JP2009133937A - トナー及び現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】従来技術の問題点に鑑み、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、高精細画像を形成することが可能なトナーおよび該トナーを含有する現像剤を提供する。
【解決手段】 温度挿引、周波数1Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、温度８０〜２１０℃、歪み０．１（ひずみ制御）、昇温速度２．５℃／分の条件で測定した動的粘弾性測定におけるｔａｎδ値のピーク温度が５０−１００℃と１３０−１８０℃に存在することを特徴とするトナーおよび該トナーを含む現像剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、トナー及び現像剤に関する。

電子写真法による画像形成方法は、一般には、光導電性物質を用いて作製された感光体上に、種々の手段を用いて形成された静電荷像を、現像剤を用いて現像した後、現像された像を必要に応じて紙等に転写し、加熱、加圧、溶剤蒸気等によって定着する方法である。
静電荷像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料が分散されている液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法等のように、天然又は合成樹脂にカーボンブラック等の着色剤が分散されている乾式現像剤(以下、トナーと称する）を用いる乾式現像方式があり、近年、乾式現像方式が広く使用されている。

乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が一般に用いられている。近年は、トナーの低温定着による省エネルギー化を図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中に、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、待機時間を１０秒以内、待機時の消費電力を１０〜３０Ｗ（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネルギー化の達成が要求されている。この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラ等の定着部材の熱容量を低下させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。

この要求を達成し、待機時間を極小にするためには、トナーの定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂に替えて、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂が使用されている。
また、低温定着性を改善するために、結着樹脂として、特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する方法、結晶性ポリエステルを用いる方法が知られているが、分子構造、分子量について最適化されているとは言えない。また、これらの方法を適用してもＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラムの仕様を達成することは不可能である。

そこで、さらに低温定着化させるためには、結着樹脂の熱特性を制御する必要があるが、ガラス転移温度を下げすぎると、耐熱保存性が低下するという問題がある。また、分子量を小さくして樹脂の溶融開始温度を下げすぎると、ホットオフセット発生温度が低下するという問題がある。このため、結着樹脂の熱特性を制御することにより、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーを得るには至っていない。

一方、静電荷像を現像するために使用されるトナーの製造方法としては、大別して粉砕法と重合法が挙げられる。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することにより、トナーを製造する。粉砕法を用いると、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用することが可能な装置を用いて、粉砕し、分級することができるものでなければならない。このため、溶融混合により得られる組成物は、充分に脆くせざるを得ない。さらに、得られた組成物を粉砕する際に、粒径分布が広くなりやすい。このとき、良好な解像度と階調性のある複写画像を得るためには、例えば、トナーの重量平均粒径を小さくする必要があり、粒径が４μｍ以下の微粉と１５μｍ以上の粗粉を分級により除去すると、トナーの収率が低下するという問題がある。また、粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることが困難である。このため、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼす。

そこで、これらの粉砕法における問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が知られており、例えば、懸濁重合法や乳化重合凝集法（特許文献１参照）を用いてトナーが製造されている。
しかしながら、これらの製造方法では、低温定着性に優位なポリエステル樹脂をトナーにすることはできない。そこで、これらの問題を解決するために、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中で有機溶媒を用いて球形化したトナー（特許文献２参照）、イソシアネート基を有するプレポリマーとアミン類を反応させることにより得られるトナー（特許文献３参照）が開示されているが、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーを得るには至っていない。
特許第２５３７５０３号公報 特開平９−３４１６７号公報 特開平１１−１４９１８０号公報

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、高精細画像を形成する事が可能なトナー及び該トナーを含有する現像剤を提供することを目的とする。

そこで、本発明は下記の構成よりなる。
請求項１に記載の発明は、温度挿引、周波数1Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、温度５０〜２１０℃、歪み０．１（ひずみ制御）、昇温速度２．５℃／分の条件で測定した動的粘弾性測定におけるｔａｎδ値のピーク温度が５０−１００℃と１３０−１８０℃に存在することを特徴とする。これにより、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、高精細画像を形成することが可能なトナーを提供することができる。

請求項２に記載の発明は、少なくとも、有機溶媒中に、ポリエステル樹脂及び活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体を含有する組成物を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を水系媒体中で分散させた後に、該ポリエステル樹脂を、該活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体と反応させることにより得られるトナーであって、該トナーの温度挿引、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、温度８０〜２１０℃、歪み０．１（ひずみ制御）、昇温速度２．５℃／分の条件で測定した動的粘弾性測定におけるｔａｎδ値のピーク温度が５０−１００℃と１３０−１８０℃に存在することを特徴とする。これにより、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、高精細画像を形成することが可能なトナーを提供することができる。

請求項３に記載の発明は低温側のｔａｎδピーク(第一ピーク)の値が０．５−３．０,高温側のｔａｎδピーク(第２ピーク)の値が０．５−１．０である事を特徴とする。これにより、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、高精細画像を形成することが可能なトナーを提供することができる。
請求項４に記載の発明は該トナーのガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることを特徴とする。これにより、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性等のトナー特性をより高品位にすることができる。

請求項５に記載の発明は該トナーの重量平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする。これにより、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性等のトナー特性をより高品位にすることができる。
請求項６に記載の発明は該トナーの個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００以上１．２５以以下であることを特徴とする。これにより、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性等のトナー特性をより高品位にすることができる下であることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は該トナーの平均円形度が０．９００以上１．０００以下であることを特徴とする。これにより、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性等のトナー特性をより高品位にすることができる。
請求項８に記載の発明は該トナーの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。これにより、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性等のトナー特性をより高品位にすることができる。
請求項９に記載の発明は請求項１−８記載のトナーを含有することを特徴とする。これにより、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性等の現像剤特性をより高品位にすることができる。

本発明によれば、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、高精細画像を形成することが可能なトナー及び該トナーを含有する現像剤を提供することができる。

次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 本発明のトナーは、温度挿引、周波数1Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、温度５０〜２１０℃、歪み０．１（歪制御）、昇温速度２．５℃／分の条件で測定した動的粘弾性測定におけるｔａｎδ値のピーク温度が５０−１００℃と１３０−１８０℃に存在することが好ましい。また低温側のｔａｎδピーク(第一ピーク)の値が０．５−３．０,高温側のｔａｎδピーク(第２ピーク)の値が０．５−１．０である事が好ましい。第一ピーク温度が５０℃未満では耐熱保存性が悪化し、１００℃を超えると低温定着性の悪化を招く事がある。
第２ピーク温度が１３０℃未満では低温定着性が不利になり、１８０℃を超えるとホットオフセット性が不利になる事が考えられる。第一ピークの値が０．５未満では低温定着が不利となり、３．０を超えるとホットオフセット性が不利となる事が考えられる。第２ピークの値が０．５未満ではホットオフセットが不利となり、１．０を超えると低温定着が不利となる事が考えられる。粘弾性測定方法を以下に示す。

トナーを直径２０ｍｍ、厚さ２．００ｍｍのペレットに成型しＨＡＡＫＥ製 ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ５０を用いて２０ｍｍΦのパラレルプレートに固定し測定する。測定する条件は温度挿引、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、温度８０〜２１０℃、歪み０．１（ひずみ制御）、昇温速度２．５℃／分の条件で測定する。
これらにより、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性等のトナー特性をより高品位にすることができる。

本発明において、該トナーは、重量平均分子量のガラス転移温度が４０〜７０℃である事が好ましく、酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである事が好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満の場合、耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性に劣る結果となる。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリエステル樹脂の伸長又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性が低下することがあり、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ポリエステル樹脂の伸長又は架橋反応が進みやすく製造安定性に問題が生じることがある。

本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜８μｍである事が好ましく、個数平均粒径（Ｄｎ）に対する重量平均粒径（Ｄ４）の比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．２５ある事が好ましく、１．１０〜１．２５が更に好ましい。これにより、耐熱保存性、低温定着性及び耐オフセット性に優れるトナーが得られる。このとき、このようなトナーをフルカラー複写機等に用いると、光沢性に優れる画像が得られる。又、この様なトナーを二成分現像剤に用いると、長期間に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒径の変動を小さくする事ができ、現像装置における長期間の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。更に、この様なトナーを一成分現像剤として用いると、トナーの収支が行われてもトナーの粒径の変動を小さくする事ができる。更に現像ローラーへのトナーのフィルミングや、現像ローラー上のトナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を抑制する事ができ、現像装置の長期間の使用（攪拌）においても良好で安定した現像性及び画像が得られる。

一般的には、トナーの粒径が小さい程、高解像で高画質の画像を形成するために有利であると言われているが、逆に、転写性やクリーニング性に対しては不利である。トナーの重量平均粒径が３μｍより小さいと、二成分現像剤においては、現像装置における長期間の攪拌により、磁性キャリアの表面にトナーが融着して磁性キャリアの帯電能力が低下する事がある。更に、この様なトナーを一成分現像剤として用いると、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、現像ローラー上のトナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着が発生する事がある。

また、トナーの重量平均粒径が８μｍよりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を形成することが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなることがある。さらに、Ｄｗ／Ｄｖが１．２５よりも大きい場合も同様である。

本発明において、トナーの重量平均粒径及び個数平均粒径は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフトＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１を用いて解析する事により得られる。以下に、具体的な測定方法を示す。

ガラス製１００ｍｌビーカーに、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩のネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）の１０質量％水溶液を０．５ｍｌ及びトナー０．５ｇを添加して、ミクロスパーテルでかき混ぜる。次に、イオン交換水８０ｍｌを添加した後、超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ（本多電子社製）で１０分間分散させ、得られたトナー分散液を、マルチサイザーＩＩＩを用いて測定する。この時測定用溶液としては、アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用いる。なお、測定時には、マルチサイザーＩＩＩが示す濃度が８±２％になる様に、トナー分散液を滴下する。これにより、得られる粒径の誤差を小さくすることができる。

本発明のトナーは、平均円形度が０．９０〜１．００であることが好ましい。これにより、適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成することができる。平均円形度が０．９０未満であると、球形から離れた不定形の形状となるので、良好な転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。なお、平均円形度の計測方法としては、トナーを含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的にトナーを検知し、解析する光学的検知帯の手法を用いることができる。平均円形度は、この手法で得られる投影面積と面積が等しい円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。この値は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフトＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０を用いて解析することができる。

具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩のネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）の１０質量％水溶液を０．１〜０．５ｍｌ及びトナー０．１〜０．５ｇを添加して、ミクロスパーテルでかき混ぜる。次に、イオン交換水８０ｍｌを添加した後、超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ（本多電子社製）で３分間分散させ、得られたトナー分散液を、ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定する。なお、平均円形度の再現性の点から、トナー分散液の濃度は、５０００〜１５０００個／μｌとすることが好ましい。トナー分散液の濃度を制御するためには、界面活性剤及びトナーの添加量を調整する必要がある。界面活性剤の添加量は、トナーの粒径測定の場合も同様であるが、トナーの疎水性により必要量が異なり、添加量が多いと、泡によるノイズが発生することがあり、少ないと、トナーの分散が不十分となることがある。また、トナーの添加量は、粒径により異なり、粒径が小さい場合は、少なくする必要があり、粒径が大きい場合は、多くする必要がある。トナーの重量平均粒径が３〜８μｍの場合、トナーの添加量を０．１〜０．５ｇとすることにより、トナー分散液の濃度を５０００〜１５０００個／μｌとすることができる。

本発明において、有機溶媒は、トナー組成物を溶解又は分散させることが可能な溶媒であれば、特に限定されないが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、単独又は２種以上組み合せて用いることができる。トナー組成物１００質量部に対する有機溶媒の使用量は、通常、４０〜３００質量部であり、６０〜１４０質量部が好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。

本発明において、着色剤としては、公知の染料及び顔料を使用することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等が挙げられ、単独又は２種以上組み合せて用いることができる。
トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％が好ましい。

本発明において、着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチに用いられる樹脂又はマスターバッチと共に混練される樹脂としては、変性又は未変性ポリエステル樹脂；ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

マスターバッチは、高せん断力をかけて樹脂と着色剤を混合混練することにより得られる。このとき、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、着色剤及び水を含有する水性ペーストを樹脂及び有機溶媒と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水と有機溶媒を除去する、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、好ましく用いられる。なお、混合混練する際には、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。

本発明において、離型剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワッックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素；カルボニル基を有するワックス等が挙げられる。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
カルボニル基を有するワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等のポリアルカン酸エステル；トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等のポリアルカノールエステル；エチレンジアミンジベヘニルアミド等のポリアルカン酸アミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等のポリアルキルアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられる。中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。

本発明において、離型剤の融点は、通常、４０〜１６０℃であり、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。融点が４０℃未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、１６０℃を超えると、低温における定着時にコールドオフセットが発生することがある。
トナー中の離型剤の含有量は、通常、０〜４０質量％であり、３〜３０質量％が好ましい。

本発明において、トナーは、必要に応じて、帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リン又はリン化合物、タングステン又はタングステン化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他、スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等を有する高分子化合物が挙げられる。

本発明において、帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含むトナーの製造方法等によって決定され、一義的に限定されないが、結着樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％がさらに好ましい。帯電制御剤の使用量が１０質量％を超える場合には、トナーの帯電性が大きくなり、主帯電制御剤の効果を減退させることがある。さらに、現像ローラーとの静電的引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。帯電制御剤は、マスターバッチ及び樹脂と共に、溶融混練した後、溶解分散させてもよいし、有機溶媒中に、溶解又は分散させる際に添加してもよいし、トナーの母体粒子の表面に固定化させてもよい。

本発明のトナーは、流動性、現像性、帯電性を補助するために、外添剤として、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍが特に好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。無機粒子の使用量は、トナーの母体粒子に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２質量％が特に好ましい。
無機粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。

この他の外添剤としては、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂等の高分子粒子が挙げられる。
このような外添剤は、表面処理を行うと、表面の疎水性を向上させることができ、高湿度下においても、トナーの流動性や帯電性の低下を抑制することができる。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。

本発明のトナーは、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去しやすくするために、クリーニング性向上剤を含有することができる。クリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等のソープフリー乳化重合等によって製造された高分子粒子等が挙げられる。高分子粒子は、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましく、粒度分布が狭いことがさらに好ましい。

本発明においてトナーは、以下の方法で製造する事ができるが、これらに限定される事はない。
まず、有機溶媒中に、ポリエステル樹脂、活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体、着色剤及び離型剤を含有する組成物を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を水系媒体中で分散させた後に、ポリエステル樹脂を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、トナーの母体粒子の分散液が得られる。
水系媒体は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。このような溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。

トナーの母体粒子は、水性相で、ポリエステル樹脂と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体を反応させることにより得られる。水性相に、ポリエステル樹脂と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散体を安定に形成する方法としては、有機溶媒に溶解又は分散させたポリエステル樹脂と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体を水性相に加えて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。他のトナー組成物（以下、トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、結着樹脂等は、水性相で分散体を形成する際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合して、有機溶媒に溶解又は分散させた後、水性相に加えて分散させることが好ましい。また、本発明においては、トナー原料は、必ずしも、水性相でトナーの母体粒子を形成する時に混合しておく必要はなく、トナーの母体粒子を形成させた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まないトナーの母体粒子を形成した後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。

分散方法は、特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の方法を適用することができる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。高速せん断式の分散機を使用する場合、回転数は特に限定されないが、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍが好ましい。分散時間は、特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分である。分散時の温度（加圧下）は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。温度が０℃未満であると、トナー組成物の粘度が高くなり、分散が困難になることがある。

水系媒体の使用量は、トナー組成物１００質量部に対して、通常、５０〜２０００質量部であり、１００〜１０００質量部が好ましい。水系媒体の使用量が５０質量部未満であると、トナー組成物の分散状態が悪くなる事がある。また、水系媒体の使用量が２００００質量部を超えると、経済的でない。
本発明において、水系媒体は、必要に応じて、分散剤を含有することが好ましい。これにより、粒度分布を狭くすると共に、分散安定性を向上させることができる。

分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型の陽イオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン性界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。

また、分散剤として、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いると、添加量を少なくすることができるため、好ましい。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−（ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ）−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−（ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
また、分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の水に難溶の無機粒子を用いることができる。

さらに、分散剤としては、樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びこれらのメチロール化合物；アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等の酸塩化物類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するもの；等の単独又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。
なお、分散剤として、リン酸カルシウム等の酸又はアルカリに溶解可能な化合物を用いる場合は、例えば、リン酸カルシウムを塩酸等の酸を用いて溶解させた後、水洗する等の方法によって、トナーの母体粒子からリン酸カルシウムを除去することができる。その他に、酵素による分解等によっても除去することができる。

分散剤を使用する場合には、トナーの母体粒子の表面に分散剤が残存する状態で、トナーとして、使用することもできるが、ポリエステル樹脂を伸長反応及び／又は架橋反応させた後に、洗浄除去する方がトナーの帯電性の面から好ましい。
ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応の反応時間は、重合体が有する活性水素基と反応する事が可能な官能基と、活性水素基の反応性により適宜選択されるが、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。また、反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。なお、この反応をさせる際には必要に応じて、公知の触媒を使用する事ができる。

トナーの母体粒子の分散液から有機溶媒を除去する為には、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法を用いることができる。また、トナーの母体粒子の分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒を除去してトナーの母体粒子を形成すると共に、分散剤を蒸発除去することも可能である。乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等の加熱気体が挙げられ、特に、使用される有機溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルン等を用いることにより、短時間の処理で目的とする品質が得られる。
本発明において、トナーの母体粒子の分散液の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級することにより、粒度分布を調整することができる。乾燥処理前に分級する方法としては、サイクロン、デカンター、遠心分離等が挙げられる。これにより、微粒子を取り除くことができる。また、乾燥処理後にトナーの母体粒子を分級してもよいが、乾燥処理前に分級する方が効率の面で好ましい。
本発明において、分散剤は、トナーの母体粒子の分散液から除去することが好ましいが、分級と同時に行うことが好ましい。

本発明のトナーは、トナーの母体粒子と、離型剤の粒子、帯電制御剤の粒子、流動化剤の粒子、着色剤の粒子等の異種粒子を混合する事により、製造することができる。このとき、得られた混合物に機械的衝撃力を与える事により、トナーの母体粒子の表面に異種粒子を固定化、融合化させることができ、トナーの表面からの異種粒子の脱離を抑制することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
なお、本発明においては、トナーの母体粒子をそのまま、トナーとして使用する事ができる。

本発明のトナーは、磁性キャリアと混合することにより、二成分系現像剤として、用いることができ、現像剤中のトナーの含有量は、磁性キャリア１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。
磁性キャリアとしては、平均粒径２０〜２００μｍの鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等の公知のものを使用することができ、表面に樹脂が被覆されていてもよい。

被覆樹脂としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等のアミノ系樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエチレン；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。

また、被覆樹脂中には、必要に応じて、導電粉等が含まれていてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。なお、導電粉の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
また、本発明のトナーは、磁性キャリアを使用しない磁性一成分現像剤又は非磁性一成分現像剤として、用いることができる。

以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、部は、質量部を意味する。
（実施例1）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部,メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部,スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム1部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。次に、系内の温度を７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成し、ビニル系樹脂（スチレン、メタクリル酸、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（樹脂粒子分散液）を得た。樹脂粒子分散液をＬＡ−９２０で測定することにより得られる樹脂粒子の体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。樹脂粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離したところ、樹脂分のガラス転移温度は５９℃であり、重量平均分子量は15万であった。水０９９部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）37部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌する事により乳白色の水系媒体を得た。

冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７１２部、イソフタル酸２０８部、アジピン酸46部及びチタン系触媒２部を仕込み、２３０℃（常圧）で8時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させた。次に、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させる事により、ポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１は、重量平均分子量が５５００であり、ガラス転移温度が４５℃であり、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５４０部及び１２００部のポリエステル樹脂１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、得られた混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕することにより、マスターバッチを得た。

冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール４６３部、テレフタル酸６５７部、無水トリメリット酸９６部及びチタンテトラブトキシド２部を仕込み、２３０℃（常圧）で８時間反応させ更に、１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させる事により中間体を得た。中間体は重量平均分子量が２８０００であり、ガラス転移温度が３６℃であり、酸価が０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体２５０部、イソホロンジイソシアネート18部及び酢酸エチル２５０部を仕込み、１００℃で5時間反応させる事により、プレポリマーを得た。プレポリマーのイソシアネート基の含有量は、０．６１％であった。

撹拌棒及び温度計をセットした容器に、３７８部のポリエステル樹脂１、カルナバワックス１１０部、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃に昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次に、容器に、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合することにより、原料混合液を得た。
原料混合液１３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／時、ディスクの周速度を６ｍ／秒、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズの充填率を８０体積％、３パスする条件で、カーボンブラック及びカルナバワックスを分散させた。次に、ポリエステル樹脂１の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスすることにより、原料分散液を得た。原料分散液を１３０℃で３０分間乾燥することにより得られる固形分濃度は、５０質量％であった。

原料分散液７４９部、プレポリマー111部及びイソホロンジアミン１．３部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に水系媒体１２００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合することにより、乳化スラリーを得た。撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリーを投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で６時間熟成を行うことにより、分散スラリーを得た。マルチサイザーＩＩで分散スラリーを測定すると、重量平均粒径が５．１３μｍ、個数平均粒径が４．５１μｍであった。

分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキ１にイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。次に、得られた濾過ケーキ２に蒸留水１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。次に、得られた濾過ケーキ３に１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。さらに、得られた濾過ケーキ４にイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行うことにより、濾過ケーキ５を得た。循風乾燥機を用いて、濾過ケーキ５を４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩うことにより、トナーを得た。

（実施例２）
“脱溶剤後乳化スラリーの熟成時間を5時間行うこと“とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
（実施例３）
“脱溶剤後乳化スラリーの熟成時間を4時間行うこと“とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
（実施例４）
原料分散液作製時のポリエステル１の６５％酢酸エチル溶液混合量を１３２４部⇒１１１２部,乳化分散時のプレポリマー配合量を111部⇒１３４部,イソホロンジアミンを１．３部⇒１．７部とした以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。
（実施例５）
“脱溶剤後乳化スラリーの熟成時間を５時間行うこと“とした以外は、実施例４と同様にして、トナーを得た。

（比較例1）
“脱溶剤後乳化スラリーの熟成温度を２０℃に時間を１時間行うこと“とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
（比較例２）
“脱溶剤後乳化スラリーの熟成時間を２時間行うこと“とした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
（比較例３）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した[中間体ポリエステル１]を得た。[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５０0、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。

次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、[プレポリマー２]を得た。[プレポリマー２]の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
乳化分散時のプレポリマーをプレポリマー２とし,イソホロンジアミンを１．３部⇒２．７部とした以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。

（評価方法）
・イソシアネート基の含有量
イソシアネート基の含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３に規定の方法を用いて測定した。

ＮＣＯ％は、ＪＩＳ Ｋ１６０３に準拠した方法により測定した。
具体的には、変成ポリエステル約２ｇを精秤した後、速やかに乾燥トルエン５ｍｌを加え試料を完全に溶解させる。その後、０．１Ｍ,ｎ−ジブチルアミン／トルエン溶液５ｍｌをピペットを用い全量加えた後、緩やかに１５分間攪拌する。更にイソプロパノール５ｍｌを加え攪拌した後、０．１Ｍエタノール性塩酸標準液を用い電位差滴定を行う。得られた滴定値より、消費されたジブチルアミン量を算出し、イソシアネート基含有量を算出する。

・酸価
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法を用いて測定した。但し、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン、ＴＨＦ等の溶媒を用いることができる。

本発明のトナー酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
測定装置 ：電位差自動滴定装置 ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）
使用電極 ：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２３℃

測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed [%] 25
Time [s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration [mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set) [mV] 8.0
dV(min) [mL] 0.03
dV(max) [mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume [mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No

（ガラス転移点Ｔｇ（℃））
ガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／分の条件にて測定される。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置、室温まで試料を冷却して１０分放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。

・トナーの粒径
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフトＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１を用いて解析することにより得られる。以下に、具体的な測定方法を示す。ガラス製１００ｍｌビーカーに、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩のネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）の１０重量％水溶液を０．５ｍｌ及びトナー０．５ｇを添加して、ミクロスパーテルでかき混ぜる。次に、イオン交換水８０ｍｌを添加した後、超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ（本多電子社製）で１０分間分散させ、得られたトナー分散液を、マルチサイザーＩＩＩを用いて測定した。このとき、測定用溶液としては、アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用いた。なお、測定時には、マルチサイザーＩＩＩが示す濃度が８±２％になるように、トナー分散液を滴下した。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００〜４０．３０μｍの粒子を対象とした。

・分子量
樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、以下の条件で測定した。
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／分
試料：０．０５〜０．６質量％の試料を０．１ｍｌ注入
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの重量平均分子量を算出した。

・定着性
ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（リコー社製）を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙タイプ６２００（リコー社製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像されるように調整を行って、普通紙でオフセットの発生しない定着上限温度及び厚紙で定着下限温度を測定した。なお、定着下限温度とは、現像された画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロールの温度である。

・動的粘弾性測定
トナーを直径２０ｍｍ、厚さ２．００ｍｍのペレットに成型しＨＡＡＫＥ製 ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ５０を用いて２０ｍｍΦのパラレルプレートに固定し測定する。
測定する条件は温度挿引、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ/ｓ）、温度８０〜２１０℃、歪み０．１（ひずみ制御）、昇温速度２．５℃/分の条件で測定する。

（評価結果）
トナーの評価結果を表１に示す。

実施例1
実施例2
実施例3
実施例4
実施例6
比較例1
比較例2
比較例3

トナー
物性
Dv(μm)
5.1
5.3
5.1
5.4
5.1
5.2
5.2
5.1

Ｄｎ(μm)
4.5
4.5
4.4
4.6
4.4
4.4
4.5
4.4

Dv/Dn
1.13
1.18
1.16
1.17
1.16
1.18
1.16
1.16

円形度
0.964
0.961
0.958
0.954
0.957
0.963
0.957
0.957

Tg(℃)
50.2
50.6
50.3
51.1
50.3
50.2
50.3
50.3

酸価(mgKOH/g)
14.4
14.5
14.7
14.2
14.8
14.8
14.8
14.8

tanδ
第一ヒ゜ーク
ヒ゜ーク温度
81.1
82.4
82.5
82.2
82.5
81.1
82.1
89.4


ヒ゜ーク値
1.38
1.38
1.41
1.42
1.4
1.48
1.41
1.1

第二ヒ゜ーク
ヒ゜ーク温度
145
146
143
144
143
−
143
−


ヒ゜ーク値
0.69
0.73
0.74
0.73
0.74
−
0.45
−

定着
定着下限温度
130
130
130
130
130
125
130
145

定着上限温度
195
195
190
200
195
165
175
195

Claims (9)

1. 温度挿引、周波数1Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、温度８０〜２１０℃、歪み０．１（ひずみ制御）、昇温速度２．５℃／分の条件で測定した動的粘弾性測定におけるｔａｎδ値のピーク温度が５０−１００℃と１３０−１８０℃に存在することを特徴とするトナー。
2. 少なくとも、有機溶媒中に、ポリエステル樹脂及び活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体を含有する組成物を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を水系媒体中で分散させた後に、該ポリエステル樹脂を、該活性水素基と反応することが可能な官能基を有する重合体と反応させることにより得られるトナーであって、該トナーの温度挿引、周波数1Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ、温度８０〜２１０℃、歪み０．１（ひずみ制御）、昇温速度２．５℃／分の条件で測定した動的粘弾性測定におけるｔａｎδ値のピーク温度が５０−１００℃と１３０−１８０℃に存在することを特徴とするトナー。
3. 低温側のｔａｎδピーク(第一ピーク)の値が０．５−３．０,高温側のｔａｎδピーク(第２ピーク)の値が０．５−１．０である事を特徴とする請求項1又は２に記載のトナー。
4. 該トナーのガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項１−３のいずれかに記載のトナー。
5. 該トナーの重量平均粒径が３μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする請求項１−４のいずれかに記載のトナー。
6. 該トナーの個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．００以上１．２５以下であることを特徴とする請求項１−６のいずれかに記載のトナー。
7. 該トナーの平均円形度が０．９００以上１．０００以下であることを特徴とする請求項１−６のいずれかに記載のトナー。
8. 該トナーの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１−７のいずれかに記載のトナー。
9. 請求項１−８のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。