JPH0777834A

JPH0777834A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH0777834A
Application number: JP5246057A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Akashi; 恭尚明石; Yuji Mikuriya; 裕司御厨
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-09-08
Filing date: 1993-09-08
Publication date: 1995-03-20

Abstract

(57)【要約】【目的】リサイクル系において、長期間、多数枚にわ
たる複写においても、終始高い反射画像濃度を維持し、
優れた画質を有し、カブリ及びトナー飛散の発生も起こ
らない複写画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供
することにある。【構成】少なくともバインダー樹脂、離型剤及び着色
剤を含有し、バインダー樹脂のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィにより測定される分子量分布において、
分子量２，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１
つのピークを有し、かつ、分子量５２，０００以上の領
域に少なくとも１つのピーク又は肩を有し、該離型剤
は、ポリプロピレン及びアミドワックスを含有すること
を特徴とする静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法、静電記録法などに用いられる静電荷像現像用トナー
に関し、特に現像・転写後、潜像担持体上に残存した未
転写トナーをクリーニング工程により回収し、再使用せ
しめる、という系を利用した画像形成方法に用いられる
静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段に
より感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をト
ナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にト
ナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧、或いは
溶剤蒸気により定着し、複写物を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して、種々の方法や装置が開
発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラーによ
る圧着加熱方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナー
に対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラー
の表面に被定着シート上のトナー像面を加圧下で接触し
ながら通過せしめることにより定着を行うものである。
この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー
像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート
上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定
着を行うことができ、高速電子写真複写機において非常
に有効である。しかしながら上記方法では、熱ローラー
表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するため
に、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着し転移
し、次の被定着シートにこれが再転移してオフセット現
象を生じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ロー
ラー表面に対してトナーが付着しないようにすることは
熱ローラー定着方式の重要な条件の１つとされている。

【０００５】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離
型性の優れた材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形
成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表
面の疲労を防止するためにシリコンオイルの如き離型性
の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行わ
れている。しかしながら、この方法はトナーのオフセッ
トを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防
止用液体を供給するために装置が必要なため、定着装置
が複雑になる等の問題点を有している。

【０００６】さらに、該装置の影響により、シリコンオ
イルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合があ
る。そこでシリコンオイルの供給装置などを用いない
で、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体
を供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリ
エチレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加
する方法が提案されている。充分な効果を出すために多
量にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミ
ングやキャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面を
汚染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を
劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、
若干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナ
ーを、巻きとり式の例えばウェブの如き部材を用いた装
置でクリーニングする装置を併用することが行われてい
る。

【０００７】さらに、トナー中に離型剤としてワックス
を含有させることも知られている。例えば、特開昭５２
−３３０４号公報、特開昭５２−３３０５号公報、特開
昭５７−５２５７４号公報等の技術が開示されている。

【０００８】また、特開平３−５０５５９号公報、特開
平２−７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号公
報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２７
３５５４号公報、特開昭６１−９４０６２号公報、特開
昭６１−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３６
１号公報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６
０−２１７３６６号公報などにワックス類を含有させる
技術が開示されている。

【０００９】ワックス類は、トナーの低温時や高温時の
耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のため
に用いられている。

【００１０】しかしながら、高温オフセットは優れてい
るが低温定着性が今一歩であったり、低温オフセットや
低温定着性には優れているが耐高温オフセット性にやや
劣ったり、低温時と高温時の耐オフセット性が両立でき
なかったりしていた。

【００１１】そこで、他の方法としてバインダー樹脂に
改良を加える工夫もいろいろと試みられている。

【００１２】例えば、オフセット防止のために、トナー
中のバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量
を高め、トナーの溶融粘弾性を向上させる方法も知られ
ている。しかしながら、このような方法で、オフセット
現象を改善した場合、定着性が不十分となり、高速複写
機や省エネルギー化において要求される低温度下での定
着性（すなわち低温定着性）が劣るという問題が生じ
る。

【００１３】一方、トナーの定着性を改良するには、溶
融時におけるトナーの粘度を低下させ、定着基材との接
着面積を大きくする必要がある。このため、使用するバ
インダー樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要求され
る。

【００１４】低温定着性とオフセット防止性とは相反す
る一面を有することから、これらの機能を同時に満足す
るトナーの開発は非常に困難なことである。

【００１５】これらの問題を解消するために、例えば特
公昭５１−２３３５４号公報には架橋剤と分子量調整剤
を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナ
ーが提案され、特公昭５５−６８０５号公報には、α，
β−不飽和エチレン系単量体を構成単位とした重量平均
分子量と数平均分子量との比が３．５〜４０となるよう
に分子量分布を広くしたトナーが提案されている。さら
にはビニル系重合体において、Ｔｇ、分子量、ゲルコン
テントなどを規定したブレンド系樹脂を使用したトナー
が提案されている。

【００１６】確かに、これらの提案によるトナーは分子
量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着
下限温度（定着可能な最も低い温度）とオフセット温度
（オフセットが発生しはじめる温度）の間の定着可能温
度範囲は広がるものの、十分なオフセット防止性能を付
与した場合には、その定着温度を十分低くすることが困
難である。反対に低温定着性を重視するとオフセット防
止性能が不充分となるという問題が存在した。

【００１７】例えば、特開昭５６−１５８３４０号公報
に、低分子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナー
が提案されている。このバインダー樹脂は、実際には架
橋成分を含有させることが難しいため、高性能に耐オフ
セット性を向上させるためには、高分子量重合体の分子
量を大きくするか、高分子量重合体の比率を増す必要が
ある。この方向は、樹脂組成物の粉砕性を著しく低下さ
せる方向であり、実用上満足するものは得られにくい。
さらに低分子量重合体と架橋した重合体とをブレンドし
たトナーに関し、特開昭５８−８６５５８号公報に、低
分子量重合体と不溶不融性高分子量重合体を主要樹脂成
分とするトナーが提案されている。その方法に従えば、
トナーの定着性、樹脂組成物の粉砕性の改良は行われる
と思われる。しかしながら、低分子量重合体の重量平均
分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下と小
さいこと、及び不溶不融性高分子量重合体が４０〜９０
ｗｔ％と大きいことにより、トナーの耐オフセット性と
樹脂組成物の粉砕性を共に高性能で満足することが難し
い。実際上はオフセット防止用液体の供給装置をもつ定
着器でなければ、定着性、耐オフセット性を充分満足す
るトナーを生成することは極めて困難である。さらに不
溶不融性高分子量重合体が多くなると、トナー作成時の
熱混練で、溶融粘度が非常に高くなるため、通常よりは
るかに高温で熱混練する必要があり、その結果、添加剤
の熱分解によるトナー特性の低下という問題を有してい
る。

【００１８】特開昭６０−１６６９５８号公報に、数平
均分子量５００〜１，５００である低分子量のα−メチ
ルスチレン重合体の存在下で重合して得られる樹脂組成
物からなるトナーが提案されている。

【００１９】特に、該公報では数平均分子量（Ｍｎ）が
９，０００〜３０，０００の範囲が好ましいとある。耐
オフセット性を向上させるため、Ｍｎを大きくしていく
と、定着性およびトナー製造時の粉砕性が実用上問題と
なる。故に高性能に耐オフセット性と樹脂組成物の粉砕
性を満足することは難しい。このようにトナー製造時に
おける粉砕性の悪いトナーは、トナー製造時の生産効率
が低下する他、トナー特性として粗いトナーが混入しや
すいため、飛びちった画像となる場合があり、好ましく
ない。

【００２０】特開昭５６−１６１４４号公報に、ＧＰＣ
による分子量分布において、分子量１０³〜８×１０⁴
及び分子量１０⁵〜２×１０⁶のそれぞれの領域に少な
くとも１つの極大値をもつ結着樹脂成分を含有するトナ
ーが提案されている。この場合、結着樹脂成分の粉砕
性、トナーの耐オフセット性、定着性、感光体へのフィ
ルミングや融着防止、現像特性がすぐれている。さらに
トナーにおける耐オフセット性及び定着性の向上が要望
されている。特に定着性をさらに向上させて、他の種々
の性能を保つかあるいは向上させつつ、今日の厳しい要
求に対応するのは、該樹脂ではむずかしい。

【００２１】このようにトナーの定着に関わる性能（低
温定着性とオフセット防止性）およびトナー製造時の粉
砕性を共に高性能で実現することは極めて困難である。
特にトナー製造時における粉砕性は、複写画像の高品位
化、高解像化、細線の高再現性の要望により、トナーの
粒径を小さくしていく今日の方向に重要な因子である。
粉砕工程は非常に大きなエネルギーを要するため粉砕性
の向上は省エネルギーの面からも重要である。粉砕装置
内壁へのトナーの融着現象も定着性能の良いトナーに発
生しやすく、そのため粉砕効率を悪くする場合がある。

【００２２】複写工程において、転写後の感光体上に残
ったトナーをクリーニングする工程がある。今日、装置
の小型化、軽量化、信頼性の面から、ブレードによるク
リーニング（ブレードクリーニング）が一般的になって
いる。感光体の高寿命化と感光体ドラムの小径化および
システムの高速化に伴い、トナーに要求される感光体に
対する耐融着、耐フィルミング性が厳しくなっている。
特に最近実用化されてきたアモルファスシリコン感光体
は非常に高耐久性であり、またＯＰＣ（有機感光体）も
寿命が延びてきており、そのためトナーに要求される諸
性能は高度になってきている。

【００２３】装置の小型化はせまい所に各要素をうまく
納めていくことをしなければならない。そのため冷却用
の空気の流れる空間が少なくなる上、定着器や露光系の
発熱源がトナーホッパーやクリーナーと非常に接近する
ため、トナーは高温雰囲気にさらされる。そのため、さ
らに優れた耐ブロッキング性を有するトナーでないと実
用化できなくなってきている。

【００２４】以上述べてきた諸問題を改良する方法とし
て、本願出願人は特開昭６３−２２３６６２号公報にお
いて、低分子量樹脂を懸濁重合中に添加した特殊な樹脂
を開示したが、この方法によっても、Ａ４サイズの用紙
で毎分５０枚以上の高速機では、まだ充分な定着性を得
ることがなく、さらに定着ローラーに当接したクリーニ
ング部材からのトナーの流出により定着画像を汚しやす
いという問題点が見い出された。

【００２５】毎分５０枚を超えるような高速機では、１
枚当りのオフセット量が極めて微量であっても通紙枚数
が膨大な量であるために、定着ローラーへのオフセット
物の量は相当な量となり、定着器の故障の原因となる。
この微量のオフセット物を取り除くために、シリコーン
ゴム製のクリーニングローラーやウエッブの如き定着用
クリーニング部材が定着ローラーに当接して取り付けら
れている。従来のトナー用バインダー樹脂は主として低
温定着性とオフセット防止性とを目標として設計されて
おり、２００℃を超えるような高温まで高い溶融粘度を
維持するようには設計されていない。したがって、定着
用クリーニング部材に付着したトナー物質は、定着ロー
ラーの設定温度で長い時間存在するので溶融粘度が低下
し、さらに複写機のスイッチ投入時の定着ローラー設定
温度以上に定着ローラー温度がオーバーシュートする場
合、定着ローラーは２００℃を超える温度になり、付着
トナーの溶融粘度が著しく低下し、定着ローラーに再度
転移し、転写材の汚れを生じるようになる。

【００２６】特開平１−１７２８４３号公報、及び同１
−１７２８４４号公報には、分子量分布において３×１
０³〜５×１０³、及び１．５×１０⁵〜２．０×１０
⁶にピークを有し、１．５×１０⁵〜２．０×１０⁶の
領域のピーク面積が４０〜６０％であるか、あるいはゲ
ル分含有量１〜１０％であるトナーが提案されている。
確かに中低速機においては良好であるが、高速機におけ
る耐オフセット性、定着性には十分に対応しきれない。

【００２７】さらに、転写工程において、感光体（潜像
担持体）上のトナーはすべて転写されることはなく、１
０〜２０重量パーセント程度は感光体上に残存する。こ
のように感光体上に残ったトナー（未転写トナー）は、
クリーニング工程により回収され、いわゆる廃トナーと
して系外へ排出され、再度使用することができなかっ
た。

【００２８】しかし、近年、複写機の需要が増加し、コ
ピーボリュームの大きな機械、すなわち高速複写機の需
要がさらに大きくなりつつある。こういった高速複写機
においては廃トナーが大量に発生するため、廃棄物（廃
プラスチック）として処理した場合、環境汚染を招く恐
れがある。このため、最近、該廃トナーを再使用する検
討、すなわち、トナーのリユースに対する検討が広く行
なわれつつある。該廃トナーを再使用することが可能に
なれば、トナーの有効利用ができるとともに、機内のス
ペースを簡略化することができ、機械のコンパクト化が
可能になるというメリットも考えられる。

【００２９】しかし、これまで廃トナーを再度現像工程
に使用した場合、反射画像濃度の低下、地カブリや反転
カブリの悪化、トナー飛散の発生等の悪影響があった。

【００３０】このようなリユース系に適用されるトナー
の特性としては、先に述べたような性能、すなわち、現
像性、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング
性、耐フィルミング性、粉砕性等の他に、メカニカルス
トレスに強く、耐久性に優れていることや、廃トナーの
現像工程への搬送性に優れていることといった特性も要
求されてくる。

【００３１】これらの要求に対して、これまで色々のト
ナーが考案されてきた。例えば、特開昭６３−２２０１
７２号では、非線状ポリエステルをバインダー樹脂に用
い、これと低分子量のポリオレフィンを含有せしめたト
ナーが、また特開平１−２１４８７４号では、脂肪族ジ
オールを含む特定のポリエステル樹脂を結着樹脂に用い
たトナーが、さらには特開平２−１１０５７２号におい
ては、金属架橋されたスチレン−アクリル共重合体を結
着樹脂に用い、これと多量のポリオレフィンを加えたト
ナーが考案されているが、いずれの発明でも、トナーの
構成自体の新規性に乏しく、むしろ耐ブロッキング性の
悪化等の弊害を生じる可能性が高いものであった。

【００３２】以上述べてきたように、トナーに対して要
求される性能は互いに相反的であることが多く、さらに
廃トナーをリユースした場合においても、これらを共に
満足することが近年ますます望まれている。

【００３３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナー、特にト
ナーを再利用するリサイクル系にも適合し得る静電荷像
現像用トナーを提供するものである。

【００３４】以下に本発明の目的を列挙する。

【００３５】本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロ
ール定着方式に適したトナーを提供することにある。

【００３６】本発明の目的は、低い温度で定着し得、且
つ耐オフセット性の優れたトナーを提供することにあ
る。

【００３７】本発明の目的は、低い温度で定着し、感光
体への融着，フィルミングが高速システムにおいても、
また長期間の使用でも発生しないトナーを提供すること
にある。

【００３８】本発明の目的は、低い温度で定着し、且つ
耐ブロッキング性が優れ、特に小型機の中の高温雰囲気
中でも充分使い得るトナーを提供することにある。

【００３９】本発明の目的は、低い温度で定着し、且つ
トナーの製造時における粉砕工程において、装置の内壁
への粉砕物の融着が発生せず、効率良く連続で生産でき
るトナーを提供することにある。

【００４０】本発明の目的は、耐オフセット性が優れ、
且つ粉砕性に優れ、生産効率が良いトナーを提供するこ
とにある。

【００４１】本発明の目的は、ブレードを用いたクリー
ニング方式に適したトナーを提供することにある。

【００４２】本発明の目的は、粉砕性に優れ粗粉などの
発生が少なく、そのため画像のまわりの飛び散りが少な
く、安定した良好な現像画像を形成し得るトナーを提供
することにある。

【００４３】本発明の目的は、連続コピーあるいは未転
写トナーのリサイクルを行なった場合でも、機械的なダ
メージを受けることがなく、終始鮮鋭な画像を得ること
ができるトナーを提供することにある。

【００４４】本発明の目的は、リサイクル系において、
終始、高い反射画像濃度を維持し、且つ、地カブリやト
ナー飛散の発生を防止し得るトナーを提供することにあ
る。

【００４５】

【課題を解決するための手段及び作用】前記目的を達成
するための本発明の要旨は、潜像担持体上の潜像を現像
してトナー像を形成し、形成したトナー像を潜像担持体
から転写材へ転写し、転写後の潜像担持体をクリーニン
グして潜像担持体上のトナーを回収し、回収したトナー
を現像部側に供給して現像工程に使用する画像形成方法
に用いられる静電荷像現像用トナーであって、第１に、
少なくともバインダー樹脂、離型剤及び着色剤を含有
し、該バインダー樹脂のゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布におい
て、分子量２，０００〜５０，０００の領域に少なくと
も１つのピークを有し、かつ、分子量５２，０００以上
の領域に少なくとも１つのピーク又は肩を有し、該離型
剤は、ポリプロピレン及びアミドワックスを含有するこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナーにあり、第２に、
少なくともバインダー樹脂、離型剤及び着色剤を含有
し、該バインダー樹脂のゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布におい
て、分子量２，０００〜５０，０００の領域に少なくと
も１つのピークを有し、かつ、分子量１００，０００以
上の領域に少なくとも１つのピーク又は肩を有し、該離
型剤は、少なくともポリプロピレンを含有し、さらにポ
リエチレン或いは炭化水素系ワックスのうちのいずれか
を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーにあ
る。

【００４６】本発明について以下に詳細に説明する。

【００４７】高速複写機の需要は、最近ますます増加し
つつあり、それに伴ってユーザーの要求も多種多様にな
ってきている。このため、さらに高速の複写機によって
常に良好な画像性を保ちつつ、コピーボリュームを増や
そうという試みがなされている。このように、コピーボ
リュームを増やすことによって、消費するトナーの量も
増大し、これに伴い未転写トナー、すなわち廃トナーの
量も増大する。これまで、この未転写トナーは、クリー
ニングブレード等でかき落された後、クリーナーへ送ら
れて、さらに系外に排出され、再使用することができな
かった。この理由は、廃トナーを再利用した場合、反射
画像濃度の低下、地カブリ及び反転カブリの悪化、トナ
ー飛散の発生等の弊害があったからである。

【００４８】そこで本発明者らは、これらの弊害が発生
する原因を調べるため、複写スタート時から随時現像ス
リーブ上のトナーを採集し、種々の検討を行った。その
結果、上述の弊害が出始める前後で、トナーの形状に変
化が見られた。

【００４９】すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を
用いて観察したところ、弊害をもたらすトナーすなわち
廃トナー中には、表面が剥離したり、或いは内部から砕
けたりしたものが多く存在していることがわかった。

【００５０】この理由について調べたところ、未転写ト
ナー（廃トナー）が、感光ドラム（潜像担持体）上でク
リーニングブレードによってかき落される時や搬送スク
リューを用いて現像工程に送る際に加わる機械的な衝撃
による要因が大きいことがわかった。

【００５１】以上のことから、廃トナーをリユースして
用いるシステムにおいて、トナーに要求される諸性能と
しては、・低温定着性及び耐オフセット性に優れていること・ブロッキング性、耐フィルミング性に優れていること・粉砕性に優れていること等の周知の性能に加え、・機械的衝撃に強く、耐久性に優れていること・廃トナーの現像工程への搬送性に優れていることが挙げられる。

【００５２】以上の諸性能を満足させるため、本発明に
おける静電荷像現像用トナーに用いられるバインダー樹
脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）より測定された分子量分布において、分子量２，０
００〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークを
有し、かつ、本発明第１においては分子量５２，０００
以上の領域に、本発明第２においては分子量１００，０
００以上の領域に少なくとも１つのピーク又は肩を有す
ることを特徴とする。

【００５３】分子量２，０００〜５０，０００の領域に
ピーク値がなく、ピーク値の分子量が２，０００未満で
あると、作成したトナーは、耐オフセット性、ローラー
への巻き付きが著しく悪くなり、またブロッキングに問
題が生じることがある。さらに、リサイクル時における
機械的なダメージも受けやすい。また、該ピーク値が５
０，０００を超える場合、作成したトナーの定着温度が
上昇し、定着温度域が狭くなり、粉砕性も悪化して、生
産効率の低下を招く。さらに、本発明第１においては５
２，０００以上の領域に、本発明第２においては１０
０，０００以上の領域にピーク又は肩が存在しない場合
は、特に、トナーが機械的な剪断力を受けやすくなり、
破壊されやすくなるばかりでなく、オフセット，ブロッ
キング等の弊害も発生することが多い。

【００５４】本発明において、上記樹脂のテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）可溶分のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣに
よるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定され
る。

【００５５】測定試料は以下のようにして作製する。

【００５６】試料とＴＨＦとを約０．５〜５ｍｇ／ｍｌ
（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数
時間（例えば５〜６時間）放置した後、十分に振とうし
ＴＨＦと試料を良く混ぜ（試料の合一体がなくなるま
で）、更に室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静
置する。このとき試料とＴＨＦの混合開始時点から、静
置終了の時点までの時間が２４時間以上となるようにす
る。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４
５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５
−２東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマ
ンサイエンスジャパン社製などが好ましく利用でき
る）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度
は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調製
する。

【００５７】本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、上
記フィルター処理において不溶分として残留する樹脂成
分が１０重量％以下（さらに、好ましくは５重量％以
下）であることが本発明における効果を発揮する上で好
ましい。

【００５８】ＧＰＣ測定装置において、４０℃のヒート
チャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカ
ラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、Ｔ
ＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の
分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、
数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検
量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量
線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば東
ソー社製、あるいは昭和電工社製の分子量が１０²〜１
０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポ
リスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲ
Ｉ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販の
ポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良
く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫ
Ｆ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０
６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴ
ＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ
_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），
Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０
００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み
合わせを挙げることができる。

【００５９】一般に、ＧＰＣクロマトグラムの測定で
は、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立
上り開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４０
０まで測定する。

【００６０】また、本発明に用いられるバインダー樹脂
は、ＪＩＳＫ−００７０に準じた方法で測定した酸価
が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、よ
り好ましくは５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このよう
に、樹脂成分が酸価を有することで、トナーと定着ロー
ラーとの離型性を増加させ、トナーの耐オフセット性を
向上させることが可能になる。ここで酸価が２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満の場合は酸成分の導入による効果が十分に発
揮されず、また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合に
は、トナーの帯電コントロールが難しく、トナーの現像
性において環境依存性が現われやすくなる。

【００６１】本発明に用いられる樹脂組成物は、本発明
に悪影響を与えない限りビニル系樹脂、ポリエステル、
ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリビニル
ブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェ
ノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族
系石油樹脂、を用いることができるが、この中でもビニ
ル系樹脂と架橋ポリエステルが好ましく用いられる。

【００６２】本発明で使用される共重合体はブロック共
重合体、またはグラフト化物でもよい。また、ビニル系
樹脂を合成する方法としては、種々の重合法を用いるこ
とができる。

【００６３】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることが
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用したり、重合開始剤の使用量や反応温度を調節するこ
とで低分子量重合体または共重合体を温和な条件で容易
に得ることができ、本発明に用いる樹脂組成物の中で低
分子量重合体または共重合体を得るための重合法として
好ましい。

【００６４】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコールまたはベンゼン等が用いられる。スチレンモ
ノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが
好ましい。溶媒は重合生成するポリマーによって適宜選
択される。重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔブチルパ
ーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４ジメチ
ルバレロニトリル）等が挙げられる。重合開始剤は、モ
ノマー１００重量部に対して０．０５重量部以上（好ま
しくは０．１〜１５重量部）の濃度で用いられる。反応
温度としては、使用する溶媒、重合開始剤または重合す
るポリマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃が良
い。溶液重合に於ては溶媒１００重量部に対してモノマ
ー３０重量部〜４００重量部で行うのが好ましい。更
に、重合終了時に溶液中で他の重合体または共重合体を
混合することも好ましい。その場合、数種の重合体また
は共重合体をよく混合できる。

【００６５】高架橋域の高分子量成分を得る重合法とし
ては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

【００６６】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油
相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、そ
の結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。
更に、重合プロセスが比較的簡単である事、及び重合生
成物が微細粒子である為に、トナーの製造において、着
色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であ
る事の理由からトナー用バインダー樹脂の製造方法とし
て他の方法に比較して有利である。

【００６７】しかし、添加した乳化剤のため生成した樹
脂が不純になり易く、樹脂を取り出すには塩析などの操
作が必要である。したがって、懸濁重合が簡便な方法で
あるので好ましい。

【００６８】懸濁重合法では、懸濁状態で低分子量重合
体または共重合体を含んだモノマー混合物を、架橋剤と
共に重合することによって、樹脂組成物は、パール状に
形状が整い、低分子量重合体または共重合体から架橋域
成分を含む中、高分子量重合体または共重合体までが、
均一に混合された好ましい状態で得ることもできる。

【００６９】懸濁重合においては、水または水系溶媒１
００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ま
しくは１０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な
分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いら
れ、水系溶媒に対するモノマー量で変わるが、一般に水
系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用い
られる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用
する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべ
きである。重合開始剤の種類としては、水に不溶或は難
溶のものであれば用いることが可能である。例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘ
キサノエート等が、モノマー１００重量部に対し０．５
〜１０重量部で用いられる。

【００７０】本発明で使用されるバインダー樹脂組成物
は、例えば以下に示すような方法を用いて得ることがで
きる。

【００７１】溶液重合，塊状重合，懸濁重合，乳化重
合，ブロック共重合またはグラフト化などを応用して、
分子量２，０００〜５０，０００の領域にメインピーク
を有する重合体または共重合体（Ａ）を形成する。次い
で、重合体または共重合体（Ａ）を重合性単量体混合物
に溶解し、懸濁重合反応を行い、所望の分子量分布を有
する樹脂組成物を得る。或いは、溶液重合，塊状重合，
懸濁重合，乳化重合等で得られた分子量５２，０００以
上又は１００，０００以上の成分が主成分である重合体
または共重合体（Ｂ）を、重合体または共重合体（Ａ）
で溶液重合終了時に溶媒中でブレンドし、乾燥固化する
ことによって樹脂組成物を得る、等の方法があるが、い
ずれの方法であってもかまわない。

【００７２】本発明に用いられるビニル系樹脂のモノマ
ーとしては、次のようなものが挙げられる。

【００７３】例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフ
ィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハ
ロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
の如きメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニル
ナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーが
単独もしくは２つ以上で用いられる。

【００７４】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レン−アクリル系共重合体またはスチレン−メタクリル
系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好まし
い。

【００７５】本発明で用いることのできる酸成分を含有
する単量体としては、例えば、マレイン酸、シトラコン
酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサ
コン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シト
ラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク
酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチ
ルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、
マレイン酸ブチルハーフエステル（例えば、モノ−ｎ−
ブチルマレート）、シトラコン酸メチルハーフエステ
ル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸
ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステ
ル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル
酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエス
テルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチル
マレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸ジ
エステルが挙げられる。

【００７６】さらに、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸
無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水
物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アル
ケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルア
ジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル
が挙げられる。

【００７７】これらの中でも、マレイン酸、フマル酸、
コハク酸の如き構造をもつα，β−不飽和二塩基酸のモ
ノエステル類が特に好ましく用いられる。

【００７８】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。

【００７９】本発明に用いられるバインダー樹脂は、本
発明の目的を達成する為に以下に例示する様な架橋性モ
ノマーで架橋された重合体であることが好ましい。

【００８０】芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコー
ルジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
ｌ，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むア
ルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、
ジエチレングリコールジアクリレート、卜リエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアク
リレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ
ート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタアク
リレートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアク
リレート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアク
リレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリル
シアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げら
れる。

【００８１】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０１〜５重量部（更には０．０
３〜３重量部）用いることが好ましい。

【００８２】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いら
れるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニル
ベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。

【００８３】さらに、本発明の静電荷像現像用トナーに
は、離型剤が含有され、その成分として、少なくともポ
リプロピレンを含有し、さらにポリエチレン，炭化水素
系ワックス，アミドワックスのうちのいずれかを含有す
ることを特徴とする。

【００８４】本発明に用いられるポリプロピレンとして
は、ＧＰＣから計算される重量平均分子量（Ｍｗ）が好
ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは
２，０００〜１５，０００の低分子量のポリプロピレン
を用いるのが良い。この範囲にＭｗを有するポリプロピ
レンを用いることによって、定着ローラーに対するトナ
ーの離型効果を十分に発揮することができる。

【００８５】Ｍｗが１，０００よりも小さい場合は、融
点が低くなりすぎるため、高温域における効果が十分に
得られず、Ｍｗが３０，０００よりも大きい場合は、逆
に融点が高くなりすぎ、その結果、低温オフセットとい
う弊害を招きやすい。また、該ポリプロピレンの軟化点
は、９０℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１７０℃
が良く、この範囲外にあると、低温／高温時ともに良好
な耐オフセット性を得ることが困難になる。

【００８６】本発明においてポリプロピレンの分子量分
布はＧＰＣにより次の条件で測定される。

【００８７】（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【００８８】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。さらに、軟化点は、
ＪＩＳＫ２２０７に準じた方法による測定された値で
ある。

【００８９】本発明に用いられるポリエチレンとして
は、ＧＰＣより計算される重量平均分子量（Ｍｗ）が、
好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは
２，０００〜１０，０００の低分子量タイプのもので、
直鎖状のものを用いるのが良い。この分子量域にある低
分子量ポリエチレンを含有させることにより、トナーに
対して十分な潤滑性を付与し、定着画像表面の、定着ロ
ーラーに対する摩擦係数を低下させることができ、定着
画像における「こすれ」や「にじみ」の発生を防止する
ことができる。

【００９０】Ｍｗが上記の範囲をはずれた場合、すなわ
ち１，０００よりも小さい、或いは３０，０００よりも
大きな場合は、ポリエチレンの自己潤滑性が低下し、所
望の効果が得られなくなる。なお、ポリエチレンの分子
量測定は、前述のポリプロピレンの場合と同様の手法に
よって測定される。

【００９１】また、該ポリエチレンの軟化点は、８０℃
〜２００℃、より好ましくは１１０℃〜１６０℃が良
く、この範囲外にあると、ポリエチレンを含有させたこ
とによる十分な効果を得ることができず、定着画像汚染
等の弊害が発生し易い。

【００９２】本発明に用いることのできる炭化水素系ワ
ックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは
低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレ
ンポリマー，高分子量のアルキレンポリマーを熱分解し
て得られるアルキレンポリマー，一酸化炭素，水素から
なる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸
留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合
成炭化水素などのワックスが用いられ、酸化防止剤が添
加されていてもよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真
空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの
分別を行ったものが好ましく用いられる。母体としての
炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元
系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成
されるもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流
動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く
得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる
炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素や、エチレンなどの
アルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素
が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素
であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない
方法により合成されたワックスがその分子量分布からも
好ましいものである。また、水酸基，カルボキシル基，
アミノ基，エステル基，アミド基などの官能基を有して
いてもよい。

【００９３】また、炭化水素系ワックスの分子量分布
は、好ましい範囲で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００
〜４，０００、より好ましくは８００〜３，６００であ
り、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１，３００、好ま
しくは６００〜１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３以下、好ま
しくは２以下である。この分子量域に分布を持たせるこ
とによって、トナーに潤滑性を与えることができ、オフ
セットに伴う定着画像の汚染を防止することができる。
この範囲外に分子量を有するものを使用した場合は、ト
ナーに好ましい熱特性を付与させることができなくな
る。

【００９４】なお、炭化水素系ワックスの分子量測定
は、前述のポリプロピレンの場合と同様の手法で測定で
きる。

【００９５】また、本発明に用いることのできる炭化水
素系ワックスは、示差走査熱量計により測定されるＤＳ
Ｃ曲線において、昇温時の吸熱ピークが好ましくは５０
〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の間に少な
くとも一つ存在することにより、良好な定着性，耐オフ
セット性を満足できる。５０℃未満のみにピークが存在
する場合には、ワックスの融解温度が低過ぎ、十分な耐
オフセット性が得られず、１３０℃を超える領域のみに
ピークが存在する場合は、ワックスの融解温度が高過
ぎ、十分な耐オフセット性、低温定着性を得ることが困
難になる。すなわち、この領域にピーク温度が存在する
ことにより、耐オフセット性と定着性のバランスを取り
易くなる。

【００９６】また、上記吸熱ピークのオンセット温度が
４５〜１００℃の間にあることも好ましく、この範囲に
あることにより、現像性，耐ブロッキング性，低温定着
性に優れたものとすることができる。ピークのオンセッ
ト温度が、４５℃未満の場合は、ワックスの変化温度が
低過ぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、昇温時の現像性
に劣るトナーになりやすく、１００℃を超える場合は、
ワックスの変化温度が高過ぎ、十分な定着性を得ること
が困難になる。

【００９７】本発明におけるＤＳＣ測定では、炭化水素
系ワックスの熱のやり取りを測定しその挙動を観測する
ので、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差
走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキ
ンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。

【００９８】測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温，降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍ
ｉｎで昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
各温度の定義は次のように定める。

【００９９】吸熱ピークのオンセット温度（ＯＰ）：昇
温時のＤＳＣ曲線の微分値が最初に極大となる点におけ
る曲線の接線とベースラインとの交点の温度

【０１００】ピークの温度（ＰＰ）：ピークトップの温
度

【０１０１】後述するワックスＷ₁を例に、昇温時のＤ
ＳＣ曲線を図１に示す。

【０１０２】炭化水素系ワックスのその他の物性として
は、軟化点が１３０℃以下であることが好ましい。１３
０℃を超えると離型性が特に有効に働く温度が高くな
り、耐オフセット性に影響を及ぼすようになる。

【０１０３】また、２５℃での密度が０．９５ｇ／ｃｍ
³以上、針入度が２．０（１０^-1ｍｍ）以下、好ましく
は１．５（１０^-1ｍｍ）以下である。これらの範囲をは
ずれると、トナーが低温時に変化し易いうえ、機械的な
剪断力も受け易くなり保存性，現像性に劣り易くなる。

【０１０４】なお、針入度は、ＪＩＳＫ２２０７に準
拠して測定された値である。具体的には、直径１ｍｍで
頂角９°の円錐型先端をもつ針を一定荷重で貫入させた
時の貫入深さを０．１ｍｍの単位で表わした数値であ
る。本発明中での試験条件は、試料温度が２５℃，加重
１００ｇ，貫入時間５秒である。

【０１０５】本発明に用いることのできるアミドワック
スは、下記一般式で示される、アルキレンビス脂肪酸ア
ミド化合物よりなるものが好ましい。

【０１０６】

【化１】

【０１０７】［式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々互いに同一ま
たは異なる炭素数１０以上の飽和または不飽和の脂肪族
炭化水素基を表わし、Ｒ₃及びＲ₄は各々互いに同一ま
たは異なる水素原子または−ＯＣＲ₅基（但し、Ｒ₅は
飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表わす。）を表
わし、ｎは正の整数を示す。］このようなアミドワック
スは、一般に脂肪族炭化水素基の炭素数及びアルキレン
鎖の長さが大であるほど軟化点は高くなるが、耐オフセ
ット性や凝集性或いは定着温度の低下を考慮すれば、軟
化点は１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃
が良い。このためアルキレン鎖は、炭素数（式中のｎの
値）は５以下となるような長さのものが好ましい。

【０１０８】上記の条件を満足するものとして、例えば
次のような構造式で表わされるものがある。

【０１０９】

【化２】

【０１１０】このような離型剤は、バインダー樹脂１０
０重量部に対して、トータルで０．１〜１５重量部、好
ましくは０．５〜１０重量部混合させるのが良い。ま
た、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）
または炭化水素系ワックス（Ｗ）またはアミドワックス
（ＡＷ）の添加量比（重量比）は、（ＰＰ）／（ＰＥ・
Ｗ・ＡＷ）＝０．５〜１０が好ましい。この値が０．５
より小さい場合は、ポリプロピレンを添加したことによ
る効果、すなわち、定着ローラーに対するトナーの離型
効果が小さくなり、オフセットが発生し易くなる。ま
た、１０より大きい場合は逆にポリエチレンまたは炭化
水素系ワックスまたはアミドワックスを添加した効果が
十分に得られず、トナーに対する潤滑性付与が不十分に
なり、「こすれ」や「にじみ」に伴う定着画像汚染の発
生等、定着性の悪化が起こり易くなる。

【０１１１】さらに、本発明による先述した成分を含有
する離型剤を用いた場合、廃トナーをリユースする系に
おいて、ポリプロピレンのもつ軟質性により、トナーが
クリーナー等で受ける機械的な剪断力を吸収し、さらに
ポリエチレンまたは炭化水素系ワックスまたはアミドワ
ックスのもつ自己潤滑性により、すべり性が向上し、さ
らにトナー表面近傍のポリプロピレンを効果的におお
い、トナーの破砕を防止することにも関わるため、本発
明のトナーは機械的な衝撃に強く、耐久性に優れ、さら
に廃トナーにおいても流動性の低下がなく、現像工程へ
の搬送性に優れたものになるため、終始安定して良好な
現像性を保持できる。

【０１１２】また、本発明のトナーには荷電制御剤をト
ナー粒子に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外
添）して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、
現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能
となる。

【０１１３】正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂
肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモ
ニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、
テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなど
の四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオ
クチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイ
ドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレ
ート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズ
ボレートなどのジオルガノスズボレートを単独あるいは
２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの
中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電
制御剤が特に好ましく用いられる。

【０１１４】また、一般式

【０１１５】

【化３】で表わされるモノマーの単重合体：または前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどの重合性モノマーとの共重合体を正荷電制御剤と
して用いることができ、この場合これらの荷電制御剤
は、バインダー樹脂（の全部または一部）としての作用
をも有する。

【０１１６】負荷電制御剤としては、例えば有機金属錯
体、キレート化合物が有効で、その例としてはアルミニ
ウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセト
ナート、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸クロ
ム等があり、特にアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ
金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体
または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体、モノ
アゾ金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。

【０１１７】上述した荷電制御剤（バインダー樹脂とし
ての作用を有しないもの）は、微粒子状として用いるこ
とが好ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒
径は、具体的には、４μｍ以下（更には３μｍ以下）が
好ましい。

【０１１８】トナーに内添する際、このような荷電制御
剤が、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜２
０重量部（更には０．２〜１０重量部）用いることが好
ましい。

【０１１９】本発明のトナーには、帯電安定性、現像
性、流動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加する
ことが好ましい。

【０１２０】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ
以上（特に５０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲内のものが良
好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ
微粉末０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量
部使用するのが良い。

【０１２１】また、本発明に用いられるシリカ微粉末
は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロール、などの
目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、
シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン
カップリング剤、官能基を有するシランカップリング
剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、あるいは
種々の処理剤で併用して処理されていることも好まし
い。

【０１２２】他の添加剤としては、例えばテフロン、ス
テアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中で
もポリ弗化ビニリデンが好ましい。あるいは酸化セリウ
ム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、
中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例
えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、
中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止
剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化
アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の
白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用
いることもできる。

【０１２３】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。トナー
着色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブラ
ック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフト
ールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、ア
リザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、イ
ンダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学
濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１０
０重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１
０重量部の添加量が良い。また同様の目的で、さらに染
料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系
染料、キサンテン系染料、メチン系染料等があり、樹脂
１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは
０．３〜３重量部の添加量が良い。

【０１２４】本発明のトナーが磁性トナーである場合に
は、着色剤の役割をかねていてもよいが、磁性材料を含
有している。磁性トナー中に含まれる磁性材料として
は、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化
鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれら
の金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウ
ム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、
カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、
タングステン、バナジウムのような金属の合金およびそ
の混合物等が挙げられる。

【０１２５】これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２
μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ま
しく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００
重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹
脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【０１２６】また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特
性が抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜
２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのもの
が望ましい。

【０１２７】本発明がキャリアを併用する非磁性トナー
である場合において、使用しうるキャリアとしては、例
えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有す
る粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂等で処
理したものなどが挙げられる。トナー１０重量部に対し
て、キャリア１０〜１０００重量部（好ましくは３０〜
５００重量部）使用するのが良い。キャリアの粒径とし
ては４〜１００μｍ（好ましくは１０〜８０μｍ、更に
好ましくは２０〜６０μｍ）のものがよい。

【０１２８】上記キャリアは樹脂及び／またはシリコー
ン化合物で被覆してあることが好ましい。また、スペン
ト化を予防する為にもキャリアを被覆することが好まし
い。キャリアの被覆は高速機に適用した際の耐久性に於
いても利点がある。更に、トナーの荷電制御を目的とし
て行うこともできる。

【０１２９】キャリアの被覆層を形成するための樹脂と
しては、例えばシリコーン系化合物、フッ素系樹脂等を
好ましく用いることができる。

【０１３０】キャリアの被覆層を形成するためのフッ素
系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ
化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリトリフ
ルオルクロルエチレンのようなハロフルオロポリマー、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピ
レン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合
体、フッ化ビニリデンとトリフルオルクロルエチレンと
の共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロ
プロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリ
デンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロ
エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレン
とフッ化ビニリデン及び非フッ素化単量体のターポリマ
ーのようなフルオロターポリマー等が好ましく用いられ
る。

【０１３１】また、フッ素ポリマーの重量平均分子量は
５０，０００〜４００，０００が好ましい。より好まし
くは１００，０００〜２５０，０００である。

【０１３２】キャリアの被覆層の形成においては、上記
の如きフッ素系樹脂をそれぞれ単独で用いてもよいし、
あるいはこれらをブレンドしたものを用いてもよい。ま
た、これらにさらにその他の重合体をブレンドしたもの
を用いてもよい。

【０１３３】その他の重合体としては、以下に挙げる様
なモノマーの単重合体あるいは、共重合体が用いられ
る。

【０１３４】スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メチ
ルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−クロルスチ
レン等のスチレン誘導体，メタクリル酸メチル，メタク
リル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブ
チル，メタクリル酸ペンチル，メタクリル酸ヘキシル，
メタクリル酸ヘプチル，メタクリル酸オクチル，メタク
リル酸ノニル，メタクリル酸デシル，メタクリル酸ウン
デシル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸グリシジ
ル，メタクリル酸メトキシエチル，メタクリル酸プロポ
キシエチル，メタクリル酸ブトキシエチル，メタクリル
酸メトキシジエチレングリコール，メタクリル酸エトキ
シジエチレングリコール，メタクリル酸メトキシエチレ
ングリコール，メタクリル酸ブトキシトリエチレングリ
コール，メタクリル酸メトキシジプロピレングリコー
ル，メタクリル酸フェノキシエチル，メタクリル酸フェ
ノキシジエチレングリコール，メタクリル酸フェノキシ
テトラエチレングリコール，メタクリル酸ベンジル，メ
タクリル酸シクロヘキシル，メタクリル酸テトラヒドロ
フルフリル，メタクリル酸ジシクロペンテニル，メタク
リル酸ジシクロペンテニルオキシエチル，メタクリル酸
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン，メタクリロニトリル，メ
タクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド，メ
タクリル酸エチルモルホリン，ジアセトンアクリルアミ
ド，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸
プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ペンチル，ア
クリル酸ヘキシル，アクリル酸ヘプチル，アクリル酸オ
クチル，アクリル酸ノニル，アクリル酸デシル，アクリ
ル酸ウンデシル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸グリ
シジル，アクリル酸メトキシエチル，アクリル酸プロポ
キシエチル，アクリル酸ブトキシエチル，アクリル酸メ
トキシジエチレングリコール，アクリル酸エトキシジエ
チレングリコール，アクリル酸メトキシエチレングリコ
ール，アクリル酸ブトキシトリエチレングリコール，ア
クリル酸メトキシジプロピレングリコール，アクリル酸
フェノキシエチル，アクリル酸フェノキシテトラエチレ
ングリコール，アクリル酸フェノキシテトラエチレング
リコール，アクリル酸ベンジル，アクリル酸シクロヘキ
シル，アクリル酸テトラヒドロフルフリル，アクリル酸
ジシクロペンテニル，アクリル酸ジシクロペンテニルオ
キシエチル，アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン，
アクリル酸グリシジル，アクリロニトリル，アクリルア
ミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，ジアセトンアク
リルアミド，アクリル酸エチルモルホリン，ビニルピリ
ジン等の１分子中に１個のビニル基を有するビニルモノ
マーや、ジビニルベンゼン，グリコールとメタクリル酸
あるいはアクリル酸との反応生成物、例えばエチレング
リコールジメタクリレート，１，３−ブチレングリコー
ルジメタクリレート，１，４−ブタンジオールジメタク
リレート，１，５−ペンタンジオールジメタクリレー
ト，１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート，ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート，ジエチレングリ
コールジメタクリレート，トリエチレングリコールジメ
タクリレート，ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト，トリプロピレングリコールジメタクリレート，ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメ
タクリレート，トリメチロールエタントリメタクリレー
ト，トリメチロールプロパントリメタクリレート，ペン
タエリトリットテトラメタクリレート，トリスメタクリ
ロキシエチルホスフェート，トリス（メタクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート，エチレングリコールジ
アクリレート，１，３−ブチレングリコールジアクリレ
ート，１，４−ブタンジオールジアクリレート，１，５
−ペンタンジオールジアクリレート，１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート，ネオペンチルグリコールジア
クリレート，ジエチレングリコールジアクリレート，ト
リエチレングリコールジアクリレート，ポリエチレング
リコールジアクリレート，トリプロピレンジアクリレー
ト，ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジア
クリレート，トリメチロールエタントリアクリレート，
トリメチロールプロパントリアクリレート，ペンタエリ
トリットテトラアクリレート，トリスアクリロキシエチ
ルホスフェート，トリス（メタクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート，メタクリル酸グリシジルとメタ
クリル酸あるいはアクリル酸のハーフエステル化物，ビ
スフェノール型エポキシ樹脂とメタクリル酸あるいはア
クリル酸のハーフエステル化物，アクリル酸グリシジル
とメタクリル酸あるいはアクリル酸のハーフエステル化
物等の１分子中に２個以上のビニル基を有するアクリル
モノマーや、アクリル酸２−ヒドロキシエチル，アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル，アクリル酸ヒドロキシブ
チル，アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシ
プロピル，メタクリル酸２ヒドロキシエチル，メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル，メタクリル酸ヒドロキシ
ブチル，メタクリル酸２−ヒドロキシ３フェニルオキシ
プロピル等といったヒドロキシ基を有するアクリルモノ
マーを挙げることができる。

【０１３５】これらのビニルモノマーは、懸濁重合、乳
化重合、溶液重合等公知の方法で共重合される。これら
の共重合体は、重量平均分子量が１０，０００〜７０，
０００であるものが好ましい。またこの共重合体にメラ
ミンアルデヒド架橋あるいは、イソシアネート架橋させ
てもよい。

【０１３６】フッ素系樹脂と他の重合体とのブレンド比
は、２０〜８０：８０〜２０重量％特には、４０〜６
０：６０〜４０重量％が好ましい。

【０１３７】キャリアの被覆層を形成するためのシリコ
ン系化合物としては、ポリシロキサン、例えばジメチル
ポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン等が用
いられ、また、アルキド変性シリコン、エポキシ変性シ
リコン、ポリエステル変性シリコン、ウレタン変性シリ
コン、アクリル変性シリコン等の変性樹脂も使用可能で
ある。

【０１３８】また、変性形態として、ブロック共重合
体、グラフト共重合体、くし形グラフトポリシロキサン
等いずれも使用可能である。

【０１３９】実際の磁性粒子表面への塗布に際しては、
固形メチルシリコンワニス、固形フェニルシリコンワニ
ス、固形メチルフェニルシリコンワニス、固形エチルシ
リコンワニス、各種変性シリコンワニス等、シリコン樹
脂をワニス状にしておいて磁性粒子をその内へ分散させ
る方法、或いは、ワニスを磁性粒子に噴霧する方法等が
とられる。

【０１４０】本発明に使用されるキャリアの芯材の材質
としては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケ
ル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及び
それらの合金または酸化物などが使用できるが、好まし
くは金属酸化物、より好ましくはフェライト粒子が使用
できる。

【０１４１】またその製造方法としては、特別な制約は
ない。

【０１４２】キャリアの平均粒径が４μｍ未満では、キ
ャリアが潜像担持体上に現像（トナーとともに転写）さ
れ易くなり、潜像担持体やクリーニングブレードを傷つ
け易くなる。一方、キャリアの平均粒径が１００μｍよ
り大きいと、キャリアのトナー保持能が低下し、ベタ画
像の不均一さ、トナー飛散、かぶり等が発生し易くな
る。このようなキャリア芯材は、磁性材料のみから構成
されていてもよく、また磁性材料と非磁性材料との結合
体から構成されていてもよく、更には二種以上の磁性粒
子の混合物であっても良い。

【０１４３】前述したキャリア芯材の表面を上記被覆樹
脂で被覆する方法としては、該樹脂を溶剤中に溶解もし
くは懸濁せしめて芯材表面に塗布し、上記樹脂を磁性粒
子等からなる芯材に付着せしめる方法が好ましい。

【０１４４】上記被覆樹脂の処理量は被覆材の成膜性や
耐久性から一般に総量でキャリア芯材に対し０．１〜３
０重量％（好ましくは０．５〜２０重量％）が望まし
い。

【０１４５】本発明に係るトナーを作製するには、先述
したバインダー樹脂、離型剤、着色剤としての顔料又は
染料、磁性トナーとする場合には磁性粉、荷電制御剤、
その他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分
混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダ
ーの如き混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類
を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解
せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係る
トナーを得ることが出来る。

【０１４６】本発明に係るトナーは、円筒スリーブの如
きトナー担持体から感光体の如き潜像担持体へトナーを
飛翔させながら潜像を現像する画像形成方法に適用する
のが好ましい。すなわち、トナーは主にスリーブ表面と
の接触によってトリボ電荷が付与され、スリーブ表面上
に薄層状に塗布される。トナーの薄層の層厚は現像領域
における感光体とスリーブとの間隙よりも薄く形成され
る。感光体上の潜像の現像に際しては、感光体とスリー
ブとの間に交互電界を印加しながらトリボ電荷を有する
トナーをスリーブから感光体へ飛翔させるのが良い。

【０１４７】交互電界としては、パルス電界、交流バイ
アスまたは交流と直流バイアスが相乗のものが例示され
る。

【０１４８】次に、本発明における画像形成方法につい
て説明する。本発明においては、未転写トナー（廃トナ
ー）のリユース、すなわちトナーのリサイクルシステム
を利用して画像形成を行うことを特徴とする。つまり、
転写後、潜像担持体をクリーニングして潜像担持体上の
トナーを回収し、回収したトナーを現像工程に再使用す
ることを特徴とする。

【０１４９】図２は、本発明における画像形成方法に適
用できうる画像形成装置の一例を示したものである。但
し、画像形成に必要である露光系、搬送系、定着装置等
は省略してある。

【０１５０】この画像形成装置において、まず１次帯電
器１のコロナ放電により潜像担持体（感光ドラム）２の
表面を均一に帯電させ、次いで露光系（省略）により潜
像担持体２上に像露光を行い、潜像を形成させる。次
に、現像器３内に収容されたトナーが、現像スリーブと
ブレードに印加された現像バイアスによって潜像担持体
２上に飛翔し、潜像が現像されてトナー像を形成する。
なお、現像器３内のトナー量は、トナーの消費とともに
随時補給用ホッパー４よりトナーが補給されることによ
り一定に保たれている。さらに必要に応じて転写前帯電
器５により潜像担持体２上の余分な電荷を除去したの
ち、バイアスを印加した転写帯電器６により、トナー像
を転写材（省略）へ転写し、バイアスを加えた分離帯電
器７によって転写材は潜像担持体２から分離され、定着
装置（省略）により熱ロール定着され定着画像が形成で
きる。一方、転写工程終了後、潜像担持体２上に残存し
たトナーはクリーナー８のクリーニングブレードによっ
てかき落され、回収される。クリーニングされた潜像担
持体２は次の複写に供されるが、クリーナー８に回収さ
れたトナーは搬送スクリューを設けた廃トナー配送用パ
イプ９により、現像工程に戻されて再使用される。

【０１５１】なお、図２では廃トナーはトナー補給用ホ
ッパー４にもどす仕組みになっているが、現像器３に直
接もどるような系であっても何ら問題はない。

【０１５２】

【実施例】以下、具体的実施例により本発明を詳細に説
明するが、本発明は何らこれらに限定されるわけではな
い。なお、以下の配合における部数はすべて重量部であ
る。

【０１５３】＜樹脂の合成例１＞・スチレン７５部・アクリル酸ｎ−ブチル２０部・マレイン酸モノブチル５部・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１部

【０１５４】上記各成分を、加熱したキシレン２００部
に４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合
反応を行ない、完了後、減圧下で昇温（１２０℃）させ
ながらキシレンを除去し、低分子量重合体（Ｂ₁’）を
得た。

【０１５５】次に、上記低分子量重合体（Ｂ₁’）３０
部を、下記単量体混合物に溶解し、混合溶液とした。・スチレン５２部・アクリル酸ｎ−ブチル１５部・マレイン酸モノブチル５部・ジビニルベンゼン０．５部・アゾビスバレロニトリル０．７部

【０１５６】上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部
分ケン化物０．２部を溶解した水１７０部を加え、懸濁
分散液とした。水１５部を加え、窒素置換した反応器に
上記懸濁分散液を添加し、反応温度８５℃で７時間懸濁
重合反応させた。反応終了後、濾別，脱水，乾燥させ、
樹脂組成物（Ｂ₁）を得た。得られた樹脂組成物（Ｂ₁）
はＧＰＣチャートにおいて、１．１万にピークを、７８
万に肩を有していた。

【０１５７】＜樹脂の合成例２＞・スチレン６４部・メタクリル酸メチル２８部・マレイン酸モノブチル７．５部・ジビニルベンゼン０．５部・ベンゾイルパーオキサイド０．８部

【０１５８】上記混合物に、ポリビニルアルコール部分
ケン化物０．２部を溶解した水１７０部を加え、激しく
撹拌し、懸濁分散液とした。水３０部をさらに加え、窒
素置換した反応器に上記懸濁分散液を添加し、反応温度
８０℃で８時間懸濁重合反応させた。反応終了後、水洗
し、脱水，乾燥して高分子量の重合体（Ｂ₂’）を得
た。・スチレン７５部・メタクリル酸メチル２１部・マレイン酸モノブチル４部・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１部

【０１５９】上記材料を、加熱したクメン２００部中に
４時間かけて滴下した。さらに、クメン還流下で重合を
完了し、上記高分子量側の樹脂（Ｂ₂’）：本重合体＝
２５：７５となるように反応混合液に加え、よく撹拌し
た後、減圧下で昇温（１２０℃）させながらクメンを除
去し、樹脂組成物（Ｂ₂）を得た。得られた樹脂組成物
（Ｂ₂）は、ＧＰＣチャートにおいて、２．５万にピー
クを、９８万にサブピークを有していた。

【０１６０】＜樹脂の合成例３＞・スチレン７５部・アクリル酸ｎ−ブチル１７部・マレイン酸モノブチル８部・ジビニルベンゼン０．４部・アゾビスイソブチロニトリル０．９部

【０１６１】上記材料を、加熱したトルエン中に４時間
かけて滴下した。さらに、トルエン還流下で重合を完了
し、減圧下で昇温（１２０℃）させながらトルエンを除
去し、高分子量タイプの樹脂（Ｂ₃’）を得た。・スチレン７４部・アクリル酸ｎ−ブチル１９部・マレイン酸モノブチル７部・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１部

【０１６２】これらの材料を用いて、上記高分子量タイ
プの樹脂を合成したときと同じ条件により溶液重合を行
なった。そして、高分子量タイプの樹脂（Ｂ₃’）：本
重合体＝４：６になるように反応混合液に加え、よく撹
拌した後、減圧下で昇温（１２０℃）させながらトルエ
ンを除去して樹脂組成物（Ｂ₃）を得た。得られた樹脂
組成物（Ｂ₃）は、ＧＰＣチャートにおいて、１．７万
と２４万にピークを有していた。

【０１６３】＜樹脂の合成例４＞・スチレン７８部・アクリル酸ｎ−ブチル２２部・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．８部

【０１６４】上記成分を、加熱したトルエン２００部に
４時間かけて滴下した。さらにトルエン還流下で重合を
完了し、減圧下で昇温（１２０℃）させながらトルエン
を除去し、低分子量重合体（Ｂ₄’）を得た。

【０１６５】次に、該低分子量重合体（Ｂ₄’）３０部
を、下記単量体混合物に溶解し、混合溶液とした。・スチレン５１部・アクリル酸ｎ−ブチル１４部・マレイン酸モノブチル５部・ジビニルベンゼン０．０５部・アゾビスバレロニトリル０．６部

【０１６６】上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部
分ケン化物０．１部を溶解した水１７０部を加え、懸濁
分散液とした。水１５部を入れ、窒素置換した反応器に
上記懸濁分散液を添加し、反応温度８０℃で６時間懸濁
重合反応させた。反応終了後、濾別，脱水，乾燥させ、
樹脂組成物（Ｂ₄）を得た。得られた樹脂組成物（Ｂ₄）
は、ＧＰＣチャートにおいて、１．２万にピークを、７
４．２万に肩を有していた。

【０１６７】＜樹脂の合成例５＞・スチレン６４部・アクリル酸ｎ−ブチル２８部・マレイン酸モノブチル７．５部・ジビニルベンゼン０．５部・ベンゾイルパーオキサイド１部・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．７部

【０１６８】上記混合液に、ポリビニルアルコール部分
ケン化物０．１２部を溶解した水１７０部を加え、激し
く撹拌し、懸濁分散液とした。水５０部を加え、窒素置
換した反応器に上記懸濁分散液を添加し、反応温度８０
℃で８時間懸濁重合反応させた。反応終了後、水洗し，
脱水，乾燥して、高分子量の重合体（Ｂ₅’）を得た。・スチレン７９部・アクリル酸ｎ−ブチル２１部・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．８部

【０１６９】上記材料を、加熱したトルエン２００部に
４時間かけて滴下した。さらにトルエン還流下で重合を
完了し、上記高分子量側の樹脂（Ｂ₅’）：本重合体＝
２５：７５となるように反応混合液に加え、よく撹拌し
た後、減圧下で昇温（１２０℃）させながらトルエンを
除去し、樹脂組成物（Ｂ₅）を得た。得られた樹脂組成
物（Ｂ₅）は、ＧＰＣチャートにおいて、２．９万にピ
ークを、１１４．０万にサブピークを有していた。

【０１７０】＜樹脂の合成例６＞・スチレン７７部・アクリル酸ｎ−ブチル１９部・マレイン酸モノブチル５部・ジビニルベンゼン０．５部・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．８部

【０１７１】上記材料を、加熱したクメン２００部中に
４時間かけて滴下した。さらにクメン還流下で重合を完
了し、減圧下で昇温（１２０℃）させながらクメンを除
去し、高分子量タイプの樹脂（Ｂ₆’）を得た。・スチレン７５部・アクリル酸ｎ−ブチル２０部・マレイン酸モノブチル５部・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１部

【０１７２】上記材料を、加熱したトルエン２００部中
に４時間かけて滴下した。さらに、トルエン還流下で重
合を完了し、高分子量タイプの樹脂（Ｂ₆’）：本重合
体＝４：６となるように反応混合液に加え、よく撹拌し
た後、減圧下で昇温（１２０℃）させながらトルエンを
除去し、樹脂組成物（Ｂ₆）を得た。得られた樹脂組成
物（Ｂ₆）は、ＧＰＣチャートにおいて、１．８万と２
５万にピークを有していた。

【０１７３】＜樹脂の比較例１＞樹脂の合成例１におけ
る、低分子量重合体（Ｂ₁’）を用いた。該樹脂は、
１．０万のみにピークを有していた。

【０１７４】＜樹脂の比較例２＞樹脂の合成例２におけ
る、高分子量重合体（Ｂ₂’）を用いた。該樹脂は、１
０５万のみにピークを有していた。

【０１７５】＜樹脂の比較例３＞樹脂の合成例４におけ
る、低分子量重合体（Ｂ₄’）を用いた。該樹脂は０．
９万のみにピークを有していた。

【０１７６】＜樹脂の比較例４＞樹脂の合成例５におけ
る、高分子量重合体（Ｂ₅’）を用いた。該樹脂は、１
０９万のみにピークを有していた。

【０１７７】なお、上述の樹脂成分の分子量分布の測定
には、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の高速液体クロマトグ
ラフ１５０Ｃ）を用い、カラムは、昭和電工社製のＳｈ
ｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０２、８０３、８
０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組合せを用
いた。試料濃度は、樹脂成分５ｍｇ／ｍｌとなるように
調製した。

【０１７８】＜ポリプロピレンの例１＞重量平均分子量
（Ｍｗ）が５，０００、軟化点が１４０℃の低分子量ポ
リプロピレン（ＰＰ₁とする）。

【０１７９】＜ポリプロピレンの比較例１＞重量平均分
子量（Ｍｗ）が３５，０００、軟化点が２００℃のポリ
プロピレン（ＰＰ₁’とする）。

【０１８０】＜ポリプロピレンの例２＞ＰＰ₁’の分別
結晶化により低分子量成分を抽出して得られた、重量平
均分子量（Ｍｗ）が７，０００、軟化点が１５０℃の低
分子量ポリプロピレン（ＰＰ₂とする）。

【０１８１】＜ポリエチレンの例１＞重量平均分子量
（Ｍｗ）が３，５００、軟化点が１２０℃の低分子量ポ
リエチレン（ＰＥ₁とする）。

【０１８２】＜ポリエチレンの例２＞重量平均分子量
（Ｍｗ）が８，０００、軟化点が１４０℃の低分子量ポ
リエチレン（ＰＥ₂とする）。

【０１８３】＜炭化水素系ワックスの例及び比較例＞チ
ーグラー触媒を用いて、エチレンを低圧重合し、ワック
スＷ₁（本発明）を得た。また、アーゲ法により合成さ
れた炭化水素系ワックスＷ₁’（比較例）より、分別結
晶化により、ワックスＷ₂（本発明）とワックスＷ₂’
（比較例）を得た。これらの炭化水素系ワックスの物性
値及びＤＳＣ測定の結果を表１に示す。

【０１８４】

【表１】

【０１８５】《実施例１》樹脂組成物（Ｂ₁）を１００
部、マグネタイトを８０部、アセチルサリチル酸のクロ
ム錯体を２部、ポリプロピレン（ＰＰ₁）を２部、アミ
ドワックスは先に構造式で示したＡＷ₁を２部秤量し、
これらをヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃
で２軸混練押出機によって溶融混練を行なった。混練物
を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を
用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ₄）８．５μｍのト
ナーを得た。

【０１８６】上記トナー１００部に対し、疎水化処理を
行なった負帯電性シリカ微粉体０．６部を加えて乾式混
合し、現像剤とした。

【０１８７】この現像剤を、図２に示したように改造を
加えたキヤノン製複写機ＮＰ５０６０（アモルファスシ
リコン感光体使用）によって画像評価を行なった。画像
評価の結果は良好であり、リサイクル系による連続コピ
ーにおいても何ら問題はなかった。さらに画像面積比率
が６％であるようなＡ４サイズの原稿を用いて２０万枚
画出し後、トナー消費量を調べてみたところ、０．０４
７ｇ／枚であった。

【０１８８】トナーの処方に関しては表２に、評価結果
については表３にまとめた。

【０１８９】ここで、定着性は、低温低湿度環境（１５
℃，１０％）にて、評価機を１晩放置し、評価機及びそ
の内部の定着器が完全に低温低湿度環境になじんだ状態
から、連続２００枚の複写画像をとり、その複写画像の
２００枚目を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画
像をシルボン紙で往復１０回約１００ｇ荷重でこすり、
画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で評価した。

【０１９０】また、オフセット性は、定着ローラのクリ
ーニング機構を取りはずし、何枚の複写で画像が汚れる
かあるいはローラが汚れるかということを耐複写枚数で
評価した。

【０１９１】ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１
００ｃｃのポリカップに入れ、５０℃で１日放置した時
の凝集度の変化で調べた。凝集度は細川ミクロン社製の
パウダーテスターにより測定した。ブロッキング性の示
標は室温放置品と５０℃／１日放置品の凝集度差にし
た。

【０１９２】《実施例２〜７及び比較例１〜７》トナー
処方に関しては表２に、評価結果については表３にまと
めた。なお、トナー製造方法、画像評価方法については
すべて実施例１と同じ条件にて行なった。

【０１９３】ただし、実施例５においては、外添シリカ
をアミノ変成シリコーンオイル処理を行なった正帯電性
シリカ微粉体に加えた。また、評価機はＮＰ５０６０を
反転現像用に変換したものによって行なった。

【０１９４】また、実施例６では現像器を非磁性トナー
用のものにかえ、キャリアとしては、ビニリデンフルオ
ライド／テトラフルオロエチレン共重合体（モノマー重
合重量比７５／２５）、スチレン／メタクリレート共重
合体（モノマー重合重量比７０／３０）の１：１の混合
樹脂を１．２重量％被覆したフェライトキャリア（体積
平均径５０μｍ）を用い、キャリアに対するトナーの混
合比を１０重量％とした。

【０１９５】また、実施例７では、廃トナー（未転写ト
ナー）を、直接現像器に戻す系により評価を行なった。

【０１９６】また、比較例７では、未転写トナー（廃ト
ナー）をリユースしない系にて評価した。終始画像特性
等は何ら問題なかったが、トナー消費量が０．０５６ｇ
／枚と、実施例１の場合と比べて１９％も増加してい
た。

【０１９７】

【表２】

【０１９８】

【表３】

【０１９９】《実施例８》樹脂組成物（Ｂ₄）を１００
部、マグネタイトを８０部、アセチルサリチル酸のクロ
ム錯体を２部、ポリプロピレン（ＰＰ₁）を２部、ポリ
エチレン（ＰＥ₁）を２部秤量し、これらをヘンシェル
ミキサーで前混合した後、１３０℃で２軸混練押出機に
よって溶融混練を行なった。混練物を放冷後、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を
用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重
量平均粒径（Ｄ₄）８．５μｍのトナーを得た。

【０２００】上記トナー１００部に対し、疎水化処理を
行なった負帯電性シリカ微粉体０．６部を加えて乾式混
合し、現像剤とした。

【０２０１】この現像剤を、図２に示したように改造を
加えたキヤノン製複写機ＮＰ５０６０（アモルファスシ
リコン感光体使用）によって画像評価を行なった。画像
評価の結果は良好であり、リサイクル系による連続コピ
ーにおいても何ら問題はなかった。さらに画像面積比率
が６％であるようなＡ４サイズの原稿を用いて２０万枚
画出し後、トナー消費量を調べてみたところ、０．０４
７ｇ／枚であった。

【０２０２】トナーの処方に関しては表４に、評価結果
については表５にまとめた。

【０２０３】なお、画像評価方法については実施例１と
同じ条件にて行なった。

【０２０４】《実施例９〜１５及び比較例８〜１６》ト
ナー処方に関しては表４に、評価結果については表５に
まとめた。なお、トナー製造方法、画像評価方法につい
てはすべて実施例１と同じ条件にて行なった。

【０２０５】但し、実施例１２においては、外添シリカ
をアミノ変成シリコーンオイル処理した正帯電性シリカ
微粉体に加えた。また、評価機はＮＰ５０６０を反転現
像用に変換したものによって行なった。

【０２０６】また、実施例１３では現像器を非磁性トナ
ー用のものにかえ、キャリアとしては、ビニリデンフル
オライド／テトラフルオロエチレン共重合体（モノマー
重合重量比７５／２５）、スチレン／メタクリレート共
重合体（モノマー重合重量比７０／３０）の１：１の混
合樹脂を１．２重量％被覆したフェライトキャリア（体
積平均径５０μｍ）を用い、キャリアに対するトナーの
混合比を１０重量％とした。

【０２０７】また、実施例１５では、廃トナー（未転写
トナー）を、直接現像器に戻す系により評価を行なっ
た。

【０２０８】また、比較例１６では、未転写トナー（廃
トナー）をリユースしない系にて評価した。終始画像特
性等は何ら問題なかったが、トナー消費量が０．０５６
ｇ／枚と、実施例８の場合と比べて１９％も増加してい
た。

【０２０９】

【表４】

【０２１０】

【表５】

【０２１１】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて
は、これまでのトナーに関連した問題が著しく改善さ
れ、耐オフセット性、耐ブロッキングに優れ、低温定着
性、現像性に対しても良好な結果を与えることができ
る。さらに、廃トナーを回収し、現像工程で再利用をす
るシステムに用いた場合、長期間、多数枚にわたる複写
においても、終始高い反射画像濃度を維持し、カブリ及
びトナー飛散の発生も起こらない複写画像が得られる。
さらに、廃トナーを再利用できることにより、トナーの
有効利用が可能となり、少ないトナー消費量で高い反射
画像濃度を得ることができる。

【０２１２】すなわち、バインダー樹脂は、分子量分布
を本発明の範囲にピークを有する２ピークタイプのもの
とし、さらに離型剤として低分子量のポリプロピレン及
びアミドワックスまたは低分子量のポリエチレンまたは
炭化水素系ワックスを用いることにより、さらに離型性
が向上するだけでなく、トナー（特に未転写トナー）の
機械的な衝撃を和らげたり、搬送性を良好にすることが
できるため、該トナーをリサイクル系に用いた場合、終
始安定した高品質，高反射濃度の複写画像を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる炭化水素系ワックスの昇温
時のＤＳＣ曲線の一例を示す図である。

【図２】実施例及び比較例において画出しに用いた現像
装置の概略的な断面図である。

【符号の説明】

１１次帯電器２潜像担持体（感光ドラム）３現像器４トナー補給用ホッパー５転写前帯電器６転写帯電器７分離帯電器８クリーナー９搬送スクリューを設けた廃トナー配送用パイプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】潜像担持体上の潜像を現像してトナー像
を形成し、形成したトナー像を潜像担持体から転写材へ
転写し、転写後の潜像担持体をクリーニングして潜像担
持体上のトナーを回収し、回収したトナーを現像部側に
供給して現像工程に使用する画像形成方法に用いられる
静電荷像現像用トナーであって、少なくともバインダー樹脂、離型剤及び着色剤を含有
し、該バインダー樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、
分子量２，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１
つのピークを有し、かつ、分子量５２，０００以上の領
域に少なくとも１つのピーク又は肩を有し、該離型剤は、ポリプロピレン及びアミドワックスを含有
することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】潜像担持体上の潜像を現像してトナー像
を形成し、形成したトナー像を潜像担持体から転写材へ
転写し、転写後の潜像担持体をクリーニングして潜像担
持体上のトナーを回収し、回収したトナーを現像部側に
供給して現像工程に使用する画像形成方法に用いられる
静電荷像現像用トナーであって、少なくともバインダー樹脂、離型剤及び着色剤を含有
し、該バインダー樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、
分子量２，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１
つのピークを有し、かつ、分子量１００，０００以上の
領域に少なくとも１つのピーク又は肩を有し、該離型剤は、少なくともポリプロピレンを含有し、さら
にポリエチレン或いは炭化水素系ワックスのうちのいず
れかを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項３】前記ポリプロピレンの重量平均分子量
（Ｍｗ）が、１，０００〜３０，０００であることを特
徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項４】前記アミドワックスが、アルキレンビス
脂肪酸アミド化合物よりなることを特徴とする請求項１
に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】前記離型剤はポリエチレンを含有し、該
ポリエチレンのゲルパーミエーションクロマトグラフィ
（ＧＰＣ）より測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が、
１，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求
項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】前記離型剤は炭化水素系ワックスを含有
し、該炭化水素系ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）が
５００〜４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜
１，３００、Ｍｗ／Ｍｎが３以下であり、且つ、示差走
査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時
の吸熱ピークが５０〜１３０℃の領域に少なくとも一つ
存在することを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現
像用トナー。