JP2017191312A

JP2017191312A - トナー

Info

Publication number: JP2017191312A
Application number: JP2017049711A
Authority: JP
Inventors: 麗央田川; Reo TAGAWA; 義広中川; Yoshihiro Nakagawa; 直也磯野; Naoya Isono; 晴美高田; Harumi Takada
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2016-04-11
Filing date: 2017-03-15
Publication date: 2017-10-19
Also published as: US20170293235A1; US10101681B2

Abstract

【課題】優れた耐熱保存性を有しながら、低温定着プロセスにおいても画像不良を生じにくいトナー。【解決手段】結着樹脂、ワックスを含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、トナーの最表面付近及び最表面よりも深い表層領域におけるワックス濃度が制御され、ワックスが、加熱時に高い効率で最表面付近に移行することを特徴とするトナー。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関する。

近年、プリンターや複写機において低消費電力化が求められている。プリンターや複写機に用いられるトナーは、加熱溶融によりメディアに定着する。その際、消費電力の観点から、より低い温度で、弊害なくメディアに定着する、いわゆる低温定着性が要求される。
そのような要求に応えるため、さまざまな技術的なアプローチが試みられている。その一つに、トナー内部のワックスの位置制御がある。
トナーに含有されるワックスは、トナーの加熱溶融時に表面に染み出し、溶融したトナーがローラー等の定着部材に付着する現象を抑制する機能を担っている。このような作用により、オイルレス定着を実現している。しかしながら、定着プロセスが低温である場合、溶融したワックスの流動性が低下し、また、トナーが溶融により変形しにくくなるために、ワックスの染み出し性が低下し、定着部材とトナーが剥離しにくくなる。それにより、定着不良が生じやすくなる問題があった。

そこで、定着プロセスが低温である場合にもワックスを染み出しやすくするために、トナー表層近傍にワックスを偏在させたトナーが開示されている。
特許文献１においては、最表面よりも深い表層領域（表面から１．０μｍまでの深さ）を基準とし、トナー最表面付近（表面から０．３μｍまでの深さ）にワックスが多量に存在させたトナーが開示されている。
また、特許文献２においては、製造工程中にトナー表層近傍にワックスを移行させることで、加熱時にワックスがトナー最表面付近（表面から０．３μｍまでの深さ）に染み出しやすくしたトナーが開示されている。

特許第５６３４２５２号公報特許第５４４６７９２号公報

しかし、特許文献１のようなトナーは、長期に亘って厳しい高温環境に曝された場合、最表面付近のワックスの低融点成分が融け出す恐れがあり、保存性を満足しない可能性があった。また、特許文献２のような、染み出し性を向上させるために表層近傍にワックスを多量に存在させたトナーは、表層の機械的強度が低下し、外力を受けた際に部材に固着して画像不良に繋がる恐れがあった。
すなわち、耐熱保存性を改善しつつ、画像不良を生じないトナーを得るためには、表層近傍のワックス濃度を、加熱によるワックス染み出し性と機械的強度の観点から適切に制御する必要がある。しかしながら、そのようなトナーは未だ提案されていなかった。
本発明は、トナー表層領域のワックス量が過剰でなく、かつ加熱時にワックスがトナー表面付近に高効率で移行することにより、優れた耐熱保存性を有しながら、低温定着プロセスにおいても画像不良を生じにくいトナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するためには、トナーの最表面付近及び最表面よりも深い表層領域におけるワックス濃度を制御し、ワックスが、加熱時に高い効率で最表面付近に移行することが必要であることを見出した。
すなわち、本発明は、
結着樹脂、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーは、下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とするトナーに関する。
Ｐｓ／Ｐｄ≦０．９０・・・式（１）
２．２０≦Ｐｈ／Ｐｄ・・・式（２）
０．５０≦Ｐｄ≦３．００・・・式（３）
式（１）〜（３）中、
Ｐｄは、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてダイヤモンド、赤外光入射角として４５°の条件によって測定し得られた該トナーのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、３０２２ｃｍ^−１以上３０３２ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度を１．００としたときの２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度を示す。
Ｐｓは、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてゲルマニウム、赤外光入射角として４５°の条件によって測定し得られた該トナーのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、３０２２ｃｍ^−１以上３０３２ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度を１．００としたときの２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度を示す。
Ｐｈは、該トナーを１５０℃で０．１０秒間加熱し、２５℃まで放冷して得られたサンプルを、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてゲルマニウム、赤外光入射角として４５°の条件によって測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、３０２２ｃｍ^−１以上３０３２ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度を１．００としたときの２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度を示す。

本発明によれば、耐熱保存性に優れ、かつ低温定着プロセスにおいても画像不良を生じにくいトナーを提供できる。

トナー粒子を二酸化炭素に曝す処理工程を行う装置の模式図。

続いて、以下に本発明を実施するための形態について説明する。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、結着樹脂、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、トナー表層近傍におけるワックス濃度を制御することにより、低温定着性と耐熱保存性を両立したトナーである。

ワックス濃度は、赤外分光法を用い、赤外吸収スペクトル強度を用いて評価する。赤外分光法は、他の手法では検出が困難な微細なドメインのワックスや、結着樹脂と相溶しているワックスを検出することができるため、最表面付近や表層領域におけるワックス濃度を評価する手法として特に好適に用いることができる。

トナー表層近傍のワックス濃度を評価するために、ＡＴＲ法を用いたＦＴ−ＩＲスペクトルを用いる。ＡＴＲ法は、試料と接触するＡＴＲ結晶の屈折率及び赤外光入射角により、試料に対する赤外光の染み込み深さを制御することが可能であり、試料の最表面付近から、最表面よりも深い表層領域の成分を分析する手段として好適に用いることができる。ＡＴＲ結晶としてゲルマニウム（屈折率：４．０）を用い、赤外光入射角が４５°の条件で測定を行うことで、本発明に用いる波数域において、トナーの表面から中心部方向への
深さ０．３μｍまでの間を測定しているＦＴ−ＩＲスペクトルを得ることができる。このスペクトルは、トナーの最表面付近のものと見なすことができる。
また、ＡＴＲ結晶としてダイヤモンド（屈折率：２．４）を用い、赤外光入射角が４５°の条件で測定を行うことで、本発明に用いる波数域において、トナーの表面から中心部方向への深さ１．０μｍまでの間を測定しているＦＴ−ＩＲスペクトルを得ることができる。このスペクトルは、トナーの最表面よりも深い表層領域のものと見なすことができる。

具体的には、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてダイヤモンド、赤外光入射角として４５°の条件によって測定し得られたトナーのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、３０２２ｃｍ^−１以上３０３２ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度を１．００としたときの２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｄとする。
また、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてゲルマニウム、赤外光入射角として４５°の条件によって測定し得られたトナーのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、３０２２ｃｍ^−１以上３０３２ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度を１．００としたときの２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｓとする。
さらに、トナーを１５０℃で０．１０秒間加熱し、２５℃まで放冷して得られたサンプルを、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてゲルマニウム、赤外光入射角として４５°の条件によって測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、３０２２ｃｍ^−１以上３０３２ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度を１．００としたときの２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｈとする。
このとき、本発明のトナーは、下記式（１）〜（３）の関係を満たすことを特徴とする。
Ｐｓ／Ｐｄ≦０．９０・・・式（１）
２．２０≦Ｐｈ／Ｐｄ・・・式（２）
０．５０≦Ｐｄ≦３．００・・・式（３）

上記ＰｄおよびＰｓを測定する際のトナーとしては、通常トナーの輸送時にかかる熱以上の高い温度で加熱処理されていないトナーを用いる。
ＡＴＲ法を用いて得られたトナーのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、３０２２ｃｍ^−１以上３０３２ｃｍ^−１以下範囲の最大吸収ピーク強度を１．００としたときの、２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度を、測定領域におけるワックス濃度に対応する値としている。

２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピークは、−ＣＨ_２−伸縮振動に由来するピークである。トナーに用いられるワックスは、一般に、炭化水素系化合物であるか、アルキル基やアルキレン基が構造の大部分を占める脂肪酸エステルのような化合物であるから、測定領域のワックス濃度が高い場合、このピーク強度は相対的に大きくなる特徴がある。

３０２２ｃｍ^−１以上３０３２ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピークは、芳香族化合物のＣ−Ｈ伸縮振動に由来するものである。トナーに用いられるワックスは、芳香環を有していないか、有していても構造の主な部分ではない。そのため、トナーを測定して得られるＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、このピークはワックスに由来しないか、由来しても寄与は僅かであり、ワックス以外のトナー中の成分に由来するピークであると見なせる。したがって、このピークが１．００となるようにスペクトルを規格化した上で、２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピークを用いることで、測定領域のワックス濃度を評価することができる。

ピーク強度Ｐｄは、トナーの表面から中心部方向への深さ１．０μｍまでの間、すなわ
ちトナーの最表面よりも深い表層領域のワックス濃度を表す。また、ピーク強度Ｐｓは、トナーの表面から中心部方向への深さ０．３μｍまでの間、すなわちトナーの最表面付近のワックス濃度を表す。また、ピーク強度Ｐｈは、加熱された後のトナーサンプルにおける、トナーの表面から中心部方向への深さ０．３μｍまでの間のワックス濃度を表す。すなわち、加熱後のトナーの最表面付近のワックス濃度を表す。

本発明において、ピーク強度Ｐｄは０．５０以上３．００以下であり、好ましくは１．００以上１．５０以下である。前記の通り、ピーク強度Ｐｄは、トナーの最表面よりも深い表層領域のワックス濃度を意味する。Ｐｄが０．５０以上であると、トナーの表層領域にワックスが適度に存在する。それにより、加熱定着時にトナーのより内部から移行してきたワックスがこの領域の結着樹脂に取り込まれにくくなり、トナー内部のワックスが表面へ向かう移動度の低下が少なく、定着時のワックスの染み出しが妨げられない。この効果は、Ｐｄが１．００以上であればより顕著である。
一方、Ｐｄが３．００以下であると、トナー表層の機械的強度が十分高くなり、外力による変形を受けにくくなるために、現像や転写プロセスにおいて部材への固着が生じにくい。また、Ｐｄが３．００以下、好ましくは１．５０以下であると、定着加熱時に最表面付近に移行しないワックスが少なくなる。すなわち、溶融したトナーと定着部材の剥離に寄与しない余剰なワックスが少なくなるため、下記の、ワックスが加熱時に最表面に移行する効率が高くなる。

Ｐｓ／Ｐｄは、最表面よりも深い表層領域のワックス濃度に対する、トナーの最表面付近のワックス濃度の高さを表し、その範囲は０．９０以下である。上記のＰｄが０．５０以上３．００以下であることに加え、さらにＰｓ／Ｐｄが０．９０以下である場合、最表面付近のワックス濃度が低く、最表面よりも深い表層領域のワックス濃度が高くなるような濃度勾配が存在することを意味する。そのため、加熱定着時に最表層より深い表層領域のワックスや、より内部のワックスが最表面付近に移行しやすく、ワックスの染み出し効率を高めることが可能である。さらに、Ｐｓ／Ｐｄが０．９０以下である場合、最表面付近に偏在しているワックス濃度が相対的に低いため、保管時に長期に亘って高温環境に曝された際も、最表面付近のワックスが融けることによるトナー同士の凝集が生じにくくなる。
Ｐｓ／Ｐｄは、好ましくは０．８３以下である。一方、Ｐｓ／Ｐｄは、小さいほど好ましく、下限は特に制限されないが、好ましくは０．３０以上である。
Ｐｓ及びＰｓ／Ｐｄを制御する方法は特に限定されないが、ワックスの添加量を調節することに加え、例えば、後述する、トナー粒子又はトナーに二酸化炭素を曝露処理する工程や、トナー粒子又はトナーを水系媒体中で熱処理する工程を用いることができる。

Ｐｈ／Ｐｄは、最表面よりも深い表層領域に存在するワックスが、加熱時に最表面に移行する効率を表し、その範囲は２．２０以上である。この数値範囲を満たす構成であれば、定着プロセスにおいて、最表面よりも深い表層領域や、より内部に存在するワックスが高い効率で最表面付近に移行する。すなわち、数値範囲を満たす場合、耐熱保存性の低下や現像部材への固着につながる余剰なワックスを減らしつつ、加熱定着時に溶融したトナー表面に十分なワックスを供給することができる。これにより、溶融したトナーと定着部材が剥離しやすくなるために画像不良を生じにくい。
Ｐｈ／Ｐｄは、好ましくは２．５０以上である。一方、Ｐｈ／Ｐｄは大きいほど好ましく、上限は特に制限されないが、好ましくは７．５０以下である。

Ｐｈ／Ｐｄを上記の数値範囲を満たすように制御するには、Ｐｄ及びＰｓ／Ｐｄを上記の数値範囲を満たすように制御することに加え、さらに、加熱定着時における、ワックスが最表面へ向かう移動度が高くなるようにトナーを構成することが好ましい。そのようなトナーの構成は特に限定されないが、例えば、ワックスと結着樹脂の相分離性を高め、ワ
ックスが結着樹脂中に取り込まれにくい構成、コア−シェル構造を持つトナーであればシェル原材料の添加量を調節してシェル層がワックスの染み出しを阻害しない構成、又は結着樹脂中にワックスが通りうる経路を有する構成が挙げられる。
以下に具体的な本発明のトナーの製造方法を、懸濁重合法を例にとって工程ごとに説明するが、本発明のトナーの製造方法はこれに限定されるものではない。

（重合性単量体組成物調製工程）
結着樹脂を生成する重合性単量体、及びワックス、並びに必要に応じて着色剤などの添加剤を混合し、重合性単量体組成物を調製する。着色剤を含有させる場合、着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体又は有機溶媒中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。重合性単量体組成物中には必要に応じて極性樹脂、顔料分散剤、荷電制御剤等を適宜加えることができる。

（重合性単量体組成物分散工程）
分散安定剤を含む水系媒体を調製し、高剪断力を有する撹拌機を設置した撹拌槽に投入し、ここに重合性単量体組成物を添加し、撹拌することによりこれを分散させ、重合性単量体組成物分散液とする。

（重合工程）
前記のようにして得られた重合性単量体組成物分散液に含まれる重合性単量体を重合する重合工程により、トナー粒子分散液を得る。重合工程には、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。
重合温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上９０℃以下で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。撹拌に用いられる撹拌翼は樹脂粒子分散液を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いてもよい。

（揮発成分除去工程）
重合工程が終了したトナー粒子分散液中から未反応の重合性単量体などを除去するために、揮発成分除去工程を行ってもよい。揮発成分除去工程はトナー粒子分散液を撹拌手段が設置された撹拌槽で加熱、撹拌することによって行う。揮発成分除去工程時の加熱条件は重合性単量体など除去したい成分の蒸気圧を考慮し適宜調節される。揮発成分除去工程は常圧又は減圧下で行うことができる。

（固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程）
トナー粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー粒子分散液を酸又はアルカリで処理してもよい。トナー粒子から分散安定剤を除去した後、一般的な固液分離法によりトナー粒子を水系媒体と分離するが、酸又はアルカリ、及びそれらに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加してトナー粒子を洗浄することが好ましい。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥してもよい。

（外添工程）
得られたトナー粒子に対し、流動性や帯電性、耐ケーキング性等を向上させる目的で、外添剤を添加してもよい。外添工程は、例えば、外添剤とトナー粒子を、高速回転する羽根を備えた混合装置に入れ、十分混合することによって行う。

一方、溶解懸濁法においてトナー粒子を得る場合には、有機溶媒に、結着樹脂及びワックス、並びに必要に応じて、極性樹脂、着色剤、及び荷電制御剤等その他材料を均一に溶
解又は分散して樹脂溶液を調製する。得られた樹脂溶液を水系媒体中に分散して造粒し、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去して、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は、前記の懸濁重合法と同様の方法で、洗浄工程、乾燥工程及び外添工程を行うことができる。

ワックスの状態を制御する手段は特に限定されないが、上記のようにして得られたトナー粒子又はトナーに、二酸化炭素を曝露する工程（以下、二酸化炭素処理と表記する）を特に好適に用いることができる。二酸化炭素処理に使用する処理装置は、所定の圧力、温度に調節できるものであれば特に限定されないが、図１に示す処理装置の一例に基づいて、以下に処理方法を説明する。
図１に示す処理装置の加圧保持タンクＴａは、二酸化炭素が背圧弁Ｖ２を通り外部に排出される際に、処理後トナー粒子又は処理後トナーが二酸化炭素と共にタンクＴａの外部に流出しないようにフィルターを備えており、混合のために攪拌する機構を有している。

二酸化炭素処理は、まず処理前トナー粒子又は処理前トナーを所定の温度に調節されたタンクＴａに投入し、攪拌を行う。次にバルブＶ１を開き、二酸化炭素が保存されている容器Ｂから圧縮ポンプＰを用いて圧縮した状態の二酸化炭素をタンクＴａに導入する。所定の圧力に達したところで、ポンプを止め、バルブＶ１を閉じ、タンクＴａ内を密閉状態にして所定の時間圧力保持を行う。所定の保持時間が経ったところで、バルブＶ２を開放し、二酸化炭素をタンクＴａの外部に排出し、タンクＴａの圧力を大気圧まで減圧する。この二酸化炭素導入から圧力保持して処理前トナー粒子又は処理前トナーに二酸化炭素を接触させ、処理後に二酸化炭素を排出する工程を２回以上繰り返すこともできる。
処理に用いる二酸化炭素の分圧と温度は、トナー内部のワックスの状態を所望の状態に制御するために、また、トナーの組成によって、適宜調節することができる。分圧は１．０ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下の範囲で、また、温度は１０℃以上６０℃以下の範囲で調節することが好ましい。二酸化炭素の分圧と温度がこの範囲であることで、トナー同士の凝集が生じることなく、ワックスの状態を好適に制御することができる。
また、二酸化炭素処理の時間は、好ましくは５分以上１８０分以下である。

この処理工程によりワックスの染み出し性が向上するメカニズムについて、発明者らは以下のように推察している。
二酸化炭素の分圧が上記の範囲であると、二酸化炭素はトナー内部に浸透し、トナーに含有されるワックスを一時的に溶解する。溶解したワックスは、トナー内部に拡散する。その後、二酸化炭素を排出すると、溶解したワックスは、拡散した状態で再び固体に戻る。このとき、二酸化炭素の分圧と温度を上記範囲に調節することで、表層近傍のワックス濃度を、本発明で規定するような状態に制御しやすくなる。また、一度トナー内部に二酸化炭素が浸透し、その後排出する過程を経ることで、溶融したワックスが通りうる経路がトナー内部に形成され、それによりトナー加熱時のワックス染み出し性が向上するものと考えられる。

また、ワックスの状態を制御する手段として、任意の製造方法であらかじめワックスを分散させたトナー粒子又はトナーを、水系媒体中に分散し、その状態で撹拌をしながら熱処理を行う工程を用いることができる。熱処理を行うことで、ワックスが流動性を得て、トナー粒子又はトナーの内部を移動するが、ワックスは疎水性であるため、水系媒体中で熱処理を行うとトナーの最表面付近のワックス濃度を低くすることができる。この際、トナー粒子又はトナーの内部におけるワックスの移動度を高めるために、任意の種類及び量の有機溶媒を添加し、熱処理を行う温度、時間を調節することで、ワックスを所望の状態に制御することができる。
熱処理の温度は、好ましくは５０℃以上１２０℃以下である。時間は、好ましくは１５分以上４８０分以下である。
また、使用する有機溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトンなどが好ましい。有機溶媒の量はトナー粒子又はトナー１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部以上３０．０質量部以下である。

結着樹脂とワックスの相溶及び相分離の状態は、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）から推測することができる。ＤＳＣ測定でワックスを融点以下から定速で昇温していくと、融点において吸熱ピークが観測される。一方、トナーを試料として同様の操作を行うと、結着樹脂と相分離しているワックスは溶融による吸熱を生じ、結着樹脂と相溶しているワックスは吸熱を生じない。したがって、ワックスを単独で測定したときの吸熱量と、トナーを測定したときのワックス由来の吸熱量を比較することによって、トナー中のワックスの相分離量を推計することができる。
本発明において、ワックスを単独でＤＳＣ測定した際の単位質量あたりの吸熱量を１００．０％としたとき、トナーのＤＳＣ測定した際の前記ワックス由来の単位質量あたりの吸熱量が、８０．０％以上１００．０％以下であることが好ましい。より好ましくは、９４．０％以上１００．０％以下である。この範囲内であれば、結着樹脂に相溶しているワックスが過剰でなく、耐熱保存性を低下させない。また、この範囲内であれば、加熱定着時に、ワックスが結着樹脂に取り込まれにくくなり、ワックスの染み出し性を高められるため好ましい。トナーのＤＳＣ測定した際のワックス由来の単位質量あたりの吸熱量は、結着樹脂とワックスの組成や分子量により制御できる。

本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、公知の樹脂を用いることができる。
具体的には、ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用できる。
なお、ビニル系樹脂としてはスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等に代表されるスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等に代表される不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等に代表される不飽和カルボン酸；マレイン酸等に代表される不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物等に代表される不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリル等に代表されるニトリル系ビニル単量体等の単量体の単重合体又は共重合体を用いることができる。
これらの結着樹脂の中で、スチレン系単量体と、不飽和カルボン酸エステル及び不飽和カルボン酸などのアクリル系単量体とを用いたスチレンアクリル系樹脂が特に好ましい。スチレンアクリル系樹脂は、定着プロセスでワックスと共に溶融する際に、樹脂の粘度が低下しやすい。定着プロセスにおいて樹脂の粘度が低下すると、メディアとトナーの接触面積が大きくなるため、また、低粘度化した樹脂によってメディアに対する投錨効果が生じるため、メディアとトナー間の接着が良好となる。このような作用によって、ワックスの染み出し性が高いトナーであっても、トナーがメディアから剥離しにくく、画像不良を生じにくいため好ましい。
また、スチレン系単量体とアクリル系単量体の比率は、所望する結着樹脂及びトナー粒子のガラス転移温度を考慮して調整すればよい。

前記結着樹脂及びトナー粒子の製造において使用する重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。
具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシル
パーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどが挙げられる。
また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが例示される。
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対し０．１０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

ワックスは、公知のものを用いることができる。例えば、以下の化合物が挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；サゾールワックス、エステルワックス、モンタン酸エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

前記ワックスのうち、炭化水素系ワックスを特に好適に用いることができる。炭化水素系ワックスは、定着プロセスにおいてトナーから染み出した際に、定着部材とトナーとの剥離を補助する効果が大きく、本発明のようにワックス染み出し効率を高めた場合に顕著な低温定着性の改善効果が得られるため好ましい。また、炭化水素系ワックスは結着樹脂との相分離性が高く、染み出し性を向上させやすい。
前記ワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して２．０質量部以上３０．０質量部以下が好ましい。より好ましくは、３．０質量部以上１５．０質量部以下である。ワックスの含有量が２．０質量部以上であると、定着プロセスでトナーが加熱及び加圧される際にトナー全体が変形しやすく、トナーとメディアの接着に有効に作用するため好ましい。また、３０．０質量部以下であると、ワックスの染み出し性が良好なトナー構成であっても現像部材等に対するトナーの固着が生じにくく、また、ワックスが過剰に染み出ることよるトナーとメディアの剥離が生じにくくなるため好ましい。

本発明に用いられるワックスの融点は６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。より好ましくは７０℃以上８０℃以下である。前記のような熱特性を呈するワックスを用いることにより、得られるトナーの良好な定着性はもとより、ワックスによる離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保される。
また、本発明において、トナーの断面を透過型電子顕微鏡で観察したとき、アスペクト比が５以上であるワックスのドメインを有することが好ましい。表層領域のワックス濃度が高く、さらに高アスペクト比のドメインを有するワックスが存在する場合、高アスペクト比のワックスが溶融しトナー表面に染み出すと、トナー内部にワックスの染み出し経路となりうる空隙を形成し、さらにワックスの染み出しを促す効果が得られると考えられる。
このようなワックスドメインが５個以上１５０個以下存在することが、低温定着性と耐熱保存性の観点から好ましい。より好ましくは、２０個以上８０個以下である。なお、ワックスのドメインのアスペクト比は、ワックスドメインの外周に外接する長方形のうち、面積が最小となるものにおいて、長辺を短辺で除した値とする。アスペクト比が５以上であるワックスのドメインの個数は、前記二酸化炭素処理又は前記熱処理における温度や、結着樹脂とワックスの選定、ワックスの含有量により制御できる。

トナー粒子には、極性樹脂を含有させてもよい。特に、トナー粒子の製造プロセスにおいて、水系媒体中で造粒を行う場合、また、水系媒体中に分散したトナー粒子の加熱処理を行う場合、極性樹脂が存在すると、水に対する親和性の違いから、極性樹脂が水系媒体とその他の成分との界面付近に移行しやすいため、得られるトナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果、トナー粒子はコア−シェル構造を有する。
トナー粒子がコア−シェル構造を有する場合、トナー表面へのワックスの露出を減らすことができ、耐熱保存性や現像性、部材に対する固着のしにくさの観点から好ましい。すなわち、本発明では、トナー粒子が、コア−シェル構造を有し、該コアが、結着樹脂及びワックスを含有し、該シェルが、極性樹脂を含有する態様が好ましい。
極性樹脂としては、飽和又は不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。極性樹脂として飽和又は不飽和のポリエステル系樹脂を用いることで、当該樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、当該樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。

極性樹脂の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、水系媒体中で造粒を行う場合、また、水系媒体中に分散したトナー粒子の加熱処理を行う場合、好適な分散安定性が得られる。そのため、トナー粒子の粗大化が生じにくく、低温定着性の低下が少ない。さらに、シェルの厚みムラが生じにくく、本発明のように染み出し性が高いワックスの存在状態にした場合も、耐熱保存性の低下が少ない。また、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、定着時のワックスの染み出しを促進しやすいため、良好な低温定着性が得られる。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。
アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
極性樹脂の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上６．０質量部以下であることがより好ましい。上記範囲内であれば、トナー表面へのワックスの露出を抑制し、耐熱保存性を低下させない。また、定着プロセスにおけるワックスの染み出しを阻害しない。

本発明のトナーは、着色剤を含有させてもよい。着色剤としては従来知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いる事ができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は以下に示すイエロー／マゼ
ンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
イエロー着色剤としては、例えばモノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えばモノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が例示できる。
シアン着色剤としては、例えば銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６が挙げられる。

本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合には、トナー粒子に磁性体を含有させればよい。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、該磁性体としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属が挙げられる。あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナー粒子中の分散性の点から選択される。これらの着色剤は、単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。該着色剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下で用いることが好ましい。

本発明のトナーは、トナー特性向上のために、さらに荷電制御剤を含有してもよい。具体例としては、負帯電用荷電制御剤として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。
また、正帯電用荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。なお、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等に代表されるスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体、あるいは結着樹脂の項に示したスチレン系単量体、アクリル系単量体などのビニル系モノマーと前記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体等を用いることができる。
荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。

本発明のトナーは、外添剤が添加されていることが画質向上のために好ましい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粒子が好適に用いられ
る。これら無機微粒子は、シランカップリング剤、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。前記外添剤は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下で使用するのが好ましく、０．１質量部以上３．０質量部以下で使用するのがより好ましい。

水系媒体中に添加する分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができる。これらの中でも無機分散剤は重合温度や時間経過によっても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好適に使用することができる。無機分散剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛のようなリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナのような無機酸化物。これらの無機分散剤は、重合終了後に酸又はアルカリを加えて溶解することにより、取り除くことができる。

溶解懸濁法における樹脂溶液に用いる有機溶媒は、結着樹脂、ワックスなどトナー粒子の原材料となるものと相溶するものであれば特に限定されるものではないが、溶媒除去の観点から水の沸点以下でもある程度の蒸気圧があるものが好ましい。例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを用いることができる。

以下、トナー及び材料の各種物性の測定法及び測定試料の作製法について説明する。
＜トナーペレットの成型＞
ＡＴＲ法を用いたトナーのＦＴ−ＩＲスペクトルの測定には、トナーをペレット状に成型したものを用いる。なお、ＰｄおよびＰｓを求める際に使用するトナーは、上述の通り、通常トナーの輸送時にかかる熱以上の高い温度で加熱処理されていないトナーを用いる。
両底面が直径８．０ｍｍの真円であり平滑面である円柱状のペレットを加圧成型できる型（高さ１６．０ｍｍ）に、トナー１００ｍｇを入れる。次いで、円柱底面の法線方向に対し２４ｋＮの荷重をかけ、６０秒間保持することで、トナーペレットを成型する。

＜Ｐｄ、Ｐｓ及びＰｈの算出＞
ＡＴＲ法を用いたトナーのＦＴ−ＩＲスペクトルの測定は、フーリエ変換赤外分光分析装置（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）に、ユニバーサルＡＴＲアクセサリー（ＵｎｉｖｅｒｓａｌＡＴＲＳａｍｐｌｉｎｇＡｃｃｅｓｓｏｒｙ）を装着したものを用いる。測定及び解析用のソフトウェアは、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＳｐｅｃｔｒｕｍｖｅｒ．１０．４．３（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いた。また、赤外光の入射角は４５°に設定する。
具体的な条件を以下に示す。

［ピーク強度Ｐｄの算出方法］
ＡＴＲ結晶がダイヤモンドであるユニバーサルＡＴＲトッププレート（１回反射ダイヤモンド／ＫＲＳ５；ＡＴＲ結晶がダイヤモンドとＫＲＳ５の二層構造であり、試料と接触する結晶がダイヤモンドであるもの）を装着する。
スキャンタイプをバッククラウンド、縦軸単位をエネルギに設定し、バックグラウンド測定を行う。
スキャンタイプをサンプル、縦軸単位をＡに設定する。
ＡＴＲ結晶上に、トナーペレットの底面が接触するように設置し、圧力アームによって密着させる。測定を行う。
双方向ベースライン補正を選択し、得られたＦＴ−ＩＲスペクトルの、３１００ｃｍ⁻
^１以上３５００ｃｍ^−１以下の範囲で、ピークをもたない部分のうち２点をベースポイントとして選択し、また、２０００ｃｍ^−１以上２７００ｃｍ^−１以下の範囲で、ピークをもたない部分のうち２点をベースポイントとして選択し、ベースライン補正を行う。
ベースライン補正後のスペクトルの、３０２２ｃｍ^−１以上３０３２ｃｍ^−１以下の範囲の最大ピーク強度を１．００となるようにスペクトルを規格化する。
規格化したスペクトルの、２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｄとする。

［ピーク強度Ｐｓの算出方法］
ピーク強度Ｐｄの算出方法において、ユニバーサルＡＴＲトッププレートを、ＡＴＲ結晶がダイヤモンドから、ＡＴＲ結晶がゲルマニウムに（１回反射Ｇｅ／Ｇｅ）変更した以外は同様にして、ピーク強度Ｐｓを求める。
［ピーク強度Ｐｈの算出方法］
ピーク強度Ｐｓの算出方法において、用いたトナーペレットを、下記の方法であらかじめ０．１０秒間加熱し、２５℃まで放冷したものを用い、トナーペレットの加熱面がＡＴＲ結晶に接触するように設置したこと以外は同様にして、ピーク強度Ｐｈを求める。

＜トナーの加熱＞
トナーの加熱は、タッキング試験機（ＴＡＣ−１０００；レスカ社製）を用いる。前記の方法で形成したトナーペレットを、プローブの上昇動作に追従しないよう試料台に固定する。そのトナーペレットの上側の平滑面に対し、底面が平滑である加熱プローブを上側から定速で接近させる。トナーペレット面とプローブ面が接触し、押し付け圧力が設定値に達したところで保持することで、加熱を行う。その後、プローブを定速で上昇させ、トナーペレットとプローブを剥離させる。上記のような加熱方法を、下記の条件で行う。
プローブ形状：試料に対する接触面が直径５．０ｍｍの真円となる円柱
プローブ材質：ステンレス
プローブ温度：１５０℃
接触時間：０．１０秒
押し付け圧力：１．０ＭＰａ
プローブ下降速度：０．５ｍｍ／秒
プローブ上昇速度：１．５ｍｍ／秒

＜トナー断面におけるアスペクト比が５以上のワックスドメインの個数＞
得られた各トナーに対し、下記の方法でアスペクト比が５以上のワックスドメインの個数を算出する。
トナーを可視光硬化性包埋樹脂（Ｄ−８００；日新ＥＭ社製）で包埋し、超音波ウルトラミクロトーム（ＥＭ５；ライカ社製）により６０ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりＲｕ染色を行う。その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ７５００；日立社製）により加速電圧１２０ｋＶで観察を行う。観察するトナー断面は、重量平均粒径から±２．０μｍ以内のものを選んで撮影を行う。
撮影した画像から５個のトナーを選択し、断面中のアスペクト比が５以上のワックスドメインの個数を数え、５個のトナーの中央値をドメイン個数とする。

＜ワックスの吸熱量の測定＞
本発明におけるワックスの吸熱量は、ＤＳＣＱ２０００（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジ
ウムの融解熱を用いた。具体的には、試料であるトナー２．０ｍｇを秤量し、アルミニウム製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては空のアルミニウム製のパンを用いる。
次いで、解析ソフト（ＵｎｉｖｅｒｓａｌＡｎａｌｙｓｉｓ２０００Ｖｅｒ．４．１Ｄ；ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＤＳＣ曲線を描画し、ワックスの融点における吸熱ピークの面積を算出する。
ワックスを単独で測定する場合は、上記の方法で算出した面積を単位質量あたりの吸熱量とする。一方、トナーにおけるワックス由来の単位質量あたりの吸熱量は、トナー製造時の各原材料の添加量から、トナーの総質量におけるトナーに含有されるワックスの質量の割合を推計し、その割合とトナーを試料として測定し得られた前記の面積を乗じて求める。

＜極性樹脂の酸価の測定＞
極性樹脂の酸価はＪＩＳＫ１５５７−１９７０に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。試料の粉砕品２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍＬの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間溶解する。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１モル／ＬのＫＯＨアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍＬ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍＬ）とする。
次式により酸価を計算する。尚、式中の“ｆ”は、ＫＯＨ溶液のファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。以下にトナーの製造方法について記載する。製造例中の部及び％は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜トナーの製造例＞
＜トナー１＞
（トナー粒子の作製）
下記の方法によりトナーを製造した。
・スチレン７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート２２．０部
・銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物０．７部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・極性樹脂１４．０部
（テレフタル酸、トリメリット酸、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド１．５ｍｏｌ付加物、エチレングリコール、イソソルビドの重合体、酸価２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）＝８０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５０００）
・炭化水素ワックス（融点７７℃）１０．０部
からなる重合性単量体の混合物を調製した。これに１５ｍｍのセラミックビーズを入れ、湿式アトライタ（日本コークス工業製）を用いて２時間分散して、重合性単量体組成物を得た。
一方、イオン交換水４１４．０部にリン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）６．３部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、３．６部の塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）を２５．５部のイオン交換水に溶解した塩化カルシウム水溶液を添加してさらに撹拌を続け、分散安定剤でリン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。
該重合性単量体組成物に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１０．０部
を添加し、これを前記水系分散媒体に投入した。前記クレアミックスにて１５０００回転／分を維持しつつ１０分間の造粒工程を行った。その後、一般的な撹拌機を備えた撹拌槽で、攪拌しながら７０℃を保持して８時間重合を行うことによってトナー粒子分散液を得た。
トナー粒子分散液を冷却した後、塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによってトナー粒子Ａを得た。

（二酸化炭素処理工程）
得られたトナー粒子Ａに対し、二酸化炭素処理を行った。図１に示す装置のタンクＴａ内に、トナー粒子Ａを２０．０ｇ入れ、タンクＴａの内部温度を２５℃に調節し、１５０ｒｐｍで攪拌しつつ、バルブＶ１を開き、ボンベＢからポンプＰを用いて二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａに導入した。バルブＶ１とバルブＶ２を調節し、タンクＴａ内の圧力が２．７ＭＰａに達するまで昇圧した。その後、ポンプＰを止め、バルブＶ１を閉じ、バルブＶ２を調節しタンク内が密閉状態になるようにして３０分の圧力保持を行った。その後、バルブＶ２を調節し、タンクＴａ内が大気圧になるまで減圧した。その後、攪拌を止め、タンクＴａを開き二酸化炭素処理後のトナー粒子Ａ´を得た。
（外添工程）
得られた二酸化炭素処理後のトナー粒子Ａ´１００．０部に、疎水性酸化チタンを０．３部加え、ＦＭミキサ（日本コークス工業製）で混合し、次に疎水性シリカを１．５部加え、ＦＭミキサで混合し、外添剤を有するトナー１を得た。なお、トナー１におけるトナー粒子は、結着樹脂及びワックスを含有するコアと、極性樹脂を含有するシェルとで構成されるコア−シェル構造を有するトナー粒子である。

＜トナー２＞
トナー１の製造例において、スチレン７８．０部、ｎ−ブチルアクリレート２２．０部の代わりに、スチレン８０．５部、ｎ−ステアリルアクリレート４．９部、ｎ−ブチルアクリレート１４．６部を用い、二酸化炭素処理工程において、タンクＴａ内の圧力が１．２ＭＰａに達するまで昇圧したこと以外は同様にして、トナー２を得た。なお、トナー２におけるトナー粒子は、結着樹脂及びワックスを含有するコアと、極性樹脂を含有するシェルとで構成されるコア−シェル構造を有するトナー粒子である。

＜トナー３＞
トナー１の製造例において、スチレン７８．０部、ｎ−ブチルアクリレート２２．０部の代わりに、スチレン８１．７部、ｎ−ステアリルアクリレート７．３部、ｎ−ブチルアクリレート１１．０部を用い、二酸化炭素処理工程において、タンクＴａ内の圧力が１．２ＭＰａに達するまで昇圧したこと以外は同様にして、トナー３を得た。なお、トナー３におけるトナー粒子は、結着樹脂及びワックスを含有するコアと、極性樹脂を含有するシェルとで構成されるコア−シェル構造を有するトナー粒子である。

＜トナー４＞
トナー１の製造例における二酸化炭素処理工程において、タンクＴａの内部温度を１０℃に調節したこと以外は同様にして、トナー４を得た。なお、トナー４におけるトナー粒子は、結着樹脂及びワックスを含有するコアと、極性樹脂を含有するシェルとで構成されるコア−シェル構造を有するトナー粒子である。
＜トナー５＞
トナー１の製造例における二酸化炭素処理工程において、タンクＴａの内部温度を６０℃に調節したこと以外は同様にして、トナー５を得た。なお、トナー５におけるトナー粒子は、結着樹脂及びワックスを含有するコアと、極性樹脂を含有するシェルとで構成されるコア−シェル構造を有するトナー粒子である。
＜トナー６＞
トナー１の製造例における二酸化炭素処理工程において、タンクＴａの内部温度を０℃に調節したこと以外は同様にして、トナー６を得た。なお、トナー６におけるトナー粒子は、結着樹脂及びワックスを含有するコアと、極性樹脂を含有するシェルとで構成されるコア−シェル構造を有するトナー粒子である。

＜トナー７＞
トナー１の製造例における二酸化炭素処理工程において、タンクＴａの内部温度を７０℃に調節したこと以外は同様にして、トナー７を得た。なお、トナー７におけるトナー粒子は、結着樹脂及びワックスを含有するコアと、極性樹脂を含有するシェルとで構成されるコア−シェル構造を有するトナー粒子である。
＜トナー８＞
トナー１の製造例において、炭化水素ワックス（融点７７℃）１０．０部の代わりに、ベヘン酸ベヘニル（融点７３℃）１０．０部を用いたこと以外は同様にして、トナー８を得た。なお、トナー８におけるトナー粒子は、結着樹脂及びワックスを含有するコアと、極性樹脂を含有するシェルとで構成されるコア−シェル構造を有するトナー粒子である。

＜トナー９＞
下記の方法によりトナーを製造した。
（ポリエステル樹脂Ａの作製）
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、下記材料を入れた。
・テレフタル酸１００．０部
・エチレングリコール４４．０部
・プロピレングリコール３．０部
・ネオペンチルグリコール４９．０部
・酸化ジブチル錫３．０部
次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。温度２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、温度２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、ポリエステル樹脂Ａを得た。
（トナー粒子Ｂの作製）
・ポリエステル樹脂Ａ１００．０部
・極性樹脂１４．０部
・銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）５．０部
・炭化水素ワックス（融点７７℃）１０．０部
・酢酸エチル１００．０部
前記材料を容器中で予備混合した後に、それを２０℃以下に保ったまま、ビーズミルで４時間分散処理し、トナー組成物混合液を作製した。
イオン交換水２４０．０部に０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ_３ＰＯ_４水溶液７８．０部を加え、６０℃に加温し、クレアミックスを用いて回転数１４０００ｒｐｍの条件で撹拌した。これに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ_２水溶液１２．０部を添加し、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む分散媒体（水系媒体）を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース１．０部を添加し、１０分間撹拌した。
前記分散媒体の温度を３０℃に調整し、撹拌している中に、温度を３０℃に調整した前記トナー組成物混合液１８０．０部を加え、１分間撹拌した後、停止して、トナー組成物分散懸濁液を得た。得られたトナー組成物分散懸濁液を撹拌しながら、温度を４０℃で一定に保ち、排気装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、１７時間そのままに保ち、溶媒を除去した。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ_３（ＰＯ_４）_２を溶解させ、濾過、洗浄及び乾燥を行ってトナー粒子Ｂを得た。
（二酸化炭素処理工程）
トナー１の製造例と同様にして、トナー粒子Ｂの二酸化炭素処理を行い、二酸化炭素処
理後トナー粒子Ｂ´を得た。
（外添工程）
トナー１の製造例と同様にして、二酸化炭素処理後トナー粒子Ｂ´に外添剤を添加し、トナー９を得た。なお、トナー９におけるトナー粒子は、結着樹脂及びワックスを含有するコアと、極性樹脂を含有するシェルとで構成されるコア−シェル構造を有するトナー粒子である。

＜トナー１０＞
トナー１の製造例において、炭化水素ワックス（融点７７℃）１０．０部の代わりに、炭化水素ワックス（融点７７℃）３．０部を用いたこと以外は同様にして、トナー１０を得た。なお、トナー１０におけるトナー粒子は、結着樹脂及びワックスを含有するコアと、極性樹脂を含有するシェルとで構成されるコア−シェル構造を有するトナー粒子である。
＜トナー１１＞
トナー１の製造例において、炭化水素ワックス（融点７７℃）１０．０部の代わりに、炭化水素ワックス（融点７７℃）３０．０部を用いたこと以外は同様にして、トナー１１を得た。なお、トナー１１におけるトナー粒子は、結着樹脂及びワックスを含有するコアと、極性樹脂を含有するシェルとで構成されるコア−シェル構造を有するトナー粒子である。

＜トナー１２＞
トナー１の製造例において、炭化水素ワックス（融点７７℃）１０．０部の代わりに、炭化水素ワックス（融点７７℃）１．５部を用い、二酸化炭素処理工程において、タンクＴａ内の圧力が１．２ＭＰａに達するまで昇圧したこと以外は同様にして、トナー１２を得た。なお、トナー１２におけるトナー粒子は、結着樹脂及びワックスを含有するコアと、極性樹脂を含有するシェルとで構成されるコア−シェル構造を有するトナー粒子である。
＜トナー１３＞
トナー１の製造例において、炭化水素ワックス（融点７７℃）１０．０部の代わりに、炭化水素ワックス（融点７７℃）３３．０部を用い、二酸化炭素処理工程において、タンクＴａ内の圧力が３．３ＭＰａに達するまで昇圧したこと以外は同様にして、トナー１３を得た。なお、トナー１３におけるトナー粒子は、結着樹脂及びワックスを含有するコアと、極性樹脂を含有するシェルとで構成されるコア−シェル構造を有するトナー粒子である。

＜トナー１４＞
トナー１の製造例において、極性樹脂１を４．０部から６．０部に変更し、二酸化炭素処理工程において、タンクＴａ内の圧力が３．０ＭＰａに達するまで昇圧したこと以外は同様にして、トナー１４を得た。なお、トナー１４におけるトナー粒子は、結着樹脂及びワックスを含有するコアと、極性樹脂を含有するシェルとで構成されるコア−シェル構造を有するトナー粒子である。
＜トナー１５＞
トナー１の製造例において、炭化水素ワックス（融点７７℃）１０．０部の代わりに、炭化水素ワックス（融点７７℃）２．０部を用い、極性樹脂１を４．０部から６．０部に変更した以外は同様にして、トナー１５を得た。なお、トナー１５におけるトナー粒子は、結着樹脂及びワックスを含有するコアと、極性樹脂を含有するシェルとで構成されるコア−シェル構造を有するトナー粒子である。
＜トナー１６＞
トナー１の製造例において、炭化水素ワックス（融点７７℃）１０．０部の代わりに、炭化水素ワックス（融点７７℃）３０．０部を用い、極性樹脂１を４．０部から１．０部
に変更し、二酸化炭素処理工程において、タンクＴａ内の圧力が３．３ＭＰａに達するまで昇圧したこと以外は同様にして、トナー１６を得た。なお、トナー１６におけるトナー粒子は、結着樹脂及びワックスを含有するコアと、極性樹脂を含有するシェルとで構成されるコア−シェル構造を有するトナー粒子である。

＜トナー１７＞
下記の方法により粉砕トナーを製造した。
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
・スチレン７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート２２．０部
・トルエン１００部
・ジｔ−ブチルパーオキサイド（ＰＢＤ）７．２部
前記容器内を毎分２００回転で撹拌し、１１０℃に加熱して１０時間撹拌した。さらに、１４０℃に加熱して６時間重合した。溶媒を留去させてスチレンアクリル樹脂Ａを得た。
・スチレンアクリル樹脂Ａ１００．０部
・カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５；ＯｒｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｅｄＣａｒｂｏｎｓ社製）７．０部
・極性樹脂１４．０部
・炭化水素ワックス（融点７７℃）１０．０部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業製）で混合した後、１２５℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を室温まで徐々に冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、風力分級することで、トナー粒子Ｃを作製した。
一方、イオン交換水４１４．０部にリン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）６．３部を投入し、クレアミックスを用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、３．６部の塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）を２５．５部のイオン交換水に溶解した塩化カルシウム水溶液を添加してさらに撹拌を続け、分散安定剤でリン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。前記クレアミックスにて１５０００回転／分を維持しつつ、トナー粒子Ｃを投入し、トナー粒子分散液を調製した。
その後、６０℃を保ったまま一般的な撹拌機を備えた撹拌槽でトナー粒子分散液撹拌させながら、トルエン５．０部を投入した。１時間後、１００℃まで昇温し、５時間撹拌を続けた。
トナー粒子分散液を冷却した後、塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによってトナー粒子Ｃ´を得た。得られたトナー粒子Ｃ´に対し、トナー１の製造例と同様の外添工程を行い、外添剤を有するトナー１７を得た。

＜トナー１８＞
トナー１の製造例において、極性樹脂１の代わりに、極性樹脂２（テレフタル酸、トリメリット酸、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド１．５ｍｏｌ付加物、エチレングリコール、イソソルビドの重合体、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）＝７８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４５００）を用いたこと以外は同様にして、トナー１８を得た。
＜トナー１９＞
トナー１の製造例において、極性樹脂１の代わりに、極性樹脂３（テレフタル酸、トリメリット酸、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド１．５ｍｏｌ付加物、エチレングリコール、イソソルビドの重合体、酸価５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）＝７７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５０００）を用いたこと以外は同様にして、トナー１
９を得た。

＜トナー２０＞
トナー１の製造例において、炭化水素ワックス（融点７７℃）１０．０部の代わりに、炭化水素ワックス（融点７７℃）１．５部を用い、二酸化炭素処理工程において、タンクＴａ内の圧力が０．８ＭＰａに達するまで昇圧したこと以外は同様にして、トナー２０を得た。
＜トナー２１＞
トナー１の製造例において、炭化水素ワックス（融点７７℃）１０．０部の代わりに、炭化水素ワックス（融点７７℃）３．０部を用い、二酸化炭素処理工程において、タンクＴａ内の圧力が３．７ＭＰａに達するまで昇圧したこと以外は同様にして、トナー２１を得た。

＜トナー２２＞
トナー１の製造例において、炭化水素ワックス（融点７７℃）１０．０部の代わりに、炭化水素ワックス（融点７７℃）２．０部を用い、極性樹脂１を４．０部から１０．０部に変更し、二酸化炭素処理工程において、タンクＴａの内部温度を８℃に調節したこと以外は同様にして、トナー２２を得た。
＜トナー２３＞
トナー１の製造例において、炭化水素ワックス（融点７７℃）１０．０部の代わりに、炭化水素ワックス（融点７７℃）３０．０部を用い、極性樹脂１を４．０部から０．５部に変更し、二酸化炭素処理工程において、タンクＴａの内部温度を８℃に調節し、タンクＴａ内の圧力が３．３ＭＰａに達するまで昇圧したこと以外は同様にして、トナー２３を得た。
得られた各トナーの物性値を、表１に示す。

＜実施例１〜１９及び比較例１〜４＞
得られた各トナーを、下記の方法で評価した。評価結果を表２に示す。

＜耐熱保存性＞
評価するトナー２．０ｇを５０ｍＬ樹脂製カップに秤量し、温度５５℃、湿度１０％ＲＨに設定した恒温槽内に１２０時間静置した。その後、トナーの凝集の程度を下記の基準で評価した。
Ａ：凝集塊が見られない。
Ｂ：凝集塊が存在し、その凝集塊は樹脂製カップを振とうするとほぐれる。
Ｃ：凝集塊が存在し、その凝集塊は樹脂製カップを振とうしてもほぐれないが、指で押すとほぐれる。
Ｄ：凝集塊が存在し、その凝集塊は指で押してもほぐれない（完全には凝集せず、粉末状トナーと凝集塊が混在している）。
Ｅ：トナーが完全に凝集し、一個の塊となる。

以下の試験は、画像形成装置として、カラーレーザープリンタ（ＨＰＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔ３５２５ｄｎ；ＨＰ社製）を用いた。未定着のトナー画像を出力するために定着ユニットを取り外し、取り外した定着ユニットを、定着温度、プロセススピード及び定着線圧を調節できるように改造して評価に用いた。
トナーカートリッジは、シアン用カートリッジからトナーを取り出し、代わりに評価を行うトナーを充填して用いた。
受像紙は、Ａ４サイズ、８１．４ｇ／ｍ^２のキヤノンカラーレーザーコピア用紙（キヤノン社製）を用いた。

＜低温定着性＞
受像紙上に、評価を行うトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナーの載り量：１．００ｍｇ／ｃｍ^２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、改造した定着ユニットを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２４０ｍｍ／ｓ、定着線圧２５．０ｋｇｆに設定し、定着ローラーの初期温度を１２０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、低温オフセット現象（トナーの一部が定着器に付着してしまう現象）が観察されない下限温度のことである。
Ａ：低温側定着開始点が１４０℃以下
Ｂ：低温側定着開始点が１４５℃以上１５５℃以下
Ｃ：低温側定着開始点が１６０℃以上１７０℃以下
Ｄ：低温側定着開始点が１７５℃以上１８５℃以下
Ｅ：低温側定着開始点が１９０℃以上

＜紙への接着性＞
受像紙上に、評価を行うトナーを用いて、縦６．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナーの載り量：０．５０ｍｇ／ｃｍ^２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、改造した定着ユニットを用いて、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２４０ｍｍ／ｓ、定着線圧２５．０ｋｇｆ、定着ローラー温度を１５０℃に設定して未定着画像を定着した。
得られた定着画像の上にポリエステルテープを貼り、上から４．９ｋＰａの荷重をかけ、その後テープを剥がした。
テープを剥がす前後の画像濃度を、カラー反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ：Ｘ−ＲｉｔｅＣｏ．製）で測定し、画像濃度低下率（％）を算出した。
トナーの紙に対する接着性の評価基準は以下の通りである。
Ａ：画像濃度低下率が１０．０％未満
Ｂ：画像濃度低下率が１０．０％以上１５．０％未満
Ｃ：画像濃度低下率が１５．０％以上２０．０％未満
Ｄ：画像濃度低下率が２０．０％以上２５．０％未満
Ｅ：画像濃度低下率が２５．０％以上

＜感光ドラムに対する融着性（ドラム融着性）＞
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）において、１００００枚の通紙を行った。その後、感光体ドラム表面のトナー融着を、ルーペを用いて観察した。
評価基準は以下の通りである。
Ａ：融着物が全く存在しない。
Ｂ：ドラム表面に、０．１０ｍｍ径未満の融着物が存在する。
Ｃ：ドラム表面に、０．１０ｍｍ径以上０．４０ｍｍ径未満の融着物が存在する。
Ｄ：ドラム表面に、０．４０ｍｍ径以上の融着物が、１個以上１０個未満存在する。
Ｅ：ドラム表面に、０．４０ｍｍ径以上の融着物が、１０個以上存在する。

Claims

結着樹脂、及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーは、下記式（１）〜（３）を満たすことを特徴とするトナー。
Ｐｓ／Ｐｄ≦０．９０・・・式（１）
２．２０≦Ｐｈ／Ｐｄ・・・式（２）
０．５０≦Ｐｄ≦３．００・・・式（３）
式（１）〜（３）中、
Ｐｄは、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてダイヤモンド、赤外光入射角として４５°の条件によって測定し得られた該トナーのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、３０２２ｃｍ^−１以上３０３２ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度を１．００としたときの２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度を示す。
Ｐｓは、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてゲルマニウム、赤外光入射角として４５°の条件によって測定し得られた該トナーのＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、３０２２ｃｍ^−１以上３０３２ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度を１．００としたときの２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度を示す。
Ｐｈは、該トナーを１５０℃で０．１０秒間加熱し、２５℃まで放冷して得られたサンプルを、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてゲルマニウム、赤外光入射角として４５°の条件によって測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、３０２２ｃｍ^−１以上３０３２ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度を１．００としたときの２８４３ｃｍ^−１以上２８５３ｃｍ^−１以下の範囲の最大吸収ピーク強度を示す。
前記ワックスの含有量が、前記結着樹脂１００．０質量部に対して２．０質量部以上３０．０質量部以下である請求項１に記載のトナー。
前記結着樹脂が、スチレンアクリル系樹脂である請求項１又は２に記載のトナー。
前記ワックスが、炭化水素系ワックスである請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
前記トナーの断面を透過型電子顕微鏡で観察したとき、前記トナーの断面におけるアスペクト比が５以上であるワックスのドメインの個数が、５個以上１５０個以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
前記ワックスを単独でＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）した際の単位質量あたりの吸熱量を１００．０％としたとき、前記トナーのＤＳＣ測定した際の前記ワックス由来の単位質量あたりの吸熱量が、８０．０％以上１００．０％以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
前記トナー粒子が、コア−シェル構造を有し、
該コアが、前記結着樹脂及び前記ワックスを含有し、
該シェルが、極性樹脂を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。