JPH0749588A - 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、低温定着性、耐オフセット性に優
れ、定着時の臭気の発生の少ない静電荷像現像用トナー
及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することを目
的とする。 【構成】 本発明は、多官能重合開始剤の存在下で重合
されたスチレン系樹脂を含有し、ＧＰＣにおける分子量
分布において、分子量３．５×１０³ 〜５×１０⁴ の領
域に極大値（Ｐ₁ ）を有し、分子量１×１０⁵ 以上の領
域に極大値（Ｐ₂）またはショルダーを有し、分子量３
×１０³ 以下の領域の樹脂成分が１５％以下含有され、
トナーに含有されるスチレン及びベンズアルデヒドの含
有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷
像現像用トナーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法等に用いられるトナー、該トナーを使用する画像形成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られている。一般には光導電
性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜
像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必
要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、種
々の方法で定着し、複写物を得るものである。定着方法
としては、２本以上の金属ロール間を通過させる圧力定
着方式、電熱ヒーターによる加熱雰囲気中を通過させる
オーブン定着方式及び現在最も一般的な、加熱ローラ間
を通過させる熱ロール定着方式またはサーフ定着方式が
ある。

【０００３】加熱ローラによる圧着加熱方式はトナーに
対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラの表
面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら
通過せしめることにより定着を行うものである。この方
法は熱ローラの表面と被定着シートのトナー像とが加圧
下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着す
る際の熱効率が極めて良好であり、かつ迅速に定着を行
うことができ、高速度電子写真複写機において非常に有
効である。上記方法では、熱ローラ表面とトナー像とが
溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部が定
着ローラ表面に付着、転移してしまい、次の被定着シー
トにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定
着シートを汚すことがある。熱定着ローラ表面に対して
トナーが付着しないようにすることは熱ローラ定着方式
の必須条件の１つである。

【０００４】また、この熱ロール定着方式においては熱
源の電源を入れてから、熱ロールが定着可能な温度まで
上昇し、定着可能となるまでに比較的長い時間を要す
る。そのため、オフィスワークにおけるハードコピー出
力に要する時間は、少ないとは言えない。このウエイト
アップタイムは時間の損失となり、オフィスワークの効
率化を妨げている。このウエイトアップタイムの短縮
化、さらには電子写真法による記録方法の高速化に伴
い、熱ロール定着方式における定着性を向上させる様々
な工夫がなされている。トナーの定着性を向上させるた
めにバインダー樹脂においては、溶融時におけるトナー
の粘度を低下させ定着基材との接着面積を大きくする必
要があり、このために使用するバインダー樹脂のガラス
転移点（Ｔｇ）や分子量を低くすることが要求される。

【０００５】しかしながら、安易にバインダー樹脂のＴ
ｇや分子量を低くすると前述のオフセットが発生しやす
くなる。

【０００６】このように低温定着性とオフセット防止性
とは相反する一面を有することから、これらの要求を同
時に満足するトナーの開発は難しいものがある。

【０００７】これらの要求を満たすバインダー樹脂とし
て特公昭６３−３２１８２号公報及び特公昭６３−３２
３８２号公報にゲルパーミュレーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で二つのピークを有するバインダー樹脂
が提案されている。このバインダーは低分子量分では定
着性を向上させ、高分子量分ではオフセット防止性を向
上させる優れたバインダー樹脂であるがさらに定着性を
向上させるために、より低分子量にしようとすると、ト
ナーの現像性能が低下し、トナー中に揮発成分が増加す
るという問題点がある。そのため、よりいっそうの定着
性を向上したトナー及び熱ロール定着方式が求められて
いる。

【０００８】近年、電子写真法を用いた記録方法は応用
範囲が広がり、一般のオフィスや自宅で使用されるに至
っている。トナー中に残存モノマー及び残存溶剤が多い
場合、画像形成時または定着時に臭気を発し、不快感を
与えるといった問題を有しており、残存モノマー及び残
存溶剤を低減したトナーが求められている。

【０００９】特に、最近の電子写真装置では感光体表面
に静電荷潜像を形成する際の高電圧印加によるオゾンの
発生を防止するため、コロナ帯電に代って接触帯電手段
が用いられている。この接触帯電手段を用いた電子写真
装置ではオゾンの発生がほとんどなくなった結果、オゾ
ンフィルターを装着しないことが可能となった。オゾン
フィルターを装着しない場合には、トナーの臭気の問題
が著しく発現しやすい。

【００１０】トナー中の残存モノマー量を低減するため
には、バインダー樹脂の重合開始剤量を増加する方法、
重合後に溶剤蒸留する際に、非常に長時間減圧蒸留する
方法、トナーを製造する際に、減圧しながら高温で混練
する方法等が挙げられる。しかしながら、これらの方法
で残存モノマー量を低減しようとした場合にはいくつか
の問題が生じる。例えば、単に重合開始剤量を増加する
と、ポリマーの分子量のコントロールが難しくなり、低
分子量成分が増えるとともに分子量分布のピーク形状が
ブロードになり、現像特性が悪くなることがある。ま
た、重合後に溶剤を減圧蒸留する方法は、長い時間製造
装置を占有する点、多大な熱量を必要としエネルギーを
浪費する点等の問題があり、また解重合（ポリマーの分
解）により樹脂の分子量が低下することがある。トナー
を製造時に減圧し高温混練する方法では、高温混練のた
めにトナーの他の材料例えばワックスの分散性が悪くな
るという弊害を生じやすい等の問題点がある。

【００１１】従来、電子写真装置等における帯電手段と
してコロナ放電器が知られている。しかし、コロナ放電
器は高電圧を印加しなければならない、オゾンの発生量
が多い等の問題点を有している。

【００１２】そこで、最近ではコロナ放電器を利用しな
いで接触帯電手段を利用することが検討されている。具
体的には帯電部材である導電性ローラまたは導電性ブレ
ードに電圧を印加してローラまたはブレードを被帯電体
である感光体に接触させて感光体表面を所定の電位に帯
電させるものである。このような接触帯電手段を用いれ
ばコロナ放電器と比較して低電圧化がはかれ、オゾン発
生量も減少する。

【００１３】また、潜像担持体（感光体）表面に形成し
たトナー像を、紙の如きシート状の転写材に静電的に転
写する工程を含む画像形成装置において、回転円筒状、
無端ベルト状などの潜像担持体を使用し、バイアスを印
加した転写装置をこれに圧接してこれら両者間に転写材
を通過させて、潜像担持体側のトナー像を転写材に転写
するように構成したものが、例えば、特開昭５９−４６
６６４号公報に提案されている。

【００１４】このような装置は、従来から広く用いられ
ているコロナ放電を利用した転写手段に比して、転写ロ
ーラの潜像担持体への圧接力を調整することによって転
写材の潜像担持体への吸着領域を拡大することができる
ので、転写材を転写部位において積極的に押圧支持して
いる。このため、転写材搬送手段による同期不良や転写
材に存在するループ、カールなどによる転写ずれを生ず
るおそれが少なく、近来におけるこの種の画像形成装置
の小型化にともなう転写材搬送路の短縮化、潜像担持体
の小径化などの要請にも対処しやすい。

【００１５】しかしながら、前記接触帯電手段を用いた
場合、被帯電体と十分な接触を保つことができないと帯
電不良を生ずるという問題点を有する。そして、当接部
に於ては、感光体表面に現像剤成分が残留すると、帯電
部材が所定の当接圧を有している為、帯電部材及び感光
体表面に残留している現像剤成分が固着し、潜像形成ま
たは現像画像に影響が出てしまう問題点も有している。

【００１６】特開昭５９−４６６６４号公報に提案の当
接により転写を行う装置に於いては、当接部位により転
写電流が供給される為、ある程度の圧力を転写装置に加
圧する必要がある。当接圧が加えられた場合、潜像担持
体上のトナー像にも、圧力が加わり凝集が起りやすい。

【００１７】さらに、潜像担持体表面が樹脂で構成され
ている場合には、トナー凝集物と潜像担持体との間でも
密着が発生し、その結果、トナーが潜像担持体表面や転
写装置の当接部材表面に固着する現象が起こる場合があ
る。

【００１８】そのような現象が起こると、潜像担持体の
潜像形成に欠損が生じたり、転写抜けが生じてしまい、
欠陥のあるトナー画像が生成してしまうという問題が起
こる場合がある。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の問題点を解決した静電荷像現像用トナー及び画像形成
方法を提供することにある。

【００２０】本発明の目的は、優れた低温定着性及びオ
フセツト防止性を示すとともに優れた現像特性を示し、
トナー中の残存モノマー等の揮発成分が少なく、臭気の
発生が少ない静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。

【００２１】更に、ウエイトアップ時間の短縮化、電子
写真プロセスの高速化に対応する優れた熱ロール定着方
式による定着システムを使用した画像形成方法を提供す
ることにある。

【００２２】本発明の目的は、トナー中の残存モノマ
ー、モノマーの分解物、副生成物、残存溶剤等の揮発成
分が少なく、臭気の少ない静電荷像現像用トナーを提供
することにある。

【００２３】更に本発明の目的は、オゾン臭、トナー臭
等による臭気を抑制した画像形成方法を提供することに
ある。

【００２４】更に本発明の目的は、接触帯電手段、転写
ローラの当接により転写を行う手段を用いた画像形成方
法において、帯電部材及び感光体表面に現像剤成分が固
着することなく、優れた画質のトナー画像を長時間また
は多数枚にわたって供給し得る静電荷像現像用トナーを
提供することにある。

【００２５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、多官
能重合開始剤の存在下で重合されたスチレン系樹脂を含
有し、ＧＰＣにおける分子量分布において、分子量３．
５×１０³ 〜５×１０⁴ の領域に極大値を有し、分子量
１×１０⁵ 以上の領域に極大値またはショルダーを有
し、分子量３×１０³ 以下の領域の樹脂成分が１５％以
下含有され、トナーに含有されるスチレン及びベンズア
ルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴
とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００２６】更に、本発明は、静電潜像担持体に、電圧
を印加した帯電部材を当接させて、静電潜像担持体を帯
電し、帯電した静電潜像担持体を露光して静電潜像を形
成し、形成された静電潜像を、多官能重合開始剤の存在
下で重合されたスチレン系樹脂を含有し、ＧＰＣにおけ
る分子量分布において、分子量３．５×１０³ 〜５×１
０⁴ の領域に極大値を有し、分子量１×１０⁵ 以上の領
域に極大値またはショルダーを有し、分子量３×１０³
以下の領域の樹脂成分が１５％以下含有され、トナーに
含有されるスチレン及びベンズアルデヒドの含有量が１
００ｐｐｍ以下である静電荷像現像用トナーで現像して
トナー像を形成し、形成されたトナー像を電圧を印加し
た転写部材で転写材を押圧しながら転写材へ静電転写
し、転写材上のトナー像を芯金厚１ｍｍ以下の熱ローラ
で加熱加圧定着する画像形成方法に関する。

【００２７】更に本発明を詳細に説明する。

【００２８】本発明のトナーにおける結着樹脂は、ＧＰ
Ｃにおける分子量分布において、分子量３．５×１０³
〜５×１０⁴ の領域に極大値を有し、分子量１×１０⁵
以上の領域に極大値またはショルダーを有することを特
徴とする。本発明においてショルダーとはＧＰＣクロマ
トグラム曲線の微分値が極値となる点である。

【００２９】分子量３．５×１０³ 〜５×１０⁴ の領域
に極大値を有することで良好な定着性を有するトナーを
得ることができ、そのトナーの製造時の粉砕工程で良好
な粉砕性を得ることができ、分子量１×１０⁵ 以上の領
域に極大値またはショルダーを有することで、良好なオ
フセツト防止性が得られる。

【００３０】分子量１×１０⁵ 以上の領域に極大値また
はショルダーを有する樹脂成分は、その含有率が多いほ
どオフセツト防止性が高いが、多すぎると定着性能を阻
害することがある。ＧＰＣによる分子量分布において、
分子量１０万以上の成分が５〜５０重量％であり、好ま
しくは１０〜５０重量％が良い。５重量％未満の場合に
は良好なオフセット防止性が得られない場合があり、ま
た、定着器に具備されているクリーニング部材からのト
ナー流出を容易に防止することができにくくなる。一
方、５０重量％を越える場合には、定着性を阻害する傾
向が高くなる。定着性を維持しつつ、オフセット防止性
を高めるために、その分子量分布における極大値または
ショルダーを高分子量領域にもっていき、より高分子量
化することが好ましい。

【００３１】これらの高分子量樹脂成分を得るために多
官能重合開始剤の存在下で重合することが好ましい。特
に多官能重合開始剤として、ラジカルを発生する官能基
が３官能以上の重合開始剤が好ましく、さらに４官能重
合開始剤あるいは４官能以上の多官能重合開始剤がより
好ましい。本発明者らの検討によると、トナー製造時、
溶融混練の際には内部摩擦が非常に強いために、大きな
剪断力が重合体にかかり、高分子量成分の切断が起こっ
て高分子量成分の分子量が全体的に低下する傾向があ
る。すなわち、トナー中の結着樹脂の分子量分布は、ト
ナー原材料樹脂における分子量分布より分子量が低くな
りやすく、そのためトナー原材料樹脂の分子量分布とト
ナーのオフセット防止性とが完全に一致している訳では
ない。

【００３２】本発明者らの研究によれば、多官能重合開
始剤の官能基数が多くなると原材料樹脂の分子量分布を
高分子量側へシストさせることができるとともに、トナ
ー製造時の溶融混練の際に高分子量樹脂成分の分子剪断
が起こりずらくなり、分子量３×１０³ 以下の成分を生
成しにくい。そのため、官能基数が少ない重合開始剤を
使用して生成した原材料樹脂を用いたトナーの場合より
オフセット防止性に優れている。また、官能基数が多い
多官能重合開始剤を使用した場合の方が、原材料樹脂中
に残存するモノマー量も低減させることが可能である。

【００３３】ＧＰＣにおける分子量分布において、分子
量３．５×１０³ 〜５×１０⁴ の領域に極大値を有する
ことがトナーの定着性及びトナー製造時の粉砕工程にお
ける粉砕性の面から好ましい。分子量分布における極大
値の位置がより低分子量側になるほど低温定着を可能と
する。耐ブロッキング性を考慮すれば、分子量５×１０
³ 〜５×１０⁴ の領域に極大値を有することがより好ま
しい。分子量５×１０³ 未満の低分子量成分は、現像特
性等に悪影響を与え易い。極大値の位置が分子量５×１
０³ 未満となり、これらの低分子量分が増加すると、オ
フセット防止性を阻害したり、ブロッキングが発生した
り、ドラム表面に対するトナー付着が発生したり、さら
に、トナー製造装置内部に融着を発生することがある。
また、トナー担持体（現像スリーブ）や、摩擦帯電付与
部材（塗布ブレードまたは塗布ローラ）へトナーが付着
し、摩擦帯電付与能力を低下させ、現像特性を悪化する
ことがある。また、低分子量側の極大値の位置が分子量
５×１０⁴ を越える場合は定着性に劣るようになる。

【００３４】分子量５×１０⁴ 以下の成分は、定着性に
働き、分子量分布においてこの成分が３０〜９５重量％
であることが好ましく、更に好ましくは、４０〜９０重
量％であることが良い。３０重量％未満では良好な定着
性が得られにくく、トナー製造時の粉砕工程における粉
砕性が劣るようになる。一方、９５重量％を越える場合
には、十分なオフセット防止性が得られにくい。

【００３５】低温定着性から、分子量３．５×１０³ 〜
５×１０⁴ の領域に極大値を有する低分子量樹脂成分の
含有量は多くなるため、この樹脂成分合成時の残存モノ
マー量及び残存副生成物量が、樹脂全体の残存モノマー
量及び残存副生成物量に大きく影響を与える。

【００３６】トナー中の残存モノマーの低減を図るため
に、低分子量樹脂成分中の残存モノマーを単に重合開始
剤の増量、製造条件等で低減しようとすると、低分子量
成分の分子量分布がブロードになり、低分子量成分ピー
クの裾野に当たる分子量３×１０³ 以下の成分が多くな
り、トナーの帯電量が低下しやすく画像濃度の低下を招
いてしまう。

【００３７】分子量３×１０³ 以下の成分は結着樹脂全
量の１５％以下が好ましい。１５％を越えると画像濃度
低下を招く。より好ましくは１３％以下である。更に好
ましくは１０％以下である。

【００３８】更に、ＧＰＣにおける分子量分布におい
て、分子量３．５×１０³ 〜５×１０⁴ の領域に極大値
を持つ低分子量樹脂成分が、少なくとも、半減期の長い
重合開始剤Ａと半減期の短い重合開始剤Ｂの異なる２種
の重合開始剤の存在下で重合され、これらの重合開始剤
は重合温度における半減期τ_A と半減期τ_B の比率（τ
_A ／τ_B ）が１．５以上である条件下で合成された樹脂
成分を含有する静電荷像現像用トナーが前述の課題解決
のためにより好ましいことを見いだした。

【００３９】本発明者らが鋭意検討したところ、分子量
３．５×１０³ 〜５×１０⁴ の領域に極大値を有する低
分子量樹脂成分を合成するための好ましい方法として、
少なくとも、半減期の長い重合開始剤Ａと半減期の短い
重合開始剤Ｂの異なる２種の重合開始剤を用い、重合温
度における半減期τ_A と半減期τ_B の比率τ_A ／τ_Bが
１．５以上であることにより分子量分布における極大値
の低分子量側がシャープなピークとなり、分子量３×１
０³ 以下の成分が１５％以下の樹脂成分を調製しやす
い。この結果、トナーは十分な現像特性及び定着特性が
得られるとともに残存モノマーの低減が図れ、臭気の少
ないトナーが得られる。

【００４０】より好ましくは低分子量樹脂成分を重合す
る際の重合温度が７５〜１４５℃の範囲内で、半減期の
短い重合開始剤Ｂの重合温度における半減期τ_B が０．
１時間以上、更には０．５乃至１０時間であることが良
い。

【００４１】半減期の長い重合開始剤Ａと半減期の短い
重合開始剤Ｂの重合温度における半減期τ_A と半減期τ
_B の比率τ_A ／τ_B は、より好ましくは２乃至５×１０
³ の範囲が良い。

【００４２】更に好ましくは、低分子量樹脂成分を重合
する際の重合温度が７５〜１４５℃の範囲内で、重合温
度における半減期の短い重合開始剤Ｂの半減期τ_B が
０．５乃至３時間であることが良く、半減期の長い重合
開始剤Ａの半減期τ_A が２乃至６０時間であることが良
く、半減期τ_A と半減期τ_B の比率τ_A ／τ_B は、２乃
至５×１０² の範囲である組み合わせの重合開始剤Ａと
重合開始剤Ｂの組合せが好ましい。

【００４３】上記条件を満足する重合開始剤の組み合せ
が本発明に好ましく用いることができる。重合開始剤Ａ
及び重合開始剤Ｂの添加量及び添加比率は、得られる低
分子量樹脂成分の分子量分布、モノマーの種類、製造条
件等により選ばれる。重合開始剤Ａ及び重合開始剤Ｂの
添加量としては、分子量３．５×１０³ 〜５×１０⁴の
領域に極大値を有する低分子量樹脂成分を合成するため
に必要な重合性モノマー１００重量部に対して重合開始
剤０．１〜５重量部の範囲で用いられ、添加比率として
は、重合開始剤Ａ／重合開始剤Ｂの比が０．０１〜１０
０の範囲内で用いられ、より好ましくは０．１〜１０で
ある。

【００４４】重合性モノマーとして、重合性ビニルモノ
マーを使用して低分子量樹脂成分（すなわち、低分子量
ビニル系樹脂）を調製することが好ましい。ビニル系樹
脂としては、スチレン系樹脂が好ましい。さらに、スチ
レン系樹脂として、スチレンホモポリマー，スチレン−
アクリル酸エステル共重合体及びスチレン−メタクリル
酸エステル共重合体が好ましい。

【００４５】これらの方法を用いると、トナー中の残存
モノマーは良好に低減される。本発明においてはスチレ
ンモノマー及びベンズアルデヒドがトナー中１００ｐｐ
ｍ以下であることが必要である。ベンズアルデヒドは、
特有な強い臭気を有するので１０ｐｐｍ以下であること
がさらに好ましい。また、スチレンモノマーは５０ｐｐ
ｍ以下であることがより好ましい。さらにコモノマーと
してアクリル系モノマーを有する場合、アクリル系モノ
マーが３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

【００４６】残存モノマー及びベンズアルデヒドが低減
されることにより、複写時に発生する臭気が抑制される
のはもちろんのこと、さらにトナー粒子がドラムに固着
しにくくなり、フィルミング融着と言われる現象を起こ
しにくくなる。接触帯電系装置、接触転写系装置の場合
は、特にこのフィルミングまたは融着が発生しやすい
が、トナー中の残存モノマー及びベンズアルデヒドを低
減することによりこれらの現象も出にくくなる傾向にあ
る。

【００４７】本発明者らは、さらに残存モノマーの低減
により転写ローラーへのトナー粒子及びシリカの付着が
少なくなり、また現像器ステイ上にたまる遊離シリカも
少なくなることを見いだした。

【００４８】この理由は明確ではないが、残存モノマー
はシリカとトナー粒子を遊離させることに寄与してお
り、残存モノマーが減りシリカの遊離も減ったと考えら
れる。

【００４９】トナー中の残存モノマー及びベンズアルデ
ヒドの定量はガスクロマトグラフを用いて例えば以下の
方法により行う。

【００５０】２．５５ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）を内部標準とし、１００ｍｌのアセトン
を加えて内部標準品入り溶媒をつくる。次にトナー４０
０ｍｇを上記溶媒で１０ｍｌの溶液とする。３０分間超
音波振とう機にかけた後、１時間放置する。次に０．５
μｍのフィルターで濾過をする。打ち込み試料量は４μ
ｌとする。

【００５１】ガスクロマトグラムの条件を以下に示す。 ・キャピラリカラム｛ジェイ アンド ダブル サイア
ンティフィック製（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）３
０ｍ×０．２４９ｍｍ、ＤＢＷＡＸ、膜厚０．２５μ
ｍ｝ ・検出器ＦＩＤ、窒素圧０．４５ｋｇ／ｃｍ² ・インジェクション温度２００℃、ディテクター温度２
００℃とし、カラム温度は５０℃から５℃／１分の割合
で３０分間昇温する。 ・検量線の作製 サンプル溶液と同量のＤＭＦ、アセトン溶液に対象とな
るモノマーを加えた標準サンプルについて同様にガスク
ロマトグラフ測定し、モノマーと内部標準品ＤＭＦの重
量比／面積比を求める。

【００５２】また、内部標準をトルエンとし、溶媒とし
てテトラヒドロフランを使用して、上記と同様にして求
めることもできる。

【００５３】本発明に用いられる重合開始剤としては油
溶性開始剤が用いられる。代表的具体例としては、例え
ば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイ
ド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、２−エチルエキジルパーオキシ
ジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５
−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド、デカノニルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プ
ロピオニルパーオキサイド、スクニックアシッドパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキ
サイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ
マレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−
２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチル
パーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘ
キサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
ヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘ
キサン、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイ
ド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロ
パーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−
ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド
等のパーオキサイド系開始剤、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、１，１′−アゾビスシクロヘキサン１
−カーボニトリル、２，２′−アゾビス４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤が
挙げられる。これらは単独で使用するか、併用して使用
するか、または必要によっては多官能性ラジカル重合開
始剤と併用して使用される。

【００５４】本発明における高分子量スチレン系樹脂成
分を重合するためには多官能重合開始剤を用いることが
好ましい。

【００５５】多官能重合開始剤を用いることにより、ス
チレン系樹脂をより高分子量化し、これにより十分なる
オフセツト防止性が得られるようになる。本発明に用い
られる多官能重合開始剤としては、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフ
タレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシシクロヘキシル）プロパン、ジーｔ−ブチルパー
オキシα−メチルサクシネート、ジーｔ−ブチルパーオ
キシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−ヘキサン、ジエチレングリコール−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシトリメチルアジペート等の２官能性ラ
ジカル重合開始剤、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）ト
リアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラ
ン等の３官能性ラジカル重合開始剤、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）
プロパン、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートの
共重合化合物（例えば日本油脂（株）製ハイパーＢ及び
ハイパーＧシリーズ）、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸の共重合化合物等の４官能以上の多官能ラジカル重合
開始剤等があげられる。

【００５６】これらの多官能重合開始剤は、単独で使用
するか、併用して使用するか、または、必要によって
は、単官能性重合開始剤と併用して使用される。かかる
多官能性重合開始剤の使用量は、１×１０⁵ 以上の領域
に極大値またはショルダーを形成する高分子量スチレン
系樹脂成分を構成するモノマー量に対して、０．０１〜
５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％使用するのが
良い。

【００５７】本発明において、ＧＰＣによるクロマトグ
ラフのピーク又は／およびショルダーの分子量は次の条
件で測定される。

【００５８】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨ
Ｆを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５
〜０．１重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０
〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあ
たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポ
リスチレン標準試料により作製された検量線の対数値と
カウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準
ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｒｕｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製
の分子量が６×１０² 、２．１×１０³ 、４×１０³ 、
１．７５×１０⁴ 、５．１×１０⁴ 、１．１×１０⁵ 、
３．９×１０⁵ 、８．６×１０⁵ 、２×１０⁶ 、４．４
８×１０⁶ のものを用い、少なくとも１０点程度の標準
ポリスチレン試料を用いるのが適用である。検出器には
ＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

【００５９】カラムとしては、１０³ 〜４×１０⁶ の分
子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレン
ゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅ
ｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０³ 、１
０⁴ 、１０⁵ 、の組み合わせや、昭和電工社製のＳｈｏ
ｄｅｘ ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０２、８０３、８０
４、８０５の組合せ、あるいは東洋曹達製のＴＳＫｇｅ
ｌ Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３
０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００
Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨの組合せが好ましい。

【００６０】本発明では、バインダー樹脂に対する各成
分の重量％は、例えば、次のように求められる。

【００６１】分子量３×１０³ 以下の成分のバインダー
樹脂に対する重量％は、ＧＰＣによるクロマトグラムに
おいて、分子量４×１０² 乃至３×１０³ の成分が示す
面積と、分子量４×１０² 以上の成分が示す面積との面
積比から計算する。またＴＨＦ不溶分が存在する場合に
は、ＴＨＦ可溶分の重量％を別途求め、これを前記同様
にＧＰＣによるクロマトグラムから、ＴＨＦ不溶分の含
有量を考慮してバインダー樹脂全体に対する４×１０²
乃至３×１０³ の成分の重量％を求めて３×１０³ 以下
の成分の重量％とする。

【００６２】ＧＰＣによるクロマトグラムの具体例の１
つを図２に示した。

【００６３】本発明においては、高分子量スチレン系樹
脂成分としてスチレン系重合体或はスチレン系共重合体
が好ましく用いられる。

【００６４】用いられるスチレン系モノマーとしては例
えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジ
クロルチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
シルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン
誘導体を用いることができる。

【００６５】スチレン系共重合体を得るためのコモノマ
ーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジ
エン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル、メチクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂
肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニル
ナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩
基酸のジエステル類；のビニル系モノマーが単独もしく
は２種以上で用いられる。

【００６６】本発明に用いられる結着樹脂は、必要に応
じて以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋された重
合体であってもよい。

【００６７】芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン等：アルキル鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコー
ルジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むア
ルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラトエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアク
リレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ
ート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタアク
リレートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアク
リレート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が掲げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアク
リレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリル
シアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げら
れる。

【００６８】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０１〜５重量部（更に好ましく
は０．０３〜３重量部）用いることができる。

【００６９】本発明において、多官能重合開始剤を使用
して重合した高分子量スチレン系樹脂と、分子量３．５
×１０³〜５×１０⁴の領域に極大値を有する低分子量樹
脂成分との混合重量比は、１０〜７０：９０〜３０（好
ましくは、２０〜６０：８０〜４０）が良い。

【００７０】本発明に係る樹脂を用いたトナー中には上
記結着樹脂成分の他に、本発明の効果に悪影響を与えな
い範囲で、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以
下の化合物を含有させてもよい。

【００７１】例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、
フェノール樹脂、低分子量ポリエチレン又は低分子量ポ
リプロピレンの如き脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳
香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンクワッ
クスなどである。

【００７２】本発明に係る結着樹脂を合成する方法とし
ては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合
法などが利用できる。

【００７３】本発明の静電荷像現像用トナーは、よりそ
の帯電性を安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を
得ることができる。

【００７４】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、以下のものが挙げられる。

【００７５】トナーを負荷電性に制御するものとして、
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効でモノアゾ
金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキ
シカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体があ
る。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モ
ノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステ
ル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類である。

【００７６】トナーを正荷電性に制御するものとして、
例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；ト
リブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−
ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテト
ラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこ
れらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及び
これらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれ
らのレーキ顔料。（レーキ化剤としては、りんタングス
テン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデ
ン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシア
ン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属
塩；アセチルアセトン金属錯体；ジブチルスズオキサイ
ド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズ
オキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチル
スズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキ
シルスズボレートなどのジオルガノスズボレート等が挙
げられる。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用
いることができる。これらの中でも、ニグロシン系化合
物、有機四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好
ましく用いられる。

【００７７】本発明のトナーに於いては、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加
することが好ましい。

【００７８】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ² ／ｇ
以上（特に５０〜４００ｍ² ／ｇ）の範囲内のものが良
好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ
微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量
部使用するのが良い。

【００７９】本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要
に応じ、疎水化、帯電性コントロール、などの目的でシ
リコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコー
ンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリ
ング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他
の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤
で併用して処理されていることも好ましい。

【００８０】他の添加剤としては、テフロン、ステアリ
ン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ
弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ
素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタ
ン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、疎水性酸化チタン、疎水性酸化アルミニウ
ムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが好ま
しい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜
鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤；ト
ナー粒子と逆極性の白色微粒子または黒色微粒子を現像
性向上剤として少量用いることもできる。

【００８１】熱ロール定着時の離型性を良くする目的で
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイ
クロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾー
ルワックス、パラフィンワックスの如きワックス状物質
をバインダー樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量
部をトナーに加えることも本発明の好ましい形態の１つ
である。

【００８２】更に本発明のトナーは、二成分系現像剤と
して用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。
この場合には、トナーとキャリア粉との混合比はトナー
濃度として０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１
０重量％、更に好ましく３〜５重量％が好ましい。

【００８３】本発明に使用しうるキャリアとしては、公
知のものが使用可能である。例えば鉄粉、フェライト
粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、及びこれらの
表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂或はシリコーン系樹
脂等で処理したものなどが挙げられる。

【００８４】更に本発明のトナーは更に磁性材料を含有
させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材
料は着色剤の役割をかねている。本発明の磁性トナー中
に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの
ような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバル
ト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、
ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよ
うな金属の合金及びその混合物等が挙げられる。

【００８５】これらの磁性体は平均粒径が０．１〜２μ
ｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが好ましい。
トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部
に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分
１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【００８６】また、磁性体は、１０Ｋエルステッド印加
での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステッド飽和磁
化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／
ｇのものが好ましい。

【００８７】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。着色剤と
しては、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリン
ブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、
ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレー
キ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレン
ブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持す
るのに必要充分な量が用いられ、樹脂成分１００重量部
に対し０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部
の添加量が良い。同様の目的で、更に染料が用いられ
る。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサン
テン系染料、メチン系染料等があり樹脂成分１００重量
部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０
重量部の添加量が良い。

【００８８】本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製
するには結着樹脂、着色剤としての顔料、または染料、
磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等
を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機によ
り充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストル
ーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して
樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染
料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び
分級を行って本発明に係るところのトナーを得ることが
出来る。

【００８９】更に必要に応じ所望の添加剤をヘンシェル
ミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る静
電荷像現像用トナーを得ることができる。

【００９０】本発明の画像形成方法について具体的に図
１に沿って説明する。

【００９１】１は回転ドラム型の静電荷像保持体（以
下、感光体と記す）であり、該感光体１はアルミニウム
等の導電性基層１ｂと、その外面に形成した光導電層１
ａとを基本構成層とするものであり、図面上時計方向に
所定の周速度（プロセススピード）で回転される。

【００９２】本実施例では感光体として、有機光導電体
（ＯＰＣ）を使用する。感光体ドラム１は外径３０ｍｍ
φである。

【００９３】２は帯電ローラであり、中心の芯金２ｂと
その外周を形成した導電性弾性層とを基本構成とするも
のである。帯電ローラ３は、感光体１面に押圧力をもっ
て圧接され、感光体１の回転に伴い従動回転する。３は
帯電ローラ２に電圧を印加するための帯電バイアス電源
であり、帯電ローラ３にバイアスが印加されることで感
光体１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで
画像露光４によって静電潜像が形成され、現像手段５に
よりトナー画像として順次可視化されていく。

【００９４】本実施例では帯電ローラ２の外径は１６ｍ
ｍφであり、導電ゴム層２ａはスチレン−ブタジエンラ
バー（ＳＢＲ）、表面層には主にナイロン系樹脂を用い
ている。帯電ローラ２の硬度は６４°（ＡＳＫＥＲ−
Ｃ）である。３はこの帯電ローラ２に電圧を印加する電
源部で所定の電圧を帯電ローラ２の芯金２ｂに供給す
る。図１において３は直流電圧を示している。直流電圧
に交流電圧を重畳したものでも良い。

【００９５】帯電部材の感光体への当接圧は、５〜５０
０ｇ／ｃｍに、帯電部材に印加される直流電圧は絶対値
２００〜１．５ｋＶに設定されることが好ましい。当接
圧は１０〜１００ｇ／ｃｍがより好ましい。

【００９６】交流電圧はトナーの感光体への付着をさけ
るため、印加しないほうが好ましいが交流電圧を印加す
る場合はピーク−ピーク電圧５００〜５０００Ｖ、周波
数５０〜３０００Ｈｚに、各々調整されることが好まし
い。

【００９７】帯電部材にはクリーニングブレード９をす
り抜けたトナーやトナー外添剤が付着、たい積しやす
く、その結果、帯電ムラ、カブリを生じてしまう。そこ
で、帯電ローラをクリーニングする清掃機構を有するほ
うが良い。図中清掃部材２Ｃは作動時のみ帯電部材に接
触し、侵入量は０．５ｍｍ以上とする。

【００９８】本発明に係るクリーニング工程について
は、一般にトナー像転写後の感光ドラムはクリーナーの
ブレードやローラの如きクリーニング部材により転写後
の残留トナー分やその他の汚染物の拭掃除去を受けて清
浄面化され繰り返して像形成に供される。

【００９９】係るクリーニング工程を、電子写真法に関
わる帯電工程や現像工程、或いは、転写工程の中で同時
に行うことも可能である。

【０１００】線圧については、次式で算定する。

【０１０１】（線圧）［ｇ／ｃｍ］＝（転写部材に加え
られる総圧）［ｇ］÷（当接されている長さ）［ｃｍ］

【０１０２】６は転写ローラであり、中心の芯金６ｂと
その外周を形成した導電性弾性層を６ａとを基本構成と
するものである。転写ローラ６は、感光体１面に押圧力
をもって圧接され、感光体１の周速度と等速度或は周速
度に差をつけて回転させる。転写材８は感光体１と転写
ローラ６との間に転送されると同時に、転写ローラ６に
トナーと逆極性のバイアスを転写バイアス電源７から印
加することによって感光体１上のトナー画像が転写材８
の表面側に転写される。

【０１０３】本実施例においては、転写ローラ６の外径
は１６ｍｍφであり、導電性弾性層６ａは、発泡したエ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）
を用いた。転写ローラ６の硬度は３０°（ＡＳＫＥＲ−
Ｃ）である。転写ローラ６の感光体１への当接圧は０．
５ｇ／ｃｍ以上であるのが好ましく、３ｇ／ｃｍ以上１
００ｇ／ｃｍ以下がより好ましい。

【０１０４】転写ローラに印加される直流電圧は、絶対
値３．５ｋＶ〜７．０ｋＶに設定されることが好まし
い。

【０１０５】転写部材には現像器からドラム上に飛散す
るトナーやトナー外添剤等あるいはクリーニングブレー
ド９からすり抜けたものが付着、たい積し、転写ぬけ、
転写不良、転写ムラを生じてしまう。

【０１０６】そこで、転写ローラをクリーニングするた
めに、転写材の間で転写時に印加する電圧と、逆方向の
電圧を印加するのが好ましい。このとき直流電圧は絶対
値で３．５ｋＶ〜７．０ｋＶが好ましい。

【０１０７】また転写ローラをクリーニングする清掃機
構を有するほうが良い。

【０１０８】次いで転写材８は、ハロゲンヒータを内蔵
させた加熱ローラ１１ａとこれと押圧力をもって圧接さ
れた弾性体の加圧ローラ１１ｂとを基本構成とする定着
器１１へ搬送され、１１ａと１１ｂ間を通過することに
よってトナー像が転写材８に定着して画像形成物として
排出される。

【０１０９】本発明の画像形成方法において、ウエイト
アップタイム短縮のために加熱ローラ１１ａの熱容量を
小さくすることが必要であり、そのために加熱ローラ１
１ａの芯金厚が１ｍｍ以下であることが必要である。こ
の芯金の材質としては、強度・安定性が保持できればど
のような金属・合金でも使用可能であるが、好ましくは
炭素鋼である。

【０１１０】加熱ローラ１１ａは離型性の良い樹脂によ
ってコーティングされていることが良い。これらの樹脂
としては、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アミド
樹脂等が挙げられる。

【０１１１】定着ローラをクリーニングする機構を有す
ることが好ましい。このような機構としてクリーニング
ウエップ、クリーニングパッド等が挙げられるが、クリ
ーニングウエップ１１ｃを清掃機構として有することが
好ましい。

【０１１２】本画像形成法は転写材が１１ａと１１ｂと
の間を通過する速度（プロセススピード）が１５０ｍｍ
／ｓｅｃ（Ａ４たて送り２２．５枚／分）以上に適用す
る時に効果を発現する。

【０１１３】図１に示す定着器１１の加熱ローラ１１ａ
において、芯金１４の内部にはヒータ１２が内包されて
おり、芯金１４の表面に樹脂層１３が具備されており、
加圧ローラ１１ｂにおいては、芯金１６の表面に弾性層
１５が具備されている。

【０１１４】トナー画像転写後の感光体１面では転写残
りトナー等の付着汚染部質を、感光体１にカウンター方
向に圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリ
ーニング装置で清浄面化され、更に除電露光装置１０に
より除電されて、繰り返して作像される。

【０１１５】以上本発明の基本的な構成と特色について
述べたが、以下本発明を実施例により具体的に説明す
る。しかしながら、これは本発明をなんら限定するもの
ではない。以下の配合における部数は重量部である。

【０１１６】合成例１ 窒素ガス導入管、コンデンサー、攪拌機、温度計を具備
した４つ口フラスコにイオン交換水２００部、スチレン
８０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、多官能重合開始
剤として四官能の１，４−ビス（ｔ−ブチルバーオキシ
カルボニル）シクロヘキサン（ＨＴＰ）０．４０部を仕
込み、重合温度９０℃にて２５時間懸濁重合を行った。
その後、冷却、水洗い、乾燥し、高分子量スチレン系共
重合体を得た。このスチレン系共重合体を結着樹脂Ａと
する。この結着樹脂Ａの分子量分布をＧＰＣで測定した
ところ、分子量５１万にピーク（Ｐ２）をもっていた。

【０１１７】次に上述の重合装置に、キシレン８００部
を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌昇温して１４０℃に保
ち、スチレン８４部、アクリル酸ｎ−ブチル１６部、重
合開始剤Ｂとしてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴ
ＢＰ、温度１４０℃の半減期１．６時間）０．９部、重
合開始剤ＡとしてＰ−メンタンヒドロパーオキサイド
（Ｐ−Ｍｅｎｔｈａｎｅ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄ
ｅ、温度１４０℃の半減期５．０時間）０．２部の混合
物を連続滴下装置を用いて２時間かけて滴下し、４時間
重合を行い、低分子量重合体である結着樹脂Ｂの重合溶
液を得た。なお結着樹脂Ｂの分子量分布をＧＰＣで測定
したところ、分子量１．０万にピーク（Ｐ１）をもって
いた。

【０１１８】上記重合溶液（結着樹脂Ｂ：７０部含有）
中に、結着樹脂Ａ：３０部、低分子量ポリプロピレン
（重量平均分子量＝約１００００）：４部を、１００℃
で約４時間かけて十分に攪拌しながら溶解混合させた
後、減圧蒸留により脱溶剤（約２０ｍｍＨｇ，約４０℃
で２４時間）した後にさらに約２０ｍｍＨｇの減圧下８
０℃に加熱し、１時間減圧処理し、トナー用結着樹脂Ｉ
を得た。

【０１１９】比較合成例１ 合成例１で述べたのと同じ重合装置にキシレン８００部
を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌昇温し、１４０℃に保
ち、スチレン８４部、アクリル酸ｎ−ブチル１６部、重
合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢ
Ｐ）１．０部の混合物を連続滴下装置を用いて２時間か
けて滴下し、４時間かけて重合を行い、低分子量重合体
である結着樹脂Ｃの重合溶液を得た。なお、結着樹脂Ｃ
の分子量分布をＧＰＣで測定したところ分子量１．０万
にピーク（Ｐ１）をもっていた。

【０１２０】上記重合溶液（結着樹脂Ｃ：７０部含有）
中に、合成例１と同様にして結着樹脂Ａ：３０部、低分
子量ポリプロピレン４部を混合し、トナー用結着樹脂Ｉ
Ｉを得た。

【０１２１】この樹脂ＩＩをさらに８０℃で２時間減圧
処理してトナー用結着樹脂ＩＩＩを得た。

【０１２２】比較合成例２ 比較合成例１と同様にして、重合開始剤としてジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）１．５部を用い結着
樹脂Ｅを得た。結着樹脂Ｅは、０．９万にピーク（Ｐ
１）をもっていた。合成例１と同様にして結着樹脂Ｅ７
０部含有溶液中に結着樹脂Ａ３０部、低分子量ポリプロ
ピレン４部を混合し、溶媒除去操作をしてトナー用結着
樹脂ＩＶを得た。

【０１２３】比較合成例３ 合成例１結着樹脂Ａにおける重合開始剤を２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２部に
換え重合温度８０℃にて９時間懸濁重合を行って合成例
１と同様にして結着樹脂Ｆを得た。この結着樹脂Ｆの分
子量分布をＧＰＣで測定したところ分子量２５万にピー
ク（Ｐ２）をもっていた。

【０１２４】次に合成例１と同様に結着樹脂Ｂを合成
し、この溶液（結着樹脂Ｂ、７０部含有）に結着樹脂Ｆ
３０部、低分子量ポリプロピレン４部を同様に混合、減
圧処理してトナー用樹脂Ｖを得た。

【０１２５】合成例２ 合成例１（結着樹脂Ａ）における重合開始剤をトリス
（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン０．４部にかえ、
重合温度８０℃にて８時間懸濁重合を行って、合成例１
と同様にして結着樹脂Ｇを得た。

【０１２６】この結着樹脂Ｇの分子量分布をＧＰＣで測
定したところ、分子量６０万にピーク（Ｐ２）をもって
いた。

【０１２７】次に合成例１結着樹脂Ｂと同様にしてスチ
レン８５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、重合開始剤
Ｂとしてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ温度
１４０℃の半減期１．６時間）４．０部、重合開始剤Ａ
として２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジヒドロパー
オキサイド（温度１４０℃の半減期３０時間）１．０部
の混合物をキシレン８００部溶液に、２時間かけて滴下
し、８時間重合を行い、結着樹脂Ｈを得た。

【０１２８】結着樹脂Ｇは分子量０．４０万にピーク
（Ｐ１）をもっていた。

【０１２９】さらに合成例１と同様にして、結着樹脂Ｈ
７０部含有溶液中に結着樹脂Ｇ３０部、低分子量ポリプ
ロピレン４部を混合し、溶媒除去操作をしてトナー用結
着樹脂ＶＩを得た。

【０１３０】合成例３ 窒素ガス導入管、コンデンサー、攪拌機、温度計を具備
した４つ口フラスコにイオン交換水２００部、スチレン
８０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、重合開始剤２，
２−ビス（４，４−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキシル）プロパン０．１３部を仕込み、重合温度９０
℃にて２５時間懸濁重合を行った。その後、冷却、水洗
い、乾燥し、高分子量重合体を得た。この重合体を結着
樹脂Ｊとする。この結着樹脂Ｊの分子量分布をＧＰＣで
測定したところ、分子量８０万にピーク（Ｐ２）をもっ
ていた。

【０１３１】次に合成例１と同様にして、結着樹脂Ｂを
合成し、この溶液（結着樹脂Ｂ ７０部含有）に結着樹
脂Ｊ３０部、低分子量ポリプロピレン４部を同様に混
合、減圧処理してトナー用樹脂ＶＩＩを得た。

【０１３２】比較合成例４ ・スチレン ７６重量部 ・アクリル酸ｎ−ブチル ２３重量部 ・ジビニルベンゼン ０．３０重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．８重量部

【０１３３】上記材料を、還流温度まで加熱したキシレ
ン２００重量部中に４時間かけて滴下した。更に４時間
キシレン還流下（１３８〜１４４℃）で重合を完了し、
減圧下で２００℃まで昇温させながらキシレンを除去し
た。このようにして得られた樹脂を樹脂ＶＩＩＩとす
る。

【０１３４】比較合成例５ ・スチレン ７３重量部 ・アクリル酸ｎ−ブチル ２４重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ０．８重量部

【０１３５】上記材料を８０〜９０℃に加熱したキシレ
ン２００重量部中に２時間かけて滴下した。更に、６時
間キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で２００℃ま
で昇温させながら、キシレンを除去した。

【０１３６】このようにして得られた樹脂を樹脂ＩＸと
する。

【０１３７】実施例１ ・結着樹脂 ＶＩＩ １００部 ・四三酸化鉄（平均粒径０．２μｍ） ９０部 ・ニグロシン ２部

【０１３８】上記材料をブレンダーで十分に混合した。

【０１３９】その後、８０℃に設定した２軸混練押出機
にて混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミル
で粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用い
て微粉砕し、得られた微粉砕粉をコアンダ効果を利用し
た多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径８．５
μｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得た。

【０１４０】得られた黒色微粉体（磁性トナー）１００
部に、正荷電性疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積：１
３０ｍ^２ ／ｇ）０．６部を加え、ヘンシェルミキサー
で混合し、トナー粒子表面にシリカを有する正荷電性磁
性トナーとした。

【０１４１】得られた磁性トナー０．２ｇをＴＨＦ（テ
トラヒドロフラン）２０ｍｌに溶かし磁性体及び他の不
溶分をフィルターによって除き、溶けた樹脂分のＧＰＣ
を測定した。測定結果を表１に示した。分子量５万以下
の樹脂成分の含有量は、約６９重量％であった。また、
ＴＨＦに溶けなかったスチレン系樹脂成分は、実質的に
存在していなかった。

【０１４２】図１に示す画像形成装置に於ける各条件を
以下に示す。

【０１４３】 帯電ローラの感光体への当接圧：５０ｇ／ｃｍ 印加電圧：−１４００Ｖ（直流） 転写ローラの感光体への当接圧：２０ｇ／ｃｍ（線圧） 印加電圧：−６０００Ｖ（直流） 感光体に対する周速差：０ クリーニングブレードの当接圧：２０ｇ／ｃｍ 現像バイアス条件 Ｖｐｐ：１３００Ｖ（交流） Ｖｆ：１８００Ｈｚ Ｖｄｃ：−２１０Ｖ（直流） 感光体と現像剤担持体間の距離：３００μｍ 加熱定着ローラ：厚さ０．９ｍｍの炭素鋼からなる芯金
上にポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）層を
設けてある。内側には、２本のハロゲンランプを有し、
定着ローラの外周は所定の温度（概ね１６０〜２００
℃）に制御されている。

【０１４４】加圧ローラ：厚さ１ｍｍの炭素鋼からなる
芯金の上に弾性層としてシリコーンゴム層２ｍｍを有す
る。

【０１４５】プロセススピード：２００ｍｍ／ｓｅｃ 上記磁性トナーを用い、転写材としてＡ４サイズの普通
紙を用いて２００００枚画出し耐久テストを行った。２
万枚後も高濃度ですぐれた画質の画像が得られた。

【０１４６】画像濃度、カブリ、フィルミングの有無、
転写ローラの汚れ、現像器ステイ上にたまるシリカ量、
トナー中の残存モノマー量、定着時の臭気テストの結果
について表２に示す。定着時の臭気テストはモニター３
人による相対評価である。

【０１４７】次いでこの画像形成装置の定着器を取り外
した改造機に、上記トナーを使用し、未定着画像を得
た。一方、取り外した定着器を改造して温度可変の熱ロ
ーラ外部定着器とし、これを用いて未定着画像の定着試
験及びオフセット試験を行った。

【０１４８】外部定着器のニップを４．０ｍｍ、プロセ
ススピードを２００ｍｍ／ｓに設定し、１００℃〜２５
０℃の温度範囲で５℃おきに温調して、各々の温度で未
定着画像の定着を行い、得られた定着画像を５０ｇ／ｃ
ｍ^２ の加重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後の
画像濃度低下率が２％以下となる定着温度を定着開始温
度とした。その結果、定着開始温度は１７０℃と低く、
低温定着性に優れたものであった。またオフセット開始
温度は２５０℃以上と高く、耐オフセット性に優れたも
のであった。

【０１４９】次に、本発明に係る画像形成装置を用い、
Ａ３サイズ画像を１００枚連続で複写した後３０秒静置
し、次いでＡ３ベタ白画像を５枚複写した。このときの
複写紙両面の汚れの程度から、オフセットトナーの流出
を評価した。その結果、両面に汚れはなく、オフセット
トナー流出防止に対しても優れていた。

【０１５０】上記磁性トナーを５０℃乾燥機中に２週間
放置して、トナーの耐ブロッキング性を試験したが、ま
ったく問題はなかった。

【０１５１】これらの結果を表３に示す。

【０１５２】実施例２ 結着樹脂として結着樹脂Ｉを用いる他は、実施例１と同
様にして評価した。

【０１５３】結果を表１、表２及び表３に示す。

【０１５４】実施例３ 結着樹脂として結着樹脂ＶＩを用いる他は実施例１と同
様にして評価した。結果を表１、表２及び表３に示す。

【０１５５】実施例４ 実施例１で使った磁性トナーをＮＰ２０２０（キヤノン
（株）製複写機）で画像評価した。

【０１５６】初期から１．４０の高画像濃度でカブリの
ない優れた画像が得られた。２０万枚複写後も画像濃度
１．３７でカブリがなく、フィルミングも発生しない良
好な画像が得られた。また臭気も少なかった。

【０１５７】比較例１ 結着樹脂として樹脂ＩＩを用いる他は実施例１と同様に
評価した。

【０１５８】比較例２ 結着樹脂として樹脂ＩＩＩを用いる他は実施例１と同様
に評価した。

【０１５９】比較例３ 結着樹脂として樹脂ＩＶを用いる他は実施例１と同様に
評価した。

【０１６０】比較例４ 結着樹脂として樹脂Ｖを用いる他は実施例１と同様に評
価した。

【０１６１】比較例５ 結着樹脂として樹脂ＶＩＩＩを用いる他は実施例１と同
様に評価した。

【０１６２】比較例６ 結着樹脂として樹脂ＩＸを用いる他は実施例１と同様に
評価した。

【０１６３】

【表１】

【０１６４】

【表２】

【０１６５】

【表３】

【０１６６】

【発明の効果】上述したように、上記成分を含有する本
発明のトナーは優れた低温定着性及びオフセット防止性
を示す。更に、定着方式として芯金厚が１ｍｍ以下の熱
ローラを用いる画像形成法に用いることでウェイトアッ
プ時間の短縮化、電子写真プロセスの高速化が図れる。

【０１６７】また、本発明のトナーは残存モノマー等の
揮発成分が少なく複写の際に臭気が少ない。

【０１６８】更に、本発明のトナーで現像する上記画像
形成方法を用いることで、オゾン臭、トナー臭の少ない
画像形成装置を提供する。更に、帯電部材や感光体表面
上にトナーが固着することなく高画像濃度でカブリのな
い優れた画質の画像を長時間にわたって提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法を実施するための画像形
成装置の概略図である。

【図２】本発明の実施例１で使用したトナーの樹脂成分
のＧＰＣクロマトグラムを示す。

【符号の説明】

１ 静電荷像担持体（感光体） ２ 帯電ローラ ３ 帯電バイアス印加電源 ４ 画像露光 ５ 現像手段 ６ 転写ローラ ７ 転写バイアス印加電源 ８ 転写材 ９ クリーニング手段 １０ 除電露光 １１ 定着手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下條 稔 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 中原 俊章 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多官能重合開始剤の存在下で重合された
   スチレン系樹脂を含有し、ＧＰＣにおける分子量分布に
   おいて、分子量３．５×１０³ 〜５×１０⁴の領域に極
   大値（Ｐ₁ ）を有し、分子量１×１０⁵ 以上の領域に極
   大値（Ｐ₂ ）またはショルダーを有し、分子量３×１０
   ³ 以下の領域の樹脂成分が１５％以下含有され、トナー
   に含有されるスチレン及びベンズアルデヒドの含有量が
   １００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像
   用トナー。
2. 【請求項２】 少なくとも、半減期の長い重合開始剤Ａ
   と半減期の短い重合開始剤Ｂの異なる２種の重合開始剤
   の存在下で、重合温度における半減期τ_A と半減期τ_B
   の比率τ_A ／τ_B が１．５以上である条件下で重合され
   た樹脂成分を含有する請求項１の静電荷像現像用トナ
   ー。
3. 【請求項３】 静電潜像担持体に、電圧を印加した帯電
   部材を当接させて、静電潜像担持体を帯電し、帯電した
   静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成し、形成され
   た静電潜像を、 多官能重合開始剤の存在下で重合されたスチレン系樹脂
   を含有し、ＧＰＣにおける分子量分布において、分子量
   ３．５×１０³ 〜５×１０⁴ の領域に極大値を有し、分
   子量１×１０⁵ の領域に極大値またはショルダーを有
   し、分子量３×１０³ 以下の領域の樹脂成分が１５％以
   下含有され、トナーに含有されるスチレン及びベンズア
   ルデヒドの含有量が１００ｐｐｍ以下である静電荷像現
   像用トナーで現像してトナー像を形成し、形成されたト
   ナー像を、電圧を印加した転写部材で転写材を押圧しな
   がら転写材へ転写し、転写材上のトナー像を芯金厚１ｍ
   ｍ以下の熱ローラで加熱加圧定着することを特徴とする
   画像形成方法。
4. 【請求項４】 少なくとも、半減期の長い重合開始剤Ａ
   と半減期の短い重合開始剤Ｂの異なる２種の重合開始剤
   の存在下で、重合温度における半減期τ_A と半減期τ_B
   の比率τ_A ／τ_B が１．５以上である条件下で重合され
   た樹脂成分をトナーが含有している請求項３の画像形成
   方法。