JP4707587B2 - トナー製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、乳化機により、油相を水相中で乳化して粒径と粒度分布が調整されたトナーを生成するトナー製造方法に関する。
電子写真、静電記録、静電印刷等で使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙などの転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。
その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤、およびキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が用いられており、これらは乾式トナーとして知られている。従来、このような電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂やポリエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、それを微粉砕したものが用いられている。
その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤、およびキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が用いられており、これらは乾式トナーとして知られている。従来、このような電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂やポリエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、それを微粉砕したものが用いられている。
高品位、高画質の画像を得るため、一般的にトナーの粒子径を小さくする方法が取り入れられており、画質などの改良が図られている。しかし、通常の混練、粉砕法による製造方法を用いた場合には、得られるトナー粒子形状が不定形であり、二成分系現像剤として用いる場合には、画像形成装置内部で、現像部内でのキャリアとの攪拌によるストレスや、一成分系現像剤として用いる場合は、現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとの接触によるストレスが原因となって、トナーがさらに粉砕されて極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。
また、不定形粒子形状のトナーは、その形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化剤を必要としたり、あるいはトナーボトル内への充填率が低く、装置のコンパクト化に対して阻害要因となっている。そのため、小粒径化したメリットが生かされていないのが現状である。また粉砕法によるトナー粒子の製造では、得られる粒子径に限界があり、さらなる小粒径化には対応できないという問題がある。
このような不定形の粒子形状からもたらされる欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。
例えば、一般的に用いられている方法としてポリマー懸濁法がある。この方法においては、樹脂、顔料等の着色剤、ワックス等のトナー組成物を有機溶剤に溶解、分散した油相を水相中に機械的乳化手段によってトナーサイズの液滴まで乳化する工程が含まれる。
この乳化工程時の水相中に固体の有機微粒子分散剤を乳化液滴の安定剤に用いると比較的粒度分布（Ｄｖ）／（Ｄｎ）の狭い微細な液滴を作ることができるが、目的とする粒度の乳化液滴を安定して形成することが難しい。すなわち、このような乳化液滴を得るための達成手段としては、高速回転型乳化分散機によりせん断力を与えて微粒子を形成し、その後会合させる手段を取るが、その場合、せん断力により生じる微粒子分散状態、その後の会合条件を規定しないと所望とする粒度ならびに粒度分布の乳化液滴が逐次安定して得られないことが多い。このような問題を解決するために、以下のような提案がなされている。
例えば、一般的に用いられている方法としてポリマー懸濁法がある。この方法においては、樹脂、顔料等の着色剤、ワックス等のトナー組成物を有機溶剤に溶解、分散した油相を水相中に機械的乳化手段によってトナーサイズの液滴まで乳化する工程が含まれる。
この乳化工程時の水相中に固体の有機微粒子分散剤を乳化液滴の安定剤に用いると比較的粒度分布（Ｄｖ）／（Ｄｎ）の狭い微細な液滴を作ることができるが、目的とする粒度の乳化液滴を安定して形成することが難しい。すなわち、このような乳化液滴を得るための達成手段としては、高速回転型乳化分散機によりせん断力を与えて微粒子を形成し、その後会合させる手段を取るが、その場合、せん断力により生じる微粒子分散状態、その後の会合条件を規定しないと所望とする粒度ならびに粒度分布の乳化液滴が逐次安定して得られないことが多い。このような問題を解決するために、以下のような提案がなされている。
例えば、ローターと、ローターとのせん断力により乳化作用を生じるステータを備え、モーターの入力電流の周波数変調によりローターの回転数が可変である乳化機と、その乳化機を用いてローターの回転数を変速し、乳化剤、及び水を乳化してエマルジョン（シリコーンオイルエマルジョン）を製造する方法が提案されている（特許文献１）。
この方法によれば、ローターの回転数が可変であるため、連続的に粒径調整が可能であるとされている。すなわち、この提案においては、ローターの回転数を変速することで１バッチ内で連続的に粒径調整が可能である製造方法について記載している。従って、量産を想定すると、バッチ毎に逐次粒径調整を行う手法では、製品部の捨て流し量も多くなることが予想される。また、粒径調整可能な手法のみでは製造スケールや乳化方法が変化した場合に対応することが難しく、普遍性のある製造方法として十分とは云えない。
この方法によれば、ローターの回転数が可変であるため、連続的に粒径調整が可能であるとされている。すなわち、この提案においては、ローターの回転数を変速することで１バッチ内で連続的に粒径調整が可能である製造方法について記載している。従って、量産を想定すると、バッチ毎に逐次粒径調整を行う手法では、製品部の捨て流し量も多くなることが予想される。また、粒径調整可能な手法のみでは製造スケールや乳化方法が変化した場合に対応することが難しく、普遍性のある製造方法として十分とは云えない。
また、非水溶性樹脂を必須成分とする有機溶媒溶液と、水性媒体とを高速せん断タービン型分散機で最初（第一）の混合・攪拌を行い、その後第一の混合攪拌よりも低いせん断力により、第二の混合・攪拌（液温：５〜５０℃）を行って微粒子を会合させ、球形樹脂微粒子を製造する方法が提案されている（特許文献２参照。）。この方法によれば、粒子内空隙（ボイド）のない球形樹脂微粒子が得られるとされている。
しかし、上記提案では、高速せん断タービン型分散機による第一の混合・攪拌条件が、生産スケールの違いや乳化方式（バッチ処理、あるいは連続処理）の違い等に対応できるように規定されていない。従って、分散機の回転数や翼径など生産条件の違いに対応できるような条件設定ではなく、汎用性の点で制約がある。また、第二の混合・攪拌の条件も温度条件のみの規定であり、条件としては上記提案に限定的なものと思われる。
しかし、上記提案では、高速せん断タービン型分散機による第一の混合・攪拌条件が、生産スケールの違いや乳化方式（バッチ処理、あるいは連続処理）の違い等に対応できるように規定されていない。従って、分散機の回転数や翼径など生産条件の違いに対応できるような条件設定ではなく、汎用性の点で制約がある。また、第二の混合・攪拌の条件も温度条件のみの規定であり、条件としては上記提案に限定的なものと思われる。
なお、本出願人は先に、水系媒体中で、有機溶剤に樹脂、着色剤、離型剤を溶解または分散した溶解物または分散物を連続的に乳化する工程で、圧力を０．００５〜０．７ＭＰａとしてトナーを製造する方法を提案した（特許文献３参照。）。また、乳化機構部分滞留容積を可変とする手段を有する乳化機（水系媒体中で有機溶剤に樹脂、着色剤、離型剤を溶解または分散した溶解物または分散物を分散する装置）と、該乳化機を用いてトナーを製造する方法を提案した（特許文献４参照。）。
上記特許文献３の手法によれば、０．２マイクロｍ以下の極微粒子の発生が抑制されてシャープな粒度分布を有するトナーが製造される。また、特許文献４の手法によれば、一つの製造ラインで多処方のトナーを安定した体積平均粒径と、シャープな粒度分布で製造することができる。
しかし、上記いずれの方法も、本発明の目的とする製造スケールの違いやバッチ処理、あるいは連続処理などの乳化方式の変化に応じて常に最適なものとするには十分とは云えない。
上記特許文献３の手法によれば、０．２マイクロｍ以下の極微粒子の発生が抑制されてシャープな粒度分布を有するトナーが製造される。また、特許文献４の手法によれば、一つの製造ラインで多処方のトナーを安定した体積平均粒径と、シャープな粒度分布で製造することができる。
しかし、上記いずれの方法も、本発明の目的とする製造スケールの違いやバッチ処理、あるいは連続処理などの乳化方式の変化に応じて常に最適なものとするには十分とは云えない。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、せん断翼を備えた乳化機により、油相を水相中で乳化し、乳化液滴を会合させてトナーを量産するトナー製造方法において、製造スケールの違いやバッチ処理、あるいは連続処理などの乳化方式の違いに対応でき、所定の体積平均粒径（Ｄｖ）と体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）を満たすトナーを生成する製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の（１）〜（９）に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
（１）：せん断翼を備えた乳化機により、少なくとも樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散した該溶解物または分散物（油相）を水系媒体（水相）中で乳化した後、攪拌混合により乳化液滴を会合させた分散液から溶媒を除去してトナーを量産するトナー製造方法であって、
前記乳化を実施する際に、
予め、せん断翼を備えた任意の乳化機を用いた小スケールの製造により、所定の体積平均粒径（Ｄｖ）と体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）を満たすトナーの製造条件を求めて、下記計算式（１）によりせん断指数を設定し、
せん断指数＝α（Ｎｘ×Ｄｙ）／ Ｑ …（１）
（式中、α：比例定数、Ｎ：せん断翼の回転数（ｒｐｍ）、Ｄ：せん断翼の翼径（ｍ）、Ｑ：油相と水相の処理量（Ｌ／ｍｉｎ）、ｘ：１．８〜２．２、y：４．５〜５．５を示す。）
前記小スケールの製造において適用した、Ｎ×Ｄ（周速）の値は一定に保ちつつ、
前記設定されたせん断指数と合致するように、せん断翼の翼径Ｄ、せん断翼の回転数Ｎ、油相と水相の処理量Ｑを制御し、バッチ処理もしくは連続処理により行うことを特徴とするトナー製造方法である。
前記乳化を実施する際に、
予め、せん断翼を備えた任意の乳化機を用いた小スケールの製造により、所定の体積平均粒径（Ｄｖ）と体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）を満たすトナーの製造条件を求めて、下記計算式（１）によりせん断指数を設定し、
せん断指数＝α（Ｎｘ×Ｄｙ）／ Ｑ …（１）
（式中、α：比例定数、Ｎ：せん断翼の回転数（ｒｐｍ）、Ｄ：せん断翼の翼径（ｍ）、Ｑ：油相と水相の処理量（Ｌ／ｍｉｎ）、ｘ：１．８〜２．２、y：４．５〜５．５を示す。）
前記小スケールの製造において適用した、Ｎ×Ｄ（周速）の値は一定に保ちつつ、
前記設定されたせん断指数と合致するように、せん断翼の翼径Ｄ、せん断翼の回転数Ｎ、油相と水相の処理量Ｑを制御し、バッチ処理もしくは連続処理により行うことを特徴とするトナー製造方法である。
本発明においては、小スケールの実験から得られたデータを基にして、せん断翼の回転数Ｎ、せん断翼の翼径Ｄ、油相と水相の処理量Ｑを主要３因子とする計算式（１）から、せん断指数を設定し、このせん断指数と合致するように、量産スケールにおける各主要３因子を規定・制御し、製造スケールの違いや、バッチ処理、あるいは連続処理などの乳化方式に対応して乳化を行う。このため、乳化方式やその製造スケール差に伴う変動を解消でき、いずれの方式においても、所定の体積平均粒径（Ｄｖ）と体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）を満たすトナーが無駄なく常に安定して量産される。
（２）：前記乳化の処理方法がバッチ処理であり、前記油相と水相の処理容量をＶ（Ｌ）とし、乳化時間をＴ（ｍｉｎ）としたとき、前記Ｑ＝Ｖ／Ｔであり、せん断指数が下記計算式（２）で表されることを特徴とする（１）に記載のトナー製造方法である。
せん断指数＝α（Ｎｘ×Ｄｙ）× （Ｔ／Ｖ） …（２）
（式中、α：比例定数、Ｎ：せん断翼の回転数（ｒｐｍ）、Ｄ：せん断翼の翼径（ｍ）、Ｖ：油相と水相の処理容量を（Ｌ）、Ｔ：乳化時間（ｍｉｎ）、ｘ：１．８〜２．２、y：４．５〜５．５を示す。）
せん断指数＝α（Ｎｘ×Ｄｙ）× （Ｔ／Ｖ） …（２）
（式中、α：比例定数、Ｎ：せん断翼の回転数（ｒｐｍ）、Ｄ：せん断翼の翼径（ｍ）、Ｖ：油相と水相の処理容量を（Ｌ）、Ｔ：乳化時間（ｍｉｎ）、ｘ：１．８〜２．２、y：４．５〜５．５を示す。）
小スケールの製造により設定されたせん断指数と、計算式（２）により算出されるせん断指が合致するように、計算式（２）の主要因子である油相と水相の処理容量（Ｖ）／乳化時間（Ｔ）（計算式（１）の主要３因子Ｑと等しい）と、他の主要因子（せん断翼の回転数Ｎ、せん断翼の翼径Ｄ）を制御することにより、バッチ処理においても、製造スケールに影響されることなく、所定の体積平均粒径（Ｄｖ）と体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）を満たすトナーが安定して製造される。なお、バッチ処理におけるＮ×Ｄ（周速）の値は、小スケールの製造におけるＮ×Ｄと同じに保たれる。
（３）：前記せん断指数の計算式における、ｘが１．９〜２．１であり、ｙが４．９〜５．１であることを特徴とする（１）または（２）に記載のトナー製造方法である。
ｘを１．９〜２．１とし、ｙを４．９〜５．１とすることにより、主要因子である、乳化機のせん断翼の翼径Ｄ、せん断翼の回転数Ｎ、油相と水相の処理量Ｑ、あるいは油相と水相の処理容量（Ｖ）×乳化時間（Ｔ）、もしくは油相と水相の処理流量（Ｆ）が厳密に制御され、製造スケールや処理方式に対してさらに好適な条件で製造できる。
（４）：前記Ｎ×Ｄ（周速）が、下記の範囲であることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載のトナー製造方法である。
２００≦Ｎ×Ｄ≦４００
２００≦Ｎ×Ｄ≦４００
上記周速とすることにより、所定の体積平均粒径（例えば、３〜１０μｍ）と［体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）］（例えば、１．０５〜１．２５）を有するトナーを得るための乳化が可能である。
（５）：前記乳化液滴を会合させる際の攪拌混合条件が、周速０．５〜２．０ｍ／ｓであることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載のトナー製造方法である。
上記攪拌混合条件とすることにより、乳化液滴がバランス良い速度で会合し、粒径や粒度分布が揃った粒子として造粒される。
（６）：前記樹脂が、２種以上の異なる分子量の樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載のトナー製造方法である。
分子量の異なる２種以上の樹脂を用いることにより、トナーの耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性や、画像特性などをバランス良く調整することができる。
（７）：前記２種以上の異なる分子量の樹脂が、ウレア結合で変性された変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする（６）に記載のトナーの製造方法である。
ウレア結合で変性された変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂を用いることによって、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に光沢性に優れた画像が得られるトナーが製造される。
（８）：前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜１０μｍであることを特徴とする（１）〜（７）の何れかに記載のトナー製造方法である。
上記粒径範囲とすることにより、高解像で高画質の画像を得ることができ、現像剤中でのトナー収支において粒子径が変動することのないトナーが得られる。
（９）：前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ）／（Ｄｎ）が１．０５〜１．２５であることを特徴とする（１）〜（８）の何れかに記載のトナー製造方法である。
上記（Ｄｖ）および（Ｄｖ）／（Ｄｎ）とすることにより、良好な帯電特性やクリーニング性を保持し、高解像で高画質の画像を得ることができ、現像剤中でのトナー収支において粒子径が変動することのないトナーが得られる。
本発明のトナー製造方法によれば、製造スケールや乳化処理方式に左右されることなく、体積平均粒径（Ｄｖ）（例えば、３〜１０μｍ）と、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）（例えば、１．０５〜１．２５）の所定値を満たすトナーが安定して製造される。
前述のように本発明におけるトナー製造方法は、せん断翼を備えた乳化機により、少なくとも樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散した該溶解物または分散物（以下、「油相」と称することがある。）を水系媒体（以下、「水相」と称することがある。）中で乳化した後、攪拌混合により乳化液滴を会合させた分散液から溶媒を除去してトナーを量産するトナー製造方法であって、
前記乳化を実施する際に、
予め、せん断翼を備えた任意の乳化機を用いた小スケールの製造により、所定の体積平均粒径（Ｄｖ）と体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）を満たすトナーの製造条件を求めて、下記計算式（１）によりせん断指数を設定し、
せん断指数＝α（Ｎｘ×Ｄｙ）／ Ｑ …（１）
（式中、α：比例定数、Ｎ：せん断翼の回転数（ｒｐｍ）、Ｄ：せん断翼の翼径（ｍ）、Ｑ：油相と水相の処理量（Ｌ／ｍｉｎ）、ｘ：１．８〜２．２、y：４．５〜５．５を示す。）
前記小スケールの製造において適用した、Ｎ×Ｄ（周速）の値は一定に保ちつつ、
前記設定されたせん断指数と合致するように、せん断翼の翼径Ｄ、せん断翼の回転数Ｎ、油相と水相の処理量Ｑを制御し、バッチ処理もしくは連続処理により行うことを特徴とするものである。
前記乳化を実施する際に、
予め、せん断翼を備えた任意の乳化機を用いた小スケールの製造により、所定の体積平均粒径（Ｄｖ）と体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）を満たすトナーの製造条件を求めて、下記計算式（１）によりせん断指数を設定し、
せん断指数＝α（Ｎｘ×Ｄｙ）／ Ｑ …（１）
（式中、α：比例定数、Ｎ：せん断翼の回転数（ｒｐｍ）、Ｄ：せん断翼の翼径（ｍ）、Ｑ：油相と水相の処理量（Ｌ／ｍｉｎ）、ｘ：１．８〜２．２、y：４．５〜５．５を示す。）
前記小スケールの製造において適用した、Ｎ×Ｄ（周速）の値は一定に保ちつつ、
前記設定されたせん断指数と合致するように、せん断翼の翼径Ｄ、せん断翼の回転数Ｎ、油相と水相の処理量Ｑを制御し、バッチ処理もしくは連続処理により行うことを特徴とするものである。
上記のように、本発明においては、せん断翼を備えた乳化機により、「油相」を「水相」中で乳化した（乳化工程）後、攪拌混合により乳化液滴を会合させ（乳化液滴の会合工程）、得られた分散液から溶媒を除去して（溶媒除去工程）、トナーを量産するものである。
例えば、後述するように、少なくとも２種類以上の異なる分子量の樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散した液体に伸長剤を混ぜたもの（以下、「Ａ油相」と称する。）とイソシアンネート結合を有するプレポリマー（以下、「Ｂ油相」と称する。）を混合した形態の「油相」を、固体の樹脂微粒子分散剤を含む水系媒体「水相」と混合し、せん断翼を備えた乳化機によって乳化が行われ、乳化液滴が得られる。
例えば、後述するように、少なくとも２種類以上の異なる分子量の樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散した液体に伸長剤を混ぜたもの（以下、「Ａ油相」と称する。）とイソシアンネート結合を有するプレポリマー（以下、「Ｂ油相」と称する。）を混合した形態の「油相」を、固体の樹脂微粒子分散剤を含む水系媒体「水相」と混合し、せん断翼を備えた乳化機によって乳化が行われ、乳化液滴が得られる。
乳化工程としては、バッチ処理（バッチ乳化方式）もしくは連続処理（連続乳化方式）の２系統がある。
［バッチ乳化方式］
図１はバッチ乳化方式によりトナー製造する場合のプロセスを説明するための模式図を示す。
固体の樹脂微粒子分散剤を含む水系媒体「水相」を収容した容器１１内に、例えば、後述するような少なくとも２種類以上の異なる分子量の樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散した液体に伸長剤を混ぜたもの（Ａ油相）と、イソシアンネート結合を有するプレポリマー（Ｂ油相）を混合した形態の「油相」を投入し、せん断翼を備えた乳化機１２により乳化する。このバッチ処理により乳化した乳化液滴を、さらに攪拌混合により会合させて造粒した後、得られた分散液の溶媒を除去してトナーを製造する。
［連続乳化方式］
図２は連続乳化方式によりトナー製造する場合のプロセスを説明するための模式図を示す。
供給槽２１から供給されるＡ油相および供給槽２２から供給されるＢ油相の各一定量を連続的に送液して静止型混合機（ＳＴＭ）２３によりプレ攪拌した「油相」と、供給槽２４から供給される「水相」とを、乳化機構部循環経路２５の滞留容積内で混合するようにして、乳化機構部液循環路２５中に設けられたインライン乳化機２６により連続的にせん断して乳化し、会合させて造粒した後、トナーを製造する。なお、Ａ油相およびＢ油相、水相は、それぞれ上記バッチ乳化方式において説明したものと同様である。
［バッチ乳化方式］
図１はバッチ乳化方式によりトナー製造する場合のプロセスを説明するための模式図を示す。
固体の樹脂微粒子分散剤を含む水系媒体「水相」を収容した容器１１内に、例えば、後述するような少なくとも２種類以上の異なる分子量の樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散した液体に伸長剤を混ぜたもの（Ａ油相）と、イソシアンネート結合を有するプレポリマー（Ｂ油相）を混合した形態の「油相」を投入し、せん断翼を備えた乳化機１２により乳化する。このバッチ処理により乳化した乳化液滴を、さらに攪拌混合により会合させて造粒した後、得られた分散液の溶媒を除去してトナーを製造する。
［連続乳化方式］
図２は連続乳化方式によりトナー製造する場合のプロセスを説明するための模式図を示す。
供給槽２１から供給されるＡ油相および供給槽２２から供給されるＢ油相の各一定量を連続的に送液して静止型混合機（ＳＴＭ）２３によりプレ攪拌した「油相」と、供給槽２４から供給される「水相」とを、乳化機構部循環経路２５の滞留容積内で混合するようにして、乳化機構部液循環路２５中に設けられたインライン乳化機２６により連続的にせん断して乳化し、会合させて造粒した後、トナーを製造する。なお、Ａ油相およびＢ油相、水相は、それぞれ上記バッチ乳化方式において説明したものと同様である。
本発明においては、せん断翼を備えた任意の乳化機を用いて、実験室レベル等の小スケールでデータを取得し、この結果を基にして予め、前記計算式（１）により、せん断指数を設定しておくことが必要である。このせん断指数に基づいて、量産に用いる乳化機のせん断翼の翼径Ｄ、せん断翼の回転数Ｎ、油相と水相の処理量Ｑを制御して、バッチ処理もしくは連続処理により乳化を行うことを特徴とする。ここで、小スケールの製造において適用した、Ｎ×Ｄ（周速）の値は、量産時の条件においても一定に保つ必要がある。
従来、微粒子形成の乳化工程における条件として、スケールアップファクター（以下、「ＳＦ」と略す。）の検討がなされているが、例えば、下記のような例が挙げられる。
（１）単位液量当たりのエネルギーを同一にする考え方：攪拌所要動力を処理量で除するものであり、この場合の攪拌所要動力は乳化機回転数の３乗、乳化機せん断翼の翼径の５乗で表現される。
（２）乳化装置を通過する回数、すなわち、乳化機のせん断翼によりせん断を受ける回数（以下、「パス回数」と表現）を基本とする考え方：この場合、乳化機が吐出する流量を処理量で除することでパス回数が算出され、吐出流量は乳化機回転数の１乗、乳化機せん断翼の翼径の３乗で表現される。
上記（１）、（２）を考慮に入れて、他の設備による乳化工程における条件を設定する場合、同周速での実施（Ｎ×Ｄ＝一定）を前提とすると；
［せん断翼を備えた乳化機による乳化工程がバッチ方式（バッチ処理）である場合］：
ＳＦ∝Ｄ2×（Ｔ ／ Ｖ）、
（式中、Ｎ：せん断翼の回転数（ｒｐｍ）、Ｄ：せん断翼の翼径（ｍ）、Ｖ：油相と水相の処理容量を（Ｌ）、Ｔ：乳化時間（ｍｉｎ）を示す。）
［せん断翼を備えた乳化機による乳化工程が連続方式（連続処理）である場合］：
ＳＦ∝Ｄ2×Ｆ
（式中、Ｄ：せん断翼の翼径（ｍ）、Ｆ：油相と水相の処理流量（Ｌ／ｍｉｎ）を示す。）
（１）単位液量当たりのエネルギーを同一にする考え方：攪拌所要動力を処理量で除するものであり、この場合の攪拌所要動力は乳化機回転数の３乗、乳化機せん断翼の翼径の５乗で表現される。
（２）乳化装置を通過する回数、すなわち、乳化機のせん断翼によりせん断を受ける回数（以下、「パス回数」と表現）を基本とする考え方：この場合、乳化機が吐出する流量を処理量で除することでパス回数が算出され、吐出流量は乳化機回転数の１乗、乳化機せん断翼の翼径の３乗で表現される。
上記（１）、（２）を考慮に入れて、他の設備による乳化工程における条件を設定する場合、同周速での実施（Ｎ×Ｄ＝一定）を前提とすると；
［せん断翼を備えた乳化機による乳化工程がバッチ方式（バッチ処理）である場合］：
ＳＦ∝Ｄ2×（Ｔ ／ Ｖ）、
（式中、Ｎ：せん断翼の回転数（ｒｐｍ）、Ｄ：せん断翼の翼径（ｍ）、Ｖ：油相と水相の処理容量を（Ｌ）、Ｔ：乳化時間（ｍｉｎ）を示す。）
［せん断翼を備えた乳化機による乳化工程が連続方式（連続処理）である場合］：
ＳＦ∝Ｄ2×Ｆ
（式中、Ｄ：せん断翼の翼径（ｍ）、Ｆ：油相と水相の処理流量（Ｌ／ｍｉｎ）を示す。）
つまり、従来では、乳化機のせん断撹拌翼の２乗に関係した条件設定が必要になっていた。しかしながら、この設定方法では、バッチ処理の場合における乳化粒径の挙動、あるいは連続処理における粒径推移の面から挙動を説明するには不十分であり、乳化方式の違いや製造スケール差によって条件が合致せず問題が解消されていなかった。
そこで、本発明者らは、乳化機攪拌翼を１パスする際に受けるせん断数に着目した。すなわち、乳化条件評価尺度の見直しを実施した。
図３は、本発明における乳化条件評価尺度の考え方を具体的に説明するための模式図である。
図３に示すように、油相と水相が乳化機を通過する際のせん断部分を平面展開して考察すると、周速要素「ＮＤ」と「Ｄに比例する乳化機せん断翼の奥行き長（スケール差）（∝Ｄ＝βＤ」の積「βＮＤ2」がせん断部分の面積に該当し、そのせん断部分の面積を通過する回数がパス回数（Ｎ×Ｄ3／Ｑ）であるので乳化により乳化液滴（微粒子）を得るまでには、トータルで（βＮ2Ｄ5／Ｑ）∝（Ｎ2×Ｄ5）のせん断を受けると考えられる。従って、（Ｎ2×Ｄ5）が重要な因子となる。なお、Ｎはせん断翼の回転数（ｒｐｓ）、Ｄはせん断翼の翼径（ｍ）、Ｑは油相と水相の処理量（Ｌ／ｍｉｎ）である。
すなわち、乳化機回転数の２乗、乳化機せん断翼の５乗が微粒子形成には重要な要素となることを見出した。なお、バッチ処理における容器内、あるいは連続処理における液の滞留容積内で、各乳化液のパス回数にはばらつきが存在するため、ＮおよびＤの乗数には範囲を設けている。
上記の結果を考慮に入れて、乳化工程における条件を設定する場合、同周速での実施（Ｎ×Ｄ＝一定）を前提とすると；
ＳＦ∝Ｄ3／Ｑであり、
他の設備による乳化工程における条件を設定する場合、同周速での実施（Ｎ×Ｄ＝一定）を前提とすると；
［せん断翼を備えた乳化機による乳化工程がバッチ方式（バッチ処理）である場合］：
ＳＦ∝Ｄ3×（Ｔ／ Ｖ）、
（式中、Ｄ：せん断撹拌翼の翼径（ｍ）、Ｖ：油相と水相の処理容量を（Ｌ）、Ｔ：乳化時間（ｍｉｎ）を示す。）
［せん断翼を備えた乳化機による乳化工程が連続方式（連続処理）である場合］：
ＳＦ∝Ｄ3×Ｆ
（式中、Ｄ：せん断撹拌翼の翼径（ｍ）、Ｆ：油相と水相の処理流量（Ｌ／ｍｉｎ）を示す。）
図３は、本発明における乳化条件評価尺度の考え方を具体的に説明するための模式図である。
図３に示すように、油相と水相が乳化機を通過する際のせん断部分を平面展開して考察すると、周速要素「ＮＤ」と「Ｄに比例する乳化機せん断翼の奥行き長（スケール差）（∝Ｄ＝βＤ」の積「βＮＤ2」がせん断部分の面積に該当し、そのせん断部分の面積を通過する回数がパス回数（Ｎ×Ｄ3／Ｑ）であるので乳化により乳化液滴（微粒子）を得るまでには、トータルで（βＮ2Ｄ5／Ｑ）∝（Ｎ2×Ｄ5）のせん断を受けると考えられる。従って、（Ｎ2×Ｄ5）が重要な因子となる。なお、Ｎはせん断翼の回転数（ｒｐｓ）、Ｄはせん断翼の翼径（ｍ）、Ｑは油相と水相の処理量（Ｌ／ｍｉｎ）である。
すなわち、乳化機回転数の２乗、乳化機せん断翼の５乗が微粒子形成には重要な要素となることを見出した。なお、バッチ処理における容器内、あるいは連続処理における液の滞留容積内で、各乳化液のパス回数にはばらつきが存在するため、ＮおよびＤの乗数には範囲を設けている。
上記の結果を考慮に入れて、乳化工程における条件を設定する場合、同周速での実施（Ｎ×Ｄ＝一定）を前提とすると；
ＳＦ∝Ｄ3／Ｑであり、
他の設備による乳化工程における条件を設定する場合、同周速での実施（Ｎ×Ｄ＝一定）を前提とすると；
［せん断翼を備えた乳化機による乳化工程がバッチ方式（バッチ処理）である場合］：
ＳＦ∝Ｄ3×（Ｔ／ Ｖ）、
（式中、Ｄ：せん断撹拌翼の翼径（ｍ）、Ｖ：油相と水相の処理容量を（Ｌ）、Ｔ：乳化時間（ｍｉｎ）を示す。）
［せん断翼を備えた乳化機による乳化工程が連続方式（連続処理）である場合］：
ＳＦ∝Ｄ3×Ｆ
（式中、Ｄ：せん断撹拌翼の翼径（ｍ）、Ｆ：油相と水相の処理流量（Ｌ／ｍｉｎ）を示す。）
つまり、本発明においては、乳化機のせん断撹拌翼の３乗に関係した条件設定をベースにするものであり、Ｎ×Ｄ（周速）の値は一定に維持しながら、下記計算式（１）により「せん断指数」を設定することで、製造スケールが異なる場合への対応や乳化処理方式が異なる場合（バッチ処理あるいは連続処理）への対応ができることが実験により確かめられた。
せん断指数＝α（Ｎｘ×Ｄｙ）／ Ｑ …（１）
（式中、α：比例定数、Ｎ：せん断翼の回転数（ｒｐｍ）、Ｄ：せん断翼の翼径（ｍ）、Ｑ：油相と水相の処理量（Ｌ／ｍｉｎ）、ｘ：１．８〜２．２、y：４．５〜５．５を示す。）
せん断指数＝α（Ｎｘ×Ｄｙ）／ Ｑ …（１）
（式中、α：比例定数、Ｎ：せん断翼の回転数（ｒｐｍ）、Ｄ：せん断翼の翼径（ｍ）、Ｑ：油相と水相の処理量（Ｌ／ｍｉｎ）、ｘ：１．８〜２．２、y：４．５〜５．５を示す。）
バッチ処理の場合、上記ＱがＶ／Ｔであり、せん断指数は下記計算式（２）で表される。
せん断指数＝α（Ｎｘ×Ｄｙ）× （Ｔ／Ｖ） …（２）
（式中、α：比例定数、Ｎ：せん断翼の回転数（ｒｐｍ）、Ｄ：せん断翼の翼径（ｍ）、Ｖ：油相と水相の処理容量を（Ｌ）、Ｔ：乳化時間（ｍｉｎ）、ｘ：１．８〜２．２、y：４．５〜５．５を示す。）
連続処理の場合、上記ＱがＦであり、せん断指数は下記計算式（３）で表される。
せん断指数＝α（Ｎｘ×Ｄｙ）×Ｆ …（３）
（式中、α：比例定数、Ｎ：せん断翼の回転数（ｒｐｍ）、Ｄ：せん断翼の翼径（ｍ）、Ｆ：油相と水相の処理流量（Ｌ／ｍｉｎ）、ｘ：１．８〜２．２、y：４．５〜５．５を示す。）
せん断指数＝α（Ｎｘ×Ｄｙ）× （Ｔ／Ｖ） …（２）
（式中、α：比例定数、Ｎ：せん断翼の回転数（ｒｐｍ）、Ｄ：せん断翼の翼径（ｍ）、Ｖ：油相と水相の処理容量を（Ｌ）、Ｔ：乳化時間（ｍｉｎ）、ｘ：１．８〜２．２、y：４．５〜５．５を示す。）
連続処理の場合、上記ＱがＦであり、せん断指数は下記計算式（３）で表される。
せん断指数＝α（Ｎｘ×Ｄｙ）×Ｆ …（３）
（式中、α：比例定数、Ｎ：せん断翼の回転数（ｒｐｍ）、Ｄ：せん断翼の翼径（ｍ）、Ｆ：油相と水相の処理流量（Ｌ／ｍｉｎ）、ｘ：１．８〜２．２、y：４．５〜５．５を示す。）
なお、前記せん断指数の計算式における、ｘを１．９〜２．１とし、ｙを４．９〜５．１とすることにより、主要因子である、せん断翼の翼径Ｄ、せん断翼の回転数Ｎ、油相と水相の処理量Ｑ、あるいは油相と水相の処理容量（Ｖ）×乳化時間（Ｔ）、もしくは油相と水相の処理流量（Ｆ）が厳密に制御され、製造スケールや処理方式に対してさらに好適な条件が設定される。
また、前記Ｎ×Ｄ（周速）が、２００≦Ｎ×Ｄ≦４００であることが好ましく、さらに好ましくは、３００≦Ｎ×Ｄ≦４００である。この範囲の周速とする乳化により、所定の体積平均粒径（例えば、３〜１０μｍ）と［体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）］（例えば、１．０５〜１．２５）を有するトナーを得ることが可能である。
また、前記Ｎ×Ｄ（周速）が、２００≦Ｎ×Ｄ≦４００であることが好ましく、さらに好ましくは、３００≦Ｎ×Ｄ≦４００である。この範囲の周速とする乳化により、所定の体積平均粒径（例えば、３〜１０μｍ）と［体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）］（例えば、１．０５〜１．２５）を有するトナーを得ることが可能である。
上記のように、せん断翼の回転数Ｎ、せん断翼の翼径Ｄを基本としてせん断指数を規定することにより、油相と水相の乳化に必要なせん断力の働く領域が、乳化機せん断翼の極近傍に限られることなく、油相と水相の領域全体に及び、せん断力が均一となって乳化される分散液滴の粒度分布が狭く、揃ったものとなる。
また、乳化して微粒子（乳化液滴）を形成した後に、攪拌混合により乳化液滴を会合させて造粒する際、粒子同士の引力により生じる会合速度を調整するため、乳化液全体をマクロ的に掻き乱す必要がある。即ち、乳化液滴を会合させる際の攪拌混合条件としては、周速０．５〜２．０ｍ／ｓであることが好ましい。
また、乳化して微粒子（乳化液滴）を形成した後に、攪拌混合により乳化液滴を会合させて造粒する際、粒子同士の引力により生じる会合速度を調整するため、乳化液全体をマクロ的に掻き乱す必要がある。即ち、乳化液滴を会合させる際の攪拌混合条件としては、周速０．５〜２．０ｍ／ｓであることが好ましい。
次に、本発明における所定の体積平均粒径（Ｄｖ）と体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）について説明する。
〔トナー粒径〕
例えば、トナー組成分として、前述のポリエステル系樹脂を用いた場合、トナー（乾式トナー）の体積平均粒径（Ｄｖ）を３〜１０μｍの範囲とし、体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値を１．０５〜１．２５の範囲とすることによって、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れたものとすることができる。
さらに二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合、トナーの収支が行われてもトナー粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーに対するトナーのフィルミングもなく、トナーを薄層化するために設けられたブレード等の部材に対してもトナーの融着がない。このため、トナーの攪拌を伴う現像装置の長期の使用においても、良好で安定した現像性および画像が得られる。
〔トナー粒径〕
例えば、トナー組成分として、前述のポリエステル系樹脂を用いた場合、トナー（乾式トナー）の体積平均粒径（Ｄｖ）を３〜１０μｍの範囲とし、体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値を１．０５〜１．２５の範囲とすることによって、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れたものとすることができる。
さらに二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合、トナーの収支が行われてもトナー粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーに対するトナーのフィルミングもなく、トナーを薄層化するために設けられたブレード等の部材に対してもトナーの融着がない。このため、トナーの攪拌を伴う現像装置の長期の使用においても、良好で安定した現像性および画像が得られる。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくする。また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。本発明におけるトナー組成分として後述の樹脂を用い、上記製造方法を適用することによってこれらの問題は解決できる。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなるとともに、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、Ｄｖ／Ｄｎが１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。また、Ｄｖ／Ｄｎが１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電できなかったり、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
（粒度分布測定法）
前記トナーの粒径（体積平均粒径）および粒度分布は下記のようにして測定した。
測定装置として、コールターマルチサイザーIII（コールター社製）を用い、パーソナルコンピューター（ＩＢＭ社製）を接続し、専用解析ソフト（コールター社製）によりデータ解析した。Ｋｄ値は、１０μｍの標準粒子を用いて設定し、アパーチャカレントはオートマティックの設定で行なった。電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調製したものを用いた。その他に、ＩＳＯＴＯＮ −ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
前記トナーの粒径（体積平均粒径）および粒度分布は下記のようにして測定した。
測定装置として、コールターマルチサイザーIII（コールター社製）を用い、パーソナルコンピューター（ＩＢＭ社製）を接続し、専用解析ソフト（コールター社製）によりデータ解析した。Ｋｄ値は、１０μｍの標準粒子を用いて設定し、アパーチャカレントはオートマティックの設定で行なった。電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調製したものを用いた。その他に、ＩＳＯＴＯＮ −ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
具体的な測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、１００μｍアパーチャーチューブを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を5万カウント測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）および個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径（Ｄｎ）を求めた。Ｄｖ／Ｄｎが１．０に近いほど粒度分布がシャープである。
本発明におけるトナー組成物に用いられる樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂など通常のトナー用に用いられる樹脂であればどのようなものでも適用可能である。特に定着性の観点からフルカラー画像の再現にはポリエステル樹脂が好適である。
樹脂としては、２種以上の異なる分子量の樹脂であることが好ましく、例えば、２種以上の異なる分子量の樹脂が、変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂であるものが好ましい。
樹脂としては、２種以上の異なる分子量の樹脂であることが好ましく、例えば、２種以上の異なる分子量の樹脂が、変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂であるものが好ましい。
（変性ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂中に、原料成分として用いる酸とアルコールのモノマーユニットに由来する官能基およびエステル結合以外の結合基を含有する樹脂、あるいはポリエステル樹脂中に、共有結合やイオン結合などで結合した構成の異なる樹脂成分を含有する樹脂を変性ポリエステル樹脂と定義する。
ポリエステル樹脂中に、原料成分として用いる酸とアルコールのモノマーユニットに由来する官能基およびエステル結合以外の結合基を含有する樹脂、あるいはポリエステル樹脂中に、共有結合やイオン結合などで結合した構成の異なる樹脂成分を含有する樹脂を変性ポリエステル樹脂と定義する。
変性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂の末端をエステル結合以外の結合によって変性した樹脂が挙げられる。具体的には、ポリエステル樹脂の末端の酸基、あるいは水酸基と反応する化合物（例えば、イソシアネート化合物）と反応させ、イソシアネート基などの官能基を導入し、さらにこの官能基と活性水素化合物を反応させて末端を変性したり伸長反応させた樹脂が挙げられる。
さらに、活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる。このような変性ポリエステル樹脂としては、ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなどが含まれる。
また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり、二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（例えば、スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど）。
さらに、ポリエステル樹脂の主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり、末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば、末端にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基を有するシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる（例えば、シリコーン変性ポリエステルなど）。以下、代表的な変性ポリエステル樹脂について具体的に説明する。
さらに、活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる。このような変性ポリエステル樹脂としては、ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなどが含まれる。
また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり、二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（例えば、スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど）。
さらに、ポリエステル樹脂の主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり、末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば、末端にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基を有するシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる（例えば、シリコーン変性ポリエステルなど）。以下、代表的な変性ポリエステル樹脂について具体的に説明する。
（ウレア変性ポリエステル樹脂）
ウレア結合で変性されたポリエステル（ウレア変性ポリエステル樹脂）（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。
ウレア結合で変性されたポリエステル（ウレア変性ポリエステル樹脂）（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
上記のうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５／１を超えると低温定着性が悪化する。当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ] が１／１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（例えば、ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。ここで、アミノ基[ＮＨｘ]の式中、ｘは１または２であり、主体は２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２／１を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル、すなわちウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明におけるウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていない未変性ポリエステル（ii）を用いる場合には、特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
（未変性ポリエステル樹脂）
本発明においては、前記ウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）だけでなく、この（ｉ）と共に、ウレア結合で変性されていないポリエステル（未変性ポリエステル樹脂と略称する。）（ii）をトナーバインダー成分として含有させることができる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
本発明においては、前記ウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）だけでなく、この（ｉ）と共に、ウレア結合で変性されていないポリエステル（未変性ポリエステル樹脂と略称する。）（ii）をトナーバインダー成分として含有させることができる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、未変性ポリエステル樹脂（ii）は、いわゆる無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えば、ウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。
従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は、通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
本発明において、トナーバインダーとしての樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂（i）の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
トナーバインダーとしての樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ2（１０3Ｎ／ｍ2）となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。
すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
（着色剤）
本発明におけるトナー組成分として用いられる着色剤としては、公知の染料および顔料が全て使用できる。
このような着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンおよびそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナー組成分全体に対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
本発明におけるトナー組成分として用いられる着色剤としては、公知の染料および顔料が全て使用できる。
このような着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンおよびそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナー組成分全体に対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを、高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。このマスターバッチを製造する際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、水を含んだ着色剤水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法、いわゆるフラッシング法も好ましく用いられる。この方法であると、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がないため好都合である。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
（離型剤）
本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
（離型剤）
また、本発明におけるトナー組成分として、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
本発明で用いられるワックスとしては公知のものが使用でき、例えば、ポリオレフィンワッックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（例えば、エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（例えば、ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
また、本発明におけるトナー組成分として、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
本発明で用いられるワックスとしては公知のものが使用でき、例えば、ポリオレフィンワッックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（例えば、エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（例えば、ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
本発明におけるトナー組成分として用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓ（５〜１０００ｍＰａ・ｓ）が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓ（１０〜１００ｍＰａ・ｓ）である。１０００ｃｐｓ（１０００ｍＰａ・ｓ）を超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
（帯電制御剤）
さらに、本発明におけるトナー組成分として、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては、公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（例えば、フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩およびサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
さらに、本発明におけるトナー組成分として、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては、公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（例えば、フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩およびサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において上記荷電制御剤の使用量は、バインダー用の樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大き過ぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えてもよい。
（水系媒体中における液滴の形成）
次に、水系媒体中における乳化による液滴（乳化液滴）の形成について説明する。
前記のように本発明において用いる水系媒体（水相）としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
次に、水系媒体中における乳化による液滴（乳化液滴）の形成について説明する。
前記のように本発明において用いる水系媒体（水相）としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー組成分に用いられるトナーバインダーとしての樹脂は、前述のようにポリエステル樹脂系が好ましいものとして挙げられるが、概略以下の方法などで製造することができる。前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０〜１４０℃にて、これに前記ポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる 。
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（例えば、トルエン、キシレンなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（例えば、酢酸エチルなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（例えば、テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。
ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
トナー組成物の油相の粘度を低くし、乳化可能とするために、変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の揮発性溶剤を使用する。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後で除去する際に容易である点から好ましい。
このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。その他アルコール、水等の水性媒体に溶解可能な溶剤を併用することによりトナー形状をさらに調節したりすることもできる。トナー組成分１００部に対する溶剤の使用量は、通常１０〜９００部である。
このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。その他アルコール、水等の水性媒体に溶解可能な溶剤を併用することによりトナー形状をさらに調節したりすることもできる。トナー組成分１００部に対する溶剤の使用量は、通常１０〜９００部である。
トナー粒子は、水系媒体中で例えばイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）とその他のトナー組成物からなる揮発性有機溶剤中の分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造した変性ポリエステル（ｉ）を用いてもよい。
水系媒体中で変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）とトナー組成物からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予め、トナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
水系媒体中で変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）とトナー組成物からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予め、トナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
分散には通常の攪拌による混合機、より好ましくは高速回転体とステータを有すホモジナイザー、高圧ホモジナイザーの他ボールミル、ビーズミル、サンドミルといったメディアを用いた分散機などが用いられる。
また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。
なお、乳化の場合には、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。せん断翼を備えた乳化機としては、特に限定されるものではなく、乳化機、分散機として一般に市販されているものであれば使用することができる。
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製) 、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチまたは連続両用乳化機等が挙げられる。
なお、乳化の場合には、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。せん断翼を備えた乳化機としては、特に限定されるものではなく、乳化機、分散機として一般に市販されているものであれば使用することができる。
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製) 、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチまたは連続両用乳化機等が挙げられる。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは１０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
水系媒体には固体微粒子が分散しておくが、先に示したように固体分散剤の液滴への吸着性を調整するためにその他の分散剤を併用することができる。その他の分散剤はトナー組成物を乳化する前や乳化後揮発成分を除去する時などに添加できる。
水系媒体には固体微粒子が分散しておくが、先に示したように固体分散剤の液滴への吸着性を調整するためにその他の分散剤を併用することができる。その他の分散剤はトナー組成物を乳化する前や乳化後揮発成分を除去する時などに添加できる。
（固体微粒子分散剤）
本発明において水系媒体に分散させる固体微粒子分散剤は、水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１から1μｍの微粒子のものが好ましい。このような固体微粒子分散剤としては、無機の固体微粒子分散剤と有機物の固体微粒子分散剤がある。
本発明において水系媒体に分散させる固体微粒子分散剤は、水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１から1μｍの微粒子のものが好ましい。このような固体微粒子分散剤としては、無機の固体微粒子分散剤と有機物の固体微粒子分散剤がある。
無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
さらに好ましくは、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。特に、水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性下反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。
さらに好ましくは、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。特に、水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性下反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。
有機物の固体微粒子分散剤としては、低分子有機化合物の微結晶や高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、あるいは分散重合によって得られるメタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマーと共重合されたポリスチレン、またはメタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体、またはシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系樹脂、もしくは熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
固体微粒子分散剤を水中で調整後、リン酸三カルシウム塩などの酸に溶解可能な無機物質は、予め塩酸等を必要量加え、部分的に溶解しておく。酸の添加量は無機物質を完全に溶解できる量の０．０１％から１０％が好ましく、より好ましくは０．１％から５％である。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸と共重合された高分子微粒子などのアルカリに溶解可能な固体微粒子分散剤を用いた場合は、水酸化ナトリウム等の塩基を必要量加え、部分的に溶解しておく。アルカリの添加量は無機物質を完全に溶解できる量の０．０１％から１０％が好ましく、より好ましくは０．１％から５％である。
（その他、乳化時併用もしくは後で加える分散剤）
その他、必要により加える分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ,Ｎージメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
その他、必要により加える分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ,Ｎージメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸およびその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３一［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕ー１ーアルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３ー［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）一Ｎーエチルアミノ］ー１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸および金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）およびその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸およびその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、ＮープロピルーＮ一（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）ーＮーエチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
上記フルオロアルキル基を有する界面活性剤として、市販材料を用いることができる。例えば、商品名として、サーフロンＳー１１１、Ｓ−１１２、Ｓー１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣー９３、ＦＣー９５、ＦＣー９８、ＦＣーｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ一１０１、ＤＳーｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦーｌｌ０、Ｆーｌ２０、Ｆ一１１３、Ｆー１９１、Ｆー８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ一１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６一Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
例えば、商品名として、サーフロンＳーｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳー２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦーｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ一３００（ネオス社製）などが挙げられる。
例えば、商品名として、サーフロンＳーｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳー２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦーｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ一３００（ネオス社製）などが挙げられる。
高分子系保護コロイドにより分散液滴の安定化を調節してもよい。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、アクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γーヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ一ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３ークロロー２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミドなど）、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど）、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど）、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、アクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γーヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ一ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３ークロロー２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミドなど）、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど）、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど）、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、残りの固体微粒子分散剤を溶解洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
得られた乳化分散体（分散液）から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
乾燥して得られたトナー粉体を、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子と共に混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによってトナー表面に固定化、融合化させて複合体粒子とすることにより、トナー表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
（乾式トナー製造方法）
乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。 また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
外添剤の混合は、一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等を装備して、内部の温度調節がきることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。始めに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。 また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
外添剤の混合は、一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等を装備して、内部の温度調節がきることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。始めに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
得られたトナーの形状をさらに調節するには、トナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法。また、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
（外添剤）
本発明の製造方法で得られたトナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
本発明の製造方法で得られたトナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他 高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
この他 高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
（二成分用キャリア）
本発明の製造方法によって得られるトナーを２成分系現像剤として用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
本発明の製造方法によって得られるトナーを２成分系現像剤として用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナーあるいは、非磁性トナーとしても用いることができる。
本発明のトナーを用いて感光体上に形成された静電潜像を現像し、トナー現像を記録媒体上に転写、定着して画像形成すれば、高品位、高画質の画像が形成可能であり、例えば、フルカラー画像を高画質で再現することができる。
感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段を備えた画像形成装置において、本発明のトナーを用いて画像を形成するように構成すれば、高品位、高画質の画像（例えば、フルカラー画像）が得られる。
以下、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、「部」は「重量部」を示す。
（実施例ベース）
先ず、トナーの製造条件を設定するための小量スケール製造、および実施例１〜４、比較例１〜３の大量スケール製造を実施するため、油相（Ａ油相およびＢ油相）および水相等を以下により準備した。なお、ベース条件を求める小量スケール製造は、実験室レベルで容易に検討できるバッチ方式とした。この結果に基づいて、実施例、比較例における設備を用いてスケールアップによる製造を実施した。
先ず、トナーの製造条件を設定するための小量スケール製造、および実施例１〜４、比較例１〜３の大量スケール製造を実施するため、油相（Ａ油相およびＢ油相）および水相等を以下により準備した。なお、ベース条件を求める小量スケール製造は、実験室レベルで容易に検討できるバッチ方式とした。この結果に基づいて、実施例、比較例における設備を用いてスケールアップによる製造を実施した。
Ａ油相の成分である、低分子ポリエステル、ＭＢ（マスターバッチ）、ケチミンを下記により得た。
＜低分子ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
＜低分子ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
＜ＭＢ（マスターバッチ）の調製＞
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５：デクサ製）５４０部（ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、この混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却してパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５：デクサ製）５４０部（ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、この混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却してパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
＜ケチミン（伸長剤）の合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
＜Ａ油相＞
ブラックのＡ油相を次により作製した。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、1時問で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液１］を得た。［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。
次に、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった）。［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ホモディスパー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで1分間混合し、ブラックのＡ油相を完成した。
ブラックのＡ油相を次により作製した。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、1時問で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液１］を得た。［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。
次に、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった）。［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ホモディスパー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで1分間混合し、ブラックのＡ油相を完成した。
＜Ｂ油相＞
Ｂ油相を次により作製した。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネートは１．５３重量％であった。
Ｂ油相を次により作製した。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネートは１．５３重量％であった。
＜水相の調整＞
水相を次により調整した。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。
［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。この［微粒子分散液１］８３部、水９９０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
水相を次により調整した。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。
［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。この［微粒子分散液１］８３部、水９９０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
＜乳化工程＞
上記のＡ油相６０．４部、Ｂ油相７．４部、水相１０１．６部を用い、下記条件で乳化して乳化分散液を得た。
乳化処理方式：バッチ式
せん断翼の回転数Ｎ：１１０００ｒｐｍ
せん断翼の翼径Ｄ：０．０２８ｍ
油相と水相の処理容量Ｖ：０．７５Ｌ
乳化時間Ｔ：２００ｓｅｃ（３．３ｍｉｎ）
攪拌混合周速：１．５ｍ
上記のＡ油相６０．４部、Ｂ油相７．４部、水相１０１．６部を用い、下記条件で乳化して乳化分散液を得た。
乳化処理方式：バッチ式
せん断翼の回転数Ｎ：１１０００ｒｐｍ
せん断翼の翼径Ｄ：０．０２８ｍ
油相と水相の処理容量Ｖ：０．７５Ｌ
乳化時間Ｔ：２００ｓｅｃ（３．３ｍｉｎ）
攪拌混合周速：１．５ｍ
上記条件で得られた乳化分散液の粒度は、体積平均粒径（Ｄｖ）が５．８μｍ、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）が１．１２であった。
この乳化分散液を、４５℃まで昇温して、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／ｓ、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）で溶剤を除去した。脱溶剤時間は２０時間を要した。その後、濾別、洗浄、乾燥した後、実施例１のトナー母体粒子を得た。
この乳化分散液を、４５℃まで昇温して、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／ｓ、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）で溶剤を除去した。脱溶剤時間は２０時間を要した。その後、濾別、洗浄、乾燥した後、実施例１のトナー母体粒子を得た。
次に、得られたトナー母体粒子１００部および帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行った。さらに、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き３７μｍのスクリーンにて粗大粒子を除去してブラックトナーを得た。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行った。さらに、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き３７μｍのスクリーンにて粗大粒子を除去してブラックトナーを得た。
得られたトナー品質は、体積平均粒径（Ｄｖ）が５．７μｍ、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）が１．１１であった。
また、以下に示す条件で評価した帯電量は−３２μＣ、画像評価（細線再現性）は４．５であった。結果を、乳化条件等の諸元と併せて下記表１に示す。
〈帯電量の評価方法〉
フェライトキャリア６０ｇとトナー３ｇとを混合して現像剤を作製し、その現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。トナー濃度は４．５〜５．５重量％に調整する。最適範囲としては−３５±４μＣ／ｇである。
〈細線再現性の評価方法〉
細線再現性は、現像剤を中間転写方式の市販カラー複写機（イマジオカラー５０００：リコー社製）の定着オイル部分を除去した改造機に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施した。その時の初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍で拡大観察し、ラインの抜けの状態を段階見本と比較しながら５段階で評価した。３．５以上を合格とする。
また、以下に示す条件で評価した帯電量は−３２μＣ、画像評価（細線再現性）は４．５であった。結果を、乳化条件等の諸元と併せて下記表１に示す。
〈帯電量の評価方法〉
フェライトキャリア６０ｇとトナー３ｇとを混合して現像剤を作製し、その現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。トナー濃度は４．５〜５．５重量％に調整する。最適範囲としては−３５±４μＣ／ｇである。
〈細線再現性の評価方法〉
細線再現性は、現像剤を中間転写方式の市販カラー複写機（イマジオカラー５０００：リコー社製）の定着オイル部分を除去した改造機に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施した。その時の初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍で拡大観察し、ラインの抜けの状態を段階見本と比較しながら５段階で評価した。３．５以上を合格とする。
（実施例１）
実施例ベースにおいて準備したＡ油相、Ｂ油相、水相を用い、下記条件で乳化して乳化分散液を得た。得られた分散液から溶剤を除去し、トナー母体粒子を得た後、実施例ベースと同様にしてブラックトナーを得た。
乳化処理方式：バッチ式
せん断翼の回転数Ｎ：２８００ｒｐｍ
せん断翼の翼径Ｄ：０．１１ｍ
油相と水相の処理容量Ｖ：２００Ｌ
乳化時間Ｔ：９００ｓｅｃ（１５ｍｉｎ）
攪拌混合周速：１．０ｍ
実施例ベースにおいて準備したＡ油相、Ｂ油相、水相を用い、下記条件で乳化して乳化分散液を得た。得られた分散液から溶剤を除去し、トナー母体粒子を得た後、実施例ベースと同様にしてブラックトナーを得た。
乳化処理方式：バッチ式
せん断翼の回転数Ｎ：２８００ｒｐｍ
せん断翼の翼径Ｄ：０．１１ｍ
油相と水相の処理容量Ｖ：２００Ｌ
乳化時間Ｔ：９００ｓｅｃ（１５ｍｉｎ）
攪拌混合周速：１．０ｍ
得られた、乳化分散液およびトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）および、帯電量、画像評価（細線再現性）を実施例ベースと同様に評価した。結果を乳化条件等の諸元と併せて下記表１に示す。
（実施例２）
実施例ベースにおいて準備したＡ油相、Ｂ油相、水相を用い、下記条件で乳化して乳化分散液を得た。得られた分散液から溶剤を除去し、トナー母体粒子を得た後、実施例ベースと同様にしてブラックトナーを得た。
乳化処理方式：バッチ式
せん断翼の回転数Ｎ：２０００ｒｐｍ
せん断翼の翼径Ｄ：０．１５ｍ
油相と水相の処理容量Ｖ：１０００Ｌ
乳化時間Ｔ：１９００ｓｅｃ（３１．７ｍｉｎ）
攪拌混合周速：０．８ｍ
実施例ベースにおいて準備したＡ油相、Ｂ油相、水相を用い、下記条件で乳化して乳化分散液を得た。得られた分散液から溶剤を除去し、トナー母体粒子を得た後、実施例ベースと同様にしてブラックトナーを得た。
乳化処理方式：バッチ式
せん断翼の回転数Ｎ：２０００ｒｐｍ
せん断翼の翼径Ｄ：０．１５ｍ
油相と水相の処理容量Ｖ：１０００Ｌ
乳化時間Ｔ：１９００ｓｅｃ（３１．７ｍｉｎ）
攪拌混合周速：０．８ｍ
得られた、乳化分散液およびトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）および、帯電量、画像評価（細線再現性）を実施例ベースと同様に評価した。結果を乳化条件等の諸元と併せて下記表１に示す。
（実施例３）
実施例ベースにおいて準備したＡ油相、Ｂ油相、水相を用い、下記条件で乳化して乳化分散液を得た。得られた分散液から溶剤を除去し、トナー母体粒子を得た後、実施例ベースと同様にしてブラックトナーを得た。
乳化処理方式：連続式
せん断翼の回転数Ｎ：７２００ｒｐｍ
せん断翼の翼径Ｄ：０．０４２５ｍ
油相と水相の処理流量Ｆ：０．７５Ｌ／ｍｉｎ
攪拌混合周速：１．２ｍ
実施例ベースにおいて準備したＡ油相、Ｂ油相、水相を用い、下記条件で乳化して乳化分散液を得た。得られた分散液から溶剤を除去し、トナー母体粒子を得た後、実施例ベースと同様にしてブラックトナーを得た。
乳化処理方式：連続式
せん断翼の回転数Ｎ：７２００ｒｐｍ
せん断翼の翼径Ｄ：０．０４２５ｍ
油相と水相の処理流量Ｆ：０．７５Ｌ／ｍｉｎ
攪拌混合周速：１．２ｍ
得られた、乳化分散液およびトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）および、帯電量、画像評価（細線再現性）を実施例ベースと同様に評価した。結果を乳化条件等の諸元と併せて下記表１に示す。
（実施例４）
実施例ベースにおいて準備したＡ油相、Ｂ油相、水相を用い、下記条件で乳化して乳化分散液を得た。得られた分散液から溶剤を除去し、トナー母体粒子を得た後、実施例ベースと同様にしてブラックトナーを得た。
乳化処理方式：連続式
せん断翼の回転数Ｎ：２８００ｒｐｍ
せん断翼の翼径Ｄ：０．１１ｍ
油相と水相の処理流量Ｆ：１３Ｌ／ｍｉｎ
攪拌混合周速：０．８ｍ
実施例ベースにおいて準備したＡ油相、Ｂ油相、水相を用い、下記条件で乳化して乳化分散液を得た。得られた分散液から溶剤を除去し、トナー母体粒子を得た後、実施例ベースと同様にしてブラックトナーを得た。
乳化処理方式：連続式
せん断翼の回転数Ｎ：２８００ｒｐｍ
せん断翼の翼径Ｄ：０．１１ｍ
油相と水相の処理流量Ｆ：１３Ｌ／ｍｉｎ
攪拌混合周速：０．８ｍ
得られた、乳化分散液およびトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）および、帯電量、画像評価（細線再現性）を実施例ベースと同様に評価した。結果を乳化条件等の諸元と併せて下記表１に示す。
（比較例１）
実施例ベースにおいて準備したＡ油相、Ｂ油相、水相を用い、下記条件で乳化して乳化分散液を得た。得られた分散液から溶剤を除去し、トナー母体粒子を得た後、実施例ベースと同様にしてブラックトナーを得た。
乳化処理方式：バッチ式
せん断翼の回転数Ｎ：２８００ｒｐｍ
せん断翼の翼径Ｄ：０．１１ｍ
油相と水相の処理容量Ｖ：２００Ｌ
乳化時間Ｔ：３８００ｓｅｃ（６３．３ｍｉｎ）
攪拌混合周速：１．０ｍ
実施例ベースにおいて準備したＡ油相、Ｂ油相、水相を用い、下記条件で乳化して乳化分散液を得た。得られた分散液から溶剤を除去し、トナー母体粒子を得た後、実施例ベースと同様にしてブラックトナーを得た。
乳化処理方式：バッチ式
せん断翼の回転数Ｎ：２８００ｒｐｍ
せん断翼の翼径Ｄ：０．１１ｍ
油相と水相の処理容量Ｖ：２００Ｌ
乳化時間Ｔ：３８００ｓｅｃ（６３．３ｍｉｎ）
攪拌混合周速：１．０ｍ
得られた、乳化分散液およびトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）および、帯電量、画像評価（細線再現性）を実施例ベースと同様に評価した。結果を乳化条件等の諸元と併せて下記表１に示す。
（比較例２）
実施例ベースにおいて準備したＡ油相、Ｂ油相、水相を用い、下記条件で乳化して乳化分散液を得た。得られた分散液から溶剤を除去し、トナー母体粒子を得た後、実施例ベースと同様にしてブラックトナーを得た。
乳化処理方式：連続式
せん断翼の回転数Ｎ：２８００ｒｐｍ
せん断翼の翼径Ｄ：０．１１ｍ
油相と水相の処理流量Ｆ：２．３Ｌ／ｍｉｎ
攪拌混合周速：１．２ｍ
実施例ベースにおいて準備したＡ油相、Ｂ油相、水相を用い、下記条件で乳化して乳化分散液を得た。得られた分散液から溶剤を除去し、トナー母体粒子を得た後、実施例ベースと同様にしてブラックトナーを得た。
乳化処理方式：連続式
せん断翼の回転数Ｎ：２８００ｒｐｍ
せん断翼の翼径Ｄ：０．１１ｍ
油相と水相の処理流量Ｆ：２．３Ｌ／ｍｉｎ
攪拌混合周速：１．２ｍ
得られた、乳化分散液およびトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）および、帯電量、画像評価（細線再現性）を実施例ベースと同様に評価した。結果を乳化条件等の諸元と併せて下記表１に示す。
（比較例３）
実施例ベースにおいて準備したＡ油相、Ｂ油相、水相を用い、下記条件で乳化して乳化分散液を得た。得られた分散液から溶剤を除去し、トナー母体粒子を得た後、実施例ベースと同様にしてブラックトナーを得た。
乳化処理方式：連続式
せん断翼の回転数Ｎ：２８００ｒｐｍ
せん断翼の翼径Ｄ：０．１１ｍ
油相と水相の処理流量Ｆ：３．４Ｌ／ｍｉｎ
攪拌混合周速：１．２ｍ
実施例ベースにおいて準備したＡ油相、Ｂ油相、水相を用い、下記条件で乳化して乳化分散液を得た。得られた分散液から溶剤を除去し、トナー母体粒子を得た後、実施例ベースと同様にしてブラックトナーを得た。
乳化処理方式：連続式
せん断翼の回転数Ｎ：２８００ｒｐｍ
せん断翼の翼径Ｄ：０．１１ｍ
油相と水相の処理流量Ｆ：３．４Ｌ／ｍｉｎ
攪拌混合周速：１．２ｍ
得られた、乳化分散液およびトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）および、帯電量、画像評価（細線再現性）を実施例ベースと同様に評価した。結果を乳化条件等の諸元と併せて下記表１に示す。
表１に示す様に、本発明の製造方法を用いて得られたトナーは、比較例と比べて、ベース条件における粒度の再現性も良く、トナー帯電量も適正で、画像評価も良好な結果となっている。
以上のように、本発明のトナー製造方法によればスケール差の対応が可能となり、また乳化方式の違いも問わず、汎用性に富むものである。しかも、狙いとする所定の粒径で、かつシャープな粒度分布を有するトナーを効率良く容易に製造できる。
その結果、潜像に忠実な現像が可能であり、高画質のフルカラー画像を再現できるトナー製造方法とそれにより得られるトナー、該トナーを用いた画像形成方法および画像形成装置を提供することができる。
以上のように、本発明のトナー製造方法によればスケール差の対応が可能となり、また乳化方式の違いも問わず、汎用性に富むものである。しかも、狙いとする所定の粒径で、かつシャープな粒度分布を有するトナーを効率良く容易に製造できる。
その結果、潜像に忠実な現像が可能であり、高画質のフルカラー画像を再現できるトナー製造方法とそれにより得られるトナー、該トナーを用いた画像形成方法および画像形成装置を提供することができる。
１１ 容器
１２ せん断翼を備えた乳化機
２１ 供給槽
２２ 供給槽
２３ 静止型混合機（ＳＴＭ）
２４ 供給槽
２５ 乳化機構部液循環路
２６ 乳化機
１２ せん断翼を備えた乳化機
２１ 供給槽
２２ 供給槽
２３ 静止型混合機（ＳＴＭ）
２４ 供給槽
２５ 乳化機構部液循環路
２６ 乳化機
Claims (9)
- せん断翼を備えた乳化機により、少なくとも樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散した該溶解物または分散物（油相）を水系媒体（水相）中で乳化した後、攪拌混合により乳化液滴を会合させた分散液から溶媒を除去してトナーを量産するトナー製造方法であって、
前記乳化を実施する際に、
予め、せん断翼を備えた任意の乳化機を用いた小スケールの製造により、所定の体積平均粒径（Ｄｖ）と体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）を満たすトナーの製造条件を求めて、下記計算式（１）によりせん断指数を設定し、
せん断指数＝α（Ｎｘ×Ｄｙ）／ Ｑ …（１）
（式中、α：比例定数、Ｎ：せん断翼の回転数（ｒｐｍ）、Ｄ：せん断翼の翼径（ｍ）、Ｑ：油相と水相の処理量（Ｌ／ｍｉｎ）、ｘ：１．８〜２．２、y：４．５〜５．５を示す。）
前記小スケールの製造において適用した、Ｎ×Ｄ（周速）の値は一定に保ちつつ、
前記設定されたせん断指数と合致するように、せん断翼の翼径Ｄ、せん断翼の回転数Ｎ、油相と水相の処理量Ｑを制御し、バッチ処理もしくは連続処理により行うことを特徴とするトナー製造方法。 - 前記乳化の処理方法がバッチ処理であり、前記油相と水相の処理容量をＶ（Ｌ）とし、乳化時間をＴ（ｍｉｎ）としたとき、前記Ｑ＝Ｖ／Ｔであり、せん断指数が下記計算式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のトナー製造方法。
せん断指数＝α（Ｎｘ×Ｄｙ）× （Ｔ／Ｖ） …（２）
（式中、α：比例定数、Ｎ：せん断翼の回転数（ｒｐｍ）、Ｄ：せん断翼の翼径（ｍ）、Ｖ：油相と水相の処理容量を（Ｌ）、Ｔ：乳化時間（ｍｉｎ）、ｘ：１．８〜２．２、y：４．５〜５．５を示す。） - 前記せん断指数の計算式における、ｘが１．９〜２．１であり、ｙが４．９〜５．１であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー製造方法。
- 前記Ｎ×Ｄ（周速）が、下記の範囲であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のトナー製造方法。
２００≦Ｎ×Ｄ≦４００ - 前記乳化液滴を会合させる際の攪拌混合条件が、周速０．５〜２．０ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のトナー製造方法。
- 前記樹脂が、２種以上の異なる分子量の樹脂であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のトナー製造方法。
- 前記２種以上の異なる分子量の樹脂が、ウレア結合で変性された変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項６に記載のトナー製造方法。
- 前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のトナー製造方法。
- 前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ）／（Ｄｎ）が１．０５〜１．２５であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のトナー製造方法。
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