DE102017108158B4

DE102017108158B4 - Toner

Info

Publication number: DE102017108158B4
Application number: DE102017108158.5A
Authority: DE
Inventors: Masatake Tanaka; Nobuhisa Abe; Hidekazu Fumita; Masashi Kawamura; Shiro Kuroki; Kenji Ookubo
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2016-04-19
Filing date: 2017-04-18
Publication date: 2022-03-24
Anticipated expiration: 2037-04-19
Also published as: US10054866B2; JP7062373B2; CN107305326B; CN107305326A; DE102017108158A1; US20170299972A1; JP2017194678A

Abstract

Toner, der ein Tonerteilchen umfasst,das ein Bindemittelharz und ein kristallines Material enthält,wobeiwenn „a“ eine endotherme Quantität ist, die von dem kristallinen Material in einer dynamischen Differenzkalorimetriemessung des Toners abstammt, und„b“ eine endotherme Quantität ist, die von dem kristallinen Material in einer dynamischen Differenzkalorimetriemessung des Toners abstammt, der für 10 Stunden in einer Umgebung mit einer Temperatur von 55°C und einer Feuchtigkeit von 8% RH belassen wurde,das „a“ und das „b“ eine Beziehung a/b ≥ 0,85 erfüllen;in einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung eines nichtschmelzgeformten Pellets des Toners, der Toner einen Temperaturbereich A aufweist, in welchem G'' ≤ 1 × 105Pa und tan δ < 1 erfüllt sind; undin einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung eines schmelzgeformten Pellets des Toners, der Toner einen Temperaturbereich B aufweist, in welchem tan δ > 1 innerhalb des Temperaturbereichs A erfüllt ist:wobei die dynamische Viskoelastizität unter Verwendung eines Rotations-Parallelplatten-Rheometers in einem Temperatursweepmodus in einem Temperaturbereich von 50°C bis 160°C bei einer Anstiegsrate von 2,0°C/Minute und einer Oszillationsfrequenz von 1,0 Hz gemessen wird, undwobei das schmelzgeformte Pellet des Toners durch Platzieren einer Probe in Parallelplatten, Erhöhen der Temperatur von Raumtemperatur auf 120°C in 15 Minuten, dann, während Halten der Temperatur bei 120°C für 1 Minute, Auf- und Abbewegen der Parallelplatten in 5 vor- und zurück-Auslenkungen mit einer Amplitude von 1 cm und in Form Bringen der Probe erhalten wurde.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Toner, der in Bilderzeugungsverfahren verwendet werden, wie etwa elektrophotographischen Verfahren, elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren und Tonerstrahlverfahren.
Beschreibung des Stands der Technik
In den letzten Jahren wurden höhere Geschwindigkeiten und niedrigerer Stromverbrauch für Drucker und Kopierer benötigt und die Entwicklung von Tonern wurde notwendig, die eine exzellente Niedrigtemperatur-Fixierbarkeit und einen exzellenten Heiß-Offset-Widerstand aufweisen. Um diesen Anforderungen gerecht zu werden, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, die die Viskoelastizität von Tonerzusammensetzungen steuern.
In der JP 2009 - 133 937 A ist ein Toner offenbart, der aufgrund der Anwesenheit von Peak-Temperaturen für den tan δ Wert bei 50°C bis 100°C und 130°C bis 180°C in dynamischen Viskoelastizitätsmessungen des Toners einen exzellenten Kalt-Offset-Widerstand und einen exzellenten Heiß-Offset-Widerstand aufweist.
In der JP 2015 - 045 669 A ist ein Toner offenbart, der aufgrund der Bildung einer Schalenschicht eines thermohärtenden Harzes und aufgrund, dass, in dynamischen Viskoelastizitätsmessungen des Toners, ein tan δ bei 120°C kleiner als 1 ist, ein tan δ bei 200°C größer als 1 ist und ein Maximalwert-zu-Minimalwert-Verhältnis für tan δ bei 120°C bis 200°C zumindest 2,5 ist, einen exzellenten Kalt-Offset-Widerstand, eine exzellente Wärmebeständigkeitsspeicherbarkeit und einen exzellenten Heiß-Offset-Widerstand aufweist.
JP 2016 - 011 992 A stellt einen Toner mit Tonerteilchen bereit, die jeweils ein Kernteilchen und eine das Kernteilchen bedeckende äußere Schale aufweisen, wobei das Kernteilchen ein Bindemittelharz und ein organisches Siliciumpolymer enthält, wobei das organische Siliciumpolymer ungleichmäßig auf einem Oberflächenteil des Kernteilchens vorhanden ist, die äußere Schale durch Befestigen von Harzfeinteilchen mit einer Glasübergangstemperatur von 50,0°C bis 95,0°C an einer äußeren Oberfläche des Oberflächenteils des Kernteilchens gebildet wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Toner, die in JP 2009 - 133 937 A und JP 2015 - 045 669 A offenbart sind, weisen einen verbesserten Kalt-Offset-Widerstand und einen verbesserten Heiß-Offset-Widerstand auf, aber Probleme mit Bildaussetzern und reduziertem Glanz bleiben immer noch bestehen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Toner bereit, in welchem ein erhöhter Glanz mit einem Unterdrücken eines Bildaussetzers koexistiert.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, dass ein Bindemittelharz und ein kristallines Material enthält, wobei, wenn „a“ eine endotherme Quantität ist, die von dem kristallinen Material in einer dynamischen Differenzkalorimetriemessung des Toners abstammt, und „b“ eine endotherme Quantität ist, die von dem kristallinen Material in einer dynamischen Differenzkalorimetriemessung des Toners abstammt, der für 10 Stunden in einer Umgebung mit einer Temperatur von 55°C und einer Feuchtigkeit von 8% RH belassen wurde, das „a“ und das „b“ eine Beziehung a/b ≥ 0,85 erfüllen; in einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung eines nicht-schmelzgeformten Pellets des Toners, der Toner einen Temperaturbereich A aufweist, in welchem G'' ≤ 1 × 10⁵ Pa und tan δ < 1 erfüllt sind; und in einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung eines schmelzgeformten Pellets des Toners, der Toner einen Temperaturbereich B aufweist, in welchem tan δ > 1 innerhalb des Temperaturbereichs A erfüllt ist: wobei die dynamische Viskoelastizität unter Verwendung eines Rotations-Parallelplatten-Rheometers in einem Temperatursweepmodus in einem Temperaturbereich von 50°C bis 160°C bei einer Anstiegsrate von 2,0°C/Minute und einer Oszillationsfrequenz von 1,0 Hz (6,28 rad/s) gemessen wird. Die vorliegende Erfindung ist auch ein Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das ein Bindemittelharz und ein kristallines Material enthält, wobei ein Kristallinitätsgrad des kristallinen Materials, wie von einer dynamischen Differenzkalorimetriemessung des Toners bestimmt, zumindest 85% ist; in einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung eines nicht-schmelzgeformten Pellets des Toners, der Toner einen Temperaturbereich A aufweist, in welchem G'' ≤ 1 × 10⁵ Pa und tan δ < 1 erfüllt sind; und in einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung eines nicht-schmelzgeformten Pellets des Toners, der Toner einen Temperaturbereich A aufweist, in welchem G'' ≤ 1 × 10⁵ Pa und tan δ < 1 erfüllt sind; und in einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung eines schmelzgeformten Pellets des Toners, der Toner einen Temperaturbereich B aufweist, in welchem tan δ > 1 innerhalb des Temperaturbereichs A erfüllt ist: wobei die dynamische Viskoelastizität unter Verwendung eines Rotations-Parallelplatten-Rheometers in einem Temperatursweepmodus in einem Temperaturbereich von 50°C bis 160°C bei einer Anstiegsrate von 2,0°C/Minute und einer Oszillationsfrequenz von 1,0 Hz (6,28 rad/s) gemessen wird.
Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden von der folgenden Beschreibung exemplarischer Ausführungsform mit Bezug auf die angefügten Zeichnungen ersichtlich.
Figurenliste

1 ist einen Graph, der die Viskoelastizität von Toner 1 zeigt; und
2 zeigt das Verfahren zum Bestimmen der mittleren Breite (RSm) und der Standardabweichung σRSm von RSm.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Wenn nicht anders spezifisch angezeigt, bezieht sich der Text, wie etwa „zumindest XX und nicht mehr als YY“ und „XX bis YY“, die numerische Wertebereiche zeigen, in der vorliegenden Erfindung auf numerische Zahlenbereiche, die die Untergrenze und die Obergrenze, die die Endpunkte darstellen, beinhaltet.
Der Toner der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden spezifischer beschrieben.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen, um die Probleme im Stand der Technik, wie oben beschrieben, zu lösen, entdeckten die vorliegenden Erfinder, dass diese Probleme durch Steuern des Plastifizierungsgrads durch das kristalline Material des Bindemittelharzes und durch Steuern der Viskoelastizitätseigenschaften des Toners gelöst werden können.
Das heißt, der Toner der vorliegenden Erfindung ist ein Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das ein Bindemittelharz und ein kristallines Material enthält, wobei, wenn „a“ eine endotherme Quantität ist, die von dem kristallinen Material in einer dynamischen Differenzkalorimetriemessung des Toners abstammt, und „b“ eine endotherme Quantität ist, die von dem kristallinen Material in einer dynamischen Differenzkalorimetriemessung des Toners abstammt, der für 10 Stunden in einer Umgebung mit einer Temperatur von 55°C und einer Feuchtigkeit von 8% RH belassen wurde, das „a“ und das „b“ eine Beziehung a/b ≥ 0,85 erfüllen; in einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung eines nicht-schmelzgeformten Pellets des Toners, der Toner einen Temperaturbereich A aufweist, in welchem G'' ≤ 1 × 10⁵ Pa und tan δ < 1 erfüllt sind; und in einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung eines schmelzgeformten Pellets des Toners, der Toner einen Temperaturbereich B aufweist, in welchem tan δ > 1 innerhalb des Temperaturbereichs A erfüllt ist: wobei die dynamische Viskoelastizität unter Verwendung eines Rotations-Parallelplatten-Rheometers in einem Temperatursweepmodus in einem Temperaturbereich von 50°C bis 160°C bei einer Anstiegsrate von 2,0°C/Minute und einer Oszillationsfrequenz von 1,0 Hz (6,28 rad/s) gemessen wird.
Die Beziehung (a/b) zwischen den endothermen Quantitäten kann auch durch den Kristallinitätsgrad des kristallinen Materials dargestellt werden, wie durch eine dynamische Differenzkalorimetriemessung des Toners bestimmt. In diesem Fall ist der Kristallinitätsgrad des kristallinen Materials, wie durch dynamische Differenzkalorimetriemessung des Toners bestimmt, zumindest 85%.
Die vorliegenden Erfinder vermuten den folgenden Mechanismus, durch welchen der Toner der vorliegenden Erfindung die zuvor genannten Effekte vorweisen kann.
Ein Bildaussetzer ist ein Fixierdeffekt, in welchem das Bild in Form kleiner Punkte von ungefähr 1 mm² fehlt. Es wird angenommen, dass der Startpunkt dafür vorliegt, wenn das Fixieren mit einem Teil des Bildes voranschreitet, das aufgrund externer Kräfte während des Fixierens, z.B. Anfügen der Fixierwalze oder Wasserdampf, der von dem Fixiermedium erzeugt wird, in eine Kuppenform aufgequollen ist.
Es gibt die Tendenz, dass ein Bildaussetzer stärker erzeugt wird bei höheren Fixiergeschwindigkeiten und bei größeren Tonerauftragungsmengen. Es wird angenommen, dass die Ergebnisse der dynamischen Viskoelastizitätsmessung des nicht-schmelzgeformten Pellets das Viskositätsverhalten der Oberfläche des Toners darstellt, und dass die Ergebnisse der dynamischen Viskoelastizitätsmessung des schmelzgeformten Pellets das viskoelastische Verhalten von dem Inneren des Toners darstellt.
Das heißt, wenn der Toner in der dynamischen Viskoelastizitätsmessung eines nicht-schmelzgeformten Pellets des Toners einen Temperaturbereich A aufweist, in welchem G'' ≤ 1 × 10⁵ Pa und tan δ < 1 erfüllt sind, wird die Oberfläche des erweichten Toners mit G'' ≤ 1 × 10⁵ Pa durch elastisches Verhalten während des Durchlaufens durch den Fixierspalt gesteuert.
Wenn der Toner in einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung eines schmelzgeformten Pellets des Toners einen Temperaturbereich B innerhalb des Temperaturbereichs A aufweist und für welchen tan δ > 1 erfüllt ist, indiziert das, dass die Oberfläche des Toners während des Durchlaufens durch den Fixierspalt durch elastisches Verhalten gesteuert wird, während das Innere des Toners durch viskoses Verhalten gesteuert wird, und dass nach dem Durchlaufen durch den Fixierspalt eine Bedingung angenommen wird, in welcher der Toner als Ganzes durch viskoses Verhalten gesteuert wird und durch Restwärme leicht deformiert wird.
Es wird angenommen, dass, weil der Toner der vorliegenden Erfindung die zuvor genannten Temperaturbereiche A und B aufweist, während des Fixierens der Toner selbst eine Deformation durchläuft, um ein glattes, flach fixiertes Bild bereitzustellen, während gleichzeitig die exzessives Deformation der Toneroberfläche und eine Spaltung (d.h. ein Abschnitt des erweichten Toners bricht ab und eine Trennung zu der Papierseite und der Fixierwalzenseite tritt auf), verursacht durch die zuvor genannten externen Kräfte, unterdrückt werden, und dann das Unterdrücken eines Bildaussetzers und ein Anstieg im Glanz koexistieren können.
Andererseits bezieht sich das zuvor genannte [a/b] auf den Plastifizierungsgrad durch das kristalline Material des Bindemittelharzes. Ein größeres [a/b] indiziert einen geringeren Plastifizierungsgrad und die Effekte aufgrund des Auftretens der Temperaturbereiche A und B werden erhalten, wenn [a/b] zumindest 0,85 ist.
Andererseits, wenn es weniger als 0,85 ist, kann ein Bildaussetzer immer noch erzeugt werden, selbst wenn die Temperaturbereiche A und B vorhanden sind. Es wird angenommen, dass der Grund wahrscheinlich darin besteht, dass ein Abschnitt der Toneroberfläche plastifiziert wird und dann lokale Deformation und Spaltung auftritt.
[a/b] übersteigt bevorzugt 0,95, weil die Erzeugung von einem Bildaussetzer dann im Wesentlichen unterdrückt wird. Die Obergrenze für [a/b] ist 1,00.
Der zuvor genannte Kristallinitätsgrad bezeichnet auch ebenso den Plastifizierungsgrad durch das kristalline Material für das Bindemittelharz. Ein größerer Kristallinitätsgrad indiziert einen kleineren Plastifizierungsgrad, und die Effekte aufgrund des Auftretens der Temperaturbereiche A und B werden erhalten, wenn der Kristallinitätsgrad zumindest 85% ist.
Andererseits, wenn er weniger als 85% ist, kann ein Bildaussetzer immer noch erzeugt werden, selbst wenn die Temperaturbereiche A und B vorhanden sind. Als Grund dafür wird angenommen, dass wahrscheinlich ein Abschnitt der Toneroberfläche plastifiziert wird und dann lokale Deformation und Spaltung auftritt.
Der Kristallinitätsgrad ist bevorzugt zumindest 95%, weil die Erzeugung von einem Bildaussetzer dann im Wesentlichen unterdrückt wird. Die Obergrenze für den Kristallinitätsgrad ist 100%.
Ein Abschnitt des kristallinen Materials hört auf, das Bindemittelharz zu plastifizieren, wenn die Tonerteilchenherstellung durch einen Erwärmungsschritt und/oder einen Schritt, der ein Lösungsmittel verwendet, voranschreitet. In solchen Fällen können [a/b] und der Kristallinitätsgrad in die angezeigten Bereiche durch, z.B. Ausführen einer Temperbehandlung gesteuert werden.
Der Toner der vorliegenden Erfindung weist in der dynamischen Viskoelastizitätsmessung des nicht-schmelzgeformten Pellets des Toners bevorzugt auch einen Temperaturbereich C auf, in welchem G'' ≤ 1 × 10⁵ Pa und tan δ > 1 erfüllt sind, bei Temperaturen, die niedriger sind als die höchste Temperatur in dem Temperaturbereich A.
Das Vorhandensein dieses Temperaturbereichs C bedeutet, dass, während des Fixierens und in dem Temperaturbereich vor dem Einwirken der zuvor genannten externen Kräfte, sowohl das Innere als auch die Oberfläche des Toners durch viskoses Verhalten gesteuert werden und der Toner dann einfacher deformiert wird. Ein fixiertes Bild mit einem noch höheren Glanz wird durch die Vorhandensein dieses Temperaturbereichs C erhalten.
In dem Temperaturbereich C korreliert die Stärke des Glanzes mit der Fläche A einer Region, die durch eine gerade Linie für tan δ = 1 und eine Verlusttangenskurve begrenzt ist, die durch die dynamische Viskoelastizitätsmessung des nicht-schmelzgeformten Pellets des Toners erhalten sind, und diese Fläche A ist bevorzugt zumindest 3,00 und stärker bevorzugt zumindest 5,00. Ein fixiertes Bild mit einem sehr hohen Glanz wird dann erhalten. Die Fläche A ist auch bevorzugt nicht mehr als 30,00.
Die Fläche A kann durch die Molekulargewichtsverteilung des Bindemittelharzes, die Viskoelastizität des Bindemittelharzes und die Kompatibilität zwischen dem Bindemittelharz und dem kristallinen Material in den angezeigten Bereich gesteuert werden.
Die Gleichförmigkeit und die Viskoelastizitätscharakteristiken von dem Inneren und der Oberfläche des Tonerteilchens werden in dem Toner der vorliegenden Erfindung basierend auf dem nachfolgend angegebenen Mechanismus gesteuert.
Dieses Steuerungsverfahren kann zum Beispiel wie folgt ausgeführt werden, aber es gibt keine Beschränkung auf das Folgende.
Unter Verwendung eines Tonerteilchens mit einer Organosiliciumpolymer-enthaltenden Oberflächenschicht für das Tonerteilchen, kann zum Beispiel der Gehalt des Organosiliciumpolymers, das die Oberflächenschicht bildet, eingestellt werden und die Gleichförmigkeit des Organosiliciumpolymers kann eingestellt werden.
Zusätzlich kann zum Beispiel die Viskoelastizität des Tonerteilcheninneren eingestellt werden und der Plastifizierungsgrad durch das kristalline Material für das Bindemittelharz in dem Tonerteilchen kann eingestellt werden. Eine spezifischere Beschreibung folgt.
Zunächst kann ein Bindemittelharz angefertigt werden, das den zuvor genannten Temperaturbereich B bereitstellen wird.
Spezifisch können zum Beispiel die Molekulargewichtsverteilung und die Glasübergangstemperatur des Bindemittelharzes gesteuert werden, um tan δ > 1 und G'' ≤ 1 × 10⁵ Pa zu erhalten.
Zum Beispiel kann für radikalisch-polymerisierte Harze die Molekulargewichtsverteilung des Bindemittelharzes durch die Menge an Initiator, die Reaktionstemperatur und die Menge an Vernetzungsmittel gesteuert werden, während für Kondensationspolymere die Molekulargewichtsverteilung des Bindemittelharzes durch das Monomerladeverhältnis, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit gesteuert werden kann.
Eine geeignete Monomerauswahl kann andererseits bezüglich der Glasübergangstemperatur des Bindemittelharzes ausgeführt werden.
Das Anfertigen des Bindemittelharzes kann in geeigneter Weise durch den individuellen Fachmann ausgeführt werden.
Eine Organosiliciumpolymer-enthaltende Oberflächenschicht kann dann auf der Tonerteilchenoberfläche gebildet werden, um den Temperaturbereich A zu erzeugen. In diesem Fall weist, durch das Einbetten und Diffundieren des Organosiliciumpolymers in die Oberfläche des geschmolzenen Bindemittelharzes, nur die Oberflächenschicht des Tonerteilchens durch den Fülleffekt eine Viskoelastizität vor, die tan δ < 1 bereitstellt.
Hierbei werden bevorzugt der Gehalt des Organosiliciumpolymers, der die Oberflächenschicht bildet, und die Gleichförmigkeit des Organosiliciumpolymers in der Oberflächenschicht gesteuert.
Durch das Einstellen des Gehalts des Organosiliciumpolymers wird der Fülleffekt stärker erhalten und die Erzeugung einer Viskoelastizität, die tan δ < 1 bereitstellt, wird vereinfacht. Zusätzlich erleichtert dies das Erhalten des Temperaturbereichs B, in welchem tan δ > 1 innerhalb des Temperaturbereichs A erfüllt ist.
In ähnlicher Weise wird durch das Einstellen der Gleichförmigkeit des Organosiliciumpolymers der Fülleffekt weiter verstärkt und das Erhalten des Temperaturbereichs A wird weiter erleichtert. Hierbei bezeichnet die „Gleichförmigkeit“ einen Zustand, in welchem es keinen Versatz oder Neigung in der Position des Auftretens des Organosiliciumpolymers bei der Tonerteilchenoberfläche gibt.
Der Gehalt des Organosiliciumpolymers pro 100 Massenteilen des Tonerteilchens ist bevorzugt zumindest 0,5 Massenteile und nicht mehr als 5,0 Massenteile und ist stärker bevorzugt zumindest 1,0 Massenteile und nicht mehr als 4,0 Massenteile.
In dem Verfahren, in welchem eine Oberflächenschicht, die ein Organosiliciumpolymer enthält, siehe nachfolgend, in einem wässrigen Medium gebildet wird, kann die Gleichförmigkeit des Organosiliciumpolymers durch Veränderungen im Gehalt des Organosiliciumpolymers und dem pH und der Temperatur des wässrigen Mediums gesteuert werden.
Bezüglich anderer Ansätze zum Erhalten des Temperaturbereichs A, ist es ein erstes Beispiel, das Einbetten des Organosiliciumpolymers in die Bindemittelharzoberfläche zu erleichtern. Spezifisch kann in dem Verfahren, in welchem eine Oberflächenschicht, die ein Organosiliciumpolymer enthält, siehe nachfolgend, in einem wässrigen Medium gebildet wird, das Einbetten des Organosiliciumpolymers in die Bindemittelharzoberfläche erleichtert werden, durch Ausfällen des Organosiliciumpolymers auf der Tonerteilchenoberfläche unter Verwendung von z.B. des Sol-Gel-Verfahrens, und danach Ausführen einer Wärme(Temper)-Behandlung.
Die Temperaturbedingung für diese Wärme(Temper)-Behandlung ist bevorzugt zumindest die Glasübergangstemperatur (Tg) des Bindemittelharzes und nicht mehr als die Glasübergangstemperatur (Tg) + 15°C, stärker bevorzugt zumindest Tg und nicht mehr als Tg + 10°C und noch stärker bevorzugt zumindest Tg und nicht mehr als Tg + 5°C.
Die Zeit ist bevorzugt zumindest 1 Stunde und nicht mehr als 10 Stunden, stärker bevorzugt zumindest 1 Stunde und nicht mehr als 5 Stunden und noch stärker bevorzugt zumindest 3 Stunden und nicht mehr als 5 Stunden.
Hydrolyse und Dehydratation-Kondensation treten während des Erwärmens in einem Zustand auf, in welchem das Organosiliciumpolymer bei der Grenzfläche zwischen dem wässrigen Medium und dem Bindemittelharz vorhanden ist, und, aufgrund der erhöhten Affinität für das Bindemittelharz, wird das Organosiliciumpolymer dann einfach in die Bindemittelharzoberfläche eingebettet.
Das Steuern der Viskoelastizität des Bindemittelharzes ist ein Beispiel eines anderen Ansatzes zum Erhalten des Temperaturbereichs A. Durch Steuern dieser Viskoelastizität kann die Diffusion des Organosiliciumpolymers, das in dem Bindemittelharz eingebettet ist, inhibiert werden, wenn das Bindemittelharz geschmolzen wurde, und als Ergebnis kann der Fülleffekt aufgrund des Organosiliciumpolymers weiter verbessert werden. Um die Viskoelastizität des Bindemittelharzes in die Richtung des Inhibierens der Diffusion des Organosiliciumpolymers zu steuern, kann zum Beispiel das Molekulargewicht des Bindemittelharzes durch die Verwendung eines Vernetzungsmittels und/oder durch Reduzieren der Menge an Initiator erhöht werden.
Spezifisch ist das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des Bindemittelharzes bevorzugt zumindest 10000 und nicht mehr als 500000 und stärker bevorzugt zumindest 50000 und nicht mehr als 200000.
Überdies wird, um den Temperaturbereich C zu erzeugen, bevorzugt die Viskoelastizität des Bindemittelharzes in die Richtung des Inhibierens des Einbettens des Organosiliciumpolymers gesteuert. Durch Inhibieren des Einbettens des Organosiliciumpolymers kann die Entwicklung des Fülleffekts in dem Erweichungsprozess bei G'' ≤ 1 × 10⁵ Pa verzögert werden und der Temperaturbereich C wird dann einfach erhalten.
In ähnlicher Weise kann das Steuern der Viskoelastizität des Bindemittelharzes verwendet werden, um die Fläche A in dem Temperaturbereich C für die Region einzustellen, die durch die gerade Linie für tan δ = 1 und die Verlusttangenskurve begrenzt wird, die durch die dynamische Viskoelastizitätsmessung des nicht-schmelzgeformten Pellets des Toners erhalten sind. Zum Beispiel kann diese Fläche A durch die Zugabe des Bindemittelharzes von einem Blockpolymer, in welchem ein amorphes Vinylpolymersegment zu einem kristallinen Polyestersegment gebunden ist, effektiv vergrößert werden.
Ansätze zum Steuern von [a/b] und des zuvor genannten Kristallinitätsgrads in die zuvor angezeigten Bereiche können zum Beispiel das Auswählen des Bindemittelharzes und des kristallinen Materials, um eine geringe Kompatibilität zwischen dem Bindemittelharz und dem kristallinen Harz bereitzustellen, und das Erhöhen des Kristallinitätsgrads des kristallinen Materials in dem Tonerteilchen sein.
Zusätzlich zu dem nachfolgend beschriebenen Trennmittel kann das kristalline Material in der vorliegenden Erfindung beispielsweise kristalline Niedermolekulargewichtsplastifizierer (zum Beispiel Terephthalat-Diester) und kristalline Ester sein, typischerweise kristalline Polyester (zum Beispiel die Kondensate von linearen aliphatischen Diolen und linearen aliphatischen Dicarboxylsäuren, Hybridharze, die durch Binden solch eines Kondensats mit, zum Beispiel, Polystyrol bereitgestellt werden).
Unter den vorhergehenden enthält das kristalline Material unter dem Gesichtspunkt der Steuerbarkeit von [a/b] und der Steuerbarkeit des Kristallinitätsgrads bevorzugt ein kristallines Polyesterharz.
Ein vorteilhaftes Beispiel dieses kristallinen Polyesterharzes ist das Kondensationspolymerisationsharz einer Alkoholkomponente, die zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Diolen mit zumindest 2 und nicht mehr als 22 Kohlenstoffatomen (bevorzugt zumindest 6 und nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome) und deren Derivate enthält, mit einer Carboxylsäurekomponente, die zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Dicarboxylsäuren mit zumindest 2 und nicht mehr als 22 Kohlenstoffatomen (bevorzugt zumindest 6 und nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome) und deren Derivate enthält.
Das zuvor genannte Hybridharz kann beispielsweise Hybridharzs sein, die durch Binden eines kristallinen Polyesterharzes zu einem Vinylharz oder einem Vinylcopolymer bereitgestellt werden.
Der Gehalt des kristallinen Polyesterharzes pro 100 Massenteilen des Bindemittelharzes ist bevorzugt zumindest 0,5 Massenteile und nicht mehr als 15,0 Massenteile und stärker bevorzugt zumindest 2,0 Massenteile und nicht mehr als 10,0 Massenteile.
Unter dem Gesichtspunkt der Steuerbarkeit von [a/b] und der Steuerbarkeit des Kristallinitätsgrads, ist das Trennmittel bevorzugt ein Trennmittel mit einer hohen Phasentrennbarkeit gegenüber dem Bindemittelharz oder ist bevorzugt ein Trennmittel mit einer hohen Kristallisationstemperatur. Der Kristallinitätsgrad des Trennmittels ist anfällig dafür, abzunehmen, wenn die Tonerteilchenherstellung durch einen Erwärmungsschritt oder die Verwendung eines Lösungsmittels voranschreitet. Allerdings kann der Kristallinitätsgrad effizient durch das Ausfällen des Trennmittels und durch das Ausführen einer Temperbehandlung, Infra, verbessert werden.
Ein Beispiel eines Verfahrens zum Erhöhen des Kristallinitätsgrads des kristallinen Materials ist eine Temperbehandlung, die durch Erwärmen des kristallinen Materials ausgeführt wird. Der Kristallinitätsgrad kann durch Modifizieren der Erwärmungstemperatur und -Zeit effizient verbessert werden.
Die individuellen Komponenten, die den Toner konstituieren, und das Tonerherstellungsverfahren werden nun beschrieben.
<Bindemittelharz>
Das Tonerteilchen enthält ein Bindemittelharz und der Gehalt dieses Bindemittelharzes ist bevorzugt zumindest 50 Massen-% bezüglich der Gesamtmenge an Harzkomponente in dem Tonerteilchen.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen für das Bindemittelharz und es kann beispielsweise sein: Styrol-Acrylharze, Epoxidharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Polyamidharze, Celluloseharze, Polyetherharze, gemischte Harze von den vorhergehenden, und Kompositharze von den vorhergehenden. Styrol-Acrylharze und Polyesterharze sind wegen ihrer geringen Kosten, einfachen Verfügbarkeit und exzellenten Niedrigtemperatur-Fixierbarkeit bevorzugt. Styrol-Acrylharze sind stärker bevorzugt, weil sie auch eine exzellente Haltbarkeit in ihrer Entwicklungsleistung aufweisen.
Das Polyesterharz wird durch Synthese unter Verwendung eines zuvor bekannten Verfahrens erhalten, zum Beispiel eine Umesterungsreaktion oder Polykondensation unter Verwendung einer Kombination von geeigneten Auswahlen aus polybasischen Carboxylsäuren, Polyolen, Hydroxycarboxylsäuren und so weiter.
Polybasische Carboxylsäuren sind Verbindungen, die zwei oder mehr Carboxylgruppen in jedem Molekül enthalten. Unter diesen ist die Verwendung einer Dicarboxylsäure bevorzugt, welche eine Verbindung ist, die zwei Carboxylgruppen in jedem Molekül aufweist.
Beispiele hierbei sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, β-Methyladipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarboxylsäure, Decandicarboxylsäure, Undecandicarboxylsäure, Dodecandicarboxysäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Diglycolsäure, Cyclohexan-3,5-dien-1,2-dicarboxylsäure, Hexahydroterephthalsäure, Malonsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Chlorphthalsäure, Nitrophthalsäure, p-Carboxyphenylessigsäure, p-Phenylenessigsäure, m-Phenylendiessigsäure, o-Phenylendiessigsäure, Diphenylessigsäure, Diphenyl-p,p'-dicarboxylsäure, Naphthalen-1,4-dicarboxylsäure, Naphthalen-1,5-dicarboxylsäure, Naphthalen-2,6-dicarboxylsäure, Anthracendicarboxylsäure und Cyclohexandicarboxylsäure.
Polybasische Carboxylsäuren, die sich von den oben genannten Dicarboxylsäuren unterscheiden, können beispielsweise sein Trimellitsäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure, Naphthalentricarboxylsäure, Naphthalentetracarboxylsäure, Pyrentricarboxylsäure, Pyrentetracarboxylsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, n-Dodecylbernsteinsäure, n-Dodecenylbernsteinsäure, Isododecylbernsteinsäure, Isododecenylbernsteinsäure, n-Octylbernsteinsäure und n-Octenylbernsteinsäure. Eine einzelne von diesen kann alleine verwendet werden oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
Polyole sind Verbindungen, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen in jedem Molekül enthalten. Unter diesen ist die Verwendung von Diolen bevorzugt, welche Verbindungen sind, die zwei Hydroxylgruppen in jedem Molekül enthalten.
Spezifische Beispiele sind Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol, 1,14-Tetradecandiol, 1,18-Octadecandiol, 1,14-Eicosandecandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenetherglycol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Butendiol, Neopentylglycol, Polytetramethylenglycol, hydriertes Bisphenol A, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol A und Alkylenoxid (z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid)-Addukte dieser Bisphenole. Alkylenglycole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkylenoxid-Addukte von Bisphenolen sind unter den vorhergehenden bevorzugt, während Alkylenoxid-Addukte von Bisphenolen und deren Kombinationen mit Alkylenglykolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind.
Dreiwertige oder höherwertige Alkohole können beispielsweise sein Glycerol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Hexamethylolmelamin, Hexaethylolmelamin, Tetramethylolbenzoguanamin, Tetraethylolbenzoguanamin, Sorbitol, Trisphenol PA, Phenolnovolace, Cresolnovolace und Alkylenoxid-Addukte dieser dreiwertigen und höherwertigen Polyphenole. Ein einzelnes von diesen kann alleine verwendet werden oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
Das Styrol-Acrylharz kann beispielsweise Homopolymere der nachfolgend genannten polymerisierbaren Monomere, Copolymere, die von Kombinationen von zwei oder mehr davon erhalten sind, und Mischungen der vorhergehenden sein:

Styrol und Styrol-Derivative, wie etwa α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol und p-Phenylstyrol;
Acryl-Derivative, wie etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert-Butylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Dimethylphosphatethylacrylat, Diethylphosphatethylacrylat, Dibutylphosphatethylacrylat und 2-Benzoyloxyethylacrylat, Acrylonitril, 2-Hydroxyethylacrylate und Acrylsäure;
Methacryl-Derivative, wie etwa Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylate, Isobutylmethacrylate, tert-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Dimethylphosphatethylmethacrylat, Diethylphosphatethylmethacrylat, Dibutylphosphatethylmethacrylat und 2-Benzoyloxyethylmethacrylat, Methacrylonitril, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Methacrylsäure;
Vinylether-Derivative, wie etwa Vinylmethylether und Vinylisobutylether; Vinylketon-Derivate, wie etwa Vinylmethylketon, Vinylethylketon und Vinylisopropenylketon; und
Polyolefine, wie etwa Ethylen, Propylen und Butadien.

Ein multifunktionales polymerisiertes Monomer kann, falls notwendig, für das Styrol-Acrylharz verwendet werden. Dieses multifunktionale polymerisierbare Monomer kann beispielsweise sein Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, 2,2'-Bis(4-(acryloxydiethoxy)phenyl)propan, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Polyethyleneglycoldimethacrylat, 1,6-Hexanedioldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Tripropylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, 2,2'-Bis(4-(methacryloxydiethoxy)phenyl)propan, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylolmethantetramethacrylat, Divinylbenzol, Divinylnaphthalen und Divinylether.
Ein bekanntes Kettentransfermittel und ein bekannter Polymerisationsinitiator können zugegeben werden, um den Polymerisationsgrad zu steuern.
Polymerisationsinitiatoren zum Erhalten des Styrol-Acrylharzes können beispielsweise Organoperoxid-Typ Initiatoren und Azo-Typ Initiatoren sein.
Die Organoperoxid-Typ Initiatoren können beispielsweise sein Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, di-α-Cumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexan, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclododecan, t-Butylperoxymaleat, Bis(t-butylperoxy)isophthalat, Methylethylketonperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Diisopropylperoxycarbonat, Cumenhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und tert-Butylperoxypivalat.
Die Azo-Typ Initiatoren können beispielsweise sein 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril und Azobismethylbutyronitril und 2,2'-Azobis(methylisobutyrat).
Ein Redox-Initiator, der aus einer Kombination einer oxidierenden Substanz und einer reduzierenden Substanz zusammengesetzt ist, kann auch als der Polymerisationsinitiator verwendet werden. Die oxidierende Substanz kann beispielsweise sein Wasserstoffperoxid, anorganische Peroxide von Persulfatsalzen (Natriumsalz, Kaliumsalz, Ammoniumsalz) und oxidierende Metallsalze von tetravalenten Cersalzen. Die reduzierende Substanz kann beispielsweise sein reduzierende Metallsalze (divalente Eisensalze, monovalente Kupfersalze und trivalente Chromsalze); Ammoniak; niedere Amine (Amine mit ungefähr zumindest 1 und nicht mehr als 6 Kohlenstoffen, wie etwa Methylamin und Ethylamin); Aminoverbindung, wie etwa Hydroxylamin; reduzierende Schwefelverbindungen, wie etwa Natriumthiosulfat, Natriumhydrosulfit, Natriumbisulfit, Natriumsulfit und Natriumformaldehydsulfoxylat; niedere Alkohole (zumindest 1 und nicht mehr als 6 Kohlenstoffe); Ascorbinsäure und deren Salze; und niedere Aldehyde (zumindest 1 und nicht mehr als 6 Kohlenstoffe).
Der Polymerisationsinitiator wird unter Berücksichtigung der 10-Stunden Halbwertszeit-Temperatur ausgewählt und ein einzelner oder eine Mischung kann verwendet werden. Die Zugabemenge des Polymerisationsinitiators wird in Abhängigkeit von dem gewünschten Polymerisationsgrad variieren, aber generell werden zumindest 0,5 Massenteile und nicht mehr als 20,0 Massenteile pro 100 Massenteile des polymerisierbaren Monomers zugegeben.
<Trennmittel>
Ein bekanntes Wachs kann als das Trennmittel in dem Toner der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Spezifische Beispiele sind Petroleumwachse, wie dargestellt durch Paraffinwachse, microkristalline Wachse und Petrolatum, und Derivate davon; Montanwachs und Derivate davon; Kohlenwasserstoffwachse, wie durch das Fischer-Tropsch Verfahren bereitgestellt, und Derivate davon; Polyolefinwachse, wie durch Polyethylen dargestellt, und Derivate davon; und natürliche Wachse, wie durch Carnaubawachs und Candelillawachs dargestellt, und Derivate davon. Die Derivate beinhalten Oxide und Propfmodifikationen und Blockcopolymere mit Vinylmonomeren. Andere Beispiele sind Alkohole, wie etwa höhere aliphatische Alkohole; Fettsäuren, wie etwa Stearinsäure und Palmitinsäure, und deren Amide, Ester und Ketone; gehärtetes Castoröl und Derivate davon; und pflanzliche Wachse und tierische Wachse. Ein einzelnes von diesen oder Kombinationen können verwendet werden.
Unter den vorhergehenden ist die Verwendung von Polyolefinen, Kohlenwasserstoffwachsen, die durch das Fischer-Tropsch Verfahren hergestellt werden, und Petroleumwachse bevorzugt, weil sie eine verbesserte Entwicklungsleistung und eine verbesserte Transferierbarkeit bereitstellen. Ein Oxidationsinhibitor kann zu diesen Wachsen innerhalb eines Bereichs zugegeben werden, der die Entwicklungsleistung des Toners nicht beeinflusst.
Unter dem Gesichtspunkt des Phasentrennungsverhaltens bezüglich des Bindemittelharzes oder unter dem Gesichtspunkt der Kristallisationstemperatur sind bevorzugte Beispiele die Ester von höheren Fettsäuren, z.B. Behenylbehenat und Dibehenylsebacat.
Der Gehalt dieser Wachse ist bevorzugt zumindest 1,0 Massenteile und nicht mehr als 30,0 Massenteile pro 100,0 Massenteilen des Bindemittelharzes.
Der Schmelzpunkt des Wachses ist bevorzugt zumindest 30°C und nicht mehr als 120°C und stärker bevorzugt zumindest 60°C und nicht mehr als 100°C.
Wenn ein Wachs verwendet wird, das solch eine thermische Charakteristik vorweist, führt dies zu einer effizienteren Ausprägung des Trenneffekts und stellt eine breitere Fixierregion sicher.
<Färbemittel>
Das Tonerteilchen in der vorliegenden Erfindung kann ein Färbemittel enthalten. Ein bekanntes Pigment oder Farbstoff kann als dieses Färbemittel verwendet werden. Pigmente sind für dieses Färbemittel wegen ihrer exzellenten Witterungsbeständigkeit bevorzugt. Das Cyanfärbemittel kann beispielsweise Kupferphthalocyaninverbindungen und deren Derivate, Anthrachinonverbindungen und basische Farbstofflackverbindungen sein.
Spezifische Beispiele sind C. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 und 66.
Das Magentafärbemittel kann beispielsweise kondensierte Azoverbindungen, Diketopyrrolopyrrolverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Quinacridonverbindungen, basische Farbstofflackverbindungen, Naphtholverbindungen, Benzimidazolonverbindungen, Thioindigoverbindungen und Perylenverbindungen sein.
Spezifische Beispiele sind C. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 19, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 und 254 und C. I. Pigment Violet 19.
Das Gelbfärbemittel kann beispielsweise kondensierte Azoverbindungen, Isoindolinonverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Azo-Metallkomplexe, Methinkomplexe und Allylamidverbindungen sein.
Spezifische Beispiele sind C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155, 168, 174, 175, 176, 180, 181, 185, 191 und 194.
Das Schwarzfärbemittel kann beispielsweise Carbon Black und Schwarzfärbemittel sein, die durch Farbmischen unter Verwendung der zuvor genannten Gelbfärbemittel, Magentafärbemittel und Cyanfärbemittel bereitgestellt werden, um Schwarz zu ergeben.
Ein einzelnes dieser Färbemittel kann alleine verwendet werden oder eine Mischung dieser Färbemittel kann verwendet werden, und sie können in der Form ihrer festen Lösungen verwendet werden.
Das Färbemittel wird bevorzugt bei zumindest 1,0 Massenteilen und nicht mehr als 20,0 Massenteilen pro 100,0 Massenteilen des Bindemittelharzes verwendet.
<Ladungssteuerungsmittel und Ladungssteuerungsharz>
Das Tonerteilchen der vorliegenden Erfindung kann ein Ladungssteuerungsmittel oder ein Ladungssteuerungsharz enthalten.
Ein bekanntes Ladungssteuerungsmittel kann verwendet werden und insbesondere ist ein Ladungssteuerungsmittel bevorzugt, dass eine schnelle triboelektrische Ladegeschwindigkeit bereitstellt und das stabile Beibehalten einer bestimmten oder konstanten Menge an triboelektrischer Ladung unterstützt. Überdies, wenn das Tonerteilchen durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt wird, ist ein Ladungssteuerungsmittel besonders bevorzugt, das eine geringe Inhibierung der Polymerisation zeigt und das im Wesentlichen frei von einem Material ist, das im wässrigen Medium löslich ist.
Die Ladungssteuerungsmittel beinhalten solche, die den Toner zum negativen Laden steuern, und solche, die den Toner zum positiven Laden steuern.
Ladungssteuerungsmittel, die den Toner zum negativen Laden steuern, können beispielsweise sein Monoazo-Metallverbindungen; Acetylaceton-Metallverbindungen; Metallverbindungen von aromatischen Oxycarboxylsäuren, aromatische Dicarboxylsäuren, Oxycarboxylsäuren und Dicarboxylsäuren; aromatische Oxycarboxylsäuren und aromatische Mono- und Polycarboxylsäuren und deren Metallsalze, Anhydride und Ester; Phenolderivate, wie etwa Bisphenol; Harnstoffderivate; Metall-enthaltende Salicylsäureverbindungen; Metall-enthaltende Naphtoesäureverbindungen; Borverbindungen; quarternäre Ammoniumsalze; Calixaren; und Ladungssteuerungsharze.
Ladungssteuerungsmittel, die die Toner zum positiven Laden, steuern, können beispielsweise die folgenden sein:

Guanidinverbindungen; Imidazolverbindungen; quarternäre Ammoniumsalze, wie etwa Tributylbenzylammonium 1-hydroxy-4-naphtosulfonat und Tetrabutylammoniumtetrafluorborat, und Oniumsalze, wie etwa Phosphoniumsalze, die Analoga der vorhergehenden sind, und deren Lackpigmente; Triphenylmethanfarbstoffe und deren Lackpigmente (das Lackmittel kann beispielsweise Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframmolybdänsäure, Gerbsäure, Laurinsäure, Gallsäure, Ferricyanid und Ferrocyanid sein); Metallsalze von höheren Fettsäuren; und Ladungssteuerungsharze.

Unter diesen Ladungssteuerungsmitteln sind Metall-enthaltende Salicylsäureverbindungen bevorzugt, und solche, in welchen das Metall Aluminium oder Zirconium ist, sind besonders bevorzugt.
Das Ladungssteuerungsharz kann beispielsweise Polymere und Copolymere sein, die die Sulfonsäure-Gruppe, Sulfonatsalz-Gruppe oder Sulfonatestergruppe enthalten. Besonders bevorzugt für Polymere, die die Sulfonsäuregruppe, Sulfonatsalzgruppe oder Sulfonatestergruppe enthalten, sind Polymere, die zumindest 2 Massen-%, als das Copolymerisationsverhältnis, eines Sulfonsäuregruppe-enthaltenden Acrylamid-Typ Monomers oder eines Sulfonsäuregruppe-enthaltenden Methacrylamid-Typ Monomers enthalten, während Polymere besonders bevorzugt sind, die zumindest 5 Massen-% davon enthalten.
Das Ladungssteuerungsharz weist bevorzugt eine Glasübergangstemperatur (Tg) von zumindest 35°C und nicht mehr als 90°C, ein Peak-Molekulargewicht (Mp) von zumindest 10000 und nicht mehr als 30000 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von zumindest 25000 und nicht mehr als 50000 auf. Wenn so etwas verwendet wird, können bevorzugte triboelektrische Ladecharakteristiken verliehen werden ohne die für das Tonerteilchen benötigten thermischen Charakteristiken zu beeinflussen. Überdies, weil das Ladungssteuerungsharz die Sulfonsäuregruppe enthält, sind zum Beispiel die Dispergierbarkeit des Ladungssteuerungsharzes selbst und die Dispergierbarkeit von z.B. des Färbemittels in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung verbessert und die Farbstärke, Transparenz und triboelektrischen Ladecharakteristiken können weiter verbessert werden.
Ein einzelnes dieser Ladungssteuerungsmittel oder Ladungssteuerungsharze kann alleine verwendet werden oder eine Kombination von zwei oder mehr kann verwendet werden.
Die Zugabemenge des Ladungssteuerungsmittels oder Ladungssteuerungsharzes pro 100,0 Massenteilen des Bindemittelharzes ist bevorzugt zumindest 0,01 Massenteile und nicht mehr als 20,0 Massenteile und ist stärker bevorzugt zumindest 0,5 Massenteile und nicht mehr als 10,0 Massenteile.
<Organosiliciumpolymer>
Das Tonerteilchen in der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt eine Oberflächenschicht auf, die ein Organosiliciumpolymer enthält. Dieses Organosiliciumpolymer kann beispielsweise Polymere von Organosiliciumverbindungen mit der durch die folgende Formel (Z) dargestellten Struktur sein.
(In der Formel (Z) stellt R₁ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit zumindest 1 und nicht mehr als 6 Kohlenstoffen oder eine Arylgruppe dar, und R₂, R₃ und R₄ stellen jeweils ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Acetoxygruppe oder eine Alkyloxygruppe dar.)
Spezifische Beispiele dieser Formel (Z) sind wie folgt:

Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrichlorsilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltrichlorsilan, Ethyltriacetoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Propyltrichlorsilan, Butyltrimethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Butyltrichlorsilan, Butylmethoxydichlorsilan, Butylethoxydichlorsilan, Hexyltrimethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan. Eine einzelne dieser Organosiliciumverbindungen kann alleine verwendet werden oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.

Das Herstellungsverfahren, das als das Sol-Gel Verfahren bekannt ist, ist ein Beispiel eines typischen Verfahrens zum Herstellen des Organosiliciumpolymers.
Es ist bekannt, dass die Bindungsordnung der Siloxanbindung, die hergestellt wird, in dem Sol-Gel Verfahren generell in Abhängigkeit von der Azidität des Reaktionsmediums variiert. Spezifisch, wenn das Medium sauer ist, unterziehen sich Wasserstoffionen einer elektrophilen Addition zu dem Sauerstoff in einer reaktiven Gruppe (zum Beispiel die Alkoxygruppe; -OR-Gruppe). Das Sauerstoffatom in einem Wassermolekül koordiniert dann zu dem Siliciumatom und eine Hydrosilylgruppe wird durch eine Substitutionsreaktion bereitgestellt. Wenn ausreichend Wasser vorhanden ist, ist die Substitutionsreaktion zu der Hydroxylgruppe langsam, wenn der H⁺ Gehalt in dem Medium gering ist, da ein H⁺ einen Sauerstoff in der reaktiven Gruppe attackiert (zum Beispiel die Alkoxygruppe; -OR-Gruppe). Daher tritt die Kondensationspolymerisationsreaktion auf, bevor sich alle reaktiven Gruppen, die zu dem Silan angefügt sind, einer Hydrolyse unterziehen, und ein eindimensionales lineares Polymer und/oder ein zweidimensionales Polymer wird dann relativ leicht hergestellt.
Wenn andererseits das Medium alkalisch ist, addiert sich das Hydroxidion zu dem Silicium und die Reaktion schreitet durch ein pentakoordiniertes Zwischenprodukt voran. Als Konsequenz werden alle reaktiven Gruppen (zum Beispiel die Alkoxygruppe; -OR-Gruppe) einfach eliminiert und werden einfach in die Silanolgruppe umgewandelt. Insbesondere wenn eine Siliciumverbindung verwendet wird, die drei oder mehr reaktive Gruppen in dem gleichen Silan aufweist, wird Hydrolyse und eine Kondensationspolymerisation in dreidimensionaler Form erzeugt und ein Organosiliciumpolymer wird gebildet, das viele dreidimensionale Vernetzungsbindungen aufweist. Die Reaktion wird auch in einer kurzen Zeitspanne vervollständigt.
Zusätzlich, da das Sol-Gel Verfahren von einer Lösung startet und Material durch die Gelbildung dieser Lösung gebildet wird, können dann verschiedene feine Strukturen und Formen hergestellt werden. Insbesondere wenn das Tonerteilchen in einem wässrigen Medium hergestellt wird, wird die Anwesenheit bei der Oberfläche des Tonerteilchens leicht durch die Hydrophilie induziert, die durch hydrophile Gruppen erzeugt wird, wie etwa die Silanolgruppe in der Organosiliciumverbindung.
Demgemäß wird die Sol-Gel Reaktion zum Bilden des Organosiliciumpolymers bevorzugt unter Bedingungen ausgeführt, in welchen das Reaktionsmedium alkalisch ist, und wenn die Herstellung in einem wässrigen Medium ausgeführt wird, wird die Reaktion spezifisch bei einem pH von zumindest 8,0 bei einer Reaktionstemperatur von zumindest 90°C für eine Reaktionszeit von zumindest 5 Stunden ausgeführt. Dadurch kann ein Organosiliciumpolymer gebildet werden, das eine hohe Festigkeit und eine exzellente Haltbarkeit aufweist.
Das Organosiliciumpolymer weist bevorzugt eine durch die folgende Formel (T3) dargestellte Struktur auf und der Anteil der durch die folgende Formel (T3) dargestellten Struktur mit Bezug zu der Gesamtanzahl an Siliciumatomen in dem Organosiliciumpolymer ist bevorzugt zumindest 5,0%, stärker bevorzugt 10,0% und noch stärker bevorzugt zumindestens 20,0%. Dieser Anteil ist bevorzugt nicht mehr als 90,0%.
(R0 stellt eine Alkylgruppe mit zumindest 1 und nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe dar.)
Dies verbessert die Affinität zwischen diesem Organosiliciumpolymer und dem Bindemittelharz und vereinfacht das Erhalten des Temperaturbereichs A.
<Tonerherstellungsverfahren >
Ein erstes Herstellungsverfahren ist ein Verfahren, in welchem das Tonerteilchen erhalten ist durch Bilden, in einem wässrigen Medium, eines Teilchens von einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung, die das kristalline Material, polymerisierbares Monomer, das das Bindemittelharz erzeugen wird, und, falls notwendig, eine Organosiliciumverbindung und andere Additive enthält, und dann Polymerisieren des polymerisierbaren Monomers, das in diesem polymerisierbaren Monomerzusammensetzungsteilchen vorhanden ist.
Wenn die Organosiliciumverbindung hier zugegeben wurde, kann eine Oberflächenschicht, die ein Organosiliciumpolymer enthält, an dem Tonerteilchen gebildet werden, da die Polymerisation unter Bedingungen ausgeführt wird, in welchen die Organosiliciumverbindung in der Nähe der Tonerteilchenoberfläche ausfällt. Zusätzlich, wenn dieses Herstellungsverfahren verwendet wird, fällt das Organosiliciumpolymer einfach gleichförmig aus.
Ein zweites Herstellungsverfahren ist ein Verfahren, in welchem ein Tonerteilchenkern erhalten wird, gefolgt durch die Bildung einer Oberflächenschicht des Organosiliciumpolymers in einem wässrigen Medium. Der Tonerteilchenkern kann zum Beispiel hergestellt werden durch ein Schmelzknet- und Pulverisierungsverfahren, ein Emulgations- und Aggregations-Verfahren, ein Lösungssuspensions-Verfahren usw.
Das wässrige Medium kann hier beispielsweise in der folgenden Erfindung das Folgende sein:

Wasser; Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol und Propanol; und deren gemischte Medien. Das Suspensionspolymerisationsverfahren ist das am stärksten bevorzugte Herstellungsverfahren unter dem Gesichtspunkt der Gleichförmigkeit der Organosiliciumpolymer-enthaltenden Oberflächenschicht, die auf der Tonerteilchenoberfläche gebildet wird. Das Suspensionspolymerisationsverfahren wird im Folgenden spezifischer beschrieben.

Ein bekannter Dispersionsstabilisator, der eine anorganische Verbindung ist, oder ein bekannter Dispersionsstabilisator, der eine organische Verbindung ist, kann als der Dispersionsstabilisator verwendet werden, der bei der Anfertigung des wässrigen Mediums verwendet wird.
Dispersionsstabilisatoren, die anorganische Verbindungen sind, können beispielsweise sein Tricalciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumphosphat, Zinkphosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciummetasilicat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Bentonit, Silica und Aluminiumoxid.
Dispersionsstabilisatoren, die organische Verbindungen sind, können andererseits beispielsweise sein Polyvinylalkohol, Gelatine, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylcellulose, das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure und deren Salze, und Stärke. Die Verwendungsmenge dieser Dispersionsstabilisatoren ist bevorzugt zumindestens 0,2 Massenteile und nicht mehr als 20,0 Massenteile pro 100 Massenteile des polymerisierbaren Monomers.
Wenn unter diesen Dispersionsstabilisatoren ein Dispersionsstabilisator verwendet wird, der eine anorganische Verbindung ist, kann ein kommerziell erhältlicher Dispersionsstabilisator als solcher verwendet werden, oder die anorganische Verbindung kann in dem wässrigen Medium hergestellt werden, um einen Dispersionsstabilisator mit einem feineren Teilchendurchmesser zu erhalten. Zum Beispiel kann er in dem Fall von Tricalciumphosphat durch Mischen einer wässrigen Natriumphosphatlösung mit einer wässrigen Calciumchloridlösung unter starkem Rühren erhalten werden.
Ein externes Additiv kann extern zu dem erhaltenen Tonerteilchen zugegeben werden, um dem Toner verschiedene Eigenschaften zu verleihen. Externe Additive zum Verbessern der Tonerfließfähigkeit können beispielsweise anorganische Feinteilchen, wie etwa Silicafeinteilchen, Titaniumoxidfeinteilchen und deren Kompositoxidfeinteilchen sein. Silicafeinteilchen und Titanoxidfeinteilchen sind unter den anorganischen Feinteilchen bevorzugt.
Die Silicafeinteilchen können beispielsweise Trocken-Silica oder Quarzstaub, wie durch Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogenid hergestellt, und Nass-Silica, das von Wasserglas hergestellt ist, sein.
Trocken-Silica, welches wenige Silanolgruppen an der Oberfläche oder im Inneren des Silicafeinteilchens aufweist und welches wenig Na₂O und SO₃ ^2- enthält, ist für die anorganischen Feinteilchen bevorzugt. Das Trocken-Silica kann auch ein Kompositfeinteilchen von Silica und einem anderen Metalloxid sein, wie durch die Verwendung des Herstellungsprozesses eines Siliciumhalogenids in Kombination mit einer anderen Metallhalogenidverbindung, wie etwa Aluminiumchlorid oder Titanchlorid bereitgestellt.
Das anorganische Feinteilchen ist bevorzugt ein hydrophobiertes anorganisches Feinteilchen, das durch eine Hydrophobierungsbehandlung von dessen Oberfläche mit einem Behandlungsmittel bereitgestellt ist, weil dies die Modulation der triboelektrischen Ladungsquantität des Toners, Verbesserungen in der Umgebungsstabilität des Toners und Verbesserungen in der Fließfähigkeit des Toners unter hohen Temperaturen und hohen Feuchtigkeiten erzielen kann.
Das Behandlungsmittel zum Ausführen einer Hydrophobierungsbehandlung des anorganischen Feinteilchens kann beispielsweise sein: unmodifizierte Siliconlacke, verschiedene modifizierte Siliconlacke, unmodifizierte Siliconöle, verschieden modifizierte Siliconöle, Siliciumverbindung, Silankupplungsmittel, andere organische Siliciumverbindungen und Organotitanverbindungen. Siliconöle sind unter den vorhergehenden bevorzugt. Ein einzelnes dieser Behandlungsmittel kann verwendet werden oder eine Kombination kann verwendet werden.
Die Gesamtzugabemenge des anorganischen Feinteilchens pro 100 Massenteile des Tonerteilchens ist bevorzugt zumindest 1,00 Massenteile und nicht mehr als 5,00 Massenteile und stärker bevorzugen zumindest 1,00 Massenteile und nicht mehr als 2,50 Massenteile. Unter dem Gesichtspunkt der Haltbarkeit des Toners weist das externe Additiv bevorzugt einen Teilchendurchmesser von nicht mehr als Ein-Zehntel des mittleren Teilchendurchmessers des Tonerteilchens auf.
In der Rauheitsprofilkurve, die von dem Tonerteilchen unter Verwendung eines Rastersondenmikroskops gemessen wird, ist die mittlere Breite (RSm) des Rauheitsprofilkurvenelements auf dem Tonerteilchen in der vorliegenden Erfindung bevorzugt zumindest 20 nm und nicht mehr als 500 nm und stärker bevorzugt zumindest 50 nm und nicht mehr als 200 nm.
Ein Fülleffekt wird durch das Aufweisen von RSm, das den angezeigten Bereich erfüllt, einfach erhalten.
RSm kann in den angezeigten Bereich durch das Einstellen des Teilchendurchmessers und des Gehalts von z.B. dem Organosiliciumpolymer und den anorganischen Feinteilchen, die den Fülleffekt zeigen, gesteuert werden.
Das Verhältnis (σRSm/RSm) von der Standardabweichung σRSm von RSm zu RSm ist bevorzugt nicht mehr als 0,80 und stärker bevorzugt nicht mehr als 0,75.
Ein Fülleffekt wird einfach erhalten durch das Aufweisen von [σRSm/RSm], das den angezeigten Bereich erfüllt. Zusätzlich kann in den Verfahren, in welchen eine Oberflächenschicht, die das zuvor genannte Siliciumpolymer enthält, in einem wässrigen Medium gebildet wird, [σRSm/RSm] in den angezeigten Bereich durch Verändern des Gehalts des Organosiliciumpolymers und des pH und der Temperatur des wässrigen Mediums gesteuert werden.
Die Verfahren zum Messen der verschiedenen Eigenschaften, die zu der vorliegenden Erfindung beitragen, sind nachfolgend beschrieben.
<Messung der dynamischen Viscoelastizität des Toners>
Ein „ARES“ (TA Instruments) Rotations-Parallelplatten-Rheometer wird als das Messinstrument verwendet. Das Folgende wird als die Messprobe verwendet: eine Probe, die durch Kompressionsformen des Toners in eine runde Scheibe mit einem Durchmesser von 7,9 mm und einer Dicke von 2,0 ± 0,3 mm unter Verwendung eines Tablettenformteils in einer 25°C Umgebung bereitgestellt wird.
(i) Dynamische Viskoelastizitätsmessung für ein nicht-schmelzgeformtes Pellet des Toners
Diese Probe wird in die Parallelplatten platziert; die Temperatur wird von Raumtemperatur (25°C) zu der Starttemperatur (50°C) für die Viskoelastizitätsmessungen erhöht; und die Messung unter den nachfolgend angezeigten Bedingungen wird gestartet.
(ii) Dynamische Viskoelastizitätsmessung für ein schmelzgeformtes Pellet des Toners
Diese Probe wurde in die Parallelplatten platziert und die Temperatur wird von Raumtemperatur (25°C) auf 120°C in 15 Minuten erhöht. Nach dem Temperaturanstieg und während des Haltens bei 120°C für 1 Minute wurden die Parallelplatten rauf und runter in 5 vor-und-zurück Auslenkungen bei einer Amplitude von 1 cm verschoben und die Form der Probe wurde justiert; danach folgt das Kühlen zu der Starttemperatur für die Viskoelastizitätsmessungen (50°C); und die Messung unter den folgenden Bedingungen wird gestartet.
Die Messbedingungen sind wie folgt.

(1) Die Probe wird so eingestellt, dass die initiale Normalkraft 0 ist.
(2) Parallelplatten mit einem Durchmesser von 7,9 mm werden verwendet.
(3) Die Frequenz (Frequenz) wird auf 1,0 Hz eingestellt.
(4) Der initiale Wert von angewandter Belastung (Belastung) wird auf 0,1% eingestellt.
(5) Messen wird bei einer Anstiegsrate (Anstiegsrate) von 2,0°C/Minute zwischen 50°C bis 160°C bei einer Probenfrequenz von 1 Mal/°C ausgeführt. Die Messung wird bei den folgenden Einstellbedingungen für automatischen Einstellungsmodus ausgeführt. Die Messung wird in einem automatischen Belastungseinstellungsmodus (Auto Strain) ausgeführt.
(6) Die maximale Belastung (maximal angelegte Belastung) wird auf 20,0% eingestellt.
(7) Das maximale Drehmoment (maximal zulässiges Drehmoment) wird auf 200,0 g cm und das minimale Drehmoment (minimal zulässiges Drehmoment) wird auf 0,2 g·cm eingestellt.
(8) Die Belastungseinstellung (Belastungseinstellung) wird auf 20,0% von Laufbelastung eingestellt. Der automatische Spannungseinstellungsmodus (Auto Tension) wird in der Messung verwendet.
(9) Die automatische Spannungsrichtung (Auto Tension Direction) wird auf Kompression (Kompression) eingestellt.
(10) Die initiale statische Kraft (Initial Static Force) wird auf 10,0 g eingestellt und die automatische Spannungssensitivität (Auto Tension Sensitivity) wird auf 40,0 g eingestellt.
(11) Für die automatische Spannung (Auto Tension)-Betriebsbedingung wird das Probenmodul (Sample Modulus) auf zumindest 1,0 × 10³ (Pa) eingestellt. Unter Verwendung von Quadratur von Teilen wie folgt, wird die Fläche A von den Viskoelastizitätsmessergebnissen bestimmt, die wie oben beschrieben erhalten werden.

Unter Verwendung der Temperatur (°C) für die horizontale Achse und tan δ für die vertikale Achse, wird tan δ für die dynamische Viskoelastizitätsmessung des nicht-schmelzgeformten Pellets des Toners aufgetragen. Die Berechnung wird in dem Temperaturbereich C für die Region ausgeführt, die durch diese Kurve und die gerade Linie für tan δ = 1 begrenzt ist. Spezifisch wird der Wert der Fläche A als die Gesamtmenge des tan δ Werts x 1 für jede Auftragung genommen.
<Messung der endothermen Quantität, die vom kristallinen Material des Toners abstammt>
Die endotherme Quantität a, die vom kristallinen Material des Toners abstammt, wird zunächst gemessen.
Die endotherme Quantität b, die vom kristallinen Material des Toners abstammt, der für 10 Stunden bei einer Temperatur von 55°C und einer Feuchtigkeit von 8% RH gehalten wurde, wird dann gemessen.
[a/b] wird von den erhaltenen a und b berechnet.
Die Messung dieser endothermen Quantitäten wird unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines DSC Q2000 (TA Instruments) ausgeführt.

Probenmenge: 5,0 mg
Probentiegel: Aluminium
Anstiegsrate: 10,0°C/Minute
Mess-Starttemperatur: 20,0°C
Mess-Endtemperatur: 180°C

Die Schmelzpunkte von Indium und Zink werden für die Temperaturkorrektur der Instrumentendetektionssektion verwendet und die Schmelzwärme für Indium wird für die Korrektur der Wärmemenge verwendet.
<Bestimmung des Kristallinitätsgrads des kristallinen Materials und des Toners>
Unter Verwendung eines DSC Q2000 (TA Instruments) wird 5,0 mg des Toners in einen Aluminiumtiegel eingewogen; ein erstes Erwärmen wird von 0°C bis 150°C bei einer Anstiegsrate von 10,0°C/Minute ausgeführt; und ein Halten wird bei 150°C für 5 Minuten ausgeführt. Dann wird Kühlen auf 55°C bei einer Abnahmerate von 10,0°C/Minute ausgeführt und ein Halten wird bei 55°C für 10 Stunden ausgeführt. Dann wird Kühlen auf 0°C bei einer Abnahmerate für 10,0°C/Minute ausgeführt und ein Halten wird bei 0°C für 5 Minuten ausgeführt. Ein zweites Erwärmen wird dann von 0°C auf 150°C bei einer Anstiegsrate von 10,0°C/Minute ausgeführt. Der Kristallinitätsgrad des kristallinen Materials in dem Toner wird als die Prozentzahl (%) für die endotherme Quantität in dem ersten Wärmeprozess bezüglich der endothermen Quantität in dem zweiten Erwärmungsprozess berechnet.
Die Schmelzpunkte von Indium und Zink werden zur Temperaturkorrektur in der Instrumentendetektionssektion verwendet und die Schmelzwärme für Indium wird zur Korrektur der Wärmemenge verwendet.
<Messung des Molekulargewichts>
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) von z.B. des Bindemittelharzes wird wie folgt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen.
Zunächst wir die Probe in Tetrahydrofuran (THF) bei Raumtemperatur gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann mit einem „Sample Pretreatment Cartridge“ (Tosoh Corporation) lösungsmittelbeständigen Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert, um eine Probenlösung zu erhalten. Die Probenlösung wurde eingestellt, so dass eine Konzentration einer THFlöslichen Komponente 0,8 Massen-% ist. Die Messung wird unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung dieser Probenlösung ausgeführt.
Instrument: „HLC-8220GPC“ Hochleistungs-GPC Instrument [Tosoh Corporation] Säule: 2 x LF-604 [Showa Denko K.K.]

Eluent: THF
Strömungsrate: 0,6 mL/Minute
Ofentemperatur: 40°C
Probeninjektionsmenge: 0,020 mL

Eine Molekulargewichtskalibrationskurve, erstellt unter Verwendung von Polystyrolharz-Standards (Produktname „TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500“, Tosoh Corporation) wird verwendet, um das Molekulargewicht der Probe zu bestimmen.
<Messung der Glasübergangstemperatur (Tg)>
Die Glasübergangstemperatur (Tg) der Harze wird unter Verwendung eines „Q1000“ (TA Instruments) dynamischen Differenzkalorimeters gemäß ASTM D 3418-82 gemessen.
Die Schmelzpunkte von Indium und Zink werden zur Temperaturkorrektur in der Instrumentendetektionssektion verwendet und die Schmelzwärme von Indium wird zur Korrektur der Wärmemenge verwendet.
Spezifisch werden ungefähr 5 mg der Probe exakt eingewogen und in einen Aluminiumtiegel eingeführt, und, unter Verwendung eines leeren Aluminiumtiegels zur Referenz, wird die Messung im Messbereich von 30°C bis 200°C bei einer Anstiegsrate von 1°C/Minute ausgeführt.
Die Veränderung in der spezifischen Wärme in dem Temperaturbereich von 40°C bis 100°C wird in diesem Erwärmungsprozess erhalten. Die Glasübergangstemperatur (°C) des Bindemittelharzes wird genommen als der Punkt bei dem Schnittpunkt zwischen der dynamische Wärmekurve und der Linie für den Mittelpunkt der Basislinien für vor und nach dem Erscheinen der Veränderung in der spezifischen Wärme während dieses Prozesses.
<Messung der mittleren Breite (RSm) der Rauheitsprofilkurvenelemente vom Tonerteilchen und die Standarderweichung (σRSm) von RSm unter Verwendung eines Rastersondenmikroskops>
Die mittlere Breite (RSm) der Rauheitsprofilkurvenelemente vom Tonerteilchen und die Standarderweichung (σRSm) von RSm werden unter Verwendung des folgenden Messinstruments und der folgenden Messbedingungen gemessen.

Rastersondenmikroskop: Hitachi High-Tech Science Corporation
Messeinheit: E-Sweep
Messmodus: DFM (Resonanzmodus) Form-Bild
Auflösung: 256 für die Anzahl von X Daten, 128 für die Anzahl an Y Daten Messbereich: 1 µm Quadrat

Tonerteilchen mit einem Teilchendurchmesser gleich dem gewichtsgemittelten Teilchendurchmesser (D4), gemessen durch das Coulter Counter Verfahren (siehe nachfolgend), werden für die Tonerteilchen ausgewählt, die der Messung unterzogen werden. Zehn verschiedene Tonerteilchen werden gemessen.
(1) Bestimmung der mittleren Breite (RSm) der Rauheitsprofilkurvenelemente
Die mittlere Breite (RSm) der Rauheitsprofilkurvenelemente wurde wie folgt bestimmt.
Zunächst wurden zehn Querschnitte (Querschnitt 1 bis Querschnitt 10) willkürlich von der 1 µm Quadrat Messfläche ausgewählt, die gemessen wurde. Die folgende Beschreibung verwendet Querschnitt 1 als ein Beispiel. Wie in 2 gezeigt, wurde unter Verwendung der gemittelten Linie der Rauheitsprofilkurve zur Referenz die Breite RSm_i der Region, die durch den Peak und das Tal in einer Periode erzeugt wird, für alle Peak-und-Tal-Perioden gemessen. Die mittlere Breite RSm' der Rauheitsprofilkurvenelemente in Querschnitt 1 wurde dann unter Verwendung der folgenden Formel berechnet. $R S m' = \frac{1}{n} \sum_{i = 1}^{n} R S m_{i}$

n: Gesamtzahl an Peak-und-Tal-Perioden im Querschnitt 1

Alle RSm' Werte wurden für die Querschnitte 1 bis 10 berechnet und deren Mittelwert wurde berechnet, um die mittlere Breite (RSm) der Rauheitsprofilkurvenelemente für das Tonerteilchen zu erzielen.
(2) Berechnung der Standardabweichung (σRSm) von RSm
Die Standardabweichung σRSm von RSm war wie folgt definiert.
Unter Verwendung der folgenden Formel wurde die Standartabweichung σRSm' von dem RSm' für Querschnitt 1 in dem zuvor genannten Verfahren zum Berechnen von RSm' für Querschnitt 1 berechnet. $σ R S m' = \sqrt{\frac{\sum_{i = 1}^{n} {(R S m_{i} - R S m')}^{2}}{n - 1}}$

n: Gesamtanzahl an Peak-und-Tal-Perioden im Querschnitt 1

Alle σRSm' Werte wurden für die Querschnitte 1 bis 10 berechnet und deren Mittelwert wurde berechnet, um die Standardabweichung σRSm' von RSm für das Tonerteilchen zu erzielen.
<Messung von gewichtsgemittelten Teilchendurchmessern (D4) und zahlengemittelten Teilchendurchmessern (D1) für den Toner oder das Tonerteilchen>
Der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4) und der zahlengemittelte Teilchendurchmessern (D1) des Toners oder Tonerteilchens wird bestimmt durch Ausführen einer Messung in 25000 Kanälen für die Anzahl an effektiven Messkanälen und Analysieren der Messdaten unter Verwendung eines „Coulter Counter Multisizer 3“ (eingetragene Marke, Beckman Coulter), einem Präzisionsteilchengrößenverteilungs-Messapparat, der ein Porenelektrisches-Widerstandsverfahren betreibt und mit einem 100 µm-Aperturrohr ausgestattet ist, und unter Verwendung der beigefügten bestimmungsgemäßen Software, d.h. „Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51“ (Beckman Coulter Inc.), um die Messbedingungen einzustellen und die Messdaten zu analysieren.
Der für die Messungen verwendete wässrige Elektrolyt wird angefertigt durch Lösen von hochreinem Natriumchlorid in entionisiertem Wasser, um eine Konzentration von ungefähr 1 Massen-% bereitzustellen, und es kann z.B. ISOTON II (Beckman Coulter, Inc.) verwendet werden.
Die bestimmungsgemäße Software wird vor der Messung und Analyse wie folgt konfiguriert.
Im Fenster „Modify the standard operating method (SOM)“ der bestimmungsgemäßen Software wird die Gesamtmesszahl in dem Kontrollmodus auf 50000 Teilchen eingestellt; die Anzahl der Messungen auf 1 Mal eingestellt; und der Kd Wert wird auf einen Wert eingestellt, der unter Verwendung von „Standard Particle 10,0 µm“ (Beckman Coulter, Inc.) erhalten wird. Der Schwellwert und das Geräuschniveau werden automatisch eingestellt, indem der Schwellwert-/Geräuschniveau-Messknopf gedrückt wird. Zusätzlich wird die Stromstärke auf 1600 µA eingestellt; der „Gain“ wird auf 2 eingestellt, der Elektrolyt wird auf Isoton II eingestellt; und das Spülen des Aperturrohrs nach der Messung wird angeklickt.
Im Fenster „setting conversion from pulses to particle diameter“ der bestimmungsgemäßen Software wird das Bin-Intervall auf logarithmischen Teilchendurchmesser eingestellt; das Teilchendurchmesser-Bin wird auf 256 Teilchendurchmesser-Bin eingestellt; und der Teilchendurchmesserbereich wird auf zumindest 2 µm bis nicht mehr als 60 µm eingestellt.
Die spezifische Messprozedur ist wie folgt.

(1) Ungefähr 200 mL der oben beschriebenen wässrigen Elektrolytlösung wird in ein Multisizer 3-spezifisches 250 mL Rundboden-Becherglas eingeführt und dieses wird in den Probenstand eingesetzt und Rühren entgegen des Uhrzeigersinns mit einem Rührstäbchen wird bei 24 Umdrehungen pro Sekunde ausgeführt. Schmutz und Luftblasen innerhalb des Aperturrohrs werden zuvor mit der „Aperture Flush“-Funktion der bestimmungsgemäßen Software entfernt.
(2) Ungefähr 30 mL der oben beschriebenen wässrigen Elektrolytlösung werden in ein 100 mL Flachboden-Becherglas eingeführt. Dazu werden als Dispersionsmittel ungefähr 0,3 mL einer Verdünnung zugegeben, die angefertigt ist durch das dreifache (Masse) Verdünnen von „Contaminon N“ (eine 10 Massen-%-ige wässrige Lösung eines neutralen pH 7 Detergenses zur Reinigung von Präzisionsmessapparaten, die ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und eine organische Gerüstsubstanz enthält, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries) mit entionisiertem Wasser.
(3) Eine bestimmte Menge des entionisierten Wassers wird in einen Wassertank eines Ultraschalldispersionssystems Tetora 150 (Nikkaki Bios Co. Ltd.), welches ein Ultraschalldisperser mit einer elektrischen Leistung von 120 W ist und mit zwei Oszillatoren (Oszillationsfrequenz = 50 kHz) ausgestattet ist, deren Phasen um 180° versetzt sind, eingeführt und ungefähr 2 mL von Contaminon N werden zu diesem Wassertank zugegeben.
(4) Das in (2) beschriebene Becherglas wird in die Becherglashalteröffnung des Ultraschalldispersers eingesetzt und dann wird der Ultraschalldisperser gestartet. Die vertikale Position des Becherglases wird auf solch eine Weise eingestellt, dass die Resonanzbedingung der Oberfläche der wässrigen Elektrolytlösung innerhalb des Becherglasses am größten ist.
(5) Während die wässrige Elektrolytlösung innerhalb des gemäß (4) eingestellten Becherglases mit Ultraschall bestrahlt wird, werden ungefähr 10 mg des Toners nach und nach zu der wässrigen Elektrolytlösung zugegeben und dispergiert. Die Ultraschalldispersionsbehandlung wird für weitere 60 Sekunden fortgeführt. Die Wassertemperatur in dem Wassertank wird während der Ultraschalldispersion nach Bedarf gesteuert, um zumindest 10°C und nicht mehr als 40°C zu sein.
(6) Unter Verwendung einer Pipette wird die dispergierte Tonerenthaltende wässrige Elektrolytlösung, die in (5) angefertigt ist, in das Rundbodenbecherglas, das wie in (1) beschrieben in den Probenstand eingesetzt ist, eingetropft, um die Messkonzentration auf ungefähr 5% einzustellen. Dann wird die Messung ausgeführt, bis die Anzahl an gemessenen Teilchen 50000 erreicht.
(7) Die Messdaten werden durch die zuvor angezeigte bestimmungsgemäße Software, die dem Gerät beigefügt ist, einer Analyse unterworfen und der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4) wird berechnen. Wenn innerhalb der bestimmungsgemäßen Software „graph/volume%“ eingestellt wird, ist der''average diameter'' im Fenster „Analysis/volumetric statistical value (arithmetic average)“ der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4). Wenn innerhalb der bestimmungsgemäßen Software „graph/number%“ eingestellt wird, ist der „average diameter“ im Fenster „Analysis/numerical statistical value (arithmetic average)“ der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D1).

<Anfertigung der Tetrahydrofuran (THF)-unlöslichen Materie im Toner>
Die Tetrahydrofuran (THF)-unlösliche Materie im Toner wurde wie folgt angefertigt.
10,0 g des Toners wurden eingewogen und wurden in ein Fingerhutrohr (Produktname: No. 86R, Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) eingeführt und dieses wurde in einem Soxhlet Extraktor installiert. Die Extraktion wurde für 20 Stunden unter Verwendung von 200 ml THF als Lösungsmittel ausgeführt und das filtrierte Material im Fingerhutrohr wurde für mehrere Stunden bei 40°C vakuumgetrocknet, um die THF-unlösliche Materie in dem Toner für das Unterziehen einer NMR Messung zu erhalten.
<Verfahren zum Bestimmen des Anteils der durch die Formel (T3) angegebenen Struktur bezüglich der Gesamtanzahl an Siliciumatomen im Organosiliciumpolymer>
Der Anteil der durch die folgende Formel (T3) angegebenen Struktur bezüglich der Gesamtanzahl an Siliciumatomen in dem Organosiliciumpolymer wird wie folgt bestimmt. R⁰–SiO_3/2 (T3)
¹³C-NMR und ²⁹Si-NMR wurden verwendet, um die Anwesenheit/Abwesenheit der C_1-6Alkylgruppe oder Phenylgruppe, die in der Formel (T3) durch R⁰ dargestellt ist, zu bestätigen. Zusätzlich wurde die detaillierte Struktur von Formel (T3) durch ¹H-NMR, ¹³C-NMR und ²⁹Si-NMR bestätigt. Die Instrumente und Messbedingungen, die verwendet wurden, sind nachfolgend angegeben.

(¹H-NMR (fest) Messbedingungen)
Instrument: AVANCE III 500 von Bruker Corporation
Sonde: 4 mm MAS BB/1H
Messtemperatur: Raumtemperatur
Probenspinrate: 6 kHz
Probe: 150 mg von der Messprobe (THF-unlösliche Materie im Toner zum Unterziehen einer NMR Messung) werden in ein Probenrohr mit einem Durchmesser von 4 mm eingeführt.

Die Anwesenheit/Abwesenheit der C_1-6Alkylgruppe oder Phenylgruppe, die in der Formel (T3) durch R⁰ dargestellt wird, wird durch dieses Verfahren überprüft. Die durch Formel (T3) angegebene Struktur wurde als „vorhanden“ bewertet, wenn ein Signal bestätigt wurde.

(¹³C-NMR (fest) Messbedingungen)
Instrument: AVANCE III 500 von Bruker Corporation
Sonde: 4 mm MAS BB/1H
Messtemperatur: Raumtemperatur
Probenspinrate: 6 kHz
Probe: 150 mg von der Messprobe (THF-unlösliche Materie im Toner zum Unterziehen einer NMR Messung) werden in ein Probenrohr mit einem Durchmesser von 4 mm eingeführt.
Gemessene Kernfrequenz: 125,77 MHz
Referenzsubstanz: Glycin (externe Referenz: 176,03 ppm) Beobachtungsbreite: 37,88 kHz
Messverfahren: CP/MAS
Kontaktzeit: 1,75 ms
Wiederholungszeit: 4 s
Anzahl an Integrationen: 2048 Mal
LB Wert: 50 Hz
(²⁹Si-NMR (fest) Messbedingungen)
Instrument: AVANCE III 500 von Bruker Corporation
Sonde: 4 mm MAS BB/1H
Messtemperatur: Raumtemperatur
Probenspinrate: 6 kHz
Probe: 150 mg von der Messprobe (THF-unlösliche Materie im Toner zum Unterziehen zu der NMR Messung) werden in ein Probenrohr mit einem Durchmesser von 4 mm eingeführt.
Gemessene Kernfrequenz: 99,36 MHz
Referenzstandard: DSS (externe Referenz: 1,534 ppm) Observationsbreite: 29,76 kHz
Messverfahren: DD/MAS, CP/MAS
90° Pulsbreite: 4,00 µs, -1 dB
Kontaktzeit: 1,75 ms bis 10 ms
Wiederholungszeit: 30 s (DD/MAS), 10 s (CP/MAS)
Anzahl an Integrationen: 8000 Mal
LB Wert: 50 Hz

Der Anteil [ST3] (%) für die Struktur, die durch die vorhergehende Formel (T3) angegeben wird, bezüglich der Gesamtanzahl an Siliciumatomen in dem Organosiliciumpolymer wird wie folgt bestimmt.
In der ²⁹Si-NMR Messung der Tetrahydrofuran (THF)-unlöslichen Materie im Toner wird [ST3] (%) durch die folgende Formel angegeben, wo SS die Fläche ist, die durch Abziehen des Silanmonomers von der Gesamtpeakfläche des Organosiliciumpolymers bereitgestellt wird, und S (T3) die Peakfläche für die Struktur ist, die durch die Formel (T3) angegeben ist, supra. $ST3 (%) = {(T3) / SS} \times 100$
Nach der ²⁹Si-NMR Messung der THF-unlöslichen Materie im Toner wird eine Peaktrennung ausgeführt - durch das Kurvenfitting der verschiedenen Silankomponenten für den Toner mit unterschiedlichen Substituenten und Bindungsgruppen - in die X4 Struktur, in welcher die Anzahl an Silicium-gebundenem O_1/2 4,0 ist und die durch die folgende Formel (X4) angegeben ist, die X3 Struktur, in welcher die Anzahl an Silicium-gebundenem O_1/2 3,0 ist und die durch die folgende allgemeine Formel (X3) angegeben ist, die X2 Struktur, in welcher die Anzahl an Silicium-gebundenem O_1/2 2,0 ist und die durch die folgende allgemeine Formel (X2) angegeben ist, die X1 Struktur, in welcher die Anzahl an Silicium-gebundenem O_1/2 1,0 ist und die durch die folgende allgemeine Formel (X1) angegeben ist, und die durch Formel (T3) gegebene Struktur, und das Mol% für jede Komponente wird von den Flächenverhältnissen der individuellen Peaks berechnet.

(Rm in Formel (X3) ist eine Silicium-gebundene organische Gruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe)
(Rg und Rh in Formel (X2) sind eine Silicium-gebundene organische Gruppe, ein halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe)
(Ri, Rj und Rk in der Formel (X1) sind eine Silicium-gebundene organische Gruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe)
Das Kurvenfitting verwendet die EXcalibur für Windows (eingetragene Marke) (Produktname) Version 4.2 (EX Serie)-Software für das JNM-EX400 von JEOL Ltd. Die Messdaten werden durch Anklicken von „1D Pro“ von den Menüsymbolen gelesen. Kurvenfitting wird durch Auswählen der „Curve fitting function“ von „Command“ in der Menüspalte ausgeführt.
Die Fläche der X1 Struktur, die Fläche der X2 Struktur, die Fläche der X3 Struktur und die Fläche der X4 Struktur werden bestimmt und SX1, SX2, SX3 und SX4 werden dann unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Formeln bestimmt.
(Verfahren zum Identifizieren der T3, X1, X2, X3 und X4 Substrukturen)
Die T3, X1, X2, X3 und X4 Substrukturen können durch ¹H-NMR, ¹³C-NMR, und ²⁹Si-NMR identifiziert werden.
Nach der NMR Messung wird eine Peaktrennung - durch das Kurvenfitting der mehreren Silankomponenten des Toners mit unterschiedlichen Strukturen und Bindungsgruppen - in die X1 Struktur, die X2 Struktur, die X3 Struktur und die X4 Struktur und die T3 Struktur ausgeführt und das Mol% für jede Komponente wird von den Flächenverhältnissen der individuellen Peaks berechnet.
In der vorliegenden Erfindung wurden die Silanstrukturen unter Verwendung der chemischen Verschiebungswerte unterschieden und die Gesamtpeakfläche (SS) für das Organosiliciumpolymer wurde als die Summe der Fläche für die X4 Struktur plus die Fläche für die X3 Struktur plus die Fläche für die X2 Struktur plus die Fläche für die X1 Struktur genommen, wobei die Monomerkomponente von der Gesamtpeakfläche in der ²⁹Si-NMR Messung des Toners eliminiert wurde. $\begin{array}{l} SX1 + SX2 + SX3 + SX4 = 1,00 \\ SX1 = {Fl \ddot{a} che f \ddot{u} r die X1 Struktur/SS} \\ SX2 = {Fl \ddot{a} che f \ddot{u} r die X2 Struktur/SS} \\ SX3 = {Fl \ddot{a} che f \ddot{u} r die X3 Struktur/SS} \\ SX4 = {Fl \ddot{a} che f \ddot{u} r die X4 Struktur/SS} \\ ST3 = {Fl \ddot{a} che f \ddot{u} r die T3 Struktur/SS} \end{array}$
Die chemischen Verschiebungswerte für Silicium für die X1 Struktur, die X2 Struktur, die X3 Struktur, die X4 Struktur und die T3 Struktur sind nachfolgend angegeben.
Beispiel für die X1 Struktur (Ri = Rj = -OC₂H₅, Rk = -CH₃): -47 ppm
Beispiel für die X2 Struktur (Rg = -OC₂H₅, Rh = -CH₃): -56 ppm
Beispiel für die X3 Struktur und T3 Struktur (R⁰ = Rm = -CH₃): -65 ppm
Der chemische Verschiebungswert für das Silicium in dem Fall der X4 Struktur ist wie folgt.
X4 Struktur: -108 ppm
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend spezifischer unter Verwendung von Beispielen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf oder durch die folgenden Beispiele beschränkt. Die „Teile“ und „%“ in dem Text sind auf einer Massenbasis, wenn nicht anderweitig spezifiziert.
<Blockpolymer 1 - Herstellungsbeispiel>
100,0 Massenteile Xylol wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlassrohr und druckreduzierendem Apparat ausgestattet ist, und wurde während dem Unterziehen einer Stickstoffsubstitution erwärmt, um ein Refluxieren bei einer Flüssigtemperatur von 140°C zu etablieren. Eine Mischung von 100,0 Massenteilen Styrol und 8,0 Massenteilen Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionat) wurden über 3 Stunden tropfenweise zu dieser Lösung zugegeben und die Lösung wurde für 3 Stunden nach dem Vervollständigen der tropfenweisen Zugabe gerührt. Danach erfolgte ein destillatives Entfernen des Xylols und des restlichen Styrols bei 160°C und 1 hPa, um ein Vinylpolymer (1) zu erhalten.
Dann wurden 0,50 Teile Titan(IV)-isopropoxid als ein Veresterungskatalysator zu 100,0 Massenteilen des so erhaltenen Vinylpolymers (1), 80,0 Teile Xylol als organisches Lösungsmittel und 94,7 Massenteile 1,12-Dodecandiol in ein Reaktionsgefäß zugegeben, das mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlassrohr, Wasserabscheider und druckreduzierendem Apparat ausgestattet ist, und eine Reaktion wurde für 4 Stunden bei 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Danach erfolgte die Zugabe von 84,1 Massenteilen Sebacinsäure und eine Reaktion wurde für 3 Stunden bei 150°C und für 4 Stunden bei 180°C ausgeführt. Die Reaktion wurde dann zusätzlich bei 180°C und 1 hPa ausgeführt, bis ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 20000 erreicht wurde, um ein Blockpolymer 1 zu erhalten.
<Blockpolymer 2 - Herstellungsbeispiel>
Ein Blockpolymer 2 wurde durch ein Vorgehen wie in dem Blockpolymer 1 - Herstellungsbeispiel erhalten, aber Verändern der 94,7 Massenteile 1,12-Dodecandiol zu 81,6 Massenteilen 1,10-Decandiol.
<Polyesterharz 1 - Herstellungsbeispiel>

Die folgenden Polyestermonomere

• Terephthalsäure 21,0 Massenteile

• Isophthalsäure 21,0 Massenteile

• Bisphenol A-Propylenoxid (2 mol)-Addukt 89,5 Massenteile

• Bisphenol A-Propylenoxid (3 mol)-Addukt 23,0 Massenteile

• Kaliumoxalatzitanat 0,030 Massenteile

wurden in einen Autoklaven eingeführt, der mit einem druckreduzierenden Apparat, einem Wasserabscheideapparat, einem Stickstoffgaseinführapparat, einem Temperaturmessapparat und einem Rührapparat ausgestattet ist, und eine Reaktion wurde für 15 Stunden bei 220°C unter einer Stickstoffatmosphäre und bei Normaldruck ausgeführt, gefolgt durch eine Reaktion für 1 zusätzliche Stunde unter einem reduzierten Druck von 10 bis 20 mmHg, um ein Polyesterharz 1 zu erhalten. Polyesterharz 1 hatte eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 74,8°C und einen Säurewert von 8,2 mg KOH/g.

<Polyesterharz 2 - Herstellungsbeispiel>
• Terephthalsäure 100,0 Massenteile

• Bisphenol A-Propylenoxid (2 mol)-Addukt 205,0 Massenteile

Diese Monomere wurden in einen Autoklaven zusammen mit einem Veresterungskatalysator eingeführt und der Autoklav wurde mit einem druckreduzierendem Apparat, einem Wasserabscheideapparat, einem Stickstoffgaseinführapparat, einem Temperaturmessapparat und einem Rührapparat ausgestattet. Unter Verwendung eines gewöhnlichen Verfahrens wurde eine Reaktion bei 210°C unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt, während der Druck reduziert wurde, bis Tg 68,0°C erreichte, wodurch Polyesterharz 2 erhalten wurde. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) von Polyesterharz 2 war 7500 und dessen zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) war 3000.
<Polyesterharz 3 - Herstellungsbeispiel>
• Bisphenol A-Ethylenoxid (2 mol)-Addukt 725,0 Massenteile

• Phthalsäure 290,0 Massenteile

• Dibutylzinnoxid 3,0 Massenteile

Diese Substanzen wurden für 7 Stunden unter Rühren bei 220°C reagieren gelassen und wurden zusätzlich für 5 Stunden unter reduziertem Druck reagieren gelassen. Danach erfolgte ein Kühlen auf 80°C und eine Reaktion für 2 Stunden mit 190,0 Massenteilen von Isophorondiisocyanat in Ethylacetat, um ein Isocyanatgruppe-tragendes Polyesterharz zu erhalten. 25,0 Massenteile dieses Isocyanatgruppe-tragenden Polyesterharzes und 1,0 Massenteile Isophorondiamin wurden für 2 Stunden bei 50°C reagieren gelassen, um ein Polyesterharz 3 zu erhalten, in welchem die Hauptkomponente ein Harnstoffgruppe-tragender Polyester war.
Das erhaltene Polyesterharz 3 hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 22200, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 2900 und ein Peak-Molekulargewicht von 7300.
<Toner 1 - Herstellungsbeispiel>

700 Massenteile entionisiertes Wasser, 1000 Massenteile einer wässrigen 0,1 mol/l Na₃PO₄ Lösung und 24,0 Massenteile einer wässrigen 1,0 mol/l HCl Lösung wurden zu einem Vierhalskolben zugegeben, der mit einem Refluxkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr ausgestattet ist, und wurden unter Rühren bei 12000 U/min unter Verwendung eines T.K. Homomixer (Tokushu KiKa Kogyo Co., Ltd.)-Hochgeschwindigkeitsrührers bei 60°C gehalten. Dazu wurden schrittweise 85 Massenteile einer wässrigen 1,0 mol/l CaCl₂ Lösung zugegeben, um eine wässrige Dispersion zu erhalten, die mikrofeinen, schwach wasserlöslichen Dispersionsstabilisator Ca₃(PO₄)₂ enthält. (Behenylbehenat, Schmelzpunkt: 72,1°C)

• Styrolmonomer	78,0 Massenteile
• n-Butylacrylat	22,0 Massenteile
• Blockpolymer 1	6,0 Massenteile
• Divinylbenzol	0,3 Massenteile
• Organosiliciumverbindung (Methyltriethoxysilan)	8,0 Massenteile
• Kupferphthalocyaninpigment (Pigment Blue 15:3)	6,5 Massenteile
• Polyesterharz 1	5,0 Massenteile
• Bontron E-88 Ladungssteuerungsmittel (Orient Chemical Industries Co., Ltd.)	0,7 Massenteile
• Trennmittel	9,0 Massenteile

Eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde durch Dispergieren dieser Substanzen für 3 Stunden unter Verwendung eines Attritors (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.) erhalten und diese polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde für 20 Minuten bei 60°C gehalten. Danach wurden 13,0 Massenteile (40% Toluollösung) des Polymerisationsinitiators t-Butylperoxypivalat zu der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung zugegeben, welche dann in das wässrige Medium eingeführt wurde und für 10 Minuten granuliert wurde, während die Rührrate mit dem Hochgeschwindigkeitsrührer bei 12000 U/min beibehalten wurde.
Der Hochgeschwindigkeitsrührer wurde dann durch einen Propellergerührten Behälter ausgetauscht und die Innentemperatur wurde auf 70°C erhöht und eine Reaktion wurde für 5 Stunden unter langsamen Rühren ausgeführt. Der pH des wässrigen Mediums zu diesem Zeitpunkt war 5,1.
Der pH wurde dann durch die Zugabe einer 1,0 mol/l wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 8,0 gebracht und die Temperatur in dem Gefäß wurde auf 90°C erhöht und ein Halten wurde für 7,5 Std ausgeführt. Danach erfolgte die Zugabe von 1% Chlorwasserstoffsäure, um den pH auf 5,1 zu bringen. 300 Massenteile entionisiertes Wasser wurden zugegeben und der Refluxkühler wurde entfernt und eine Destillationsapparatur wurde installiert. Destillation wurde für 5 Stunden bei einer Temperatur innerhalb des Gefäßes von 100°C ausgeführt. Die Destillationsfraktion war 300 Massenteile. Danach erfolgte Kühlen auf 55°C und eine Temperbehandlung wurde für 5 Stunden bei der gleichen Temperatur ausgeführt. Nach dem Kühlen auf 30°C wurde der Dispersionsstabilisator durch die Zugabe von 10% Chlorwasserstoffsäure eliminiert. Trennen durch Filtration, Waschen und dann Trocknen erzielten ein Tonerteilchen 1 mit einem gewichtsgemittelten Teilchendurchmesser von 5,8 µm. Das erhaltene Tonerteilchen 1 wurde als Toner 1 bezeichnet.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Bindemittelharzes (Copolymer von Styrol, n-Butylacrylat und Divinylbenol) bei 100000 und dessen Glasübergangstemperatur (Tg) war 57°C.
Die Formulierungen und Bedingungen für Toner 1 sind in Tabelle 1 angegeben und dessen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
Siliciumzuordnung wurde für Tonerteilchen 1 durch Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop (TEM) ausgeführt, und es wurde bestätigt, dass das Siliciumatom gleichförmig in der Oberflächenschicht vorhanden war.
Eine Oberflächenschicht, die ein Organosiliciumpolymer enthält, wurde auch in ähnlicher Weise durch Siliciumzuordnung in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, die folgen, bestätigt.
Ein Graph, der die Viskoelastizität von Toner 1 zeigt, ist in 1 angegeben. Die durchgezogene Linie in diesem Graphen gibt die Ergebnisse für die dynamische Viskoelastizitätsmessung für das nicht-schmelzgeformte Pellet wieder, während die gestrichelte Linie die Ergebnisse für die dynamische Viskoelastizitätsmessung des schmelz-geformten Pellets wiedergeben. In der Figur bezieht sich der Pfeil, der nach rechts zeigt, auf die numerischen Werte auf der rechten Achse in dem Graph, während der Pfeil, der nach links zeigt, sich auf die numerischen Werte auf der linken Achse in dem Graphen bezieht.
<Toner 2 bis 6 - Herstellungsbeispiel>
Toner 2 bis 6 wurden durch das gleiche Verfahren erhalten, das für Toner 1 verwendet wurde, aber Verändern der Formulierungen und Bedingungen, wie in Tabelle 1 angegeben. Die Formulierungen und Bedingungen für Toner 2 bis 6 sind in Tabelle 1 angegeben und deren Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
<Toner 7 - Herstellungsbeispiel>
Ein Tonerteilchen wurde durch das gleiche Verfahren wie für Tonerteilchen 1 erhalten, aber Verändern der Formulierungen und Bedingungen, wie in Tabelle 1 angegeben. Ein Toner 7 wurde erhalten durch Mischen von 100 Massenteilen dieses Tonerteilchens unter Verwendung eines Mitsui Henschel Mixers (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.) mit 0,50 Massenteilen eines hydrophoben Silicas 1, das eine spezifische Oberfläche durch das BET Verfahren von 90 m²/g hatte und das einer Oberflächenhydrophobisierungsbehandlung mit 3,0 Massen-% Hexamethyldisilazan und 3 Massen-% eines 100 cps-Siliconöls unterworfen wurde. Die Formulierungen und Bedingungen sind in Tabelle 1 angegeben und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
<Toner 8 - Herstellungsbeispiel>
Ein Toner 8 wurde durch das gleiche Verfahren wie für Toner 7 erhalten, aber Verändern der Formulierungen und Bedingungen wie in Tabelle 1 angegeben. Die Formulierungen und Bedingungen sind in Tabelle 1 angegeben und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
<Toner 9 - Herstellungsbeispiel>

(HNP-5, Nippon Seiro Co., Ltd., Schmelzpunkt = 60°C)

• Polyesterharz 2	60,0 Massenteile
• Polyesterharz 3	40,0 Massenteile
• Kupferphthalocyaninpigment (Pigment Blue 15:3)	6,5 Massenteile
• Organosiliciumverbindung (Methyltriethoxysilan)	8,0 Massenteile
• Bontron E-88 Ladungssteuerungsmittel (Orient Chemical Industries Co., Ltd.)	0,7 Massenteile
• Paraffinwachs	9,0 Massenteile

Eine Lösung wurde durch Lösen dieser Substanzen in 400 Massenteilen Toluol erhalten.

700 Massenteile entionisiertes Wasser, 1000 Massenteile einer wässrigen 0,1 mol/l Na₃PO₄ Lösung und 24,0 Massenteile einer wässrigen 1,0 mol/l HCl Lösung wurden zu einem Vierhalskolben zugegeben, der mit einem Liebig-Refluxkühler ausgestattet ist, und wurden unter Rühren bei 12000 U/min unter Verwendung eines T.K. Homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)-Hochgeschwindigkeitsrührer bei 60°C gehalten. Dazu wurde schrittweise 85 Massenteile einer wässrigen 1,0 mol/l CaCl₂ Lösung zugegeben, um eine wässrige Dispersion anzufertigen, die mikrofeinen, schwach wasserlöslichen Dispersionsstabilisator Ca₃(PO₄)₂ enthält.
100 Massenteile der zuvor genannten Lösung wurden unter Rühren mit einem T.K. Homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) bei 12000 U/min gerührt und Rühren wurde für 5 Minuten ausgeführt. Diese Mischung wurde dann für 5 Stunden bei 70°C gehalten. Der pH war 5,1. Der pH wurde durch die Zugabe einer wässrigen 1,0 mol/l Natriumhydroxidlösung auf 8,0 gebracht. Die Temperatur wurde dann auf 90°C erhöht und ein Halten für 7,5 Stunden wurde ausgeführt. Danach erfolgte die Zugabe von 1% Chlorwasserstoffsäure, um den pH auf 5,1 zu bringen. 300 Massenteile entionisiertes Wasser wurden zugegeben und der Refluxkühler wurde entfernt und eine Destillationsapparatur wurde installiert. Destillation wurde für 5 Stunden bei einer Temperatur innerhalb des Gefäßes von 100°C ausgeführt. Die Destillationsfraktion war 320 Massenteile.
Danach erfolgte Kühlen auf 55°C und eine Temperbehandlung wurde für 5 Stunden bei der gleichen Temperatur ausgeführt. Nach dem Kühlen auf 30°C wurde der Dispersionsstabilisator durch die Zugabe von 10% Chlorwasserstoffsäure eliminiert. Trennen durch Filtration, Waschen und dann Trocknen erzielten ein Tonerteilchen 9 mit einem gewichtsgemittelten Teilchendurchmesser von 5,8 µm. Das erhaltene Tonerteilchen 9 wurde als Toner 9 bezeichnet.
Die Eigenschaften von Toner 9 sind in Tabelle 2 angegeben. Siliciumzuordnung wurde für das Tonerteilchen 9 durch TEM Beobachtung ausgeführt, und es wurde bestätigt, dass das Siliciumatom gleichförmig in der Oberflächenschicht vorhanden ist.
<Toner 10 - Herstellungsbeispiel>

(Behenylbehenat, Schmelzpunkt: 72,1°C)

• Polyesterharz 2	60,0 Massenteile
• Polyesterharz 3	40,0 Massenteile
• Kupferphthalocyaninpigment (Pigment Blue 15:3)	6,5 Massenteile
• Bontron E-88 Ladungssteuerungsmittel (Orient Chemical Industries Co., Ltd.)	0,7 Massenteile
• Trennmittel	9,0 Massenteile

Diese Substanzen wurden mit einem Mitsui Henschel Mischer (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.) gemischt, gefolgt durch Schmelzkneten bei 135°C unter Verwendung eines Doppelschneckenknetextruders, und das geknetete Material wurde dann gekühlt, mit einer Schneidmühle grob pulverisiert, unter Verwendung eines Micropulverisators, das ein Luftstromverfahren verwendet, pulverisiert, und unter Verwendung eines Luftklassierers klassiert, um einen Tonerkern mit einem gewichtsgemittelten Teilchendurchmesser von 5,8 µm zu erhalten.

700 Massenteile entionisiertes Wasser, 1000 Massenteile einer wässrigen 0,1 mol/l Na₃PO₄ Lösung und 24,0 Massenteile einer wässrigen 1,0 mol/l HCl Lösung wurden zu einem Vierhalskolben zugegeben, der mit einem Liebig-Refluxkühler ausgestattet ist, und wurden unter Rühren bei 12000 U/min unter Verwendung eines T.K. Homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)-Hochgeschwindigkeitsrührer bei 60°C gehalten. Dazu wurde schrittweise 85 Massenteile einer wässrigen 1,0 mol/l CaCl₂ Lösung zugegeben, um eine wässrige Dispersion anzufertigen, die mikrofeinen, schwach wasserlöslichen Dispersionsstabilisator Ca₃(PO₄)₂ enthält.
115,0 Massenteile des zuvor genannten Tonerkerns und 8,0 Massenteile Methyltriethoxysilan wurden in dieses wässrige Dispersionsmedium unter Rühren mit einem T.K. Homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) bei 5000 U/min eingeführt und Rühren wurde für 30 Minuten ausgeführt. Diese Mischung wurde dann für 5 Stunden bei 70°C gehalten. Der pH war 5,1. Der pH wurde durch die Zugabe einer wässrigen 1,0 mol/l Natriumhydroxidlösung auf 8,0 gebracht. Die Temperatur wurde dann auf 90°C erhöht und ein Halten wurde für 7,5 Stunden ausgeführt. Danach folgte die Zugabe von 1% Chlorwasserstoffsäure, um den pH auf 5,1 zu bringen. 300 Massenteile entionisiertes Wasser wurde zugegeben und der Refluxkühler wurde entfernt und ein Destillationsapparat wurde installiert.
Destillation wurde für 5 Stunden bei einer Temperatur innerhalb des Gefäßes von 100°C ausgeführt. Die Destillationsfraktion war 320 Massenteile. Danach erfolgte Kühlen auf 55°C und eine Temperbehandlung wurde für 5 Stunden bei der gleichen Temperatur ausgeführt. Nach dem Kühlen auf 30°C wurde der Dispersionsstabilisator durch die Zugabe von 10% Chlorwasserstoffsäure eliminiert. Trennen durch Filtration, Waschen und dann Trocknen erzielten ein Tonerteilchen 10 mit einem gewichtsgemittelten Teilchendurchmesser von 5,8 µm. Das erhaltene Tonerteilchen 10 wurde als Toner 10 bezeichnet.
Die Eigenschaften von Toner 10 sind in Tabelle 2 angegeben. Siliciumzuordnung wurde für Tonerteilchen 10 durch TEM Beobachtung ausgeführt und es wurde bestätigt, dass das Siliciumatom gleichförmig in der Oberflächenschicht vorhanden ist.
<Toner 11 - Herstellungsbeispiel>

„Synthese von Polyesterharz 4“

• Bisphenol A-Ethylenoxid (2 mol)-Addukt	9 Molteile
• Bisphenol A-Propylenoxid (2 mol)-Addukt	95 Molteile
• Terephthalsäure	50 Molteile
• Fumarsäure	30 Molteile
• Dodecenylbernsteinsäure	25 Molteile

Diese Monomere wurden in einen Kolben eingeführt, der mit einem Rührapparat, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor und einer Gegenstromdestillationssäule ausgestattet ist, und die Temperatur wurde in 1 Stunde auf 195°C erhöht und es wurde bestätigt, dass das Innere des Reaktionssystems einheitlich gerührt wurde. Zinndistearat mit 1,0 Massen-% bezüglich der Gesamtmasse dieser Monomere wurde eingeführt. Die Temperatur wurde ferner über 5 Stunden von 195°C auf 250°C erhöht, während das erzeugte Wasser abdestilliert wird, und eine Dehydratationskondensationsreaktion wurde für zusätzliche 2 Stunden bei 250°C ausgeführt. Dies resultierte in der Herstellung eines amorphen Polyesterharzes 4, das eine Gasübergangstemperatur von 60,2°C, einen Säurewert von 13,8 mg KOH/g, einen Hydroxylwert von 28,2 mg KOH/g, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 14200, ein zahlgemitteltes Molekulargewicht von 4100 und einen Erweichungspunkt von 111°C hatte. „Synthese von Polyesterharz 5“

• Bisphenol A-Ethylenoxid (2 mol)-Addukt	48 Molteile
• Bisphenol A-Propylenoxide (2 mol)-Adduct	48 Molteile
• Terephthalsäure	65 Molteile
• Dodecenylbernsteinsäure	30 Molteile

Diese Monomere wurden in einen Kolben eingeführt, der mit einem Rührapparat, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Temperatursensor und einer Gegenstromdestillationssäule ausgestattet ist, und die Temperatur wurde in 1 Stunde auf 195°C erhöht und es wurde bestätigt, dass das Innere des Reaktionssystems einheitlich gerührt wurde. Zinndistearat mit 0,7 Massen-% bezüglich der Gesamtmasse dieser Monomere wurde eingeführt. Die Temperatur wurde ferner über 5 Stunden von 195°C auf 240°C erhöht, während das erzeugte Wasser abdestilliert wird, und eine Dehydratationskondensationsreaktion wurde für zusätzliche 2 Stunden bei 240°C ausgeführt. Die Temperatur wurde dann auf 190°C herabgesetzt und 5 Molteile Trimellitsäureanhydrid wurden schrittweise eingeführt und die Reaktion wurde für 1 Stunde bei 190°C fortgeführt. Dies resultierte in der Herstellung eines Polyesterharzes 5, das eine Gasübergangstemperatur von 55,2°C, einen Säurewert von 14,3 mg KOH/g einen Hydroxylwert von 24,1 mg KOH/g, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 53.600, ein zahlgemitteltes Molekulargewicht von 6.000 und einen Erweichungspunkt von 108°C hatte. „Anfertigung von Harzteilchen Dispersion 1“

• Polyesterharz 4	100 Massenteile
• Methylethylketon	50 Massenteile
• Isopropylalkohol	20 Massenteile

Das Methylethylketon und der Isopropylalkohol wurden in ein Gefäß eingeführt. Danach wurde das Harz schrittweise eingeführt und Rühren wurde ausgeführt und ein vollständiges Lösen wurde herbeigeführt, um eine Polyesterharz 4-Lösung zu erhalten. Das Gefäß, das diese Polyesterharz 4-Lösung enthält, wurde auf 65°C eingestellt; eine 10% wässrige Ammoniaklösung wurde schrittweise unter Rühren tropfenweise zugegeben, um insgesamt 5 Massenteile zu ergeben; und 230 Massenteile entionisiertes Wasser wurde tropfenweise schrittweise bei einer Rate von 10 ml/min zugegeben und eine Phaseninversionsemulgation wurde ausgeführt. Unter Verwendung eines Verdampfers wurde der Druck reduziert und eine Lösungsmitteleliminierung wurde ausgeführt, um eine Harzteilchendispersion 1 des Polyesterharzes 4 zu erhalten. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser des Harzteilchens war 135 nm. Die Harzteilchenfeststofffraktion wurde durch Einstellen mit entionisiertem Wasser auf 20% gebracht. „Anfertigung von Harzteilchen Dispersion 2“

• Polyesterharz 5	100 Massenteile
• Methylethylketon	50 Massenteile
• Isopropylalkohol	20 Massenteile

Das Methylethylketon und der Isopropylalkohol wurden in ein Gefäß eingeführt. Danach wurde das Harz schrittweise eingeführt und Rühren wurde ausgeführt und ein vollständiges Lösen wurde herbeigeführt, um eine Polyesterharz 5-Lösung zu erhalten. Das Gefäß, das diese Polyesterharz 5-Lösung enthält, wurde auf 40°C eingestellt; eine 10% wässrige Ammoniaklösung wurde schrittweise unter Rühren tropfenweise zugegeben, um insgesamt 3,5 Massenteile zu ergeben; und 230 Massenteile entionisiertes Wasser wurde tropfenweise stufenweise bei einer Rate von 10 ml/min zugegeben und eine Phaseninversionsemulgation wurde ausgeführt. Unter Verwendung eines Verdampfers wurde der Druck reduziert und eine Lösungsmitteleliminierung wurde ausgeführt, um eine Harzteilchendispersion 2 des Polyesterharzes 5 zu erhalten. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser des Harzteilchens war 155 nm. Die Harzteilchenfeststofffraktion wurde durch Einstellen mit entionisiertem Wasser auf 20% gebracht.
„Anfertigung einer Sol-Gel Lösung von Harzteilchendispersion 1“
20,0 Massenteile Methyltriethoxysilan wurden zu 100 Massenteilen (20 Massenteile Feststofffraktion) von Harzteilchendispersion 1 zugegeben; Halten wurde für 1 Stunde bei 70°C unter Rühren ausgeführt; und die Temperatur wurde dann bei einer Anstiegsrate von 20°C/1 Stunde erhöht und ein Halten wurde für 3 Stunden bei 95°C ausgeführt. Danach erfolgte Kühlen, um eine Sol-Gel Lösung der Harzteilchendispersion 1 zu erhalten, in welcher die Harzfeinteilchen mit einem Sol-Gel beschichtet waren. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser dieser Harzteilchen war 210 nm. Die Harzteilchenfeststofffraktion wurde durch Einstellen mit entionisiertem Wasser auf 20% gebracht. Die Sol-Gel Lösung von Harzteilchendispersion 1 wurde bei 10°C oder niedriger unter Rühren gehalten und wurde innerhalb von 48 Stunden nach dem Anfertigen verwendet. Die Teilchenoberfläche ist bevorzugt in einem hochviskosen Sol- oder Gel-Zustand, weil dies eine exzellente Teilchen-zu-Teilchen Anhaftung bereitstellt. „Anfertigung von Färbemittelteilchendispersion“

• Kupferphthalocyanin (Pigment Blue 15:3) 45 Massenteile

• Neogen RK ionisches grenzflächenaktives Mittel (DKS Co. Ltd.) 5 Massenteile

• Entionisiertes Wasser 190 Massenteile

Diese Komponenten wurden gemischt und wurden für 10 Minuten unter Verwendung eines Homogenisators (Ultra-Turrax, IKA® Werke GmbH & Co. KG) dispergiert. Danach erfolgte eine Dispersionsprozedur für 20 Minuten bei einem Druck von 250 MPa unter Verwendung von Altimizer (Gegenstromkollisionsnaßpulverisator: von Sugino Machine Limited), um eine Färbemittelteilchendispersion mit einer Feststofffraktion von 20% und einem volumengemittelten Teilchendurchmesser für die Färbemittelteilchen von 120 nm zu erhalten. „Anfertigung einer Trennmittelteilchendispersion“

• Olefinwachs (Schmelzpunkt: 84°C) 60 Massenteile

• Neogen RK ionisches grenzflächenaktives Mittel (DKS Co. Ltd.) 2 Massenteile

• Entionisiertes Wasser 240 Massenteile

Die Vorherstehenden wurden auf 100°C erwärmt und in einem Ultra-Turrax T50 von IKA® Werke GmbH & Co. KG sorgsam dispergiert und anschließend einer Dispersionsprozedur unterworfen, unter Verwendung eines Druckausstoß-Typ Gaulin Homogenisators, für 1 Stunde erwärmt auf 115°C, um eine Trennmittelteilchendispersion mit einer Feststofffraktion von 20% und einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 160 nm zu erhalten. „Tonerteilchen 11 - Herstellung“

• Harzteilchendispersion 1 500 Massenteile

• Harzteilchendispersion 2 400 Massenteile

• Färbemittelteilchendispersion 50 Massenteile

• Trennmittelteilchendispersion 50 Massenteile
Nach der Zugabe von 2,2 Massenteilen Neogen RK ionischem grenzflächenaktiven Mittel wurden die oben aufgelisteten Materialien in einem Kolben gerührt. Der pH wurde anschließend durch die tropfenweise Zugabe einer wässrigen 1 mol/l Salpetersäurelösung auf 3,7 gebracht und dann wurden 0,35 Massenteile Polyaluminiumsulfat zugegeben und eine Dispersion wurde unter Verwendung eines Ultra-Turrax von IKA® Werke GmbH & Co. KG ausgeführt. Erwärmen auf 50°C wurde unter Rühren des Kolbens in einem heißen Ölbad ausgeführt. Nach dem Halten für 40 Minuten bei 50°C wurden 100 Massenteile der Sol-Gel Lösung von Harzteilchen Dispersion 1-Mischung behutsam zugegeben.
Der pH innerhalb des Systems wurde anschließend durch die Zugabe einer wässrigen 1 mol/l Natriumhydroxid Lösung auf 7,0 gebracht; der Edelstahlkolben wurde versiegelt; und, während das Rühren fortgeführt wurde, wurde stufenweises Erwärmen auf 90°C ausgeführt und Halten für 5 Stunden bei 90°C wurde ausgeführt. Zusätzliches Halten für 7,5 Stunden bei 95°C wurde auch ausgeführt.
2,0 Massenteile Neogen RK ionisches grenzflächenaktives Mittel wurden dann zugegeben und eine Reaktion wurde für 5 Stunden bei 100°C ausgeführt. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde eine 320 Massenteile-Fraktion bei 85°C durch reduzierte Druckdestillation wiedergewonnen. Danach erfolgte das Kühlen auf 55°C und das Ausführen einer Temperbehandlung für 5 Stunden bei der gleichen Temperatur. Danach erfolgte Kühlen, Filtration und Trocknen.
Redispersion in 5 Liter von 40°C entionisiertem Wasser wurde ausgeführt und Rühren mit einem Rührblatt (300 U/min) für 15 Minuten und dann Filtration wurden ausgeführt.
Dieses Waschen durch Redispersion und Filtration wurde wiederholt und das Waschen wurde beendet, wenn die elektrische Leitfähigkeit 6,0 µS/cm oder weniger erreichte, um das Tonerteilchen 11 zu erzielen. Das erhaltene Tonerteilchen 11 wurde als Toner 11 bezeichnet. Die Eigenschaften von Toner 11 sind in Tabelle 2 angegeben. Siliciumzuordnung wurde in der TEM Beobachtung von Tonerteilchen 11 ausgeführt und es wurde bestätigt, dass das Siliciumatom gleichförmig in der Oberflächenschicht vorhanden war.
<Vergleichstonter 1 und 2 - Herstellungsbeipsiel>
Vergleichstonter 1 und 2 wurden auf die gleiche Weise wie für Toner 1erhalten, aber Verändern zu der Formulierung und den Bedingungen, die in Tabelle 1 angegeben sind. Die Formulierung und Bedingungen für Vergleichstoner 1 und 2 sind in Tabelle 1 angegeben und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.
<Vergleichstoner 3 - Herstellungsbeispiel>

• Styrolmonomer	78,0 Massenteile
• n-Butylacrylat	22,0 Massenteile
• Divinylbenzol	0,2 Massenteile
• Kupferphthalocyaninpigment (Pigment Blue 15:3)	6,5 Massenteile
• Polyesterharz 1	5,0 Massenteile
• Bontron E-88 Ladungssteuerungsmittel (Orient Chemical Industries Co., Ltd.)	0,7 Massenteile
• Trennmittel	9,0 Massenteile

Eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde durch Dispergieren dieser Substanzen für 3 Stunden unter Verwendung eines Attritors (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.) erhalten und diese polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde für 20 Minuten bei 60°C gehalten. Danach wurden 13,0 Massenteile (40% Toluollösung) des Polymerisationsinitiators t-Butylperoxypivalat zu der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung zugegeben, welche dann in das wässrige Medium eingeführt wurde und für 10 Minuten granuliert wurde, während die Rührrate mit dem Hochgeschwindigkeitsrührer bei 12000 U/min beibehalten wurde.
Der Hochgeschwindigkeitsrührer wurde dann durch einen Propellergerührten Behälter ausgetauscht und die Innentemperatur wurde auf 70°C erhöht und eine Reaktion wurde für 5 Stunden unter langsamen Rühren ausgeführt. Der pH des wässrigen Mediums zu diesem Zeitpunkt war 5,1.
Die Temperatur innerhalb des Gefäßes wurde auf 90°C erhöht und ein Halten wurde für 1,5 Stunden ausgeführt. 300 Massenteile entionisiertes Wasser wurden dann zugegeben und der Refluxkühler wurde entfernt und ein Destillationsapparat wurde installiert. Destillation wurde für 5 Stunden bei einer Temperatur innerhalb des Gefäßes von 100°C ausgeführt. Die Destillatfraktion war 300 Massenteile. Danach erfolgte Kühlen auf 55°C und eine Temperbehandlung wurde für 5 Stunden bei der gleichen Temperatur ausgeführt. Nach dem Kühlen auf 30°C wurde der Dispersionsstabilisator durch die Zugabe von 10% Chlorwasserstoffsäure eliminiert. Trennen durch Filtration, Waschen und dann Trocknen erzielten ein Tonerteilchen mit einem gewichtsgemittelten Teilchendurchmesser von 5,8 µm .

Ein Vergleichstoner 3 wurde erhalten durch Mischen von 100 Massenteilchen dieses Tonerteilchens unter Verwendung eines Mitsui Henschel Mischers (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.) mit 1,80 Massenteilen eines hydrophoben Silicas 1, das eine spezifische Oberfläche durch das BET Verfahren von 90 m²/g hatte und das einer Oberflächenhydrophobierungsbehandlung mit 3,0 Massen-% Hexamethyldisilazan und 3 Massen-% eines 100 cps Siliconöls unterworfen wurde. Die Formulierung und die Bedingungen für Vergleichstoner 3 sind in Tabelle 1 angegeben und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Tonereigenschaften		Toner 1	Toner 2	Toner 3	Toner 4	Toner 5	Toner 6	Toner 7
Teilchendurchmesser	D4 (µm)	5,8	5,6	5,6	5,6	5,7	5,5	5,6
Teilchendurchmesser	D1 (µm)	5,4	5,3	5.2	5,2	5,3	5,2	5,3
[a/b]		0,98	0,96	0,96	0,98	0,85	0,85	0,98
Viscoelastizität	Temperaturbereich A (°C)	118-160	122-160	145-160	122-160	111-160	90-160	126-160
	Temperaturbereich B (°C)	118-160	122-160	145-160	122-160	111-160	90-160	126-160
	Temperaturbereich C (°C)	88-117	87-121	88-144	94-121	94-110	keiner	94-125
	Fläche A	3,22	5,45	26,20	1,38	0,70	0	3,05
Oberflächengleichförmigkeit	σRSm/RSm	0,45	0,6	0,55	0,46	0,6	0,3	0,76
Oberflächengleichförmigkeit	RSm (nm)	125	130	130	150	135	480	180
T3 Prozentsatz	ST3 (%)	70,0	64,0	60,0	65,0	31,0	24,0	56,0
Kristallinitätsgrad (%)		97	97	97	97	85	85	98
Tonereigenschaften		Toner 8	Toner 9	Toner 10	Toner 11	Vergleichstoner 1	Vergleichstoner 2	Vergleichstoner 3
Teilchendurchmesser	D4 (µm)	5,8	5,8	5,8	5,7	5,5	5,8	5,8
Teilchendurchmesser	D1 (µm)	5,3	5,3	5,2	5,2	5,1	5,3	5,3
[a/b]		0,98	0,98	0,97	0,98	0,83	0,95	0,95
Viscoelastizität	Temperaturbereich A (°C)	126-160	117-160	112-160	118-160	88-160	88-160	keiner
	Temperaturbereich B (°C)	126-160	117-160	112-160	118-160	88-160	keiner	88-160
	Temperaturbereich C (°C)	94-125	89-116	85-111	89-117	keiner	keiner	keiner
	Fläche A	3,01	3,86	3,62	3,77	0	0	0
Oberflächengleichförmigkeit	σRSm/RSm	0,85	0,55	0,72	0,58	0,61	0,57	1,01
Oberflächengleichförmigkeit	RSm (nm)	190	145	140	150	150	150	101
T3 Prozentsatz	ST3 (%)	48,0	68,0	67,0	67,0	19,0	65,0	2,0
Kristallinitätsgrad (%)		97	98	97	98	82	95	95

<Toner - Evaluation>
[Bildaussetzer]
Ein LBP9600C Laserstrahldrucker von Canon, Inc. wurde modifiziert, um das Einstellen der Fixiertemperatur in der Fixiereinheit zu ermöglichen. Unter Verwendung dieses modifizierten LBP9600C und dem Betrieb bei einer Prozessgeschwindigkeit von 300 mm/s in einer Normaltemperatur-, Normalfeuchtigkeitsumgebung (25°C/50% RH) wurde ein fixiertes Bild auf einem Bildempfangspapier durch das Öl-lose Aufbringen unter Wärme und Druck eines nichtfixierten Tonerbildes mit einem Toneraufbringungsniveau von 0,40 mg/cm² zu dem Bildempfangspapier gebildet, wobei die Fixiertemperatur hierbei von 170°C in 5°C Schritten reduziert wurde. Die Anwesenheit/Abwesenheit von Bildaussetzer wurde dann visuell überprüft und evaluiert. Eine Bewertung von C oder besser ist für die vorliegende Erfindung ein akzeptables Niveau.
(Evaluationskriterien)

A: kein Bildaussetzen bei 155°C
B: Bildaussetzer wird bei 155°C erzeugt
C: Bildaussetzer wird bei 160°C erzeugt
D: Bildaussetzer wird bei 165°C erzeugt
E: Bildaussetzer wird bei 170°C erzeugt

[Niedrigtemperaturfixierbarkeit]
Ein LBP9600C Laserstrahldrucker von Canon, Inc. wurde modifiziert, um das Einstellen der Fixiertemperatur in der Fixiereinheit zu ermöglichen. Unter Verwendung dieses modifizierten LBP9600C und dem Betrieb bei einer Prozessgeschwindigkeit von 300 mm/s in einer Normaltemperatur-, Normalfeuchtigkeitsumgebung (25°C/50% RH) wurde ein fixiertes Bild auf einem Bildempfangspapier durch das Öl-lose Aufbringen unter Wärme und Druck eines nichtfixierten Tonerbildes mit einem Toneraufbringungsniveau von 0,40 mg/cm² zu dem Bildempfangspapier gebildet, wobei die Fixiertemperatur hierbei in 5°C Schritten verändert wurde. Um die Niedrigtemperaturfixierbarkeit zu evaluieren, wurde das fixierte Bild 10 mal mit einem Kimwipe [S-200 (Nippon Paper Crecia Co., Ltd.)] unter einer Last von 75 g/cm² gerubbelt und die Niedrigtemperaturfixierbarkeit wurde evaluiert basierend auf der niedrigsten Temperatur, die eine Dichtereduktionsprozentzahl vor-versus-nach Rubbeln von weniger als 5% bereitstellt. Eine Bewertung von C oder besser ist für die vorliegende Erfindung ein akzeptables Niveau.
(Evaluationskriterien)

A: 140°C oder darunter
B: 145°C
C: 150°C
D: 155°C oder darüber

[Glanz]
Ein Festbild (Tonerauftragungsniveau: 0,6 mg/cm²) wurde bei einer Fixiertemperatur bei 180°C ausgestoßen und dessen Glanzwert wurde unter Verwendung von einem PG-3D (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) gemessen. Normalpapier in Briefgröße (XEROX 4200 Papier, Xerox Corporation, 75 g/m²) wurde als das Transfermaterial verwendet.
Eine Bewertung von D oder besser ist für die vorliegende Erfindung ein akzeptables Niveau.
(Evaluationskriterien)

A: Glanzwert von zumindest 30
B: Glanzwert von zumindest 25 und weniger als 30
C: Glanzwert von zumindest 20 und weniger als 25
D: Glanzwert von zumindest 15 und weniger als 20
E: Glanzwert von weniger als 15

[Haltbarkeit]
Bildevaluation wurde unter Verwendung eines kommerziellen Farblaserdruckers (HP Color LaserJet 3525dn) ausgeführt. 300 g des Toners wurden in eine Tonerkartusche gefüllt. Diese Tonerkartusche wurde für 24 Stunden in einer Normaltemperatur-, Normalfeuchtigkeitsumgebung (N/N, 25°C/50% RH) gehalten. Ein 35000-Druckausstoß-Test wurde in der gleichen Umgebung unter Verwendung eines Horizontallinienbildes mit einem Druckprozentsatz von 1% ausgeführt. Nach der Vervollständigung dieses Tests wurde ein Halbton (Tonerauftragungsniveau: 0,6 mg/cm²)-Bild auf ein Normalpapier in Briefgröße (XEROX 4200 Papier, XEROX Corporation, 75 g/m²) ausgestoßen, und die Haltbarkeit wurde basierend auf dem Ausmaß einer Entwicklungsstreifen-Erzeugung evaluiert. Eine Bewertung von C oder besser ist für die vorliegende Erfindung ein akzeptables Niveau.
(Evaluationskriterien)

A: Entwicklungsstreifen-Erzeugung tritt nicht auf
B: Entwicklungsstreifen-Erzeugung tritt bei zumindest 1 bis nicht mehr als 3 Orten auf
C: Entwicklungsstreifen werden bei zumindest 4 bis nicht mehr als 6 Orten erzeugt
D: Entwicklungsstreifen werden bei 7 oder mehr Orten erzeugt oder ein Entwicklungsstreifen mit einer Breite von 0,5 mm oder größer wird erzeugt

[Beispiele 1 bis 11]
Die Evaluationen in den Beispielen 1 bis 11 wurden unter Verwendung der jeweiligen Toner 1 bis 11 ausgeführt. Die Ergebnisse der Evaluation sind in Tabelle 3 angegeben.
[Vergleichsbeispiele 1 bis 3]

Die Evaluationen in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurden unter Verwendung der jeweiligen Vergleichstonern 1 bis 3 ausgeführt. Die Ergebnisse der Evaluationen sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Beispiel	Toner Nr.	Bildaussetzer	Niedrigtemperaturfixierbarkeit	Glanz	Haltbarkeit
Beispiel 1	1	A	A	A(33)	A(0)
Beispiel 2	2	A	A	A(36)	A(0)
Beispiel 3	3	A	A	A(40)	A(0)
Beispiel 4	4	B	C	C(24)	A(0)
Beispiel 5	5	C	B	C(22)	C(5)
Beispiel 6	6	C	B	D(16)	C(4)
Beispiel 7	7	B	B	B(29)	B(1)
Beispiel 8	8	C	B	B(28)	B(3)
Beispiel 9	9	A	B	A(31)	B(1)
Beispiel 10	10	A	B	A(32)	B(1)
Beispiel 11	11	A	B	A(31)	B(1)
Vergleichsbeispiel 1	Vergleich 1	E	B	C(20)	C(5)
Vergleichsbeispiel 2	Vergleich 2	D	D	E(7)	C(6)
Vergleichsbeispiel 3	Vergleich 3	E	D	A(31)	D(10)

Die vorliegende Erfindung kann einen Toner bereitstellen, in welchem ein erhöhter Glanz mit einem Unterdrücken eines Bildaussetzers koexistiert.
Während die vorliegende Erfindung mit Bezug auf exemplarische Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf diese offenbarten exemplarischen Ausführungsformen beschränkt ist.

Claims

Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das ein Bindemittelharz und ein kristallines Material enthält, wobei wenn „a“ eine endotherme Quantität ist, die von dem kristallinen Material in einer dynamischen Differenzkalorimetriemessung des Toners abstammt, und „b“ eine endotherme Quantität ist, die von dem kristallinen Material in einer dynamischen Differenzkalorimetriemessung des Toners abstammt, der für 10 Stunden in einer Umgebung mit einer Temperatur von 55°C und einer Feuchtigkeit von 8% RH belassen wurde, das „a“ und das „b“ eine Beziehung a/b ≥ 0,85 erfüllen; in einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung eines nichtschmelzgeformten Pellets des Toners, der Toner einen Temperaturbereich A aufweist, in welchem G'' ≤ 1 × 10⁵ Pa und tan δ < 1 erfüllt sind; und in einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung eines schmelzgeformten Pellets des Toners, der Toner einen Temperaturbereich B aufweist, in welchem tan δ > 1 innerhalb des Temperaturbereichs A erfüllt ist: wobei die dynamische Viskoelastizität unter Verwendung eines Rotations-Parallelplatten-Rheometers in einem Temperatursweepmodus in einem Temperaturbereich von 50°C bis 160°C bei einer Anstiegsrate von 2,0°C/Minute und einer Oszillationsfrequenz von 1,0 Hz gemessen wird, und wobei das schmelzgeformte Pellet des Toners durch Platzieren einer Probe in Parallelplatten, Erhöhen der Temperatur von Raumtemperatur auf 120°C in 15 Minuten, dann, während Halten der Temperatur bei 120°C für 1 Minute, Auf- und Abbewegen der Parallelplatten in 5 vor- und zurück-Auslenkungen mit einer Amplitude von 1 cm und in Form Bringen der Probe erhalten wurde.
Toner nach Anspruch 1, wobei, in der dynamischen Viskoelastizitätsmessung des nichtschmelzgeformten Pellets des Toners, der Toner einen Temperaturbereich C aufweist, in welchem G'' ≤ 1 × 10⁵ Pa und tan δ > 1 bei Temperaturen erfüllt sind, die niedriger als die höchste Temperatur in dem Temperaturbereich A sind.
Toner nach Anspruch 2, wobei, in dem Temperaturbereich C, eine Fläche A einer Region, die durch eine gerade Linie für tan δ = 1 und eine Verlusttangenskurve begrenzt ist, die in der dynamischen Viskoelastizitätsmessung des nichtschmelzgeformten Pellets des Toners erhalten werden, zumindest 3,00 ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das „a“ und „b“ eine Beziehung a/b > 0,95 erfüllen.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Tonerteilchen eine Oberflächenschicht umfasst, die ein Organosiliciumpolymer enthält.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in einer Rauheitsprofilkurve, die für das Tonerteilchen unter Verwendung eines Rastersonden-Mikroskops gemessen wird, eine mittlere Breite RSm von Rauheitsprofilkurvenelementen für das Tonerteilchen zumindest 20 nm und nicht mehr als 500 nm ist, und ein Verhältnis σRSm/RSm der Standarderweichung σRSm von RSm zu RSm nicht mehr als 0,80 ist.
Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das ein Bindemittelharz und ein kristallines Material enthält, wobei ein Kristallinitätsgrad des kristallinen Materials, wie von einer dynamischen Differenzkalorimetriemessung des Toners bestimmt, zumindest 85% ist; in einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung eines nichtschmelzgeformten Pellets des Toners, der Toner einen Temperaturbereich A aufweist, in welchem G'' ≤ 1 × 10⁵ Pa und tan δ < 1 erfüllt sind; und in einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung eines nichtschmelzgeformten Pellets des Toners, der Toner einen Temperaturbereich A aufweist, in welchem G'' ≤ 1 × 10⁵ Pa und tan δ < 1 erfüllt sind; und in einer dynamischen Viskoelastizitätsmessung eines schmelzgeformten Pellets des Toners, der Toner einen Temperaturbereich B aufweist, in welchem tan δ > 1 innerhalb des Temperaturbereichs A erfüllt ist: wobei die dynamische Viskoelastizität unter Verwendung eines Rotations-Parallelplatten-Rheometers in einem Temperatursweepmodus in einem Temperaturbereich von 50°C bis 160°C bei einer Anstiegsrate von 2,0°C/Minute und einer Oszillationsfrequenz von 1,0 Hz gemessen wird, und wobei das schmelzgeformte Pellet des Toners durch Platzieren einer Probe in Parallelplatten, Erhöhen der Temperatur von Raumtemperatur auf 120°C in 15 Minuten, dann, während Halten der Temperatur bei 120°C für 1 Minute, Auf- und Abbewegen der Parallelplatten in 5 vor- und zurück-Auslenkungen mit einer Amplitude von 1 cm und in Form Bringen der Probe erhalten wurde.
Toner nach Anspruch 7, wobei in der dynamischen Viskoelastizitätsmessung des nichtschmelzgeformten Pellets des Toners, der Toner einen Temperaturbereich C aufweist, in welchem G'' ≤ 1 × 10⁵ Pa und tan δ > 1 bei Temperaturen erfüllt sind, die niedriger als die höchste Temperatur in dem Temperaturbereich A sind.
Toner nach Anspruch 8, wobei in dem Temperaturbereich C, eine Fläche A einer Region, die durch eine gerade Linie für tan δ = 1 und eine Verlusttangenskurve begrenzt ist, die in der dynamischen Viskoelastizitätsmessung des nichtschmelzgeformten Pellets des Toners erhalten werden, zumindest 3,00 ist.
Toner nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei ein Kristallinitätsgrad des kristallinen Materials, wie von einer dynamischen Differenzkalorimetriemessung des Toners bestimmt, zumindest 95% ist.
Toner nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei das Tonerteilchen eine Oberflächenschicht umfasst, die ein Organosiliciumpolymer enthält.
Toner nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei in einer Rauheitsprofilkurve, die für das Tonerteilchen unter Verwendung eines Rastersonden-Mikroskops gemessen wird, eine mittlere Breite RSm von Rauheitsprofilkurvenelementen für das Tonerteilchen zumindest 20 nm und nicht mehr als 500 nm ist, und ein Verhältnis σRSm/RSm der Standarderweichung σRSm von RSm zu RSm nicht mehr als 0,80 ist.