JPH05249735A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 結着樹脂の性能を十分に引き出し、定着性、
耐オフセット性及び耐ブロッキング性に優れた静電荷像
現像用トナーを提供することにある。 【構成】 官能基を有するスチレン系結着樹脂及び炭化
水素系ワックスを含有する静電荷像現像用トナーであっ
て、該トナーが 周波数０．１Ｈｚ、温度２００℃で測定した貯蔵弾性
率が１×１０³ ｄｙｎ／ｃｍ² 以上、損失弾性率が５×
１０² 〜５×１０⁴ ｄｙｎ／ｃｍ² であり、損失弾性率
／貯蔵弾性率比が０．９未満であり、かつ 示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線におい
て、昇温時の吸熱ピークに関し、オンセット温度が１０
５℃以下、吸熱ピーク温度が９０〜１２０℃の範囲にあ
り、降温時の発熱ピークに関し、発熱ピーク温度が６２
〜７５℃の範囲にあり、発熱ピーク強度比が２×１０^-3
以上である、を満足することを特徴とする静電荷像現像
用トナーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、磁気記録法に用いられる熱定着に適した、静電荷像
現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られているが、一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、
必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、
加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し
複写物を得るものであり、そして感光体上に転写せず残
ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工
程が繰り返される。

【０００３】近年このような複写装置は、単なる一般に
いうオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機
というだけでなく、コンピュータの出力としてのプリン
ターあるいは個人向けのパーソナルコピーという分野で
使われ始めた。

【０００４】そのため、より小型、より軽量そしてより
高速、より高信頼性が厳しく追及されてきており、機械
は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようにな
ってきている。その結果、トナーに要求される性能はよ
り高度になり、トナーの性能向上が達成できなければよ
りすぐれた機械が成り立たなくなってきている。

【０００５】例えばトナー像を紙などのシートに定着す
る工程に関して種々の方法や装置が開発されている。例
えば、熱ローラーによる圧着加熱方式や、フィルムを介
して加熱体に加圧部材により密着させる加熱定着方法が
ある。

【０００６】加熱ローラーやフィルムを介した加熱方式
はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱
ローラー或いはフィルムの表面に被定着シートのトナー
像面を接触させながら通過せしめることにより定着を行
なうものである。この方法は熱ローラーやフィルムの表
面と被定着シートのトナー像とが接触するため、トナー
像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好
であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真複写機
において非常に有効である。しかしながら上記方法で
は、熱ローラーやフィルム表面とトナー像とが溶融状態
で接触するためにトナー像の一部が定着ローラーやフィ
ルム表面に付着、転移し、次の被定着シートにこれが再
転移して所謂オフセット現象を生じ、被定着シートを汚
すことがある。熱定着ローラーやフィルム表面に対して
トナーが付着しないようにすることが加熱定着方式の必
須条件の１つとされている。

【０００７】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離
型性の優れた材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形
成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表
面の疲労を防止するためにシリコンオイルの如き離型性
の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行わ
れている。しかしながら、この方法はトナーのオフセッ
トを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防
止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置
が複雑になること等の問題点を有している。

【０００８】これは小型化、軽量化と逆方向であり、し
かもシリコーンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚
染する場合がある。そこでシリコーンオイルの供給装置
などを用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフ
セット防止液体を供給しようという考えから、トナー中
に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなど
の離型剤を添加する方法が提案されている。充分な効果
を出すために多量にこのような添加剤を加えると、感光
体へのフィルミングやキャリアやスリーブなどのトナー
担持体の表面を汚染し、画像が劣化し実用上問題とな
る。そこで画像を劣化させない程度に少量の離型剤をト
ナー中に添加し、若干の離型性オイルの供給もしくはオ
フセットしたトナーを巻きとり式の例えばウェブの如き
部材を用いた装置でクリーニングする装置を併用するこ
とが行われている。

【０００９】しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の
要求を考慮するとこれらの補助的な装置すら除去するこ
とが必要であり好ましい。従ってトナーの定着、オフセ
ットなどのさらなる性能向上がなければ対応しきれず、
それはトナーのバインダー樹脂、離型剤等のさらなる改
良がなければ実現することが困難である。

【００１０】トナー中に離型剤としてワックスを含有さ
せることは知られている。例えば、特開昭５２−３３０
４号公報、特開昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−
５２５７４号公報等の技術が開示されている。

【００１１】また、特開平３−５０５５９号公報、特開
平２−７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号公
報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２７
３５５４号公報、６１−９４０６２号公報、特開昭６１
−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３６１号公
報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６０−２
１７３６６号公報などにワックス類を含有させる技術が
開示されている。

【００１２】ワックス類は、トナーの低温時や高温時の
耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のため
に用いられている。

【００１３】しかしながら、ワックス類は結着樹脂中へ
の分散が難しく、混練条件にさまざまな条件がつけられ
てきた。その結果、結着樹脂やワックスの性能を十分引
き出せない場合があった。さらにワックスの性能が優れ
るほど、結着樹脂中へ分散させることが難しいため、結
着樹脂の性能をフルに引き出すことが困難となってい
た。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題点を解決し、結着樹脂の性能を十分に引き
出しまたそれ以上の効果の得られるトナーを提供するこ
とにある。

【００１５】すなわち、本発明の目的は、低温時の定着
性、耐オフセット性に優れたトナーを提供することにあ
る。

【００１６】また、本発明の目的は、高温時の耐オフセ
ット性に優れたトナーを提供することにある。

【００１７】更に、本発明の目的は、耐ブロッキング性
に優れ、長期間放置しても現像性が劣化しないトナーを
提供することにある。

【００１８】本発明の他の目的は、機械本体の昇温に対
する耐久性に優れたトナーを提供することにある。

【００１９】本発明の主たる目的は、上記の目的を矛盾
することなく合い成り立たせるトナーを提供することに
ある。

【００２０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも官能基を有する結着樹脂及び炭化水素系ワックス
を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーが
下記特性 周波数０．１Ｈｚ、温度２００℃で測定した貯蔵弾性
率及び損失弾性率において、貯蔵弾性率が１×１０³ ｄ
ｙｎ／ｃｍ² 以上、損失弾性率が５×１０² 〜５×１０
⁴ ｄｙｎ／ｃｍ² の範囲内にあり、損失弾性率／貯蔵弾
性率の比（損失正接）が０．９未満であり、かつ 示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線におい
て、昇温時の吸熱ピークに関し、吸熱ピークにおけるオ
ンセット温度が１０５℃以下であり、吸熱ピーク温度が
９０〜１２０℃の範囲にあり、降温時の発熱ピークに関
し、発熱ピーク温度が６２〜７５℃の範囲にあり、発熱
ピーク強度比が２×１０^-3以上である、を満足すること
を特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００２１】本発明のトナーは、０．１Ｈｚ、２００℃
での貯蔵弾性率を１×１０³ ｄｙｎ／ｃｍ² 以上に保つ
ことを特徴とし、耐オフセット性に優れている。すなわ
ち、１×１０³ ｄｙｎ／ｃｍ² 未満の場合には軟化した
トナーに十分なゴム弾性がない為、定着ローラ側にトナ
ーがオフセットしやすくなったり定着ローラクリーニン
グ部材からの流出が生じ画像を汚してしまう。

【００２２】また、２００℃に於ける貯蔵弾性率のより
好ましい範囲は２×１０³ 〜５×１０⁴ ｄｙｎ／ｃｍ
² 、特に好ましくは３×１０³ 〜２×１０⁴ ｄｙｎ／ｃ
ｍ² である。貯蔵弾性率が５×１０⁴ ｄｙｎ／ｃｍ² を
超える場合は、高温時に於けるゴム弾性が強く、定着性
に不利に働くことがある。

【００２３】また、損失弾性率が５×１０² 〜５×１０
⁴ ｄｙｎ／ｃｍ² 、好ましくは１×１０³ 〜２×１０⁴
ｄｙｎ／ｃｍ² である場合に上述の耐オフセット性がよ
り効果的に現われる。損失弾性率が５×１０² ｄｙｎ／
ｃｍ² 未満の時には、トナー中の重合体の粘性が低くな
り過ぎ、前述の貯蔵弾性率のゴム状弾性を有するトナー
であっても高温オフセットや定着クリーニング部材から
のトナーの流出を抑えきれなくなってしまうことがあ
る。

【００２４】また、損失弾性率が５×１０⁴ ｄｙｎ／ｃ
ｍ² を超える場合は、高温時に於いても、トナーを変形
しにくくなるので転写材へのトナーの定着をより十分に
することができにくくなる傾向にある。

【００２５】更に、損失正接が０．９未満であることを
特徴とし、貯蔵弾性率が損失弾性率より大きい場合でト
ナーのゴム弾性が有効に作用し、高温オフセット、定着
クリーニング部材からのトナーの流出を防止できるよう
になる。

【００２６】つまり、貯蔵弾性率が１×１０³ ｄｙｎ／
ｃｍ² を超える時に定着ローラに溶融したトナーが付着
するオフセットを防止できるが、損失弾性率が大きい場
合には定着器クリーニング部材からのトナーの流出は防
止できない。すなわち、２００℃に於いては、測定周波
数（０．１Ｈｚ）で貯蔵弾性率が損失弾性率より大きく
なると最も効果的にトナーの流出、高温オフセットを防
止できるようになる。当然のことながらトナーの流出を
防止できる時にはオフセットはまったく問題がない。

【００２７】従来のトナーは高温時に損失弾性率が貯蔵
弾性率より大きいか同程度であるため、十分な耐高温オ
フセット性、トナーの流出を防ぐまでの弾性が得られな
かった。

【００２８】また、トナーを、示差走査熱量計により測
定したデータを解析することにより熱とトナーの間の挙
動を知見することができる。すなわち、該データによ
り、トナーへの熱のやり取りとトナーの状態の変化を知
ることができる。例えば、オフセット現象を防止できる
かといったことや、保存時や実際に使用時の熱の影響、
例えば耐ブロッキング性はどうであるとか、昇温による
現像性への影響はどの程度かを知ることができる。

【００２９】昇温時には、トナーに熱を与えた時の状態
の変化を見ることができ、ワックス成分の転移、溶融、
溶解に伴う吸熱ピークが観測される。本発明に於いて
は、吸熱ピークの立ち上がりが８０℃以上であることが
好ましく、より耐ブロッキング性に優れるようになる。
一方、８０℃未満であるものは、比較的低温からトナー
が長時間レンジでの塑性変化をしはじめ、保存性に劣っ
たり、昇温に対して現像性の劣化を生じやすくなる。吸
熱ピークのオンセット温度が１０５℃以下（好ましく
は、９０〜１０２℃の範囲）であることを特徴とし、こ
れにより、低温定着性に優れている。一方１０５℃を超
える場合には、短時間レンジでの塑性変化の温度が高く
なり、耐低温オフセットや定着性が劣るようになる。

【００３０】また、吸熱ピーク温度が９０〜１２０℃
（好ましくは、１００〜１１５℃）の範囲にあることを
特徴とし、これにより、良好な定着性と、耐高温オフセ
ット性が得られる。一方９０℃未満では、高温にならな
いうちに結着樹脂中にワックス成分が溶解してしまい、
本発明のトナーでも高温時に十分な耐オフセット性を得
ることが難かしくなる。一方、１２０℃を超える場合に
は、十分な定着性が得られにくい。

【００３１】すなわち、熱定着に用いられるトナー用結
着樹脂は、およそ１００℃付近から定着可能な粘弾性領
域に入るので、この温度領域でワックス成分が融解する
ことは、樹脂への可塑効果を増大し、定着性を向上さ
せ、更に離型効果を十分に発揮することができ耐オフセ
ット性を向上させることができる。したがって、定着ロ
ーラやフィルムに巻きつく事もなく、分離爪に頼る事も
ないので爪跡などもつきにくく、加圧ローラを汚す事も
なく、加圧ローラヘの巻きつきも発生しない。条件が満
たされていれば、他の領域にもピークが存在しても構わ
ない。

【００３２】降温時には、トナーの常温下での状態や冷
却時の状態の変化を見ることができ、ワックス成分の転
移、凝固、結晶化に伴う発熱ピークが観測される。本発
明は、発熱ピーク温度が６２〜７５℃（好ましくは６５
〜７２℃）の範囲内にあることを特徴とし、これによ
り、良好な定着性と耐ブロッキング性を示す。一方、７
５℃を超える場合には、ワックスの溶融状態にある温度
範囲が狭くなり定着性に劣るようになる。６２℃未満の
場合には、ブロッキング、融着などを生じやすく、ま
た、結着樹脂へ可塑効果が低温時まで持続し、排紙部で
画像部に爪跡がついたり排紙トレイ上で転写材の接着が
生じることがある。

【００３３】また７５℃を超える領域に発熱ピークがあ
ってもよいが、６２〜７５℃の領域のピークが最大であ
ることが最も好ましい形態である。

【００３４】ピーク強度比が２×１０^-3以上（好ましく
は５×１０^-3以上であり、特に好ましくは１０×１０^-3
以上）であることを特徴とする。ピーク強度比が大きい
方が、ワックス成分が高密度であったり、結晶化度が高
く硬度が硬くなり、ブロッキングも生じにくく摩擦帯電
性に優れている。また２×１０^-3未満の場合には、耐ブ
ロッキング性が悪化したり、現像性に影響が出たりし、
特に昇温時の現像性の劣化が見られるようになり、特に
ピーク温度が低くなった時に現われやすい。また、感光
体上への融着も発生しやすくなる。

【００３５】本発明におけるＤＳＣ測定では、トナーの
熱のやり取りを測定しその挙動を観測するので、測定原
理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で
測定する必要がある。例えば、パーキンエルマー社製の
ＤＳＣ−７が利用できる。

【００３６】測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで
降温、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
各温度の定義は次のように定める。 吸熱ピーク（プラスの方向を吸熱とする） ピークの立ち上がり温度（ＬＰ）：ベースラインより大
きくピーク曲線が離れたと認められる温度。すなわち、
ピーク曲線の微分値が正で、微分値の増加が大きくなり
はじめる温度あるいは微分値が負から正になる温度をい
う。（図１に具体的な例を示す。） ピークの温度（ＰＰ）：ピークトップの温度（１２０℃
以下の領域での最大のピーク。） ピークのオンセット温度（ＯＰ）：上記ＰＰに帰属しう
るピークのピーク曲線の微分値が最大となる点において
曲線の接線を引き接線とベースラインとの交点の温度
（図１に具体的な例を示す。） 発熱ピーク（マイナスの方向を発熱とする） 発熱ピークの温度：ピークのピークトップの温度 発熱ピーク強度比：上記のピークのピークトップ前後の
曲線の微分値が極大及び極小となる点においてそれぞれ
曲線の接線を引き各接線とベースライン交点の温度差を
ΔＴとし、単位重量あたりのベースラインからピークト
ップまでの高さをΔＨ（測定されたピークの高さを測定
試料の重量で割った値ｍＷ／ｍｇ）とした時のΔＨ／Δ
Ｔ（図２にΔＨ、ΔＴの具体的な例を示す）。すなわ
ち、この値が大きいということは、ピークがシャープで
あることを示している。

【００３７】本発明に用いられる炭化水素系ワックス
は、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下
でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリ
マー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得ら
れるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合
成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分
から得られる合成炭化水素などから、特定の成分を抽出
分別した炭化水素ワックスが用いられる。プレス発汗
法、溶剤法、真空蒸留を利用した分別結晶方式により炭
化水素ワックスの分別が行われる。すなわちこれらの方
法で、低分子量分を除去したもの、低分子量分を抽出し
たものや、更にこれらから低分子量分を除去したものな
どである。炭化水素に水素添加したり、酸化防止剤を添
加してもよい。

【００３８】母体としての炭化水素は、金属酸化物系触
媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素
と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントー
ル法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいは
ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒
床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭
化水素（最終的に、水素添加し目的物としたものが好ま
しい）や、エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒
により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽
和の長鎖直鎖状炭化水素であるので好ましい。特に、ア
ルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水
素ワックスがその構造や分別しやすい分子量分布である
ことから好ましいものである。また、分子量分布範囲
は、数平均分子量（Ｍｎ）が５５０〜１２００，好まし
くは６００〜１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０
０〜３６００，好ましくは９００〜３０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎが３以下、好ましくは２．５以下，特に好ましくは、
２．０以下である。また、分子量７００〜２４００（好
ましくは分子量７５０〜２０００、特に好ましくは分子
量８００〜１６００）の領域にピークが存在することで
ある。このような分子量分布を持たせることにより、ト
ナーに好ましい熱特性を持たせることができる。すなわ
ち、上記範囲より分子量が小さくなると熱的影響を過度
に受けやすく、耐ブロッキング性、現像性に劣るように
なり、上記範囲より分子量が大きくなると、外部からの
熱を効果的に利用できず、優れた定着性、耐オフセット
性を得ることができない。

【００３９】その他の物性としては、２５℃での密度が
０．９５（ｇ／ｃｍ³ ）以上、針入度が１．５（１０^-1
ｍｍ）以下、好ましくは１．０（１０^-1ｍｍ）以下であ
る。これらの範囲をはずれると、低温時に変化しやすく
保存性、現像性に劣りやすくなってくる。

【００４０】また、１４０℃における溶融粘度が、１０
０ｃＰ以下、好ましくは５０ｃＰ以下、特に好ましくは
２０ｃＰ以下である。溶融粘度が１００ｃＰを超えるよ
うになると、可塑性、離型性に劣るようになり、優れた
定着性、耐オフセット性に影響を及ぼすようになる。ま
た、軟化点が１３０℃以下であることが好ましく、特に
好ましくは１２０℃以下である。軟化点が１３０℃を超
えると、離型性が特に有効に働く温度が高くなり、優れ
た耐オフセット性に影響を及ぼすようになる。

【００４１】更に酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好
ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。この範囲を
超えると、トナーを構成する成分の１つである結着樹脂
との界面接着力が大きく、溶融時の相分離が不充分にな
りやすく、そのため良好な離型性が得られにくく、高温
時の耐オフセット性が良好でなく、また、トナーの摩擦
帯電特性に悪影響を与え、現像性、耐久性に問題が出る
ことがある。

【００４２】これら炭化水素系ワックスの含有量は、結
着樹脂１００重量部に対し２０重量部以内で用いられ、
０．５〜１０重量部で用いるのが効果的である。

【００４３】本発明において炭化水素系ワックスの分子
量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により次の条件で測定される。

【００４４】（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０
Ｃ（ウォーターズ社） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入 以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単
分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲
線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度
式から導き出される換算式でポリエチレン換算すること
によって算出される。

【００４５】本発明におけるワックス類の針入度は、Ｊ
ＩＳ Ｋ−２２０７に準拠し測定される値である。具体
的には、直径約１ｍｍで頂角９゜の円錐形先端を持つ針
を一定荷重で貫入させた時の貫入深さを０．１ｍｍの単
位で表した数値である。本発明中での試験条件は試料温
度が２５℃、加重１００ｇ、貫入時間５秒である。

【００４６】また、溶融粘度は、ブルックフィールド型
粘度計を用いて測定される値であり、条件は、測定温度
１４０℃、ずり速度１．３２ｒｐｍ、試料１０ｍｌであ
る。

【００４７】酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸基を中和
するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。（Ｊ
ＩＳ Ｋ５９０２に準ずる）、密度は２５℃でＪＩＳ
Ｋ６７６０、軟化点はＪＩＳ Ｋ２２０７に準じて測定
される値である。

【００４８】これら炭化水素系ワックスの含有量は、結
着樹脂１００重量部に対し２０重量部以内で用いられ、
０．５〜１０重量部で用いるのが効果的であり、他のワ
ックス類と併用しても構わない。

【００４９】本発明のトナーに使用される結着樹脂とし
ては、下記の樹脂使用が可能であり、結着樹脂中の一部
または全部の樹脂成分中に官能基を有することを特徴と
する。

【００５０】ビニル系重合体、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン、シリコーン
樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルブチラール、ロジ
ン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭
化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、天然樹脂変性マレイン
酸樹脂、フラン樹脂などが利用でき、単独または、混合
して用いられ、中でも、ビニル系重合体、ポリエステル
樹脂が特に好ましく用いられる。

【００５１】必要な官能基としては、カルボキシル基、
酸無水物、エステル交換され易いエステル、水酸基、ア
ミノ基、グリシジル基、エポキサイド、活性メチレン、
ダブルボンド、シアノ基、イソシアネートなどがあり、
これらの官能基間でのエステル結合、アミド結合、イミ
ド結合、などの結合反応を、溶融混練時に生じさせ、ポ
リマー分子鎖を架橋し、本発明の特徴とする粘弾性特性
を引き出すことができる。また、酸、アルコール、アミ
ン、エポキサイド、酸無水物、ケトン、アルデハイド、
アミド、エステル、ラクトン、ラクタムなどの化合物を
介して、溶融混練時に架橋反応を施すこともできる。更
に、金属塩、金属錯体、有機金属化合物の金属を介し
た、配位結合やイオン結合により、溶融混練時に架橋反
応を施すこともできる。中でも好ましい架橋反応として
は、ポリエステル樹脂や、ビニル系樹脂などの結着樹脂
中に、カルボキシル基、酸無水物などの酸基を持たせ、
有機金属化合物、ポリアミン、ポリアルコールを介した
ものである。

【００５２】例えば、ビニル系結着樹脂に酸成分を持た
せるには、カルボン酸単量体、カルボン酸誘導体単量体
を用いれば良く、その例としてはマレイン酸、シトラコ
ン酸、ジメチルマレイン酸、イタコン酸、アルケニルコ
ハク酸及びこれらの無水物；フマル酸、メタコン酸、ジ
メチルフマル酸などの不飽和二塩基酸、更に上記不飽和
二塩基酸のモノエステル；また、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、ケイヒ酸及びこれらの無水物；上記
α、β−不飽和酸間の無水物及び、低級脂肪酸との無水
物、などのα、β−不飽和酸、これらの無水物モノマ
ー；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタン酸、アル
ケニルアジピン酸及びこれらの無水物、モノエステル；
が挙げられる。

【００５３】これらの中でも、マレイン酸、フマル酸、
コハク酸の如き構造をもつα、β−不飽和二塩基酸のモ
ノエステル類が本発明の結着樹脂を得るモノマーとして
特に好ましく用いられる。このようなモノマーとして
は、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエ
チル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチ
ル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、
フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モ
ノブチル、フマル酸モノフェニル；ｎ−ブテニルコハク
酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ
−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタ
ル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルな
どがあげられる。

【００５４】ビニル系重合体にするコモノマーとして
は、次のようなものがあげられる。

【００５５】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン等のスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルな
どのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニル
ナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸誘導体；のビニル系モノマーが単独もしくは２つ以
上で用いられる。

【００５６】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み
合わせが好ましい。

【００５７】また架橋性モノマーとして、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有するモノマーを用いても
良い。

【００５８】芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコー
ルジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
ｌ，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むア
ルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、
ジエチレングリコールジアクリレート、卜リエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアク
リレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ
ート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタアク
リレートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアク
リレート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアク
リレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリル
シアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げら
れる。

【００５９】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量％に対して、０．０１〜５重量％程度（更には
０．０３〜３重量％程度）用いることが好ましい。

【００６０】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いら
れるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニル
ベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。

【００６１】本発明に用いられるポリエステル樹脂の組
成は以下の通りである。

【００６２】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又（Ａ）
式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

【００６３】

【化１】 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙ
はそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値
は０〜１０である。）又（Ｂ）式で示されるジオール
類；

【００６４】

【化２】 が挙げられる。

【００６５】２価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベン
ゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級
アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデ
シルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙
げられる。

【００６６】また架橋成分として働く３価以上のアルコ
ール成分と３価以上の酸成分を併用することが好まし
い。

【００６７】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【００６８】また、本発明における三価以上の多価カル
ボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの無水物、低級アルキルエステル；次式

【００６９】

【化３】 （式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数
５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わさ
れるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級ア
ルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が
挙げられる。

【００７０】本発明に用いられるアルコール成分として
は４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ
％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５
５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。

【００７１】また三価以上の多価の成分は、全成分中の
５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。

【００７２】さらに金属化合物としては金属塩もしくは
金属錯体があり、次の金属イオンを含むものが使用でき
る。適当な１価の金属イオンには、Ｎａ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｋ
⁺ 、Ｃｓ⁺ 、Ａｇ⁺ 、Ｈｇ⁺ 、Ｃｕ⁺ などがある。適当
な２価の金属イオンには、Ｂｅ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃ
ａ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ
²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺などである。また、З価のイオンと
しては、Ａｌ³⁺、Ｓｃ ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｖ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｃｅ
³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｙ³⁺などがある。４価のイオンと
してはＴｉ⁴⁺などがある。

【００７３】このような金属化合物のうちでも有機金属
化合物が重合体との相溶性や分散性に優れ、金属化合物
による架橋が重合体中でより均一に進むので、より優れ
た結果を与える。

【００７４】上記のような有機金属化合物のうちでも、
気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオンと
して含有するものが有用である。金属イオンと配位や対
イオンを形成する有機化合物のうちで上記のような性質
を有するものとしては、例えば、サリチル酸、サリチル
アミド、サリチルアミン、サリチルアルデヒド、サリチ
ロサリチル酸、ジターシャリーブチルサリチル酸、など
のサリチル酸及びその誘導体、例えば、アセチルアセト
ン、プロピオンアセトン、などのβ−ジケトン類、例え
ば、酢酸塩やプロピオン酸などの低分子カルボン酸塩、
またハイドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、などがあ
る。

【００７５】その他の配位子としては、結着樹脂への相
溶性や、現像性への影響から、アゾ化合物誘導体、イミ
ダゾール誘導体などのような複素環化合物、芳香族化合
物が好ましく用いられる。

【００７６】更に本発明で利用できる金属化合物以外の
化合物としては、水酸基、エポキサイド、アミノ基（水
素が一つでも良い）から選ばれる官能基が、一分子あた
り２個以上含んでいる（同じでも、異なっていても良
い）化合物。中でも、芳香族化合物であるものが良く、
官能基を持った芳香族環を任意の連結基で結んだ化合物
も好ましく用いられる。例えば、アミノ基を例に取る
と、脂肪族、脂環族、芳香族アミン；脂肪族芳香族アミ
ン；多核型アミン（エーテル型アミン、炭化水素型アミ
ン、フルオレンアミン）；イミド型アミン；アルキルエ
ステル型アミンや一般式（１）で表せる化合物である。
式中Ｘは、直接結合または、任意の連結基、を示し、Ｙ
は、任意の置換基を示し、アルキル基、フルオロアルキ
ル基、チオアルキル基などが好ましい。なお、アミノ基
を、水酸基、エポキサイドに置き換えることでその他の
化合物を表すこともできる。

【００７７】

【化４】 本発明に用いられる結着樹脂の合成方法をビニル系重合
体を例に説明する。

【００７８】例えば、重合性モノマーに、低分子量重合
体を重合性モノマーに分散溶解し、モノマーを重合して
樹脂組成物を得る方法である。この場合、前者と後者の
重合体が均一に混合している組成物が形成される。

【００７９】本発明に用いるバインダー樹脂組成物中の
低分子量重合体は、塊状重合法、溶液重合法などの通常
用いられる重合法で得ることができる。

【００８０】例えば次のような重合体が用いられる。前
述のビニル系モノマーの単重合体、共重合体、ポリエス
テル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリ
ビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹
脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹
脂、芳香族系石油樹脂等で、２つ以上の混合物でもよ
い。

【００８１】また、塊状重合法では、高温で重合させて
停止反応速度を早めることで、低分子量の重合体を得る
ことができるが、反応をコントロールしにくい問題点が
ある。その点、溶液重合法では溶媒によるラジカルの連
鎖移動の差を利用して、また開始剤量や反応温度を調節
することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得るこ
とができ、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を
得るのに好ましい。

【００８２】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、２−ブタノ
ン、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマー混合物
の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重
合生成するポリマーによって適宜選択される。又開始剤
はジ−ｔｅｒｔブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）等がモノ
マー１００重量部に対して０．０５重量部以上（好まし
くは０．１〜１５重量部）の濃度で用いられる。反応温
度としては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマー
によって異なるが、７０℃〜２３０℃で行うのが良い。
溶液重合に於いては溶媒１００重量部に対してモノマー
３０重量部〜４００重量部で行うのが好ましい。

【００８３】この低分子量重合体は、高分子量重合体を
与えるモノマーと共に、再び重合するわけであるが、高
架橋域の高分子量成分を得る重合法としては、乳化重合
法や懸濁重合法が好ましい。

【００８４】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さら
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として他の方法に比較して有利である。

【００８５】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【００８６】一方、懸濁重合法は、懸濁状態で低分子量
重合体を含んだモノマーを、架橋剤と共に重合すること
によって、樹脂組成物は、パール状に形状が整い、低分
子量重合体から架橋域成分を含む中、高分子量重合体ま
でが、均一に混合された好ましい状態で得ることができ
る。

【００８７】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶
媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系
溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いら
れる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用す
る開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべき
である。又開始剤種類としては、水に不溶或は難溶のも
のであれば用いることが可能である。

【００８８】使用する開始剤としてはｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、
ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリ
レート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−
ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサ
クシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフ
タレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）ト
リアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラ
ン、等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用
できる。

【００８９】その使用量はモノマー１００重量部に対
し、０．０５重量部以上（好ましくは０．１〜１５重量
部）の濃度で用いられる。

【００９０】また以下に示すような方法を用いても得る
ことができる。

【００９１】溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重
合、ブロック共重合、グラフト化などを応用し、分子量
３×１０³ 〜５×１０⁴ の領域にメインピークを有する
重合体（Ｌ）と、１０⁵ 以上の領域にメインピークを有
する重合体あるいはゲル成分を含有する重合体（Ｈ）を
形成する。これらの成分を溶融混練時にブレンドするこ
とによって得ることができる。ゲル成分は溶融混練時に
一部あるいは全部切断することができ、ＴＨＦ可溶分と
なって１０⁵ 以上の領域の成分としてＧＰＣで測定され
るようになる。

【００９２】特に好ましい方法としては、重合体（Ｌ）
または重合体（Ｈ）を溶液重合で形成し、重合終了時
に、他方を溶媒中でブレンドする方法、一方の重合体存
在下で他方の重合体を重合する方法、重合体（Ｈ）を懸
濁重合で形成し、この重合体存在下で重合体（Ｌ）を溶
液重合で重合して得る方法や溶液重合終了時に溶媒中で
重合体（Ｈ）をブレンドする方法、重合体（Ｌ）存在下
で、重合体（Ｈ）を懸濁重合で重合し得る方法などがあ
る。これらの方法を用いることにより、低分子量分と高
分子量分が均一に混合した重合体が得られる。

【００９３】本発明の特徴とするトナーは、架橋及び分
子鎖の絡みにより、ある程度の貯蔵弾性率を有する樹脂
を、他材料を分散させる為にシェアをかけて混練するこ
とにより、分子鎖が切断してしまったものを再架橋する
ことにより再びある一定以上の貯蔵弾性率をもたせたも
のである。このようにして得られる架橋は、損失弾性率
においても適度な値が得られるので、高温部と低温部の
粘弾性特性のバランスが良く定着性と耐オフセット性の
両立を保つことができる。しかもこのような粘弾性特性
は重合のみに依っては得ることが困難で、定着性と耐オ
フセット性の向上に対して矛盾をきたす。これは、再架
橋に依って分子鎖の動きに、適度な柔らかさと規制が得
られる為と考えられる。

【００９４】また、再架橋を行う際分子量１０⁵ 以上の
成分を架橋すると好ましい粘弾性特性が得られる。ま
た、トナーに好ましい粘弾性特性を持たせるために、高
分子量成分を用いるが、溶融混練時にワックスや着色材
を良く分散させようとすると、分子鎖が切断され、目的
とする、粘弾性特性が得られなくなってしまう。また、
分子量１０⁵ 未満の成分は、主に定着性を向上させる成
分であるので、この分子量成分の含有量が多い方が良好
な定着性が得られる。従って、好ましい粘弾性特性を得
るために、切断分の補償として、高分子量成分を増加さ
せると定着性を低下させてしまう。ところが本発明のよ
うに、再架橋により、粘弾性特性を復活させることがで
きるので、高分子量成分を増量する必要がなくなる。ま
た、本発明では、もとの結着樹脂以上に好ましい粘弾性
特性を得ることができるので、低分子量成分を増加させ
ることができ、定着性を向上させることができる。

【００９５】また、本発明樹脂中の酸成分を利用する場
合は、カルボン酸、特にジカルボン酸及びその誘導体の
含有量がトナーの粘弾性に大きな影響を及ぼし、ビニル
系樹脂のＪＩＳ Ｋ−００７０に準じた方法で測定した
酸価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良く、好
ましくは５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満の場合は、高温時の好ましいゴム弾性を
得にくくなる。また酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超え
る場合には帯電量コントロールが難しく、現像性に於い
て環境依存性が現われ易くなる。

【００９６】本発明のトナーは、荷電制御剤を含有して
も良い。

【００９７】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００９８】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯
体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボ
ン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシ
カルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金
属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノ
ール誘導体類などがある。

【００９９】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【０１００】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性
物。トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタ
ングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモ
リブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェ
リシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金
属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガ
ノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチル
スズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジ
オルガノスズボレート類；これらを単独で或いは２種類
以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニ
グロシン系、四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン
レーキ顔料の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられ
る。

【０１０１】本発明のトナーに於いては、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加
することが好ましい。

【０１０２】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ² ／ｇ
以上（特に５０〜４００ｍ² ／ｇ）の範囲内のものが良
好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ
微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量
部使用するのが良い。

【０１０３】又、本発明に用いられるシリカ微粉末は、
必要に応じ、疎水化、帯電性コントロール、などの目的
でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリ
コーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカッ
プリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、そ
の他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、あるいは種々の
処理剤で併用して処理されていることも好ましい。

【０１０４】他の添加剤としては、例えばテフロン粉
末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリ弗化ビニリデン粉末の
如き滑剤粉末、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。
あるいは酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸
ストロンチウム粉末等の研磨剤、中でもチタン酸ストロ
ンチウムが好ましい。あるいは例えば酸化チタン粉末、
酸化アルミニウム粉末等の流動性付与剤、中でも特に疎
水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例
えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アンチ
モン粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、また逆極性
の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量
用いることもできる。

【０１０５】さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤
として用いる場合には、キャリア粉と混合して用いられ
る。この場合には、トナーとキャリア粉との混合比はト
ナー濃度として０．１〜５０重量％、好ましくは０．５
〜１０重量％、更に好ましくは３〜１０重量％が好まし
い。

【０１０６】本発明に使用しうるキャリアとしては、公
知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト
粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ
等及びこれらの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂ある
いはシリコーン系樹脂等で処理したものなどが挙げられ
る。

【０１０７】さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含
有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性
材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明にお
いて、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグ
ネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コ
バルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のア
ルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等
が挙げられる。

【０１０８】これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以
下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好まし
い。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重
量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂
成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【０１０９】また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特
性が抗磁力比（Ｈｃ）２０〜３００エルステッド、飽和
磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σ
ｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。

【０１１０】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの
着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、
アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイ
エロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリ
ンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダン
スレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を
維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量
部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０
重量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が
用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染
料、キサンテン系染料、メチン系染料等があり樹脂１０
０重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．
３〜１０重量部の添加量が良い。

【０１１１】本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製
するには結着樹脂、ワックス、金属塩ないしは金属錯
体、着色剤としての顔料、又は染料、磁性体、必要に応
じて荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキ
サー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加
熱ロール、ニーダー、エクストル−ダーの如き熱混練機
を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に
金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せし
め、冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るとこ
ろのトナーを得ることが出来る。

【０１１２】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る
静電荷像現像用トナーを得ることができる。

【０１１３】

【実施例】以下具体的実施例によって、本発明を説明す
るが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

【０１１４】最初に、本発明に用いられる炭化水素系ワ
ックスについて述べる。

【０１１５】アーゲ法により合成された炭化水素系ワッ
クスからワックスＡ（本発明）、ワックスＢ（本発明）
及びワックスＣ（本発明）を分別結晶化により得た。

【０１１６】チーグラー触媒を用いて、エチレンを低圧
重合し、比較的低分子量のワックスを得、分別結晶化に
より低分子量成分をある程度除去したワックスＤ（本発
明）を得た。ポリエチレンの熱分解よりワックスＥ（比
較例）を得た。これらの物性を表１、表２に記す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】

【表２】 次に結着樹脂について述べる。

【０１１９】合成例１ スチレン ６０．０重量部 ｎ−ブチルアクリレート ２５．０重量部 モノｎ−ブチルマレート １５．０重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １．５重量部 上記各成分を還流温度まで加温したキシレン２００重量
部中に４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下
（１３８〜１４４℃）で重合を完了し、減圧下で２００
℃まで昇温させながらキシレンを除去した。

【０１２０】 上記共重合体 ３０．０ 重量部 スチレン ４４．６５重量部 ｎ−ブチルアクリレート ２０．０ 重量部 モノ−ｎブチルマレート ５．０ 重量部 ジビニルベンゼン ０．３５重量部 ベンゾイルパーオキサイド １．３ 重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２− ０．８ 重量部 エチルヘキサノエート 上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物
０．１２重量部を溶解した水１７０重量部を加え、激し
く撹拌し、粒子径が１００μｍ以下の懸濁分散液とし
た。水５０重量部を入れ、窒素置換した反応器に上記懸
濁分散液を添加し、反応温度８０℃で８時間懸濁重合さ
せた。反応終了後、濾別し、十分に水洗後脱水、乾燥
し、スチレン系樹脂（Ａ）を得た。酸価は、３３．２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１２１】合成例２ スチレン ６８．０重量部 ｎ−ブチルアクリレート ２２．０重量部 モノ−ｎ−ブチル−ｎ−ブテニルサクシネート １０．０重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２．０重量部 上記成分を合成例１と同様にして共重合体を得た。

【０１２２】 上記共重合体 ３０．０ 重量部 スチレン ４２．６５重量部 ｎ−ブチルアクリレート ２１．０ 重量部 モノ−ｎ−ブチル−ｎ−ブテニルサクシネート ６．０ 重量部 ジビニルベンゼン ０．３５重量部 ベンゾイルパーオキサイド １．５ 重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２− ０．５ 重量部 エチルヘキサノエート 上記成分を用い合成例１と同様の懸濁重合を行ない樹脂
（Ｂ）を得た。酸価は２３．９であった。

【０１２３】合成例３ スチレン ７５．００重量部 ｎ−ブチルアクリレート ２０．００重量部 メタクリル酸 ５．００重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２．００重量部 上記化合物を用いて合成例１と同様に溶液重合を行ない
樹脂を得た。

【０１２４】 上記樹脂 ３０．００重量部 スチレン ４４．６５重量部 ｎ−ブチルアクリレート ２０．００重量部 アクリル酸 ５．００重量部 ジビニルベンゼン ０．３５重量部 ベンゾイルパーオキサイド １．００重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２− ０．７０重量部 エチルヘキサノエート 上記化合物を用いて合成例１と同様に懸濁重合を行ない
樹脂（Ｃ）を得た。酸価は４８．７であった。

【０１２５】合成例４ スチレン ９０重量部 ｎ−ブチルアクリレート １０重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ８重量部 合成例１と同様にして共重合体を得た。共重合体をＴＨ
Ｆに溶解したＧＰＣのメインピークの位置する分子量は
４，５００で、Ｔｇは６０．３℃であった。上記共重合
体３０重量部を下記単量体混合物に溶解し、合成例１と
同様にして、懸濁重合を行ないスチレン系樹脂（Ｄ）を
得た。

【０１２６】 スチレン ４９．１８重量部 ｎ−ブチルアクリレート ２０．５ 重量部 ジビニルベンゼン ０．３２重量部 ベンゾイルパーオキサイド １．０ 重量部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２− ０．７ 重量部 エチルヘキサノエート 樹脂（Ｄ）の酸価は０．８であった。

【０１２７】合成例５ スチレン ７０．０重量部 ｎ−ブチルアクリレート ２０．０重量部 モノブチルマレート １０．０重量部 ２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ ０．３重量部 シクロヘキシル）プロパン 上記化合物を、加熱したキシレン２００重量部中に４時
間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し
た。

【０１２８】 スチレン ８３．０重量部 ｎ−ブチルアクリレート １７．０重量部 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部 上記化合物を、加熱したキシレン２００重量部中に４時
間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了
し、樹脂成分の重量比が、前者３後者７となるように溶
液を混合した後、減圧下、２００℃まで昇温させながら
溶媒を留去し、樹脂（Ｅ）を得た。酸価は９．８であっ
た。

【０１２９】合成例６ スチレン ８２．０重量部 ｎ−ブチルアクリレート １８．０重量部 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ０．８重量部 上記化合物を、加熱したキシレン２００重量部中に４時
間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了
し、減圧下、２００℃まで昇温させながら溶媒を留去
し、樹脂を得た。

【０１３０】 スチレン ７５．０重量部 ｎ−ブチルアクリレート ２０．０重量部 モノブチルマレート ５．０重量部 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ） ０．２重量部 ３，３，５−トリメチルシクロヘキサン 上記化合物を、加熱したキシレン２００重量部中に４時
間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了
し、樹脂成分の重量比が、この樹脂成分が４、ポリエス
テル樹脂（ビスフェノールＡ、テレフタル酸、ｎ−ドデ
セニルコハク酸、トリメリット酸、ジエチレングリコー
ル、をモル比で２０：３８：１０：５：２７の割合で縮
重合、Ｍｎ＝５，０００ Ｍｗ＝５０，０００ Ｔｇ＝
５９℃ 酸価＝１１．０）が３、前記樹脂が３となるよ
うに、溶液中で十分に混合した後、減圧下、２００℃ま
で昇温させながら溶媒を留去し、樹脂（Ｆ）を得た。酸
価は９．７であった。

【０１３１】合成例７ スチレン ７４．０重量部 ｎ−ブチルアクリレート ２１．０重量部 モノブチルマレート ５．０重量部 トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン ０．４重量部 上記混合液にポリビニルアルコール部分けん化物０．１
２重量部を溶解した水１７０重量部を加え、激しく撹拌
し懸濁分散液とした。水５０重量部を入れ窒素置換した
反応器に上記懸濁分散液を添加し、反応温度８０℃で８
時間懸濁重合反応させた。反応終了後、水洗、脱水、乾
燥して懸濁重合パールを得た。

【０１３２】 スチレン ８２．０重量部 ｎ−ブチルアクリレート １８．０重量部 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ０．８重量部 上記化合物を、加熱したキシレン２００重量部中に４時
間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了
し、樹脂成分の重量比が、前記懸濁重合パールが２、後
記溶液重合物が８となるように溶液中で混合した後、減
圧下、２００℃まで昇温させながら溶媒を留去し、樹脂
（Ｇ）を得た。酸価は６．５であった。

【０１３３】合成例８ スチレン ８０．０重量部 ｎ−ブチルアクリレート ２０．０重量部 ２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ ０．３重量部 シクロヘキシル）プロパン 上記化合物を、加熱したキシレン２００重量部中に４時
間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し
た。

【０１３４】 スチレン ８３．０重量部 ｎ−ブチルアクリレート １７．０重量部 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １．０重量部 上記化合物を、加熱したキシレン２００重量部中に４時
間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了
し、樹脂成分の重量比が、前者３後者７となるように溶
液を混合した後、減圧下、２００℃まで昇温させながら
溶媒を留去し、樹脂（Ｈ）を得た。酸価は０．１であっ
た。

【０１３５】実施例１ 樹脂（Ａ） １００重量部 磁性酸化鉄 ８０重量部 ３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ２重量部 ワックスＡ ３重量部 上記材料を予備混合した後、１１０℃に設定しニーディ
ングゾーンに逆送り軸を入れた２軸混練押出機によって
溶融混練を行なった。混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェ
ット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、さらに風力
分級機を用いて分級し、重量平均粒径８μｍの黒色微粉
体（トナー１）を得た。

【０１３６】このトナーの粘弾性測定は、レオメーター
（岩本製作所のＩＲ−２００をパラレルプレートで測定
できるようにした改良モデル［プレート径３０φ、測定
プレートＧａｐ約１ｍｍ］）を用いて、正弦振動による
貯蔵粘弾性を求めた。測定温度は２００℃、周波数は
０．１Ｈｚである。トナーの温度２００℃における粘弾
性特性及びＤＳＣ測定結果を表３、表４に示す。

【０１３７】上記トナー１００重量部に対し、疎水性コ
ロイダルシリカ０．６重量部を添加した。

【０１３８】このトナーをキヤノン製複写機ＮＰ−８５
８２を改造し、１分間に８５枚複写できるようにした複
写機を用いて、画像性、定着性、オフセット性などを評
価した。

【０１３９】５万枚の複写テストの結果、安定してかぶ
りのない鮮明な画像が得られた。また、画像濃度も１．
３５〜１．３９で安定しており、また、解像力が高く、
ライン再現、網点再現に優れた高画質の画像であった。

【０１４０】また、５万枚耐久後の画像も初期の画像と
比較して全くそん色のない画像であり、環境依存性もほ
とんどないうえ、感光体へのフィルミング、融着なども
なく、定着ローラーが複写によって汚染されることもな
かった。

【０１４１】ブロッキング性は、約２０ｇのトナーを１
００ｃｃのポリカップに入れ、５０℃で３日放置した時
の凝集具合を目視で判断した。

【０１４２】定着性、オフセット性、画像性及び耐久性
の評価は、以下の手順で行なった。

【０１４３】定着性は、低温低湿度環境（１５℃、１０
％）にて評価機を１晩放置し、評価機及びその内部の定
着機が完全に低温低湿度環境になじんだ状態から連続２
００枚の複写画像をとり、その複写画像の２００枚目を
定着性の評価に用いた。定着性の評価は、画像をシルボ
ン紙で往復１０回約１００ｇ荷重でこすり、画像のはが
れを反射濃度の低下率（％）で評価した。

【０１４４】オフセット性は、定着ローラーのクリーニ
ング機構を取りはずし、何枚の複写で画像がよごれるか
あるいはローラーがよごれるかということを耐複写枚数
で評価した。

【０１４５】また、連続して複写をおこなった際のクリ
ーニングウエーブの汚れによって、クリーニングウエー
ブに一度とられたトナーが上ローラーに転移し、複写物
を汚染することがあるので、これを評価するために定着
ローラーのクリーニング機構を通常の状態にもどし、定
着機の設定温度を５℃上げ、連続２００枚の複写画像を
とった後、３０秒間隔で複写画像を１枚づつ３分までと
り、画像汚染が発生するかを調べ、また、定着ローラー
のクリーニングウエーブの汚れの状態を評価した。

【０１４６】ブロッキング性は目視でもトナーの塊は認
められなかった。定着性は濃度低下率で９％であり、オ
フセットは発生しなかった。さらに、定着器のクリーニ
ング部材からのトナーの再流出もなく、耐久後において
も定着ローラーには傷などはなかった。

【０１４７】実施例２ 樹脂（Ｂ） １００重量部 磁性酸化鉄 ６０重量部 モノアゾクロム錯体 １重量部 アセチルアセトンアルミニウム錯体 １重量部 ワックスＢ ３重量部 上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒径
１２μｍのトナー２を得た。このトナーの粘弾性特性、
ＤＳＣ特性を表３、表４に示す。

【０１４８】上記トナー１００重量部に対し、疎水性コ
ロイダルシリカ０．４重量部を外添した。

【０１４９】このトナーを用いて実施例１と同様の評価
をした結果を表５に示す。

【０１５０】実施例３ 樹脂（Ｃ） １００重量部 磁性酸化鉄 ８０重量部 ｔ−ブチル−フタル酸クロム錯体 ２重量部 ワックスＣ ３重量部 上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒径
８μｍのトナー３を得た。このトナーの粘弾性特性、Ｄ
ＳＣ特性を表３、表４に示す。

【０１５１】上記トナー１００重量部に対し、疎水性コ
ロイダルシリカ０．６重量部を外添した。

【０１５２】このトナーを用いて実施例１と同様の評価
をした結果を表５に示す。

【０１５３】比較例１ 樹脂（Ｄ） １００重量部 磁性酸化鉄 ８０重量部 ３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ２重量部 ワックスＡ ３重量部 上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒径
８μｍのトナー４を得た。このトナーの粘弾性特性、Ｄ
ＳＣ特性を表３、表４に示す。

【０１５４】上記トナー１００重量部に対し、疎水性コ
ロイダルシリカ０．６重量部を外添した。

【０１５５】このトナーを用いて実施例１と同様の評価
をした結果を表５に示す。再架橋が行なわれていないの
で、高温部で十分な貯蔵弾性率が得られず実施例１に比
べ耐オフセット性に劣っている。

【０１５６】実施例４ 樹脂（Ｅ） １００重量部 磁性酸化鉄 ８０重量部 ワックスＡ ４重量部 ニグロシン ２重量部

【０１５７】

【化５】 上記材料を用い実施例１と同様にして重量平均粒径８μ
ｍのトナー５を得た。粘弾性特性、ＤＳＣ特性を表３、
表４に示す。

【０１５８】上記トナー１００重量部に対し、疎水性コ
ロイダルシリカ０．６重量部を外添した。このトナーを
市販の電子写真複写機ＮＰ−８５８０（キヤノン社製）
を改造し負帯電性のアモルファスシリコンドラム装着し
正帯電性トナーが使用できるようにした複写機を用い、
定着性、トナー流出防止性、画像性、耐久性を評価し
た。この複写テスト結果を表６に記す。複写テスト中を
通じて、常に安定して高濃度（１．３４〜１．３８）
で、かぶりのない画像が得られた。更に網点再現、ライ
ン再現に優れた原稿に忠実な画像であった。定着性は、
１６０℃に温調した定着器で定着した画像を用いた。定
着性の評価は、画像をシルボン紙で往復１０回、約１０
０ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率
（％）で評価した。トナー流出防止性は、連続２００枚
の複写画像をとった後、３０秒間隔で複写画像を１枚づ
つ３分までとり、画像汚染が発生するかを調べた。定着
性も良好でオフセットも発生しなかった。更に定着器の
クリーニング部材からの再流出もなかった。

【０１５９】実施例５ 樹脂（Ｆ） １００重量部 磁性酸化鉄 ８０重量部 ワックスＤ ４重量部

【０１６０】

【化６】 トリフェニルメタン ２重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、重量平均粒径
８μｍのトナー６を得た。粘弾性特性、ＤＳＣ特性を表
３、表４に記す。このトナーを実施例４と同様の外添を
して、実施例４と同様の評価をした。この評価結果を表
６に記す。

【０１６１】実施例６ 樹脂（Ｇ） １００重量部 磁性酸化鉄 ８０重量部 ワックスＢ ４重量部

【０１６２】

【化７】 ニグロシン ２重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、重量平均粒径
８μｍのトナー７を得た。粘弾性特性、ＤＳＣ特性を表
３、表４に記す。このトナーを実施例４と同様の外添を
して、実施例４と同様の評価をした。この評価結果を表
６に記す。

【０１６３】比較例２ 樹脂（Ｇ） １００重量部 磁性酸化鉄 ８０重量部 ワックスＢ ４重量部 ニグロシン ２重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、重量平均粒径
８μｍのトナー８を得た。粘弾性特性、ＤＳＣ特性を表
３、表４に記す。このトナーを実施例４と同様の外添を
して、実施例４と同様の評価をした。この評価結果を表
６に記す。

【０１６４】その結果、画像性は良好であったが、トナ
ー流出防止性に劣っていた。

【０１６５】比較例３ 樹脂（Ｇ） １００重量部 磁性酸化鉄 ８０重量部 ワックスＥ ４重量部 実施例６の化合物 ０．５重量部 ニグロシン ２重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、重量平均粒径
８μｍのトナー９を得た。粘弾性特性、ＤＳＣ特性を表
３、表４に記す。このトナーを実施例４と同様の外添を
して、実施例４と同様の評価をした。この評価結果を表
６に記す。

【０１６６】画像性には優れていたが、定着性に劣って
いた。

【０１６７】比較例４ 樹脂（Ｈ） １００重量部 磁性酸化鉄 ８０重量部 実施例６の化合物 ０．５重量部 ニグロシン ２重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、重量平均粒径
８μｍのトナー１０を得た。粘弾性特性、ＤＳＣ特性を
表３、表４に記す。このトナーを実施例４と同様の外添
をして、実施例４と同様の評価をした。この評価結果を
表６に記す。

【０１６８】定着性、耐オフセット性、及びトナー流出
防止性に劣っていた。

【０１６９】尚トナー１０のＤＳＣ測定結果のピーク
は、結着樹脂のガラス転移によるもので他のトナーにも
見られるものである。

【０１７０】

【表３】

【０１７１】

【表４】

【０１７２】

【表５】

【０１７３】

【表６】

【０１７４】

【発明の効果】本発明は、特定の特定の炭化水素系ワッ
クスをトナー中に含有させ、特定の粘弾性特性を持たせ
ることによって、トナーに好ましい特性を与える事がで
きるので、結着樹脂の性能を十分に活かし更にはそれ以
上の能力を発揮させ、次の様な優れた効果を発揮するも
のである。

【０１７５】本発明は、低温時の定着性、耐オフセット
性に優れたトナーを提供し得る。

【０１７６】本発明は、高温時の耐オフセット性に優れ
たトナーを提供し得る。

【０１７７】本発明は、耐ブロッキング性に優れ、長期
間放置しても現像性が劣化しないトナーを提供し得る。

【０１７８】本発明は、複写機またはプリンターのごと
き機械本体の昇温に対する耐久性に優れたトナーを提供
し得る。

【０１７９】本発明は、上記の効果を矛盾することなく
合い成り立たせるトナーを提供し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナー１の昇温時のＤＳＣ曲線を示す
図である。

【図２】本発明のトナー１の降温時のＤＳＣ曲線を示す
図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも官能基を有する結着樹脂及び炭化水素系ワックス
を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーが
下記特性 周波数０．１Ｈｚ、温度２００℃で測定した貯蔵弾性
率及び損失弾性率において、貯蔵弾性率が１×１０³ｄ
ｙｎ／ｃｍ²以上、損失弾性率が５×１０²〜５×１０⁴
ｄｙｎ／ｃｍ²の範囲内にあり、損失弾性率／貯蔵弾性
率の比（損失正接）が０．９未満であり、かつ 示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線におい
て、昇温時の吸熱ピークに関し、吸熱ピークにおけるオ
ンセット温度が１０５℃以下であり、吸熱ピーク温度が
９０〜１２０℃の範囲にあり、降温時の発熱ピークに関
し、発熱ピーク温度が６２〜７５℃の範囲にあり、発熱
ピーク強度比が２×１０^-3以上である、を満足し、炭化
水素系ワックスが重量平均分子量８００乃至３６００を
有することを特徴とする静電荷像現像用トナーに関す
る。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１７１】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神保 正志 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 小沼 努 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも官能基を有する結着樹脂及び
   炭化水素系ワックスを含有する静電荷像現像用トナーに
   おいて、該トナーが下記特性 周波数０．１Ｈｚ、温度２００℃で測定した貯蔵弾性
   率及び損失弾性率において、貯蔵弾性率が１×１０³ ｄ
   ｙｎ／ｃｍ² 以上、損失弾性率が５×１０² 〜５×１０
   ⁴ ｄｙｎ／ｃｍ² の範囲内にあり、損失弾性率／貯蔵弾
   性率の比（損失正接）が０．９未満であり、かつ 示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線におい
   て、昇温時の吸熱ピークに関し、吸熱ピークにおけるオ
   ンセット温度が１０５℃以下であり、吸熱ピーク温度が
   ９０〜１２０℃の範囲にあり、降温時の発熱ピークに関
   し、発熱ピーク温度が６２〜７５℃の範囲にあり、発熱
   ピーク強度比が２×１０^-3以上である、を満足すること
   を特徴とする静電荷像現像用トナー。