JP2001330992A

JP2001330992A - 画像形成方法

Info

Publication number: JP2001330992A
Application number: JP2000148706A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Terauchi; 和男寺内; Yuzo Tokunaga; 雄三徳永; Yayoi Tazawa; 弥生田澤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2001-11-30

Abstract

(57)【要約】【課題】より高精細な画像と、感光体の高耐久を目指
すことにおいて、高い転写効率が達成され、しかもその
状態を耐久維持できる画像形成方法の提供。【解決手段】特定の表面抵抗の静電潜像担持体と、磁
性キャリアとトナーを有する二成分系現像剤を担持・搬
送する現像剤担持体とを対向させ、静電潜像担持体上の
静電潜像を現像剤担持体上に形成された現像剤磁気ブラ
シを潜像担持体に接触させ、交番電界を印加しつつ現像
する工程を有する画像形成方法であって、キャリアが粒
径5〜10μm、比抵抗が25〜500Ｖ印加時に1.0×10¹³Ω・
cm以上、１ｋエルステッドにおける磁化の強さが40〜25
0emu／cm³であり、トナーが粒径1〜10μm、形状係数が
特定の範囲内、トナー粒子の表面に少なくともケイ素化
合物を含む粒状魂同士が固着されて形成された被覆層を
有する球形トナーを用いる画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式を用
いた複写機、プリンター、ファクシミリ、製版システム
等に広く用いることのできる少なくとも二成分系現像剤
と電子写真用感光体とを用いた画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法として米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載
されている。これらの方法では、いずれも、光導電層に
原稿に応じた光像を照射することにより静電潜像を形成
し、次いで、得られた静電潜像上に、これとは反対の極
性を有するトナーと呼ばれる着色樹脂微粉末を付着させ
て該静電潜像を現像し、必要に応じて紙等の転写材にト
ナー画像を転写した後、熱、圧力或いは溶剤蒸気等によ
り定着し、複写物やプリントアウトを得ている。近年、
マルチメディア、コンピュータ画像処理等の発達によ
り、更に高精細な画像を出力する手段が要望されてい
る。こうした要求に応じて、電子写真法も、プロセス及
び材料の観点から種々の検討が加えられている。

【０００３】電子写真法における上記の静電潜像を現像
する現像工程は、帯電させたトナー粒子を静電潜像の静
電相互作用を利用して潜像担持体の静電潜像上に画像形
成を行うものである。一般に、かかる静電潜像をトナー
を用いて現像する方法のうち、トナーをキャリアと呼ば
れる媒体に分散させた二成分系現像剤が、特に高画質を
要求されるフルカラー複写機等に好適に用いられてい
る。かかる現像工程においても、より高精細・高画質化
が要求されている。

【０００４】上述した二成分系現像方法は、現像剤磁気
ブラシが潜像担持体表面を摺擦しながら現像を行う接触
二成分系現像方法と、現像剤磁気ブラシが潜像担持体と
接触しない非接触二成分系現像方法とに分類される。非
接触二成分系現像は、潜像担持体にキャリアが付着する
いわゆるキャリア付着現象が起こりにくいという長所も
あるが、上述したような高精細画像を得るためには、優
れた細線再現性と十分な画像濃度が得られる接触二成分
系現像が好適に用いられる。更に、現像剤担持体から静
電潜像側に現像バイアスを印加する際、ＤＣバイアスに
ＡＣバイアスを重畳する方法が、高画質化のためにより
好適に用いられている。又、トナー又はキャリアの粒径
を小さくしたり、現像剤磁気ブラシを緻密化することで
画質を向上させる方法もある。特開昭５９−１０４６６
３号公報に、飽和磁化の小さな磁性キャリアを使用する
ことで現像剤磁気ブラシを緻密化し、高画質化を達成す
る方法が記載されている。この方法は、又、キャリア同
士の、或いはトナーに対する磁気的なシェアを低減する
ために、現像剤の長寿命化も期待できる。

【０００５】しかしながら、以上に述べたような高画質
化を達成するための種々の方法の組み合わせ、つまり、
接触二成分系ＡＣ現像方式において、キャリアの小粒径
化及びキャリアの低磁気力化する方法は、潜像担持体に
キャリアが付着してしまう、いわゆるキャリア付着現象
を起こし易くするため、実用化するには困難な問題があ
った。

【０００６】一方、多数枚複写やプリントアウトの要
求、又、エコロジーの見地から、現像剤や潜像担持体を
含めて電子写真装置の長寿命化が望まれている。潜像担
持体としては、従来、ＣｄＳ−樹脂分散系、ＺｎＳ−樹
脂分散系、Ｓｅ蒸着系、Ｓｅ−Ｔｅ蒸着系、Ｓｅ−Ａｓ
蒸着系、ＯＰＣ（有機光導電体）、そしてＡ−Ｓｉ（ア
モルファスシリコン）系等の感光体があり、実用に供さ
れている。このうち、ＯＰＣは最も普及しているが、表
面が樹脂からなるので、耐久性が未だ十分ではない。こ
れに対して、Ａ−Ｓｉ系の感光体は表面硬度が非常に高
く（ビッカース硬度１０００以上）、他の感光体に比較
して、耐劣化性、耐摩耗性、耐傷つき性及び耐衝撃性等
に極めて優れている。

【０００７】しかしながら、Ａ−Ｓｉ系の感光体は、表
面抵抗がおおよそ１×１０¹⁰〜１×１０¹⁶Ωと、他の感
光体より比較的低いという問題がある。このような表面
が低抵抗の潜像担持体を用いた画像形成方法において、
前述したような接触二成分系現像プロセス、ＡＣ現像バ
イアスを高画質化のために用い、従来のような、鉄粉キ
ャリアやフェライトに樹脂コートを施した磁性キャリア
を有する現像剤を使用すると、トナーカブリが発生し、
特に、現像剤寿命を改善すべく低磁気力のキャリアを用
いると、キャリア付着が発生することがあった。このよ
うな問題を解決するために、特開平９−２８１８０６号
公報において、キャリアの比抵抗を実質的に高めること
によって、キャリア付着を防ぐ方法が示されている。

【０００８】ここで、Ａ−Ｓｉ系の感光体は、その表面
エネルギーが小さいことから、現像されたトナーが転写
し易く、潜像を忠実に再現するため、高画質な画像が要
求される場合に使用されることが多い。又、前述したよ
うに、耐久性にも優れているところから、高画質、高耐
久を両立させる目的で用いることができる。かかるＡ−
Ｓｉ系の感光体に対しても、上記と同じ目的で、低磁気
力で比抵抗の高いキャリアを有する現像剤を組み合わせ
ることが好適である。しかし、現像剤を構成するトナー
として、従来のような、バインダー樹脂、着色剤及び荷
電制御剤等からなる母体粒子に、シリカやアルミナ等の
微粉末を外添して用いる形態をとる場合に、これらの微
粉末、いわゆる外添剤がトナーから遊離すると、これら
の微粉末が、キャリアの帯電付与能を低めたり、転写効
率を悪くしたりすることを生じさせる場合がある。かか
る現象は、特にマシンランニング時に生じ、結果として
マシンの高耐久性を達成することができなかった。

【０００９】ところで、潜像担持体に静電潜像を形成す
る前に、潜像担持体表面全体に一様に電荷をのせるいわ
ゆる一次帯電と呼ばれる工程が行われるが、従来より、
この帯電装置には、コロナ放電を用いる、いわゆるコロ
ナ帯電器が使用されてきた。しかし、近年、低オゾン、
低電力、装置の小型化を目的として、これに代わって接
触帯電装置が実用化されてきている。かかる接触帯電装
置では、帯電部材として、導電ローラや磁気ブラシロー
ラが用いられている。帯電方法としては、接触帯電をス
ムーズに且つ均一に、又、環境変動に影響されずに行う
ため、特開昭６３−１４９６６９号公報に記されている
ように、ＡＣ成分を重畳した電圧を帯電部材に印加する
ことが望ましい。

【００１０】しかしながら、このような接触帯電装置に
おいても、その本質的な帯電機構は、帯電部材から潜像
担持体への放電現象を用いており、そのためオゾンの発
生は避けられず、又、帯電部材に印加する電圧は、望ま
れる潜像担持体表面電位以上の値が少なくとも必要であ
り、上記のようなＡＣ成分を用いた帯電を行った場合
は、電界による振動や異音の発生、放電による潜像担持
体表面の劣化等の問題があった。

【００１１】これに対し、上記の問題を解決するため、
潜像担持体への電荷の直接注入による帯電が望まれてい
た。潜像担持体表面に直接電荷を注入するためには、抵
抗値の低い帯電部材を用い、長い帯電時間をかけること
により潜像担持体表面に存在する電荷のトラップ準位に
帯電電荷を充電する方法がある。しかし、このような帯
電方法では、帯電部材の比抵抗が１×１０³Ωｃｍ未満
と非常に低いことが前提となり、潜像担持体表面に生じ
たキズやピンホールに対して大きな電荷リークを起こし
てしまう等の問題があった。又、十分な帯電を行うため
に必要な時間も、実用的なレベルではなかった。これに
対し、特開平６−３９２１号公報に、潜像担持体表面に
電荷注入層を設け、それに対して接触帯電部材で電荷を
注入する方法が示されている。これによれば、以上に述
べた接触帯電装置における諸問題を解決することが可能
となる。

【００１２】以上のような接触帯電装置に用いる帯電部
材としては、潜像担持体との接触ニップが大きくとれ、
潜像担持体表面に均一に接触できる磁気ブラシローラが
特に好適に用いられる。磁気ブラシローラを用いた接触
帯電装置では、磁気ブラシを構成する一つ一つの磁性粒
子が互いに接触して導電経路を形成する必要があり、こ
の導電経路を通じて流れた電荷によって潜像担持体表面
が、充電、帯電されるが、磁気ブラシ中に不純物が混入
した場合に、その帯電特性が変化してしまうという問題
がある。例えば、トナー粒子、キャリア粒子、トナー外
添剤等がなんらかの原因で磁気ブラシに比較的多量に混
入した場合、こういった問題が現実化する可能性があ
る。最近、装置全体の小型化、メンテナンスの簡易化を
実現するために、廃トナーの回収部分を省いたクリーナ
ーレスプロセスが提案されているが、特にこの場合に
は、転写されずに潜像担持体上に残ったトナーがクリー
ニングされずに、磁気ブラシ中に高い確率で混入してし
まうことが起こる。

【００１３】このような問題を解決するために、極めて
転写効率の高いトナーと、キャリア付着を起こさないキ
ャリアを用いることが、特開平９−２８１８０７号公報
に示されている。しかし、長期のマシンランニングを行
った場合、トナーの外添剤がトナーから遊離して磁気ブ
ラシに混入してしまうという問題を解決することはでき
ていない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、より高精細な画像と、高耐久の電子写真機械を目指
す、アモルファスシリコン系の感光体を用いる場合に、
その高い離型性を十分に発揮させることで、トナーの非
常に高い離型効率を達成し、しかも、その状態を耐久維
持することができる画像形成方法を提供することにあ
る。更に、本発明の目的は、高品位画像が安定して得ら
れる画像形成方法を提供することにある。又、本発明の
別の目的は、オゾンレスや、トナークリーナーレスを目
指すために、表面に電荷注入層を有する潜像担持体を用
いる場合に、トナーカブリやキャリア付着、外添剤等の
影響での帯電不良を起こさない画像形成方法を提供する
ことにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は下記の本発
明によって達成することができる。即ち、本発明は、表
面抵抗が１×１０¹⁰〜１×１０¹⁶Ωと比較的低いアモル
ファスシリコン系静電潜像担持体、又は、表面抵抗が１
×１０¹⁰〜１×１０¹⁶Ωである電荷注入層を有する静電
潜像担持体と、磁性キャリアとトナーとを少なくとも有
する二成分系現像剤を担持・搬送する現像剤担持体とを
対向させて配設し、上記静電潜像担持体上の静電潜像
を、上記現像剤担持体上に形成された現像剤磁気ブラシ
を上記潜像担持体に接触させ、交番電界を印加しつつ現
像する現像工程を有する画像形成方法であって、上記磁
性キャリアが、個数平均粒径が５〜１００μｍであり、
その比抵抗が２５〜５００Ｖ印加時に１．０×１０¹³Ω
・ｃｍ以上であり、更に、磁性キャリア粒子の１キロエ
ルステッドにおける磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／
ｃｍ³であり、且つ、上記トナーが、重量平均粒径が１
〜１０μｍであり、トナーの形状係数ＳＦ−１が１．０
〜１．４の範囲内、及び形状係数ＳＦ−２が１．１〜
２．５の範囲内にあり、更に、該トナーを構成するトナ
ー粒子の表面に、少なくともケイ素化合物を含む粒状魂
同士が固着されることによって形成された被覆層を有す
るものであることを特徴とする画像形成方法である。

【００１６】本発明者らは、上記した従来技術の課題を
解決すべく鋭意検討の結果、静電潜像担持体（以下、電
子写真感光体又は単に感光体と呼ぶ）上の静電潜像を、
二成分系現像剤を担持・搬送する現像剤担持体上に形成
された現像剤磁気ブラシを上記潜像担持体に接触させ、
交番電界を印加しつつ現像する現像工程を有する画像形
成方法において、アモルファスシリコン系、或いは、電
荷注入層を有する特定の表面抵抗を有する感光体を使用
する場合に、使用する二成分系現像剤の構成を特定のも
のとすれば、トナーカブリがなく、非常に高い転写効
率、或いはオゾンレス、廃トナーレスを実現し、しか
も、その状態を耐久維持できる高品位画像の形成が可能
な画像形成方法が得られることを知見して本発明に至っ
た。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、好ましい実施の形態を挙げ
て本発明を更に詳細に説明する。先ず、本発明の画像形
成方法の概略について説明する。本発明の画像形成方法
では、静電潜像担持体上の静電潜像を現像する現像工程
において、電子写真感光体として、表面抵抗が１×１０
¹⁰〜１×１０¹⁶Ωと比較的低いアモルファスシリコン系
樹脂組成物からなる表面保護層を有する静電潜像担持
体、又は、表面抵抗が１×１０¹⁰〜１×１０¹⁶Ωである
電荷注入層を有する静電潜像担持体を用い、該静電潜像
担持体と対向して配設された磁性キャリアとトナーとを
少なくとも有する二成分系現像剤を担持・搬送する現像
剤担持体上に形成された現像剤磁気ブラシを、上記潜像
担持体に接触させ、交番電界を印加しつつ現像すること
を特徴とする。以下、これらについて説明する。尚、感
光体の表面抵抗が１×１０¹⁰Ω未満である場合は、注入
した電荷が保持されず、結果として画像流れを起こして
しまう。又、感光体の表面抵抗が１×１０¹⁶Ωよりも高
い場合には、注入帯電ができず、帯電不良によるゴース
トが起こってしまう。尚、本発明で用いた静電潜像担持
体の表面抵抗は、潜像担持体表面に、有効電極長さ２ｃ
ｍで、電極間距離１２０μｍのくし型電極を金蒸着し、
抵抗測定装置（ヒューレットパッカード社製４１４０Ｂ
ｐＡＭＡＴＥＲ）にて１００Ｖの電圧を印加させること
で測定した。

【００１８】更に、本発明の画像形成方法では、上記構
成に加え、静電潜像を現像する現像剤として特定の二成
分系現像剤を使用することを使用することを特徴とす
る。かかる二成分系現像剤は、トナー及び磁性キャリア
を少なくとも有するが、先ず、トナーとして、トナーの
形状係数ＳＦ−１が１．０〜１．４の範囲内にあり、及
び形状係数ＳＦ−２が１．１〜２．５の範囲内にあるト
ナーであって、且つ、トナーを構成しているトナー粒子
表面に、少なくともケイ素化合物を含む粒状塊同士が固
着された状態の被覆層が設けられているものを用いるこ
とを特徴とする。上記の形状係数ＳＦ−１が１．０〜
１．４のトナーは球形であり、不定形のトナーに比べて
遥かに優れた流動性及び現像性を有するが、これに加え
て、トナー粒子表面に上記特定の被覆層を有するので、
外添剤を用いることなく、充分な流動性を示し、しか
も、上記トナー粒子表面に形成されている被覆層は、後
述するように適度な凹凸を有するものであるため、従来
の表面の滑らかな球形トナーを使用した場合のように、
キャリアとの接触確率が低くなり、摩擦帯電性が劣ると
いったことを生じない。

【００１９】又、上記のようなトナーを使用すれば、静
電潜像担持体（以下、感光ドラムとも呼ぶ）との接触面
積が小さくなるため、転写効率が格段に良くなり、特
に、アモルファスシリコン系の感光体等表面エネルギー
の低い感光体を用いる場合、優れた転写特性を得ること
ができる。又、シリカやアルミナ等の微粉末をトナーに
外添して用いる場合とは異なり、表面の凹凸が耐久維持
されるので、マシンランニング時にもその転写特性が損
なわれることがない。更に、トナーの外添剤の遊離に起
因する様々な問題も解決することができる。特に、上記
したような、電荷注入帯電プロセスを用いる画像形成方
法の場合には、マシンランニング時において、外添剤が
注入帯電部材に混入してその帯電特性を損ねることを防
ぐことができる。又、キャリア粒子表面に外添剤が蓄積
して、トナーに対する帯電付与性能を低下させるといっ
た現象も回避することができる。

【００２０】更に、本発明においては、二成分系現像剤
を構成する磁性キャリアは、比抵抗が２５Ｖ〜５００Ｖ
印加時に１．０×１０¹³Ωｃｍ以上であり、且つ、磁性
キャリア粒子の１キロエルステッドにおける磁化の強さ
が４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ ³であることを特徴とす
る。キャリアの比抵抗が高いことで、上記したような表
面抵抗が比較的低い感光体ドラムを用いても、現像バイ
アスの注入によるカブリの発生や、同様の理由によるキ
ャリア付着が起こることがない。又、現像バイアスの注
入による潜像の乱れも防止できることから、高精細な画
像を再現することも可能となる。又、キャリアの磁化が
比較的低いことで、現像機中でのトナーに対するシェア
が小さくなり、本発明で使用する上記したトナーにおけ
るトナー粒子表面に形成された少なくともケイ素化合物
を含む粒状塊同士が固着された被覆層を破壊することが
なく、そのメリットをマシンランニング時においても最
大限にいかすことができる。

【００２１】次に、上記のようなトナー及び磁性キャリ
アについて更に詳細に説明する。上記したように、本発
明では、形状係数ＳＦ−１が１．０〜１．４の範囲内に
あり、且つ、該トナーを構成しているトナー粒子の表面
に、少なくともケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着さ
れることによって形成された被覆層を有するトナーを使
用する。トナーの形状係数ＳＦ−１は、夫々の粒子の球
形度を示す指数であり、真球の場合にＳＦ−１＝１とな
る。算出方法については後述する。

【００２２】本発明者らの詳細な検討によれば、トナー
の形状係数ＳＦ−１が１．０〜１．４の範囲にある場合
であっても、トナー粒子の表面が滑らかすぎる場合に
は、トナーと磁性キャリアとの接触確率が低くなって摩
擦帯電性が悪くなる傾向があることがわかった。そし
て、この場合には、プリントランニング時に未帯電トナ
ー粒子が発生し易く、カブリやトナー粒子の飛散を引き
起こしたり、磁性キャリア粒子への付着力が弱くなり、
トナー粒子が搬送されずに十分な画像濃度が得られなく
なる場合があることがわかった。更に、この現象は、特
に迅速な帯電が要求される高速電子写真装置において顕
著にみられる。

【００２３】これに対し、本発明者らが、トナーの形状
係数ＳＦ−２が１．１〜２．５の範囲内になるように、
トナーの表面に微細な凸凹を設けたものを使用して検討
したところ、非常に優れた帯電特性と転写特性を示す現
像剤が得られることがわかった。これは、現像剤を構成
しているトナー粒子表面に適度な凸凹が形成されている
と、トナーが磁性キャリアに接触した場合に、効率的に
摩擦帯電が行われるようになることによると考えられ
る。ここで、形状係数ＳＦ−２は、トナー粒子表面の凹
凸の度合いを示すものである。算出方法については後述
する。

【００２４】更に、検討を進めた結果、本発明で使用す
るトナーにおける好適な表面の微細な凸凹は、トナーを
構成しているトナー粒子表面に、少なくともケイ素化合
物を含む粒状塊同士が固着された状態の被覆層によって
形成されることがわかった。本発明でいう「少なくとも
ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着された状態の被覆
層」とは、具体的には、例えば、シランアルコキサイド
に代表されるケイ素化合物の加水分解と重縮合によって
トナー粒子表面に形成し得るものである。かかる被覆層
が形成されていることの確認方法及び形成方法について
は後述する。

【００２５】本発明者らが鋭意検討した結果、トナーを
構成しているトナー粒子の表面に、上記の少なくともケ
イ素化合物を含む粒状塊同士が固着された状態の被覆層
を設けることで、表面に微細な凸凹がありながら、しか
も、従来のように外添剤を用いることなく充分な流動性
が付与されたトナーになることがわかった。そして、か
かる構成とすることにより、安定した帯電性を保持する
ことができること、更に、外添剤を用いていないので、
連続して現像を行なった場合にも、外添剤の遊離や、ト
ナー粒子に対する外添剤の埋め込みを起こすこともな
く、耐久性に優れたものとなることもわかった。特に、
前記した実質的に薄い感光層を有する感光体を用いる本
発明の画像形成方法において重要となる遊離した外添剤
によって生じる感光層の削れの問題が解決される。

【００２６】本発明者らの検討によれば、トナーのＳＦ
−１が１．４よりも大きい、非球形のトナーを用いる場
合、転写効率が悪くなり、本発明の目的が達成できない
場合があった。又、トナーのＳＦ−２が１．１未満であ
る場合は、表面凹凸が少なすぎて、ほとんど効果を発し
ない。一方、トナーのＳＦ−２が２．５以上である場
合、その凹凸の形成方法にもよるが、本発明で使用する
トナーのようなケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着さ
れた被覆層によって凹凸が形成されている場合、実質的
にその表面がもろくなってしまい、いかに本発明で使用
する低シェアの磁性キャリアを用いた場合でも耐久性に
問題があった。

【００２７】以下に、本発明で使用するトナーの形状係
数ＳＦ−１及びＳＦ−２の算出方法について述べる。こ
れらの形状係数の測定は、日立製作所（株）社製フィー
ルドエミッション走査電子顕微鏡Ｓ−４５００により、
トナー粒子の拡大写真をランダムに夫々１００個ずつ撮
影し、これをニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ
３を用いて解析し、更に次式によって導かれる形状係数
を算出し、その平均を求める。

【００２８】

【数１】

【００２９】本発明におけるトナーの重量平均粒径の測
定方法について説明する。本発明では、トナーの粒径に
ついてはコールターカウンターＴＡ−II型を用い、電解
質液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤
（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．
１〜５ｍｌ加え、更に、測定試料を２〜２０ｍｇ加え
る。そして、試料を懸濁した電解質液を、超音波分散器
で約１〜３分間分散処理した後、前記コールターカウン
ターＴＡ−II型によりアパーチャーとして１００μｍア
パーチャーを用いて、０．６μｍ以上のトナーの体積、
個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それ
によってトナーの重量平均粒子径を計算した。

【００３０】本発明の画像形成方法に用いる少なくとも
トナーと磁性キャリアとからなる二成分現像剤につい
て、更に詳細に説明する。最初に、本発明で使用するト
ナーを構成しているトナー粒子表面に設けられる少なく
ともケイ素化合物を含む粒状魂同士が固着されることに
よって形成された被覆層について説明する。該被覆層を
有するトナー粒子の表面状態について検討するため、ト
ナーを構成している粒子断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観察した結果、トナー粒子表面に、数十ｎｍの直
径の粒状塊によって構成されている層状構造が形成され
ている様子を観察することができた。

【００３１】更に、Ｘ線マイクロアナライザーを取り付
けた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた電子プローブ
微小部分析法（ｅｌｅｃｔｒｏｎｐｒｏｂｅｍｉｃ
ｒｏａｎａｌｙｓｉｓ：ＥＰＭＡ）で、界面活性剤によ
りトナーを洗浄した前後のトナー粒子の表面構成を調べ
た結果、洗浄によって生じるケイ素元素の減少率が少な
いという結果が得られ、ケイ素化合物を含む粒状塊は、
トナー粒子表面に単に付着しているのではなく、粒状塊
同士が固着した状態でトナー粒子表面に存在し、被覆層
を形成していることが確認できた。

【００３２】以下に、本発明で使用するトナーの構成要
件である「少なくともケイ素化合物を含む粒状塊同士が
固着されることによって形成される被覆層」の層構造の
確認方法について説明する。本発明では、下記の手順
で、少なくともケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着さ
れることによって形成される被覆層を確認した。

【００３３】＜ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着さ
れることによって形成される被覆層の確認＞・透過型電子顕微鏡観察による層構造の存在の有無の確
認測定するトナーの粒子をエポキシ樹脂に埋め込んで固め
た後、ミクロトームによりトナーの粒子の超薄切片を作
成し、これを透過型電子顕微鏡用の測定セルに固定し、
これを測定用サンプルとした。日立製作所製Ｈ−７５０
０型透過型電子顕微鏡で、上記サンプルを拡大倍率１万
〜５万倍で観察し、トナーの粒子表面に粒状塊による層
構造が存在していることを確認した。

【００３４】＜界面活性剤洗浄後のトナー粒子表面のケ
イ素元素の存在量の減少率による粒状塊同士の固着の確
認＞（１）トナーの粒子表面における電子プローブ微小部分
析法によるケイ素原子の存在量（質量％）の測定トナーの粒子の表面を、（株）堀場製作所製Ｘ線マイク
ロアナライザーＸ−５７７０Ｗを取り付けた（株）日立
製作所製Ｓ−４５００型電界放出型走査型電子顕微鏡を
用いて、加速電圧２０ｋＶ、試料の吸収電流値１．０×
１０^-10Ａ、２５，０００倍の条件で、電子プローブ微
小部分析を行い、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の
存在量（質量％）の総計を１００％とした場合のケイ素
原子の存在量Ｓｉ₁（質量％）を測定した。尚、測定は
２０視野について行い、その平均値を測定値とした。

【００３５】（２）トナーの粒子表面の界面活性剤によ
る洗浄トナー０．２ｇを５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶
液５ｍｌに分散し、超音波洗浄機に３０分かけることに
より、トナーの粒子表面を充分洗浄した。更に、遠心分
離、洗浄を繰り返し、トナーの粒子表面のドデシルベン
ゼンスルホン酸を完全に取り除いた後、減圧乾燥してト
ナーを単離した。

【００３６】（３）界面剤活性剤による洗浄後のトナー
の粒子表面のケイ素原子の存在量（質量％）の測定上記（２）の操作によってトナーの粒子表面から脱離し
たケイ素原子の存在量（質量％）を測定するため、上記
（１）と同様の方法で、界面活性剤洗浄後のトナーの粒
子表面の電子プローブ微小部分析を行い、ケイ素原子の
存在量Ｓｉ₂（質量％）を測定した。

【００３７】（４）トナー粒子表面に設けられたケイ素
化合物を含む粒状塊同士によって形成された被覆層の状
態の解析上記（１）〜（３）の手順によって得られたＳｉ₁及び
Ｓｉ₂の値から、下記式によって、界面活性剤洗浄によ
って生じたトナー粒子表面におけるケイ素元素の存在量
の減少率を算出した。このトナー粒子表面におけるケイ
素元素の存在比率の減少率が極端に少ない場合は、ケイ
素化合物を含む粒状塊同士によってトナー粒子表面に形
成された被覆層は、その表面から脱落しにくい状態で付
着していると判断できる。そこで、下記式によって得ら
れるトナー粒子表面のケイ素元素の存在量の減少率が３
０％以下である場合は、トナー粒子表面に形成されてい
る被覆層は、該層を構成しているケイ素化合物を含む粒
状塊同士が強固に固着された状態にあると見做し、ケイ
素化合物を含む粒状塊同士が固着した状態にあるか否か
を確認する手段とした。

【００３８】

【数２】

【００３９】以上説明したように、本発明においては、
透過型電子顕微鏡観察による視覚的な粒状塊による層構
造の確認と、界面活性剤洗浄前後に生じたトナーの粒子
表面におけるケイ素元素の存在量の減少率の測定結果と
を組み合せ、これを「少なくともケイ素化合物を含む粒
状塊同士が固着されることによって形成される被覆層」
の確認手段とする。

【００４０】上記の方法で確認されたように、本発明で
使用するトナーにあっては、トナーを構成しているトナ
ー粒子の表面にある被覆層が、少なくともケイ素化合物
を含む粒状塊同士が固着されることによって形成されて
いるので、トナー粒子表面には微細な凹凸が存在するこ
ととなり、これによって優れた帯電特性が実現される。
又、本発明においては、その代表的なトナーの製造例と
して、後述するゾルゲル法によるケイ素化合物の重縮合
物によってトナー粒子表面に被覆層を形成するが、この
方法によれば、重縮合物は膜状の形態をとり、しかも、
ケイ素化合物の重縮合物を含む粒状塊同士が化学的に結
合した状態の膜となってトナー粒子表面全体を覆った被
覆層の形態となる。このため、先に述べたトナー粒子表
面にシリカ等の従来の流動化剤を付着させた場合のよう
に、流動化剤の添加によって生じる未付着の遊離微粒子
や耐久劣化による遊離微粒子が発生する余地がない。こ
のため、本発明で使用するトナーは、耐久性に優れたも
のとなる。

【００４１】本発明者らの詳細な検討によれば、ＥＰＭ
Ａによってトナーの粒子表面のケイ素元素の存在量を測
定した場合に、その存在量が、好ましくは０．１０〜２
０．０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜１０．０
質量％の範囲、更に好ましくは０．１０〜４．０質量％
の範囲にある場合に、より好ましい状態の被覆層が得ら
れることがわかった。

【００４２】即ち、トナー粒子の表面に、トナー粒子表
面におけるケイ素原子の存在量が０．１０質量％以上に
なるようなケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着される
ことによって形成される被覆層を設けた場合に、トナー
に、より高い流動性と優れた帯電特性とを付与すること
ができることを確認した。更に、ケイ素化合物を含む粒
状塊同士が固着されることによって形成される被覆層が
設けられているトナー粒子表面のケイ素原子の存在量が
０．１０質量％以上であると、ケイ素化合物を含む粒状
塊同士が固着されることによって形成される被覆層によ
ってトナー粒子表面が十分な状態で被覆されることにな
るので、トナーにより高い流動性を付与することがで
き、十分な帯電量が付与され得るトナーが得られる。

【００４３】一方、トナー粒子表面のケイ素原子の存在
量が２０．０質量％以下になるような被覆層を設けるこ
とで、トナーがより良好な定着性を示すことがわかっ
た。これは、トナー粒子表面のケイ素原子の存在量が上
記条件を満足するような被覆層である場合には、トナー
粒子を構成している結着樹脂の熱可塑性が十分に発揮さ
れるためであると思われる。

【００４４】本発明において規定する上記のトナーの粒
子断面におけるケイ素原子の存在量（質量％）の測定方
法について説明する。＜トナーの粒子断面におけるケイ素原子の存在量の測定
方法＞測定するトナー粒子をエポキシ樹脂に埋め込んで
固めた後、ミクロトームによりトナー粒子の超薄切片を
作成し、測定用のサンプルとする。このサンプルを、走
査型電子顕微鏡写真用のアルミニウム製のサンプル台上
にのせ、導電性カーボン粘着シートを用いて固定する。
このサンプルについて、上記したトナーの粒子表面にお
けるケイ素原子の存在量の測定方法と同様の方法で、ケ
イ素原子の定量を行った。

【００４５】更に、本発明の一連の検討の結果、本発明
で使用するトナーにおいては、トナーの粒子断面におけ
るケイ素原子の存在量が４．０質量％以下である場合
に、より好ましい効果が得られることがわかった。そし
て、かかる構成は、少なくともケイ素化合物を含む粒状
塊同士が固着されることによって形成される被覆層中の
ケイ素化合物中に、有機置換基を有するものを使用する
ことにより達成され易く、このことによってトナーの耐
久性を更に向上することができることもわかった。これ
は、おそらく、上記被覆層中のケイ素化合物中に有機置
換基を有するものを使用すると、形成された被覆層に有
機鎖の柔軟性が加わって、その結果、優れた耐久性が達
成されたものと考えている。

【００４６】即ち、少なくともケイ素化合物を含む粒状
塊同士が固着されることによって形成される被覆層中の
ケイ素化合物に有機置換基がある場合には、トナーの粒
子表面における炭素原子の存在量が上昇する、換言すれ
ば、炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の存在量の総計
を１００％とした場合のケイ素原子の存在量が減少する
と考えられるが、本発明者らが、トナーの粒子表面のケ
イ素原子の存在量とトナーの耐久性とを比較検討した結
果、トナーの粒子表面のケイ素原子の存在量が、炭素原
子、酸素原子及びケイ素原子の存在量の総計を１００％
とした場合に４．０質量％以下にある場合に、形成され
る被覆層の耐久性がより高くなり、これによって本発明
で使用するトナーの耐久性を更に向上させることが可能
となることがわかった。

【００４７】本発明で使用するトナーの製造方法におい
ては、少なくとも結着樹脂と着色剤からなる母体となる
トナー粒子を作成し、その表面に、後述するような方法
で、少なくともケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着さ
れることによって形成される被覆層を形成させる。この
トナー粒子としては、従来より知られている、少なくと
も結着樹脂と着色剤とを含有し、必要に応じて各種の添
加剤が含有されたトナー粒子であればいずれのものでも
よい。即ち、本発明で使用するトナー粒子は、結着樹脂
その他の任意成分とからなるトナー用組成物を混練後、
混練物を冷却した後、粉砕して得られる所謂粉砕法トナ
ーであってもよいし、或いは、結着樹脂となる重合性単
量体を重合して得られる所謂重合法トナーであってもよ
い。しかしながら、本発明で使用するトナーにあって
は、トナー粒子の形状が不定形であると、トナー粒子同
士の摩擦によって、その表面に形成した上記の被覆層が
が劣化し易くなるため、トナー粒子として、トナーの形
状係数ＳＦ−１が１．０〜１．４の範囲内にある球形の
トナー粒子を用いる。尚、かかる球形のトナー粒子は、
粉砕法によって製造されたトナー粒子を球形化すること
により、或いは、重合法によってトナー粒子を製造する
ことにより容易に得ることができる。

【００４８】本発明の少なくともケイ素化合物を含む粒
状塊同士が固着されることによって形成される被覆層の
代表的な製造例としては、一般に、ゾルゲル法と呼ばれ
ている手法の応用を挙げることができる。以下、このゾ
ルゲル法による製造例について説明する。ゾルゲル法
は、一般的には、平面状の金属化合物重縮合膜や、個体
状の金属化合物重縮合体を製造する手法として知られて
おり、この手法によって生成される金属化合物の膜を、
一般にゾルゲル膜と呼んでいる。

【００４９】このゾルゲル膜は、具体的には、シランア
ルコキサイドに代表されるケイ素化合物の加水分解重縮
合によって生成され、その表面に、ｎｍオーダーの微細
な凹凸が観察される膜である。本発明者らは、鋭意検討
した結果、このゾルゲル膜をトナーの粒子表面に設ける
ことによって、従来のトナーで行なわれているように外
添剤を用いなくても、充分な帯電量を付与でき、且つ、
耐久によるトナーの性能低下が生じにくいトナーが得ら
れることをことを見いだした。

【００５０】トナー粒子の表面に、少なくともケイ素化
合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成さ
れる被覆層を形成する第１の方法としては、少なくとも
結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子の外部から、
トナー粒子の表面にケイ素化合物の重縮合物を堆積させ
て、トナー粒子の表面に上記被覆層を形成する方法があ
る。

【００５１】具体的には、シランアルコキサイドを溶解
させた水又は水性媒体中に、母体となるトナー粒子を分
散させた後、この分散溶液を、アルカリを加えてある水
又は水性媒体に滴下する方法がある。この方法による
と、トナー粒子が含有されている分散溶液中に溶解して
いたシランアルコキサイドが、アルカリの存在下で加水
分解及び重縮合を起こし、徐々に不溶化していき、更
に、疎水性相互作用からトナー粒子の表面に堆積するこ
とになる。この結果、トナー粒子の表面に、少なくとも
ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによっ
て形成される被覆層が形成される。更に、前述した分散
重合によるトナー粒子を用いる場合には、母体となるト
ナー粒子の重合終了後の反応系を室温まで冷却した後
に、この中にシラン化合物を溶解させてトナー分散液と
して用いることもできる。

【００５２】上記で使用する水性媒体としては、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノールの如き
アルコール類が用いられるが、これらの溶媒の有機性が
高くなるとシランアルコキサイドの重縮合物の溶解性が
高まり、トナー粒子表面にシランアルコキサイドの重縮
合物が堆積し難くなる。従って、上記の水性媒体として
は、メタノール又はエタノールを用いることが好まし
い。

【００５３】トナー粒子の表面に、少なくともケイ素化
合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成さ
れる被覆層を形成する第２の方法としては、少なくとも
結着樹脂と着色剤とを含有し、且つ、ケイ素化合物を内
存させてあるトナー粒子を、水、又は、水性溶媒と水と
の混合溶媒中に分散することによって、トナー粒子表面
でケイ素化合物の加水分解及び重縮合反応を行なわせ
て、上記被覆層を形成する方法がある。

【００５４】上記の方法においては、トナー粒子が、
水、又は、水性溶媒と水との混合溶媒中に分散される
と、トナー粒子中に内在させたケイ素化合物がトナー粒
子の表面で水と接触し、加水分解を受ける。つまり、ゾ
ルゲル反応がトナー粒子の表面近傍でのみで進行するこ
とになる。又、反応終了後に、アルコール等の溶媒で洗
浄すれば、トナー粒子の内部に残っている未反応のケイ
素化合物を除去することができる。この結果、トナー粒
子表面に選択的にケイ素化合物の重縮合物が存在するこ
とになり、少なくともケイ素化合物を含む粒状塊同士が
固着されることによって形成される被覆層であって、且
つ、トナーの粒子表面のケイ素原子の存在量がトナーの
粒子内部における存在量よりも多い被覆層を形成するこ
とができる。

【００５５】ここで、水性溶媒とは、水に溶解し得る溶
媒をいい、上記の方法において好適な、トナー粒子を分
散させる際に使用する水性溶媒としては、メタノール、
エタノール、プロパノール等のアルコール類、及びこれ
らの混合溶媒が挙げられる。

【００５６】ケイ素化合物をトナー粒子中に予め内在さ
せる方法としては、トナー粒子の製造時に混在させても
よいし、或いは母体となるトナー粒子を従来の手法で作
製した後、得られた粒子中に導入してもよい。この場合
に、母体となるトナー粒子を作製した後に、ケイ素化合
物をトナー粒子中に導入する方法としては、水、或いは
水と水性媒体の混合媒体中で、ケイ素化合物を母体とな
るトナー粒子に膨潤させる方法が有効である。具体的に
は、下記に挙げるような方法が挙げられる。

【００５７】具体的には、例えば、ケイ素化合物が溶解
しない液媒体中、代表的には水に、母体となるトナー粒
子とケイ素化合物とを分散させる方法がある。このよう
にすると、液媒体中に僅かに溶解したケイ素化合物が、
液媒体中を拡散してトナー粒子に吸収される、若しくは
分散されたケイ素化合物とトナー粒子とが物理的に接触
することによってケイ素化合物がトナー粒子中に吸収さ
れて、ケイ素化合物をトナー粒子中に導入することがで
きる。この際には、ケイ素化合物を液媒体中に安定に分
散させるために、界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の一般的なものを使用す
ることができる。

【００５８】このとき、トナー粒子の分散液とケイ素化
合物の分散液を別々に調製して両者を混合する場合に、
ケイ素化合物の分散液をトナー粒子の分散液に加えるよ
うにすると、トナー粒子の合着が起こり易く、反応前の
トナー粒子と比較して、粒度分布のブロードなトナーと
なってしまうので好ましくない。その結果、得られるト
ナーが、摩擦帯電量分布がブロードとなり、画像の飛び
散りが多くみられる等の不具合を生じるものとなり易
い。従って、トナー粒子の分散液とケイ素化合物の分散
液を別々に調製して両者を混合する場合には、トナー粒
子の分散液を、ケイ素化合物の分散液に加える手法がよ
り好ましい。

【００５９】トナー粒子の表面に被覆層を形成して本発
明で使用するトナーとした後に、被覆層を形成する前の
トナー粒子が有する粒度分布を保つためには、ケイ素化
合物を水の如き液媒体に分散させる際に、個々のトナー
粒子に対するケイ素化合物をできるだけ小さい液滴まで
分散させることがより好ましい。更に、その方法として
は、高速撹拌器等による機械的な撹拌させる手法や、超
音波分散器等を用いて微分散させる等の手法を用いるこ
とが好ましい。

【００６０】このように、ケイ素化合物をトナー粒子中
に膨潤させて内在させる場合に、膨潤速度を高める等の
補助的な目的から、ケイ素化合物とその他の難水溶性溶
媒を併用して、トナー粒子中にケイ素化合物を膨潤させ
ることもできる。この際に使用する難水溶性溶媒として
は、用いるケイ素化合物より親水性が高い溶媒で、且
つ、水に難溶性の溶媒ならどのような溶媒でもよい。具
体的には、例えば、酢酸イソペンチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。これらの
難水溶性溶媒を用いる場合には、ケイ素化合物の重縮合
反応の開始以降のいずれかの段階で、この難水溶性溶媒
を蒸発させたり、疎水性媒体中にトナー粒子を投入する
ことによって疎水性媒体中に難水溶性溶媒を溶解させる
等して、トナー粒子中から除去することが必要となる。
上記の操作を行えば、トナー粒子中に残存している未反
応ケイ素化合物をも除去することもできる。

【００６１】更に、母体となるトナー粒子に、ケイ素化
合物を膨潤させて内在させる他の方法としては、ケイ素
化合物が溶解する液媒体、代表的にはアルコールに、ト
ナー粒子を分散させ、ケイ素化合物の溶解性を下げるこ
とによりケイ素化合物をトナー中に導入する方法があ
る。ケイ素化合物の溶解性を下げる手法としては、例え
ば、温度を下げたり、ケイ素化合物が溶解する液媒体に
可溶で、且つ、ケイ素化合物を溶解しない液媒体を徐々
に加える方法等が挙げられる。後者の方法としては、具
体的には、例えば、メタノール等の低分子量アルコール
にケイ素化合物を溶解し、母体となるトナー粒子を分散
させた後、水を徐々に加え、ケイ素化合物の溶解性を下
げ、該ケイ素化合物をトナー粒子中に膨潤させて内在さ
せるといった方法が挙げられる。

【００６２】以上のように、ケイ素化合物を溶解させ
て、ケイ素化合物をトナー粒子の内部に導入する方法を
用いる場合にあっては、加水分解後のシランアルコール
の溶解性が高いと、トナー粒子の表面から媒体中にシラ
ンアルコールが溶け出し、溶け出したシランアルコール
同士が単独で粒子を形成する場合があるため、ケイ素化
合物を加水分解して得られるシランアルコールが難溶性
であるような媒体を選択する必要がある。

【００６３】ケイ素化合物が膨潤状態にある母体となる
トナー粒子表面で、ケイ素化合物の重縮合反応を進行さ
せる場合における撹拌速度は、系内の粒子濃度、系の大
きさ、ケイ素化合物の膨潤量等によって異なるが、あま
り遅過ぎても速過ぎても粒子同士が合着を起こし易く、
得られるトナーの粒度分布を乱す原因となり得るため、
速度は、適宜に調節することが必要である。又、上記し
た場合においては、母体となるトナー粒子を難水溶性媒
体中に安定に分散させるために、一般的な界面活性剤や
高分子分散剤、固体分散剤等を用いてもよい。

【００６４】本発明で使用するトナーにおいて、トナー
粒子表面に形成される、少なくともケイ素化合物を含む
粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆層
は、具体的には、上記のような方法によってシランアル
コキサイド等のケイ素化合物を加水分解した後、重縮合
させることによって得られるケイ素化合物の重縮合物か
らなる被覆層である。上記の反応は基本的には室温で進
行する。

【００６５】上記のような膜状の重縮合物を得るには、
一分子中に少なくとも２つの加水分解、重縮合基を具備
するケイ素化合物を１種以上用いる必要がある。但し、
一官能化合物を併用することもできる。従って、本発明
において、少なくともケイ素化合物を含む粒状塊同士が
固着されることによって形成される被覆層を形成する際
に用いることのできるケイ素化合物としては、以下のよ
うなものが挙げられる。

【００６６】二官能以上のシラン系アルコキサイドとし
ては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、トリエトキ
シクロロシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラ
ン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラキ
ス（２−メタクリロキシエトキシシラン）シラン、アリ
ルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリメトキシラン、ビス（トリエトキシシリル）エ
チレン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（ト
リエトキシシリル）１，７−オクタジエン、２，２−
（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、（（クロ
ロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、１，
３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシ
ラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシ
シラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メ
タクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、メタクリ
ロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチ
ルトリメトキシシラン、３−（メタクリルオキシプロピ
ル）トリメトキシシラン、１，７−オクタジエニルトリ
エトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、
テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス
（２−メタクリロキシエトキシ）シラン、ビニルメチル
ジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン
が挙げられる。

【００６７】上記の二官能以上のシラン系アルコキサイ
ドと併用することのできる一官能のシラン系アルコキサ
イドとしては、例えば、（３−アクリロキシプロピル）
ジメチルメトキシシラン、ｏ−アクリロキシ（ポリエチ
レンオキシ）トリメチルシラン、アクリロキシトリメチ
ルシラン、１，３−ビス（メタクリロキシ）−２−トリ
メチルシロキシプロパン、３−クロロ−２−トリメチル
シロキシプロペン、（シクロヘキセニロキシ）トリメチ
ルシラン、メタクリロキシエトキシトリメチルシラン、
（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシランが挙
げられる。

【００６８】更に、シランアルコキサイド以外のゾルゲ
ル反応性化合物として、例えば、１，３，５，７−テト
ラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラ
シラザン等のアミノシランを用いることもできる。これ
らのゾルゲル反応性化合物は単独で用いても、或いは２
種類以上を複合して用いてもよい。

【００６９】一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の
酸性度によって生成するゾルゲル膜の結合状態が異なる
ことが知られている。具体的には、媒体が酸性である場
合には、Ｈ⁺がアルコキシ基（＝ＯＲ基）の酸素に親電
子的に付加してアルコールとして脱離する。次に、水が
求核的に攻撃し、ヒドロキシ基に置換される。この際、
媒体中の水の含有率が少ないときには特にヒドロキシ基
の置換反応が遅いので、シランに付いたアルコキシ基の
すべてが加水分解する前に重縮合反応が生じ、比較的容
易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成
し易い。

【００７０】他方、媒体がアルカリ性であると、ＯＨ^-
による求核置換反応によりアルコキシ基が容易にシラン
アルコールに変化する。特に、同一シランに３個以上の
アルコキシ基を有するケイ素化合物を用いた場合には、
重縮合は３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い重
合体、つまり強度の高いゾルゲル膜が生成される。又、
反応も短時間で終了する。従って、母体となるトナー粒
子の表面にゾルゲル膜を形成するには、アルカリ性の下
でゾルゲル反応を進めることが好ましく、具体的には、
ｐＨ９以上のアルカリ性下で反応を進めることが好まし
い。これによって、より強度の高い、耐久性に優れたゾ
ルゲル膜を形成することができる。又、上記したゾルゲ
ル反応は、基本的には室温でも進行するが、加熱によっ
て反応が促進するので、必要に応じて反応系に熱を加え
てもよい。

【００７１】次に、本発明の少なくともケイ素化合物を
含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被
覆層を形成するための母体となるトナー粒子の製造方法
について説明する。重合法によって母体となるトナー粒
子を製造する場合に用いることのできる重合性単量体と
しては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量
体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アク
リル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メ
タクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジアミノメ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ベンジル、クロトン酸、イソクロトン酸、アシッドホ
スホキシエチルメタクリレート、アッシドホスホオキシ
プロピルメタクリレート、アクロイルモルホリン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド等のアクリル酸系単量体、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、
β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエー
テル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニ
ルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロ
フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニル
エーテル、ブタジエン等のビニルエーテル系単量体、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノブチル等の二塩基酸系単量体、２−
ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルイミダゾールの如き複素環単量体等を
挙げることができる。これらの単量体は単独で用いて
も、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよく、好ま
しい特性が得られるように、任意に組み合わせることに
よって好適な重合体組成を選択することができる。

【００７２】更に、分散重合法で母体となるトナー粒子
を作成する場合に用いることのできる重合溶媒（重合性
単量体は溶解するが、その重合体は溶解しない溶媒）と
しては、重合によって得られる生成物（重合体）が重合
の進行に伴って析出してくるものが使用できる。具体的
には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアル
コール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペ
ンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチ
ルアルコール、ターシャリーペンチルアルコール、１−
ヘキサノール、２−メチル１−ペンタノール、４−メチ
ル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘ
プタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２
−オクタノール、２−エチル１−ヘキサノール等の直鎖
若しくは分枝鎖の脂肪族アルコール類、ブタン、２−メ
チルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチ
ルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチ
ルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、
２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシク
ロヘキシル等の脂肪族炭化水素のほか、芳香族炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、脂肪酸類、エ
ステル類、含硫黄化合物類、及びそれらの混合物を挙げ
ることができる。

【００７３】更に、分散重合において使用できる高分子
分散剤としては、具体的には、例えば、ポリスチレン、
ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、ヒドロキシルスチレン−ビ
ニルエーテル若しくはビニルエステルの共重合体、ポリ
メチルメタクリレート、フェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂、スチレン−アクリル共重合
体、ビニルエーテル共重合体、具体的には、例えば、ポ
リメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、
ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエー
テル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ポリビニルア
セタール、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロー
ス、アルキル化セルロース、ヒドロキシアルキル化セル
ロース、具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、飽和アルキルポリエステ
ル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リアセタール、ポリカーボネート樹脂、若しくはそれら
の混合物、或いは上述の高分子化合物を形成する単量体
を任意の比率で使用して形成可能な共重合体を挙げるこ
とがでる。

【００７４】本発明で使用するトナーは、トナーの構成
成分として、高分子量成分若しくはゲル成分を含有させ
ることによって、オフセット防止等、溶融粘度特性を必
要に応じて調節することが可能となる。このような成分
の導入は、重合性の２重結合を、一分子当たり２個以上
有する架橋剤を使用することによって達成される。かか
る架橋剤としては、具体的には、例えば、ジビニルベン
ゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスル
フィド、ジビニルスルフォンの化合物を挙げることがで
きる。

【００７５】これらは、単独で、或いは２種類以上を適
宜に混合して使用することができる。又、これらの架橋
剤は、重合性単量体に予め混合しておくこともできる
し、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもでき
る。本発明において使用されるこれらの架橋剤の濃度と
しては、製造される重合体の分子量、分子量分布等を考
慮して適宜調節することができるが、使用する重合性単
量体の総量の０．０１〜５質量％の範囲であることが好
適である。

【００７６】又、粉砕法でトナー粒子を製造する場合に
用いることのできる結着樹脂としては、例えば、ポリス
チレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエ
ンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−ク
ロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重
合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン
−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル
酸共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニ
ルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケ
トン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル
−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体、ポリ塩
化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、
天然変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポ
キシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テル
ペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げ
られる。架橋されたスチレン系共重合体及び架橋された
ポリエステル樹脂も好ましい結着樹脂である。本発明で
使用するトナーにおいては、溶融時のオフセットを防止
するために、結着樹脂にゲル分を含有させることもでき
る。

【００７７】母体となるトナー粒子を構成する着色剤と
しては、任意の顔料や染料を用いることができ、その両
者を併用することもできる。用いられる黒色着色剤とし
ては、例えば、カーボンブラック、磁性体、以下に示す
イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色さ
れたものが利用される。イエロー着色剤としては、縮合
アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン
化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化
合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、
１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１
０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２
９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８
１、１９１が好適に用いられる。

【００７８】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キ
ナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール
化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合
物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４
８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１
４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好
ましい。

【００７９】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染
料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、
１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利
用できる。

【００８０】これらの着色剤は、単独又は混合して使用
することもでき、更には固溶体の状態で用いることもで
きる。着色剤の添加量は、磁性体を用いた場合には結着
樹脂１００質量部当たり４０〜１５０質量部添加するこ
とが好ましく、その他の着色剤を用いた場合には、結着
樹脂１００質量部当たり５〜２０質量部添加することが
好ましい。

【００８１】又、本発明で使用するトナーには、荷電制
御剤が必要に応じて添加されていてもよい。この場合に
は、従来公知のいかなる荷電制御剤でも用いることがで
きるが、トナーの帯電スピードが速く、且つ、一定の帯
電量を安定して維持できる荷電制御剤を用いることが好
ましい。具体的には、ネガ系の荷電制御剤としては、例
えば、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサ
リチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合
物；スルホン酸、カルボン酸を側鎖にもつ高分子型化合
物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリー
クスアレーン等を用いることが好ましい。ポジ系の荷電
制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩、該四級
アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニ
ジン化合物、イミダゾール化合物等を用いることが好ま
しい。これらの荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に
対して、０．５乃至１０質量部の範囲で添加することが
好ましい。

【００８２】次に、本発明で使用する二成分系現像剤の
もう一つの構成成分である磁性キャリアについて説明す
る。本発明においては、個数平均粒径が５〜１００μｍ
であり、その比抵抗が２５〜５００Ｖ印加時に１．０×
１０¹³Ω・ｃｍ以上であり、更に、磁性キャリア粒子の
１キロエルステッドにおける磁化の強さが４０〜２５０
ｅｍｕ／ｃｍ³である磁性キャリアを使用する。前記し
たように、このような磁性キャリアとしては、磁性体分
散型の樹脂キャリアや、表面をコートしたフェライト等
の磁性体単体の磁性キャリアを使用することができる
が、より簡便に上記した高い比抵抗と低磁気力を合わせ
持ち、しかも、その特性を恒久的に維持できるようにす
るためには、熱硬化型のバインダー樹脂を用い、熱硬化
性のバインダー樹脂と金属酸化物とで形成し、且つ、直
接重合法によって得られた磁性キャリアを使用すること
が好ましい。

【００８３】以下、この方法について説明する。上記し
た磁性キャリア粒子の好ましい形態である磁性体分散型
樹脂キャリア粒子を得る方法としては、バインダー樹脂
のモノマーと、少なくとも磁性微粉体を含む金属酸化物
とを混合、重合して、直接磁性キャリアを得る方法が挙
げられる。このときの重合に用いられるモノマーとして
は、トナーを形成する場合に例示したビニル系モノマー
の他に、エポキシ樹脂の出発原料となるビスフェノール
類とエピクロルヒドリン、フェノール樹脂の出発原料と
なるフェノール類とアルデヒド類、尿素樹脂の出発原料
となる尿素とアルデヒド類、メラミン樹脂の出発原料と
なるメラミンとアルデヒド類等が用いられる。例えば、
熱硬化系のフェノール樹脂をバインダー樹脂として、本
発明で使用する磁性キャリア粒子を製造する場合には、
水性媒体中で、原料となるフェノール類とアルデヒド類
とを塩基性触媒の存在下、金属酸化物、好ましくは親油
化処理した金属酸化物を入れて混合して重合させること
によって製造し得る。

【００８４】更に、本発明においては、上記のようにし
て形成される磁性キャリア粒子を、トナーの帯電量に合
わせて適宜に選択したコート樹脂によってコートし、本
発明の二成分系現像剤が最適な帯電性及び帯電量を有す
るものとなるようにすることが好ましい。

【００８５】上記で使用しうるコート樹脂としては、絶
縁性樹脂を好適に使用することができる。絶縁性樹脂と
しては熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であって
もよい。具体的には例えば熱可塑性の樹脂としてはポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アク
リル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロ
カーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パ
ーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セ
ルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレ
ン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリ
レートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
エーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニ
レンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂を挙げ
ることができる。

【００８６】又、かかる硬化性樹脂としては、具体的に
は例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレ
イン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、具体的には例えば無水マレイン酸−テレフタル酸−
多価アルコールの重縮合によって得られる不飽和ポリエ
ステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹
脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メ
ラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリ
プタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹
脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。上述し
た樹脂は、単独でも使用できるがそれぞれを混合して使
用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬
化させて使用することもできる。又、熱可塑性樹脂に硬
化剤等を混合し硬化させてもよい。

【００８７】上記した磁性体分散型の樹脂キャリアを製
造する際に使用する磁性体微粒子としては、ＭＯ・Ｆｅ
₂Ｏ₃又はＭＦｅ₂Ｏ₄の一般式で表されるマグネタイト、
フェライト等を好ましく用いることができる。ここで、
Ｍは２価或いは１価の金属であり、例えば、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ等が挙
げられる。尚、Ｍは単独でも複数の金属であってもよ
い。具体的な磁性体微粒子としては、例えばマグネタイ
ト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系
フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ系フ
ェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト
等を使用できる。

【００８８】更に、上記の磁性金属酸化物の他に、磁性
体分散型の樹脂キャリアを製造する際の材料として、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ等の金属を単独或い
は複数用いた非磁性の金属酸化物を使用することができ
る。具体的には例えば、非磁性の金属酸化物としてＡｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｒＯ₂、
ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｚｎ
Ｏ、ＳｒＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂系等を使用することがで
きる。

【００８９】本発明において使用する上記のような材料
から形成される磁性キャリアとしては、好ましい画像を
形成し得る現像剤とするために、個数平均粒径が５〜１
００μｍの範囲であるものを使用する。

【００９０】磁性キャリアの粒径が５μｍ未満である場
合には、キャリア粒子のもつ磁気力が小さすぎて、キャ
リア付着を防ぐことができない。又、磁性キャリアの粒
径が１００μｍよりも大きいと、トナーに対するシェア
が大きくなって、本発明で使用するトナーのトナー粒子
表面に形成されている被覆層を破壊してしまう。本発明
で使用する磁性キャリアの比抵抗は、２５Ｖ〜５００Ｖ
印加時において１．０×１０¹³Ωｃｍ以上であることを
特徴とするが、これよりも比抵抗が低い場合、本発明で
使用する表面抵抗の低い感光体を用いた場合に、現像バ
イアスの注入によるカブリやキャリア付着等を防ぐこと
ができない。又、本発明で使用する磁性キャリアの１キ
ロエルステッドにおける磁化の強さは４０〜２５０ｅｍ
ｕ／ｃｍ ³であることを特徴とする、即ち、磁化の強さ
が４０ｅｍｕ／ｃｍ³未満である場合は、キャリア付着
が問題となり、磁化の強さが２５０ｅｍｕ／ｃｍ³より
も大きい場合には、トナーに対するシェアが大きくなっ
て、本発明で使用するトナーのトナー粒子表面に形成さ
れている被覆層を破壊してしまうことが生じる。

【００９１】ここで、本発明で使用する磁性キャリアの
比抵抗の測定は、φ２０ｃｍの筒状セラミックス製セル
にキャリア粒子を充填し、該充填キャリア粒子に接する
ように上下から白金電極を配し、該電極間に電圧を印加
し、そのとき流れる電流を抵抗測定装置（ヒューレット
パッカード社製４１４０ＢｐＡＭＡＴＥＲ）にて測定す
ることにより比抵抗を求める方法を用いた。本発明にお
ける比抵抗の測定条件は、充填キャリア粒子と電極との
接触面積約２．３ｃｍ²、厚み約２ｍｍ、上部電極の荷
重１８０ｇとした。

【００９２】本発明で使用する磁性キャリアの磁気特性
は、理研電子（株）社製の振動磁場型磁気特性自動記録
装置ＢＨＶ−３０を用いて測定した。即ち、キャリア粉
体の磁気特性値は、１キロエルステッドの外部磁場を作
り、そのときの磁化の強さを求めた。キャリアは円筒状
のプラスチック容器に十分密になるようにパッキングし
た状態に作製する。この状態で磁化モーメントを測定
し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の
強さ（ｅｍｕ／ｇ）を求める。次いで、キャリア粒子の
真比重を乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製
作所（株）社製）により求め、磁化の強さ（ｅｍｕ／
ｇ）に真比重を掛けることで、本発明で使用した単位体
積あたりの磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ³）を求めた。

【００９３】本発明で使用した磁性ャリアの粒径は、走
査型電子顕微鏡（１００〜５０００倍）によりランダム
に粒径０．１μｍ以上のキャリア粒子を３００個以上抽
出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ
３により、水平方向フェレ径をもってキャリア粒径と
し、個数平均粒子径を算出した。

【００９４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明は、実施例によって制限さ
れるものではない。先ず、下記のようにして実施例及び
比較例で使用するトナー１〜８、及び磁性キャリア１〜
４を作製した。

【００９５】＜トナーの製造＞［トナー１］予め、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを
備えた四つ口フラスコ中にイオン交換水９００質量部と
ポリビニルアルコール１００質量部を添加し、回転数字
を１，２００ｒｐｍに調整し、６０℃に加熱して水系媒
体を調製した。

【００９６】一方、下記の組成（１）を混合し、６０℃
に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）
を用いて回転数１２，０００ｒｐｍにて撹拌して、重合
性単量体組成物（以下、モノマー分散液と呼ぶ）を調製
した。更にこれに、重合開始剤である２，２−アゾビス
イソブチロニトリル３質量部を溶解した後、上記水系媒
体中に投入し、６０℃、窒素気流下でＴＫ式ホモミキサ
ーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、その後パ
ドル撹拌翼で撹拌しつつ８０℃に昇温し、１０時間反応
させて重合させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノ
マーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウム
を溶解させた後、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子の母
体となる重合体微粒子を得た。

【００９７】組成（１）・スチレン単量体９２質量部・ｎ−ブチルアクリレート単量体２２質量部・カーボンブラック１０質量部・サリチル酸金属化合物１質量部・離型剤２０質量部

【００９８】続いて、上記の重合体微粒子０．９質量部
をメタノール５．０質量部に分散し、その後、ケイ素化
合物として、テトラエトキシシラン０．５質量部、メチ
ルトリエトキシシラン０．３質量部を溶解させ、更に、
５０質量部のメタノールを添加して重合体微粒子が分散
されている分散液を得た。続いて、これに、２８質量％
のＮＨ₄ＯＨ水溶液１０質量部に対して１００質量部の
メタノールを添加した溶液を滴下しながら加え、室温で
４８時間撹拌することにより、少なくともケイ素化合物
の重縮合物を含む粒子から構成される膜を、重合体微粒
子の表面に堆積させた。反応終了後に、得られた粒子を
精製水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄した後、粒子
を濾別、乾燥することにより、母体となる重合体微粒子
の表面に、少なくともケイ素化合物の重縮合物を含む粒
子から構成される被覆層によって被覆されているトナー
１を得た。

【００９９】得られたトナー１の粒径を前述の方法で測
定したところ、重量平均粒径は６．５３μｍであった。
又、その形状係数ＳＦ−１は１．０５であり、形状係数
ＳＦ−２は１．２０であった。又、このトナー１を構成
しているトナー粒子表面を走査型顕微鏡写真で観察した
ところ、該トナーの粒子表面に約４０ｎｍ直径の微細な
粒状凹凸を有する被覆層が観察された。更に、トナー粒
子断面の透過型電子顕微鏡写真観察から、このトナー１
を構成しているトナー粒子表面には、被覆層が形成され
ていることを確認できた。

【０１００】更に、ＥＰＭＡにより求めた上記のトナー
１のトナー粒子表面におけるケイ素原子の存在比率は
３．５０質量％であった。同様にして、トナー１のトナ
ー粒子断面におけるケイ素原子の存在比率は０．０３質
量％であった。よって、トナーの粒子表面におけるケイ
素原子の存在比率は、トナーの粒子断面におけるケイ素
原子の存在比率の１１６．６７倍であり、トナーの粒子
内部にケイ素化合物の重縮合物は殆ど存在していないこ
とがわかった。更に、このトナー１を、５％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナー粒子表面
のケイ素原子の存在比率は、３．１１質量％であった。
そこで、界面活性剤による洗浄前後におけるトナーの粒
子表面に存在するケイ素原子の減少率を算出したとこ
ろ、１１．１４％であった。よって、トナー１を構成し
ているトナー粒子表面に形成されている被覆層は、粒状
塊同士が固着された状態の層であることが確認された。

【０１０１】［トナー２］モノマー分散液として、トナ
ー１で使用したモノマー分散液の組成中に、更に、ケイ
素化合物として２０質量部のテトラエトキシシランを加
えたものを用い、且つ、その系内にＮＨ₄ＯＨ水溶液を
加えて、重合反応温度を７７℃にし、該モノマー分散液
をアルカリ性にすること以外はトナー１を製造した際の
重合方法と同一の手法によって重合を行なった。このよ
うにすることで、重合微粒子の製造時に、該粒子中に内
在されるケイ素化合物が、熱によりゾルゲル反応を起こ
し易くなる。その後、多量のエタノールで洗浄して粒子
内部の未反応のテトラエトキシシランを除去し、更に濾
別、乾燥することによって、少なくともケイ素化合物の
重縮合物を含む粒子から構成される膜が、母体となる重
合微粒子の表面に設けられたトナー２を得た。

【０１０２】得られたトナー２の粒径を前述の方法で測
定したところ、重量平均粒径は６．４５μｍであった。
又、その形状係数ＳＦ−１は１．０８であり、形状係数
ＳＦ−２は１．４０であった。又、このトナー２を構成
しているトナー粒子表面を走査型顕微鏡写真で観察した
ところ、該トナーの粒子表面に約４０ｎｍ直径の微細な
粒状凹凸を有する被覆層が観察された。更に、トナー粒
子断面の透過型電子顕微鏡写真観察から、このトナー２
を構成しているトナー粒子表面には、被覆層が形成され
ていることを確認できた。

【０１０３】又、ＥＰＭＡにより求めた上記のトナー２
の粒子表面におけるケイ素原子の存在比率は１２．５４
質量％であった。同様にして、トナー２を構成している
トナー粒子断面におけるケイ素原子の存在比率は３．２
１質量％であった。よって、トナー２を構成しているト
ナー粒子表面におけるケイ素原子の存在比率は、トナー
粒子断面におけるケイ素原子の存在比率の３．９１倍で
あり、トナー２を構成しているトナー粒子内部にも、ケ
イ素化合物の重縮合物が存在していることが確認され
た。更に、このトナー２を５％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸水溶液で洗浄した後のトナー粒子表面のケイ素原子
の存在比率は１０．５７質量％であった。そこで、界面
活性剤洗浄前後におけるトナーの粒子表面に存在するケ
イ素原子の減少率を算出したところ１５．７１％であっ
た。よって、上記で得られたトナー２を構成しているト
ナー粒子表面に形成されている被覆層は、粒状塊同士が
固着された状態の層であることが確認できた。

【０１０４】［トナー３］トナー１の製造の際に用いた
トナー粒子の母体となる重合体微粒子２．５質量部をメ
タノール４．１質量部に分散させた後、ケイ素化合物と
して、０．３質量部のテトラエトキシシランを溶解し、
更に４０質量部のメタノールを添加した。次いで、この
重合体微粒子が分散されている分散液を、２８質量％の
ＮＨ₄ＯＨ水溶液１０質量部に対して１００質量部のメ
タノールを混合したアルカリ性の溶液中に滴下しながら
加え、室温にて４８時間撹拌することによって、少なく
ともケイ素化合物の重縮合物を含む粒子から構成される
膜を、母体となる重合体微粒子の表面に堆積させた。反
応終了後に、得られた重合体微粒子を精製水で洗浄し、
次いでメタノールで洗浄した後、粒子を濾別、乾燥する
ことにより、重合体微粒子の表面に、少なくともケイ素
化合物の重縮合物を含む粒子から構成される被覆層によ
って被覆されているトナー３を得た。

【０１０５】得られたトナー３の粒径を前述の方法で測
定したところ、重量平均粒径は６．３５μｍであった。
又、その形状係数ＳＦ−１は１．０６であり、形状係数
ＳＦ−２は１．１８であった。又、このトナー３を構成
しているトナー粒子表面を走査型顕微鏡写真で観察した
ところ、該トナーの粒子表面に約４０ｎｍ直径の微細な
粒状凹凸を有する被覆層が観察された。更に、トナー粒
子断面の透過型電子顕微鏡写真観察から、このトナー３
を構成しているトナー粒子表面には、被覆層が形成され
ていることを確認できた。

【０１０６】又、ＥＰＭＡにより求めた上記のトナー３
のトナー粒子表面におけるケイ素原子の存在比率は１．
５８質量％であった。同様にして、トナーの粒子断面に
おけるケイ素原子の存在比率は０．０５質量％であっ
た。よって、トナーの粒子表面におけるケイ素原子の存
在比率は、トナーの粒子断面におけるケイ素原子の存在
比率の３１．６０倍であり、トナーの粒子内部にケイ素
化合物の重縮合物は殆ど存在していなかいことがわっ
た。更に、このトナー３を、５％ドデシルベンゼンスル
ホン酸水溶液で洗浄した後のトナー粒子表面のケイ素原
子の存在比率は１．３５質量％であった。そこで、界面
活性剤による洗浄前後におけるトナーの粒子表面に存在
するケイ素原子の減少率を算出したところ１４．５６％
であった。よって、上記で得たトナー３を構成している
トナー粒子表面に形成されている被覆層は、粒状塊同士
が固着された状態の層であることが確認された。

【０１０７】［トナー４］四つ口フラスコに、窒素置換
した水１８０質量部とポリビニルアルコールの０．２質
量部水溶液２０質量部を投入したのちに、下記の処方を
加え、撹拌し懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素
で置換した後に、８０℃に昇温し同温度に１０時間保持
し重合反応を行った。・スチレン単量体９２質量部・ｎ−ブチルアクリレート２２質量部・ベンゾイルパーオキサイド１．４質量部・ジビニルベンゼン０．２質量部該重合体を水洗した後に、温度を６５℃に保ちつつ減圧
環境にて乾燥して結着樹脂を得た。

【０１０８】上記で得られた樹脂を９０質量部、カーボ
ンブラックを１０質量部、サリチル酸金属化合物５部、
離型剤３質量部を固定槽式乾式混合機により混合し、ベ
ント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し
機にて溶融混練を行った。次に、この溶融混練物を、ハ
ンマーミルにて粗砕し１ｍｍメッシュパスのトナー組成
物の粗砕物をえた。更に、この粗砕物を機械式粉砕機に
より、体積平均径２０〜３０μｍまで粉砕を行った後
に、旋回流中の粒子間衝突を利用したジェットミルにて
粉砕を行った後、熱機械的衝撃力によって粒子の表面処
理を行い球形化し、多段割分級機により分級をして母体
となる粉砕樹脂粒子を得た。

【０１０９】続いて、上記の粉砕樹脂粒子１．０質量部
をメタノール５．０質量部に分散し、その後、ケイ素化
合物として、テトラエトキシシラン０．５質量部、メチ
ルトリエトキシシラン０．３質量部を溶解させ、更に、
５０質量部のメタノールを添加した。続いて、これに、
２８質量％ＮＨ₄ＯＨ水溶液１０質量部に対し１００質
量部のメタノールを添加した溶液を滴下しながら加え、
室温で４８時間撹拌することにより、少なくともケイ素
化合物の重縮合物を含む粒子から構成される膜をトナー
粒子の表面に堆積させた。反応終了後に、得られた粒子
を精製水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄した後、粒
子を濾別、乾燥することにより、少なくともケイ素化合
物の重縮合物を含む粒子から構成される被覆層によって
被覆されているトナー４を得た。

【０１１０】上記で得られたトナー４の粒径を前述の方
法で測定したところ、重量平均粒径は６．７５μｍであ
った。又、その形状係数ＳＦ−１は１．１２であり、形
状係数ＳＦ−２は１．５８であった。

【０１１１】このトナーの粒子表面を走査型顕微鏡写真
で観察したところ、該トナーの粒子表面に約４０ｎｍ直
径の微細な粒状凹凸を有する被覆層が観察された。更
に、このトナーの粒子断面の透過型電子顕微鏡写真観察
から、このトナーの粒子表面に被覆層が形成されている
ことが確認できた。更に、ＥＰＭＡにより求めた上記の
トナーの粒子表面におけるケイ素原子の存在比率は４．
２０質量％であった。同様にして、トナーの粒子断面に
おけるケイ素原子の存在比率は０．０５％であった。よ
って、トナーの粒子表面におけるケイ素原子の存在比率
は、トナーの粒子断面におけるケイ素原子の存在比率の
８４．００倍であり、トナーの粒子内部にケイ素化合物
の重縮合物は殆ど存在していなかった。

【０１１２】更に、このトナー４を、５％ドデシルベン
ゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナー粒子表面の
ケイ素原子の存在比率は４．００％であった。従って、
界面活性剤による洗浄前後におけるトナーの粒子表面に
存在するケイ素原子の減少率は４．７６％であった。よ
って、上記で得たトナーの粒子表面に形成されている被
覆層は、粒状塊同士が固着された状態の層であることが
確認された。

【０１１３】［トナー５］トナー１の製造の際に用いた
トナー粒子の母体となる重合体微粒子１．０質量部をメ
タノール４．１質量部に分散させた後、ケイ素化合物と
して、２．４質量部のテトラエトキシシランを溶解し、
更に４０質量部のメタノールを添加した。次いで、この
重合体微粒子が分散されている分散液を、２８質量％の
ＮＨ₄ＯＨ水溶液１０質量部に対して１００質量部のメ
タノールを混合したアルカリ性の溶液中に滴下しながら
加え、室温にて２４時間撹拌することによって、少なく
ともケイ素化合物の重縮合物を含む粒子から構成される
膜を、母体となる重合体微粒子の表面に堆積させた。反
応終了後に、得られた重合体微粒子を精製水で洗浄し、
次いでメタノールで洗浄した後、粒子を濾別、乾燥する
ことにより、重合体微粒子の表面に、少なくともケイ素
化合物の重縮合物を含む粒子から構成される被覆層によ
って被覆されているトナー５を得た。

【０１１４】得られたトナー５の粒径を前述の方法で測
定したところ、重量平均粒径は６．３５μｍであった。
又、その形状係数ＳＦ−１は１．０８であり、形状係数
ＳＦ−２は１．５８であった。又、このトナー５を構成
しているトナー粒子表面を走査型顕微鏡写真で観察した
ところ、該トナーの粒子表面に約４０ｎｍ直径の微細な
粒状凹凸を有する被覆層が観察された。更に、トナー粒
子断面の透過型電子顕微鏡写真観察から、このトナー５
を構成しているトナー粒子表面には、被覆層が形成され
ていることを確認できた。

【０１１５】又、ＥＰＭＡにより求めた上記のトナー５
のトナー粒子表面におけるケイ素原子の存在比率は５．
２１質量％であった。同様にして、トナーの粒子断面に
おけるケイ素原子の存在比率は０．０２質量％であっ
た。よって、トナーの粒子表面におけるケイ素原子の存
在比率は、トナーの粒子断面におけるケイ素原子の存在
比率の２６０．５０倍であり、トナーの粒子内部にケイ
素化合物の重縮合物は殆ど存在していなかいことがわっ
た。更に、このトナー５を、５％ドデシルベンゼンスル
ホン酸水溶液で洗浄した後のトナー粒子表面のケイ素原
子の存在比率は３．９５質量％であった。そこで、界面
活性剤による洗浄前後におけるトナーの粒子表面に存在
するケイ素原子の減少率を算出したところ２４．１８％
であった。よって、上記で得たトナー５を構成している
トナー粒子表面に形成されている被覆層は、トナー１〜
４に比較して弱いものの、粒状塊同士が固着された状態
の層であることが確認された。

【０１１６】［トナー６］トナー１の製造で使用した重
合体微粒子を、表面に被覆層を形成することなくそのま
まトナー６とした。上記で得られたトナー６の粒径を前
述の方法で測定したところ、重量平均粒径は６．４２μ
ｍであった。又、その形状係数ＳＦ−１は１．０５であ
り、形状係数ＳＦ−２は１．０５であった。

【０１１７】［トナー７］トナー４の製造で使用した粉
砕樹脂微粒子１００質量部に対して、重量平均粒径４０
ｎｍの疎水化シリカ微粉体を５質量部添加した後、ヘン
シェルミキサーで混合することによって、シリカ微粉末
を流動化剤として外添してなるトナー７を得た。

【０１１８】上記で得られたトナー７の平均粒径を前述
の方法で測定したところ、重量平均粒径は６．５３μｍ
であった。又、その形状係数ＳＦ−１は１．１１であ
り、形状係数ＳＦ−２は１．２２であった。このトナー
７を走査型顕微鏡写真で観察したところ、トナー７を構
成しているトナー粒子表面には、粒状物が観察されたも
のの、粒子−粒子間に多数の間隙が存在しており、膜状
物とはなっていなかった。更に、このトナー粒子断面の
透過型電子顕微鏡写真を観察をしたところ、トナー粒子
表面に、所々粒子の存在や連続定な層が確認できるもの
の、連続的な層は確認されなかった。

【０１１９】ＥＰＭＡにより求めた上記のトナー７を構
成しているトナー粒子表面におけるケイ素原子の存在比
率は０．５８質量％であった。同様にして、トナー７を
構成しているトナー粒子断面におけるケイ素原子の存在
比率は０．００％であった。更に、このトナー７を５％
ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナ
ー粒子表面のケイ素原子の存在比率は０．０８質量％で
あった。そこで、界面活性剤洗浄前後におけるトナーの
粒子表面に存在するケイ素原子の減少率を算出したとこ
ろ、８６．２１％であった。よって、このトナー７は界
面活性剤洗浄によるケイ素の減少率が高く、表面のもの
は固着層とは認められなかった。

【０１２０】［トナー８］四つ口フラスコに、窒素置換
した水１８０質量部とポリビニルアルコールの０．２質
量部水溶液２０質量部を投入したのちに、下記の処方を
加え、撹拌し懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素
で置換した後に、８０℃に昇温し同温度に１０時間保持
し重合反応を行った。・スチレン単量体９２質量部・ｎ−ブチルアクリレート２２質量部・ベンゾイルパーオキサイド１．４質量部・ジビニルベンゼン０．２質量部該重合体を水洗した後に、温度を６５℃に保ちつつ減圧
環境にて乾燥して結着樹脂を得た。

【０１２１】上記で得られた樹脂を９０質量部、カーボ
ンブラックを１０質量部、サリチル酸金属化合物５部、
離型剤３質量部を固定槽式乾式混合機により混合し、ベ
ント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し
機にて溶融混練を行った。次に、この溶融混練物を、ハ
ンマーミルにて粗砕し１ｍｍメッシュパスのトナー組成
物の粗砕物をえた。更に、この粗砕物を機械式粉砕機に
より、体積平均径２０〜３０μｍまで粉砕を行った後
に、旋回流中の粒子間衝突を利用したジェットミルにて
粉砕を行った後、多段割分級機により分級をして母体と
なる粉砕樹脂粒子を得た。

【０１２２】続いて、上記の粉砕樹脂粒子２．５質量部
をメタノール５．０質量部に分散し、その後、ケイ素化
合物として、テトラエトキシシラン０．２質量部、メチ
ルトリエトキシシラン０．１質量部を溶解させ、更に、
５０質量部のメタノールを添加した。続いて、これに、
２８質量％ＮＨ₄ＯＨ水溶液１０質量部に対し１００質
量部のメタノールを添加した溶液を滴下しながら加え、
室温で４８時間撹拌することにより、少なくともケイ素
化合物の重縮合物を含む粒子から構成される膜をトナー
粒子の表面に堆積させた。反応終了後に、得られた粒子
を精製水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄した後、粒
子を濾別、乾燥することにより、少なくともケイ素化合
物の重縮合物を含む粒子から構成される被覆層によって
被覆されているトナー８を得た。

【０１２３】上記で得られたトナー８の粒径を前述の方
法で測定したところ、重量平均粒径は６．５６μｍであ
った。又、その形状係数ＳＦ−１は１．４１であり、形
状係数ＳＦ−２は１．３５であった。

【０１２４】このトナーの粒子表面を走査型顕微鏡写真
で観察したところ、該トナーの粒子表面に約４０ｎｍ直
径の微細な粒状凹凸を有する被覆層が観察された。更
に、このトナーの粒子断面の透過型電子顕微鏡写真観察
から、このトナーの粒子表面に被覆層が形成されている
ことが確認できた。更に、ＥＰＭＡにより求めた上記の
トナーの粒子表面におけるケイ素原子の存在比率は１．
６４質量％であった。同様にして、トナーの粒子断面に
おけるケイ素原子の存在比率は０．０２％であった。よ
って、トナーの粒子表面におけるケイ素原子の存在比率
は、トナーの粒子断面におけるケイ素原子の存在比率の
８２．００倍であり、トナーの粒子内部にケイ素化合物
の重縮合物は殆ど存在していなかった。

【０１２５】更に、このトナー８を、５％ドデシルベン
ゼンスルホン酸水溶液で洗浄した後のトナー粒子表面の
ケイ素原子の存在比率は１．５４％であった。従って、
界面活性剤による洗浄前後におけるトナーの粒子表面に
存在するケイ素原子の減少率は６．１０％であった。よ
って、上記で得たトナーの粒子表面に形成されている被
覆層は、粒状塊同士が固着された状態の層であることが
確認された。

【０１２６】上記のようにして得られたトナー１〜８の
性状について、表１にまとめて示した。

【表１】

【０１２７】＜磁性キャリアの製造＞［磁性キャリア１］フェノール１２．０質量部、ホルマ
リン溶液（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１
０％、残りは水）７．１質量部、親油化処理されたマグ
ネタイト（粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０⁵Ω・ｃ
ｍ）５１質量部、親油化処理されたヘマタイト（粒径
０．６０μｍ、比抵抗８×１０⁹Ω・ｃｍ）３４質量部
を混合した。ここで用いたマグネタイト及びヘマタイト
の親油化は、夫々の金属酸化物の重量に対して０．４質
量％のチタネート系カップリング剤（イソフロヒルトリ
イソステアロイルチタネート）を、１００℃、０．５時
間の条件で混合撹拌することによって行った。

【０１２８】上記混合材料と塩基性触媒として２８％ア
ンモニア水、更に水をフラスコに入れ、撹拌、混合しな
がら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・
硬化させ、その後、３０℃まで冷却し、１００質量部の
水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、
風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、
１８０℃で乾燥して、マグネタイトとヘマタイトとをフ
ェノール樹脂をバインダとして結合した球状のキャリア
コアを得た。

【０１２９】得られたコア粒子の表面に熱硬化性のシリ
コーン樹脂を以下の方法でコートした。先ず、コート樹
脂量が０．４質量％になるようトルエンを溶媒として１
０質量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート
溶液を剪断応力を連続して印加しつつ溶媒を揮発させて
磁性キャリアコア粒子へのコートを行った。このコート
キャリア粒子を１８０℃で２時間キュアし、その後、多
分割分級装置を用いてコートキャリアの分級を行なっ
て、磁性キャリア１を得た。

【０１３０】得られた磁性キャリア１は、その粒度分布
において、個数平均粒径が２９．３２μｍであった。更
に、磁性キャリア１の比抵抗を測定したところ、２５Ｖ
印加時において３．２×１０¹³Ω・ｃｍ、５００Ｖ印加
時において１．１×１０¹³Ω・ｃｍであった。又、磁性
キャリア１の飽和磁化を測定した結果、１キロエルステ
ッドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）＝１３５ｅｍｕ／ｃ
ｍ³であった（磁性キャリア１の真比重は３．４９ｇ／
ｃｍ³）。

【０１３１】［磁性キャリア２］フェノール１２．０質
量部、ホルマリン溶液（ホルムアルデヒド約４０％、メ
タノール約１０％、残りは水）６．７質量部、磁性キャ
リア１の製造で用いた親油化されたマグネタイト（粒径
０．２４μｍ、比抵抗５×１０⁵Ω・ｃｍ）８５質量部
を混合した。上記材料と、塩基性触媒として２８％アン
モニア水、更に水をフラスコに入れ、撹拌、混合しなが
ら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応・硬
化させ、その後、３０℃まで冷却し、１００質量部の水
を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風
乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、１
８０℃で乾燥して、マグネタイトをフェノール樹脂をバ
インダとして結合した球状の金属酸化物分散フェノール
樹脂粒子を得た。

【０１３２】得られた金属酸化物分散フェノール樹脂粒
子１００質量部と、フェノール０．３質量部、ホルムア
ルデヒド溶液０．２質量部、親油化処理したヘマタイト
３質量部と、２８％アンモニア水、水をフラスコに入
れ、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保
持し、３時間反応・硬化させた。その後、３０℃まで冷
却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物
を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨ
ｇ以下）で５０〜６０℃で乾燥して、球状のキャリアコ
ア粒子を得た。

【０１３３】上記で得られたキャリアコア粒子の表面
に、熱硬化性のシリコーン樹脂を以下の方法でコートし
た。先ず、コート樹脂量が１．０質量％になるようトル
エンを溶媒として１０質量％のキャリアコート溶液を作
製した。次に、このコート溶液を剪断応力を連続して印
加しつつ溶媒を揮発させてキャリアコア粒子へのコート
を行った。このコートキャリア粒子を１８０℃で２時間
キュアし、その後、多分割分級装置を用いてコートキャ
リアの分級を行って、磁性キャリア２を得た。

【０１３４】得られた磁性キャリア２は、その粒度分布
において、個数平均粒径が３１．２５μｍであった。更
に、磁性キャリア２の比抵抗を測定したところ、２５Ｖ
印加時において２．５×１０¹³Ω・ｃｍ、５００Ｖ印加
時において２．０×１０¹³Ω・ｃｍであった。又、磁性
キャリア２の飽和磁化を測定した結果、１キロエルステ
ッドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）＝２１５ｅｍｕ／ｃ
ｍ³であった（磁性キャリア２の真比重は３．４２ｇ／
ｃｍ³）。

【０１３５】［磁性キャリア３］第二酸化鉄６５質量
部、酸化銅１９質量部、酸化亜鉛１６質量部を、ボール
ミルにて混合を行った。これを仮焼成した後、ボールミ
ルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造
粒を行った。これを焼結し、キャリアコア粒子を得た。

【０１３６】上記で得られたコア粒子の表面に、熱硬化
性のシリコーン樹脂を以下の方法でコートした。先ず、
コート樹脂量が２．０質量％になるようトルエンを溶媒
として１０質量％のキャリアコート溶液を作製した。次
に、このコート溶液を剪断応力を連続して印加しつつ溶
媒を揮発させてキャリアコア粒子表面へのコートを行っ
た。このコートキャリア粒子を１８０℃で２時間キュア
し、その後、多分割分級装置を用いてコートキャリアの
分級を行って、磁性キャリア３を得た。

【０１３７】得られたキャリア３は、その粒度分布にお
いて、個数平均粒径が２９．５６μｍであった。更に、
キャリア粒子の比抵抗を測定したところ、２５Ｖ印加時
において２．１×１０¹³Ω・ｃｍ、５００Ｖ印加時にお
いて１．１×１０¹³Ω・ｃｍであった。又、キャリア粒
子の飽和磁化を測定した結果、１キロエルステッドにお
ける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）＝２８０ｅｍｕ／ｃｍ³であ
った（磁性キャリア３の真比重は４．９５ｇ／ｃ
ｍ³）。

【０１３８】［磁性キャリア４］フェノール１２．０質
量部、ホルマリン溶液（ホルムアルデヒド約４０％、メ
タノール約１０％、残りは水）６．５質量部、親油化さ
れたフェライト（粒径０．２４μｍ、比抵抗６×１０⁷
Ω・ｃｍ）８５質量部を混合した。

【０１３９】上記混合材料と、塩基性触媒として２８％
アンモニア水、更に水をフラスコに入れ、撹拌、混合し
ながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応
・硬化させ、その後、３０℃まで冷却し、１００質量部
の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗
し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以
下）、１８０℃で乾燥して、フェライトをフェノール樹
脂をバインダとして結合した球状のキャリアコア粒子を
得た。

【０１４０】次に、上記で得られたキャリアコア粒子の
表面に、熱硬化性のシリコーン樹脂を以下の方法でコー
トした。先ず、コート樹脂量が１．０質量％になるよう
トルエンを溶媒として１０質量％のキャリアコート溶液
を作製した。得られたコート溶液を剪断応力を連続して
印加しつつ溶媒を揮発させて、コア粒子表面へのコート
を行った。このコートキャリア粒子を１８０℃で２時間
キュアし、その後、多分割分級装置を用いてコートキャ
リアの分級を行って磁性キャリア４を得た。

【０１４１】得られた磁性キャリア４は、その粒度分布
において、個数平均粒径が３０．２８μｍであった。更
に、磁性キャリア４の比抵抗を測定したところ、２５Ｖ
印加時において１．１×１０¹³Ω・ｃｍ、５００Ｖ印加
時において１．０×１０¹²Ω・ｃｍであった。又、磁性
キャリア４の飽和磁化を測定した結果、１キロエルステ
ッドにおける磁化の強さ（σ₁₀₀₀）＝２１８ｅｍｕ／ｃ
ｍ³であった（磁性キャリア４の真比重は３．５０ｇ／
ｃｍ³）。

【０１４２】上記のようにして得られた磁性キャリア１
〜４の性状について、表２にまとめて示した。

【表２】

【０１４３】＜実施例１＞上記で得られた磁性キャリア
１とトナー１とをトナー濃度８質量％となるように混合
し、二成分系現像剤を調製した。トナーの帯電量は−２
５．１μＣ／ｇであった。この二成分系現像剤を用い、
表面抵抗３×１０¹³Ω・ｃｍであるネガ帯電性アモルフ
ァスシリコン系の感光体を用いた感光ドラムを組み込ん
だキヤノン（株）製フルカラーレーザー複写機ＣＬＣ５
００の改造機で、画像出しテストと多数枚耐久テストを
行なった。

【０１４４】この結果、カブリがなく、細線再現性に優
れた画像が得られた。又、画像濃度１．５でのベタ画像
における転写効率は９９．８％であった。５万枚耐久後
の転写効率もほとんど変化していなかった。画像濃度は
ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスカラ
ーチェッカーＲＤ−１２５５を使用し、普通紙上に形成
された画像の相対濃度として測定した。

【０１４５】転写効率の測定は、以下のようにして行っ
た。先ず、印字動作の途中、まだ転写動作がすべて完了
していない段階で、装置の運転を停止し、先ず、転写前
の感光体状のトナー量（Ａ）を測定し、次いで、記録媒
体に転写されず感光体上に残ったトナー量（Ｂ）を測定
した。その後、次式によって、転写効率を算出した。得
られた結果を表３にまとめて示した。

【数３】

【０１４６】＜実施例２＞前記したキャリア１とトナー
２をトナー濃度８質量％となるように混合し、二成分系
現像剤を得た。トナーの帯電量は−２４．２μＣ／ｇで
あった。そして、実施例１と同様に、画像出しテストと
多数枚耐久テストを行なった。

【０１４７】この結果、カブリがなく、細線再現性に優
れた画像が得られた。又、画像濃度１．５でのベタ画像
における転写効率は９９．４％であった。又、５万枚の
画像出し耐久試験の結果、耐久後の転写効率も９９．０
％と、優れた転写性を維持していた。得られた結果を表
３にまとめて示した。

【０１４８】＜実施例３＞前記したキャリア２とトナー
３をトナー濃度８質量％となるように混合し、二成分系
現像剤を得た。トナーの帯電量は−２３．８μＣ／ｇで
あった。そして、実施例１と同様に、画像出しテストと
多数枚耐久テストを行なった。

【０１４９】この結果、カブリがなく、細線再現性に優
れた画像が得られた。又、画像濃度１．５でのベタ画像
における転写効率は９８．９％であった。又、５万枚の
画像出し耐久試験の結果、耐久後の転写効率も９８．７
％と、優れた転写性を維持していた。得られた結果を表
３にまとめて示した。

【０１５０】＜実施例４＞前記したキャリア２とトナー
４をトナー濃度８質量％となるように混合し、二成分系
現像剤を得た。トナーの帯電量は−２４．８μＣ／ｇで
あった。そして、実施例１と同様に、画像出しテストと
多数枚耐久テストを行なった。

【０１５１】この結果、カブリがなく、細線再現性に優
れた画像が得られた。又、画像濃度１．５でのベタ画像
における転写効率は９７．３％であった。又、５万枚の
画像出し耐久試験の結果、耐久後の転写効率も９６．９
％と、優れた転写性を維持していた。得られた結果を表
３にまとめて示した。

【０１５２】＜実施例５＞前記したキャリア２とトナー
５をトナー濃度８質量％となるように混合し、二成分系
現像剤を得た。トナーの帯電量は−２４．０μＣ／ｇで
あった。そして、実施例１と同様に、画像出しテストと
多数枚耐久テストを行なった。

【０１５３】この結果、画像濃度が若干薄く、カブリ、
細線再現性ともに実施例１〜３に劣るものの、実用上問
題ない画像が得られた。又、画像濃度１．５でのベタ画
像における転写効率は９９．３％であった。又、５万枚
の画像出し耐久試験の結果、耐久後の転写効率も９９．
６％と、優れた転写性を維持していた。得られた結果を
表３にまとめて示した。

【０１５４】＜比較例１＞前記したキャリア１とトナー
６をトナー濃度８質量％となるように混合し、二成分系
現像剤を得た。トナーの帯電量は−２３．９μＣ／ｇで
あった。そして、得られた二成分系現像剤を用いて、実
施例１と同様にして画像出しテストと多数枚耐久テスト
を行なった。

【０１５５】この結果、細線再現性が悪く、初期の画像
濃度１．５でのベタ画像における転写効率は８０．２％
であり、トナー転写性が悪かった。又、耐久後の転写効
率は７９．３％であった。得られた結果を表３にまとめ
て示した。

【０１５６】＜比較例２＞前記したキャリア２とトナー
７をトナー濃度８質量％となるように混合し、二成分系
現像剤を得た。トナーの帯電量は−２５．９μＣ／ｇで
あった。そして、得られた二成分系現像剤を用いて、実
施例１と同様にして画像出しテストと多数枚耐久テスト
を行った。その結果、初期の画像は問題ないレベルであ
ったが、５，０００枚耐久後からカブリ、細線再現性が
悪化した。その時のトナー帯電量は−１２．３μＣ／ｇ
になっていた。得られた結果を表３にまとめて示した。

【０１５７】＜比較例３＞前記したキャリア１とトナー
８をトナー濃度８質量％となるように混合し、二成分系
現像剤を得た。トナーの帯電量は−２４．２μＣ／ｇで
あった。そして、得られた二成分系現像剤を用いて、実
施例１と同様にして画像出しテストと多数枚耐久テスト
を行った。その結果、細線再現性に劣り、画像濃度１．
５でのベタ画像における転写効率も８４．２％と悪いレ
ベルであった。得られた結果を表３にまとめて示した。

【０１５８】＜比較例４＞前記したキャリア３とトナー
３をトナー濃度８質量％となるように混合し、二成分系
現像剤を得た。トナーの帯電量は−２３．６μＣ／ｇで
あった。そして、得られた二成分系現像剤を用いて、実
施例１と同様にして画像出しテストと多数枚耐久テスト
を行った。その結果、画像濃度がうすく、画像濃度１．
３でのベタ画像における転写効率も８９．３％、５万枚
耐久後は８５．２％と悪いレベルであった。得られた結
果を表３にまとめて示した。

【０１５９】＜比較例５＞前記したキャリア４とトナー
１をトナー濃度８質量％となるように混合し、二成分系
現像剤を得た。トナーの帯電量は−２４．０μＣ／ｇで
あった。そして、得られた二成分系現像剤を用いて、実
施例１と同様にして画像出しテストと多数枚耐久テスト
を行った。その結果、初期からカブリ、細線再現性のレ
ベルが悪かった。得られた結果を表３にまとめて示し
た。

【０１６０】＜実施例６＞二成分系現像剤として、実施
例１と同じものを用い、以下に示す感光ドラムと帯電部
材を組み込んで、感光ドラムのクリーナを取り除いたＣ
ＬＣ５００の改造機を用いて画像出しテストと多数枚耐
久テストを行った。感光ドラムとしてはアルミニウム製
のφ８０のドラム上に以下の機能層を５層もったＯＰＣ
感光体を用いた。

【０１６１】アルミ基層側から順に第１層は下引き層、
第２層は正電荷注入防止層、第３層は電荷発生層、第４
層は電荷輸送層であり、第５層が電荷注入層である。こ
の電荷注入層は光硬化性のアクリル樹脂にＳｎＯ₂超微
粒子、更に接触帯電部材と感光体との接触時間を増加さ
せて、均一な帯電を行うために４フッ化エチレン樹脂粒
子を分散したものである。具体的には、アンチモンをド
ーピングし、低抵抗化した粒径約０．０２μｍのＳｎＯ
₂粒子を樹脂に対して７０質量％、更に粒径０．２５μ
ｍの４フッ化エチレン樹脂粒子を２０質量％、分散剤を
１．２質量％分散したものである。この感光ドラムの表
面抵抗は２×１０¹²Ωであった。

【０１６２】又、感光ドラムに対する帯電部材として、
比抵抗が８．７×１０⁶Ωｃｍ、個数平均粒径は４０．
２μｍであり、１キロエルステッドにおける磁化の強さ
（σ ₁₀₀₀）＝２５０．５ｅｍｕ／ｃｍ³であるコートフ
ェライト粒子（コートフェライト粒子の真比重は５．０
２ｇ／ｃｍ³）をマグネットローラに担持させた磁気ブ
ラシを用いた。画像出し試験と１万枚耐久試験の結果、
カブリもなく、画像は良好であり、キャリア付着も見ら
れなかった。耐久後も大きな変化は見られなかった。本
実施例の結果を表４に示す。以下の実施例及び比較例の
結果も表４に示す。

【０１６３】＜実施例７＞二成分系現像剤として実施例
２と同じものを用い、実施例６と同様にして画像出しテ
ストと多数枚耐久テストを行った。その結果、実施例６
と同様に良好な画像が得られた。耐久性能も良好であっ
た。

【０１６４】＜実施例８＞二成分系現像剤として実施例
３と同じものを用い、実施例６と同様にして画像出しテ
ストと多数枚耐久テストを行った。その結果、実施例６
と同様に良好な画像が得られた。耐久性能も良好であっ
た。

【０１６５】＜実施例９＞二成分系現像剤として実施例
５と同じものを用い、実施例６と同様にして画像出しテ
ストと多数枚耐久テストを行った。その結果、カブリが
実施例６〜８に比較して少し見られたものの問題ないレ
ベルであり、良好な画像が得られた。耐久性能も良好で
あった。

【０１６６】＜比較例６＞二成分系現像剤として比較例
２と同じものを用い、実施例６と同様にして画像出しテ
ストと多数枚耐久テストを行った。その結果、初期から
カブリが多く見られ、１，５００枚耐久後からは、シリ
カ微粉末が帯電部材に混入したことによると思われる帯
電不良に起因するゴーストが見られた。

【０１６７】＜比較例７＞二成分系現像剤として比較例
４と同じものを用い、実施例６と同様にして画像出しテ
ストと多数枚耐久テストを行った。その結果、画像濃度
が１．１と薄く、耐久後も向上することはなかった。

【０１６８】＜比較例８＞二成分系現像剤として、トナ
ー７とキャリア４を用いて、実施例６と同様にして画像
出しテストと多数枚耐久テストを行った。その結果、カ
ブリがひどく、満足できる画像は得られなった。又、キ
ャリア付着も多く、キャリアが帯電部材に混入したこと
によると思われる帯電不良も生じた。

【０１６９】

【表３】

【０１７０】＜評価基準＞（カブリ）画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を
東京電色株式会社製デンシトメータＴＣ−６ＭＣによっ
て測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、
次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブ
リ（％）は下記式から算出する。ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％） ◎：１．０（％）未満 ○：１．０（％）以上３．０（％）未満 ×：３．０（％）以上

【０１７１】（細線再現性）４００ｄｐｉの１ライン１
スペース画像、１ライン２スペース画像を光学顕微鏡に
より１００倍に拡大して観察し、ラインの均一性を評価
した。 ◎：優 ○：可 ×：不可

【０１７２】

【表４】

【０１７３】＜評価基準＞（カブリ）画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）を
東京電色株式会社製デンシトメータＴＣ−６ＭＣによっ
て測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、
次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブ
リ（％）は下記式から算出する。ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％） ◎：１．０（％）未満 ○：１．０（％）以上３．０（％）未満 ×：３．０（％）以上

【０１７４】（キャリア付着）ベタ白画像を画出しし、
現像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を透明
な接着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５
ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子
の個数をカウントし、１ｍｍ²あたりの付着キャリアの
個数を算出した。 ◎：０．１個／ｍｍ²未満 ○：０．１個／ｍｍ²以上１．０個／ｍｍ²未満 ×：１．０個／ｍｍ²以上

【０１７５】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、特定の表面抵抗を有する感光体が用いられる場合に
おいて、特定のトナー及び磁性キャリアを有する二成分
系現像剤を用いることで、トナーの転写効率が高く、カ
ブリのない高品位な画像が得られ、その状態を耐久維持
することができる画像形成方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８４ (72)発明者田澤弥生東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA08 AA13 AA15 AB06 AB07 AB09 BA03 BA11 CA15 CA26 CB03 EA01 EA02 EA05 EA10 FA02 2H031 AC07 BA08 BA09 CA09 2H068 DA16 DA36

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面抵抗が１×１０¹⁰〜１×１０¹⁶Ωで
あるアモルファスシリコン系静電潜像担持体と、磁性キ
ャリアとトナーとを少なくとも有する二成分系現像剤を
担持・搬送する現像剤担持体とを対向させて配設し、上
記静電潜像担持体上の静電潜像を、上記現像剤担持体上
に形成された現像剤磁気ブラシを上記潜像担持体に接触
させ、交番電界を印加しつつ現像する現像工程を有する
画像形成方法であって、上記磁性キャリアが、個数平均
粒径が５〜１００μｍであり、その比抵抗が２５〜５０
０Ｖ印加時に１．０×１０¹³Ω・ｃｍ以上であり、更
に、磁性キャリア粒子の１キロエルステッドにおける磁
化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ³であり、且つ、
上記トナーが、重量平均粒径が１〜１０μｍであり、ト
ナーの形状係数ＳＦ−１が１．０〜１．４の範囲内、及
び形状係数ＳＦ−２が１．１〜２．５の範囲内にあり、
更に、該トナーを構成するトナー粒子の表面に、少なく
ともケイ素化合物を含む粒状魂同士が固着されることに
よって形成された被覆層を有するものであることを特徴
とする画像形成方法。
【請求項２】前記磁性キャリアが、熱硬化性のバイン
ダー樹脂と金属酸化物で形成されており、且つ、直接重
合法により得られたものである請求項１に記載の画像形
成方法。
【請求項３】表面抵抗が１×１０¹⁰〜１×１０¹⁶Ωで
ある電荷注入層を有する静電潜像担持体と、磁性キャリ
アとトナーとを少なくとも有する二成分系現像剤を担持
・搬送する現像剤担持体とを対向させて配設し、上記静
電潜像担持体上の静電潜像を、上記現像剤担持体上に形
成された現像剤磁気ブラシを上記潜像担持体に接触さ
せ、交番電界を印加しつつ現像する現像工程を有する画
像形成方法であって、上記磁性キャリアが、個数平均粒
径が５〜１００μｍであり、その比抵抗が２５〜５００
Ｖ印加時に１．０×１０¹³Ω・ｃｍ以上であり、更に、
磁性キャリア粒子の１キロエルステッドにおける磁化の
強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃｍ³であり、且つ、上記
トナーが、重量平均粒径が１〜１０μｍであり、トナー
の形状係数ＳＦ−１が１．０〜１．４の範囲内、及び形
状係数ＳＦ−２が１．１〜２．５の範囲内にあり、更
に、該トナーを構成するトナー粒子の表面に、少なくと
もケイ素化合物を含む粒状魂同士が固着されることによ
って形成された被覆層を有するものであることを特徴と
する画像形成方法。
【請求項４】前記磁性キャリアが、熱硬化性のバイン
ダー樹脂と金属酸化物で形成されており、且つ、直接重
合法により得られたものである請求項３に記載の画像形
成方法。
【請求項５】前記トナーが、該トナーを構成するトナ
ー粒子の表面における電子プローブ微小部分析法によっ
て測定された炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の存在
量の総計に対するケイ素原子の存在比率が０．１〜２
０．０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載
の画像形成方法。
【請求項６】前記トナーが、該トナーを構成するトナ
ー粒子表面における電子プローブ微小部分析法によって
測定された炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の存在量
の総計に対するケイ素原子の存在比率が０．１〜１０．
０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の画
像形成方法。
【請求項７】前記トナーが、該トナーを構成するトナ
ー粒子表面における電子プローブ微小部分析法によって
測定された炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の存在量
の総計に対するケイ素原子の存在比率が０．１〜４．０
質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像
形成方法。
【請求項８】前記トナーが、該トナーを構成するトナ
ー粒子断面における電子プローブ微小部分析法によって
測定された炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の存在量
の総計に対するケイ素原子の存在比率が４．０質量％以
下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成
方法。
【請求項９】前記トナーが、該トナーを構成するトナ
ー粒子断面における電子プローブ微小部分析法によって
測定された炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の存在量
の総計に対するケイ素原子の存在比率が０．１質量％以
下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成
方法。
【請求項１０】前記トナーが、該トナーを構成するト
ナー粒子表面における電子プローブ微小部分析法によっ
て測定された炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の存在
量の総計に対するケイ素原子の存在比率が０．１〜２
０．０質量％であり、且つ、該トナー粒子断面における
電子プローブ微小部分析法によって測定された炭素原
子、酸素原子及びケイ素原子の存在量の総計に対するケ
イ素原子の存在比率が４．０質量％以下である請求項１
〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】前記トナーが、該トナーを構成するト
ナー粒子表面における電子プローブ微小部分析法によっ
て測定された炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の存在
量の総計に対するケイ素原子の存在比率が０．１〜１
０．０質量％であり、且つ、該トナー粒子断面における
電子プローブ微小部分析法によって測定された炭素原
子、酸素原子及びケイ素原子の存在量の総計に対するケ
イ素原子の存在比率が０．１質量％以下である請求項１
〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１２】前記トナーが、該トナーを構成するト
ナー粒子表面における電子プローブ微小部分析法によっ
て測定された炭素原子、酸素原子及びケイ素原子の存在
量の総計に対するケイ素原子の存在比率が０．１〜４．
０質量％であり、且つ、該トナー粒子断面における電子
プローブ微小部分析法によって測定された炭素原子、酸
素原子及びケイ素原子の存在量の総計に対するケイ素原
子の存在比率が０．１質量％以下である請求項１〜４の
いずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１３】前記被覆層が設けられているトナー粒
子表面のケイ素原子の存在比率が、該トナー粒子断面の
ケイ素原子の存在比率の２倍以上である請求項５〜１２
のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１４】前記トナー粒子表面に形成されている
被覆層は、ケイ素化合物の重縮合物によって形成された
ものである請求項５〜１２のいずれか１項に記載の画像
形成方法。
【請求項１５】前記ケイ素化合物の重縮合物は、ゾル
ゲル法によって形成されたものである請求項１４に記載
の画像形成方法。
【請求項１６】前記被覆層は、ケイ素化合物の重縮合
物を含む粒状塊同士が化学的に結合した状態にある請求
項１４に記載の画像形成方法。