JPH05297629A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング
性に優れ、長期間放置しても現像性が劣化せず、複写機
またはプリンターのごとき機械本体の昇温に対する耐久
性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。 【構成】 少なくとも結着樹脂及び炭化水素系ワックス
を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーの
ＧＰＣによる分子量分布で、３×１０³ 〜５×１０⁴ の
領域に少なくともひとつのピーク（Ｐ₁ ）が存在し、１
０⁵ 以上の領域に少なくともひとつのピーク（Ｐ₂ ）が
存在し、１０⁵ 以下の成分が５０％以上であり、かつ示
差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇
温時の吸熱ピークにおけるオンセット温度が１０５℃以
下であり、吸熱ピーク温度が１００〜１２０℃の範囲に
あり、降温時の発熱ピーク温度が６２〜７５℃の範囲に
あり、発熱ピーク強度比が５×１０^-3以上であることを
特徴とする静電荷像現像用トナーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、磁気記録法に用いられる熱定着に適した、静電荷像
現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られているが、一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、
必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、
加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し
複写物を得るものであり、そして感光体上に転写せず残
ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工
程が繰り返される。

【０００３】近年このような複写装置は、単なる一般に
いうオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機
というだけでなく、コンピュータの出力としてのプリン
ターあるいは個人向けのパーソナルコピーという分野で
使われ始めた。

【０００４】そのため、より小型、より軽量そしてより
高速、より高信頼性が厳しく追及されてきており、機械
は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようにな
ってきている。その結果、トナーに要求される性能はよ
り高度になり、トナーの性能向上が達成できなければよ
りすぐれた機械が成り立たなくなってきている。

【０００５】例えばトナー像を紙などのシートに定着す
る工程に関して種々の方法や装置が開発されている。例
えば、熱ローラーによる圧着加熱方式や、フィルムを介
して加熱体に加圧部材により密着させる加熱定着方法が
ある。

【０００６】加熱ローラーやフィルムを介した加熱方式
はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱
ローラー或いはフィルムの表面に被定着シートのトナー
像面を接触させながら通過せしめることにより定着を行
なうものである。この方法は熱ローラーやフィルムの表
面と被定着シートのトナー像とが接触するため、トナー
像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好
であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真複写機
において非常に有効である。しかしながら上記方法で
は、熱ローラーやフィルム表面とトナー像とが溶融状態
で接触するためにトナー像の一部が定着ローラーやフィ
ルム表面に付着、転移し、次の被定着シートにこれが再
転移して所謂オフセット現象を生じ、被定着シートを汚
すことがある。熱定着ローラーやフィルム表面に対して
トナーが付着しないようにすることが加熱定着方式の必
須条件の１つとされている。

【０００７】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離
型性の優れた材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形
成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表
面の疲労を防止するためにシリコンオイルの如き離型性
の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行わ
れている。しかしながら、この方法はトナーのオフセッ
トを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防
止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置
が複雑になること等の問題点を有している。

【０００８】これは小型化、軽量化と逆方向であり、し
かもシリコーンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚
染する場合がある。そこでシリコーンオイルの供給装置
などを用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフ
セット防止液体を供給しようという考えから、トナー中
に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなど
の離型剤を添加する方法が提案されている。充分な効果
を出すために多量にこのような添加剤を加えると、感光
体へのフィルミングやキャリアやスリーブなどのトナー
担持体の表面を汚染し、画像が劣化し実用上問題とな
る。そこで画像を劣化させない程度に少量の離型剤をト
ナー中に添加し、若干の離型性オイルの供給もしくはオ
フセットしたトナーを巻きとり式の例えばウェブの如き
部材を用いた装置でクリーニングする装置を併用するこ
とが行われている。

【０００９】しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の
要求を考慮するとこれらの補助的な装置すら除去するこ
とが必要であり好ましい。従ってトナーの定着、オフセ
ットなどのさらなる性能向上がなければ対応しきれず、
それはトナーのバインダー樹脂、離型剤等のさらなる改
良がなければ実現することが困難である。

【００１０】トナー中に離型剤としてワックスを含有さ
せることは公知である。例えば、特開昭５２−３３０４
号公報、特開昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５
２５７４号公報等の技術が開示されている。

【００１１】また、特開平３−５０５５９号公報、特開
平２−７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号公
報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２７
３５５４号公報、６１−９４０６２号公報、特開昭６１
−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３６１号公
報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６０−２
１７３６６号公報などにワックス類を含有させる技術が
開示されている。

【００１２】ワックス類は、トナーの低温時や高温時の
耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のため
に用いられている。しかしながら、これらの性能を向上
させる反面、耐ブロッキング性を悪化させたり、複写機
等の昇温などによって熱にさらされると現像性が悪化し
たり、また長期放置時にワックスがブルーミングして現
像性が悪化したりする。

【００１３】従来のトナーでは、これらの面のすべてを
満足するものは無く、何らかの問題点が生じていた。例
えば、高温オフセットや現像性は優れているが低温定着
性が今一歩であったり、低温オフセットや低温定着性に
は優れているが、耐ブロッキング性にやや劣り、機内昇
温で現像性が低下するなどの弊害があったり、低温時と
高温時の耐オフセット性が両立できなかったりしてい
た。

【００１４】また、低分子量ポリプロピレン（例えば、
三洋化成工業（株）製のビスコール５５０Ｐ、６６０
Ｐ、等）を含有するトナーが市販されているが、さらに
耐オフセット性の向上及び定着性の向上したトナーが待
望されている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供
することにある。

【００１６】すなわち、本発明の目的は、低温時の定着
性、耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーを提
供することにある。

【００１７】また、本発明の目的は、高温時の耐オフセ
ット性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することに
ある。

【００１８】更に、本発明の目的は、耐ブロッキング性
に優れ、長期間放置しても現像性が劣化しない静電荷像
現像用トナーを提供することにある。

【００１９】本発明の他の目的は、機械本体の昇温に対
する耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを提供するこ
とにある。

【００２０】本発明の主たる目的は、上記の目的を矛盾
することなく合い成り立たせる静電荷像現像用トナーを
提供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも結着樹脂及び炭化水素系ワックスを含有する静電
荷像現像用トナーにおいて、該トナーのＧＰＣによる分
子量分布で、３×１０³ 〜５×１０⁴ の領域に少なくと
もひとつのピーク（Ｐ₁ ）が存在し、１０⁵ 以上の領域
に少なくともひとつのピーク（Ｐ₂ ）が存在し、１０⁵
以下の成分が５０％以上であり、かつ示差走査熱量計に
より測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピー
クにおけるオンセット温度が１０５℃以下であり、吸熱
ピーク温度が１００〜１２０℃の範囲にあり、降温時の
発熱ピーク温度が６２〜７５℃の範囲にあり、発熱ピー
ク強度比が５×１０^-3以上であることを特徴とする静電
荷像現像用トナーに関する。

【００２２】更に、本発明は、少なくとも結着樹脂及び
炭化水素系ワックスを含有する静電荷像現像用トナーに
おいて、該トナーのＧＰＣによる分子量分布で、３×
１０³ 〜５×１０⁴ の領域に少なくともひとつのピーク
（Ｐ₁ ）が存在し、１０⁵ 以上の領域に少なくともひと
つのピーク（Ｐ₂ ）が存在し、１０⁵ 以下の成分が５０
％以上であり、該炭化水素系ワックスの示差走査熱量
計により測定されるＤＳＣ曲線において、該ワックスの
昇温時の吸熱ピークにおけるオンセット温度が５０〜９
０℃の範囲にあり、温度が９０〜１２０℃の領域に少な
くともひとつの吸熱ピークがあり、該吸熱ピークのピー
ク温度の±９℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークがあ
ることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００２３】更に、上記トナーのＧＰＣによる分子量分
布で、３×１０³ 〜５×１０⁴ の領域に少なくともひと
つのピーク（Ｐ₁ ）が存在し、１０⁵ 以上の領域に少な
くともひとつのピーク（Ｐ₂ ）が存在し、低分子量領域
側の最大ピークの高さ（Ｈ１）と高分子量領域側の最大
ピークの高さ（Ｈ３）と該両ピーク間の極小値の高さ
（Ｈ２）とがＨ１：Ｈ２：Ｈ３＝３〜２５：１：１．５
〜１２であり、かつＨ１＞Ｈ３である関係を満たすこと
が好ましい。

【００２４】更に本発明に関し詳しく説明する。

【００２５】分子量５×１０⁴ 以下の樹脂成分は、主に
定着性、ブロッキング性を支配する成分であり、分子量
１０⁵ 以上の成分は、主に高温オフセット性を支配する
成分である。そしてこれらの成分を適度に配合させるこ
とによって、定着性、耐オフセット性のバランスをとる
ことができる。

【００２６】本発明は、トナーのＧＰＣによる分子量分
布において、３×１０³ 〜５×１０⁴ の領域、好ましく
は３×１０³ 〜３×１０⁴ の領域、特に好ましくは５×
１０³ 〜２×１０⁴ の領域に少なくともひとつのピーク
（Ｐ₁ ）が存在することを特徴とし、良好な定着性を得
ることができる。３×１０³ 未満では、良好な耐ブロッ
キング性が得られず、５×１０⁴ を超える場合には良好
な定着性が得られない。また１０⁵ 以上の領域、好まし
くは３×１０⁵ 〜５×１０⁶ の領域に少なくともひとつ
のピーク（Ｐ₂ ）が存在することを特徴とし、３×１０
⁵ 〜２×１０⁶の領域に、１０⁵ 以上の領域での最大ピ
ークがあることが特に好ましく、良好な耐高温オフセッ
ト性が得られる。このピーク分子量は、大きいほど高温
オフセットには強くなるが、５×１０⁶ 以上の領域ピー
クが存在する場合には、圧力のかけることのできる熱ロ
ールでは問題ないが、圧力のかけられない時には、弾性
が大きくなり定着性に影響を及ぼすようになる。従っ
て、中低速機で用いられる比較的圧力の低い加熱定着に
おいては、３×１０⁵ 〜２×１０⁶ 領域にピークが存在
し、これが１０⁵ 以上の領域での最大ピークであること
が好ましい。

【００２７】また、１０⁵ 以下の領域の成分が５０％以
上であることを特徴とし、６０〜９０％であることが好
ましく、６５〜８５％であることが特に好ましい。この
範囲内にあることで、良好な定着性を示すと共に、本発
明のワックス成分の効果を十分に発揮させ良好な定着性
と耐オフセット性が得られる。５０％未満では、十分な
定着性が得られないだけでなく粉砕性も劣るようにな
る。また９０％を超えるような場合には、高温オフセッ
トに対して弱くなる傾向にある。

【００２８】更に、トナーのＧＰＣによる分子量分布に
おいて、低分子量領域側の最大ピークの高さ（Ｈ１）と
高分子量領域側の最大ピークの高さ（Ｈ３）と該両ピー
ク間の極小値の高さ（Ｈ２）とがＨ１：Ｈ２：Ｈ３＝３
〜２５：１：１．５〜１２、好ましくはＨ１：Ｈ２：Ｈ
３＝５〜２０：１：２〜１０、特に好ましくはＨ１：Ｈ
２：Ｈ３＝８〜１８：１：２〜６である関係を満たすこ
とを特徴とし、これによって良好な定着性と耐オフセッ
ト性を得ることができる。Ｈ１が３未満あるいはＨ３が
１２を超える場合、あるいはＨ１≦Ｈ３の場合には、良
好な定着性は得られず、Ｈ１が２５を超えるあるいはＨ
３が１．５未満の場合には、良好な耐ブロッキング性、
耐オフセット性が得られない。（図１５参照）本発明に
おいてトナーのＧＰＣ（ジェルパーメイションクロマト
グラフィ）によるクロマトグラムの分子量分布は次の条
件で測定される。

【００２９】すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカ
ラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒と
してＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により
作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算
出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分
子量が１０² 〜１０⁷ 程度のものを用い、少なくとも１
０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラム
を複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製
のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み
合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ
_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），
Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０
００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａ
ｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【００３０】また試料は以下のようにして作製する。

【００３１】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後
十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなく
なるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨ
Ｆ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。そ
の後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜
０．５μｍ，たとえば、マイショリディスクＨ−２５−
５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン
サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過
させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、
樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整す
る。

【００３２】また、本発明は、トナーの示差走査熱量計
により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピ
ークの立ち上がりが８０℃以上であることが好ましく、
耐ブロッキング性に優れている。８０℃未満であるもの
は、比較的低温からトナーが長時間レンジでの塑性変化
をしはじめ、保存性に劣ったり、昇温に対して現像性の
劣化を生じやすい。更に、吸熱ピークのオンセット温度
が１０５℃以下（好ましくは、９０〜１０２℃の範囲）
であることを特徴とし、これにより、低温定着性に優れ
ている。１０５℃を超える場合には、短時間レンジでの
塑性変化の温度が高くなり、耐低温オフセットや定着性
が劣るようになる。

【００３３】また、吸熱ピーク温度が１００〜１２０℃
（好ましくは、１０２〜１１５℃）の範囲にあることを
特徴とし、これにより、良好な定着性と、耐高温オフセ
ット性が得られる。１００℃未満では、高温にならない
うちに結着樹脂中にワックス成分が溶解してしまい、高
温時に十分な耐オフセット性を得ることが困難である。
１２０℃を超える場合には、十分な定着性が得られにく
い。

【００３４】すなわち、熱定着に用いられるトナー用結
着樹脂は、およそ１００℃付近から定着可能な粘弾性領
域に入るので、この温度領域でワックス成分が融解する
ことは、樹脂への可塑効果を増大し、定着性を向上さ
せ、更に離型効果を十分に発揮することができ耐オフセ
ット性を向上させることができる。したがって、定着ロ
ーラやフィルムに巻きつく事もなく、分離爪に頼る事も
ないので爪跡などもつきにくく、加圧ローラを汚す事も
なく、加圧ローラヘの巻きつきも発生しない。条件が満
たされていれば、他の領域にもピークが存在しても構わ
ない。

【００３５】降温時には、トナーの常温下での状態や冷
却時の状態の変化を見ることができ、ワックス成分の転
移、凝固、結晶化に伴う発熱ピークが観測される。本発
明は、発熱ピーク温度が６２〜７５℃（好ましくは６５
〜７２℃）の範囲内にあることを特徴とし、これによ
り、良好な定着性と耐ブロッキング性を示す。一方、７
５℃を超える場合には、ワックスの溶融状態にある温度
範囲が狭くなり定着性に劣るようになる。６２℃未満の
場合には、ブロッキング、融着などを生じやすく、ま
た、結着樹脂へ可塑効果が低温時まで持続し、排紙部で
画像部に爪跡がついたり排紙トレイ上で転写材の接着が
生じることがある。

【００３６】また、発熱ピーク強度比が５×１０^-3以上
（好ましくは１０×１０^-3以上であり、特に好ましくは
１５×１０^-3以上）であることを特徴とする。ピーク強
度比が大きい方が、ワックス成分が高密度であったり、
結晶化度が高く硬度が硬くなり、ブロッキングも生じに
くく摩擦帯電性に優れている。また５×１０^-3未満の場
合には、耐ブロッキング性が悪化したり、現像性に影響
が出たりし、特に昇温時の現像性の劣化が見られるよう
になり、特にピーク温度が低くなった時に現われやす
い。また、感光体上への融着も発生しやすくなる。これ
らの条件が満たされていれば、７５℃以上の他の領域に
もピークが存在しても構わない。

【００３７】本発明におけるＤＳＣ測定では、トナーの
熱のやり取りを測定しその挙動を観測するので、測定原
理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で
測定する必要がある。例えば、パーキンエルマー社製の
ＤＳＣ−７が利用できる。

【００３８】測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで
降温、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
各温度の定義は次のように定める。 吸熱ピーク（プラスの方向を吸熱とする） ピークの立ち上がり温度（ＬＰ）：ベースラインより明
らかにピーク曲線が離れたと認められる温度。すなわ
ち、ピーク曲線の微分値が正で、微分値の増加が大きく
なりはじめる温度あるいは微分値が負から正になる温度
をいう。（図１及び図３乃至図６に具体的な例を示
す。） ピークの温度（ＰＰ）：ピークトップの温度（１２０℃
以下の領域での最大のピーク。） ピークのオンセット温度（ＯＰ）：上記ＰＰに帰属しう
るピーク曲線の微分値が最大となる点において曲線の接
線を引き接線とベースラインとの交点の温度（図１に具
体的な例を示す。） 発熱ピーク（マイナスの方向を発熱とする） 発熱ピークの温度：ピークトップの温度 発熱ピーク強度比：上記のピークのピークトップ前後の
曲線の微分値が極大及び極小となる点においてそれぞれ
曲線の接線を引き各接線とベースライン交点の温度差を
ΔＴとし、単位重量あたりのベースラインからピークト
ップまでの高さをΔＨ（測定されたピークの高さを測定
試料の重量で割った値ｍＷ／ｍｇ）とした時のΔＨ／Δ
Ｔ（図２及び図７乃至図１０にΔＨ、ΔＴの具体的な例
を示す）。すなわち、この値が大きいということは、ピ
ークがシャープであることを示している。

【００３９】本発明に用いられる炭化水素系ワックス
は、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下
でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリ
マー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得ら
れるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合
成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分
を水素添加して得られる合成炭化水素などから、特定の
成分を抽出分別した炭化水素ワックスが用いられる。プ
レス発汗法、溶剤法、真空蒸留を利用した分別結晶方式
により炭化水素ワックスの分別が行われる。すなわちこ
れらの方法で、低分子量分を除去したもの、低分子量分
を抽出したものや、更にこれらから低分子量分を除去し
たものなどである。

【００４０】母体としての炭化水素は、金属酸化物系触
媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素
と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントー
ル法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいは
ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒
床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭
化水素（最終的には、水素添加し目的物とする）や、エ
チレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合し
た炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長鎖直鎖
状炭化水素であるので好ましい。特に、アルキレンの重
合によらない方法により合成された炭化水素ワックスが
その構造や分別しやすい分子量分布であることから好ま
しいものである。また、分子量分布で好ましい範囲は、
数平均分子量が５５０〜１２００，好ましくは６００〜
１０００、重量平均分子量が８００〜３６００，好まし
くは９００〜３０００、重量平均分子量／数平均分子量
が３以下、好ましくは２．５以下，特に好ましくは、
２．０以下である。また、分子量７００〜２４００（好
ましくは分子量７５０〜２０００、特に好ましくは分子
量８００〜１６００）の領域にピークが存在することで
ある。このような分子量分布を持たせることにより、ト
ナーに好ましい熱特性を持たせることができる。すなわ
ち、上記範囲より分子量が小さくなると熱的影響を過度
に受けやすく、耐ブロッキング性、現像性に劣るように
なり、上記範囲より分子量が大きくなると、外部からの
熱を効果的に利用できず、優れた定着性、耐オフセット
性を得ることができない。

【００４１】その他の物性としては、２５℃での密度が
０．９５（ｇ／ｃｍ³ ）以上、針入度が１．５（１０^-1
ｍｍ）以下、好ましくは１．０（１０^-1ｍｍ）以下であ
る。これらの範囲をはずれると、低温時に変化しやすく
保存性、現像性に劣りやすくなってくる。

【００４２】また、１４０℃における溶融粘度が、１０
０ｃＰ以下、好ましくは５０ｃＰ以下、特に好ましくは
２０ｃＰ以下である。溶融粘度が１００ｃＰを超えるよ
うになると、可塑性、離型性に劣るようになり、優れた
定着性、耐オフセット性に影響を及ぼすようになる。ま
た、軟化点が１３０℃以下であることが好ましく、特に
好ましくは１２０℃以下である。軟化点が１３０℃を超
えると、離型性が特に有効に働く温度が高くなり、優れ
た耐オフセット性に影響を及ぼすようになる。

【００４３】更に酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好
ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。この範囲を
超えると、トナーを構成する成分の１つである結着樹脂
との界面接着力が大きく、溶融時の相分離が不充分にな
りやすく、そのため良好な離型性が得られにくく、高温
時の耐オフセット性が良好でなく、また、トナーの摩擦
帯電特性に悪影響を与え、現像性、耐久性に問題が出る
ことがある。

【００４４】これら炭化水素系ワックスの含有量は、結
着樹脂１００重量部に対し２０重量部以内で用いられ、
０．５〜１０重量部で用いるのが効果的である。

【００４５】本発明において炭化水素系ワックスの分子
量分布はジェルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により次の条件で測定される。

【００４６】（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０
Ｃ（ウォーターズ社） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入 以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単
分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲
線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度
式から導き出される換算式でポリエチレン換算すること
によって算出される。

【００４７】本発明におけるワックス類の針入度は、Ｊ
ＩＳ Ｋ−２２０７に準拠し測定される値である。具体
的には、直径約１ｍｍで頂角９゜の円錐形先端を持つ針
を一定荷重で貫入させた時の貫入深さを０．１ｍｍの単
位で表した数値である。本発明中での試験条件は試料温
度が２５℃、加重１００ｇ、貫入時間５秒である。

【００４８】また、溶融粘度は、ブルックフィールド型
粘度計を用いて測定される値であり、条件は、測定温度
１４０℃、ずり速度１．３２ｒｐｍ、試料１０ｍｌであ
る。

【００４９】酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸基を中和
するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。（Ｊ
ＩＳ Ｋ５９０２に準ずる）、密度は２５℃でＪＩＳ
Ｋ６７６０、軟化点はＪＩＳ Ｋ２２０７に準じて測定
される値である。

【００５０】また、本発明は、前述の如く、次のような
炭化水素系ワックスを含有することによっても達成さ
れ、該炭化水素系ワックスの、示差走査熱量計により測
定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピークで、
ピークのオンセット温度が５０〜９０℃の範囲内にあ
り、９０〜１２０℃の範囲内に少なくともひとつの吸熱
ピークが存在し、該吸熱ピークのピーク温度±９℃の範
囲内に降温時の最大発熱ピークが存在することを特徴と
する。

【００５１】昇温時には、ワックスに熱を与えた時の変
化を見ることができワックスの転移、融解に伴う吸熱ピ
ークが観測される。ピークのオンセット温度が５０〜９
０℃の範囲内にあることにより現像性、耐ブロッキング
性、低温定着性を満足することができる。ピークのオン
セット温度が、５０℃未満の場合は、ワックスの変化温
度が低過ぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、現像性に劣
るトナーになり、９０℃を超える場合には、ワックスの
変化温度が高過ぎ、十分な定着性が得られなくなる。９
０〜１２０℃の範囲内に、好ましくは９５〜１２０℃の
範囲に、特に好ましくは９７〜１１５℃の範囲内に、吸
熱ピークが存在することにより、良好な定着性、耐オフ
セット性を満足できる。９０℃未満のみにピーク温度が
存在する場合には、ワックスの融解温度が低過ぎ、十分
な耐高温オフセット性が得られず、１２０℃を超える領
域のみにピーク温度が存在する場合には、ワックスの融
解温度が高過ぎ十分な耐低温オフセット性、低温定着性
が得られない。すなわちこの領域に、ピーク温度が存在
することで、耐オフセット性と定着性のバランスを取り
やすくなる。ここで、９０℃未満のピークが最大のピー
クとなると、この領域のみにピークがある場合と同様な
挙動を示すので、この領域のピークが存在しても良い
が、その場合は、９０〜１２０℃の領域のピークより小
さい必要がある。

【００５２】降温時には、ワックスの冷却時の変化や常
温時の状態を見ることができ、ワックスの凝固、結晶
化、転移に伴う発熱ピークが観測される。降温時の発熱
ピークで、最大の発熱ピークは、ワックスの凝固、結晶
化に伴う発熱ピークである。この発熱ピーク温度と近い
温度に昇温時の融解に伴う吸熱ピークが存在すること
は、ワックスの構造、分子量分布などワックスがより均
質であることを示しており、その差が９℃以内であるこ
とが良く、好ましくは、７℃以内であり、特に好ましく
は、５℃以内である。すなわちこの差を小さくすること
で、ワックスをシャープメルトつまり、低温時には硬
く、融解時の溶融が早く、溶融粘度の低下が大きく起こ
ることで、現像性、耐ブロッキング性、定着性、耐オフ
セット性をバランス良くなり立たせることができる。最
大発熱ピークは温度８５〜１１５℃（好ましくは９０〜
１１０℃）の領域にあることが良い。

【００５３】ワックスのＤＳＣ測定は、前述のトナーの
場合に準じ、各温度の定義は次のように定める。 吸熱ピーク： ピークのオンセット温度：昇温時の曲線の微分値が最初
に極大となる点における曲線の接線とベースラインとの
交点の温度。したがって、トナーの場合のオンセット温
度と定義が異なる。 発熱ピーク： ピークの温度：最大のピークのピークトップの温度 これら炭化水素系ワックスの含有量は、結着樹脂１００
重量部に対し２０重量部以内で用いられ、０．５〜１０
重量部で用いるのが効果的であり、他のワックス類と併
用しても構わない。

【００５４】本発明のトナーに使用される結着樹脂とし
ては、下記の結着樹脂の使用が可能である。

【００５５】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびそ
の置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが
使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共
重合体もしくはポリエステル樹脂がある。

【００５６】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのよう
な二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換
体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン
酸メチル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を
有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエ
ステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなど
のようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチル
ケトン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケト
ン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエ
ーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用
いられる。

【００５７】なお、スチレン系重合体またはスチレン系
共重合体は架橋されていてもよく、また混合樹脂でもか
まわない。

【００５８】結着樹脂の架橋剤としては、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよ
い、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンな
どのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブタジオールジメタクリレートなどの
ような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビ
ニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３
個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合
物として用いられる。

【００５９】本発明における結着樹脂は通常の重合法に
より製造することができる。

【００６０】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることも
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用して、又開始剤量や反応温度を調節することで低分子
量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明
で用いる樹脂組成物の中で低分子量体を得る時には好ま
しい。

【００６１】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマ
ー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ま
しい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。

【００６２】反応温度としては、使用する溶媒、開始
剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３
０℃で行うのが良い。溶液重合に於いては溶媒１００重
量部に対してモノマー３０重量部〜４００重量部で行う
のが好ましい。

【００６３】更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を
混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合でき
る。

【００６４】また、高分子量体やジェル成分を得る重合
法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

【００６５】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油
相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、そ
の結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。
さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重
合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造におい
て、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容
易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の
製造方法として他の方法に比較して有利である。

【００６６】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。

【００６７】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶
媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系
溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いら
れる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用す
る開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべき
である。又開始剤種類としては、水に不溶或は難溶のも
のであれば用いることが可能である。

【００６８】開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル
４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブ
チルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，
４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパ
ン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチ
ルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリア
ジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、
等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用でき
る。

【００６９】その使用量はモノマー１００重量部に対し
て、０．０５重量部以上（好ましくは０．１〜１５重量
部）の濃度で用いられる。

【００７０】本発明のトナーは、荷電制御剤を含有して
も良い。

【００７１】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００７２】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯
体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボ
ン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシ
カルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金
属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノ
ール誘導体類などがある。

【００７３】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００７４】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性
物。トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタ
ングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモ
リブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェ
リシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金
属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガ
ノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチル
スズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジ
オルガノスズボレート類；これらを単独で或いは２種類
以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニ
グロシン系、四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン
レーキ顔料の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられ
る。

【００７５】本発明のトナーに於いては、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加
することが好ましい。

【００７６】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ² ／ｇ
以上（特に５０〜４００ｍ² ／ｇ）の範囲内のものが良
好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ
微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量
部使用するのが良い。

【００７７】又、本発明に用いられるシリカ微粉末は、
必要に応じ、疎水化、帯電性コントロール、などの目的
でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリ
コーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカッ
プリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、そ
の他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、あるいは種々の
処理剤で併用して処理されていることも好ましい。

【００７８】他の添加剤としては、例えばテフロン粉
末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリ弗化ビニリデン粉末の
如き滑剤粉末、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。
あるいは酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸
ストロンチウム粉末等の研磨剤、中でもチタン酸ストロ
ンチウムが好ましい。あるいは例えば酸化チタン粉末、
酸化アルミニウム粉末等の流動性付与剤、中でも特に疎
水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例
えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチ
モン粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、また逆極性
の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量
用いることもできる。

【００７９】さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤
として用いる場合には、キャリア粉と混合して用いられ
る。この場合には、トナーとキャリア粉との混合比はト
ナー濃度として０．１〜５０重量％、好ましくは０．５
〜１０重量％、更に好ましくは３〜１０重量％が好まし
い。

【００８０】本発明に使用しうるキャリアとしては、公
知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト
粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ
等及びこれらの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂ある
いはシリコーン系樹脂等で処理したものなどが挙げられ
る。

【００８１】さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含
有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性
材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明にお
いて、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグ
ネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コ
バルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のア
ルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等
が挙げられる。

【００８２】これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以
下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好まし
い。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重
量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂
成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【００８３】また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特
性が抗磁力比（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、飽和
磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σ
ｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。

【００８４】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。トナーの
着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、
アリニンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイ
エロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリ
ンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダン
スレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を
維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量
部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０
重量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が
用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染
料、キサンテン系染料、メチン系染料等があり樹脂１０
０重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．
３〜１０重量部の添加量が良い。

【００８５】本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製
するには結着樹脂、ワックス、金属塩ないしは金属錯
体、着色剤としての顔料、又は染料、磁性体、必要に応
じて荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキ
サー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加
熱ロール、ニーダー、エクストル−ダーの如き熱混練機
を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に
金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せし
め、冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るとこ
ろのトナーを得ることが出来る。

【００８６】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る
静電荷像現像用トナーを得ることができる。

【００８７】本発明のトナーは、接触加熱定着手段によ
り、普通紙またはオーバヘッドプロジェクター（ＯＨ
Ｐ）用透明シートのごとき転写材へ加熱定着される。

【００８８】接触加熱定着手段としては、例えば図１６
に示すように、固定支持された加熱体１と、該加熱体に
対向圧接し、かつフィルム２を介して転写材６を該加熱
体に密着させる加圧部材５とにより、トナー７を加熱定
着する定着手段が挙げられる。

【００８９】

【実施例】以下具体的実施例によって、本発明を説明す
る。

【００９０】最初に、本発明に用いられる炭化水素系ワ
ックスについて述べる。

【００９１】アーゲ法により合成された炭化水素系ワッ
クスＦ（比較例）とし、これからワックスＡ（本発
明）、ワックスＢ（本発明）及びワックスＣ（本発明）
を分別結晶化により得た。アーゲ法により合成された炭
化水素を酸化処理し、ワックスＧ（比較例）を得た。

【００９２】チーグラー触媒を用いて、エチレンを低圧
重合し、比較的低分子量のワックスＨ（比較例）を得、
分別結晶化により低分子量成分をある程度除去したワッ
クスＤ（本発明）を得た。同様の重合によるワックスＨ
よりは高分子量のワックスＩ（比較例）を得、分別結晶
化により低分子量成分を抽出してワックスＥ（本発明）
を得た。これらのワックスの物性を表１，表２及び表３
に記す。

【００９３】次に結着樹脂について説明する。 ・合成例１ スチレン ８０重量部 ブチルアクリレート ２０重量部 ２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ− ０．２重量部 ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン 上記化合物より、懸濁重合法により重合体Ａを得た。

【００９４】 スチレン ８２重量部 ブチルアクリレート １８重量部 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ２．０重量部 上記化合物より、キシレンを溶媒とした溶液重合法によ
り重合体Ｂを得、重合体Ａと重合体Ｂを３０：７０の重
量比で溶液混合して結着樹脂１を得た。 ・合成例２ スチレン ８０重量部 ブチルアクリレート ２０重量部 ベンゾイルパーオキサイド ０．２５重量部 ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン 上記化合物より、懸濁重合法により重合体Ｃを得た。

【００９５】 スチレン ８３重量部 ブチルアクリレート １７重量部 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ２．５重量部 上記化合物より、キシレンを溶媒とした溶液重合法によ
り重合体Ｄを得、重合体Ｃと重合体Ｄを２５：７５の重
量比で溶液混合して結着樹脂２を得た。 ・合成例３ スチレン ８０重量部 ブチルアクリレート ２０重量部 ベンゾイルパーオキサイド ０．２重量部 上記化合物より、懸濁重合法により重合体Ｅを得た。

【００９６】 スチレン ８２重量部 ブチルアクリレート １８重量部 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ３．０重量部 上記化合物より、キシレンを溶媒とした溶液重合法によ
り重合体Ｆを得、重合体Ｅと重合体Ｆを４０：６０の重
量比で溶液混合して結着樹脂３を得た。 ・合成例４ スチレン ８０重量部 ブチルアクリレート ２０重量部 ベンゾイルパーオキサイド ０．３重量部 上記化合物より、キシレンを溶媒とした溶液重合法によ
り結着樹脂４を得た。 ・合成例５ 重合体Ａと重合体Ｂを６０：４０の重量比で溶液混合し
て結着樹脂５を得た。 ・合成例６ 重合体Ｂ ２５重量部 スチレン ５９．８重量部 ブチルアクリレート １５重量部 ジビニルベンゼン ０．２重量部 ベンゾイルパーオキサイド ０．５重量部 上記化合物より、懸濁重合法により結着樹脂６を得た。

【００９７】実施例１ 結着樹脂１ １００重量部 磁性酸化鉄 ８０重量部 （平均粒径０．２５μｍ；１０Ｋエルステッド下で 飽和磁化８０ｅｍｕ／ｇ残留磁化１０ｅｍｕ／ｇ， 抗磁力１２０エルステッド） ニグロシン ２重量部 ワックスＡ ４重量部 上記材料を予備混合した後、１３０℃に設定した、２軸
混練押し出し機によって溶融混練を行った。混練物を冷
却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた粉砕機によって
微粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒
径８μｍのトナー１を得た。このトナー１００重量部に
対し正帯電疎水性コロイダルシリカ０．６重量部を外添
して現像剤とした。このトナーのＧＰＣ測定結果及びＤ
ＳＣ測定結果を、それぞれ表４及び表５に記す。

【００９８】実施例２〜５ 表６に示す結着樹脂、ワックスを使用する他は、実施例
１と同様にしてトナー２〜５を調製した。各トナーのＧ
ＰＣ測定結果及びＤＳＣ測定結果をそれぞれ表４及び表
５に記す。

【００９９】比較例１〜６ 表６に示す結着樹脂、ワックスを使用する他は、実施例
１と同様にして比較トナー１〜６を調製した。各トナー
のＧＰＣ測定結果及びＤＳＣ測定結果をそれぞれ表４及
び表５に記す。

【０１００】比較例７ ワックスを使用しないことを除いて、実施例１と同様に
して比較トナー７を調製した。トナーのＧＰＣ測定結果
及びＤＳＣ測定結果をそれぞれ表４及び表５に記す。こ
の場合の吸熱ピークは、結着樹脂に由来するものであ
り、他のトナーにもみられるものである。

【０１０１】次に、上記各実施例及び比較例について下
記の試験を行った。

【０１０２】＜定着及びオフセット試験＞市販の電子写
真複写機ＮＰ−１２１５（キヤノン社製）により未定着
画像を得、上ローラーとしてテフロンコート、下ローラ
ーとしてシリコーンゴムを用いた温度可変の熱ローラー
外部定着機を用いて、未定着トナー像の定着及びオフセ
ット試験を行った。ニップ３．０ｍｍ、線圧０．５Ｋｇ
／ｃｍ、プロセススピード５０ｍｍ／ｓｅｃとして１０
０〜２３０℃の温度範囲で５℃おきに温調し行った。低
温オフセット及び定着性の試験には、８０ｇ／ｍ² 紙を
用いた。高温オフセットの試験には、５２ｇ／ｍ² 紙を
用いて評価した。定着性は、定着画像を５０ｇ／ｃｍ²
の荷重をかけ、シルボン紙［ｌｅｎｚ ｃｌｅａｎｉｎ
ｇ ｐａｐｅｒ“ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（０ｚｕ Ｐａ
ｐｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ）］で擦り、擦り前後の濃度低下
率が１０％未満になる温度を定着開始点とした。オフセ
ットは、目視でオフセットのでなくなる温度を低温オフ
セットフリー始点とし、温度を上げ、オフセットのでな
い最高温度を高温オフセットフリー終点とした。試験結
果を表６にまとめる。表６には、定着開始温度、１５０
℃における濃度低下率、低温オフセットフリー始点、高
温オフセットフリー終点、非オフセット領域を記載す
る。

【０１０３】＜ブロッキング試験＞約２０ｇの現像剤を
１００ｃｃポリコップに入れ、５０℃で３日間放置した
後、目視で評価した。この結果を表６に記す。 優 ：凝集物は見られない 良 ：凝集物が見られるが容易に崩れる 可 ：凝集物が見られるが振れば崩れる 不可：凝集物をつかむ事ができ容易に崩れない ＜現像性試験＞約１００ｇの現像剤を５００ｃｃのポリ
コップに入れ、４５℃で３日間放置した後、市販の電子
写真複写機ＦＣ−５ＩＩ（キヤノン社製）により、現像
性を評価した。その試験の結果（画像濃度、カブリ）を
表６に記す。この試験により、機械昇温に対する耐久性
及び長期放置による安全性を見るシュミレーションとす
ることができる。

【０１０４】更に、本発明におけるトナー１〜５を市販
の電子写真複写機ＦＣ−２（キヤノン社製）により環境
温度７．５℃において、電源投入直後のファーストコピ
ーでは、低温オフセットもなく、定着性（濃度低下率５
％以下）も良好であった。

【０１０５】また、２３．５℃ではがきを連続５０枚と
った後、５２ｇ／ｍ² 紙でコピーしても定着機の端部昇
温によるオフセットも見られなかった。３２．５℃の環
境で複写試験を行ったところ、常に鮮明な画像が得ら
れ、最後までトナーを良好な状態で使い切ることができ
融着も発生せず、クリーナー部でのブロッキングもなか
った。

【０１０６】実施例６ 結着樹脂６ １００重量部 磁性酸化鉄（実施例１と同じもの） ８５重量部 ニグロシン ２重量部 ワックスＡ ４重量部 上記材料を予備混合した後、実施例１と同様にして、重
量平均粒径８μｍのトナー６を得た。このトナー１００
重量部に対し疎水性コロイダルシリカ０．５重量部を外
添して現像剤とした。この現像剤のＧＰＣによる分子量
分布でのピークＰ₁ 、Ｐ₂ はそれぞれ１５，２００、
２，５５０，０００であった。

【０１０７】この現像剤を市販の電子写真複写機ＮＰ−
３８２５（キヤノン社製）を用いて試験を行った。１５
℃の環境で、十分に複写機が冷えた状態から電源投入
後、スタンバイ５分後よりＡ３転写紙（８０ｇ紙）を１
５０枚連続でコピーしたところ、オフセットを発生する
こともなく、１５０枚目の定着性（濃度低下率１２％）
も良好であった。また、連続２万枚の複写試験を行った
ところ画像濃度１．３２〜１．３６のカブリのない画像
が得られ融着等も発生することがなかった。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】

【表３】

【０１１１】

【表４】

【０１１２】

【表５】

【０１１３】

【表６】

【０１１４】

【発明の効果】本発明は、特定の結着樹脂および炭化水
素系ワックスをトナー中に含有させることによって、ト
ナーに好ましい熱特性を与える事ができるので、次の様
な優れた効果を発揮するものである。

【０１１５】本発明は、低温時の定着性、耐オフセット
性に優れた静電荷像現像用トナーを提供し得る。

【０１１６】本発明は、高温時の耐オフセット性に優れ
た静電荷像現像用トナーを提供し得る。

【０１１７】本発明は、耐ブロッキング性に優れ、長期
間放置しても現像性が劣化しない静電荷像現像用トナー
を提供し得る。

【０１１８】本発明は、複写機またはプリンターのごと
き機械本体の昇温に対する耐久性に優れた静電荷像現像
用トナーを提供し得る。

【０１１９】本発明は、上記の効果を矛盾することなく
合い成り立たせる静電荷像現像用トナーを提供し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】トナー１の昇温時のＤＳＣ曲線を示す図であ
る。

【図２】トナー１の降温時のＤＳＣ曲線を示す図であ
る。

【図３】吸熱ピークパターンの一例を示す図である。

【図４】吸熱ピークパターンの一例を示す図である。

【図５】吸熱ピークパターンの一例を示す図である。

【図６】吸熱ピークパターンの一例を示す図である。

【図７】発熱ピークのピーク強度比（ΔＨ／ΔＴ）の説
明図である。

【図８】発熱ピークのピーク強度比（ΔＨ／ΔＴ）の説
明図である。

【図９】発熱ピークのピーク強度比（ΔＨ／ΔＴ）の説
明図である。

【図１０】発熱ピークのピーク強度比（ΔＨ／ΔＴ）の
説明図である。

【図１１】ワックスＡの昇温時のＤＳＣ曲線を示す図で
ある。

【図１２】ワックスＡの降温時のＤＳＣ曲線を示す図で
ある。

【図１３】ワックスＦの昇温時のＤＳＣ曲線を示す図で
ある。

【図１４】ワックスＦの降温時のＤＳＣ曲線を示す図で
ある。

【図１５】トナーのＧＰＣによる分子量分布におけるＨ
１、Ｈ２及びＨ３の説明図である。

【図１６】定着手段の一例を示す概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 宏明 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 藤原 雅次 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂及び炭化水素系ワッ
   クスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナ
   ーのＧＰＣによる分子量分布で、３×１０³〜５×１０⁴
   の領域に少なくともひとつのピーク（Ｐ₁ ）が存在
   し、１０⁵ 以上の領域に少なくともひとつのピーク（Ｐ
   ₂ ）が存在し、１０⁵ 以下の成分が５０％以上であり、
   かつ示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線におい
   て、昇温時の吸熱ピークにおけるオンセット温度が１０
   ５℃以下であり、吸熱ピーク温度が１００〜１２０℃の
   範囲にあり、降温時の発熱ピーク温度が６２〜７５℃の
   範囲にあり、発熱ピーク強度比が５×１０^-3以上である
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 ＧＰＣによる分子量分布で、３×１０³
   〜５×１０⁴ の領域に少なくともひとつのピーク（Ｐ
   ₁ ）が存在し、１０⁵ 以上の領域に少なくともひとつの
   ピーク（Ｐ₂ ）が存在し、低分子量領域側の最大ピーク
   の高さ（Ｈ１）と高分子量領域側の最大ピークの高さ
   （Ｈ３）と該両ピーク間の極小値の高さ（Ｈ２）とがＨ
   １：Ｈ２：Ｈ３＝３〜２５：１：１．５〜１２であり、
   かつＨ１＞Ｈ３である関係を満たすことを特徴とする請
   求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 少なくとも結着樹脂及び炭化水素系ワッ
   クスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該ト
   ナーのＧＰＣによる分子量分布で、３×１０³ 〜５×１
   ０⁴ の領域に少なくともひとつのピーク（Ｐ₁ ）が存在
   し、１０⁵ 以上の領域に少なくともひとつのピーク（Ｐ
   ₂ ）が存在し、１０⁵ 以下の成分が５０％以上であり、
   該炭化水素系ワックスの示差走査熱量計により測定さ
   れるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピークにおける
   オンセット温度が５０〜９０℃の範囲にあり、該ワック
   スの温度が９０〜１２０℃の範囲に少なくともひとつの
   吸熱ピークがあり、該吸熱ピークのピーク温度の±９℃
   の範囲内に降温時の最大発熱ピークがあることを特徴と
   する静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 ＧＰＣによる分子量分布で、３×１０³
   〜５×１０⁴ の領域に少なくともひとつのピーク（Ｐ
   ₁ ）が存在し、１０⁵ 以上の領域に少なくともひとつの
   ピーク（Ｐ₂ ）が存在し、低分子量領域側の最大ピーク
   の高さ（Ｈ１）と高分子量領域側の最大ピークの高さ
   （Ｈ３）と該両ピーク間の極小値の高さ（Ｈ２）とがＨ
   １：Ｈ２：Ｈ３＝３〜２５：１：１．５〜１２であり、
   かつＨ１＞Ｈ３である関係を満たすことを特徴とする請
   求項３に記載の静電荷像現像用トナー。