CN103576482A - 静电潜像显影用磁性调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供改善了特性的静电潜像显影用磁性调色剂。本发明静电潜像显影用磁性调色剂包括由至少包含粘结树脂与磁性粉末的调色剂核粒子、以及被覆调色剂核粒子的整个表面的壳层构成的调色剂粒子。使用扫描型电子显微镜观察壳层表面时，未观察到磁性粉末，且对于特定范围的粒径的调色剂粒子在壳层表面未观察到源自树脂微粒的大致球状的粒子。使用透射型电子显微镜观察调色剂粒子的截面时，在壳层内部观察到相对于调色剂核粒子的表面大致垂直方向的缝隙。本发明静电显像显影用磁性调色剂的定影性及耐热保存性优异。因此，通过使用本发明静电潜像显影用磁性调色剂，即使在常温常湿环境下或高温高湿环境下长期形成图像，也能够长期形成期望浓度的图像。

Description

静电潜像显影用磁性调色剂

技术领域

本发明涉及静电潜像显影用磁性调色剂。

背景技术

通常在电子照相法中，使用电晕放电等方法使静电潜像载体的表面带电后，利用激光曝光而形成静电潜像。用调色剂对形成的静电潜像进行显影而形成调色剂图像。通过将形成的调色剂图像转印到记录介质从而得到高品质的图像。通常，作为适用于这种电子照相法的调色剂中含有的调色剂粒子，使用在热塑性树脂等粘结树脂中混合着色剂、电荷控制剂、脱模剂、以及磁性材料等调色剂粒子的构成成分后，经过混炼、粉碎、分级工序得到的、平均粒径5μm以上10μm以下的调色剂粒子（调色剂母粒）。而且，为了对调色剂粒子赋予流动性、适合的带电性能，或易于从感光鼓表面清洁调色剂，二氧化硅或氧化钛等无机微粉被外部添加到调色剂母粒。

当前，作为被实用化的各种电子照相方式中的干式显影法，已知有使用调色剂和铁粉等载体的双组分显影方式、以及不使用载体而仅使用包括调色剂粒子（在内部含有磁性粉末）的调色剂的磁性单组分显影方式。包括含有以磁性单组分显影方式使用的磁性粉末的调色剂粒子的调色剂（以下也称为磁性调色剂）具有低成本且耐久性优异的优点。

另外，从节约能源的观点来看，为了低温定影性的提高、高温下的保存稳定性的提高、以及抗粘连性的提高，一直以来使用包括核-壳结构的调色剂粒子的调色剂，所述核-壳结构的调色剂粒子是调色剂核粒子被壳材料被覆而成，所述调色剂核粒子使用低熔点的粘结树脂，所述壳材料由具有比调色剂核粒子中含有的粘结树脂的玻璃化转变温度（Tg）高的Tg的树脂构成。

作为这种核-壳结构的调色剂粒子，提出了一种具备调色剂核粒子和壳层的核-壳结构的调色剂，其中，调色剂核粒子为包含聚酯树脂、或者聚酯树脂与乙烯基树脂结合的树脂的调色剂核粒子，壳层为包含苯乙烯与包含聚环氧烷单元的（甲基）丙烯酸酯系的单体的共聚物的壳材料构成的壳层。这种核-壳结构的调色剂粒子在乙酸乙酯等有机溶剂的存在下，通过分散在水性介质中的树脂微粒被覆调色剂核粒子的表面而形成。

但是，上述的调色剂粒子的壳层中，由于树脂微粒彼此的接触部被有机溶剂溶解，因此形成几乎没有留下树脂微粒间的空隙且残存有树脂微粒形状的状态下的均质的膜。因此，在使用包含上述的调色剂粒子的调色剂形成图像的情况下，使调色剂定影在被记录介质上时，有时即使对调色剂粒子施加压力也难以破坏壳层。壳层不容易被破坏时，难以使调色剂粒子良好地定影在被记录介质上。

另外，将上述的调色剂粒子用作在调色剂核粒子中含有磁性粉末的磁性调色剂粒子时，根据壳层的状态，在高温高湿环境下，有时难以使调色剂粒子带电至期望的带电量。因此，使用包含通过上述的方法得到的核-壳结构的磁性调色剂粒子的调色剂，在常温常湿环境下或高温高湿环境下长期形成图像时，有时难以形成期望的浓度的图像。有关长期的图像形成方面的不良情况在高温高湿环境下更为显著。

发明内容

本发明的第一方案所涉及的静电潜像显影用磁性调色剂，包括由至少包含粘结树脂与磁性粉末的调色剂核粒子、以及被覆所述调色剂核粒子的壳层构成的调色剂粒子。所述壳层使用球状的树脂微粒形成。使用扫描型电子显微镜观察调色剂粒子的表面时，在调色剂粒子的所述壳层的表面未观察到所述磁性粉末，且对于粒径6μm以上8μm以下的调色剂粒子，在所述壳层的表面未观察到源自所述球状的树脂微粒的结构。使用透射型电子显微镜观察调色剂粒子的截面时，在所述壳层的内部观察到相对于所述调色剂核粒子的表面大致垂直方向的、源自所述树脂微粒彼此的界面的缝隙。

本发明的静电显像显影用磁性调色剂的定影性及耐热保存性优异。因此，通过使用本发明的静电潜像显影用磁性调色剂，即使在常温常湿环境下或高温高湿环境下长期形成图像，也能够长期形成期望的浓度的图像。

附图说明

图1是表示本发明的调色剂中包含的调色剂粒子的部分截面的图。

图2是表示实施例1的调色剂中包含的调色剂粒子的截面的透射型电子显微镜照片的图。

图3是表示比较例1的调色剂中包含的调色剂粒子的截面的透射型电子显微镜照片的图。

图4是表示比较例2的调色剂中包含的调色剂粒子的截面的透射型电子显微镜照片的图。

图5是表示比较例3的调色剂中包含的调色剂粒子的截面的透射型电子显微镜照片的图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行具体说明，然而本发明不被以下的实施方式进行任何限定，在本发明的目的范围内可以进行适当变更来实施。而且，对于说明重复之处，存在省略适当说明的情况，但是不用以限定发明的要旨。

本发明的静电潜像显影用磁性调色剂（以下也仅称为调色剂）由至少包含粘结树脂与磁性粉末的调色剂核粒子、以及被覆调色剂核粒子的壳层构成。被覆调色剂核粒子的壳层使用球状的树脂微粒形成。此外，本发明的调色剂仅由调色剂粒子构成，但也可以在调色剂中含有其他构成成分。

使用扫描型电子显微镜观察本发明的调色剂中包含的调色剂粒子的表面时，对于粒径6μm以下8μm以下的调色剂粒子，在壳层的表面并未观察到源自球状的树脂微粒子的结构。使用透射型电子显微镜观察调色剂粒子的截面时，在壳层的内部观察到相对于调色剂核粒子的表面大致垂直方向的、源自树脂微粒彼此的界面的缝隙。下面，对于调色剂粒子的结构以及调色剂粒子的材料进行说明。

[调色剂粒子的结构]

在本发明的调色剂中包含的调色剂粒子中，调色剂核粒子的整个表面被壳层被覆。壳层在调色剂粒子的表面的被覆状态能够使用扫描型电子显微镜（SEM）确认。壳层的平滑化程度以及调色剂粒子的壳层内部结构能够通过使用透射型电子显微镜（TEM）观察调色剂粒子的截面来确认。对于本发明的调色剂中包含的调色剂粒子的优选一个方式，图1中示出使用TEM观察的调色剂粒子的截面的示意图。

如图1所示，在静电潜像显影用磁性调色剂101中，壳层103被覆调色剂核粒子102的整个表面。壳层是通过外力对使树脂微粒附着于调色剂核粒子而形成的树脂微粒层的外表面进行平滑化来形成。

壳层103的厚度优选为0.03μm以上1μm以下，更优选为0.04μm以上0.7μm以下，特别优选为0.045μm以上0.5μm以下，最优选为0.045μm以上0.3μm以下。如后所述，壳层具有凸部时，壳层的厚度有时不均匀。对于这种壳层的厚度不均匀的情况，本申请的权利要求书以及说明书中，将壳层的最厚部分的厚度作为“壳层的厚度”。

在使用包含具备过厚的壳层的调色剂粒子的调色剂形成图像的情况下，即使在使调色剂向被记录介质定影时对调色剂粒子施加压力，壳层也难以被破坏。这种情况下，包含在调色剂核粒子中的粘结树脂、脱模剂的软化或熔融并不迅速进行，在低温区域难以使调色剂定影到被记录介质上。另一方面，过薄的壳层的强度低。壳层的强度低时，壳层有时会在输送时等状况下的冲击下被破坏。在高温下保存调色剂时，壳层的至少一部分被破坏的调色剂粒子易于凝聚。这是由于在高温条件下，脱模剂等成分通过壳层破坏的部位易于从调色剂粒子的表面渗出。

壳层103的厚度能够通过使用市售的图像分析软件来分析调色剂粒子101截面的TEM拍摄图像而计测。作为市售的图像分析软件，能够使用WINROOF（三谷商事株式会社制）等软件。

如图1所示，壳层103优选在调色剂核粒子102与壳层103的界面上、且在两个缝隙104间具有凸部105。壳层103通过具有这样的凸部105，从而与壳层不具有凸部105时相比，调色剂核粒子102与壳层103的接触面积大。因此，壳层具有凸部105时，调色剂核粒子102与壳层103良好地贴紧，壳层103难以从调色剂核粒子102剥离。因此，壳层通过具备凸部105，从而能够得到耐热保存性良好的调色剂。

使用树脂微粒形成的壳层，更具体而言，使用包含以下工序的方法形成：

I）使球状的树脂微粒以在相对于调色剂核粒子的表面垂直的方向上不重叠的方式附着于调色剂核粒子的表面，形成将调色剂核粒子的整个表面被覆的树脂微粒层的工序；以及

II）向树脂微粒层的外表面施加外力，使树脂微粒层中的树脂微粒变形，由此使树脂微粒层的外表面平滑化而形成壳层的工序。

壳层的平滑化的程度为使用扫描型电子显微镜观察调色剂粒子的表面时，在粒径6μm以上8μm以下的调色剂粒子的壳层的外表面中观察不到源自用于形成壳层的球状树脂微粒的结构的程度即可。粒径6μm以上且8μm以下的调色剂粒子的壳层的状态若为这样的状态，则调色剂中包含的调色剂粒子的大部分都以核粒子的表面不露出的方式形成有壳层。使用扫描型电子显微镜确认壳层的外表面的状态时的、调色剂粒子的粒径是指根据电子显微镜图像上的调色剂粒子的投影面积算出的圆当量直径。

在图1所示的壳层的优选方式中，调色剂核粒子102的整个表面被壳层103被覆。由于壳层103的外表面平滑地被覆调色剂核粒子102的整个表面，因此在高温下保存调色剂101时，难以产生脱模剂等成分向调色剂粒子101表面的渗出。

在壳层103的内部存在空隙（缝隙）105。因此，使调色剂定影在被记录介质上时若对调色剂粒子施加压力，则以缝隙为基点壳层易被破坏。壳层迅速被破坏时，由于包含在调色剂核粒子102中的粘结树脂、脱模剂等成分的软化或熔融迅速进行，因此能够以比以往低的温度将调色剂定影到被记录介质上。

如图1所示，对于调色剂粒子101，虽然在调色剂核粒子102中含有磁性粉末106，但是使用扫描型电子显微镜观察调色剂粒子101时，在壳层103的表面未观察到磁性粉末106。磁性粉末106是调色剂核粒子102中必须含有的成分，磁性粉末106有时会从调色剂核粒子102表面露出。使用包含磁性粉末106露出于壳层103的表面的调色剂粒子的调色剂时，长期形成图像的情况下，带电电荷容易从露出于调色剂粒子表面的磁性粉末106的棱线或顶点释放，调色剂粒子的带电量易下降。长期形成图像时的、调色剂粒子的带电量的下降的问题在高温高湿条件下显著。

但是，调色剂粒子101由于调色剂核粒子102的整个表面被壳层103被覆，因此磁性粉末106并未露出于壳层103的表面。所以，调色剂粒子101即使在高温高湿环境下长期形成图像，调色剂粒子的带电状态稳定，能够形成期望的图像浓度的图像。

对于调色剂粒子，能够按照下述方法确认磁性粉末是否露出于壳层的表面。

<有没有露出磁性粉末的确认方法>

使用扫描型电子显微镜附带的EDX（JSM-7600FA（日本电子株式会社制））以倍率10000倍的视场观察至少50个以上的调色剂粒子的表面，使用X射线分光器进行元素的映射。获取并分析50个以上的调色剂粒子的表面的元素映射的图像。

[调色剂粒子的材料]

调色剂粒子由至少包含粘结树脂与磁性粉末的调色剂核粒子、以及被覆调色剂核粒子的整个表面的壳层构成。调色剂核粒子在粘结树脂中包含磁性粉末以外，根据需要还可以包含脱模剂、电荷控制剂、以及着色剂等成分。调色剂粒子还可以为根据期望在其表面使用外部添加剂实施处理的物质。

下面，对于构成调色剂粒子的必须或可选成分的、粘结树脂、磁性粉末、脱模剂、电荷控制剂、着色剂、形成壳层的树脂微粒、及外部添加剂、以及调色剂粒子的制造方法按顺序进行说明。

〔粘结树脂〕

调色剂核粒子包含粘结树脂。包含在调色剂核粒子中的粘结树脂只要是一直以来被使用作为调色剂用的粘结树脂的树脂则不特别限制。作为粘结树脂的具体例，可以举出聚苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯丙烯酸系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、氯乙烯系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇系树脂、乙烯基醚系树脂、N-乙烯基系树脂、以及苯乙烯-丁二烯树脂等热塑性树脂。在这些树脂之中，从调色剂粒子的带电性、对于纸张的定影性的方面考虑，优选聚苯乙烯系树脂和聚酯树脂。下面对聚苯乙烯系树脂和聚酯树脂进行说明。

聚苯乙烯系树脂可以是苯乙烯的均聚物，也可以是苯乙烯以及可与苯乙烯共聚的其他共聚单体的共聚物。作为可与苯乙烯共聚的其他共聚单体的具体例，可以举出p-氯苯乙烯；乙烯基萘；乙烯、丙烯、丁烯、以及异丁烯等乙烯不饱和单烯烃类；氯乙烯、溴乙烯、以及氟乙烯等卤代乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、以及丁酸乙烯酯等乙烯酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、以及甲基丙烯酸丁酯等（甲基）丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、以及丙烯酰胺等其他丙烯酸衍生物；乙烯基甲基醚、以及乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、以及甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、以及N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物。这些共聚单体可以组合两种以上与苯乙烯单体共聚。

聚酯树脂可以使用使二元或三元以上的醇成分与二元或三元以上的羧酸成分缩聚或共聚得到的树脂。作为合成聚酯树脂时使用的成分，可以举出以下的醇成分和羧酸成分。

作为二元或三元以上的醇成分的具体例，可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、以及聚四亚甲基二醇等二醇类；双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A、以及聚氧丙烯化双酚A等双酚类；山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、二甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、以及1,3,5-三羟甲基苯等三元以上的醇类。

作为二元或三元以上的羧酸成分的具体例，可以举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、或者正丁基琥珀酸、正丁烯基琥珀酸、异丁基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、以及异十二碳烯基琥珀酸等烷基或烯基琥珀酸等二元羧酸；1,2,4-苯三甲酸（偏苯三酸）、1,2,5-苯三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三甲酸、四（亚甲基羧基）甲烷、1,2,7,8-辛烷四甲酸、均苯四酸、以及empol三聚物酸等三元以上的羧酸。这些二元或三元以上的羧酸成分还可以作为酰基卤、酸酐、以及低级烷基酯等酯形成性的衍生物使用。其中，“低级烷基”指的是碳原子数为1至6的烷基。

粘结树脂为聚酯树脂时，聚酯树脂的软化点优选为70℃以上130℃以下，更优选为80℃以上120℃以下。

调色剂被用作磁性单组分调色剂时，作为粘结树脂优选使用在分子内具有选自羟基、羧基、氨基、以及环氧基（缩水甘油基）的1个以上的官能团的树脂。通过使用在分子内具有这些官能团的粘结树脂，能够提高粘结树脂中的磁性粉末、以及电荷控制剂等成分的分散性。这些官能团的有无能够使用傅立叶变换红外分光光度计（FT-IR）确认。粘结树脂中的这些官能团的量能够使用滴定等公知的方法测定。

作为粘结树脂，出于易得到对纸张的定影性良好的调色剂，优选热塑性树脂，热塑性树脂也可以与交联剂、热固性树脂一起使用。通过添加交联剂、热固性树脂，在粘结树脂内导入部分交联结构，从而不使调色剂的定影性下降，就能够提高调色剂的耐热保存性、以及耐久性。与热塑性树脂一起使用热固性树脂时，使用索氏提取器提取的粘结树脂的交联部分量（凝胶量）相对于粘结树脂的质量优选为10质量%以下，更优选为0.1质量%以上10质量%以下。

作为可以与热塑性树脂一起使用的热固性树脂，优选为环氧树脂或氰酸酯系树脂。作为适合的热固性树脂的具体例，可以举出双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、聚亚烷基醚型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂、以及氰酸酯树脂。这些热固性树脂可以组合两种以上来使用。

粘结树脂的玻璃化转变温度（Tg）优选为40℃以上70℃以下。使用包含玻璃化转变温度过高的粘结树脂得到的调色剂粒子的调色剂具有低温定影性低的倾向。使用包含玻璃化转变温度过低的粘结树脂得到的调色剂粒子的调色剂具有耐热保存性低的倾向。

粘结树脂的玻璃化转变温度可以使用差示扫描热量计（DSC），根据粘结树脂的比热的变化点求得。更具体而言，作为测定装置使用Seiko Instruments株式会社制差示扫描热量计DSC-6200，通过测定粘结树脂的吸热曲线从而可以求得粘结树脂的玻璃化转变温度。向铝盘中加入测定样品10mg，作为参考使用空的铝盘。可以根据在测定温度范围25℃以上200℃以下、升温速度10℃/分钟、常温常湿下测定得到的粘结树脂的吸热曲线求得粘结树脂的玻璃化转变温度。

粘结树脂的质均分子量（Mw）优选为20000以上300000以下，更优选为30000以上200000以下。粘结树脂的质均分子量可以使用凝胶渗透色谱法（GPC），使用标准聚苯乙烯树脂预先制作的校准曲线求得。

粘结树脂为聚苯乙烯系树脂时，粘结树脂在利用凝胶渗透色谱法等手段测定的分子量分布上，优选在低分子量区域与高分子量区域分别具有峰值。具体而言，优选在分子量3000以上20000以下的范围具有低分子量区域的峰值，优选在分子量300000以上1500000以下的范围具有高分子量区域的峰值。对于这种分子量分布的聚苯乙烯系树脂，数均分子量（Mn）与质均分子量（Mw）之比（Mw/Mn）优选为10以上。通过使用在分子量分布中的低分子量区域与高分子量区域中分别具有峰值的粘结树脂，从而能够得到低温定影性优异，可抑制高温污损的调色剂。

〔磁性粉末〕

调色剂核粒子在粘结树脂中包含磁性粉末。作为适合的磁性粉末，可以举出铁氧体和磁铁矿等铁；钴、镍等强磁性金属；含有铁和/或强磁性金属的合金；含有铁和/或强磁性金属的化合物；实施了热处理等强磁性化处理的强磁性合金；二氧化铬。

磁性粉末的粒径优选为0.05μm以上1.00μm以下。使用这种范围的粒径的磁性粉末制备调色剂粒子时，易使磁性粉末均匀地分散在粘结树脂中，磁性粉末难以露出于壳层的表面。因此，即使在常温常湿环境下或高温高湿环境下长期形成图像时，由于易使调色剂粒子带电至期望的带电量，因此能够形成期望的浓度的图像。

使用平均粒径过小的磁性粉末制备调色剂核粒子时，磁性粉末难以在调色剂核粒子中良好地分散。因此，调色剂粒子的带电易变得不均匀，难以在显影器的显影辊的套筒表面上均匀地形成调色剂薄层。使用平均粒径过大的磁性粉末制备调色剂核粒子，在调色剂核粒子表面形成壳层时，磁性粉末易露出于壳层的表面。在这种情况下，在高温高湿环境下，易从露出于壳层的表面的磁性粉末的棱线或顶点释放调色剂的带电电荷，调色剂粒子的带电量易下降，因此难以形成期望的图像浓度的图像。

为了改良磁性粉末在粘结树脂中的分散性，还可以使用通过钛系偶联剂或硅烷系偶联剂等表面处理剂进行了表面处理的磁性粉末。

磁性粉末的用量优选为相对于调色剂核粒子的全部质量为35质量%以上65质量%以下，更优选为35质量%以上55质量%以下。使用包含磁性粉末的含量过多的调色剂核粒子制造的调色剂粒子的调色剂时，在长期连续形成图像的情况下难以形成期望的图像浓度的图像，或者定影性会极度下降。使用包含磁性粉末的含量过少的调色剂核粒子制造的调色剂粒子的调色剂时，形成图像易发生灰雾，或者经长期印刷时形成图像的图像浓度易下降。

〔脱模剂〕

为了提高定影性和耐污损性，调色剂核粒子优选包含脱模剂。作为脱模剂，优选蜡。作为蜡的例子，可以举出巴西棕榈蜡、合成酯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氟树脂系蜡、费-托合成蜡、石蜡、褐煤蜡、以及米蜡。这些脱模剂可以组合两种以上来使用。通过将这样的脱模剂添加到调色剂粒子中，可以更有效地抑制污损、图像污点（擦图像时的图像周围的污物）（smearing）的发生。

作为粘结树脂使用聚酯树脂时，从粘结树脂与脱模剂的相容性的观点出发，适合使用选自巴西棕榈蜡、合成酯蜡、以及聚乙烯蜡的1种以上的脱模剂。作为粘结树脂使用聚苯乙烯系树脂时，同样从粘结树脂与脱模剂的相容性的观点出发，作为脱模剂，适合使用费-托合成蜡和/或石蜡。

费-托合成蜡为利用一氧化碳的催化加氢反应、即费-托反应制备的、同分异构（iso）结构分子和侧链的含量少的直链烃化合物。

在费-托合成蜡之中，更优选质均分子量为1000以上，且使用DSC测定观测的吸热峰的底部温度在100℃以上120℃以下的范围内的物质。作为这种费-托合成蜡，可以举出可从沙索（Sasol）公司获得的沙索蜡C1（吸热峰的底部温度：106.5℃）、沙索蜡C105（吸热峰的底部温度：102.1℃）、沙索蜡SPRAY（吸热峰的底部温度：102.1℃）等蜡。

脱模剂的用量优选相对于调色剂核粒子的全部质量为1质量%以上10质量%以下。使用包含脱模剂的含量过少的调色剂核粒子制造的调色剂粒子的调色剂时，对于形成图像中的污损、图像污点的发生的抑制，有可能得不到期望的效果。包含脱模剂的含量过多的调色剂核粒子制造的调色剂粒子的调色剂由于调色剂粒子彼此易于熔融，因此有可能损害调色剂的耐热保存性。

〔电荷控制剂〕

调色剂核粒子以提高调色剂的带电水平和成为能否在短时间内带电至规定的带电水平的指标的带电上升特性，得到耐久性、稳定性优异的调色剂为目的而优选包含电荷控制剂。使调色剂粒子带正电来进行显影时，使用带正电性的电荷控制剂，使调色剂粒子带负电来进行显影时，使用带负电性的电荷控制剂。

电荷控制剂可以从一直以来用于调色剂粒子的电荷控制剂中适当选择。作为带正电性的电荷控制剂的具体例，可以举出哒嗪、嘧啶、吡嗪、邻嗪、间嗪、对嗪、邻噻嗪、间噻嗪、对噻嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-二嗪、1,3,4-二嗪、1,2,6-二嗪、1,3,4-噻二嗪、1,3,5-噻二嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,5-四嗪、1,2,4,6-三嗪、1,3,4,5-三嗪、酞嗪、喹唑啉、以及喹喔啉等吖嗪化合物；吖嗪坚牢红FC、吖嗪坚牢红12BK、吖嗪紫BO、吖嗪棕3G、吖嗪浅棕GR、吖嗪暗绿BH/C、吖嗪深黑EW、以及吖嗪深黑3RL等含有吖嗪化合物的直接染料；苯胺黑、苯胺黑盐、以及苯胺黑衍生物等苯胺黑化合物；苯胺黑BK、苯胺黑NB、以及苯胺黑Z等含有苯胺黑化合物的酸性染料；环烷酸或高级脂肪酸的金属盐类；烷氧基化胺；烷基酰胺；苄基甲基己基癸基铵、以及癸基三甲基氯化铵等季铵盐。这些带正电性的电荷控制剂中，从能得到更迅速的带电上升性方面考虑，特别优选为苯胺黑化合物。这些带正电性的电荷控制剂可以组合两种以上来使用。

作为官能团，具有季铵盐、羧酸盐或羧基的树脂也可以用作带正电性的电荷控制剂。更具体而言，可以举出具有季铵盐的苯乙烯系树脂、具有季铵盐的丙烯酸系树脂、具有季铵盐的苯乙烯-丙烯酸系树脂、具有季铵盐的聚酯树脂、具有羧酸盐的苯乙烯系树脂、具有羧酸盐的丙烯酸系树脂、具有羧酸盐的苯乙烯-丙烯酸系树脂、具有羧酸盐的聚酯树脂、具有羧基的苯乙烯系树脂、具有羧基的丙烯酸系树脂、具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系树脂、以及具有羧基的聚酯树脂。这些树脂可以为低聚物或聚合物。

在可以用作带正电性的电荷控制剂的树脂中，从可以容易地将带电量调节至期望范围内的值方面考虑，更优选具有季铵盐作为官能团的苯乙烯-丙烯酸系树脂。对于具有季铵盐作为官能团的苯乙烯-丙烯酸系树脂，作为与苯乙烯单元共聚的优选丙烯酸系共聚物的具体例，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、以及甲基丙烯酸异丁酯等（甲基）丙烯酸烷基酯。

作为季铵盐，可使用由二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酸酯、二烷基（甲基）丙烯酰胺或二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺经过季铵化工序被衍生的单元。作为二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酸酯的具体例，可以举出二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二丙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、以及二丁基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯，作为二烷基（甲基）丙烯酰胺的具体例可以举出二甲基甲基丙烯酰胺，作为二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺的具体例，可以举出二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。另外，聚合时还可以并用羟乙基（甲基）丙烯酸酯、羟丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟基丁基（甲基）丙烯酸酯、以及N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺等含羟基的聚合性单体。

作为带负电性的电荷控制剂的具体例，可以举出有机金属配合物、螯合物、单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物、芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸系的金属配合物、芳香族单羧酸、以及芳香族多羧酸及其金属盐、酐、酯类、以及双酚A等苯酚衍生物类。这些之中优选为有机金属配合物、螯合物。作为有机金属配合物和螯合物，更优选为乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铁（II）等乙酰丙酮金属配合物，以及3,5-二叔丁基水杨酸铬等水杨酸系金属配合物或水杨酸系金属盐，特别优选为水杨酸系金属配合物或水杨酸系金属盐。这些带负电性的电荷控制剂可以组合两种以上来使用。

带正电性或带负电性的电荷控制剂的用量优选相对于调色剂核粒子的全部质量为0.1质量%以上10质量%以下。使用包含电荷控制剂的含量过少的调色剂核粒子制造的调色剂粒子的调色剂时，由于难以使调色剂粒子稳定地带电至规定的极性，因此形成图像的图像浓度会低于期望的值，难以长期维持图像浓度。另外，调色剂核粒子中的电荷控制剂的含量过少时，由于电荷控制剂难以在粘结树脂中均匀地分散，因此导致形成图像易产生灰雾、易引起调色剂成分造成的潜像承载部的污染。使用包含电荷控制剂的含量过多的调色剂核粒子制造的调色剂粒子的调色剂时，易引起调色剂成分造成的潜像承载部的污染、或伴随调色剂的耐环境性恶化的、起因于高温高湿下的带电不良的形成图像中的图像不良。

〔着色剂〕

本发明的调色剂中包含的调色剂粒子由于包含磁性粉末作为必须的成分，因此通常为黑色。因此，调色剂核粒子以将形成图像调整为更优选的黑色的色相为目的，也可以包含公知的染料或颜料作为着色剂。作为着色剂，可以举出炭黑等颜料，或酸性紫等染料。

着色剂的用量优选为相对于调色剂核粒子的全部质量为1质量%以上10质量%以下，更优选为2质量%以上7质量%以下。

作为在热塑性树脂等树脂材料中预先分散有着色剂的母料，也可以使用着色剂。将着色剂用作母料时，包含在母料中的树脂优选为与粘结树脂同种的树脂。

〔树脂微粒〕

形成壳层的树脂微粒只要能够被覆调色剂核粒子则并不特别限定。从易形成规定的结构的壳层方面考虑，形成壳层的树脂微粒优选为具有不饱和键的单体的聚合物。

具有不饱和键的单体只要是可合成作为壳层具有充分的物理性质的树脂的单体则并不特别限定。作为具有不饱和键的单体，优选为乙烯系单体。包含在乙烯系单体中的乙烯基还可以由烷基取代α位。另外，包含在乙烯系单体中的乙烯基也可以由卤素原子取代。作为乙烯基可具有的烷基，优选为碳原子数1以上6以下的烷基，更优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。乙烯基可具有的卤素原子优选为氯原子或溴原子，更优选为氯原子。

作为被用于形成壳层的树脂微粒，更优选为由包含电荷控制树脂的树脂构成的树脂微粒。使用包含由壳层包含电荷控制树脂的树脂形成的调色剂粒子的调色剂时，在常温常湿环境或高温高湿环境等环境下长期形成图像的情况下，或在常温常湿环境或高温高湿环境等环境下长期形成图像的中途暂时停止图像形成后，恢复图像形成的情况下，由于能够使调色剂粒子带电至期望的带电量，因此能够形成期望的图像浓度的图像。

作为树脂微粒，使用电荷控制树脂时，即使在调色剂核粒子中不配合电荷控制剂，或者减少调色剂核粒子中的电荷控制剂的配合量，也能够得到可带电至期望的带电量的调色剂。

作为树脂微粒，使用由包含电荷控制树脂的树脂构成的树脂微粒时，电荷控制树脂优选为具有对树脂赋予带电性的带电性官能团和不饱和键的单体、与不具有带电性官能团但具有不饱和键的单体的共聚物。作为对树脂赋予带正电性时使用的、具有带电性官能团与不饱和键的单体，优选为具有季铵基等含氮极性官能团与不饱和键的单体。作为对树脂赋予带负电性时使用的、具有带电性官能团与不饱和键的单体，优选为具有氟取代烃基或磺基与不饱和键的单体。

乙烯系单体之中，作为不具有含氮极性官能团、氟取代烃基和磺基等带电性官能团的单体的具体例，可以举出苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、p-正丁基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、p-正己基苯乙烯、p-正辛基苯乙烯、p-正壬基苯乙烯、p-正癸基苯乙烯、p-正十二烷基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-乙氧基苯乙烯、p-苯基苯乙烯、p-氯苯乙烯、以及3,4-二氯笨乙烯等苯乙烯类；乙烯、丙烯、丁烯、以及异丁烯等乙烯性不饱和单烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、以及氟乙烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、以及丁酸乙烯酯等乙烯酯类；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸2-氯乙基酯、（甲基）丙烯酸苯基酯、以及α-氯甲基丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸酯类；丙烯腈等（甲基）丙烯酸衍生物；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、以及乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、以及甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；乙烯基萘类。这些之中，优选为苯乙烯类，更优选为苯乙烯。这些单体可以组合两种以上来使用。

作为具有含氮极性官能团的乙烯系单体的例子，可以举出N-乙烯基化合物、氨基（甲基）丙烯酸系单体、甲基丙烯腈、以及（甲基）丙烯酰胺。作为N-乙烯基化合物的具体例，可以举出N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、以及N-乙烯基吡咯烷酮。作为氨基（甲基）丙烯酸系单体的适合的例子，可以举出由下式表示的化合物。

CH₂＝C（R1）-（CO）-X-N（R2）（R3）

（式中，R1表示氢或甲基。R2和R3分别表示氢原子或碳原子数1以上20以下的烷基。X表示-O-、-O-Q-或-NH。Q表示碳原子数1以上10以下的亚烷基、亚苯基、或这些基的组合。）

在上述式中，作为R2和R3的具体例，可以举出甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、iso-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、iso-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基（月桂基）、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基（硬脂基）、n-十九烷基、以及n-二十烷基。

在上述式中，作为Q的具体例，可以举出亚甲基、1,2-乙烷-二基、1,1-乙烯基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、p-亚苯基、m-亚苯基、o-亚苯基、以及从包含在苄基中的苯基的第4位去除氢的二价基团。

作为由上式表示的氨基（甲基）丙烯酸系单体的具体例，可以举出N,N-二甲基氨基（甲基）丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基甲基（甲基）丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基甲基（甲基）丙烯酸酯、2-（N,N-甲基氨基）乙基（甲基）丙烯酸酯、2-（N,N-二乙基氨基）乙基（甲基）丙烯酸酯、3-（N,N-二甲基氨基）丙基（甲基）丙烯酸酯、4-（N,N-二甲基氨基）丁基（甲基）丙烯酸酯、p-N,N-二甲基氨基苯基（甲基）丙烯酸酯、p-N,N-二乙基氨基苯基（甲基）丙烯酸酯、p-N,N-二丙基氨基苯基（甲基）丙烯酸酯、p-N,N-二-正丁基氨基苯基（甲基）丙烯酸酯、p-N-月桂基氨基苯基（甲基）丙烯酸酯、p-N-硬脂基氨基苯基（甲基）丙烯酸酯、（P-N,N-二甲基氨基苯基）甲基（甲基）丙烯酸酯、（P-N,N-二乙基氨基苯基）甲基（甲基）丙烯酸酯、（P-N,N-二-正丙基氨基苯基）甲基（甲基）丙烯酸酯、（P-N,N-二-正丁基氨基苯基）甲基苄基（甲基）丙烯酸酯、（P-N-月桂基氨基苯基）甲基（甲基）丙烯酸酯、（P-N-硬脂基氨基苯基）甲基（甲基）丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺、3-（N,N-二甲基氨基）丙基（甲基）丙烯酰胺、3-（N,N-二乙基氨基）丙基（甲基）丙烯酰胺、p-N,N-二甲基氨基苯基（甲基）丙烯酰胺、p-N,N-二乙基氨基苯基（甲基）丙烯酰胺、p-N,N-二-正丙基氨基苯基（甲基）丙烯酰胺、p-N,N-二-正丁基氨基苯基（甲基）丙烯酰胺、p-N-月桂基氨基苯基（甲基）丙烯酰胺、p-N-硬脂基氨基苯基（甲基）丙烯酰胺、（P-N,N-二甲基氨基苯基）甲基（甲基）丙烯酰胺、（P-N,N-二乙基氨基苯基）甲基（甲基）丙烯酰胺、（P-N,N-二-正丙基氨基苯基）甲基（甲基）丙烯酰胺、（P-N,N-二-正丁基氨基苯基）甲基（甲基）丙烯酰胺、（P-N-月桂基氨基苯基）甲基（甲基）丙烯酰胺、以及（P-N-硬脂基氨基苯基）甲基（甲基）丙烯酰胺。

具有氟取代烃基的乙烯系单体只要是被使用于含氟树脂的制备的物质则并不特别限定。作为具有氟取代烃基的乙烯系单体的具体例，可以举出2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基丙烯酸酯、以及1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯等氟代烷基（甲基）丙烯酸酯类；氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、以及六氟丙烯等氟代烯烃类。这些之中，优选为氟代烷基（甲基）丙烯酸酯类。

作为带负电性的电荷控制树脂的单体使用的、具有作为带负电性官能团的磺基的乙烯系单体的例子，可以举出2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；苯乙烯磺酸钠；磺乙基丙烯酸、磺乙基甲基丙烯酸及磺乙基甲基丙烯酸钠等磺基烷基（甲基）丙烯酸系单体。这些之中，优选为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。

作为具有不饱和键的单体的加成聚合方法，可以选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、以及悬浮聚合这样的任意的方法。这些制备方法之中，出于易得到粒径整齐的树脂微粒考虑，优选为乳液聚合法。

以上说明的乙烯系单体的聚合可使用过硫酸钾、过氧化乙酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、以及2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等公知的聚合引发剂。这些聚合引发剂的用量优选为相对于单体的总质量为0.1质量%以上15质量%以下。

如乳液聚合或悬浮聚合所示，使用水性介质使具有不饱和键的单体加成聚合时，可以使用表面活性剂。表面活性剂可以从阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂和非离子表面活性剂构成的组中适当选择。作为阴离子系表面活性剂，可以举出硫酸盐型表面活性剂、磺酸盐型表面活性剂、磷酸盐型表面活性剂和皂（石鹸）。作为阳离子系表面活性剂，可以举出胺盐型表面活性剂和季铵盐型表面活性剂。作为非离子表面活性剂，可以举出聚乙二醇型表面活性剂、烷基苯酚环氧乙烷加成物型表面活性剂、以及甘油、山梨糖醇、以及脱水山梨糖醇等多元醇的衍生物的多元醇型表面活性剂。在这些表面活性剂中，优选使用阴离子系表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。这些表面活性剂可以使用一种，也可以组合两种以上来使用。

作为通过乳液聚合法制造树脂微粒时，可以通过不使用乳化剂（表面活性剂）的无皂乳液聚合法制造树脂微粒。在无皂乳液聚合法中，在水相中产生的引发剂的自由基使微溶于水相的单体聚合。随着聚合进行，形成不溶化的树脂微粒的粒子核。使用无皂乳液聚合法时，可得到粒径分布的宽度窄的树脂微粒，易于将树脂微粒的平均粒径控制在0.03μm以上1μm以下的范围。因此，使用无皂乳液聚合法时，可得到粒径均匀的树脂微粒。

使用由无皂乳液聚合法得到的粒径均匀的树脂微粒形成壳层时，由于能够减少树脂微粒对于调色剂核粒子的附着力的不均，因此能够形成厚度均匀且均质的壳层。通过无皂乳液聚合法制造的树脂微粒不使用乳化剂（表面活性剂）就形成。因此，若使用由无皂乳液聚合法得到的树脂微粒形成壳层，则可得到不易受到湿气的不良影响的调色剂粒子。

电荷控制树脂为具有对树脂赋予带电性的带电性官能团和不饱和键的单体与不具有带电性官能团但具有不饱和键的单体的共聚物时，源自具有带电性官能团和不饱和键的单体的构成单元对于电荷控制树脂中的全部构成单元的摩尔比率优选为1摩尔%以上10摩尔%以下，更优选为3摩尔%以上7摩尔%以下。

构成树脂微粒的树脂中的电荷控制树脂的含量相对于树脂微粒全部质量优选为80质量%以上，更优选为90质量%以上，特别优选为100质量%。构成树脂微粒的树脂为电荷控制树脂与不具有带电性官能团的树脂的混合物时，作为不具有带电性官能团的树脂，可以使用从前述的不具有带电性官能团的乙烯系单体中选择的、一种以上的单体的聚合物。树脂微粒根据需要还可以使用含有前述的着色剂的树脂来制备。

电荷控制树脂与不具有带电性官能团的树脂的混合物可以通过使用双轴挤出机等熔融混炼装置对两种以上的树脂进行熔融混炼的方法、或从使两种以上的树脂溶解在有机溶剂中得到的树脂溶液中去除有机溶剂的方法进行制备。

也可以组合使用由包含电荷控制树脂的树脂构成的树脂微粒与由不具有带电性的官能团的树脂构成的树脂微粒，来形成壳层。这种情况下，由包含电荷控制树脂的树脂构成的树脂微粒相对于用于形成壳层的树脂微粒的总质量的质量比例优选为80质量%以上，更优选为90质量%以上。这种情况下，作为由不具有带电性官能团的树脂构成的树脂微粒，可以使用从前述的不具有带电性官能团的乙烯系单体中选择的、一种以上的单体的聚合物构成的树脂微粒。

树脂微粒根据需要也可以含有前述的着色剂和电荷控制剂等成分。树脂微粒含有足够的量的电荷控制剂时，也可以不使调色剂核粒子中含有电荷控制剂。

构成树脂微粒的树脂的玻璃化转变温度优选为45℃以上90℃以下，更优选为50℃以上80℃以下。

构成树脂微粒的树脂的软化点优选为100℃以上250℃以下，更优选为110℃以上240℃以下。构成树脂微粒的树脂的软化点优选为高于包含在调色剂核粒子中的粘结树脂的软化点，更优选为比粘结树脂的软化点高10～140℃。使用具有这种范围的软化点的树脂构成的树脂微粒形成壳层时，当树脂微粒被埋入调色剂核粒子时，树脂微粒与调色剂核粒子接触的部分难以变形。这样，易于在壳层的内表面形成凸部，该凸部源自形成壳层前的树脂微粒的形状。

构成树脂微粒的树脂的质均分子量（Mw）优选为20000以上1500000以下。构成树脂微粒的树脂的质均分子量（Mw）可以按照以往已知的方法，使用凝胶渗透色谱法进行测定。

树脂微粒的平均粒径优选为0.03μm以上1μm以下，更优选为0.04μm以上0.7μm以下，特别优选为0.05μm以上0.5μm以下，最优选为0.05μm以上0.3μm以下。使用这种粒径的树脂微粒制造调色剂粒子时，易由单层排列的树脂微粒均匀地被覆调色剂核粒子的表面，易形成期望的结构的壳层。

使用平均粒径过小的树脂微粒制造调色剂粒子时，无法在调色剂核粒子表面形成优选厚度的壳层，有可能无法得到耐热保存性优异的调色剂。使用平均粒径过大的树脂微粒制造调色剂粒子时，难以使树脂微粒均匀地附着在调色剂核粒子表面。因此，难以形成规定结构的壳层，难以得到耐热保存性优异的调色剂。

树脂微粒的平均粒径可以利用聚合条件的调整、公知的粉碎方法、以及分级方法等方法调整。关于树脂微粒的平均粒径，可以根据使用场发射扫描电子显微镜（JSM-6700F（日本电子株式会社制））拍摄的电子显微镜照片，测定50个以上的树脂微粒的粒径，算出个数平均粒径。

树脂微粒的用量相对于调色剂核粒子100质量份，优选为1质量份以上20质量份以下，更优选为3质量份以上15质量份以下。制造调色剂粒子时的树脂微粒的用量过少时，有可能无法通过树脂微粒被覆调色剂核粒子的整个表面。无法通过树脂微粒被覆调色剂核粒子的整个表面时，由于在高温下保存时调色剂粒子凝聚，因此调色剂的耐热保存性有可能下降。制造调色剂粒子时的树脂微粒的用量过多时，壳层会变厚。这种情况下，无法得到定影性优异的调色剂。

〔外部添加剂〕

由壳层被覆的调色剂核粒子还可以根据期望使用外部添加剂进行处理。下面，将使用外部添加剂处理的粒子也记载为“调色剂母粒”。

作为外部添加剂，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶、以及钛酸钡等金属氧化物。这些外部添加剂可以组合两种以上来使用。

外部添加剂的粒径优选为0.01μm以上1.0μm以下。

相对于在调色剂核粒子的表面形成壳层而制造的调色剂母粒的质量，外部添加剂的用量优选为0.1质量%以上10质量%以下，更优选为0.2质量%以上5质量%以下。由过少量的外部添加剂处理后的调色剂粒子的疏水性低。疏水性低的调色剂粒子在高温高湿环境下易受到空气中的水分子的影响。使用包含由过少量的外部添加剂处理的调色剂粒子的调色剂时，易引起调色剂粒子的带电量的极端下降引起的形成图像的图像浓度的下降、以及调色剂粒子的流动性的下降等问题。使用由过剩量的外部添加剂处理的调色剂时，有可能引起调色剂粒子的过度的充电导致形成图像的图像浓度下降。

[调色剂粒子的制造方法]

本发明的调色剂中包含的调色剂粒子的制造方法只要可制备由规定的结构的壳层被覆调色剂核粒子的调色剂粒子则并不特别限定。还可以根据需要，将通过壳层被覆的调色剂核粒子作为调色剂母粒使用，对调色剂母粒的表面实施使外部添加剂附着的外部添加处理。对于本发明的调色剂中包含的调色剂粒子的合适的制造方法，下面按照调色剂核粒子的制造方法、壳层的形成方法、以及外部添加处理方法的顺序进行说明。

〔调色剂核粒子的制造方法〕

制造调色剂核粒子的方法只要根据需要除了磁性粉末以外还能够在粘结树脂中良好地分散着色剂、脱模剂、以及电荷控制剂等可选成分则并不特别限定。作为调色剂核粒子的合适的制造方法的具体例，可以举出使用混合机对粘结树脂和磁性粉末、以及着色剂、脱模剂和电荷控制剂等调色剂核粒子的构成成分进行混合之后，使用单轴或双轴挤出机等混炼机将粘结树脂和配合到粘结树脂中的成分进行熔融混炼并冷却后的混炼物进行粉碎及分级的方法。调色剂核粒子的平均粒径一般而言优选为5μm以上10μm以下。

〔壳层的形成方法〕

壳层使用球状的树脂微粒形成。而且，更具体而言，使用包含以下I）及II）的方法形成：

I）使球状的树脂微粒以在相对于调色剂核粒子的表面垂直的方向上不重叠的方式附着于调色剂核粒子的表面，形成将调色剂核粒子的整个表面被覆的树脂微粒层的工序；以及

II）向树脂微粒层的外表面施加外力，使树脂微粒层中的树脂微粒变形，由此使树脂微粒层的外表面平滑化而形成外壳层的工序。

作为使用树脂微粒形成壳层的方法，优选为使用在干式条件下可混合调色剂核粒子与树脂微粒的混合装置的方法。作为具体的方法，可以举出使用能够使树脂微粒附着在调色剂核粒子的表面，并且对于树脂微粒附着在表面的调色剂核粒子施加机械性外力的混合装置，使壳层形成在调色剂核粒子的表面的方法。作为机械性外力，可以举出当调色剂核粒子在混合装置内的狭小的空间中高速移动时，通过调色剂核粒子彼此的摩擦或者调色剂核粒子与装置内壁、转子或定子之间产生的摩擦而对调色剂核粒子施加的剪切力、调色剂核粒子彼此的碰撞或调色剂核粒子与装置内壁的碰撞而对调色剂核粒子施加的冲击力。

对更具体的方法进行说明。首先，通过在混合装置内混合调色剂核粒子与树脂粒子，从而以在相对于调色剂核粒子的表面垂直的方向上树脂微粒不重叠的方式，使树脂微粒均匀地附着在调色剂核粒子的表面。粒径大的调色剂核粒子与粒径小的树脂微粒接触时，在微观下被视为平面的调色剂核粒子的表面与树脂微粒的表面之间引起面与面的接触。因此，树脂微粒易附着于调色剂核粒子。另一方面，树脂微粒彼此接触时，由于作为曲面的两个树脂微粒的表面接触，因此引起点与点的接触。因此，在使树脂微粒附着于调色剂核粒子的过程中，即使附着在调色剂核粒子表面的树脂微粒进一步附着有树脂微粒，利用通过混合装置对附着有树脂微粒的调色剂核粒子施加的机械性外力，附着于树脂微粒的树脂微粒也容易地从树脂微粒剥离。出于这种理由，在以下说明的方法中，以在相对于调色剂核粒子的表面垂直的方向上树脂微粒不重叠的方式，调色剂核粒子被树脂微粒被覆。

当使树脂微粒附着于调色剂核粒子时，对调色剂核粒子表面的树脂微粒层施加前述的机械性外力。这样，在机械性外力的作用下，树脂微粒被埋入调色剂核粒子并变形，被覆调色剂核粒子的整个表面的树脂微粒层外表面被平滑化，树脂微粒层变化为壳层。当形成壳层时，与在壳层的外表面进行平滑化相对地，在壳层内部会残留着树脂微粒间的边界面。因此，在使用树脂微粒形成的壳层的内部，形成有相对于调色剂核粒子的表面大致垂直方向的缝隙。

此时，调色剂核粒子的材质为与形成壳层的树脂微粒同等的硬度或稍硬的材质时，壳层的内表面（调色剂核粒子侧的表面）有可能变得平滑。另一方面，调色剂核粒子的材质为比形成壳层的树脂微粒软的材质时，当树脂微粒被埋入调色剂核粒子时，由于树脂微粒与调色剂核粒子接触的部分难以变形，因此在壳层的内表面易形成源自变化为壳层前的微粒的形状的凸部。这种情况下，凸部形成在壳层具备的两个缝隙间。

在上述方法中，机械性外力弱时，有可能不发生期望的程度的树脂微粒的变形，无法形成规定的形状的壳层。根据用于形成壳层时的装置的种类，用于形成规定的形状的壳层的条件不同，但通过阶段性地变更运转条件以使对由树脂微粒被覆的调色剂核粒子施加的机械性外力增强，确认在各条件下得到的调色剂的壳层的结构，从而能够确定对于各种装置的、用于形成规定的壳层的合适的条件。但是，机械性外力过强时，树脂微粒过于激烈变形，有可能发生在壳层的内部不形成相对于调色剂核粒子大致垂直方向的缝隙、机械性外力被转换为热而有可能产生调色剂核粒子和树脂微粒的熔融等不良情况。

作为能够由树脂微粒被覆调色剂核粒子，并且对由树脂微粒被覆的调色剂核粒子施加机械性外力的装置，可以举出ハイブリダイザーNHS-1（表面改性装置（hybridizer）、株式会社奈良机械制作所制）、コスモスシステム（COSMOS系统、川崎重工业株式会社制）、亨舍尔混合机（日本COKE工业株式会社制）、多功能搅拌机（日本COKE工业株式会社制）、コンポジ（COMPOSI）（日本COKE工业株式会社制）、メカノフュージョン装置（机械融合装置（mechano‐fusion）、Hosokawamicron株式会社制）、メカノミル（机械式磨机（Mechano-Mill）、冈田精工株式会社制）、以及ノビルタ（机械粒子复合化装置（Nobilta）、Hosokawamicron株式会社制）。

在本发明的调色剂中，以当使用扫描型电子显微镜观察调色剂粒子的表面时在调色剂粒子的壳层的表面未观察到磁性粉末的方式，调色剂核粒子被壳层被覆。在壳层的表面观察到磁性粉末时，可以通过缩小磁性粉末的粒径的方法、减少磁性粉末的用量的方法、扩大用于形成壳层的树脂微粒的粒径的方法、或者组合这些方法的方法来使在壳层的表面观察不到磁性粉末。

〔外部添加处理方法〕

使用外部添加剂的调色剂母粒的处理方法并不特别限定，可以按照现有已知的方法处理调色剂母粒。具体而言，调整处理条件以使外部添加剂的粒子不埋没在调色剂母粒中，使用亨舍尔混合机和诺塔混合机等混合机，进行使用外部添加剂的调色剂母粒的处理。

以上说明的、本发明的静电潜像显影用调色剂的定影性和耐热保存性优异，在常温常湿环境下或高温高湿环境下长期形成图像时，能够使调色剂粒子带电至期望的带电量，因此能够形成期望的浓度的图像。因此，本发明的静电潜像显影用磁性调色剂能够在各种图像形成装置中适合使用。

【实施例】

以下使用实施例对本发明进行更具体的说明。此外，本发明不被实施例的范围所限定。此外，作为本发明的实施例和比较例的调色剂，示例了在调色剂中仅包含调色剂粒子的情况，但也可以在调色剂中包含其他构成成分。

[制造例1]

（聚酯树脂的制造）

向反应容器中装入双酚A的环氧丙烷加成物1960g、双酚A的环氧乙烷加成物780g、十二烯基琥珀酸酐257g、对苯二甲酸770g、以及二丁基氧化锡4g。接着，使反应容器内为氮气氛，一边搅拌一边使反应容器内部的温度上升至235℃。接着，在同温度下进行8小时反应后，将反应容器内减压至8.3kPa并进行1小时反应。之后，将反应混合物冷却至180℃，向反应容器中添加偏苯三酸酐以使反应混合物的酸价变为期望的值。接着，以10℃/小时的速度将反应混合物升温至210℃，在同温度下进行反应。反应结束后，取出反应容器的内容物，进行冷却得到聚酯树脂。

[制造例2]

（磁性粉末A～D的制造）

按照下述方法，制备了表1中记载的磁性粉末A～D。首先，将包含1.5mol/L的Fe²⁺的硫酸亚铁盐水溶液26.7L和表1中记载的量的3.4mol/L的氢氧化钠水溶液添加到反应容器中进行混合。使用硫酸或氢氧化钠将混合液的pH调整为10.5之后，将反应容器内的混合物加热至90℃，生成包含氢氧化亚铁胶体的亚铁盐悬浮液。

接着，在同温度下，对悬浮液吹入80分钟的每分钟100L的空气，开始氧化反应。亚铁盐的氧化反应进行至反应率60%之后，使用硫酸水溶液将悬浮液的pH调整为6.5。pH调整后，再次在90℃对悬浮液吹入50分钟的每分钟100L的空气，在悬浮液中生成磁铁矿粒子。然后，使用硫酸或氢氧化钠将悬浮液的pH调整为表1中记载的值。接着，再次以90℃对悬浮液吹入20分钟的每分钟100L的空气，得到包含磁铁矿粒子的浆料。

从包含磁铁矿粒子的浆料中按照常规方法过滤磁铁矿粒子。对过滤的磁铁矿粒子进行清洗及干燥之后，通过进行粉碎，得到表1中记载的形状、及平均粒径的磁性粉末A～D。

通过使用扫描型电子显微镜（JSM-7600（日本电子株式会社制））拍摄的照片（倍率范围：10000～50000倍）确认了磁性粉末A～D的形状。磁性粉末A、C和D的形状为被8个三角形包围的凸多面体的八面体。磁性粉末B的形状为球形。

<平均粒径测定方法>

作为样品使用使磁性粉末分散在水中的磁性粉末分散液，使用粒度分布测定装置（LA-700（株式会社堀场制作所制）），测定了磁性粉末的平均粒径。

【表1】

[制造例3]

（树脂微粒A的制造）

在具备搅拌装置、温度计、冷却管、以及氮气导入装置的1000mL的反应容器中装入蒸馏水450mL、以及十二烷基氯化铵0.52g。在氮气氛下一边搅拌反应容器的内容物一边使反应容器内部的温度上升至80℃。升温后，向反应容器中加入浓度1质量%的过硫酸钾（聚合引发剂）水溶液120g与离子交换水200g。接着，用1.5小时向反应容器中滴下由丙烯酸丁酯15g、甲基丙烯酸甲酯165g、以及正辛硫醇（链转移剂）3.6g构成的混合物之后，进而用2小时进行聚合，得到树脂微粒的水性分散液。得到的树脂微粒的水性分散液通过冷冻干燥进行干燥，得到树脂微粒。树脂微粒的个数平均粒径为0.10μm。

为了测定树脂微粒的个数平均粒径，首先，使用场发射扫描电子显微镜（JSM-6700F（日本电子株式会社制）），拍摄倍率100000倍的树脂微粒的照片。根据需要进一步放大拍摄的电子显微镜照片，使用尺子和游标卡尺等测定设备测定50个以上的树脂微粒的粒径。根据得到的测定值，算出树脂微粒的个数平均粒径。

（树脂微粒B的制造）

使用具备搅拌装置、温度计、冷却管、以及氮气导入管的容量2000mL的烧瓶作为反应容器。向放入异丁醇180g作为溶剂的反应容器中加入二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯16g和P-甲苯磺酸甲酯16g。将反应容器放在覆套式电阻加热器（mantle heater）上，从氮气导入管向反应容器内导入氮气，使反应容器内为惰性气氛。接着，一边搅拌烧瓶内的混合物一边将反应容器的内温提高至80℃，在同温度下持续搅拌1小时来进行季铵化反应。

季铵化反应后，向反应容器中加入苯乙烯214g、丙烯酸丁酯72g、以及作为过氧化物系引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯（ARKEMA吉富株式会社制）。将反应容器的内温提高至95℃（聚合温度）之后，搅拌反应容器的内容物3小时。接着，进一步向反应容器内加入过氧化-2-乙基己酸叔丁酯6g。然后，在95℃下搅拌反应容器的内容物3小时，使聚合反应结束，得到了树脂微粒分散液。得到的树脂微粒分散液通过冷冻干燥进行干燥，得到了粉末状的树脂微粒B。树脂微粒B的个数平均粒径为0.10μm。

（树脂微粒C的制造）

使用具备搅拌装置、温度计、冷却管、以及氮气导入管的容量3000mL的烧瓶作为反应容器。在放入有纯水1000g的反应容器中装入作为乳化剂的琥珀酸单酯磺酸二钠盐（モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム塩）8g、以及聚氧乙烯多环苯醚硫酸盐（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩）2g。将反应容器放在覆套式电阻加热器上，从氮气导入管向反应容器内导入30分钟的氮气，使反应容器内为惰性气氛。接着，一边搅拌反应容器的内容物，一边向反应容器中加入过二硫酸钾（KPS）2g作为聚合引发剂并进行溶解。

然后，一边搅拌混合物一边将反应容器的内温提高至70℃之后，分别用3小时向反应容器中滴下苯乙烯280g与丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）80g的单体混合物、以及使2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AAPS）40g溶解在纯水600g中的水溶液。接着，将反应容器的内温提高至80℃（聚合温度）之后，搅拌反应容器的内容物3小时。然后，进一步向反应容器中加入0.3g的KPS，将反应容器的内温提高至85℃之后，搅拌2小时，结束聚合反应。得到的树脂微粒的水性分散液通过冷冻干燥进行干燥，得到了树脂微粒C。树脂微粒C的体积平均粒径（D50）为0.10μm。

[实施例1～3、比较例1、以及比较例3]

（调色剂核粒子的制造）

使用混合机混合粘结树脂（由制造例1得到的聚酯树脂）51质量份、表2中记载的种类的磁性粉末45质量份、脱模剂（聚丙烯蜡660P（三洋化成株式会社制））3质量份、以及电荷控制剂（P-51（Orient化学工业株式会社制））1质量份，得到了混合物。接着，使用双轴挤出机对混合物进行熔融混炼得到混炼物。混炼物使用粉碎机（ロートプレックス（株式会社东亚机械制作所制））进行粗粉碎得到粗粉碎物。粗粉碎物使用机械式粉碎机（涡轮粉碎机（Turbo工业株式会社制））进行微粉碎得到微粉碎物。使用分级机（エルボージェット（日铁矿业株式会社制））对微粉碎物进行分级，得到体积平均粒径（D50）为7.0μm的调色剂核粒子。调色剂核粒子的体积平均粒径使用库尔特颗粒计数仪3（Beckmancoulter公司制）进行测定。

（调色剂母粒的制备）

对于得到的调色剂核粒子100g，使用由制造例3得到的10g树脂微粒A，通过树脂微粒A被覆调色剂核粒子，在调色剂核粒子表面形成壳层。壳化处理使用粉体处理装置（多功能搅拌机MP型（日本COKE工业株式会社制））。具体而言，在粉体处理装置的处理槽内投入调色剂核粒子与树脂微粒A，以表2中记载的转数及处理时间进行处理得到调色剂母粒。

（外部添加处理）

由相对于调色剂母粒的质量为2.0质量%的氧化钛（EC-100（钛工业株式会社制））以及1.0质量%的疏水性二氧化硅（RA-200H（日本Aerosil株式会社制））对得到的调色剂母粒进行处理。使用亨舍尔混合机（三井矿山株式会社制）以旋转圆周速度30m/秒对调色剂母粒、氧化钛、以及疏水性二氧化硅进行5分钟的搅拌及混合，得到调色剂中包含的调色剂粒子。

[比较例2]

对于与实施例1同样得到的调色剂核粒子100g，使用由制备例3得到的10g树脂微粒A，通过壳层被覆调色剂核粒子，在调色剂核粒子表面形成壳层。

壳层的形成使用表面改性装置（微粒涂布装置SFP-01型（株式会社Powrex制））。具体而言，按照以下的方法制备调色剂。首先，使调色剂核粒子以供气温度80℃在表面改性装置的流动层中循环。将调整由制造例3得到的树脂微粒A的水性分散液的树脂微粒的浓度而得到的、包含10g树脂微粒A的水性分散液300g以喷雾速度5g/分钟在表面改性装置的流动层中喷雾60分钟，得到调色剂母粒。得到的调色剂母粒与实施例1同样进行外部添加处理，得到比较例2的调色剂中包含的调色剂粒子。

《壳层的结构的确认》

按照下述方法，使用扫描型电子显微镜（SEM）观察实施例1、以及比较例1～3的调色剂中包含的调色剂粒子的表面，确认了被覆调色剂核粒子的壳层的表面的状态、以及磁性粉末有没有露出到壳层的外表面。按照下述方法，使用透射型电子显微镜（TEM）拍摄了实施例1～3、以及比较例1～3的调色剂中包含的调色剂粒子的截面的照片。使用得到的TEM照片，确认了壳层的表面状态、壳层的内部的状态、以及壳层的内表面的形状。图2示出实施例1的调色剂中包含的调色剂粒子的截面的TEM照片，图3示出比较例1的调色剂中包含的调色剂粒子的截面的TEM照片，图4示出比较例2的调色剂中包含的调色剂粒子的截面的TEM照片，图5示出比较例3的调色剂中包含的调色剂粒子的截面的TEM照片。

<调色剂粒子的表面的观察方法>

使用扫描型电子显微镜（JSM-6700F（日本电子株式会社制）），以倍率10000倍观察了调色剂粒子表面。

<有没有露出磁性粉末的确认方法>

使用扫描型电子显微镜附带的EDX（JSM-7600FA（日本电子株式会社制））以倍率10000倍的视场观察至少50个以上的调色剂粒子的表面，使用X射线分光器进行元素的映射。获取并分析对50个以上的调色剂粒子的表面进行元素映射的图像。

<调色剂粒子的截面的拍摄方法>

制作了在树脂中包埋调色剂粒子的样品。使用切片机（EM UC6（Leica株式会社制）），从得到的样品制作了厚度200nm的调色剂的截面观察用的薄片样品。使用透射型电子显微镜（TEM、JSM-6700F（日本电子株式会社制））以倍率50000倍观察得到的薄片样品，拍摄了任意的调色剂粒子的截面的图像。

实施例1～3、以及比较例3的调色剂中包含的调色剂粒子当使用扫描型电子显微镜（SEM）观察其表面时，对于粒径6μm以上8μm以下的调色剂粒子，在壳层的表面并未观察到源自球状的树脂微粒的结构。由图2所示的实施例1的调色剂中包含的调色剂粒子的截面的TEM照片，确认了实施例1的调色剂中包含的调色剂粒子的壳层的外表面平滑、在实施例1的调色剂中包含的调色剂粒子的壳层的内部存在相对于调色剂核粒子的表面大致垂直方向的缝隙、以及实施例1的调色剂中包含的调色剂粒子的壳层在其内表面侧且两个缝隙间具有凸部。当使用TEM观察实施例2及3的调色剂中包含的调色剂粒子的截面时，由于实施例2及3的调色剂中包含的调色剂粒子的壳层的结构与实施例1的调色剂中包含的调色剂粒子的壳层的结构同样，因此未拍摄实施例2及3的调色剂中包含的调色剂粒子的截面的TEM照片。

比较例1的调色剂中包含的调色剂粒子当使用SEM观察其表面时，对于粒径6μm以上8μm以下的调色剂粒子，确认了调色剂核粒子的表面由保持球状的粒子状态的树脂微粒被覆。由图3所示的比较例1的调色剂中包含的调色剂粒子的截面的TEM照片，对于比较例1的调色剂中包含的调色剂粒子，确认了调色剂核粒子的表面被保持粒子状态的树脂微粒被覆。

比较例2的调色剂中包含的调色剂粒子当使用SEM观察其表面时，对于粒径6μm以上8μm以下的调色剂粒子，在壳层的表面并未观察到源自球状的树脂微粒的结构。由图4所示的比较例2的调色剂中包含的调色剂粒子的截面的TEM照片，确认了比较例2的调色剂中包含的调色剂粒子的壳层的外表面平滑。但是，由比较例2的调色剂中包含的调色剂粒子的截面的TEM照片，并未确认到在比较例2的调色剂中包含的调色剂粒子的壳层的内部存在相对于调色剂核粒子的表面大致垂直方向的缝隙。

实施例1～3、比较例1、以及比较例2的调色剂中包含的调色剂粒子当使用SEM观察其表面时，并未观察到磁性粉末。比较例3的调色剂中包含的调色剂粒子当使用SEM观察其表面时，观察到磁性粉末。

由图5所示的比较例3的调色剂中包含的调色剂粒子的截面的TEM照片，确认了比较例3的调色剂中包含的调色剂粒子中，磁性粉末露出于壳层的外表面。

《评价》

按照下述方法，对实施例1～3、以及比较例1～3的调色剂的定影性、耐热保存性、规定环境下的图像浓度、以及调色剂带电量进行了评价。将各调色剂的评价结果记于表2中。作为用于评价的评价机，使用页式打印机（FS-C4020N（京瓷办公信息系统株式会社制）），该页式打印机为用于评价而被改造为可调节温度。评价机在切断电源的状态下静置10分钟后，接通电源使用。

<定影性>

使用评价机，将定影温度设定为200℃，在常温常湿（20℃、65%RH）环境下得到评价用图像。使用グレタグマクベススペクトロアイ（GretagMacbeth公司制）测定了得到的评价用图像的、摩擦前的图像浓度。

接着，使用由布覆盖的1kg的砝码，摩擦评价用图像。具体而言，以仅对图像施加砝码自重的方式，使砝码在评价用图像上往复10次，从而摩擦评价用图像。使用グレタグマクベススペクトロアイ（GretagMacbeth公司制）测定了摩擦后的评价用图像的图像浓度。按照下式，根据摩擦前后的图像浓度算出定影率。根据算出的定影率，按照下述基准评价了定影性。○评价为合格。

定影率（%）＝（摩擦后图像浓度/摩擦前图像浓度）×100

○：定影率为95%以上。

△：定影率为90%以上小于95%。

×：定影率小于90%。

<耐热保存性>

在50℃下保存调色剂100小时。接着，按照粉末测试仪（Hosokawamicron株式会社制）的手册，在变阻器（レオスタッド）刻度5、时间30秒的条件下，使用140筛孔（网眼105μm）的筛子对调色剂进行筛选。筛选后，测定了残留在筛子上的调色剂的质量。根据筛选前的调色剂的质量与筛选后残留在筛子上的调色剂的质量，按照下式求得凝聚度（%）。根据算出的凝聚度，按照下述基准评价了耐热保存性。○评价为合格。

（凝聚度计算式）

凝聚度（%）＝残留在筛子上的调色剂质量/筛选前的调色剂的质量×100

○：凝聚度为20%以下。

△：凝聚度为超过20%且为50%以下

×：凝聚度超过50%。

<规定环境下的图像浓度、以及调色剂带电量>

按照下述方法，分别在常温常湿（20℃、65%RH）、以及高温高湿（32.5℃、80%RH）的环境下，对初始的调色剂带电量和图像浓度、以及连续图像形成后的调色剂带电量和图像浓度进行了评价。

（图像浓度）

使用评价机，在定影温度220℃，在被记录介质上形成图像评价图案，得到了初始图像。然后，以印字率4%进行10万张连续的图像形成之后，在被记录介质上形成图像评价图案得到了连续图像形成后的图像。使用反射浓度计（RD914（GretagMacbeth公司制））测定了初始及连续图像形成后的图像评价图案中的实地（ソリッド）图像的图像浓度。按照以下的基准评价了图像浓度。○评价为合格。

○：1.22以上。

△：小于1.22且1.20以上。

×：小于1.20。

（带电量）

形成初始图像后，测定了初始的调色剂的带电量。接着，以印字率4%进行10万张连续的图像形成之后，测定了连续图像形成后的调色剂的带电量。带电量的测定使用带电量测定装置（Q/M Meter210HS（TRek公司制））进行。

【表2】

由实施例1～3可知，包含满足以下的（a）～（c）的要件的调色剂粒子的调色剂的定影性及耐热保存性优异，使用这种调色剂形成图像时，当在常温常湿环境下或高温高湿环境下长期形成图像时，由于调色剂粒子可带电至期望的带电量，因此能够长期形成期望的浓度的图像。

（a）调色剂粒子由调色剂核粒子和规定结构的壳层构成，其中，调色剂核粒子至少包含粘结树脂与磁性粉末，壳层使用被覆调色剂核粒子的整个表面的树脂微粒形成。

（b）使用扫描型电子显微镜观察时，在壳层的表面未观察到磁性粉末，且对于特定范围粒径的调色剂粒子在壳层的表面没有看到源自树脂微粒的大致球状的粒子。

（c）使用透射型电子显微镜观察调色剂粒子的截面时，在壳层的内部观察到大量相对于调色剂核粒子的表面大致垂直方向的缝隙。

由比较例1可知，在被覆调色剂核粒子的壳层的表面观察到源自球状的树脂微粒的结构时，难以得到耐热保存性良好的调色剂。在壳层的表面观察到源自球状的树脂微粒的结构时，在被覆壳层的某种程度变形的树脂微粒间残留间隙。因此，可以推测这是由于在比较例1的调色剂中包含的调色剂粒子中，易产生调色剂核粒子中包含的脱模剂等成分向调色剂粒子表面的渗出。

另外，使用比较例1的调色剂形成图像时，无法在常温常湿环境下或高温高湿环境下长期以期望的浓度形成图像。这种不良情况可以认为由以下的理由造成。在比较例1的调色剂中包含的调色剂粒子中，在壳层的表面存在源自树脂微粒的大致球状的粒子。因此，使用比较例1的调色剂长期形成图像时，对调色剂粒子施加过度的压力时，壳层易从调色剂核粒子剥离。产生壳层的剥离时，调色剂核粒子表面上的磁性粉末的露出引起调色剂粒子难以被带电至期望的带电量。

根据实施例1以及比较例1的调色剂中包含的调色剂粒子的SEM观察，确认了用于形成壳层的装置的转数越上升，则形成的壳层的表面的平滑度越提高。

由比较例2可知，在壳层的内部未观察到相对于调色剂核粒子的表面大致垂直方向的缝隙时，得到的包含调色剂粒子的调色剂的定影性差。推测这是由于通过在定影部中对调色剂粒子施加的压力难以引起壳层的破坏。

由比较例3可知，磁性粉末露出于调色剂粒子表面时，耐热保存性良好，在高温高湿环境下长期进行图像形成时，难以得到能够形成期望的图像浓度的图像的调色剂。推测调色剂的耐热保存性的下降是在壳层的磁性粉末露出的部位的周围产生空隙，调色剂核粒子中包含的脱模剂等成分从该空隙向调色剂粒子表面渗出从而产生。比较例3的调色剂中包含的调色剂粒子易产生来自露出于调色剂粒子表面的磁性粉末的带电电荷的释放。因此，可以认为使用比较例3的调色剂在高温高湿环境下长期进行图像形成时，难以使调色剂粒子带电至期望的带电量，难以形成期望的图像浓度的图像。

[实施例4和5]

（调色剂粒子的制备）

除了使用表3中记载的种类的树脂微粒以外，与实施例1同样地，得到了实施例4和5的调色剂。

《评价》

按照下述方法，对于实施例4和5的调色剂，在上述的定影性及耐热保存性的评价的基础上，进行了规定环境下的初始、睡眠恢复后和连续图像形成后的图像浓度、以及调色剂带电量的评价。对于实施例1的调色剂，按照下述方法进行了规定环境下的睡眠恢复后的图像浓度以及调色剂带电量的评价。将各调色剂的评价结果记于表3中。作为评价机，使用为评价用而被改造为可调节定影温度的页式打印机（FS-C4020N（京瓷办公信息系统株式会社制））。评价机在切断电源的状态下静置10分钟后，接通电源使用。

<规定环境下的图像浓度、以及调色剂带电量>

按照下述方法，分别在常温常湿（20℃、65%RH）、以及高温高湿（32.5℃、80%RH）的环境下，对初始的调色剂带电量和图像浓度、睡眠恢复后的调色剂带电量和图像浓度、以及连续图像形成后的调色剂带电量和图像浓度进行了评价。

（图像浓度）

使用评价机，在定影温度220℃，在被记录介质上形成图像评价图案，得到了初始图像。然后，以印字率4%进行了5万张连续的图像形成之后，在睡眠状态下静置评价机12小时。静置后，在被记录介质上形成图像评价图案得到睡眠恢复后的图像。另外，使用填充了一次也没进行过图像形成的新的调色剂的评价机，以印字率4%进行了10万张连续的图像形成之后，在被记录介质上形成图像评价图案得到连续图像形成后的图像。使用反射浓度计（RD914（GretagMacbeth公司制））测定了初始、睡眠恢复后、以及连续图像形成后的图像评价图案中的实地图像的图像浓度。按照以下的基准评价了图像浓度。○评价为合格。

○：1.22以上。

△：小于1.22且1.20以上。

×：小于1.20。

（带电量）

形成初始图像后，测定了初始的调色剂的带电量。接着，得到睡眠恢复后的图像之后，测定了睡眠恢复后的调色剂的带电量。接着，以印字率4%进行10万张连续的图像形成之后，测定了连续图像形成后的调色剂的带电量。带电量的测定使用带电量测定装置（Q/M Meter210HS（TRek公司制））进行。

【表3】

对于实施例4和5的调色剂，与实施例1的调色剂同样使用SEM及TEM观察调色剂中包含的调色剂粒子的壳层的结构的结果，在壳层的表面未看到源自球状的所述树脂微粒的结构，其外表面平滑，在壳层的内部观察到存在规定的形态的缝隙。

比较实施例4和5与实施例1可知，使用包含调色剂粒子的调色剂并且该调色剂粒子使用壳层包含电荷控制树脂的树脂微粒形成时，即使在高温高湿环境下长期形成图像的中途暂时停止图像形成之后，恢复图像形成时，也能够使调色剂中包含的调色剂粒子带电至期望的带电量，因此能够形成期望的浓度的图像。

Claims (6)

1.一种静电潜像显影用磁性调色剂，包括由至少包含粘结树脂与磁性粉末的调色剂核粒子、以及被覆所述调色剂核粒子的壳层构成的调色剂粒子，其中，

所述壳层使用球状的树脂微粒形成，

使用扫描型电子显微镜观察所述调色剂粒子的表面时，在所述调色剂粒子的所述壳层的表面未观察到所述磁性粉末，且

对于粒径6μm以上8μm以下的调色剂粒子，在所述壳层的表面未观察到源自所述球状的树脂微粒的结构，

使用透射型电子显微镜观察所述调色剂粒子的截面时，在所述壳层的内部观察到相对于所述调色剂核粒子的表面大致垂直方向的、源自所述树脂微粒彼此的界面的缝隙。

2.根据权利要求1所述的静电潜像显影用磁性调色剂，所述树脂微粒包含电荷控制树脂。

3.根据权利要求1所述的静电潜像显影用磁性调色剂，所述壳层由包含下述工序I)及II）的方法形成：

I）使所述球状的树脂微粒以在相对于所述调色剂核粒子的表面垂直的方向上不重叠的方式附着于所述调色剂核粒子的表面，形成将所述调色剂核粒子的整个表面被覆的树脂微粒层的工序；以及

II）向所述树脂微粒层的外表面施加外力，使所述树脂微粒层中的所述树脂微粒变形，由此使所述树脂微粒层的外表面平滑化而形成所述壳层的工序。

4.根据权利要求1所述的静电潜像显影用磁性调色剂，其中，所述壳层的厚度为0.045μm以上0.3μm以下。

5.根据权利要求1所述的静电潜像显影用磁性调色剂，其中，使用透射型电子显微镜观察所述调色剂粒子的截面时，在所述调色剂核粒子与所述壳层的界面上、且在两个所述缝隙间，观察到所述壳层具有的凸部。

6.根据权利要求1所述的静电潜像显影用磁性调色剂，其中，所述磁性粉末的粒径为0.05μm以上1.00μm以下。

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