JPH096050A - 静電荷像現像用トナー、画像形成方法及び、該トナー用樹脂組成物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 結着樹脂の改良を行って、定着性と耐オフセ
ットの向上を図り、且つ、長期にわたって安定した良好
な画像を得ることができる静電荷像現像用トナーを提供
することにある。 【構成】 少なくとも結着樹脂と着色剤を分散させた組
成物で形成された静電荷像現像用トナーにおいて、該組
成物中の結着樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
可溶分により測定されるゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）の分子量分布で５万以下を示す成
分が、 【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電印刷、
磁気記録の如き画像形成方法において、静電荷潜像を顕
像化する為のトナーに関する。特に、トナーで形成され
た顕画像を記録材に加熱定着させる定着方式に供される
静電荷像現像用トナー、該トナーを用いた画像形成方
法、及び、該トナーに用いられる樹脂組成物とその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報お
よび特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている
ように多数の方法が知られているが、一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要
に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加
熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複
写物を得るものであり、さらに感光体上に転写されず残
ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工
程が繰り返される。

【０００３】近年、このような複写装置は、より小型
化、より軽量化そしてより高速化、より高信頼性が厳し
く追求されてきており、その結果トナーに要求される性
能もより高度になってきている。例えばトナー像を紙等
のシート上に定着する工程に関して種々の方法や装置が
開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー
による加熱圧着方式である。熱ローラーによる加熱圧着
方式はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成し
た熱ローラーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧
下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うも
のである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート
のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定
着シート上に定着する際の熱効率が極めて良好であり迅
速に定着を行うことが出来、高速電子写真複写機におい
て非常に有効である。

【０００４】しかしながら、上述の従来多用されてきた
熱ローラー定着では、 （１）熱ローラーが所定温度に達するまでの画像形成作
動禁止の時間、所謂ウエイト時間がある。

【０００５】（２）記録材の通過あるいは他の外的要因
で加熱ローラーの温度が変動することによる定着不良お
よび加熱ローラーへのトナーの転移所謂オフセット現象
を防止するために加熱ローラーを最適な温度に維持する
必要があり、このためには加熱ローラーあるいは加熱体
の熱容量を大きくしなければならず、これには大きな電
力を要すると共に、画像形成装置内の機内昇温の原因と
もなる。

【０００６】（３）加圧ローラーが定着ローラーにくら
べて低温度であるため、記録材が加熱ローラーを通過排
出される際は、記録材および記録材上のトナーが緩慢に
冷却されるため、トナーの粘着性が高い状態となり、ロ
ーラーの曲率とも相まってオフセットあるいは記録材を
巻き込むことによる紙づまりを生ずることがある。等の
問題が根本的に解決していない。

【０００７】本出願人による特開昭６３−３１３１８２
号公報においては、パルス状に通電発熱させた低熱容量
の発熱体によって移動する耐熱性シートを介してトナー
顕画像を加熱し、記録材へ定着させる定着装置によって
ウエイト時間が短く低消費電力の画像形成装置が提案さ
れている。また、同様に本出願人による特開平１−１８
７５８２号公報においては、トナーの顕画像を耐熱性シ
ートを介して記録材へ加熱定着する定着装置において、
該耐熱性シートが耐熱層と離型層あるいは低抵抗層を有
することで、オフセット現象を有効に防止する定着装置
が提案されている。

【０００８】しかしながら、優れたトナー顕画像の記録
材への定着性、オフセットの防止等を達成しつつ、ウエ
イト時間が短く低消費電力である定着方法を実現するた
めには、上述の如き定着装置に加えて、トナーの特性に
負うところが非常に大きい。

【０００９】従来、トナー自身に良好な定着性と耐オフ
セット性を持たせようという考えから、トナーのバイ
ンダー樹脂として、分子量分布に２つのピークを有する
ものを用いる方法、低分子量ワックスで代表される低
分子量ポリオレフィン重合体をトナー中に添加する方法
等が提案されている。

【００１０】の方法としては例えば、特開昭５６−１
６１４４号公報、特開平２−２３５０６９号公報、特開
昭６３−１２７２５４号公報、特開平３−２６８３１号
公報、特開昭６２−９３５６号公報、特開平３−７２５
０５号公報等が開示されており、の方法としては例え
ば、特開昭５２−３３０４号公報、特開昭５２−３３０
５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報、特開昭５８
−２１５６５９号公報、特開昭６０−２１７３６６号公
報、特開昭６０−２５２３６１号公報、特開昭６０−２
５２３６２号公報等が開示されている。

【００１１】しかし、ただ単に分子量分布に２ピークを
有するバインダー樹脂を用いたり、ある種の離型剤をト
ナー中に含有せしめたりするのみでは、ある程度の定着
性、及び、耐オフセット性の改善は見られるものの、ト
ナー中のバインダー成分に不均一性を生じるだけでな
く、ワックス等の他成分の分散を阻害したり、特定成分
の偏在、遊離等が生じ易く、これによってカブリ等の画
像汚れ、感光部材等への融着、フィルミング等の原因と
もなる。

【００１２】また、２ピークを有するバインダー樹脂に
おいて、多官能性開始剤を用いることで高分子量側を大
きな分子量にしていくことも特開平２−２７２４５９号
公報、特開平３−７２５０５号公報等に記載されてはい
るが、より低温での定着性や高温での耐オフセット性に
高度に適用する為にはバインダー樹脂の分子量分布を広
くする必要があり、これを２ピークを有するバインダー
樹脂に適用した場合には、低分子側成分と高分子側成分
の更なる２極化により双方の相溶性が悪化する為、上述
の如き重大な問題を生じ易くなる。

【００１３】そこで例えば、トナー構成成分の相溶性、
分散性を改善する為に、トナー製造時における溶融混練
時の混練条件を強化した場合には、混練によるトナー中
のバインダー樹脂の分子鎖の切断等により、トナー時の
分子量が低下する為に、耐オフセット性、特に高温側で
のホットオフセット性を悪化させる等の問題が生じる。
又、耐オフセット性に対して充分な効果を出す為に多量
にワックスを添加した場合には、耐ブロッキング性の悪
化、及び、ワックスの分散がより悪化し、キャリアやス
リーブ等の現像剤担持体表面への汚染を促進させ、画像
が劣化し、実用上問題となる。

【００１４】これに対して特開昭６１−１１４２４６号
公報では、数平均分子量が３万以上の高分子量重合体成
分にビニル系モノマーをグラフトさせることにより、樹
脂の分子量分布を高分子領域側に広げ、その結果として
耐オフセット性を改善することが提案されている。しか
し、この様なバインダー樹脂では、比較的相溶性の良い
状態で、ある程度分子量分布を広げることが可能である
ものの、トナー製造時の溶融混練の際に受けるせん断力
により高分子側成分が選択的に切断される為にどうして
も効果が半減してしまう。特に高比重の磁性微粒子の均
一分散を必須とする磁性トナーに適用した場合には、耐
オフセット性の向上と現像性の確保を両立させることが
非常に困難になる。また、我々が検討したところ、数平
均分子量が３万を超える様な比較的分子量が大きな樹脂
を用いた場合、グラフト化率が低くなり、その結果とし
て副生成物の生成が促進される為、このような樹脂を用
いた現像剤の帯電特性は、不安定なものとなり、画像形
成手段との組み合わせに困難を生じるばかりか、高品位
現像を目的として、トナー粒径を微粒子化した場合、画
像濃度薄や白地部へのトナーカブリ、更には、クリーニ
ング不良といった新たな問題を生じる。

【００１５】一方、特開平６−７５４２７号公報では、
多官能性不飽和単量体、及び／又は、多官能性重合開始
剤を用いて製造されるＭｗ／Ｍｎが３．０未満の低分子
量重合体成分を主要構造成分とする電子写真用トナー組
成物について提案されている。また、特開平６−１３０
７２１号公報では、分子内に３つ以上のパーオキシ基を
有する化合物、及び／又は、分子内に不飽和官能基、及
び、パーオキシ基を各々１つ以上持つような化合物によ
り製造されたＭｗ／Ｍｂ（Ｍｗ；重量平均分子量、Ｍ
ｂ；架橋点間重量平均分子量）が２〜９９で、Ｍｗ／Ｍ
ｎが２．６〜５．０の低分子量重合体成分を含有する電
子写真トナー用樹脂組成物について開示されている。し
かし、これらの組成物ではトナー強度の改善に効果があ
るものの、低温定着と耐高温オフセット性を両立するに
は至っていない。また、高精細現像を目的としてトナー
を微小粒径化する場合、トナー強度の向上は生産性を著
しく低下させる。更に結着樹脂の製造に際し、多官能性
重合開始剤を多量に用いた場合、開始剤残渣に起因する
トナーの帯電不良を生じたり、原材料コストや生産効率
にも改善すべき点を有する。

【００１６】ところで、これまで、転写されずに感光体
上に残った未転写トナーは、種々の方法でクリーニング
除去された後、いわゆる「廃トナー」として回収、排出
され、再度使用されることはなかった。該廃トナーは廃
棄物（廃プラスチック）として処理される為、資源の有
効利用や該廃棄物の低減、更には生活環境への配慮等の
観点より、該廃トナーを再使用する、いわゆるトナーリ
ユースに対する検討が広く行われている。該廃トナーの
再利用が可能となれば、上記の如きトナーの有効利用の
みならず画像形成装置のコンパクト化等、その他のメリ
ットも考えられる。

【００１７】しかし、実際には、該廃トナーの再利用を
行うと、画像濃度の低下やカブリ現象等の発生により画
像品質に悪影響を及ぼしたり、画像形成装置とのマッチ
ングに不具合を生じた。

【００１８】したがって、上記の如きトナーリユースに
適用されるトナーには、従来よりトナーに望まれた現像
性、環境安定性、低温定着性、耐オフセット性、及び、
保存性等の各特性の他に、外力に対する機械的強度や耐
久性、更には、廃トナーの現像部分への搬送性に優れる
ことも要求されてくる。

【００１９】上記に挙げた様なトナーに対して要求され
る種々の性能は互いに相反的であることが多く、しかも
それらを共に高性能に満足することが近年ますます望ま
れている。この様な状況下、各トナー構成材料の果たす
役割は大きく、高機能化が求められると共に、トナーの
優れた特性を引き出す画像形成システムの設計が重要と
なっている。しかし、上記問題点について包括した統括
的対応について未だ十分なものはない。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の欠点を大幅に改良し、定着性と耐オフセッ
ト性を向上し、尚且つ、高品位な画像を長期にわたって
安定して実現し、感光体や現像剤担持体に悪影響を及ぼ
さない電子写真プロセスに高度に適用を可能とする静電
荷像現像用トナー、該トナーを用いた画像形成方法及び
該トナー用樹脂組成物とその製造方法を提供するもので
ある。

【００２１】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は、
鋭意検討の結果、樹脂組成物と該樹脂組成物を構成する
各重合体成分の構造、及びそれらの製造方法を特定する
ことにより、極めて広い定着可能温度域を有し、且つ、
細線の再現性に優れ、安定した良好な画像を形成し得る
ことを見出し本発明を完成するに至った。

【００２２】すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂
と着色剤を分散させた組成物で形成された静電荷像現像
用トナーにおいて、該組成物中の結着樹脂成分のテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分により測定されるゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分子量
分布で５万以下を示す成分が、

【００２３】

【数５】 ことを特徴とする静電荷像現像用トナーである。

【００２４】また、本発明は、該トナーを用いた画像形
成方法である。

【００２５】更に、本発明は該トナー用樹脂組成物とそ
の製造方法である。

【００２６】以下、本発明に関し詳しく説明する。

【００２７】本発明では、トナー組成物中の結着樹脂成
分のＴＨＦ可溶分により測定されるＧＰＣの分子量分布
で５万以下を示す低分子量重合体成分の分岐構造と分子
鎖の広がりを制御することで、トナーの生産性を損うこ
となく低温定着性と耐高温オフセット性、更にはトナー
の現像性や画像形成装置とのマッチングを高度に満足な
ものとすることが出来る。

【００２８】該低分子量成分の分子構造は、光散乱法に
より測定される重量平均分子量〈Ｍｗ^l〉とＧＰＣ法に
より測定される重量平均分子量〈Ｍｗ^g〉が、１．２≦
〈Ｍｗ^l〉／〈Ｍｗ^g〉≦３．０の関係を満たし、且つ、
光散乱法により測定される慣性自乗半径〈Ｓ²〉^1/2が１
００Å以上となる様に制御される。

【００２９】ＧＰＣ法では、測定分子がカラム内を通過
する際、充填剤の細孔により分子ふるい効果を受け、分
子サイズの大きいものから順次溶出し、分子量が測定さ
れる。この場合、分子量が等しい線状ポリマーと分岐ポ
リマーとでは、前者の方が溶液中での分子サイズが大き
いので早く溶出することになる。したがって、ＧＰＣ法
で測定される分岐ポリマーの分子量は実際の分子量より
小さく測定される。一方、光散乱法では測定分子のＲａ
ｙｌｅｉｇｈ散乱を利用し、散乱光の強度に及ぼす光の
入射角と試料濃度の依存性を計測し、Ｚｉｍｍ Ｐｌｏ
ｔ解析することにより近似的に絶対分子量が求まるの
で、ＧＰＣ法と光散乱法により各々測定される〈Ｍ
ｗ^g〉と〈Ｍｗ^l〉の比を用い、分岐の程度を表わすパラ
メーターとすることが出来る。例えば、前記〈Ｍｗ^l〉
／〈Ｍｗ^g〉が大きくなる程、分岐鎖部分の分子量の総
和が大きくなり、分岐構造が発達していることを示す。

【００３０】本発明に於いて、前記低分子量重合体成分
の〈Ｍｗ^l〉／〈Ｍｗ^g〉は、１．２〜３．０となるよう
に構造が制御される。これにより、分子鎖中の分岐鎖の
長さとそれに伴う分子鎖間の絡み合いの状態が、上記の
如きトナーの求められる諸特性を向上させ、好ましいも
のとなる。つまり、分岐鎖の導入による自由末端の増加
により熱溶融時の分子鎖のモビリティーが向上し粘性が
改善される。また、分岐構造を有することで弾性も保持
される。この結果、低温定着性と耐オフセット性を高度
に両立することが出来る。また、トナーの溶融混練法に
より製造する場合、混練時の剪断力を効率良く享受する
ことが出来、トナー構成材料の分散性が改善され、トナ
ーの帯電性が良好なものとなり画像カブリが低減する。

【００３１】一方、前記低分子量重合体成分の光散乱法
により測定される慣性自乗半径〈Ｓ²〉^1/2は１００Å以
上となる様に制御される。好ましくは１００〜１５００
Åとなる場合であり、更に好ましくは１００〜１０００
Åの場合である。該低分子量成分の慣性自乗半径を１０
０Å以上とすることでトナー組成物中での分子鎖の広が
りが確保される為、耐高温オフセット性が向上すると共
にトナーの連続使用時の耐久性やドット再現性が向上す
る。なお、〈Ｓ²〉^1/2を１００Å以上としても前記〈Ｍ
ｗ^l〉／〈Ｍｗ^g〉を３．０以下に制御されているので分
子鎖の絡み合いによる定着阻害は未然に防止される。

【００３２】前記の〈Ｍｗ^l〉／〈Ｍｗ^g〉が１．２未
満、及び／又は〈Ｓ²〉^1/2が１００Å未満の場合、上記
のような効果は発現しない。また、〈Ｍｗ^l〉／〈Ｍ
ｗ^g〉が３．０を超える場合には、分子鎖同士の絡み合
いが支配的となる為、トナーの低温定着を阻害したり、
トナー構成材料の分散性が損なわれるのでトナーの現像
性や画像形成装置とのマッチングに支障を来す。

【００３３】本発明において、光散乱法による結着樹脂
成分の重量平均分子量〈Ｍｗ^l〉と慣性自乗半径〈Ｓ²〉
^1/2は静的光散乱法によるもので、以下の条件で測定さ
れる。

【００３４】装置 ：ＤＬＳ−７００（大塚電子社製） 光源 ：Ｈｅ−Ｎｅレーザー １０ｍＷ セル ：φ２１ｍｍ円筒セル 温度 ：２５℃ 測定角：３０°〜１５０°の範囲で７点以上を選択、設
定（例えば、３０°、４０°、５０°、６０°、９０
°、１２０°、１５０°の７点） 試料 ：濃度３〜３０ｍｇ／ｌの範囲に調整した任意の
４点以上の結着樹脂成分のＴＨＦ溶液（例えば、４、
８、１２、２０ｍｇ／ｌの４点）

【００３５】なお、試料の前処理として、ポアサイズが
０．２μｍのフィルターにて数回濾過・精製する。ま
た、試料中に異物が混在し、測定を妨げる様な場合に
は、溶解している結着樹脂成分に影響を及ぼさない程度
に遠心分離機を用いて除去したり、塩酸の少量滴下によ
る溶出除去等が利用出来る。

【００３６】更に、上記測定試料の呈する示差屈折率の
試料濃度に対する変化率（ｄｎ／ｄｃ）の測定は、高感
度示差屈折計「ＤＲＭ−１０２０」（大塚電子社製）に
より別途測定した。

【００３７】以上の測定条件下で得られた測定結果か
ら、下記の式（１）に基づきＺｉｍｍＰｌｏｔ解析を行
い、光散乱法による該結着樹脂成分の重量平均分子量
〈Ｍｗ^l〉と慣性自乗半径〈Ｓ²〉^1/2を算出した。

【００３８】

【数６】

【００３９】ここで、レーリー比（Ｒ（θ））、光学定
数（Ｋ）、試料濃度（Ｃ）、散乱ベクトル（ｑ）、及
び、第２ビリアル係数（Ａ₂）であり、

【００４０】

【数７】

【００４１】

【数８】

【００４２】

【数９】 の関係となる。

【００４３】一方、本発明に係る結着樹脂成分のＴＨＦ
可溶分により測定されるＧＰＣの分子量分布において、
分子量５万以下の領域に相当する部分を分取する場合に
は、分取液体クロマトグラフを用いて以下の方法で行
う。

【００４４】装置 ：リサイクル分取ＨＰＬＣ ＬＣ−
９０８型（日本分析工業社製） カラム：ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜６Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ−Ｌ
Ｓ２５５（以上、日本分析工業社製）から適宜選択。 試料 ：ＴＨＦと十分に混合・溶解し、一昼夜静置した
後、サンプル処理フィルター（例えば、マイショリディ
スクＨ−２５−２（東ソー社製）等）を通過させたもの
を使用。

【００４５】なお、分取後の試料の確認は、後述するＧ
ＰＣの測定法に従う。

【００４６】本発明に係るトナー組成物は、実質的にＴ
ＨＦ不溶分を含まないことが好ましい。具体的には樹脂
組成物基準で５重量％以下、好ましくは３重量％以下で
ある。

【００４７】本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の
樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリ
マー成分（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、
架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメー
ターとして使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下
のように測定された値をもって定義する。

【００４８】即ち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを
秤量し（Ｗ₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．
８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒とし
てＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶
媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、
１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を
秤量する（Ｗ₂ｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔料の
如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ₃ｇ）とする。Ｔ
ＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

【００４９】

【数１０】

【００５０】ＴＨＦ不溶分を５重量％を超えて含有する
と、高度に低温定着化を達成することが出来ない。

【００５１】本発明に係るトナー組成物中の結着樹脂成
分は、ＴＨＦ可溶分により測定されるＧＰＣの分子量分
布において、分子量２０００〜３万の領域にメインピー
クを有する分子量５万未満の低分子量成分と分子量１０
万以上の領域にサブピーク、もしくはショルダーを有す
る分子量５万以上の高分子量成分からなる。

【００５２】本発明において、ＧＰＣによる結着樹脂成
分および後述するワックスの分子量分布はそれぞれ次の
条件で測定される。

【００５３】＜樹脂のＧＰＣ測定条件＞ 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連 温度 ：４０℃ 溶媒 ：ＴＨＦ 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 試料 ：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍ
ｌ注入

【００５４】＜ワックスのＧＰＣ測定条件＞ 装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連 温度 ：１３５℃ 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加） 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ． 試料 ：濃度０．１５重量％の試料を０．４ｍｌ注入

【００５５】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量校正曲線を使用する。更に、ワックスの分子量
は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される
換算式で換算することによって算出される。

【００５６】また、本発明に係る樹脂組成物の重量平均
分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、３５より大
きいことが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３５以下では高度に
低温定着性と耐オフセット性を満足することが出来な
い。より好ましくはＭｗ／Ｍｎは４０以上である。

【００５７】本発明の樹脂組成物は各構成成分を上述の
如く分子構造を制御することにより、Ｍｗ／Ｍｎが大き
くなっても現像特性を損うことなく良好な耐久性を維持
することが出来る。特に、分子量分布が２極化した樹脂
組成物に磁性微粒子のような高比重を呈する添加剤を含
有させるトナーに適応した場合、顕著な効果を示す。

【００５８】本発明に係る結着樹脂を製造する方法とし
て、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体
を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次い
で脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等により溶
融混練するドライブレンド法、さらに溶液重合法等によ
り得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を
構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾
燥し、結着樹脂を得る２段階重合法等が挙げられる。し
かし、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で
問題があり、また、２段階重合法だと均一な分散性等に
利点が多いものの、低分子量分を高分子量分以上に増量
することが出来ない。低分子量分の存在下では、本発明
に所望の十分な高分子量分の合成が非常に困難であるだ
けでなく、不必要な低分子量分が副生成する等の欠点が
有り、本発明に適用するには、該溶液ブレンド法が最も
好適である。

【００５９】本発明に係る結着樹脂の低分子量成分の合
成方法としては、連鎖移動反応を起こし易いような基
を、繰返しモノマー単位或いは末端基に含むようなポリ
マーの存在下に第２モノマーのラジカル重合を行う連鎖
移動法、ポリマー中の繰返し単位あるいは末端基に開始
基を有するようなポリマーを開始剤として、第２モノマ
ーの重合を行うポリマー開始剤法、放射線照射による放
射線グラフト法、機械的化学反応法、付加や縮合反応を
用いる結合反応法等公知の方法が挙げられるものの、開
始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温
和な条件で容易に得ることができ、溶媒によるラジカル
の連鎖移動の差を利用できる溶液重合を用いた連鎖移動
法が特に好ましい。具体的にはプレポリマーを重合した
後、水素引き抜き能力に優れる開始剤を用いることで該
プレポリマーより水素を引き抜き、ポリマーラジカルを
発生させ、該ラジカルを起点として第２モノマーのグラ
フト重合を開始させる方法が好適である。

【００６０】この時、第２モノマーのプレポリマーへの
グラフト重合は第２モノマー単独の生長反応と競争反応
となる為、プレポリマー，第２モノマー、及び、開始剤
の各々の濃度が及ぼす分子構造への影響は無視出来な
い。該プレポリマーより水素を引き抜きポリマーラジカ
ルを発生させる段階では、プレポリマー１００重量部に
対し溶剤量は５０〜４００重量部、好ましくは１００〜
２００重量部となる様に濃度調整される。溶剤量が５０
重量部未満の場合、ポリマーラジカル濃度が高くなり架
橋構造が発達してしまう。また、４００重量部を超える
場合、ポリマーラジカルは失活し、分子切断の原因とな
る。

【００６１】以上の他にも各種の方法が考えられるが、
ＧＰＣの分子量分布で５万以下の成分が、ｉ）光散乱法
により測定される重量平均分子量〈Ｍｗ^l〉とＧＰＣに
より測定される重量平均分子量〈Ｍｗ^g〉が１．２≦
〈Ｍｗ^l〉／〈Ｍｗ^g〉≦３．０の関係を満たし、且つ、
ｉｉ）光散乱法により測定される慣性自乗半径〈Ｓ²〉
^1/2が１００Å以上となれば如何なる方法でも良い。

【００６２】水素引き抜き能力に優れる重合開始剤とし
て、該重合開始剤の分子内に下記の構造を有する過酸化
物を用いることが有効である。

【００６３】

【化３】

【００６４】このような構造を有する重合開始剤の具体
例としては、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−ト
リメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
等が挙げられる。

【００６５】上記重合開始剤のうち、分解して遊離ラジ
カルを発生する際、開始剤を起点とした架橋構造を形成
しづらい、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキサイド、及びｔｅｒｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド等が好適である。

【００６６】これらの重合開始剤は単独、もしくは２種
類以上を混合して用いられるが、所望の分子構造に制御
する為には、前記プレポリマー１００重量部に対して
０．２〜５重量部の範囲で第２モノマーと共に添加され
る。第２モノマー存在下で重合反応を進行する際、重合
温度を該重合開始剤が１分間の半減期を得る為の分解温
度より−１０℃〜＋２０℃、より好ましくは−５℃〜＋
１０℃の範囲に調節する。

【００６７】本発明に係る結着樹脂の低分子量成分を後
述するスチレン系共重合体やスチレンアクリル系共重合
体等となるモノマーの組み合わせとする場合、低温定着
を達成し、尚且つ、開始剤使用量を最小限に抑え、開始
剤残渣の帯電特性への影響を極力抑えるという意味で、
加圧条件下でプレポリマーを重合しても良い。

【００６８】一方、第２モノマーは、該プレポリマーを
構成するモノマーに対し、アクリル成分の含有率が多く
なるように添加することが好ましい。こうすることで、
現像剤の保存性と低温定着性が高度に満足されるばかり
か、現像特性も改善される。

【００６９】該第２モノマーは、該プレポリマー１００
重量部に対して５〜５０重量部の範囲で添加する。第２
モノマーの添加量が５重量部未満の場合、水素の引き抜
きにより生ずるポリマーラジカル間での架橋反応が促進
され、架橋密度が高くなり、低温定着性を阻害する。ま
た、５０重量部を超える場合、オリゴマー等の副生成物
の生成が促進され、現像剤の保存性や帯電特性に悪影響
を及ぼすばかりか画像形成方法とのマッチングにも問題
を生ずる。

【００７０】本発明に係る結着樹脂の高分子量成分の合
成方法として本発明に用いることの出来る重合法とし
て、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。

【００７１】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【００７２】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【００７３】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶
媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系
溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いら
れる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用す
る開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべき
である。

【００７４】本発明に用いられる結着樹脂の高分子量成
分は本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な
多官能構造を有する多官能性重合開始剤を用いることが
好ましい。

【００７５】多官能性重合開始剤の具体例としては、
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジ
ン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサ
ン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−
ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイ
ドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペー
ト、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパー
オキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子
内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を
有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリ
ルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマ
レイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及
びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１
分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有す
る官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合
開始剤から選択される。

【００７６】これらの内、好ましいものは、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテ
レフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及
び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシ
アリルカーボネートである。

【００７７】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
樹脂組成物として要求される種々の性能を満足する為
に、単官能性重合開始剤と併用することが好適である。
特に、該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為
の分解温度よりも低いそれを有する単官能性重合開始剤
と併用することでトナーの現像特性が改善される。

【００７８】具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベ
ンゼン等のアゾ、及び、ジアゾ化合物等が利用出来る。

【００７９】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の開始剤効率を適正に保つ為
には、任意の重合条件下で、重合時間が該多官能性重合
開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好まし
い。該単官能重合開始剤は、モノマー１００重量部に対
し、０．０５〜２重量部で用いられる。

【００８０】本発明に用いられる結着樹脂の高分子量重
合体成分は、本発明の目的を達成する為に、以下に例示
する様な架橋性モノマーを含有することが好ましい。

【００８１】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ、具
体例としては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類；例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアル
キル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリ
レート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたも
の；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリ
レートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリ
レート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。

【００８２】これらの架橋性モノマーは、他のモノマー
成分１００重量％に対して、１重量％以下の範囲で用い
ることにより、低温定着性と耐オフセット性を良好に満
足するばかりか、トナーの保存性も向上する。

【００８３】これらの架橋性モノマーのうち好適に用い
られるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニ
ルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結
ばれたジアクリレート化合物類が挙げられ、他のモノマ
ー成分１００重量％に対して０．００１〜０．０５重量
％の範囲で使用するのが良い。これにより、トナーの粒
径を微粒子化した場合でも各環境下における現像剤の現
像特性が安定し、耐久性も向上する。また、後述するワ
ックス成分と良好なマッチングを示す。

【００８４】本発明に係るトナー組成物の結着樹脂の高
分子側成分は、カルボキシル基、カルボン酸塩基、又
は、カルボン酸無水基のうち、少なくとも１種を有する
モノマーユニットを含有させ、現像剤製造時の熱溶融混
練工程を経ることによって架橋反応を促進させても良
い。特に低溶融粘度の結着樹脂を用いた場合には、架橋
反応による増粘効果により、現像剤を構成する各成分が
これまで以上に強く均一に剪断力を享受することが出来
るので相乗的に分散性が良化され現像性の安定化が実現
されることはもちろん、後述するワックス成分と良好な
マッチングを示す。

【００８５】架橋反応により所定の効果を発現させる為
には、一定量以上の架橋結合を形成し得る上記カルボキ
シル基等を現像特性を損なわない範囲で含有させること
が好ましい。具体的には、本発明に係る結着樹脂を構成
する高分子側成分の酸価が０．５〜３０となるように調
整する。

【００８６】本発明の架橋結合を形成し得る極性基を有
する重合体成分としては、カルボキシル基、カルボン酸
無水基、カルボン酸塩基のうち少なくとも１種以上を含
有する重合体が最も良好な反応性を示す。ビニル系重合
体合成用のカルボキシル基含有モノマーとしては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ
−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン
酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導
体又は無水マレイン酸などがあり、このようなモノマー
を単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させる
ことにより所望の重合体を作ることができる。この中で
も、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用
いることが好ましい。

【００８７】本発明で用いることのできるカルボキシル
基を含有するモノマーとしては、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オク
テニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノ
エチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブ
テニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジ
カルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエス
テル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチ
ルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエス
テル類；などが挙げられる。

【００８８】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂の高分子側を構成している全モノマーに対
し１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％添加すれ
ばよい。

【００８９】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、該懸濁重合では水
系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使
用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用
いるのが好ましいからである。

【００９０】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボキシル基及びカルボン酸エステ
ル部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもでき
る。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カル
ボキシル基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基
に変化させることが好ましい。結着樹脂の高分子側成分
に含金属化合物と反応するカルボキシル基が含有されて
いても、カルボキシル基が無水化、すなわち閉環された
状態にあると、架橋反応の効率が低下するからである。

【００９１】このアルカリ処理は、バインダー樹脂製造
後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、撹
拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのできる
アルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａ
などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；
Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉなどの遷移金属の水酸化物；ア
ンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩
などの４級アンモニウム塩の水酸化物などがあり、特に
好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。

【００９２】本発明において上記ケン化反応は、共重合
体中のカルボキシル基及びカルボン酸エステル部位の全
てに渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が
進行し、極性官能基に変わっていればよい。

【００９３】また、ケン化反応に用いるアルカリの量
は、バインダー樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成
モノマーの種類などにより一概に決定し難いのである
が、バインダー樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であれ
ばよい。０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が
十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少な
くなり、結果として後の架橋反応が不十分となる。逆に
５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位など
の官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応によ
る塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。

【００９４】なお、酸価の０．０２〜５倍当量のアルカ
リ処理を施した時は、処理後の残存カチオンイオン濃度
が５〜１０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規
定するのに好ましく用いることができる。

【００９５】本発明に係るトナーには、該トナー製造時
における樹脂組成物の高分子鎖間の架橋を促進する為に
含金属有機化合物を添加しても良く、特に気化性や昇華
性に富む有機金属化合物を配位子や対イオンとして含有
するものが優れた結果を与える。

【００９６】金属イオンと配位子や対イオンを形成する
有機化合物のうちで上記のような性質を有するものとし
ては、例えば、サリチル酸、サリチルアミド、サリチル
アミン、サリチルアルデヒド、サリチロサリチル酸、ジ
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などのサリチル酸及びその
誘導体、例えば、アセチルアセトン、プロピオンアセト
ンなどのβ−ジケトン類、例えば、酢酸塩やプロピオン
酸などの低分子カルボン酸塩などがある。

【００９７】本発明に係る結着樹脂を得る為のモノマー
としては、次のようなものが挙げられる。

【００９８】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルな
どのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；のビニル系モノマー
が単独もしくは２つ以上で用いられる。

【００９９】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合
わせが好ましい。

【０１００】本発明に係るトナーに低分子量ワックスを
添加することは、本発明の好ましい形態の１つである。

【０１０１】本発明に適用し得る低分子量ワックスとし
ては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、サゾールワック
ス、パラフィンワックス等のワックス状物質、及びこれ
らの酸化物やグラフト変性物等を単独、もしくは併用し
て用いることが出来る。

【０１０２】これらの低分子量ワックスの重量平均分子
量は３万以下、好ましくは１万以下のものが望ましく、
添加量としては該結着樹脂１００重量部に対し、１〜２
０重量部が好ましい。

【０１０３】更に本発明に用いられる低分子量ワックス
は、下記一般式 Ｒ−Ｙ ［Ｒ：ゲルパーミエーションクロマトグラフによる重量
平均分子量が３０００以下の炭化水素基を示す。 Ｙ：水酸基，カルボキシル基，アルキルエーテル基，エ
ステル基，スルホニル基を示す。］を有する化合物を６
０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有させるこ
とにより本発明の目的を高度に達成することが出来る。
すなわち、前記結着樹脂とのマッチングが非常に良好で
ある。

【０１０４】具体的な化合物例としては、 （Ａ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＯＨ （Ｂ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＣＯＯＨ （Ｃ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＯＣＨ₂（ＣＨ₂）_mＣＨ₃ （Ｄ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ₃ （Ｅ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ （ｎ＝約２０〜約２００，ｍ＝０〜約１００） 等を挙げることができる。これらの化合物は、（Ａ）化
合物の誘導体であり、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素であ
る。化合物（Ａ）から誘導される化合物であれば上記の
例に示した以外のものでも使用出来る。

【０１０５】上記化合物は数平均分子量（Ｍｎ）が２０
０〜２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜３０
００、更にＭｗ／Ｍｎが３．０以下であることが好まし
い。このような分子量分布を持たせることにより、トナ
ーに好ましい物理的特性を持たせることが出来る。すな
わち、上記範囲より分子量が小さくなると熱的影響や機
械的影響を過度に受け易く、耐オフセット性や保存性に
問題が生じる。また、上記範囲より分子量が大きくなる
と、該化合物の添加効果が消失するだけでなく、画像形
成装置とのマッチングに問題を生じる。

【０１０６】これらの低分子量ワックス等は、トナーの
製造に際し、予めバインダー樹脂中に添加、混合してお
くことが好ましい。特に、バインダー樹脂製造時に該低
分子量ワックス成分と高分子量重合体とを溶剤に予備溶
解した後、低分子量重合体溶液と混合する方法が好まし
い。予め低分子量ワックス成分と高分子量成分を混合し
ておくことで、ミクロ領域での相分離が緩和され、高分
子量成分を再凝集させず、低分子量成分との良好な分散
状態が得られる。

【０１０７】係る重合体溶液の固体濃度は、分散効率、
撹拌時の樹脂の変質防止、操作性等を考慮し、５〜７０
重量％以下であることが好ましく、高分子重合体成分と
低分子量ワックス成分の予備溶液は５〜６０重量％以
下、低分子重合体溶液は５〜７０重量％以下であること
が好ましい。

【０１０８】高分子重合体成分と低分子量ワックス成分
を溶解又は分散させる方法は、撹拌混合により行われ、
回分式でも連続式でも差し支えない。

【０１０９】ついで、低分子重合体溶液を混合する方法
は、該予備溶液の固形分量に対して、該低分子重合体溶
液を１０〜１０００重量部添加し撹拌混合を行うことで
あり、回分式でも連続式でもさしつかえない。

【０１１０】本発明に係る樹脂組成物の溶液混合時に用
いる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルオール、
キシロール、ソルベントナフサ１号、ソルベントナフサ
２号、ソルベントナフサ３号、シクロヘキサン、エチル
ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ミネ
ラルスピリット等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタ
ノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルア
ルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等の
アルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテ
ート等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等の
エーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中で芳香族、
ケトン系、エステル系の溶剤が好ましい。また、これら
を混合して用いても差し支えない。

【０１１１】有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機
溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の１０〜８０重量
％を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去するのが良
い。この時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の沸点以
上、２００℃以下に保持する必要がある。有機溶剤の沸
点を下回ると溶剤留去時の効率が悪いだけでなく、有機
溶剤中の重合体に不必要な剪断力がかかったり、各構成
重合体の再分散が促進され、ミクロな状態での相分離を
起こす。また、２００℃を超えると重合体の解重合が進
行し、分子切断によるオリゴマー生成にとどまらず、モ
ノマー生成による製品樹脂内への残存モノマーの混入を
招き、トナー用樹脂組成物として不適当なものとなる。

【０１１２】以上の製造方法によって得られた該トナー
用樹脂組成物は、低分子量ワックス成分の分散性は言う
までもなく、低分子量重合体と高分子量重合体の相溶性
に優れ、従来の方法と比較して、大幅な改善がなされ
る。

【０１１３】本発明に係るトナーに含まれる樹脂組成物
の呈するガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜７０℃になる
ように調整される。Ｔｇが５０℃より低いと高温雰囲気
下での現像剤の劣化や加熱定着時でのオフセットの原因
となる。また、７０℃を超えると定着性全般に悪影響を
及ぼす。

【０１１４】本発明において樹脂のＴｇは示差熱分析測
定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエル
マー社製）を用い測定した。

【０１１５】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リ
ファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲
３０℃〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で常温常
湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００
℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られ
る。このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラ
インの中間点の線と示差熱曲線との交点とした。

【０１１６】本発明の現像剤においては帯電安定性、現
像性向上の為、荷電制御剤を添加することが好ましい。

【０１１７】正荷電制御剤の具体例としては、一般にニ
グロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系
染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例
えばＣ．Ｉ．ベーシック イエロー ２（Ｃ．Ｉ．４１
０００）、Ｃ．Ｉ．ベーシック イエロー ３、Ｃ．
Ｉ．ベーシック レッド １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、
Ｃ．Ｉ．ベーシック レッド ９（Ｃ．Ｉ．４２５０
０）、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット １（Ｃ．Ｉ．
４２５３５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック バイオレット ３
（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック バイオ
レット１０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
ク バイオレット １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．
Ｉ．ベーシック ブルー １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、
Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ３（Ｃ．Ｉ．５１００
５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー５（Ｃ．Ｉ．４２１
４０）、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ７（Ｃ．Ｉ．４
２５９５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ９（Ｃ．
Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ２４
（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー
２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブ
ルー ２６（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
ク グリーン １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシック グリーン ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、
これらの塩基性染料のレーキ顔料（レーキ化剤として
は、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタン
グステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食
子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、
Ｃ．Ｉ．ソルベント ブラック ３（Ｃ．Ｉ．２６１５
０）、ハンザイエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、Ｃ．
Ｉ．モードラント ブラック １１、Ｃ．Ｉ．ピグメン
ト ブラック １等が挙げられる。

【０１１８】または、例えばベンゾルメチル−ヘキサデ
シルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルアン
モニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩或いはア
ミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有す
る縮合系ポリマー等のポリアミド樹脂等が挙げられ、好
ましくはニグロシン、四級アンモニウム塩、トリフェニ
ルメタン系含窒素化合物、ポリアミド等が好ましく用い
られる。

【０１１９】また、負荷電制御剤の具体例としては、特
公昭４１−２０１５３号、同４２−２７５９６号、同４
４−６３９７号、同４５−２６４７８号など記載されて
いるモノアゾ染料の金属錯体、さらには特開昭５０−１
３３３３８号に記載されているニトロアミン酸及びその
塩或いはＣ．Ｉ．１４６４５などの染顔料、特公昭５５
−４２７５２号、特公昭５８−４１５０８号、特公昭５
８−７３８４号、特公昭５９−７３８５号などに記載さ
れているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺ
ｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化
した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入
したスチレンオリゴマー、塩素化パラフィン等を挙げる
ことができる。特に分散性の面などから、一般式［Ｉ］
で表わされるアゾ系金属錯体や一般式［ＩＩ］で表わさ
れる塩基性有機酸金属錯体が好ましい。

【０１２０】

【化４】

【０１２１】

【化５】

【０１２２】

【化６】

【０１２３】以下に該アゾ系金属錯体［Ｉ］、及び、塩
基性有機酸金属錯体［ＩＩ］の具体例を示す。

【０１２４】

【化７】

【０１２５】

【化８】

【０１２６】

【化９】

【０１２７】

【化１０】

【０１２８】

【化１１】

【０１２９】

【化１２】

【０１３０】

【化１３】

【０１３１】

【化１４】

【０１３２】

【化１５】

【０１３３】

【化１６】

【０１３４】

【化１７】

【０１３５】

【化１８】

【０１３６】

【化１９】

【０１３７】

【化２０】

【０１３８】

【化２１】

【０１３９】

【化２２】

【０１４０】

【化２３】

【０１４１】これらの金属錯体は、単独でも或いは２種
以上組み合わせて用いることが可能である。

【０１４２】上記金属錯体を荷電制御剤として用いる場
合、添加量は上述した様に良好な摩擦帯電性を保持しつ
つ、上記荷電制御剤による現像スリーブ表面の汚染によ
る現像力の低下及び環境安定性の低下といった弊害を最
小限に抑えるために結着樹脂１００重量部に対して、
０．１〜５重量部の添加量が好ましい。

【０１４３】本発明のトナーにおいては、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上の為、無機微粉体を添加す
ることが好ましい。

【０１４４】本発明に用いられる無機微粉体としては、
例えばシリカ微粉体、酸化チタン、アルミナ等が挙げら
れる。この中でもＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比
表面積が３０ｍ²／ｇ以上（特に５０〜４００ｍ²／ｇ）
の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００重
量部に対して無機微粉体０．０１〜８重量部、好ましく
は０．１〜５重量部使用するのが良い。

【０１４５】また、本発明に用いられる無機微粉末は、
必要に応じ、疎水化、帯電性コントロール、などの目的
でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリ
コーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカッ
プリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、そ
の他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処
理剤で併用して処理されていることも好ましい。

【０１４６】他の添加剤としては、例えばテフロン、ス
テアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中で
もポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウ
ム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、
中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは例え
ば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中
でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、
或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチ
モン、酸化スズ等の導電性付与剤、又逆極性の白色微粒
子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いること
もできる。

【０１４７】更に本発明のトナーは、二成分系現像剤と
して用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。
この場合には、トナーとキャリア粉との混合比はトナー
濃度として０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１
０重量％、更に好ましくは３〜５重量％が望ましい。

【０１４８】本発明に使用しうるキャリアとしては、公
知のものが全て使用可能であり、例えば鉄粉、フェライ
ト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビー
ズ等及びこれらの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂或
いはシリコン系樹脂等で処理したものなどが挙げられ
る。

【０１４９】更に本発明のトナーは更に磁性材料を含有
させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材
料は着色剤の役割をかねている。本発明の磁性トナー中
に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの
ような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバル
ト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、
ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよ
うな金属の合金及びその混合物等が挙げられる。

【０１５０】これらの磁性体は平均粒子が０．１〜２μ
ｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好まし
く、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重
量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂
成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【０１５１】また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特
性が抗磁力２０〜２５０エルステッド、飽和磁化５０〜
２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのもの
が望ましい。

【０１５２】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。トナー着
色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブラッ
ク、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトー
ルイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリ
ザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、イン
ダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃
度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００
重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０
重量部の添加量が良い。又同様の目的で、更に染料が用
いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、
キサンテン系染料、メチン系染料等があり樹脂１００重
量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜
３重量部の添加量が良い。

【０１５３】本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製
するにはバインダー樹脂、金属化合物、着色剤としての
顔料、又は染料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、そ
の他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等
の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏
和及び練肉してバインダー樹脂中に金属化合物、顔料、
染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及
び分級を行って本発明に係るところのトナーを得ること
が出来る。

【０１５４】更に必要に応じ所望の添加剤をヘンシェル
ミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る静
電荷像現像用トナーを得ることができる。

【０１５５】更に本発明のトナーは、重量平均径Ｄ
₄（μｍ）が、３．５≦Ｄ₄≦６．５であり、且つ、個数
粒度分布における３．１７μｍ以下の粒子の存在割合Ｎ
（個数％）との関係が、 ３５−Ｄ₄×５≦Ｎ≦１８０−Ｄ₄×２５ を満足する粒度分布をもつことが好ましい。

【０１５６】本発明のトナーは、上記の如き微小粒径を
呈する粒度分布に調整することにより更なる高画質が達
成される。従来、このような粒度分布を呈するトナー
は、クリーニング不良やトナー融着の発生を招いていた
が、本発明の結着樹脂を用いることでこれらの問題を未
然に回避することが可能となった。

【０１５７】本発明において、トナーの粒度分布はコー
ルターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマル
チサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能
であるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ
−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分
布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９
８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続
し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ
水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ
（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使
用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１
５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアル
キルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更
に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解
液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記
コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャー
として１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上の
トナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを
算出した。

【０１５８】また、本発明のトナーは、下記の式で定義
されるトナーのパッキング時の空隙率を０．５０〜０．
７０とすることでトナーの帯電特性が向上する。 空隙率＝（真密度−タップ密度）／真密度

【０１５９】一般にトナーは、主に現像剤担持体とトナ
ー規制ブレード間で摩擦帯電が行われる。トナーのパッ
キング時の空隙率が０．５０未満の状態で摩擦帯電が繰
り返されると摩擦帯電が過剰となるばかりでなく、トナ
ー粒子表面の劣化を加速させる。また、０．７０を超え
ると十分な摩擦帯電が得られない。特にこの傾向は、上
述の如き微粒子径のトナーの場合に顕著となる。

【０１６０】本発明においてトナーの真密度は以下のよ
うにして測定する。

【０１６１】トナー約１ｇをＩＲ測定用錠剤成型器にい
れ、約２００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で１分間加圧し成型
する。このサンプルの体積及び重量を測定し密度γを求
める。

【０１６２】本発明のトナーのタップ密度の測定はホソ
カワミクロン（株）製のパウダーテスターを用い、該パ
ウダーテスターに付属している容器を使用して、該パウ
ダーテスターの取扱説明書の手順にしたがって測定した
値を言う。

【０１６３】次に、本発明の画像形成方法を図に沿って
具体的に説明する。

【０１６４】図１において、１００は感光ドラムで、そ
の周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写
帯電ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラ
ー１２４等が設けられている。そして感光ドラム１００
は一次帯電ローラー１１７によって−８００Ｖに帯電さ
れる。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー
光１２３を感光ドラム１００に照射することによって露
光される。感光ドラム１００上の静電潜像は現像器１４
０によって一成分磁性トナーで現像され、転写材を介し
て感光ドラムに当接された転写ローラー１１４により転
写材上へ転写される（印加直流電圧２ｋＶ）。トナー画
像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１
２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、静電潜像担
持体上に一部残されたトナーはクリーニング手段１１６
によりクリーニングされる。

【０１６５】現像器１４０は図２に示すように感光ドラ
ム１００に近接してアルミニウム，ステンレス等非磁性
金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像
スリーブと称す）が配設され、感光ドラム１００と現像
スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／ドラ
ム間隙保持部材等により約３００μｍに維持されてい
る。また、現像器内には攪拌棒１４１が配設されてい
る。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現
像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但
し、現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネット
ローラー１０４には図示の如く複数の磁極が具備されて
おり、Ｓ₁は現像、Ｎ₁はトナーコート量規制、Ｓ₂はト
ナーの取り込み／搬送、Ｎ₂はトナーの吹き出し防止に
影響している。現像スリーブ１０２に付着して搬送され
る磁性トナー量を規制する部材として、弾性ブレード１
０３が配設され弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０
２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量
が制御される。現像領域では、感光ドラム１００と現像
スリーブ１０２との間に現像バイアスが印加され、現像
スリーブ上トナーは静電潜像に応じて感光ドラム１００
上に飛翔し可視像となる。

【０１６６】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明はなんらこれらに限定されるものではな
い。

【０１６７】［樹脂組成物の製造例１］低分子量重合体（Ｌ−１）、及び、（Ｌ−２）の合成 ガラス製オートクレーブ内にキシレン３００重量部を投
入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、
密封し、２００℃まで昇温させた。

【０１６８】同温度で加圧還流状態を保ちながらスチレ
ン９０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１０重量部、及
びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重量部の混合
液を３時間かけて滴下した後、１時間保持し、重合を完
了させる。更にキシレン１５０重量部を留去し、低分子
量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。

【０１６９】この重合体溶液の一部を取り出し、減圧下
で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−１）を分析
したところ、Ｍｗ（＝〈Ｍｗ^g〉）＝６，８００、Ｍｎ
＝３，０００、ピーク分子量ＰＭｗ＝５，４００、Ｔｇ
＝６０℃、重合体転化率は９７％であった。

【０１７０】また、光散乱法により測定される重量平均
分子量〈Ｍｗ^l〉は７，０００で〈Ｍｗ^l〉／〈Ｍｗ^g〉
は１．０３と算出された。

【０１７１】次に、４つ口フラスコ内に該低分子量重合
体（Ｌ−１）溶液２５０重量部を投入し、撹拌しながら
容器内を十分に窒素で置換した後、キシレン還流温度
（１４４℃）まで昇温させた。

【０１７２】同温度で還流状態を保ちながらスチレン２
１重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル４重量部、及び１，
１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン（１分間半減期温度；１４８
℃）２重量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時
間保持し重合を完了させ、低分子量重合体（Ｌ−２）溶
液を得た。

【０１７３】この重合体溶液の一部をサンプリングし減
圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−２）を
分析したところ、Ｍｗ＝７，０００、Ｍｎ＝２，８０
０、ＰＭｗ＝５，４００、Ｔｇ＝５５℃で、重合体転化
率は９７％であった。

【０１７４】また、光散乱法により〈Ｍｗ^l〉＝１２，
４００、〈Ｓ²〉^1/2＝２５０Åと測定され、〈Ｍｗ^l〉
／〈Ｍｗ^g〉＝１．７８であった。

【０１７５】高分子量重合体（Ｈ−１）の合成 ４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン６８重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２７重量
部、マレイン酸モノブチル５重量部、ジビニルベンゼン
０．００５重量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
（１０時間半減期温度；９２℃）０．１重量部の混合液
を加え、撹拌し、懸濁液とした。

【０１７６】フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８
０℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に３２時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減
期温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。更に、
１２時間保持して重合を完了した。

【０１７７】反応終了後の懸濁液に、得られた高分子量
重合体（Ｈ−１）の酸価（ＡＶ＝８．０）の２倍当量の
ＮａＯＨ水溶液を投入し、２時間撹拌を行った。

【０１７８】該高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝２００万、Ｍ
ｎ＝１６万、ＰＭｗ＝１１５万、Ｔｇ＝６０℃、ＴＨＦ
不溶分は２．８％と実質的に含まない程度であった。

【０１７９】バインダーの製造 ４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部、上記高分
子量重合体（Ｈ−１）３０重量部、低分子量ポリエチレ
ン（Ｍｗ＝８００）２重量部、及び、代表される構造式
がＣＨ₃（ＣＨ₂）₄₈ＣＨ₂ＯＨで表される高級アルコー
ル５重量部とを投入し、昇温して還流下で撹拌し、予備
溶解を行う。この状態で１２時間保持した後、高分子量
重合体（Ｈ−１）と低分子量ポリエチレンと高級アルキ
ルアルコールの均一な予備溶解液（Ｙ−１）を得た。

【０１８０】この予備溶解液中の固形分のＴｇは５７℃
であった。

【０１８１】一方、別容器に上記低分子量重合体（Ｌ−
２）の均一溶液１５５重量部を投入し、還流させる。

【０１８２】上記予備溶解液（Ｙ−１）と該低分子量重
合体（Ｌ−２）溶液を還流下で混合した後、溶剤を留去
し、得られた樹脂を冷延、固化後粉砕してトナー用樹脂
組成物（Ｉ）を得た。

【０１８３】該樹脂組成物（Ｉ）を分析したところ、低
分子量領域でのピーク分子量Ｐ₁Ｍｗ＝５，９００、高
分子量領域でのピーク分子量Ｐ₂Ｍｗ＝９５万、Ｍｗ／
Ｍｎ＝８２で、Ｔｇ＝５６℃であった。

【０１８４】また、分子量５万以下の重合体成分は、光
散乱法により、〈Ｍｗ^l〉＝１２，４００、〈Ｓ²〉^1/2
＝２６０Åと測定され、〈Ｍｗ^l〉／〈Ｍｗ^g〉＝１．８
５であった。

【０１８５】更に、この樹脂組成物の薄片をビデオマイ
クロスコープ（ウイルソン社製）で観察したところ、再
凝集もなく良好な分散が確認された。

【０１８６】［樹脂組成物の製造例２］低分子量重合体（Ｌ−３）の合成 ４つ口フラスコ内に上記低分子量重合体（Ｌ−１）溶液
２５０重量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒
素で置換した後、キシレン還流温度まで昇温させた。

【０１８７】同温度で還流状態を保ちながらスチレン４
重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１重量部、及び１，１
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン２重量部の混合液を４時間かけ
て滴下した後、１時間保持し重合を完了させ、低分子量
重合体（Ｌ−３）溶液を得た。

【０１８８】この重合体溶液の一部をサンプリングし減
圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−３）を
分析したところ、Ｍｗ＝６，９００、Ｍｎ＝２，９０
０、ＰＭｗ＝５，４００、Ｔｇ＝５７℃で、重合体転化
率は９８％であった。

【０１８９】また、光散乱法により〈Ｍｗ^l〉＝８，６
００、〈Ｓ²〉^1/2＝１２０Åと測定され、〈Ｍｗ^l〉／
〈Ｍｗ^g〉＝１．２５であった。

【０１９０】バインダーの製造 前述の樹脂組成物の製造例１と同様に予備溶解液（Ｙ−
１）を調製した後、該低分子量重合体（Ｌ−３）溶液１
００重量部を還流下で混合した後、溶剤を留去し、得ら
れた樹脂を冷延、固化後粉砕してトナー用樹脂組成物
（ＩＩ）を得た。

【０１９１】該樹脂組成物（ＩＩ）を分析したところ、
Ｐ₁Ｍｗ＝５，９００、Ｐ₂Ｍｗ＝９６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝
８２で、Ｔｇ＝５７℃であった。

【０１９２】また、分子量５万以下の重合体成分は〈Ｍ
ｗ^l〉／〈Ｍｗ^g〉＝１．２９、〈Ｓ²〉^1/2＝１２０Åで
あった。

【０１９３】［樹脂組成物の製造例３］低分子量重合体（Ｌ−４）の合成 ４つ口フラスコ内に上記低分子量重合体（Ｌ−１）溶液
２５０重量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒
素で置換した後、キシレン還流温度まで昇温させた。

【０１９４】同温度で還流状態を保ちながらスチレン４
３重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル７重量部、及び１，
１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン２重量部の混合液を４時間か
けて滴下した後、１時間保持し重合を完了させ、低分子
量重合体（Ｌ−４）溶液を得た。

【０１９５】この重合体溶液の一部をサンプリングし減
圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−４）を
分析したところ、Ｍｗ＝７，５００、Ｍｎ＝３，２０
０、ＰＭｗ＝５，５００、Ｔｇ＝５４℃で、重合体転化
率は９７％であった。

【０１９６】また、光散乱法により〈Ｍｗ^l〉＝２０，
３００、〈Ｓ²〉^1/2＝３９０Åと測定され、〈Ｍｗ^l〉
／〈Ｍｗ^g〉＝２．７１であった。

【０１９７】バインダーの製造 前述の樹脂組成物の製造例１と同様に予備溶解液（Ｙ−
１）を調製した後、該低分子量重合体（Ｌ−４）溶液１
４０重量部を還流下で混合した。その後、溶剤を留去
し、得られた樹脂を冷延、固化後粉砕してトナー用樹脂
組成物（ＩＩＩ）を得た。

【０１９８】該樹脂組成物（ＩＩＩ）を分析したとこ
ろ、Ｐ₁Ｍｗ＝６，０００、Ｐ₂Ｍｗ＝９６万、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝８２で、Ｔｇ＝５７℃であった。

【０１９９】また、分子量５万以下の重合体成分は、
〈Ｍｗ^l〉／〈Ｍｗ^g〉＝２．８２、〈Ｓ²〉^1/2＝３８０
Åであった。

【０２００】［樹脂組成物の製造例４］高分子量重合体（Ｈ−２）の合成 ４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７５重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５重量
部、ジビニルベンゼン０．００３重量部、及び１−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン（１０時間半減期温度；９０℃）０．
１重量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。

【０２０１】フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減
期温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。更に、
１２時間保持して重合を完了した。

【０２０２】該高分子量重合体（Ｈ−２）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１６０万、Ｍ
ｎ＝１２万、ＰＭｗ＝８９万、Ｔｇ＝５９℃、ＴＨＦ不
溶分は１．８％と、実質的に含まない程度であった。

【０２０３】バインダーの製造 ４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部、上記高分
子量重合体（Ｈ−２）３０重量部、及び、低分子量ポリ
エチレン（Ｍｗ＝８００）２重量部、及び、代表される
構造式がＣＨ₃（ＣＨ₂）₄₈ＣＯＯＨで表される高級脂肪
酸５重量部を投入し、昇温して還流下で撹拌し、予備溶
解を行う。この状態で１２時間保持し、高分子量重合体
（Ｈ−２）と低分子量ポリエチレンと高級脂肪酸の均一
な予備溶解液（Ｙ−２）を得た。

【０２０４】この予備溶解液中の固形分のＴｇは５６℃
であった。

【０２０５】上記予備溶解液（Ｙ−２）と低分子量重合
体（Ｌ−２）溶液２６０重量部を還流下で混合した後、
溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延、固化後粉砕してト
ナー用樹脂組成物（ＩＶ）を得た。

【０２０６】該樹脂組成物（ＩＶ）を分析したところ、
Ｐ₁Ｍｗ＝５，８００、Ｐ₂Ｍｗ＝７１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝
４５で、Ｔｇ＝５５℃であった。

【０２０７】また、分子量５万以下の重合体成分は、
〈Ｍｗ^l〉／〈Ｍｗ^g〉＝１．８２、〈Ｓ²〉^1/2＝２６０
Åであった。

【０２０８】［樹脂組成物の製造例５］バインダーの製造 ４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部、上記高分
子量重合体（Ｈ−２）３０重量部と低分子量ポリプロピ
レン（Ｍｗ＝８００）５重量部を投入し、昇温して還流
下で撹拌し、予備溶解を行う。この状態で１２時間保持
し、高分子量重合体（Ｈ−２）と低分子量ポリプロピレ
ンの均一な予備溶解液（Ｙ−３）を得た。

【０２０９】この予備溶解液中の固形分のＴｇは５９℃
であった。

【０２１０】上記予備溶解液（Ｙ−３）と低分子量重合
体（Ｌ−２）溶液２６０重量部を還流下で混合した後、
溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延、固化後粉砕してト
ナー用樹脂組成物（Ｖ）を得た。

【０２１１】該樹脂組成物（Ｖ）を分析したところ、Ｐ
₁Ｍｗ＝５，８００、Ｐ₂Ｍｗ＝４４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３
８で、Ｔｇ＝５７℃であった。

【０２１２】また、分子量５万以下の重合体成分は、
〈Ｍｗ^l〉／〈Ｍｗ^g〉＝１．７９、〈Ｓ²〉^1/2＝２６０
Åであった。

【０２１３】［樹脂組成物の比較製造例１］高分子量重合体（Ｈ−３）の合成 ４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７５重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５重量
部、及び１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温
度；９０℃）０．１重量部の混合液を加え、撹拌し懸濁
液とした。

【０２１４】フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減
期温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。更に、
１２時間保持して重合を完了した。

【０２１５】該高分子量重合体（Ｈ−３）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝９５万、Ｍｎ
＝６万、ＰＭｗ＝６０万、Ｔｇ＝５９℃、ＴＨＦ不溶分
は０．４％と、実質的に含まない程度であった。

【０２１６】バインダーの製造 ４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部、上記低分
子量重合体（Ｌ−１）７０重量部、高分子量重合体（Ｈ
−３）３０重量部、及び、低分子量ポリエチレン（Ｍｗ
＝１，５００）７重量部を投入し、昇温して還流下で１
２時間撹拌、混合した後、有機溶剤を留去し、得られた
樹脂を冷延、固化後粉砕して比較用樹脂組成物（ｉ）を
得た。

【０２１７】該比較用樹脂組成物（ｉ）を分析したとこ
ろ、Ｐ₁Ｍｗ＝５，７００、Ｐ₂Ｍｗ＝３７万、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２９で、Ｔｇ＝５７℃であった。

【０２１８】また、分子量５万以下の重合体成分は、
〈Ｍｗ^l〉／〈Ｍｗ^g〉＝１．０６、〈Ｓ²〉^1/2＝７０Å
であった。

【０２１９】［樹脂組成物の比較製造例２］低分子量重合体（Ｌ−５）の合成 ４つ口フラスコ内にキシレン１００重量部を投入し、撹
拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、キシレン
還流まで昇温させた。

【０２２０】同温度で還流温度を保ちながらスチレン７
０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル３０重量部、及び、
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン０．５重量部の混合液を滴
下し、８時間重合した。その後、スチレン２０重量部、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト３重量部の混合物を添加し、重合を完了させ、低分子
量重合体（Ｌ−５）溶液を得た。

【０２２１】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−５）
を分析したところ、Ｍｗ＝１９，１００、Ｍｎ＝７，２
００、ＰＭｗ＝１２，１００、Ｔｇ＝５２℃で、重合体
転化率は９４％であった。

【０２２２】また、光散乱法により〈Ｍｗ^l〉＝５９，
２００、〈Ｓ²〉^1/2＝９６Åと測定され、〈Ｍｗ^l〉／
〈Ｍｗ^g〉＝３．１０であった。

【０２２３】高分子量重合体（Ｈ−４）の合成 ４つ口フラスコ内にスチレン７２重量部、アクリル酸−
ｎ−ブチル２８重量部を投入し、内温１２０℃に昇温
後、同温度に保ち、バルク重合を１０時間行った。この
時の重合体転化率は５５％であった。これにキシレン１
３０重量部を加え、予め混合溶解しておいてジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイド０．１重量部、キシレン５０
重量部を１３０℃に保ちながら８時間連続滴下し、その
後、１時間反応を継続して重合を終了し、高分子量重合
体（Ｈ−４）溶液を得た。

【０２２４】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた高分子量重合体（Ｈ−４）
を分析したところ、Ｍｗ＝３６万、Ｍｎ＝６万、ＰＭｗ
＝１７万、Ｔｇ＝５６℃、ＴＨＦ不溶分は０．４％と実
質的に含まない程度であった。

【０２２５】バインダーの製造 ４つ口フラスコ内に、上記低分子量重合体（Ｌ−５）溶
液９０重量部、高分子量重合体（Ｌ−４）溶液２００重
量部、及び、低分子量ポリプロピレン１０重量部を投入
し、還流下で混合した。その後、有機溶剤を留去し、得
られた樹脂を冷延、固化後粉砕して比較用樹脂組成物
（ｉｉ）を得た。

【０２２６】該比較用樹脂組成物（ｉｉ）を分析したと
ころ、Ｐ₁Ｍｗ＝１２，０００、Ｐ₂Ｍｗ＝１７万、Ｍｗ
／Ｍｎ＝３２で、Ｔｇ＝５４℃であった。

【０２２７】また、分子量５万以下の重合体成分は〈Ｍ
ｗ^l〉／〈Ｍｗ^g〉＝３．２１、〈Ｓ²〉^1/2＝９３Åであ
った。

【０２２８】［樹脂組成物の比較製造例３］低分子量重合体（Ｌ−６）の合成 ４つ口フラスコ内にキシレン１００重量部を投入し、撹
拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、キシレン
還流まで昇温させた。

【０２２９】同温度で還流温度を保ちながらスチレン７
０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル３０重量部、及び、
ジビニルベンゼン４０重量部の混合液を滴下し、８時間
重合した。その後、スチレン２０重量部、及び、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３重
量部の混合物を添加し、重合を完了させ、低分子量重合
体（Ｌ−６）溶液を得た。

【０２３０】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−６）
を分析したところ、Ｍｗ＝１４，９００、Ｍｎ＝７，１
００、ＰＭｗ＝１１，７００、Ｔｇ＝５１℃で、重合体
転化率は９６％であった。

【０２３１】また、光散乱法〈Ｍｗ^l〉＝４６，８０
０、〈Ｓ²〉^1/2＝４８０Åと測定され、〈Ｍｗ^l〉／
〈Ｍｗ^g〉＝３．１４であった。

【０２３２】バインター製造 上記低分子量重合体（Ｌ−６）溶液７０重量部、高分子
量重合体（Ｈ−４）溶液２００重量部、及び、低分子量
ポリプロピレン１０重量部を用いる以外は、比較製造例
２と同様にして比較用樹脂組成物（ｉｉｉ）を得た。

【０２３３】該比較用樹脂組成物（ｉｉｉ）を分析した
ところ、Ｐ₁Ｍｗ＝１１，５００、Ｐ₂Ｍｗ＝１７万、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝３２で、Ｔｇ＝５３℃であった。

【０２３４】また、分子量５万以下の重合体成分は〈Ｍ
ｗ^l〉／〈Ｍｗ^g〉＝３．４５、〈Ｓ²〉^1/2＝４９０Åで
あった。

【０２３５】更に、この樹脂組成物の薄片をビデオマイ
クロスコープで観察したところ、再凝集物が確認され
た。

【０２３６】［トナー製造例１〜５、並びに、比較製造
例１］以上の樹脂組成物の製造例で得られた樹脂組成物
（Ｉ）〜（Ｖ）、及び比較製造例で得られた比較用樹脂
組成物（ｉ）の各々１００重量部に磁性体微粉体を１０
０重量部、負荷電性制御剤（アゾ染料系鉄錯体：前記錯
体［Ｉ］−７）を２重量部を均一に混合した後、これを
１１０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練
した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、
更にジェットミルで微粉砕して、得られた粉砕物を風力
分級し、分級粉及び比較用分級粉とした。

【０２３７】これらの分級粉各々１００重量部に対して
１．２重量部の疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ
比表面積：２００ｍ²／ｇ）を乾式混合し、トナー
（Ａ）〜（Ｅ）、並びに、比較用トナー（ａ）を得た。

【０２３８】［トナー製造例６、並びに、比較製造例
２，３］以上の樹脂組成物の製造例で得られた樹脂組成
物（Ｉ）、及び比較製造例で得られた比較用樹脂組成物
（ｉｉ），（ｉｉｉ）の各々１００重量部にカーボンブ
ラック（ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ²／ｇ）５重量部、
負荷電性制御剤（アゾ染料系鉄錯体：前記錯体［ＩＩ］
−１）を３重量部を均一に混合した後、一軸エクストル
ーダーで溶融混練した以外は、上記トナー製造例と同様
の方法で分級粉と比較用分級粉を得た。

【０２３９】これらの分級粉各々１００重量部に対して
１．５重量部の疎水性酸化チタン微粉体（ＢＥＴ比表面
積：１５０ｍ²／ｇ）を乾式混合し、トナー（Ｆ）、並
びに、比較用トナー（ｂ），（ｃ）を得た。

【０２４０】得られたトナーのＧＰＣ法、及び、光散乱
法による分子量分布の分析結果とトナーの粒度分布等の
測定結果を表１にまとめた。

【０２４１】

【表１】

【０２４２】［実施例、並びに、比較例］本実施例中で
は、市販のレーザービームプリンターを以下に示す様に
改造し、再設定して用いた。

【０２４３】実施例１〜６、並びに、比較例１〜３ 評価機として、ＬＢＰ−ＥＸ（キヤノン社製）を用い
た。一次帯電ローラーとしてナイロン樹脂で被覆された
導電性カーボンを分散したゴムローラー（直径１２ｍ
ｍ，当接圧力５０ｇ／ｃｍ）を使用し、静電潜像担持体
にレーザー露光（６００ｄｐｉ）により暗部電位Ｖ_D＝
−７００Ｖ、明部電位Ｖ_L＝−２００Ｖを形成した。次
いで、感光ドラムと現像スリーブとの間隙（Ｓ−Ｄ間）
を３００μｍとし現像磁極８００ガウス、トナー規制部
材として厚み１．０ｍｍ、自由長４ｍｍのウレタンゴム
製ブレードを１５ｇ／ｃｍの線圧で当接させた。現像バ
イアスとして直流バイアス成分Ｖ_dc＝−５００Ｖ、重畳
する交流バイアス成分Ｖ_pp＝１６００Ｖ、周波数２２０
０Ｈｚを用いた。また、加熱定着装置の設定温度は１５
０℃とした。

【０２４４】なお、非磁性トナーを用いる場合には、現
像器内に現像スリーブの背面にスポンジ製の現像剤塗布
ローラーを取り付けて画像形成を行う。

【０２４５】以上の設定条件で、常温常湿（２５℃，６
０％ＲＨ）及び低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境
下、１２枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度
で、前記トナーの製造例１〜６、並びに、比較製造例１
〜３で得られた本発明に係るトナー（Ａ）〜（Ｆ）と比
較用トナー（ａ）〜（ｃ）の各々を逐次補給しながら連
続モード（すなわち、１枚プリントアウトする毎に現像
器を休止させることなく、連続作動させるモード）でプ
リントアウト試験を行い、得られたプリントアウト画像
を後述の項目について評価した。

【０２４６】また、同時に、用いた画像形成装置と上記
トナーとのマッチングについても評価した。

【０２４７】以上の評価結果を表２、３にまとめる。

【０２４８】

【表２】

【０２４９】

【表３】

【０２５０】実施例７〜９ 評価機として、上記実施例で用いたＬＢＰ−ＥＸの改造
機に図３のようなリユース機構を取り付け、前記のトナ
ーの製造例１〜３で得られた本発明に係るトナー（Ａ）
〜（Ｃ）を用いて同様に評価を行った。

【０２５１】評価結果を表４、５にまとめる。

【０２５２】

【表４】

【０２５３】

【表５】

【０２５４】本発明の実施例、並びに、比較例中に記載
の評価項目の説明とその評価基準について述べる。

【０２５５】［プリントアウト画像評価］ 〈１〉画像濃度 通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に１００００枚
プリントアウト終了時の画像濃度維持により評価した。
尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社
製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリン
トアウト画像に対する相対濃度を測定した。

【０２５６】 ◎：非常に良好（１．４０以上） ○：良好 （１．３５以上、１．４０未満） △：普通 （１．００以上、１．３５未満） ×：悪い （１．００未満）

【０２５７】〈２〉ドット再現性 図４に示す模様をプリントアウトし、そのドット再現性
を評価した。

【０２５８】 ◎：非常に良好（欠損２個以下／１００個） ○：良好 （欠損３〜５個／１００個） △：普通 （欠損６〜１０個／１００個） ×：悪い （欠損１１個以上／１００個）

【０２５９】〈３〉画像カブリ 「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定した
プリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色
度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを
評価した。

【０２６０】 ◎：非常に良好（１．５％未満） ○：良好 （１．５％以上、２．５％未満） △：普通 （２．５％以上、４．０％未満） ×：悪い （４．０％以上）

【０２６１】〈４〉スリーブゴースト 図５（Ａ）に示した幅ａの長さ１のベタ黒の帯状画像Ｘ
をプリントアウトした後、図５（Ｂ）に示した幅ｂ（＞
ａ）で長さ１のハーフトーン画像Ｙをプリントアウトし
た際、該ハーフトーン画像上に現われる濃淡差（図５
（Ｃ）のＡ，Ｂ，Ｃの部分）を目視で評価した。

【０２６２】 ◎：非常に良好（濃淡差が全く見られない） ○：良好 （ＢとＣで軽微な濃淡差が見られる） △：普通 （Ａ，Ｂ，Ｃの各々で若干の濃淡差が見
られる） ×：悪い （顕著な濃淡差が見られる）

【０２６３】〈５〉中抜け 図６（ａ）に示した「驚」文字パターンを厚紙（１２８
ｇ／ｍ²）にプリントした際の文字の中抜け（図６
（ｂ）の状態）を目視で評価した。

【０２６４】 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好 （殆ど発生せず） △：普通 （画像への影響が少ない） ×：悪い （顕著）

【０２６５】〈６〉定着性 定着性は、５０ｇ／ｍ²の荷重をかけ、柔和な薄紙によ
り定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率
（％）で評価した。

【０２６６】 ◎：非常に良好（５％未満） ○：良好 （５％以上、１０％未満） △：普通 （１０％以上、２０％未満） ×：悪い （２０％以上）

【０２６７】〈７〉耐オフセット性 耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、３０００枚後の画像上の汚れの程度
を目視で評価した。

【０２６８】 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好 （殆ど発生せず） △：普通 （画像への影響が少ない） ×：悪い （顕著）

【０２６９】［画像形成装置マッチング評価］ 〈１〉現像スリーブとのマッチング プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留
トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目
視で評価した。

【０２７０】 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好 （殆ど発生せず） △：普通 （固着があるが、画像への影響が少な
い） ×：悪い （固着が多く、画像ムラを生じる）

【０２７１】〈２〉感光ドラムとのマッチング 感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況と
プリントアウト画像への影響を目視で評価した。

【０２７２】 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好 （わずかに傷の発生が見られるが、画像
への影響はない） △：普通 （固着や傷があるが、画像への影響が少
ない） ×：悪い （固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生
じる）

【０２７３】〈３〉定着装置とのマッチング 定着ローラー表面の様子を観察し、その耐久性を評価し
た。

【０２７４】（１）表面性 プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の傷や削
れの発生の様子を目視で評価した。

【０２７５】 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好 （殆ど発生せず） △：普通 （傷や削れがあるが、画像への影響が少
ない） ×：悪い （顕著）

【０２７６】（２）残留現像剤の固着状況 プリントアウト試験終了後の定着ローラー表面の残留現
像剤の固着状況を目視で評価した。

【０２７７】 ◎：非常に良好（未発生） ○：良好 （殆ど発生せず） △：普通 （固着があるが、画像への影響が少な
い） ×：悪い （顕著）

【０２７８】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明は現像剤中の
樹脂組成物を構成する各重合体成分の構造を制御し、ト
ナーの有する物性を特定することにより、極めて広い定
着可能温度域を有し、且つ、細線の再現性に優れ、カブ
リのない安定した良好な画像を長期にわたって形成する
ことが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法を実施する為の画像形成
装置の一具体例を示す概略的説明図である。

【図２】図１の要部拡大図である。

【図３】未転写のトナーをリユースする画像形成装置の
概略的説明図である。

【図４】トナーの現像特性をチェックする為のチェッカ
ー模様の説明図である。

【図５】スリーブゴーストの説明図である。

【図６】文字画像の中抜けの状態を示す模式図である。

【符号の説明】

１００ 感光ドラム １０２ 現像スリーブ（トナー担持体） １０３ 当接ブレード １０４ マグネットローラー １１４ 転写帯電ローラー １１６ クリーナー １１７ 一次帯電ローラー １４０ 現像器 １４１ 撹拌棒

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂と着色剤を分散させ
   た組成物で形成された静電荷像現像用トナーにおいて、
   該組成物中の結着樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨ
   Ｆ）可溶分により測定されるゲルパーミエーションクロ
   マトグラフィー（ＧＰＣ）の分子量分布で５万以下を示
   す成分が、 【数１】 ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 該結着樹脂成分のテトラヒドロフラン
   （ＴＨＦ）可溶分により測定されるゲルパーミエーショ
   ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分子量分布におい
   て、分子量２０００〜３万の領域にメインピークを形成
   する低分子量重合体成分と分子量５万を超える領域にサ
   ブピーク、又は、ショルダーを形成する高分子量重合体
   成分とを含有することを特徴とする請求項１に記載の静
   電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 該トナーはワックス成分を含有してお
   り、該ワックス成分が下記一般式 Ｒ−Ｙ ［Ｒ：ＧＰＣによる重量平均分子量が３０００以下の炭
   化水素基を示す。Ｙ：水酸基，カルボキシル基，アルキ
   ルエーテル基，エステル基，スルホニル基を示す。］を
   有する化合物を６０重量％以上含有することを特徴とす
   る請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 該トナーの重量平均径Ｄ₄（μｍ）が、
   ３．５≦Ｄ₄≦６．５であり、且つ、個数粒度分布にお
   ける３．１７μｍ以下の粒子の存在割合Ｎ（個数％）と
   の関係が、 ３５−Ｄ₄×５≦Ｎ≦１８０−Ｄ₄×２５ を満足する粒度分布を有することを特徴とする請求項１
   乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 該トナーの空隙率が０．５〜０．７であ
   ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の
   静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 帯電部材を被帯電体に接触させて、外部
   より帯電部材に電圧を印加し、被帯電体に帯電を行う帯
   電工程と、帯電された被帯電体に静電荷像を形成する工
   程と、静電荷像をトナーにより現像してトナー像を被帯
   電体上に形成する現像工程と、被帯電体上のトナー像を
   中間転写体を介して、または、介さずに転写材へ転写す
   る転写工程と、転写材上のトナー像を加熱定着する加熱
   定着工程を有する画像形成方法において、 該トナーが少なくとも結着樹脂と着色剤を分散させた組
   成物で形成されたものであり、該組成物中の結着樹脂成
   分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分により測定さ
   れるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
   Ｃ）の分子量分布で５万以下を示す成分が、 【数２】 ことを特徴とする画像形成方法。
7. 【請求項７】 該加熱定着工程が、オフセット防止用液
   体の供給がない、或いは、定着器クリーナーを有しない
   加熱定着装置により、トナー画像を記録材に加熱定着す
   ることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
8. 【請求項８】 該加熱定着工程が、固定支持された加熱
   体と、該加熱体に対向圧接し、且つ、フィルムを介して
   該加熱体に密着させる加圧部材とにより、トナー画像を
   記録材に加熱定着することを特徴とする請求項６又は７
   に記載の画像形成方法。
9. 【請求項９】 該帯電工程が、帯電部材を被帯電体に接
   触させて、外部より帯電部材に電圧を印加し、被帯電体
   を帯電することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか
   に記載の画像形成方法。
10. 【請求項１０】 該静電潜像担持体上の静電潜像をトナ
    ーにより現像し、転写装置を介して該現像画像を転写材
    へ静電転写する工程の際に、該静電潜像担持体と転写装
    置とが当接することを特徴とする請求項６乃至９のいず
    れかに記載の画像形成方法。
11. 【請求項１１】 転写後の静電潜像担持体上の未転写の
    残留トナーをクリーニングして回収し、回収した該トナ
    ーを現像手段に供給して再度現像手段に保有させ、静電
    潜像担持体上の静電潜像を現像するトナーリユース機構
    を有することを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか
    に記載の画像形成方法。
12. 【請求項１２】 該トナーが請求項２乃至５のいずれか
    に記載のトナーである請求項６乃至１１のいずれかに記
    載の画像形成方法。
13. 【請求項１３】 静電荷像現像用トナーに用いられるト
    ナー用樹脂組成物であって、該トナー用樹脂組成物中の
    結着樹脂成分が、 【数３】 分子量が５万以下の低分子量重合体成分を含有すること
    を特徴とするトナー用樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 該結着樹脂成分のＴＨＦ可溶分により
    測定されるＧＰＣの分子量分布において、分子量２００
    ０〜３万の領域にメインピークを形成する低分子量重合
    体成分と分子量５万を超える領域にサブピーク、又は、
    ショルダーを形成する高分子量重合体成分とを含有する
    ことを特徴とする請求項１３に記載のトナー用樹脂組成
    物。
15. 【請求項１５】 該低分子量重合体成分が、プレポリマ
    ーと第２モノマー共存下、重合開始剤として下記の官能
    基を有する過酸化物を添加して重合することを特徴とす
    る請求項１３又は１４に記載のトナー用樹脂組成物。 【化１】
16. 【請求項１６】 高分子領域を形成する高分子量重合体
    は、多官能開始剤を添加して重合することを特徴とする
    請求項１３乃至１５のいずれかに記載のトナー用樹脂組
    成物。
17. 【請求項１７】 高分子領域を形成する高分子量重合
    体、メインピークを有する低分子量重合体及び低分子量
    ワックスを有機溶剤に溶解又は分散せしめた後、有機溶
    剤を除去して得られることを特徴とする請求項１３乃至
    １６のいずれかに記載のトナー用樹脂組成物。
18. 【請求項１８】 高分子領域を形成する高分子量重合体
    と低分子量ワックスを予め有機溶剤に溶解又は分散せし
    めた後、メインピークを有する低分子量重合体の有機溶
    剤溶液と混合し、有機溶剤を除去して得られることを特
    徴とする請求項１３乃至１７のいずれかに記載のトナー
    用樹脂組成物。
19. 【請求項１９】 該低分子量ワックスが下記一般式 Ｒ−Ｙ ［Ｒ：ＧＰＣによる重量平均分子量が３０００以下の炭
    化水素基を示す。Ｙ：水酸基，カルボキシル基，アルキ
    ルエーテル基，エステル基，スルホニル基を示す。］を
    有する化合物を６０重量％以上含有することを特徴とす
    る請求項１３乃至１８のいずれかに記載のトナー用樹脂
    組成物。
20. 【請求項２０】 静電荷像現像用トナーに用いられる樹
    脂組成物の製造方法であって、該樹脂組成物中の低分子
    量重合体成分を、 【数４】 分子量が５万以下であるように重合することを特徴とす
    る該トナー用樹脂組成物の製造方法。
21. 【請求項２１】 該トナー用樹脂組成物に含有される低
    分子量重合体成分と高分子量重合体成分とをＴＨＦ可溶
    分により測定されるＧＰＣの分子量分布において、分子
    量２０００〜３万の領域にメインピークを形成し、分子
    量が５万を超える領域にサブピーク、又は、ショルダー
    を形成するように重合し、混合することを特徴とする請
    求項２０に記載のトナー用樹脂組成物の製造方法。
22. 【請求項２２】 該低分子量重合体成分が、プレポリマ
    ーと第２モノマー共存下、重合開始剤として１分子中に
    下記の官能基を２つ以上有する過酸化物を添加して重合
    することを特徴とする請求項２０又は２１に記載のトナ
    ー用樹脂組成物の製造方法。 【化２】
23. 【請求項２３】 高分子領域を形成する高分子量重合体
    は、多官能開始剤を添加して重合することを特徴とする
    請求項２０乃至２２のいずれかに記載のトナー用樹脂組
    成物の製造方法。
24. 【請求項２４】 高分子領域を形成する高分子量重合
    体、メインピークを有する低分子量重合体及び低分子量
    ワックスを有機溶剤に溶解又は分散せしめた後、有機溶
    剤を除去することを特徴とする請求項２０乃至２３のい
    ずれかに記載のトナー用樹脂組成物の製造方法。
25. 【請求項２５】 高分子領域を形成する高分子量重合体
    と低分子量ワックスを予め有機溶剤に溶解又は分散せし
    めた後、メインピークを有する低分子量重合体の有機溶
    剤溶液と混合し、有機溶剤を除去することを特徴とする
    請求項２０乃至２４のいずれかに記載のトナー用樹脂組
    成物の製造方法。
26. 【請求項２６】 該低分子量ワックスが下記一般式 Ｒ−Ｙ ［Ｒ：ＧＰＣによる重量平均分子量が３０００以下の炭
    化水素基を示す。Ｙ：水酸基，カルボキシル基，アルキ
    ルエーテル基，エステル基，スルホニル基を示す。］を
    有する化合物を６０重量％以上含有することを特徴とす
    る請求項２０乃至２５のいずれかに記載のトナー用樹脂
    組成物の製造方法。