CN102455611A - 静电荷像显影用调色剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供静电荷像显影用调色剂及其制造方法，所述调色剂能够形成基本上高画质的图像，而且既具有优异的低温定影性又可获得优异的耐高温偏移性和优异的机械强度。所述调色剂的特征在于，由含有由非晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂和具有交联结构的丙烯酸系树脂形成的粘结树脂的调色剂粒子形成，其中，上述具有交联结构的丙烯酸系树脂具有来自式(1)：CH2＝CR1-C(＝O)O-Z-OC(＝O)-CR2＝CH2表示的交联剂的交联部位。式中，R1、R2各自表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，Z表示碳原子数2～90的烃基。烃基可以具有醚键、酯键、杂环和取代基。

Description

静电荷像显影用调色剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及在电子照相方式图像形成中使用的静电荷像显影用调色剂(以下简称为“调色剂”)及其制造方法。
背景技术
近年来，根据来自市场的高画质化的要求，在进行与之相应的电子照相方式的调色剂的开发，作为这样的调色剂，已知粒径分布窄、微小圆点的再现性高、采用乳化聚合凝集法而得的聚合调色剂。
另一方面，为了实现图像形成装置的节能化、高速化以及节省空间化，需要低温定影性更加优异的调色剂，对于这样的调色剂，已知使用具有较窄熔化性的结晶性聚酯树脂来降低粘结树脂的熔点、熔融粘度的方法。但是，这样的调色剂中，将发生机械强度(耐应力性)、耐高温偏移性下降等新问题。
作为获得低温定影性和机械强度两者的发明，例如专利文献1公开了由具有从最内层开始依次层叠分别由结晶性聚酯树脂、非晶质聚酯树脂、结晶性聚酯树脂形成的层而得的多层结构的树脂粒子形成的聚合调色剂。
但是，在上述聚合调色剂中，存在容易发生高温偏移现象这样的问题。
为了解决这种问题，提出了使粘结树脂内既含有结晶性聚酯树脂又含有非晶性聚酯树脂以及具有交联结构的丙烯酸系树脂的调色剂(例如参照专利文献2)。
在这样的调色剂中，由于具有交联结构的丙烯酸系树脂是高弹性成分，因此，能够在维持基于结晶性聚酯树脂的低温定影性的同时获得优异的耐高温偏移性。
但是，就上述调色剂而言，由于具有交联结构的丙烯酸系树脂是用二乙烯基苯作为交联剂而形成的，所以得到的机械强度小，即较脆，其结果存在所形成的图像有时产生图像不良的情况这样的问题。
专利文献
专利文献1：日本特开2007-57823号公报
专利文献2：日本特开2010-55093号公报
发明内容
本发明是基于以上的情况而完成的，其目的在于提供能够形成基本上高画质的图像，而且既具有优异的低温定影性又可获得优异的耐高温偏移性和优异的机械强度的静电荷像显影用调色剂及其制造方法。
本发明的静电荷像显影用调色剂的特征在于，由含有由非晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂和具有交联结构的丙烯酸系树脂形成的粘结树脂的调色剂粒子形成，
其中，上述具有交联结构的丙烯酸系树脂具有来自下述通式(1)表示的交联剂的交联部位；
式(1)：CH2＝CR1-C(＝O)O-Z-OC(＝O)-CR2＝CH2
[上式中，R1、R2各自表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，Z表示碳原子数2～90的烃基，其中，该烃基可以具有醚键、酯键、杂环以及取代基]。
另外，就本发明的调色剂而言，优选在上述调色剂粒子中来自粘结树脂的四氢呋喃不溶成分的含量为1～50质量％。
另外，就本发明的调色剂而言，优选在上述调色剂粒子中的来自粘结树脂的四氢呋喃不溶成分中，来自上述丙烯酸系树脂的成分的含量为1～100质量％。
本发明的调色剂的制造方法的特征在于，是制造由含有非晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂以及具有交联结构的丙烯酸系粘结树脂的调色剂粒子形成的调色剂的制造方法，包括：
通过在水系介质中分散至少含有丙烯酸系聚合性单体和交联剂的油相液的状态下进行聚合处理而形成由具有交联结构的丙烯酸系树脂形成的交联丙烯酸系树脂微粒的工序，和
通过在水系介质中使由非晶性聚酯树脂形成的非晶性聚酯树脂微粒、和由结晶性聚酯树脂形成的结晶性聚酯树脂微粒、和上述交联丙烯酸系树脂微粒凝集、融合而形成调色剂粒子的工序；
其中，用于形成上述交联丙烯酸系树脂微粒的交联剂是由下述通式(1)表示的交联剂，
式(1)：CH2＝CR1-C(＝O)O-Z-OC(＝O)-CR2＝CH2
[上式中，R1、R2各自表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，Z表示碳原子数2～90的烃基。其中，该烃基可以具有醚键、酯键、杂环以及取代基]。
另外，就本发明的调色剂的制造方法而言，优选在上述调色剂粒子中来自粘结树脂的四氢呋喃不溶成分的含量为1～50质量％。
另外，就本发明的调色剂的制造方法而言，优选在上述调色剂粒子中的来自粘结树脂的四氢呋喃不溶成分中，来自上述丙烯酸系树脂的成分的含量为1～100质量％。
根据本发明的调色剂能够形成基本上高画质的图像，而且既具有优异的低温定影性又具有优异的耐高温偏移性，并且可获得优异的机械强度。
作为在本发明的调色剂中可获得优异的机械强度的理由，推测是由于粘结树脂内具有来自特定的交联剂的交联部位，即导入了该特定的交联剂中的长链部分，所以因该长链部分而产生的可挠性发挥作用。
根据本发明的调色剂的制造方法，能够容易地制造上述调色剂。
另外，根据本发明的调色剂的制造方法，则因特定的交联剂的作用而提高丙烯酸系树脂对非晶性聚酯树脂以及结晶性聚酯树脂的亲和性和相溶性，因此，能够充分地进行融合，因而，能够降低制造上的负荷。
具体实施方式
下面对本发明进行具体地说明。
[调色剂的制造方法]
本发明的调色剂的制造方法经过如下工序：
通过在水系介质中分散至少含有丙烯酸系聚合性单体和具有长链部分的特定的交联剂的油相液的状态下进行聚合处理，从而形成由具有交联结构的丙烯酸系树脂(以下也称为“交联丙烯酸系树脂”。)形成的交联丙烯酸系树脂微粒的工序；和通过在水系介质中使由非晶性聚酯树脂形成的非晶性聚酯树脂微粒、和由结晶性聚酯树脂形成的结晶性聚酯树脂、和上述交联丙烯酸系树脂凝集、融合，从而形成调色剂粒子的工序。
用于本发明的调色剂的制造方法的特定的交联剂是上式(1)表示的交联剂。
在上式(1)中，R1、R2各自表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。
另外，Z表示碳原子数2～90的烃基。其中，该烃基可以具有醚键、酯键、杂环和取代基。
作为构成基团Z的烃基，可以具有直链状、支链状或环状中的任一形态，另外，可以具有不饱和键，也可以不具有不饱和键。
作为这种特定的交联剂，具体而言，可举出以下的化合物。
(1)二丙烯酸酯化合物
1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯等，
(2)二甲基丙烯酸酯化合物
1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等，
(3)三(甲基)丙烯酸酯化合物
季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三聚异氰酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等，
(4)四(甲基)丙烯酸酯化合物
季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、N，N，N’，N’-四(β-羟乙基)乙二胺的丙烯酸酯、N，N，N’，N’-四(β-羟乙基)乙二胺的甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯等，
(5)六(甲基)丙烯酸酯化合物
二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。
若具体地表示本发明的调色剂的制造方法的一例，则包括如下工序：
(1-A)结晶性聚酯树脂微粒分散液调制工序，合成结晶性聚酯树脂，调制由该结晶性聚酯树脂形成的微粒(以下也称为“结晶性聚酯树脂微粒”)的分散液；
(1-B)非晶性聚酯树脂微粒分散液调制工序，合成非晶性聚酯树脂，调制使该非晶性聚酯树脂溶解或分散在有机溶剂中而得的油相液，在水系介质中形成由油相液形成的油滴后，除去有机溶剂，从而调制由该非晶性聚酯树脂形成的微粒(以下也称为“非晶性聚酯树脂微粒”)；
(1-C)交联丙烯酸系树脂微粒分散液调制工序，在水系介质中分散至少含有丙烯酸系聚合性单体和特定的交联剂的油相液的状态下，进行聚合处理，从而形成由具有交联结构的丙烯酸系树脂形成的交联丙烯酸系树脂微粒；
(1-D)着色剂微粒分散液调制工序，根据需要，使着色剂在水系介质中分散为微粒状，从而来调制着色剂的微粒(以下也称为“着色剂微粒”)的分散液；
(2)凝集、融合工序，使非晶性聚酯树脂微粒、结晶性聚酯树脂微粒、交联丙烯酸系树脂微粒以及根据需要使着色剂微粒、由脱模剂形成的微粒、由电荷控制剂形成的微粒等的调色剂构成成分微粒在水系介质中凝集、融合，从而形成调色剂粒子；
(3)过滤、洗涤工序，将得到的调色剂粒子从水系介质中滤出，从该调色剂粒子中将表面活性剂等洗涤除去；
(4)洗涤处理过的调色剂粒子的干燥工序；根据需要可以增加
(5)外部添加剂添加工序，向干燥处理过的调色剂粒子中添加外部添加剂。
(1-A)结晶性聚酯树脂微粒分散液调制工序
该结晶性聚酯树脂微粒分散液调制工序是合成成为构成调色剂粒子的粘结树脂的材料的结晶性聚酯树脂，使该结晶性聚酯树脂在水系介质中分散为微粒状，从而调制结晶性聚酯树脂微粒的分散液的工序。
在本发明中，结晶性聚酯树脂是指在差示扫描量热测定法(DSC)中不是阶梯状的吸热量变化而是具有明显的吸热峰的聚酯树脂。只要是这种结晶性聚酯树脂，则没有特别的限定，例如对于具有在由结晶性聚酯树脂形成的主链上共聚有其他成分的结构的树脂而言，若该树脂如上述那样显示出明显的吸热峰，则属于本发明所指的结晶性聚酯。
在本发明中所使用的结晶性聚酯树脂，优选其熔点在30～99℃的范围，更优选在45～88℃的范围。
此处，结晶性聚酯树脂的熔点表示吸热峰的峰尖的温度，是使用差示扫描量热仪“DSC-7”(Perkin Elmer制)和热分析装置控制器“TAC7/DX”(Perkin Elmer制)，通过差示扫描量热分析进行DSC测定而得的值。
具体而言，将结晶性聚酯树脂0.5mg密封在铝制皿(KITNO.0219-0041)中，将其置于“DSC-7”的样品架，在测定温度0～200℃、升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟的测定条件下，进行加热-冷却-加热的温度控制，以第2次加热时的数据为基础进行解析。其中，在对照测定中使用了空的铝制皿。
就该结晶性聚酯树脂而言，其四氢呋喃(THF)可溶成分的由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量(Mn)优选为100～10000，进而优选为800～5000，重均分子量(Mw)优选为1000～50000，进而优选为2000～30000。
在结晶性聚酯树脂中的THF可溶成分的重均分子量(Mw)不足1000时，在后述的凝集、融合工序中与非晶性聚酯树脂相溶，有可能使得到的调色剂粒子在粒子整体上成为熔点较低且抗粘连性较差的粒子，而在大于50000时，则有可能使得到的调色剂成为低温定影性较差的调色剂。
利用GPC的分子量测定按照如下方式进行。即，利用装置“HLC-8220”(TOSO Co.，Ltd.制)和柱“TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM-M3 Ren”(TOSO Co.，Ltd.制)，在保持柱温为40℃的同时，作为载体溶剂以流速0.2ml/分钟流通四氢呋喃(THF)。对测定试样(结晶性聚酯树脂)，在室温利用超声波分散机进行5分钟的处理的溶解条件下，以1mg/ml的浓度溶解于四氢呋喃，然后用孔径尺寸0.2μm的薄膜过滤器进行处理，得到试样溶液，将该试样溶液10μL与上述载体溶剂一起注入装置内，利用折射率检测器(RI检测器)进行检测，利用使用单分散的聚苯乙烯标准粒子进行测定而得的校正曲线算出测定试样所具有的分子量分布。作为校正曲线测定用的标准聚苯乙烯试样，使用Pressure Chemical公司制的分子量为6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106的聚苯乙烯，测定至少10个点左右的标准聚苯乙烯试样，制作校正曲线。另外，检测器使用折射率检测器。
结晶性聚酯树脂可由二羧酸成分与二醇成分生成。
作为二羧酸成分，优选使用脂肪族二羧酸，可以并用芳香族二羧酸。作为脂肪族二羧酸，优选使用直链型二羧酸。二羧酸成分并不限定为1种，可以混合使用2种以上。
作为脂肪族二羧酸，例如可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，16-十六烷二酸、1，18-十八烷二酸等，另外，还可以使用它们的低级烷基酯、酸酐。在上述的脂肪族二羧酸中，从易于获得的观点出发，优选使用己二酸、癸二酸、1，10-癸二酸。
作为可以与脂肪族二羧酸一起使用的芳香族二羧酸，例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸等。其中，从易于获得和易于乳化的观点出发，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸。
芳香族二羧酸的使用量优选设为将用于形成结晶性聚酯树脂的二羧酸成分的总量设为100构成摩尔％时的20构成摩尔％以下，更优选为10构成摩尔％以下，特别优选为5构成摩尔％以下。通过将芳香族二羧酸的使用量设为20构成摩尔％以下，能够确保结晶性聚酯树脂的结晶性，所制造的调节剂能够获得优异的低温定影性，最终形成的图像能够获得光泽性，并且能够抑制因熔点下降所导致的图像保存性的下降，进而在利用含有该结晶性聚酯树脂的油相液形成油滴时，能够可靠地得到乳化状态。
另外，作为二醇成分，优选使用脂肪族二醇，根据需要可以含有脂肪族二醇以外的二醇。
作为二醇成分，在脂肪族二醇中，更优选使用构成主链的碳原子数为2～22的直链型脂肪族二醇，进而从易于获得、可靠地显现低温定影性、可获得具有高光泽性的图像这样的观点出发，特别优选使用构成主链的碳原子数为2～14的直链型脂肪族二醇。
因为构成所使用的直链型脂肪族二醇的主链的碳原子数为2～22，所以即使在并用芳香族二羧酸作为二羧酸成分时，也不会形成具有阻碍低温定影性的程度的熔点的聚酯树脂，所制造的调色剂可获得足够的低温定影性，另外，最终形成的图像可得到高光泽性。
作为二醇成分，可使用支链型脂肪族二醇，此时，从确保结晶性的观点出发，优选与直链型脂肪族二醇一起使用且以较高的比例使用该直链型脂肪族二醇。这样通过以较高的比例使用直链型脂肪族二醇，能够确保结晶性，所制造的调色剂能够可靠地获得低温定影性，在最终形成的图像中抑制因熔点下降所导致的图像保存性的下降，进而能够可靠地获得抗粘连性。
作为用于形成结晶性聚酯树脂的二醇的成分，优选将脂肪族二醇的含量设为80构成摩尔％以上，更优选设为90构成摩尔％以上。通过将二醇成分中的脂肪族二醇的含量设为80构成摩尔％以上，能够确保结晶性聚酯树脂的结晶性，所制造的调色剂能够获得低温定影性，并且最终形成的图像中能够获得光泽性。
作为脂肪族二醇，例如可举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，20-二十烷二醇等，其中，优选使用乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇。
作为脂肪族二醇以外的二醇，可举出具有双键的二醇、具有磺酸基的二醇等，具体而言，作为具有双键的二醇，例如可举出2-丁烯-1，4-二醇、3-丁烯-1，6-二醇、4-丁烯-1，8二醇等。
优选将二醇成分中的具有双键的二醇的含量为20构成摩尔％以下，更优选为2～10构成摩尔％。通过将具有双键的二醇的含量设为20构成摩尔％以下，从而不会使所得的聚酯树脂的熔点大幅地降低，发生成膜的可能性小。
上述二醇成分与二羧酸成分的使用比例，优选的是二醇成分的羟基[OH]与二羧酸成分的羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]为1.5/1～1/1.5，再优选为1.2/1～1/1.2。
通过使二醇成分与二羧酸成分的使用比例处于上述范围，从而能够可靠地得到具有所需分子量的结晶性聚酯树脂。
作为使如上所述的结晶性聚酯树脂分散于水系介质中的方法，可举出使该结晶性聚酯树脂溶解或分散在有机溶剂中来调制油相液，通过转相乳化等而使油相液分散在水系介质中，形成控制为所需粒径的状态的油滴后，除去有机溶剂的方法。
在本发明中，“水系介质”是指至少含50质量％以上的水的介质，作为水以外的成分，可举出溶解于水的有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、甲基溶纤剂、四氢呋喃等。其中，优选使用不溶解树脂的有机溶剂，即甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇这样的醇系有机溶剂。
相对于油相液100质量份，水系介质的使用量优选为50～2000质量份，更优选为100～1000质量份。
通过将水系介质的使用量设在上述范围，能够使油相液在水系介质中乳化分散为所需的粒径。
在水系介质中，可以溶解有分散稳定剂，另外，在该水系介质中，出于提高油滴的分散稳定性为目的，可以添加表面活性剂、树脂微粒等。
作为分散稳定剂，可举出磷酸三钙、碳酸钙、氧化钛、硅胶、羟磷灰石等的无机化合物，但由于需要从所得的调色剂母体粒子中除去分散稳定剂，所以优选使用如磷酸三钙等的在酸、碱中可溶的无机化合物，另外，从环境层面的观点出发，优选使用能够利用酶分解的分散稳定剂。
作为表面活性剂，可举出烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯等阴离子性表面活性剂，烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺盐型，烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶盐、烷基异喹啉盐、苄索氯铵等的季铵盐型的阳离子性表面活性剂，和脂肪酰胺衍生物、多元醇衍生物等非离子表面活性剂，丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸、N-烷基-N，N-二甲基铵甜菜碱等两性表面活性剂等，另外，还可以使用具有氟烷基的阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂。
另外，作为用于提高分散稳定性的树脂微粒，优选粒径为0.5～3μm，具体而言，可举出粒径1μm和3μm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂微粒、粒径为0.5μm和2μm的聚苯乙烯树脂微粒和粒径为1μm的聚苯乙烯-丙烯腈树脂微粒。
从易于在油滴形成后进行除去处理的观点出发，作为在油相液的调制中所使用的有机溶剂，优选沸点低且在水中溶解性低的有机溶剂，具体而言，例如可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
相对于结晶性聚酯树脂100质量份，有机溶剂的使用量通常为1～300质量份，优选为1～100质量份，再优选为25～70质量份。
油相液的乳化分散可以利用机械能来进行，作为用于进行乳化分散的分散机，没有特别的限定，可举出低速剪切式分散机、高速剪切式分散机、摩擦式分散机、高压喷射式分散机、超声波分散机等，具体而言，例如可举出TK式均相混合机(特殊机化工业公司制)等。
优选将油滴的分散径设为60～1000nm，进而优选为80～500nm。
油滴的分散径是利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA-750”(株式会社堀厂制作所制)所测定的体积基准中值粒径。该油滴的分散径可通过乳化分散时的机械能的大小来进行控制。
油滴形成后的有机溶剂的除去可以通过将处于调色剂粒子分散在水系介质中的状态的分散液整体，以层流的搅拌状态缓慢地升温，在一定的温度区域给予强烈的搅拌后，进行脱溶剂等的操作来进行。
另外，在利用分散稳定剂形成调色剂粒子时，在除去有机溶剂的处理的基础上，还通过添加酸、碱进行混合而来进行该分散稳定剂的除去处理。
(1-B)非晶性聚酯树脂微粒分散液调制工序
该非晶性聚酯树脂微粒分散液调制工序是为了得到成为构成调色剂粒子粘结树脂的材料的非晶性聚酯树脂，合成非晶性聚酯树脂，使该非晶性聚酯树脂在水系介质中分散为微粒状，从而调制非晶性聚酯树脂微粒的分散液的工序。
在本发明中，非晶性聚酯树脂是指上述结晶性聚酯树脂以外的聚酯，通过不具有熔点而具有比较高的玻璃化转变温度(Tg)。
非晶性聚酯树脂可以使用多元醇成分与多元羧酸成分，与上述结晶性聚酯树脂的合成工序同样地合成。
优选该非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)20～90℃，特别优选为35～65℃。
另外，优选该非晶性聚酯树脂的软化点为80～220℃，特别优选为80～150℃。
此处，非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)是利用差示扫描量热仪“DSC-7”(Perkin Elmer制)以及热分析装置控制器“TAC7/DX”(Perkin Elmer制)来进行测定的。具体而言，将非晶性聚酯树脂4.50mg密封于铝制皿“KITNO.0219-0041”，将其置于“DSC-7”的样品架，对照测定使用了空的铝制皿，在测定温度0～200℃、升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟的测定条件下，进行加热-冷却-加热的温度控制，取得其第二次加热时的数据，将第1吸热峰出峰前的基线的延长线与呈从第1吸热峰的出峰部分至峰顶点间最大倾斜度的连线的交点表示为玻璃化转变温度(Tg)。此外，第一次加热升温时在200℃保持5分钟。
另外，软化点按照下面的方式进行测定。即，首先在20℃、50％RH的环境下，将非晶性聚酯树脂1.3g置于培养皿中铺平，放置12小时以上，然后利用成型器“SSP-10A”(岛津制作所制)以3820kg/cm2的力加压30秒，制作直径1cm的圆柱型的成型样品。然后，在24℃、50％RH的环境下，利用流动试验仪“CFT-500D”(岛津制作所制)，在荷重196N(20kgf)、开始温度60℃、预热时间300秒、升温速度6℃/分钟的条件下，利用直径1cm的活塞从预热结束时开始将该成型样品从圆柱型模具的孔(1mm径×1mm)挤出，将按照升温法的熔融温度测定方法在设定偏移值为5mm的条件下所测定的偏移法温度Toffset设为非晶性聚酯树脂的软化点。
就该非晶性聚酯树脂而言，优选THF可溶成分的由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量(Mn)为2000～10000，更优选为2500～8000，重均分子量(Mw)优选为3000～100000，更优选为4000～70000。
非晶性聚酯树脂中的THF可溶成分的重均分子量(Mw)不足3000时，有可能使得到的调色剂成为抗粘连性较差的调色剂，在大于100000时，有可能使得到的调色剂成为无法获得低温定影性的调色剂。
就利用GPC进行的分子量测定而言，除了使用非晶性聚酯树脂的THF可溶成分作为测定试样以外，通过与结晶性聚酯树脂的分子量测定相同的方法来进行测定。
作为用于形成非晶性聚酯树脂的多元醇，例如在上述脂肪族二醇的基础上，还可举出双酚A、双酚F等双酚类以及它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等双酚类的烯化氧加成物等，另外，作为3元以上的多元醇成分，可举出丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等。进而，从制造成本、环境性出发，优选使用环己烷二甲醇、新戊醇等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，作为用于形成非晶性聚酯树脂的多元醇成分，可以使用2-丁烯-1，4-二醇、3-丁烯-1，4-二醇、9-十八烯-7，12-二醇
另外，作为用于形成非晶性聚酯树脂的多元羧酸成分，在上述脂肪酸二羧酸的基础上，还可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二酸等芳香族二羧酸，以使所得的非晶性聚酯树脂的熔融粘度达到适当的粘度的目的，可以使用偏苯三甲酸、苯均四酸等3元以上的多元羧酸。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
另外，作为用于形成非晶性聚酯树脂的多元羧酸成分，还可使用马来酸、富马酸、衣糠酸、柠康酸、戊烯二酸、异十二碳烯琥珀酸、正十二碳烯琥珀酸、正辛碳烯琥珀酸等不饱和脂肪族二羧酸以及它们的酸酐或酰基氯等不饱和多元羧酸。
另外，在用于形成非晶性聚酯树脂的多元羧酸成分中可以少量并用咖啡酸等具有聚合性不饱和键的单羧酸。
作为使如上所述的非晶性聚酯树脂分散在水系介质中的方法，可举出与使结晶性聚酯树脂分散在水系介质中的情况相同地，使该非晶性聚酯树脂溶解或分散在有机溶剂中来调制油相液，利用转相乳化等使油相液分散在水系介质中，形成控制为所需粒径的状态的油滴后，除去有机溶剂的方法。
优选油滴的分散径为60～1000nm，进而优选为80～500nm。
油滴分散径是使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA-750”(株式会社堀厂制作所制)测定的体积基准中值粒径。该油滴的分散径可通过乳化分散时的机械能的大小来进行控制。
(1-C)交联丙烯酸系树脂粒子分散液调制工序
该交联丙烯酸系聚酯树脂微粒分散液调制工序是合成成为构成调色剂粒子粘结树脂的材料的交联丙烯酸系树脂，并且调制使该交联丙烯酸系树脂在水系介质中分散为微粒状而得的交联丙烯酸系树脂微粒的分散液的工序。
优选利用乳化聚合法来制作该交联丙烯酸系树脂微粒的分散液中的交联丙烯酸系树脂微粒。
在乳化聚合法中，在使含有用于形成交联丙烯酸系树脂的丙烯酸系聚合性单体以及特定的交联剂的油相液分散在水系介质中后，投入自由基聚合引发剂，在特定的交联剂的存在下使丙烯酸系聚合性单体进行聚合，从而形成交联丙烯酸系树脂微粒。
交联丙烯酸系树脂微粒可以形成由组成不同的树脂形成的2层以上的构成，此时，可采用向依照常规方法的乳化聚合处理(第1段聚合)调制的树脂微粒的分散液中添加聚合引发剂和聚合性单体，对该体系进行聚合处理(第2段聚合)的方法。
作为用于合成丙烯酸系树脂的丙烯酸系聚合性单体，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯衍生物，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十八酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯衍生物等，尤其是优选使用疏水性单体丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯，或具有属于离子性解离基团的羧基的丙烯酸、甲基丙烯酸。它们可以单独使用1种或组合使用2种。
交联丙烯酸系树脂可以是使苯乙烯系聚合性单体共聚而得的树脂，作为苯乙烯系聚合性单体，例如可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等苯乙烯或苯乙烯衍生物，尤其是优选使用疏水性单体苯乙烯。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
优选交联丙烯酸系树脂是使苯乙烯系聚合性单体共聚而得的树脂。尤其是优选使苯乙烯、甲基丙烯酸、通式(1)共聚而得的树脂。此时，以质量基准计，优选将丙烯酸系聚合性单体与苯乙烯系聚合性单体的共聚比设为80∶20～10∶90。通过设为这样的共聚比，能够使各个调色剂粒子中的共聚组成比均匀。
作为在通过乳化聚合法制作交联丙烯酸系树脂微粒时所使用的自由基聚合引发剂，若为水溶性的聚合引发剂，则能够使用适宜的物质，具体而言，可举出2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐无水物、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2，2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮双(1-亚胺基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]等水溶性偶氮引发剂，过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，偶氮双氨基二丙烷乙酸盐、偶氮双氨基吉草酸及其盐、过氧化氢等水溶性聚合引发剂。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
在用于得到交联丙烯酸系树脂的聚合处理中，优选反应温度为60～95℃。
在合成该交联丙烯酸系树脂的过程中，以调整交联丙烯酸系树脂的分子量为目的，可使用通常所使用的链转移剂。作为链转移剂，没有特别的限定，例如可举出2-氯乙醇，辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇以及苯乙烯二聚物等。
在该交联丙烯酸系树脂微粒分散液调制工序中合成的交联丙烯酸系树脂，优选四氢呋喃(THF)不溶成分(凝胶物质)为0.5～50质量％。
交联丙烯酸系树脂中的THF不溶成分是表示调色剂粒子中的交联成分的含量，在其不足0.5质量％时，有可能无法得到良好的耐高温偏移性，而在超过50质量％时，在调色剂制造时使融合的进程变慢，所以有可能导致制造负荷变大。
交联丙烯酸系树脂的THF不溶成分是通过将固形状的交联丙烯酸系树脂作为测定试样，将规定量(约0.03g)的试样浸渍在规定量(约100mL)的THF中20小时，然后用120目的金属网过滤，算出得到的残留固形物质相对于试样的质量％而得到的。
另外，在该交联丙烯酸系树脂微粒分散液调制工序中合成的交联丙烯酸系树脂，优选THF可溶成分的由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量(Mw)为50000～1000000。
在交联丙烯酸系树脂中的THF可溶成分的重均分子量(Mw)不足50000时，有可能得到的调色剂无法获得良好的耐高温偏移性，而在大于1000000时，有可能使得到的调色剂成为阻碍定影的调色剂。
利用GPC进行的分子量测定，除了使用交联丙烯酸系树脂的THF可溶成分作为测定试样以外，与结晶性聚酯树脂的分子量测定相同的方法进行测定。
优选该交联丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)为20～120℃，特别优选为35～100℃。
另外，优选该交联丙烯酸系树脂的软化点为80～200℃，特别优选为110～180℃。
除了使用交联丙烯酸系树脂作为测定试样以外，与非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)以及软化点相同的方法测定交联丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)以及软化点。
在该交联丙烯酸系树脂微粒分散液调制工序中制得的交联丙烯酸系树脂微粒的、分散液中的交联丙烯酸系树脂微粒的平均粒径，以体积基准中值粒径计，优选为50～400nm，进而优选为80～200nm。
交联丙烯酸系树脂微粒的体积基准中值粒径是使用电泳动态光散射光度计“ELS-800”(大塚电子公司制)来进行测定的。
(1-D)着色剂微粒分散液调制工序
该着色剂微粒分散液调制工序，是在调色剂粒子中需要含有着色剂粒子时根据需要进行的工序，是使着色剂在水系介质中分散为微粒状来调制着色剂微粒的分散液的工序。
[着色剂]
作为着色剂，可以使用通常所知的染料和颜料。
作为用于得到黑色调色剂的着色剂，可以任意地使用炉法炭黑、槽法炭黑等炭黑，磁铁矿、铁素体等磁性体，染料，含有非磁性氧化铁的无机颜料等公知的各种着色剂。
作为用于得到彩色调色剂的着色剂，可以任意地使用染料、有机颜料等公知的着色剂，具体而言，作为有机颜料，例如可举出C.I.颜料红5、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:4、C.I.颜料红122、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222、C.I.颜料红238、C.I.颜料红269、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.1.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝76等；作为染料，例如可举出C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红68、C.I.溶剂红11、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝69、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等。
用于得到各种颜色的调色剂的着色剂，对于各种颜色可以使用1种或组合使用2种以上。
着色剂的分散可以利用机械能进行。
就着色剂微粒而言，优选在分散状态下将体积基准中值粒径设为10～300nm，进而优选为100～200nm，特别优选为100～150nm。
着色剂微粒的体积基准中值粒径是使用电泳动态光散射光度计“ELS-800”(大塚电子公司制)进行测定的。
(2)凝集、融合工序
该凝集工序是通过添加交联丙烯酸系树脂微粒的分散液、结晶性聚酯树脂微粒的分散液、非晶性聚酯树脂微粒的分散液，以及根据需要添加着色剂微粒的分散液、脱模剂、电荷控制剂等其他的调色剂粒子构成成分的分散液，进行混合，在取得因pH调整所产生的微粒表面的斥力与因添加由电解质体形成的凝聚剂所产生的凝集力的平衡的同时，缓慢地进行凝集，在一边控制平均粒径和粒度分布一边进行聚集的同时，通过加热搅拌进行微粒之间的融合并控制形状，从而形成调色剂粒子的工序。
在该凝集、融合工序中，为了使凝集体系中的各微粒稳定地分散，可以在水系介质中追加表面活性剂。
作为表面活性剂，没有特别的限定，可以使用公知的各种表面活性剂，作为优选的表面活性剂可例示出十二烷基苯磺酸钠、芳基烷基聚醚磺酸钠等磺酸盐，十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠等硫酸酯盐，油酸钠、月桂酸钠、癸酸钠、辛酸钠、己酸钠、硬脂酸钾、油酸钙等脂肪酸盐等离子性表面活性剂。
另外，还可以使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丙烷与聚环氧乙烷的组合、聚乙二醇与高级脂肪酸的酯、烷基苯酚聚环氧乙烷、高级脂肪酸与聚乙二醇的酯、高级脂肪酸与聚环氧丙烷的酯、山梨醇酐酯等非离子性表面活性剂。
以上的表面活性剂根据需要可以使用1种或组合使用2种以上。
作为在该凝集、融合工序中所使用的凝聚剂，例如可举出1价、2价或3价的金属盐。作为构成凝聚剂的金属，可举出锂、钾、钠等碱金属，镁、钙、锶、钡等碱土类金属，铝等。作为上述金属的反离子(构成盐的阴离子)，可举出氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、碳酸离子、硫酸离子等。
该凝集、融合工序中的交联丙烯酸系树脂微粒向反应体系中的添加比例，优选使最终得到的调色剂粒子中的含量达到1～40质量％的比例。在其小于1质量％时，有可能无法得到良好的耐高温偏移性，而在大于40质量％时，由于使融合的进程变慢而有可能导致制造负荷变大，进而有可能无法得到足够的低温定影性。
另外，该凝集、融合工序中的结晶性聚酯树脂微粒向反应体系中的添加比例，优选使最终得到的调色剂粒子中的含量达到0.3～39质量％的比例。在其小于0.3质量％时，有可能使得到的调色剂成为无法得到足够的低温定影性的调色剂，而在大于39质量％时，有可能使得到的调色剂成为抗粘连性较差的调色剂。
另外，该凝集、融合工序中的非晶性聚酯树脂微粒向反应体系中的添加比例，优选使最终得到的调色剂粒子中的含量达到15～98质量％的比例。在其小于15质量％时，有可能使得到的调色剂成为带电特性、抗粘连性较差的调色剂，而在大于98质量％时，有可能使得到的调色剂成为无法得到足够的低温定影性的调色剂。
另外，该凝集、融合工序中的结晶性聚酯树脂以及非晶性聚酯树脂向反应体系中的相对的添加比例，以质量比计，优选为1∶99～40∶60，更优选为10∶90～40∶60。在结晶性聚酯树脂微粒过多时，有可能使得到的调色剂成为耐热保管性较差的调色剂，而在结晶性聚酯树脂微粒过少时，有可能使得到的调色剂成为无法得到足够的低温定影性的调色剂。
进而，该凝集、融合工序中的着色剂粒子向反应体系中的添加比例，优选使最终得到的调色剂粒子中的含量达到1～10质量％的比例，更优选为2～8质量％。着色剂的含量在调色剂中不足1质量％时，有可能无法得到所需的着色力，另一方面，着色剂的含量在调色剂中超过10质量％时，存在产生着色剂的游离和向载体等的附着从而影响带电性的情况。
在向调色剂粒子中导入脱模剂、电荷控制剂等内部添加剂时，在该凝集、融合工序(2)前，调制仅由内部添加剂形成的内部添加剂微粒的分散液，在该凝集、融合工序(2)中，与交联丙烯酸系树脂微粒的分散液、结晶性聚酯树脂微粒的分散液以及非晶性聚酯树脂微粒的分散液一同将该内部添加剂微粒的分散液混合。
另外，例如还可以通过在非晶性聚酯树脂微粒分散液调制工序(1-A)或结晶性聚酯树脂微粒分散液调制工序(1-B)或交联丙烯酸系树脂微粒分散液调制工序(1-C)中，在分子水平上使非晶性聚酯树脂或结晶性聚酯树脂与该内部添加剂混合存在，通过利用其来向调色剂粒子中导入内部添加剂。
(3)壳化工序
优选在上述(2)凝集、融合工序中设置通过加入用于覆盖调色剂粒子的粘结树脂粒子的分散液，进一步促进融合，从而构成覆盖已凝集的或已凝集、融合的核粒子的外壳层即壳层的工序。此时，从防止感光体的污染并且提高低温定影性以及机械强度的观点出发，优选壳层是仅加入非晶性聚酯树脂微粒而形成的非晶性聚酯树脂的壳层。
另一方面，从抑制高温偏移的观点出发，也可以向壳层仅加入非晶性聚酯树脂微粒和交联丙烯酸系树脂微粒。
[脱模剂]
作为脱模剂，没有特别的限定，可使用公知的脱模剂。具体而言，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚烯烃类，合成酯蜡、巴西棕榈蜡、米蜡、小烛蜡、木蜡、霍霍巴油等植物系蜡，蒙旦蜡、石蜡、微晶蜡、费托蜡等矿物、石油系蜡，它们的改性物等。
相对于最终得到的调色剂粒子中的粘结树脂100质量份，通常脱模剂的添加量为达到0.5～25质量份，优选为达到3～15质量份的量。
[电荷控制剂]
作为电荷控制剂，可使用公知的各种化合物。
相对于最终得到的调色剂粒子中的粘结树脂100质量份，通常电荷控制剂为达到0.1～10质量份，优选为达到0.5～5质量份的量。
(4)过滤、洗涤工序
在该过滤、洗涤工序中，实施将所得的调色剂粒子的分散液冷却，从该经冷却的调色剂粒子的分散液中固液分离出调色剂粒子，从而滤出调色剂粒子的过滤处理；和从已滤出的调色剂粒子(块状的集合物)中除去表面活性剂等附着物的洗涤处理。作为具体的固液分离以及洗涤方法，可举出离心分离法、使用吸虑器等的减压过滤法、使用压力过滤机等的过滤法等，但并不限于此。
(5)干燥工序
在该干燥工序中，对洗涤处理过的调色剂粒子实施干燥处理。作为在该干燥过程中使用的干燥机，可举出喷雾干燥机、真空冷冻干燥机、减压式干燥机、静置棚式干燥机、移动棚式干燥机、流动层干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等，但并不限于此。此外，优选干燥处理过的调色剂粒子中的水分量为5质量％以下，进而优选设为2质量％以下。
此处，调色剂粒子的水分量的测定可利用卡尔-费休电量滴定法。具体而言，使用由水分计“AQ-6、AQI-601”(AQ-6用接口)、加热气化装置“LE-24S”组成的自动热气化水分测定系统“AQS-724”(平沼产业公司制)，精密称取在20℃、50％RH的环境下放置24小时的调色剂粒子0.5g，将其置于玻璃制20ml的样品管中，使用Teflon(注册商标)涂膜的硅胶栓进行密封，以下面的测定条件和试剂测定存在于用栓密封的环境中的水分量。进而，为了校正这种用栓密封的环境中的水分量，同时测定2份空白样品。试样加热温度：110℃、试样加热时间：1分钟、氮气流量：150ml/分钟、试剂：配电极液(阴极液)为HYDRANAL-Coulomat CG-K(HYDRANAL(R)-Coulomat CG-K)、发生液(阳极液)为HYDRANAL-Coulomat AK(HYDRANAL(R)-Coulomat AK)
另外，在干燥处理过的调色剂粒子彼此由较弱的粒子间引力形成了凝集体时，可以对该凝集体进行粉碎处理。此处，作为粉碎处理装置，可以使用喷射式粉碎机、亨舍尔混合机、磨咖啡机、食品加工机等机械式粉碎装置。
(6)外部添加剂添加工序
该外部添加剂添加工序是以流动性、带电性的改良和提高清洁度等目的向干燥处理过的调色剂粒子中添加电荷控制剂、各种无机微粒、有机微粒以及润滑剂等外部添加剂的工序，是据需要来进行的。作为用于添加外部添加剂的所使用的装置，可举出管式混合器、亨舍尔混合机、诺塔混合器、V型混合机等各种公知的混合装置。
作为无机微粒，优选使用二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等无机氧化物粒子，进而优选用硅烷偶合剂、钛偶合剂等对这些无机微粒进行疏水化处理。
该外部添加剂的添加量在调色剂中为0.1～5.0质量％，优选为0.5～4.0质量％。另外，作为外部添加剂可以组合使用各种外部添加剂。
根据上述的制造方法，则能够以较少的制造负荷容易地制造出如下的调色剂：即，能够形成基本上高画质的图像，而且既具有优异的低温定影性又具有优异的耐高温偏移性而且具有优异的机械强度的调色剂。
[调色剂]
本发明的调色剂是通过上述制造方法制得的，具体而言，其特征在于，是由含有由非晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂以及交联丙烯酸系树脂形成的粘结树脂的调色剂粒子形成的调色剂，交联丙烯酸系树脂具有来自由上式(1)表示的特定的交联剂的交联部位。
在本发明的调色剂粒子中，优选来自粘结树脂的THF不溶成分的含量为1～50质量％。调色剂粒子中的来自粘结树脂的THF不溶成分的含量表示调色剂粒子中的交联成分的含量，在其不足1质量％时，有可能无法得到良好的耐高温偏移性，而在超过50质量％时，有可能由于在调色剂制造时使融合的进程变慢而导致制造负荷变大。
调色剂粒子中的来自粘结树脂的THF不溶成分的含量是通过将调色剂作为测定试样，将规定量(约0.03g)的试样浸渍在规定量(约100mL)THF中20小时，然后用120目的金属网过滤，对得到的残留固形物质的质量进行测定而得，并且在该调色剂含有粘结树脂以外的THF不溶成分(例如着色剂、脱模剂等)时，是通过从上述残留固形物质的质量中减去已预先定量的其他的THF不溶成分的质量，据此算出相对于试样的质量％而得的值。
另外，在本发明的调色剂粒子中的来自粘结树脂的THF不溶成分中，优选来自丙烯酸系树脂的成分的含量为1～100质量％。THF不溶成分中的来自丙烯酸系树脂的成分的含量是表示来自特定的交联剂的交联部位的含量，在其不足1质量％时，有可能使该调色剂粒子成为机械强度不足粒子。
来自粘结树脂的THF不溶成分中的来自丙烯酸系树脂的成分的含量是通过使用甲基化剂的反应热解气相色谱法/质量分析法(反应Py-GC/MS)来进行测定的。具体而言，使用羟化四甲铵(TMAH)作为甲基化剂，将热解装置“PY2020D”和“SS-1010E”(均由Frontier-Lab公司制)与质量选择型检测器气相色谱仪连接，进行反应Py-GC/MS。作为分解条件，向不锈钢制热解用试样容器中添加调色剂0.1mg，滴加甲基化剂2μL，在热解温度400℃下进行。
[调色剂的玻璃化转变点和软化点]
另外，就本发明的调色剂而言，优选其玻璃化转变温度(Tg)为30～60℃，特别优选为35～54℃，另外，软化点优选为70～140℃，特别优选为80～137℃。
此处，玻璃化转变温度(Tg)和软化点是除了将测定试样设为调色剂以外，与上述相同的方法来进行测定的。
[调色剂粒子的粒径]
由上述制造方法制得的调色剂粒子优选其粒径以体积基准中值粒径计为3～8μm。该调色剂粒子的粒径能够通过凝集工序中的凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量，或者融合时间，进而聚酯树脂的组成来进行控制。因为体积基准中值粒径为3～8μm，所以在定影工序中，飞散并附着于加热构件而引起定影偏移的附着力较大的调色剂粒子变少，并且，转印效率变高，提高中间色调的画质，提高细线、圆点等的画质。
另外，就调色剂的粒度分布而言，优选CV值为16～35，进而优选为18～22。
CV值是通过下式(x)求得的。其中，算术平均粒径是对于25000个调色剂粒子的体积粒径x的平均值，该算术平均粒径是利用“CoulterMultisizer III”(Beckman Coulter公司制)进行测定的。式(x)：CV值(％)＝{(标准偏差)/(算术平均粒径)×100
调色剂的体积基准中值粒径是使用将数据处理用计算机系统(Coulter Multisizer”(Beckman Coulter公司制)与“CoulterMultisizer-3”(Beckman Coulter公司制)连接的装置来进行测定、计算的。
具体而言，将向表面活性剂溶液20mL(以分散调色剂为目的，例如用纯水将含有表面活性剂成分的中性洗涤剂稀释10倍所得的表面活性剂溶液)中添加调色剂0.02g进行溶合，然后进行1分钟的超声波分散，调制调色剂分散液，用移液管向样品台内的盛有电解液“ISOTONII”(Beckman Coulter公司制)的烧杯中注入该调色剂分散液直到测定装置的显示浓度为5～10％为止。此处，通过设在该浓度范围，能够得到具有再现性的测定值。在测定装置中，将测定粒子总数设为25000个，将孔径设为50[μm，算出将测定范围1～30μm的范围分割成256个的频率值，将从累积体积分数较大的一方开始50％的粒径(体积D50％径)作为体积基准中值粒径。
[调色剂的平均圆度]
另外，就由上述制造方法制得的调色剂而言，从提高转印效率的观点出发，对于构成该调色剂的各个调色剂粒子，优选平均圆度为0.930～1.000，更优选为0.945～0.995。
通过使该平均圆度处于0.930～1.000的范围，从而使转印于记录材料的调色剂层中的调色剂粒子的填充密度变高，提高定影性，不易发生定影偏移。另外，使各个调色剂粒子变得不易破碎，减少摩擦带电赋予构件的污染，稳定调色剂的带电性。
调色剂粒子的平均圆度是利用“FPIA-2100”(Sysmex公司制)所测定的值。具体而言，其是通过使调色剂溶合于加有表面活性剂的水溶液，进行1分钟超声波处理使其分散后，利用“FPIA-2100”(Sysmex公司制)在测定条件HPF(高倍率摄像)模式下，以HPF检测数3000～10000个的适当浓度进行摄像，根据下式(y)对各个调色剂粒子算出圆度，将各个调色剂粒子的圆度相加并除以全部的调色剂粒子数所算出的值。若HPF检测数在上述范围，则可获得再现性。式(y)：
圆度＝(具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影像的周长)
[显影剂]
例如在含有磁性体而作为单组份磁性调色剂进行使用的情况、与所谓的载体混合而作为双组份显影剂进行使用的情况、单独地使用非磁性调色剂的情况中的任一种情况下均能够很好地进行使用上述调色剂。
作为构成双组份显影剂的载体，可使用由铁、铁素体、磁铁矿等金属，这些金属与铝、铅等金属的合金等现有的公知材料形成的磁性粒子，特别优选使用铁素体粒子。
作为载体，其体积平均粒径优选为15～100μm，更优选为25～60μm。载体的体积平均粒径的测定，代表性的是可以通过具备湿式分散机的激光衍射粒度分布测定装置“HELOS”(SYMPATEC公司制)进行测定。
作为载体，优选使用进一步由树脂覆盖的载体、或使磁性粒子分散在树脂中而形成的所谓的树脂分散型载体。作为覆盖用的树脂组成，没有特别的限定，例如可使用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、硅系树脂、酯系树脂或含氟聚合物系树脂等。另外，作为用于构成树脂分散型载体的树脂，没有特别的限定，可使用公知的树脂，例如可使用丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂，聚酯树脂、氟树脂、苯酚系树脂等。
[图像形成方法]
上述调色剂能够很好地用于包括采用接触加热方式的定影工序的图像形成方法。作为图像形成方法，具体而言，使用如上所述的调色剂，例如在显影装置中利用摩擦带电构件使显影剂带电，从而使静电性地形成于图像载体上的静电潜像显露出来，得到调色剂图像，将该调色剂图像转印于记录材料，然后通过接触加热方式的定影处理，使转印于记录材料上的图像在记录材料上定影，从而得到可视图像。
另外，因为上述的调色剂具有优异的机械强度，所以也适用于包括采用高速显影的显影工序的图像形成方法。此外，采用高速显影的显影工序是指对A4尺寸用纸以印刷率5％进行每分钟60页以上的输出时的显影工序。
利用以上的调色剂能够形成基本上高画质的图像，进而能够容易地制造既具有优异的低温定影性又具有优异的耐高温偏移性而且具有优异的机械强度的调色剂。
作为这种调色剂可获得优异的机械强度的理由，推测是由于粘结树脂内具有来自特定的交联剂的交联部分，即由于导入了该特定的交联剂的长链部分，所以因该长链部分而产生的可挠性发挥作用。
以上对于本发明的实施方式进行了具体地说明，但本发明并不限于此，可以加入各种变化。
[实施例]
下面对于本发明的具体实施例进行说明，但本发明并不限于此。
[非晶性聚酯树脂[A]的合成例]
向具备搅拌装置、氮导入管、温度传感器、精馏塔的反应容器中装入多元羧酸·富马酸4.2质量份，对苯二甲酸78质量份，多元醇·2，2-双(4-羟苯基)丙烷环氧丙烷2摩尔加成物152质量份，2，2-双(4-羟苯基)丙烷环氧乙烷2摩尔加成物48质量份，经1小时使反应体系的温度升至190℃并且确认了反应体系内被搅拌均匀后，投入相对于多元羧酸的总量成为0.006质量％的量的Ti(OBu)4作为催化剂，进而在馏去生成的水的同时，使反应体系的温度经6小时从该温度升至240℃，而且在维持240℃的状态下持续6小时的脱水缩合反应进行聚合反应，从而得到非晶性聚酯树脂[A]。得到的非晶性聚酯树脂[A]的重均分子量(Mw)为2700，玻璃化转变点(Tg)为63℃，软化点为95℃。非晶性聚酯树脂[A]的分子量、玻璃化转变点(Tg)和软化点通过上述方法进行测定。
[非晶性聚酯树脂微粒分散液[A1]的调制例]
向具备施加搅拌动力的锚状桨的反应容器中添加甲基乙基酮和异丙醇，然后缓慢地添加用锤击式粉碎机对上述非晶性聚酯树脂[A]进行粗粉碎而得的粉碎物并进行搅拌，使其溶解或分散而得到油相。然后，向正在搅拌的油相中适量滴加稀氨水，进而向离子交换水中滴加该油相进行转相乳化，然后用蒸干器一边进行减压，一边进行脱溶剂，从而得到非晶性聚酯树脂微粒的分散液，进而向该分散液中追加离子交换水进行调整以使得固形物质(非晶性聚酯树脂微粒)达到40质量％，从而得到非晶性聚酯树脂微粒分散液[A1]。
利用电泳动态光散射光度计“ELS-800”(大塚电子公司制)测定得到的非晶性聚酯树脂微粒分散液[A1]中的非晶性聚酯树脂微粒体积基准中值粒径，结果为182nm。
[结晶性聚酯树脂[B]的合成例]
向具备搅拌装置、氮导入管、温度传感器、精馏塔的反应容器中装入多元羧酸·1，10-十二烷二酸200质量份、多元醇·1，9-壬二醇140质量份，经1小时使反应体系的温度升至190℃并且确认了反应体系内被搅拌均匀后，投入相对于多元羧酸的总量成为0.006质量％的量的Ti(OBu)4作为催化剂，进而，在馏去生成的水的同时，使反应体系的温度经6小时从该温度升至240℃，进而在维持240℃的状态下持续6小时的脱水缩合反应进行聚合反应，从而得到结晶性聚酯树脂[B]。
得到的结晶性聚酯树脂[B]的重均分子量(Mw)为2900，熔点为65℃。结晶性聚酯树脂[B]的分子量以及熔点通过上述方法进行测定。
[结晶性聚酯树脂微粒分散液[B1]的调制例]
在非晶性聚酯树脂微粒分散液的调制例A1中，使用结晶性聚酯树脂[B]代替非晶性聚酯树脂[A]，除此以外相同地进行操作，制得固形物质(结晶性聚酯树脂微粒)为40质量％的结晶性聚酯树脂微粒分散液[B1]。
利用电泳动态光散射光度计“ELS-800”(大塚电子公司制)测定得到的结晶性聚酯树脂微粒分散液[B1]中的结晶性聚酯树脂微粒体积基准中值粒径，结果为207nm。
[交联丙烯酸系树脂微粒分散液的调制例C1]
向带有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的可分离式烧瓶中添加预先使阴离子系活性剂(十二烷基苯磺酸钠：DBS)2g溶解在离子交换水740g中而形成的活性剂溶液，在氮气流下以230rpm的搅拌速度进行搅拌的同时，将内温升温至80℃。
另一方面，将下述组合物，即苯乙烯：295质量份、丙烯酸：52质量份、1，9-任二醇二丙烯酸酯：40质量份和正辛基硫醇：0.8质量份混合，加温至80℃使其溶解，制作单体溶液。此处，利用具有循环路径的的机械式分散机使上述2种加热溶液混合分散，制作具有均匀的分散粒径的乳化粒子。然后添加使聚合引发剂(过硫酸钾：KPS)3.3g溶解在离子交换水350g中而形成的溶液，在80℃加热3小时，进行搅拌，从而得到交联丙烯酸系树脂微粒的分散液，进而，向该分散液中追加离子交换水进行调整以使得固形物质(交联丙烯酸系树脂微粒)达到20质量％，从而得到交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C1]。
利用电泳动态光散射光度计“ELS-800”(大塚电子公司制)测定得到的交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C1]中的交联丙烯酸系树脂微粒体积基准中值粒径，结果为125nm。
另外，将该交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C1]进行固液分离，测定软化点，结果为161.3℃。
另外，将该交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C1]进行固液分离，测定四氢呋喃可溶成分的重均分子量(Mw)，结果为160300。THF不溶成分(凝胶物质)为交联丙烯酸系树脂微粒的固形物质总量的20.2质量％
[品红着色剂微粒分散液的调制例]
使阴离子表面活性剂“NEOGEN RK”((第一工业制药公司制)5质量份与去离子水195质量份混合溶解，加入C.I.颜料红122(ClariantJapan公司制)50质量份，通过均化器“ULTRA-TURRAX”(IKA公司制)分散10分钟，从而得到固形物质(品红着色剂微粒)为20质量％的品红着色剂微粒分散液[M]。
利用电泳动态光散射光度计“ELS-800”(大塚电子公司制)测定得到的品红着色剂微粒分散液[M]中的品红着色剂微粒体积基准中值粒径，结果为185nm。
[脱模剂微粒分散液的调制例]
向去离子水195质量份中加入阴离子性表面活性剂“NEO GENRK”(第一工业制药公司制)5质量份以及石蜡“FNP92”(熔点91℃、日本精蜡公司制)50质量份，加热至60℃，用“ULTRA-TURRAX T50”(IKA公司制)使其充分地分散后，用压力喷出型Gaulin均化器进行分散处理，从而得到固形物质(脱模剂微粒)为20质量％的脱模剂微粒分散液[W]。
利用电泳动态光散射光度计“ELS-800”(大塚电子公司制)测定得到的脱模剂微粒分散液[W]中的脱模剂微粒体积基准中值粒径，结果为170nm。
(调色剂的制造例1)
将非晶性聚酯树脂微粒分散液[A1]1195质量份、
结晶性聚酯树脂微粒分散液[B1]190质量份、
交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C1]735质量份、
品红着色剂微粒分散液[M]200质量份、
脱模剂微粒分散液[W]380质量份、
阴离子性表面活性剂“NEOGEN RK”(第一工业制药公司制)8质量份、以及
离子交换水300质量份
组成的组合物加入装有温度传感器、冷却管、氮导入装置、搅拌装置的反应容器中进行搅拌。将容器内的温度调整为30℃后，向该溶液中添加1.0质量％的硝酸水溶液，将pH调整为3.0。
然后，在用均化器“ULTRA-TURRAX T50”(IKA公司制)使其分散的同时，升温至47℃，在用“Multisizer3”(Beckman Coulter公司制)测定粒径的同时，在凝集粒子体积基准中值粒径(D50)为6.5μm的时点添加5质量％氢氧化钠，将pH调整为9.0。进而，在液体温度90℃、加热搅拌3小时后，在6℃/分钟的条件下冷却至30℃，添加盐酸，将pH调整为2.0，然后停止搅拌，从而制作了调色剂粒子。
将生成的调色剂粒子固液分离，用15L离子交换水重复洗涤4次，然后，用40℃的温风进行干燥，得到由调色剂粒子[1]形成的调色剂[1X]。调色剂[1X]中的调色剂粒子[1]的体积基准中值粒径(D50)为6.55μm，平均圆度为0.964。
向得到的调色剂[1X]中添加疏水性二氧化硅(数均一次粒径＝12nm、疏水化度＝68)1质量％以及疏水性氧化钛(数均一次粒径＝20nm、疏水化度＝63)，利用“亨舍尔混合机”(三井三池化工机公司制)进行混合，然后实施利用开孔为45μm的过滤器除去粗大粒子的外部添加剂处理。将其作为调色剂[1]。
调色剂[1]中的来自粘结树脂的THF不溶成分的含量为7.1质量％，其中来自丙烯酸系树脂的成分的含量为50.9质量％。
[交联丙烯酸系树脂微粒分散液的调制例C2]
在交联丙烯酸系树脂微粒分散液的调制例C1中，使用1，10-癸二醇二丙烯酸酯代替1，9-任二醇二丙烯酸酯，除此以外，同样地制得交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C2]。
对于得到的交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C2]，与上述相同地进行测定所得的交联丙烯酸系聚酯树脂微粒体积基准中值粒径为143nm，软化点为154.8℃，THF可溶成分的重均分子量(Mw)为155200，THF不溶成分的含量为固形物质总量的14.5质量％。
[交联丙烯酸系树脂微粒分散液的调制例C3]
在交联丙烯酸系树脂微粒分散液的调制例C1中，使用丙氧基化双酚A二丙烯酸酯(PO：3mol)30质量份代替1，9-任二醇二丙烯酸酯40质量份，除此以外，同样地制得交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C3]。
对于得到的交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C3]，与上述相同地进行测定所得的交联丙烯酸系聚酯树脂微粒体积基准中值粒径为118nm，软化点为135.2℃，THF可溶成分的重均分子量(Mw)为158100，THF不溶成分的含量为固形物质总量的7.7质量％。
[交联丙烯酸系树脂微粒分散液的调制例C4]
在交联丙烯酸系树脂微粒分散液的调制例C1中，使用1，9-任二醇二甲基丙烯酸酯30质量份代替1，9-任二醇二丙烯酸酯40质量份，除此以外，同样地制得交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C4]。
对于得到的交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C4]，与上述相同地进行测定所得的交联丙烯酸系聚酯树脂微粒的体积基准中值粒径为131nm，软化点为148.8℃，THF可溶成分的重均分子量(Mw)为161200，THF不溶成分的含量为固形物质总量的9.8质量％。
[110-2][交联丙烯酸系树脂微粒分散液的调制例C5]
在交联丙烯酸系树脂微粒分散液的调制例C1中，将十二烷基苯磺酸钠：DBS的添加量设为4g，使用乙氧基化聚丙二醇#700二甲基丙烯酸酯(PO：12mol、EO：6mol)48质量份代替1，9-任二醇二丙烯酸酯40质量份，除此以外，同样地制得交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C5]。
对于得到的交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C5]，与上述相同地进行测定而得的交联丙烯酸系树脂微粒体积基准中值粒径为85nm，软化点为178.4℃，THF可溶成分的重均分子量(Mw)为150500，THF不溶成分的含量为固形物质总量的45.1质量％。
[110-3][交联丙烯酸系树脂微粒分散液的调制例C6]
在交联丙烯酸系树脂微粒分散液的调制例C5中，使用乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO：10mol)47质量份代替乙氧基化聚丙二醇#700二甲基丙烯酸酯(PO：12mol、EO：6mol)48质量份，除此以外，同样地制得交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C6]。
对于得到的交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C6]，与上述相同地进行测定所得的交联丙烯酸系树脂微粒体积基准中值粒径为80nm，软化点为167.0℃，THF可溶成分的重均分子量(Mw)为143300，THF不溶成分的含量为固形物质总量的45.7质量％。
[110-4][交联丙烯酸系树脂微粒分散液的调制例C7]
在交联丙烯酸系树脂微粒分散液的调制例C1中，将十二烷基苯磺酸钠：DBS的添加量设为1.2g，使用2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯43质量份代替1，9-任二醇二丙烯酸酯40质量份，除此以外，同样地制得交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C7]。
对于得到的交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C7]，与上述相同地进行测定所得的交联丙烯酸系树脂微粒体积基准中值粒径为175nm，软化点为152.3℃，THF可溶成分的重均分子量(Mw)为87300，THF不溶成分的含量为固形物质总量的24.9质量％。
[110-4][交联丙烯酸系树脂微粒分散液的调制例C8]
在交联丙烯酸系树脂微粒分散液的调制例C1中，将十二烷基苯磺酸钠：DBS的添加量设为1.0g，使用1，6-己二醇二丙烯酸酯7质量份代替1，9-任二醇二丙烯酸酯40质量份，除此以外，同样地制得交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C8]。
对于得到的交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C8]，与上述相同地进行测定所得的交联丙烯酸系树脂微粒体积基准中值粒径为193nm，软化点为112.0℃，THF可溶成分的重均分子量(Mw)为123300，THF不溶成分的含量为固形物质总量的0.7质量％。
[交联丙烯酸系树脂微粒分散液的调制例C9]
在交联丙烯酸系树脂微粒分散液的调制例C1中，使用二乙烯基苯代替1，9-任二醇二丙烯酸酯，除此以外，同样地制得交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C9]。
对于得到的交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C9]，与上述相同地进行测定所得的交联丙烯酸系树脂微粒体积基准中值粒径为138nm，软化点为140.3℃，THF可溶成分的重均分子量(Mw)为164300，THF不溶成分的含量为固形物质总量的7.1质量％。
得到的交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C1]～[C9]的物性示于表1。
[调色剂的制造例2]
在调色剂的制造例1中，使用交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C2]840质量份代替交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C1]735质量份，除此以外，同样地制得调色剂[2]。
调色剂[2]中的来自粘结树脂的THF不溶成分的含量为5.4质量％，其中来自丙烯酸系树脂的成分的含量为53.7质量％。
[112-2][调色剂的制造例3]
在调色剂的制造例1中，使用交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C3]460质量份代替交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C1]735质量份，除此以外，同样地制得调色剂[3]。
调色剂[3]中的来自粘结树脂的THF不溶成分的含量为4.0质量％，其中来自丙烯酸系树脂的成分的含量为23.5质量％。
[112-3][调色剂的制造例4]
在调色剂的制造例3中，使用交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C4]代替交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C3]，除此以外，同样地制得调色剂[4]。
调色剂[4]中的来自粘结树脂的THF不溶成分的含量为4.1质量％，其中来自丙烯酸系树脂的成分的含量为28.2质量％。
[112-4][调色剂的制造例5]
将非晶性聚酯树脂微粒分散液[A1]1015质量份、
结晶性聚酯树脂微粒分散液[B1]190质量份、
交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C5]2230质量份、
品红着色剂微粒分散液[M]200质量份、
脱模剂微粒分散液[W]380质量份、
阴离子性表面活性剂“NEOGEN RK”(第一工业制药公司制)8质量份、
以及离子交换水300质量份组成的组合物加入装有温度传感器、冷却管、氮导入装置、搅拌装置的反应容器中进行搅拌。将容器内的温度调整为30℃后，向该溶液中添加1.0质量％的硝酸水溶液，将pH调整为3.0。
然后，在用均化器“ULTRA-TURRAX T50”(IKA公司制)使其分散的同时，升温至47℃，用“Multisizer3”(Beckman Coulter公司制)测定粒径的同时，在凝集粒子体积基准中值粒径(D50)为6.3μm的时点添加非晶性聚酯树脂微粒[A1]180质量份，加热搅拌至非晶性聚酯树脂微粒附着、融合于上述凝集粒子为止，从而形成壳。然后，添加5质量％氢氧化钠水溶液，将pH调整为9.0。进而，在液体温度90℃加热搅拌3小时，然后以6℃/分钟的条件冷却至30℃，添加盐酸将pH调整为2.0，然后，停止搅拌，制作调色剂粒子。
将生成的调色剂粒子固液分离，用15L离子交换水重复洗涤4次，然后，用40℃的热风进行干燥，得到由调色剂粒子[5]形成的调色剂[5X]。调色剂[5X]中的调色剂粒子[5]的体积基准中值粒径(D50)为6.61μm，平均圆度为0.963。
调色剂[5]中的来自粘结树脂的THF不溶成分的含量为19.2质量％，其中来自丙烯酸系树脂的成分的含量为81.4质量％。
[112-5][调色剂的制造例6]
在调色剂的制造例5中，使用交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C4]460质量份代替交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C5]2230质量份，除此以外，同样地制得调色剂[6]。
调色剂[6]中的来自粘结树脂的THF不溶成分的含量为4.6质量％，其中来自丙烯酸系树脂的成分的含量为23.4质量％。
[112-6][调色剂的制造例7]
在调色剂的制造例1中，使用交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C6]1800质量份代替交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C1]735质量份，除此以外，同样地制得调色剂[7]。
调色剂[7]中的来自粘结树脂的THF不溶成分的含量为18.8质量％，其中来自丙烯酸系树脂的成分的含量为86.0质量％。
[112-7][调色剂的制造例8]
在调色剂的制造例1中，使用交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C7]375质量份代替交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C1]735质量份，除此以外，同样地制得调色剂[8]。
调色剂[8]中的来自粘结树脂的THF不溶成分的含量为5.3质量％，其中来自丙烯酸系树脂的成分的含量为48.1质量％。
[112-8][调色剂的制造例9]
在调色剂的制造例8中，使用交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C8]代替交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C7]，除此以外，同样地制得调色剂[9]。
调色剂[9]中的来自粘结树脂的THF不溶成分的含量为2.3质量％，其中来自丙烯酸系树脂的成分的含量为2.7质量％。
[112-9][调色剂的制造例10]
在调色剂的制造例1中，使用交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C5]2230质量份代替交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C1]735质量份，除此以外，同样地制得调色剂[10]。
调色剂[10]中的来自粘结树脂的THF不溶成分的含量为21.5质量％，其中来自丙烯酸系树脂的成分的含量为83.8质量％。
[112-10][调色剂的制造例11]
在调色剂的制造例3中，使用交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C9]代替交联丙烯酸系树脂微粒分散液[C3]，除此以外，同样地制得调色剂[11]。
调色剂[11]中的来自粘结树脂的THF不溶成分的含量为3.8质量％，其中来自丙烯酸系树脂的成分的含量为22.9质量％。
其中，调色剂[1]～[10]是本发明所述的调色剂，调色剂[11]是比较用的调色剂。
[显影剂的制造例1～11]
将覆盖有有机硅的体积平均粒径60μm的铁素体载体分别与这些调色剂[1]～[11]进行混合以使上述调色剂的浓度为6质量％，从而调制了显影剂[1]～[11]。
[评价1：对耐高温偏移性以及低温定影性的评价]
对于显影剂[1]～[11]，使用将市售的复合打印机全彩复印机“bizhabPRO C6501”(Konica Minolta Business Technologies公司制)的定影装置改造成能够在100～210℃的范围内改变定影用加热辊的表面温度的复合打印机，一边以100℃、105℃……这样每5℃的幅度增加的方式改变所设定的定影温度，一边重复进行以纵向移动方式搬送A4(每平方米重量80g/m2)普通纸，使在距纸前端20mm的位置定影向与搬送方向垂直的方向延伸的5mm宽的实地带图像的定影实验。
将由目测确认了因低温偏移所导致的图像污染、因高温偏移所导致的图像污染的定影实验中的定影温度，分别作为低温偏移温度、高温偏移温度进行测定。结果由表2示出。
[评价2：对下限定影温度的评价]
对于显影剂[1]～[11]，使用将市售的复合打印机全彩复印机“bizhabPRO C6501”(Konica Minolta Business Technologies公司制)的定影装置改造成能够在100～210℃的范围内改变定影用加热辊的表面温度的的复合打印机，一边以100℃、105℃……这样每5℃的幅度增加的方式改变所设定的定影温度，一边重复进行使调色剂附着量11mg/10cm2的实地图像在A4(每平方米重量80g/m2)普通纸上定影的定影实验
用折叠机以对上述实地图像施加载重的方式折叠在各定影温度的定影试验中得到的印刷物，向其吹拂0.35MPa的压缩空气，将折痕分级为下述评价基准所示的5个层次，将达到等级3的定影试验中的定影温度设为下限定影温度。结果由表2示出。
-评价基准-
等级5：完全没有折痕
等级4：一部分沿着折痕发生剥离
等级3：沿着折痕发生细线状的剥离
等级2：沿着折痕发生粗线状的剥离
等级1：发生很大的剥离
[评价3：对机械强度的评价]
对于调色剂[1]～[11]，使用微小压缩试验机“MCT-W201”(岛津制作所公司制)，压缩试验模式下求出调色剂粒子的10％变形强度。具体而言，在控制为温度21～23℃，相对湿度45～65％RH的测定环境下，在最大试验载重9.8mN、负荷速度0.89mN/sec的测定条件下，对个数平均粒径处于±20％的范围内的任意调色剂粒子10个分别测定调色剂粒子的移动量达到10％的压缩载重，将剔除其中最大的2个测定值和最小的2个测定值所得的总计6个测定值的算术平均值设为10％变形强度。就本发明而言，若10％变形强度在9～50MPa的范围，则在实用上没有问题，判断为合格。
表1
Figure BSA00000595386600371
表2
Figure BSA00000595386600372

Claims (10)

1.一种静电荷像显影用调色剂，其特征在于，由含有由非晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂和具有交联结构的丙烯酸系树脂形成的粘结树脂的调色剂粒子形成，其中，所述具有交联结构的丙烯酸系树脂具有来自下述通式(1)表示的交联剂的交联部位，
式(1)：CH2＝CR1-C(＝O)O-Z-OC(＝O)-CR2＝CH2
上式中，R1、R2各自表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，Z表示碳原子数2～90的烃基，其中，该烃基可以具有醚键、酯键、杂环和取代基。
2.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，在所述通式(1)中，Z表示2价的烃基。
3.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，在所述通式(1)中，R1、R2各自表示氢原子或甲基，Z表示碳原子数6～40的烃基。
4.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，在所述通式(1)中，Z表示碳原子数6～12的直链亚烷基。
5.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，在所述通式(1)中，Z表示乙氧基化双酚A或丙氧基化双酚A、丙氧基化乙氧基化双酚A。
6.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，在所述调色剂粒子中，来自粘结树脂的四氢呋喃不溶成分的含量为5～20质量％。
7.根据权利要求1或2所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，在所述调色剂粒子中的来自粘结树脂的四氢呋喃不溶成分中，来自所述丙烯酸系树脂的成分的含量为50～99质量％。
8.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，所述调色剂粒子具有核壳结构，其中，该核层含有由非晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂和具有交联结构的丙烯酸系树脂形成的粘结树脂，该壳层由非晶性聚酯树脂形成。
9.一种静电荷像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，是制造由含有由非晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂和具有交联结构的丙烯酸系树脂的粘结树脂的调色剂粒子形成的静电荷像显影用调色剂的方法，包括如下工序：
通过在水系介质中分散至少含有丙烯酸系聚合性单体和交联剂的油相液的状态下进行聚合处理而形成由具有交联结构的丙烯酸系树脂形成的交联丙烯酸系树脂微粒的工序，和
通过在水系介质中使由非晶性聚酯树脂形成的非晶性聚酯树脂微粒、由结晶性聚酯树脂形成的结晶性聚酯树脂微粒、和所述交联丙烯酸系树脂微粒凝集、融合而形成调色剂粒子的工序；
其中，用于形成所述交联丙烯酸系树脂微粒的交联剂是由下述通式(1)表示的交联剂，
式(1)：CH2＝CR1-C(＝O)O-Z-OC(＝O)-CR2＝CH2
上式中，R1、R2各自表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，Z表示碳原子数2～90的烃基，其中，该烃基可以具有醚键、酯键、杂环和取代基。
10.根据权利要求9所述的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，所述交联丙烯酸系树脂微粒的平均粒径以体积基准中值粒径计为80～200nm。
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