平均粒径は、０．２５μｍであった。

実施例９
実施例５の帯電制御剤分散液１の代わりに上記合成の樹脂微粒子分散液をトナー固形分に対し樹脂微粒子分散液固形分が１．０重量％となるように徐々に添加した他は同様に操作し、本発明のトナーを得た。

比較例１
実施例１において、４−トリフルオロメチル安息香酸水溶液に代えて同量の蒸留水のみを加えた他は同様に操作し、比較トナーを得た。

比較例２
実施例１の表面処理においてカルボン酸誘導体添加後のｐＨ調整を行わず、ｐＨ＝８で反応を実施した以外は同様に操作し、比較トナーを得た。
また、この時の反応後の分散液をろ過し、このろ液のｐＨを塩酸により２にまで下げたところ、ほぼ加えたカルボン酸と同量のカルボン酸が析出した。このことから加えたカルボン酸は殆ど反応していないもの考えられる。

比較例３
実施例１の表面処理においてカルボン酸誘導体添加後のｐＨ調整において、実施例１でｐＨ調整を完了するに必要であったリン酸水溶液を、一気にトナー分散液に添加した以外は同様に操作し、比較トナーを得た。
また、この時の反応後の分散液をろ過し、このろ液のｐＨを塩酸により２にまで下げたところ、ほぼ加えたカルボン酸と同量のカルボン酸が析出した。このことから加えたカルボン酸は殆ど反応していないもの考えられる。

実施例１０
密閉されたポット内に前記のポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を仕込み ５ｍｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行いトナー組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水６００部、リン酸三カルシウム６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を入れ均一に溶解分散した。ついで２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー組成物を投入し３分間攪拌乳化した。

ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で８時間溶剤を除去した。ガスクロマトグラフィーにより分散液中の酢酸エチルは１００ｐｐｍ以下になっていることを確認した。その後分散液を室温まで冷却し、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した。その後１時間室温下で攪拌をした後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。得られたケーキをさらに蒸留水に固形分１０重量％になる様に再分散した。

そこへ液温を２０℃に保持し攪拌しながら、予め調整しておいた１％濃度の４−メチル桂皮酸ナトリウム水溶液をトナー固形分に対し、４−メチル桂皮酸純分として、０．３０重量％となるよう添加し１５分間攪拌した。更に液温を保持しながら、１規定濃度のリン酸水溶液を用いて、スラリーのｐＨが４となるまでゆっくりと注加し、１時間攪拌を続けた。

その後、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃で２４時間減圧乾燥しトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。

（末端イソシアネート化ポリエステルの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマーを得た。

（ケチミン化合物の合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物を得た。このケチミン化合物のアミン価は４１８であった。

実施例１１
密閉されたポット内に前記のポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を仕込み ５ｍｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行った。その後イソシアネート含有プレポリマーを固形分換算で２０部加え攪拌混合し、トナー組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水６００部、リン酸三カルシウム６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を入れ均一に溶解分散した。

ついで２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー組成物にケチミン化合物を１部乳化直前に混合した油相を調製後 投入し３分間攪拌乳化した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で８時間溶剤を除去した。ガスクロマトグラフィーにより分散液中の酢酸エチルは１００ｐｐｍ以下になっていることを確認した。その後分散液を室温まで冷却し、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した。その後１時間室温下で攪拌をした後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。得られたケーキをさらに蒸留水に固形分１０重量％になる様に再分散した。

そこへ液温を２０℃に保持し攪拌しながら、予め調整しておいた１％濃度の４−メチル桂皮酸ナトリウム水溶液をトナー固形分に対し、４−メチル安息香酸純分として、０．３０重量％となるよう添加し１５分間攪拌した。更に液温を保持しながら、１規定濃度のリン酸水溶液を用いて、スラリーのｐＨが４となるまでゆっくりと注加し、１時間攪拌を続けた。その後１時間室温下攪拌をした後に、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃で２４時間減圧乾燥しトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。

実施例１２
実施例１０の表面処理において使用した４−メチル桂皮酸量を０．１０重量％に変更した以外は、同様に操作し本発明のトナーを得た。

実施例１３
密閉されたポット内に前記のポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を仕込み ５ｍｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行いトナー組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水６００部、リン酸三カルシウム６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を入れ均一に溶解分散した。ついで２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー組成物を投入し３分間攪拌乳化した。

ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で８時間溶剤を除去した。ガスクロマトグラフィーにより分散液中の酢酸エチルは１００ｐｐｍ以下になっていることを確認した。その後分散液を室温まで冷却し、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した。その後１時間室温下で攪拌をした後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。得られたケーキをさらに蒸留水に固形分１０重量％になる様に再分散した。

そこへ液温を２０℃に保持し攪拌しながら、予め調整しておいた１％濃度の４−メチル安息香酸ナトリウム水溶液をトナー固形分に対し、４−メチル安息香酸純分として、０．１０重量％となるよう添加し１５分間攪拌した。更に液温を保持しながら、１規定濃度のリン酸水溶液を用いて、スラリーのｐＨが４となるまでゆっくりと注加し、１時間攪拌を続けた。さらにこの分散液に対し、Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド 製品名フタージェント３１０（ネオス社製）１重量％水溶液をトナー固形分対して、０．０５重量％添加した。

その後１時間室温下攪拌をした後に、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃で２４時間減圧乾燥しトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。

（帯電制御剤分散液２の作成）
密閉されたポット内にジターシャリーブチルサリチル酸亜鉛塩 １０部と蒸留水１００部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部を入れ、５ｍｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行い、帯電制御剤分散液１を得た。ジターシャリーブチルサリチル酸亜鉛塩はすべて１μｍ以下に分散されていた。

実施例１４
密閉されたポット内に前記のポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を仕込み、５ｍｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行った。その後イソシアネート含有プレポリマーを固形分換算で２０部加え攪拌混合し、トナー組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水６００部、リン酸三カルシウム６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を入れ均一に溶解分散した。

ついで２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー組成物にケチミン化合物を１部乳化直前に混合した油相を調製後 投入し３分間攪拌乳化した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で８時間溶剤を除去した。ガスクロマトグラフィーにより分散液中の酢酸エチルは１００ｐｐｍ以下になっていることを確認した。

その後分散液を室温まで冷却し、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した。その後１時間室温下で攪拌をした後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。得られたケーキをさらに蒸留水に固形分１０重量％になる様に再分散した。

そこへ液温を２０℃に保持し攪拌しながら、予め調整しておいた１％濃度の４−メチル安息香酸ナトリウム水溶液をトナー固形分に対し、４−メチル安息香酸純分として、０．０３重量％となるよう添加し１５分間攪拌した。更に液温を保持しながら、１規定濃度のリン酸水溶液を用いて、スラリーのｐＨが４となるまでゆっくりと注加し、１時間攪拌を続けた。

そこへ攪拌下、帯電制御剤分散液１をトナー固形分に対しジターシャリーブチルサリチル酸亜鉛塩の純分が０．３０重量％となるように徐々に添加した。その後１時間液温２０℃で攪拌をした後に、冷却、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃で２４時間減圧乾燥しトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。

実施例１５
実施例１０の表面処理において使用した４−メチル桂皮酸を４−メチル安息香酸に変更した以外は、同様に操作し本発明のトナーを得た。

実施例１６
実施例１０の表面処理において使用した４−メチル桂皮酸を４−メチルフェノキシ酢酸に変更した以外は、同様に操作し本発明のトナーを得た。

実施例１７
実施例１０の表面処理において使用した４−メチル桂皮酸を２−クロロフェノキシ酢酸に変更した以外は、同様に操作し本発明のトナーを得た。

（樹脂微粒子の合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部・スチレン１３８部、メタクリル酸８３部、メタクリル酸テトラフルオロエチル５５部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸テトラフルオロエチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。得られた微粒子分散液をＬＡ−９２０（堀場製作所社製）で測定した体積平均粒径は、０．２５μｍであった。

実施例１８
実施例１４の帯電制御剤分散液２の代わりに上記合成の樹脂微粒子分散液をトナー固形分に対し樹脂微粒子分散液固形分が１．０重量％となるように徐々に添加した他は同様に操作し、本発明のトナーを得た。

比較例４
密閉されたポット内に前記のポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を仕込み ５ｍｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行いトナー組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水６００部、リン酸三カルシウム６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を入れ均一に溶解分散した。ついで２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー組成物を投入し３分間攪拌乳化した。

ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で８時間溶剤を除去した。ガスクロマトグラフィーにより分散液中の酢酸エチルは１００ｐｐｍ以下になっていることを確認した。その後分散液を室温まで冷却し、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウムを溶解した。その後１時間室温下で攪拌をした後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。

得られたケーキをさらに蒸留水に固形分１０重量％になる様に再分散した。液温を５０℃に昇温し攪拌下、硫酸亜鉛の１重量％水溶液を、トナー固形分に対し、亜鉛純分として０．２１重量％となるように添加し１５分間攪拌した。更に液温を５０℃に保持したまま、水酸化ナトリウムの１重量％水溶液によりｐＨが１０となるように添加した。１５分間攪拌を続けた後、液温を８５℃にまで上げ温度を保持しながら、３，５−ジーターシャリーブチルサリチル酸のナトリウム塩の１重量％水溶液を、トナー固形分に対し、３，５−ジーターシャリーブチルサリチル酸純分として０．７９重量％となるように滴下し１時間攪拌を続けた。その後、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃で２４時間減圧乾燥しトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して比較トナーを得た。
また、この時の反応後の分散液をろ過し、このろ液のｐＨを塩酸により２にまで下げたところ、ほぼ加えたカルボン酸と同量のカルボン酸が析出した。このことから加えたカルボン酸は殆ど反応していないもの考えられる。

比較例５
実施例１０の表面処理においてカルボン酸誘導体添加後のｐＨ調整を行わず、ｐＨ＝８で反応を実施した以外は同様に操作し、比較トナーを得た。
また、この時の反応後の分散液をろ過し、このろ液のｐＨを塩酸により２にまで下げたところ、ほぼ加えたカルボン酸と同量のカルボン酸が析出した。このことから加えたカルボン酸は殆ど反応していないもの考えられる。

比較例６
実施例１の表面処理においてカルボン酸誘導体添加後のｐＨ調整において、実施例１でｐＨ調整を完了するに必要であったリン酸水溶液を、一気にトナー分散液に添加した以外は同様に操作し、比較トナーを得た。
また、この時の反応後の分散液をろ過し、このろ液のｐＨを塩酸により２にまで下げたところ、ほぼ加えたカルボン酸と同量のカルボン酸が析出した。このことから加えたカルボン酸は殆ど反応していないもの考えられる。

（得られたトナーの評価）
作成したカラートナー５重量部と、以下記載のキャリア９５重量部を、ブレンダーで１０分間混合し、現像剤を作成した。
（キャリア） 芯材：平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子
コート材構成材料：シラン系カップリング剤を分散したシリコーン樹脂
シラン系カップリング剤とシリコーン樹脂をトルエンに分散させ、分散液を調整後、加温状態にて上記芯材にスプレーコートし、焼成、冷却後、平均コート樹脂膜厚み０．２μｍのキャリア粒子を作成した。

（帯電立ち上り性）
温度２０℃、湿度５０％の試験室で上記キャリア１００部と本発明のトナー５部をステンレスのポットに仕込み、ボールミル架台上で一定回転数で回転混合させた。回転スタートから１５秒後に停止させ得られた現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ装置によって測定した。
（飽和帯電量）
帯電立ち上り性と同様の操作で１０分攪拌後の現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ装置によって測定した。

（高温高湿環境下（ＨＨ）飽和帯電量）
温度３０℃、湿度９０％の環境試験室で上記キャリア１００部と本発明のトナー５部を１時間放置し、環境試験室でステンレスのポットに仕込み、環境試験室内のボールミル架台上で一定回転数で回転混合させた。回転スタートから１０分後に停止させ得られた現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ装置によって測定した。

（細線再現性）
細線再現性はこの現像剤をタンデム、中間転写方式で、アモルファスシリコン正帯電性感光体を具備するカラー複写機に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施した。その時の初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍で拡大観察し、ラインの抜けの状態を段階見本と比較しながら４段階で評価した。いずれも◎＞○＞△＞×の順に画像品質が高い。特に×の評価は製品として採用できないレベルである。

（定着温度域）
定着性は同様に３万枚ランニングした後に、全面カラーベタ画像を定着ローラー表面温度を１２０℃から２００℃まで変化させて出力し、画像上のトナーをテープ転写し、テープの汚れ度合いを４段階の段階見本と比較して評価した。テープの汚れが基準以下の定着温度を定着下限温度とし、ホットオフセットにより画像光沢が減少し始める温度を定着上限温度とし、その差を定着温度域とした。

以上の試験結果から示されるように、本発明の表面処理、すなわちトナー表面のカルボン酸基に対し、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合し、強固に機能性分子を表面形成することにより、極めて優れた帯電特性をトナーに付与することが可能となった。また同手法により得られたトナーは、画像品質に優れ、優秀な定着性能を得ることができる。
また本発明のトナーを用いることにより、画質に優れた現像方法、転写方法、プロセスカートリッジを提供することが可能となる。

プロセスカートリッジの説明図

Claims (28)

1. 水系媒体中でトナーを生成するトナー製造方法において、少なくともカルボン酸を含む樹脂、着色剤からなるトナー組成物の乳化あるいは懸濁分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合してなることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
2. 少なくともカルボン酸を含む樹脂、着色剤からなるトナー組成物を重合性単量体に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で界面活性剤の存在する水系媒体中で懸濁分散し、得られた分散液を重合して得られるトナーにおいて、懸濁分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合してなることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
3. 少なくともカルボン酸基を含む樹脂、着色剤からなるトナー組成物を界面活性剤の存在する水系媒体中で乳化分散し、該乳化分散物を水系媒体中で凝集させ、該凝集物を加熱融着させて得られるトナーにおいて、乳化分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合してなることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
4. 少なくともカルボン酸基を含む樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で界面活性剤の存在する水系媒体中で乳化分散し、得られた乳化分散液の有機溶剤を除去して得られるトナーにおいて、乳化分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合してなることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
5. 少なくともカルボン酸基を含む樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で界面活性剤の存在する水系媒体中で乳化分散し、該溶解物または分散物を重付加反応させ、反応後または反応させながら有機溶剤を除去して得られるトナーにおいて、乳化分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合してなることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
6. 重付加反応がイソシアネート基を末端に有する化合物を用いて行われることを特徴とする請求項５記載の電子写真用トナーの製造方法。
7. カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物が式（１）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の正帯電性電子写真用トナーの製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_５は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基、メトキシ基、エトキシ基、水素原子、カルボキシル基、水酸基を示す。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はハロゲン、パーフルオロアルキル基、フルオロ基、ニトロ基、カルボキシル基、水素原子を示すが、少なくともハロゲン、パーフルオロアルキル基、フルオロ基、ニトロ基のいずれか１つ以上を有する。）
8. カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物が式（２）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の正帯電性電子写真用トナーの製造方法。
   

   

   （式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_５は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基、メトキシ基、エトキシ基、水素原子、カルボキシル基、水酸基を示す。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はハロゲン、パーフルオロアルキル基、フルオロ基、ニトロ基、カルボキシル基、水素原子を示すが、少なくともハロゲン、パーフルオロアルキル基、フルオロ基、ニトロ基のいずれか１つ以上を有する。）
9. カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物が式（３）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の正帯電性電子写真用トナーの製造方法。
   

   

   （式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_５は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基、メトキシ基、エトキシ基、水素原子、カルボキシル基、水酸基を示す。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はハロゲン、パーフルオロアルキル基、フルオロ基、ニトロ基、カルボキシル基、水素原子を示すが、少なくともハロゲン、パーフルオロアルキル基、フルオロ基、ニトロ基のいずれか１つ以上を有する。）
10. カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物が式（４）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の負帯電性電子写真用トナーの製造方法。
    

    

    （式（４）中、Ｒ_１、Ｒ_５はハロゲン、パーフルオロアルキル基、フルオロ基、ニトロ基、カルボキシル基、水素原子を示す。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基、メトキシ基、エトキシ基、水素、カルボキシル基、水酸基を示す。）
11. カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物が式（５）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の負帯電性電子写真用トナーの製造方法。
    

    

    （式（５）中、Ｒ_１、Ｒ_５はハロゲン、パーフルオロアルキル基、フルオロ基、ニトロ基、カルボキシル基、水素原子を示す。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基、メトキシ基、エトキシ基、水素、カルボキシル基、水酸基を示す。）
12. カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物が式（６）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の負帯電性電子写真用トナーの製造方法。
    

    

    （式（６）中、Ｒ_１、Ｒ_５はハロゲン、パーフルオロアルキル基、フルオロ基、ニトロ基、カルボキシル基、水素原子を示す。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基、メトキシ基、エトキシ基、水素、カルボキシル基、水酸基を示す。）
13. 添加するカルボン酸基を有する有機化合物をナトリウムまたはカリウムまたはリチウム塩として使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
14. 添加するカルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を該トナー表面のカルボン酸に水素結合させるにあたり、スラリー分散液のｐＨを１〜７、好ましくは３〜６に調整することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
15. 乳化または懸濁分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合させた後に、加熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
16. 乳化または懸濁分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合させた後に、フッ素系界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
17. フッ素系界面活性剤が式（７）で示される化合物であることを特徴とする請求項１６記載の電子写真用トナーの製造方法。
    

    

    （式（７）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１〜Ｒ^４、ｒ及びｓは、それぞれ以下のものを表す。
    Ｘ：−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−、
    Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４：水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール基、
    Ｙ：Ｉ又はＢｒ、
    ｒ、ｓ：１〜２０の整数。）
18. 乳化または懸濁分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合させた後に、４級アンモニウム型のカチオン性界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
19. ４級アンモニウム型のカチオン性界面活性剤が式（８）で示される化合物であることを特徴とする請求項１８記載の電子写真用トナーの製造方法。
    

    

    （式（８）中、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、炭素数３〜２０のアルキル基あるいは水素原子を示すが、少なくともＲの一つ以上は炭素数３〜２０のアルキル基である。またＡは塩素などのアニオンを示す。）
20. 乳化または懸濁分散工程後に乳化または懸濁分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合させた後に、電荷制御剤を添加または反応することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
21. 乳化または懸濁分散工程後に乳化または懸濁分散工程後に該トナー表面のカルボン酸基に、カルボン酸基を一つ以上有する芳香族化合物を水素結合させた後に、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲である有機微粒子を添加することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
22. 請求項１〜１６の製造法によって得られた粒子を乾燥後さらに流動化剤とともに乾式混合する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法。
23. 請求項１〜２２のいずれか１項に記載の電子写真用トナーの製造方法により得られた電子写真用トナー。
24. 現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像する方法で用いられる現像剤が、請求項２３に記載の電子写真用トナーを用いた現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
25. 前記画像形成方法が中間転写体に電界によって転写する方法からなる請求項２３に記載の画像形成方法。
26. 現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像する方法で用いられる現像剤が、請求項２３に記載の電子写真用トナーを用いた現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
27. 前記画像形成方法が中間転写体に電界によって転写する方法からなる請求項２６に記載の画像形成方法。
28. 電子写真用トナーまたは該トナーの現像剤の収納手段、帯電手段、潜像保持手段（感光体）、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記電子写真用トナーまたは該トナーの現像剤が請求項２３に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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