明 細 書
トナー 技術分野
本発明は、 電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法において、静電荷像 を現像するためのトナー、 またはトナージヱッ ト方式のトナーに関する。 背景技術
記録体上の電気的あるいは磁気的潜像を顕像化するために、 トナーを用い て該潜像を可視化する画像形成方法がある。その代表的なものとしては電子 写真法が挙げられる。 この電子写真法においては、種々の手段で感光体上に 電気的に潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像してトナー画像 を形成し、必要に応じて紙の如き転写材に該トナー画像を転写した後、加熱、 加圧、加熱加圧、 あるいは溶剤蒸気め如き定着方法を用いて該トナー画像を '転写材に定着させ.ることにより、 画像を得るといったものである。
熱ローラー定着法ゃフィルム定着法は、熱 b—ラ一或いは定着フィルムを 被定着シート上のトナー画像を接触させながら通過せしめることにより定 着を行うものである。これらの定着方法は熱ローラーや定着フィルムの表面 と被定着シート上のトナーとが接触するため、 トナーを被定着シート上に融 着ずる際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、電子 写真装置として非常に良好である。 しかしながら、 上記定着方法では、 熱口 一ラーや定着フィルム表面と トナーとが溶融状態で接触するために、 トナー の一部が熱ローラーや定着フイルム表面に付着し、熱ローラ一や定着フィル ム表面に付着したトナーが次の被定着シートに再転移するオフセッ ト現象 を生じ、 被定着シートを汚す とがある。
最近の小型化、 軽量化、 省エネルギー、 及び高信頼性といった要求を考慮
すると、 定着性、 耐オフセッ 卜性及び高耐久性といったトナー性能のさらな る向上がなければ対応しきれない。
特開 2003— 2802 70号公報には、結着樹脂成分がポリエステル樹 脂であり、 THF不溶分を 5〜30質量%含有し、 且つ THF可溶分の GP C一 MAL L S分析における光散乱検出器により得られる溶出容量と光散 乱強度の関係を規定したトナーが開示されている。
しかしながら、 現在では、 トナーの低温定着性、 高ダロス化、 定着可能温 度領域の広さ及び長期にわたる現像耐久性の更なる向上が求められている。 発明の開示
本発明の目的は、 上記課題を解決したトナーを提供することにある。
より詳しくは、低温定着性及び耐オフセッ ト性に優れ、 定着温度範囲が広 く、 定着時に高いダロスの定着画像が得られ、 耐久性に優れ高画質なトナー 画像を形成し得る トナーを提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、 下記の構成とすることで上記課題 を解決し得ることを見いだした。 具体的には、低温定着性及び耐オフセッ ト 性に優れ、 定着温度範囲が広く、 定着時に高いダロスの定着画像が得られ、 耐久性に優れ高画質なトナー画像を形成し得る トナーが得られることを見' 出し、 本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、少なく とも結着樹脂と着色剤とを含有する トナー粒 子を有する トナーであって、該結着樹脂の主成分はビニル系樹脂であり、該 トナーのテトラヒ ドロフラン (THF) 不溶分の含有量が、 該トナーの結着 樹脂に対して 0. 0質量%以上 1 6. 0質量%未満であり、 該トナーの TH F可溶分のゲルパ一ミエーションクロマトグラム (G PC) 一示差屈折率検 出器(R I ) の測定において分子量 5000〜8万の領域 D r.1にメインピ ークを有し、 ゲルパーミエーションクロマトグラム (G P C) —多角度レー
ザ一光散乱検出器(MAL L S) の測定において前記ゲルパーミエーシヨン クロマトグラム (GPC) —示差屈折率検出器 (R I ) 測定における分子量 1万〜 1 2万の領域 Dm 1にメインピークを有し、分子量 30万〜 700万 の領域 Dm 2に少なくとも 1つのピークを有することを特徴とするトナー である。
本発明により、低温定着性及び耐オフセッ ト性に優れ、 定着温度範囲が広 ― く、 定着時に高いダロスの定着画像が得られ、 耐久性に優れ、 高画質なトナ 一画像を形成し得る トナーを提供することができる。 図面の簡単な説明.
図 1は、本発明のトナーの THF可溶分の G P C— R Iにより測定された 分子量分布のチャートを示す図である。
図 2は、 図 1のチャートにおいて、 ピークの高さを h r 1 [mV] = 1. ' 00として換算したときの分子量分布のチヤ一トを示す図である。
. 図 3は、図 2のチャートにおいて、 3つの分子量領域の積分値 S 1、 S 2、 S 3を示す。
図 4は、本発明のトナーの THF可溶分の GPC— MAL L Sにより測定 された分子量分布のチヤ一トを示す図である。
図 5は、 図 4のチャートにおいて、 ピークの高さを hm l [m V] = 1 - 00として換算したときの分子量分布のチヤ一トを示す図である。
図 6は、 トナーの D S Cによって測定される吸熱チヤ一トの一例を示す図 である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
低分子量領域の成分を多く含有させることで低温定着性が向上し、また高
分子量領域の 分を多く含有させることで耐高温オフセッ ト性が向上する ことが知られている。従来の技術は低分子量領域の成分と高分子量領域の成 分の割合を制御することで低温定着性と耐高温オフセッ ト性の両立を図ろ うとしてきた。 ■
特に高分子量領域においては、 分子量の高い成分を少量含ませること力 耐高温オフセッ ト性ゃ現像における耐久性が高まるので好ましいが、分子量 が高くなる程、 また高分子量領域の成分の量が多くなる程、低温定着性を悪 ィ匕させている。
その結果、 トナー中で高分子量領域の成分の偏析ゃ分離が起こり易く、現 像性ゃ耐高温オフセッ ト性を悪化させる原因となる。 さらには、均一に混合 されずに偏析、分離してしまった高分子量領域の成分には、 ワックスや着色 剤などのトナー材料が入り込み難く、 現像を悪化させる。.
上述のとおり、本発明のトナーは、少なく とも結着樹脂と着色剤とを含有 する トナー粒子を有する トナーであって、該結着樹脂の主成分はビュル系樹 脂であり、 該トナーのテトラヒ ドロフラン (THF) 不溶分の含有量が、 該 トナーの結着樹脂に対して 0. 0質量%以上 1 '6. 0質量%未満であり、 該 トナーのテ トラヒ ドロフラン (THF) 可溶分のゲルパーミエーションク口 マトグラム (GPC) —示差屈折率検出器 (R I ) の測定において分子量 5 000〜8万の領域 D r 1にメインピークを有し、 GPC—多角度レーザー 光散乱検出器(MAL L S) の測定において前記 G P C— R I測定における 分子量 1万〜 1 2万の領域 Dm 1にメインピークを有し、分子量 30万〜 7 00万の領域 Dm 2に少なく とも 1つのピークを有することに特徴を有す る。 なお、 以下、 テトラヒ ドロフランを THF、 ゲルパーミエーションク口 マトグラム一示差屈折率検出器を G P C— R I、ゲルパーミエーションク口 マトグラム一多角度レーザー光散乱検出器を G PC— MAL L Sとそれぞ れ称することがある。
<G P C-R Iによる分子量分布の測定 >
本発明における好ましいトナーの THF可溶分について測定した分子量 分布のチヤ一卜の一例を図 1〜図 5に示す。
トナーの THF可溶分の GP C— R Iにより測定された分子量分布のチ ヤー卜において、 メインピークにおける分子量を M r 1とし、 そのときのピ ークの高さを h r 1 [mV] としたときの分子量分布を図 1に示した。 図 1 の分子量分布のチャートにおいて、横軸に分子量 Mの常用対数をとり、縦軸 にピークの高さ (mV) をとる。 分子量 5 000〜8万の領域を D r 1とす る。分子量 80万〜 400万の領域 D r 2におけるピークの最大高さを h r 2 [mV] とし、 また分子量 400万以上の領域 D r 3におけるピークの最 大高さを h r 3 [mV] とする。
図 1に示したトナーの THF可溶分の G P C— R Iにより測定された分 子量分布のチヤ一卜において、 ピークの高さを h r 1 [mV] = 1. 00と して換算したときの分子量分布のチヤ一トを図 2に示した。 したがって、 図 2に いてはピークの高さは%で表される。 .
図 2において、 メインピーク (メインピークにおける分子量を Mr 1とす る)の高さを H r 1で示した。 領域 D r 2 (D r 2におけるピークの最大高 さに対応する分子量を Mr 2とする) におけるピークの最大高さを H r 2、 領域 D r 3 (D r 3におけるピークの最大高さに対応する分子量を M r 3と する) におけるピークの最大高さを H r 3とする。 図 2に示されるように、 本発明のトナーは、 G PC— R I測定における分子量 5000〜8万の領域 D r 1にメインピークを有する。
また、 図 3は図 2と同じ分子量分布のチヤ一トを示しており、分子量が 3 00〜 2000の領域の積分値を S 1、分子量が 2000〜 1 5000の領 域の積分値を S 2、分子量が 1 5000〜 1 00万の領域の積分値を S 3で 示した。
く G P C— MAL L Sによる分子量分布の測定 >
トナーの THF可溶分の G P C一 MA L L Sにより測定された分子量分 布のチヤ一トにおいて、横軸の保持時間を G P C— R Iによる測定において 得られた標準ポリスチレン検量線から求めた分子量の常用対数とし、メイン ピークにおける分子量を Mm 1 とし、 そのときのピークの高さを. hm 1 [m V] にしたときの分子量分布を図 4に示した。 図 4において、 Mrは分子量 を表す。 ここで、 分子量 1万〜 1 2万の領域を Dm 1とする。 分子量 30万 〜700万の領域 Dm 2 (Dm 2におけるピークの最大高さに対応する分子 量を Mm 2とする) におけるピークの最大髙さを hm2、分子量 700万〜 2千万の領域 D m 3 (D m 3におけるピークの最大高さに対応する分子量を Mm 3とする) におけるピークの最大高さを hm 3 (不図示) とする。 図 4に示したトナーの TH F可溶分の G P C— MA L L Sにより測定さ れた分子量分布のチャートにおいて、 ピークの高さを hm l [mV] = 1. 00'として換算したときの分子量分布のチヤ一トを図 5に示した。したがつ て、 囱 5において.はピークの高さは。 /0で表される。 '
図 5において、 メインピーク (メインピークにおける分子量を Mm 1とす る } の高さを Hm 1、 領域 Dm 2 (Dm 2におけるピークの最大高さに対応 する分子量を Mm 2とする) におけるピークの最大高さを Hm 2で示した。 また、 領域 Dm 3 (Dm 3の最大高さにおける分子量を Mm 3とする) にお けるピークの最大高さを Hm3 (不図示) とする。 図 4または図 5に示され るように、本発明のトナーは、 前記 GPC— R I測定における分子 41万〜 1 2万の領域 Dm 1にメインピークを有し、 また、分子量 30万〜 700万 の領域 Dm 2に少なく とも 1つの 。ークを有する。
トナーの THF可溶分の GP C— R Iで測定される分子量分布のチヤ一 トにおいて、 D r 1の領域にある成分と G P C— MAL L Sで測定される分 子量分布のチヤ一卜において、前記 G PC _R I測定における Dm 1の領域
にある成分を含有した卜ナ一は、低温定着性に効果があり、 また溶融粘度が 小さく高いダロス画像が得られる。
■ さらに、 G P C-MAL L Sで測定される分子量分布のチヤ一.卜において、 前記 GPC— R I測定における Dm 2の領域にある成分は、 トナー中に存在 するワックスや前記 G PC— R I測定における分子量 30万未満の重合体 又は共重合体に比べ温度変化による粘度変化が少ない。 そのため、 GPC— MAL L Sで測定される分子量分布のチヤ一トにおいて、前記 GP C— R I ' 測定における Dm 2の領域にある成分を含むトナーは、広い定着可能温度領 域を得ることができる。
本発明では、 トナーの TH F可溶分の G P C— R Iで測定される分子量分 布のチヤ一トにおいて D r 1の領域と、 GPC— MAL L Sで測定される分 子量分布のチヤ一卜において、前記 GP C— R I測定における Dm 1の領域 にメインピークを有すること、及び THF不溶分の含有量を 1 6: 0質量% ■ 未満に規定したことにより、特定の分子量からなる成分をバランス良く配合 ■ させ!)ことができ.る。 特に、 D r 1の領域にある成分をバランスよく含有し ているため、.粘度低下が速く紙への接着効果に優れ、 ヮックスを速く浸みだ . させるため離型効果に優れ、 その結果低温定着性に優れた効果を発揮する。 また、 G P C-MAL L Sで測定される分子量分布のチヤ一卜において、 D m 2の領域にある成分をバランスよく含有しているため、ヮックスゃ分子量 30万未満の重合体又は共重合体の軟化や浸みだしに対し、より効果を高め るよう作用する。 それにより、 低温定着性、 耐久性、 定着可能温度域拡大に 優れた効果を発揮する。
また、本発明のトナ一は、 トナーの THF可溶分のゲルパーミエーション クロマトグラム (GP C) —示差屈折計検出器 (R I ) の測定において分子 量 80万〜 400万の領域 D r 2におけるピークの最大高さ (H r 2) と分 子量 400万以上の領域 D r 3におけるピークの最大高さ (H r 3) がメイ
ンピークの高さ (H r 1 ) に対して、,下記の (1) 及び (2) 式を満たすも のであることが好ましい。
0. 00≤ (H r 2) / (H r l) ≤ 0. 30 · · · (1)
0. .00≤ (H r 3) / (H r 1 ) ≤ 0. 05 . · . (2) トナーの THF可溶分の G P C— R Iで測定される分子量分布のチヤ一 トにおいて、 H r 2が H r 1に対して 0. 30以下であり、 H r 3が H r 1 に対して 0. 0 5以下の場合は、 低温定着性、 耐久,性に優れた効果を発揮す る。 また、 H r 2が H r 1に対して 0. 3- 0より大きく、 H r 3が H r 1に 対して 0. 0 5より大きい場合は、 低温定着性が悪くなりやすく、 好ましく なレ、。 特に、 H r .2が H r 1に対して 0. 30より大きいときは、 ダロスの 向上に有効である低分子量成分の量が少なく、温度変化による粘度変化が少 ないため、 ダロスが低下してしまうことがある。 さらに、 H r 3が H r 1に 対して 0. 05より大きいときは、 温度変化による粘度変化が少なく、.グロ スが低下することがある。 '
また、 本発明の.トナーは、 前記 G PC _多角度レーザー光散乱検出器 (M AL L S) の測定において、 前記 G P C -R I測定における分子量 30万〜 700万の領域 Dm 2におけるピーグの最大高さ (Hm 2) と分子量 700 万〜 2千万の領域 Dm 3におけるピークの最大高さ (Hm3) が領域 Dm 1 におけるメインピークの高さ (Hm l) に対して、 次の (3) 及び (4) 式 を満たすものであることが好ましい。
0. 050≤ (Hm2) ' (Hm l) < 0. 500 · · · (3)
0. 000≤ (Hm3) / (Hm l) < 0. 500 · · · (4) トナーの THF可溶分の G P C-MA L L Sにおいて測定される分子量 分布のチャートにおいて、 Hm 2が Hm 1に対して 0. 050以上0. 50 0未満であり、 Hm 3が Hm 1に対して 0. 500未満の場合は、 低温定着 性、'耐久性に優れた効果を発揮する。 Hm 2が Hm lに対して 0. 050よ
り小さい場合には耐高温オフセッ ト性、 耐久性が低下することがあり、 0: 500以上の場.合には低温定着性が低下することがある。 また、 Hm3が H m 1に対して 0. 500以上の場合は、 低温定着性が悪くなりやすく、 好ま しくない。
また、本発明においては、 トナー中の THF可溶分の G PCにより測定さ れる分子量分布において、 子量が 300〜2000の領域の積分値(S 1 ) と、 分子量 2000〜 1 5000の領域の積分値 ( S 2 ) と、 分子量 1 5 0 00〜 1 00万の領域の積分値 (S 3) との比が S 1 : S 2 : S 3 = (0. 0 1〜0. 9 5) : 1. 00 : (1. 00〜 8. 00) であることが好まし レ、。 S 1 : S 2 : S 3 = (0. 0 1〜0. 9 5) : 1. 00 : (1. 00〜 8. 00) であることにより、 トナーに含有される成分がバランスよく含有 しているため、低温定着性、耐オフセッ ト性及び定着画像の高ダロス化の更 なる向上を達成することができる。
32を 1. 00としたときに S 1が 0. 0 1未満である力、 S 3が 8. 0 · 0を超える場合は、 低温定着性が悪くなることがあり、 逆に S 1が 0. 9 5 を超える力 、 3が 1. 00未満である場合は耐オフセッ ト性が悪化するこ とがある。 ■ . '
また、 本発明のトナーは示差走査熱量分析 (D S C) によって測定される 吸熱チヤ一卜において、吸熱メインピーク力 40〜 1 30°Cの範囲にあり、 該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値 Qがトナー 1 g当 たり 1 0〜 3 5 Jであることが好ましい。
上記したように、 吸熱メインピークを有し、 GPC— R I と GPC— MA L L Sにおける測定において、特定の分子量領域にそれぞれメインピークを 有する トナーを構成することが好ましい。 これにより、 低温定着性、 耐高温 オフセッ トと耐久性が高性能なトナーを得ることができる。本発明で規定す る構成のうち、 吸熱メインピークが 40〜 1 30°Cの範囲にあり、該吸熱メ
インピークのピーク面積で表される熱量積分値 Qがトナー 1 g当たり 1 0 〜 3 5 J とすることにより、低温定着時においても良好な離型性を示すこと ができる。 更にワックスをトナーに加える場合には、結着樹脂のポリマー鎖 間の分子間力を適度に緩和し、定着時の吸熱による トナーの軟化と トナーの 放熱による樹脂の硬化が適当な状態を形成することができる。該吸熱メイン ピークのピーク面積で表される熱量積分値 Qは、ヮックスの種類やその含有 量等を適宜選択することにより、 調整することができる。 なお、 該吸熱メイ ンピークは、 5 0〜 1 1 0 °Cの範囲にあることがより好ましく、特に好まし
1o 、
くは 6 0〜 9 0 °Cである。 また、該吸熱メインピークのピーク面積で表され る熱量積分値 Qは、 トナー l g当たり 1 5〜 3 5 Jであることがより好まし レ、。
尚、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値 Qがトナー 1 g当たり 1 0 J未満であると、 定着性が悪化し、定着画像のグロスは低くな ■ りやすく、 また、 定着部材等の削れや傷に対する抑制しにく くなる。 一方、 該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値 Qがトナー 1 g当 たり 3 5 Jを越えると、 ワックスの可塑効果が大きくなりすぎ、 耐オフセッ ト性が悪化することがある。
本発明のトナーを製造するための製造方法としては、懸濁重合法、界面重 合法及び分散重合法の如き、 媒体中で直接トナーを製造する方法 (以下、 重 合法とも称する) であることが好ましい。 この重合法で得られる トナー (以 下、 重合トナーとも称する) は、 個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃って いて帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。特に本 発明のトナーを製造するための製造方法として、 上記重合法の中でも、懸濁 重合法であることが好ましい。
懸濁重合法に関して以下に説明する。
本発明において懸濁重合法は、 少なく とも重合性単量体、着色剤及び二重
結合を有する付加反応性樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中 に分散して、該重合性単量体組成物の液滴を製造する造粒工程、該液滴中の 該重合性単量体を重合する重合工程を少なく とも経ることにより トナー粒 子を製造する重合法である。 後述するように、 ワックス、 極性樹脂、 及び低 分子量樹脂を所望により重合性単量体組成物に添加することができる。また、 G P Cにより求められる該低分子量樹脂の T H F可溶分の重量平均分子量
(Mw ) 、 2 0 0 0〜 6 0 0 0であること力 低温定着性及び耐ブロッキ ンング性といった点で好ましい。
本発明のトナーにおいては、高温時における トナーの粘度変化の改良を目 的として樹脂成分に反応性官能基を有していても良い。例えば二重結合、 ィ ソシアナート基などが挙げられる。
本発明のトナーの製造においては、 トナー粒子の形状や材料の分散性ゃ定 着性、 あるいは画像特性の改良を目的として、 重合性単量体組成物中に極性 樹脂を添加して重合することができる。例えば、 単量体では水溶性のため水 性懸^液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カル ボン酸基、 水酸基、 スルブオン酸基、 グリシジル基、 及び二トリル基の如き 親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとス チレンあるいはエチレンの如きビュル化合物とのランダム共重合体、ブロッ ク共重合体、及びグラフト共重合体の如き共重合体、 ポリエステル及びポリ アミ ドの如き重縮合体、 あるいは、 ポリエーテル及びポリイミンの如き付加 重合体の形で使用が可能である。
上記以外に重合性単量体組成物中に添加することができる低分子量樹脂 と しては、 例えば、 ポリスチレン、 ポリ ビニルトルエンの如きスチレン及び その置換体の単重合体;スチレン一プロピレン共重合体、 スチレン一ビニル トルエン共重合体、 スチレン一ビュルナフタ リン共重合体、 スチレン一ァク リル酸メチル共重合体、 スチレンーァクリル酸ェチル共重合体、 スチレン一
ァク リル酸ブチル共重合体、 スチレン一ァク リル酸ォクチル共重合体、スチ レンーァクリル酸ジメチルァミノエチル共重合体、スチレンーメタクリル酸 メチル共重合体、 スチレン一メタタリル酸ェチル共重合体、 スチレン一メタ クリル酸ブチル共重合体、スチレンーメタクリ酸ジメチルアミノエチル共重 合体、 スチレン一ビニルメチルエーテル共重合体、 スチレン一ビニルェチル エーテル共重合体、 スチレン一ビュルメチルケ トン共重合体、 スチレンーブ タジェン共重合体、 スチレンーィソプレン共重合体、 スチレン—マレイン酸 共重合体、スチレン一マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合 体; ポリメチルメタク リ レー 卜、 ボリブチルメタク リ レー ト、 ポリ酢酸ビニ ノレ、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ ビュルブチラール、 シリコーン樹 月旨、ポリエステル樹脂、ポリアミ ド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、' ロジン、 変性ロジン、 テルペン樹脂、 フニノール樹脂、 脂肪族または脂環族 炭化水素樹脂、 芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。 低分子量樹脂の中でも、低分子量樹脂のガラス転移点が 4 0 〜 1 0 0 °Cで 'あることが好ましい。 ガラス転移点が 4 0 °C未満であると、 トナー粒子全体 の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。 さらに、 高温多湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低 下しやすくなる。 一方、 ガラス転移点が 1 0 o °cを超えると、 定着不良とい う問題が生じ易くなる。
低温定着性、 高グロス画像が得られるといった点から、該低分子量樹脂の ガラス転移点は 4 0〜 7 0 °Cであることが好ましく、より好ましくは 4 0〜 6 5 °Cである。
該低分子量樹脂の添加量は、 トナー粒子中の結着樹脂 1 0 0質量部中に、 0 . ;!〜 7 5質量部であることが好ましい。 トナー粒子中の結着樹脂 1 0 0 質量部中に 0 . 1質量部未満では、低分子量樹脂の添力!]による効果が小さレ、。 本発明のトナーは、二重結合を有する付加反応性樹脂を含有することが好
ましい。 したがって、 本発明のトナーを製造するに際して、 二重結合を有す る付加反応性树脂を用いることが好ましい。二重結合を有する付加反応性樹 脂としては、 スチレン系樹脂が好ましい。 例えば 1 8 0 °C以上の高温下で重 合し製造されたスチレン樹脂では、 重ク口ロホノレム溶媒を用いた1 H— N M Rの測定において、 4 . 6〜4 . 9 p p mと 5 . 0〜5 · 2 p p mに二重結 合に由来するピークが観察される。 即ち、 上記のようにして得られた付加反 応性樹脂は二重結合を有しており、これらの二重結合がトナー粒子の製造時 に架橋する。 こう して、 トナー粒子中に少量の架橋構造が導入され ことに よって、高温時における トナーの'粘度変化率をより効果的に小さくすること ができる。さらに付加反応性樹脂の重量平均分子量が 2 0 0 0〜6 0. 0 0の 場合には、従来用いられてきた低分子の架橋剤、例えばジビュルベンゼンに 比べて、分子量が高くて反応性が穏やかなため、微架橋をすることによって、 低粘度でありながら温度に依存する粘度変化率の小さい熱特性を有する 卜 ナ一が得られる。 .
' 上記二重結合を有する付加反応性樹脂の数平均分子量は 5 0 0以上 3 0 0 0未満であるのが好ましい。付加反応性樹脂の数平均分子量が 5 0 0より 小さい場合には、 分子量の小さい成分が多く存在し、 その浸みだしにより保 存安定性が悪くなることがある。 また、数平均分子量が 3 0 0 0より大きい 場合には、 低 定着性が低下することがある。
上記以外に重合性単量体組成物中に添加することができる付加反応性樹 月旨と しては、 例えば、 ポリスチレン、 ポリ ビュルトルエンの如きスチレン及 びその置換体の単重合体;スチレン一プロピレン共重合体、 スチレンービニ ノレトルエン共重合体、 スチレン一ビュルナフタリ ン共重合体、 スチレンーァ ク リル酸メチル共重合体、 スチレン—ァク リル酸ェチル共重合体、 スチレン ーァクリル酸ブチル共重合体、 スチレンーァクリル酸ォクチル共重合体、 ス チレン一ァク リル酸ジメチルァミノエチル共重合体、スチレン一メタク リ ノレ
酸メチル共重合体、 スチレン一メタクリル酸ェチル共重合体、 スチレン一メ タクリル酸ブチル共重合体、スチレンーメタクリ酸ジメチルァミノェチル共 重合体、 スチレン一ビエルメチルエーテル共重合体、 スチレン一ビュルェチ ノレエーテル共重合体、 スチレン一ビニノレメチルケ トン共重合体、 スチレン一 ブタジェン共重合体、 スチレン一ィソプレン共重合体、 スチレン一マレイン 酸共重合体、スチレン一マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重 合体;ポリメチルメタクリ レー卜、 ポリブチルメタク.リ レート、 .ポリ酢酸ビ ニル、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ ビュルブチラール、 シ.リ コーン 樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリアクリル樹 脂、 ロジン、 変性ロジン、 テルペン樹脂、 フエノール樹脂、 脂肪族または脂 環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。 該付加反応性樹脂のガラス転移点は 4 0〜 1 0 0 °Cであることが好まし レ、。 ガラス転移点が 4 0 °C未満である'と、 トナー粒子全体の強度が低下して 多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下が起こりやすい。 さらに、 高温多 ' 湿環境下においてトナー粒子同士が凝集し、保存安定性が低下するという問 題も生じる。 一方、 ガラス転移点が 1 0 o °cを超えると、 定着不良という問 題が生じ易くなる。 '
低温定着性、 高ダロス画像が得られるといった点から、該付加反応性樹脂 のガラス転移点は 4 0〜 7 0 °Cであることが好ましく、より好ましくは 4 0 〜 6 5 °Cである。
該付加反応性樹脂の添加量は、 トナー粒子中の結着樹脂 1 0 0質量部に対 して、 0 . 1〜 7 5質量部であることが好ましい。 トナー粒子中の結着樹脂 1 0 0質量部に対して 0 . 1質量部未満では、付加反応性樹脂の添加による 効果が小さい。
本発明のトナーは、少なく ともコア部とシェル部を.有する トナ一粒子と無 機微粉体を含有する トナーであることが好ましい。該トナー粒子は、 コア部
を覆うようにシェル部が存在している。このような構造をとることによりコ ァ部のトナー表面への析出による各環境下における帯電不良やプロッキン グを防ぐことができる。 また、 さらにシェル部の表面上にはシェル部とはコ ントラス 卜の違う表層部が存在するものがより好ましい。この表層部が存在 することにより環境安定性、 耐久性、 耐ブロッキング性をより良化させるこ とができる。
前記表層部を構成する材料は、分子鎖極性構造を,有していることが好まし い。 .本発明において、 分子鎖極性構造とは分子内の原子に δ +また,は δ一の 電子密度状態を多数有している分子構造をいう。
樹脂の分子は、 複数の種類の原子から構成されており、 その構成原子は固 有の電気陰性度を有しており、 原子によってその値は大きく異なっている。 この電気陰性度の差により分子内では電子が局在化する。このときの局在化 は、 構成される原子の種類、 数、 結合様式によって状態が変化し、 分子鎖の 極性が変化する。 . ' ' . · 上記分子鎖極性構造として好ましいものは、例えば縮重合や付加重合によ り形成された結合構造である。 具体的には、 エステル結合 (一 COO—) 、 エーテル結合 (一 Ο—) 、 アミ ド結合 '(― CONH—) 、 ィ ミン結合 (一 Ν Η-) 、 ウレタン結合 (一 NHCOO— ) 、 ゥレア結合 (一 NHCONH— ) が挙げられる。
例えば、 エーテル鎖 (一 CH2— O— CH2—) などでは炭素原子上の電 子が少し欠乏 (δ +) していて、 酸素原子上の電子は少し過剰 (δ _) であ り、 さらに酸素原子を頂点とした結合角が生じている状態にある。 このよう に分極した分子鎖が多数あれば、分子すなわち樹脂の極性が大きくなり、 分 極した分子鎖が少なければ小さくなる。 また、一般的に炭化水素からなる分 ·子は極性が低い。 .
上記表層部が分子鎖極性構造を有することによって帯電安定性が向上す
る。また水系または親水系媒体のような極性溶媒中でトナー粒子が生成され る場合、分子鎖極性構造を有する表層部がトナー表面近傍により.均一に形成 されるため、 トナーの高温高湿下、低温低湿下での帯電安定性や高速プリン ト時の耐久性が向上する。
本発明のトナーは、 ポリエステル樹脂を含有するのが好ましい。 ポリエス テル樹脂としては、 スチレン変性ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。 本発明において特に好適に用いられる表層部としてはポリ.エステル樹脂 又はその誘導体が挙げられる。
本発明のトナー粒子を生成するために使用することが出来る重合性単量 体として好ましいものに、 ビニル系重合性単量体を挙げることができる。 例 えばスチレン; α—メチノレスチレン、 β —メチルスチレン、 ο—メチノレスチ レン、 m—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 2, 4ージメチノレスチレ ン、 p— n—ブチノレスチレン、 p — t e r t—ブチノレスチレン、 p— n—へ キシノレスチレン、 p— n—ォクチノレ、 p— n —ノニノレスチレン、 p— n—デ シノレスチレン、 p— n — ドデシノレスチレン、 p—メ トキシスチレン、 p—フ ェニルスチレンの如きスチレン誘導体;メチルァク リ レート、 ェチルァク リ レー ト、 n —プロピノレアクリ レー ト、 i s o—プロピノレアクリ レー ト、 n— ブチルアタ リ レート、 i s o—ブチルァク リ レート、 t e r t—ブチルァク リ レー ト、 n —アミノレアタ リ レー ト、 n—へキシノレアタ リ レー ト、 2—ェチ ルへキシノレアク リ レート、 n—ォクチルァク リ レー ト、 n—ノ二ルァク リ レ 一ト、 シク口へキシノレァク リ レート、 ペンジノレアク リ レー ト、 ジメチノレフォ スフエートェチノレアクリ レ一ト、ジェチノレフォスフエ一トェチノレアクリ レー 卜、 ジブチノレフォスフヱ一トェチノレアク リ レ一ト、 2—ベンゾィルォキシェ チルァクリ レー トの如きアタリル系重合性単量体; メチルメタクリ レー ト、 ェチノレメタク リ レー ト、 n—プロピノレメタク リ レー ト.、 i s o 一プロピノレメ タク リ レ一 ト、 n—ブチルメタク リ レ一 卜、 i s o—ブチルメタクリ レー ト、
t e r t—ブチノレメタク リ レート、 n—ァミノレメタク リ レ一 卜、 n —へキシ ノレメタク リ レート、 2—ェチノレへキシノレメタク リ レー ト、 n ^~ォクチルメタ ク リ レート、 n—ノニルメタク J、 レ一 ト、 ジェチノレフォスフエ一トェチノレメ タク リ レー 卜、ジブチノレフォスフエ一トェチルメタク リ レー トの如きメタク リル系重合性単量体;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;酉乍酸ビニ ル、プロ.ピオン酸ビニル、ベンゾェ酸ビュル、酪酸ビュル、安息香酸ビニル、 蟻酸ビニルの如きビュルエステル; ビニルメチルエーテル、 ビュルェチルェ 一テル、 ビュルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル; ビニルメチルケ トン、 ビニノレへキシルケ トン、 ビニノレイ ソプロピノレケ トンの如きビニルケ 卜 ンが挙げられる。 '
本発明のトナーのシェル部は、これらのビニル系重合性単量体から形成さ れるビニル系重合体や添加した樹脂によって構成される。これらのビニル系 重合性単量体の中でも、内部又は中心部を主に形成しているヮッタスを効率 的に覆うという点から、スチレン重合体若しくはスチレン一ァクリル共重合 体或いはスチレンーメタクリル共重合体が好ましい。
本発明のトナーのコア都を構成する材料としてはヮックスが好ましい。本 発明に係わる トナーに使用可能なワックス成分としては、パラフィンヮック ス、 マイクロク リスタ リンワックス、 ペトロラタムの如き石油系ヮックス及 びその誘導体、モンタンヮックス及びその誘導体、 フイ ツシヤート口プシュ 法による炭化水素ワックス及びその誘導体、 ポリエチレン、 ポリプロピレン の如きポリォレフィンヮックス及びその誘導体、 カルナバヮックス、 キャン デリラヮックスの如き天然ヮックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化 物や、 ビニル系モノマーとのブロック共重合物、 グラフト変性物を含む。 さ らには、 高級脂肪族アルコール、 ステアリン酸、 ノ ノレミチン酸等の脂肪酸、 あるいはその化合物、 酸ァミ ドヮックス、 エステルヮックス、 ケ トン、 硬化 ヒマシ油及びその誘導体、 植物系ヮックス、 動物性ヮッタス、 シリコーン樹
脂も使用できる。
特にエステルワックスでは、 下記式 (1 ) 〜 (6) で示す炭素数が 1 0以 上の長鎖エステル部分を 1個以上有する化合物が、オーバ一へッ ドプロジェ クタ一用のトランスペアレンシーフィルム (OH Pフィルム) の透明性等を 阻害せず好ましい。
(式中、 a及び bは 0〜4の整数を示し、 a + bは 4であり、 1 1及び1^ 2 は炭素数が 1〜4 0の有機基を示し、 n及び mは 0〜1 5の整数を示し、 n と mが同時に 0になることはなレ、。 )
R -C-0-(CH2)n f(CH2)— OH
II (2)
0
(式中、 a及び bは 1〜 3の整数を示し、 a + bは 4であ'り、 R1は炭素数 が 1〜4 0の有機基を示し n及び mは 0 ' 1 5の整数を示し、 nと mが同時 に 0になることはない。 )
(式中、 a及び bは 0〜 3の整数を示し、 a + bは 2または 3であり、 R 1 及び R2は炭素数が 1〜4 0の有機基を示し、且つ R 1と R2との炭素数差が 1 0以上である基を示し、 R 3は炭素数が 1以上の有機基を示し、 cは 2ま たは 1であり、 a + b + c = 4であり、 n及び mは 0〜; 1 5の整数を示し、 nと mが同時に 0になることはなレ、。 )
Ri-COO-R2 (4)
(式中、 R 1及び R 2は炭素数が 1〜4 0の炭化水素基を示し、 且つ R 1及び
R2は、 お互いに同じでも異なる炭素数でもよい。 )
R1-C-0-(CH2)n— 0-C— R2 、
II it (.5;
0 0
(式中、 R 1及び R2は炭素数が 1〜40の炭化水素基を示し、 nは 2〜2 0の整数であり、 且つ R1及び R 2は、 お互いに同じでも異なる炭素数でも よい。 )
R1— 0—C - (CH2)n— C— 0— R2 ,r,
II II (6;
0 0
(式中、 R 1及び R2は炭素数が 1〜40の炭化水素基を示し、 nは 2〜2 0の整数であり、 且つ R1及び R2は、 お互いに同じでも異なる炭素数でも よい。 )
ヮッタスの分子量としては、 重量平均分子量 (Mw) が 300〜 1 500 のものが好ましく、 より好ましくは 400〜1 250である。 300未満に なるとワックスのトナー粒子表面への露出が生じ易く、 1 500を超えると 低温定着性が低下するこ がある。 更に、重 *平均分子量 Z数平均分子量の 比 (Mw/Mn) が 1.. 5以下になると、 ワックスの D S C吸熱曲線のピー クがよりシャープになり、 室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、 定着 時にはシャープな溶融特性を示す特に優れたトナーの特性が得られる。 上記エステルヮッタスの具体例としては、下記の式で表される化合物が挙 げられる。
1) CH3 (CH2) 2。CO〇 (CH2) 21CH3
2) CH3 (CH2) 17COO ( C H 2 ) 9OOC (CH2) 17CH3 '
3) CH3 (CH2) 17〇〇C ( C H 2 ) , 3 COO (CH2) 17CH3 近年、 フルカラー両面画像の必要性も増してきてお:り、 両面画像を形成せ しめる際においては、 最初に表面に形成された'転写材上のトナー像が、次に
裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性があり、 その際のトナーの定着画像の耐高温オフセッ ト性を十分に考慮する必要が ある。 具体的には、 ワックスをトナー粒子中に 2〜 3 0質量%添加すること が好ましい。 2質量。 /0未満の添加では耐高温オフセッ ト性が低下し、 更に両 面画像の定着時において裏面の画像がオフセッ ト現象を示す場合がある。 3 0質量%より多い場合は、重合法による製造において造粒時にトナー粒子の 合一が起き易く、 粒度分布の広いものが生成し易い。 .
本発明のトナーは、 平均円形度が 0 . . 9 7 0以上 1 . 0 0 0以下であり、 モード円形度が 0 . 9 8以上 1 . 0 0以下であることが好ましい。 なお、 該 平均円形度及びモード円形度は、 2 μ ηι以上の粒怪のトナーをフロー式粒子 像測定装置で計測して、得られた個数基準の円相当径ー円形度スキヤッタグ ラムから求めた。
ここで、 本発明における 「円形度」 とは、 粒子の形状を定量的に表現する 簡便な方法として甩ぃたものであり、本発明では東亜医用竃子製フロー式粒 子像分析装置 F P I A— 2 1 0 0を用いて測定を行い、下式より得られた値 を円形度と定義する。 円形度 a= L。, L
L0:粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長
L :粒子像の周囲長
( L o;粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長、 L ;粒子の投影像の周囲 長)
本発明における円形度はトナーの凹凸の度合いの指標であり、 トナーが完 全な球形の場合、 円形度が 1 . 0 0を示し、 表面形状が複雑になるほど円形 度は小さな値となる。
平均円形度が 0 . 9 7 0以上 1 . 0 0 0以下のトナーは転写性に非常に優 れる点で好ましい。 これは、 トナーと感光体との接触面積が小さく、 鏡像力
ゃファンデルワールスカ等に起因する.トナーの感光体への付着力が低下す るためと考えられる。 従って、 このようなトナーを用いれば転写率が高く、 転写残トナ一が非常に低減するため、帯電部材と感光体との圧接部における トナーが非常に少なく、 トナー融着が防止され、画像欠陥が著しく抑制され るものと考えられる。 ' ■
これらの効果は、転写中抜けの発生しやすい接触転写工程を含む画像形成 方法においては、 より顕著となって現れる。 .
本発明に係わる トナーは、 粉砕法によって製造することも可能である力 この粉砕法で得られる トナーは一般に不定形のものであり、 平均円形度 0 . 9 7 0以上 1 . 0 0 0以下とするためには機械的 ·熱的あるいは何らかの特 殊な処理を行うことが必要となることが多い。
また、 トナーの円形度分布において、 モード円形度が 0 . 9 8以上 1 . 0 0以下であると、 トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味し ており、鏡像力やファンデルワールス力等に起因する トナーの感光体への付 '着力 低下がより一層顕著になり、転写効率は非常に高いものとなり好まし い。
ここで、 モード円形度とは、 0 . 4 '0から 1 . 0 0までの円形度を、 0 . 4 0以上 0 . 4 1未満、 0 . 4 1以上 0: 4 2未満、 ·■· () . 9 9以上 1 . 0
0未満及び 1 . 0 0の如く 0 . 0 1毎に 6 1分割し、 測定した各粒子の円形 度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大 となる分割範囲の円形度をいう。
本発明においては、 トナーの帯電性を制御する目的でトナー中に荷電制御 剤を添加しておくことが好ましい。
これらの荷電制御剤としては、 公知のもののうち、 重合阻害性、 水相移行 性の殆どないものが好ましい。 例えば、 正荷電制御剤としてニグ口シン系染 料、 トリ フエニルメタン系染料、 4級アンモニゥム塩、 グァニジン誘導体、
ィミダゾール誘導体、 ァミン系化合物等が挙げられる。負荷電制御剤として は、含金属サリチル酸共重合体、含金属モノァゾ系染料化合物、尿素誘導体、 'スチレン一アタリル酸共重合体、スチレンーメタクリル酸共重合体が挙げら れる。 '
これらの荷電制御剤の添加量は、 結着樹脂又は重合性単量体に対して 0 . 1〜: 1 0質量%であることが好ましい。
トナー粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、 2, 2 ' ーァゾビス一 (2 , 4—ジバレロ二 卜 リル) 、 2 , 2 ' ーァゾビスイソブチ ロニトリノレ、 1 , 1 ' ーァゾビス (シク口へキサン一 1 一力ノレボニ トリノレ) 、 2, 2 ' —ァゾビス一 4 —メ トキシー 2 , 4—ジメチルバレロニト リノレ、 了 ゾビスイソブチロニトリルの如きァゾ系、 又はジァゾ系重合開始剤;ベンゾ ィルペルォキシド、 メチルェチルケ トンペルォキシド、 ジィソプロピルォキ シカーボネート、 タメンヒ ドロペルォキシド、 2 , 4—ジクロロベンゾィル ペルォキシド、ラウロイルベルォキシドの如き過酸化物系童合開始剤が挙げ られ 。 これらの重合開始剤は、 重合性単量体に対して 0 . 5〜2 0質量。 /0 の添加が好ましく、 単独でも又は併用してもよい。
トナー粒子の結着樹脂の主成分はビニル系樹脂であることが好ましい。ビ ニル系樹脂は前述したビニル系重合性単量体の重合により生成されること が好ましい。
トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、連鎖移動剤を添 加してもよい。連鎖移動剤の好ましい添加量としては、重合性単量体に対し て 0 . 0 0 1〜 1 5質量0 /0である。 .
トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、架橋剤を添加し てもよレ、。 例えば、 架橋性モノマーとしては、 2官能の架橋剤として、 ジビ 二ノレベンゼン、 ビス (4—ァク リ ロキシポリエ トキ、:/フエ二ノレ) プロノ、0ン、 エチレングリ コールジアタ リ レ一 卜、 1, 3—ブチレングリ コールジアタ リ
レー ト、 1 , 4一ブタンジォーノレジァク リ レート、 1 , 5—ペンタンジォー ノレジアタ リ レ一 卜、 1 , 6 —へキサンジォーノレジァク リ レート、 ネオペンチ ノレグリコールジァクリ レート、 ジエチレングリコールジァクリ レート、 トリ エチレングリコーノレジァクリ レー卜、テトラエチレングリコールジァクリ レ ート、 ポリエチレンダリコール # 2 0 0 、 # 4 0 0 、 # 6 0 0の各ジァクリ レー ト、 ジプロピレングリコールジァク リ レート、 ポリプロピレングリ コー ルジァクリ レート、ポリエステル型ジァクリ レート(MA N D A 日本化薬)、 及び.以上のァクリ レートをメタクリ レー卜に変えたものが挙げられる。
多官能の架橋性モノマーとしてはペンタエリスリ トールトリ.アタリ レー ト、 トリメチロールェタントリアクリ レート、 トリメチロールプロノ、。ン卜リ アタリ レート、 テ トラメチロールメタンテトラァクリ レート、 オリゴエステ ノレァク リ レー ト及びそのメタク リ レート、 2 , 2—ビス (4ーメタク リ ロキ シ ' ポリエ トキシフエニル) プロパン、 ジァク リノレフタレート、 'ト リァリノレ シァヌレー ト、 ト リ.ァリルイソシァヌレート、 トリァリノレト リメ リテー ト、 ' ジァ 'リールク口レンデート等が挙げられる。架橋剤の好ましい添加量として は、 重合性単量体に対しで 0 . 0 0 1 〜 1 5質量%である。
水系分散媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定 として、 例えば、 リン酸三カルシウム、 リン酸マグネシウム、 リン酸亜鉛、 リン酸ァ ノレミニゥム、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 水酸化カルシウム、 水酸 化マグネシウム、 水酸化アルミニウム、 メタ珪酸カルシウム、 硫酸カルシゥ ム、 硫酸バリ ウム、 ベントナイ 卜、 シリカ、 アルミナの如き無機化合物の微 粉体を添加してもよい。
本発明では各種特性付与を.目的として上記以外にも下記に示す各種添加 剤を含有させることができる。 該添加剤は、 トナー粒子に添加した時の耐久 性から、 トナ一粒子の重量平均粒径の l Z l 0以下の粒径であることが好ま しい。 この添加剤の粒径とは、 電子顕微鏡における トナー粒子の表面観察に
より求めたその平均粒径を意味する。これらの特性付与を目的とした添加剤 としては、 例えば、 以下のようなものが用いられる。 .
1 )流動性付与剤:金属酸化物 (例えばシリカ, アルミナ, 酸化チタン) 、 カーボンブラック及びフッ化カーボン。 それぞれ、 疎水化処理を行ったもの がより好ましい。 ·
2)研磨剤:金属酸化物(例えばチタン酸ス トロンチウム,酸化セリゥム, アルミナ, 酸化マグネシウム, 酸化クロム) 、窒化物(例えば窒化ケィ素) 、 炭化物 (例えば炭化ケィ素) 、'金属塩 (例えば硫酸カルシウム, 硫酸バリ ゥ ム, 炭酸カルシウム) 。
3 ) 滑剤: フッ素系樹脂粉末 (例えばフッ化ビ二リデン, ポリテ卜ラフル ォロエチレン) 、 脂肪酸金属塩 (例えばステアリン酸亜鉛, ステアリン酸力 ルシゥム) 。
4 )荷電制御性粒子:金属酸化物(例えば酸化錫, 酸化チタン,酸化亜 ϋ&, シリカ, アルミナ) 、 カーボンブラック。 · これら添加剤は、 トナー粒子 1 00質量部に対し、 好ましくは 0. 1〜1 0. 0質量部が用いられ、 より好ましくは 0. 1〜5質量部が用いられる。 これら添加剤は、 単独で用いても、 又、 複数併用しても良い。
また、 本発明のトナーは、 好ましくは 2. 0〜1 2. Ο μιπの重量平均粒 径 D 4を有し、 より好ましくは 4. 0〜9. 0 μ mの重量平均粒径を有し、 さらに好ましくは 5. 0〜8. 0 i mの重量平均粒径を有する。
本発明のトナーのガラス転移点 (T g) は 40〜 100°Cであることが好 ましく、 より好ましくは 40〜80°Cであり、 さらに好ましくは 45〜 7 0°Cである。 ガラス転移点が 40°C未満の場合には、 トナーの耐ブロッキン グ性が低下する。 ガラス転移点が 1 00°Cを超える場合には、 トナーの耐低 温オフセッ 卜性、オーバ一へッ ドプロジェクター用フ.イルムの透過画像の透 明性が低下しやすくなる。
本発明のトナーの THF不溶分の含有量は、 トナーの結着樹脂に対して 0. 0質量。 /0以上 1 6. 0質量。 /0未満であることが好ましく、より好ましくは 0. 0質量%以上 1 0. 0質量%未満、 さらに好ましくは 0. 0質量。 /0以上 5. 0質量%未満である。 THF不溶分の含有量が 1 6. 0質量%以上の場合に は、 低温定着性が低下しやすくなる。
トナーの T H F不溶分とは、 T H F溶媒に対して不溶性となつた超高分子 ポリマー成分 (実質的に架橋ポリマー) の質量割合を示す。 トナーの THF 不溶分とは、 以下のように測定された値をもって定義する。 .
トナー 1. O gを秤量し (Wl (g) ) 、 円筒濾紙 (例えば東洋濾紙製 N o . 86 R) に入れてソックスレー抽出器にかけ、 溶媒として THF 200 m 1 を用いて 20時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレ 一トした後、 40°Cで数時間真空乾燥し、 THF可溶樹脂成分量を秤量する (W2 (g) ) 。 トナー中の顔料の如き樹脂成分以外の成分の質量を (W3 (g) ) とする。 T.HF不溶分は、 下記式から求められる'。
THF不溶分 (質量%) = (W1 - (W3 +W2) ) Z (W 1— W3) X 1 00 トナーの THF不溶分は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整するこ とが可能である。
本発明における トナー中のテトラヒ ドロフラン(THF) の可溶分のゲル パーミエーションクロマトグラフィ一(G PC)における重量平均分子量 (M w) は、 1 5000〜 80000である。 このようなトナーは、 環境安定性 と耐久安定性が良好に発現される。 さらに、 トナー中のテ 卜ラヒ ドロフラン (TH F) の可溶分のゲルパ一ミエーシヨンクロマ トグラフィー (GPC) における重量平均分子量が 20000〜 50000であることが好ましレ、。 トナー中のテ トラヒ ドロフラン (TH F) の可溶分のゲルパーミエーション クロマトグラフィー (GPC) における重量平均分子量が 1 5000未満で あると、 耐ブ口キング性ゃ耐久性が悪くなりやすく、 80000を超える場
合では、 低温定着性、 高ダロス画像が得られにく くなる。
また、 本発明における トナー中のテトラヒ ドロフラン (T H F ) の可溶分 のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (G P C ) における重量平均分 子量と数平均分子量の比 Mw ZM nは、 5〜 1 0 0が好ましい。 M w /M n が 5未満では定着可能温度領域が狭くなることがあり、 1 0 0以上では低温 定着性が悪くなることがある。
本発明では、重合法を用いてトナーを製造すると.きに用いられる分散安定 斉 IJとして、 ポリ ビニルアルコール、 ゼラチン、 メチノレセノレロース、 チノレヒ ドロキシプロ ピノレセノレロース、 ェチルセノレロース、 カノレボキシメチノレセノレ口 ースのナトリ ウム塩、 ポリアクリル酸、 及びその塩、 ポリメタアクリル酸、 及びその塩 澱粉の如き有機化合物を使用しても良い。 これらの分散安定剤 は、重合性単量体 1 0 0質量部に対して 0 . 2〜 2 0質量部を使用すること が好ましい。 '
' 分散安定剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のもめをそのまま用い · てもよいが細かい *ϊ子を得る為に、水系分散媒体中にて該無機化合物を生成 させてもよい。 例えば、 リン酸カルシウムの場合、 高撹拌下においてリン酸 ナトリゥム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合するとよい。
分散安定剤の微細な分散の為に、 重合体単量体 1 0 0質量部に対して 0 .
0 0 1〜0 . 1質量部の界面活性剤を使用してもよい。 これは、 上記分散安 定剤の初期の作用を促進する為のものである。 具体例としては、 ドデシルべ ンゼン硫酸ナトリ ウム、 テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナ トリウム、 ォクチル硫酸ナトリウム、 ォレイン酸ナトリウム、 ラウリル酸ナ トリ ウム、 ォクチル酸ナトリ ゥム、 ステアリン酸ナトリ ウム、 及びォレイン 酸カルシウムが挙げられる。
本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを.使用することが出来る。 例えば、 黒色顔料としては、 カーボンブラック、 ァニリンブラック、 非磁
性フェライ ト、 マグネタイ 卜が挙げられる。
黄色顔料としては、 黄色酸化鉄、 ネーブルスイェロー、 ナフ トールイエロ 一 S、ハンザ一ィェロー G、ハンザィエロー 1 0 G、ベンジジンィエロー G、 ベンジジンイェロー G R、 キノ リンイェローレーキ、 ノ ーマネン トイエロー N C G、 ター 卜ラジンレーキなどの縮合ァゾ化合物, イソインドリ ノン化合 物, アンスラキノン化合物, ァゾ金属錯体, メチン化合物, ァリルアミ ド化 合物が用いられる。 具体的には、 C. I . ビグメントイエロー 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 7、 6 2、 7 4、 8 3、 9 3、 9 4、 9 5、 1 0 9、 1 1 0、 1 1 1、 1 2 8、 1 2 9、 1 4 7、 1 5 5、 1 6 8、 1 8 0等が好適に用い られる。
橙色顔料としては、 パーマネントオレンジ G T R、 ピラゾロンオレンジ、 ノくノレ力ンオレンジ、 ベンジジンオレンジ G、 ィンダスレンブリ リアントォレ ンジ RK、 インダスレンブリ リアントオレンジ GKが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネント レッ ド 4 R、リソールレッ ド、 ピラゾロンレッ ド.、 ウォッチングレッ ドカノレシゥム塩、 レーキレッ ド C、 レ ーキッ ド13、 ブリ リアントカーミン 6 B、 ブ:リラントカーミン 3 B、 ェォキ シンレーキ、ローダミンレーキ B、ァリザリンレーキなどの縮合ァゾ化合物, ジケトビロロピロール化合物, アンスラキノン, キナタリ ドン化合物, 塩基 染料レーキ化合物, ナフ トール化合物, ベンズイ ミダゾロン化合物, チオイ ンジゴ化合物, ペリ レン化合物が挙げられる。 具体的には、 C. I . ピグメ ン ト レッ ド 2、 3、 5、 6、 7、 2 3、 4 8 : 2、 4 8 : 3、 4 8 : 4、 5 7 : 1 、 8 1 : 1 、 1 2 2、 1 4 4、 1 4 6、 1 6 6、 1 6 9、 1 7 7、 1 8 4、 1 8 5、 2 0 2、 2 0.6、 2 2 0、 2 2 1 、 2 5 4が特に好ましレ、。 青色顔料としては、 アルカリブルーレーキ、 ビク ト リアブルーレーキ、 フ タロシアニンブノレー、 無金属フタロシアニンフ"ノレ一、 フタロシアニンブノレ一 部分塩化物、 ファース 卜スカイブルー、 インダスレンブルー B Gなどの銅フ
タロシアニン化合物及びその誘導体, アンスラキノン化合物, 塩基染料レー キ化合物等が挙げられる。 具体的には、 C . I . ビグメントブルー 1、 7、 1 5、 1 5 : 1、 1 5 : 2、 1 5 : 3、 1 5 : 4、 6 0、 6 2、 6 6等が特 に好ましレ、。
紫色顔料としては、 ファス トバイオレツ ト B、 メチルバイオレツ トレーキ が挙げられる。
緑色顔料としては、 ビグメントグリーン B、 マラカイ トグリーンレーキ、 ファイナルイェローグリーン Gが挙げられる。 白色顔料としては、 亜鉛華、 酸化チタン、 アンチモン白、 硫化亜鉛が挙げられる。
これらの着色剤は、 単独又は混合して、更には固溶体の'状態で用いること が出来る。 + '本発明においては、重合法を用いてトナー粒子を製造する為に、着色剤の 持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。 必要により、重 合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質をおこなって 'も良 。 特に、 染料やカーボンブラックは、 重合阻害性を有しているものが 多いので使用の際に注意を要する。
染料を処理する好ましい方法として、予めこれらの染料の存在下に重合性 単量体を重合し、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。又、 カーボンブラックについては、 上記染料と同様の処理の他、 カーボンブラッ クの表面官能基と反応 :する物質 (例えば、 オルガノシロキサン等) で処理を ί亍つてもよレヽ。
本発明のトナーは、非磁性トナー及び磁性トナーのいずれにも用いること ができる。本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合にはその中に磁性 粉を含有せしめてもよい。 このような磁性粉としては、磁場の中におかれて 磁化される物質が用いられ、 例えば、 鉄、 コバルト、 ニッケルの如き強磁性 金属の粉末、若しくはマグネタイ 卜、 フェライ トの如き磁性酸化鉄の粉末が
ある。
重合法を用いて磁性トナー粒子を得る場合に、磁性体の持つ重合阻害性や 分散媒体移行性等に注意を払う必要があり、 必要により表面改質 (例えば、 重合阻害のない物質による表面処理) を施しておいた方が好ましい。
トナー粒子の製造工程中、重合反応後半に昇温してもよく、 更に卜ナ一定 着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為 に、反応後半又は重合反応終了後に一部分散媒体を反応系から留去してもよ レ、。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥する。 懸濁重合法においては、重合性単量体組成物 1 00質量部に対して水 30 0〜3, 000質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
本発明のトナーの定着において定着可能温度領域とは低温オフセッ 卜終 了温度と高温オフセッ ト開始温度との間の温度領域のことである。
本発明のトナーに関する物性の測定方法及び評価方法について以下説明 する。
く分子量の測定 >
本発明の G P C— R I及び G PC— MALL Sによる分子量は次の条件 で測定される。 '
トナー用樹脂 0. 04 gを THF 20 m 1に分散し溶解後、 24時間静置 した後、 0. 2 mフィルター (たとえば、 マイショ リディスク H_ 25 - 2 (東ソ一社製) 、 ェキクロディスク 2 5 CRゲルマン (サイエンスジャパ ン社製) などが好ましく利用できる) で濾過し、 その濾液を試料として用い る。
[分析条件]
分離力ラム : S h o d e x KF— 8 0 7、 KF— 805、 KF— 803、 KF—G (商品名、 昭和電工社製) .
カラム温度: 40 °C
移動相溶媒: TH F
移動相流速: 1. 0 m l /m i n .
試料濃度 :約 0. 2 %
注入量 : 4 0 0 1
検出器 1 :多角度光散乱検出器 Wy a t t D AWN E O S ( 9 0 ° 検出 器を使用) (商品名、 昭光通商社製)
検出器 2 :示差屈折率検出器 S h o d e x R I - 7 1 (商品名、 昭和電 ェ社製) ' .
[測定理論]
L S = ( d n/ d c ) 2 X C XMa b s X K L S
L S :検出器の測定電圧値 (V)
d n/d c :試料 1 gあたりの屈折率の増分 (m 1 Zg) 、
本発明ではポリスチレンの文献値かち 0. 1 8 5 m l Zgとした。
C :溶液の濃度 ( gZm 1 )
' M a b s :絶対分子量
K L S :測定電圧と散乱強度 (還元レイ リー比) の係数 (装置定数)
MA L L Sでは、 カラムの分子篩いにより分子サイズで分離され'、絶対分 子量 (M a b s ) と濃度 (C) が刻々変化するため別途濃度検出器を M A L L Sと組み合わせて測定する必要がある。その検出器の測定電圧を濃度 Cに 換算し絶対分子量 (M a b s ) を求める。 本発明では、 濃度検出器として示 差屈折率検出器(R I )を使用し、 R I検出器の信号強度(R I )を濃度(C) に換算し用いる。
R I = (d nZd c ) X C X KR I
KR I :測定電圧と屈折率の係数 (R I定数: ポリスチレン標準にて校正) 分子サイズ 〔慣性半径 (R w) 〕 は D e b y e P 1 .o tにより算出した。 本発明においては示差屈折率検出器(R I ) によって測定された分子量を
Mr とする。 G PC—多角度レーザ一光散乱検出器 (MAL L S) の測定結 果から計算で求められた絶対分子量を Ma b sとする。
' 一般に、 G PCのクロマトグラムの測定では、 高分子量側はべ一スライン からクロマトグラムが立ち上がり開始点から測定を始め、低分子量側は分子 量約 400まで測定する。
< D S Cによる吸熱メインピーク及び熱量積分値の測定〉
本発明において、 示差走査熱量計 (D S C) として M— D S C (商品名、 T A—ィンス トルメンッ社製)を用いた。測定する トナー 6 m gを精秤する。 これをアルミパン中に入れ、 リファレンスとして空のアルミパンを用い、 測 定温度範囲 20 °C〜 200 °Cの間で、昇温速度 1 °CZ分、 常温常湿下で測定 を行う。 このときのモジュレーション振幅 ± 0. 5°C、 周波数 1ノ m i nで 測定する。得られるリパーシングヒートフロー曲線から最大ガラス転移点 T g (°C) を計算する。 T gは、 吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の 接線との交点の中心値を T g (°C) として求めたものである。 D S Cによつ ' て測定される昇温.時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピーク面 積で表される吸熱量( J) をトナー 1 g当たりの熱量に換算した熱量積分値 (jZg) を測定した。 トナーの D S Cによる測定によって得られ^リバ一 シングヒートフロー曲線の一例を図 6に示した。 熱量積分値 (JZg) は、 上記の測定から得られたリパーシングヒートフロー曲線を用いて求める。計 算には解析ソフ トユニバーサルアナリシス Ver.2.5H (T Aインスツルメン ッ社製) を用い、 IntegralPeakLinearの機能を用いて、' 3 5 °Cと 1 35 °C での測定点を結ぶ直線と吸熱曲線とで囲まれた領域から熱量積分値 ( J Z g ) を求める。
< トナーの重量平均粒径 (D 4) の測定 >
電解質溶液 1 00〜 1 50 m 1 に界面活性剤(ァノレキルベンゼンスルホン 酸塩) を 0. :!〜 5m l添カ卩し、 これに測定試料を 2〜 20 m g添加する。
試料を懸濁した電解液を超音波分散器で 1〜 3分間分散処理して、コールタ 一力ゥンターマルチサイザ一により 1 00 mのアパーチャ一を用いて体 積を基準として 2〜40 . mの粒度分布を測定し、 トナーの重量平均粒径 (D4) を算出するものとする。
実施例
以下に、本発明につき実.施例をもって説明するが、本発明は実施例によつ て制限されるものではない。 なお、 実施例及び比較例中で使用する部はすべ て質量部を示す。 .
[二重結合を有する付加反応性樹脂の合成例]
スチレン系樹脂 ( 1) の製造例 ' '
滴下ロー ト、リービッヒ冷却管及び攪拌機を備えた耐圧反応機にキシレン
3 5質量部を入れて 200°Cまで昇温した。 このときの圧力は 0. 3 MP a であった。これにスチレンモノマー 1 00質量部及び n—ブチルァクリ.レー ト 0. 1部及びジ—. tert—ブチルパーオキサイ ド 3. 5部の混合物を滴下口 'ートに仕込み、 200°Cのキシレンに 2時間かけて加圧下 (0. 3MP a) で滴下した。 滴下後、 更に 200°Cで 2時間反応を行い、 溶液重合を完了し て、 キシレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は 3 1 60で、 T gは 5 5°Cであった。 これをスチレン系樹脂 (1) とする。
スチレン系樹脂 (2) の製造例
滴下ロー ト、 リービッヒ冷却管、 窒素封入管 (窒素流量 1 00m 1/m i n)及び攪拌機を備えた反応機にキシレン 6 00質量部を入れて 1 35°Cま で昇温した。 これにスチレンモノマー 1 00質量部、 n-ブチルァクリ レート 0. 1部、 ジー tert—ブチルパーオキサイ ド 1 7部の混合物を滴下ロートに 仕込み 1 3 5 °Cのキシレンに 2時間かけて常圧で滴下した。更にキシレン還 流下 ( 1 3 7°C〜 1 45°C) で 2時間反応を行い、 溶液重合を完了して、 キ シレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は 3 200で、
T gは 56。Cであった。 これをスチレン系樹脂 (2) とする スチレン系樹脂 (3) 、 (4) の製造例 .
表 4に示す単量体組成物及び重合開始剤の組成比、及び、反応条件以外は スチレン系樹脂 (1) の製造方法と同様の方法で溶液重合を行い、 スチレン 系樹脂 (3) 、 (4) を得た。
スチレン系樹脂 (5) の製造例. .
キシレン 20質量部、 スチレン 80質量部、 n—ブチルァクリ レート 20 質量部及び重合開始剤であるジ— tert—ブチルパーォキサイ ド 2質,量部の 混合物を、 リービッヒ冷却管及び攪拌機を備えた反応機に仕込み温度 1 0 0°Cにて 24時間で重合を行った。 その後、 キシレンを除去してスチレン系 樹脂 (5) を得た。 得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は 4 2万で、 T gは 6 2°Cであった。 これをスチレン系樹脂 (5) とする。
スチレン系樹脂 (6) の製造例
表 4に示す単量体組成物及び重合開始剤の組成比、及び、反応条件以外は 'スチレン系樹脂 (.5) の製造方法と同様の方法で溶液重合を行い、 スチレン 系樹脂 (6) を得た。
表 4に、 上記で得られたスチレン系樹脂 (1) 〜 (6) の物性を合わせて 示す。
<実施例 1 >
四つ口容器中にイオン交換水 720質量部と 0. 1モル Zリ ッ トルの Na
3 P04水溶液 9 35質量部を添加し、 高速撹拌装置 TK一ホモミキサーを 用いて 1 1, 000 r p mで撹拌しながら、 60°Cに保持した。 ここに 1. 0モル Zリ ッ トルー C a C 1 ≥水溶液 75質量部を徐々に添加し、 微細な難 水溶性分散安定剤 C a 3 (P04) 2を含む水系分散媒体を調製した。
スチレンモノマー 64質量部 n—ブチルァクリレート . ' 1 6質量部
銅フタロシアニン(ビグメントブルー 1 5 : 3) 6. 5質量部 スチレン系樹脂 ( 1 ) 20質量部
(Mw= 3200, Mw/Mn =
ポリエステル系樹脂 (1 ) 5質量部 負荷電性制御剤 (3, 5—ジー tert—ブチルサリチル酸のアルミニウム化合
0. 4質量部 ワックス 〔フイシヤー トロップシュワックス、 融^ : 78. 2°C] .
1 0質量部 . .
上記単量体混合物 1をァトライターを用いて 3時間分散させた単量体混 合物 1に重合開始剤である 1 , 1 , 3, 3—テ トラメチルブチルパーォキシ
2—ェチルへキサノエー ト 8. 0質量部 (トルエン溶液 50%) を添加した 重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を 1 0, 0
0 O r p mに維持しつつ 5分間造粒した。 その後、 高速撹拌装置をプロペラ 式撹拌器に変えて、 内温を 70°Cに昇温させ、 ゆつく り撹拌しながら 6時間 '反応させた。 原材料及び重合条件を表 1 a、 表 1 b及びスチレン系樹脂 (二 重結合を有する付加反応性樹脂) の物性を ¾4、 ポリエステル系樹脂 (1) の物性を表' 5に示した。 - 次いで、容器内を温度 80°Cに昇温して 4時間維持し、 その後毎分 1での 冷却速度で徐々に 30°Cまで冷却し、 スラ リー 1を得た。 スラリー 1を含む 容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。 更に、 ろ別、 洗浄、 乾燥して重量平均粒径が 5. 8 /i mの重合体粒子 (トナー粒子 1 ) を得た。 得られたトナー粒子 1 ( 1 00質量部) に对して、 BET法による比表面 積が 200 m2/gである疎水性シリカ 2. 0質量部と BET法による比表 面積が 1 00m2/gである酸化チタン 0. 1質量部を外添してトナー (1 — 1 ) を得た。 その他卜ナ一 (1一 1 ) の物性につい,て測定し、 その結果を 表 1 a、 表 1 bに示した。
卜ナ一( 1一 1 )の T H F可溶分の G P Cにより測定された分子量分布( R I及び MAL L S) のチャー トの測定結果を表 6 a、 表 6 bに^した。 く定着試験〉 - フルカラ一レーザービームプリンター (し8 ?— 2 5 1 0、 キヤノン製) の定着ュニッ トを定着温度が調整できるように改造した改造定着器によつ てプロセススピー ド 1 5 0 mm/ s e cで定着温度を 1 1 0〜 2 5 0°Cの 範囲を 5 °C間隔で未定着トナー画像 (0. 5 mgZc.m2) を受像紙 (7 5 g/m2) にオイルレスで加熱加圧し、 受像紙に定着画像を形成し 。
<低温定着性及び耐高温オフセッ ト性の評価〉
1 c m角の定着画像に対して、 ワイプ (商品名キムワイプ S— 2 0 0、 株 式会社クレシァ製)を 3枚重ねて 7 5 gZc m 2の荷重をかけた状態で 1 0 回こすり、こすり前後の定着画像の濃度低下率が 5%未満になる温度をトナ 一の定着温度とし、最も低い定着温度を低温定着性の評価基準とし、最も高 い定着温度を耐高温オフセッ ト性の評価基準とした。 '
· <画 濃度測定〉.
画像濃度については、 マクベス濃度計 (RD— 9 1 4 ;マクベス社製) を 用いて、 S P I補助フィルターを用い、低温低湿(LZL) ( 1 5°C/ 1 5 % RH) 、 常温常湿 (NZN) ( 2 5°C/6 0 %RH) 及び高温高湿 (H/H) ( 3 2 °C/ 7 8 %RH)の環境下で出力した画像の定着画像部の画像濃度を 測定した。
ぐ耐久画像濃度測定 >
一非磁性トナーの場合—
フルカラーレーザービームプリ ンター (L B P— 2 5 1 0、 キャノン製) の改造機を使用し、 低温低湿 (1 5°CZ l 5 %RH) 、 常温常湿 (2 5°CZ 6 0 %RH) 、 高温高湿 ( 3 2°じ 7 8 %RH) の環境下においてトナー 2 0 0 gをプロセスカートリ ツジにセッ トし、 2 °/。の印字比率の画像を 6 0 0
0枚まで記録紙 (7 5 m g/ c m2) を用いてプリントアウ トして、 初期と 1 2000枚出力時のベタ画像濃度の評価を、 次の評価基準で行った。
A : 1. 45以上
B : 1. 44〜: 1. 4 0
C : 1. 3 9〜 1. 3 5
D : 1. 34〜: 1. 3 0
E : 1. 2 9〜: 1. 2 5
F : 1. 24以下
一磁性トナ -の場合一
フルカラーレーザービームプリ ンター (LB P— 2 1 60、 キャノン製) の改造機(プロセススピ一ドを 1 50 mm/ s e c)を使用し、低温低湿( 1 5°C/ 1 5 %RH) 、 常温常湿 (2 5°C/60 %RH) 、 高温高湿 ( 32 °C / Ί 8 %RH)の環境下においてトナー 500 gをプロセス力一 卜リ ッジに セッ トし、. 2%の印字比率の画像を 1 2000枚まで記録紙(7 5mg/c m2) を用いてプリントアウ トして、 初期と 1 2000枚出力時のベタ画像 濃度の評価を行った。
初期と 1 2000枚出力.時におけるベタ画像濃度用未定着画像の画出し は L B P— 2 1 60改造機を使用し、未定着画像の定着は実施例 1と同様に L B P— 2 5 1 0 (キャノン製) の定着ュニッ 卜を定着温度が調整できるよ うに改造した L B P— 25 1 0の改造定着器で行った。評価基準は次のとお りとした。
A : 1. 4 5以上
B : 1. 4 4〜: 1. 4 0
C : 1. 3 9〜: 1. 3 5
D : 1. 3 4〜 1. 3 0
E : 1+ . 2 9〜 1. 2 5
F : 1. 24以下
ぐ現像スジ評価 >
現像スジは 1 2000枚印字後に得られたハーフトーン画像(トナー載り 量 0. 30 m gZ c m2) から、 下記基準に従い評価した。
A:現像ローラ上にも、ハーフトーン部の画像上にも現像スジと見られる排 紙方向の縦スジは見られない。 実用上全く問題のないレベル。
B :現像ローラの両端に周方向の細いスジが 1〜 5本あるものの、 ハーフ 卜 一ン部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。実用 上全く問題のないレベル。
C:現像ローラの両端に周方向の細いスジが数本あり、ハーフトーン部の画 像上にも細かい現像スジが数本見られる。 しカゝし、 画像処理で消せるレベル での実用上問題のないレベル。
D :現像ローラ上とハーフ トーン部の画像上に多数本の現像スジが見られ、 画像処理でも消せない。
くカフ、、リ〉
「リフレク トメータ」 (東京電色社製) により測定したプリントアウ ト画像 の白地部分の白色度と転写紙の白色'度の差から、カプリ濃度(%)を算出し、 下記の基準で画像カブリを評価した。
A : 1. 5 %未満
B : 1. 5%以上、 2. 5%未満
C : 2. 5%以上、 4. 0%未満
D : 4%以上
<iH-NMR (核磁気共鳴).スぺク トルの測定〉
次の条件で測定した。
測定装置 : FT NMR装置 J NM— EX 400 (日本電子社製) 測定周波数: 40 OMH z
パルス条件: 5. 0 μ s
データポィント : 3 2 7 6 8
周波数範囲: 1 0 5 0 0 H z
積算回数 : 1 0 0 0 0回
測定温度 : 6 0 °C
試料 : 測定試料 5 O m gを直径 5 mmのサンプルチューブに入れ、 溶媒と して C D C Ι , を添カ卩し、 これを 6 0°Cの恒温槽内で溶解させて調製する。
1H— NMR測定による 2重結合に由来するメチン基 (一 C H = C H— ) の
3
8 - プロ トンの存在比率の决定:
iH— NMRスぺク トノレにおける 4. 6 p p m〜4. 9 p p mのメチン基 の水素 (各1 H相当) のシグナルと 5. O p' p m〜 5. 2 p p mのメチン基 の水素 (各1 H相当) のシグナルとの強度比、 S 4.6〜4.9/ S 5. 5.2を求める。
A : ピークあり ·
B : ピークなし . ·
ス手レン系樹脂.の評価結果を表 4に示した。
くブロッキング試験〉 · :
1 0 gのトナーを 1 0 0 m lガラス瓶にいれ、 4 5 °Cと 5 0 °Cで 1 0日間 放置した後にガラス瓶を回転( 1回転/秒) させトナーのほぐれ具合を目視 で判定した。
A…変化なし
B…凝集体があるが、 すぐにほぐれる
C…ほぐれにくレヽ
D…流動性なし
Ε ···明白なケーキング
<グロス評価〉
定着画像領域にある画像をハンディ光沢計ダロスチェッカ(商品名 I G—
3 1 0、 堀場製作所製) を用いてダロス値を測定した。
トナー( 1一 1 ) 200 gをプロセスカー トリ ッジに充填し、低温低湿( 1 5°C/ 1 5 %RH) 、 常温常湿 (2 5°C/6 0 %RH) 、 高温高湿 ( 32 °C / 7 8 %RH)の環境下にて 2 %の印字比率の画像を 1 2000枚までプリ ン卜アウ トして、初期と 1 2000枚出力時のベタ画像濃度の評価を行った。 その結果を表 7に示した。 次に定着評価を行い、 その結果も表 7に示した。 <実施例 2 > ·
実施例 1のモノマー (スチレンモノマー及び n—ブチルァク リ レート) に ジビニルベンゼン 0. 0 1質量部を加えた以外は実施例 1 と同様にしてトナ 一粒子 2.を得た。 原材料及び重合条件を表 1 a、 表 1 bに示す。
トナー粒子 2 (1 00質量部) に対して、 B E T法による比表面積が 20 0 m2/ gである疎水性シリカ 0. 8質量部と B ET法による比表面積が 1 00 m2Zgである酸化チタン 0. 1質量部を外添してトナー (2— 1) を 得た。 このトナー (2— 1 ) の物性を表 1 a、 表 1 bに示す。
■ 得られたトナー (2— 1) の分子量分布に関する測定を実施例 1 と同じよ うにして行った。 該測定結果を表 6 a、 表 6 b示す。
実施例 1と同様にトナ一 (2— 1) をレーザービームプリンタ (キャノン 製: LB P— 25 1 0) 改造機のプロセスカー トリ ッジにセッ 卜し、 実施例 1 と同様の画像評価を行った。 次に実施例 1 と同様の定着評価を行い、 その 結果も表 7に示した。
<実施例 3 >
実施例 1のポリエステル系樹脂 ( 1 ) 5質量部を 0質量部に変更した以外 は実施例 1と同様にしてトナー粒子 3を得た。原材料及び重合条件を表 1 a、 表 1 bに示す。
トナー粒子 3 ( 1 00質量部) に対して、 B E丁法による比表面積が 20 0 m 2/ gである疎水性シリカ 0. 8質量部と B E T法による比表面積が 1
00m2/gである酸化チタン 0. 1質量部を外添してトナー (3— 1) を 得た。 このトナー ( 3— 1 ) の物性を表 1 a、 表 1 bに示す。
得られたトナー ( 3— 1 ) の分子量分布に関する測定を実施例 1 と同じよ うにして行った。 該測定結果を表 6 a、 表 6 bに示す。
実施例 1と同様にトナー (3— 1 ) をレーザービームプリンタ.(キャノン 製: L B P— 25 1 0) 改造機のプロセスカートリッジにセッ トし、 実施例 1 と同様の画像評価を行った。 次に実施例 1と同様の定着評価を行い、 その 結果も表 7に示した。
4
ό
く実施例 4 >
実施例.1のポリエステル系樹脂( 1 ) 5質量部をポリエステル系樹脂(2)
5質量部に変更した以外は実施例 1と同様にしてトナー粒子 4を得た。原材 料及び重合条件を表 1 a、 表 1 bに示す。
得られたトナー粒子 4 ( 1 00質量部) に対して、 B ET法による比表面 積が 200 m2Zgである疎水性シリカ 2. 0質量部と B ET法による比表 面積 1 00m2Zgである酸化チタン 0. 1質量部を外添してトナー (4 — 1 ) を得た。 トナー (4— 1 ) の物性を表 1 a、 表 1 bに示す。
得られたトナー (4一 1 ) の分子量分布に関する測定を実施例 1 と同じよ うにして行った。 該測定結果を表 6 a、 表 6 bに示す。 、
実施例 1 と同様に卜ナ一 (4一 1 ) をレーザ一ビームプリンタ (キヤノン 製: LB P— 2 5 1 0) 改造機のプロセスカートリ ッジにセッ トし、 実施例 1 と同様の画像評価を行った。 次に実施例 1と同様の定着評価を行い、 その 結果も表 7に示した。 '
<実施例 5 >
実施例 1のフィッシャ一ト口ップシュ 1 0質量部をフィ ッシヤートロッ プシュ 20質量部に変更した以外は実施例 1と同様にしてトナー粒子 5を 得た。 原材料及び重合条件を表 1 a、 表 1 bに示す。
トナー粒子 5 (1 00質量^) に対して、 B E T法による比表面積が 20 0m2Zgである疎水性シリカ 0. 8質量部と BET法による比表面積が 1 0 O mS/gである酸化チタン 0. 1質量部を外添してトナー (5— 1) を 得た。 トナー (5—.1) の物性を表 l a、 表 l bに示す。
得られたトナー (5— 1) の分子量分布に関する測定を実施例 1と同じよ うにして行った。 該測定結果を表 6 a、 表 6 bに示す。.
実施例 1と同様にトナー (5— 1) をレーザ一ビームプリンタ (キャノン 製: し8 — 2 5 1 0) 改造機のプロセスカートリ ッジにセッ ドし、 実施例 1と同様の画像評価を行った。 次に実施例 1 と同様の定着評価を行い、 その 結果も表.7に示した。
<実施例 6 > '
実施例 1で得られたスラリー 1 ( 1 00質量部) に対して、 スチレン一メ タクリル酸メチル共重合体で表面被覆した、粒径 4 Ο μ Γηのフェライ トキャ リア (500質量部) 加え、 撹拌羽根を用いて均一に撹拌しながら 60°Cで 1時間撹拌した。 30°Cに冷却後、希塩酸を添加して分散安定剤を除去せし めた。 更に、 ろ別、 洗浄、 乾燥してトナー粒子 6を得た。 原材料及び重合条 件を表 1 a、 表 1 bに示す。
トナー粒子 6 (1 00質量部) に対して、 B ET法による比表面積が 20 Om2Zgである疎水性シリカ 0. 8質量部と B ET法による比表面積が 1 0 Om2Zgである酸化チタン 0. 1質量部を外添してトナー (6— 1 ) を 得た。 トナー (6— 1 ) の物性を表 1 a、 表 1 bに示す。
得られたトナー (6— 1) の分子量分布に関する測定を実施例 1と同じよ うにして行った。 該測定結果.を表 6 a、 表 6 bに示す。
実施例 1 と同様にトナー (6— 1 ) をレーザービームプリンタ '(キヤノン 製: LB P— 25 1 0) 改造機のプロセスカー卜リ ッジにセッ 卜し、 実施例 1 と同様の画像評価を行った。 次に実施例 1と同様の定着評価を行い、 その
結果も表 7に示した。
<実施例 7 >
実施例 1のモノマーにジビニルベンゼンを 0. 05質量部加え、 スチレン 系樹脂 ( 1) をスチレン系樹脂 (2) に変更した以外は実施例 1 と同様にし てトナー粒子 7を得た。 原材料及び重合条件を表 1 a、 表 1 bに示す。
トナー粒子 7 (1 00質量部) に対して、 BET法による比表面積が 20 Om2/gである疎水性シリカ 0. 8質量部と B ET法による比表面積が 1 00 m2Zgである酸化チタン 0 · 1質量部を外添してトナー (7— 1) を 得た。 トナー ( 7— 1 ) の物性を表 1 a、 表 1 bに示す。
得られたトナー.( 7— 1 ) の分子量分布に関する測定を実施例 1と同じよ うにして行った。 該測定結果を表 6 a、 表 6 bに示す。
実施例 1と同様にトナー (7— 1) をレーザービームプリンタ (キャノン 製: LB P— 2 5 1 0) 改造機のプロセスカートリッジにセッ トし、 実施例 - 1 と同様の画像評価を行った。 次に実施例 1 と同様の定着評価を行い、 その 結果も表 7に示した。
く実施例 8 > ■ '
実施例 1のスチレン系樹脂 (1) をスチレン系樹脂 (3) に変更した以外 は実施例 1と同様にしてトナー粒子 8を得た。原材料及び重合条件を表 1 a、 表 1 bに示す。
トナー粒子 8 (1 00質量部) に対して、 B ET法による比表面積が 20 0 m 2 Z gである疎水性シリカ 0. 8質量部と B E T法による比表面積が 1 00 n^Zgである酸化チタン 0. 1質量部を外添してトナー (8— 1) を 得た。 トナー ( 8— 1 ) の物性を表 1 a、 表 1 bに示す。
得られたトナー (8— 1 ) の分子量分布に関する測定を実施例 1 と同じよ うにして行った。 該測定結果を表 6 a、 表 6 bに示す。
実施例 1 と同様にトナーて 8— 1 ) をレ一ザ一ビームプリンタ (キャノン
製: L B P— 25 1 0) 改造機のプロセスカートリ ッジにセッ トし、 実施例 1と同様の画像評価を行った。 次に実施例 1 と同様の定着評価を行い、その 結果も表 7に示した。
く実施例 9〉
<疎水性磁性酸化鉄の製造 >
硫酸第一鉄水溶液中に、 鉄イオンに対して 1. 0〜1. 05当量の苛性ソ ーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。 該水溶液を p H 8に維持しながら、 空気を吹き込み、 8 5〜90°Cで酸化反応を行い、 種晶 を生成させるスラリ一液を調製した。 次に、 このスラリ一液にはじめのアル カリ量 (苛性ソーダのナトリウム成分) に対して 0. 9〜1. 1 5当量の硫 酸第一鉄水溶液を加えた後、 スラ リ一液を p H = 8に維持して、 空気を吹込 みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期に p Hを約 6に調整し、酸化反応 を終了した。 生成した酸化鉄粒子を洗浄、 濾過して取り出し、 乾燥を行わず に別の水中に再分散させた。 この再分散液の ID Hを調整して、 十分攪拌しな がら n-へキシル卜リメ トキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄 1 00質 量部に対し 2.5質量部添加し、 十分に撹拌を行った。 生成した疎水性酸化 鉄粒子を洗浄、 濾過、.乾燥して、 次に凝集している粒子を解砕して、 平均粒 径が 0.1 7 mの疎水性磁性酸化鉄 1を得た。
四つ口容器中にィオン交換水 7 1 Ό質量部と 0. 1モル リ ッ トルの N a 3 P04水溶液 8 50質量部を添加し、 高速撹拌装置 TK一ホモミキサーを 用いて 1 2, 000 r pmで撹拌しながら、 60°Cに保持した。 ここに 1. 0モルノリッ トルー C a C 1 2水溶液 6 8質量部を徐々に添加し、 微細な難 水溶性分散安定剤 C a 3 (POJ 2を含む水系分散媒体を調製した。
スチレンモノマー 6 2質量部 n—ブチルアタ リ レート 1 8質量部 ジビニルベンゼン ' 0. 0 5質量部
上記疎水性磁性酸化鉄 1 9 5質量部 スチレン系樹脂 ( 1 ) 20質量部 ポリエステル系樹脂 ( 1 ) 5質量部 負荷電性制御剤 (3., 5ージー tert—プチルサリチル酸のアルミニウム化合
0. 4質量部 ワックス 〔フィ ッシャートロップシュワックス、 融点: 78. 2°CJ
1 0質量部 上記単量体混合物 2をアトライターを用いて 3時間分散させた単量体混 合物 2に重合開始剤である、 1 , 1 , 3, 3—テトラメチルブチルバーォキ シ 2 _ェチルへキサノエ一ト 8質量部 (トルエン溶液 50%) を添加した重 合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を 1 0, 00 0 r p mに維持しつつ 5分間造粒した。 その後、高速撹拌装置をプロペラ式 撹拌器に変えて、 内温を 80°Cに昇温させ、 ゆつく り撹拌しながら 8時間反 応させた。 原材料及び重合条件を表 1 a、 表 1 b及びスチレン系樹脂 (二重 結合を有する付加反応性樹脂) の物性を表 4に示した。 '
次いで、容器内を毎分 l'°Cの冷却速度で徐:々に 30°Cまで冷却し、 スラリ - 2を得た。スラリー 2を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去 せしめた。 更に、 ろ別、 洗浄、 乾燥して重量平均粒径が 5. 7 111の重合体 粒子 (トナー粒子 9) を得た。 ' 得られたトナー粒子 9 (1 00質量部) に対して、 B ET法による比表面 積が 1 2 On^Zgである疎水性シリカ 1. 0質量部を外添してトナー (9 - 1 ) を得た。 その他トナー (9— 1) のトナー物性について測定し、 表 1 a、 表 1 bに示した。
トナー (9 1 ) の THF可溶分の G P Cにより測定された分子量分布の チャートの測定結果を表 6 a、 表 6 bに示した。
画像形成装置と して、 LB P— 2 1 60(キャノン製)の定着装置を取り外
し、プロセススピードを 1 50 mm/ s e cにした LB P— 2 1 60改造機 を使用し、 常温常湿下で 1 2000枚の画出し試験をおこなった。未定着画 像の画出しは L B P— 2 1 60改造機を使用し、定着は実施例 1と同様に B P— 25 1 0 (キャノン製) の定着ュニッ トを定着温度が調整できるよう に改造した LB P— 25 1 0の改造定着器で行った。
トナー.(9— 1 ) 700 gをプロセスカートリ ッジに充填し、低温低湿(.L /L) ( 1 5。CZ 1 5 %RH) 、 常温常湿 (NZN) (2 5°C/60%RH) 及び高温高湿 (HZH) ( 3 2°C/ 78 %RH) の環境下にて 2%の印字比 率の画像を 1 2000枚までプリントアウ トして、初期と 1 2000枚出力 時ベタ画像濃度の評価を行った。 その結果を表 7に示した。 次に定着評価を 行い、 その結果も表 7に示した。
<実施例 1 0 >
[樹脂微粒子分散液 1の調整] ■
スチレンモノマー 3 70 g n」 'プチルァク リ レー 卜 30 g ァク リル酸 6 g ドデカンチオール 24 g
4臭化炭素 4 g 上記の材料を混合溶解したものを、非イオン性界面活性剤ノ二ポール 40 0 (商品名、 東邦化学工業株式会社製) を 7 gおよびァニオン性界面活性剤 ネオゲン S C (商品名、 第一工業製薬株式会社製) を 1 0. 2 gイオン交換 水 5 50. 2 gに溶解したものにフラスコ中で分散、乳ィ匕し 1 0分ゆつく り と混合しながら、過硫酸アンモニゥム 4. 2 gを溶解したイオン交換水 50 gを投入し、 窒素置換をおこなった。 そののちフラスコを攪拌しながらオイ ルバスで内容物が 70°Cになるまで加熱し、 5時間そのまま乳化重合を継続 した。 これにより、 中心径 1 48 n m、 ガラス転移点 5 8°C、 Mw 1 1 00
0のァユオン性樹脂微粒子分散液 1を得た。
[樹脂微粒子分散液 2の製造]
スチレンモノマー 280 g nーブチノレアク リ レー ト 1 20 g ァクリル酸 7. 8 g 上記の材料を混合溶解したものを、非イオン性界面活性剤ノニポール 40 0を 7 gおよびァニオン性界面活性剤ネオゲン S Cを! 2. 2 gイオン交換 水 5 50. 2 gに溶解したものにフラスコ中で分散、乳化し 1 0.分ゆつく り と混合しながら、過硫酸アンモニゥム 3. 2. gを溶解したイオン交換水 50 gを投入し、窒素置換をおこなった。 そののちフラスコを攪拌しながらオイ ルバスで内容物が 70°Cになるまで加熱し、 5時間そのまま乳化重合を継続 した。 これにより、 中心径 1 09 n m、 ガラス転移点 54°C、 Mw 5 3万の ァニオン性樹脂微粒子分散液 2を得た。
[着色剤分散液の製造] '
· 銅フ'タロシアニン顔料 PV FAS T B LUE (BAS F) 20 g ァニオン性界面活性剤ネオゲン S C 2. 2 g イオン交換水 78 g 上記の材料を混合し、 本田電子 (株) 製超音波洗浄機 W— 1 1 3にて発振 周波数 28 kH zで 1 0分間分散して着色剤分散液を得た。このサンプルの 粒度分布を堀場製作所(株) 製粒度測定装置 L A— 700で測定したところ 体積平均粒径は 1 5 2 n mであり、また 1 μ mの粗大粒子は観察されなかつ た。
[離型剤分散液 1の製造] .
パラフィンワックス HNP 0 1 90 (融点 85°C 日本精蠟) 200 g ァニオン性界面活性剤ネオゲン S C 1 0 g イオン交換水 780 g
上記の材料を 95°Cに加熱し、 ゴーリンホモジナイザーで 560 X 1 05 N /m2 の吐出圧力で乳化した後、 急冷し、 離型剤分散液を得た。 このサンプ ルを堀場製作所(株)製粒度測定装置 L A— 700で測定したところ体積平 均粒径は 1 58 n m.であり、 また 0. 8 μ m以上の粗大粒子は 5 %以下であ つた。
[トナーの製造]
樹脂微粒子分散液 1 '240 g 樹脂微粒子分散液 2 20 g 着色剤分散液 30 g 離型剤分散液 1 30 g サニゾール B 50 (花王株式会社製) 1. 5 g 上記の材料を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックス T 50 で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら 50 °Cまで 加熱した。 50°Cで 1時間保持した後、 ネオゲン S C 3 gを追加した後、 ス テンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら 1 0 5 °Cまで加熱し、 3時間保持した。 冷却後、 ろ過し、 イオン交換水で充分洗 浄を行い、 トナー粒子 1 0を得た。 .
得られたトナー粒子 1 0 (1 00質量部) に対して、 BET法による比表 面積が 20 On^Zgである疎水性シリ力 2. 0質量部と B E T法による比 表面積が 1 0
である酸化チタン 0. 1質量部を外添してトナー (1 0- 1) を得た。 トナー (1 0— 1 ) の物性を表 2に示す。
得られたトナー ( 1 0— 1 ) の分子量分布に関する測定を実施例 1と同じ ようにして行った。 該測定結果を表 6 a、 表 6 bに示す。
実施例 1 と同様にトナー ( 1 0— 1 ) をレーザービームプリンタ (キヤノ ン製: LB P— 2 5 1 0) 改造機のプロセス力一卜リ ッジにセッ トし、 実施 例 1と同様の画像評価を行った。 次に実施例 1 と同様の定着評価を行い、 そ
の結果も表 7に示した。 . <比較例 1〉
■ 実施例 1のモノマー (スチレン及び n—ブチルァクリレー ト) にジビニル ベンゼンを 0. 25.質量部加え、スチレン系樹脂(1)をスチレン系樹脂(2) に変更した以外は実施例 1と同様にしてトナー粒子 1 1を得た。
得られたトナー粒子 1 1 ( 1 00質量部) に対して、' B ET法による比表 面積が 200m2Zgである疎水性シリカ 2. 0質量部と B E T法による比 表面積が 1 0 Om2/gである酸化チタン 0. 1質量部を外添してトナー ( 1 1 - 1 ) を得た。 トナー (1 1 - 1 ) の物性を表 1 a'、 表 1 bに示す。 得られたトナー ( 1 1一 1 ) の分子量分布に関する測定を実施例 1 と同じ ようにして行った。 該測定結果を表 1 a、 表 1 bに示す。
実施例 1 と同様にトナー ( 1 1一 1 ) をレーザービームプリンタ (キヤノ ン製: LB P— 2 5 1.0) 改造機のプロセスカートリッジにセッ トし、 実施 例 1と同様の画像評価を行った。 次に実施例 1と同様の定着評価を行い、 そ の結果も表 7に示した。
く比較例 2 >
実施例 1のスチレン 64. 0質量部を 8 3. 0質量部、 n—ブチルアタリ レート 1 6. 0質量部を 1 7. 0質量部、 スチレン系樹脂 ( 1 ) をスチレン 系樹脂 (2) 、 フィッシヤート口ップシュ 1 0質量部をステアリン酸ステア リル 1 3質量部、 1, .1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 2—ェチ ルへキサノエート 8. 0質量部 (トルエン溶液 50%) を 4. 0質量部に変 更した以外は実施例 1と同様にしてトナー粒子 1 2を得た。
トナー粒子 ( 1 00質量部) に対して、 B ET法による比表面積が 200 m2Zgである疎水性シリカ 0. 8質量部と B ET法による比表面積が 1 0 0 m2/gである酸化チタン 0. 1質量部を外添してトナー ( 1 2— 1 ) を 得た。 トナー ( 1 2— 1 ) の物性を表 1 a、 表 1 bに示す。
得られたトナー ( 1 2— 1 ) の分子量分布に関する測定を実施例 1 と同じ ようにして行つだ。 該測定結果を表 6 a、 表 6 bに示す。
実施例 1と同様にトナー (1 2— 1) をレーザービームプリ ンタ (キヤノ ン製: LB P— 25 '1 0) 改造機のプロセスカートリ ッジにセッ トし、 実施 例 1と同様の画像評価を行った。 次に実施例 1 と同様の定着評価.を行い、 そ の結果も表 7に示した。 .
く比較例 3 >
実施例 1のモノマー.(スチレン及び n—ブチルァクリ レート) にジビニル ベンゼン 0. 25質量部を加え、 スチレン系樹脂 ( 1 ) 20質量部を 0質量 部、 1 , 1 , 3, 3—テ トラメチルブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエ 一卜 8. 0質量部 (トルエン溶液 50%) を 5. 0質量部に変更した以外は 実施例 1 と同様にしてトナー粒子 1 3を得た。
トナー粒子 ( 1 00質量部) に対して、 B E T法による比表面積が 200 m2Zgである疎水性シリカ 0. 8質量部と B ET法による比表面積が 1 0 Om2'ノ gである酸化チタン 0. 1質量部を外添してトナー ( 1 3— 1 ) を 得た。 トナー (1 3— 1) の物性を表 1 a、 '表 1 bに示す。
得られたトナー (1.3— 1) の分子量分布に関する測定を実施例 1と伺じ ようにして行った。 該測定結果を表 6 a、 表 6 bに示す。
実施例 1 と同様に トナー ( 1 3— 1 ) をレーザービームプリンタ (キヤノ ン製: LB P— 25 1 0) 改造機のプロセスカー卜リ ッジにセッ 卜し、 実施 例 1と同様の画像評価を行った。 次に実施例 1と同様の定着評価を行い、 そ の結果も表 7に示した。
ぐ比較例 4〉
実施例 1のモノマー (スチレンモノマー及び n—ブチルァク リ レー 卜) に ジビニルベンゼン 1. 00質量部を加え、 スチレン系樹脂 ( 1) をスチレン 系樹脂 (2) 、 1, 1, 3, 3—テ トラメチルブチルパーォキシ 2—ェチル
へキサノエート 8. 0質量部 ( トルエン溶液 50%) を 1 0. 0質量部に変 更した以外は実施例 1と同様にしてトナー粒子 1 4を得た。
トナー粒子 (1 00質量部) に対して、 BET法による比表面積が 200 rr^Zgである疎水性シリカ 0. 8質量部と B ET法による比表面積が 1 0 Om2/gである酸化チタン 0. 1質量部を外添してトナー ( 1.4一 1 ) を 得た。 トナー (1 4— 1 ) の物性を表 1 a、 表 1 bに示す。
得られたトナー ( 1 4一 1 ) の分子量分布に関する測定を実施例 1と同じ ようにして行った。 該測定結果を表 6 a、 表 6 bに示す。
実施例 1 と同様にトナー (1 4一 1) をレーザービームプリンタ (キヤノ ン製: LB P— 2 5 1 0) 改造機のプロセスカートリッジにセッ トし、 実施 例 1 と同様の画像評価を行った。 次に実施例 1と同様の定着評価を行い、 そ の結果も表 7.に示した。
<比較例 5 > '
スチレン系樹脂 (2) 60質量部 スチレン系樹脂. (5) ' 40質量部 ポリエステル系樹脂 (1) 5質量部 銅フタロシアニン(ビグメントブルー 1 5 : 3) 6. 5質量部 負荷電性制御剤 (3, 5—ジー tert—ブチルサリチル酸のアルミニウム化 合物) 0. 4質量部 ワックス 〔フィ ッシャートロプシュワックス、 融点: 7 8°C〕
1 0質量部 上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、 1 30°Cで二軸混練押出機 によって溶融混練を行い、 混練物を冷却後、 カッターミルで粗粉砕、 ジエツ ト気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、更に風力分級機を用いて分級す ることによって、 重量平均粒径 6. 7 μ mのトナー粒子 1 5を得た。
得られた卜ナ一粒子 1 5 (1 00質量部) に対して、 B ET法による比表
面積が 200m2/gである疎水性シリ力 2. 0質量部と BET法による比 表面積が 1 0 Om2Zgである酸化チタン 0. 1質量部を外添してトナー (1 5— 1 ) を得た。 トナー (1 5— 1 ) の物性を表 1 a、 表 1 bに示す。 得られたトナー (1 5— 1) の分子量分布に関する測定を実施例 1 と同じ ようにして行った。 該測定結果を表 6 a、 表 6 bに示す。 .
実施例 1 と同様にトナー ( 1 5— 1 ) をレーザービームプリンタ (キヤノ ン製: 1^8 ?— 25 1 0) 改造機のプロセスカートリ ッジにセッ トし、 実施 例 1 と同様の画像評価を行った。 次に実施例 1 と同様の定着評価を行い、 そ
5
1 .
の結果も表 7に示した。
く比較例 6〉 '
比較例 5のスチレン系樹脂 (5) を (6) に変更した以外は比較例 5と同 様にしてトナー粒子 1 6を得た。 ' 得られたトナー粒子 1 6 ( 1 00質量部) に対して、 BET法による比表 面積が 200 m2/ gである疎水性シリカ 2. 0質量部と B ET法による比 '表面氇が 1 00 m2/gである酸化チタン 0. 1質量部を外添してトナー (1 6 - 1) を得た。 トナー (1 6— 1 ) の物性を表 1 a、 表 1 bに示す。 得られたトナー ( 1 6— 1 ) の分子量分布に関する測定を実施例 1と同じ ようにして行った。 該測定結果を表 6 a、 表 6 bに示す。
実施例 1と同様にトナー (1 6— 1 ) をレーザービームプリ ンタ (キヤノ ン製: L B P— 2 5 1 0) 改造機のプロセスカー卜リ ッジにセッ トし、 実施 例 1 と同様の画像評価を行った。 次に実施例 1と同様の定着評価を行い、 そ の結果も表 7に示した。
<比較例 7〉
実施例 1のモノマー (スチレンモノマー及び n—ブチルァクリ レー ト) に ジビニルベンゼン 0. 20質量部を加え、 スチレン系樹脂 ( 1 ) 20質量部 を 0質量部、 1 , 1 , 3, 3—テトラメチルブチルバ一ォキシ 2—ェチルへ
キサノエート 8. 0質量部 (トルエン溶液 50%) を 7. 0質量部に変更し た以外は実施例 1 と同様にしてトナー粒子 1 7を得た。
得られたトナー粒子 1 7 ( 1 00質量部) に対して、 B ET法による比表 面積が 200 m2Z gである疎水性シリカ 2. 0質量部と B ET法による比 表面積が 1 00m2/gである酸化チタン 0. 1質量部を外添して.トナー (1 7 - 1) を得た。 トナー (1 7— 1 ) の物性を表 1 a、 表 1 bに示す。 得られたトナー ( 1 7— 1 ) の分子量分布に関する測定を実施例 1と同じ ようにして行った。 該測定結果を表 6 a、 表 6 bに示す。
実施例 1 と同様にト ー ( 1. 7— 1 ) をレーザービームプリンタ (キヤノ ン製: L B P— 25 1 0 ) 改造機のプロセスカートリ ッジにセッ トし、 実施 例 1と同様の画像評価を行った。 次に実施例 1と同様の定着評価を行い、 そ の結果も表 7に示した。
<比較例 8〉 '
[着色剤微粒子の分散液の調製]
n ドデシル硫酸ナトリ ウム (商品名アデ力ホープ L S— 90、旭電化社 製) 0. 95質量部と、イオン交換水 1 0. 0質量部とを樹脂容器に仕込み、 この系を攪拌して n—ドデシル硫酸ナトリゥムの水溶液を調製した。この水 溶液を攪拌しながら、 カーボンブラック (商品名リーガル 3 30 R、 キヤボ ッ ト社製) 1. 1質量部を徐々に添加した。 添加後 1時間攪拌し、 次いで、 媒体型分子量機を用レ、、カーボンブラックの分散処理を 20時間にわたり連 続して行うことにより、着色剤微粒子の分散液(以下、 「着色剤分散液〔C〕」 という。 ) を調製した。 この着色剤分散液 〔c〕 における着色剤微粒子の粒 子径を、 電気泳動光散乱光度計 (商品名 E L S— 800、 大塚電子社製) を ' 用いて測定したところ、 重量平均粒子径で 1 1 5 nmであった。 また、 静置 乾燥による重量法で測定した着色剤分散液 〔C〕 の固形分濃度は 1 7. 0質
[離型剤微粒子の分散液の用意]
通常の合成方法により製造されたポリプロピレン (P P) を用いて、 熱溶 融させた状態で熱分解を行い、 ポリプロピレン 1の離型剤微粒子を得た。 得られた (ポリブロピレン 1) 1. 00 k gを、 界面活性剤 (ノニルフエ ノキシエタノール) の水溶液 2. 50 k gに添加し、 水酸化カリウムを用い て pHを 9に調整する。 この系を、加圧下において前記離型剤の軟化点以上 の温度に昇温して、 当該離型剤の乳化分散処理を行うことにより、 固形分 2 8. 6質量%の離型剤粒子の分散液を作製した。 この分散液を 「離型剤分散 液 W 1」 とした。
[界面活性剤の水溶液の調製]
〔調製例 (S— 1) 〕 ァニオン系の界面活性剤である ドデシルベンゼンス ルホン酸ナトリゥム(関東化学社製) 0. 0 52質量部と、イオン交換水 4. 0寳量部とをステンレスポッ 卜に仕込み、この系を室温で攪拌することによ り、 ァニオン系界面活性剤の水溶液 (以下、 「界面活性剤溶液 (S— 1) 」 ' とレ、う。 ) を調製した。
〔調製例 (S— 2) 〕 ノニオン系の界面活性剤 (商品名ニューコール 56 5 C、 日本乳化剤社製) 0. 0 1 2質量部と、 イオン交換水 4. 0質量部と をステンレスポッ トに仕込み、 この系を室温で攪拌することにより、 ノニォ ン系界面活性剤の水溶液 (以下、 「界面活性剤溶液 (S— 2) 」 という。 ) を調製した。
〔調製例 (S_ 3) 〕 ノニオン系の界面活性剤 (商品名 FC— 1 70 C、 住.友スリーェム社製) 1. 20質量部と、 イオン交換水 1 000質量部とを ガラスビーカ一に仕込み、 この系を室温で攪拌することにより、 ノニオン系 界面活性剤の水溶液 (以下、 「界面活性剤溶液 (S— 3) 」 という。 ) を調 製した。
[重合開始剤の水溶液の調製]
〔調製例 (P— 1) 〕 重合開始剤である過硫酸カリウム (関東化学社製) 2 00. 0質量部と、 イオン交換水 1 2000質量部とをホウ口ゥポッ 卜に仕 込み、 この系を室温で攪拌することにより、重合開始剤の水溶液(以下、 「開 始剤溶液 (P— 1) 」 という。 ) を調製した。
〔調製例 (P— 2) :] '重合開始剤である過硫酸カリウム (関東化学社製)
224. 0質量部と、 イオン交換水 1 2000質量部とをホウロウポッ トに 仕込み、 この系を室温で攪拌することにより、 重合開始剤の水溶液 (以下、 「開始剤溶液 (P— 2) 」 という。 ) を調製した。
[塩化ナトリ ウムの水溶液の調製]
塩析剤である塩化ナトリウム (和光純薬社製) 5. 40質量部と、 イオン 交換水 20. 0質量部とをステンレスポッ トに仕込み、 この系を室温で攪拌 することにより、塩化ナトリゥムの水溶液(以下、「塩化ナトリ ゥム溶液(N)」 とレ、う。 ) を調製した。 ■ · [トナー粒子の製造]
' 〔 造例 ( 1 ) .〕
( i ) 樹脂微粒子 〔A〕 の分散液の調製:温度センサ、 冷却管、 窒素導入装 置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積 1 0 0 リ ツ トルの反応釜に、 界面活性剤溶液 (S— 1) 4. 0リ ッ トルと、 界面 活性剤溶液 (S— 2) 4. 0リッ トルとを仕込み、 室温で攪拌しながらィォ ン交換水 40. 0 リ ッ トルを添加し、 この系を加熱した。 系の温度が 7 5°C になったところで、 開始剤溶液 (P— 2) 1 2. 0リ ツ トルを添加し、 系の 温度を 7 5°C土 1。Cに制御しながら、 スチレン 1 2. 2 k gとァク リル酸 n 一ブチル 3. O k gとメタクリル酸 1. 0 k gと t一ドデシルメノレ力プタン 5 50 gとからなる単量体混合物を定量計付きの送液ポンプにより 1 80 分間かけて添加し、この系の温度を 80 °C土 1°Cに制御しながら 5時間にわ たり攪拌を行った。 その後、 系の温度が 40°C以下となるまで冷却して攪拌
を停止し、 ポールフィルタ一によりスケール (異物) を濾別除去することに より、 低分子量樹脂からなる樹脂微粒子 〔A〕 の分散液 (以下、 「低分子量 ラテックス 〔A〕 」 とレ、う。 ) を調製した。 この低分子量ラテックス 〔A〕 'を構成する樹脂微粒子の重量平均粒径は 1 0 3 nmであった。
(ii) 樹脂微粒子 〔B.〕 の分散液の調製: 温度センサ、 冷却管、 窒素導入 装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積 1 00リ ツ トルの反応釜に、 界面活性剤溶液 (S— 1 ) 4. 0 リ ツ トノレと、 界 面活性剤溶液 (S— 2) 4. 0リ ツ トルと.を仕込み、 この系を室温で攪拌し ながら、 イオン交換水 44. 0リ ッ トルを添加し、 この系を加熱した。 系の 温度が 70°Cになったところで、 開始剤溶液 (P— 1 ) 1 2. 0リ ッ トルを 添加し、 系の温度を 70°C土 1°Cに制御しながら、 スチレン 1 1. 2 k gと アタリル酸 n—ブチル 4. 1 0 k gとメタタリル酸 1. ◦ k gと t—ドデシ ルメルカプタン 9. 0 gとからなる単量体混合物を定量計付きの送液ポンプ により 1 80分間かけて添加し、この系の温度を 72°C±'.2°Cに制御しなが ら 5時間にわたり攪拌を行い、 さらに、 この系の温度を 80°C± 2°Cに制御 しながら 1 2時間にわたり攪拌を行った。 その後、 系の温度が 40°C以下と なるまで冷却して攪拌を停止し、. ポールフィルタ一によりスケール (異物) を濾別除去することにより、 高分子量樹脂からなる樹脂微粒子 〔B〕 の分散 液 (以下、 「高分子量ラテックス 〔B〕 」 という。 ) を調製した。 この高分 子量ラテックス 〔B〕 を構成する樹脂微粒子の重量平均粒径は 1 04 nmで あった。
(iii) トナー粒子の製造 (塩祈/融着工程) :温度センサ、 冷却管、 窒素 導入装置、 櫛形バッフルおよび攪拌翼 (アンカー翼) を備えた内容積]. 00 リ ッ トルのステンレス製の反応釜に、 低分子量ラテックス 〔A〕 20. O k gと、 高分子量ラテックス 〔B〕 5. O k gと、 着色剤分散液 〔C〕 0. 4 k gと、 離型剤分散液 (W 1 ) 1. 0 2 k gと、 イオン交換水 20. 0 k g
とを仕込み、 この系を室温で攪拌した。 系の温度を 4 0 °Cまで加温し、 塩化 ナトリ ゥム溶液 (N) 2 0リ ッ 卜ノレと、 ィソプロピルアルコール (関東化学 社製) 6 . 0 0 k gと、 界面活性剤溶液 ( S — 3 ) 1 . 0 リ ッ トルとを、 こ の順に添加した。 この系を 1 0分間放置した後加熱を開始し、 6 0分間かけ て 8 5。Cまで昇温させ、 8 5 °C土 2 °Cで 6時間にわたり攪拌を行うことによ り、 高分子量樹脂からなる樹脂微粒子と、低分子量樹脂からなる樹脂 [粒子 と、着色剤微粒子と、 ポリプロピレン 1の離型剤微粒子とを塩析 融着させ てトナー粒子を形成した。系の温度が 4 0 °C以下となるまで冷却して攪拌を 停止した後、目開き 4 5 μ mのフィルターで凝集物を濾別除去することによ り、 トナー粒子の分散液を得た。 次いで、 得られた分散液からヌッチェを用 いた減圧濾過により ウエッ トケーキ (トナー粒子の集合物) を濾別し、 これ をイオン交換水で洗浄処理した。洗浄処理されたゥエツ トケーキをヌッチヱ より取り出し、細かく砕きながら全紙パッ ト 5枚に広げ、 これにクラフト紙 で覆いをかけた後、 4 0 °Cの送風乾燥機で 1 0 0時間かけて乾燥することに より ブロック状のトナー粒子の集合物を得た。 次いで、 この集合物をヘン シェル粉砕機で解砕処理することにより、 トナー粒子 1 8を得た。
トナー粒子 ( 1 0 0質量部) に対して、 B E T法による比表面積が 2 0 0 m2ノ gである疎水性シリ力 0. 8質量部と B E T法による比表面積が 1 0 0 m2/ gである酸化チタン 0. 1質量部を外添してトナー ( 1 8 — 1 ) を 得た。 トナー ( 1 8 — 1 ) の物性を表 3に示す。
得られたトナー ( 1 8 — 1 ) の分子量分布に関する測定を実施例 1と同じ ようにして行った。 該測定結果を表 6 a、 表 6 bに示す。
実施例 1と同様にトナー ( 1 8 — 1 ) をレーザービームプリンタ (キヤノ ン製: L B P— 2 5 1 0 ) 改造機のプロセスカートリ ッジにセッ トし、 実施 例 1 と同様の画像評価を行った。 次に実施例 1と同様の定着評価を行い、 そ の結果も表 7に示した。
く比較例 9 >
(ϋ) 樹脂微粒子 〔B 2〕 の分散液の調製: 温度センサ、 冷却管、 窒素導入 装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積 1 00 リ ツ トルの反応釜に、 界面活性剤溶液 (S— 1) 4. 0リ ッ トルと、 界 面活性剤溶液 (S— 2) 4. 0リ ッ トルとを仕込み、 この系を室温で攪拌し ながら、 イオン交換水 44. 0リ ッ トルを添加し、 この系を加熱した。 系の 温度が 6 5 °Cになったところで、 開始剤溶液 (P— 1) 1 2. 0リ ッ トルを 添加し、 系の温度を 6 5°C± 1°Cに制御しながら、 スチレン 1 1. O k gと アタリル酸 n―ブチル 4. 50 k gとメタクリル酸 1. 0 k gと t— ドデシ ルメルカプタン 4. 0 gとからなる単量体混合物を定量計付きの送液ポンプ により 1 80分間かけて添加し、この系の温度を 70°C± 2 °Cに制御しなが • ら 5時間にわたり攪拌を行い、 さらに、 この系の温度を 75°C± 2。Cに制御 しながら 1 2時間にわたり攪拌を行った。 その後、 系の温度が 40°C以下と , なるまで冷却して攪拌を停止し、 ポールフィルターによりスケール (異物) . を濾別除去することにより、 高分子量樹脂からなる樹脂微粒子 〔B 2〕 の分 散液 (以下、 「高分子量ラテック.ス 〔B 2〕 '」 という。 ) を調製した。 この 高分子量ラテックス 〔B 2〕 を構成する樹脂微粒子の重量平均粒径は 1 04 nmであ た 0
高分子量ラテックス 〔B〕 を上記高分子量ラテックス 〔B 2〕 に変更した 以外は比較例 8と同様にしてトナー粒子 1 9を得た。
得られたトナー粒子 ( 1 00質量部) に対して、 B ET法による比表面積 が 200 m2Zgである疎水性シリカ 2. 0質量部と B E T法による比表面 積が 1 001112ダ§でぁる酸化チタン0. 1質量部を外添してトナー ( 1 9 一 1 ) を得た。 トナー (1 9— 1 ) の物性を表 3に示す。
得られたトナー (1 9— 1 ) の分子量分布に関する測定を実施例 1 と同じ ようにして行った。 該測定結果を表 6 a、 表 6 bに示す。
実施例 1 と同様にトナー (1 9一 1) をレーザービームプリンタ (キヤノ ン製: LB P— 25 1 0) 改造機のプロセス力一トリ ッジにセッ トし、 実施 例 1と同様の画像評価を行った。 次に実施例 1 と同様の定着評価を行い、 そ の結果も表 7に示した。
表 2
表 3 比較例 8 比較例 9 トナー トナー (18- 1) トナー (19- υ
THF不溶分 (%) 18.1 17.3 平均円形度 0.976 0.976 モード円形度 0.99 0.99 トナー 重量平均分子量 (Mw) 42000 72000 物性 重量平均粒径 ( i m) 5.6 5.8 吸熱メインピーク温度 (°C) 122.3 122.3 熱量積分値 (JZg) 7.1 7.1 ガラス転移点 (°C) 58.3 58.4
表 4
表 5
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 トナー粒子 1 トナー粒子 2 トナ「粒子 3 トナー粒子 4 卜ナ一粒子 5 トナー粒子 6 トナー粒子 7 トナー粒子 8 トナー粒子 9 トナー粒子 10 メインビークの分子 5 r1 30200 31000 30100 29800 31100 30200 31000 29800 27600 24000
80万〜 400万(最大高さの分子量) Mr2 800000 800000 800000 800000 800000 800000 800000 &00000 800000 380000
400万以上 (最大高さの分子 j¾) Mr3 - - - 一 . - - - - - - 分子置 メインピークの分子 m1 99800 175000 - 96200 98400 104000 99800 187000 97800 115000 6B000
30万〜 700万(ビークの分子 S) Mm2 3607000 4200000 3201000 352000 370000 3607000 4900000 3780000 2940000 520000
700万〜 2000万(最大高さの分子 S) m3 - - - 一 - - - 一 -
2000万以上(¾大高さの分子 S) Mm4 - - - - 一 一 一 - 一 メインピークの高さ Hrl 1.000 1.000 1.000 1.000 , 1.000 1.000 1.000 1.000 • 1.000 1.000
8万〜 80万(最大高さ) - 一 - 一 一 - - -
80万〜 400万(¾大高さ) Hr2 0.003 0,080 0.002 0.004 0.003 0.003 0.150 - 0.130 0.007 .
400万以上(最大萵さ) Hr3 - 一 : - - 一 - メインピークの高さ Hm1 1,000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 高さ
30万〜 700万(最大高さ) Hm2 0.083 0.420 0.081 0,079 0.300 0.083 . 0.400 0.090 0.350 - -
700万〜 2000万 (最大高さ) Hm3 - 一 - - - - - - - 一
2000万以上(最大高さ) Hm4 - ― -. - - - - 一 - -
Hm2 Hm1 0.083 0.420 0.081 0.079 0.300 0.083 0.400 0.090 0.350 0.870
Hm3 Hm 1 0.000 - 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
S 1 0.046 0.043 0.046 0.042 ,0.041 0.046 0.043 0.041 0.043 0.052
S2 0.278 0.263 0.270 0.271 0.269 0.275 0.250 0.282 0,260 0.324 面積 S3 0.676 0.694 0.684 0.687 0.690 0.679 0.707 0.677 0.697 0.624 '
S1 /S2 0.165 " 0.163 0.170 0.155 0.152 0.167 0.172 0.145 0.165 0.160
S3ZS2 2.432 2.639 2.533 2.535 2.565 2.469 2.828 2.401 2.681 1.926
この出願は 200 6年 3月 3 日に出願された日本国特許出願番号第 2006— 0 5 8 1 8 6からの優先権を主張するものであり、 その内 容を引用してこの出願の一部とするものである。