JP4474055B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、トナージェット法あるいは静電印刷法などにおいて、電気的潜像の形成及び現像を行う画像形成方法及びトナーに関し、とりわけ、帯電手段によって帯電後、静電潜像を形成し、該静電潜像を現像・転写するクリーニング部材を持たない画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷潜像を形成し、ついで該潜像をトナーで現像を行ってトナー像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー像を転写した後、熱，圧力，加熱加圧などにより転写材上にトナー像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。転写材上に転写されずに感光体上に残留したトナー粒子はクリーニング工程により感光体上より除去される。
【０００３】
感光体のクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラクリーニング等の手段が用いられていた。該手段は力学的に感光体上の転写残トナーを掻き落とすか、またはせき止めて廃トナー容器へと転写残トナーを捕集するものであった。よって、このような手段を構成する部材が感光体表面に押し当てられることに起因し、問題が生じやすかった。例えば、クリーニング部材を強く押し当てることにより感光体表面が摩耗される。
【０００４】
さらに、クリーニング手段を具備するために装置全体が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。
さらには、エコロジーの観点より、廃トナーのでないシステムが待望されている。
【０００５】
例えば、特公平５−６９４２７号公報に、現像兼回収方式又は、クリーナーレスと呼ばれた技術を採用した画像形成装置が提案されている。該画像形成装置では感光体一回転につき一画像を形成し、転写残留トナーの影響が同一画像に現れないようにしている。特開昭６４−２０５８７号公報、特開平２−２５９７８４号公報、特開平４−５０８８６号公報、特開平５−１６５３７８号公報では、転写残留トナーを散らし部材により感光体上に散らし、非パターン化することで、一画像につき感光体同一表面が複数回利用される場合でも、画像上で顕在化しにくい方法を提案している。
【０００６】
今日、様々な転写材に対してトナー像を転写する必要性が出ている。残留トナーを非パターン化するための部材に電圧を印加する場合、クリーナーレスシステムであるが、装置全体をコンパクト化することが困難である。
【０００７】
特開平２−５１１６８号公報では、クリーナーレスの電子写真プリンティング方法において球形トナー及び球形キャリアを使用することで、安定した帯電特性を得ることを提案しているが、部材やドラムへのトナー融着等に関して、大きな因子であるトナーの分子量、ＭＩ、不溶分等の物性や帯電部材の物性の関係について言及していない。
【０００８】
また、特開平５−２２８７号公報では、クリーナーレスの電子写真プリンティング方法においてトナーの抵抗値や帯電量を適正にすることにより、安定した帯電特性を得ることを提案しているが、トナーの分子量、ＭＩ、不溶分等の物性や帯電部材の物性の関係について言及していない。
【０００９】
その他、特開平６−２５０５６６号公報、特開平８−２９２６４０号公報、特開平１１−３８７３０号公報、特開平１１−３１１８９０号公報等においても様々なクリーナーレスの電子写真プリンティングシステムが提案されているが、トナーの分子量、ＭＩ、不溶分等の物性や帯電部材の物性の関係について言及していない。
【００１０】
さらに、ユーザーの高画質に関する要望は強く、その観点からもトナーの物性、特に硬さや熱的特性は重要であり、特開平９−６１３５号公報や特開平１０−３３３３５９号公報等において分子量分布やメルトインデックスを規定し、現像安定性や定着性に優れたトナーが提案されている。しかしこれだけでは十分ではなく、現像装置全体のマッチングを考えた場合、帯電部材の物性や二成分現像におけるキャリヤ物性も適正な範囲にすることが必要である。
【００１１】
また、近年、電子写真感光体の光導電性物質として種々の有機光導電物質が開発され、特に電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型のものが実用化され、複写機やプリンターやファクシミリなどに搭載されている。このような電子写真装置での帯電手段としては、コロナ放電を利用した手段が用いられていたが、多量のオゾンを発生する。
【００１２】
このような問題点を解決するための技術として、ローラまたはブレードなどの帯電部材を感光体表面に当接させることにより、その接触部分近傍に狭い空間を形成し所謂パッシェンの法則で解釈できるような放電を形成することによりオゾン発生を極力抑えた帯電方法が開発されている。この中でも特に帯電部材として帯電ローラを用いたローラ帯電方式が、帯電の安定性という点から好ましく用いられている。
【００１３】
この帯電は帯電部材から被帯電体への放電によって行われるため、ある閾値電圧以上の電圧を印加することにより帯電が開始される。例えば感光層の厚さが約２５μｍの有機光導電性物質を含有する感光体に対して帯電ローラを当接させた場合には、約６４０Ｖ以上の電圧を印加すれば感光体の表面電位が上昇し始め、それ以降は印加電圧に対して傾き１で線形に感光体表面電位が増加する。以後この閾値電圧を帯電開始電圧Ｖｔｈと定義する。つまり、感光体表面電位Ｖｄを得るためには帯電ローラにはＶｄ＋Ｖｔｈという必要とされる以上のＤＣ電圧が必要となる。さらに、環境変動などによって帯電ローラの抵抗値が変動するため、感光体の電位を所望の値にすることが難しかった。
【００１４】
このため、異なる帯電の均一化を図るために特開昭６３−１４９６６９号公報に開示されるように、所望のＶｄに相当するＤＣ電圧に２×Ｖｔｈ以上のピーク間電圧を持つＡＣ電圧を重畳した電圧を接触帯電ローラに印加するＤＣ＋ＡＣ帯電方式が用いられる。これは、ＡＣによる電位のならし効果を目的としたものであり、被帯電体の電位はＡＣ電圧のピークの中央であるＶｄに収束し、環境変動の如き外乱には影響されにくい。
【００１５】
しかしながら、このような帯電方法においても、その本質的な帯電機構は、帯電部材から感光体への放電現象を用いているため、先に述べたように帯電に必要とされる電圧は感光体表面電位以上の値が必要とされる。さらに、ＡＣ電圧の電界に起因する帯電部材と感光体の振動及び騒音（以下ＡＣ帯電音と称す）の発生、及び、放電による感光体表面の劣化などが顕著になり、新たな問題点となっていた。
【００１６】
また、特開平５−１９６６２号公報には一次重合粒子を融着して得た二次粒子をトナーに用いることが提案され、特開平４−２９６７６６号公報においては感光体露光光を透過する重合トナーを使用することが提案され、特開平５−１８８６３７号公報においては体積平均径，個数平均径，トナーの帯電量，トナー投影像の面積比，トナーのＢＥＴ比表面積などを規定したトナーを使用することが提案されているが、現像兼回収方式を用いた優れた画像形成方法が待望されている。
【００１７】
現像兼回収方式又はクリーナーレスと称される技術を用いた場合、画像上のメモリに関しては、転写残トナーの影響により、露光を遮り、静電荷潜像の形成を乱し所望の電位を得られず、画像上にネガメモリが発生しやすい。さらには、転写残トナーが多いと、現像工程で回収し切れずに画像上にポジメモリが生じやすい。非パターン化部材を用いて、画像品質が低下しやすい。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した画像形成方法を提供することにある。
【００１９】
すなわち、本発明の目的は、クリーナレス方式の画像形成方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の目的は、多数枚の連続プリントを行っても、トナー転写性に優れ、カブリのない耐久安定性にすぐれたクリーナレス方式の画像形成方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の目的は、多数枚の連続プリントを行っても、帯電ローラへの汚染が少なく、鮮明な画像特性を有し、且つ、耐久安定性に優れたクリーナレス方式の画像形成方法を提供することにある。
【００２２】
本発明の目的は、像担持体の磨耗が少なく、画像濃度安定性の良好なクリーナレス方式の画像形成方法を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、像担持体と、像担持体面を帯電する帯電手段と、帯電処理された像担持体に静電潜像を形成する情報書き込み手段と、静電潜像に現像剤を供給し静電潜像を可視化する現像手段と、可視化した現像剤像を転写材に転写する転写手段と、前記帯電手段より上流に位置していて、像担持体面上の現像剤を帯電する現像剤帯電量制御手段とを有する画像形成装置を用い、現像兼回収方式にて、画像形成を行う画像形成方法において、
該像担持体面を帯電する帯電手段が導電性弾性層を有する帯電ローラであり、かつ、該帯電ローラの表面硬度はアスカーＣで３０度乃至８０度であり、
転写工程後の像担持体上に残余する現像剤を、前記現像剤帯電量制御手段で正規極性に帯電処理し、前記帯電手段で前記像担持体面を帯電する際に、適正帯電量にし、
該現像剤が、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有したトナーとキャリアを有する二成分現像剤であり、
該トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布におけるメインピークの分子量Ｍｐが６，０００乃至５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００乃至１，５００，０００であり、
さらに該キャリアの体積平均による５０％粒径が１５乃至６０μｍ、ＳＦ−１が１００乃至１３０、該５０％粒径の２／３以下の粒径の粒子の含有量が５体積％以下であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
現像兼回収方法を用いたクリーナーレス画像形成方法の原理を説明する。その原理は、電子写真各工程における感光体上のトナーの帯電極性及び帯電量を制御することと反転現像方法を用いるということである。
【００２７】
マイナス帯電性の感光体及びマイナス帯電性のトナーを用いた場合、その転写工程において、プラス極性の転写部材によって可視化された像が転写材に転写される。転写材の種類（厚み，抵抗，誘電率等の違い）と画像面積との関係により、転写残トナーの帯電極性がプラスからマイナスまで変動する。しかし、マイナス帯電性の感光体を帯電する際のマイナス極性の帯電部材により、感光体表面と共に転写残トナーまでもが、転写工程においてプラス極性になったとしても、一様にマイナス側へ帯電極性を揃えることができる。それゆえ、現像方法として反転現像を用いた場合、現像されるべき明部電位部上にはマイナスに帯電された、転写残トナーが残り、現像されるべきでない暗部電位には、現像電界の関係上トナー担持体の方に転写残トナーが引き寄せられ、暗部電位部上にトナーは残留しない。
【００２８】
図１を用い、更に具体的に説明する。
【００２９】
トナー担持体（現像ローラ）１０１上に担持されたトナーとキャリアとを有する現像剤でマイナス極性に帯電されたトナーにより、マイナス帯電性の感光体１０２上の静電荷潜像を反転現像により、トナー像を得る。感光体上のトナー像は、プラスバイアスを印加したコロナ転写帯電器１０３により転写材１０４に転写される。転写材に転写しきれないトナーは転写残トナーとして感光体１０２上に残留する。
【００３０】
この転写残トナーは、プラス極性の転写バイアスをうけてプラス極性となっているトナー粒子を含む。転写残トナーが、コロナ帯電器１０５により感光体１０２表面をマイナス極性に帯電する際に、プラス極性となっているトナー粒子をマイナス極性へ変換する。
【００３１】
よって、コロナ帯電器１０５を通過した感光体２上のトナーは一様にマイナス極性であり、感光体表面電位もマイナス極性である。
【００３２】
ついで、像露光１０６により静電荷潜像を形成し、トナーを担持した現像ローラ１０１により、感光体１０２の静電荷潜像を現像する。反転現像では、像露光部（明部電位部）を現像するが、現像ローラ１０２に印加するバイアスを、感光体非露光部，露光部電位の間に位置することにより、非露光部（暗部電位部）上に存在するマイナス極性トナーに対しては、トナー側に引きつける静電気力を働かせ、転写残のトナーを回収することができる。
【００３３】
露光部上に存在するマイナス極性トナーに対しては、感光体表面上に残留する力が働くが、元来トナー像の形成される部分であり、問題を生じない。
【００３４】
図２は、感光体３６表面をマイナス極性に帯電する手段として帯電ローラ３１を用い、転写帯電手段としてプラスバイアスを印加した転写ローラ３７を用いている。
【００３５】
上述のように、転写残トナーの帯電極性を制御することにより、現像兼回収方式によるクリーナレス画像形成方法を実施することが可能であるが、環境変動や連続通紙印字においてはまだ完全に回収できず、更なる改良が望まれている。
【００３６】
これに対して、本発明者らは、鋭意検討の結果、現像兼回収方式によるクリーナレスシステムにおいて、画像形成方法感光体面を帯電する帯電手段より上流に位置していて、感光体面上のトナーを帯電するトナー帯電量制御手段とを有し、転写工程後の感光体上に残余するトナーを、前記トナー帯電量制御手段で正規極性に帯電処理にする画像形成装置を用い、加えてトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布におけるメインピークの分子量Ｍｐが６，０００乃至５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００乃至１，５００，０００であり、キャリアの体積平均による５０％径が１５乃至６０μｍ、ＳＦ−１が１００乃至１３０であり、さらに該感光体面を帯電する帯電手段が導電性弾性層を有する帯電ローラであって、該帯電ローラの表面硬度はアスカーＣで３０度乃至８０度である時に、現像兼回収方式における上記問題点を解決することを見出した。
【００３７】
本発明のトナーにおいては、トナーの分子量分布、不溶分、およびメルトインデックスを所定の値とすることにより，帯電ローラ等の部材や感光ドラムを汚染したり、傷つけたりすることが少ない。とはいえ帯電ローラのようにドラムに圧接している部材がある場合、耐久が進むにつれて部材やドラムの汚染や磨耗が起こったり、トナーがドラム表面やローラ表面に付着さらには融着することがある。
【００３８】
それに対して、鉄粉キャリアやフェライトキャリアのキャリア比抵抗の低さに起因する電荷リークによる画像欠陥や、大きな飽和磁化に起因する現像機内でのトナーパッキングによる画像欠陥などの問題点を解決するために提案されている磁性体分散型樹脂キャリアは、鉄粉キャリアやフェライトキャリアに比べ、高い比抵抗、低い飽和磁化、小さい真比重の設計にできるために軽負荷現像を容易に可能とし、現像機内におけるトナーへのダメージを抑制できるため、トナーがドラムや帯電部材に融着するのを防止することができる。さらに耐久における外添剤の埋め込みによる転写残トナーの増加を抑制できることからも部材の汚染を少なくすることができる。
【００３９】
さらに粒子に形状的な歪みが少なく、粒子強度が高い球形形状にすることが容易設計できるため流動性に優れており、より均一な帯電を与えることが可能であることから本発明のトナーとの組み合わせによって安定した画像濃度を維持できる。
【００４０】
ところが、トナー帯電量制御手段で正規極性に帯電処理にする帯電ローラを用いるクリーナレス方式の画像形成方法においては、トナーの融着に伴う不均一な画像に関してまだ十分なものではなかった。つまり、これは耐久での連続通紙により軽微に帯電ローラへトナーが付着し、帯電ローラ表面の硬さが適正でないとトナーがダメージを受けたり、ローラ表面やドラム表面に融着し、不良画像ができてしまうのである。
【００４１】
これに対して本発明者らは鋭意検討の結果、上記画像形成方法において、帯電ローラの表面硬度をアスカーＣで３０度乃至８０度とすることで、転写残トナーを帯電ローラ表面にもドラム表面にも付着（固着）するのを抑制し、さらに帯電ローラと感光ドラムとのニップ部でのトナーダメージを軽減することで、帯電ローラ汚染による画像欠陥やそれにともなう転写不良画像を抑制することに成功した。
【００４２】
以下、本発明に係わるの画像形成装置（画像記録装置）について説明する。
【００４３】
図３は本発明に従う画像形成装置例の概略構成模型図である。本例の画像形成装置は、転写方式電子写真プロセス利用、接触帯電方式、反転現像方式、クリーナレス、最大通紙サイズがＡ３サイズのレーザビームプリンタである。
【００４４】
（１）プリンタの全体的概略構成
ａ）感光ドラム
１は回転ドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと記す）である。この感光ドラム１は、図４の層構成模型図のように、アルミニウム製シリンダ（導電性ドラム基体）１ａの表面に、光の干渉を抑え、上層の接着性を向上させる下引き層１ｂと、光電荷発生層１ｃと、電荷輸送層１ｄの３層を下から順に塗り重ねた構成をしている。
【００４５】
本発明の感光ドラムは上記に限られるものではない。以下につぎに電子写真感光体の典型的な構成について、図５、図６および図７により説明する。
【００４６】
感光層が有機光導電体を主成分として構成され、有機光導電体としては、ポリビニールカルバゾール等の有機光導電性ポリマーを用いたもの、あるいは低分子量の有機光導電性物質を結着樹脂中に含有したものなどがある。
【００４７】
図５の電子写真感光体は、導電性支持体１６上に感光層１７が設けられており、この感光層１７は、結着樹脂中に電荷発生物質１８を分散含有した電荷発生層１９と電荷輸送層２０の積層構造である。この場合電荷輸送層２０は、電荷発生層１９の上に積層されている。
【００４８】
図６の電子写真感光体は、図５の場合と異なり、電荷輸送層２０は電荷発生層１９の下に積層されている。この場合、電荷発生層１９中には電荷輸送物質が含有されていてもよい。
【００４９】
図７の電子写真感光体は、導電性支持体１６上に感光層１７が設けられており、この感光層１７は結着樹脂中に電荷発生物質１８と電荷輸送物質（図示せず）が含有されている。
【００５０】
これらのうち、図５に示すように、導電性支持体１６側から電荷発生層１９、次いで、電荷輸送層２０の順で積層されている構造の感光体が本発明においては好ましい。
【００５１】
導電性支持体１６としては、アルミニウム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチックなどの円筒状シリンダー、シートまたはフィルムなどが用いられる。また、これらの円筒状シリンダー、シートまたはフィルムは、必要に応じて導電性ポリマー層、あるいは酸化スズ、酸化チタン、銀粒子などの導電性粒子を含有する樹脂層を有していてもよい。
【００５２】
また、導電性支持体１６と感光層１７の間にはバリアー機能と下引き機能を持つ下引き層（接着層）を設けることができる。
【００５３】
下引き層は感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。その膜厚は０．２〜２μｍ程度である。
【００５４】
電荷発生物質としては、ビリリウム、チオピオリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔料、ジベンズビレンキノン顔料、ピラトロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシアニンなどを用いることができる。
【００５５】
電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリールメタン系化合物、ポリアリールアルカン系化合物などを用いることができる。
【００５６】
電荷発生層１９は、上記電荷発生物質を０．５〜４倍量の結着樹脂、および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどの方法でよく分散し、塗布、乾燥されて形成される。その厚みは５μｍ以下、特には０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。
【００５７】
電荷輸送層２０は、一般的には上記電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷輸送物質と結着樹脂との混合割合は２：１〜１：２程度である。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素類、などが用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法などのコーティング法を用いることができ、乾燥は１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲の温度で５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間で送風乾燥または静止乾燥下で行うことができる。生成した電荷輸送層の膜厚は５〜３０μｍ、特には１０〜２５μｍの範囲が好ましい。
【００５８】
電荷発生層１９および電荷輸送層２０を形成するのに用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、および不飽和樹脂等から選ばれる樹脂が好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂またはジアリルフタレート樹脂が挙げられる。
【００５９】
また、電荷発生層あるいは電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤など種々の添加剤を含有させることができる。
【００６０】
ｂ）帯電手段
２は感光ドラム１の周面を一様に帯電処理する帯電手段としての接触帯電装置（接触帯電器）であり、本例は帯電ローラ（ローラ帯電器）である。
【００６１】
この帯電ローラ２は、芯金２ａの両端部をそれぞれ不図示の軸受け部材により回転自在に保持させると共に、押し圧ばね２ｅによって感光ドラム方向に付勢して感光ドラム１の表面に対して所定の押圧力をもって圧接させており、感光ドラム１の回転に従動して回転する。感光ドラム１と帯電ローラ２との圧接部が帯電部（帯電ニップ部）ａである。
【００６２】
帯電ローラ２の芯金２ａには、電源Ｓ１より所定の条件の帯電バイアス電圧が印加されることにより回転感光ドラム１の周面が所定の極性・電位に接触帯電処理される。本例において、帯電ローラ２に対する帯電バイアス電圧は直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧である。
【００６３】
直流電圧；−５００Ｖ
交流電圧；周波数ｆ１０００Ｈｚ、ピーク間電圧Ｖｐｐ１４００Ｖ、正弦波とを重畳した振動電圧であり、感光ドラム１の周面は−５００Ｖ（暗電位Ｖｄ）に一様に接触帯電処理される。
【００６４】
帯電ローラ２の長手長さは３２０ｍｍであり、図４の層構成模型図のように、芯金（支持部材）２ａの外回りに、弾性層２ｂと、抵抗制御層２ｃと、表面層２ｄを下から順次に積層した３層構成である。弾性層２ｂは帯電音を低減するための発泡スポンジ層であり、抵抗制御層２ｃは帯電ローラ全体として均一な抵抗を得るための導電層であり、表面層２ｄは感光ドラム１上にピンホール等の欠陥があってもリークが発生するのを防止するために設けている保護層である。
【００６５】
さらに詳細に説明する。
【００６６】
図４において、２は帯電部材、２ａは導電性支持体、２ｂは弾性層、２ｃは抵抗制御層、２ｄは表面層を示す。帯電ローラは抵抗制御層２ｃのない弾性層２ｂと表面層２ｄの構成であってもよい。
【００６７】
本発明に用いられる導電性支持体２ａは、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム及びニッケル等の金属を用いることができる。更に、これらの金属表面に防錆や耐傷性付与を目的としてメッキ処理を施しても構わないが、導電性を損なわないことが必要である。
【００６８】
帯電ローラ２において、弾性層２ｂには、帯電ローラ２の感光体１に対する良好な均一密着性を確保するために適当な弾性を持たせてある。
【００６９】
弾性層２ｂの導電性は、ゴム等の弾性材料中にカーボンブラック等の導電性粒子あるいはアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の導電剤を添加することにより調整される。弾性はプロセス油及び可塑剤等の添加により調整される。弾性層２ｂの具体的弾性材料としては、例えば、天然ゴム、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴム、更にはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等の樹脂も挙げられる。また、前述の弾性材料の発泡体を弾性層２ｂに用いてもよい。
【００７０】
前記弾性層の電気抵抗は、１×１０³〜１×１０¹⁰［Ωｃｍ］の範囲の導電性を有していることが好ましい。また、膜厚は導電性支持体の径にもよるので、特に制限を受けるものではない。
【００７１】
表面層２ｄは、弾性層２ｂ中の可塑剤等の帯電ローラ表面へのブリードアウトを防止するためや帯電ローラ表面の滑り性や平滑性を維持するために設けることが多い。表面層２ｄは塗工あるいはチューブを被覆することによって設ける。
【００７２】
表面層２ｄを塗工により設ける場合、具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂等の樹脂、更にはエピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴム等が挙げられる。塗工方法としては、浸漬塗工法、ロール塗工法及びスプレー塗工法などがよい。
【００７３】
また、表面層２ｄをチューブを被覆することにより設ける場合、具体的な材料としては、ナイロン１２、ＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＦＥＰ（４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合樹脂）、更にはポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系及びポリアミド系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００７４】
チューブは熱収縮性チューブであってもよいし、非熱収縮性チューブであってもよい。表面層２ｄにも適度な導電性を持たせるため、カーボンブラック及びカーボングラファイトのような導電性粒子や、導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛及び導電性酸化錫等の導電性金属酸化物等の導電剤が用いられる。
【００７５】
前記表面層の電気抵抗は、１×１０⁶〜１×１０¹⁴［Ωｃｍ］の範囲であることが好ましい。また、膜厚は、２乃至５００μｍであることが好ましい。より好ましくは、２乃至２５０μｍである。
【００７６】
抵抗制御層２ｃは帯電部材の抵抗を制御するために設けることが多い。抵抗制御層２ｃの具体的材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂、さらにはエピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴム等が挙げられる。抵抗制御層２ｃにも抵抗調整を目的として、カーボンブラックやカーボングラファイトのような導電性粒子や、導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛及び導電性酸化錫等の導電性金属酸化物あるいはアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の導電剤を分散することができる。
【００７７】
抵抗制御層２ｃもまた塗工あるいはチューブを被覆することによって設ける。
【００７８】
前記抵抗制御層の電気抵抗は、１×１０⁶〜１×１０¹⁰［Ωｃｍ］の範囲であることが好ましい。また、膜厚は、１０乃至１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０乃至７５０μｍである。
【００７９】
本発明における体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて行ったものである。
【００８０】
図４において、２ｆは帯電ローラクリーニング部材であり、本例では可撓性を持つクリーニングフィルムである。このクリーニングフィルム２ｆは帯電ローラ２の長手方向に対し平行に配置され且つ同長手方向に対し一定量の往復運動をする支持部材２ｇに一端を固定され、自由端側近傍の面において帯電ローラ２と接触ニップを形成するよう配置されている。支持部材２ｇがプリンタの駆動モーターによりギア列を介して長手方向に対し一定量の往復運動駆動されて帯電ローラ表面層２ｄがクリーニングフィルム２ｆで摺擦される。これにより帯電ローラ表面層２ｄの付着汚染物（微粉トナー、外添剤など）の除去がなされる。
【００８１】
ｃ）情報書き込み手段
帯電処理された感光ドラム１の面に静電潜像を形成する情報書き込み手段３としては、ＬＥＤアレイを用いる方法、半導体レーザを用いる方法、液晶シャッタアレイを用いた方法などがある。本例は半導体レーザを用いたレーザビームスキャナである。
【００８２】
画像読み取り装置等のホスト装置からプリンタ側に送られた画像信号に対応して変調されたレーザ光を出力して、回転感光ドラム１の一様帯電処理面を露光位置ｂにおいてレーザ走査露光Ｌ（イメージ露光）する。このレーザ走査露光Ｌにより感光ドラム１面のレーザ光で照射されたところの電位が低下することで、回転感光ドラム１面には、走査露光した画像情報に対応した静電潜像が順次に形成されていく。
【００８３】
ｄ）現像手段
４は感光ドラム１上の静電潜像に現像剤（トナー）を供給し静電潜像を可視化する現像手段としての現像装置（現像器）であり、本例は二成分磁気ブラシ現像方式の反転現像装置である。
【００８４】
４ａは現像容器、４ｂは非磁性の現像スリーブであり、この現像スリーブ４ｂはその外周面の一部を外部に露呈させて現像容器４ａ内に回転可能に配設してある。４ｃは非回転に固定して現像スリーブ４ｂ内に挿設したマグネットローラ、４ｄは現像剤コーティングブレード、４ｅは現像容器４ａに収容した二成分現像剤、４ｆは現像容器４ａ内の底部側に配設した現像剤攪拌部材、４ｇはトナーホッパーであり、補給用トナーを収容させてある。
【００８５】
而して、回転する現像スリーブ４ｂの面に薄層としてコーティングされ、現像部ｃに搬送された現像剤中のトナー分が現像バイアスによる電界によって感光ドラム１面に静電潜像に対応して選択的に付着することで静電潜像がトナー画像として現像される。本例の場合は感光ドラム１面の露光明部にトナーが付着して静電潜像が反転現像される。
【００８６】
現像部ｃを通過した現像スリーブ４ｂ上の現像剤薄層は、引き続く現像スリーブの回転に伴い現像容器４ａ内の現像剤溜り部に戻される。
【００８７】
現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅのトナー濃度を所定の略一定範囲内に維持させるために、現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅのトナー濃度が不図示の例えば光学式トナー濃度センサーによって検知され、その検知情報に応じてトナーホッパー４ｇが駆動制御されて、トナーホッパー内のトナーが現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅに補給される。二成分現像剤４ｅに補給されたトナーは撹拌部材４ｆにより撹拌される。
【００８８】
ｅ）転写手段・定着手段
５は転写装置であり、本例は転写ローラである。この転写ローラ５は感光ドラム１に所定の押圧力をもって圧接させてあり、その圧接ニップ部が転写部ｄである。この転写部ｄに不図示の給紙機構部から所定の制御タイミングにて転写材（被転写部材、記録材）Ｐが給送される。
【００８９】
転写部ｄに給送された転写材Ｐは、回転する感光ドラム１と転写ローラ５の間に挟持されて搬送され、その間、転写ローラ５に電源Ｓ３からトナーの正規帯電極性である負極性とは逆極性である正極性の転写バイアス（本例では＋２ｋＶ）が印加されることで、転写部ｄを挟持搬送されていく転写材Ｐの面に感光ドラム１面側のトナー画像が順次に静電転写されていく。
【００９０】
転写部ｄを通ってトナー画像の転写を受けた転写材Ｐは、回転感光ドラム１面から順次に分離されて定着装置６（例えば熱ローラ定着装置）へ搬送されてトナー画像の定着処理を受けて画像形成物（プリント、コピー）として出力される。
【００９１】
（２）クリーナレスシステムおよびトナー帯電量制御
本例のプリンタはクリーナレスであり、転写材Ｐに対するトナー画像転写後の感光ドラム１面に若干量残留する転写残トナーを除去する専用のクリーニング装置は具備させていない。転写後の感光ドラム１面上の転写残トナーは引き続く感光ドラム１の回転に伴い帯電部ａ、露光部ｂを通って現像部ｃに持ち運ばれて、現像装置４により現像と兼用で回収される（クリーナレスシステム）。
【００９２】
本実施例においては現像装置４の現像スリーブ４ｂは前述したように現像部ｃにおいて、感光ドラム１面の進行方向とは逆方法に回転させており、これは感光ドラム１上の転写版トナーの回収に有利である。
【００９３】
感光ドラム１面上の転写残トナーは露光部ｂを通るので露光工程はその転写残トナー上からなされるが、転写残トナーの量は少ないため、大きな影響は現れない。
【００９４】
ただ前述のように、転写残トナーには帯電極性が正規極性のもの、逆極性のもの（反転トナー）、帯電量が少ないものが混在しており、その内の反転トナーや帯電量が少ないトナーが帯電部ａを通過する際に帯電ローラ２に付着することで帯電ローラが許容以上にトナー汚染して帯電不良を生じることになる。
【００９５】
また、感光ドラム１面上の転写残トナーの現像装置３による現像兼回収を効果的に行なわせるためには、現像部ｃに持ち運ばれる感光ドラム上の転写残トナーの帯電極性が正規極性であり、かつその帯電量が現像装置によって感光ドラムの静電潜像を現像できるトナーの帯電量であることが必要である。反転トナーや帯電量が適切でないトナーについては感光ドラム上から現像装置に除去・回収できず、不良画像の原因となってしまう。
【００９６】
そこで本実施例においては、転写部ｄよりも感光ドラム回転方向下流側で、帯電部ａよりも感光ドラム回転方向上流側の位置において、転写残トナーの帯電極性を正規極性である負極性に揃えるためのトナー（現像剤）帯電量制御手段７を設けている。
【００９７】
転写残トナーの帯電極性を正規極性である負極性に揃えることにより、さらに下流に位置する帯電部ａで、該転写残トナーの上から感光ドラム１面上を帯電処理する際に、感光ドラム１への鏡映力が大きくし、転写残トナーの帯電ローラ２への付着を防止するのである。
【００９８】
次に現像工程における転写残トナーの回収について述べる。
【００９９】
現像装置４は上述したとおりで、現像と兼用で転写残トナーを清掃するクリーナレス方式である。
【０１００】
感光ドラム１上の転写残トナーが現像装置４に回収されるためのトナー帯電量は、前記現像剤帯電量制御手段で帯電処理されたときの帯電量の絶対値よりも小さい絶対値の帯電量にすることが必要である。これはいわゆる除電であり、転写残トナーの帯電量が高いとドラムとの親和力の方が勝り、現像装置４に回収されなくなり、画像欠陥を生じることによる。
【０１０１】
しかしながら、上述したように帯電ローラ２へのトナー付着を防止するために、トナー帯電量制御手段７によって負極性に大きく帯電された転写残トナーを、現像装置４において回収させるためには、除電を行う必要がある。その除電は帯電部ａでなされる。即ち、帯電ローラ２には前記したように１０００Ｈｚ、１４００Ｖの交流電圧が印加されていることにより、転写残トナーは交流除電されるのである。また、帯電ローラ２への印加交流電圧の調整により帯電部ａを通過後のトナー帯電量を交流除電で調整することができる。現像工程においては、トナーが現像されるべきではない感光ドラム１上の転写残トナーは、上記の理由で現像装置４に回収される。
【０１０２】
かくして、転写部ｄから帯電部ａへ持ち運ばれる感光ドラム１上の転写残トナーのトリボをトナー帯電量制御手段７で正規極性である負極性に揃えて帯電処理することで転写残トナーの帯電ローラ２への付着を防止しつつ、帯電ローラ２で感光ドラム１を所定の電位に帯電する際に、上記のトナー帯電量制御手段７で正規極性である負極性に帯電処理された転写残トナーの帯電量を、現像装置４によって感光ドラムの静電潜像を現像できる適切な帯電量に制御することで現像装置での転写残トナーの回収も効率的になされるもので、これにより、帯電不良や不良画像がなく、しかもクリーナレスシステムのメリットを生かした画像形成装置を提供できる。
【０１０３】
次に本発明のトナーについて説明する。
【０１０４】
本発明に用いられるトナーはトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布におけるメインピークの分子量Ｍｐが６，０００乃至５０，０００であると耐久に伴う帯電ローラや感光体へのトナー融着を抑制することができる。さらに外添剤の遊離、埋め込みによる転写残を軽減することができる。
【０１０５】
ここで、ＴＨＦ可溶分の分子量分布の測定方法を以下に示す。
【０１０６】
＜ＴＨＦ可溶分の分子量分布の測定方法＞
ポリエステル樹脂の場合、ＧＰＣ測定用の試料は以下のようにして作製する。結着樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（樹脂の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。樹脂濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１０７】
結着樹脂のＴＨＦ可溶成分のＧＰＣによる分子量及び分子量分布は以下の方法で測定される４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリエステル試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅ１Ｇ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL） ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【０１０８】
特に、カラム構成は、昭和電工社製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６及び８０７を連結したものが好ましい。
【０１０９】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布におけるメインピークの分子量Ｍｐが６，０００未満であると帯電ローラや感光体に融着しやすくなり、画像欠陥を生ずることになる。
【０１１０】
メインピークの分子量Ｍｐが５０，０００より大きいと、低分子量成分が少なくトナーが硬くなるため帯電ローラや感光ドラムが磨耗しやすくなる。また外添剤がトナーから遊離しやすくなる傾向にあり、帯電ローラやドラム等部材を汚染しやすくなる。その他定着性やＯＨＰの透過性に劣る。
【０１１１】
さらには、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００乃至１，５００，０００であると耐久に伴う帯電ローラや感光体へのトナー融着を抑制することができる。さらに外添剤の遊離、埋め込みによる転写残を軽減することができる。
【０１１２】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００未満であると帯電ローラや感光体に融着しやすくなり、画像欠陥を生ずることになる。
【０１１３】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００，０００より大きいと、トナーが硬くなるため帯電ローラや感光ドラムが磨耗しやすくなる。また外添剤がトナーから遊離しやすくなる傾向にあり、帯電ローラ、ドラム等部材を汚染しやすくなる。その他定着性やＯＨＰの透過性に劣る。
【０１１４】
さらに本発明においては、Ｍｗが９，０００乃至１，２００，０００であることがより好ましい。さらにはカラートナーにおいては混色性やＯＨＴ透過性の観点からＭｗが９，０００乃至６００，０００であることがより好ましい。
【０１１５】
さらに、本発明者らは、クリーニング部材を除いたクリーナーレスシステムにおいて画像濃度が安定し、帯電ローラ等の接触部材に対する汚染の少ない静電荷像現像用トナーを提供するには、上述の様な分子量分布の規定に加えて、トナーのメルトインデックスを特定の範囲にすることが必要であることを見いだした。
【０１１６】
それは、様々な機能物質の複合体であるトナーの挙動を、材料物質の物性や添加量だけで判断することは困難であることと、結着樹脂のゲル分（不溶分）、非ゲル分（可溶分）、そして離型剤の複合体として評価できることに鑑みている。
【０１１７】
本発明において、トナーのメルトインデックス（温度１３０℃，４９Ｎ（荷重５ｋｇ））の１０分間での吐出量を１乃至８０ｇにすることで、耐久に伴う帯電ローラや感光体へのトナー融着を抑制することができる。さらに外添剤の遊離、埋め込みによる転写残を軽減することができる。
【０１１８】
トナーのメルトインデックスが１未満となると、トナーが全体として硬くなるため帯電ローラや感光ドラムが磨耗しやすくなる。また外添剤がトナーから遊離しやすくなる傾向にあり、帯電ローラやドラム等部材を汚染しやすくなる。その他定着性やＯＨＰの透過性に劣る。トナーのメルトインデックスが８０を超えると、帯電ローラや感光体に融着しやすくなり、画像欠陥を生ずることになる。特に機内昇温等が起き温度が高くなったときに顕著である。
【０１１９】
本発明においてはメルトインデックスが３乃至６０ｇであることが好ましい。
【０１２０】
ここでトナーのメルトインデックスの測定方法を以下に示す。
【０１２１】
＜メルトインデックスの測定＞
メルトインデックスとは、任意の温度、荷重における１０分間での吐出量を示す。本発明においては以下の条件で測定した値とする。これは基本的に＜ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０＞に準拠している。
【０１２２】
測定装置としてＳｅｍｉ−ａｕｔｏｍａｔｉｃ ２−Ａ Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ（Ｔｏｙｏ Ｓｅｉｋｉ Ｃｏ．Ｌｔｄ）を使用する。
【０１２３】
空洞内径２．０９５ｍｍのオリフィスを入れ、あらかじめ１３０℃に温調しておき、ここにトナーサンプル３〜８ｇを秤量して投入する。この時、気泡が入らないように注意しながら金属製ピストンをセットし、５分以上温度を保つ。その後、ピストンとおもりの合計が４９Ｎ（５ｋｇ）となるような荷重を一定にかけながら測定を行う。測定は任意の時間で行い、１０分間の吐出量に換算しても良い。
【０１２４】
本発明においてはトナーのテトラヒドロフラン溶媒でのソックスレー抽出による不溶分が１乃至６０質量％であると、耐久に伴う帯電ローラや感光体へのトナー融着を抑制することができる。さらに外添剤の遊離、埋め込みによる転写残を軽減することができる。
【０１２５】
ここでＴＨＦ不溶分の測定方法を以下に示す。
【０１２６】
＜ＴＨＦ不溶分の測定＞
本発明におけるＴＨＦ不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）および顔料や磁性体も含めＴＨＦに不溶である成分のトータルでの質量割合を示す。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【０１２７】
トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ₂ｇ）。トナー中の顔料や磁性体も含めＴＨＦに不溶であった成分の質量を（Ｗ₂ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
【０１２８】
【数１】

【０１２９】
トナーのテトラヒドロフラン溶媒でのソックスレー抽出による不溶分が１質量％未満であると、長時間の耐久においてトナーに負荷がかかりつづけた場合など部材の汚染を生じたり、外添剤の埋め込みによる転写残が増加したりしやすくなる。
【０１３０】
一方、トナーのテトラヒドロフラン溶媒でのソックスレー抽出による不溶分が６０質量％を超えると、トナーが全体として硬くなるため帯電ローラや感光ドラムが磨耗しやすくなる。また外添剤がトナーから遊離しやすくなる傾向にあり、帯電ローラやドラム等部材を汚染しやすくなる。その他定着性やＯＨＰの透過性に劣る。
【０１３１】
本発明のトナーに用いられる低軟化点物質としては、例えば、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸およびその金属塩、アミドワックス、ケトンワックス、及びエステル系ワックスなどが挙げられるが、カラートナーに使用する場合は結晶性が高いとＯＨＰの透過性を妨げることから、アミドワックス、エステルワックスが好ましい。
【０１３２】
低軟化点物質は結着樹脂１００質量部に対し、１乃至３５質量部、好ましくは５乃至３０質量部配合するのが良い。
【０１３３】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【０１３４】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂があげられる。
【０１３５】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；の如きビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１３６】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
【０１３７】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；例えば、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１３８】
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましい。
【０１３９】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。
【０１４０】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１４１】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。また、上記荷電制御化合物をペンダントした樹脂をトナー中に内添させても良い。
【０１４２】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１４３】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。また、上記荷電制御化合物をペンダントした樹脂をトナー中に内添させても良い。
【０１４４】
これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部（より好ましくは０．５〜１０質量部）使用するのが良い。
【０１４５】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【０１４６】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１、１９２、１９９等が好適に用いられる。
【０１４７】
また、染料としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１等があげられる。また、必要に応じてイエロー顔料、染料を単独で使用しても、もしくは数種の顔料や染料を併用しても良い。
【０１４８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９等が特に好ましい。また、必要に応じてマゼンタ顔料、染料を単独で使用しても、もしくは数種の顔料や染料を併用しても良い。
【０１４９】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。また、必要に応じてシアン顔料、染料を単独で使用しても、もしくは数種の顔料や染料を併用しても良い。
【０１５０】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０１５１】
次に本発明に用いられるトナーを製造するための方法について説明する。本発明に用いられるトナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造することが可能である。
【０１５２】
本発明において、粉砕トナーの製造方法は結着樹脂、低軟化点物質、着色剤としての顔料、染料又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し；得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を互いに相溶せしめた中に低軟化点物質、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ；得られた混練物を冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【０１５３】
さらに必要に応じてトナーと所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に用いられるトナーを得ることができる。
【０１５４】
本発明において、重合トナーの製造方法は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報，特開昭５９−５３８５６号公報，特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め一次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造することが可能である。
【０１５５】
しかしながら、分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭い事や有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。ソープフリー重合に代表される乳化重合法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や開始剤末端がトナー粒子表面に存在した時に環境特性を悪化させやすい。
【０１５６】
従って、本発明においては比較的容易に粒度分布がシャープな微粒子トナーが得られる常圧下での、または、加圧下での懸濁重合法が特に好ましい。一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【０１５７】
本発明のトナー製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化点物質，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１５８】
本発明に用いられるより好ましいトナーは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面測定法で低軟化点物質が、外殻樹脂層で内包化された直接重合法を用いて製造されたものである。定着性の観点から多量の低軟化点物質をトナーに含有せしめる必要性から、必然的な低軟化点物質を外殻樹脂中に内包化せしめる必要がある。内包化せしめない場合のトナーは、粉砕工程において特殊な凍結粉砕を利用しないと十分な微粉砕化ができず結果的に粒度分布の広いものしか得られず、装置へのトナー融着も発生し甚だ好ましくない。また冷凍粉砕においては、装置への結露防止策のため装置が煩雑化したり、仮にトナーが吸湿した場合においてはトナーの作業性低下を招き、更に乾燥工程を追加することも必要となり問題となる。該低軟化点物質を内包化せしめる具体的な方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア−シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件例えばローターの周速・パス回数・撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。
【０１５９】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定した。本発明においては、用いる該低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【０１６０】
重合法によりトナーを製造する場合に用いられるラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【０１６１】
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン類などのビニル系重合性単量体等が挙げられる。
【０１６２】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等を挙げることができる。
【０１６３】
前記単官能性重合性単量体を単独あるいは２種以上組み合わせて、また、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。また、前記多官能性重合性単量体を架橋剤として使用することも可能である。
【０１６４】
本発明において、トナーにコア−シェル構造を形成せしめるためには、極性樹脂を併用することが好ましい。本発明に使用できる極性重合体及び極性共重合体の如き極性樹脂を以下に例示する。
【０１６５】
極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましいものとして、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和または不飽和のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１６６】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素などが使用される。
【０１６７】
重合開始剤は重合性単量体１００質量部当り０．５〜２０質量部の添加量が好ましく、単独で又は併用しても良い。
【０１６８】
また、本発明では分子量をコントロールするために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては０．００１〜１５質量部である。
【０１６９】
本発明において、乳化重合，分散重合，懸濁重合，シード重合，ヘテロ凝集法を用いる重合法等によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、いずれか適当な安定剤を使用する。例えば、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニオン系或はイオン系界面活性剤などが使用される。
【０１７０】
また、乳化重合法及びヘテロ凝集法を用いる場合には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。これらの安定剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２〜３０質量部を使用することが好ましい。
【０１７１】
これら安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。
【０１７２】
また、これら安定化剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進する為のものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１７３】
本発明のトナーは、通常一成分及び二成分系現像剤用として使用できる。一成分系現像剤として、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード又はローラを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
【０１７４】
次に本発明のキャリアについて説明をする。
【０１７５】
本発明のキャリア粒子の体積基準の５０％粒径及び粒度分布の測定方法は、シンパテック（ＳＹＮＰＡＴＥＣ）社製で乾式分散機（ロドス＜ＲＯＤＯＳ＞）を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いて、フィードエア圧力３ｂａｒ、吸引圧力０．１ｂａｒの条件で測定した。
【０１７６】
キャリア粒径は、体積基準による５０％粒径（Ｄ）が好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍであることがよい。
【０１７７】
キャリアの５０％粒径が１５μｍ未満である場合には、キャリアの粒度分布の微粒子側の粒子による非画像部へのキャリア付着を良好に防止できない場合がある。キャリアの５０％粒径が６０μｍより大きい場合には、磁気ブラシの剛直さによるはきめは生じないが、大きさ故の画像のムラを生じてしまう場合がある。
【０１７８】
さらにキャリアは、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が、好ましくは５体積％以下、より好ましくは０．１〜５体積％であることが良い。
【０１７９】
本発明のキャリアの粒度分布として、５０％粒径の２／３以下の粒径の粒子の含有量が５体積％を超える場合には、キャリアの微粉によるキャリア付着を生じる場合がある。
【０１８０】
本発明において、キャリアの比抵抗は、１×１０⁸〜１×１０¹⁶Ω・ｃｍであることが好ましく、より好ましくは１×１０⁹〜１×１０¹⁵Ω・ｃｍであることが良い。
【０１８１】
キャリアの比抵抗が１×１０⁸未満であると、感光体表面へのキャリア付着を起こし易く、感光体に傷を生じさせたり、直接紙上に転写されたりして画像欠陥を起こし易くなる。さらに、現像バイアスが、キャリアを介してリークし、感光体ドラム上に描かれた静電潜像を乱してしまうことがある。
【０１８２】
キャリアの比抵抗が１×１０¹⁶Ω・ｃｍを超えると、エッジ強調のきつい画像が形成され易く、さらに、キャリア表面の電荷がリークしづらくなるため、チャージアップ現象による画像濃度の低下や、新たに補給されたトナーへの帯電付与ができなくなくなることによるカブリ及び飛散などを起こしてしまうことがある。さらに、現像器内壁等の物質と帯電してしまい、本来与えられるべきトナーの帯電量が不均一になってしまうこともある。その他、静電気的な外添剤付着など、画像欠陥を引き起こしやすい。
【０１８３】
キャリアの比抵抗の測定は、真空理工（株）社製の粉体用絶縁抵抗測定器を用いて測定した。測定条件は、２３℃，６０％条件下に２４時間以上放置したキャリアを直径２０ｍｍ（０．２８３ｃｍ²）の測定セル中にいれ、１１．８ｋＰａ（１２０ｇ／ｃｍ²）の荷重電極で挟み、厚みを２ｍｍとし、印加電圧を５００Ｖで測定した。
【０１８４】
キャリアの磁気特性は、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）での磁化の強さが、好ましくは２０〜１００（Ａｍ²／ｋｇ）、より好ましくは３０〜６５（Ａｍ²／ｋｇ）であるような低磁気力であることが良い。
【０１８５】
キャリアの磁化の強さが１００（Ａｍ²／ｋｇ）を超えるとキャリア粒径にも関係するが、現像極での現像スリーブ上に形成される磁気ブラシの密度が減少し、穂長が長くなり、かつ剛直化してしまうためコピー画像上に掃き目ムラが生じやすく、特に多数枚の複写又はプリントによるトナーの耐久劣化が生じやすい。
【０１８６】
キャリアの磁化の強さが２０（Ａｍ²／ｋｇ）未満では、キャリア微粉を除去してもキャリアの磁気力が低下し、キャリア付着が生じやすく、トナー搬送性が低下し易い。
【０１８７】
キャリアの磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３５を用いて行なった。測定条件としては、キャリア粉体の磁気特性は１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求めた。キャリアを円筒状のプラスチック容器にキャリア粒子が動かないように十分密になるようにパッキングした状態に作製し、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ²／ｋｇ）を求めた。
【０１８８】
本発明において、キャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するマグネタイト又はフェライトが挙げられる。
【０１８９】
ＭＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃ ・・・（１）
Ｍ・Ｆｅ₂Ｏ₄ ・・・（２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
【０１９０】
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ及びＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。
【０１９１】
上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体的化合物としては、例えば、マグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト及びＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【０１９２】
さらに、本発明において、キャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、上記の磁性を有する金属化合物と下記の非磁性の金属化合物とを混合して用いても良い。
【０１９３】
非磁性の金属化合物としては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｒＯ、ＭｎＯ₂、α-Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂が挙げられる。この場合、１種類の金属化合物を用いることもできるが、とくに好ましくは少なくとも２種以上の金属化合物を混合して用いるのが良い。その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのが結着樹脂との密着性及びキャリアコア粒子の強度を高めるために、より好ましい。
【０１９４】
組み合わせの具体例としては、例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとγ−Ｆｅ₂Ｏ₃、マグネタイトとＳｉＯ₂、マグネタイトとＡｌ₂Ｏ₃、マグネタイトとＴｉＯ₂、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、マグネタイトとＣａ−ＭｇＦｅ系フェライトが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが特に好ましく用いることができる。
【０１９５】
本発明に用いるキャリアコア粒子の結着樹脂としては、熱硬化性樹脂であり、一部または全部が３次元的に架橋されている樹脂であることが好ましい。このことにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着できるため、キャリアコアの強度を高めることができ、多数枚の複写においても金属化合物の脱離が起きにくい。
【０１９６】
磁性体分散型キャリアコアを得る方法としては、特に以下に記載する方法に限定されるものではないが、本発明においては、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解されているような溶液中から、モノマーを重合させることにより粒子を生成する重合法の製造方法、特に、キャリアコア粒子中に分散する金属酸化物に、親油化処理を施すことにより、粒度分布のシャープな、微粉の少ない磁性体分散型樹脂キャリアコアを得る方法が、好適に用いられる。
【０１９７】
本発明においては、高画質化を達成するために重量平均粒径が１〜１０μｍの小粒径トナーと組み合わせて用いられるキャリアの場合、キャリア粒径もトナーの粒径に応じて小粒径化することが好ましく、上述した製造方法ではキャリア粒径を小粒径化させても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できることから特に好ましい。
【０１９８】
キャリアコア粒子の結着樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【０１９９】
これらのモノマーは単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【０２００】
前述したように、キャリアコア粒子の結着樹脂は３次元的に架橋されていることが好ましいが、結着樹脂を３次元的に架橋させるための架橋剤としては、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。
このような架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド及びジビニルスルフォンが挙げられる。これらは、２種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【０２０１】
その他のキャリアコア粒子の結着樹脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてなるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の尿素とアルデヒド類；メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【０２０２】
もっとも好ましい結着樹脂は、フェノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好ましい。
【０２０３】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【０２０４】
本発明において、キャリアコアに含有される金属化合物は、親油化処理されていることが磁性キャリア粒子の粒度分布をシャープにすること及び金属化合物粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属化合物を分散させたキャリアコア粒子を形成する場合、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解している液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。
更に、親油化処理を施した金属化合物を用いた場合、フッ化カルシウムの如き懸濁安定剤を用いる必要がなく、懸濁安定剤がキャリア表面に残存することによる帯電性阻害、コート時におけるコート樹脂の不均一性、シリコーン樹脂の如き反応性樹脂をコートした場合における反応阻害を防止することができる。
【０２０５】
親油化処理は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれた、１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で処理されていることが好ましい。特に、帯電付与能が安定したキャリアを得るためには、エポキシ基が好ましく用いられる。
【０２０６】
磁性金属酸化物粒子は、磁性金属酸化物粒子１００質量部当り好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜６質量部の親油化処理剤で処理されているのが磁性金属酸化物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【０２０７】
エポキシ基を有する親油化処理剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン、グリシドール及びスチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【０２０８】
アミノ基を持つ親油化処理剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体及びイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート等が用いられる。
【０２０９】
メルカプト基を有する親油化処理剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが用いられる。
【０２１０】
キャリアコア表面を被覆する樹脂は、特に限定を受けるものではない。具体的には、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレインとテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【０２１１】
中でもシリコーン樹脂は、コアとの密着性、スペント防止の観点から、好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高め好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、その後の被覆層が、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【０２１２】
カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することでより強固な被覆層を形成することができる。
【０２１３】
被覆層の被覆処理時は、３０℃〜８０℃の温度下において、減圧状態で被覆することが好ましい。
【０２１４】
その理由は明確ではないが、下記（１）乃至（３）に記載するものと予想される。
（１）キャリアコアの持つ水分が、樹脂を活性化することに使用され、キャリア全体としての水分量を適度に制御できる。
（２）被覆段階で適度の反応が進行し、キャリアコア表面に被覆材が均一に、また平滑に被覆される。
（３）焼き付け工程において、少なくとも１６０℃以下での低温処理が可能となり、樹脂の過度な架橋を防止し、被覆層の耐久性を高められる。
【０２１５】
【実施例】
本発明を以下に実施例を示すことでより具体的に説明するが、これは本発明になんら限定するものではない。「部」は「質量部」を意味する。
【０２１６】
以下にキャリアの製造方法について説明する。
【０２１７】
（磁性キャリアの製造例１）
水媒体中にフェノール／ホルムアルデヒドモノマー（５０：５０）を混合分散した後、モノマー重量に対して、チタンカップリング剤で表面処理した０．２５μｍのマグネタイト粒子６００部、０．６μｍのヘマタイト粒子４００部を均一に分散させ、アンモニアを適宜添加しつつモノマーを重合させ、磁性粒子内包球状磁性樹脂キャリア芯材１（平均粒径３３μｍ，飽和磁化３８Ａｍ²／ｋｇ）を得た。
【０２１８】
一方、トルエン２０部，ブタノール２０部，水２０部，氷４０部を四つ口フラスコにとり、撹拌しながらＣＨ₃ＳｉＣｌ₃ １５モルと（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ₂ １０モルとの混合物４０部を加え、更に３０分間撹拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶解して固型分１０％のシリコーンワニスを調製した。
【０２１９】
このシリコーンワニスにシロキサン固型分１００部に対して２．０部のイオン交換水および２．０部の下記硬化剤（１）、１．０部の下記アミノシランカップリング剤（２）および、５．０部の下記シランカップリング剤（３）を同時添加し、キャリア被覆溶液Ｉを作製した。この溶液Ｉを塗布機（岡田精工社製：スピラコータ）により、前述のキャリア芯材１００部に、樹脂コート量が１部となるように塗布し、コートキャリアＩを得た。
【０２２０】
このキャリアは５０％粒径が３３μｍであり、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が３．２体積％であり、ＳＦ−１の値は１１３であった。さらに比抵抗が７×１０¹³Ωｃｍであり、飽和磁化が４１Ａｍ²／ｋｇであった。
【０２２１】
【化１】

【０２２２】
【化２】

【０２２３】
【化３】

【０２２４】
（磁性キャリアの製造例２）
製造例１において得られたキャリアを分級することによって、体積平均による５０％径が１３μｍのコートキャリアＩＩを得た。
【０２２５】
（磁性キャリアの製造例３）
製造例１において得られたキャリアを分級することによって、体積平均による５０％径が７０μｍのコートキャリアＩＩＩを得た。
【０２２６】
（磁性キャリアの製造例４）
ＭｇＯ１５部，ＭｎＯ１０部，Ｆｅ₂Ｏ₃７５部を使用して微粒化した後、水を添加し造粒した後、１２００℃にて焼成し、体積平均による５０％径が３３μｍで、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が９．４体積％のフェライトキャリア芯材を得た。
【０２２７】
上記芯材に、製造例１と同様に樹脂コートを行い、コートキャリアＩＶを得た。このキャリアのＳＦ−１の値は１２６であった。さらに比抵抗が３×１０¹²Ωｃｍであり、飽和磁化が５７Ａｍ²／ｋｇであった。
【０２２８】
（磁性キャリアの製造例５）
製造例４で得られたフェライトキャリア芯材を分級し、体積平均による５０％径が３８μｍで、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が４．１体積％のフェライトキャリア芯材を得た。上記芯材に、製造例１と同様に樹脂コートを行い、コートキャリアＶを得た。
【０２２９】
（磁性キャリアの製造例６）
製造例４で得られたフェライトキャリア芯材を粉砕、分級し、体積平均による５０％径が３６μｍで、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が４．２体積％のフェライトキャリア芯材を得た。
【０２３０】
上記芯材に、製造例１と同様に樹脂コートを行い、コートキャリアＶＩを得た。このキャリアのＳＦ−１の値は１３９であった。
【０２３１】
（磁性キャリアの製造例７）
製造例１において、マグネタイト２００部、ヘマタイト８００部に変更すること以外は同様にして、コートキャリアＶＩＩを得た。
【０２３２】
このキャリアは５０％粒径が３６μｍであり、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が４．４体積％であり、ＳＦ−１の値は１１５であった。さらに比抵抗は２×１０¹⁶Ωｃｍであり、飽和磁化は１８Ａｍ²／ｋｇであった。
【０２３３】
（磁性キャリアの製造例８）
製造例１において、溶液Ｉにカーボンブラックを１％含有させること以外は同様にして、コートキャリアＶＩＩＩを得た。
【０２３４】
このキャリアは５０％粒径が３４μｍであり、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が３．９体積％であり、ＳＦ−１の値は１１８であった。さらに比抵抗は８×１０⁶Ωｃｍであり、飽和磁化は４７Ａｍ²／ｋｇであった。
【０２３５】
（磁性キャリアの製造例９）
製造例１において、マグネタイト１０００部、ヘマタイト０部に変更すること以外は同様にして、コートキャリアＩＸを得た。
【０２３６】
このキャリアは５０％粒径が３８μｍであり、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が４．４体積％であり、ＳＦ−１の値は１１６であった。さらに比抵抗は５×１０¹⁴Ωｃｍであり、飽和磁化は１０２Ａｍ²／ｋｇであった。
【０２３７】
上記得られたコートキャリアＩ〜ＩＸの物性を表１に示す。
【０２３８】
【表１】

【０２３９】
以下に、帯電ローラの製造方法を説明する。
【０２４０】
（帯電ローラの製造例１）
ＥＰＤＭ１００部に対し、導電性カーボンブラック４０部、パラフィンオイル５０部と発泡剤、架橋剤及びその他の配合剤を適量添加、混練し、導電性コンパウンド１を作製した。次に、直径６ｍｍのステンレス製芯金に前記コンパウンドを加硫成形した後、外径を研磨し、厚さ３ｍｍの発泡体である弾性層１を作製した。
【０２４１】
次に、エーテル系熱可塑性ウレタンエラストマー（アスカーＣ硬度；６２度）１０部に導電性カーボンブラック１４．５部を配合し、加圧式ニーダーを用い１８０℃で１０分間溶融混練した。更に冷却後、粉砕機にて粉砕した後、単軸押出機を用いてペレット化した。
【０２４２】
このペレットを押出機を用いて、内径が１０．５［ｍｍ］、肉厚５００［μｍ］のシームレスチューブを得た。このチューブを以下チューブＡと呼称する。
【０２４３】
更に、同じペレットを用いて、熱プレスにより直径５ｍｍ、厚み３ｍｍの円板状シートを作製し、前記弾性層１の軟化剤であるパラフィンオイルに７日間浸漬放置した。このシートで放置前後の質量変化率及び体積抵抗率を測定したところ、質量変化率は０．０３％であり、体積抵抗率は放置前で１．９×１０⁶Ωｃｍ、放置後で２．０×１０⁶Ωｃｍと殆ど変化はなかった。
【０２４４】
これとは別に、エチレンブチレンゴム分子鎖の片端にポリスチレン分子鎖、もう逆端にオレフィン結晶が共有結合で結び付いた熱可塑性エラストマー（アスカーＣ硬度；６２度）１００部に導電性カーボンブラック１４部を配合し、加圧式ニーダーを用い２００℃で１０分間溶融混練した。更に冷却後、粉砕機にて粉砕した後、単軸押出機を用いてペレット化した。更に、このペレットを押出機を用いて、内径が１１．５［ｍｍ］、肉厚２００［μｍ］のシームレスチューブを得た。このチューブを以下チューブＢと呼称する。
【０２４５】
続いて、チューブＡにエアーを吹き込み外径を拡大しつつ、弾性層１を挿入してチューブを被覆した後、チューブＢをその外側に同様の方法で被覆して帯電ローラ１を得た。
【０２４６】
得られた帯電ローラ１の各特性は以下の通りであった。
【０２４７】
電気抵抗値；
低温低湿環境（温度１５℃，湿度１０％、以下Ｌ／Ｌ環境） １．２ＭΩ
高温高湿環境（温度３２．５℃，湿度８０％、以下Ｈ／Ｈ環境）１．０ＭΩ
表面硬度 ；６２度（アスカーＣ）
【０２４８】
電気抵抗値は、帯電ローラの外周に１０ｍｍ幅のアルミニウム箔を密着させて巻き付け、芯金とアルミ箔間に直流電圧２５０Ｖを印加し、抵抗計ＨＩＯＫＩ３１１９ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭΩ ＨＩＴＥＳＴＥＲ（日置電機製）を使用して測定した値である。
【０２４９】
表面硬度（アスカーＣ）は、アスカーＣゴム硬度計（高分子計器（株）社製）を用いて行い、５点平均で数値を求めたものである。なお、測定は片側５００ｇ荷重で測定する。
【０２５０】
（帯電ローラの製造例２）
製造例１において、チューブＡに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を２５度、チューブＢに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を２５度とする以外は同様にして、帯電ローラ２を得た。得られた帯電ローラ２の表面硬度（アスカーＣ）は、２５度であった。
【０２５１】
（帯電ローラの製造例３）
製造例１において、チューブＡに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を８６度、チューブＢに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を８６度とする以外は同様にして、帯電ローラ３を得た。得られた帯電ローラ３の表面硬度（アスカーＣ）は、８６度であった。
【０２５２】
（帯電ローラの製造例４）
製造例１において、チューブＡに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を３５度、チューブＢに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を３５度とする以外は同様にして、帯電ローラ４を得た。得られた帯電ローラ４の表面硬度（アスカーＣ）は、３５度であった。
【０２５３】
（帯電ローラの製造例５）
製造例１において、チューブＡに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を７７度、チューブＢに使う熱可塑性エラストマーのアスカーＣ硬度を７７度とする以外は同様にして、帯電ローラ５を得た。得られた帯電ローラ５の表面硬度（アスカーＣ）は、７７度であった。
【０２５４】
以下に、トナーの製造方法について説明する。
【０２５５】
（トナーの製造例１）
本発明に用いるシアントナーは、次の如くして調製した。高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０部とポリビニルアルコール１部を添加し回転数を１２０００回転に調整し、５５℃に加温せしめ分散剤系とした。
【０２５６】
一方、分散質系は、
・スチレン単量体 １６５部
・２−エチルヘキシルアクリレート単量体 ３５部
・フタロシアニン顔料 １５部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・飽和ポリエステル樹脂 １０部
（ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６５℃）
・カリックスアレーン ２部
・エチレングリコールジアクリレート ０．４部
・低軟化点物質 ４０部
（パラフィンワックスＭｗ＝１２００，Ｍｎ＝７５０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）上記混合物をアトライターを用い３時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を添加した分散物を、上記分散媒中に投入し回転数を維持しつつ１２分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を代え内温を６０℃に昇温させ５０回転で重合を３時間継続させた後、１時間かけて８０℃に昇温し、その後６時間重合を継続した。
【０２５７】
重合終了後スラリーを冷却し、水洗、乾燥をしてシアン粒子（１）を得た。得られたシアン粒子（１）をコールターカウンターにより粒度分布を測定したところ、体積平均径は６．３μｍであった。
【０２５８】
得られたシアン粒子（１）１００部に対し、疎水化処理を行ったチタニア微粉末を１．５部を加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用いて均一拡散しシアントナー（１）を得た。物性を表２に示す。
【０２５９】
（トナーの製造例２）
シアントナー（２）は、トナー製造例１のエチレングリコールジアクリレートの添加量を０．４部から０．２部に変更し、飽和ポリエステル樹脂の添加量を１０部から９．５部に変更し、さらに不飽和ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡとフマル酸との重縮合物、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６５℃）を０．５部添加することを除いて実施例１と同様に調製した。
【０２６０】
（トナーの製造例３）
シアントナー（３）は、トナー製造例１のエチレングリコールジアクリレートの添加量を０．４部から０．２部に変更し、飽和ポリエステル樹脂の添加量を１０部から８部に変更し、さらに不飽和ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡとフマル酸との重縮合物、酸価１０、ガラス転移点６５℃）を２部添加することを除いて実施例１と同様に調製した。
【０２６１】
（トナーの製造例４）
シアントナー（４）は、トナー製造例１のエチレングリコールジアクリレートを添加せず、高速撹拌後の内温を８５℃にすることを除いて実施例１と同様に調製した。
【０２６２】
（トナーの製造例５）
・スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−エチレングリコールジアクリレート共重合体（ガラス転移点６５℃） １００部
・フタロシアニン顔料 ７部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・飽和ポリエステル樹脂 ５部
（ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇガラス転移点６５℃）
ジアルキルサリチル酸金属化合物 １部
・低軟化点物質 ８部
（パラフィンワックス Ｍｗ＝１２００ ， Ｍｎ＝７５０ ， Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）
上記混合物をヘンシェルミキサーで予備混合し、二軸押出混練機により温度１３０℃にて溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で粉砕した。これを分級してシアン粒子（５）を得た。
【０２６３】
このシアン粒子（５）１００部に対し、疎水化処理を行ったチタニア微粉末を１．５部を加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用いて均一拡散しシアントナー（５）を得た。
【０２６４】
（トナーの製造例６）
シアントナー（６）は、トナー製造例１のエチレングリコールジアクリレートに変えて連鎖移動剤としてスチレンダイマーを添加し、重合開始剤の添加量を５部から１０部に変更し、そして高速攪拌後の内温を８５℃にすることを除いて実施例１と同様に調製した。
【０２６５】
（トナーの製造例７）
シアントナー（７）は、トナー製造例１の飽和ポリエステル樹脂の代わりに不飽和ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡとフマル酸との重縮合物、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６５℃）を１０部添加することを除いてトナー製造例１と同様に調製した。
【０２６６】
（トナーの製造例８）
シアントナー（８）は、トナー製造例１の開始剤の添加量を５部から１部に変更することを除いてトナー製造例１と同様に調製した。
【０２６７】
（トナーの製造例９〜１１）
着色剤としてマゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）、イエロー着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３）、またはブラック着色剤（グラフトカーボンブラック）を使用することを除いて、実施例１と同様にしてマゼンタトナー（１）、イエロートナー（１）およびブラックトナー（１）を調製した。これらのトナーを調べたところ、シアントナー（１）と非常に類似した物性を有していた。表２に物性を示す。
【０２６８】
【表２】

【０２６９】
〈実施例１〉
シアントナー１とコートキャリアＩとをトナー濃度８％で混合してシアン二成分系現像剤１を作製した。
【０２７０】
次に、市販の複写機ＧＰ５５（キヤノン製）の現像装置を図３に示す如く改造し、現像スリーブとしてはφ１６ｍｍのＳＵＳスリーブをサンドブラスト処理によって表面形状をＲｚ＝９．０に調整したものを使用した。
【０２７１】
また本例においてはトナー帯電制御手段を装備しており、印加電圧は−８００Ｖとした。この時、トナー帯電量制御手段を通過後の転写残トナーの帯電量は−５５μＣ／ｇであった。
【０２７２】
帯電部材としては帯電ローラを用いている。この帯電ローラは、感光ドラム方向に付勢して感光ドラムの表面に対して所定の押圧力をもって圧接させており、感光ドラムの回転に従動して回転する。感光ドラムと帯電ローラとの圧接部が帯電部（帯電ニップ部）である。
【０２７３】
さらに本例において、帯電ローラに対する帯電バイアス電圧は直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧である。
【０２７４】
より具体的には、
直流電圧；−５００Ｖ
交流電圧；周波数ｆ１０００Ｈｚ、ピーク間電圧Ｖｐｐ１４００Ｖ、正弦波とを重畳した振動電圧であり、感光ドラム１の周面は−５００Ｖ（暗電位Ｖｄ）に一様に接触帯電処理される。帯電ローラを通過後の転写残トナーの帯電量は−３５μＣ／ｇであった。
【０２７５】
クリーニングユニットを取り外し、現像コントラスト２５０Ｖ、カブリ取り反転コントラスト−１５０Ｖに設定し、非連続の交流電界を有する現像バイアスを印加し前述のシアン二成分系現像剤１を使用し２３．０℃／６５％下で画出しを行い、さらに画像面積比率１０％のオリジナル原稿を用いて、１万枚の連続複写を行った結果を表３に示した。
【０２７６】
表３より、上述の画像形成手段は、画質も良好で、連続複写による画像変化や部材汚染も小さく、トナー飛散も問題なく非常に良好であることがわかる。
【０２７７】
〈実施例２〉
実施例１において、シアントナー２とコートキャリアＩと帯電ローラ１を使用すること以外は同様にして評価を行った。それぞれの物性値が適正であったので、実施例１同様、良好な結果が得られた。
【０２７８】
〈実施例３〉
実施例１において、シアントナー３とコートキャリアＩと帯電ローラ４を使用すること以外は同様にして評価を行った。トナーのＭｗとＴＨＦ不溶分がやや高かったため外添剤のトナーへの付着が弱くなったことと、帯電ローラ表面硬度がやや低かったことから、帯電ローラ表面がやや汚れる結果となったと推察される。
【０２７９】
〈実施例４〉
実施例１において、シアントナー４とコートキャリアＩと帯電ローラ４を使用すること以外は同様にして評価を行った。トナーのＭｗとＭｐそしてＴＨＦ不溶分がやや低かったため、帯電ローラ表面がやや汚れる結果となったと推察される。
【０２８０】
〈実施例５〉
実施例１において、シアントナー５とコートキャリアＩと帯電ローラ１を使用すること以外は同様にして評価を行った。それぞれの物性値が適正であったが、粉砕法によるトナーであるため球形度がやや低く、転写残トナーが多く、帯電ローラ表面がやや汚れる結果となったと推察される。
【０２８１】
〈実施例６〉
実施例１において、シアントナー１とコートキャリアＶと帯電ローラ１を使用すること以外は同様にして評価を行った。それぞれの物性値が適正であったが、コートキャリアの球形度（ＳＦ−１値）がやや低かったため、ややドラムが削れる結果となったと推察される。
【０２８２】
〈参考例７〉
実施例１において、シアントナー１とコートキャリアＩＶと帯電ローラ１を使用すること以外は同様にして評価を行った。５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量（微粉量）がやや多かったために、キャリアがドラム表面に移行しドラムやローラを傷つけたと推察される。
【０２８３】
〈実施例８〉
実施例１において、シアントナー１とコートキャリアＶＩＩと帯電ローラ５を使用すること以外は同様にして評価を行った。コートキャリアの比抵抗がやや高いためにややカブル結果となり、また磁気力が低いために搬送性に劣りベタ均一性が満足行かなかったと推察される。
【０２８４】
〈実施例９〉
実施例１において、シアントナー１とコートキャリアＶＩＩＩと帯電ローラ５を使用すること以外は同様にして評価を行った。コートキャリアの比抵抗がやや低いためにドラム表面に電荷リークが起こり、カブリ、濃度低下が発生したと推察される。
【０２８５】
〈実施例１０〉
実施例１において、シアントナー１とコートキャリアＩＸと帯電ローラ１を使用すること以外は同様にして評価を行った。コートキャリアの磁気特性が高いため、現像剤の劣化が促進され、濃度が低下したと推察される。
【０２８６】
〈実施例１１〉
実施例１において、帯電ローラの印加電圧を変化させて、帯電ローラ通過後のトナーの帯電量を−６１μＣ／ｇにすること以外は同様にして評価を行った。トナーの帯電量が高く、現像装置において回収されず、スジ状のカブリが生じた。
【０２８７】
〈比較例１〉
実施例１において、シアントナー６とコートキャリアＩと帯電ローラ１を使用すること以外は同様にして評価を行った。比較例の評価結果を表３に示す。トナーのＭｗとＭｐそしてＴＨＦ不溶分が低すぎ、ＭＩが高すぎたため、帯電ローラ表面がひどく汚れる結果となったと推察される。
【０２８８】
〈比較例２〉
実施例１において、シアントナー７とコートキャリアＩと帯電ローラ１を使用すること以外は同様にして評価を行った。トナーのＭｗとＴＨＦ不溶分が高すぎ、ＭＩが低すぎたため、外添剤のトナーへの付着が弱くなったことから、帯電ローラ表面が汚れ、カブリやベタ不均一を生じたと推察される。
【０２８９】
〈比較例３〉
実施例１において、シアントナー８とコートキャリアＩと帯電ローラ１を使用すること以外は同様にして評価を行った。トナーのＭｐが高すぎたため、外添剤のトナーへの付着が弱くなったことから、帯電ローラ表面が汚れ、カブリやベタ不均一を生じたと推察される。
【０２９０】
〈比較例４〉
実施例１において、シアントナー１とコートキャリアＩＩと帯電ローラ１を使用すること以外は同様にして評価を行った。コートキャリアの５０％径が小さかったために、キャリアがドラム表面に移行しドラムやローラを傷つけたと推察される。
【０２９１】
〈比較例５〉
実施例１において、シアントナー１とコートキャリアＩＩＩと帯電ローラ１を使用すること以外は同様にして評価を行った。コートキャリアの５０％径が大きかったために、キャリア粒子に対するトナー量が相対的に多くなり、カブリやトナー飛散を起こしたと推察される。
【０２９２】
〈比較例６〉
実施例１において、シアントナー１とコートキャリアＶＩと帯電ローラ１を使用すること以外は同様にして評価を行った。コートキャリアの球形度（ＳＦ−１値）がやや低かったため、ドラムが削れやすくなり、カブル結果となったと推察される。
【０２９３】
〈比較例７〉
実施例１において、シアントナー１とコートキャリアＩと帯電ローラ２を使用すること以外は同様にして評価を行った。帯電ローラ表面硬度が低すぎたことから、トナーが付着しやすくなり帯電ローラ表面が汚れる結果となったと推察される。
【０２９４】
〈比較例８〉
実施例１において、シアントナー１とコートキャリアＩと帯電ローラ３を使用すること以外は同様にして評価を行った。帯電ローラ表面硬度が高すぎたことから、ローラとドラムとの密着性が落ち、トナーが若干付着した場合にも、ムラを生じやすくなったと推察される。
【０２９５】
〈比較例９〉
実施例１において、トナー帯電制御手段を取り外すこと以外は同様にして評価を行った。帯電ローラでのトナーの帯電量が低く、帯電ローラにトナーが多量に付着したため、帯電が阻害され、カブリを生じた。
【０２９６】
【表３】

【０２９７】
［画像評価方法］
（画像濃度変化）
画像濃度はマクベス濃度計またはカラー反射濃度計（例えばＣｏｌｏｒｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．）で測定する。初期濃度と一万枚耐久後の濃度の差で評価する。
Ａ：０．１％以下
Ｂ：０．１％を超え０．２％以下
Ｃ：０．２％を超え０．３％以下
Ｄ：０．３％を超える
【０２９８】
（カブリの測定）
カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い測定し、下記式により算出した。カブリ値は少ない方が良好である。
カブリ（反射率；％）＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの白べた部の反射率；％）
Ａ：１．２％以下
Ｂ：１．２％を超え１．６％以下
Ｃ：１．６％を超え２．０％以下
Ｄ：２．０％を超える
【０２９９】
（ベタ均一性）
得られた転写紙上のベタ部画像は５点の濃度差でＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄと評価した。
Ａ：０．１％以下
Ｂ：０．１％を超え０．２％以下
Ｃ：０．２％を超え０．３％以下
Ｄ：０．３％を超える
【０３００】
（トナー飛散）
トナー飛散は、現像容器の上流側トナー飛散抑制部及び下流側トナー飛散抑制部の外表面のトナーによる汚れ、及び現像容器以外のトナーによる汚れを観察し下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：全く認められない。
Ｂ：現像容器の上流側トナー飛散抑制部外表面に汚れが若干認められるが、下流側トナー飛散抑制部外表面には汚れが認められない。
Ｃ：現像容器の上流側トナー飛散抑制部の外表面及び下流側トナー飛散防止部の外表面には汚れが認められるが、現像容器以外には汚れが認められない。
Ｄ：現像容器以外まで汚れが認められる。
【０３０１】
（帯電ローラ汚れ）
帯電ローラ汚れは、ローラ表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ローラ表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、ローラ表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：耐久後半、ローラ表面に汚れが若干認められ、画像にも若干のムラが生ずる。
Ｄ：耐久後半、ローラ表面の汚れがひどく、画像にもムラが生ずる。
【０３０２】
（ドラム削れ）
ドラム削れは、ドラム表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ドラム表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、ドラム表面光沢の低下が若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：耐久後半、ドラム表面に傷が若干認められ、画像にも若干のムラが生ずる。
Ｄ：耐久後半、ドラム表面に深い傷が認められ、画像にもムラが生ずる。
【０３０３】
〈実施例１２〉
実施例１において、使用したシアン二成分系現像剤と同様にして、イエロートナー１を用いてイエロー二成分系現像剤、マゼンタトナー１を用いてマゼンタ二成分系現像剤、ブラックトナー１を用いてブラック二成分系現像剤をそれぞれ得た。上記４色の二成分系現像剤を図８に示す構成の画像形成装置を入れ、２００００枚のフルカラー画出しを行ったところ、実施例１同様に良好な結果が得られた。
【０３０４】
【発明の効果】
本発明によれば、表面硬度がアスカーＣで３０度乃至８０度である導電性弾性層を有する帯電ローラを用いた画像形成装置において、粒径および球形度を規定したキャリアと分子量分布を規定したトナーからなる二成分現像剤を用いることにより、多数枚の連続プリントを行っても、画像濃度が安定し、カブリのない耐久安定性にすぐれたクリーナレス方式の画像形成方法が得られる。
【０３０５】
また、多数枚の連続プリントを行っても、帯電ローラへの汚染が少なく、像担持体の磨耗が少ない画像形成方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に適用されうる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明に適用されうる画像形成装置の他の一例を示す概略説明図である。
【図３】本発明に適用されうる画像形成装置の他の一例を示す概略説明図である。
【図４】本発明に適用されうる帯電ローラの一例を示す概略説明図である。
【図５】本発明に適用されうる電子写真感光体の一例を示す概略説明図である。
【図６】本発明に適用されうる電子写真感光体の他の一例を示す概略説明図である。
【図７】本発明に適用されうる電子写真感光体の他の一例を示す概略説明図である。
【図８】本発明に適用されうる画像形成方法を実施可能なさらに別の画像形成装置を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１ 感光体(像担持体)
２ 帯電手段
３ 情報書き込み手段
４ 現像装置
５ 転写装置
６ 定着装置
７ トナー帯電量制御手段

Claims (12)

1. 像担持体と、像担持体面を帯電する帯電手段と、帯電処理された像担持体に静電潜像を形成する情報書き込み手段と、静電潜像に現像剤を供給し静電潜像を可視化する現像手段と、可視化した現像剤像を転写材に転写する転写手段と、前記帯電手段より上流に位置していて、像担持体面上の現像剤を帯電する現像剤帯電量制御手段とを有する画像形成装置を用い、現像兼回収方式にて、画像形成を行う画像形成方法において、
   該像担持体面を帯電する帯電手段が導電性弾性層を有する帯電ローラであり、かつ、該帯電ローラの表面硬度はアスカーＣで３０度乃至８０度であり、
   転写工程後の像担持体上に残余する現像剤を、前記現像剤帯電量制御手段で正
   規極性に帯電処理し、前記帯電手段で前記像担持体面を帯電する際に、適正帯電量にし、
   該現像剤が、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有したトナーとキャリアを有する二成分現像剤であり、
   該トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布におけるメインピークの分子量Ｍｐが６，０００乃至５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００乃至１，５００，０００であり、
   さらに該キャリアの体積平均による５０％粒径が１５乃至６０μｍ、ＳＦ−１が１００乃至１３０、該５０％粒径の２／３以下の粒径の粒子の含有量が５体積％以下であることを特徴とする画像形成方法。
2. 該トナーのメルトインデックス（温度１３０℃，４９Ｎ（荷重５ｋｇ））の１０分間での吐出量が１乃至８０ｇであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 該トナーのメルトインデックス（温度１３０℃，４９Ｎ（荷重５ｋｇ））の１０分間での吐出量が３乃至６０ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
4. 該トナーのテトラヒドロフラン溶媒でのソックスレー抽出による不溶分が１乃至６０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
5. 該キャリアは、結着樹脂中に金属化合物を分散させたコアを持ち、コア表面を樹脂でコートした磁性体分散型コートキャリアであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
6. 該キャリアは、比抵抗が１×１０⁸乃至１×１０¹⁶Ω・ｃｍであり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが２０乃至１００（Ａｍ²／ｋｇ）であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
7. 該キャリアの金属化合物が、強磁性体と該強磁性体より高抵抗の非磁性金属化合物を含有し、該強磁性体はマグネタイトであり、該高抵抗金属化合物の少なくともひとつがヘマタイトであることを特徴とする請求項５または６に記載の画像形成方法。
8. 該キャリアにおける結着樹脂が、熱硬化性樹脂からなり架橋構造を有していることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
9. 該キャリアにおける結着樹脂が、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
10. 前記帯電手段は振動電界を印加することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
11. 前記情報書き込み手段は露光手段であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
12. 該トナーは、重合性モノマーおよび着色剤を少なくとも含有する重合性モノマー組成物を重合開始剤の存在下で、溶媒液中で重合する重合法によって製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。

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