JP3854781B2 - トナーの製造方法及びトナー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子印刷の如き画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、または、トナージェット方式の画像形成方法におけるトナー定着画像を形成するためのトナーに関し、さらにトナーの製造方法及び二成分系現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（１）従来、電子写真法としては米国特許２，２９７，６９１号、及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く、多くの方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像をトナーを用いて現像してトナー画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱圧力、或いは溶剤蒸気等により定着し、複写画像またはプリント画像を得るものである。
【０００３】
従来、これらの目的に用いるトナーは一般に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置，分級機により所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００４】
これらの製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところが、こういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問題が生じる。
【０００５】
更に、このように脆性の高い材料は、複写機等現像用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化を受けやすい。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増大，画像濃度の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散に注意を払わなければならない。また、破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００６】
一方、これらの粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭４２−１０７９９号公報、及び特公昭５１−１４８９５号公報等には、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、さらに必要に応じて、架橋剤、荷電制御剤、極性樹脂、離型剤、その他の添加剤を、均一に溶解または分散せしめて、単量体組成成分を分散剤を含有する水系媒体へ適当な撹拌機を用いて分散し、重合単量体を重合する。そして重合終了後、濾過した後、水で洗浄を行い乾燥させた後、所望の粒径を有するトナーを得る。
【０００７】
この方法は、粉砕工程が含まれていない為に、トナー粒子に脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用することができ、また、トナー粒子表面への着色剤の露出が生じず、均一な摩擦帯電性を有する。分級工程の省略も可能になる為に、エネルギーの節約、製造時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果が大きい。
【０００８】
しかしながら、この様な製造方法であってもトナー粒子を微粒子化した場合、着色剤がトナー粒子表層に露出し易くなり、着色剤の影響が生じ易くなる為に、帯電の均一性が低下し、現像特性の変動を招き易くなる。
【０００９】
そして、この現象は、特に高湿下で複写又はプリントを続ける際に特に顕著となる。従来、帯電の均一化を図る為に、例えば、特開昭６２−７３２７７号公報や特開平３−３５６６０号公報には、トナー粒子表層を樹脂で被覆する方法が提案されている。
【００１０】
しかし、これらの方法では、被覆層の層厚が厚い為に、確かに着色剤の影響は防止することが出来るものの、帯電制御性を有する成分を殆ど含有することが出来ない為に、トナーの帯電量の絶対値が小さくなってしまうという問題が見られた。
【００１１】
この為に、更に多段でトナー粒子表面を被覆する方法が、特開昭６４−６２６６６号公報、特開昭６４−６３０３５号公報、特公昭５８−５７１０５号公報で提案されているが、製造上、工程の複雑化を招き、コスト的に不利になる。この様な問題点を改良する為に、荷電制御剤をトナー粒子表面に外添させる方法が、多く開示されている。しかし、この方法では、トナー表面に均一に荷電制御剤が付着せず、また、荷電制御剤の結晶状態でトナーの帯電性が大きく変わる恐れがある。
【００１２】
さらに、特開昭６０−２３８８４６号公報及び特開平５−１９７２０３号公報に、ポリエステル樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散し、造粒し、懸濁重合法により生成されたトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーが提案されている。
【００１３】
しかしながら、さらに摩擦帯電特性、多数枚耐久性、低温定着性、耐高温オフセット性、透光性に優れている静電荷像現像用トナーが待望されている。
【００１４】
近年、デジタルフルカラー複写機やプリンターが上市され、解像力及び階調性はもとより、色ムラのない色再現性に優れた高画質が得られる様になってきている。
【００１５】
デジタルフルカラー複写機又はフルカラープリンタにおいては、色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｇ（グリーン）及びＲ（レッド）の各フィルターで色分解した後、オリジナル画像に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる静電荷像を、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）及びＢｋ（ブラック）の各色トナーを用いる減色混合作用を利用して現像する。白黒複写機と比べて、多量のトナーを感光体から転写材に転写させる必要があること、高画質化に対応すべく微小ドットに対応したトナー粒子の微小粒径が要求される。
【００１６】
将来のプリンターや複写機の高速化やフルカラー化に伴い、一層の低温定着性の向上も重要な要素となり、この点からも比較的容易に粒度分布がシャープで微小粒径のトナー粒子を製造することができる重合法トナーは好ましい。フルカラー複写機又はフルカラープリンタに搭載されるトナーは、定着工程で各色トナーが十分混色することが必要で、この時の色再現性の向上や、オーバーヘッドプロジェクター（以下ＯＨＰと表記）画像の透明性が重要である。更にカラートナーは黒トナーに比べて溶融性の良い低分子量の樹脂が好ましい。
【００１７】
黒トナーの離型剤として、定着時の耐高温オフセット性を向上させる目的でポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的結晶性の高いワックスが用いられている。しかしながら、フルカラー用のカラートナーにおいては、このワックスの結晶性が高い為にＯＨＰに出力した際に画像の透明性が低下する。
【００１８】
その為に、通常カラートナーの構成成分として、離型剤を添加せずに、加熱定着ローラーへシリコーンオイルの如きオフセット防止液を塗布せしめることで、耐高温オフセット性を示すトナーが待望されている。
【００１９】
しかし、定着後の転写材は、その表面に余分のシリコーンオイルが付着する為に、ユーザーがこれを取り扱う際に不快感を生じる場合があり好ましくない。
【００２０】
この為に、トナー粒子中に多量の低軟化点物質を含有せしめたオイルレス定着用のトナーの検討も行われているが、更に低温定着性と透明性に優れ、同時に耐高温オフセット性を示すトナーが待望されている。
【００２１】
この様な諸問題を解決する方法として、特開平１−２３００７３号公報には、離型性を有する低軟化点物質を含有する重合法トナーを用いたカラー画像定着方法が開示されている。また、ワックスは離型剤として大きな効果を発揮するが、懸濁重合法では、ワックスをトナー内部を内包することによって、荷電制御剤がトナー表面に局在化しやすく、安定した帯電性を得ることができるメリットもある。
【００２２】
しかし、低軟化点物質のトナー粒子表面への浸み出しに起因すると思われる、耐久試験時のトナー現像特性の低下が発生しやすい。
【００２３】
トナー粒子表面への着色剤の露出や、低軟化点物質の浸み出しを防止する目的で、重合性単量体組成物中に極性重合体又は極性共重合体を添加することが、特開昭６１−３５４５７号公報に記載され、更に、特開平６−３１７９２５号公報には、トナー粒子の表面に親水性外殻材を設けることが開示されている。
【００２４】
しかし、この方法を用いても、外殻を形成する材料が親水性である為に、高湿下での現像特性に劣り、耐久性に劣る。更に、外殻材による定着阻害を改善する為に、芯材の樹脂のガラス転移点を１０〜５０℃に設定するので、定着時に定着ローラーに転写材が巻き付き易くなる。
【００２５】
従って、重合法を用いて製造したトナー、特にカラー用トナーにおいて、現像特性と定着特性の両者に起因する問題を良好に解決したトナーが待望されている。
【００２６】
（２）一方、懸濁重合法は、懸濁重合法トナーも含めてその反応形態は重合が進むにつれて重合反応系の粘度が上がり、ラジカル及び重合性単量体の移動が困難になるため重合体中に重合性単量体成分が多く残留しがちである。特に懸濁重合法トナーの場合には、重合性単量体系中に染料、顔料（特にカーボンブラック）、荷電制御剤及び磁性体の如き重合反応を抑制する可能性のある成分が重合性単量体以外に多量に存在するために、なおさら未反応の重合性単量体が残存しやすい。
【００２７】
そして、これらトナー粒子中に重合性単量体に限らず結着樹脂に対して溶媒として働く成分が多く存在すると、トナーの流動性を低下させ画質を悪くするほか、耐ブロッキング性の低下を招く。トナーとして直接関わりあう性能のほかにも、特に感光体として有機半導体を使用した場合には感光体ドラムヘのトナーの融着現象以外にもメモリーゴーストや画像のボケといった感光体の劣化現象に伴う問題点を生じることがある。こうした製品の性能に係わる事項以外にも、定着時に重合性単量体成分が揮発して悪臭を発したりするという問題点がある。
【００２８】
以上のようなことを改良するために、特開平７−９２７３６号公報の如く、トナー粒子中に存在する重合性単量体の残存量を５００ｐｐｍ以下に減少させることによって、画質により一層の向上効果を生み出すことが提案されている。
【００２９】
さらに、複写機、プリンター等の小型化、パーソナル化に伴い、装置上の制約が増し、前述の問題点に対する負荷が増し、また、環境に対する関心も高まっており、トナー粒子中に存在する重合性単量体の残存量を２００ｐｐｍ以下に減少させることが好ましく、さらには、１００ｐｐｍ以下に減少させることがより好ましい。
【００３０】
トナー粒子中の重合性単量体の残存量を２００ｐｐｍ以下にする方法としては、結着樹脂を懸濁重合法で製造する際に用いられる公知の重合性単量体消費促進手段を使用することができる。例えば、未反応の重合性単量体を除去する方法としては、トナー結着樹脂は溶解しないが重合性単量体及び／あるいは有機溶媒成分は溶解する高揮発性の有機溶媒で洗浄する方法；酸やアルカリで洗浄する方法；発泡剤や重合体を溶解しない溶媒成分を重合体系に入れ、得られるトナーを多孔化することにより、内部の重合性単量体及び／あるいは有機溶媒成分の揮散面積をふやす方法；及び乾燥条件下で主合成単量体及び／あるいは有機溶媒成分を揮散させる方法があげられるが、トナーカプセル性低下によるトナー構成成分の溶出、その溶媒の残留性等溶媒の選択が難しいので、乾燥条件下で重合性単量体及び／あるいは有機溶媒成分を揮散させる方法が最も好ましい。
【００３１】
従来より、重合反応が終了した懸濁液を固液分離した後のトナー粒子の乾燥方法について改良がなされている。例えば、特開昭６３−１２４０５５号公報には、トナー粒子を気体により浮遊懸濁させ流動層を形成しつつ乾燥させる方法が提案されている。さらに、特開平４−３１１９６６号公報や特開平８−１７９５６２号公報等に流動層乾燥機を使用したトナー粒子の乾燥方法が提案されている。
【００３２】
この流動層乾燥機によるトナー粒子の乾燥方法は、効率良くトナーの乾燥が行える。しかしながら、前述した未反応の重合性単量体は、一般的に沸点が水よりも高温であるため水分の除去がほぼ完了した後でないと有効に除去できない、つまり、水分の恒率乾燥期間を過ぎ、減率乾燥を十分に行わないと有効に除去できない。ところが、水分が除去されてしまうと、トナー粒子のように帯電性を伴う粒子では、流動室の壁面に付着を起こし、さらには流動室の壁面に付着した粒子が、塊の状態で剥離し、全体として、未反応の重合性単量体の除去が不均一なものになってしまったり、処理後に全量回収ができなくなってしまう等の問題を生ずる。
【００３３】
また、特開平６−３２４５１７号公報には、重合反応が終了した懸濁液を固液分離した後のトナー粒子または、懸濁液をそのまま熱気流中で粉粒状に分散させ、熱気流と並流に送りながら瞬間的に乾燥させる方法が提案されている。
【００３４】
この熱気流によるトナー粒子の乾燥方法は、効率良く、連続的に水分の除去が行える。しかしながら、前述した未反応の重合性単量体は、瞬間的な乾燥では、ほとんど除去することができない。
【００３５】
また、特開平８−１６０６６２号公報等には、真空式乾燥装置によって乾燥させる方法が提案されている。
【００３６】
ところが、この乾燥方法では、水分を蒸発除去した後、さらに未反応の重合性単量体の除去を行うには、非常に長い乾燥時間を要するばかりでなく、水分の除去の際に装置内の真空状態に起因するトナーの締まり及び凝集が起きて圧密状態が形成される。この圧密状態の形成は、含水率が５％以下になると粉温上昇から粉同士の凝集力が急激に上昇を始め顕著になる。この圧密状態が形成されると、装置壁面、装置内撹拌翼等に付着・融着を起こし、安定な運転を阻害する。また、トナー同士の凝集によるダマが生じる。
【００３７】
また、静電荷像現像用トナーでは、画質の向上やその他に要求される特性を達成するため種々の化学物質を添加しており、特に、解像性、濃度均一性あるいは、カブリなどの種々の画像特性を改良するのを目的として、トナーの流動性及び帯電性の向上のために種々の微粉体を外添することが広く行われている。
【００３８】
しかし、トナー同士の凝集によるダマが生じると、後工程でトナーに外添を行う際トナー表面に外添剤が均一に付着しないため、現像剤としての性能に問題を生じる。
【００３９】
一方、フルカラー画像を得るためには、中間転写体を用いた画像形成方法が提案されており、米国特許５１８７５２６号には、ドラム形状の中間転写体を用いるフルカラー画像装置が、特開昭５９−１５７３９号公報にはトナーで形成されたトナー像を中間転写体へ転写し、中間転写体上のトナー像を転写材へさらに転写する方法が提案されている。
【００４０】
しかし、中間転写体を用いる系においては、トナー像を感光体から中間転写体にいったん転写後、さらに中間転写低から転写材上に再度転写することが必要であり、トナーの転写効率を従来以上に高める必要がある。
【００４１】
（３）一方、一般に静電荷像をトナーを用いて現像する方法のうち、トナーをキャリアと混合した二成分系現像剤が高画質を要求されるフルカラー複写機又はプリンタには好適に用いられている。
【００４２】
この現像方法においては、該キャリアは摩擦帯電により適当量の正または負の帯電量をトナーに付与し、また、該摩擦帯電の静電引力により、その表面にトナーを担持する。
【００４３】
トナーとキャリアを有する現像剤は、磁石を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材により所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することによって、静電荷像担持体（感光体）と該現像スリーブとの間に形成される現像領域に搬送される。
【００４４】
感光体と現像スリーブとの間には、ある所定の現像バイアス電圧が印加されており、上記トナーは、該現像領域において、上記感光体上に現像される。
【００４５】
上記キャリアに対して要求される特性は種々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、印加電界に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント性、現像性等が挙げられる。
【００４６】
例えば、現像剤を長期使用した場合には、キャリアの表面にスペントトナーと呼ばれる現像に寄与せぬトナーが融着し、トナーフィルミングが起こり、その結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画質劣化が生じる。
【００４７】
一般に、キャリアの真比重が大きすぎると、現像剤を上記現像剤層厚規制部材で現像スリーブ上に所定の層厚にする際に、或いは、現像器内での現像剤の撹拌の際に現像剤にかかる負荷が大きくなる。現像剤の長期使用において、（ａ）トナーフィルミング、（ｂ）キャリア破壊、（ｃ）トナーの劣化が生じ易くなる。その結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画質劣化が生じ易くなる。
【００４８】
また、キャリアの粒径が大きくなると、上記と同様に現像剤にかかる負荷が大きくなる為に、上記（ａ）〜（ｃ）が生じ易くなり、その結果、現像剤の劣化が生じ易くなる。また、（ｄ）現像画像の細線再現性が低下しやすい。
【００４９】
従って、上記（ａ）から（ｃ）が生じ易いキャリアにおいては、定期的に現像剤を交換する手数を要し、かつ、不経済である為に、現像剤にかかる負荷を減少させるか、或いは、キャリアの耐衝撃性、耐スペント性を改良することにより、上記（ａ）から（ｃ）を防止し現像剤寿命を延ばすことが好ましい。
【００５０】
キャリアの粒径を小さくすると、（ｅ）静電荷像担持体にキャリアが付着しやすくなる。また、トナー粒径が一定でキャリアのみの粒径を小さくすることは、（ｆ）トナーの帯電量分布が広がり、特に低湿環境下でのチャージアップによる非画像部へトナーが飛翔してしまう（以下、「カブリ」と記す）という現象が発生しやすくなる。
【００５１】
上記（ａ）〜（ｆ）の課題を解決するためのキャリアとして、磁性微粒子分散型樹脂キャリアが挙げられる。このキャリアは、粒子に形状的な歪みが少なく、粒子強度が高い球状にすることが比較的容易であり、流動性に優れている。その粒子サイズも広範囲に制御できることから、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石の回転数が大きい高速複写機や汎用コンピュータの高速レーザービームプリンタ等に適している。
【００５２】
磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、特開昭５４−６６１３４号公報、特開昭６１−９６５９号公報に提案がなされている。しかしながら、上記磁性粒子キャリアは、磁性体を多量に含有せしめない場合には、その粒径に対して、飽和磁化が小さく、現像時に静電荷像担持体上にキャリア付着が生じやすく、現像剤の補充、或いは、付着キャリアの回収機構を画像形成装置内に具備する必要がある場合がある。
【００５３】
また、磁性微粒子分散型樹脂キャリアにおいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、結着樹脂に対して磁性体の量が増加するために耐衝撃性が弱くなり、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上に所定の層厚にする際に、（ｇ）キャリアからの磁性体の欠落が生じ易く、結果として、現像剤の劣化が生じ易くなる。
【００５４】
また、上記磁性微粒子分散型樹脂キャリアにおいて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、比抵抗の低い磁性体の量が増加する為にキャリアの比抵抗が下がり、その結果、（ｈ）現像時に印加するバイアス電圧のリークによる画像不良も生じ易くなる。
【００５５】
特開昭５８−２１７５０号公報に、キャリアコアを樹脂で被覆する技術が提案されている。樹脂により被覆されたキャリアは、耐スペント性、耐衝撃性、印加電圧に対する耐圧性を改良することができる。また、被覆する樹脂の帯電特性によりトナーの帯電特性を制御することが可能である為、被覆する樹脂を選択することによりトナーに所望の帯電電荷を付与することができる。
【００５６】
しかしながら、上記樹脂被覆キャリアにおいても、被覆樹脂の量が多くキャリアの比抵抗が高い場合には、低湿環境下でトナーのチャージアップ現象が生じ易くなる。また、被覆樹脂の量が少ない場合には、キャリアの比抵抗が低くなりすぎる為に、現像バイアス電圧のリークによる画像不良が生じ易い。
【００５７】
また、被覆樹脂によっては、該樹脂で被覆されたキャリアの比抵抗が測定上適正比抵抗と考えられるものでも、現像バイアス電圧のリークによる画像不良が生じ易い、或いは、低湿環境下でのチャージアップ現象が生じ易いものもある。
【００５８】
また、耐表面汚染性、耐衝撃性、帯電の環境依存性、帯電の立上がり性及び電荷交換性などを改良したキャリアとして、アミノシランカップリング剤を添加したシリコーン樹脂コートキャリアが、特開平１０−３９５８９号公報及び特開平１０−３９５４７号公報等に提案されている。しかしながら、上記公報では、アミノシランカップリング剤の反応性を制御することが難しく、結果として、残存官能基、未反応物の影響等で、帯電特性が変動しやすく、さらには抵抗も制御しにくくなり、環境変動が少なく、十分な帯電性を安定してトナーに付与するには課題を残している。さらに提案されている現像剤においては、被覆樹脂の密着強度が十分でなく、トナー消費量の多い大画像面積を多数枚複写した場合には、被覆樹脂の欠落が起こりやすく、トナーの帯電量が変化しやすい。
【００５９】
この様に、今日求められる厳しい品質上の要求、例えば細線や小文字、写真あるいはカラー原稿等様々な対象に対応できること、さらに高画質化や高品位化、高速化及び高耐久性を満足する磁性キャリアが待望されている。
【００６０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、長期間繰り返し使用しても、現像剤の帯電特性を低下させる恐れがないトナーの製造方法を提供することにある。
【００６１】
また、本発明の目的は、直接重合法によって得られたトナー粒子を、均一に未反応の重合性単量体の除去をするとともに効率良く乾燥させる、トナーの製造方法を提供することにある。
【００６２】
また、本発明の目的は、残留する、未反応の重合性単量体が原因となる画像欠陥のない高画質の画像が得られるトナー及びトナーの製造方法を提供することになる。
【００６３】
また、本発明の目的は、高い転写効率を有し、且つ、環境特性の良い画像が得られるトナー及びトナーの製造方法を提供することにある。
【００６４】
本発明の目的は、キャリア付着がなく、カブリの発生が防止または抑制され、高画質なトナー画像を形成し得る磁性キャリアを使用する二成分系現像剤を提供することにある。
【００６５】
本発明の目的は、温湿度に左右されることなく、高画像濃度で高精細なカラートナー像を形成しうる磁性キャリアを使用する二成分系現像剤を提供することにある。
【００６６】
本発明の目的は、多数枚の画出しにおいても画像劣化のない耐久性に優れている磁性キャリアを使用する二成分系現像剤を提供することにある。
【００６７】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、水系媒体中で、少なくとも芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、着色剤、低軟化点物質、極性樹脂を有する重合性単量体組成物を重合することにより、直接的に生成されるトナーの製造方法において、
芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、着色剤、低軟化点物質、極性樹脂を重合性単量体組成物中に分散後、造粒あるいは重合の工程でｐＨ９〜ｐＨ１３のアルカリ水溶液に可溶な芳香族オキシカルボン酸の金属化合物をさらに、水系媒体中へ添加し、水系媒体中のｐＨを４．５〜９．０に保持しながら重合を行う第１反応過程と、重合途中でｐＨを９〜１３に再調整する第２反応過程を有する重合工程を経た後、酸処理における水系媒体中のｐＨを１．０〜２．５で行い、水系媒体中の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物をトナー表面へ析出させることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００６８】
また、本発明は、水系媒体中で、少なくとも芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、着色剤、低軟化点物質、極性樹脂を有する重合性単量体組成物を重合することにより、直接的に生成されるトナーの製造方法において、
芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、着色剤、低軟化点物質、極性樹脂を重合性単量体組成物中に分散後、造粒あるいは重合の工程でｐＨ９〜ｐＨ１３のアルカリ水溶液に可溶な芳香族オキシカルボン酸の金属化合物をさらに、水系媒体中へ添加し、水系媒体中のｐＨを４．５〜９．０に保持しながら重合を行う第１反応過程と、重合途中でｐＨを９〜１３に再調整する第２反応過程を有する重合工程を経た後、酸処理における水系媒体中のｐＨを１．０〜２．５で行い、水系媒体中の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物がトナー表面に析出されたトナーであり、
該トナー１ｇ中のメタノールにより抽出される芳香族オキシカルボン酸の質量をＡ、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液により抽出されるトナー表面の芳香族オキシカルボン酸の質量をＢとしたとき、
Ｂ＝０．０５×１０^-3〜１．５×１０^-3ｇ
Ａ／Ｂ＝１．３５〜３．００
を満足することを特徴とするトナーに関する。
【００６９】
以下の説明において、上記本発明のトナーの製造方法及びトナーを、「本発明１」のトナーの製造方法及びトナーと称す。
【００７０】
さらに、本発明は、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合して、着色重合体粒子を生成させた後、洗浄、脱水し、得られた湿潤着色重合体粒子を熱風を用いた乾燥をすることによって、含水率０．１％以上１．０％未満に水系分散媒体を除去した後、該着色重合体粒子にアルキルサリチル酸の金属化合物を添加し、これらを撹拌しながら、着色重合体粒子中に残存している未反応の重合性単量体の残存量を２００ｐｐｍ以下になるまで減圧乾燥を行って、アルキルサリチル酸の金属化合物がトナー粒子表面を被覆しているトナー粒子を得ることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００７１】
以下の説明において、上記トナーの製造方法を、「本発明２」のトナーの製造方法と称す。
【００７２】
また、本発明は、トナー粒子と外添剤とを有する負帯電性トナーとキャリアとを少なくとも含有する二成分系現像剤において、
トナーが、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液抽出成分のうち、ＵＶの吸光度で２８０〜３５０ｎｍにピークを持つ化合物Ａを、０．０５×１０^-3〜１．５×１０^-3ｇ／トナー１ｇ含有しており、
キャリアが、体積固有抵抗値が１０¹¹〜１０¹⁵Ωｃｍであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００７３】
以下の説明において、上記二成分系現像剤については、「本発明３」の二成分系現像剤と称す。
【００７４】
なお、単に「本発明」という場合は、「本発明１」、「本発明２」及び「本発明３」のいずれにも共通する事項である。
【００７５】
ここで、まず、本発明１の成立過程及び意義について説明する。
【００７６】
フルカラー複写画像またはプリント画像用のトナーに用いる荷電制御剤としてはカルボキル基を含有する化合物が良く、重合トナーでもモノマー中に分散させて用いられている。色の影響を考慮すると、無色又は白色又は淡色の結晶状態のものが好ましく、特に、アルキルサリチル酸金属錯体または錯塩または錯体と錯塩の混合物はカラートナー用の荷電制御剤に適している。
【００７７】
しかしながら、重合法トナーはその製法の特徴から水中での造粒工程及び重合工程が必要で、その際モノマー中に分散或いは溶解した物質が水に対して溶解性がある場合、或いは、不安定な場合、その物質の効果が十分に働かなくなる恐れがある。
【００７８】
特にカラートナー用の荷電制御剤として有効なアルキルサリチル酸金属錯体または錯塩または錯体と錯塩の混合物を用いた場合、その影響が大きく、造粒中及び重合中の６０℃〜８０℃の水系媒体中に、不純物であるアルキルサリチル酸と共に溶解する。特に、不純物質の方が選択的に水系媒体中へ溶解する傾向がある。さらには荷電制御剤、及び、荷電制御剤の不純物が濾過の工程でトナー表面に付着し、荷電制御剤の不純物が高湿下でトナーの吸湿特性が向上し、電荷リークを引き起こす。この傾向は、特に水系媒体が６０℃以上でｐＨが７以上の場合に著しい。これによって、帯電性低下を引き起こすことが明らかになった。
【００７９】
また、このトナー表面に付着する荷電制御剤、及び、荷電制御剤の不純物の量には再現性が乏しく、トナーの生産上、トナーの帯電性におけるバッチ差が生じる恐れがある。
【００８０】
残存モノマーの除去方法として、過硫酸塩を重合後半に添加する方法が検討されている。過硫酸塩はアルカリ領域下での重合速度が速い為、酸性で造粒及び重合をした水系媒体中に炭酸ナトリウム等を添加し、アルカリにして過硫酸塩を添加していた。これによって効率的に、残存モノマーを除去することができた。しかし、この方法では上記に述べたように、水系媒体がアルカリである上、重合温度も６０℃以上であるため、トナー表面に多量の荷電制御剤の不純物が付着する。そこで、造粒工程から重合の工程に至るまで水系媒体中のｐＨを７以下で行うことによってこの問題に対する対策がとられている。
【００８１】
この方法により、水中への荷電制御剤の不純物はかなり抑えることが可能である。しかし、この方法を用いた場合、トナー表面に十分な荷電制御剤を存在させることが困難なため、トナーに十分な帯電性を与えることが不可能である。
【００８２】
そこで従来、荷電制御剤をモノマー中に分散、又は、溶解させた場合、荷電制御剤を含有するトナーにおいて、トナー１ｇ中のメタノール抽出成分の質量をＡ、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液抽出成分の質量をＢとした時、Ｂの値が２．０×１０^-3〜３．０×１０^-3ｇ，Ａ／Ｂの値が１．０５〜１．３０であり、高温高湿環境において、大きな帯電性の低下が見られた。しかし鋭意研究を重ねた結果、Ｂの値が０．０５×１０^-3〜１．５×１０^-3ｇ，Ａ／Ｂの値が１．３５〜３．００の範囲内とすることで、各環境下での帯電性低下を抑えることが可能であることが分かった。
【００８３】
上記の範囲内に限定されるのは、以下の理由による。トナー表面の荷電制御剤と荷電制御剤の不純物は室温で、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるが、この値が０．０５×１０^-3ｇ／ｇ以下のレベルまで洗浄すると、高い帯電性を維持することができない。またこの値が１．５×１０^-3ｇ／ｇ以上の場合、低湿環境において、帯電量が高くなりすぎて、扱いにくい問題点がある。
【００８４】
室温で、メタノールによって抽出されるのはトナー表面及び内部の荷電制御剤量とその不純物の合計の値である。Ａ／Ｂの値が１．３５未満の場合、トナー表面及び内部の荷電制御剤の量がトナー表面の荷電制御剤、荷電制御剤の不純物量の割合よりも小さいため、トナー表面の荷電制御剤の不純物の効果が大きく、高温高湿環境に放置すると帯電量の低下が起こる。Ａ／Ｂの値が３．００を超える場合は、荷電制御剤の添加量に関係なく、濾過後の洗浄工程において洗浄量を増やすことによって達成される値である。しかし、この値以上になるまで洗浄すると上記で述べたのと同様に、トナー表面の荷電制御剤や帯電に寄与する物質の流失、分解、或いは変質していく。このため、高い帯電性を維持することができない。
【００８５】
つまり、上記に範囲を限定したトナーを製造することによって、各環境での帯電性低下を抑えることが可能である。上記の範囲内のトナーを製造する方法としては、トナーを濾過による固液分離した後、洗浄水の量と流速によって調整することが可能である。しかし、多量に水を使用する必要があること、季節により水温が変わること等の理由から生産上容易に上記の条件を満足するトナーを製造することは困難である。また、モノマー中への荷電制御剤の添加量を調整する方法も考えられるが、添加量を極端に変化させると、所望の粒度分布を持つトナーを得ることができず、荷電制御剤を添加できる量の範囲は比較的狭い。
【００８６】
本発明１では、このような荷電制御剤の水系媒体中の溶出によるバッチ差を防ぐ手段として、荷電制御剤のモノマー中への内添量と水系媒体中への添加量をコントロールすることで上記を満たすトナーを容易に製造することが可能である。また、上記の条件を満たすことができなくとも、トナー表面の荷電制御剤の不純物量が水系媒体中へ添加した荷電制御剤の量に対して少ないため、安定した帯電量を維持することができる。
【００８７】
具体的には、ｐＨ９〜ｐＨ１３のアルカリ水溶液に可溶な荷電制御剤を造粒または重合中に水系媒体中へ溶解させ、第１反応過程では水系媒体中のｐＨを４．５〜９．０にし、モノマー中に内添させた荷電制御剤の水中への溶出を極力抑え、第２反応過程ではｐＨを９〜１３にし、第２反応過程で水系媒体中に添加した荷電制御剤を確実に溶解させる。その後、ｐＨ１．０〜ｐＨ２．５の酸処理によりトナー表面の分散剤を除去すると同時に、トナーから溶出する荷電制御剤と水系媒体中へ添加した荷電制御剤をトナー表面に析出させる。この際、トナーから荷電制御剤の不純物質も存在するが、水系媒体中へ添加した荷電制御剤の効果の方が大きく働くためトナーにおける帯電性に問題は生じない。また、酸処理における水系媒体中のｐＨが１．０未満の場合、トナー表面の荷電制御剤が分解し、ｐＨが２．５超の場合、分散剤が溶解せず除去できない。従って酸処理におけるｐＨは１．０〜２．５が好ましい。これによって、均一にトナー表面に同一結晶の荷電制御剤を付着させることが可能である。また、生産上、各バッチにおいて安定したトナーを製造することが可能である。
【００８８】
次に、本発明２の成立過程及び意義について説明する。
【００８９】
本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討の結果、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合して、着色重合体粒子を生成させた後、洗浄、脱水し、得られた湿潤状態の着色重合体粒子を熱風を用いた乾燥をすることによって、含水率０．１％以上１．０％未満に実質的に水系分散媒体を除去した後、着色重合体粒子にアルキルサリチル酸の金属化合物を添加し、これらを撹拌しながら減圧乾燥を行えば、乾燥機の安定な運転が阻害されることなく、トナー同士の凝集によるダマの発生が抑制され、後工程で外添剤を均一に付着させることができるので、湿潤トナーの乾燥段階で現像剤としての性能が損なわれることなく、しかもトナー粒子中に残存している未反応の重合性単量体が容易に除去され、その残存量を２００ｐｐｍ以下であり、アルキルサリチル酸の金属化合物の不純物が除去された、アルキルサリチル酸の金属化合物がトナー粒子表面を被覆しているトナー粒子が効率良く得られることを見い出して本発明に至った。
【００９０】
従来の重合トナーの製造方法で使用された流動層乾燥機では、未反応の重合性単量体の残存量を２００ｐｐｍ以下に除去するには、水分が（含水率として）０．１％以下に除去された後も、乾燥を継続する必要があり、前述のように、水分が除去されてしまうと、トナー粒子のように帯電性を伴う粒子では、流動室の壁面に付着を起こし、さらには流動室の壁面に付着した粒子が、塊の状態で剥離し、全体として、未反応の重合性単量体の除去が不均一なものになり、現像剤としての性能の低下、及び作業性の低下の問題を生じた。
【００９１】
また、（真空）減圧式の乾燥方法を初期から用いて乾燥を行う場合、非常に長い乾燥時間を要し、また、水分が除去される際にトナー同士の凝集によるダマが生じる。ダマが発生すると、後工程でトナーに外添を行う際トナー表面に外添剤が均一に付着しないため、現像剤としての性能に問題を生じる。また、凝集したダマの内部から粒子中に残存している未反応の重合性単量体を除去することは難しく、不均一なものになり、上述したような問題を生じる。
【００９２】
一方、本発明３に関しては、本発明者らの研究・検討の結果、トナー表面にＵＶの吸光度で２８０〜３５０ｎｍにピークを有する特定構造の物質を特定量含有している３〜９μｍのトナー粒子を、比較的高抵抗のキャリアと組み合わせた現像剤が、諸特性改良において有効であることを見出し本発明に到達したものである。
【００９３】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００９４】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量としては、スチレンモノマーと、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００９５】
単官能性重合性単量体としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００９６】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングルコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー卜、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等を挙げられる。
【００９７】
本発明においては、スチレンモノマーと、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【００９８】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きをパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【００９９】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【０１００】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１０１】
本発明のトナー製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，磁性体，フェライト等が挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等を水相に分散させて使用できる。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【０１０２】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に好ましい分散剤を得ることができる。
【０１０３】
また、これら分散剤の微細化の為に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンダデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１０４】
本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを使用することができる。
【０１０５】
例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
【０１０６】
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げられる。
【０１０７】
橙色顔料としては、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
【０１０８】
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【０１０９】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＧ等が挙げられる。
【０１１０】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
【０１１１】
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【０１１２】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
【０１１３】
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることができる。
【０１１４】
本発明で使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部用いるのが良い。黒色着色剤としては磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し３０〜１５０質量部で用いるのが良い。
【０１１５】
本発明の静電荷像現像用トナーを透光性カラートナーとして用いる場合の着色剤としては、以下に示す様な、シアン着色剤、マゼンタ着色剤及びイエロー着色剤を使用することができる。
【０１１６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【０１１７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【０１１８】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【０１１９】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂又はモノマー１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０１２０】
本発明においては、重合法を用いてトナー粒子を製造する為に、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面の疎水化処理を施して表面改質をおこなっても良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【０１２１】
染料を処理する好ましい方法として、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられる。得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で処理を行ってもよい。
【０１２２】
本発明で使用される重合開始剤として例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０質量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
【０１２３】
重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１２４】
負荷電制御用としては、カルボキシ基を含有する化合物（例えばアルキルサリチル酸金属キレート等）、金属錯塩染料、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属塩等があげられ、特にアルミ、亜鉛またはジルコニアが配位するアルキルサリチル酸は白色結晶の粉末であることからフルカラー用トナーとして好適に使用される。
【０１２５】
離型剤（オフセット防止剤）としては、脂肪族系炭化水素、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もしくはその部分ケン化物、シリコーンオイル、各種ワックス等があげられる。中でも、重量平均分子量が１０００〜１００００程度の脂肪族系炭化水素が好ましい。具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフィンワックス、炭素原子数４以上のオレフィン単位からなる低分子量のオレフィン重合体等の１種または２種以上の組み合わせが適当である。
【０１２６】
離型剤は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部の割合で使用される。本発明のトナーは、懸濁重合法において、モノマーに溶解させて重合させる。このようにして得られるトナーは中心部分に離型剤の層を形成する。
【０１２７】
極性基を有する樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２．５〜１５質量部の範囲である。１質量部未満では、トナー粒子の上層としての機能が低下し、２０質量部を超えると、トナー粒子に形成される上層が過剰になり、トナーの帯電安定性が低下しやすい。
【０１２８】
極性基を有する樹脂の中でも、ポリエステル樹脂又はその誘導体が好ましい。代表的なポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０１２９】
ポリエステル系樹脂のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、又は下記式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、又、下記（ＩＩ）で示されるジオール類等が挙げられる。
【０１３０】
【化５】

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【０１３１】
【化６】

【０１３２】
本発明のトナーの粒径は、３〜３５μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。本発明のトナーの表面には、表面処理剤（流動化剤）をまぶして、流動性や帯電性を向上させることもできる。表面処理剤としては、無機微粒子やフッ素樹脂粒子等の、従来公知の種々の材料を使用でき、特に、疎水性または親水性のシリカ微粒子を含むシリカ系表面処理剤、例えば超微粒子状無水シリカやコロイダルシリカ等が好適に使用される。
【０１３３】
本発明２のトナーの製造方法においては、重合性単量体組成物を重合して、着色重合体粒子を生成させた後、洗浄し、得られた着色重合体粒子を含むスラリーを脱水し、得られた湿潤着色重合体粒子を乾燥原料として用いるが、湿潤着色重合体粒子を乾燥原料として用いる場合、このような乾燥前の湿潤着色重合体粒子は、粉体としての流動性の点から含水率４０％以下であることが好ましい。また、さらには３０％以下がより好ましい。ここでいう「含水率」とは、湿量基準含水率、すなわち、全質量（乾燥トナー質量と水分質量との和）に対する水分質量の比率をいい、１０５℃における加熱減量法によって求めた値を用いた。
【０１３４】
このような含水率を有するトナー粒子は、通常の固液分離手段（例えば、濾過）により容易に得られるが、このような含水率を得るために予備的に乾燥を行っても良い。
【０１３５】
本発明２においては、このような被乾燥物を熱気流中で粉粒状に分散させ、高速熱気流と並流に送りながら瞬間的に乾燥する装置としては、例えば、図１に示すようなループタイプの乾燥管２を有する気流乾燥機等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【０１３６】
図１に示す熱気流乾燥機は、熱風発生器１において所定の温度に加熱した圧縮空気は気流分散部３で超音速で吐出され、スラリーまたは湿潤粒子供給装置６から供給された被乾燥物を、分散し、ループ型の気流乾燥管２中で瞬時（０．５〜１０秒）に乾燥される。気流抜き出し口４は、ループ型の気流乾燥管の内側にすることにより、乾燥品と未乾燥品をコアンダ効果により分級し、乾燥品はサイクロン５により気流と分離され、取出し口７より系外に出すことができる。
【０１３７】
また、上記乾燥管２から出た粒子中の粗粒を別途分級機で分級して被乾燥物供給装置６に返し、一定の粒度範囲の粒子のみをサイクロン５に供給して所望のトナー粒子を得ることにより分級と乾燥を連続して行うこともできる。尚、気流乾燥機の乾燥管の形式は、上記のループタイプの他、直管式、滞留時間増加のために中胴を拡大したもの、粒子に渦流運動を与えて水平管底部に堆積するのを防ぐ型式など各種の形の乾燥管を用いることができるが、図１に示すようなループタイプの乾燥管を有する気流乾燥機が最も好ましい。
【０１３８】
本発明２において、熱気流による乾燥は、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃に加熱した圧縮空気を用いるのが好ましい。加熱温度が４０℃より低いと乾燥効率が低下し、１５０℃より高いとトナーの融着を起こすため好ましくない。
【０１３９】
本発明２において好ましく用いられるこのような被乾燥物（湿潤粒子）を高速熱気流中で粉粒状に分散させ、熱気流と並流に送りながら瞬間的に乾燥する装置としては、具体的にはフラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）やフラッシュドライヤー（ホソカワミクロン社製）などがあげられる。
【０１４０】
また、本発明２において好ましく用いられるこのような被乾燥物（湿潤粒子）を浮遊懸濁させて流動層を形成させて乾燥させる装置としては、流動層乾燥機（大川原製作所社製）や振動流動層乾燥機（中央化工機社製）などが挙げられる。
【０１４１】
本発明２のトナーの製造方法においては、上記のようにして、熱風を用いた乾燥をして、着色重合体粒子の含水率が０．１％以上１．０％未満の範囲となるようにした後、この一次乾燥が終了した着色重合体粒子にアルキルサリチル酸の金属化合物を添加し、これらを撹拌しながら、未反応の重合性単量体の残存量を２００ｐｐｍ以下になるまで減圧乾燥を行う。
【０１４２】
本発明２において使用するアルキルサリチル酸の金属化合物は、最終的にトナーの表面を被覆し、転写効率の向上に供するが、その一次粒径は、０．２μｍ以下と小さく、一次乾燥が終了した着色重合体粒子に対して流動性の付与または、凝集抑制の効果がある。したがって、このようなアルキルサリチル酸の金属化合を着色重合体粒子に添加した後、これらを撹拌しつつ減圧乾燥を行うことにより、減圧式の乾燥機内で、着色重合体粒子は、粒子同士の付着・凝集、さらには粒子と装置との付着を生じることなく循環し、さらに乾燥機の外壁から、均一に効率よく、熱を受けるため、トナー粒子中に残存している未反応の重合性単量体の残存量を２００ｐｐｍ以下にすることができる。また同時に、アルキルサリチル酸の金属化合に含まれる不純物であるアルキルサリチル酸を昇華させ減少させることができる。
【０１４３】
更に、上記乾燥終了後、乾燥着色重合体粒子を減圧式乾燥機から取出す際に、流動性が良く、装置内への付着がないため、良好に取出すことができる。
【０１４４】
本発明２のトナーの製造方法に用いる、実質的に水系分散媒体を除去した後に用いる撹拌機構を備えた減圧式乾燥機は、真空（＝減圧）乾燥の状態で着色重合体粒子を乾燥できる装置であれば、特に制限なく用いることが可能である。本発明においては、例えば、図２及び図３に模式側面図を示すような態様の撹拌減圧式乾燥機が好ましく用いられる。以下これらについて説明する。
【０１４５】
図２に示した減圧乾燥装置は、逆円錐形状の容器３２の上部に配置した駆動装置３３に駆動アーム３４を介して連結したスクリュー式の撹拌部材３５が回転しながら容器３２の内周面に沿って旋回するように構成され、容器３２内の処理原料を下方から上方に持ち上げながら撹拌と分散を繰り返し付与するもので、容器３２内全体にわたって効率よく撹拌混合させることができる。容器３２の上部には原料供給口３６と排気口３７が、下方には製品の取出し口３８が取出し用バルブ３９を連結させて設けられている。原料供給口３６には気密な蓋１６が取付けられ、排気口３７にはバッグフィルタ１０が接続されている。
【０１４６】
また、容器３２の周囲にはジャケット１１が付設されており、ジャケット１１には蒸気供給口１２と冷却水供給口１３および排出口１４がもうけられており、蒸気供給口１２には図には省略してあるが蒸気発生用ボイラーが接続され、冷却水供給口１３には冷却水ポンプ１６が接続されている。
【０１４７】
また、容器３２の蒸気注入口１７が容器３２の上方と下方位置二か所に設けられており、下方側の供給量を多くして注入時に原料の撹拌効果を得るようにしており、いずれもアキュムレータ１８を介して蒸気発生用ボイラー１９に接続されている。このアキュムレータ１８は容器３２内に飽和または過熱蒸気をすばやく送り込むためのものであり、容器３２内の原料の加熱を短時間で終了させるためには不可欠のものである。容器３２は、真空ポンプ２８により排気口３７からバッグフィルタ１０、コールドトラップ２０を介して減圧を行えるようになっている。
【０１４８】
バッグフィルタ１０内は、仕切り板２１によって上下二つの室に区画されており、下方側には筒状のろ布２２が吊下げられ、上方側にはコールドトラップ２０に接続される排気口２３とろ布２２の中心上方位置に洗浄用ノズル２４が配設され、コンプレッサ２５からの高圧空気を間欠的に噴射してろ布２２を逆洗浄するようになっている。また、ろ過器２６と洗浄用ノズル２４との間にはアキュムレータ２７を付設している。このアキュムレータ２７にはコンプレッサ２５側の高圧空気の供給量不足を補い、圧力変動の少ない安定した状態で一定量の高圧空気を洗浄用ノズル２４に送り込むと共に、ろ過器２６を通過する空気の流量および通過速度をほぼ一定に保たせて、ろ過器２６によるろ過効果を安定させるものである。
【０１４９】
また、ガス供給は、ガス供給口３０から供給され、装置内部下部のトナー粒子のブロッキングを抑制し、かつ効率よく粒子表面から付着水分あるいは残留重合性単量体等を蒸発させるためのキャリアガスとして働く。したがって、ガス供給を行うことが、効率向上の面から好ましい。
【０１５０】
バッグフィルタ１０から排気される加湿空気はコールドトラップ２０に送り込まれて凝縮され、水分等はドレンとして排出され、空気は真空ポンプ２８より排気される。また、コールドトラップ２０には冷却水を送り込むためのポンプ２９が接統される。
【０１５１】
上記容器３２内に導入するガスの種類は特に制限されるものではなく、窒素等の不活性ガスや空気を用いる。
【０１５２】
また、図３における減圧乾燥装置は、逆円錐形状の容器３２の上部に配置した駆動装置３３に二重螺旋構造をしたリボン翼４０が回転するように構成され、容器３２内の処理原料を下方から上方に持ち上げながら撹拌と分散を繰り返し付与するもので、容器３２全体にわたって効率よく撹拌混合させることができる。その他の部分は図２の減圧乾燥装置と共通であるので説明は省略する。
【０１５３】
本発明２に好ましく用いられる実質的に水系分散媒体を除去した後に用いる撹拌減圧式乾燥機として、具体的にはナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、リボコーン（大川原製作所社製）、ＳＶミキサー（神鋼パンテック社製）などが挙げられる。
【０１５４】
本発明２のトナーの製造方法において、上記したような撹拌減圧式乾燥機で乾燥させる際に、着色重合体粒子に添加するアルキルサリチル酸の金属化合物は、低結晶性または非晶性であるアルキルサリチル酸の金属錯塩または金属錯体または金属錯塩と金属錯体の混合物であることが好ましい。
【０１５５】
アルキルサリチル酸の金属錯塩または金属錯体が低結晶性または非晶性であると、最終的にトナー表面を均一に被覆することが可能となり、トナー表面を被覆したアルキルサリチル酸の金属錯塩または金属錯体が転写時に起こるトナー電荷のリーク（トナーあるいは感光体と転写材間において発生する放電等によりトナーの帯電量が減少する、あるいは逆極性に帯電してしまう現象）を防ぎ、且つ、感光体とトナーの摩擦によりトナーの帯電量が上がり、転写材との静電的付着力が大きくなるために転写効率が向上すると考えている。アルキルサリチル酸の金属錯塩または金属錯体または金属錯塩と金属錯体の混合物が結晶性物質である場合、結晶であるために硬く、トナーを被覆するのではなく、結晶はトナーに埋め込まれてしまう。また、添加量を増やしても不均一に埋め込まれてしまい、トナー全体を均一に覆うことは出来ない。更に結晶が大きい場合はトナーに埋め込むことも不可能となってしまう。そのため、トナー電荷のリークを防ぐことが出来ず、転写材上に転写したトナーが感光体上に戻ってしまう「再転写」と呼ばれる現象を防ぐことは出来ない。
【０１５６】
さらに、本発明２のトナーの製造方法において、上記したような撹拌減圧式乾燥機で乾燥させる際に、着色重合体粒子に添加するアルキルサリチル酸の金属化合物は、特に中心金属がアルミニウムまたはジルコニウム化合物であると再転写の防止効果が大きく、且つ転写効率が高い。これはオキシカルボン酸のアルミニウムあるいはジルコニウム化合物であるとトナーの帯電性が向上し、大きな帯電量が得られると共に、トナーの被覆性が良好であるためであると考えている。
【０１５７】
また、アルキルサリチル酸の金属化合物の一次粒径が０．２μｍより大きい場合には、トナーの流動性を向上させる効果が少なくなるため、０．２μｍ以下のものが好ましく、一次粒子に解砕処理をしたものがより好ましい。
【０１５８】
本発明２に用いられるトナーは、高画質化のためより微小な潜像ドットを忠実に現像するために、トナーもより微小粒径の、具体的にはコールターカウンターにより測定された重量平均径が４μｍ〜８μｍで個数変動係数が３５％以下のトナーが最も好ましい。重量平均径が４μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の悪さから感光体や中間転写体上に転写残トナーが多く発生し、カブリ，転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となる。また、トナーの重量平均径が８μｍを超える場合には、部材への融着が起きやすく、トナーの個数変動係数が３５％を超えると更にその傾向が強まり問題となる。
【０１５９】
本発明２に係るトナーに用いられる低軟化点物質としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が弱くなりフルカラートナーには好ましくない。一方極大ピークが９０℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面を適度に平滑化せしめることが困難となり混色性の点から好ましくない。更に直接重合方法によりトナーを得る場合においては、水系で造粒，重合を行うため極大ピーク値の温度が高いと、主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸濁系を阻害するため好ましくない。
【０１６０】
上記の極大ピーク値の温度の測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で測定を行う。
【０１６１】
具体的にはパラフィンワックス，ポリオレフィンワックス，フィッシャートロピッシュワックス，アミドワックス，高級脂肪酸，エステルワックス及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等が利用できる。好ましくは下記一般構造式で示す炭素数が１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するエステルワックスが、ＯＨＰの透明性を阻害せずに耐高温オフセット性に効果を有するので本発明２においては特に好ましい。本発明２に好ましい具体的なエステルワックスの代表的化合物の構造式を以下に一般構造式▲１▼，一般構造式▲２▼及び一般構造式▲３▼として示す。
【０１６２】
【化７】

（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基を示し、且つＲ₁とＲ₂との炭素数差が１０以上である基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０１６３】
【化８】

（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ₁は炭素数が１〜４０の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０１６４】
【化９】

（式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、ａ＋ｂは３以下であり、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基を示し、且つＲ₁とＲ₂との炭素数差が１０以上である基を示し、Ｒ₃は炭素数が１以上の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０１６５】
本発明２で好ましく用いられるエステルワックスは、硬度０．５〜５．０を有するものが好ましい。エステルワックスの硬度は、直径２０ｍｍφで厚さが５ｍｍの円筒形状のサンプルを作製した後、例えば島津製作所製ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２００）を用いビッカース硬度を測定した値である。測定条件は、０．５ｇの荷重で負荷速度が９．６７ｍｍ／秒の条件で１０μｍ変位させた後１５秒間保持し、得られた打痕形状を測定しビッカース硬度を求める。硬度が０．５未満の低軟化点物質では定着器の圧力依存性及びプロセススピード依存性が大きくなり、耐高温オフセット効果の発現が不十分となりやすく、他方５．０を超える場合ではトナーの保存安定性に乏しく、離型剤自身の自己凝集力も小さいため同様に耐高温オフセットが不十分となりやすい。具体的化合物としては、下記化合物が挙げられる。
【０１６６】
【化１０】

【０１６７】
近年フルカラー両面画像の必要性も増してきており、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転写紙上のトナー像が次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性があり、よりトナーの耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。その為に本発明においては、多量の低軟化点物質の添加が望ましい。具体的には、低軟化点物質をトナー中に５〜４０質量％添加することが好ましい。５質量％未満の添加では、十分な耐高温オフセット性を示さず、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す傾向がある。また４０質量％を超える場合は、造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく、粒度分布の広いものが生成しやすく、本発明には不適当であった。
【０１６８】
本発明２のトナー粒子を製造する方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法を用いトナーを製造することが可能である。
【０１６９】
本発明２においては、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【０１７０】
また、本発明２において、定着性の観点から多量の低軟化点物質をトナーに含有せしめることを考えると、必然的に低軟化点物質を外殻樹脂中に内包化せしめる必要がある。低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア−シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散安定剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件、例えばローターの周速，パス回数，撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。
【０１７１】
本発明２においてトナーの断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ、得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定した。本発明２においては、用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため、四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。代表的な一例を図４に示す。明らかに低軟化点物質が外殻樹脂で内包化されていることが観測された。
【０１７２】
本発明２のトナー製造方法においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。
【０１７３】
即ち、重合性単量体中に低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはクリアミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度，時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１７４】
反応終了後、生成した着色重合体粒子（トナー粒子）を洗浄・濾過により回収し、湿潤状態の着色重合体粒子を、先に説明した本発明の乾燥方法によって乾燥して、アルキルサリチル酸の金属化合物をトナー表面に被覆したトナーを得る。
【０１７５】
本発明２においては、上記のようにして得られる乾燥したアルキルサリチル酸の金属化合物をトナー表面に被覆したトナー粒子は、更に機械的衝撃力を付与し、トナー粒子へのアルキルサリチル酸の金属化合物の付着状態を調整することが好ましい。即ち、ヘンシェルミキサーの如き乾式混合機により、機械的衝撃力を付与してトナー粒子への外添剤の付着状態を調整することが好ましい。より具体的には、ヘンシェルミキサーの高速回転羽根の周速及び、処理時間を調整して、トナー粒子への外添剤の付着状態を調整する。
【０１７６】
またこのとき、必要に応じ、さらに流動性付与剤、帯電性付与剤、研磨剤等の外添剤を加え、同時に処理または、さらに追加して処理することが好ましい。
【０１７７】
次に、本発明３の現像剤に用いられるキャリアについて説明する。
【０１７８】
本発明３に用いられるキャリアは１０¹¹〜１０¹⁵Ωｃｍと高抵抗キャリアであり、好ましくは磁性微粒子分散型樹脂キャリア（以下、「磁性樹脂キャリア」と称す）が挙げられる。特に特定のカップリング剤で粒子表面が処理されている複合体粒子で形成されており、無機化合物粒子を分散させてなるものである。
【０１７９】
本発明３における複合体粒子を構成する無機化合物粒子粉末は、水に溶解せず、又は水によって変質・変性しないものであればよい。磁性無機化合物粒子粉末としては、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末、これらにコバルトを被着させ又は含有させた粒子粉末、バリウム、ストロンチウム又はバリウム−ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末、マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウム等から選ばれた１種又は２種以上を含むスピネル型フェライト粒子粉末等の各種磁性粒子粉末が使用できる。非磁性無機化合物粒子粉末としては、ヘマタイト粒子粉末、含水酸化第二鉄粒子粉末、酸化チタン粒子粉末、シリカ粒子粉末、タルク粒子粉末、アルミナ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、炭酸バリウム粒子粉末、カドミウムイエロー粒子粉末、炭酸カルシウム粒子粉末、亜鉛華粒子粉末等が使用できる。
【０１８０】
無機化合物粒子粉末の粒子形態は、立方体状、多面体状、球状、針状、板状等のいずれの形態の粒子をも使用することができる。平均粒子径は、複合体粒子の平均粒子径よりも小さい粒子であればよく、０．０２〜５．０μｍ、特に、磁性粒子粉末（ａ）が０．０２〜２μｍ、非磁性粒子粉末（ｂ）が０．０５〜５μｍ、１．５ａ＜ｂが好ましい。
【０１８１】
磁性粒子粉末と非磁性粒子粉末との混合割合は、磁性粒子粉末が少なくとも３０質量％含有されていることが好ましい。
【０１８２】
無機化合物粒子粉末は、その全部又は一部が親油化処理剤で処理されている。
【０１８３】
親油化処理剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からから選ばれた１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物やそれらの混合物が使用でき、いずれも本発明の目的を達成することができる。これらのうち、官能基を含むカップリング剤が好ましく、特にシラン系カップリング剤が好ましい。さらに、好ましい官能基としては、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基が、キャリアの粒度分布がシャープになる点で好ましく、さらには、エポキシ基が、温湿度の影響を受けにくく、キャリアの帯電付与能が安定する点で好ましい。
【０１８４】
エポキシ基を有する有機化合物としては、エピクロルヒドリン、グリシドール、スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体等がある。
【０１８５】
エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等がある。
【０１８６】
アミノ基を有する有機化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体等がある。
【０１８７】
アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。
【０１８８】
アミノ基を有するチタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート等がある。
【０１８９】
メルカプト基を有する有機化合物としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等がある。
【０１９０】
メルカプト基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等がある。
【０１９１】
有機酸基を有する有機化合物としては、オレイン酸、ステアリン酸、スチレン−アクリル酸等がある。
【０１９２】
エステル基を有する有機化合物としては、ステアリン酸エチル、スチレン−メタクリル酸メチル等がある。
【０１９３】
ケトン基を有する有機化合物としては、シクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルエチルケトン樹脂等がある。
【０１９４】
ハロゲン化アルキル基を有する有機化合物としては、クロロヘキサデカン、クロロデカン等がある。
【０１９５】
アルデヒド基を有する有機化合物としては、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等がある。
【０１９６】
本発明３における親油化処理剤の量は、無機化合物粒子粉末に対し０．１〜５．０質量％が好ましい。
【０１９７】
０．１質量％未満の場合には、樹脂の被覆を複合体粒子表面に密着させることが困難となり、また、親油化処理が不十分なために無機化合物粒子の含有量の高い複合体粒子が得ることができない。
【０１９８】
５．０質量％を超える場合には、樹脂の被覆を複合体粒子表面に密着させることはできるが、生成した複合体粒子同士の凝集が生じ、複合体粒子の粒子サイズの制御が困難になる。
【０１９９】
本発明３における複合体粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。
【０２００】
熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂等があり、これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。
【０２０１】
本発明３における複合体粒子を構成するバインダー樹脂と無機化合物粒子粉末との割合は、バインダー樹脂１〜２０質量％と無機化合物粒子粉末８０〜９９質量％であることが好ましい。
【０２０２】
本発明３に係る磁性キャリアは、複合体粒子の粒子表面がエポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれた１種又は２種以上の官能基を有するカップリング剤で被覆されている。カップリング剤に含まれる官能基は、複合体粒子中の無機化合物粒子粉末を処理している親油化処理剤に含まれる官能基と反応するものを選択することが好ましい。
【０２０３】
例えば、無機化合物粒子粉末を処理した親油化処理剤に含まれる官能基がアミノ基である場合には、被覆カップリング剤に含まれる官能基はエポキシ基やメルカプト基を選択すればよい。無機化合物粒子粉末を処理した親油化処理剤に含まれる官能基がエポキシ基である場合には、被覆カップリング剤に含まれる官能基はアミノ基が好ましい。
【０２０４】
なお、被覆カップリング剤に含まれる官能基と無機化合物粒子粉末を処理した親油化処理剤に含まれる官能基が例えばともに同じアミノ基であった場合には、弱い水素結合を形成することによって幾分かの効果を持つが、その結合力は弱いものである。
【０２０５】
これらの官能基の反応は、シランカップリング剤を例にとると以下の通りである。
【０２０６】
【化１１】

【０２０７】
被覆カップリング剤の種類は、無機化合物粒子粉末の親油化処理に用いた前述の各種カップリング剤のいずれであってもよいが、特にシラン系カップリング剤が、キャリアの流動性を損わない点で好ましい。
【０２０８】
カップリング剤による被覆量は、複合体粒子に対し０．００１〜５．０質量％が好ましい。０．００１質量％未満の場合には、カップリング剤の被覆を複合体粒子表面に密着させることが困難となり、帯電量の耐久性に問題が生じる。５．０質量％を超える場合には、カップリング剤の被覆を複合体粒子表面に密着させることができるが、余剰のカップリング剤の存在に起因して、長時間の使用による帯電量の変化が生起するという問題が生じる。
【０２０９】
さらに、樹脂被覆する場合には、その使用量は、０．００５〜４．０質量％が、樹脂の密着強度を高める上で好ましい。
【０２１０】
カップリング剤で被覆されている本発明に係る磁性キャリア粉末の粒子サイズは、平均粒子径が１０〜２００μｍが好ましい。平均粒子径が１０μｍ未満の場合は、磁性キャリア粒子自体が感光体に飛んでしまい、画像上の欠陥を生じてしまう所謂、キャリア付着を生じてしまう。２００μｍを超える場合は、鮮明な画像を得ることが困難となる。
【０２１１】
特に高画質化、高品位化のためには平均粒子径が１０〜５０μｍの範囲がより好ましく、さらには平均粒子径１５〜４５μｍが、写真原稿等の画像比率の高いトナー消費量の多いオリジナル連続プリントした際も、補給トナーの混合搬送性に優れる点で、より一層好ましい。
【０２１２】
本発明３に係る磁性キャリアは必要により、カップリング剤の被覆の上に更に樹脂を被覆してもよい。
【０２１３】
被覆する樹脂は、公知の樹脂であればいずれでもよく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂等が拳げられる。モノマーから重合して得られる重合体でもかまわない。耐久性や耐汚染性を考慮すればシリコーン樹脂が好ましい。
【０２１４】
シリコーン樹脂としては、置換基がメチル基でる縮合反応型シリコーン樹脂が挙げられ、市販されているものとしては、ＳＲ２４１０およびＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、ＫＲ２５５およびＫＲ２５１（信越シリコーン社製）等が挙げられる。また、樹脂変性シリコーンも使用可能であり、例えば、エポキシ変性シリコーン樹脂としては、ＳＲ２１１５およびＳＲ２１４５（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、ＥＳ１００１ＮおよびＥＳ１００２Ｔ（信越シリコーン社製）等が挙げられる。
【０２１５】
より好ましくは、コア粒子の結着樹脂をフェノール樹脂、磁性微粒子の表面処理剤をエポキシ基含有シランカップリング剤、シリコーンコート樹脂中に含有またはコア剤の前処理剤としてアミノ基を含有するシランカップリング剤とすることで、結着樹脂中に適度に吸着している水分によって、アミノ基を含有するシランカップリング剤が加水分解して、フェノール樹脂の水酸基と水素結合をしつつ、自己縮合し、あるいはシリコーン樹脂中の残存シラノール基と縮合し強固な被覆を形成すると同時に、アミノ基と磁性体微粒子の表面処理剤のエポキシ基とが反応し、シリコーン樹脂の密着性が向上し、被覆樹脂の欠落等が抑制される。
【０２１６】
樹脂の被覆量は、複合体粒子に対して０．０５質量％以上が好ましく、０．０５質量％未満の場合には、不十分かつ不均一な被膜となりやすく、帯電量を自由に制御することが困難となる。また、被覆量が多すぎると複合体粒子の電気抵抗が高くなりすぎ画像上の問題が発生してしまう。より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは樹脂被覆時の粒子同士の合一化を防止するために０．２〜５質量％である。
【０２１７】
樹脂被覆中には、必要によりカップリング剤を樹脂固形分に対し０．１〜２０．０質量％含んでいてもよい。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤が好ましい。さらに好ましくはカップリング剤の自己縮合による強度低下を防止するために０．１〜１０．０質量％である。
【０２１８】
本発明３の磁性樹脂キャリアは、真比重が２．５乃至４．５（好ましくは、３．０乃至４．３）であり、真比重がこの範囲にあると、磁性樹脂キャリアとトナーとの撹拌混合においてトナーへの負荷が少なく、キャリア表面におけるトナーによる汚染が抑制され、静電荷像担持体への非画像部へのキャリア付着が抑制されるので好ましい。
【０２１９】
本発明３の磁性樹脂キャリアは、１０００×（１０³／４π）・Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で測定した磁化の強さ（σ₁₀₀₀）が１５乃至６０Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）（好ましくは、２０乃至５５Ａｍ²／ｋｇ）であり、残留磁化（σ_r）が０．１〜２０Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）（好ましくは、０．３乃至１０Ａｍ²／ｋｇ）であり、磁性樹脂キャリアの磁気特性がこの範囲にあると、現像剤担持体（現像スリーブ）に内包されている磁界発生手段（例えば、固定磁石）の磁界下において、磁性樹脂キャリアの静電荷像担持体へのキャリア付着が防止され、二成分系現像剤の磁気ブラシ中でのトナーへの圧縮力が緩和され外添剤及びトナー粒子によるキャリア汚染が抑制されるので好ましい。磁性樹脂キャリアの残留磁化（σ_r）が２０Ａｍ²／ｋｇを超えると、現像剤担持体上の二成分系現像剤と現像器内の二成分系現像剤との交換が円滑に行なわれず、トナーのチャージアップやトナーの帯電量にバラツキが生じやすくなる。
【０２２０】
本発明３の磁性樹脂キャリアは、抵抗値が１０¹¹乃至１０¹⁵Ωｃｍと比較的高いため静電荷像担持体へのキャリア付着はしにくいが、キャリア自身のチャージのリークサイトが少なくなるため、印字比率の高いオリジナルを連続プリントアウトした場合等、トナーへの帯電付与能が低下しやすい。それでも本発明３の磁性樹脂キャリアは比較的低抵抗のマグネタイトを分散させた上で高抵抗キャリアとしているため、従来の高抵抗フェライトに比べればキャリア自身チャージアップしにくいものの、そのラチチュードは狭いものである。しかしながら本発明３においては、トナーの表面に特定構造の物質をある特定量で含有させてキャリアのチャージアップを防止しつつトナーの帯電の安定化を達成しているのである。その理由は明確ではないがトナー表面の特定構造の物質は比較的水分を吸着しやすく、なおかつ、その製法上トナー表面に薄層に存在しているのでその水分がキャリアのチャージアップ防止に有効に作用し、長期にわたってトナーの帯電が安定化できるものと推測される。
【０２２１】
キャリアの抵抗値と磁気特性を所定の範囲に入るようにするために、キャリアコア中には磁性微粒子に加えて非磁性無機化合物を配合することが好ましい。磁性微粒子と非磁性無機化合物微粒子は、合計量で７０〜９９質量％（キャリア基準）、より好ましくは８０〜９９質量％含有されていることが、キャリアの真比重の調整と、キャリアの比抵抗値の調整と、キャリアコアの機械的強度との関係で好ましい。
【０２２２】
さらに、非磁性無機化合物微粒子は、磁性微粒子よりも比抵抗値が大きく、非磁性無機化合物微粒子の個数平均粒径は磁性微粒子の個数平均粒径よりも大きい方が、キャリアの比抵抗値を高め、キャリアの真比重を小さくする上で好ましい。
【０２２３】
磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒子の総量に対して、磁性微粒子は３０〜９５質量％含まれていることが、キャリアの磁気力を調整してキャリア付着を防止し、さらに、キャリアの比抵抗値を調整する上で好ましい。
【０２２４】
磁性樹脂キャリアは、適宜所定のシステムに都合の良いようにその形状が選択される。しかしながら、磁性樹脂キャリアの球形度は、１００乃至１３０（より好ましくは１００〜１２０）が好ましい。磁性樹脂キャリアは、球形度が１３０を超えると、現像剤としての流動性が劣るようになり、トナーへの摩擦帯電付与能力の低下や現像極において磁気ブラシの形状が不均一になるために高画質な画像が得られにくくなる。
【０２２５】
キャリアの球形度の測定は、日立製作所（株）社製フィールドエミッション走査電子顕微鏡Ｓ−８００によりキャリアをランダムに３００個以上抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３を用いて、次式によって導かれる球形度を求めることで行う。
【０２２６】
【数１】

〔式中、ＭＸＬＮＧはキャリアの最大径を示し、ＡＲＥＡはキャリアの投影面積を示す。〕
【０２２７】
ここで、ＳＦ−１は１００に近いほど球形に近いことを意味している。
【０２２８】
次に、本発明３に係る磁性キャリアの製造方法について述べる。
【０２２９】
無機化合物粒子粉末の親油化処理剤による処理は、無機化合物粒子粉末にカップリング剤や有機化合物の溶液を添加混合して被覆処理すればよい。
【０２３０】
複合体粒子は、溶媒中に分散させた無機化合物粒子粉末をバインダー樹脂を構成するモノマーに分散させ、開始剤或いは触媒を添加して重合する、所謂、重合法や、無機化合物粒子粉末を含有したバインダー樹脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法等によって製造することが出来る。磁性キャリアの粒径を容易に制御し、シャープな粒度分布にするために重合法が好ましい。
【０２３１】
バインダー樹脂としてフェノール樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にフェノール類とアルデヒド類と親油化処理を行なった無機化合物粒子粉末を分散させ、塩基性触媒を添加して反応させる方法が挙げられる。フェノール類とともにロジン等の天然樹脂や、桐油、亜麻仁油等の乾性油を混合して反応させる、所謂、変性フェノール樹脂を形成させる方法も挙げられる。
【０２３２】
バインダー樹脂が特にフェノール樹脂である場合には、適度な吸着水を保持しており、カップリング剤の加水分解を促進し、強固な被覆を形成するために好ましい。
【０２３３】
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にビスフェノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行なった無機化合物粒子粉末を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応させる方法が挙げられる。
【０２３４】
バインダー樹脂として、メラミン樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にメラミン類とアルデヒド類と、親油化処理を行なった無機化合物粒子粉末を分散させ、弱酸性触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【０２３５】
その他の熱硬化性樹脂を用いた複合体粒子の製造方法としては、例えば、親油化処理を行なった無機化合物粒子粉末を種々の樹脂と混練した後、粉砕し、さらには球形化処理を行なう方法等が挙げられる。
【０２３６】
親油化処理を行なった無機化合物粒子とバインダー樹脂とからなる複合体粒子は、樹脂をより硬化させるために必要により熱処理を施すことも行なわれる。特に減圧下あるいは不活性雰囲気下で行うことが無機化合物微粒子等の酸化防止のために好ましい。
【０２３７】
複合体粒子のカップリング剤による被覆処理は、常法によりカップリング剤を水や溶剤に溶解したものに、複合体粒子を浸漬した後、濾過及び乾燥する方法や、複合体粒子を撹拌しながらカップリング剤の水溶液や溶媒液をスプレーし、乾燥する方法等が用いられる。特に複合体粒子の合一化を防止し、均一な被覆層を形成するために、撹拌しながら処理する方法が好ましい。
【０２３８】
樹脂の被覆は、周知の方法によって行なえばよく、例えば、ヘンシェルミキサーや、ハイスピードミキサー等を用いて複合体粒子と樹脂とを乾式混合する方法、樹脂を含む溶剤中へ複合体粒子を含浸する方法、スプレードライヤーを用いて複合体粒子に樹脂を吹きつける方法等のいずれであってもよい。
【０２３９】
また、複合体粒子とフェノール類、アルデヒド類、或いはメラミン類及びアルデヒド類とを水性媒体中で反応させフェノール樹脂やメラミン樹脂を被覆する方法や、アクリロニトリルと他のビニル系モノマーとの混合物を水性媒体中で重合させアクリロニトリル系重合体を被覆する方法や、ラクタム類のアニオン重合によりポリアミド樹脂を被覆する方法等もかまわない。
【０２４０】
ここで、本発明３の磁性キャリアに係る用いる特性値の測定方法について述べる。
【０２４１】
（キャリアの特性値の測定方法）
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製）により計測した値で示し、また、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−８００）で観察したものである。
【０２４２】
磁化値（σ₁₀₀₀）及び残留磁化値は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場１０００エルステッド（７９．５８ｋＡ／ｍ）のもとで測定した値で示した。
【０２４３】
真比重は、マルチボリウム密度計（マイクロメリティクス製）で測定した値で示した。
【０２４４】
体積固有抵抗は、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード製）で測定した値で示した。
【０２４５】
より具体的には、磁性樹脂キャリア又はキャリアコアの比抵抗測定は図９に示す測定装置を用いて行う。セルＥに、磁性樹脂キャリア又はコアを充填し、サンプル９２７として充填された磁性樹脂キャリア又はコアに接するように電極９２１及び９２２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める。上記測定方法においては、磁性樹脂キャリア又はコアが粉末であるために充填率に変化が生じ、それに伴い比抵抗が変化する場合があり、注意を要する。比抵抗の測定条件は、充填された磁性樹脂キャリア又はコアと電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ²、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとする。
【０２４６】
微粒子の比抵抗測定はキャリア比抵抗の方法に準ずる。図９のセルＥに、微粒子を充填し、サンプル９２７として充填された微粒子に接するように電極９２１及び９２２を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める。微粒子の充填に際して電極が試料に対して均一に接触するように上部電極９２１を左右に回転させつつ充填を行う。上記測定方法において比抵抗の測定条件は、充填された微粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ²、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極９２２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとする。
【０２４７】
本発明３の磁性樹脂キャリアコアの好ましい態様を説明する。
【０２４８】
反応は、まず、フェノール類、ホルマリン類、水、エポキシ基を有するカップリング剤で処理された磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒子を反応釜中に仕込み、十分に撹拌した後、塩基性触媒を加えて撹拌しながら昇温し、反応温度を７０〜９０℃に調整し、フェノール樹脂を硬化させる。この時、球形度の高い球状複合体粒子を得るためにゆるやかに昇温させることが好ましい。昇温速度は、好ましくは０．５〜１．５℃／分、より好ましくは０．８〜１．２℃／分である。
【０２４９】
硬化後の反応物を４０℃以下に冷却し、得られた水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って固液を分離した後、洗浄して乾燥することにより、磁性微粒子と非磁性無機化合物微粒子とをフェノール樹脂をバインダー樹脂として結合してなる球状のキャリアコア粒子が得られる。キャリアコア粒子の製造は、バッチ式でも連続式製法でもよい。
【０２５０】
さらに、キャリアコアの表面を樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁して調製した塗布液をキャリアコア表面に塗布する方法が挙げられる。
【０２５１】
本発明３において、トナーとキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％〜１５質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満の場合には、画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合にはカブリや機内飛散を生じやすく、現像剤の耐用寿命も低下しやすい。
【０２５２】
一方、本発明３の現像剤に用いられるトナーは、ＵＶの吸光度で２８０〜３５０ｎｍにピークを持つ化合物Ａを０．０５×１０^-3〜１．５×１０^-3ｇ／トナー１ｇ含有することに特徴がある。
【０２５３】
上記含有量が０．０５×１０^-3ｇ／トナー１ｇ未満であると、低湿下でのキャリアのチャージアップ抑制効果が不十分であり、一方、１．５×１０^-3ｇ／トナー１ｇを超えると、トナーの高温高湿下での帯電性低下を抑えることが難しくなる。
【０２５４】
トナー内部および表面における荷電制御剤濃度、荷電制御剤の分解成分濃度及び荷電制御剤の不純物濃度の存在比を特定することは測定上困難であるが、上記に範囲を限定したトナーを製造することによって、高温高湿環境での帯電性低下および低温低湿下でのキャリアのチャージアップを抑えることが可能である。上記の範囲内のトナーを製造する方法としては、トナーを濾過による固液分離した後、洗浄水の量と流速によって容易に調整すること、荷電制御剤の添加量を調整する方法も可能である。
【０２５５】
本発明によるトナーとキャリアを使用する現像方法としては、例えば図５に示すような現像手段を用い現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが潜像担持体、例えば、感光ドラム５０１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）５１１と感光ドラム５０１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ₁からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０２５６】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形、断続的な交番重畳電界等種々選択して用いることができる。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０２５７】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。
【０２５８】
コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００Ｖ〜４００Ｖが好ましく用いられる。
【０２５９】
周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電荷像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０２６０】
本発明の現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ５１１上の磁気ブラシの感光ドラム５０１との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑えることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材５１５と現像スリーブ１１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ５１１と感光ドラム５０１との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０２６１】
本発明の画像形成方法は、特に色再現性を重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用及びイエロー用の３個以上の現像器が使用され、本発明の現像剤および現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても微粉カットした粒度分布のシャープなトナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０２６２】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明の二成分系現像剤を用いることで現像器内での現像剤にかかるシェアが小さく、多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０２６３】
より引き締まった画像を得るためには、好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われることで引き締まった画像を呈することができる。
【０２６４】
添付図面を参照しながら本発明の画像形成方法について説明する。
【０２６５】
図５において、マグネットローラ５２１の有する磁力によって、搬送スリーブ５２２の表面に磁性粒子５２３よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを静電荷像担持体（感光ドラム）５０１の表面に接触させ、感光ドラム５０１を帯電する。搬送スリーブ５２２には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。帯電された感光ドラム５０１に、図示されない露光装置によりレーザー光５２４を照射することにより、デジタルな静電荷像を形成する。感光ドラム５０１上に形成された静電荷像は、マグネットローラ５１２を内包しており、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリーブ５１１に担持された現像剤５１９中のトナー５１９ａによって、現像される。
【０２６６】
現像装置５０４は、隔壁５１７により現像剤室Ｒ₁、撹拌室Ｒ₂に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー５１３、５１４が設置されている。撹拌室Ｒ₂の上方には、補給用トナー５１８を収容したトナー貯蔵室Ｒ₃が設置され、貯蔵室Ｒ₃の下部には補給口５２０が設けられている。
【０２６７】
現像剤搬送スクリュー５１３は回転することによって、現像剤室Ｒ₁内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ５１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁５１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー５１３によって現像剤室Ｒ₁の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁５１７の開口を通って撹拌室Ｒ₂に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー５１４に受け渡される。スクリュー５１４の回転方向はスクリュー５１３と逆で、撹拌室Ｒ₂内の現像剤、現像剤室Ｒ₁から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ₃から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー５１３とは逆方向に撹拌室Ｒ₂内を搬送し、隔壁５１７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ₁に送り込む。
【０２６８】
感光ドラム１上に形成された静電荷像を現像するには、現像剤室Ｒ₁内の現像剤５１９がマグネットローラ５１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ５１１の表面に担持される。現像スリーブ５１１上に担持された現像剤は、現像スリーブ５１１の回転にともない規制ブレード５１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ５１１と感光ドラム５０１とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ５１２の現像領域に対応した部位には、磁極（現像極）Ｎ₁が位置されており、現像極Ｎ₁が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光ドラム５０１に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ５１１の表面に付着しているトナーが、感光ドラム５０１上の静電荷像の領域に転移して付着し、静電荷像が現像されトナー像が形成される。
【０２６９】
現像領域を通過した現像剤は、現像スリーブ５１１の回転にともない現像装置５０４内に戻され、磁極Ｓ₁、Ｓ₂間の反撥磁界により現像スリーブ５１１から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ₁および撹拌室Ｒ₂内に落下して回収される。
【０２７０】
上記の現像により現像装置５０４内の現像剤５１９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現像剤中のトナー濃度）が減ったら、トナー貯蔵室Ｒ₃からトナー５１８を現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ₂に補給し、現像剤５１９のＴ／Ｃが所定量に保たれる。その容器５０４内の現像剤５１９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサーを使用する。該トナー濃度検知センサーは、図示されないコイルを内部に有している。
【０２７１】
現像スリーブ５１１の下方に配置され、現像スリーブ５１１上の現像剤５１９の層厚を規制する規制ブレード５１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード５１５である。その端部と現像スリーブ５１１面との距離は３００〜１０００μｍ、好ましくは４００〜９００μｍである。この距離が３００μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためにはこの距離は４００μｍ以上が好ましい。１０００μｍより大きいと現像スリーブ５１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行いにくく、感光ドラム５０１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード５１５による現像規制が弱まりトナーのトリボが低下しカブリやすくなる。
【０２７２】
この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ５１１が矢印方向に回転駆動されても磁気力，重力に基づく拘束力と現像スリーブ５１１の移動方向への搬送力との釣合いによってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。重力の影響により落下するものもある。
【０２７３】
従って磁極ＮとＮの配設位置と磁性キャリア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択することにより、磁性キャリア粒子層はスリーブに近いほど磁極Ｎ₁方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子の移動により、現像スリーブ５１１の回転に伴って現像領域へ現像剤は搬送され現像に供される。
【０２７４】
また、現像されたトナー画像は、搬送されてくる転写材（記録材）５２５上へ、バイアス印加手段５２６により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード５２７により転写され、転写材上に転写されたトナー画像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに感光ドラム５０１上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収される。
【０２７５】
図７は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。
【０２７６】
フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０２７７】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０２７８】
第１の画像形成ユニットＰａは、静電荷像担持体としての直径３０ｍｍの電子写真感光体ドラム７６１ａを具備し、この感光体ドラム７６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。７６２ａは帯電手段としての一次帯電器であり、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された磁気ブラシが感光ドラム７６１ａの表面に接触するように配置されている。７６７ａは、一次帯電器７６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体ドラム７６１ａに静電荷像を形成するためのレーザー光であり、図示されていない露光装置により照射される。７６３ａは、感光体ドラム７６１ａ上に担持されている静電荷像を現像してカラートナー画像を形成するための現像手段としての現像装置でありカラートナーを保持している。７６４ａは感光体ドラム７６１ａの表面に形成されたカラートナー画像をベルト状の転写材担持体７６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の表面に転写するための転写手段としての転写ブレードであり、この転写ブレード７６４ａは、転写材担持体７６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０２７９】
第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器７６２ａによって感光体ドラム７６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置７６７ａにより感光体に静電荷像を形成し、現像装置７６３ａで静電荷像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー画像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体７６８の裏面側に当接する転写ブレード７６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【０２８０】
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー７８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用トナー７６５を補給する。なお、トナー濃度検知センサー７８５は図示されないコイルを内部に有している。
【０２８１】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器７６９によって転写材担持体７６８上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着器７７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０２８２】
定着器７７０は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラ７７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７７２を有し、定着ローラ７７１は、内部に加熱手段７７５及び７７６を有している。
【０２８３】
転写材上に転写された未定着のカラートナー画像は、この定着器７７０の定着ローラ７７１と加圧ローラ７７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０２８４】
図７において、転写材担持体７６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、７８０の駆動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。７７９は、転写ベルトクリーニング装置であり、７８１はベルト従動ローラであり、７８２は、ベルト除電器である。７８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体７６８に搬送するための一対のレジストローラである。
【０２８５】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えてローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０２８６】
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０２８７】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【０２８８】
本発明の画像形成方法においては、潜像担持体に形成された静電荷像を現像したトナー像を中間転写体を介して記録材に転写することも可能である。
【０２８９】
すなわち、この画像形成方法は、静電荷像担持体に形成された静電荷像を現像することによって形成したトナー像を中間転写体に転写する工程及び中間転写体に転写されたトナー像を記録材に転写する工程を有するものである。
【０２９０】
図８を参照しながら、中間転写体を用いた画像形成方法の一例を具体的に説明する。
【０２９１】
図８に示す装置システムにおいて、シアン現像器８５４−１、マゼンタ現像器８５４−２、イエロー現像器８５４−３、ブラック現像器８５４−４に、それぞれシアントナーを有するシアン現像剤、マゼンタトナーを有するマゼンタ現像剤、イエロートナーを有するイエロー現像剤及びブラックトナーを有するブラック現像剤が導入されている。レーザー光の如き潜像形成手段８５３によって潜像保持体としての感光体８５１上に静電潜像が形成される。磁気ブラシ現像方式、非磁性一成分現像方式又は磁性ジャンピング現像方式の如き現像方式によって、感光体８５１に形成された静電荷像をこれらの現像剤によって現像し、各色トナー像が感光体８５１に形成される。感光体８５１は導電性基体８５１ｂ及び導電性基体８５１ｂ上に形成されたアモルファスセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、有機光導電体、アモルファスシリコンの如き光導電絶縁物質層８５１ａを持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体８５１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転する。感光体８５１としては、アモルファスシリコン感光層又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０２９２】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０２９３】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂がクリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０２９４】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体８５１とは非接触タイプの方式と、ローラの如き接触帯電部材を用いる接触タイプの方式があり、いずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図８に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０２９５】
一次帯電部材としての帯電ローラ８５２は、中心の芯金８５２ｂとその外周を形成した導電性弾性層８５２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ８５２は、感光体８５１面に押圧力をもって圧接され、感光体８５１の回転に伴い従動回転する。
【０２９６】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたときには、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０２９７】
この他の接触帯電部材としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電部材は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０２９８】
接触帯電部材としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、フッ素アクリル樹脂が適用可能である。
【０２９９】
感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体８５５に転写される。中間転写体８５５は、パイプ状の導電性芯金８５５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層８５５ａからなる。芯金８５５ｂは、プラスチックの表面に導電層（例えば導電性メッキ）を設けたものでも良い。
【０３００】
中抵抗の弾性体層８５５ａは、シリコーンゴム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０⁵〜１０¹¹Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０３０１】
中間転写体８５５は、感光体８５１に対して並行に軸受けさせて感光体８５１の下面部に接触させて配設してあり、感光体８５１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０３０２】
感光体８５１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体８５１と中間転写体８５５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体８５５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体８５５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０３０３】
中間転写体８５５に転写されなかった感光体８５１上の転写残トナーは、感光体用クリーニング部材８５８によってクリーニングされ感光体用クリーニング容器８５９に回収される。
【０３０４】
中間転写体８５５に対して並行に軸受けさせて中間転写体８５５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段８５７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体８５５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段８５７は直接中間転写体８５５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体８５５と転写手段８５７との間に接触するように配置されても良い。
【０３０５】
転写ローラの場合、中心の芯金８５７ｂとその外周を形成した導電性弾性層８５７ａとを基本構成とするものである。
【０３０６】
中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０３０７】
中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻き付きを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ローラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成され、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０３０８】
転写手段８５７は中間転写体８５５と等速度或は周速度に差をつけて回転させる。転写材８５６は中間転写体８５５と転写手段８５７との間に搬送されると同時に、転写手段８５７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加することによって中間転写体８５５上のトナー像が転写材８５６の表面側に転写される。
【０３０９】
転写材８５６に転写されなかった中間転写体上の転写残トナーは、中間転写体用クリーニング部材８６０によってクリーニングされ中間転写体用クリーニング容器８６２に回収される。転写材８５６に転写されたトナー像は、加熱定着装置８６１により転写材８５６に定着される。
【０３１０】
転写ローラの材質しては、帯電ローラと同様のものを用いることができ、好ましい転写プロセス条件としては、ローラの当接圧が２．９４〜４９０Ｎ／ｍ（３〜５００ｇ／ｃｍ）（より好ましくは１９．６〜２９４Ｎ／ｍ）で、直流電圧＝±０．２〜±１０ｋＶである。
【０３１１】
当接圧力としての線圧が２．９４Ｎ／ｍ未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。
【０３１２】
例えば転写ローラ８５７の導電性弾性層８５７ｂはポリウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン三元重合体）の如き弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化硅素の如き導電性付与剤を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０⁶〜１０¹⁰Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０３１３】
以下に、本発明で用いた各種の測定方法を列挙する。
【０３１４】
＜トナーの粒度分布の測定＞
また、トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行った。
【０３１５】
測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続して電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
【０３１６】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
【０３１７】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから各種値を求める。
【０３１８】
＜トナー粒子中に残存する重合性単量体の残存量の測定＞
トナー粒子中に残存する重合性単量体及び有機溶媒の残存量の定量は、トナー０．２ｇをＴＨＦ４ｍｌに溶解したものを用い、それぞれガスクロマトグラフィーにて以下の条件で内部標準法により測定した。
【０３１９】
Ｇ．Ｃ．条件
測定装置：島津ＧＣ−１５Ａ（キャピラリー付き）
キャリア：Ｎ₂、２ｋｇ／ｃｍ² ５０ｍｌ／分
ｓｐｌｉｔ比１：６０、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ
カラム：ＵＬＢＯＮ ＨＲ−１ ５０ｍ×０．２５ｍｍ
試料量：２μｌ
標示物質：トルエン
【０３２０】
＜トナーの摩擦帯電量の測定＞
トナー１．６ｇと磁性キャリア１８．４ｇを５０ｃｃのポリエチレン製の容器に入れ、各環境下に開放状態で一日放置する。高温高湿環境下では、試料が結露しないように、放置後に密封し２時間さらに放置した後に装置する。ターブラミキサーで６０秒混合し、この混合粉体（現像剤）を底部に６２５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【０３２１】
Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ₁−Ｗ₂）^-1
（式中、Ｗ₁は吸引前の重量であり、Ｗ₂は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【０３２２】
また、耐久時の現像剤のトナーの摩擦帯電量は、現像スリーブ上の現像剤を１ｇサンプリングし、混合撹拌することなく上記測定装置を使用して測定を行った。
【０３２３】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【０３２４】
＜実施例１＞
四つ口容器中にイオン交換水７１０質量部と０．１モル／リットルのＮａ₃ＰＯ₄水溶液８５０質量部を添加し、高速撹拌装置クレアミキサーを用いて１５，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１規定の塩酸を２１質量部添加した後、１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量部を徐々に添加し、微細な離水溶性分散安定剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した。この時の水媒体中のｐＨは５．３であった。
【０３２５】
一方、
スチレンモノマー １６５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３５質量部
銅フタロシアニン顔料 １５質量部
ポリエステル樹脂 ５質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド変性ビスフエノールＡ；酸価１３，ガラス転移点６０℃，Ｍｗ１２００，Ｍｎ５７００）
負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のアルミ化合物） ０．５質量部
低軟化点化合物〔エステルワックス〕 ２５質量部
（構造式が（３）で表され、ＤＳＣにおける吸熱メインピーク温度８１℃、半値幅３℃、接線離脱温度５０℃；Ｍｗ＝７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２；１００℃における溶融粘度２０ｃＰａ・ｓ）
上記混合物をアトライターを用いて３時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を添加した重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１５，０００ｒｐｍに維持しつつ８分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を６０℃に保ち、ゆっくり撹拌しながら、５時間反応させて重合体粒子（トナー粒子）を得た。
【０３２６】
その後、ジアルキルサリチル酸のアルミ化合物を１質量部水系媒体中へ添加した（第１反応過程）。次いで、炭酸ナトリウムを添加し、水系媒体中のｐＨを１０にして、容器内を温度８０℃に昇温して５時間維持し、第２反応過程を経て、その後、３０℃まで冷却した。容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を溶解せしめて酸洗浄を行った。このときの水系媒体中のｐＨは２．０であった。その後分散剤、帯電制御剤の不純物質を除去するために加圧濾過による固液分離の後、９０００質量部の水で４回洗浄を行った。さらに、乾燥させて重量平均径が６．４μｍのシアン色のトナー粒子を得た。
【０３２７】
＜実施例２＞
負荷電性制御剤としてジアルキルサリチル酸のアルミ化合物の代わりに、ジアルキルサリチル酸のジルコニア化合物を添加することを除いて、実施例１と同様にして製造した。
【０３２８】
＜実施例３＞
第１反応課程で水系媒体中のｐＨを７．０にすることを除いて、実施例１と同様にして製造した。
【０３３３】
＜比較例１＞
モノマー中にジアルキルサリチル酸のクロム化合物１質量部添加し、水系媒体中へ負荷電制御剤を添加しないことを除いて、実施例１と同様にして製造した。
【０３３４】
＜比較例２＞
ジアルキルサリチル酸のアルミ化合物をモノマー中に添加せず、水系媒体中へ１質量部添加することを除いて、実施例１と同様にして製造した。
【０３３５】
＜比較例３＞
水系分散剤媒体を調製する段階で、水酸化ナトリウムを添加し、水系媒体中のｐＨを１２にして、造粒から重合を行うことを除いて、実施例１と同様にして製造した。
【０３３７】
＜比較例４＞
酸処理工程における水系媒体中のｐＨを３．０にすることを除いて実施例１と同様にして製造した。
【０３３８】
次に得られたトナーに対してトナー内部の帯電制御剤濃度を以下のようにして求めた。
【０３３９】
トナー１ｇをメタノール５０ｇ中に投入し、３時間撹拌させた後、濾過によって得られる濾液を吸光度測定の結果から、所定の検量線を用いて算出した。
【０３４０】
またトナー表面の荷電制御剤の不純物質及び荷電制御剤の分解物質の濃度を以下のようにして求めた。トナー１ｇを０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｇ中にそれぞれ投入し、３時間撹拌させた後、濾過によって得られる濾液を吸光度測定の結果から、所定の検量線を用いて算出した。
【０３４１】
上記各実施例並びに比較例で得られたトナー表面の荷電制御剤の不純物質及び荷電制御剤の分解物質の量およびトナー内部の荷電制御剤の量は表１に示した。
【０３４２】
上記各実施例並びに比較例で得られたトナーと、表面をシラン系カップリング剤で被覆したバインダー型キャリアを配合し、トナー濃度８．０％になるように均一に撹拌混合して、常温／常温環境下（２３℃／６０％）での摩擦帯電量及びそのサンプルを高温／高湿環境下（３０℃／８０％）に１日放置した後の摩擦帯電量を測定した。
【０３４３】
さらに、トナー粒子に疎水性酸化チタン０．７質量部とシリカ微粒子０．７質量部を外添して流動性に優れたトナーを得た。得られたトナー８質量部と先ほどと同じシラン系カップリング剤で被覆したバインダー型キャリア９２質量部を均一に混合して二成分系現像剤を調製し、図５に示す装置ユニットである現像器Ｒ₁およびＲ₂に入れ、画像形成装置に装着し、高温／高湿（３０℃／８０％ＲＨ）の環境下でモノカラーモードで画出し試験を行い、以下の試験を行った。
【０３４４】
画像濃度
ベタ画像部をマクベス反射濃度計（マクベス社製）で測定する。その際、光沢度計（ＰＧ−３Ｄ，日本発色工業社製）で測定した。光沢度２５〜３５の部分を測定する。
【０３４５】
カブリの測定方法
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。
【０３４６】
カブリ（反射率）（％）＝〔標準紙の反射率（％）〕−〔サンプルの非画像
部の反射率（％）〕
【０３４７】
高温／高湿（３２℃／８５％ＲＨ）の環境下での多数枚耐久中の現像器の評価
多数枚耐久中に、現像器に起因して画像欠損が生じた場合は、画出しを中断しトナー塗布ローラの表面，現像スリーブ表面及び弾性ブレード表面の汚れ及びトナーの融着状態を目視で評価した。
【０３４８】
多数枚耐久中に画像欠損が生じない場合は、多数枚耐久後にトナー塗布ローラの表面，現像スリーブ表面及び弾性ブレード表面の汚れ及びトナーの融着状態を目視で評価した。
Ａ…実質的に汚れ及びトナー融着なし
Ｂ…汚れ又はトナー融着があるが、目立った画像欠損は発生せず
Ｃ…ひどい汚れ又はトナー融着が発生し、画像欠損が発生
【０３４９】
表１で得られたトナーを上記で記した測定方法で評価試験を行った結果が表２である。
【０３５０】
表１において実施例１〜３から、水系媒体中に荷電制御剤を添加することにより、上記の条件を満足するトナーを製造することが可能であること示す。
【０３５１】
表１及び表２の比較例１〜３において、Ａ／Ｂの値が１．３５以下であり、常温／常湿環境下及び高温／高湿環境下の摩擦帯電量が低めで画像濃度の低下、カブリの増加、トナー飛散が発生している。比較例４は上記の条件を満足しているものの、トナー表面の分散剤が除去できていないためトナーの帯電量が小さい。
【０３５２】
【表１】

【０３５３】
【表２】

【０４４２】
【発明の効果】
本発明１のトナーの製造方法では、長期間、繰り返して使用しても、現像剤の帯電特性を低下させる恐れがない。
【０４４３】
また、本発明２によれば、懸濁重合法によって得られたトナー粒子を、トナー粒子に残存する未反応の重合性単量体を短時間に効率良く除去を行い、転写効率の高いトナー粒子を得るトナーの製造方法を提供することができる。
【０４４４】
さらに、本発明３によれば、温湿度に影響されることなく、高画像濃度で高精細なカラー画像を得ることができ、トナーの摩擦帯電の付与能が良好であり、キャリアへのトナー及び外添剤の汚染が発生しにくく、トナーに対する負荷も少なく、多数枚耐久性に優れているものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる被乾燥物（湿潤粒子またはスラリー）を熱気流中で粉粒状に分散させ、高速熱気流と並流に送りながら瞬間的に乾燥する装置のシステムの一例を示す概略的図である。
【図２】本発明に用いられる減圧式乾燥装置及び装置システムの一例を示す概略的断面図である。
【図３】本発明に用いられる減圧式乾燥装置及び装置システムの一例を示す概略的断面図である。
【図４】 トナーの断面を示す模式図である。
【図５】本発明の画像形成方法の好適な一例を表す模式図である。
【図６】 交番電界を示す図である。
【図７】フルカラー画像形成方法の例を示す概略説明図である。
【図８】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図９】体積抵抗値の測定に用いたセルの模式図である。
【符号の説明】
１ 熱風発生機
２ 気流乾燥管
３ 気流分散部
４ 気流抜き出し口
５ サイクロン
６ 被乾燥物供給装置
７ 乾燥品取出し口
１０ バッグフィルタ
１１ ジャケット
１２ 蒸気供給口
１３ 冷却水供給口
１４ 排出口
１５ ポンプ
１６ マンホール
１７ 蒸気注入口
１８ アキュムレータ
１９ ボイラ
２０ コールドトラップ
２１ 仕切板
２２ ろ布
２３ 排出口
２４ 洗浄用ノズル
２５ コンプレッサ
２６ ろ過器
２８ 真空ポンプ
２９ ポンプ
３０ ガス投入口
３１ 混合機
３２ 容器
３３ 駆動装置
３４ 駆動アーム
３５ 撹拌部材
３６ 原料供給口
３７ 排気口
３８ 取出口
３９ 取出し用バルブ
４０ リボン翼型撹拌部材
５０１ 静電荷像担持体（感光ドラム）
５０４ 現像装置
５１１ 現像剤担持体（現像スリーブ）
５１２ マグネットローラ
５１３，５１４ 現像剤搬送スクリュー
５１５ 規制ブレード
５１７ 隔壁
５１８ 補給用トナー
５１９ 現像剤
５１９ａ トナー
５１９ｂ キャリア
５２０ 補給口
５２１ マグネットローラ
５２２ 搬送スリーブ
５２３ 磁性粒子
５２４ レーザー光
５２５ 転写材（記録材）
５２６ バイアス印加手段
５２７ 転写ブレード
５２８ トナー濃度検知センサー
７６１ａ 感光ドラム
７６２ａ 一次帯電器
７６３ａ 現像器
７６４ａ 転写ブレード
７６５ａ 補給用トナー
７６７ａ レーザー光
７６８ 転写材担持体
７６９ 分離帯電器
７７０ 定着器
７７１ 定着ローラ
７７２ 加圧ローラ
７７３ ウェッブ
７７５，７７６ 加熱手段
７７９ 転写ベルトクリーニング装置
７８０ 駆動ローラ
７８１ ベルト従動ローラ

Claims (6)

1. 水系媒体中で、少なくとも芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、着色剤、低軟化点物質、極性樹脂を有する重合性単量体組成物を重合することにより、直接的に生成されるトナーの製造方法において、
   芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、着色剤、低軟化点物質、極性樹脂を重合性単量体組成物中に分散後、造粒あるいは重合の工程でｐＨ９〜ｐＨ１３のアルカリ水溶液に可溶な芳香族オキシカルボン酸の金属化合物をさらに、水系媒体中へ添加し、水系媒体中のｐＨを４．５〜９．０に保持しながら重合を行う第１反応過程と、重合途中でｐＨを９〜１３に再調整する第２反応過程を有する重合工程を経た後、酸処理における水系媒体中のｐＨを１．０〜２．５で行い、水系媒体中の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物をトナー表面へ析出させることを特徴とするトナーの製造方法。
2. 前記第１反応過程で重合中の水系媒体中のｐＨを４．５〜８．０に保持することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 芳香族オキシカルボン酸が、アルキルサリチル酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
4. 水系媒体中で、少なくとも芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、着色剤、低軟化点物質、極性樹脂を有する重合性単量体組成物を重合することにより、直接的に生成されるトナーの製造方法において、
   芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、着色剤、低軟化点物質、極性樹脂を重合性単量体組成物中に分散後、造粒あるいは重合の工程でｐＨ９〜ｐＨ１３のアルカリ水溶液に可溶な芳香族オキシカルボン酸の金属化合物をさらに、水系媒体中へ添加し、水系媒体中のｐＨを４．５〜９．０に保持しながら重合を行う第１反応過程と、重合途中でｐＨを９〜１３に再調整する第２反応過程を有する重合工程を経た後、酸処理における水系媒体中のｐＨを１．０〜２．５で行い、水系媒体中の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物がトナー表面に析出されたトナーであり、
   該トナー１ｇ中のメタノールにより抽出される芳香族オキシカルボン酸の質量をＡ、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液により抽出されるトナー表面の芳香族オキシカルボン酸の質量をＢとしたとき、
   Ｂ＝０．０５×１０^-3〜１．５×１０^-3ｇ
   Ａ／Ｂ＝１．３５〜３．００
   を満足することを特徴とするトナー。
5. 前記第１反応過程で重合中の水系媒体中のｐＨを４．５〜８．０に保持することを特徴とする請求項４に記載のトナー。
6. 芳香族オキシカルボン酸が、アルキルサリチル酸であることを特徴とする請求項４又は５に記載のトナー。

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