JP2001343786A

JP2001343786A - トナーの製造方法、トナー及び二成分系現像剤

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Publication number: JP2001343786A
Application number: JP2000161668A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Katsuta; 恭史勝田; Ryoichi Fujita; 亮一藤田; Shinya Yanai; 信也谷内; Kenji Okado; 岡戸　　謙次; Kenichi Nakayama; 憲一中山; Masakichi Kato; 政吉加藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2001-12-14
Anticipated expiration: 2020-05-31
Also published as: JP3854781B2

Abstract

(57)【要約】【課題】長期間繰り返し使用しても、現像剤の帯電特
性を低下させる恐れがないトナーの製造方法を提供する
ことにある。【解決手段】水系媒体中で、少なくとも芳香族オキシ
カルボン酸の金属化合物、着色剤、低軟化点物質、極性
樹脂を有する重合性単量体組成物を重合することによ
り、直接的に生成されるトナーの製造方法において、芳
香族オキシカルボン酸の金属化合物、着色剤、低軟化点
物質、極性樹脂を重合性単量体組成物中に分散後、造粒
あるいは重合の工程でｐＨ９〜ｐＨ１３のアルカリ水溶
液に可溶な芳香族オキシカルボン酸の金属化合物をさら
に、水系媒体中へ添加し、水系媒体中のｐＨを４．５〜
９．０に保持しながら重合を行う第１反応課程と、重合
途中でｐＨを９〜１３に再調整する第２反応課程を有す
る重合工程を経た後、酸処理における水系媒体中のｐＨ
を１．０〜２．５で行い、水系媒体中の芳香族オキシカ
ルボン酸の金属化合物をトナー表面へ析出させることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子印刷の如き画
像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、
または、トナージェット方式の画像形成方法におけるト
ナー定着画像を形成するためのトナーに関し、さらにト
ナーの製造方法及び二成分系現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】（１）従来、電子写真法としては米国特
許２，２９７，６９１号、及び特公昭４３−２４７４８
号公報に記載されている如く、多くの方法が知られてい
る。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により
感光体上に静電荷像をトナーを用いて現像してトナー画
像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像
を転写した後、加熱、圧力、加熱圧力、或いは溶剤蒸気
等により定着し、複写画像またはプリント画像を得るも
のである。

【０００３】従来、これらの目的に用いるトナーは一般
に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合
し、均一に分散した後、微粉砕装置，分級機により所望
の粒径を有するトナーを製造してきた。

【０００４】これらの製造方法はかなり優れたトナーを
製造し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の
選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が十
分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るもの
でなければならない。ところが、こういった要求を満た
すために樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で
微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり
易く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれる
という問題が生じる。

【０００５】更に、このように脆性の高い材料は、複写
機等現像用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化を
受けやすい。また、この方法では、着色剤等の固体微粒
子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、
その分散の度合によっては、カブリの増大，画像濃度の
低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散に
注意を払わなければならない。また、破断面に着色剤が
露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合
もある。

【０００６】一方、これらの粉砕法によるトナーの問題
点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号公報、特
公昭４２−１０７９９号公報、及び特公昭５１−１４８
９５号公報等には、懸濁重合法によるトナーの製造方法
が提案されている。懸濁重合法においては、重合性単量
体、着色剤、重合開始剤、さらに必要に応じて、架橋
剤、荷電制御剤、極性樹脂、離型剤、その他の添加剤
を、均一に溶解または分散せしめて、単量体組成成分を
分散剤を含有する水系媒体へ適当な撹拌機を用いて分散
し、重合単量体を重合する。そして重合終了後、濾過し
た後、水で洗浄を行い乾燥させた後、所望の粒径を有す
るトナーを得る。

【０００７】この方法は、粉砕工程が含まれていない為
に、トナー粒子に脆性が必要ではなく、軟質の材料を使
用することができ、また、トナー粒子表面への着色剤の
露出が生じず、均一な摩擦帯電性を有する。分級工程の
省略も可能になる為に、エネルギーの節約、製造時間の
短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果が大きい。

【０００８】しかしながら、この様な製造方法であって
もトナー粒子を微粒子化した場合、着色剤がトナー粒子
表層に露出し易くなり、着色剤の影響が生じ易くなる為
に、帯電の均一性が低下し、現像特性の変動を招き易く
なる。

【０００９】そして、この現象は、特に高湿下で複写又
はプリントを続ける際に特に顕著となる。従来、帯電の
均一化を図る為に、例えば、特開昭６２−７３２７７号
公報や特開平３−３５６６０号公報には、トナー粒子表
層を樹脂で被覆する方法が提案されている。

【００１０】しかし、これらの方法では、被覆層の層厚
が厚い為に、確かに着色剤の影響は防止することが出来
るものの、帯電制御性を有する成分を殆ど含有すること
が出来ない為に、トナーの帯電量の絶対値が小さくなっ
てしまうという問題が見られた。

【００１１】この為に、更に多段でトナー粒子表面を被
覆する方法が、特開昭６４−６２６６６号公報、特開昭
６４−６３０３５号公報、特公昭５８−５７１０５号公
報で提案されているが、製造上、工程の複雑化を招き、
コスト的に不利になる。この様な問題点を改良する為
に、荷電制御剤をトナー粒子表面に外添させる方法が、
多く開示されている。しかし、この方法では、トナー表
面に均一に荷電制御剤が付着せず、また、荷電制御剤の
結晶状態でトナーの帯電性が大きく変わる恐れがある。

【００１２】さらに、特開昭６０−２３８８４６号公報
及び特開平５−１９７２０３号公報に、ポリエステル樹
脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散
し、造粒し、懸濁重合法により生成されたトナー粒子か
らなる静電荷像現像用トナーが提案されている。

【００１３】しかしながら、さらに摩擦帯電特性、多数
枚耐久性、低温定着性、耐高温オフセット性、透光性に
優れている静電荷像現像用トナーが待望されている。

【００１４】近年、デジタルフルカラー複写機やプリン
ターが上市され、解像力及び階調性はもとより、色ムラ
のない色再現性に優れた高画質が得られる様になってき
ている。

【００１５】デジタルフルカラー複写機又はフルカラー
プリンタにおいては、色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｇ
（グリーン）及びＲ（レッド）の各フィルターで色分解
した後、オリジナル画像に対応した２０〜７０μｍのド
ット径からなる静電荷像を、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼ
ンタ）、Ｃ（シアン）及びＢｋ（ブラック）の各色トナ
ーを用いる減色混合作用を利用して現像する。白黒複写
機と比べて、多量のトナーを感光体から転写材に転写さ
せる必要があること、高画質化に対応すべく微小ドット
に対応したトナー粒子の微小粒径が要求される。

【００１６】将来のプリンターや複写機の高速化やフル
カラー化に伴い、一層の低温定着性の向上も重要な要素
となり、この点からも比較的容易に粒度分布がシャープ
で微小粒径のトナー粒子を製造することができる重合法
トナーは好ましい。フルカラー複写機又はフルカラープ
リンタに搭載されるトナーは、定着工程で各色トナーが
十分混色することが必要で、この時の色再現性の向上
や、オーバーヘッドプロジェクター（以下ＯＨＰと表
記）画像の透明性が重要である。更にカラートナーは黒
トナーに比べて溶融性の良い低分子量の樹脂が好まし
い。

【００１７】黒トナーの離型剤として、定着時の耐高温
オフセット性を向上させる目的でポリエチレンワックス
やポリプロピレンワックスに代表される比較的結晶性の
高いワックスが用いられている。しかしながら、フルカ
ラー用のカラートナーにおいては、このワックスの結晶
性が高い為にＯＨＰに出力した際に画像の透明性が低下
する。

【００１８】その為に、通常カラートナーの構成成分と
して、離型剤を添加せずに、加熱定着ローラーへシリコ
ーンオイルの如きオフセット防止液を塗布せしめること
で、耐高温オフセット性を示すトナーが待望されてい
る。

【００１９】しかし、定着後の転写材は、その表面に余
分のシリコーンオイルが付着する為に、ユーザーがこれ
を取り扱う際に不快感を生じる場合があり好ましくな
い。

【００２０】この為に、トナー粒子中に多量の低軟化点
物質を含有せしめたオイルレス定着用のトナーの検討も
行われているが、更に低温定着性と透明性に優れ、同時
に耐高温オフセット性を示すトナーが待望されている。

【００２１】この様な諸問題を解決する方法として、特
開平１−２３００７３号公報には、離型性を有する低軟
化点物質を含有する重合法トナーを用いたカラー画像定
着方法が開示されている。また、ワックスは離型剤とし
て大きな効果を発揮するが、懸濁重合法では、ワックス
をトナー内部を内包することによって、荷電制御剤がト
ナー表面に局在化しやすく、安定した帯電性を得ること
ができるメリットもある。

【００２２】しかし、低軟化点物質のトナー粒子表面へ
の浸み出しに起因すると思われる、耐久試験時のトナー
現像特性の低下が発生しやすい。

【００２３】トナー粒子表面への着色剤の露出や、低軟
化点物質の浸み出しを防止する目的で、重合性単量体組
成物中に極性重合体又は極性共重合体を添加すること
が、特開昭６１−３５４５７号公報に記載され、更に、
特開平６−３１７９２５号公報には、トナー粒子の表面
に親水性外殻材を設けることが開示されている。

【００２４】しかし、この方法を用いても、外殻を形成
する材料が親水性である為に、高湿下での現像特性に劣
り、耐久性に劣る。更に、外殻材による定着阻害を改善
する為に、芯材の樹脂のガラス転移点を１０〜５０℃に
設定するので、定着時に定着ローラーに転写材が巻き付
き易くなる。

【００２５】従って、重合法を用いて製造したトナー、
特にカラー用トナーにおいて、現像特性と定着特性の両
者に起因する問題を良好に解決したトナーが待望されて
いる。

【００２６】（２）一方、懸濁重合法は、懸濁重合法ト
ナーも含めてその反応形態は重合が進むにつれて重合反
応系の粘度が上がり、ラジカル及び重合性単量体の移動
が困難になるため重合体中に重合性単量体成分が多く残
留しがちである。特に懸濁重合法トナーの場合には、重
合性単量体系中に染料、顔料（特にカーボンブラッ
ク）、荷電制御剤及び磁性体の如き重合反応を抑制する
可能性のある成分が重合性単量体以外に多量に存在する
ために、なおさら未反応の重合性単量体が残存しやす
い。

【００２７】そして、これらトナー粒子中に重合性単量
体に限らず結着樹脂に対して溶媒として働く成分が多く
存在すると、トナーの流動性を低下させ画質を悪くする
ほか、耐ブロッキング性の低下を招く。トナーとして直
接関わりあう性能のほかにも、特に感光体として有機半
導体を使用した場合には感光体ドラムヘのトナーの融着
現象以外にもメモリーゴーストや画像のボケといった感
光体の劣化現象に伴う問題点を生じることがある。こう
した製品の性能に係わる事項以外にも、定着時に重合性
単量体成分が揮発して悪臭を発したりするという問題点
がある。

【００２８】以上のようなことを改良するために、特開
平７−９２７３６号公報の如く、トナー粒子中に存在す
る重合性単量体の残存量を５００ｐｐｍ以下に減少させ
ることによって、画質により一層の向上効果を生み出す
ことが提案されている。

【００２９】さらに、複写機、プリンター等の小型化、
パーソナル化に伴い、装置上の制約が増し、前述の問題
点に対する負荷が増し、また、環境に対する関心も高ま
っており、トナー粒子中に存在する重合性単量体の残存
量を２００ｐｐｍ以下に減少させることが好ましく、さ
らには、１００ｐｐｍ以下に減少させることがより好ま
しい。

【００３０】トナー粒子中の重合性単量体の残存量を２
００ｐｐｍ以下にする方法としては、結着樹脂を懸濁重
合法で製造する際に用いられる公知の重合性単量体消費
促進手段を使用することができる。例えば、未反応の重
合性単量体を除去する方法としては、トナー結着樹脂は
溶解しないが重合性単量体及び／あるいは有機溶媒成分
は溶解する高揮発性の有機溶媒で洗浄する方法；酸やア
ルカリで洗浄する方法；発泡剤や重合体を溶解しない溶
媒成分を重合体系に入れ、得られるトナーを多孔化する
ことにより、内部の重合性単量体及び／あるいは有機溶
媒成分の揮散面積をふやす方法；及び乾燥条件下で主合
成単量体及び／あるいは有機溶媒成分を揮散させる方法
があげられるが、トナーカプセル性低下によるトナー構
成成分の溶出、その溶媒の残留性等溶媒の選択が難しい
ので、乾燥条件下で重合性単量体及び／あるいは有機溶
媒成分を揮散させる方法が最も好ましい。

【００３１】従来より、重合反応が終了した懸濁液を固
液分離した後のトナー粒子の乾燥方法について改良がな
されている。例えば、特開昭６３−１２４０５５号公報
には、トナー粒子を気体により浮遊懸濁させ流動層を形
成しつつ乾燥させる方法が提案されている。さらに、特
開平４−３１１９６６号公報や特開平８−１７９５６２
号公報等に流動層乾燥機を使用したトナー粒子の乾燥方
法が提案されている。

【００３２】この流動層乾燥機によるトナー粒子の乾燥
方法は、効率良くトナーの乾燥が行える。しかしなが
ら、前述した未反応の重合性単量体は、一般的に沸点が
水よりも高温であるため水分の除去がほぼ完了した後で
ないと有効に除去できない、つまり、水分の恒率乾燥期
間を過ぎ、減率乾燥を十分に行わないと有効に除去でき
ない。ところが、水分が除去されてしまうと、トナー粒
子のように帯電性を伴う粒子では、流動室の壁面に付着
を起こし、さらには流動室の壁面に付着した粒子が、塊
の状態で剥離し、全体として、未反応の重合性単量体の
除去が不均一なものになってしまったり、処理後に全量
回収ができなくなってしまう等の問題を生ずる。

【００３３】また、特開平６−３２４５１７号公報に
は、重合反応が終了した懸濁液を固液分離した後のトナ
ー粒子または、懸濁液をそのまま熱気流中で粉粒状に分
散させ、熱気流と並流に送りながら瞬間的に乾燥させる
方法が提案されている。

【００３４】この熱気流によるトナー粒子の乾燥方法
は、効率良く、連続的に水分の除去が行える。しかしな
がら、前述した未反応の重合性単量体は、瞬間的な乾燥
では、ほとんど除去することができない。

【００３５】また、特開平８−１６０６６２号公報等に
は、真空式乾燥装置によって乾燥させる方法が提案され
ている。

【００３６】ところが、この乾燥方法では、水分を蒸発
除去した後、さらに未反応の重合性単量体の除去を行う
には、非常に長い乾燥時間を要するばかりでなく、水分
の除去の際に装置内の真空状態に起因するトナーの締ま
り及び凝集が起きて圧密状態が形成される。この圧密状
態の形成は、含水率が５％以下になると粉温上昇から粉
同士の凝集力が急激に上昇を始め顕著になる。この圧密
状態が形成されると、装置壁面、装置内撹拌翼等に付着
・融着を起こし、安定な運転を阻害する。また、トナー
同士の凝集によるダマが生じる。

【００３７】また、静電荷像現像用トナーでは、画質の
向上やその他に要求される特性を達成するため種々の化
学物質を添加しており、特に、解像性、濃度均一性ある
いは、カブリなどの種々の画像特性を改良するのを目的
として、トナーの流動性及び帯電性の向上のために種々
の微粉体を外添することが広く行われている。

【００３８】しかし、トナー同士の凝集によるダマが生
じると、後工程でトナーに外添を行う際トナー表面に外
添剤が均一に付着しないため、現像剤としての性能に問
題を生じる。

【００３９】一方、フルカラー画像を得るためには、中
間転写体を用いた画像形成方法が提案されており、米国
特許５１８７５２６号には、ドラム形状の中間転写体を
用いるフルカラー画像装置が、特開昭５９−１５７３９
号公報にはトナーで形成されたトナー像を中間転写体へ
転写し、中間転写体上のトナー像を転写材へさらに転写
する方法が提案されている。

【００４０】しかし、中間転写体を用いる系において
は、トナー像を感光体から中間転写体にいったん転写
後、さらに中間転写低から転写材上に再度転写すること
が必要であり、トナーの転写効率を従来以上に高める必
要がある。

【００４１】（３）一方、一般に静電荷像をトナーを用
いて現像する方法のうち、トナーをキャリアと混合した
二成分系現像剤が高画質を要求されるフルカラー複写機
又はプリンタには好適に用いられている。

【００４２】この現像方法においては、該キャリアは摩
擦帯電により適当量の正または負の帯電量をトナーに付
与し、また、該摩擦帯電の静電引力により、その表面に
トナーを担持する。

【００４３】トナーとキャリアを有する現像剤は、磁石
を内包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材により
所定の層厚にコートされ、磁気力を利用することによっ
て、静電荷像担持体（感光体）と該現像スリーブとの間
に形成される現像領域に搬送される。

【００４４】感光体と現像スリーブとの間には、ある所
定の現像バイアス電圧が印加されており、上記トナー
は、該現像領域において、上記感光体上に現像される。

【００４５】上記キャリアに対して要求される特性は種
々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、印加電
界に対する耐圧性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スペント
性、現像性等が挙げられる。

【００４６】例えば、現像剤を長期使用した場合には、
キャリアの表面にスペントトナーと呼ばれる現像に寄与
せぬトナーが融着し、トナーフィルミングが起こり、そ
の結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の画質劣
化が生じる。

【００４７】一般に、キャリアの真比重が大きすぎる
と、現像剤を上記現像剤層厚規制部材で現像スリーブ上
に所定の層厚にする際に、或いは、現像器内での現像剤
の撹拌の際に現像剤にかかる負荷が大きくなる。現像剤
の長期使用において、（ａ）トナーフィルミング、
（ｂ）キャリア破壊、（ｃ）トナーの劣化が生じ易くな
る。その結果、現像剤の劣化と、それに伴う現像画像の
画質劣化が生じ易くなる。

【００４８】また、キャリアの粒径が大きくなると、上
記と同様に現像剤にかかる負荷が大きくなる為に、上記
（ａ）〜（ｃ）が生じ易くなり、その結果、現像剤の劣
化が生じ易くなる。また、（ｄ）現像画像の細線再現性
が低下しやすい。

【００４９】従って、上記（ａ）から（ｃ）が生じ易い
キャリアにおいては、定期的に現像剤を交換する手数を
要し、かつ、不経済である為に、現像剤にかかる負荷を
減少させるか、或いは、キャリアの耐衝撃性、耐スペン
ト性を改良することにより、上記（ａ）から（ｃ）を防
止し現像剤寿命を延ばすことが好ましい。

【００５０】キャリアの粒径を小さくすると、（ｅ）静
電荷像担持体にキャリアが付着しやすくなる。また、ト
ナー粒径が一定でキャリアのみの粒径を小さくすること
は、（ｆ）トナーの帯電量分布が広がり、特に低湿環境
下でのチャージアップによる非画像部へトナーが飛翔し
てしまう（以下、「カブリ」と記す）という現象が発生
しやすくなる。

【００５１】上記（ａ）〜（ｆ）の課題を解決するため
のキャリアとして、磁性微粒子分散型樹脂キャリアが挙
げられる。このキャリアは、粒子に形状的な歪みが少な
く、粒子強度が高い球状にすることが比較的容易であ
り、流動性に優れている。その粒子サイズも広範囲に制
御できることから、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石
の回転数が大きい高速複写機や汎用コンピュータの高速
レーザービームプリンタ等に適している。

【００５２】磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、特開昭
５４−６６１３４号公報、特開昭６１−９６５９号公報
に提案がなされている。しかしながら、上記磁性粒子キ
ャリアは、磁性体を多量に含有せしめない場合には、そ
の粒径に対して、飽和磁化が小さく、現像時に静電荷像
担持体上にキャリア付着が生じやすく、現像剤の補充、
或いは、付着キャリアの回収機構を画像形成装置内に具
備する必要がある場合がある。

【００５３】また、磁性微粒子分散型樹脂キャリアにお
いて、磁性体を多量に含有せしめた場合には、結着樹脂
に対して磁性体の量が増加するために耐衝撃性が弱くな
り、現像剤を上記現像剤層厚規制部材でスリーブ上に所
定の層厚にする際に、（ｇ）キャリアからの磁性体の欠
落が生じ易く、結果として、現像剤の劣化が生じ易くな
る。

【００５４】また、上記磁性微粒子分散型樹脂キャリア
において、磁性体を多量に含有せしめた場合には、比抵
抗の低い磁性体の量が増加する為にキャリアの比抵抗が
下がり、その結果、（ｈ）現像時に印加するバイアス電
圧のリークによる画像不良も生じ易くなる。

【００５５】特開昭５８−２１７５０号公報に、キャリ
アコアを樹脂で被覆する技術が提案されている。樹脂に
より被覆されたキャリアは、耐スペント性、耐衝撃性、
印加電圧に対する耐圧性を改良することができる。ま
た、被覆する樹脂の帯電特性によりトナーの帯電特性を
制御することが可能である為、被覆する樹脂を選択する
ことによりトナーに所望の帯電電荷を付与することがで
きる。

【００５６】しかしながら、上記樹脂被覆キャリアにお
いても、被覆樹脂の量が多くキャリアの比抵抗が高い場
合には、低湿環境下でトナーのチャージアップ現象が生
じ易くなる。また、被覆樹脂の量が少ない場合には、キ
ャリアの比抵抗が低くなりすぎる為に、現像バイアス電
圧のリークによる画像不良が生じ易い。

【００５７】また、被覆樹脂によっては、該樹脂で被覆
されたキャリアの比抵抗が測定上適正比抵抗と考えられ
るものでも、現像バイアス電圧のリークによる画像不良
が生じ易い、或いは、低湿環境下でのチャージアップ現
象が生じ易いものもある。

【００５８】また、耐表面汚染性、耐衝撃性、帯電の環
境依存性、帯電の立上がり性及び電荷交換性などを改良
したキャリアとして、アミノシランカップリング剤を添
加したシリコーン樹脂コートキャリアが、特開平１０−
３９５８９号公報及び特開平１０−３９５４７号公報等
に提案されている。しかしながら、上記公報では、アミ
ノシランカップリング剤の反応性を制御することが難し
く、結果として、残存官能基、未反応物の影響等で、帯
電特性が変動しやすく、さらには抵抗も制御しにくくな
り、環境変動が少なく、十分な帯電性を安定してトナー
に付与するには課題を残している。さらに提案されてい
る現像剤においては、被覆樹脂の密着強度が十分でな
く、トナー消費量の多い大画像面積を多数枚複写した場
合には、被覆樹脂の欠落が起こりやすく、トナーの帯電
量が変化しやすい。

【００５９】この様に、今日求められる厳しい品質上の
要求、例えば細線や小文字、写真あるいはカラー原稿等
様々な対象に対応できること、さらに高画質化や高品位
化、高速化及び高耐久性を満足する磁性キャリアが待望
されている。

【００６０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長期
間繰り返し使用しても、現像剤の帯電特性を低下させる
恐れがないトナーの製造方法を提供することにある。

【００６１】また、本発明の目的は、直接重合法によっ
て得られたトナー粒子を、均一に未反応の重合性単量体
の除去をするとともに効率良く乾燥させる、トナーの製
造方法を提供することにある。

【００６２】また、本発明の目的は、残留する、未反応
の重合性単量体が原因となる画像欠陥のない高画質の画
像が得られるトナー及びトナーの製造方法を提供するこ
とになる。

【００６３】また、本発明の目的は、高い転写効率を有
し、且つ、環境特性の良い画像が得られるトナー及びト
ナーの製造方法を提供することにある。

【００６４】本発明の目的は、キャリア付着がなく、カ
ブリの発生が防止または抑制され、高画質なトナー画像
を形成し得る磁性キャリアを使用する二成分系現像剤を
提供することにある。

【００６５】本発明の目的は、温湿度に左右されること
なく、高画像濃度で高精細なカラートナー像を形成しう
る磁性キャリアを使用する二成分系現像剤を提供するこ
とにある。

【００６６】本発明の目的は、多数枚の画出しにおいて
も画像劣化のない耐久性に優れている磁性キャリアを使
用する二成分系現像剤を提供することにある。

【００６７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、水系
媒体中で、少なくとも芳香族オキシカルボン酸の金属化
合物、着色剤、低軟化点物質、極性樹脂を有する重合性
単量体組成物を重合することにより、直接的に生成され
るトナーの製造方法において、芳香族オキシカルボン酸
の金属化合物、着色剤、低軟化点物質、極性樹脂を重合
性単量体組成物中に分散後、造粒あるいは重合の工程で
ｐＨ９〜ｐＨ１３のアルカリ水溶液に可溶な芳香族オキ
シカルボン酸の金属化合物をさらに、水系媒体中へ添加
し、水系媒体中のｐＨを４．５〜９．０に保持しながら
重合を行う第１反応課程と、重合途中でｐＨを９〜１３
に再調整する第２反応課程を有する重合工程を経た後、
酸処理における水系媒体中のｐＨを１．０〜２．５で行
い、水系媒体中の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物
をトナー表面へ析出させることを特徴とするトナーの製
造方法に関する。

【００６８】また、本発明は、水系媒体中で、少なくと
も芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、着色剤、低軟
化点物質、極性樹脂を有する重合性単量体組成物を重合
することにより、直接的に生成されるトナーの製造方法
において、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、着色
剤、低軟化点物質、極性樹脂を重合性単量体組成物中に
分散後、造粒あるいは重合の工程でｐＨ９〜ｐＨ１３の
アルカリ水溶液に可溶な芳香族オキシカルボン酸の金属
化合物をさらに、水系媒体中へ添加し、水系媒体中のｐ
Ｈを４．５〜９．０に保持しながら重合を行う第１反応
課程と、重合途中でｐＨを９〜１３に再調整する第２反
応課程を有する重合工程を経た後、酸処理における水系
媒体中のｐＨを１．０〜２．５で行い、水系媒体中の芳
香族オキシカルボン酸の金属化合物がトナー表面に析出
されたトナーであり、該トナー１ｇ中のメタノールによ
り抽出される芳香族オキシカルボン酸の質量をＡ、０．
１規定の水酸化ナトリウム水溶液により抽出されるトナ
ー表面の芳香族オキシカルボン酸の質量をＢとしたと
き、Ｂ＝０．０５×１０^-3〜１．５×１０^-3ｇＡ／Ｂ＝１．３５〜３．００を満足することを特徴とするトナーに関する。

【００６９】以下の説明において、上記本発明のトナー
の製造方法及びトナーを、「本発明１」のトナーの製造
方法及びトナーと称す。

【００７０】さらに、本発明は、重合性単量体及び着色
剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を、水系分
散媒体中で重合して、着色重合体粒子を生成させた後、
洗浄、脱水し、得られた湿潤着色重合体粒子を熱風を用
いた乾燥をすることによって、含水率０．１％以上１．
０％未満に水系分散媒体を除去した後、該着色重合体粒
子にアルキルサリチル酸の金属化合物を添加し、これら
を撹拌しながら、着色重合体粒子中に残存している未反
応の重合性単量体の残存量を２００ｐｐｍ以下になるま
で減圧乾燥を行って、アルキルサリチル酸の金属化合物
がトナー粒子表面を被覆しているトナー粒子を得ること
を特徴とするトナーの製造方法に関する。

【００７１】以下の説明において、上記トナーの製造方
法を、「本発明２」のトナーの製造方法と称す。

【００７２】また、本発明は、トナー粒子と外添剤とを
有する負帯電性トナーとキャリアとを少なくとも含有す
る二成分系現像剤において、トナーが、０．１規定の水
酸化ナトリウム水溶液抽出成分のうち、ＵＶの吸光度で
２８０〜３５０ｎｍにピークを持つ化合物Ａを、０．０
５×１０^-3〜１．５×１０^-3ｇ／トナー１ｇ含有してお
り、キャリアが、体積固有抵抗値が１０¹¹〜１０¹⁵Ωｃ
ｍであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。

【００７３】以下の説明において、上記二成分系現像剤
については、「本発明３」の二成分系現像剤と称す。

【００７４】なお、単に「本発明」という場合は、「本
発明１」、「本発明２」及び「本発明３」のいずれにも
共通する事項である。

【００７５】ここで、まず、本発明１の成立過程及び意
義について説明する。

【００７６】フルカラー複写画像またはプリント画像用
のトナーに用いる荷電制御剤としてはカルボキル基を含
有する化合物が良く、重合トナーでもモノマー中に分散
させて用いられている。色の影響を考慮すると、無色又
は白色又は淡色の結晶状態のものが好ましく、特に、ア
ルキルサリチル酸金属錯体または錯塩または錯体と錯塩
の混合物はカラートナー用の荷電制御剤に適している。

【００７７】しかしながら、重合法トナーはその製法の
特徴から水中での造粒工程及び重合工程が必要で、その
際モノマー中に分散或いは溶解した物質が水に対して溶
解性がある場合、或いは、不安定な場合、その物質の効
果が十分に働かなくなる恐れがある。

【００７８】特にカラートナー用の荷電制御剤として有
効なアルキルサリチル酸金属錯体または錯塩または錯体
と錯塩の混合物を用いた場合、その影響が大きく、造粒
中及び重合中の６０℃〜８０℃の水系媒体中に、不純物
であるアルキルサリチル酸と共に溶解する。特に、不純
物質の方が選択的に水系媒体中へ溶解する傾向がある。
さらには荷電制御剤、及び、荷電制御剤の不純物が濾過
の工程でトナー表面に付着し、荷電制御剤の不純物が高
湿下でトナーの吸湿特性が向上し、電荷リークを引き起
こす。この傾向は、特に水系媒体が６０℃以上でｐＨが
７以上の場合に著しい。これによって、帯電性低下を引
き起こすことが明らかになった。

【００７９】また、このトナー表面に付着する荷電制御
剤、及び、荷電制御剤の不純物の量には再現性が乏し
く、トナーの生産上、トナーの帯電性におけるバッチ差
が生じる恐れがある。

【００８０】残存モノマーの除去方法として、過硫酸塩
を重合後半に添加する方法が検討されている。過硫酸塩
はアルカリ領域下での重合速度が速い為、酸性で造粒及
び重合をした水系媒体中に炭酸ナトリウム等を添加し、
アルカリにして過硫酸塩を添加していた。これによって
効率的に、残存モノマーを除去することができた。しか
し、この方法では上記に述べたように、水系媒体がアル
カリである上、重合温度も６０℃以上であるため、トナ
ー表面に多量の荷電制御剤の不純物が付着する。そこ
で、造粒工程から重合の工程に至るまで水系媒体中のｐ
Ｈを７以下で行うことによってこの問題に対する対策が
とられている。

【００８１】この方法により、水中への荷電制御剤の不
純物はかなり抑えることが可能である。しかし、この方
法を用いた場合、トナー表面に十分な荷電制御剤を存在
させることが困難なため、トナーに十分な帯電性を与え
ることが不可能である。

【００８２】そこで従来、荷電制御剤をモノマー中に分
散、又は、溶解させた場合、荷電制御剤を含有するトナ
ーにおいて、トナー１ｇ中のメタノール抽出成分の質量
をＡ、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液抽出成分の
質量をＢとした時、Ｂの値が２．０×１０^-3〜３．０×
１０^-3ｇ，Ａ／Ｂの値が１．０５〜１．３０であり、高
温高湿環境において、大きな帯電性の低下が見られた。
しかし鋭意研究を重ねた結果、Ｂの値が０．０５×１０
^-3〜１．５×１０^-3ｇ，Ａ／Ｂの値が１．３５〜３．０
０の範囲内とすることで、各環境下での帯電性低下を抑
えることが可能であることが分かった。

【００８３】上記の範囲内に限定されるのは、以下の理
由による。トナー表面の荷電制御剤と荷電制御剤の不純
物は室温で、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液によ
って抽出されるが、この値が０．０５×１０^-3ｇ／ｇ以
下のレベルまで洗浄すると、高い帯電性を維持すること
ができない。またこの値が１．５×１０^-3ｇ／ｇ以上の
場合、低湿環境において、帯電量が高くなりすぎて、扱
いにくい問題点がある。

【００８４】室温で、メタノールによって抽出されるの
はトナー表面及び内部の荷電制御剤量とその不純物の合
計の値である。Ａ／Ｂの値が１．３５未満の場合、トナ
ー表面及び内部の荷電制御剤の量がトナー表面の荷電制
御剤、荷電制御剤の不純物量の割合よりも小さいため、
トナー表面の荷電制御剤の不純物の効果が大きく、高温
高湿環境に放置すると帯電量の低下が起こる。Ａ／Ｂの
値が３．００を超える場合は、荷電制御剤の添加量に関
係なく、濾過後の洗浄工程において洗浄量を増やすこと
によって達成される値である。しかし、この値以上にな
るまで洗浄すると上記で述べたのと同様に、トナー表面
の荷電制御剤や帯電に寄与する物質の流失、分解、或い
は変質していく。このため、高い帯電性を維持すること
ができない。

【００８５】つまり、上記に範囲を限定したトナーを製
造することによって、各環境での帯電性低下を抑えるこ
とが可能である。上記の範囲内のトナーを製造する方法
としては、トナーを濾過による固液分離した後、洗浄水
の量と流速によって調整することが可能である。しか
し、多量に水を使用する必要があること、季節により水
温が変わること等の理由から生産上容易に上記の条件を
満足するトナーを製造することは困難である。また、モ
ノマー中への荷電制御剤の添加量を調整する方法も考え
られるが、添加量を極端に変化させると、所望の粒度分
布を持つトナーを得ることができず、荷電制御剤を添加
できる量の範囲は比較的狭い。

【００８６】本発明１では、このような荷電制御剤の水
系媒体中の溶出によるバッチ差を防ぐ手段として、荷電
制御剤のモノマー中への内添量と水系媒体中への添加量
をコントロールすることで上記を満たすトナーを容易に
製造することが可能である。また、上記の条件を満たす
ことができなくとも、トナー表面の荷電制御剤の不純物
量が水系媒体中へ添加した荷電制御剤の量に対して少な
いため、安定した帯電量を維持することができる。

【００８７】具体的には、ｐＨ９〜ｐＨ１３のアルカリ
水溶液に可溶な荷電制御剤を造粒または重合中に水系媒
体中へ溶解させ、第１反応課程では水系媒体中のｐＨを
４．５〜９．０にし、モノマー中に内添させた荷電制御
剤の水中への溶出を極力抑え、第２反応課程ではｐＨを
９〜１３にし、第２反応課程で水系媒体中に添加した荷
電制御剤を確実に溶解させる。その後、ｐＨ１．０〜ｐ
Ｈ２．５の酸処理によりトナー表面の分散剤を除去する
と同時に、トナーから溶出する荷電制御剤と水系媒体中
へ添加した荷電制御剤をトナー表面に析出させる。この
際、トナーから荷電制御剤の不純物質も存在するが、水
系媒体中へ添加した荷電制御剤の効果の方が大きく働く
ためトナーにおける帯電性に問題は生じない。また、酸
処理における水系媒体中のｐＨが１．０未満の場合、ト
ナー表面の荷電制御剤が分解し、ｐＨが２．５超の場
合、分散剤が溶解せず除去できない。従って酸処理にお
けるｐＨは１．０〜２．５が好ましい。これによって、
均一にトナー表面に同一結晶の荷電制御剤を付着させる
ことが可能である。また、生産上、各バッチにおいて安
定したトナーを製造することが可能である。

【００８８】次に、本発明２の成立過程及び意義につい
て説明する。

【００８９】本発明者らは、上記した従来技術の問題点
を解決すべく鋭意検討の結果、少なくとも重合性単量体
と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、水系分散
媒体中で重合して、着色重合体粒子を生成させた後、洗
浄、脱水し、得られた湿潤状態の着色重合体粒子を熱風
を用いた乾燥をすることによって、含水率０．１％以上
１．０％未満に実質的に水系分散媒体を除去した後、着
色重合体粒子にアルキルサリチル酸の金属化合物を添加
し、これらを撹拌しながら減圧乾燥を行えば、乾燥機の
安定な運転が阻害されることなく、トナー同士の凝集に
よるダマの発生が抑制され、後工程で外添剤を均一に付
着させることができるので、湿潤トナーの乾燥段階で現
像剤としての性能が損なわれることなく、しかもトナー
粒子中に残存している未反応の重合性単量体が容易に除
去され、その残存量を２００ｐｐｍ以下であり、アルキ
ルサリチル酸の金属化合物の不純物が除去された、アル
キルサリチル酸の金属化合物がトナー粒子表面を被覆し
ているトナー粒子が効率良く得られることを見い出して
本発明に至った。

【００９０】従来の重合トナーの製造方法で使用された
流動層乾燥機では、未反応の重合性単量体の残存量を２
００ｐｐｍ以下に除去するには、水分が（含水率とし
て）０．１％以下に除去された後も、乾燥を継続する必
要があり、前述のように、水分が除去されてしまうと、
トナー粒子のように帯電性を伴う粒子では、流動室の壁
面に付着を起こし、さらには流動室の壁面に付着した粒
子が、塊の状態で剥離し、全体として、未反応の重合性
単量体の除去が不均一なものになり、現像剤としての性
能の低下、及び作業性の低下の問題を生じた。

【００９１】また、（真空）減圧式の乾燥方法を初期か
ら用いて乾燥を行う場合、非常に長い乾燥時間を要し、
また、水分が除去される際にトナー同士の凝集によるダ
マが生じる。ダマが発生すると、後工程でトナーに外添
を行う際トナー表面に外添剤が均一に付着しないため、
現像剤としての性能に問題を生じる。また、凝集したダ
マの内部から粒子中に残存している未反応の重合性単量
体を除去することは難しく、不均一なものになり、上述
したような問題を生じる。

【００９２】一方、本発明３に関しては、本発明者らの
研究・検討の結果、トナー表面にＵＶの吸光度で２８０
〜３５０ｎｍにピークを有する特定構造の物質を特定量
含有している３〜９μｍのトナー粒子を、比較的高抵抗
のキャリアと組み合わせた現像剤が、諸特性改良におい
て有効であることを見出し本発明に到達したものであ
る。

【００９３】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施形態を挙げて本
発明を詳細に説明する。

【００９４】本発明のトナーを重合方法で製造する際に
用いられる重合性単量としては、スチレンモノマーと、
ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられ
る。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性
単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出
来る。

【００９５】単官能性重合性単量体としては、α−メチ
ルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、
ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、
ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きス
チレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミ
ルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、
ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエ
チルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアク
リレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレー
ト、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きア
クリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ
−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
メタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキ
シルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリ
レート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレー
ト、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如
きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカル
ボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢
酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエ
ステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル、
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイ
ソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。

【００９６】多官能性重合性単量体としては、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキ
シ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、エチレングルコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレー卜、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタ
クリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，
２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フ
ェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニル
エーテル等を挙げられる。

【００９７】本発明においては、スチレンモノマーと、
上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上
組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と
多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能
性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能であ
る。

【００９８】上記した重合性単量体の重合の際に用いら
れる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶
性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤として
は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，
１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシク
ロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイ
ド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如き
をパーオキサイド系開始剤が挙げられる。

【００９９】水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−
ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−ア
ゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス
（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又
は過酸化水素が挙げられる。

【０１００】本発明においては、重合性単量体の重合度
を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加
し用いることも可能である。

【０１０１】本発明のトナー製造方法として懸濁重合を
利用する場合には、用いる分散剤として例えば無機系酸
化物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウ
ム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウ
ム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグ
ネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウ
ム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シ
リカ，アルミナ，磁性体，フェライト等が挙げられる。
有機化合物としては、ポリビニルアルコール，ゼラチ
ン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセル
ロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロー
スのナトリウム塩，デンプン等を水相に分散させて使用
できる。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に
対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好まし
い。

【０１０２】これら分散剤は、市販のものをそのまま用
いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得
るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を
生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウム
の場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液
と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に
好ましい分散剤を得ることができる。

【０１０３】また、これら分散剤の微細化の為に、０．
００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。
具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界
面活性剤が利用でき、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナ
トリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンダデシル
硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸
ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリ
ウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。

【０１０４】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものを使用することができる。

【０１０５】例えば、黒色顔料としては、カーボンブラ
ック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタ
イト等が挙げられる。

【０１０６】黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブル
スイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイエロー
Ｇ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベ
ンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パー
マネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げ
られる。

【０１０７】橙色顔料としては、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベン
ジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジ
ＲＫ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙
げられる。

【０１０８】赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネン
トレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウ
ォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レー
キッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカー
ミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ア
リザリンレーキ等が挙げられる。

【０１０９】青色顔料としては、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、
無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部
分塩化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブ
ルーＢＧ等が挙げられる。

【０１１０】紫色顔料としては、ファストバイオレット
Ｂ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。

【０１１１】緑色顔料としては、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグ
リーンＧ等が挙げられる。

【０１１２】白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、
アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。

【０１１３】これらの着色剤は、単独又は混合して、更
には固溶体の状態で用いることができる。

【０１１４】本発明で使用する着色剤は、色相角、彩
度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性
の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００
質量部に対して１〜２０質量部用いるのが良い。黒色着
色剤としては磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異
なり、樹脂１００質量部に対し３０〜１５０質量部で用
いるのが良い。

【０１１５】本発明の静電荷像現像用トナーを透光性カ
ラートナーとして用いる場合の着色剤としては、以下に
示す様な、シアン着色剤、マゼンタ着色剤及びイエロー
着色剤を使用することができる。

【０１１６】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染
料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、
１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に
利用できる。

【０１１７】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キ
ナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール
化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合
物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４
８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１
２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好
ましい。

【０１１８】イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合
物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、
アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代
表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６
２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、
１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が
好適に用いられる。

【０１１９】これらの着色剤は、単独又は混合し更には
固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相
角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への
分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂
又はモノマー１００質量部に対し１〜２０質量部添加し
て用いられる。

【０１２０】本発明においては、重合法を用いてトナー
粒子を製造する為に、着色剤の持つ重合阻害性や水相移
行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害の
ない物質による着色剤の表面の疎水化処理を施して表面
改質をおこなっても良い。特に、染料やカーボンブラッ
クは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際
に注意を要する。

【０１２１】染料を処理する好ましい方法として、予め
これらの染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方
法が挙げられる。得られた着色重合体を重合性単量体組
成物に添加する。カーボンブラックについては、上記染
料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と
反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で処理
を行ってもよい。

【０１２２】本発明で使用される重合開始剤として例え
ば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオ
キシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロ
ピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられ
る。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により
変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０質量％
添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合法によ
り若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は
混合し利用される。

【０１２３】重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖
移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能で
ある。

【０１２４】負荷電制御用としては、カルボキシ基を含
有する化合物（例えばアルキルサリチル酸金属キレート
等）、金属錯塩染料、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属塩等
があげられ、特にアルミ、亜鉛またはジルコニアが配位
するアルキルサリチル酸は白色結晶の粉末であることか
らフルカラー用トナーとして好適に使用される。

【０１２５】離型剤（オフセット防止剤）としては、脂
肪族系炭化水素、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪
酸エステル類もしくはその部分ケン化物、シリコーンオ
イル、各種ワックス等があげられる。中でも、重量平均
分子量が１０００〜１００００程度の脂肪族系炭化水素
が好ましい。具体的には、低分子量ポリプロピレン、低
分子量ポリエチレン、パラフィンワックス、炭素原子数
４以上のオレフィン単位からなる低分子量のオレフィン
重合体等の１種または２種以上の組み合わせが適当であ
る。

【０１２６】離型剤は、結着樹脂１００質量部に対して
０．１〜１５質量部の割合で使用される。本発明のトナ
ーは、懸濁重合法において、モノマーに溶解させて重合
させる。このようにして得られるトナーは中心部分に離
型剤の層を形成する。

【０１２７】極性基を有する樹脂の添加量は、トナー粒
子中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜
２０質量部、より好ましくは２．５〜１５質量部の範囲
である。１質量部未満では、トナー粒子の上層としての
機能が低下し、２０質量部を超えると、トナー粒子に形
成される上層が過剰になり、トナーの帯電安定性が低下
しやすい。

【０１２８】極性基を有する樹脂の中でも、ポリエステ
ル樹脂又はその誘導体が好ましい。代表的なポリエステ
ル樹脂の組成は以下の通りである。

【０１２９】ポリエステル系樹脂のアルコール成分とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、又は下
記式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、又、下記
（ＩＩ）で示されるジオール類等が挙げられる。

【０１３０】

【化５】（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及び
ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値
は２〜１０である。）

【０１３１】

【化６】

【０１３２】本発明のトナーの粒径は、３〜３５μｍで
あることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好
ましい。本発明のトナーの表面には、表面処理剤（流動
化剤）をまぶして、流動性や帯電性を向上させることも
できる。表面処理剤としては、無機微粒子やフッ素樹脂
粒子等の、従来公知の種々の材料を使用でき、特に、疎
水性または親水性のシリカ微粒子を含むシリカ系表面処
理剤、例えば超微粒子状無水シリカやコロイダルシリカ
等が好適に使用される。

【０１３３】本発明２のトナーの製造方法においては、
重合性単量体組成物を重合して、着色重合体粒子を生成
させた後、洗浄し、得られた着色重合体粒子を含むスラ
リーを脱水し、得られた湿潤着色重合体粒子を乾燥原料
として用いるが、湿潤着色重合体粒子を乾燥原料として
用いる場合、このような乾燥前の湿潤着色重合体粒子
は、粉体としての流動性の点から含水率４０％以下であ
ることが好ましい。また、さらには３０％以下がより好
ましい。ここでいう「含水率」とは、湿量基準含水率、
すなわち、全質量（乾燥トナー質量と水分質量との和）
に対する水分質量の比率をいい、１０５℃における加熱
減量法によって求めた値を用いた。

【０１３４】このような含水率を有するトナー粒子は、
通常の固液分離手段（例えば、濾過）により容易に得ら
れるが、このような含水率を得るために予備的に乾燥を
行っても良い。

【０１３５】本発明２においては、このような被乾燥物
を熱気流中で粉粒状に分散させ、高速熱気流と並流に送
りながら瞬間的に乾燥する装置としては、例えば、図１
に示すようなループタイプの乾燥管２を有する気流乾燥
機等が挙げられるが、特に制限されるものではない。

【０１３６】図１に示す熱気流乾燥機は、熱風発生器１
において所定の温度に加熱した圧縮空気は気流分散部３
で超音速で吐出され、スラリーまたは湿潤粒子供給装置
６から供給された被乾燥物を、分散し、ループ型の気流
乾燥管２中で瞬時（０．５〜１０秒）に乾燥される。気
流抜き出し口４は、ループ型の気流乾燥管の内側にする
ことにより、乾燥品と未乾燥品をコアンダ効果により分
級し、乾燥品はサイクロン５により気流と分離され、取
出し口７より系外に出すことができる。

【０１３７】また、上記乾燥管２から出た粒子中の粗粒
を別途分級機で分級して被乾燥物供給装置６に返し、一
定の粒度範囲の粒子のみをサイクロン５に供給して所望
のトナー粒子を得ることにより分級と乾燥を連続して行
うこともできる。尚、気流乾燥機の乾燥管の形式は、上
記のループタイプの他、直管式、滞留時間増加のために
中胴を拡大したもの、粒子に渦流運動を与えて水平管底
部に堆積するのを防ぐ型式など各種の形の乾燥管を用い
ることができるが、図１に示すようなループタイプの乾
燥管を有する気流乾燥機が最も好ましい。

【０１３８】本発明２において、熱気流による乾燥は、
４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃に加熱した
圧縮空気を用いるのが好ましい。加熱温度が４０℃より
低いと乾燥効率が低下し、１５０℃より高いとトナーの
融着を起こすため好ましくない。

【０１３９】本発明２において好ましく用いられるこの
ような被乾燥物（湿潤粒子）を高速熱気流中で粉粒状に
分散させ、熱気流と並流に送りながら瞬間的に乾燥する
装置としては、具体的にはフラッシュジェットドライヤ
ー（セイシン企業社製）やフラッシュドライヤー（ホソ
カワミクロン社製）などがあげられる。

【０１４０】また、本発明２において好ましく用いられ
るこのような被乾燥物（湿潤粒子）を浮遊懸濁させて流
動層を形成させて乾燥させる装置としては、流動層乾燥
機（大川原製作所社製）や振動流動層乾燥機（中央化工
機社製）などが挙げられる。

【０１４１】本発明２のトナーの製造方法においては、
上記のようにして、熱風を用いた乾燥をして、着色重合
体粒子の含水率が０．１％以上１．０％未満の範囲とな
るようにした後、この一次乾燥が終了した着色重合体粒
子にアルキルサリチル酸の金属化合物を添加し、これら
を撹拌しながら、未反応の重合性単量体の残存量を２０
０ｐｐｍ以下になるまで減圧乾燥を行う。

【０１４２】本発明２において使用するアルキルサリチ
ル酸の金属化合物は、最終的にトナーの表面を被覆し、
転写効率の向上に供するが、その一次粒径は、０．２μ
ｍ以下と小さく、一次乾燥が終了した着色重合体粒子に
対して流動性の付与または、凝集抑制の効果がある。し
たがって、このようなアルキルサリチル酸の金属化合を
着色重合体粒子に添加した後、これらを撹拌しつつ減圧
乾燥を行うことにより、減圧式の乾燥機内で、着色重合
体粒子は、粒子同士の付着・凝集、さらには粒子と装置
との付着を生じることなく循環し、さらに乾燥機の外壁
から、均一に効率よく、熱を受けるため、トナー粒子中
に残存している未反応の重合性単量体の残存量を２００
ｐｐｍ以下にすることができる。また同時に、アルキル
サリチル酸の金属化合に含まれる不純物であるアルキル
サリチル酸を昇華させ減少させることができる。

【０１４３】更に、上記乾燥終了後、乾燥着色重合体粒
子を減圧式乾燥機から取出す際に、流動性が良く、装置
内への付着がないため、良好に取出すことができる。

【０１４４】本発明２のトナーの製造方法に用いる、実
質的に水系分散媒体を除去した後に用いる撹拌機構を備
えた減圧式乾燥機は、真空（＝減圧）乾燥の状態で着色
重合体粒子を乾燥できる装置であれば、特に制限なく用
いることが可能である。本発明においては、例えば、図
２及び図３に模式側面図を示すような態様の撹拌減圧式
乾燥機が好ましく用いられる。以下これらについて説明
する。

【０１４５】図２に示した減圧乾燥装置は、逆円錐形状
の容器３２の上部に配置した駆動装置３３に駆動アーム
３４を介して連結したスクリュー式の撹拌部材３５が回
転しながら容器３２の内周面に沿って旋回するように構
成され、容器３２内の処理原料を下方から上方に持ち上
げながら撹拌と分散を繰り返し付与するもので、容器３
２内全体にわたって効率よく撹拌混合させることができ
る。容器３２の上部には原料供給口３６と排気口３７
が、下方には製品の取出し口３８が取出し用バルブ３９
を連結させて設けられている。原料供給口３６には気密
な蓋１６が取付けられ、排気口３７にはバッグフィルタ
１０が接続されている。

【０１４６】また、容器３２の周囲にはジャケット１１
が付設されており、ジャケット１１には蒸気供給口１２
と冷却水供給口１３および排出口１４がもうけられてお
り、蒸気供給口１２には図には省略してあるが蒸気発生
用ボイラーが接続され、冷却水供給口１３には冷却水ポ
ンプ１６が接続されている。

【０１４７】また、容器３２の蒸気注入口１７が容器３
２の上方と下方位置二か所に設けられており、下方側の
供給量を多くして注入時に原料の撹拌効果を得るように
しており、いずれもアキュムレータ１８を介して蒸気発
生用ボイラー１９に接続されている。このアキュムレー
タ１８は容器３２内に飽和または過熱蒸気をすばやく送
り込むためのものであり、容器３２内の原料の加熱を短
時間で終了させるためには不可欠のものである。容器３
２は、真空ポンプ２８により排気口３７からバッグフィ
ルタ１０、コールドトラップ２０を介して減圧を行える
ようになっている。

【０１４８】バッグフィルタ１０内は、仕切り板２１に
よって上下二つの室に区画されており、下方側には筒状
のろ布２２が吊下げられ、上方側にはコールドトラップ
２０に接続される排気口２３とろ布２２の中心上方位置
に洗浄用ノズル２４が配設され、コンプレッサ２５から
の高圧空気を間欠的に噴射してろ布２２を逆洗浄するよ
うになっている。また、ろ過器２６と洗浄用ノズル２４
との間にはアキュムレータ２７を付設している。このア
キュムレータ２７にはコンプレッサ２５側の高圧空気の
供給量不足を補い、圧力変動の少ない安定した状態で一
定量の高圧空気を洗浄用ノズル２４に送り込むと共に、
ろ過器２６を通過する空気の流量および通過速度をほぼ
一定に保たせて、ろ過器２６によるろ過効果を安定させ
るものである。

【０１４９】また、ガス供給は、ガス供給口３０から供
給され、装置内部下部のトナー粒子のブロッキングを抑
制し、かつ効率よく粒子表面から付着水分あるいは残留
重合性単量体等を蒸発させるためのキャリアガスとして
働く。したがって、ガス供給を行うことが、効率向上の
面から好ましい。

【０１５０】バッグフィルタ１０から排気される加湿空
気はコールドトラップ２０に送り込まれて凝縮され、水
分等はドレンとして排出され、空気は真空ポンプ２８よ
り排気される。また、コールドトラップ２０には冷却水
を送り込むためのポンプ２９が接統される。

【０１５１】上記容器３２内に導入するガスの種類は特
に制限されるものではなく、窒素等の不活性ガスや空気
を用いる。

【０１５２】また、図３における減圧乾燥装置は、逆円
錐形状の容器３２の上部に配置した駆動装置３３に二重
螺旋構造をしたリボン翼４０が回転するように構成さ
れ、容器３２内の処理原料を下方から上方に持ち上げな
がら撹拌と分散を繰り返し付与するもので、容器３２全
体にわたって効率よく撹拌混合させることができる。そ
の他の部分は図２の減圧乾燥装置と共通であるので説明
は省略する。

【０１５３】本発明２に好ましく用いられる実質的に水
系分散媒体を除去した後に用いる撹拌減圧式乾燥機とし
て、具体的にはナウターミキサー（ホソカワミクロン社
製）、リボコーン（大川原製作所社製）、ＳＶミキサー
（神鋼パンテック社製）などが挙げられる。

【０１５４】本発明２のトナーの製造方法において、上
記したような撹拌減圧式乾燥機で乾燥させる際に、着色
重合体粒子に添加するアルキルサリチル酸の金属化合物
は、低結晶性または非晶性であるアルキルサリチル酸の
金属錯塩または金属錯体または金属錯塩と金属錯体の混
合物であることが好ましい。

【０１５５】アルキルサリチル酸の金属錯塩または金属
錯体が低結晶性または非晶性であると、最終的にトナー
表面を均一に被覆することが可能となり、トナー表面を
被覆したアルキルサリチル酸の金属錯塩または金属錯体
が転写時に起こるトナー電荷のリーク（トナーあるいは
感光体と転写材間において発生する放電等によりトナー
の帯電量が減少する、あるいは逆極性に帯電してしまう
現象）を防ぎ、且つ、感光体とトナーの摩擦によりトナ
ーの帯電量が上がり、転写材との静電的付着力が大きく
なるために転写効率が向上すると考えている。アルキル
サリチル酸の金属錯塩または金属錯体または金属錯塩と
金属錯体の混合物が結晶性物質である場合、結晶である
ために硬く、トナーを被覆するのではなく、結晶はトナ
ーに埋め込まれてしまう。また、添加量を増やしても不
均一に埋め込まれてしまい、トナー全体を均一に覆うこ
とは出来ない。更に結晶が大きい場合はトナーに埋め込
むことも不可能となってしまう。そのため、トナー電荷
のリークを防ぐことが出来ず、転写材上に転写したトナ
ーが感光体上に戻ってしまう「再転写」と呼ばれる現象
を防ぐことは出来ない。

【０１５６】さらに、本発明２のトナーの製造方法にお
いて、上記したような撹拌減圧式乾燥機で乾燥させる際
に、着色重合体粒子に添加するアルキルサリチル酸の金
属化合物は、特に中心金属がアルミニウムまたはジルコ
ニウム化合物であると再転写の防止効果が大きく、且つ
転写効率が高い。これはオキシカルボン酸のアルミニウ
ムあるいはジルコニウム化合物であるとトナーの帯電性
が向上し、大きな帯電量が得られると共に、トナーの被
覆性が良好であるためであると考えている。

【０１５７】また、アルキルサリチル酸の金属化合物の
一次粒径が０．２μｍより大きい場合には、トナーの流
動性を向上させる効果が少なくなるため、０．２μｍ以
下のものが好ましく、一次粒子に解砕処理をしたものが
より好ましい。

【０１５８】本発明２に用いられるトナーは、高画質化
のためより微小な潜像ドットを忠実に現像するために、
トナーもより微小粒径の、具体的にはコールターカウン
ターにより測定された重量平均径が４μｍ〜８μｍで個
数変動係数が３５％以下のトナーが最も好ましい。重量
平均径が４μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の悪
さから感光体や中間転写体上に転写残トナーが多く発生
し、カブリ，転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因
となる。また、トナーの重量平均径が８μｍを超える場
合には、部材への融着が起きやすく、トナーの個数変動
係数が３５％を超えると更にその傾向が強まり問題とな
る。

【０１５９】本発明２に係るトナーに用いられる低軟化
点物質としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠し測
定された主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合
物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化
点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフ
セット性が弱くなりフルカラートナーには好ましくな
い。一方極大ピークが９０℃を超えると定着温度が高く
なり、定着画像表面を適度に平滑化せしめることが困難
となり混色性の点から好ましくない。更に直接重合方法
によりトナーを得る場合においては、水系で造粒，重合
を行うため極大ピーク値の温度が高いと、主に造粒中に
低軟化点物質が析出してきて懸濁系を阻害するため好ま
しくない。

【０１６０】上記の極大ピーク値の温度の測定には、例
えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検
出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量
の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプ
ルは、アルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセッ
トし、昇温速度１０℃／分で測定を行う。

【０１６１】具体的にはパラフィンワックス，ポリオレ
フィンワックス，フィッシャートロピッシュワックス，
アミドワックス，高級脂肪酸，エステルワックス及びこ
れらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等
が利用できる。好ましくは下記一般構造式で示す炭素数
が１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するエステ
ルワックスが、ＯＨＰの透明性を阻害せずに耐高温オフ
セット性に効果を有するので本発明２においては特に好
ましい。本発明２に好ましい具体的なエステルワックス
の代表的化合物の構造式を以下に一般構造式，一般構
造式及び一般構造式として示す。

【０１６２】

【化７】（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４で
あり、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基を示し、
且つＲ₁とＲ₂との炭素数差が１０以上である基を示し、
ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０に
なることはない。）

【０１６３】

【化８】（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４で
あり、Ｒ₁は炭素数が１〜４０の有機基を示し、ｎ及び
ｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になるこ
とはない。）

【０１６４】

【化９】（式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、ａ＋ｂは３以
下であり、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基を示
し、且つＲ₁とＲ₂との炭素数差が１０以上である基を示
し、Ｒ₃は炭素数が１以上の有機基を示し、ｎ及びｍは
０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることは
ない。）

【０１６５】本発明２で好ましく用いられるエステルワ
ックスは、硬度０．５〜５．０を有するものが好まし
い。エステルワックスの硬度は、直径２０ｍｍφで厚さ
が５ｍｍの円筒形状のサンプルを作製した後、例えば島
津製作所製ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２０
０）を用いビッカース硬度を測定した値である。測定条
件は、０．５ｇの荷重で負荷速度が９．６７ｍｍ／秒の
条件で１０μｍ変位させた後１５秒間保持し、得られた
打痕形状を測定しビッカース硬度を求める。硬度が０．
５未満の低軟化点物質では定着器の圧力依存性及びプロ
セススピード依存性が大きくなり、耐高温オフセット効
果の発現が不十分となりやすく、他方５．０を超える場
合ではトナーの保存安定性に乏しく、離型剤自身の自己
凝集力も小さいため同様に耐高温オフセットが不十分と
なりやすい。具体的化合物としては、下記化合物が挙げ
られる。

【０１６６】

【化１０】

【０１６７】近年フルカラー両面画像の必要性も増して
きており、両面画像を形成せしめる際においては、最初
に表面に形成された転写紙上のトナー像が次に裏面に画
像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能
性があり、よりトナーの耐高温オフセット性を十分に考
慮する必要がある。その為に本発明においては、多量の
低軟化点物質の添加が望ましい。具体的には、低軟化点
物質をトナー中に５〜４０質量％添加することが好まし
い。５質量％未満の添加では、十分な耐高温オフセット
性を示さず、更に両面画像の定着時において裏面の画像
がオフセット現象を示す傾向がある。また４０質量％を
超える場合は、造粒時にトナー粒子同士の合一が起きや
すく、粒度分布の広いものが生成しやすく、本発明には
不適当であった。

【０１６８】本発明２のトナー粒子を製造する方法とし
ては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５
３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べ
られている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する
方法を用いトナーを製造することが可能である。

【０１６９】本発明２においては、一旦得られた重合粒
子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重
合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用す
ることができる。

【０１７０】また、本発明２において、定着性の観点か
ら多量の低軟化点物質をトナーに含有せしめることを考
えると、必然的に低軟化点物質を外殻樹脂中に内包化せ
しめる必要がある。低軟化点物質を内包化せしめる具体
的方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量
体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極
性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化
点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア−シェル構造を有
するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御
や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用
をする分散安定剤の種類や添加量を変える方法や機械的
装置条件、例えばローターの周速，パス回数，撹拌羽根
形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分
濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得
ることができる。

【０１７１】本発明２においてトナーの断層面を測定す
る具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中に
トナーを十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２
日間硬化させ、得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、
必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した
後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状
のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い
トナーの断層形態を測定した。本発明２においては、用
いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶
化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるた
め、四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好まし
い。代表的な一例を図４に示す。明らかに低軟化点物質
が外殻樹脂で内包化されていることが観測された。

【０１７２】本発明２のトナー製造方法においては、以
下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造するこ
とが可能である。

【０１７３】即ち、重合性単量体中に低軟化点物質から
なる離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の
添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によっ
て均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤
を含有する水相中に通常の撹拌機またはクリアミキサ
ー、ホモミキサー、ホモジナイザー等により分散せしめ
る。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズ
を有するように撹拌速度，時間を調整し、造粒する。そ
の後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、
且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度
に設定して重合を行うのが良い。また、重合反応後半に
昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等と
なる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するため
に反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去し
ても良い。懸濁重合法においては、通常単量体系１００
質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒とし
て使用するのが好ましい。

【０１７４】反応終了後、生成した着色重合体粒子（ト
ナー粒子）を洗浄・濾過により回収し、湿潤状態の着色
重合体粒子を、先に説明した本発明の乾燥方法によって
乾燥して、アルキルサリチル酸の金属化合物をトナー表
面に被覆したトナーを得る。

【０１７５】本発明２においては、上記のようにして得
られる乾燥したアルキルサリチル酸の金属化合物をトナ
ー表面に被覆したトナー粒子は、更に機械的衝撃力を付
与し、トナー粒子へのアルキルサリチル酸の金属化合物
の付着状態を調整することが好ましい。即ち、ヘンシェ
ルミキサーの如き乾式混合機により、機械的衝撃力を付
与してトナー粒子への外添剤の付着状態を調整すること
が好ましい。より具体的には、ヘンシェルミキサーの高
速回転羽根の周速及び、処理時間を調整して、トナー粒
子への外添剤の付着状態を調整する。

【０１７６】またこのとき、必要に応じ、さらに流動性
付与剤、帯電性付与剤、研磨剤等の外添剤を加え、同時
に処理または、さらに追加して処理することが好まし
い。

【０１７７】次に、本発明３の現像剤に用いられるキャ
リアについて説明する。

【０１７８】本発明３に用いられるキャリアは１０¹¹〜
１０¹⁵Ωｃｍと高抵抗キャリアであり、好ましくは磁性
微粒子分散型樹脂キャリア（以下、「磁性樹脂キャリ
ア」と称す）が挙げられる。特に特定のカップリング剤
で粒子表面が処理されている複合体粒子で形成されてお
り、無機化合物粒子を分散させてなるものである。

【０１７９】本発明３における複合体粒子を構成する無
機化合物粒子粉末は、水に溶解せず、又は水によって変
質・変性しないものであればよい。磁性無機化合物粒子
粉末としては、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒
子粉末、これらにコバルトを被着させ又は含有させた粒
子粉末、バリウム、ストロンチウム又はバリウム−スト
ロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒
子粉末、マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグ
ネシウム等から選ばれた１種又は２種以上を含むスピネ
ル型フェライト粒子粉末等の各種磁性粒子粉末が使用で
きる。非磁性無機化合物粒子粉末としては、ヘマタイト
粒子粉末、含水酸化第二鉄粒子粉末、酸化チタン粒子粉
末、シリカ粒子粉末、タルク粒子粉末、アルミナ粒子粉
末、硫酸バリウム粒子粉末、炭酸バリウム粒子粉末、カ
ドミウムイエロー粒子粉末、炭酸カルシウム粒子粉末、
亜鉛華粒子粉末等が使用できる。

【０１８０】無機化合物粒子粉末の粒子形態は、立方体
状、多面体状、球状、針状、板状等のいずれの形態の粒
子をも使用することができる。平均粒子径は、複合体粒
子の平均粒子径よりも小さい粒子であればよく、０．０
２〜５．０μｍ、特に、磁性粒子粉末（ａ）が０．０２
〜２μｍ、非磁性粒子粉末（ｂ）が０．０５〜５μｍ、
１．５ａ＜ｂが好ましい。

【０１８１】磁性粒子粉末と非磁性粒子粉末との混合割
合は、磁性粒子粉末が少なくとも３０質量％含有されて
いることが好ましい。

【０１８２】無機化合物粒子粉末は、その全部又は一部
が親油化処理剤で処理されている。

【０１８３】親油化処理剤としては、エポキシ基、アミ
ノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン
基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からから選
ばれた１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物や
それらの混合物が使用でき、いずれも本発明の目的を達
成することができる。これらのうち、官能基を含むカッ
プリング剤が好ましく、特にシラン系カップリング剤が
好ましい。さらに、好ましい官能基としては、エポキシ
基、アミノ基及びメルカプト基が、キャリアの粒度分布
がシャープになる点で好ましく、さらには、エポキシ基
が、温湿度の影響を受けにくく、キャリアの帯電付与能
が安定する点で好ましい。

【０１８４】エポキシ基を有する有機化合物としては、
エピクロルヒドリン、グリシドール、スチレン−（メ
タ）アクリル酸グリシジル共重合体等がある。

【０１８５】エポキシ基を有するシラン系カップリング
剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメト
キシシラン等がある。

【０１８６】アミノ基を有する有機化合物としては、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、スチレン−
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体等が
ある。

【０１８７】アミノ基を有するシラン系カップリング剤
としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン等がある。

【０１８８】アミノ基を有するチタン系カップリング剤
としては、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタ
ネート等がある。

【０１８９】メルカプト基を有する有機化合物として
は、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等
がある。

【０１９０】メルカプト基を有するシラン系カップリン
グ剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等がある。

【０１９１】有機酸基を有する有機化合物としては、オ
レイン酸、ステアリン酸、スチレン−アクリル酸等があ
る。

【０１９２】エステル基を有する有機化合物としては、
ステアリン酸エチル、スチレン−メタクリル酸メチル等
がある。

【０１９３】ケトン基を有する有機化合物としては、シ
クロヘキサノン、アセトフェノン、メチルエチルケトン
樹脂等がある。

【０１９４】ハロゲン化アルキル基を有する有機化合物
としては、クロロヘキサデカン、クロロデカン等があ
る。

【０１９５】アルデヒド基を有する有機化合物として
は、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等があ
る。

【０１９６】本発明３における親油化処理剤の量は、無
機化合物粒子粉末に対し０．１〜５．０質量％が好まし
い。

【０１９７】０．１質量％未満の場合には、樹脂の被覆
を複合体粒子表面に密着させることが困難となり、ま
た、親油化処理が不十分なために無機化合物粒子の含有
量の高い複合体粒子が得ることができない。

【０１９８】５．０質量％を超える場合には、樹脂の被
覆を複合体粒子表面に密着させることはできるが、生成
した複合体粒子同士の凝集が生じ、複合体粒子の粒子サ
イズの制御が困難になる。

【０１９９】本発明３における複合体粒子を構成するバ
インダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。

【０２００】熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹
脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿
素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシ
レン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコ
ーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂等があり、
これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わない
が、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好
ましい。

【０２０１】本発明３における複合体粒子を構成するバ
インダー樹脂と無機化合物粒子粉末との割合は、バイン
ダー樹脂１〜２０質量％と無機化合物粒子粉末８０〜９
９質量％であることが好ましい。

【０２０２】本発明３に係る磁性キャリアは、複合体粒
子の粒子表面がエポキシ基、アミノ基及びメルカプト基
から選ばれた１種又は２種以上の官能基を有するカップ
リング剤で被覆されている。カップリング剤に含まれる
官能基は、複合体粒子中の無機化合物粒子粉末を処理し
ている親油化処理剤に含まれる官能基と反応するものを
選択することが好ましい。

【０２０３】例えば、無機化合物粒子粉末を処理した親
油化処理剤に含まれる官能基がアミノ基である場合に
は、被覆カップリング剤に含まれる官能基はエポキシ基
やメルカプト基を選択すればよい。無機化合物粒子粉末
を処理した親油化処理剤に含まれる官能基がエポキシ基
である場合には、被覆カップリング剤に含まれる官能基
はアミノ基が好ましい。

【０２０４】なお、被覆カップリング剤に含まれる官能
基と無機化合物粒子粉末を処理した親油化処理剤に含ま
れる官能基が例えばともに同じアミノ基であった場合に
は、弱い水素結合を形成することによって幾分かの効果
を持つが、その結合力は弱いものである。

【０２０５】これらの官能基の反応は、シランカップリ
ング剤を例にとると以下の通りである。

【０２０６】

【化１１】

【０２０７】被覆カップリング剤の種類は、無機化合物
粒子粉末の親油化処理に用いた前述の各種カップリング
剤のいずれであってもよいが、特にシラン系カップリン
グ剤が、キャリアの流動性を損わない点で好ましい。

【０２０８】カップリング剤による被覆量は、複合体粒
子に対し０．００１〜５．０質量％が好ましい。０．０
０１質量％未満の場合には、カップリング剤の被覆を複
合体粒子表面に密着させることが困難となり、帯電量の
耐久性に問題が生じる。５．０質量％を超える場合に
は、カップリング剤の被覆を複合体粒子表面に密着させ
ることができるが、余剰のカップリング剤の存在に起因
して、長時間の使用による帯電量の変化が生起するとい
う問題が生じる。

【０２０９】さらに、樹脂被覆する場合には、その使用
量は、０．００５〜４．０質量％が、樹脂の密着強度を
高める上で好ましい。

【０２１０】カップリング剤で被覆されている本発明に
係る磁性キャリア粉末の粒子サイズは、平均粒子径が１
０〜２００μｍが好ましい。平均粒子径が１０μｍ未満
の場合は、磁性キャリア粒子自体が感光体に飛んでしま
い、画像上の欠陥を生じてしまう所謂、キャリア付着を
生じてしまう。２００μｍを超える場合は、鮮明な画像
を得ることが困難となる。

【０２１１】特に高画質化、高品位化のためには平均粒
子径が１０〜５０μｍの範囲がより好ましく、さらには
平均粒子径１５〜４５μｍが、写真原稿等の画像比率の
高いトナー消費量の多いオリジナル連続プリントした際
も、補給トナーの混合搬送性に優れる点で、より一層好
ましい。

【０２１２】本発明３に係る磁性キャリアは必要によ
り、カップリング剤の被覆の上に更に樹脂を被覆しても
よい。

【０２１３】被覆する樹脂は、公知の樹脂であればいず
れでもよく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、
ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、スチレン系樹脂、アク
リル系樹脂、フェノール樹脂等が拳げられる。モノマー
から重合して得られる重合体でもかまわない。耐久性や
耐汚染性を考慮すればシリコーン樹脂が好ましい。

【０２１４】シリコーン樹脂としては、置換基がメチル
基でる縮合反応型シリコーン樹脂が挙げられ、市販され
ているものとしては、ＳＲ２４１０およびＳＲ２４１１
（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、ＫＲ２５５
およびＫＲ２５１（信越シリコーン社製）等が挙げられ
る。また、樹脂変性シリコーンも使用可能であり、例え
ば、エポキシ変性シリコーン樹脂としては、ＳＲ２１１
５およびＳＲ２１４５（東レ・ダウコーニングシリコー
ン社製）、ＥＳ１００１ＮおよびＥＳ１００２Ｔ（信越
シリコーン社製）等が挙げられる。

【０２１５】より好ましくは、コア粒子の結着樹脂をフ
ェノール樹脂、磁性微粒子の表面処理剤をエポキシ基含
有シランカップリング剤、シリコーンコート樹脂中に含
有またはコア剤の前処理剤としてアミノ基を含有するシ
ランカップリング剤とすることで、結着樹脂中に適度に
吸着している水分によって、アミノ基を含有するシラン
カップリング剤が加水分解して、フェノール樹脂の水酸
基と水素結合をしつつ、自己縮合し、あるいはシリコー
ン樹脂中の残存シラノール基と縮合し強固な被覆を形成
すると同時に、アミノ基と磁性体微粒子の表面処理剤の
エポキシ基とが反応し、シリコーン樹脂の密着性が向上
し、被覆樹脂の欠落等が抑制される。

【０２１６】樹脂の被覆量は、複合体粒子に対して０．
０５質量％以上が好ましく、０．０５質量％未満の場合
には、不十分かつ不均一な被膜となりやすく、帯電量を
自由に制御することが困難となる。また、被覆量が多す
ぎると複合体粒子の電気抵抗が高くなりすぎ画像上の問
題が発生してしまう。より好ましくは０．１〜１０質量
％、さらに好ましくは樹脂被覆時の粒子同士の合一化を
防止するために０．２〜５質量％である。

【０２１７】樹脂被覆中には、必要によりカップリング
剤を樹脂固形分に対し０．１〜２０．０質量％含んでい
てもよい。カップリング剤としては、シラン系カップリ
ング剤が好ましい。さらに好ましくはカップリング剤の
自己縮合による強度低下を防止するために０．１〜１
０．０質量％である。

【０２１８】本発明３の磁性樹脂キャリアは、真比重が
２．５乃至４．５（好ましくは、３．０乃至４．３）で
あり、真比重がこの範囲にあると、磁性樹脂キャリアと
トナーとの撹拌混合においてトナーへの負荷が少なく、
キャリア表面におけるトナーによる汚染が抑制され、静
電荷像担持体への非画像部へのキャリア付着が抑制され
るので好ましい。

【０２１９】本発明３の磁性樹脂キャリアは、１０００
×（１０³／４π）・Ａ／ｍ（１０００エルステッド）
の磁界下で測定した磁化の強さ（σ₁₀₀₀）が１５乃至６
０Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）（好ましくは、２０乃至
５５Ａｍ²／ｋｇ）であり、残留磁化（σ_r）が０．１〜
２０Ａｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）（好ましくは、０．３
乃至１０Ａｍ²／ｋｇ）であり、磁性樹脂キャリアの磁
気特性がこの範囲にあると、現像剤担持体（現像スリー
ブ）に内包されている磁界発生手段（例えば、固定磁
石）の磁界下において、磁性樹脂キャリアの静電荷像担
持体へのキャリア付着が防止され、二成分系現像剤の磁
気ブラシ中でのトナーへの圧縮力が緩和され外添剤及び
トナー粒子によるキャリア汚染が抑制されるので好まし
い。磁性樹脂キャリアの残留磁化（σ_r）が２０Ａｍ²／
ｋｇを超えると、現像剤担持体上の二成分系現像剤と現
像器内の二成分系現像剤との交換が円滑に行なわれず、
トナーのチャージアップやトナーの帯電量にバラツキが
生じやすくなる。

【０２２０】本発明３の磁性樹脂キャリアは、抵抗値が
１０¹¹乃至１０¹⁵Ωｃｍと比較的高いため静電荷像担持
体へのキャリア付着はしにくいが、キャリア自身のチャ
ージのリークサイトが少なくなるため、印字比率の高い
オリジナルを連続プリントアウトした場合等、トナーへ
の帯電付与能が低下しやすい。それでも本発明３の磁性
樹脂キャリアは比較的低抵抗のマグネタイトを分散させ
た上で高抵抗キャリアとしているため、従来の高抵抗フ
ェライトに比べればキャリア自身チャージアップしにく
いものの、そのラチチュードは狭いものである。しかし
ながら本発明３においては、トナーの表面に特定構造の
物質をある特定量で含有させてキャリアのチャージアッ
プを防止しつつトナーの帯電の安定化を達成しているの
である。その理由は明確ではないがトナー表面の特定構
造の物質は比較的水分を吸着しやすく、なおかつ、その
製法上トナー表面に薄層に存在しているのでその水分が
キャリアのチャージアップ防止に有効に作用し、長期に
わたってトナーの帯電が安定化できるものと推測され
る。

【０２２１】キャリアの抵抗値と磁気特性を所定の範囲
に入るようにするために、キャリアコア中には磁性微粒
子に加えて非磁性無機化合物を配合することが好まし
い。磁性微粒子と非磁性無機化合物微粒子は、合計量で
７０〜９９質量％（キャリア基準）、より好ましくは８
０〜９９質量％含有されていることが、キャリアの真比
重の調整と、キャリアの比抵抗値の調整と、キャリアコ
アの機械的強度との関係で好ましい。

【０２２２】さらに、非磁性無機化合物微粒子は、磁性
微粒子よりも比抵抗値が大きく、非磁性無機化合物微粒
子の個数平均粒径は磁性微粒子の個数平均粒径よりも大
きい方が、キャリアの比抵抗値を高め、キャリアの真比
重を小さくする上で好ましい。

【０２２３】磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒子の
総量に対して、磁性微粒子は３０〜９５質量％含まれて
いることが、キャリアの磁気力を調整してキャリア付着
を防止し、さらに、キャリアの比抵抗値を調整する上で
好ましい。

【０２２４】磁性樹脂キャリアは、適宜所定のシステム
に都合の良いようにその形状が選択される。しかしなが
ら、磁性樹脂キャリアの球形度は、１００乃至１３０
（より好ましくは１００〜１２０）が好ましい。磁性樹
脂キャリアは、球形度が１３０を超えると、現像剤とし
ての流動性が劣るようになり、トナーへの摩擦帯電付与
能力の低下や現像極において磁気ブラシの形状が不均一
になるために高画質な画像が得られにくくなる。

【０２２５】キャリアの球形度の測定は、日立製作所
（株）社製フィールドエミッション走査電子顕微鏡Ｓ−
８００によりキャリアをランダムに３００個以上抽出
し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３を用い
て、次式によって導かれる球形度を求めることで行う。

【０２２６】

【数１】〔式中、ＭＸＬＮＧはキャリアの最大径を示し、ＡＲＥ
Ａはキャリアの投影面積を示す。〕

【０２２７】ここで、ＳＦ−１は１００に近いほど球形
に近いことを意味している。

【０２２８】次に、本発明３に係る磁性キャリアの製造
方法について述べる。

【０２２９】無機化合物粒子粉末の親油化処理剤による
処理は、無機化合物粒子粉末にカップリング剤や有機化
合物の溶液を添加混合して被覆処理すればよい。

【０２３０】複合体粒子は、溶媒中に分散させた無機化
合物粒子粉末をバインダー樹脂を構成するモノマーに分
散させ、開始剤或いは触媒を添加して重合する、所謂、
重合法や、無機化合物粒子粉末を含有したバインダー樹
脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法等によって製造するこ
とが出来る。磁性キャリアの粒径を容易に制御し、シャ
ープな粒度分布にするために重合法が好ましい。

【０２３１】バインダー樹脂としてフェノール樹脂を用
いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にフェノ
ール類とアルデヒド類と親油化処理を行なった無機化合
物粒子粉末を分散させ、塩基性触媒を添加して反応させ
る方法が挙げられる。フェノール類とともにロジン等の
天然樹脂や、桐油、亜麻仁油等の乾性油を混合して反応
させる、所謂、変性フェノール樹脂を形成させる方法も
挙げられる。

【０２３２】バインダー樹脂が特にフェノール樹脂であ
る場合には、適度な吸着水を保持しており、カップリン
グ剤の加水分解を促進し、強固な被覆を形成するために
好ましい。

【０２３３】バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を用い
た複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にビスフェ
ノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行なった無
機化合物粒子粉末を分散させ、アルカリ水性媒体中で反
応させる方法が挙げられる。

【０２３４】バインダー樹脂として、メラミン樹脂を用
いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にメラミ
ン類とアルデヒド類と、親油化処理を行なった無機化合
物粒子粉末を分散させ、弱酸性触媒の存在下で反応させ
る方法が挙げられる。

【０２３５】その他の熱硬化性樹脂を用いた複合体粒子
の製造方法としては、例えば、親油化処理を行なった無
機化合物粒子粉末を種々の樹脂と混練した後、粉砕し、
さらには球形化処理を行なう方法等が挙げられる。

【０２３６】親油化処理を行なった無機化合物粒子とバ
インダー樹脂とからなる複合体粒子は、樹脂をより硬化
させるために必要により熱処理を施すことも行なわれ
る。特に減圧下あるいは不活性雰囲気下で行うことが無
機化合物微粒子等の酸化防止のために好ましい。

【０２３７】複合体粒子のカップリング剤による被覆処
理は、常法によりカップリング剤を水や溶剤に溶解した
ものに、複合体粒子を浸漬した後、濾過及び乾燥する方
法や、複合体粒子を撹拌しながらカップリング剤の水溶
液や溶媒液をスプレーし、乾燥する方法等が用いられ
る。特に複合体粒子の合一化を防止し、均一な被覆層を
形成するために、撹拌しながら処理する方法が好まし
い。

【０２３８】樹脂の被覆は、周知の方法によって行なえ
ばよく、例えば、ヘンシェルミキサーや、ハイスピード
ミキサー等を用いて複合体粒子と樹脂とを乾式混合する
方法、樹脂を含む溶剤中へ複合体粒子を含浸する方法、
スプレードライヤーを用いて複合体粒子に樹脂を吹きつ
ける方法等のいずれであってもよい。

【０２３９】また、複合体粒子とフェノール類、アルデ
ヒド類、或いはメラミン類及びアルデヒド類とを水性媒
体中で反応させフェノール樹脂やメラミン樹脂を被覆す
る方法や、アクリロニトリルと他のビニル系モノマーと
の混合物を水性媒体中で重合させアクリロニトリル系重
合体を被覆する方法や、ラクタム類のアニオン重合によ
りポリアミド樹脂を被覆する方法等もかまわない。

【０２４０】ここで、本発明３の磁性キャリアに係る用
いる特性値の測定方法について述べる。

【０２４１】（キャリアの特性値の測定方法）平均粒子
径は、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社
製）により計測した値で示し、また、粒子の粒子形態
は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−８
００）で観察したものである。

【０２４２】磁化値（σ₁₀₀₀）及び残留磁化値は、振動
試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業株式会社
製）を用いて外部磁場１０００エルステッド（７９．５
８ｋＡ／ｍ）のもとで測定した値で示した。

【０２４３】真比重は、マルチボリウム密度計（マイク
ロメリティクス製）で測定した値で示した。

【０２４４】体積固有抵抗は、ハイレジスタンスメータ
ー４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード製）で測定
した値で示した。

【０２４５】より具体的には、磁性樹脂キャリア又はキ
ャリアコアの比抵抗測定は図９に示す測定装置を用いて
行う。セルＥに、磁性樹脂キャリア又はコアを充填し、
サンプル９２７として充填された磁性樹脂キャリア又は
コアに接するように電極９２１及び９２２を配し、該電
極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流を測定するこ
とにより比抵抗を求める。上記測定方法においては、磁
性樹脂キャリア又はコアが粉末であるために充填率に変
化が生じ、それに伴い比抵抗が変化する場合があり、注
意を要する。比抵抗の測定条件は、充填された磁性樹脂
キャリア又はコアと電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ
²、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇ、
印加電圧１００Ｖとする。

【０２４６】微粒子の比抵抗測定はキャリア比抵抗の方
法に準ずる。図９のセルＥに、微粒子を充填し、サンプ
ル９２７として充填された微粒子に接するように電極９
２１及び９２２を配し、該電極間に電圧を印加し、その
とき流れる電流を測定することにより比抵抗を求める。
微粒子の充填に際して電極が試料に対して均一に接触す
るように上部電極９２１を左右に回転させつつ充填を行
う。上記測定方法において比抵抗の測定条件は、充填さ
れた微粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ²、厚
みｄ＝約２ｍｍ、上部電極９２２の荷重１８０ｇ、印加
電圧１００Ｖとする。

【０２４７】本発明３の磁性樹脂キャリアコアの好まし
い態様を説明する。

【０２４８】反応は、まず、フェノール類、ホルマリン
類、水、エポキシ基を有するカップリング剤で処理され
た磁性微粒子及び非磁性無機化合物微粒子を反応釜中に
仕込み、十分に撹拌した後、塩基性触媒を加えて撹拌し
ながら昇温し、反応温度を７０〜９０℃に調整し、フェ
ノール樹脂を硬化させる。この時、球形度の高い球状複
合体粒子を得るためにゆるやかに昇温させることが好ま
しい。昇温速度は、好ましくは０．５〜１．５℃／分、
より好ましくは０．８〜１．２℃／分である。

【０２４９】硬化後の反応物を４０℃以下に冷却し、得
られた水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って固液
を分離した後、洗浄して乾燥することにより、磁性微粒
子と非磁性無機化合物微粒子とをフェノール樹脂をバイ
ンダー樹脂として結合してなる球状のキャリアコア粒子
が得られる。キャリアコア粒子の製造は、バッチ式でも
連続式製法でもよい。

【０２５０】さらに、キャリアコアの表面を樹脂で被覆
する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁して調
製した塗布液をキャリアコア表面に塗布する方法が挙げ
られる。

【０２５１】本発明３において、トナーとキャリアとを
混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率
は現像剤中のトナー濃度として、２質量％〜１５質量
％、好ましくは４質量％〜１３質量％にすると良好な結
果が得られる。トナー濃度が２質量％未満の場合には、
画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合に
はカブリや機内飛散を生じやすく、現像剤の耐用寿命も
低下しやすい。

【０２５２】一方、本発明３の現像剤に用いられるトナ
ーは、ＵＶの吸光度で２８０〜３５０ｎｍにピークを持
つ化合物Ａを０．０５×１０^-3〜１．５×１０^-3ｇ／ト
ナー１ｇ含有することに特徴がある。

【０２５３】上記含有量が０．０５×１０^-3ｇ／トナー
１ｇ未満であると、低湿下でのキャリアのチャージアッ
プ抑制効果が不十分であり、一方、１．５×１０^-3ｇ／
トナー１ｇを超えると、トナーの高温高湿下での帯電性
低下を抑えることが難しくなる。

【０２５４】トナー内部および表面における荷電制御剤
濃度、荷電制御剤の分解成分濃度及び荷電制御剤の不純
物濃度の存在比を特定することは測定上困難であるが、
上記に範囲を限定したトナーを製造することによって、
高温高湿環境での帯電性低下および低温低湿下でのキャ
リアのチャージアップを抑えることが可能である。上記
の範囲内のトナーを製造する方法としては、トナーを濾
過による固液分離した後、洗浄水の量と流速によって容
易に調整すること、荷電制御剤の添加量を調整する方法
も可能である。

【０２５５】本発明によるトナーとキャリアを使用する
現像方法としては、例えば図５に示すような現像手段を
用い現像を行うことができる。具体的には交番電界を印
加しつつ、磁気ブラシが潜像担持体、例えば、感光ドラ
ム５０１に接触している状態で現像を行うことが好まし
い。現像剤担持体（現像スリーブ）５１１と感光ドラム
５０１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μ
ｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向
上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の
供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０
００μｍを超えると磁極Ｓ₁からの磁力線が広がり磁気
ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁
性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が
生じやすくなる。

【０２５６】交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０
００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、
好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプ
ロセスにより適宜選択して用いることができる。この場
合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤ
ｕｔｙ比を変えた波形、断続的な交番重畳電界等種々選
択して用いることができる。印加電圧が３００Ｖより低
いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカ
ブリトナーを良好に回収することができない場合があ
る。また、５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介
して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合があ
る。

【０２５７】良好に帯電したトナーを有する二成分系現
像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）
を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めること
ができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃ
ｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ま
しくは１５０Ｖ以下が良い。

【０２５８】コントラスト電位としては、十分画像濃度
が出るように１００Ｖ〜４００Ｖが好ましく用いられ
る。

【０２５９】周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセス
スピードにも関係するが、静電荷像担持体に接触したト
ナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与え
られずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超え
ると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招き
やすい。

【０２６０】本発明の現像方法で重要なことは、十分な
画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付
着のない現像を行うために現像スリーブ５１１上の磁気
ブラシの感光ドラム５０１との接触幅（現像ニップＣ）
を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップ
Ｃが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を
良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、
現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまった
り、またキャリア付着を十分に抑えることが困難にな
る。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材５
１５と現像スリーブ１１との距離Ａを調整したり、現像
スリーブ５１１と感光ドラム５０１との距離Ｂを調整す
ることでニップ幅を適宜調整する。

【０２６１】本発明の画像形成方法は、特に色再現性を
重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼン
タ用、シアン用及びイエロー用の３個以上の現像器が使
用され、本発明の現像剤および現像方法を用い、特にデ
ジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせること
で、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにド
ット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転
写工程においても微粉カットした粒度分布のシャープな
トナーを用いることで高転写率が達成でき、したがっ
て、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。

【０２６２】さらに初期の高画質化と併せて、本発明の
二成分系現像剤を用いることで現像器内での現像剤にか
かるシェアが小さく、多数枚の複写においても画質低下
のない本発明の効果が十分に発揮できる。

【０２６３】より引き締まった画像を得るためには、好
ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラッ
ク用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われる
ことで引き締まった画像を呈することができる。

【０２６４】添付図面を参照しながら本発明の画像形成
方法について説明する。

【０２６５】図５において、マグネットローラ５２１の
有する磁力によって、搬送スリーブ５２２の表面に磁性
粒子５２３よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラ
シを静電荷像担持体（感光ドラム）５０１の表面に接触
させ、感光ドラム５０１を帯電する。搬送スリーブ５２
２には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイ
アスが印加されている。帯電された感光ドラム５０１
に、図示されない露光装置によりレーザー光５２４を照
射することにより、デジタルな静電荷像を形成する。感
光ドラム５０１上に形成された静電荷像は、マグネット
ローラ５１２を内包しており、図示されないバイアス印
加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリ
ーブ５１１に担持された現像剤５１９中のトナー５１９
ａによって、現像される。

【０２６６】現像装置５０４は、隔壁５１７により現像
剤室Ｒ₁、撹拌室Ｒ₂に区画され、それぞれ現像剤搬送ス
クリュー５１３、５１４が設置されている。撹拌室Ｒ₂
の上方には、補給用トナー５１８を収容したトナー貯蔵
室Ｒ₃が設置され、貯蔵室Ｒ₃の下部には補給口５２０が
設けられている。

【０２６７】現像剤搬送スクリュー５１３は回転するこ
とによって、現像剤室Ｒ₁内の現像剤を撹拌しながら現
像スリーブ５１１の長手方向に沿って一方向に搬送す
る。隔壁５１７には図の手前側と奥側に図示しない開口
が設けられており、スクリュー５１３によって現像剤室
Ｒ₁の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁５
１７の開口を通って撹拌室Ｒ₂に送り込まれ、現像剤搬
送スクリュー５１４に受け渡される。スクリュー５１４
の回転方向はスクリュー５１３と逆で、撹拌室Ｒ ₂内の
現像剤、現像剤室Ｒ₁から受け渡された現像剤及びトナ
ー貯蔵室Ｒ₃から補給されたトナーを撹拌、混合しなが
ら、スクリュー５１３とは逆方向に撹拌室Ｒ ₂内を搬送
し、隔壁５１７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ₁に送
り込む。

【０２６８】感光ドラム１上に形成された静電荷像を現
像するには、現像剤室Ｒ₁内の現像剤５１９がマグネッ
トローラ５１２の磁力により汲み上げられ、現像スリー
ブ５１１の表面に担持される。現像スリーブ５１１上に
担持された現像剤は、現像スリーブ５１１の回転にとも
ない規制ブレード５１５に搬送され、そこで適正な層厚
の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ５１１と感
光ドラム５０１とが対向した現像領域に至る。マグネッ
トローラ５１２の現像領域に対応した部位には、磁極
（現像極）Ｎ₁が位置されており、現像極Ｎ₁が現像領域
に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立
ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。
そして磁気ブラシが感光ドラム５０１に接触し、反転現
像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現
像スリーブ５１１の表面に付着しているトナーが、感光
ドラム５０１上の静電荷像の領域に転移して付着し、静
電荷像が現像されトナー像が形成される。

【０２６９】現像領域を通過した現像剤は、現像スリー
ブ５１１の回転にともない現像装置５０４内に戻され、
磁極Ｓ₁、Ｓ₂間の反撥磁界により現像スリーブ５１１か
ら剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ₁および撹拌室Ｒ₂内に落下し
て回収される。

【０２７０】上記の現像により現像装置５０４内の現像
剤５１９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すな
わち現像剤中のトナー濃度）が減ったら、トナー貯蔵室
Ｒ₃からトナー５１８を現像で消費された量に見あった
量で撹拌室Ｒ₂に補給し、現像剤５１９のＴ／Ｃが所定
量に保たれる。その容器５０４内の現像剤５１９のＴ／
Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現
像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー
を使用する。該トナー濃度検知センサーは、図示されな
いコイルを内部に有している。

【０２７１】現像スリーブ５１１の下方に配置され、現
像スリーブ５１１上の現像剤５１９の層厚を規制する規
制ブレード５１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の
如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード５１５であ
る。その端部と現像スリーブ５１１面との距離は３００
〜１０００μｍ、好ましくは４００〜９００μｍであ
る。この距離が３００μｍより小さいと、磁性キャリア
がこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、
良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃
度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像剤
中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆる
ブレードづまり）を防止するためにはこの距離は４００
μｍ以上が好ましい。１０００μｍより大きいと現像ス
リーブ５１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現
像剤層厚の規制が行いにくく、感光ドラム５０１への磁
性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、
規制ブレード５１５による現像規制が弱まりトナーのト
リボが低下しカブリやすくなる。

【０２７２】この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ
５１１が矢印方向に回転駆動されても磁気力，重力に基
づく拘束力と現像スリーブ５１１の移動方向への搬送力
との釣合いによってスリーブ表面から離れるに従って動
きが遅くなる。重力の影響により落下するものもある。

【０２７３】従って磁極ＮとＮの配設位置と磁性キャリ
ア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択することによ
り、磁性キャリア粒子層はスリーブに近いほど磁極Ｎ₁
方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子
の移動により、現像スリーブ５１１の回転に伴って現像
領域へ現像剤は搬送され現像に供される。

【０２７４】また、現像されたトナー画像は、搬送され
てくる転写材（記録材）５２５上へ、バイアス印加手段
５２６により転写バイアス印加されている転写手段であ
る転写ブレード５２７により転写され、転写材上に転写
されたトナー画像は、図示されていない定着装置により
転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写
されずに感光ドラム５０１上に残った転写残トナーは、
帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収され
る。

【０２７５】図７は、本発明の画像形成方法をフルカラ
ー画像形成装置に適用した概略図を示す。

【０２７６】フルカラー画像形成装置本体には、第１画
像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３
画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが
併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転
写のプロセスを経て転写材上に形成される。

【０２７７】画像形成装置に併設される各画像形成ユニ
ットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に
挙げて説明する。

【０２７８】第１の画像形成ユニットＰａは、静電荷像
担持体としての直径３０ｍｍの電子写真感光体ドラム７
６１ａを具備し、この感光体ドラム７６１ａは矢印ａ方
向へ回転移動される。７６２ａは帯電手段としての一次
帯電器であり、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成さ
れた磁気ブラシが感光ドラム７６１ａの表面に接触する
ように配置されている。７６７ａは、一次帯電器７６２
ａにより表面が均一に帯電されている感光体ドラム７６
１ａに静電荷像を形成するためのレーザー光であり、図
示されていない露光装置により照射される。７６３ａ
は、感光体ドラム７６１ａ上に担持されている静電荷像
を現像してカラートナー画像を形成するための現像手段
としての現像装置でありカラートナーを保持している。
７６４ａは感光体ドラム７６１ａの表面に形成されたカ
ラートナー画像をベルト状の転写材担持体７６８によっ
て搬送されて来る転写材（記録材）の表面に転写するた
めの転写手段としての転写ブレードであり、この転写ブ
レード７６４ａは、転写材担持体７６８の裏面に当接し
て転写バイアスを印加し得るものである。

【０２７９】第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電
器７６２ａによって感光体ドラム７６１ａを均一に一次
帯電した後、露光装置７６７ａにより感光体に静電荷像
を形成し、現像装置７６３ａで静電荷像をカラートナー
を用いて現像し、この現像されたトナー画像を第１の転
写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送
するベルト状の転写材担持体７６８の裏面側に当接する
転写ブレード７６４ａから転写バイアスを印加すること
によって転写材の表面に転写する。

【０２８０】現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が
低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用
して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知セ
ンサー７８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補
給用トナー７６５を補給する。なお、トナー濃度検知セ
ンサー７８５は図示されないコイルを内部に有してい
る。

【０２８１】本画像形成装置は、第１の画像形成ユニッ
トＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラート
ナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の
画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの
４つの画像形成ユニットを併設するものである。例え
ば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第
２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画
像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形
成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画
像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上へ
の転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーシ
ョンを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動
で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯
電器７６９によって転写材担持体７６８上から転写材が
分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着器７
７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラ
ー画像が得られる。

【０２８２】定着器７７０は、一対の直径４０ｍｍの定
着ローラ７７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７７２を有
し、定着ローラ７７１は、内部に加熱手段７７５及び７
７６を有している。

【０２８３】転写材上に転写された未定着のカラートナ
ー画像は、この定着器７７０の定着ローラ７７１と加圧
ローラ７７２との圧接部を通過することにより、熱及び
圧力の作用により転写材上に定着される。

【０２８４】図７において、転写材担持体７６８は、無
端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、７８０
の駆動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものであ
る。７７９は、転写ベルトクリーニング装置であり、７
８１はベルト従動ローラであり、７８２は、ベルト除電
器である。７８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材
担持体７６８に搬送するための一対のレジストローラで
ある。

【０２８５】転写手段としては、転写材担持体の裏面側
に当接する転写ブレードに代えてローラ状の転写ローラ
の如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを
直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能であ
る。

【０２８６】さらに、上記の接触転写手段に代えて一般
的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配
置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して
転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能であ
る。

【０２８７】しかしながら、転写バイアス印加時のオゾ
ンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いること
が、より好ましい。

【０２８８】本発明の画像形成方法においては、潜像担
持体に形成された静電荷像を現像したトナー像を中間転
写体を介して記録材に転写することも可能である。

【０２８９】すなわち、この画像形成方法は、静電荷像
担持体に形成された静電荷像を現像することによって形
成したトナー像を中間転写体に転写する工程及び中間転
写体に転写されたトナー像を記録材に転写する工程を有
するものである。

【０２９０】図８を参照しながら、中間転写体を用いた
画像形成方法の一例を具体的に説明する。

【０２９１】図８に示す装置システムにおいて、シアン
現像器８５４−１、マゼンタ現像器８５４−２、イエロ
ー現像器８５４−３、ブラック現像器８５４−４に、そ
れぞれシアントナーを有するシアン現像剤、マゼンタト
ナーを有するマゼンタ現像剤、イエロートナーを有する
イエロー現像剤及びブラックトナーを有するブラック現
像剤が導入されている。レーザー光の如き潜像形成手段
８５３によって潜像保持体としての感光体８５１上に静
電潜像が形成される。磁気ブラシ現像方式、非磁性一成
分現像方式又は磁性ジャンピング現像方式の如き現像方
式によって、感光体８５１に形成された静電荷像をこれ
らの現像剤によって現像し、各色トナー像が感光体８５
１に形成される。感光体８５１は導電性基体８５１ｂ及
び導電性基体８５１ｂ上に形成されたアモルファスセレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、有機光導電体、アモル
ファスシリコンの如き光導電絶縁物質層８５１ａを持つ
感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体８５１は
図示しない駆動装置によって矢印方向に回転する。感光
体８５１としては、アモルファスシリコン感光層又は有
機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。

【０２９２】有機感光層としては、感光層が電荷発生物
質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する単
一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分
とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上
に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている
構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。

【０２９３】有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂がクリーニン
グ性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融
着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。

【０２９４】帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光
体８５１とは非接触タイプの方式と、ローラの如き接触
帯電部材を用いる接触タイプの方式があり、いずれのも
のも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オ
ゾン発生化のために図８に示す如く接触方式のものが好
ましく用いられる。

【０２９５】一次帯電部材としての帯電ローラ８５２
は、中心の芯金８５２ｂとその外周を形成した導電性弾
性層８５２ａとを基本構成とするものである。帯電ロー
ラ８５２は、感光体８５１面に押圧力をもって圧接さ
れ、感光体８５１の回転に伴い従動回転する。

【０２９６】帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス
条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍ
で、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたときに
は、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０
Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶであ
る。

【０２９７】この他の接触帯電部材としては、帯電ブレ
ードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法があ
る。これらの接触帯電部材は、高電圧が不必要になった
り、オゾンの発生が低減するといった効果がある。

【０２９８】接触帯電部材としての帯電ローラ及び帯電
ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その
表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜として
は、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデ
ン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、フッ素アクリ
ル樹脂が適用可能である。

【０２９９】感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±
０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体８５５
に転写される。中間転写体８５５は、パイプ状の導電性
芯金８５５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体
層８５５ａからなる。芯金８５５ｂは、プラスチックの
表面に導電層（例えば導電性メッキ）を設けたものでも
良い。

【０３００】中抵抗の弾性体層８５５ａは、シリコーン
ゴム、テフロン（登録商標）ゴム、クロロプレンゴム、
ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの
３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、
酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を
配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０⁵〜１０
¹¹Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡
肉質の層である。

【０３０１】中間転写体８５５は、感光体８５１に対し
て並行に軸受けさせて感光体８５１の下面部に接触させ
て配設してあり、感光体８５１と同じ周速度で矢印の反
時計方向に回転する。

【０３０２】感光体８５１の面に形成担持された第１色
のトナー像が、感光体８５１と中間転写体８５５とが接
する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体８５５に
対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電
界によって、中間転写体８５５の外面に対して順次に中
間転写されていく。

【０３０３】中間転写体８５５に転写されなかった感光
体８５１上の転写残トナーは、感光体用クリーニング部
材８５８によってクリーニングされ感光体用クリーニン
グ容器８５９に回収される。

【０３０４】中間転写体８５５に対して並行に軸受けさ
せて中間転写体８５５の下面部に接触させて転写手段が
配設され、転写手段８５７は例えば転写ローラ又は転写
ベルトであり、中間転写体８５５と同じ周速度で矢印の
時計方向に回転する。転写手段８５７は直接中間転写体
８５５と接触するように配設されていても良く、またベ
ルト等が中間転写体８５５と転写手段８５７との間に接
触するように配置されても良い。

【０３０５】転写ローラの場合、中心の芯金８５７ｂと
その外周を形成した導電性弾性層８５７ａとを基本構成
とするものである。

【０３０６】中間転写体及び転写ローラとしては、一般
的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性
層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固
有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印
加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成で
きると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止する
ことができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗
値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以
上であることが特に好ましい。

【０３０７】中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩ
ＳＫ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いら
れる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層
から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾
性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１
〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻
き付きを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ロー
ラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成さ
れ、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。

【０３０８】転写手段８５７は中間転写体８５５と等速
度或は周速度に差をつけて回転させる。転写材８５６は
中間転写体８５５と転写手段８５７との間に搬送される
と同時に、転写手段８５７にトナーが有する摩擦電荷と
逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加すること
によって中間転写体８５５上のトナー像が転写材８５６
の表面側に転写される。

【０３０９】転写材８５６に転写されなかった中間転写
体上の転写残トナーは、中間転写体用クリーニング部材
８６０によってクリーニングされ中間転写体用クリーニ
ング容器８６２に回収される。転写材８５６に転写され
たトナー像は、加熱定着装置８６１により転写材８５６
に定着される。

【０３１０】転写ローラの材質しては、帯電ローラと同
様のものを用いることができ、好ましい転写プロセス条
件としては、ローラの当接圧が２．９４〜４９０Ｎ／ｍ
（３〜５００ｇ／ｃｍ）（より好ましくは１９．６〜２
９４Ｎ／ｍ）で、直流電圧＝±０．２〜±１０ｋＶであ
る。

【０３１１】当接圧力としての線圧が２．９４Ｎ／ｍ未
満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こ
りやすくなるため好ましくない。

【０３１２】例えば転写ローラ８５７の導電性弾性層８
５７ｂはポリウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピ
レンジエン三元重合体）の如き弾性材料に、カーボンブ
ラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化硅素の如き導電性付
与剤を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０⁶
〜１０¹⁰Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるい
は発泡肉質の層である。

【０３１３】以下に、本発明で用いた各種の測定方法を
列挙する。

【０３１４】＜トナーの粒度分布の測定＞また、トナー
の粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明
においてはコールターカウンターを用いて行った。

【０３１５】測定装置としてはコールターカウンターＴ
Ａ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、
体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）
及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）
を接続して電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎ
ａＣｌ水溶液を調製する。

【０３１６】測定法としては、前記電解水溶液１００〜
１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さ
らに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。

【０３１７】試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンター
ＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパ
チャーを用いて、個数を基準として２〜４０μｍの粒子
の粒度分布を測定して、それから各種値を求める。

【０３１８】＜トナー粒子中に残存する重合性単量体の
残存量の測定＞トナー粒子中に残存する重合性単量体及
び有機溶媒の残存量の定量は、トナー０．２ｇをＴＨＦ
４ｍｌに溶解したものを用い、それぞれガスクロマトグ
ラフィーにて以下の条件で内部標準法により測定した。

【０３１９】Ｇ．Ｃ．条件測定装置：島津ＧＣ−１５Ａ（キャピラリー付き）キャリア：Ｎ₂、２ｋｇ／ｃｍ² ５０ｍｌ／分ｓｐｌｉｔ比１：６０、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃカラム：ＵＬＢＯＮＨＲ−１５０ｍ×０．２５ｍｍ試料量：２μｌ標示物質：トルエン

【０３２０】＜トナーの摩擦帯電量の測定＞トナー１．
６ｇと磁性キャリア１８．４ｇを５０ｃｃのポリエチレ
ン製の容器に入れ、各環境下に開放状態で一日放置す
る。高温高湿環境下では、試料が結露しないように、放
置後に密封し２時間さらに放置した後に装置する。ター
ブラミキサーで６０秒混合し、この混合粉体（現像剤）
を底部に６２５メッシュの導電性スクリーンを装着した
金属製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量
差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位か
ら摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨ
ｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用
いて算出する。

【０３２１】Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ₁−Ｗ₂）^-1 （式中、Ｗ₁は吸引前の重量であり、Ｗ₂は吸引後の重量
であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサ
ーに蓄積された電位である。）

【０３２２】また、耐久時の現像剤のトナーの摩擦帯電
量は、現像スリーブ上の現像剤を１ｇサンプリングし、
混合撹拌することなく上記測定装置を使用して測定を行
った。

【０３２３】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。

【０３２４】＜実施例１＞四つ口容器中にイオン交換水
７１０質量部と０．１モル／リットルのＮａ₃ＰＯ₄水溶
液８５０質量部を添加し、高速撹拌装置クレアミキサー
を用いて１５，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に
保持した。ここに１規定の塩酸を２１質量部添加した
後、１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８質量
部を徐々に添加し、微細な離水溶性分散安定剤Ｃａ
₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した。この時の
水媒体中のｐＨは５．３であった。

【０３２５】一方、スチレンモノマー１６５質量部ｎ−ブチルアクリレート３５質量部銅フタロシアニン顔料１５質量部ポリエステル樹脂５質量部（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド変性ビスフエノールＡ；酸価１３，ガラス転移点６０℃，Ｍｗ１２００，Ｍｎ５７００）負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸のアルミ化合物）０．５質量部低軟化点化合物〔エステルワックス〕２５質量部（構造式がで表され、ＤＳＣにおける吸熱メインピーク温度８１℃、半値幅３ ℃、接線離脱温度５０℃；Ｍｗ＝７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２；１００℃における溶融粘度２０ｃＰａ・ｓ）上記混合物をアトライターを用いて３時間分散させた
後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）３質量部を添加した重合性単量
体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を
１５，０００ｒｐｍに維持しつつ８分間造粒した。その
後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を
６０℃に保ち、ゆっくり撹拌しながら第１反応課程とし
て、５時間反応させて重合体粒子（トナー粒子）を得
た。

【０３２６】その後、ジアルキルサリチル酸のアルミ化
合物を１質量部水系媒体中へ添加した。次いで、炭酸ナ
トリウムを添加し、水系媒体中のｐＨを１０にして、容
器内を温度８０℃に昇温して５時間維持し、第２反応課
程を経て、その後、３０℃まで冷却した。容器内に希塩
酸を添加して分散安定剤を溶解せしめて酸洗浄を行っ
た。このときの水系媒体中のｐＨは２．０であった。そ
の後分散剤、帯電制御剤の不純物質を除去するために加
圧濾過による固液分離の後、９０００質量部の水で４回
洗浄を行った。さらに、乾燥させて重量平均径が６．４
μｍのシアン色のトナー粒子を得た。

【０３２７】＜実施例２＞負荷電性制御剤としてジアル
キルサリチル酸のアルミ化合物の代わりに、ジアルキル
サリチル酸のジルコニア化合物を添加することを除い
て、実施例１と同様にして製造した。

【０３２８】＜実施例３＞第１反応課程で水系媒体中の
ｐＨを７．０にすることを除いて、実施例１と同様にし
て製造した。

【０３２９】＜実施例４＞負荷電性制御剤としてジアル
キルサリチル酸のアルミ化合物の代わりに、ジアルキル
サリチル酸のアルミ化合物で混練架橋されたポリスチレ
ン粒子を添加することを除いて、実施例１と同様にして
製造した。

【０３３０】＜実施例５＞第２反応課程において、ジア
ルキルサリチル酸のアルミ化合物をモノマー中へ０．５
質量部、水系媒体中への添加量を３質量部にすることを
除いて実施例１と同様にして製造した。

【０３３１】＜実施例６＞第１反応課程における水系媒
体のｐＨを７．０にすることを除いて実施例５と同様に
して製造した。

【０３３２】＜実施例７＞第２反応課程において、ジア
ルキルサリチル酸のアルミ化合物の代わりにジアルキル
サリチル酸のアルミ化合物で混練架橋されたポリスチレ
ン粒子を添加することを除いて、実施例４と同様にして
製造した。

【０３３３】＜比較例１＞モノマー中にジアルキルサリ
チル酸のクロム化合物１質量部添加し、第２反応課程に
おける水系媒体中へ負荷電制御剤を添加しないことを除
いて、実施例１と同様にして製造した。

【０３３４】＜比較例２＞ジアルキルサリチル酸のアル
ミ化合物をモノマー中に添加せず、水系媒体中へ１質量
部添加することを除いて、実施例１と同様にして製造し
た。

【０３３５】＜比較例３＞水系分散剤媒体を調製する段
階で、水酸化ナトリウムを添加し、水系媒体中のｐＨを
１２にして、造粒から重合を行うことを除いて、実施例
１と同様にして製造した。

【０３３６】＜比較例４＞第２反応課程におけるｐＨを
第１反応課程と同様、水系媒体中のｐＨを７．０にする
ことを除いて実施例１と同様にして製造した。

【０３３７】＜比較例５＞酸処理工程における水系媒体
中のｐＨを３．０にすることを除いて実施例１と同様に
して製造した。

【０３３８】次に得られたトナーに対してトナー内部の
帯電制御剤濃度を以下のようにして求めた。

【０３３９】トナー１ｇをメタノール５０ｇ中に投入
し、３時間撹拌させた後、濾過によって得られる濾液を
吸光度測定の結果から、所定の検量線を用いて算出し
た。

【０３４０】またトナー表面の荷電制御剤の不純物質及
び荷電制御剤の分解物質の濃度を以下のようにして求め
た。トナー１ｇを０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液
５０ｇ中にそれぞれ投入し、３時間撹拌させた後、濾過
によって得られる濾液を吸光度測定の結果から、所定の
検量線を用いて算出した。

【０３４１】上記各実施例並びに比較例で得られたトナ
ー表面の荷電制御剤の不純物質及び荷電制御剤の分解物
質の量およびトナー内部の荷電制御剤の量は表１に示し
た。

【０３４２】上記各実施例並びに比較例で得られたトナ
ーと、表面をシラン系カップリング剤で被覆したバイン
ダー型キャリアを配合し、トナー濃度８．０％になるよ
うに均一に撹拌混合して、常温／常温環境下（２３℃／
６０％）での摩擦帯電量及びそのサンプルを高温／高湿
環境下（３０℃／８０％）に１日放置した後の摩擦帯電
量を測定した。

【０３４３】さらに、トナー粒子に疎水性酸化チタン
０．７質量部とシリカ微粒子０．７質量部を外添して流
動性に優れたトナーを得た。得られたトナー８質量部と
先ほどと同じシラン系カップリング剤で被覆したバイン
ダー型キャリア９２質量部を均一に混合して二成分系現
像剤を調製し、図５に示す装置ユニットである現像器Ｒ
₁およびＲ₂に入れ、画像形成装置に装着し、高温／高湿
（３０℃／８０％ＲＨ）の環境下でモノカラーモードで
画出し試験を行い、以下の試験を行った。

【０３４４】画像濃度ベタ画像部をマクベス反射濃度計（マクベス社製）で測
定する。その際、光沢度計（ＰＧ−３Ｄ，日本発色工業
社製）で測定した。光沢度２５〜３５の部分を測定す
る。

【０３４５】カブリの測定方法カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴ
ＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シ
アントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下
記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。

【０３４６】カブリ（反射率）（％）＝〔標準紙の反射
率（％）〕−〔サンプルの非画像部の反射率（％）〕

【０３４７】高温／高湿（３２℃／８５％ＲＨ）の環境
下での多数枚耐久中の現像器の評価多数枚耐久中に、現像器に起因して画像欠損が生じた場
合は、画出しを中断しトナー塗布ローラの表面，現像ス
リーブ表面及び弾性ブレード表面の汚れ及びトナーの融
着状態を目視で評価した。

【０３４８】多数枚耐久中に画像欠損が生じない場合
は、多数枚耐久後にトナー塗布ローラの表面，現像スリ
ーブ表面及び弾性ブレード表面の汚れ及びトナーの融着
状態を目視で評価した。Ａ…実質的に汚れ及びトナー融着なしＢ…汚れ又はトナー融着があるが、目立った画像欠損は
発生せずＣ…ひどい汚れ又はトナー融着が発生し、画像欠損が発
生

【０３４９】表１で得られたトナーを上記で記した測定
方法で評価試験を行った結果が表２である。

【０３５０】表１において実施例１〜４から、水系媒体
中に荷電制御剤を添加することにより、上記の条件を満
足するトナーを製造することが可能であること示す。ま
た実施例５〜７については上記の条件を満足しないもの
の、表２の結果から、各環境において安定した帯電量を
示し、水系媒体中へ荷電制御剤を添加することで、安定
した帯電量のトナーを確実に製造することが可能である
ことを示唆する。

【０３５１】表１及び表２の比較例１〜３において、Ａ
／Ｂの値が１．３５以下であり、常温／常湿環境下及び
高温／高湿環境下の摩擦帯電量が低めで画像濃度の低
下、カブリの増加、トナー飛散が発生している。比較例
５は上記の条件を満足しているものの、トナー表面の分
散剤が除去できていないためトナーの帯電量が小さい。

【０３５２】

【表１】

【０３５３】

【表２】

【０３５４】＜実施例８＞まず、イオン交換水７１０質
量部に０．１モル／リツトル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０
質量部を投入し６０℃に加温した後、クリアミキサー
（エム・テクニック社製）を用いて３，５００回転／分
にて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ
₂水溶液６８質量部を添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水
系媒体を得た。

【０３５５】一方、分散質としては、まず、下記処方の
うち、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、ジアルキルサ
リチル酸アルミニウム化合物とスチレン単量体１００質
量部をアトライター（三井三池化工機製）を用い３時間
分散し、着色剤分散液を得た。次に、着色剤分散液に下
記処方の残りすべてを添加し、６０℃に加温し３０分間
溶解混合した。これに、重合開始剤である２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を
溶解し、重合性単量体組成物を調製した。・スチレン単量体１６５質量部・ｎ−ブチルアクリレート３５質量部・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２１５質量部・飽和ポリエステル１５質量部・ジアルキルサリチル酸アルミニウム化合物２質量部・化合物（１）２５質量部（ＤＳＣにおけるピーク温度５９．４℃，ビッカース硬度１．５）

【０３５６】上記重合性単量体組成物を前記水系分散媒
中に投入し、回転数を維持しつつ１５分間造粒した。そ
の後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変
え、内温を６０℃に昇温させ５０回転／分で重合を５時
間継続させた後、内温を８０℃に昇温させ８時間重合を
継続させた。重合終了後、スラリーを冷却し、希塩酸を
添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解させた後、濾過、水洗
を行い、含水率２０％の湿潤着色重合体粒子を得た。

【０３５７】得られた湿潤着色重合体粒子を解砕後、連
続瞬間気流乾燥機（フラッシュドライヤーＦＪＤ−４：
セイシン企業社製）を用いて乾燥を行った。乾燥条件と
して、９０℃の空気を線速度１６．５ｍ／秒で吹き込
み、湿潤着色重合体粒子を２０ｋｇ／ｈｒで連続的に供
給した。このような一次の乾燥が終了した後の着色重合
体粒子の含水率を測定したところ、０．１％であった。
また、この時点で着色重合体粒子に残留している重合性
単量体の量、すなわち、着色重合体粒子の含有量は、６
２０ｐｐｍであった。着色重合体粒子の凝集によるダマ
の発生はなく、目開き１４９μｍの篩いの通過率は９６
％であった。ここでいう通過率とは以下の式によって求
めた値である。

【０３５８】

【数２】

【０３５９】次に、取り出した一次乾燥着色重合体粒子
３０ｋｇと非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウ
ム錯体４５ｇを、容量１００リットルのナウター型の減
圧乾燥機（ＮＸＶ−１型：ホソカワミクロン社製）に投
入し、撹拌しながら減圧乾燥を行った。乾燥条件とし
て、ジャケット加熱温度５０℃、真空度２〜５ｋＰａ、
下部より窒素ガスを５．０Ｎリットル／ｍｉｎで供給し
３時間乾燥を行った。乾燥終了後、取出口からの乾燥着
色重合体粒子の排出は良好で、全量を容易に取出すこと
ができた。また、乾燥機内の壁面、撹拌翼に付着はほと
んどなかった。取出した着色重合体粒子に残留している
重合性単量体の含有量は、２５ｐｐｍであった。また、
目開き１４９μｍの篩いの通過率は９６％であった。

【０３６０】この着色重合体粒子（トナー粒子）の表面
は、アルキルサリチル酸の金属化合物によって被覆され
ていた。

【０３６１】また、着色重合体粒子の重量平均粒径は
６．５μｍてあった。その着色重合体粒子について、透
過型電子顕微鏡を用いた着色重合体粒子の断層写真の模
式図を図４に示したが、低軟化点物質である化合物
（１）が外殻樹脂で覆われた構造を示していた。

【０３６２】次に、得られた着色重合体粒子をヘンシェ
ルミキサー（三井三池化工機製）にて５分間撹拌した
後、この得られた着色重合体粒子１００質量部に対し、
平均粒径０．００５μｍの疎水性シリカ１．５質量部を
添加してさらにヘンシェルミキサーで混合し、本実施例
のトナーとした。

【０３６３】このトナーを用いて、中間転写体を備えた
キヤノン製カラーレーザージェットプリンターカラーレ
ーザージョット−２０３０改造機を用いて２３℃／６５
％ＲＨの環境下で画出し試験を行ったところ、５，００
０枚耐久においても、初期と耐久後の画像濃度に変化が
なく、中抜けのない高画質の画像が得られた。また、下
記の方法により求めた転写効率は、９８％であった。

【０３６４】［転写効率］１０ｃｍ²のベタ画像を感光
体上に形成し、感光体上のトナーの量（Ｗ１）と、転写
後の紙上のトナーの量（Ｗ２）を用い、両者の比：Ｗ２
／Ｗ１×１００（％）より算出した。

【０３６５】また、有機半導体である感光体に、トナー
融着、メモリーゴーストのような問題を生じなかった。
また、ＯＨＰシートヘの画像形成を行ったところ、透明
性の良好な画像が得られた。

【０３６６】また、３０℃／８０％ＲＨの環境下で同様
な画出し試験を行ったところ、同様な結果が得られた。
さらに、３０℃／８０％ＲＨの環境下で途中７日間放置
した後、同様な画出し試験を行ったところ、画像濃度の
変化もなく中抜けのない高画質の画像が得られた。

【０３６７】＜実施例９＞実施例８で得た連続瞬間気流
乾燥機で乾燥した一次乾燥して得られた着色重合体粒子
２０ｋｇと非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウ
ム錯体３０ｇを、容量５０リットルのリボコーン減圧乾
燥機（ＲＤ−５０型：大川原製作所社製）に投入し、撹
拌しながら、ジャケット加熱温度５０℃、真空度０．７
〜２ｋＰａで減圧乾燥を２時間行った。乾燥終了後、取
出口からの着色重合体粒子の排出は良好で、全量を容易
に取出すことができた。また、乾燥機内の壁面、撹拌翼
に付着はほとんどなかった。取出したトナー粒子に残留
している重合性単量体の含有量は、３８ｐｐｍであっ
た。また、目開き１４９μｍの篩いの通過率は９５％で
あった。この着色重合体粒子（トナー粒子）の表面は、
アルキルサリチル酸の金属化合物によって被覆されてい
た。

【０３６８】得られた着色重合体粒子をヘンシェルミキ
サーにて５分間撹拌した後、この得られた着色重合体粒
子１００質量部に対し、平均粒径０．００５μｍの疎水
性シリカ１．５質量部を添加してさらにヘンシェルミキ
サーで混合しトナーとした。

【０３６９】さらに、このトナーを用いて、実施例８と
同様の画出し評価を行ったところ、実施例８と同様に良
好な画像が得られた。尚、２３℃／６５％ＲＨの環境下
での転写効率は、９７％であった。

【０３７０】＜比較例６＞実施例８で得た連続瞬間気流
乾燥機で乾燥した一次乾燥着色重合体粒子３０ｋｇを、
非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯体を添
加せず実施例８と同じ減圧乾燥機（ＮＸＶ−１型）を用
い、ジャケット加熱温度５０℃、真空度２〜５ｋＰａで
３時間撹拌しながら減圧乾燥を行った。この時の着色重
合体粒子に残留している重合性単量体の含有量は、２３
０ｐｐｍであった。更に、２時間同様に撹拌しながら減
圧乾燥を行った。乾燥終了後、取出口からの乾燥着色重
合体粒字の排出を行ったところ、乾燥機内の壁面、撹拌
翼に付着があり、約３ｋｇが、乾燥機内に残り、払い出
し作業が必要であった。取出した着色重合体粒子に残留
している重合性単量体の含有量は、４０ｐｐｍであっ
た。また、目開き１４９μｍの篩いの通過率は９４％で
あった。

【０３７１】最初に取出された着色重合体粒子１００質
量部に対し、非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニ
ウム錯体０．１質量部を添加してヘンシェルミキサーで
５分間撹拌した後、平均粒径０．００５μｍの疎水性シ
リカ１．５質量部を添加してさらにヘンシェルミキサー
で混合しトナーとした。

【０３７２】さらに実施例８と同様の画出し評価を行っ
たところ、実施例８と同様に良好な画像が得られた。転
写効率は、９６％であった。しかし、３０℃／８０％Ｒ
Ｈの環境下で途中７日間放置した後、同様な画出し試験
を行ったところ、７日間放置した直後に、画像濃度の一
時的上昇がみられた。

【０３７３】また、減圧乾燥終了後、乾燥機内に付着し
残った着色重合体粒子のみを、同様にトナーとして、同
様の画出し評価を行ったところ、３０℃／８０％ＲＨの
環境下で画像濃度の低下がみられた。

【０３７４】＜比較例７＞比較例６で最初に取出された
着色重合体粒子１００質量部に対し、非晶性のジアルキ
ルサリチル酸のアルミニウム錯体を添加せず、平均粒径
０．００５μｍの疎水性シリカ１．５質量部を添加して
ヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。

【０３７５】さらに実施例８と同様の画出し評価を行っ
たところ、画像濃度が低く、中抜けした画像となった。
尚、転写効率は６５％と低い値であった。

【０３７６】＜比較例８＞実施例８で得られた連続瞬間
気流乾燥機で乾燥した一次乾燥着色重合体粒子（含水率
０．１％、着色重合体粒子に残留している重合性単量体
の量６２０ｐｐｍ）を、減圧乾燥せずに、比較例６と同
様に着色重合体粒子１００質量部に対し、非晶性のジア
ルキルサリチル酸のアルミニウム錯体０．１質量部を添
加してヘンシェルミキサーで５分間撹拌した後、平均粒
径０．００５μｍの疎水性シリカ１．５質量部を添加し
てさらにヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。

【０３７７】さらに実施例８と同様の画出し試験を行っ
たところ、５００枚程度から転写不良によるベタ部白抜
けが発生し、２，０００枚程度から画像濃度の低下がみ
られ、さらに、３０℃／８０％ＲＨの環境下１，５００
枚程度で感光体へのトナー融着による画像欠陥が発生し
た。

【０３７８】＜比較例９＞実施例８で得た含水率２０％
の湿潤着色重合体粒子約３０ｋｇを解砕後、容量１００
リットルのナウター型の減圧乾燥機（ＮＸＶ−１型）を
用いて撹拌しながら減圧乾燥を行った。乾燥条件とし
て、ジャケット加熱温度５０℃、真空度２〜５ｋＰａで
６時間乾燥を行った。この時点でトナー粒子の含水率を
測定したところ０．３％であり、着色重合体粒子のに残
留している重合性単量体の含有量は、３４０ｐｐｍであ
った。また、目開き１４９μｍの篩いの通過率は７７％
であった。また、乾燥着色重合体粒子排出後、乾燥機内
には、約４ｋｇの付着があり、その一部は、撹拌翼及び
装置壁面に融着を起こしていた。

【０３７９】得られた着色重合体粒子を解砕し、以下比
較例６と同様の操作を行いトナーとした。

【０３８０】さらに実施例８と同様の画出し試験の結
果、１，０００枚程度で転写不良によるベタ部白抜けが
発生し、４，０００枚程度から画像濃度の低下がみら
れ、さらに、３０℃／８０％ＲＨの環境下３，０００枚
程度で感光体へのトナー融着による画像欠陥が発生し
た。

【０３８１】＜実施例１０＞まず、実施例８と同じ水系
分散媒を用意した。

【０３８２】一方、分散質系とし下、下記処方のうち、
グラフト化カーボンブラック、結晶性ジアルキルサリチ
ル酸の亜鉛錯塩とスチレン単量体１００質量部をアトラ
イターを用い３時間分散し、着色剤分散液を得た。次
に、着色剤分散液に下記処方の残りすべてを添加し、６
０℃に加温し３０分間溶解混合した。これに、重合開始
剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を
調製した。・スチレン単量体１７０質量部・２−エチルヘキシルアクリレート３０質量部・グラフト化カーボンブラック２０質量部・飽和ポリエステル２０質量部・結晶性ジアルキルサリチル酸の亜鉛錯塩３質量部・化合物（１）３０質量部

【０３８３】上記で得た重合性単量体組成物を、前記水
系分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ１２分問造粒
した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌
機を変え、内温を６０℃に昇温させ５０回転／分で重合
を６時間継続させた後、内温を８０℃に昇温させ８時間
重合を継続させた。重合終了後、スラリーを冷却し、希
塩酸を添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解させた後、濾
過、水洗を行い、含水率１８％の湿潤着色重合体粒子を
得た。

【０３８４】次に、得た含水率１８％の湿潤着色重合体
粒子を解砕後、実施例８と同様に、連続瞬間気流乾燥機
（フラッシュドライヤーＦＪＤ−４）を用いて乾燥を行
った。乾燥条件として、９０℃の空気を線速度１６．５
ｍ／秒で吹き込み、湿潤着色重合体粒子を３５ｋｇ／ｈ
ｒで連続的に供給した。含水率を測定したところ、０．
１％であった。また、この時点で着色重合体粒子に残留
している重合性単量体の量、すなわち、着色重合体粒子
の含有量は、６００ｐｐｍであった。着色重合体凝集に
よるダマの発生もなく、目開き１４９μｍの篩いの通過
率は９６％であった。

【０３８５】次に、取り出した一次乾燥着色重合体粒子
３０ｋｇと非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウ
ム錯体３ｇを、容量１００リットルのナウター型の減圧
乾燥機（ＮＸＶ−１型：ホソカワミクロン社製）に投入
し、撹拌しながら減圧乾燥を行った。乾燥条件として、
ジャケット加熱温度５０℃、真空度２〜５ｋＰａ、下部
より窒素ガスを５．０Ｎリットル／ｍｉｎで供給し３時
間乾燥を行った。乾燥終了後、取出口からの乾燥着色重
合体粒子の排出はほぼ良好で、全量を容易に取出すこと
ができた。また、乾燥機内の壁面、撹拌翼に付着は微少
であった。取出した着色重合体粒子に残留している重合
性単量体の含有量は、４５ｐｐｍであった。また、目開
き１４９μｍの篩いの通過率は９３％であった。また、
着色重合体粒子の重量平均粒径は７．３μｍであった。
その着色重合体粒子の断層写真の模式図を図４に示す。
低軟化点物質である化合物（１）が外殻樹虚で覆われた
構造を示していた。この着色重合体粒子（トナー粒子）
の表面は、アルキルサリチル酸の金属化合物によって被
覆されていた。

【０３８６】得られた着色重合体粒子をヘンシェルミキ
サーにて５分間撹拌した後、この得られた着色重合体粒
子１００質量部に対し、平均粒径０．００５μｍの疎水
性シリカ０．８質量部を添加してさらにヘンシェルミキ
サーで混合しトナーとした。

【０３８７】さらに、このトナーを用いて、実施例８と
同様の画出し評価を行ったところ、実施例８と同様に良
好な画像が得られた。尚、２３℃／６５％ＲＨの環境下
での転写効率は、９５％であった。

【０３８８】＜比較例１０＞実施例１０で得た連続瞬間
気流乾燥機で乾燥した一次乾燥着色重合体粒子３０ｋｇ
を、非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯体
を添加せず、実施例１０と同じ減圧乾燥機（ＲＤ−５０
型）を用い、ジャケット加熱温度５０℃、真空度０．７
〜２ｋＰａ、で減圧乾燥を４時間行った。乾燥終了後、
取出口からの乾燥トナー粒子の排出を行ったところ、乾
燥機内の壁面、撹拌翼に付着があり、約３ｋｇが、乾燥
機内に残り、払い出し作業が必要であった。取出したト
ナー粒子に残留している重合性単量体の含有量は、８０
ｐｐｍであった。また、目開き１４９μｍの篩いの通過
率は８７％であった。

【０３８９】最初に取出された着色重合体粒子１００質
量部に対し、非晶牲のジアルキルサリチル酸のジルコニ
ウム錯体０．０１質量部を添加してヘンシェルミキサー
で５分間撹拌した後、平均粒径０．００５μｍの疎水性
シリカ０．８質量部を添加してさらにヘンシェルミキサ
ーで混合しトナーとした。

【０３９０】さらに実施例８と同様の画出し評価を行っ
たところ、実施例８と同様に良好な画像が得られた。転
写効率は、９４％であった。しかし、３０℃／８０％Ｒ
Ｈの環境下で途中７日間放置した後、同様な画出し試験
を行ったところ、７日間放置した直後に、画像濃度の一
時的上昇がみられた。

【０３９１】＜実施例１１＞まず、実施例８と同じ水系
分散媒を用意した。

【０３９２】一方、分散質系として、下記処方のうち、
グラフト化カーボンブラック、結晶性ジアルキルサリチ
ル酸の亜鉛錯塩とスチレン単量体１００質量部をアトラ
イターを用い３時間分散し、着色剤分散液を得た。次
に、着色剤分散液に下記処方の残りすべてを添加し、６
０℃に加温し３０分間溶解混合した。これに、重合開始
剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を
調製した。・スチレン単量体１７０質量部・２−エチルヘキシルアクリレート３０質量部・グラフト化カーボンブラック２０質量部・飽和ポリエステル２０質量部・非結晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯体０．５質量部・化合物（１）３０質量部

【０３９３】上記で得た重合性単量体組成物を、前記水
系分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ１５分間造粒
した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌
機を変え、内温を６０℃に昇温させ５０回転／分で重合
を６時間継続させた後、内温を８０℃に昇温させ６時間
重合を継続させた。重合終了後、スラリーを冷却し、希
塩酸を添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解させた後、濾
過、水洗を行い、含水率２２％の湿潤着色重合体粒子を
得た。

【０３９４】次に、含水率２２％の湿潤着色重合体粒子
約４０ｋｇを解砕後、流動層乾燥機（ＦＢＳ−５型：大
川原製作所社製）を用いて乾燥を行った。乾燥条件とし
て、５０℃の空気を線速度０．４ｍ／秒で吹き込み、２
時間後に着色重合体粒子を取り出し含水率を測定したと
ころ、０．３％であった。また、この時点で着色重合体
粒子に残留している重合性単量体含有量は、７５０ｐｐ
ｍであったが、トナー凝集によるダマの発生はなく、目
開き１４９μｍの筋いの通過率は９６％であった。

【０３９５】次に、取り出した一次乾燥着色重合体粒子
３０ｋｇと非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウ
ム錯体１２０ｇを、容量１００リットルのナウター型の
減圧乾燥機（ＮＸＶ−１型：ホソカワミクロン社製）に
投入し、撹拌しながら減圧乾燥を行った。乾燥条件とし
て、ジャケット加熱温度５０℃、真空度２〜５ｋＰａ、
下部より窒素ガスを５．０Ｎリットル／ｍｉｎで供給し
３時間乾燥を行った。乾燥終了後、取出口からの乾燥着
色重合体粒子の排出は良好で、全量を容易に取出すこと
ができた。また、乾燥機内の壁面、撹拌翼に付着はほと
んどなかった。取出した着色重合体粒子に残留している
重合性単量体の含有量は、２８ｐｐｍであった。また、
目開き１４９μｍの篩いの通過率は９６％であった。こ
の着色重合体粒子（トナー粒子）の表面は、アルキルサ
リチル酸の金属化合物によって被覆されていた。

【０３９６】また、着色重合体粒子の重量平均粒径は
６．８μｍであった。

【０３９７】得られた着色重合体粒子をヘンシェルミキ
サーにて５分間撹拌した後、この得られた着色重合体粒
子１００質量部に対し、平均粒径０．００５μｍの疎水
性シリカ１．２質量部を添加してさらにヘンシェルミキ
サーで混合しトナーとした。

【０３９８】さらに、このトナーを用いて、実施例８と
同様の画出し評価を行ったところ、実施例８と同様に良
好な画像が得られた。尚、２３℃／６５％ＲＨの環境下
での転写効率は、９８％であった。

【０３９９】＜比較例１１＞実施例１１で得た含水率２
２％の含水トナーを得られた湿潤着色重合体粒子約４０
ｋｇを解砕後、流動層乾燥機（ＦＢＳ−５型：大川原製
作所社製）を用いて乾燥を行った。乾燥条件として、５
０℃の空気を線速度０．４ｍ／秒で吹き込み、４時間後
に着色重合体粒子を取り出し含水率を測定したところ、
０．１％であった。また、着色重合体粒子に残留してい
る重合性単量体含有量は、１８０ｐｐｍであったが、着
色重合体粒子の凝集によるダマの発生があり、目開き１
４９μｍの篩いの通過率は８５％であった。また、乾燥
機内壁部には、着色重合体粒子の付着層がみられた。こ
の着色重合体粒子の付着層を取り出し含水率を測定した
ところ、０．１％であったが、トナー粒子に残留してい
る重合性単量体の含有量は、３２０ｐｐｍであった。

【０４００】得られた着色重合体粒子粒子１００質量部
に対し、前記平均粒径０．００５μｍの疎水性シリカ
１．２質量部を添加してヘンシェルミキサーで混合しト
ナーとした。

【０４０１】さらに実施例８と同様の画出し試験を行っ
たところ、耐久１，５００枚程度から転写不良によるベ
タ部白抜けが発生し、さらに、３０℃／８０％ＲＨの環
境下４，５００枚程度で感光体へのトナー融着による画
像欠陥が発生した。

【０４０２】磁性キャリアの製造例１・フェノール（ヒドロキシベンゼン）５０質量部・３７ｗｔ％のホルマリン水溶液８０質量部・水５０質量部・エポキシ基を有するシラン系カップリング剤で表面処理されたアルミナ含有マグネタイト微粒子２８０質量部（個数平均粒径０．２４μｍ，比抵抗値５×１０⁵Ω・ｃｍ）・上記カップリング剤で表面処理されたα−Ｆｅ₂Ｏ₃微粒子１２０質量部（個数平均粒径０．４０μｍ，比抵抗値８×１０⁹Ω・ｃｍ）・２５質量％のアンモニア水１５質量部上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６
０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応、硬化
させた。その後３０℃まで冷却し５００質量部の水を添
加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾し
た。次いでこれを減圧下（５ｍｍＨｇ）１５０〜１８０
℃でＮ₂ガスを流入しながら２４時間乾燥して、フェノ
ール樹脂を結着樹脂とする磁性キャリアコア（Ａ）を得
た。磁性キャリアコア（Ａ）には、３０℃／８０％，２
４ｈｒ放置後０．３５ｗｔ％の吸着水が存在していた。

【０４０３】得られた磁性キャリアコア（Ａ）の表面に
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン

【０４０４】

【化１２】の５質量％トルエン溶液を塗布した。

【０４０５】磁性キャリアコア（Ａ）の表面は、０．２
質量％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理
されていた。塗布中は、磁性キャリアコア（Ａ）に剪断
応力を連続して印加しながら、塗布しつつトルエンを揮
発させた。磁性キャリアコア（Ａ）の表面に

【０４０６】

【化１３】が存在しているのが確認された。

【０４０７】上記処理機内のシランカップリング剤で処
理された磁性キャリアコア（Ａ）を７０℃で撹拌しなが
ら、シリコーン樹脂ＫＲ−２２１（信越化学工業
（株）製）にシリコーン樹脂固型分に対して３％のγ−
アミノプロピルトリメトキシシランを添加し、シリコー
ン樹脂固型分として２０％になるようトルエンで希釈し
た後、減圧下で添加して、樹脂被覆を行った。

【０４０８】以後、２時間撹拌した後、窒素ガスによる
雰囲気下で１４０℃，２時間熱処理を行い、凝集をほぐ
した後、２００メッシュ以上の粗粒を除去し、磁性キャ
リアＩを得た。

【０４０９】得られた磁性樹脂キャリアＩのＳＦ−１は
１０７、平均粒子径は３３μｍ、電気抵抗値は５×１０
¹³Ω・ｃｍ、１ｋエルステッドにおける磁化の強さ（σ
₁₀₀₀）は４１Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化（σ_r）は３．１Ａ
ｍ²／ｋｇであり、真比重は３．７１であり、嵩密度は
１．８６ｇ／ｃｍ³であった。

【０４１０】磁性キャリアの製造例２製造例１において、エポキシ基を有するシラン系カップ
リング剤を使用しないで、ｎ−プロピルトリメトキシシ
ランで処理する以外は同様にして、磁性キャリアＩＩを
得た。物性を表３に示す。

【０４１１】磁性キャリアの製造例３製造例２において、磁性キャリア（Ａ）の表面をγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、ｎ−プロ
ピルトリメトキシシランで処理する以外は同様にして、
磁性キャリアＩＩＩを得た。物性を表３に示す。

【０４１２】磁性キャリアの製造例４製造例１のキャリアを、さらにスチレン／メチルメタク
リレート共重合体を１質量％被覆して電気抵抗値３×１
０¹⁵Ωｃｍの磁性キャリアＩＶを得た。

【０４１３】磁性キャリアの製造例５製造例１において、シランカップリング剤で処理しない
マグネタイトを使用する以外は同様にして、電気抵抗値
７×１０¹⁰Ωｃｍの磁性キャリアＶを得た。

【０４１４】トナーの製造例１イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水
溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ
式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１３００
ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶
液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む
ｐＨ６の水系媒体を得た。

【０４１５】一方、・スチレン１６１質量部・ｎ−ブチルアクリレート３４質量部・銅フタロシアニン顔料１２質量部・ジターシャリーブチルサリチル酸金属化合物１．８質量部・ジターシャリーブチルサリチル酸０．２質量部・飽和ポリエステル１０質量部（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量８５００）・モノエステルワックス２０質量部（Ｍｗ：５００、Ｍｎ：４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５、融点：６９℃、粘度：６．５ｍＰａ・ｓ、ビッカース硬度：１．１、ＳＰ値：８．６）上記材料をメディア分散機にて十分に分散させた後、６
０℃に加温させたＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業
製）に移し、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し
た。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量
体組成物を調製した。

【０４１６】前記水系媒体中に重合性単量体組成物を投
入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下において、クレアミキサー
（エムテクニック社製）にて１００００ｒｐｍで１０分
間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、水
系媒体をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で昇温し、
ｐＨを６に維持しながら１０時間の重合反応を行った。

【０４１７】重合反応終了後、冷却し、ｐＨ２となるよ
うに塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ
過、水洗、乾燥をして、重合粒子（トナー粒子）を得
た。

【０４１８】得られた重合粒子（トナー粒子）１００質
量部に対して、下記外添剤２種の外添剤を外添し、外添
後に３３０メッシュの篩で粗粒を除去し、負帯電性のシ
アントナーＮｏ．１を得た。シアントナーＮｏ．１の重
量平均粒径は７．３μｍ、ＳＦ−１は１０８であった。
化合物Ａは、０．４４×１０^-3ｇ／トナー１ｇであっ
た。

【０４１９】（１）疎水性シリカ微粉体０．７質量部：ＢＥＴ比表面積４０ｍ²／ｇ個数平均粒径３５ｎｍシリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチ
ルジシラザン１０質量部で疎水化処理したもの。

【０４２０】（２）疎水性酸化チタン微粉体０．５質量
部：ＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ個数平均粒径５０ｎｍ酸化チタン微粉体１００質量部に対して水媒体中でイソ
ブチルトリメトキシシラン１５質量部で疎水化処理した
もの。

【０４２１】トナーの製造例２製造例１において、ジターシャリーブチルサリチル酸金
属化合物およびジターシャリーブチルサリチル酸を使用
しない以外は同様にして、平均粒径７．５μｍ、ＳＦ−
１１１３、化合物Ａが０のシアントナーＮｏ．２を得
た。

【０４２２】トナーの製造例３製造例１において、ｐＨを１１に維持しながら重合を行
う以外は同様にして、平均粒径７．４μｍ、ＳＦ−１
１１１、化合物Ａが４．２×１０^-3ｇ／トナー１ｇのシ
アントナーＮｏ．３を得た。

【０４２３】トナーの製造例４製造例１において、外添剤を使用しない以外は同様にし
て、平均粒径７．５μｍ、ＳＦ−１１０８、化合物Ａ
が０．４５×１０^-3ｇ／トナー１ｇのシアントナーＮ
ｏ．４を得た。

【０４２４】トナーの製造例５銅フタロシアニン顔料のかわりにキナクリドン顔料を使
用することを除いてトナーの製造例１と同様にしてマゼ
ンタ色の重合粒子（トナー粒子）を得た。得られた重合
粒子に実施例１と同様にして外添剤３種を外添して負帯
電性のマゼンタトナーを調製した。マゼンタトナーは、
重量平均粒径７．４μｍ、ＳＦ−１は１０８、化合物Ａ
は０．５９×１０^-3ｇ／トナー１ｇであった。

【０４２５】トナーの製造例６銅フタロシアニン顔料のかわりにＣ．Ｉ．ピグメントイ
エロー９３およびソルベントイエロー１６２を使用する
ことを除いてトナーの製造例１と同様にしてイエロー色
の重合粒子（トナー粒子）を得た。得られた重合粒子に
トナーの製造例１と同様にして外添剤３種を外添して負
帯電性のイエロートナーを調製した。イエロートナー
は、重量平均粒径７．５μｍ、ＳＦ−１は１０９、化合
物Ａは０．８５×１０^-3ｇ／トナー１ｇであった。

【０４２６】トナーの製造例７銅フタロシアニン顔料のかわりにカーボンブラックを使
用することを除いてトナーの製造例１と同様にしてブラ
ック色の重合粒子（トナー粒子）を得た。得られた重合
粒子に実施例１と同様にして外添剤３種を外添して負帯
電性のブラックトナーを調製した。ブラックトナーは、
重量平均粒径７．４μｍ、ＳＦ−１は１０７、化合物Ａ
は０．８９×１０^-3ｇ／トナー１ｇであった。

【０４２７】＜実施例１２＞磁性キャリアＩ９２質量
部とシアントナーＮｏ．１８質量部を、トナー濃度８
％になるようにＶ型混合機で混合し、二成分系現像剤１
とした。

【０４２８】この二成分系現像剤１を用いて、画像形成
装置として、市販のデジタル複写機ＧＰ５５（キヤノン
製）を図５の現像装置が入れられるよう改造し、図６の
現像バイアスを使用したものを用い、定着装置を加熱ロ
ーラー、加圧ローラーともに表層をＰＦＡで１．２μｍ
被覆したローラーに変更しオイル塗布機構を除去した構
成に改造し、画像面積２５％のオリジナル原稿を使用
し、２３℃／６０％（Ｎ／Ｎ）、２３℃／５％（Ｎ／
Ｌ）、３２．５℃／９０％（Ｈ／Ｈ）の各環境でそれぞ
れ３万枚の通紙試験を行い、以下の評価方法に基づいて
評価した。結果を表４に示すが、表４からわかるように
良好な結果が得られた。

【０４２９】（１）画像濃度：画像濃度は、ＳＰＩフィ
ルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータ
ＲＤ９１８タイプ（ＭａｃｂｅｔｈＤｅｎｓｉｔｏｍ
ｅｔｅｒＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄｂｙ
ＭａｃｂｅｔｈＣｏ．）を使用して、普通紙上に形
成された画像の相対濃度として測定した。

【０４３０】（２）カブリ画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクト
メータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥ
ＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ」）によって測定し
た。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベ
タ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）
は下記式Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）から算出する。 ◎：０．４％未満 ○：０．４〜０．８％未満 △：０．８〜１．２％未満 ×：１．２％以上

【０４３１】（３）ライン飛び散り２００μｍのライン画像の線幅の飛び散りを評価した。 ◎：２１０μｍ以下の範囲 ○：２１０μｍ超、２２０μｍ以下の範囲 △：２２０μｍ超、２３０μｍ以下の範囲 ×：２３０μｍ超の範囲

【０４３２】＜実施例１３＞実施例１２において、磁性
キャリアＩＩを使用する以外は同様にして行ったとこ
ろ、カブリ抑制がわずかに悪化したものの、表４に示す
ように良好な結果が得られた。これは、官能基どうしの
反応性がないために、耐久後のキャリア表面に若干トナ
ースペントが増加したためと推測される。

【０４３３】＜実施例１４＞実施例１２において、磁性
キャリアＩＩＩを使用する以外は同様にして行ったとこ
ろ、表４に示すようにＨ／Ｈ下で画像濃度向上およびカ
ブリ抑制が若干悪化した。これは、表面を処理しなかっ
たために耐湿性が若干低下したためと、被覆層が若干不
均一でトナーの帯電不良が生じたためと推測される。

【０４３４】＜比較例１２＞実施例１２において、磁性
キャリアＩＶを使用する以外は同様にして行ったとこ
ろ、表４に示すように耐久によりカブリ抑制が悪化し
た。これは、磁性キャリアの抵抗が高くなりすぎ、補給
トナーの耐電付与能が悪化したためと推測される。

【０４３５】＜比較例１３＞実施例１において、キャリ
アＮｏＶを使用する以外は同様にして行ったところ、表
４に示すように初期から画像濃度が低くカブリ抑制も悪
化したので、評価を中止した。これは抵抗が低すぎたた
めと推測される。

【０４３６】＜比較例１４＞実施例１３において、トナ
ーＮｏ．２を使用する以外は同様にして行ったところ、
ライン飛び散り抑制が悪化し、カブリ抑制も悪化した。
これは、化合物Ａがないために、補給トナーの立ち上が
りが悪化したためと推測される。

【０４３７】＜比較例１５＞実施例１３において、トナ
ーＮｏ．３を使用する以外は同様にして行ったところ、
Ｎ／Ｌ下で画像濃度が低く、Ｈ／Ｈ下でライン飛び散
り、カブリ抑制も悪化した。これは化合物Ａが多いため
に、環境安定性が損なわれたためと推測される。

【０４３８】＜比較例１６＞実施例１３において、トナ
ーＮｏ．５を使用する以外は同様にして行ったところ、
画像濃度及びカブリ抑制ともに悪化したので評価を中止
した。これは外添剤を使用しなかったためと推測され
る。

【０４３９】＜実施例１５＞画像形成装置としてＧＰ−
５５のかわりに、図７に示す如く市販のフルカラー複写
機ＣＬＣ２４００（キヤノン製）を改造したものを用
い、シアントナーＮｏ．１、マゼンタトナー、イエロー
トナー、ブラックトナーを用い同様に画出しを行ったと
ころ、良好な結果が得られた。

【０４４０】

【表３】

【０４４１】

【表４】

【０４４２】

【発明の効果】本発明１のトナーの製造方法では、長期
間、繰り返して使用しても、現像剤の帯電特性を低下さ
せる恐れがない。

【０４４３】また、本発明２によれば、懸濁重合法によ
って得られたトナー粒子を、トナー粒子に残存する未反
応の重合性単量体を短時間に効率良く除去を行い、転写
効率の高いトナー粒子を得るトナーの製造方法を提供す
ることができる。

【０４４４】さらに、本発明３によれば、温湿度に影響
されることなく、高画像濃度で高精細なカラー画像を得
ることができ、トナーの摩擦帯電の付与能が良好であ
り、キャリアへのトナー及び外添剤の汚染が発生しにく
く、トナーに対する負荷も少なく、多数枚耐久性に優れ
ているものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる被乾燥物（湿潤粒子または
スラリー）を熱気流中で粉粒状に分散させ、高速熱気流
と並流に送りながら瞬間的に乾燥する装置のシステムの
一例を示す概略的図である。

【図２】本発明に用いられる減圧式乾燥装置及び装置シ
ステムの一例を示す概略的断面図である。

【図３】本発明に用いられる減圧式乾燥装置及び装置シ
ステムの一例を示す概略的断面図である。

【図４】実施例８のトナーの断面を示す模式図である。

【図５】本発明の画像形成方法の好適な一例を表す模式
図である。

【図６】実施例１２で用いた交番電界を示す図である。

【図７】フルカラー画像形成方法の例を示す概略説明図
である。

【図８】本発明の画像形成方法を実施するための画像形
成装置の他の例を示す概略的説明図である。

【図９】体積抵抗値の測定に用いたセルの模式図であ
る。

【符号の説明】

１熱風発生機２気流乾燥管３気流分散部４気流抜き出し口５サイクロン６被乾燥物供給装置７乾燥品取出し口１０バッグフィルタ１１ジャケット１２蒸気供給口１３冷却水供給口１４排出口１５ポンプ１６マンホール１７蒸気注入口１８アキュムレータ１９ボイラ２０コールドトラップ２１仕切板２２ろ布２３排出口２４洗浄用ノズル２５コンプレッサ２６ろ過器２８真空ポンプ２９ポンプ３０ガス投入口３１混合機３２容器３３駆動装置３４駆動アーム３５撹拌部材３６原料供給口３７排気口３８取出口３９取出し用バルブ４０リボン翼型撹拌部材５０１静電荷像担持体（感光ドラム）５０４現像装置５１１現像剤担持体（現像スリーブ）５１２マグネットローラ５１３，５１４現像剤搬送スクリュー５１５規制ブレード５１７隔壁５１８補給用トナー５１９現像剤５１９ａトナー５１９ｂキャリア５２０補給口５２１マグネットローラ５２２搬送スリーブ５２３磁性粒子５２４レーザー光５２５転写材（記録材）５２６バイアス印加手段５２７転写ブレード５２８トナー濃度検知センサー７６１ａ感光ドラム７６２ａ一次帯電器７６３ａ現像器７６４ａ転写ブレード７６５ａ補給用トナー７６７ａレーザー光７６８転写材担持体７６９分離帯電器７７０定着器７７１定着ローラ７７２加圧ローラ７７３ウェッブ７７５，７７６加熱手段７７９転写ベルトクリーニング装置７８０駆動ローラ７８１ベルト従動ローラ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 9/107 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８１ 9/113 9/10 ３３１３６１ (72)発明者谷内信也東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者岡戸謙次東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者中山憲一東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者加藤政吉東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AA08 AA13 AA15 AA21 AB03 AB06 BA03 BA07 CA14 CA15 CA25 CA26 CB08 DA02 EA01 EA03 EA05 FA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水系媒体中で、少なくとも芳香族オキシ
カルボン酸の金属化合物、着色剤、低軟化点物質、極性
樹脂を有する重合性単量体組成物を重合することによ
り、直接的に生成されるトナーの製造方法において、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、着色剤、低軟化
点物質、極性樹脂を重合性単量体組成物中に分散後、造
粒あるいは重合の工程でｐＨ９〜ｐＨ１３のアルカリ水
溶液に可溶な芳香族オキシカルボン酸の金属化合物をさ
らに、水系媒体中へ添加し、水系媒体中のｐＨを４．５
〜９．０に保持しながら重合を行う第１反応課程と、重
合途中でｐＨを９〜１３に再調整する第２反応課程を有
する重合工程を経た後、酸処理における水系媒体中のｐ
Ｈを１．０〜２．５で行い、水系媒体中の芳香族オキシ
カルボン酸の金属化合物をトナー表面へ析出させること
を特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】前記第１反応課程で重合中の水系媒体中
のｐＨを４．５〜８．０に保持することを特徴とする請
求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】芳香族オキシカルボン酸が、下記式
（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項
１又は２に記載のトナーの製造方法。【化１】［上記式（１）中、（Ａ）は下記の群より選ばれ、Ｘ₁
は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモ
ニウム又は脂肪族アンモニウムを示す。］【化２】
【請求項４】水系媒体中で、少なくとも芳香族オキシ
カルボン酸の金属化合物、着色剤、低軟化点物質、極性
樹脂を有する重合性単量体組成物を重合することによ
り、直接的に生成されるトナーの製造方法において、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、着色剤、低軟化
点物質、極性樹脂を重合性単量体組成物中に分散後、造
粒あるいは重合の工程でｐＨ９〜ｐＨ１３のアルカリ水
溶液に可溶な芳香族オキシカルボン酸の金属化合物をさ
らに、水系媒体中へ添加し、水系媒体中のｐＨを４．５
〜９．０に保持しながら重合を行う第１反応課程と、重
合途中でｐＨを９〜１３に再調整する第２反応課程を有
する重合工程を経た後、酸処理における水系媒体中のｐ
Ｈを１．０〜２．５で行い、水系媒体中の芳香族オキシ
カルボン酸の金属化合物がトナー表面に析出されたトナ
ーであり、該トナー１ｇ中のメタノールにより抽出される芳香族オ
キシカルボン酸の質量をＡ、０．１規定の水酸化ナトリ
ウム水溶液により抽出されるトナー表面の芳香族オキシ
カルボン酸の質量をＢとしたとき、Ｂ＝０．０５×１０^-3〜１．５×１０^-3ｇＡ／Ｂ＝１．３５〜３．００を満足することを特徴とするトナー。
【請求項５】前記第１反応課程で重合中の水系媒体中
のｐＨを４．５〜８．０に保持することを特徴とする請
求項４に記載のトナー。
【請求項６】芳香族オキシカルボン酸が、下記式
（１）で示される化合物を用いることを特徴とする請求
項４又は５に記載のトナー。【化３】［上記式（１）中、（Ａ）は下記の群より選ばれ、Ｘ₁
は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモ
ニウム又は脂肪族アンモニウムを示す。］【化４】
【請求項７】重合性単量体及び着色剤を少なくとも含
有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合し
て、着色重合体粒子を生成させた後、洗浄、脱水し、得
られた湿潤着色重合体粒子を熱風を用いた乾燥をするこ
とによって、含水率０．１％以上１．０％未満に水系分
散媒体を除去した後、該着色重合体粒子にアルキルサリ
チル酸の金属化合物を添加し、これらを撹拌しながら、
着色重合体粒子中に残存している未反応の重合性単量体
の残存量を２００ｐｐｍ以下になるまで減圧乾燥を行っ
て、アルキルサリチル酸の金属化合物がトナー粒子表面
を被覆しているトナー粒子を得ることを特徴とするトナ
ーの製造方法。
【請求項８】該熱風を用いた乾燥が、湿潤状態の着色
重合体粒子を熱気流中で粉粒状に分散させ、熱気流と並
流に送りながら乾燥することを特徴とする請求項７に記
載のトナーの製造方法。
【請求項９】該熱風を用いた乾燥が、湿潤状態の着色
重合体粒子を浮遊懸濁させて流動層を形成させて乾燥す
ることを特徴とする請求項７に記載のトナーの製造方
法。
【請求項１０】該減圧乾燥を、ガス供給の下で行うこ
とを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載のトナ
ーの製造方法。
【請求項１１】該減圧乾燥を、乾燥機内圧力を１３ｋ
Ｐａ以下に保持する量で、ガスを供給して行うことを特
徴とする請求項１０に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】該アルキルサリチル酸の金属化合物
が、低結晶性または非結晶性のアルキルサリチル酸の金
属錯塩または金属錯体または金属錯塩と金属錯体の混合
物であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか
に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】トナー粒子が、低軟化点物質を５〜４
０質量％含有しており、透過型電子顕微鏡を用いたトナ
ーの断層面測定方法で、低軟化点物質が外殻樹脂層で内
包化されていることを特徴とする請求項７乃至１２のい
ずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】前記トナー粒子が、低軟化点物質とし
て、炭素数１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有す
るエステルワックスを含有することを特徴とする請求項
１乃至１３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】トナー粒子と外添剤とを有する負帯電
性トナーとキャリアとを少なくとも含有する二成分系現
像剤において、トナーが、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液抽出成
分のうち、ＵＶの吸光度で２８０〜３５０ｎｍにピーク
を持つ化合物Ａを、０．０５×１０^-3〜１．５×１０^-3
ｇ／トナー１ｇ含有しており、キャリアが、体積固有抵抗値が１０¹¹〜１０¹⁵Ωｃｍで
あることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項１６】キャリアが、磁性微粒子分散型樹脂キ
ャリアであって、少なくとも無機化合物粒子とバインダ
ー樹脂とを有する複合体粒子で形成されており、該複
合体粒子表面がエポキシ基、アミノ基及びメルカプト基
から選ばれる１種又は２種以上の官能基を有しているカ
ップリング剤の１種又は２種以上で処理されており、
該無機化合物粒子が、少なくともエポキシ基、アミノ
基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、
ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基から選ばれる１
種又は２種以上の官能基を有する親油化処理剤又はそれ
らの混合物で処理されていることを特徴とする請求項１
に記載の二成分系現像剤。
【請求項１７】無機化合物粒子が、少なくともエポキ
シ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる１種又は
２種以上の官能基を有する親油化処理剤で処理されてい
ることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の二成分
系現像剤。
【請求項１８】親油化処理剤が、カップリング剤であ
ることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の二成分
系現像剤。
【請求項１９】無機化合物粒子が、無機化合物粒子に
対し、０．１乃至５．０質量％の親油化処理剤で処理さ
れていることを特徴とする請求項１６乃至１８のいずれ
かに記載の二成分系現像剤。
【請求項２０】複合体粒子表面を被覆している親油化
処理剤が、少なくともアミノ基を有するシランカップリ
ング剤であることを特徴とする請求項１５乃至１９のい
ずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２１】バインダー樹脂が熱硬化性樹脂である
ことを特徴とする請求項１５乃至２０のいずれかに記載
の二成分系現像剤。
【請求項２２】熱硬化性樹脂が、少なくともフェノー
ル樹脂を含有することを特徴とする請求項２１に記載の
二成分系現像剤。
【請求項２３】複合体粒子の表面が、更に樹脂で被覆
されていることを特徴とする請求項１５乃至２２のいず
れかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２４】トナーが重量平均粒径３〜９μｍであ
り、固体ワックスを１乃至４０質量％含有することを特
徴とする請求項１５乃至２３のいずれかに記載の二成分
系現像剤。
【請求項２５】トナーが荷電制御剤としてアルキルサ
リチル酸系の金属化合物を含有することを特徴とする請
求項１５乃至２４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項２６】重合性単量体組成物を分散、造粒、重
合、酸洗浄、濾過、水洗浄、乾燥する工程において、造
粒から重合の工程に至るまでｐＨ５乃至ｐＨ７の酸性下
でを行うことを特徴とする請求項１５乃至２５のいずれ
かに記載の二成分系現像剤。
【請求項２７】ｐＨ５乃至ｐＨ７の酸性下で造粒およ
び重合後、さらに昇温し、炭酸ナトリウムを水系媒体中
に添加し、ｐＨ９乃至ｐＨ１２の水系媒体にしたアルカ
リ下で水溶性開始剤を併用しトナー粒子表面を処理する
ことを特徴とする請求項１乃至２６に記載の二成分系現
像剤。