JPH03288161A - トナー用樹脂組成物及びこれを用いた静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法に用い
られる静電荷現像用トナーに関し、特に熱ロール定着法
に適したトナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２．２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し
、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力或いは
溶剤蒸気などにより定着し、複写物を得るものである。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関しては種々の方法や装置が開発されている
が、現在量も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱
方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
めることにより定着を行なうものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際
の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうこと
ができ、高速度電子写真複写機において非常に有効であ
る。しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナ
ー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の
一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シ
ートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被
定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対
してトナーが付着しないようにすることは熱ローラ一定
着方式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れ
た材料、例えばシリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し
、更にその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲
労を防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い
液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれて
いる。

しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止す
る点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を
供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑にな
ること等の問題点を有している。

それゆえ、オフセット防止用液体の供給によってオフセ
ットを防止する方向は好ましくなく、むしろ定着温度領
域が広く耐オフセット性の高いトナーの開発が望まれて
いるのが現状である。そこでトナーとして離型性を増す
ために加熱時に充分溶融するような低分子量ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のワックスを添加する方法も行な
われているが、オフセット防止には有効である反面、ト
ナーの凝集性が増し、帯電特性が不安定となり、耐久性
の低下を招き易い。そこで他の方法としてバインダー樹
脂に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。

例えば、トナー中のバインダー樹脂のガラス転移温度（
Ｔｇ）や分子量を高めてトナーの溶融粘弾性を向上させ
る方法も知られている。しかしながら、このような方法
は、オフセット現象を改善した場合、定着性が不十分と
なり、高速現像化や省エネルギー化において要求される
低温度下での定着性即ち低温定着性が劣るという問題が
生じる。

一般に、トナーの低温定着性を改良するには、熔融時に
おけるトナーの粘度を低下させ定着基材との接着面積を
大きくする必要があり、このために使用するバインダー
樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要求される。

即ち、低温定着性とオフセット防止性とは相反する一面
を有することから、これらの機能を同時に満足するトナ
ーの開発は非常に困難なことである。

この問題を解消するために、例えば、特公昭５１−２３
３５４号には、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架
橋されたビニル系重合体からなるトナーが、特公昭５５
−８８０５号には、α、β不飽和エチレン系単量体を構
成単位とした重量平均分子量と数平均分子量との比が３
．５〜４．０となるように分子量分布を広くしたトナー
が、さらりはビニル系重合体において、Ｔｇ、分子量、
ゲルコンテントなどを組み合せたブレンド系のトナー等
が多数提案されている。

確かに、これらの提案によるトナーは、分子量分布の狭
い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着下限温度（
定着可能な最も低い温度）とオフセット温度（オフセッ
トが発生しはじめる温度）の間の定着可能温度範囲は広
がるものの、十分なオフセット防止性能を付与した場合
には、その定着温度を十分低くすることができず、反対
に低温定着性を重視するとオフセット防止性能が不充分
となるという問題が存在した。

又これらビニル系の樹脂に代え、低温定着性という点で
本質的にビニル系樹脂よりも優れているとされているポ
リエステル樹脂に架橋を施し、さらにオフセット防止剤
を加えたトナーも特開昭５７−２０８５５９号公報で提
案されている。このものは低温定着性及びオフセット防
止性ともに優れたものであるが、トナーとしての生産性
（粉砕性）という点で問題がある。

これを改良するために、酸成分を含有した低分子量ポリ
マー存在下でポリエステルを重合させることが特開昭６
１−２１０３８７号で提案されている。しかし、この場
合、粉砕性は改良されるものの、耐ブロッキング性と耐
オフセット性において、まだ問題点を有している。

このように定着に関わる低温定着性とオフセット防止性
及び粉砕性を共に高性能で実現することは極めて困難で
ある。特にトナー製造時における粉砕性は、複写画像の
高品位化、高解像化、高細線再現性の要望によりトナー
の粒径をより小さくしていく今日の方向に重要な因子で
あり、又粉砕工程はひじように大きなエネルギーを要す
るため粉砕性の向上は省エネルギーの面からも重要であ
る。

又粉砕装置内壁へのトナーの融着現象も定着性能の良い
トナーに発生しやすく、そのため粉砕効率を悪くする。

さらに別な側面として他の複写工程において、転写後の
感光体上に残りたトナーをクリーニングする工程がある
。今日、装置の小型化、軽量化、信頼性の面からブレー
ドによるクリーニング（ブレードクリーニング）が−船
釣になっている。感光体の高寿命化と感光体ドラムなど
の小型化及びシステムの高速化に伴い、トナーに要求さ
れる感光体に対する耐融着、耐フィルミング性などが厳
しくなっている。特に最近実用化されてぎたアモルファ
スシリコン感光体はひじように高耐久性であり、又ｏｐ
ｃ　　（有機感光体）も寿命が延びてきており、そのた
めトナーに要求される諸性能はより高度になってきてい
る。

又小型化はせまい所に各要素をうまく納めていくことを
しなければならない。そのため空気がうまくながれる空
間が少なくなる上、定着器や露光系の熱源がトナーホッ
パーやクリーナーと非常に接近するため、トナーは高温
雰囲気にさらされる。そのため、より優れた耐ブロッキ
ング性を有するトナーでないと実用化できなくなってき
た。

さらに、上記にあげたようなトナーに対して要求される
種々の性能は互いに相反的であることが多く、しかもそ
れらを共に高性能に満足することが近年ますます望まれ
、さらに現像特性をも包括した総括的対応についての研
究が行なわれてきてはいるが、未だ十分なものはない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、以下の様なトナーを提供することにあ
る。

■オイルを塗布しない熱ロール定着方式及びブレードを
用いたクリーニング方式に通したトナー。

■低い温度で定着し、耐オフセット性、耐ブロッキング
性に優れたトナー ■感光体への融着、フィルミングが高速システムにおい
ても、又長期間の使用でも発生せず、小型機の中の高温
雰囲気中でも充分使え得るトナー ■トナー製造時における粉砕工程での装置の内壁へ粉砕
物が融着せず、且つ粉砕性が優れているため、生産効率
が良いトナー。

■粉砕性が良いため粗粉などの発生が少なく、そのため
画像のまわりのとびちりが少なく、安定した良好な現像
画像を形成し得るトナー［課題を解決するための手段及
び作用］前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、
バインダー樹脂及び着色剤を少な（とも有する静電荷像
現像用トナーに於いて、 バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分が５〜５０重量％（バイ
ンダー樹脂基準）含有されており該バインダー樹脂が、
ビニル系共重合体と、多塩基酸成分及び多価アルコール
成分の縮重合体より成るポリエステル樹脂からなり、さ
らに、該ビニル系共重合体が、ＴＨＦ不溶分が５重量％
未満で、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布に於い
て、分子量２０００〜１５０００の領域にピークを少な
くとも１つを有するビニル系共重合体（Ａ）と、ＴＨＦ
不溶分が１０重量％以上含有されており、ＴＨＦ可溶分
のＧＰＣによる分子量分布に於いて、分子量２００００
〜１０００００の領域にピーク又は肩を少なくとも１つ
を有するビニル系共重合体（Ｂ）とからなり、 前記バインダー樹脂に於いて、ビニル系共重合体（Ａ）
、ビニル系共重合体（Ｂ）及びポリエステル樹脂（Ｃ）
が、重量比で （Ａ）　：　（Ｂ）　：　（’Ｃ）　＝　０〜４０：２
０〜８０：５〜４０で配合されていることを特徴とする
静電荷像現像用トナーを提供することである。

ここで本発明でのＴＨＦ不溶分とは、樹脂組成物中のＴ
ＨＦに対して不溶性となったポリマー成分（実質的に架
橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を含む樹脂組
成物の架橋の程度を示すパラメータとして、使うことが
できる。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値
をもって定義する。

すなわち、樹脂サンプル（２４メツシユパス、６０メツ
シユオンの粉体）０．５ｇを秤量しくＷ、ｇ）　、円筒
濾紙（例えば、東洋濾紙製Ｎｏ、　８６Ｒ，サイズ２８
×１００ｍｍ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶
媒としてＴＨＦ１５０〜２００ｍｊ）を用いて１２時間
抽出し、（ＴＨＦの流出サイクル１回／４分）円筒濾紙
を取り出し、十分に乾燥し、ＴＨＦ不溶分を秤量する（
ｗｉｇ）。樹脂のＴＨＦ不溶分は、下記式から求められ
る。

て計算することができる。

さらに、ＴＩ（Ｆ残分とは、トナー中の樹脂成分のうち
ＴＨＦにより抽出されにくいまたは不溶性のポリマー成
分（実質的に超高分子量ポリマー）の重量割合を示し、
超高分子量分の存在の程度を示すパラメータとして、使
うことができる。ＴＨＦ残分とは、以下のように測定さ
れた値をもって定義する。

すなわち、トナーサンプル約０．５ｇを秤量し、円筒濾
紙（例えばＮｏ、８６Ｒサイズ２８Ｘ　１００ｍｍ東洋
濾紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかけ溶媒とし
てＴＨＦＩ　５０〜２００ｍｆを用いて１２時間抽出し
、（ＴＨＥの流出サイクル１回／４分）円筒濾紙を取り
出し、十分に乾燥し、ＴＨＦ残分を秤量する。ＴＨＦ残
分け、非磁性トナーでは試料トナー重量から顔料重量を
、磁性トナーでは試料トナー重量から顔料及び磁性体重
量などをさし引いた重量（Ｌｇ）と、トナー中のＴＨＦ
残分重量から顔料、磁性体重量などをさし引いた重量（
Ｗ、ｇ）とから次式にしたがっ本発明において、ＧＰＣ
（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ）によるクロ
マトグラムのピーク又は／およびショルダーの分子量は
次の条件で測定される。

試料は以下のようにして作成する。

試料をＴＨＦ中に入れ、約１２時間放置したのち十分に
振とうしＴＨＦとよく混ぜ、更に１２時間以上静置する
。その後サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５
ｐｍ、例えばエキクロディスク２５ＣＲゲルマン　サイ
エンス　ジャパン社製が利用できる。）を通過させたも
のを、ＧＰＣの試料とする。

また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５　ｍｇ／ｍＮと
なる様に調整する。

本発明において、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムのピ
ーク又は／およびショルダーの分子量は次の条件で測定
される。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
　　（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍ１）の流速で流
し、ＴＨＦ試料溶液を約１００←β注入して測定する。

試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分
布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製さ
れた検量線の対数値とカウント数との関係から算出した
。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例え
ば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣ：ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、製あ
るいは、東洋ツーダニ業社製、昭和電工社製の分子量が
１０２〜１０８程度のものを用い、少なくとも１０点程
度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。ま
た検出器にはＲ１（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては１０”〜３　Ｘ　１０’の分子量
領域を測定するために、市販のポリスチレンゲルカラム
を複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製の
５ｈｏｄｅｘ　ＧＰＣＫＦ−８０１，８０２，８０３゜
８０４、８０５．８０６．８００ｐの組み合わせや、Ｗ
ａｔｅｒｓ社製のウルトラスタイラジェル５００Ａ−Ｔ
ＨＦ、　１０”Ａ−ＴＨＦ、　ｌＯ’Ａ−ＴＨＦ、　１
０５Ａ−ＴＨＦ、　１０’Ａ−ＴＨＦの組み合わせ、或
はＡ−Ｔｏｌｕｅｎｅシリーズの組み合わせを挙げるこ
とができる。

更に１０”〜２　Ｘ　１０’の分子量領域を測定するた
めに５ｈｏｄｅｘ　ＧＰＣＫＦ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５゜８０６、８０７．８００Ｐの組み
合わせを挙げることができる。

本発明について以下に詳細に説明する。

前記のような目的を同時に達成するため種々のバインダ
ー樹脂を用い、その構成と性能についてさまざまの角度
から鋭意検討した。その結果バインダー樹脂のＴＨＦ不
溶分の割合と、ＴＨＦ可溶分の分子量分布が特定の構成
のときに達成できることを見出した。バインダー樹脂を
ＴＨＦなとの溶剤で溶かすと不溶分と可溶分に分離でき
、可溶分はＧＰＣで分子量分布を測定することができる
。ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分の分子量分布のピークの
位置に着目すると、ＴＨＦ不溶分がないか又は少ない系
は粉砕性においてひじように不利であり、前述したよう
に粉砕性を良化するためＴＨＦ可溶分の分子量分布のピ
ークの位置を単純に低分子量の位置に移行させていく方
向は耐オフセット性を悪化させ、耐オフセット性と粉砕
性をともに満足することが難しいということを裏付けて
いる。

この検討から、通常考えられているようにＴＨＦ不溶分
は耐オフセット性のためだけでなく、粉砕性を良化する
目的でも特定量含有させることはひじように有効である
ことが判明した。

さらにＴＨＦ可溶分の分子量分布と定着可能温度が高い
か低いかという性質（以後、単に定着性という）、耐オ
フセット性、粉砕性、耐ブロッキング性について検討し
た。その結果、ＧＰＣ分子量分布での分子量約１０，０
００以下と約ｔｏ、０００以上の分子量を有する成分の
働きが異なることを見い出した。即ちバインダー樹脂全
体に対する分子量１０、０００以下の分子量を有する成
分の含有割合は、通常言われているように定着性或は耐
オフセット性を強く左右するのではなく、特定範囲では
どちらかというとほとんど関係せず、かわりに粉砕性に
強く関係していることが判明した。

さらに他の検討などからバインダー樹脂は、基本的には
ＴＨＦ不溶分が主に耐オフセット性、巻き付き性、粉砕
性に影響を与え、そしてｎ（Ｆ可溶分の分子量１０，０
００以下の成分が主に粉砕性、ブロッキング性、感光体
への融着性、フィルミング性そして粉砕装置内壁への融
着に影響を与え、更にＴＨＦ可溶分の分子量１０，００
０以上の成分が耐オフセット性及び定着性に影響を与え
、種々のバインダー樹脂のなかでも、多塩基酸成分及び
多価アルコール成分の縮合体から成るポリエステル樹脂
が最も良い定、＠性を示すことを見い出した。

この理由は、ポリエステル樹脂は、臨界表面張力が紙の
それよりも低く、更に主極性基であるエステル基や分子
中に共存するカルボキシル基及びヒドロキシル基が紙の
ヒドロキシル基と水素結合で親和し、定着効果を上げて
いると考えられるからである。

更に具体的に本発明を説明すると、本発明のトナーに用
いられるバインダー樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（ゲル
分）５〜５０重量％（バインダー樹脂基準）、好ましく
は１０〜４５重量％、含有されている。この理由は、樹
脂組成物中のＴＨＦ不溶分が５０重量％以上では、その
溶融特性のために、トナーに用いた場合、定着温度の上
昇を招き、更に添加剤の分散が悪くなる。更に樹脂混線
時に高架橋域成分の切断が起りやすく、トナーの設計に
支障をきたす原因となる。逆にゲル分が５重量％以下で
は、オフセット、ローラーへの巻き付きが起りやすく、
更にゲル分が５重量％以下かつ高分子量域が多い場合に
は、粉砕性が著しく悪化する。

前記バインダー樹脂は、多塩基酸成分及び多価アルコー
ル成分の縮合体より成るポリエステル樹脂とビニル系共
重合体で構成されるものである。

該バインダー樹脂の該ビニル系共重合体は、ＴＨＦ不溶
分が５重量％未満好ましくは３重量％未満で含有されて
おり、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣクロマトグラムにおいて
分子量が２０００〜１５０００　、好ましくは２０００
〜１２０００の領域にピークを少なくとも１つ有するビ
ニル系共重合体（Ａ）と、ＴＨＦ不溶分が１０重量％以
上好ましくは２０〜９０重量％で含有されており、ＴＨ
Ｆ可溶成分のＧＰＣクロマトグラムにおいて２００００
〜１０００００、好ましくは２００００〜７００００の
領域にピークを少なくとも１つ有するビニル系共重合体
（Ｂ）とからなるとともに、該ビニル系共重合体（Ａ）
及び（Ｂ）と、該ポリエステル樹脂（Ｃ）とが、重量比
テ（Ａ）＝（Ｂ）：（Ｃ）＝０〜４０：２０〜８ｏ：５
〜４０好ましくは　（Ａ）　：　（Ｂ）　：　（ｃ）　
＝　ｏ〜３５：２５〜７５：５〜３５で配合されている
ことがよい。

この各成分の配合比における理由として、ビニル系共重
合体（Ａ）の割合が４０以上であれば耐オフセット性、
耐ブロッキング性が不十分である。

又、ビニル系共重合体（Ｂ）の割合が２０以下であれば
オフセット或いはブロッキングに対し悪影響を及ぼし、
８０以上では粉砕性が悪（、粗粉の発生といった生産面
における弊害をもたらす。さらにポリエステル樹脂（Ｃ
）の割合が５以下の時は、ポリエステル樹脂を加えたこ
とによる効果が十分に発揮されず、定着性或は現像性が
劣り、４０重量％以上の場合は粉砕性が悪くなり生産面
での支障をきたす。

本発明のバインダー樹脂の構成成分の一部であるビニル
系共重合体を得るためのコモノマーとしては次のような
ものが挙げられる。

例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フェニ、ルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−
ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチ
レン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン
、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類
；ブタジェン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化
ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ
酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸ｎ−オクチル、メタクリノー酸ドデシル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミンエ
チル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メ
チレン脂肪族モノ、カルボン酸エステル類；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−
クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エ
ステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類
；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチル
イソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニ
ルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール、Ｎ−ビニルピロリドンなとのＮ−ビニル化合物
；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメ
タクリル酸誘導体；のビニル系モノマーが単独もしくは
２つ以上で用いられる。

これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル
系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好まし
い。

又架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能
な二重結合を有するモノマーが用いられる。

本発明に用いられるビニル系共重合体は、本発明の目的
を達成する為に以下に例示する様な架橋性モノマーで架
橋された重合体であることが必要である。

芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレ
ート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレ
ート、１．３−ブチレングリコールジアクリレート、１
．４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ベンタ
ンジオールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレー
トに代えたもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリ
エチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピ
レングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のア
クリレートをメタアクリレートに代えたもの；芳香族基
及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化
合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレー
ト、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類
、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ　　（日本化薬）が掲げら
れる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート
、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００部に対して
、０．０１〜５部程度（更には０．０３〜３部程度）用
いることが好ましい。

これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に、定着
性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとし
て、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類が挙げられる。

さらに本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以
下のとおりである。

２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１．３−ブタンジオール、１．
４−ブタンジオール、２．３−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１．５−ベ
ンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオー
ル、水素化ビスフェノールＡ、又（Ａ）式で表わされる
ビスフェノール及びその誘導体； （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙは
それぞれ０以上の整数であり、且つ、ｘ＋ｙの平均値は
０−１０である） 又（Ｂ）式で示されるジオール類； 等のジオール類、 が挙げられる。

２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類
又はその無水物、低級アルキルエステル；コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジ
カルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；
ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のア
ルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又は
その無水物、低級アルキルエステル、フマル酸、マレイ
ン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボ
ン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル等のジカ
ルボン酸類、及びその誘導体が挙げられる。

又架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３
価以上の酸成分を併用することができる。

本発明における３価以上の多価アルコール成分としては
、ソルビトール、１，２，３．６−ヘキサンテトロール
、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２
．４−ブタントリオール、１，２．５−ペンタントリオ
ール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、
２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３．５−
トリヒドロキシベンゼン、等の３価以上の多価アルコー
ル類が挙げられる。

又、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分とし
ては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１．２．４−
ベンゼントリカルボン酸、１，２．５−ベンゼントリカ
ルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン酸、１
，２．４−ナフタレントリカルボン酸、１．２．４−ブ
タントリカルボン酸、１，２．５−ヘキサントリカルボ
ン酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチ
レンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ
ル）メタン、１，２，７．８−オクタンテトラカルボン
酸、エンボール三量体酸、及びこれらの無水物、低級ア
ルキルエステル、次式 （式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数
５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基） で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物
、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその
誘導体が挙げられる。

本発明に用いられるアルコール成分としては３５〜６５
ＩｎｏＲ％、好ましくは４０〜６０ｍ０１％、酸成分と
しては６Ｆ＋−３５ｍｏｆ！％、好ましくは６０〜４０
　ｍｏｊ）％であることが望ましい。

また３価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０　ｍ
ｏＲ％であることが望ましい。

本発明に於いて好ましいポリエステル樹脂のアルコール
成分としては、前記（Ａ）式で示されるビスフェノール
誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸又はその無水物；こは（酸、ｎ−ドデ
セニルコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸
、無水マレイン酸等のジカルボン酸類；トリメリット酸
又はその無水物のトリカルボン酸類等が挙げられる。

これは、これらの酸、アルコールで得られたポリエステ
ル樹脂がシャープな溶融特性を示す、熱ローラ一定着用
トナーとして定着性が良好で、耐オフセット性に優れて
いるからである。

更に、ここで得られたポリエステル樹脂のガラス転移温
度は、５０〜７０℃好ましくは５５〜６５℃、さらに数
平均分子量Ｍｎ　１，５００〜１０．０００好ましくは
：）、０００〜７，０００　、重量平均分子量ＭＷ　６
，０００〜２００、０００好ましくは１０，０００〜１
５０，０００　テあることが望ましい。

又その酸価は、１００以下好ましくは５ｏ以下、水酸基
価は、６０以下好ましくは３０以下であることが望まし
い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーにした
とき、トナーの帯電特性において環境依存性が大きくな
る為である。

ここで、樹脂の酸価及び水酸基価は次の方法により測定
した。

サンプル２〜１０ｇを２００〜３００＋ｎｊ）の三角フ
ラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝　３０　：　
７０の混合溶媒約５０＋ｎｉ！加えて樹脂を溶解する。

溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよ
い。

０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの
混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０水酸
化カリウム〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ
ウム液の消費量から次の計算式（３）で酸価を求めた。

酸価＝ＫＯＨ（ｍｊ）数）　Ｘ　Ｎ　Ｘ　５６．１／試
料重量・（３）（ただしＮはＮ／１０　ＫＯｆ（のファ
クター）又、水酸基価は試料を過剰のアセチル化剤、例
えば無水酢酸と加熱してアセチル化を行い、生成したア
セチル化物のケン化価を測定したのち、次の式（４）に
従って計算する。

（ただしＡはアセチル化後のケン化価、Ｂはアセチル化
前のケン化価を表わす。） 本発明に係るバインダー樹脂の合成方法は、基本的に２
種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

即ち、ＴＨＦ不溶分が少なくかつ重合モノマーに可溶な
第１の重合体（ビニル系共重合体（Ａ））とポリエステ
ル樹脂（Ｃ）とを重合モノマーに溶解し、モノマーを重
合して樹脂組成物を得る方法である。この場合、前者と
後者の重合体が均一に混合している組成物が形成される
。

本発明に用いるバインダー樹脂組成物中の低分子量重合
体（ビニル系共重合体（Ａ））は、塊状重合法、溶液重
合法などの通常用いられる重合法で得ることができる。

塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を早め
ることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反
応をコントロールしに（い問題点がある。その点、溶液
重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用し
て、又開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重
合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用
いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好ましい。

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、
クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベ
ンゼン等が用いられる。スチレンモノマーの場合はキシ
レン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成するポ
リマーによって適宜選択される。又開始剤は、ジーｔｅ
ｒｔブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２．２′
−アゾビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス（
２，４ジメチルバレロニトリル）等がモノマー１００重
量部に対して０．１重量部以上（好ましくは０．４〜１
５重量部）の濃度で用いられる。反応温度としては、使
用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異なる
が、７０℃〜１８０℃で行うのが良い。溶液重合に於い
ては溶媒１００重量部に対してモノマー３０重量部〜４
００重量部で行うのが好ましい。

この低分子量重合体は、ポリエステル樹脂及び中・高分
子量重合体（ビニル系共重合体（Ｂ））を与えるモノマ
ーと共に、再び重合するわけであるが溶媒に不溶成分と
なるまでの架橋域のゲル成分を得る重合法としては、乳
化重合法や懸濁重合法が好ましい。

このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（
モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散さ
せ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方法であ
る。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行
なわれる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが
別であるから停止反応速度が小さ（、その結果重合速度
が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロ
セスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒
子であるために、トナーの製造においで、着色剤及び荷
電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の
理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として他
の方法に比較して有利である。

しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり
易（、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、
この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。

懸濁重合法を例にとると、懸濁状態となった低分子量重
合体を含んだモノマーが、架橋剤と共に重合することに
よって、樹脂組成物は、パール状に形状が整い、低分子
量重合体から架橋域成分を含む中、高分子量重合体まで
が、均一に混合された好ましい状態で得ることができる
。

懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、
ポリエステル樹脂とモノマー１００重量部以下（好まし
くは１０〜９０重量部）で行うのが良い。

使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等
が用いられ、水系溶媒に対するモノマー量等で適当量が
あるが、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５
〜１重量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適
当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによ
って適宜選択すべきである。又開始剤種類としては、水
に不溶或は難溶のものであれば用いることが可能である
が、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシヘキサノエート等が、モノマー１００重量
部に対し０．５〜ｌＯ重量部で用いられる。

尚、本発明においては、低分子景品のビニル系共重合体
（Ａ）を加えな（でも所望のバインダー樹脂を得ること
ができる。この場合には上記ポリエステル樹脂とともに
懸濁重合を行なえばよい。

本発明のトナーに於いては従来公知の負或いは正の荷電
制御剤が用いられる。

今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては
、以下のものが挙げられる。

トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある
。

例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効でモノアゾ
金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキ
シカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体がある
。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ
及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル
類。ビスフェノール等のフェノール誘導体類。

トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある
。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物。トリブ
チルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフ
トスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれら
の類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれ
らのレーキ顔料。トリフェニルメタン染料及びこれらの
レーキ顔料。（レーキ化剤としては、りんタングステン
酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸
、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化
物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金属塩、アセ
チルアセトン金属錯体。ジブチルスズオキサイド、ジオ
クチルスズオキサイド；ジシクロへキシルスズオキサイ
ドなどのジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレ
ート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズ
ボレートなどのジオルガノスズボレート。これらを単独
で或は２種類以上組合せて用いることができる。これら
の中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷
電制御剤が特に好ましく用いられる。

これらの荷電制御剤のトナー粒子への添加量はトナーバ
インダー樹脂の種類、キャリア併用か否か、或はトナー
を着色する顔料等によって異なるのではあるが、バイン
グー樹脂１００重量％に対し、０．０１〜２０重量％、
好ましくは０．１〜１０重量％である。

本発明のトナーに於いては、帯電安定性、現像性、流動
性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加することが好
ましい。

本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定し
た窒素吸着による比表面積が３０ｍ”／ｇ以上（特に５
０〜４００ｍ”／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を
与える。トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．
０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用する
のが良い。

又本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、疎
水化、帯電性コントロール、などの目的でシリコーンワ
ニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、
各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官
能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ
素化合物等の処理剤で、或は種々の処理剤で併用して処
理されていることも好ましい。

他の添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜
鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビ
ニリデンが好ましい。或いは酸化セリウム、炭化ケイ素
、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸
ストロンチウムが好ましい。或は例えば酸化チタン、酸
化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性の
ものが好ましい。ケーキング防止剤、或いは例えばカー
ボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等
の導電性付与剤、又逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子
を現像性向上剤として少量用いることもできる。

又、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子量
ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワック
ス、パラフィンフックス等のワックス状物質をバインダ
ー樹脂１００重量％に対し０．５〜ｌＯ重量％程度をト
ナーに加えることも本発明の好ましい形態の１つである
。

更に本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる場
合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合には
、トナーとキャリア粉との混合比はトナー濃度として０
．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜ｌＯ重量％、更
に好ましくは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しつるキャリアとしては、公知のものが全
て使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケ
ル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及びこれ
らの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂或はシリコン系
樹脂等で処理したものなどが挙げられる。

更に本発明のトナーは磁性材料を含有させ磁性トナーと
しても使用しつる。この場合、磁性材料は着色剤の役割
をかねている。本発明の磁性トナー中に含まれる磁性材
料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等
の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いは
これらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグ
ネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビス
マス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チ
タン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及
びその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２ＩＬｍ、好ま
しくは０．１〜０．５ｐｍ程度のものが好ましく、トナ
ー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対
し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１０
０重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

又、ＩＯＫ　Ｏｅ印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５
００ｅ飽和磁化５０〜２００ｅＩＩＩｕ／ｇ、残留磁化
２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。

本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適
当な顔料又は染料が挙げられる。トナー着色剤は周知で
あって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリン
ブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、
ハンザイエローローダミンレーキ、アリザリンレーキ、
ベンガラ、フタロシアニンブルー　インダンスレンブル
−等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するの
に必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量部に対し０
．１〜２０重量部、好ましくは２〜ｌＯ重量部の添加量
が良い。又同様の目的で、更に染料が用いられる。例え
ばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンチン系染
料、メチン系染料等があり樹脂１００重量部に対し、０
．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜３重量部の添加
量が良い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するにはバイ
ンダー樹脂、金属化合物、着色剤としての顔料、又は染
料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤
等を、ヘンシェルミキサー　ボールミル等の混合機によ
り充分混合してから加熱ロール、ニーダ−、エクストル
ーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して
樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染
料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び
分級な行って本発明に係るところのトナーを得ることが
出来る。

更に必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の
混合機により充分混合し、本発明に係る静電荷像現像用
トナーを得ることができる。

［実施例］ 以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発
明はこれらに何ら限定されるものではない。以下、「部
」は全て重量部を意味する。

合成例１ 上記各成分を還流温度まで加熱させたクメン２００部中
に４時間かけて滴下した。更にクメン還流下（１４６〜
１５６℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去した。得
られた共重合体はＧＰＣのメインピークの位置する分子
量が４０００．　Ｔｇ＝６０℃であった。

該共重合体３０部を下記単量体混合物に溶解し、混合溶
液とした。

ｒスチレンモノマー　　　　　　　　　　　３４部上記
混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え、懸濁分散液とした。水
１５部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添
加し、反応終了後に決別、脱水、乾燥し、バインダー樹
脂組成物を得た。該組成物はＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶
分が均一に混合しており、且つビニル系共重合体とポリ
エステル樹脂が均一に混合してした。得られた樹脂組成
物のＴＨＦ不溶分は、３２重量％であった。又、Ｔ肝可
溶分の分子量分布を測定したところ、ＧＰＣのチャート
において、約１．４万の位置にピークを有し、樹脂のＴ
ｇは５９℃であった。Ｔｇは樹脂を５０℃、４８時間ア
ニーリングし、その後示差走査熱量測定法により求めた
。

合成例２ 上記各成分を還流温度まで加熱させたキシレン２００部
中に４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下（１３
８〜１４４℃）で溶液重合を完了し、キシレンを除去し
た。得られた共重合体は、ＧＰＣのメインビークの位置
する分子量が６０００．　Ｔｇ＝６１℃であった。

該共重合体１０部を下記単量体混合物に溶解し、混合物
とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物１部を
溶解した水１７０部を加え、懸濁分散液とした。水１５
部を入れて窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、
反応温度７０〜９５℃で６時間反応させた。反応終了後
に決別、脱水、乾燥し、樹脂組成物を得た。得られた樹
脂組成物のＴＨＦ不溶分は４０重量％であった。又、Ｔ
Ｉ（Ｆ可溶分の分子量分布を測定したところ、ＧＰＣの
チャートにおいて、約１．０万にピークを、約５．０万
の位置に肩を有していた。また、樹脂のＴｇは５８．５
℃であった。

合成例３ 反応器にクメン１５０部を入れ、還流温度まで昇温した
。更に、上記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下
した。モしてクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合
を完了し、クメンを除去した。得られたポリスチレンは
分子量７０００にメインピークを有し、Ｔｇ＝　７２℃
であった。上記ポリスチレン３５部を下記単量体混合物
に溶解し、混合物とした。

チレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチルとポリエステ
ルの共重合体の組成物を得た。

得られた樹脂はＧＰＣのチャートにおいて、０．８万に
ピークを有し６，４万に肩を有し、ＴＨＦ不溶分が３８
重量％であった。またＴｇは５７．５℃、酸価は１７．
０であった。

合成例４ 上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。水１
５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、
反応温度７０〜９５℃で６時間反応させた。反応終了後
、決別、脱水、乾燥し、ポリス上記混合溶液に、ポリビ
ニルアルコール部分ケン化物０．１部を溶解した水１７
０部を加え分散液とした。水１５部を入れ窒素置換した
反応器に上記分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で
６時間反応させた。反応終了後、ｉ戸別、脱水、乾燥し
、樹脂組成物を得た。得られた樹脂の分子量分布は０．
５万にピークを有し、６，０万に肩を有し、ＴＨＦ不溶
分が４５重量％、Ｔｇ　５９℃であった。

比較合成例１ 合成例１において、溶液重合において得られた低分子量
タイプのビニル系共重合体（Ａ）を６０部、スチレンモ
ノマー２０部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、ポリエス
テル樹脂５部に変えた以外は合成例１と同様の処方によ
り懸濁重合によって樹脂組成物を得た。得られた樹脂は
ＴＨＦ可溶分のＧＰＣチャートにおいて０．４万の位置
にピークを有し、１．０万の位置に肩を有しており、Ｔ
ＨＦ不溶分は３重量％であった。又、Ｔｇは４８℃であ
った。

比較合成例２ 合成例１において、懸濁重合の際にポリエステル樹脂を
加えなかった以外は合成例１と同様の処方により樹脂組
成物を得た。得られた樹脂はＴＨＦ可溶分のＧＰＣチャ
ートにおいて約０．６万、約５．２万の位置にピークを
有し、ＴＨＦ不溶分は１５重量％、樹脂の丁ｇは５７℃
であった。

比較合成例３ 合成例１において、溶液重合によって得られた低分子量
タイプのビニル系共重合体（Ａ）を５部、スチレンモノ
マー６１部、アクリル酸ｎ−ブチル２９部、ポリエステ
ル樹脂５部に変えた以外は合成例１と同様の処方により
懸濁重合によって樹脂組成物を得た。得られた樹脂はＴ
ＨＦ可溶分のＧＰＣチャートにおいて約０．６万の位置
にピークを有し、１２，０万の位置に肩を有していた。

また、ＴＨＦ不溶分は５５重量％であった。Ｔｇは６０
℃であった。

実施例１ 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０
℃で２軸混練押出機によって溶融混線を行なった。混線
物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気
流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機
を用いて分級し、体積平均粒径８．５部ｍの黒色微粉体
（トナー）を得た。このトナーのメルトインデックス値
はＪＩＳＫ７２１０記載の装置を用い、１２５℃、　１
０ｋｇの条件下で行なったところ５．８であった。

上記トナー１００部に対し、疎水性コロイダルシリカ０
．４部を乾式混合し、現像剤とした。

この現像剤を、α−Ｓｉ感光体を用いたキャノン製複写
機ＮＰ−８５８０を用いて画像性、定着性、オフセット
性などを評価した。その結果得られた複写画像は反射画
像濃度が１．３５と高く、カブリもなく、画像周辺のト
ナーの飛散がなく解像力の高い良好な画像が得られた。

又耐久性においても２０万枚複写後の画像については、
定着ローラー及びクリーニング部材（ウェッブ）に若干
の汚れはあったものの初期の画像と比較して全くそん色
のない画像であり、環境依存性もほとんどないうえ、感
光体へのフィルミング、融着などもな（、定着ローラー
が複写によって汚染されることもなかった。

ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１００ｃｃのポ
リカップに入れ、５０℃で１日放置した時の凝集度の変
化で調べた。凝集度は線用ミクロン社製のパウダーテス
ターにより測定した。ブロッキング性の示標は室温放置
品と５０℃／１日放置品の凝集度差にした。

定着性とオフセット性、巻き付き性及び画像性、耐久性
の評価は以下の手順で行なった。

定着性は、低温低湿度環境（１５℃、　ｉｏ％）にて評
価機を１晩放置し、評価機及びその内部の定着器が完全
に低温低湿度環境になじんだ状態から、連続２００枚の
複写画像をとり、その複写画像の２００枚目を定着性の
評価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で往復
１０回約ｉｏｏ　ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射
濃度の低下率（％）で評価した。

特にオフセット性は、定着ローラーのクリーニング機構
を取りはずし、何枚の複写で画像が汚れるか或はローラ
ーが汚れるかということを耐複写枚数で評価した。

また、連続して複写を行なった際のクリーニングウエー
ヴの汚れの状況によっては、クリーニングウエーヴに一
度とられたトナーが上ローラーに転移し、複写物を汚染
することがあるので、これを評価するために定着ローラ
ーのクリーニング機構を通常の状態にもどし連続２００
枚の複写画像をとった後、３０秒間隔で複写画像を１枚
づつ３分迄とり、画像汚染が発生するかを調べ、又、定
着ローラーのクリーニングウェーヴの汚れの状態を評価
した。

巻き付き性は、全面黒画像を連続で３０枚複写し、その
時に定着ローラーを通過した複写画像がそりかえるよう
にしてカールすることがある場合、そのカール発生枚数
を巻き付き性の評価の示標とした。

画像評価の結果は以降の表に示す。

実施例２ ｒ合成例２において製造した樹脂　　１００部以上の材
料を実施例１と同じ方法によってトナー化し、現像剤を
得た。画像評価についても実施例１と同様の方法にて行
なった。結果は以降の表に示す。

実施例３ 以上の材料を実施例１と同じ方法にてトナー化し、現像
剤を得た。画像評価についても実施例１と同様の方法に
て行なった。結果は以降の表に示す。

実施例４ 実施例１において、合成例４で得られた樹脂バインダー
を用いる以外は実施例１と同様の処方でトナーを製造・
評価した。結果は以降の表に示す。

実施例５ 実施例１において、マグタイトのかわりにカーボンブラ
ック５部加え、実施例１と同様の方法でトナー化した。

このトナー８部に対し、フッ素系樹脂で表面を被覆した
フェライトキャリア（粒径的８０ｇｍ）　１００部を混
合して現像剤とした。又補充剤としてはトナーのみを用
いた。この現像剤をキャノン製複写機ＮＰ−６６５０に
て画像評価を行なったところ、画像は良好で、２０万枚
耐久を行なったが安定した画像が得られた。又感光ドラ
ム上へのトナーのフィルミング、融着は観察されなかっ
た。

実施例６ 実施例１において、モノアゾ系鉄錯体のかわりにニグロ
シン５部添加する以外は実施例１と同様の方法によりト
ナー化を行なった。画像評価についてはＮＰ８５８０を
改造し、反転現像機構を備えた機械によって評価したと
ころ、良好な画像を得ることができた。詳細な結果は表
に示したとおりである。

比較例１ 比較合成例１で得られた樹脂を用いる以外は、実施例１
と同様にしてトナーを製造、評価した。

得られたトナーは表に示したように、耐ブロッキング性
、耐オフセット性が劣っており、２０万枚の複写後定着
ローラーを見たところ、黒く汚染されているのが確認で
きた。又複写中においても定着分離爪にトナーが融着す
ることによって発生する紙づまり（ジャム）が頻繁に起
こった。

比較例２ 比較合成例２で得られた樹脂を用いる以外は、実施例１
と同様にしてトナーを製造、評価した。

結果は、画像濃度が１．２５〜１．３０、定着性試験に
おける濃度低下率が２０％と、実施例１で製造したトナ
ーと比べて若干劣っていることがわかった。

比較例３ 比較合成例３で得られた樹脂を用いる以外は、実施例１
と同様にしてトナーを製造した。この際、混線時におい
ては、各成分の分散性が悪く、混線物の吐出スピードも
実施例の約３０％であった。更に粉砕後は粗粉が大量に
発生していた。

実施例１と同様の評価を行なったところ、特に現像性、
定着性が極めて悪いという結果が得られた。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明のトナーにおいては、これまでのトナーに関連し
た問題が著しく改善され、耐オフセット、耐ローラー巻
き付きに優れ、定着温度域が広く、しかも現像特性が優
れた粉砕性の良好なトナーが得られる。

この原因は、ポリエステルおよび架橋域を含む高分子量
重合体成分から低分子量重合体成分まで均一に混合され
ているビニル系共重合体とからなる樹脂組成物では、架
橋領域の中に高分子量及び低分子量のセグメントが混然
一体化していると考えられ、架橋を含む高分子量成分が
、熱溶融時に、マトリックスとして凝集力の低下及び過
度の流動性を防ぎ、一方では低分子量成分が熱溶融性を
示す結果、低温度で熱溶融されるが、高温度でも凝集力
の低下、過度の流動が抑えられるというすぐれた熱溶融
特性を示すものと考えられる。本発明で言う低分子量成
分から高架橋成分まで均一に混合されている重合体とは
、それを用いてトナーを作成した場合、不均一に混合さ
れた重合体の場合に生じる繰り返しの使用による画像濃
度の低下、カブリが実際上発生しないものを意味する。

又粉砕性に関しては、架橋領域以外の高分子領域成分が
組成物に強靭性を与える一方で架橋領域成分がもろさを
与え、低分子量域成分がさらに粉砕され易さを付与する
ことで、全体的にすぐれた生産効率を良くするために必
要な粉砕特性が生じるものと考えられる。

更に、多塩基酸成分及び多価アルコール成分の縮合体か
らなるポリエステル樹脂をバインダー樹脂に含有させて
いることによって、耐オフセット性、耐ブロッキング性
、定着性に冨んだトナーを得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）バインダー樹脂及び着色剤を少なくとも有する静
   電荷像現像用トナーに於いて、 バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分が５〜５０重量％（バイ
   ンダー樹脂基準）含有されており該バインダー樹脂が、
   ビニル系共重合体と、多塩基酸成分及び多価アルコール
   成分の縮重合体より成るポリエステル樹脂からなり、さ
   らに、該ビニル系共重合体が、ＴＨＦ不溶分が５重量％
   未満で、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布に於い
   て、分子量２０００〜１５０００の領域にピークを少な
   くとも１つを有するビニル系共重合体（Ａ）と、ＴＨＦ
   不溶分を１０重量％以上含有し、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
   による分子量分布に於いて、分子量２００００〜１００
   ０００の領域にピークを少なくとも１つを有するビニル
   系共重合体（Ｂ）とからなり、前記バインダー樹脂に於
   いて、ビニル系共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ
   ）及びポリエステル樹脂（Ｃ）が、重量比で （Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝０〜４０：２０〜８０：５〜
   ４０で配合されていることを特徴とする静電荷像現像用
   トナー。
2. （２）樹脂バインダーが、ビニル系共重合体（Ａ）とポ
   リエステル樹脂（Ｃ）の存在下で、ビニル系共重合体（
   Ｂ）を形成するモノマーとともに重合することにより合
   成され、ＴＨＦ不溶分を５〜５０重量％含有し、さらに
   、該樹脂バインダーのＴＨＦ可溶分における分子量分布
   に於いて２０００〜２００００の領域にピークを少なく
   とも１つを有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の静電荷像現像用トナー。