JP4572246B2 - トナー、現像剤、現像装置および画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法または静電印刷法などにおいて潜像を現像するのに用いられるトナー、それを含む現像剤、前記現像剤を用いる現像装置および画像形成装置に関する。

潜像を顕像化するトナーは、種々の画像形成プロセスに用いられており、その一例として電子写真方式の画像形成プロセスに用いられることが知られている。

電子写真方式の画像形成装置における画像形成は、帯電、露光、現像、転写および定着の各工程に従って行われる。まず、帯電工程では、静電潜像を形成するための像担持体である感光体の表面を一様に帯電させる。露光工程では、帯電された感光体表面に画像情報に応じた光を照射することで、感光体表面に静電潜像を形成する。現像工程では、形成された静電潜像にたとえば黒色トナーを選択的に付着させ、トナーによる可視像（トナー像）を感光体の表面に形成する。そして、転写工程では、トナー像を電気的な力によって記録媒体上に転写する。中間転写方式の場合には、中間転写体から記録媒体に転写する。最後の定着工程では、記録媒体に転写されたトナー像を熱によって溶融させ、圧力を加えることでトナー像を記録媒体に定着させる。

このような電子写真方式におけるカラー化の技術が急速に発展し、フルカラー画像形成装置が開発され市場に提供されている。フルカラー画像形成装置の市場は、白黒画像形成装置の普及とともに拡大している。フルカラー画像形成装置における色の再現には、たとえば、減法混色の３原色であるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３色、またはこれらの３色に黒色（Ｋ）を加えた４色のトナーが用いられる。色の再現の手順としては、Ｃ、Ｍ、ＹおよびＫの各色に対して、画像形成工程のうち、帯電、露光、現像および転写までの工程を繰り返し、記録媒体上に複数色のトナーから成るトナー像を重ねてフルカラー画像形成する。そして最後の定着工程において、重ねられたトナー像を溶融してトナー像を記録媒体に定着させる。この手順で重ねられたトナー像は、溶融されることで混合されるので、減法混色の原理に従って色が再現される。

このようなフルカラー電子写真法では、複数回の現像を行い、中間転写工程において色の異なる数種のトナー像を中間転写体上に重ね合わせるので、各色のトナーが持つべき帯電性、流動性、定着性がきわめて重要な要素になる。

また、フルカラー画像において、良好な色再現性を安定して維持するために、たとえば、現像工程から転写工程において所定量のトナーを中間転写媒体および記録媒体に転写させる必要がある。現像工程および転写工程でのトナー付着量は、トナーの帯電の立ち上がり特性、トナーの帯電量の環境安定性および経時安定性などの帯電性、ならびに流動性に大きく影響される。

帯電性、流動性および転写性などを改善、ならびに調整するため、たとえば、結着樹脂、着色剤および帯電制御剤などを含むトナーに外添剤を外添させる。トナーに対する外添剤の添加量は、高精細な画像を得るためにトナーの小粒径化が進み、トナー単位重量当りの表面積が大きくなると、トナー単位重量当たりの添加量は増加する傾向にある。その理由としては、トナー単位重量当りの表面積が大きくなると、トナーの付着力が強くなるので、流動性を維持するために多くの外添剤を外添させる必要が生じるからである。しかし、トナー単位重量当たりの外添剤の添加量が増加しても、それが増加しない場合と同じ条件で外添剤を外添させると、小粒径化されていないトナーから外添剤が脱離する脱離量より、小粒径化させたトナーから外添剤が脱離する脱離量が多くなる。脱離した外添剤は、キャリアや帯電部材に付着しやすくなるので、脱離した外添剤によってキャリアや帯電部材が汚染される。キャリアや帯電部材が汚染されると、帯電性の劣化、感光体へのフィルミングが発生する。

外添剤の脱離量は、外添剤の粒径および添加量に大きく依存するので、それらを規定することで脱離量を抑える方法がある。また混合機などを用い機械的エネルギーで外添剤を母粒子に付着させる場合、混合時間を長く、また周速を速くすることによって外添剤の脱離は抑えられるが、トナーの凹部に外添剤が移動する傾向がみられ、外添剤を外添させることの効果が充分に得られない。

また、記録媒体表面でトナーが溶融し定着される際、トナー表面の外添剤によってトナーが溶融しにくくなり、定着強度が弱くなるなどの問題があるので、外添剤の添加量は少量である方が好ましい。

トナーとしては、従来から粉砕トナーが使用されているが、粉砕トナーはその表面に凹凸の多い不定形状であり、粉砕後の破砕面が直接トナー表面となるので、トナーの表面組成が不均一になりやすく、表面状態を均一に制御するのが難しい。表面状態が均一でないと、外添剤がトナー粒子表面に均一に付着しにくくなり、帯電性が低下する。

またトナーには、高温オフセット発生防止に効果のある低融点の離型剤や、低温定着に有効な低温軟化成分が含まれるので、これらの成分のトナー表面への露出による流動性の悪化、およびキャリアへのスペントによる帯電性の劣化が問題となる。

またトナーがその表面に凹凸の多い不定形状であると、付着力が強いので流動性が悪く、帯電の立ち上がりが遅くなり、転写効率が低くなるという問題が生じる。

このような問題に鑑み、トナーの画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１２０≦ＳＦ−１≦１６０であり、形状係数ＳＦ−２の値が１１５≦ＳＦ−２≦１４０であり、該トナーのＢＥＴ法によって測定された単位体積あたりの比表面積Ｓｂ（ｍ^２／ｃｍ^３）と、トナーを真球と仮定した際の重量平均粒径から算出した単位体積あたりの比表面積Ｓｔ（ｍ^２／ｃｍ^３）との関係が３．０≦Ｓｂ／Ｓｔ≦７．０、Ｓｂ≧Ｓｔ×１．５＋１．５を満足し、比表面積Ｓｂが、３．２〜６．８（ｍ^２／ｃｍ^３）であるトナーが特許文献１に開示されている。特許文献１に開示のトナーによれば、トナー粒子間の接触面積、ならびにトナーと感光体および中間転写部材との接触面積を減少させることで、流動性を改善、転写効率を向上させることができ、転写効率が高く、クリーニング性が得られる。

特許第３３７２６９８号公報

しかしながら、特許文献１に開示のトナーは、シェル層が形成されない粉砕トナー粒子を含み、そのトナー粒子の表面は組成が不均一であり、さらに外添剤と同極性の成分が存在するので、外添剤の脱離が起き易く、キャリアや帯電部材の汚染が起こる。また、外添剤の離脱によって、トナーの帯電量の環境安定性および長期安定性が充分に改善されない。また粉砕トナーにおいては、低融点成分の露出による帯電性の劣化および表面組成が不均一であることよる帯電の不安定さは改善されない。

本発明の目的は、流動性、帯電性および定着性を向上させたトナー、現像剤、現像装置および画像形成装置を提供することである。

本発明は、粉砕法によって得られ、形状係数ＳＦ−２が１３０以上１５０以下であるコア粒子の表面にシェル層が膜化形成されたトナー粒子と、外添剤とを含み、形状係数ＳＦ−２が１２０以上１４０以下であり、ＢＥＴ法によって測定されるＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｃｍ^３以上３．２ｍ^２／ｃｍ^３以下であることを特徴とするトナーである。

また本発明は、シェル層は、コア粒子の表面積の８０％以上１００％以下の範囲内でコア粒子表面に形成されることを特徴とする。

また本発明は、外添剤の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする。

また本発明は、前記トナーを含むことを特徴とする現像剤である。
また本発明は、前記トナーとキャリアとから成る２成分現像剤であることを特徴とする。

また本発明は、前記現像剤を用いて現像を行うことを特徴とする現像装置である。
また本発明は、潜像が形成される像担持体と、
像担持体に潜像を形成する潜像形成手段と、
前記現像装置とを備えることを特徴とする画像形成装置である。

本発明によれば、トナーは、粉砕法によって得られ、形状係数ＳＦ−２が１３０以上１５０以下であるコア粒子の表面にシェル層が膜化形成されたトナー粒子と、外添剤とを含み、形状係数ＳＦ−２が１２０以上１４０以下であり、ＢＥＴ法によって測定されるＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｃｍ^３以上３．２ｍ^２／ｃｍ^３以下である。

コア粒子表面にシェル層を膜化形成することによって、コア粒子表面に離型剤などの低融点成分が露出せず、トナー粒子表面の成分が均一になるので、外添剤がトナー粒子表面に均一に付着し、トナー粒子から外添剤が脱離することを抑制して、帯電性を向上させることができる。またトナー粒子の表面に外添剤と同極性の成分が存在しなくなるので、トナー粒子から外添剤が脱離することを抑制できる。

外添剤を含むトナーの形状係数ＳＦ−２が上記の範囲内であると、流動性に優れ、帯電の立ち上がりを良好にすることができる。またクリーニング性に優れる。トナーの形状係数ＳＦ−２が１２０未満の場合、トナーの形状が丸すぎるので、クリーニング性が悪化するおそれがある。形状係数ＳＦ−２が１４０を超える場合、トナー表面に凹凸が不所望に多く、トナーの付着力が強いので、流動性が低下するおそれがある。

ＢＥＴ比表面積が上記の範囲内であることによって、脱離する外添剤量を抑制することができ、結果としてキャリアおよび帯電部材の汚染を低減することができるので、画像形成時において現像剤の帯電低下がなく、かぶりの発生を抑制できる。また外添剤による定着の阻害を抑制できる。ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｃｍ^３未満の場合、外添剤がトナー粒子表面に添加されていないので、流動性が低下するおそれがある。ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ^２／ｃｍ^３を超える場合、トナー粒子表面に多くの外添剤が外添されているので、外添剤がトナー粒子表面から脱離しやすくなり、脱離した外添剤によってキャリアおよび帯電部材が汚染されて、帯電量が低下し、かぶりが発生するおそれがある。一方、外添剤によって定着が阻害されるおそれがある。コア粒子表面にシェル層が形成され、トナーの形状係数ＳＦ−２が１２０以上１４０以下であり、ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｃｍ^３以上３．２ｍ^２／ｃｍ^３以下であることによって、長期間にわたって帯電性、定着性、流動性に優れるトナーを実現することができる。このようなトナーを用いて画像を形成することによって、長期間にわたって、かぶりおよび定着不良のない良好な画像を安定して形成することができる。
また、コア粒子の形状係数ＳＦ−２が１３０以上１５０以下であることによって、クリーニング性と流動性とに優れるトナーを得ることができる。コア粒子の形状係数ＳＦ−２が１３０未満の場合、コア粒子表面の凹凸が不所望に少ないので、コア粒子表面にシェル層を形成して作製されるトナーのクリーニング性が悪化するおそれがある。コア粒子の形状係数ＳＦ−２が１５０を超えると、コア粒子表面にシェル層を形成して作製されるトナーの流動性が低下するおそれがある。したがって、長期間にわたって、かぶりおよび定着不良のない良好な画像をより一層安定して形成することができる。

また本発明によれば、シェル層は、コア粒子表面において、コア粒子の表面積の８０％以上１００％以下の範囲内で形成される。シェル層が上記の範囲内で形成されることによって、コア粒子表面の露出が充分に少なく、トナー粒子の表面組成を一層均一にすることができる。したがって、外添剤がトナー粒子表面により均一に付着し、より帯電性に優れるので、長期間にわたって、かぶりおよび定着不良のない良好な画像をより一層安定して形成することができる。

また本発明によれば、外添剤の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。外添剤の平均一次粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることによって、流動性に優れ、かぶりの発生を一層抑えることができる。外添剤の平均一次粒子径が５ｎｍ未満の場合、外添剤の凝集によって流動性が低下するおそれがある。外添剤の平均一次粒子径が２００ｎｍを超える場合、外添剤とトナー粒子との間の付着力が弱くなるため、外添剤のトナー粒子からの脱離による帯電低下が起こり、かぶりが発生する。したがって、長期間にわたってかぶりおよび定着不良のない良好な画像をより一層安定して形成することができる。

また本発明によれば、現像剤は、本発明のトナーを含む。これによって、長期間にわたって帯電性および定着性に優れる現像剤とすることができるので、良好な現像性を維持することのできる現像剤が得られる。

また本発明によれば、前記トナーとキャリアとから成る２成分現像剤である。本発明のトナーは、流動性および定着性に優れるので、長期間にわたって優れた帯電性および定着性を有する２成分現像剤とすることができる。したがって、長期間にわたってかぶりおよび定着不良のない良好な画像をより一層安定して形成することができる。

また本発明によれば、本発明の現像剤を用いて潜像を現像するので、キャリアまたは帯電部材への外添剤の付着を防ぎ、感光体に良好なトナー像を安定して形成することができる。したがって、長期間にわたって非画像部にかぶりのない良好な画像を安定して形成することができる。

また本発明によれば、潜像が形成される像担持体と、像担持体に潜像を形成する潜像形成手段と、前述のように良好なトナー像を形成可能な本発明の現像装置とを備えて画像形成装置が実現される。このような画像形成装置で画像を形成することによって、長期間にわたってかぶりおよび定着不良のない良好な画像を安定して形成することができる。

１、トナー
本発明の第１の実施形態であるトナーは、コア粒子表面にシェル層が形成されたトナー粒子と外添剤とを含み、（１）シェル層がコア粒子表面に膜化形成されており、（２）形状係数ＳＦ−２が１２０以上１４０以下であり、（３）ＢＥＴ法によって測定されるＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｃｍ^３以上４．０ｍ^２／ｃｍ^３以下である。

〔１〕トナー粒子
本実施形態のトナーに含まれるトナー粒子は、コア粒子と、コア粒子表面に形成されるシェル層とを含む。

〔１〕−１、コア粒子
コア粒子は、結着樹脂、着色剤、離型剤および帯電制御剤などを含む。

（結着樹脂）
結着樹脂としては、トナー用結着樹脂として常用されるものであれば特に限定されず、たとえば、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂が好ましい。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。また同一種の樹脂であっても、分子量、単量体組成などのいずれか１つまたは複数が異なる樹脂を複数種併用することができる。

ポリエステルは透明性に優れ、コア粒子に良好な粉体流動性、低温定着性および二次色再現性などを付与できるので、カラートナー用の結着樹脂に好適である。ポリエステルとしては公知のものを使用でき、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合物などが挙げられる。

多塩基酸としては、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸、ピロメリト酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、これら多塩基酸のメチルエステル化物などが挙げられる。多塩基酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

多価アルコールとしても、ポリエステル用モノマーとして知られるものを使用でき、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類などが挙げられる。多価アルコールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応は常法に従って実施でき、たとえば、有機溶媒の存在下または非存在下および重縮合触媒の存在下に、多塩基酸と多価アルコールとを接触させることによって行われ、生成するポリエステルの酸価、軟化点などが所定の値になったところで終了する。これによって、ポリエステルが得られる。多塩基酸の一部に、多塩基酸のメチルエステル化物を用いると、脱メタノール重縮合反応が行われる。この重縮合反応において、多塩基酸と多価アルコールとの配合比、反応率などを適宜変更することによって、たとえば、ポリエステルの末端のカルボキシル基含有量を調整でき、ひいては得られるポリエステルの特性を変性できる。また多塩基酸として無水トリメリト酸を用いると、ポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を容易に導入することによっても、変性ポリエステルが得られる。なお、ポリエステルの主鎖および／または側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などの親水性基を結合させたポリエステルも使用できる。またポリエステルとアクリル樹脂とをグラフト化して用いてもよい。

上記のポリエステルの他に、結晶性ポリエステルを用いてもよい。結晶性ポリエステルは、一般に電気抵抗が低く、かつ融点が低く軟化しやすいので、トナー表面に露出すると、保存性、帯電性などの経時安定性が悪化する。そのため、結着樹脂の大部分を占める主樹脂として用いるのは好ましくないが、添加剤として用いるとトナーの溶融粘度を下げる効果があり、トナーの定着性の向上を図ることができる。このような場合の結晶性ポリエステル樹脂の融点は６０℃以上１２０℃以下のものが好ましく、使用量は特に制限されないけれども、非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下が好ましい。

結晶性ポリエステルとしては公知のものを使用でき、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合物などが挙げられる。多塩基酸成分としては、たとえば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アクリル樹脂としては特に制限されないけれども、酸性基含有アクリル樹脂を好ましく使用できる。酸性基含有アクリル樹脂は、たとえば、アクリル樹脂モノマーまたはアクリル樹脂モノマーとビニル系モノマーとを重合させるに際し、酸性基もしくは親水性基を含有するアクリル樹脂モノマーおよび／または酸性基もしくは親水性基を有するビニル系モノマーを併用することによって製造できる。

アクリル樹脂モノマーとしては公知のものを使用でき、たとえば、置換基を有することのあるアクリル酸、置換基を有することのあるメタアクリル酸、置換基を有することのあるアクリル酸エステル、置換基を有することのあるメタアクリル酸エステルなどが挙げられる。アクリル樹脂モノマーの具体例としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基（水酸基）含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体などが挙げられる。アクリル樹脂モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

ビニル系モノマーとしても公知のものを使用でき、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、臭化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなどが挙げられる。ビニル系モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。重合は、一般的なラジカル開始剤を用い、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などによって行われる。

スチレン−アクリル樹脂としては、たとえば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。

結着樹脂は、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移温度が３０℃未満であると、画像形成装置内部においてトナーが熱凝集するブロッキングを発生しやすくなり、保存安定性が低下するおそれがある。結着樹脂のガラス転移温度が８０℃を超えると、記録媒体へのトナーの定着性が低下し、定着不良が発生するおそれがある。

（着色剤）
着色剤としては、この分野で常用される有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などを使用できる。

黒色の着色剤としては、たとえば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライトおよびマグネタイトなどが挙げられる。

黄色の着色剤としては、たとえば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などが挙げられる。

橙色の着色剤としては、たとえば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などが挙げられる。

赤色の着色剤としては、たとえば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。

紫色の着色剤としては、たとえば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。

青色の着色剤としては、たとえば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。

緑色の着色剤としては、たとえば、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。

白色の着色剤としては、たとえば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などの化合物が挙げられる。

着色剤は１種を単独で使用でき、または２種以上の異なる色のものを併用できる。また同色であっても、２種以上を併用できる。着色剤の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部である。

（離型剤）
離型剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）およびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。ワックスの使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１．０〜８．０重量部である。

（帯電制御剤）
帯電制御剤としてはこの分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用のものを使用できる。正電荷制御用の帯電制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。負電荷制御用の帯電制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。帯電制御剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。帯電制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できる。

帯電制御剤は、コア粒子中、もしくは後述のコーティング工程において樹脂微粒子からなるシェル層に含有させてもよく、コア粒子とシェル層の両方に含有させてもよい。帯電制御剤を、コア粒子中に含有させる場合は、コア粒子１００重量部に対して０．５〜３重量部含有させることが好ましい。

帯電制御剤を、シェル層に含有させる場合は、シェル層材料１００重量部に対して０．５〜３重量部含有させることが好ましい。

帯電制御剤を、コア粒子とシェル層の両方に含有させる場合は、コア粒子１００重量部に対する含有量と、シェル層材料１００重量部に対する含有量との合計が、０．５〜３重量部となるように含有させることが好ましい。

〔１〕−２、シェル層
コア粒子表面には、シェル層が膜化形成される。コア粒子表面にシェル層を膜化形成することによって、たとえば現像容器内での撹拌によるストレスが付加されてもトナー粒子の凝集を防止することができる。これによって長期使用によるトナーの性質の変化を防止できる。

またコア粒子表面にシェル層を膜化形成することによって、コア粒子表面に離型剤などの低融点成分が露出せず、トナー粒子表面の成分が均一になるので、外添剤がトナー粒子表面に均一に付着し、トナー粒子から外添剤が脱離することを抑制して、帯電性を向上させることができる。またトナー粒子の表面に外添剤と同極性の成分が存在しなくなるので、トナー粒子から外添剤が脱離することを抑制できる。さらにトナー粒子の表面組成が均一であるために外添剤が均一に付着しやすくなり、トナー粒子の表面に外添剤と同極性の成分が存在しないために外添剤の脱離が抑制される。

シェル層は樹脂を含み、シェル層に用いることができる樹脂としては、特に限定されることなく、たとえば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン樹脂などを用いることができる。

シェル層が形成されたトナー粒子としては、形状係数ＳＦ−１が１３０以上１５０以下、形状係数ＳＦ−２が１２０以上１４０以下程度のものが好ましい。

前述のように、本実施形態のトナーは、ＢＥＴ法によって測定されるＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｃｍ^３以上４．０ｍ^２／ｃｍ^３以下である。従来、コア粒子表面にシェル層を形成しないで外添剤を付着させ、比表面積の値が３．２ｍ^２／ｃｍ^３以上６．８ｍ^２／ｃｍ^３以下のトナーがあるが、このようなトナーは、トナー粒子の表面組成が不均一であり、さらに外添剤と同極性の成分が存在するため、トナーのＢＥＴ比表面積が３．２以上ｍ^２／ｃｍ^３以上であると外添剤がコア粒子から脱離しやすい。しかしながら、コア粒子表面にシェル層を形成すると、前述のように外添剤の脱離が抑制されるので、本実施形態のトナーは、トナーのＢＥＴ比表面積が３．２以上ｍ^２／ｃｍ^３以上４．０ｍ^２／ｃｍ^３以下の範囲内でも外添剤の離脱を抑制できる。

（被覆面積）
シェル層は、コア粒子表面において、コア粒子の表面積の８０％以上１００％以下の範囲内で形成されることが好ましい。シェル層が上記の範囲内で形成されることによって、コア粒子表面の露出が充分に少なく、トナー粒子の表面組成を一層均一にすることができる。したがって、外添剤がトナー粒子表面に一層均一に付着し、一層帯電性に優れるので、長期間にわたって、かぶりおよび定着不良のない良好な画像をより一層安定して形成することができる。シェル層で被覆される部分のコア粒子の表面積が、コア粒子の全体の表面積の８０％未満であると、コア粒子表面が露出する面積が大きくなり、コア粒子に含まれるワックスや顔料などの低融点成分が軟化し、長期的な帯電安定性が低下するおそれがある。コア粒子の表面積は、コア粒子を球体とみなし、コア粒子の体積平均粒径を測定することによって算出できる。またシェル層で被覆される部分のコア粒子の面積は、電子顕微鏡による撮影画像から、画像解析装置などを用いて算出できる。コア粒子の表面の大部分（８０％以上）にシェル層が形成されている場合、コア粒子の表面全面にシェル層が形成されている場合と同様の効果が得られる。

（シェル層の厚み）
シェル層の厚みは、０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下となる部分が表面積の少なくとも８０％を占め、かつシェル層の厚みが厚い箇所の平均値が、シェル層の厚みが薄い箇所の平均値の２倍よりも厚く形成されることが好ましい。シェル層に膜厚差があると定着時の熱と圧力とによってシェル層が容易に変形し、紙面上にコア粒子成分が融け出しやすくなるので、コア粒子の定着性を維持することが可能となる。シェル層の厚みが厚い箇所の平均値が、シェル層の厚みが薄い箇所の平均値の２倍以下であると、定着時にシェル層が変形しにくくなり、コア粒子成分を紙面に定着させるために多くのエネルギーが必要となり、定着可能領域の確保が難しくなる。

シェル層の厚みが厚い箇所の平均値および薄い箇所の平均値というのは、たとえば、透過型電子顕微鏡でトナー粒子の断面画像を撮影し、画像処理などにより画像解析を行い、複数箇所でのシェル層厚みを測定する。厚みが最も厚い箇所から順に所定数の測定値を選択してこれらの平均値を厚みが厚い箇所の平均値とする。薄い箇所についても同様に、最も薄い箇所から順に所定数の測定値を選択してこれらの平均値を厚みが薄い箇所の平均値とする。なお、膜厚が厚い箇所および薄い箇所は上記厚み０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下の範囲を外れた箇所であってもよい。所定数とは２点以上であり、この測定値の平均をシェル層厚みの平均値とする。

〔１〕−３、トナー粒子
トナー粒子の体積平均粒径は３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。トナー粒子の体積平均粒径をこのような範囲にすることによって、流動性が良くかぶりの少ないトナーが得られる。トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ未満の場合、流動性が低下するおそれがある。トナー粒子の体積平均粒径が１０μｍを超える場合、画質の低下を招く。なお、トナー粒子の体積平均粒径は前述のコア粒子の体積平均粒径と同様の方法で測定する。

〔２〕外添剤
本実施形態のトナーは、上記のトナー粒子および外添剤を混合することで得られる。本実施形態のトナーに含まれる外添剤としては公知のものを使用でき、たとえば、シリカ、酸化チタンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。

外添剤は、環境安定性および経時安定性を向上させるため、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などによって表面処理し、疎水化処理することが好ましい。疎水化処理としては特に制限されず、たとえば、公知のシリカ微粉末の表面改質方法に従って行えばよい。この方法では、シラザン化合物を、水の存在下において、気相、液相または固相で０〜４００℃でアルコキシシランに接触させた後、５０〜４００℃で加熱し、過剰のシラザン化合物を除去することによって行うことができる。

トナーに必要な流動性および帯電量、添加による感光体の摩耗に対する影響、トナーの環境特性などを考慮して、外添剤の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。外添剤の平均一次粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることによって、流動性に優れ、かぶりの発生を一層抑えることができる。外添剤の平均一次粒子径が５ｎｍ未満の場合、外添剤の凝集によって流動性が低下するおそれがある。外添剤の平均一次粒子径が２００ｎｍを超える場合、外添剤とトナー粒子との間の付着力が弱くなるので、外添剤のトナー粒子からの脱離による帯電低下が起こり、かぶりが発生する。したがって、長期間にわたってかぶりおよび定着不良のない良好な画像をより一層安定して形成することができる。

外添剤の平均一次粒子径は、動的光散乱を利用する粒子径分布測定装置、たとえばＤＬＳ−８００（商品名、株式会社大塚電子製）やコールターＮ４（商品名、コールターエレクトロニクス社製）によって測定可能であるが、疎水化処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られる写真画像を画像解析することにより直接求めることが好ましい。

〔３〕トナー
以上のようなトナー粒子および外添剤を含む本実施形態のトナーは、トナーの形状係数ＳＦ−２が１２０以上１４０以下である。形状係数ＳＦ−２が上記の範囲内であると、流動性に優れ、帯電の立ち上がりを良好にすることができる。またクリーニング性に優れる。トナーの形状係数ＳＦ−２が１２０未満の場合、トナーの形状が丸すぎるので、クリーニング性が悪化するおそれがある。形状係数ＳＦ−２が１４０を超える場合、トナー表面に凹凸が不所望に多く、トナーの付着力が強いので、流動性が低下するおそれがある。

トナーの形状係数ＳＦ−２は、次の方法に従って測定した値である。
１００ｍｌビーカーに、トナー２．０ｇ、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌおよび純水５０ｍｌを加えて良く攪拌し、トナー分散液を調製する。このトナー分散液を、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）によって出力５０μＡにて５分間処理し、さらに分散させる。６時間静置して上澄み液を取り除いた後、純水５０ｍｌを加え、マグネチックスターラにて５分間攪拌した後、メンブランフィルター（口径１μｍ）を用いて吸引ろ過を行った。メンブランフィルター上の洗浄物をシリカゲル入りデシケーターにて約一晩、真空乾燥した。

このようにして表面を洗浄したトナーの表面に、スパッタ蒸着によって金属膜（Ａｕ膜、膜厚０．５μｍ）を形成した。この金属膜被覆トナーから、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−５７０、株式会社日立製作所製）によって、加速電圧５ｋＶで、また１０００倍の倍率で、無作為に２００〜３００個を抽出して写真撮影を行った。この電子顕微鏡写真データを、画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）で画像解析する。画像解析ソフト「Ａ像くん」のトナー解析パラメータは、小図形除去面積：１００画素、収縮分離：回数１；小図形：１；回数：１０、雑音除去フィルタ：無、シェーディング：無、結果表示単位：μｍとする。これより得られたトナーの最大長ＭＸＬＮＧ、周囲長ＰＥＲＩ、図形面積ＡＲＥＡから、下記の式（Ａ）によって形状係数ＳＦ−２を得る
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）^２／ＡＲＥＡ｝×（１００／４π） …（Ａ）

形状係数ＳＦ−２は上記式（Ａ）で表される値であり、トナーの表面形状の凹凸の度合いを示すものである。ＳＦ−２の値が１００の場合にトナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きいほど凹凸が顕著になる。

本実施形態のトナーは、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が１．２ｍ^２／ｃｍ^３以上４．０ｍ^２／ｃｍ^３以下である。ＢＥＴ比表面積が上記の範囲内であることによって、脱離する外添剤量を抑制することができ、結果として外添剤の脱離によるキャリアおよび帯電部材の汚染を低減することができるので、画像形成時において現像剤の帯電低下がなく、かぶりの発生を抑制できる。また外添剤による定着の阻害を抑制できる。ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｃｍ^３未満の場合、外添剤がトナー粒子表面に添加されていないので、流動性が低下するおそれがある。ＢＥＴ比表面積が４．０ｍ^２／ｃｍ^３を超える場合、トナー粒子表面に多くの外添剤が外添されているので、外添剤がトナー粒子表面から脱離しやすくなり、脱離した外添剤によってキャリアおよび帯電部材が汚染されて、帯電量が低下し、かぶりが発生するおそれがある。一方、外添剤によって定着が阻害されるおそれがある。

ＢＥＴ比表面積は、相対圧力３点に対する窒素吸着量から傾きＡを求め、ＢＥＴ式から比表面積値を求める、ＢＥＴ３点法で測定する。

前述のように、シェル層はコア粒子表面に膜化形成され、トナーの形状係数ＳＦ−２が１２０以上１４０以下であり、ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｃｍ^３以上４．０ｍ^２／ｃｍ^３以下である。コア粒子表面にシェル層が形成され、トナーの形状係数ＳＦ−２が１２０以上１４０以下であり、ＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｃｍ^３以上４．０ｍ^２／ｃｍ^３以下であることによって、長期間にわたって帯電性、定着性、流動性に優れるトナーを実現することができる。このようなトナーを用いて画像を形成することによって、長期間にわたって、かぶりおよび定着不良のない良好な画像を安定して形成することができる。

前記ＢＥＴ比表面積は、１．２ｍ^２／ｃｍ^３以上３．２ｍ^２／ｃｍ^３以下であることが好ましい。トナーのＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｃｍ^３以上３．２ｍ^２／ｃｍ^３であることによって、帯電安定化を維持しつつ、外添剤による定着の阻害が一層抑止され、非オフセット領域を広くすることができる。したがって、長期間にわたって、かぶりおよび定着不良のない良好な画像をより安定して形成することができる。

２、トナーの製造方法
以下では、本発明の第１の実施形態であるトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、たとえば、コア粒子と樹脂微粒子との付着力を増大させる付着補助剤を用いて、コア粒子に樹脂微粒子を付着させ融着させることによって製造される。図１は、本発明の第１の実施形態であるトナーの製造方法を示すフローチャートである。第１の実施形態のトナーの製造方法は、ステップｔ１のコア粒子作製工程と、ステップｔ２のシェル層材料調製工程と、ステップｔ３のコーティング工程と、ステップｔ４の外添工程とを含む。ステップｔ１のコア粒子作製工程と、ステップｔ２のシェル層材料調製工程とは、時間的に順序が逆になってもよく、並行して行うようにしてもよい。

〔１〕コア粒子作製工程
ステップｔ１のコア粒子作製工程では、結着樹脂および着色剤を含むコア粒子を作製する。本発明のトナーに用いられるコア粒子は、結着樹脂および着色剤を含有し、さらに離型剤、帯電制御剤などを含有してもよい。

コア粒子は、一般的なトナーの製造方法、たとえば、粉砕法などの乾式法、懸濁重合法、乳化凝集法、分散重合法、溶解懸濁法、溶融乳化法などの湿式法に従って製造できるが、好適な特性を有するシェル層でコア粒子をコーティングすることによって、従来では不可能だったトナー表面の機能化が可能となり、平滑性、耐久性などが向上するという点で、混練粉砕法によって得られる不定形のコア粒子を用いる場合に顕著な効果がある。

ここでいう不定形のコア粒子とは、各々の粒子が均一な形状でなく、異なる形状であり、その表面が凹凸面を有している粒子である。不定形のコア粒子としては、粒子形状を現す形状係数ＳＦ−１が１４０以上１６０以下であり、形状係数ＳＦ−２が１３０以上１５０以下程度の範囲のものを使用することができる。コア粒子の形状係数ＳＦ−１が１４０以上１６０以下であり、形状係数ＳＦ−２が１３０以上１５０以下であることによって、クリーニング性と流動性とに優れるトナーを得ることができる。コア粒子の形状係数ＳＦ−１が１４０未満の場合、コア粒子の形状が丸すぎるので、コア粒子表面にシェル層を形成して作製されるトナーの形状も丸くなりやすく、クリーニング性が悪化するおそれがある。コア粒子の形状係数ＳＦ−１が１６０を超えると、コア粒子表面にシェル層を形成して作製されるトナーの転写性が低下するおそれがある。コア粒子の形状係数ＳＦ−２が１３０未満の場合、コア粒子表面の凹凸が不所望に少ないので、コア粒子表面にシェル層を形成して作製されるトナーのクリーニング性が悪化するおそれがある。コア粒子の形状係数ＳＦ−２が１５０を超えると、コア粒子表面にシェル層を形成して作製されるトナーの流動性が低下するおそれがある。したがって、長期間にわたって、かぶりおよび定着不良のない良好な画像をより一層安定して形成することができる。

コア粒子表面にシェル層を形成することによって形状係数は変化し、シェル層でコーティングされたトナー粒子としては、形状係数ＳＦ−１が１３０以上１５０以下であり、形状係数ＳＦ−２が１２０以上１４０以下程度の範囲のものが得られる。

以下では、粉砕法によるコア粒子の作製方法を説明する。
粉砕法では、上記で示した結着樹脂、着色剤およびその他のトナー添加成分を含むトナー組成物を、混合機で乾式混合した後、混練機によって溶融混練する。溶融混練によって得られる混練物を冷却固化し、固化物を粉砕機によって粉砕する。その後必要に応じて分級などの粒度調整を行い、コア粒子を得る。

混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサー（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサー（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。

混練機としても公知のものを使用でき、たとえば、二軸押出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられる。

着色剤などの合成樹脂用添加剤は、合成樹脂用添加剤を混練物中に均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。また合成樹脂用添加剤の２種以上を複合粒子化して用いてもよい。複合粒子は、たとえば、合成樹脂用添加剤の２種以上に適量の水、低級アルコールなどを添加し、ハイスピードミルなどの一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって製造できる。マスターバッチおよび複合粒子は、乾式混合の際に粉体混合物に混入される。

上記粉砕法で得られたコア粒子は、体積平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上８μｍ以下であることがさらに好ましい。コア粒子の体積平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下であると、高精細な画像を長期にわたって安定して形成することができる。コア粒子の体積平均粒径が３μｍ未満であると、コア粒子の粒径が小さくなり過ぎ、高帯電化および低流動化が起こるおそれがある。この高帯電化および低流動化が発生すると、感光体にトナーを安定して供給することができなくなり、地肌かぶりおよび画像濃度の低下などが発生するおそれがある。コア粒子の体積平均粒径が１０μｍを超えると、コア粒子の粒径が大きいので、高精細な画像を得ることができない。またコア粒子の粒径が大きくなることによって比表面積が減少し、トナーの帯電量が小さくなる。トナーの帯電量が小さくなると、トナーが感光体に安定して供給されず、トナー飛散による機内汚染が発生するおそれがある。

コア粒子の体積平均粒子径は、ベックマン・コールター株式会社製粒度分布測定装置「ＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＩＩＩ」によって測定する。測定条件を以下に示す。
アパーチャ径：１００μｍ
測定粒子数：５００００カウント
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン１．１９（ベックマン・コールター株式会社製）
電解液：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製）
分散剤：アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム

測定方法は、以下のとおりである。
ビーカーに電解液５０ｍｌ、コア粒子２０ｍｇおよび分散剤１ｍｌを加え、超音波分散器にて３分間分散処理して測定用試料を調整し、前記装置「ＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＩＩＩ」によりコア粒子の粒径の測定を行い、得られた測定結果からコア粒子の体積粒度分布を求め、コア粒子の体積平均粒径を求める。体積平均粒径とは、体積粒径分布における大粒径側からの累積体積が５０％になる粒径Ｄ_５０Ｖをいう。

〔２〕シェル層材料調製工程
ステップｔ２のシェル層材料調製工程では、少なくとも樹脂を含む樹脂微粒子を作製する。またコア粒子と樹脂微粒子との付着力を増大させる付着補助剤を調製する。

樹脂微粒子に用いることができる樹脂としては、特に限定されることなく、たとえば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン樹脂などを用いることができる。

樹脂微粒子としては、上記例示した樹脂の中でも、スチレン−アクリル共重合樹脂を含むことが好ましい。スチレン−アクリル共重合樹脂を含む樹脂微粒子をコア粒子表面に付着させ、膜化してシェル層を形成することで、膜厚の制御性がより一層向上する。またスチレン−アクリル共重合樹脂を主成分として使用することで、全面被覆、膜厚の制御が可能になる。また、染色処理を施すことにより、シェル層を透過型電子顕微鏡で観察することが可能となり、シェル層の厚み測定を容易に行うことができる。

この他にも、スチレン−アクリル共重合樹脂は、ガラス転移温度や軟化温度の調整が容易で、合成方法によっては、粒度の調整も容易であり、軽量で高い強度を有し、さらに透明性も高く、安価であるなどシェル層を構成する樹脂材料として多くの利点を有する。

樹脂微粒子に含まれる樹脂としては、コア粒子の結着樹脂と同じ種類であってもよく、異なる種類の樹脂であってもよいけれども、トナーの表面改質を行う点において、異なる種類の樹脂が用いられることが好ましい。樹脂微粒子に含まれる樹脂として、異なる種類の樹脂が用いられる場合、樹脂微粒子に含まれる樹脂の軟化温度が、コア粒子の結着樹脂の軟化温度よりも高いものを用いることが好ましい。これによって、保存中にトナー同士が融着することが防止され、保存安定性を向上させることができる。

また樹脂微粒子に含まれる樹脂の軟化温度は、トナーが使用される画像形成装置によってその好適範囲は変化するが、８０℃以上１４０℃以下が好ましい。

さらに、樹脂微粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度は、５０〜８０℃の範囲であることが好ましく、６０〜８０℃の範囲であることがより好ましい。

このような範囲の樹脂を用いることによって、樹脂微粒子が膜化しやすくなり、軟化による膜厚調整（厚み差を持たせる）がしやすくなる。ガラス転移温度が８０℃を超えるものは、膜化は可能であるが膜厚を薄くすることが難しく、定着性が劣化する。ガラス転移温度が５０℃未満のものも、膜化は可能であるがトナーの保存性、耐久性についてトナー同士の凝集など支障が生じる。

このような樹脂微粒子は、たとえば、モノマーの重合によって得ることができる。
コーティング前の樹脂微粒子の平均粒径は、コア粒子の平均粒径よりも充分に小さいことが必要である。さらにコーティング前の樹脂微粒子の平均粒径は、０．２μｍ以下であることが好ましい。コーティング前の樹脂微粒子の平均粒径が０．２μｍ以下であることによって、不定形であるコア粒子において、表面の凹部に樹脂微粒子が埋設しやすくなり、シェル層がコア粒子の表面全体を被覆しやすくなる。コーティング前の樹脂微粒子の平均粒径が０．２μｍを超えると、コア粒子の凹部を被覆することができなかったり、全面被覆するために必要な微粒子の部数が増えたりする。また、シェル層が変形しにくくなりコア粒子成分を紙面に定着させるのに多くのエネルギーが必要になり、定着可能領域の確保が難しくなる。

また、ステップｔ２のシェル層材料調製工程では、後述のステップｔ３のコーティング工程においてコア粒子と樹脂微粒子との付着力を増大させる付着補助剤も調製する。付着補助剤とは、樹脂微粒子のコア粒子に対する濡れ性を向上させることができる液体である。付着補助剤は、コア粒子を溶解しない液体であることが好ましい。また付着補助剤は、樹脂膜のコーティング後に除去される必要があるので、蒸発し易い液体であることが好ましい。

付着補助剤としては、たとえば、水または低級アルコールを含むことが好ましく、複数を混合して用いてもよい。低級アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノールおよびプロパノールなどが挙げられる。

〈コーティング工程〉
ステップｔ３のコーティング工程では、コア粒子と樹脂微粒子との付着力を増大させる付着補助剤を用いて、コア粒子に樹脂微粒子を付着させ、コア粒子表面に樹脂微粒子を融着させる。これによって、コア粒子に樹脂膜をコーティングさせ、コア粒子表面にシェル層が形成される。

樹脂膜のコーティングは、たとえば表面改質装置を用いて行われる。表面改質装置は、コア粒子および樹脂微粒子を撹拌処理する処理室と、コア粒子および樹脂微粒子が流過する流路と、前記流路および前記処理室のいずれかで付着補助剤を噴霧する噴霧手段とを備える装置である。本実施の形態において、表面改質装置は、処理室内に、コア粒子および樹脂微粒子を撹拌する撹拌手段を備える。

コア粒子および樹脂微粒子を撹拌処理する処理室としては、閉鎖系の装置を用いることができる。噴霧手段は、付着補助剤を貯留する付着補助剤貯留部と、キャリアガスを貯留するキャリアガス貯留部と、付着補助剤およびキャリアガスを混合して得られる混合物を装置内に収容される粒子に向けて噴射し、付着補助剤の液滴を粒子に噴霧する液体噴霧ユニットとを備える。

キャリアガスとしては、圧縮エアなどを用いることができる。
液体噴霧ユニットとしては、市販品を用いることができ、たとえば、付着補助剤をチューブポンプ（商品名：ＭＰ−１０００Ａ、東京理化器械株式会社製）を通して二流体ノズル（商品名：ＨＭ−６型、扶桑精機株式会社製）に定量送液するように接続したものを使用することができる。撹拌手段としては、衝撃力を主体とする機械的および熱的エネルギーをコア粒子に付与することができる撹拌ロータなどが用いられる。

撹拌手段を備える装置としては、市販品を用いることができ、たとえば、ヘンシェルミキサー（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサー（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。このような混合機の装置内に液体噴霧ユニットを取付けることによって、この混合機を本実施の形態の表面改質装置として用いることができる。

前記表面改質装置を用いたコア粒子への樹脂膜のコーティングは、次のようにして行う。まず、コア粒子と樹脂微粒子とを装置に投入し、撹拌手段によってコア粒子および樹脂微粒子が撹拌される状態で、装置内部に付着補助剤を噴霧する。コア粒子および樹脂微粒子は、付着補助剤が噴霧され、かつ撹拌による熱的エネルギーが加えられることによって、その表面が膨潤軟化する。これに、撹拌手段による機械的衝撃力が付加されて、コア粒子表面に樹脂微粒子が固着するとともに、樹脂微粒子の一部が、コア粒子および隣合う樹脂微粒子の少なくともいずれか一方と扁平化しながら融着する。

コア粒子の凝集を防止するためには、表面改質装置の装置内は必要に応じて温度制御（加熱または／および冷却）されることが好ましい。

装置内の温度は、コア粒子のガラス転移温度Ｔｇより２０℃低い温度以上、コア粒子のガラス転移温度Ｔｇ未満となるように温度制御されることが好ましい。コア粒子のガラス転移温度Ｔｇより２０℃低い温度以上、コア粒子のガラス転移温度Ｔｇ未満に加温制御しながらコア粒子および樹脂微粒子を攪拌してコーティングすることによって、コア粒子表面の略全面にわたって膜化したシェル層を被覆形成することができる。表面改質装置の装置内の温度がコア粒子のガラス転移温度Ｔｇ以上であると、トナー製造時に装置内でコア粒子が溶融し過ぎて、コア粒子の凝集が発生するおそれがある。また、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）よりも２０℃低い温度未満であると、コア粒子表面が充分に膨潤軟化されず、コア粒子表面の略全面にわたってシェル層を形成できない。

付着補助剤としては、樹脂微粒子およびコア粒子を溶解しないで可塑化させる効果のある液体を用いることができ、たとえばメタノール、エタノールのようなアルコールが挙げられる。付着補助剤は、コア粒子と樹脂微粒子、または樹脂微粒子が付着したコア粒子が装置内において浮遊する状態で噴霧されることが好ましい。粒子が装置内で浮遊する状態で、付着補助剤が噴霧されると、付着補助剤が粒子の表面に均一に付着し、樹脂微粒子は加熱と衝撃力との相乗効果によって可塑化され、コア粒子表面に樹脂膜が形成される。これによってトナー製造時におけるトナーの凝集を防止することができ、粗大粒子の発生が防止されるので、粒径の整ったトナーを得ることができる。コア粒子が装置内において浮遊する状態は、たとえば、撹拌手段による撹拌、エアの供給などによって実現できる。

樹脂微粒子の使用割合は、特に限定されないけれども、コア粒子の表面全面を被覆することができる使用割合であることが必要である。樹脂微粒子は、コア粒子１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下の使用割合で用いられることが好ましい。樹脂微粒子が１重量部未満であると、コア粒子の表面全面をシェル層で被覆することができないおそれがある。樹脂微粒子が３０重量部を超えると、シェル層の厚みが大きくなり過ぎ、樹脂微粒子の構成材料によっては、トナーの定着性が低下するおそれがある。

また付着補助剤の使用量は、特に限定されないけれども、コア粒子の表面全面を濡らす程度の量であることが好ましい。付着補助剤の使用量は、コア粒子の使用量によって決定される。また付着補助剤は、噴霧手段による噴霧時間、噴霧回数などによってその量を調整することができる。

コア粒子への樹脂膜のコーティングは、コア粒子を内部に収容する装置と、装置内部に樹脂微粒子と付着補助剤との混合物を噴霧する噴霧手段とを備える表面改質装置によって行われてもよい。このような表面改質装置としては、付着補助剤貯留部に付着補助剤と樹脂微粒子との混合物が貯留されること以外は、前述の装置と同様のものを用いることができる。

〔４〕外添工程
ステップｔ４の外添工程では、ステップｔ１〜ｔ３の工程を経て得られたトナー粒子と外添剤とを混合し、トナー粒子に外添剤を外添させる。トナー粒子および外添剤の混合は任意の方法で行えばよく、たとえばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ライカイ機などによって行うことができる。

外添剤の使用量は、トナー粒子１００重量部に対して０．２〜４．０重量部であることが好ましく、０．５〜３．５重量部であることがより好ましい。０．２重量部未満では、流動性の低下が起こり、また４．０重量部を超えると、外添剤の脱離量が多くなるため帯電低下が起こり、また外添剤による定着阻害が起こるので定着領域が狭くなる。

（その他の製造方法）
以上のようにして、第１の実施形態のトナーに含まれる、コア粒子の表面にシェル層が膜化形成されたトナー粒子が得られるが、シェル層に、樹脂微粒子以外の材料、たとえば帯電制御剤や外添剤を含有させてトナーを製造してもよい。シェル層に帯電制御剤を含むことで、帯電の立ち上がり性、環境安定性、ライフ安定性が向上する。また、シェル層に外添剤を含むことで、シェル層中に外添剤が固定化されるので、トナー粒子からの外添剤の脱離を防止し、トナーの表面抵抗や流動性を長期的に維持することができる。

シェル層が帯電制御剤や外添剤を含む場合、たとえば、帯電制御剤または外添剤を含む樹脂微粒子を作製し、その樹脂微粒子でコア粒子表面にシェル層を形成することで、シェル層に帯電制御剤や外添剤を含有させてもよく、帯電制御剤と外添剤と樹脂微粒子とコア粒子とを前記表面改質装置で撹拌することによって、コア粒子表面に帯電制御剤および外添剤を含むシェル層を形成してもよい。

シェル層に外添剤を含有させてトナー粒子を製造した場合にも、上記ステップｔ４の外添工程に記載されているように外添剤を含有させてもよい。

シェル層に含有させる帯電制御剤としては、コア粒子と同様にこの分野で常用される正電荷制御用の帯電制御剤および負電荷制御用の帯電制御剤を使用できる。

正電荷制御用の帯電制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。

負電荷制御用の帯電制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムなど）、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸、ビスジフェニルグリコール酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はほう素）、その他市販の帯電制御樹脂（ＣＣＲ：Charge Control Resin）などが挙げられる。帯電制御剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。帯電制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できる。

これらの中でも特に、サリチル酸化合物、ビスジフェニルグリコール酸化合物および帯電制御樹脂のうちの少なくとも１つ以上であることが好ましい。これらの帯電制御剤は透明性が高いので、より鮮明な画像を得ることができる。

帯電制御剤は、樹脂微粒子１００重量部に対して１重量部以上１００重量部以下の割合で含まれることが好ましい。

シェル層に含有させる帯電制御剤の分散径は、１μｍ以下であることが好ましい。これによって帯電制御剤の凝集を抑え、帯電制御剤をコア粒子表面のシェル層に均一に分散させることができる。またコア粒子からの帯電制御剤の脱離を防止し、帯電の立ち上がり性、環境安定性、ライフ安定性がより一層向上する。帯電制御剤の分散径が１μｍを超える場合は、帯電制御剤のコア粒子からの脱離が起こりやすくなる。

帯電制御剤は、付着補助剤に溶解するものを用いてもよく、そうすることによってより均一にトナー表面に分散させることができる。

シェル層に外添させる外添剤としては前述のトナー用外添剤と同様にこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、シリカ、酸化チタンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。

外添剤の平均一次粒子径は、トナーに必要な流動性、帯電量、添加による感光体の摩耗に対する影響、トナーの環境特性などを考慮して、５〜２００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ未満では、外添剤の凝集が起こり、流動性が低下する。また２００ｎｍを超えると、外添剤の脱離による帯電低下が起こり非画像部へのかぶりが多くなる。

外添剤の平均一次粒子径は、後述するトナー用外添剤と同様の方法で測定することができる。

外添剤の使用量は、トナー１００重量部に対して０．２〜５．０重量部であることが好ましく、０．５〜４．０重量部であることがより好ましい。０．２重量部未満では、存在量が少なすぎて、適度な流動性を確保できなくなったり、トナーの表面抵抗を調整できなくなったりするおそれがある。また５．０重量部を超えると、シェル層からの脱離が起こりやすくなり、トナーの表面抵抗や流動性の長期安定性が損なわれるおそれがある。

３、現像剤
本発明の第１の実施形態であるトナーは、１成分現像剤としても２成分現像剤としても使用することができる。本発明の第２の実施形態である現像剤は、本発明の第１の実施形態であるトナーを含む。これによって、長期間にわたって帯電性および定着性に優れる現像剤とすることができるので、良好な現像性を維持することのできる現像剤が得られる。

第１の実施形態のトナーを１成分現像剤として使用する場合、キャリアを用いることなくトナー単体で使用する。また１成分現像剤として使用する場合、ブレードおよびファーブラシを用い、現像スリーブで摩擦帯電させてスリーブ上にトナーを付着させることによってトナーを搬送し、画像形成を行う。

第１の実施形態のトナーを２成分現像剤として使用する場合、本発明のトナーをキャリアとともに用いる。本発明のトナーは、流動性および定着性に優れるので、長期間にわたって優れた帯電性および定着性を有する２成分現像剤とすることができる。したがって、長期間にわたってかぶりおよび定着不良のない良好な画像をより一層安定して形成することができる。

（キャリア)
キャリアとしては、公知のものを使用でき、たとえば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆した樹脂被覆キャリア、または樹脂に磁性を有する粒子を分散させた樹脂分散型キャリアなどが挙げられる。被覆物質としては公知のものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。また樹脂分散型キャリアに用いられる樹脂としても特に制限されないけれども、たとえば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、およびフェノール樹脂などが挙げられる。いずれも、トナー成分に応じて選択するのが好ましく、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

キャリアの形状は、球形または扁平形状が好ましい。またキャリアの粒径は特に制限されないけれども、高画質化を考慮すると、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。さらにキャリアの抵抗率は、好ましくは１０^８Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０^１２Ω・ｃｍ以上である。キャリアの抵抗率は、キャリアを０．５０ｃｍ^２の断面積を有する容器に入れてタッピングした後、容器内に詰められた粒子に１ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を掛け、荷重と底面電極との間に１０００Ｖ／ｃｍの電界が生ずる電圧を印加したときの電流値を読み取って得られる値である。抵抗率が低いと、現像スリーブにバイアス電圧を印加した場合にキャリアに電荷が注入され、感光体にキャリア粒子が付着し易くなる。またバイアス電圧のブレークダウンが起こり易くなる。

キャリアの磁化強さ（最大磁化）は、好ましくは１０〜６０ｅｍｕ／ｇ、さらに好ましくは１５〜４０ｅｍｕ／ｇである。磁化強さは現像ローラの磁束密度にもよるけれども、現像ローラの一般的な磁束密度の条件下においては、１０ｅｍｕ／ｇ未満であると磁気的な束縛力が働かず、キャリア飛散の原因となるおそれがある。また磁化強さが６０ｅｍｕ／ｇを超えると、キャリアの穂立ちが高くなり過ぎるので、非接触現像では、像担持体と非接触状態を保つことが困難になる。また接触現像ではトナー像に掃き目が現れ易くなるおそれがある。

２成分現像剤におけるトナーとキャリアとの使用割合は特に制限されず、トナーおよびキャリアの種類に応じて適宜選択できるけれども、樹脂被覆キャリア（密度５〜８ｇ／ｃｍ^２）を例にとれば、現像剤中に、トナーが現像剤全量の２〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％含まれるように、トナーを用いればよい。また２成分現像剤において、トナーによるキャリアの被覆率は、４０〜８０％であることが好ましい。

図２は、本発明の第３の実施形態である画像形成装置１の構成を模式的に示す概略断面図である。画像形成装置１は、複写機能、プリンタ機能およびファクシミリ機能を併せ持つ複合機であり、伝達される画像情報に応じて、記録媒体にフルカラーまたはモノクロの画像を形成する。すなわち、画像形成装置１は、コピアモード（複写モード）、プリンタモードおよびＦＡＸモードという３種の印刷モードを有しており、図示しない操作部からの操作入力、パーソナルコンピュータ、携帯端末装置、情報記録記憶媒体またはメモリ装置を用いた外部機器からの印刷ジョブの受信などに応じて、図示しない制御部によって、印刷モードが選択される。

画像形成装置１は、トナー像形成手段２と、中間転写手段３と、転写手段７と、定着手段４と、記録媒体供給手段５と、排出手段６とを含む。トナー像形成手段２を構成する各部材および中間転写手段３に含まれる一部の部材は、カラー画像情報に含まれるブラック（ｂ）、シアン（ｃ）、マゼンタ（ｍ）およびイエロー（ｙ）の各色の画像情報に対応するために、それぞれ４つずつ設けられる。ここでは、各色に応じて４つずつ設けられる各部材は、各色を表すアルファベットを参照符号の末尾に付して区別し、総称する場合は参照符号のみで表す。

トナー像形成手段２は、像担持体である感光体ドラム１１と、帯電手段１２と、露光ユニット１３と、現像装置１４と、クリーニングユニット１５とを含む。帯電手段１２、現像装置１４およびクリーニングユニット１５は、感光体ドラム１１のまわりに、この順序で配置される。帯電手段１２は、現像装置１４およびクリーニングユニット１５よりも鉛直方向下方に配置される。帯電手段１２および露光ユニット１３は、感光体ドラム１１に潜像を形成する潜像形成手段として機能する。

感光体ドラム１１は、図示しない駆動手段によって、軸線回りに回転駆動可能に支持され、図示しない、導電性基体と、導電性基体の表面に形成される感光層とを含む。導電性基体は種々の形状を採ることができ、たとえば、円筒状、円柱状、薄膜シート状などが挙げられる。これらの中でも円筒状が好ましい。

導電性基体は導電性材料によって形成される。導電性材料としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アルミニウム、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金などの金属およびこれらの２種以上の合金、ならびに合成樹脂フィルム、金属フィルム、紙などのフィルム状基体にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化錫、金、酸化インジウムなどの１種または２種以上からなる導電性層を形成してなる導電性フィルム、導電性粒子および／または導電性ポリマーを含有する樹脂組成物などが挙げられる。導電性フィルムに用いられるフィルム状基体としては、合成樹脂フィルムが好ましく、ポリエステルフィルムが特に好ましい。また、導電性フィルムにおける導電性層の形成方法としては、蒸着、塗布などが好ましい。

感光層は、たとえば、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを積層することによって形成される。その際、導電性基体と電荷発生層または電荷輸送層との間には、下引き層を設けるのが好ましい。下引き層を設けることによって、導電性基体の表面に存在する傷および凹凸を被覆して、感光層表面を平滑化する、繰り返し使用時における感光層の帯電性の劣化を防止する、低温および／または低湿環境下における感光層の帯電特性を向上させるといった利点が得られる。また最上層に感光体表面保護層を設けた耐久性の大きい三層構造の積層感光体を用いても良い。

電荷発生層は、光照射により電荷を発生する電荷発生物質を主成分とし、必要に応じて公知の結着樹脂、可塑剤、増感剤などを含有する。電荷発生物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ペリレンイミド、ペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、キナクリドン、アントラキノンなどの多環キノン系顔料、金属および無金属フタロシアニン、ハロゲン化無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクエアリウム色素、アズレニウム色素、チアピリリウム色素、カルバゾール骨格、スチリルスチルベン骨格、トリフェニルアミン骨格、ジベンゾチオフェン骨格、オキサジアゾール骨格、フルオレノン骨格、ビススチルベン骨格、ジスチリルオキサジアゾール骨格またはジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料などが挙げられる。これらの中でも、無金属フタロシアニン顔料、オキソチタニルフタロシアニン顔料、フローレン環および／またはフルオレノン環を含有するビスアゾ顔料、芳香族アミンからなるビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料などは高い電荷発生能を有し、高感度の感光層を得るのに適する。電荷発生物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。電荷発生物質の含有量は特に制限はないけれども、電荷発生層中の結着樹脂１００重量部に対して好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部である。電荷発生層用の結着樹脂としてもこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリアミド、ポリエステルなどが挙げられる。結着樹脂は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。

電荷発生層は、電荷発生物質および結着樹脂ならびに必要に応じて可塑剤、増感剤などのそれぞれ適量を、これらの成分を溶解または分散し得る適切な有機溶媒に溶解または分散して電荷発生層塗液を調製し、この電荷発生層塗液を導電性基体表面に塗布し、乾燥することにより形成できる。このようにして得られる電荷発生層の膜厚は特に制限されないが、好ましくは０．０５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．１〜２．５μｍである。

電荷発生層の上に積層される電荷輸送層は、電荷発生物質から発生する電荷を受け入れて輸送する能力を有する電荷輸送物質および電荷輸送層用の結着樹脂を必須成分とし、必要に応じて公知の酸化防止剤、可塑剤、増感剤、潤滑剤などを含有する。

電荷輸送物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒ縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、ピラゾリン誘導体、フェニルヒドラゾン類、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン系化合物、テトラフェニルジアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化合物、３−メチル−２−ベンゾチアゾリン環を有するアジン化合物などの電子供与性物質、フルオレノン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、インデノチオフェン誘導体、フェナンスレンキノン誘導体、インデノピリジン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾ［ｃ］シンノリン誘導体、フェナジンオキサイド誘導体、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、プロマニル、クロラニル、ベンゾキノンなどの電子受容性物質などが挙げられる。電荷輸送物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。電荷輸送物質の含有量は特に制限されないけれども、好ましくは電荷輸送物質中の結着樹脂１００重量部に対して１０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜１５０重量部である。

電荷輸送層用の結着樹脂としては、この分野で常用されかつ電荷輸送物質を均一に分散できるものを使用でき、たとえば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリケトン、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、これらの共重合樹脂などが挙げられる。これらの中でも、成膜性、得られる電荷輸送層の耐摩耗性、電気特性などを考慮すると、ビスフェノールＺをモノマー成分として含有するポリカーボネート（以後「ビスフェノールＺ型ポリカーボネート」と称す）、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートと他のポリカーボネートとの混合物などが好ましい。結着樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

電荷輸送層には、電荷輸送物質および電荷輸送層用の結着樹脂と共に、酸化防止剤が含まれるのが好ましい。酸化防止剤としてもこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ビタミンＥ、ハイドロキノン、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール、パラフェニレンジアミン、アリールアルカンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが挙げられる。

酸化防止剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。酸化防止剤の含有量は特に制限されないけれども、電荷輸送層を構成する成分の合計量の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂ならびに必要に応じて酸化防止剤、可塑剤、増感剤などのそれぞれ適量を、これらの成分を溶解または分散し得る適切な有機溶媒に溶解または分散して電荷輸送層用塗液を調製し、この電荷輸送層用塗液を電荷発生層表面に塗布し、乾燥することにより形成できる。このようにして得られる電荷発生層の膜厚は特に制限されないが、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。なお、１つの層に、電荷発生物質と電荷輸送物質とが存在する感光層を形成することもできる。その場合、電荷発生物質および電荷輸送物質の種類、含有量、結着樹脂の種類、その他の添加剤などは、電荷発生層および電荷輸送層を別々に形成する場合と同様でよい。

本実施の形態では、前述のような、電荷発生物質および電荷輸送物質を用いる有機感光層を形成してなる感光体ドラムを用いるけれども、それに代えて、シリコンなどを用いる無機感光層を形成してなる感光体ドラムを使用できる。

帯電手段１２は、感光体ドラム１１を臨み、感光体ドラム１１の長手方向に沿って感光体ドラム１１表面から間隙を有して離隔するように配置され、感光体ドラム１１表面を所定の極性および電位に帯電させる。帯電手段１２には、帯電ブラシ型帯電器、チャージャー型帯電器、鋸歯型帯電器、イオン発生装置などを使用できる。本実施の形態では、帯電手段１２は感光体ドラム１１表面から離隔するように設けられるけれども、それに限定されない。たとえば、帯電手段１２として帯電ローラを用い、帯電ローラと感光体ドラムとが圧接するように帯電ローラを配置しても良く、帯電ブラシ、磁気ブラシなどの接触帯電方式の帯電器を用いても良い。

露光ユニット１３は、露光ユニット１３から出射される各色情報の光が、帯電手段１２と現像装置１４との間を通過して感光体ドラム１１の表面に照射されるように配置される。露光ユニット１３は、画像情報を該ユニット内でｂ，ｃ，ｍ，ｙの各色情報の光に分岐し、帯電手段１２によって一様な電位に帯電された感光体ドラム１１表面を各色情報の光で露光し、その表面に静電潜像を形成する。露光ユニット１３には、たとえば、レーザ照射部および複数の反射ミラーを備えるレーザスキャニングユニットを使用できる。他にもＬＥＤアレイ、液晶シャッタと光源とを適宜組み合わせたユニットを用いてもよい。

クリーニングユニット１５は、記録媒体にトナー像を転写した後に、感光体ドラム１１の表面に残留するトナーを除去し、感光体ドラム１１の表面を清浄化する。クリーニングユニット１５には、たとえば、クリーニングブレードなどの板状部材が用いられる。なお、本発明の画像形成装置においては、感光体ドラム１１として、主に有機感光体ドラムが用いられ、有機感光体ドラムの表面は樹脂成分を主体とするものであるため、帯電装置によるコロナ放電によって発生するオゾンの化学的作用によって表面の劣化が進行しやすい。ところが、劣化した表面部分はクリーニングユニット１５よる擦過作用を受けて摩耗し、徐々にではあるが確実に除去される。したがって、オゾンなどによる表面の劣化の問題が実際上解消され、長期間にわたって、帯電動作による帯電電位を安定に維持することができる。本実施の形態ではクリーニングユニット１５を設けるけれども、それに限定されず、クリーニングユニット１５を設けなくてもよい。

トナー像形成手段２によれば、帯電手段１２によって均一な帯電状態にある感光体ドラム１１の表面に、露光ユニット１３から画像情報に応じた信号光を照射して静電潜像を形成し、これに現像装置１４からトナーを供給してトナー像を形成し、このトナー像を中間転写ベルト２５に転写した後に、感光体ドラム１１表面に残留するトナーをクリーニングユニット１５で除去する。この一連のトナー像形成動作が繰り返し実行される。

転写手段３は、感光体ドラム１１の上方に配置され、中間転写ベルト２５と、駆動ローラ２６と、従動ローラ２７と、中間転写ローラ２８（ｂ、ｃ、ｍ、ｙ）と、転写ベルトクリーニングユニット２９、転写ローラ３０とを含む。中間転写ベルト２５は、駆動ローラ２６と従動ローラ２７とによって張架されてループ状の移動経路を形成する無端ベルト状部材であり、矢符Ｂの方向に回転駆動する。中間転写ベルト２５が、感光体ドラム１１に接しながら感光体ドラム１１を通過する際、中間転写ベルト２５を介して感光体ドラム１１に対向配置される中間転写ローラ２８から、感光体ドラム１１表面のトナーの帯電極性とは逆極性の転写バイアスが印加され、感光体ドラム１１の表面に形成されたトナー像が中間転写ベルト２５上へ転写される。フルカラー画像の場合、各感光体ドラム１１で形成される各色のトナー画像が、中間転写ベルト２５上に順次重ねて転写されることによって、フルカラートナー像が形成される。駆動ローラ２６は図示しない駆動手段によってその軸線回りに回転駆動可能に設けられ、その回転駆動によって、中間転写ベルト２５を矢符Ｂ方向へ回転駆動させる。従動ローラ２７は駆動ローラ２６の回転駆動に従動回転可能に設けられ、中間転写ベルト２５が弛まないように一定の張力を中間転写ベルト２５に付与する。中間転写ローラ２８は、中間転写ベルト２５を介して感光体ドラム１１に圧接し、かつ図示しない駆動手段によってその軸線回りに回転駆動可能に設けられる。中間転写ローラ２８は、前述のように転写バイアスを印加する図示しない電源が接続され、感光体ドラム１１表面のトナー像を中間転写ベルト２５に転写する機能を有する。転写ベルトクリーニングユニット２９は、中間転写ベルト２５を介して従動ローラ２７に対向し、中間転写ベルト２５の外周面に接触するように設けられる。感光体ドラム１１との接触によって中間転写ベルト２５に付着するトナーは、記録媒体の裏面を汚染する原因となるので、転写ベルトクリーニングユニット２９が中間転写ベルト２５表面のトナーを除去し回収する。転写ローラ３０は、中間転写ベルト２５を介して駆動ローラ２６に圧接し、図示しない駆動手段によって軸線回りに回転駆動可能に設けられる。転写ローラ３０と駆動ローラ２６との圧接部（転写ニップ部）において、中間転写ベルト２５に担持されて搬送されて来るトナー像が、後述する記録媒体供給手段５から送給される記録媒体に転写される。トナー像を担持する記録媒体は、定着手段４に送給される。転写手段３によれば、感光体ドラム１１と中間転写ローラ２８との圧接部において感光体ドラム１１から中間転写ベルト２５に転写されるトナー像が、中間転写ベルト２５の矢符Ｂ方向への回転駆動によって転写ニップ部に搬送され、そこで記録媒体に転写される。

定着手段４は、転写手段３よりも記録媒体の搬送方向下流側に設けられ、定着ローラ３１と加圧ローラ３２とを含む。定着ローラ３１は図示しない駆動手段によって回転駆動可能に設けられ、記録媒体に担持される未定着トナー像を構成するトナーを加熱して溶融させ、記録媒体に定着させる。定着ローラ３１の内部には図示しない加熱手段が設けられる。加熱手段は、定着ローラ３１表面が所定の温度（加熱温度）になるように定着ローラ３１を加熱する。加熱手段には、たとえば、ヒータ、ハロゲンランプなどを使用できる。加熱手段は、後記する定着条件制御手段によって制御される。定着条件制御手段による加熱温度の制御については、後に詳述する。定着ローラ３１表面近傍には温度検知センサが設けられ、定着ローラ３１の表面温度を検知する。温度検知センサによる検知結果は、後記する制御手段の記憶部に書き込まれる。加圧ローラ３２は定着ローラ３１に圧接するように設けられ、加圧ローラ３２の回転駆動に従動回転可能に支持される。加圧ローラ３２は、定着ローラ３１によってトナーが溶融して記録媒体に定着する際に、トナーと記録媒体とを押圧することによって、トナー像の記録媒体への定着を補助する。定着ローラ３１と加圧ローラ３２との圧接部が定着ニップ部である。定着手段４によれば、転写手段３においてトナー像が転写された記録媒体が、定着ローラ３１と加圧ローラ３２とによって挟持され、定着ニップ部を通過する際に、トナー像が加熱下に記録媒体に押圧されることによって、トナー像が記録媒体に定着され、画像が形成される。

記録媒体供給手段５は、自動給紙トレイ３５と、ピックアップローラ３６と、搬送ローラ３７と、レジストローラ３８、手差給紙トレイ３９を含む。自動給紙トレイ３５は画像形成装置の鉛直方向下部に設けられ、記録媒体を貯留する容器状部材である。記録媒体には、普通紙、カラーコピー用紙、オーバーヘッドプロジェクタ用シート、葉書などがある。ピックアップローラ３６は、自動給紙トレイ３５に貯留される記録媒体を１枚ずつ取り出し、用紙搬送路Ｓ１に送給する。搬送ローラ３７は互いに圧接するように設けられる一対のローラ部材であり、記録媒体をレジストローラ３８に向けて搬送する。レジストローラ３８は互いに圧接するように設けられる一対のローラ部材であり、搬送ローラ３７から送給される記録媒体を、中間転写ベルト２５に担持されるトナー像が転写ニップ部に搬送されるのに同期して、転写ニップ部に送給する。手差給紙トレイ３９は、手動動作によって記録媒体を画像形成装置内に取り込む装置であり、手差給紙トレイ３９から取り込まれる記録媒体は、搬送ローラ３７によって用紙搬送路Ｓ２内を通過し、レジストローラ３８に送給される。記録媒体供給手段５によれば、自動給紙トレイ３５または手差給紙トレイ３９から１枚ずつ供給される記録媒体を、中間転写ベルト２５に担持されるトナー像が転写ニップ部に搬送されるのに同期して、転写ニップ部に送給する。

排出手段６は、搬送ローラ３７と、排出ローラ４０と、排出トレイ４１とを含む。搬送ローラ３７は、用紙搬送方向において定着ニップ部よりも下流側に設けられ、定着手段４によって画像が定着された記録媒体を排出ローラ４０に向けて搬送する。排出ローラ４０は、画像が定着された記録媒体を、画像形成装置の鉛直方向上面に設けられる排出トレイ４１に排出する。排出トレイ４１は、画像が定着された記録媒体を貯留する。

画像形成装置１は、図示しない制御手段を含む。制御手段は、たとえば、画像形成装置１の内部空間における上部に設けられ、記憶部と演算部と制御部とを含む。制御手段の記憶部には、画像形成装置の上面に配置される図示しない操作パネルを介する各種設定値、画像形成装置内部の各所に配置される図示しないセンサなどからの検知結果、外部機器からの画像情報などが入力される。また、各種手段を実行するプログラムが書き込まれる。各種手段とは、たとえば、記録媒体判定手段、付着量制御手段、定着条件制御手段などである。記憶部には、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、リードオンリィメモリ（ＲＯＭ）、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）などが挙げられる。外部機器には、画像情報の形成または取得が可能であり、かつ画像形成装置に電気的に接続可能な電気・電子機器を使用でき、たとえば、コンピュータ、デジタルカメラ、テレビ、ビデオレコーダ、ＤＶＤレコーダ、ＨＤＤＶＤ（High-
Definition Digital Versatile Disc）、ブルーレイディスクレコーダ、ファクシミリ装置、携帯端末装置などが挙げられる。演算部は、記憶部に書き込まれる各種データ（画像形成命令、検知結果、画像情報など）および各種手段のプログラムを取り出し、各種判定を行う。制御部は、演算部の判定結果に応じて該当装置に制御信号を送付し、動作制御を行う。制御部および演算部は中央処理装置（ＣＰＵ、Central Processing Unit）を備えるマイクロコンピュータ、マイクロプロセッサなどによって実現される処理回路を含む。制御手段は、前述の処理回路とともに主電源を含み、電源は制御手段だけでなく、画像形成装置内部における各装置にも電力を供給する。

図３は、現像装置１４の構成を模式的に示す概略断面図である。現像装置１４は、像担持体に形成される潜像を現像してトナー像を形成する。現像装置１４は、現像槽２０とトナーホッパ２１とを含む。現像槽２０は感光体ドラム１１表面を臨むように配置され、感光体ドラム１１の表面に形成された静電潜像にトナーを供給して現像し、可視像であるトナー像を形成する容器状部材である。現像槽２０は、その内部空間にトナーを収容しかつ現像ローラ２２、供給ローラ２３、攪拌ローラ２４などのローラ部材またはスクリュー部材を収容して回転自在に支持する。現像槽２０の感光体ドラム１１を臨む側面には開口部４３が形成され、この開口部４３を介して感光体ドラム１１に対向する位置に現像ローラ２２が回転駆動可能に設けられる。現像ローラ２２は、感光体ドラム１１との圧接部または最近接部において感光体１１表面の静電潜像にトナーを供給するローラ状部材である。

トナーの供給に際しては、現像ローラ２２表面にトナーの帯電電位とは逆極性の電位が現像バイアス電圧（以下単に「現像バイアス」とする）として印加される。これによって、現像ローラ２２表面のトナーが静電潜像に円滑に供給される。さらに、現像バイアス値を変更することによって、静電潜像に供給されるトナー量（トナー付着量）を制御できる。供給ローラ２３は現像ローラ２２を臨んで回転駆動可能に設けられるローラ状部材であり、現像ローラ２２周辺にトナーを供給する。攪拌ローラ２４は供給ローラ２３を臨んで回転駆動可能に設けられるローラ状部材であり、トナーホッパ２１から現像槽２０内に新たに供給されるトナーを供給ローラ２３周辺に送給する。トナーホッパ２１は、その鉛直方向下部に設けられるトナー補給口４２と、現像槽２０の鉛直方向上部に設けられるトナー受入口４４とが連通するように設けられ、現像槽２０のトナー消費状況に応じてトナーを補給する。またトナーホッパ２１を用いず、各色トナーカートリッジから直接トナーを補給するよう構成しても構わない。

このように、本発明の現像装置は、本発明の現像剤を用いて潜像を現像するので、キャリアまたは帯電部材への外添剤の付着を防ぎ、感光体に良好なトナー像を安定して形成することができる。したがって、長期間にわたって非画像部にかぶりのない良好な画像を安定して形成することができる。また、本発明の画像形成装置は、潜像が形成される像担持体と、像担持体に潜像を形成する潜像形成手段と、前述のように良好なトナー像を形成可能な本発明の現像装置とを備えて画像形成装置が実現される。このような画像形成装置で画像を形成することによって、長期間にわたってかぶりおよび定着不良のない良好な画像を安定して形成することができる。

実施例、参考例１および比較例における各物性は、次のようにして測定した。
〔結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、結着樹脂１ｇを昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線のガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度を結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。

〔結着樹脂の軟化温度（Ｔｍ）〕
流動特性評価装置（商品名：フローテスターＣＦＴ−１００Ｃ、株式会社島津製作所製）において、おもりによって１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^５Ｐａ）の荷重を与えて結着樹脂１ｇがダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から押出されるように設定し、昇温速度毎分６℃で加熱し、ダイから結着樹脂の半分量が流出したときの温度を求め、結着樹脂の軟化温度とした。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、離型剤１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で２００℃まで昇温させ、次いで２００℃から２０℃に急冷させる操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定した。２回目の操作で測定されるＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの頂点の温度を離型剤の融点として求めた。

〔樹脂微粒子の平均粒径〕
シェル層材料の樹脂微粒子の平均粒径は、リアルサーフェスビュー顕微鏡（商品名：ＶＥ−９８００、キーエンス製）によって２００００倍に拡大して樹脂微粒子の平均粒子径を算出して得た。

〔トナーの体積平均粒径および変動係数ＣＶ〕
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター社製）５０ｍｌに、トナー２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、ＳＴＭ社製）により超音波周波数２０ｋｚで３分間分散処理して測定用試料を調製した。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：ＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＩＩＩ、ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャ径：１００μｍ、測定粒子数：５００００カウントの条件下に測定を行い、トナーの体積粒度分布からトナーの体積平均粒子径および体積粒度分布における標準偏差を求めた。変動係数（ＣＶ値、％）は、下記式（１）に基づいて算出した。
ＣＶ値（％）＝（体積粒度分布における標準偏差／体積平均粒子径）
×１００ …（１）

〔トナーの形状係数ＳＦ−２〕
１００ｍｌビーカーに、トナー２．０ｇ、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌおよび純水５０ｍｌを加えて良く撹拌し、トナー分散液を調製した。このトナー分散液を、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）により出力５０μＡにて５分間処理し、さらに分散させた。６時間静置して上澄み液を取り除いた後、純水５０ｍｌを加え、マグネチックスターラにて５分間撹拌した後、メンブランフィルター（口径１μｍ）を用いて吸引ろ過を行った。メンブランフィルター上の洗浄物をシリカゲル入りデシケーターにて約一晩、真空乾燥して目的のトナーを得た。

このようにして表面を洗浄したトナー粒子の表面に、スパッタ蒸着により金属膜（Ａｕ膜、膜厚０．５μｍ）を形成した。この金属膜被覆トナーから、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−５７０、株式会社日立製作所製）により、加速電圧５ｋＶで、また１０００倍の倍率で、無作為に２００〜３００個を抽出して写真撮影を行った。この電子顕微鏡写真データを、画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）で画像解析し、そこから形状係数を算出して得た。

〔トナーのＢＥＴ比表面積〕
ＢＥＴ比表面積は、相対圧力３点に対する窒素吸着量から傾きＡを求め、ＢＥＴ式から比表面積値を求める、ＢＥＴ３点法で測定した。比表面積・細孔分布測定装置(商品名：ＮＯＶＡｅ ４２００ｅ、ユアサアイオニクス株式会社製)を用いて測定した。

〔シェル層の被覆率〕
トナー粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂に包埋して得られた硬化物を、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、複数箇所切断して約１００ｎｍに超薄切片化し、ルテニウム染色したものを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、商品名：Ｈ−８１００、株式会社日立製作所製）によって２００００倍に拡大してトナー粒子の断面を撮影した。

シェル層は染色されて膜状態がはっきり分かり、コア粒子と区別が可能であるので画像解析ソフトを用いて撮影画像を解析し、トナーの周囲長及び被覆できている部分の長さを計測することでシェル層の被覆率を求めた。

以下に実施例、参考例１および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
〈コア粒子作製工程〉
ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４００重量部、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３８０重量部およびテレフタル酸３３０重量部を原料モノマーとして用い、触媒としてジブチルチンオキサイド３重量部を用いて合成したポリエステル樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）６４℃、軟化温度（Ｔｍ）１０５℃）に、着色剤として銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を加え、温度１４０℃に設定されたニーダーにて４０分間溶融混練して、着色剤濃度４０％のマスターバッチを作製した。ここでポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０モルに対して、プロピレンオキサイドが平均２．０モル付加した化合物のことである。またポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０モルに対して、エチレンオキサイドが平均２．０モル付加した化合物のことである。

次いで、マスターバッチの作製に用いたものと同じポリエステル樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）６４℃、軟化温度１０５℃）７９．５重量部、前述のようにして作製したマスターバッチ（着色剤濃度４０％）１２．５重量部、離型剤（カルナバワックス、融点８２℃）８重量部をヘンシェルミキサーにて３分間混合分散し、原料を得た。得られた原料を、二軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、株式会社池貝製）を用いて溶融混練分散し、樹脂混練物を調製した。得られたトナー混練物を冷却ベルトにて冷却後、φ２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルにて粗粉砕した。

得られた粗砕物をＩ型ジェットミルにて粉砕し、更にエルボージェット分級機にて微粉および粗粉を取除き、体積平均粒径が６．９μｍのコア粒子を得た。

〈シェル層材料調製工程〉
樹脂微粒子として体積平均粒径が０．１５μｍであるスチレン−ブチルアクリレート共重合体微粒子（ガラス転移温度７０℃）を用意した。また付着補助剤としてエタノールを用意した。

〈コーティング工程〉
装置内に液体を噴霧できる二流体ノズルを取付けた表面改質装置（商品名：ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型、株式会社奈良機械製作所製）に、コア粒子１００重量部と樹脂微粒子１０重量部を投入し、装置内温度５５℃、回転数８０００ｒｐｍで１０分間滞留させた後、二流体ノズルに圧縮エアを送り、付着補助剤であるエタノールを０．５ｇ／分で噴霧するように調整し、３０分間噴霧して、コア粒子の表面全面に樹脂膜のコーティングを行い、さらに１０分間そのまま回転させてエタノールを乾燥させた。

コア粒子の表面全面に樹脂微粒子がコーティングされることによってシェル層が形成されたコア粒子を得た。

〈外添工程〉
以上のようにして得られたトナー粒子１００重量部に、シランカップリング剤で疎水化処理された平均一次粒径２０ｎｍのシリカ粒子２．０重量部を混合した。なお、外添にはヘンシェルミキサーを用い、周速３５ｍ／ｓで混合時間を３分間とした。

（実施例２）
コーティング工程において表面改質装置の装置内温度を５５℃から６０℃に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２のトナーを得た。

（実施例３）
コーティング工程において表面改質装置の回転数を８０００ｒｐｍから７５００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にして実施例３のトナーを得た。

（実施例４）
外添工程において、トナー粒子１００重量部に対するシランカップリング剤で疎水化処理された平均一次粒径２０ｎｍのシリカ粒子の添加量を２．０重量部から０．６重量部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例４のトナーを得た。

（実施例５）
外添工程において、トナー粒子１００重量部に対するシランカップリング剤で疎水化処理された平均一次粒径２０ｎｍのシリカ粒子の添加量を２．０重量部から３．０部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例５のトナーを得た。

（実施例６）
コーティング工程において樹脂微粒子の投入量を１０重量部から重量５部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例６のトナーを得た。

（実施例７）
外添工程において、実施例１で用いられたシリカ粒子の代わりにシランカップリング剤で疎水化処理された平均一次粒径４ｎｍのシリカ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例７のトナーを得た。

（実施例８）
外添工程において、実施例１で用いられたシリカ粒子の代わりにシランカップリング剤で疎水化処理された平均一次粒径８ｎｍのシリカ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例８のトナーを得た。

（実施例９）
外添工程において、実施例１で用いられたシリカ粒子の代わりにシランカップリング剤で疎水化処理された平均一次粒径２００ｎｍのシリカ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例９のトナーを得た。

（実施例１０）
外添工程において、実施例１で用いられたシリカ粒子の代わりにシランカップリング剤で疎水化処理された平均一次粒径２２０ｎｍのシリカ粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例１０のトナーを得た。

（参考例１）
下記のようにして作製した体積平均粒径が６．５μｍであり、ＳＦ−２が１２７であるコア粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして参考例１のトナーを得た。

〈コア粒子作製工程〉
実施例１のコア粒子作製工程で得られた樹脂混練物をメチルエチルケトンに溶解懸濁して、固形分重量３５％の樹脂溶液を調製した。

さらに一次粒子径が０．１μｍの炭酸カルシウム（商品名：ルミナス，丸尾カルシウム株式会社製)３０重量部、および水７０重量部を分散させて、炭酸カルシウム濃度３０％の水性媒体である炭酸カルシウム水分散体を調製し、ロータステータ式撹拌手段および温度調整手段を備える混合容器に、樹脂溶液１４３ｇ（固形分５０ｇ）と炭酸カルシウム水分散液２５０ｇ（固形分７５ｇ）とを投入し、液温２０℃で２０分間撹拌した。このときの撹拌速度は、毎分８０００回転（８０００ｒｐｍ）とした。その後、撹拌を止め、混合液を投入弁が取り付けられた減圧蒸留装置に移し、有機溶媒であるメチルエチルケトンを減圧蒸留で溜去したのち、１Ｎ塩酸水溶液を加え、該スラリーのｐＨを１に調整して着色剤含有樹脂粒子表面から炭酸カルシウムを完全に分解除去した後、洗浄を行なった。洗浄は、該スラリーと水とを固形分量が１０％になるように混合し、タービン型撹拌翼によって毎分３００回転（３００ｒｐｍ）で３０分間撹拌を行なった後、この混合物を遠心分離し、得られる上澄み液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで、繰返し行なった。その後、遠心分離によって固形分を分取して乾燥し、コア粒子を得た。

（比較例１）
実施例１のコア粒子の作製後、シェル層材料調製工程、コーティング工程を行わずに外添工程を行った以外は実施例例１と同様にして比較例１のトナーを得た。

（比較例２）
コーティング工程において表面改質装置の装置内温度を５５℃から７０℃に変更した以外は実施例１と同様にして比較例２のトナーを得た。

（比較例３）
コーティング工程において表面改質装置の回転数を８０００ｒｐｍから４０００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にして比較例３のトナーを得た。

（比較例４）
外添工程において、トナー粒子１００重量部に対するシランカップリング剤で疎水化処理された平均一次粒径２０ｎｍのシリカ粒子の添加量を２．０重量部から０．３重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例４のトナーを得た。

（比較例５）
外添工程において、トナー粒子１００重量部に対するシランカップリング剤で疎水化処理された平均一次粒径２０ｎｍのシリカ粒子の添加量を２．０重量部から４．０部に変更した以外は実施例１と同様にして比較例５のトナーを得た。

（比較例６）
コーティング工程において表面改質装置の装置内温度を５５℃から４０℃に変更し、外添工程において、トナー粒子１００重量部に対するシランカップリング剤で疎水化処理された平均一次粒径２０ｎｍのシリカ粒子の添加量を２．０重量部から４．０部に変更した以外は実施例１と同様にして比較例６のトナーを得た。

（比較例７）
コーティング工程において表面改質装置の装置内温度を５５℃から３５℃に変更した以外は参考例１と同様にして比較例７のトナーを得た。

実施例１〜１０、参考例１および比較例１〜７のトナーの物性を表１にまとめた。

＜２成分現像剤の作製＞
キャリアとして、体積平均粒子径５０μｍのフェライトコアキャリアを用いて、キャリアに対する実施例１〜１０、参考例１および比較例１〜７のトナーの被覆率がそれぞれ６０％となるようにＶ型混合器混合機（商品名：Ｖ−５、株式会社徳寿工作所製）にて４０分間混合して、実施例１〜１０、参考例１および比較例１〜７のトナーを含む２成分現像剤を作製した。

実施例１〜１０、参考例１および比較例１〜７で得られたトナーおよび２成分現像剤を下記の方法で評価した。

〔流動性〕
嵩比重測定器（筒井理化学器械株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−５１０１−１２−１に従って、実施例１〜１０、参考例１および比較例１〜７のトナーの流動性評価を行った。嵩比重値（ｇ／ｃｍ^３）が大きいほど、流動性が良好である。

流動性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。嵩比重値が０．３７０ｇ／ｃｍ^３以上である。
△：やや不良。嵩比重値が０．３５０ｇ／ｃｍ^３以上０．３７０ｇ／ｃｍ^３未満である。
×：不良。嵩比重値が０．３５０ｇ／ｃｍ^３未満である。

〔ライフ安定性〕
実施例１〜１０、参考例１および比較例１〜７の２成分現像剤を市販の２成分現像装置を有する複写機（商品名：ＭＸ−４５００Ｎ、シャープ株式会社製）にセットし、常温常湿下において３分間空転した後、２成分現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置（商品名：２１０Ｈ−２Ａ Ｑ／Ｍ Ｍｅｔｅｒ、ＴＲＥＫ社製）で初期帯電量を測定した。その後、常温常湿下において、上記複写機でベタ画像を５０，０００枚実写した後、２成分現像剤を採取し、同様に帯電量を測定した。

ライフ安定性は、５０，０００枚実写後の帯電量と初期の帯電量との差ΔＱ_１（μＣ／ｇ）によって評価した。

評価基準は次のとおりである。
○：良好。差ΔＱ_１が５μＣ／ｇ以下である。（５≧|ΔＱ_１|）
△：実使用上問題なし。差ΔＱ_１が５μＣ／ｇを超え、７μＣ／ｇ以下である。（７≧|ΔＱ_１|＞５）
×：不良。差ΔＱ_１が７μＣ／ｇを超える。（|ΔＱ_１|＞７）

〔かぶり〕
実施例１〜１０、参考例１および比較例１〜７の２成分現像剤を市販の２成分現像装置を有する複写機（商品名：ＭＸ−４５００Ｎ、シャープ株式会社製）にセットし、常温常湿下において、ベタ画像を５０，０００枚実写した後、測色色差計（商品名：Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＺＥ２０００、日本電色工業株式会社製）を用い、５０，０００枚実写後の非画像部の白色度（ＷＢ値）と実写前の記録媒体の白色度との差であるかぶり濃度を求め、かぶり発生の基準とした。この値が小さいほど、かぶりは少ない。

かぶりの評価基準は次のとおりである。
○：良好。かぶり濃度が０．５未満である。
△：実使用上問題なし。かぶり濃度が０．５以上、１．５未満である。
×：不良。かぶり濃度が１．５以上である。

〔定着性〕
実施例１〜１０、参考例１および比較例１〜７の２成分現像剤を、市販の複写機（商品名：ＭＸ−４５００Ｎ、シャープ株式会社製）から定着装置を取除いて得た試験用複写機の現像装置に投入し、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ０１３８に規定されるＡ４判の記録用紙上に、トナー付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２になるように調整して、縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形状のべた画像部を未定着の状態で形成した。外部定着機を用い、記録用紙の通紙速度を毎秒１２０ｍｍ（１２０ｍｍ／ｓｅｃ）として、形成された未定着トナー画像の定着を行い、評価用画像を形成した。

外部定着機には、市販のフルカラー複写機（商品名：ＬＩＢＲＥ ＡＲ−Ｃ２６０、シャープ株式会社製）から取出したオイルレス方式の定着装置を、加熱ローラの表面温度を任意の値に設定できるように改造したものを用いた。オイルレス方式の定着装置とは、加熱ローラにシリコーンオイルなどの離型剤を塗布することなく定着を行う定着装置のことである。

加熱ローラの表面温度を１３０℃から２２０℃まで５℃ずつ順次上昇させて画像を形成し、記録用紙にトナー像が定着されない低温オフセット現象と、記録用紙の白地となるべき白地部に加熱ローラからトナー像が再転写される高温オフセット現象とがいずれも発生しない非オフセット域を調べ、定着性について評価した。非オフセット域は、低温オフセット現象が発生しない加熱ローラの最低温度である最低定着温度（℃）と、高温オフセット現象が発生しない加熱ローラの表面温度の最高温度である最高定着温度（℃）との温度差から求められる。

定着性の評価基準は、以下のとおりである。
○：良好。非オフセット域が３０℃以上である。
△：実使用上問題なし。非オフセット域が２０℃以上３０℃未満である。
×：不良。非オフセット域が２０℃未満である。

〔クリーニング性〕
実施例１〜１０、参考例１および比較例１〜７の２成分現像剤を用いて、印字率が５％のチャートを１０００枚連続印字した後、感光体表面にフィルミングが発生しているか否かを目視によって観察することでクリーニング性を評価した。複写機としては、定着性の評価において用いられた複写機を用いた。

クリーニング性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。フィルミングが発生していない。
×：不良。フィルミングが発生している。

〔総合評価〕
以上の評価結果を総合して、以下のような基準で総合評価を行った。
○：良好。評価結果に△および×がない。
△：実使用上問題なし。評価結果に△はあるが、×はない。
×：不良。評価結果に×がある。
実施例、参考例１および比較例トナーの評価結果および総合評価結果を表２にまとめた。

実施例１〜１０、参考例１のトナーは、帯電性に優れており、かぶりもなく、非オフセット域も広い良好なトナーであった。しかしながら、実施例５のトナーは、ＢＥＴ比表面積が比較的大きいので、外添剤が離脱し、ライフ安定性、かぶりおよび定着性が少し低下した。実施例５のトナーとＢＥＴ比表面積がほとんどかわらない実施例８は、実施例５より外添剤の添加量が少なく、外添剤の平均一次粒子径が小さいので、結果が全て良好となった。実施例６のトナーは、定着性およびクリーニング性の評価結果は良好であったが、シェル層の被覆率が比較的低いので、それら以外の評価結果は少し低下した。実施例７のトナーは、外添剤の平均一次粒子径が比較的小さいので、現像槽中において外添剤が凝集し、流動性が少し低下した。実施例１０のトナーは、外添剤の平均一次粒子径が比較的大きいので、外添剤が脱離し、流動性、ライフ安定性およびかぶりの評価が少し低下した。

比較例１のトナーは、定着領域は広いものの、流動性が低い。またシェル層が形成されていないので、帯電性の劣化、かぶりが発生し実施例のトナーと比べて劣っていた。比較例２のトナーは、形状が球形なためにクリーニング性が不良となった。比較例３のトナーは、形状係数ＳＦ−２が大きく、比較例４のトナーは、ＢＥＴ比表面積が小さいので、流動性が低くなった。比較例５のトナーは、ＢＥＴ比表面積が大きいので、流動性が良好であったが、ライフにおいて帯電の安定性が悪く、かぶりが発生した。比較例６のトナーは、形状係数ＳＦ−２が小さいので、流動性が良好であったが、ライフにおいて帯電の安定性が悪く、かぶりが発生し、またクリーニング不良となった。比較例７のトナー粒子は、形状係数ＳＦ−２が小さいので、流動性が良く、帯電性能においても良好であったがクリーニング不良が発生となった。

本発明の第１の実施形態であるトナーの製造方法を示すフローチャートである。 本発明の第３の実施形態である画像形成装置１の構成を模式的に示す概略断面図である。 現像装置１４の構成を模式的に示す概略断面図である。

符号の説明

１ 画像形成装置
２ トナー像形成手段
３ 転写手段
４ 定着手段
５ 記録媒体供給手段
６ 排出手段
１１ 感光体ドラム
１２ 帯電手段
１３ 露光ユニット
１４ 現像手段
１５ クリーニングユニット
２０ 現像槽
２１ トナーホッパ
２５ 中間転写ベルト
２６ 駆動ローラ
２７ 従動ローラ
２８ 中間転写ローラ
２９ 転写ベルトクリーニングユニット
３０ 転写ローラ
３１ 定着ローラ
３２ 加圧ローラ
３５ 自動給紙トレイ
３６ ピックアップローラ
３７ 搬送ローラ
３８ レジストローラ
３９ 手差給紙トレイ
４０ 排出ローラ
４１ 排出トレイ

Claims (7)

1. 粉砕法によって得られ、形状係数ＳＦ−２が１３０以上１５０以下であるコア粒子の表面にシェル層が膜化形成されたトナー粒子と、外添剤とを含み、形状係数ＳＦ−２が１２０以上１４０以下であり、ＢＥＴ法によって測定されるＢＥＴ比表面積が１．２ｍ^２／ｃｍ^３以上３．２ｍ^２／ｃｍ^３以下であることを特徴とするトナー。
2. シェル層は、コア粒子の表面積の８０％以上１００％以下の範囲内でコア粒子表面に形成されることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 外添剤の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
5. 前記トナーとキャリアとから成る２成分現像剤であることを特徴とする請求項４に記載の現像剤。
6. 請求項４または５に記載の現像剤を用いて現像を行うことを特徴とする現像装置。
7. 潜像が形成される像担持体と、
   像担持体に潜像を形成する潜像形成手段と、
   請求項６に記載の現像装置とを備えることを特徴とする画像形成装置。

Images