JP4266796B2 - 電子写真用トナー、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
高品位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。またその形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。またトナー粒子に付着していない過剰の流動化剤が感光体その他の部材に付着、固着し、画像劣化の原因になっている。
さらにフルカラー画像を作成するために多色トナーより形成された画像の感光体から転写媒体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像のぬけやそれを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。
また特許文献2(特開平11−149179号)ではポリマー溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、しかも粒子内で重合反応をさせて定着性を改善している。この方法は比較的粒子表面で重合反応が進行し、トナー表面を硬くすることができるため、流動化剤の埋め込みはある程度防止できたが、トナー粒子に付着していない過剰の流動化剤が感光体その他の部材に付着、固着し、画像劣化の原因になっている現象は解決されていないものであった。
母粒子と逆の微粒子を付着させると全体としては微粒子の帯電性となるが不均一な帯電特性を有し逆帯電トナーの非常に多いものとなってしまった。本発明は同一極性の母体に無機微粒子を均一にトナー表面に付着させるために逆極性の界面活性剤を吸着させ遮蔽するので同一極性の無機微粒子でも均一に付着できる。
1)懸濁重合法、乳化重合凝集法ならびにポリマー懸濁法における分散剤や重付加反応に用いる化合物によるトナーに与える帯電性への影響を低減し、かつ必要な帯電特性を得ること
2)クリーニング性能が良好で、流動化剤の使用中のトナー表面での埋め込みが少なく、またトナーに付着していない過剰の流動化剤がほとんど存在しない電子写真トナーの製造方法の提供
3)定着性に余裕のある高分子量成分の存在する溶融粘度の高いトナーの提供
4)潜像に忠実して現像して高画質のフルカラー画像を再現すること
転写効率が高く高画質のフルカラー画像を再現すること
該トナーを備えたプロセスカ−トリッジを提供すること
すなわち、本発明は、
前記粒子化工程の後に、前記トナー粒子が分散する水系媒体中に界面活性剤及び無機微粒子を添加する工程を含み、前記界面活性剤がフッ素系のカチオン活性剤であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法、
(2) 前記酸性基がカルボキシル基であることを特徴とする前記(1)記載の電子写真用トナーの製造方法、
(3) トナー粒子化工程がトナー組成物を重合性単量体に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で乳化分散し、得られた乳化分散液を重合することからなる前記(1)又は(2)記載の電子写真用トナーの製造方法、
(4) トナー粒子化工程が少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を水系媒体中で分散し、該分散物を水系媒体中で凝集させ、該凝集物を加熱融着させることからなる前記(1)又は(2)記載の電子写真用トナーの製造方法、
(5) トナー粒子化工程が少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で乳化分散し、得られた乳化分散液の有機溶剤を除去することからなる前記(1)又は(2)記載の電子写真用トナーの製造方法、
(6) トナー粒子化工程が少なくとも重付加反応樹脂材料、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で乳化分散し、該溶解物または分散物中の重付加反応樹脂材料を重付加反応させ、得られた乳化分散液の有機溶剤を除去することからなる前記(1)又は(2)記載の電子写真用トナーの製造方法、
(7) 前記(1)〜(6)のいずれか1項において界面活性剤および無機微粒子をトナー粒子化工程後に添加した後に、加熱処理を行なうことを特徴とする電子写真用トナーの製造方法、
(8) 重付加反応がイソシアネート基を末端に有す化合物を用いて行われることを特徴とする前記(6)記載の電子写真用トナーの製造方法、
(9) 界面活性剤がパーフルオロアルキル基を有すカチオン活性剤であることを特徴とする前記(1)〜(8)のいずれか1項記載の電子写真用トナーの製造方法、
(10) 前記(9)に記載の界面活性剤が下記(1)式で示される化合物であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法、
(式中、X、Y、R1〜R4、r及びsは、それぞれ以下のものを表す。
X:−SO2−又は−CO−、R1、R2、R3、R4:水素原子、炭素数1〜10の低級アルキル基又はアリール基、Y:I又はBr、r、s:1〜20の整数。)
(11) 前記(1)〜(10)のいずれか1項に記載の製造法によって得られた粒子を乾燥後さらに流動化剤とともに乾式混合する電子写真用トナーの製造方法、
(12) 前記(1)〜(11)のいずれか1項に記載の製造方法で得られた電子写真用トナー、
(13) 現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤に現像する方法で用いられる現像剤が、前記(12)記載の電子写真用トナーを用いた現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
(14) 現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像し、中間転写体に電界によって転写する方法で用いられる現像剤が、前記(12)記載の電子写真用トナーを用いた現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
(15) 現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像する方法で用いられる現像剤が、前記(12)記載の電子写真用トナーを用いた現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
(16) 現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像し、中間転写体に電界によって転写する方法で用いられる現像剤が、前記(12)記載の電子写真用トナーを用いた現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
(17) 感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーまたは該トナーの現像剤を保持し、該トナーは前記(12)記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ、
(18) 現像手段を含む電子写真画像形成装置において、該現像手段はトナーまたは該トナーの現像剤を保持し、該トナーは前記(12)記載のトナーであることを特徴とする電子写真画像形成装置、
に関する。
また本発明のトナーを用いて画質の優れた、画像形成方法、プロセスカートリッジ、画像形成装置を提供することができる。
またその際、逆極性の界面活性剤としてノニオン性、また両性活性剤を用いても同様な効果が得られる。
またいったん付着した無機微粒子は乾燥しても脱離しにくいが、さらに付着後水系媒体中で加熱処理を施すことにより強固に付着が行われる。
本処理をした粒子を乾燥後、流動性、帯電性などをさらに強化するために水系媒体中で用いた無機微粒子と同じものやまた異なる無機微粒子、有機微粒子などの流動化剤とともに乾式混合することによってさらにトナーの流動特性、帯電特性を補強することができることも判明した。
また中間転写方式は色ずれが抑えられるなどの優れた点があるが、多数回の転写における画像劣化や転写残トナーの増大を本トナーによって改良できることも判明した。
以下、本発明のトナーについて説明する。
油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行ない粒子化した後に本発明における無機微粒子付着処理を行なえば良い。その際余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。重合性単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリルレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また使用する分散剤として酸基や塩基性基を有すものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後懸濁重合粒子と同様な処理を行なえば良い。ラテックスとして懸濁重合に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。
トナー粒子に官能基を導入するには、懸濁重合に用いた官能基を有する単量体との共重合やポリエステル樹脂の場合には酸の単量体として酸基の官能基が3以上有すものを用いたり、得られたポリエステル樹脂の末端の水酸基をさらに複数の酸基を有する化合物によりエステル化することによって得ることができる。また後に述べる水系媒体中での分散安定剤として酸基を有す界面活性剤や極性高分子有機、無機樹脂微粒子を用いることによりトナー粒子表面に残存させ酸基を導入することができる。酸基としてはカルボキシル基、スルホン基、スルホン酸基、りん酸基などがあげられる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
これらいずれのトナー製造法に共通して、液中で無機微粒子付着処理を施すことができる。トナー粒子が水中で形成され、用いた界面活性剤等を洗浄によって除去した後に、本工程を行なうのが好ましい。水中に存在している余剰の界面活性剤をろ過、遠心分離などの固液分離操作をして除去し、得られたケーキ、スラリーを水系媒体中に再分散する。さらにそのスラリーに無機微粒子を添加分散する。あらかじめ無機微粒子を水系分散体に分散させておくこともできる。その際逆極性の界面活性剤を用いて分散しておくとトナー粒子表面への付着はさらに効率的に行われる。また無機微粒子が疎水化処理されており水系分散体に分散させにくい場合は少量のアルコールなどとの併用により界面張力を下げて濡れ易くしてから無機微粒子を分散させても良い。
逆極性の界面活性剤の添加によって無機微粒子分散体の水中での荷電が中和され、トナー粒子表面に無機微粒子を凝集付着させることができる。この無機微粒子はトナー粒子固形分に対し0.01〜5重量%使用することが好ましい。
これらトナー表面に付着させた無機微粒子は、その後スラリーを加熱することによりトナー表面に固定化し、脱離を防止することができる。その際トナーを構成する樹脂のTgよりも高い温度にて加熱することが望ましい。さらに凝集を防止しながら乾燥後加熱処理を行なっても良い。
帯電制御剤は0.01〜1μmの粒子径の分散体であることが好ましく、トナー粒子固形分に対し0.01〜5重量%使用することができる。
逆極性の界面活性剤の添加によって樹脂微粒子分散体の水中での荷電が中和され、トナー粒子表面に凝集付着させることができる。この樹脂微粒子はトナー粒子固形分に対し0.01〜5重量%使用することができる。
すでに述べたように、本発明のトナー粒子表面のトナー表面の極性基としての酸基は、例えば、カルボキシル基、スルホン基、スルホン酸基、りん酸基などがあり、この中でカルボキシル基がポリエステル樹脂やアクリル樹脂に導入しやすいので好ましい。
トナー表面の極性基としての塩基は、例えば、アミド基、メチロール基、ビリジン基、ピロリドン基、イミダゾール基、イミン基、アミノ基などがあり、この中でアミノ基を有すモノマーが多種で極性も高くポリエステル樹脂やアクリル樹脂に導入しやすいので好ましい。
上記塩基に対応する逆性の界面活性剤としては、アニオン性の界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。本発明においては逆極性の界面活性剤としてフッ素系界面活性剤を用いることによりさらに帯電性能、特に帯電立ち上り性を改良することができる。 好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C
3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガーフルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩が挙げられる。
三級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンS−l21(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M社製)、ユニダインDS−202(ダイキン工業社製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ社製)、エクトップEF−l32(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−300(ネオス社製)などが挙げられる。
また特に、一般式(1)にて示される含フッ素四級アンモニウム塩化合物を用いることにより、環境変動時における帯電量変化が少なく安定した現像剤を得ることができる。
X:−SO2−又は−CO−、
R1、R2、R3、R4:水素原子、炭素数1〜10の低級アルキル基又はアリール基、
Y:I又はBr、
r、s:1〜20の整数。)
具体的には例えば、1)から54)の構造式で示される化合物に相当する。
水系媒体中での付着処理や必要であればその後の乾式混合用の無機微粒子としては一次粒子径は、5nm〜2μmであることが好ましく、特に100nm〜2μmの比較的大きな粒子は流動化剤の埋め込み防止とトナーのクリーニング性向上に有効であるためさらに好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナー粒子の0.01〜5重量%であることが好ましく、特に0.01〜2.0重量%であることが好ましい。
トナー表面が塩基性基の場合は界面活性剤アニオンのものが選ばれるがこの時無機微粒子表面の極性が塩基性の組み合わせが良い。これは無機微粒子に界面活性剤が吸着して、無機微粒子の荷電を中和し、トナー粒子に付着し易くなるからであると考えられる。
無機微粒子の表面の極性はそれぞれ酸化物の性質や表面の疎水化処理剤などにより種々変化させることができる。
このような流動化剤は表面処理を行った物を用いて、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩(フッ素変性四級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られる樹脂微粒子分散体が好ましい。特にメタクリル酸等のカルボキシル基を有すモノマーと共重合されたポリスチレン、フッ素系メタクリル酸エステルやフッ素系アクリル酸エステルを乳化重合、分散重合の際共重合体させたものやシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体微粒子が挙げられる。
固体微粒子分散剤は水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が0.01〜1μmの微粒子のものが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート(3)と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
本発明においては、プレポリマー(A)、アミン類(B)とともに変性されていないポリエステル(C)をトナーバインダー成分として含有させることもできる。(C)を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。(C)としては、前記プレポリマー(A)のポリエステル成分と同様なポリオール(1)とポリカルボン酸(2)との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもプレポリマー(A)のポリエステル成分と同様である。また、(C)は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。(A)、(B)の反応物と(C)は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、(A)のポリエステル成分と(C)は類似の組成が好ましい。(C)を含有させる場合の(A)と(C)の重量比は、通常5/95〜80/20、好ましくは5/95〜30/70、さらに好ましくは5/95〜25/75、特に好ましくは7/93〜20/80である。(A)の重量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワッックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);およびジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。
乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。機械内部の部品を汚染しないためには最小限の外添剤の添加が好ましく、本発明の液中での付着方法が好ましいが、流動性、帯電性を補填する意味でさらに最小限の量の外添剤を乾式で混合することも好ましい態様の一つである。特に100nm〜2μmの比較的大きな粒子は流動化剤の埋め込み防止とトナーのクリーニング性向上に有効であるため液中での付着させる方法が好ましいが乾式で混合する外添剤は液中での付着させる外添剤(無機微粒子)よりも小さい粒子が好ましい。
外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。、はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
得られたトナーの形状をさらに調節するにはトナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法。また、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
本発明のトナーを2成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア100重量部に対してトナー1〜10重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径20〜200μm程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない1成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
また、本発明による現像剤によって、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像し、中間転写体に電界によって転写する方法から構成される(例えば、図1に示す画像装置を使用)。
また、本発明による現像剤によって、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像し、中間転写体に電界によって転写する方法から構成される(例えば図2に示す画像形成装置を使用)。
(ポリエステル樹脂の合成)
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724部、テレフタル酸276部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間重縮合反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応して、ピーク分子量4800の変性されていないポリエステルを得た。その後無水トリメリット酸を10部添加し10〜15mmHgの減圧下200℃で2時間反応して樹脂末端の水酸基をカルボキシル基に変換した。得られた樹脂100部を 酢酸エチル100部に溶解、混合し、トナーバインダーの酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、ポリエステル樹脂を単離した。Tgは62℃、酸価は32であった。
密閉されたポット内に前記のポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液200部、カルナウバワックス5部、銅フタロシアニンブルー顔料4部を仕込み 5mmφのジルコニアビーズを用いて24時間ボールミル分散を行ないトナー組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水600部、リン酸三カルシウム60部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3部を入れ均一に溶解分散した。ついで20℃にビーカー内温を保ち、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)で12000rpmに攪拌しながら、上記トナー組成物を投入し3分間攪拌乳化した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、30℃、50mmHgの減圧下で8時間溶剤を除去した。ガスクロマトグラフィーにより分散液中の酢酸エチルは100ppm以下になっていることを確認した。
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724部、イソフタル酸276部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した後、160℃まで冷却して、これに32部の無水フタル酸を加えて2時間反応した。次いで、80℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート188部と2時間反応を行いイソシアネート含有ポリマーを得た。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、ケチミン化合物を得た。このケチミン化合物のアミン価は418であった。
密閉されたポット内に前記のポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液200部、カルナウバワックス5部、銅フタロシアニンブルー顔料4部を仕込み 5mmmφのジルコニアビーズを用いて24時間ボールミル分散を行なった。その後前記イソシアネート含有プレポリマーを固形分換算で20部加え攪拌混合し、トナー組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水600部、リン酸三カルシウム60部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3部を入れ均一に溶解分散した。ついで20℃にビーカー内温を保ち、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)で12000rpmに攪拌しながら、上記トナー組成物に前記ケチミン化合物を1部乳化直前に混合した油相を調製後 投入し3分間攪拌乳化した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、30℃、50mmHgの減圧下で8時間溶剤を除去した。
実施例1のシリカ微粒子分散液の代わりにシリカを使用しない溶液、すなわちステアリルアミン酢酸塩の0.2重量部、イオン交換水70重量部、メタノール30重量部の溶液を同量加えた他は同様に操作し、比較トナーを得た。
実施例2のシリカ微粒子分散液の代わりにシリカを使用しない溶液、すなわちステアリルアミン酢酸塩の0.2重量部、イオン交換水70重量部、メタノール30重量部の溶液を同量加えた他は同様に操作し、比較トナーを得た。
実施例2において、使用したシリカ微粒子分散液中のステアリルアミン酢酸塩に代えてカチオン系フッ素界面活性剤F150(大日本インキ社製)を同量用いた他は同様に操作し、本発明のトナーを得た。
実施例2において使用したシリカ微粒子分散液中のステアリルアミン酢酸塩の1重量%水溶液に代えて(1)式の化合物であるN,N,N,−トリメチル−[3−(4−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド)プロピル]アンモニウム、ヨージド 製品名フタージェント310(ネオス社製)を同量用いた他は同様に操作し、本発明のトナーを得た。
実施例2と同様に操作してトナーを得た。但しシリカ微粒子分散液を攪拌下徐々に添加した後に1時間トナー分散液温度を50℃に保ち攪拌をした後に、室温まで冷却し、ろ過分離し、得られたケーキを40℃24時間減圧乾燥しトナー粒子を得た。SEMによれば得られたトナー粒子の表面にはに約0.12μmのシリカ微粒子がやや埋没した形態で均一に付着していた。
実施例5で得られたトナー粒子100部に疎水性シリカR972(日本アエロジル社製)0.5部と、疎水化酸化チタンMT150AI(チタン工業社製)0.5部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業製)11部・スチレン138部、メタクリル酸138部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液を得た。得られた微粒子分散液をLA−920(堀場製作所社製)で測定した体積平均粒径は、0.05μmであった。
密閉されたポット内に前記のポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液200部、カルナウバワックス5部、銅フタロシアニンブルー顔料4部を仕込み 5mmmφのジルコニアビーズを用いて24時間ボールミル分散を行なった。その後イソシアネート含有プレポリマーを固形分換算で20部加え攪拌混合し、トナー組成物を得た。ビーカー内にイオン交換水600部、上記で得られた樹脂微粒子分散液20部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3部を入れ均一に溶解分散した。ついで20℃にビーカー内温を保ち、ロボミックス(特殊機化工業製)で15000rpmに攪拌しながら、上記トナー組成物にケチミン化合物を1部乳化直前に混合した油相を調製後 投入し3分間攪拌乳化した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、30℃、50mmHgの減圧下で8時間溶剤を除去した。
作成したカラートナー5重量部と、以下記載のキャリア95重量部を、ブレンダーで10分間混合し、現像剤を作成した。
(キャリア)
芯材:平均粒径50μmの球形フェライト粒子
コート材構成材料:アミノシラン系カップリング剤を分散したシリコーン樹脂
アミノシラン系カップリング剤とシリコーン樹脂をトルエンに分散させ、分散液を調整後、加温状態にて上記芯材にスプレーコートし、焼成、冷却後、平均コート樹脂膜厚み0.2μmのキャリア粒子を作成した。
温度20℃、湿度50%の試験室で上記キャリア100部と本発明のトナー5部をステンレスのポットに仕込み、ボールミル架台上で一定回転数で回転混合させた。回転スタートから15秒後に停止させ得られた現像剤の帯電量(μC/g)をブローオフ装置によって測定した。
帯電立ち上り性と同様の操作で10分攪拌後の現像剤の帯電量(μC/g)をブローオフ装置によって測定した。
(クリーニング性、異常画像)
クリーニング性はこの現像剤を市販カラー複写機(PRETER550;リコー製)に入れ、画像占有率7%の印字率でリコー社製6000ペーパーを用いて3万枚ランニングした後に、全面4色重ねフルカラーベタ画像を10枚連続出力させ、10枚目に現像中に停止させ、感光体上のクリーニングブレード以降のトナーをテープ転写し、テープの汚れ度合いを4段階の段階見本と比較して評価した。
◎:すり抜けのトナーが無い、またはあっても下記「○レベル」のようにテープ転写し、白紙に貼ることにより、テープの汚れ度合いを肉眼で判別する方法では観測することができない。実使用可能。
○:スジの発生は無いが、すり抜けるトナーの発生が感光体上に上記の方法で認められるが、実使用は可能なレベル。
△:幅1mm以下のスジがA4横サイズの画像上に1本〜10本発生。実使用不可。
×:全面スジ発生。実使用不可。
斑点状の数10個以上 ランク1
同5から9個 ランク2
同2から4個 ランク3
同1個以下 ランク4
定着性は同様に3万枚ランニングした後に、全面カラーベタ画像を定着ローラー表面温度を100℃から220℃まで変化させて出力し、画像上のトナーをテープ転写し、テープの汚れ度合いを4段階の段階見本と比較して評価した。テープの汚れが基準以下の定着温度を定着下限温度とし、ホットオフセットにより画像光沢が減少し始める温度を定着上限温度とし、その差を定着温度域とした。
トナーの評価結果を表1に示す。
2 帯電手段
3a 現像手段1
3b 現像手段2
3c 現像手段3
3d 現像手段4
4 中間転写体
5 像担持体クリーニング手段
6 中間転写体クリーニング手段
7 転写ローラ
8 転写ローラ
10 転写材
Claims (18)
- 水系媒体中でトナーを生成するトナーの製造方法であって、トナー粒子表面に酸性基を有するトナー粒子を得る粒子化工程を含むトナー製造方法において、
前記粒子化工程の後に、前記トナー粒子が分散する水系媒体中に界面活性剤及び無機微粒子を添加する工程を含み、前記界面活性剤がフッ素系のカチオン活性剤であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。 - 前記酸性基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項1記載の電子写真用トナーの製造方法。
- トナー粒子化工程がトナー組成物を重合性単量体に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で乳化分散し、得られた乳化分散液を重合することからなる請求項1又は2記載の電子写真用トナーの製造方法。
- トナー粒子化工程が少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を水系媒体中で分散し、該分散物を水系媒体中で凝集させ、該凝集物を加熱融着させることからなる請求項1又は2記載の電子写真用トナーの製造方法。
- トナー粒子化工程が少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で乳化分散し、得られた乳化分散液の有機溶剤を除去することからなる請求項1又は2記載の電子写真用トナーの製造方法。
- トナー粒子化工程が少なくとも重付加反応樹脂材料、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で乳化分散し、該溶解物または分散物中の重付加反応樹脂材料を重付加反応させ、得られた乳化分散液の有機溶剤を除去することからなる請求項1又は2記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項において界面活性剤および無機微粒子をトナー粒子化工程後に添加した後に、加熱処理を行なうことを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
- 重付加反応がイソシアネート基を末端に有す化合物を用いて行われることを特徴とする請求項6記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 界面活性剤がパーフルオロアルキル基を有すカチオン活性剤であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 請求項9に記載の界面活性剤が下記(1)式で示される化合物であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
(式中、X、Y、R1〜R4、r及びsは、それぞれ以下のものを表す。
X:−SO2−又は−CO−、R1、R2、R3、R4:水素原子、炭素数1〜10の低級アルキル基又はアリール基、Y:I又はBr、r、s:1〜20の整数。) - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造法によって得られた粒子を乾燥後さらに流動化剤とともに乾式混合する電子写真用トナーの製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の製造方法で得られた電子写真用トナー。
- 現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤に現像する方法で用いられる現像剤が、請求項12記載の電子写真用トナーを用いた現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
- 現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、単一の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像し、中間転写体に電界によって転写する方法で用いられる現像剤が、請求項12記載の電子写真用トナーを用いた現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
- 現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像する方法で用いられる現像剤が、請求項12記載の電子写真用トナーを用いた現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
- 現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の現像装置によって、現像装置に対応した複数の感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像し、中間転写体に電界によって転写する方法で用いられる現像剤が、請求項12記載の電子写真用トナーを用いた現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
- 感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーまたは該トナーの現像剤を保持し、該トナーは請求項12記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 現像手段を含む電子写真画像形成装置において、該現像手段はトナーまたは該トナーの現像剤を保持し、該トナーは請求項12記載のトナーであることを特徴とする電子写真画像形成装置。
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