KR20150062978A - 토너 - Google Patents

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KR20150062978A
KR20150062978A KR1020140166291A KR20140166291A KR20150062978A KR 20150062978 A KR20150062978 A KR 20150062978A KR 1020140166291 A KR1020140166291 A KR 1020140166291A KR 20140166291 A KR20140166291 A KR 20140166291A KR 20150062978 A KR20150062978 A KR 20150062978A
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acid
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나오야 이소노
마사타케 다나카
츠토무 시마노
신타로 노지
유우 요시다
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캐논 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 스티렌 아크릴 수지 및 블록 중합체를 함유하는 결착 수지를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너에 관한 것이며, 여기서 상기 블록 중합체는 폴리에스테르 부위 및 비닐 중합체 부위를 갖고, 55℃ 내지 90℃의 융점 (Tm)을 가지며, 상기 폴리에스테르 부위는 특정의 구조 및 9.40 내지 9.85의 용해도 파라미터 (SP) 값을 가지며, 상기 비닐 중합체 부위는 4,000 내지 15,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.

Description

토너{TONER}
본 발명은 전자사진법, 정전기록법 및 토너젯 인쇄와 같은 화상 형성 방법에 사용되는 토너에 관한 것이다.
정전 잠상을 현상하는 데 사용되는 화상 형성 방법이 복사기, 다기능 복사기, 및 프린터에 적용된다. 이러한 화상 형성 방법은 일반적으로 감광체상에 정전잠상을 형성하고, 이어서 토너를 사용해서 정전 잠상을 현상함으로써 토너 화상을 형성하고, 토너 화상을 종이와 같은 전사재에 전사한 후에, 전사재상의 토너 화상을 열과 압력을 사용한 정착법에 의해 정착하여 정착 화상을 얻는 것을 포함한다.
토너 화상을 종이와 같은 전사재에 정착하기 위해 다양한 방법이 개발된 바 있다. 이와 같은 방법의 예로서는 가열된 롤러 및 압력 롤러에 의해서 토너 화상을 전사재에 정착하는 가열 롤러 정착법, 및 가압체를 필름을 통해서 가열 유닛에 부착한 후에 토너 화상을 전사재에 정착하는 필름 정착법을 들 수 있다.
이러한 정착법은 전사재에 토너 화상을 용융 접착하는 동안 우수한 열 효율을 갖는데, 그 이유는 가열된 롤러, 필름 표면 및 전사재상의 토너 화상 사이에서 접촉이 이루어짐으로써 정착이 신속하게 수행될 수 있기 때문이다. 따라서, 이러한 정착법이 다기능 복사기 및 프린터에 널리 사용된다.
화상 형성 장치에서 에너지 절감이 크게 요구되고 있다. 화상 형성 장치에 의해 소모되는 에너지를 감소시키기 위한 효과적인 수단의 일례는 가열된 롤러, 필름 및 기타 정착 부재의 설정 온도를 저하시키는 것이다. 그러나, 이것을 달성하기 위해서는, 사용된 토너의 저온 정착성을 일층 개선해야 한다. 토너의 저온 정착성을 개선하고자 제안된 한 가지 방법은 결정성 수지를 사용함으로써 토너의 연화점을 더 저하시키는 것을 포함한다. 이러한 대책을 채택한 결과, 토너의 연화점을 보다 낮은 온도에 설정할 수 있도록 하는 결정성 수지의 속성인 샤프 멜트(sharp melt) 특성을 이용할 수 있게 됨으로써 저온 정착성을 개선할 수 있었다.
그러나, 이러한 토너는 토너 (및 특히 낮은 점도를 갖는 결정성 수지)의 일부분이 정착 부재의 표면에 접착하고 가열된 롤러 또는 필름에 접착된 토너가 차후 전사재에 재전사되는 옵셋(offset) 현상의 발생을 일으키기 쉽다. 이러한 문제점에 대응하기 위해서, 결착 수지로서 결정성 및 비정질 블록 수지를 사용하는 것이 제안된 바 있다 (일본 특허 출원 공개 제 S62-273574호 참조). 이러한 대책을 실시한 결과, 정착 부재에의 옵셋이 줄어들고 넓은 온도 범위에 걸쳐서 안정한 정착 성능을 갖는 토너를 수득할 수 있게 되었다.
그러나, 현재, 다기능 복사기와 팩스기 및 프린터, 그리고 다양한 영역 및 환경에서의 이들의 사용이 급증함에 따라서, 종래의 토너를 더욱 다양한 조건하에 사용할 때 양호한 대전 특성을 얻을 수 없게 된 결과 화상 결함의 발생을 비롯한 새로운 문제점들이 야기되었다.
또한, 다기능 복사기 및 프린터의 기능이 점차 복잡해짐에 따라서, 장시간에 걸쳐 연속적인 고속 인쇄를 필요로 하는 다기능 복사기 및 프린트에서는, 종래의 토너를 사용해서 연속 인쇄를 수행할 경우, 토너가 적절한 내구성을 얻을 수 없음에 따라 현상 장치에 용융 접착하게 되고, 이는 화상 결함의 발생을 유발하게 된다.
따라서, 탁월한 저온 정착성을 나타내고 넓은 정착 범위를 유지함과 동시에 장시간에 걸쳐 양호한 토너 화상의 형성을 가능하게 하는 토너에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 목적은 탁월한 저온 정착성을 나타내고 넓은 정착 범위를 유지함과 동시에 장시간에 걸쳐 양호한 토너 화상의 형성을 가능하게 하는 토너를 제공하는 것이다.
본 발명은 스티렌 아크릴 수지 및 블록 중합체를 함유하는 결착 수지를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너를 제공하며, 여기서
상기 블록 중합체는 폴리에스테르 부위 및 비닐 중합체 부위를 갖고,
상기 블록 중합체의 융점 (Tm)은 55℃ 내지 90℃이며,
상기 폴리에스테르 부위는 화학식 1 내지 3으로 표시되는 구조로부터 선택된 2개 이상의 구조 또는 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖고,
상기 폴리에스테르 부위의 용해도 파라미터 (SP) 값은 9.40 내지 9.85이며,
상기 비닐 중합체 부위의 중량 평균 분자량 (Mw)은 4,000 내지 15,000이다:
Figure pat00001
(화학식 1에서, m은 6 내지 14의 정수를 나타낸다)
Figure pat00002
(화학식 2에서, n은 6 내지 16의 정수를 나타낸다)
Figure pat00003
(화학식 3에서, p는 5 내지 15의 정수를 나타낸다).
본 발명에 의하면, 탁월한 저온 정착성을 나타내고, 넓은 정착 온도 범위를 유지하며, 탁월한 내구성 및 대전 성능을 나타내는 토너를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 특징들을 이하에서 예시적인 실시양태들을 상세히 설명함으로써 명확히 파악할 수 있을 것이다.
이하에 본 발명의 실시양태들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 토너는 스티렌 아크릴 수지 및 블록 중합체를 함유하는 결착 수지를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너이며, 여기서
상기 블록 중합체는 폴리에스테르 부위 및 비닐 중합체 부위를 갖고,
상기 블록 중합체의 융점 (Tm)은 55℃ 내지 90℃이며,
상기 폴리에스테르 부위는 화학식 1 내지 3으로 표시되는 구조 (화학식 1 내지 3에 나타낸 단위)로부터 선택된 2개 이상의 구조 또는 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖고,
상기 폴리에스테르 부위의 용해도 파라미터 (SP) 값은 9.40 내지 9.85이며,
상기 비닐 중합체 부위의 중량 평균 분자량 (Mw)은 4,000 내지 15,000이다.
바람직하게는, 상기 폴리에스테르 부위가 화학식 1로 표시되는 구조 및 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure pat00004
(화학식 1에서, m은 6 내지 14의 정수를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure pat00005
(화학식 2에서, n은 6 내지 16의 정수를 나타낸다)
[화학식 3]
Figure pat00006
(화학식 3에서, p는 5 내지 15의 정수를 나타낸다).
본 발명의 발명자들은 스티렌 아크릴 수지를 결착 수지로 하는 토너 입자에 제2 결착 수지로서 특정의 블록 중합체를 사용함으로써, 탁월한 저온 정착성을 나타내고, 넓은 정착 온도 범위를 유지하며, 탁월한 내구성 및 대전 성능을 나타내는 토너가 얻어진다는 것을 발견하였다.
더욱 구체적으로, 본 발명에 사용된 블록 중합체는 결정성 수지이기 때문에, 일반적으로 낮은 탄성 및 열등한 기계적 강도를 갖는다. 따라서, 단독으로 결착 수지로서 사용할 경우에는, 적절한 내구성을 얻기가 곤란하여, 줄무늬 및 기타 화상 결함의 발생 가능성이 높다. 또한, 수지의 결정 부위가 전하 유출 부위로서 작용하기 때문에, 대전 성능이 극히 열등하여 포깅(fogging) 및 기타 문제점들의 발생 가능성이 높다. 본 발명에서, 스티렌 아크릴 수지와 특정의 구성 및 용해도 파라미터 (SP) 값을 가진 블록 중합체를 결착 수지에 병용하는 것이 저온 정착성 및 정착 영역의 폭을 유지함과 동시에 전술한 문제점들을 해결할 수 있게 한다는 사실이 밝혀졌다. 이와 같은 블록 중합체의 사용은 스티렌 아크릴 수지 및 블록 중합체가 토너에서 상분리 구조를 취할 수 있게 한다. 그 결과, 스티렌 아크릴 수지의 인성이 유지되고 높은 내구성이 얻어진다. 또한, 전하 유출 부위가 될 수 있는 블록 중합체의 폴리에스테르 부위 (결정 부위)가 표면상에 나타나지 않으므로, 탁월한 대전 특성을 나타내고 고온 고습도 환경에서도 장시간에 걸쳐 포깅을 거의 나타내지 않는 양호한 화상을 얻을 수 있다.
반면에, 정착 공정에서 토너에 열을 공급할 때, 블록 중합체는 비닐 중합체 부위가 상용화의 개시점이 되어 즉시 스티렌 아크릴 수지와 상용 가능하며, 가소화 효과를 나타낸다. 그 결과, 토너의 연화점이 저하되고 저온 정착성이 달성된다. 또한, 블록 중합체 자체가 비닐 중합체 부위를 갖기 때문에, 이것이 정착에 필요한 적당한 점도를 갖는 결과 용융 이후에 결착 수지로서 작용하며, 상승 작용에 의해서 저온 정착성이 달성된다. 더욱이, 본 발명의 토너는 스티렌 아크릴 수지를 주요 결착 수지로 하기 때문에, 용융 이후에 토너의 점도가 유지됨으로써, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 정착이 가능해진다.
블록 중합체의 폴리에스테르 부위의 용해도 파라미터 (SP) 값이 9.40 미만일 경우에는, 스티렌 아크릴 수지의 SP 값과의 관계에 기인하여 블록 공중합체가 스티렌 아크릴 수지와 상용되기가 곤란하므로 저온 정착성을 얻기가 곤란해진다. 역으로, SP 값이 9.85를 초과할 경우에는, 스티렌 아크릴 수지와 블록 중합체가 토너의 상태에서도 함께 상용되므로, 스티렌 아크릴 수지가 그 인성을 상실하여 내구성 저하를 초래한다. 또한, 블록 공중합체와 스티렌 아크릴 수지가 상용 가능한 상태로 존재할 경우에는, 다수의 전하 유출 부위가 토너 표면상에 존재하므로, 포깅에 대한 가능성이 높아진다. SP 값은 9.50 내지 9.75인 것이 더욱 바람직하다.
SP 값은 첨가되는 단량체의 유형과 양에 따라 조절할 수 있다. SP 값을 증가시키기 위해서, 예컨대 높은 SP 값을 갖는 단량체를 첨가한다. 반면에, SP 값을 저하시키기 위해서는, 예컨대 낮은 SP 값을 갖는 단량체를 첨가한다.
블록 중합체의 폴리에스테르 부위는 화학식 A로 표시되는 디카르복실산, 그의 알킬 에스테르 화합물 또는 산 무수물, 및 화학식 B로 표시되는 디올로부터 형성될 수 있다. 폴리에스테르 부위는 이들의 축중합에 의해서 형성된다.
[화학식 A]
HOOC-(CH2)m-COOH
(화학식 A에서, m은 6 내지 14 (바람직하게는 6 내지 10)의 정수를 나타낸다)
[화학식 B]
HO-(CH2)n-OH
(화학식 B에서, n은 6 내지 16 (바람직하게는 6 내지 12)의 정수를 나타낸다)
카르복실기가 알킬 (바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가짐) 에스테르 또는 산 무수물로 전환된 화합물을, 폴리에스테르 부위에서 동일한 부분 골격이 형성된다는 조건하에, 디카르복실산으로서 사용할 수 있다.
전술한 폴리에스테르 부위의 사용에 의하면 SP 값 및 융점에 대해 바람직한 값을 얻을 수 있다.
디카르복실산의 바람직한 예로서는 수베르산, 세바신산, 도데칸디온산 및 테트라데칸디온산을 들 수 있다.
디올의 바람직한 예로서는 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올을 들 수 있다.
또한, 6 내지 16개의 탄소 원자를 가진 모노히드록시 모노카르복실산을 사용해서 폴리에스테르 부위를 형성할 수 있다. 모노히드록시 모노카르복실산을 사용하면 폴리에스테르 부위가 화학식 3으로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
모노히드록시 모노카르복실산의 예로서는 6-히드록시헥산산, 7-히드록시헵탄산, 8-히드록시옥탄산, 9-히드록시노난산, 10-히드록시데칸산, 11-히드록시운데칸산, 12-히드록시도데칸산, 13-히드록시트리데칸산 및 14-히드록시테트라데칸산을 들 수 있다. 이러한 모노히드록시 모노카르복실산을 락톤 또는 알킬 에스테르의 형태로 반응에 사용할 수도 있다.
스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트와 같은 공지의 비닐 단량체를 블록 중합체의 비닐 중합체 부위의 조성에 사용할 수 있다. 스티렌이 특히 바람직한데, 그 이유는 스티렌이 스티렌 아크릴 수지와 상용성인 부위로서 효과적으로 작용하여, 용융하는 동안 가소성을 일층 더 나타내기 때문이다.
비닐 중합체 부위의 중량 평균 분자량 (Mw)은 4,000 내지 15,000일 필요가 있다. 상기 분자량이 4,000 미만일 경우에는, 저온 정착성이 열악해지는데, 그 이유는 스티렌 아크릴 수지와의 상용화 개시점으로서 작용하기 곤란해지기 때문이다. 더욱이, 비닐 중합체 부위의 성능이 나타나지 않은 결과 내열성과 내구성이 손상된다. 중량 평균 분자량 (Mw)이 15,000을 초과할 경우에, 비닐 중합체 부위의 물리적 특성이 지나치게 두드러지게 되고, 폴리에스테르 부위에 기인한 샤프 멜트 특성이 손상되며, 저온 정착성의 효과가 얻어지지 않는다. 중량 평균 분자량 (Mw)은 4500 내지 12500인 것이 바람직하고, 5,000 내지 10,000인 것이 더욱 바람직하다.
비닐 중합체 부위의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn)의 비율 (Mw/Mn)은 1.3 내지 3.5인 것이 바람직하고 1.5 내지 3.0인 것이 더욱 바람직하다. 비율 Mw/Mn이 1.3 이상일 경우에, 블록 중합체는 분자량의 넓은 분포에 기인하여 넓은 정착 영역을 갖는다. 비율 Mw/Mn이 3.5 이하일 경우에, 분자량 변동이 거의 없고 저분자량 성분에 의해 유발되는 내열성 및 내구성 저하뿐만 아니라 고분자량 성분에 의해 유발되는 광택 저하 발생 가능성이 적다.
중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)은 개시제의 양, 첨가 시기 및 반응 온도와 같은 인자들에 의해서 조절할 수 있다.
블록 중합체의 융점 (Tm)은 55℃ 내지 90℃일 필요가 있다. 융점 (Tm)이 55℃보다 낮을 경우에, 블로킹이 발생하여 저장성의 관점에서 블록 중합체를 사용하기 곤란하게 만든다. 융점 (Tm)이 90℃보다 높을 경우에, 블록 중합체를 용융시키는 데 필요한 온도가 높아져서, 저온 정착성의 관점에서 블록 중합체를 사용하기 곤란하다. 블록 중합체의 융점 (Tm)은 60℃ 내지 85℃인 것이 바람직하다.
블록 중합체의 융점은 폴리에스테르 부위를 형성하는 단량체 및 폴리에스테르 부위와 비닐 중합체 부위 사이의 비율에 의해서 조절할 수 있다.
결착 수지 중의 블록 중합체의 함량은 바람직하게는 2.0 질량% 내지 50.0 질량% 범위내, 더욱 바람직하게는 6.0 질량% 내지 50.0 질량% 범위내이다. 함량이 2.0 질량% 이상 (바람직하게는 6.0 질량% 이상)일 경우에, 용융하는 동안의 가소화 효과 및 블록 중합체에 기인하는 결착 효과의 형태로 본 발명의 효과를 얻어서 저온 정착성을 개선하기가 용이해진다. 함량이 50.0 질량% 이상일 경우에, 결정성 폴리에스테르 부위로부터 전하 유출이 발생하기가 곤란해지며, 대전 성능 저하 발생 및 포깅 발생 가능성이 적다. 또한, 내응력성 저하가 발생하기 곤란하기 때문에, 내구성 저하 발생 및 현상 줄무늬와 같은 화상 결함 발생 가능성도 적다. 블록 중합체의 함량은 10.0 질량% 내지 45.0 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 20.0 질량% 내지 40.0 질량%인 것이 보다 더 바람직하다.
블록 중합체의 폴리에스테르 부위 대 비닐 중합체 부위의 질량 기준 비율 (C/A)는 바람직하게는 40:60 내지 80:20 범위내, 더욱 바람직하게는 40:60 내지 70:30 범위내이다. 상기 비율이 40:60 이상일 경우에, 폴리에스테르 부위의 특성이 증가하고 샤프 멜트 특성이 적절하므로, 탁월한 저온 정착성을 제공한다. 그 비율이 80:20 이하 (바람직하게는 70:30 이하)일 경우에, 폴리에스테르 부위의 특성이 지나치게 두드러지지 않고 내열성 악화 발생 및 블로킹 발생 가능성이 적다. 상기 비율 (C/A)가 45:55 내지 60:40인 것이 보다 더 바람직하다.
블록 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)은 바람직하게는 15,000 내지 45,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 45,000이다. 또한, 블록 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn)의 비율 (Mw/Mn)은 1.5 내지 3.5인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 15,000 이상 (바람직하게는 20,000 이상)일 경우에, 블록 중합체는 탁월한 기계적 강도 및 높은 내구성을 나타낸다. 중량 평균 분자량이 45,000 이하일 경우에, 분자의 이동이 느려질 가능성이 적으므로, 용융하는 동안 가소화 효과를 얻는 것이 용이해진다. 중량 평균 분자량은 23,000 내지 40,000인 것이 더욱 바람직하고, 25,000 내지 37,000인 것이 보다 더 바람직하다.
블록 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn)의 비율 (Mw/Mn)은 1.5 내지 3.5인 것이 바람직하고 1.6 내지 3.0인 것이 더욱 바람직하다. 비닐 중합체 부위의 경우와 유사하게, 상기 비율 (Mw/Mn)이 1.5 이상일 경우에, 블록 중합체는 분자량의 넓은 분포에 기인하여 넓은 정착 영역을 갖는다. 상기 비율Mw/Mn이 3.5 이하일 경우에, 분자량 변동 정도가 낮고 저분자량 성분에 의해 유발되는 내열성 및 내구성 저하뿐만 아니라 고분자량 성분에 의해 유발되는 광택 저하 발생 가능성이 적다.
또한, 블록 중합체는 다수의 직쇄 연결된 블록들로 이루어진 중합체로서 정의되며 (Society of Polymer Science, Glossary of Basic Terms in Polymer Science, IUPAC Commission on Macromolecular Nomenclature), 본 발명은 이러한 정의를 따른다.
라디칼 중합할 수 있는 비닐계 중합성 단량체를 스티렌 아크릴 수지를 형성하는 중합성 단량체로서 사용할 수 있다. 단관능성 중합성 단량체 또는 다관능성 중합성 단량체를 비닐계 중합성 단량체로서 사용할 수 있다.
상기 단관능성 중합성 단량체의 예로서는 스티렌 및 스티렌 유도체, 예컨대 α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-페닐스티렌;
아크릴계 중합성 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 디메틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트, 디에틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트, 디부틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트 및 2-벤질옥시 에틸 아크릴레이트; 및
메타크릴계 중합성 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 메타크릴레이트, 디에틸 포스페이트 에틸 메타크릴레이트 및 디부틸 포스페이트 에틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.
다관능성 중합성 단량체의 예로서는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메타크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈린 및 디비닐 에테르를 들 수 있다.
단관능성 중합성 단량체를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 함께 사용하거나, 단관능성 중합성 단량체와 다관능성 중합성 단량체를 함께 사용하거나, 다관능성 중합성 단량체를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 함께 사용한다. 중합성 단량체 중에서, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 단독으로 또는 혼합물로 사용하거나, 다른 중합성 단량체와 혼합함으로써 사용하는 것이 토너 현상 특성 및 내구성의 관점에서 바람직하다.
스티렌 아크릴 수지의 SP 값은 9.45 내지 9.90인 것이 바람직하고 9.50 내지 9.85인 것이 더욱 바람직하다. 스티렌 아크릴 수지의 SP 값과 블록 중합체의 SP 값 사이의 차이의 절대값 (ΔSP 값)은 0.03 내지 0.20인 것이 바람직하고 0.05 내지 0.16인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위내에 존재함으로써, 토너 형태가 유지되는 상분리 상태와 용융하는 동안의 상용성 상태 사이의 평형을 얻기가 용이해진다.
본 발명에 의한 토너 입자를 제조하는 데 사용되는 방법은 임의의 제조 방법일 수 있지만, 중합성 단량체 조성물을 수성 매체에서 조립하는 제조 방법, 예컨대 현탁 중합법, 유화 중합법 및 현탁 조립법에 의해서 토너를 수득하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명에 사용된 토너 입자를 제조하는 가장 바람직한 방법인 현탁 중합법을 사용한 토너 입자의 제조 방법을 설명한다.
스티렌 아크릴 수지를 형성하는 상기 중합성 단량체, 특정의 블록 중합체, 및 필요에 따라 다른 첨가제, 예컨대 착색제 또는 왁스를 분산기, 예컨대 균질화기, 볼 밀, 콜로이드 밀 또는 초음파 분산기에 의해서 균일하게 용해 또는 분산시킨 후에, 중합 개시제를 용해시켜서 중합성 단량체 조성물을 제조한다. 이어서, 중합성 단량체 조성물을 분산 안정제를 함유하는 수성 매체에 현탁시키고 중합하여 토너 입자를 제조한다.
중합 개시제는 다른 첨가제들을 중합성 단량체에 첨가할 때 동시에 첨가하거나, 수성 매체에 현탁시키기 직전에 혼합할 수 있다. 또한, 중합성 단량체 또는 용매에 용해된 중합 개시제를 조립 단계 직후에 중합 반응을 개시하기에 앞서 첨가할 수 있다.
수성 매체를 사용하는 중합법, 예컨대 현탁 중합법의 경우에, 극성 수지를 상기 혼합액에 첨가하는 것이 바람직하다. 극성 수지를 첨가하면 블록 중합체와 왁스의 캡슐화를 도모할 수 있다.
수성 매체에 현탁된 중합성 단량체 조성물에 극성 수지가 존재할 경우에는, 극성 수지가 물에 대한 친화성 차이에 기인하여 수성 매체와 중합성 단량체 조성물 사이의 계면 부근으로 쉽게 이동하기 때문에, 극성 수지가 토너 입자의 표면상에 불균일하게 분포된다. 그 결과, 토너 입자는 코어-쉘 구조를 갖는다.
또한, 높은 융점을 갖는 극성 수지를 쉘에 사용되는 극성 수지로서 선택할 경우에는, 저온 정착성을 위해서 결착 수지가 보다 낮은 온도에서 용융하도록 구성한 경우에도 토너 저장중에 블로킹의 발생이 억제될 수 있다.
폴리에스테르계 수지 또는 카르복시기 함유 스티렌계 수지가 극성 수지로서 바람직하다. 폴리스티렌계 수지 또는 카르복시기 함유 스티렌계 수지를 극성 수지로서 사용하면 토너 입자의 표면상에 수지가 불균일하게 분포함으로써 쉘을 형성할 때 수지 자체로부터 윤활성을 기대할 수가 있다.
산 성분 단량체와 알코올 성분 단량체의 축중합에 의해 얻어지는 수지의 예를 이하에 제시하였으며, 이것을 폴리에스테르계 수지로서 사용할 수 있다. 산 성분 단량체의 예로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 푸마르산, 말레인산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 캄포르산, 시클로헥산 디카르복실산 및 트리멜리트산을 들 수 있다.
알코올 성분 단량체의 예로서는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 알킬렌 글리콜 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산의 폴리알킬렌 글리콜, 비스페놀 A, 수소첨가 비스페놀, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 부가생성물, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 부가생성물, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨을 들 수 있다.
스티렌계 아크릴산 공중합체, 스티렌계 메타크릴산 공중합체 또는 스티렌계 말레인산 공중합체 등이 카르복시기 함유 스티렌계 수지로서 바람직하고, 한편으로는 스티렌-아크릴산 에스테르-아크릴산계 공중합체가 특히 바람직한데, 그 이유는 전기 전하량의 조절을 용이하게 하기 때문이다.
또한, 카르복시기 함유 스티렌계 수지는 1급 또는 2급 히드록시기를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 중합체 조성의 구체적인 예로서는 스티렌-2-히드록시에틸 메타크릴레이트-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-n-부틸 아크릴레이트-2-히드록시에틸 메타크릴레이트-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-α-메틸스티렌-2-히드록시에틸 메타크릴레이트-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다. 1급 또는 2급 히드록시기를 갖는 단량체를 함유하는 수지는 고도의 극성을 가지며 보다 양호한 장기 방치 안정성을 나타낸다.
극성 수지의 함량은 결착 수지 (스티렌 아크릴 수지 (또는 스티렌 아크릴 수지를 형성하는 중합성 단량체) 및 블록 중합체) 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 1.0 질량부 내지 20.0 질량부, 더욱 바람직하게는 2.0 질량부 내지 10.0 질량부이다.
공지의 왁스 성분을 본 발명에서 왁스로서 사용할 수 있다. 그의 구체적인 예로서는 석유계 왁스 및 그의 유도체, 예컨대 파라핀 왁스, 미소결정성 왁스 및 바셀린, 몬탄 왁스 및 그의 유도체, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 방법에 의해 얻어지는 탄화수소 왁스 및 그의 유도체, 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체, 예컨대 폴리에틸렌, 및 천연 왁스 및 그의 유도체, 예컨대 카르누바 왁스 및 칸델릴라 왁스를 들 수 있으며, 산화물, 비닐 단량체와의 블록 공중합체 및 그라프트 변형 생성물이 상기 유도체에 포함된다. 또한, 다른 예로서는 알코올, 예컨대 고급 지방족 알코올, 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 팔미트산 및 산 아미드, 그의 에스테르 및 케톤, 수소첨가 피마자유 및 그의 유도체, 식물성 왁스 및 동물성 왁스를 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.
이들 중에서, 폴리올레핀, 피셔-트롭쉬 방법에 의해 얻은 탄화수소 왁스 또는 석유계 왁스를 사용할 경우에, 현상성 및 전사성을 개선하는 효과가 일층 증가된다. 또한, 토너의 대전 성능에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 항산화제를 이러한 왁스 성분에 첨가할 수 있다. 또한, 이러한 왁스 성분은 결착 수지 100.0 질량부를 기준으로 하여 1.0 질량부 내지 30.0 질량부로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 왁스 성분의 융점은 30℃ 내지 120℃ 범위내인 것이 바람직하고, 60℃ 내지 100℃ 범위내인 것이 더욱 바람직하다.
전술한 바와 같은 열 특성을 나타내는 왁스 성분을 사용하면 얻어지는 토너가 양호한 정착 특성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 왁스 성분이 이형 효과를 효율적으로 나타냄으로써 적절한 정착 영역을 확보할 수 있다.
이하에 제시한 유기 안료, 유기 염료 및 무기 염료를 본 발명에서 착색제로서 사용할 수 있다.
시안계 착색제의 예로서는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물 및 염기성 염료 레이크(lake) 화합물을 들 수 있다. 그의 구체적인 예로서는 C.I. 피그먼트 블루(Pigment Blue) 1, C.I. 피그먼트 블루 7, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:1, C.I. 피그먼트 블루 15:2, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 블루 62 및 C.I. 피그먼트 블루 66을 들 수 있다.
마젠타계 착색제의 예로서는 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물을 들 수 있다. 그의 구체적인 예로서는 C.I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 2, C.I. 피그먼트 레드 3, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 6, C.I. 피그먼트 레드 7, C.I. 피그먼트 바이올렛 (Pigment Violet) 19, C.I. 피그먼트 레드 23, C.I. 피그먼트 레드 48:2, C.I. 피그먼트 레드 48:3, C.I. 피그먼트 레드 48:4, C.I. 피그먼트 레드 57:1, C.I. 피그먼트 레드 81:1, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 146, C.I. 피그먼트 레드 150, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 169, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 184, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221 및 C.I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있다.
옐로우계 착색제의 예로서는 축합 아조 화합물, 이소인돌린온 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물을 들 수 있다. 그의 구체적인 예로서는 C.I. 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 15, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 62, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 94, C.I. 피그먼트 옐로우 95, C.I. 피그먼트 옐로우 97, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 111, C.I. 피그먼트 옐로우 120, C.I. 피그먼트 옐로우 127, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 129, C.I. 피그먼트 옐로우 147, C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 174, C.I. 피그먼트 옐로우 175, C.I. 피그먼트 옐로우 176, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 181, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 옐로우 191 및 C.I. 피그먼트 옐로우 194를 들 수 있다.
블랙 착색제의 예로서는 카본 블랙 및 상기 옐로우계 착색제, 마젠타계 착색제 및 시안계 착색제를 사용해서 색상을 블랙으로 조정함으로써 얻은 착색제를 들 수 있다.
이러한 착색제를 단독으로 사용하거나, 혼합물로서 사용하거나, 고용체의 상태로 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 착색제는 색상각, 채도, 명도, 내광성, OHP 투명성 및 토너 입자 중의 분산성의 관점에서 선택된다.
착색제는 결착 수지 100.0 질량부를 기준으로 하여 1.0 질량부 내지 20.0 질량부로 사용되는 것이 바람직하다.
현탁 중합법을 사용해서 토너 입자를 수득하는 경우에, 중합 억제 및 착색제의 수성 상 이동을 고려하여 중합을 억제하지 않는 물질로 소수성 처리한 착색제를 사용하는 것이 바람직하다. 염료상에서 소수성 처리를 수행하는 바람직한 방법의 일례로는 사전에 중합성 단량체를 상기 염료의 존재하에서 중합하여 착색된 중합체를 얻고, 그 후에 수득한 착색 중합체를 중합성 단량체 조성물에 첨가하는 것을 들 수 있다.
또한, 카본 블랙을 상기 염료와 같은 방식으로 소수성 처리하는 것 이외에도 카본 블랙의 표면 관능기와 반응하는 물질 (폴리오르가노실록산)로 처리할 수 있다.
또한, 하전 제어제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 공지의 하전 제어제를 하전 제어제로서 사용할 수 있으며, 일정한 마찰 전하량을 안정하게 유지할 수 있는 신속한 마찰대전 속도를 갖는 하전 제어제가 특히 바람직하다. 더욱이, 현탁 중합법에 의해서 토너 입자를 제조할 경우에, 낮은 수준의 중합 억제도를 나타내고 수성 매체에 실제로 가용성이 아닌 하전 제어제가 특히 바람직하다.
하전 제어제는 토너를 음대전성으로 제어가는 것들과 토너를 양대전성으로 제어하는 것들이다. 토너를 음대전성으로 제어하는 하전 제어제로서는 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 옥시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 옥시카르복실산계 및 디카르복실산계 금속 화합물, 방향족 옥시카르복실산, 방향족 모노- 및 폴리카르복실산 및 금속 염, 무수물, 에스테르, 페놀 유도체, 예컨대 이들의 비스페놀 및 우레아 유도체, 금속 함유 살리실산계 화합물, 금속 함유 나프토인산계 화합물, 보론 화합물, 4급 암모늄염, 칼릭사렌 및 하전 제어 수지를 들 수 있다.
한편, 토너를 양대전성으로 제어하는 하전 제어제의 예로서는 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물, 4급 암모늄염, 예컨대 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 이들의 유사체, 예컨대 오늄염, 예컨대 이들의 포스포늄염 및 레이크 안료, 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료 (레이킹제의 예로서는 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스토몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈린산, 페리시아니드 및 페로시아니드를 들 수 있음), 고급 지방산의 금속 염 및 하전 제어 수지를 들 수 있다.
이러한 하전 제어제를 단독으로 첨가하거나 2종 이상을 함께 첨가할 수 있다.
이러한 하전 제어제 중에서, 금속 함유 살리실산계 화합물이 바람직하며, 여기서 금속이 알루미늄 또는 지르코늄인 것들이 특히 바람직하다.
첨가되는 하전 제어제의 양은 결착 수지 100.0 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 질량부 내지 20.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 내지 10.0 질량부이다.
술폰산 기, 술포네이트 기 또는 술폰산에스테르 기를 갖는 중합체 또는 공중합체가 하전 제어 수지로서 사용하는 데 바람직하다. 특히, 술폰산 기, 술포네이트 기 또는 술폰산에스테르 기를 갖는 중합체는, 공중합 비율로 환산하여 바람직하게는 2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이상의 술폰산 기 함유 아크릴아미드계 단량체 또는 술폰산 기 함유 메타크릴아미드계 단량체를 함유한다. 하전 제어 수지는 35℃ 내지 90℃의 유리 전이 온도 (Tg), 10,000 내지 30,000의 피크 분자량 (Mp) 및 25,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 하전 제어 수지를 사용할 경우에, 토너 입자에 요구되는 열적 특성에 영향을 미치는 일 없이 바람직한 마찰대전 특성을 부여할 수 있다. 더욱이, 하전 제어 수지가 술폰산 기를 함유하기 때문에, 착색제의 분산액중 하전 제어 수지 자체의 분산성 및 착색제의 분산성이 개선될 수 있는 한편, 착색력, 투명성 및 마찰대전 특성이 일층 개선될 수 있다.
중합 개시제를 사용해서 중합성 단량체를 중합할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 중합 개시제의 예로서는 유기 퍼옥시드계 개시제 및 아조계 중합 개시제를 들 수 있다. 유기 퍼옥시드계 개시제의 예로서는 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 디-α-큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시-디-카르보네이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, t-부틸퍼옥시말레인산, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 큐멘 히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼옥시피발레이트를 들 수 있다.
아조계 중합 개시제의 예로서는 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 및 아조비스메틸부티로니트릴을 들 수 있다.
또한, 산화성 물질과 환원성 물질을 결합한 레독스계 개시제를 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 산화성 물질의 예로서는 무기 퍼옥시드, 예컨대 과산화수소 또는 과황산염 (나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염 포함) 및 산화성 금속 염, 예컨대 4가 세륨염을 들 수 있다. 환원성 물질의 예로서는 환원성 금속 염 (2가 철 염, 1가 구리 염 및 3가 크롬 염 포함), 암모니아, 저급 아민 (약 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 아민, 에컨대 메틸아민 및 에틸아민 포함), 아미노 화합물, 예컨대 히드록시아민, 및 환원성 황 화합물, 예컨대 티오황산나트륨, 히드로아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 아황산나트륨 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트, 저급 알코올 (1 내지 6개의 탄소 원자를 가짐), 아스코르빈산 및 그의 염, 및 저급 알데히드 (1 내지 6개의 탄소 원자를 가짐)를 들 수 있다.
중합 개시제는 10시간 반감기 온도를 참조해서 선택하며, 단독으로 또는 혼합물로서 사용된다. 목적하는 중합도에 따라 달라지지만, 첨가되는 상기 중합 개시제의 양은 일반적으로 중합성 단량체 100.0 질량부를 기준으로 하여 0.5 질량부 내지 20.0 질량부이다.
또한, 중합도를 조절하는 공지의 사슬 전이제, 또는 중합 억제제를 더 첨가할 수 있다.
중합성 단량체를 중합할 경우에 다양한 유형의 가교제를 사용할 수 있다. 가교제의 예로서는 다관능성 화합물, 예컨대 디비닐벤젠, 4,4'-디비닐비페닐, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 들 수 있다.
분산 안정제로서는, 수성 매체를 제조할 때 공지의 무기 화합물 분산 안정제 또는 유기 화합물 분산 안정제를 사용할 수 있다. 무기 화합물 분산 안정제의 예로서는 인산삼칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카 및 알루미나를 들 수 있다. 한편, 유기 화합물 분산 안정제의 예로서는 폴리비닐 알코올, 젤라틴, 메틸 셀룰로오스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스의 나트륨 염, 폴리아크릴산 및 이들의 염과 전분을 들 수 있다. 이러한 분산 안정제의 사용량은 중합성 단량체 100.0 질량부를 기준으로 하여 0.2 질량부 내지 20.0 질량부인 것이 바람직하다.
이러한 분산 안정제 중에서, 무기 화합물 분산 안정제를 사용할 경우 시판 제품을 그대로 사용할 수 있지만, 무기 화합물을 수성 매체에서 형성하여 보다 미세한 입경을 갖는 분산 안정제를 수득할 수도 있다. 예를 들면, 인산삼칼슘의 경우에, 인산나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액을 급속 교반하면서 혼합함으로써 인산삼칼슘을 수득한다.
토너에 다양한 유형의 특성을 부여하기 위해서 토너 입자에 외첨제를 외부에서 첨가할 수 있다. 토너 유동성을 개선하기 위한 외첨제의 예로서는 무기 미립자, 예컨대 실리카 미립자, 산화티타늄 미립자 및 이들의 복합 산화물 미립자를 들 수 있다. 이러한 무기 미립자 중에서, 실리카 미립자 및 산화티타늄 미립자가 바람직하다. 예를 들면, 무기 미립자를 외부에서 혼합하고 토너 입자의 표면에 접착시킴으로써 본 발명의 토너를 수득할 수 있다. 무기 미립자의 외첨에는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 헨쉘 믹서(Henschel mixer) (미츠이 미케 머시너리 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 무기 미립자를 혼합할 수 있다.
실리카 미립자의 예로서는 건조 실리카 또는 실리콘 할라이드의 증기상 산화에 의해 형성된 발연 실리카 및 물유리로부터 제조된 습윤 실리카를 들 수 있다. 실리카 미립자의 표면상에 또는 내부에 실란올 기가 거의 없고 Na2O 및 SO3 2-의 함량이 낮은 건조 실리카가 무기 미립자로서 바람직하다. 또한, 금속 할라이드 화합물, 예컨대 염화알루미늄 또는 염화티타늄 등과 실리콘 할라이드 화합물을 제조 공정에 사용함으로써 실라카와 다른 금속 산화물의 복합 미립자의 형태로 건조 실리카를 사용할 수도 있다.
무기 미립자의 표면을 처리제를 사용해서 소수성 처리함으로써 토너의 마찰 전하량의 조정, 환경 안정성의 개선 및 고온 고습도에서 유동성의 개선을 달성할 수 있기 때문에, 소수성 처리된 무기 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 토너에 외첨된 무기 미립자에 의한 수분 흡수는 토너의 마찰 전하량 및 유동성 저하 가능성 뿐만 아니라 현상성 및 전사성 저하 가능성을 증가시킨다.
무기 미립자의 소수성 처리에 사용되는 처리제의 예로서는 미변형된 실리콘 와니스, 다양한 유형의 변형된 실리콘 와니스, 미변형된 실리콘 오일, 다양한 유형의 변형된 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 기타 유기 실리콘 화합물 및 유기 티타늄 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 실리콘 오일이 바람직하다. 이러한 처리제를 단독으로 또는 함께 사용할 수 있다.
첨가되는 무기 미립자의 총량은 토너 입자 100.0 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 1.0 질량부 내지 5.0 질량부, 더욱 바람직하게는 1.0 질량부 내지 2.5 질량부이다. 외첨제는 토너에 첨가될 때 내구성의 관점에서 토너 입자의 평균 입경의 1/10 이하인 입경을 갖는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명에 따라 다양한 물리적 특성을 측정하는 데 사용된 방법을 설명한다.
<SP 값의 계산>
본 발명에서 SP 값은 페더스(Fedors)의 식 3을 사용해서 결정하였다. 하기 식에서 Δei 및 Δvi에 대한 값에 관한 정보에 대해서는 문헌 [Evaporation Energies and Molar Volumes (25℃) of Atoms and Atomic Groups according to Tables 3 to 9 of Basic Coating Science", pp. 54-57, 1986 (Maki Shoten K.K.)]을 참조한다.
δi = [Ev/V]1/2 = [Δei/Δvi]1/2 (식 3)
Ev: 증발 에너지
V: 몰 부피
Δei: 성분 i의 원자 또는 원자단의 증발 에너지
Δvi: 성분 i의 원자 또는 원자단의 몰 부피
예를 들면, 헥산디올의 SP 값 계산치는 하기 식에 따라 결정되는데, 헥산디올이 (-OH)x2 + (-CH2)x6으로 표시되는 원자단으로 구성되기 때문이다:
δi = [Δei/Δvi]1/2= [{(5220)x2 + (1180)x6}/{(13)x2 + (16.1)x6}]1/2 이며, SP 값은 11.95가 된다.
<분자량의 측정>
블록 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)은 후술하는 방식으로 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한다.
먼저, 블록 중합체를 실온에서 테트라히드로푸란 (THF)에 용해시킨다. 이어서, 수득한 용액을 0.2 ㎛의 소공 직경을 갖는 내용매성 멤브레인 필터 (마이쇼리 디스크(Maishori Disk), 토오소 코포레이션)로 여과하여 샘플 용액을 수득한다. 또한, 샘플 용액중 THF에 가용성인 성분들의 농도를 0.8 질량%로 조정한다. 상기 샘플 용액을 사용해서 하기 조건하에 분자량을 측정한다.
장치: 고성능 GPC 장치 (HLC-8220GPC, 토오소 코포레이션)
컬럼: 이중 LF-604 컬럼
용출제: THF
유속: 0.6 ml/분
오븐 온도: 40℃
샘플 주입 부피: 0.020 ml
샘플의 분자량을 계산할 때, 표준 폴리스티렌 수지 (예: TSK 스탠다드 폴리스티렌(Standard Polystyrenes) (상품명) F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000 및 A-500, 토오소 코포레이션)을 사용해서 작성한 분자량 검정 곡선을 이용한다.
또한, 블록 중합체의 폴리에스테르 부위를 가수분해함으로써 블록 중합체의 비닐 중합체 부위의 분자량을 측정한다.
더욱 구체적으로, 디옥산 5 ml 및 10 중량% 수산화칼륨 수용액 1 ml를 블록 중합체 30 mg에 첨가한 후에, 70℃에서 6 시간 동안 진탕시킴으로써 폴리에스테르 부위를 가수분해한다. 이어서, 상기 용액을 건조시켜서 비닐 중합체 부위의 분자량 측정용 샘플을 제조한다. 이 절차의 나머지는 블록 중합체에 대한 절차와 동일하다.
<블록 중합체의 폴리에스테르 부위 대 비닐 중합체 부위의 비율 측정>
블록 중합체의 폴리에스테르 부위 대 비닐 중합체 부위의 비율은 핵자기 공명 분광 분석을 사용해서 측정한다 (1H-NMR, 400 MHz, CDCl3, 실온 (25℃)).
측정 기기: JNM-EX400 FT-NMR 장치 (제올 리미티드)
측정 주파수: 400 MHz
펄스 조건: 5.0 μs
주파수 범위: 10500 Hz
스캔 횟수: 64
폴리에스테르 부위 대 비닐 중합체 부위의 질량비 (C/A 비율)은 수득한 스펙트럼의 적분값으로부터 계산하였다.
<융점의 측정>
블록 중합체의 융점 (Tm)은 Q1000 시차 주사 열량계 (TA 인스트루먼츠 인코포레이티드)를 사용해서 ASTM D3418-82에 따라 측정한다.
인듐과 아연의 융점을 사용해서 장치 검출 유닛의 온도를 검정하고, 인듐의 융해열을 사용해서 열량값을 검정한다.
더욱 구체적으로, 블록 중합체 5 mg을 정확히 평량한 후에 알루미늄 팬에 놓고, 비어있는 알루미늄 팬을 대조군으로서 사용하여, 30℃ 내지 200℃의 측정 온도 범위에 걸쳐 10℃/분의 경사율로 측정을 수행한다. 또한, 온도를 먼저 200℃로 상승시킨 후에 30℃로 저하시키고, 이어서 측정을 수행할 때 다시 상승시킨다. 두번째 온도 상승 기간 동안 30℃ 내지 200℃의 온도 범위에 걸쳐서 DSC 곡선상의 최대 흡열 피크를 DSC 측정에 의해 측정한 본 발명의 블록 중합체의 융점 (Tm)으로 취한다.
<토너로부터 스티렌 아크릴 수지 및 블록 중합체의 분리>
예를 들면, 하기 방법을 사용해서 토너로부터 스티렌 아크릴 수지 및 블록 중합체를 분리한다. 하기 방법에 따라 분리를 수행하고 구조를 더 확인하거나 SP 값 등을 계산함으로써 다양한 물리적 특성을 확인할 수 있다.
(분별 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 토너로부터 왁스의 분리)
토너를 테트라히드로푸란 (THF)에 용해시키고 수득한 가용물로부터 용매를 증류 제거함으로써 토너의 테트라히드로푸란 (THF) 가용성 성분을 수득할 수 있다.
수득한 토너 테트라히드로푸란 (THF) 가용성 성분을 클로로포름에 용해시켜서 25 mg/ml의 농도를 갖는 샘플 용액을 제조한다.
수득한 샘플 용액 3.5 ml를 하기 장치내로 주입한 후에, 이하에 제시한 조건하에서 2,000 이상의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는 분획의 형태로 수지 성분을 분별한다.
분별 GPC 장치: 모델 LC-980
분별 HPLC (저팬 어낼리티컬 인더스트리 컴퍼니, 리미티드)
분별 컬럼: 자이겔(JAIGEL) 3H, 자이겔 5H (저팬 어낼리티컬 인더스트리 컴퍼니, 리미티드)
용출제: 클로로포름
유속: 3.5 ml/분
샘플의 분자량을 계산할 때, 표준 폴리스티렌 수지 (예: TSK 스탠다드 폴리스티렌 (상품명) F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000 및 A-500, 토오소 코포레이션)을 사용해서 작성한 분자량 검정 곡선을 이용한다.
수지로부터 고분자량 성분을 분별한 후에, 용매를 증류 제거한 다음 90℃ 대기중에서 감압하에 24 시간 동안 건조시킨다. 상기 절차를 수지 성분 약 100 mg을 수득할 때까지 반복한다.
(아크릴 수지 및 블록 중합체의 분리)
아세톤 500 ml를 상기 절차에 따라 수득한 수지 100 mg에 첨가하고 70℃로 가열함으로써 완전히 용해시킨 후에, 용액을 서서히 25℃로 냉각시켜서 블록 중합체를 재결정화한다. 이어서, 혼합물을 흡인 여과에 의해서 결정성 블록 중합체와 여과액으로 분리한다. 분리된 여과액을 메탄올 500 ml에 서서히 첨가하여 스티렌 아크릴 수지를 재침전시킨다. 흡인 여과기에 의해서 스티렌 아크릴 수지를 제거한다. 수득한 스티렌 아크릴 수지 및 블록 중합체를 40℃에서 24 시간 동안 진공 건조시킨다.
<스티렌 아크릴 수지 및 블록 중합체의 구조 확인>
스티렌 아크릴 수지 및 블록 중합체의 구조를 핵자기 공명 분광 분석을 사용해서 확인하였다 (1H-NMR, 400 MHz, CDCl3, 실온 (25℃)).
측정 기기: JNM-EX400 FT-NMR 장치 (제올 리미티드)
측정 주파수: 400 MHz
펄스 조건: 5.0 μs
주파수 범위: 10500 Hz
스캔 횟수: 64
<토너로부터 결착 수지중 블록 중합체 함량 측정>
블록 중합체의 함량은 스티렌 아크릴 수지 및 블록 중합체 각각의 핵자기 공명 분광 분석 (1H-NMR) 스펙트럼에 근거하여 토너의 핵자기 공명 분광 분석 (1H-NMR) 스펙트럼의 적분값으로부터 계산하였다.
측정 기기: JNM-EX400 FT-NMR 장치 (제올 리미티드)
측정 주파수: 400 MHz
펄스 조건: 5.0 μs
주파수 범위: 10500 Hz
스캔 횟수: 64
이하에서는 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명이 후술하는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 부 및 퍼센트 (%)의 수치는 모두 특별한 언급이 없는 한 질량을 기준으로 한 것이다.
먼저, 실시예에 사용된 블록 중합체를 설명한다.
<블록 중합체 1의 제조예>
세바신산 100.0 질량부 및 1,10-데칸디올 93.5 질량부를 교반기, 온도계, 질소 유입관, 증발관 및 감압 장치를 구비한 반응 용기에 첨가한 후에, 교반하에 130℃의 온도로 가열하였다. 에스테르화 촉매인 티타늄 (IV) 이소프로폭시드 0.7 질량부를 첨가한 후에, 혼합물을 160℃의 온도로 가열한 다음 5 시간에 걸쳐서 축중합을 수행하였다. 이어서, 온도를 180℃로 상승시키고, 소정의 분자량을 달성할 때까지 감압하에 혼합물을 반응시켜서 폴리에스테르 (1)를 수득하였다. 폴리에스테르 (1)의 중량 평균 분자량 (Mw)은 19,000이고 융점 (Tm)은 83℃였다.
이어서, 폴리에스테르 (1) 100.0 질량부 및 탈수 클로로포름 440.0 질량부를 교반기, 온도계 및 질소 유입관을 구비한 반응 용기에 첨가하고 완전히 용해시킨 후에, 트리에틸아민 5.0 질량부를 첨가하고 빙냉하에 2-브로모이소부티릴브로마이드 15.0 질량부를 서서히 첨가하였다. 이어서, 용액을 실온 (25℃)에서 하루 동안 교반하였다.
상기 수지 용액을 메탄올 550.0 질량부를 함유하는 용기내로 서서히 적가하여 수지 분획을 재침전시킨 후에, 여과, 정제 및 건조시켜서 폴리에스테르 (2)를 수득하였다.
이어서, 위에서 수득한 폴리에스테르 (2) 100.0 질량부, 스티렌 300.0 질량부, 브롬화구리 (I) 3.5 질량부 및 펜타메틸디에틸렌트리아민 8.5 질량부를 교반기, 온도계 및 질소 유입관을 구비한 반응 용기에 첨가한 후에, 교반하에 110℃의 온도에서 중합 반응을 수행하였다. 소정의 분자량에 도달했을 때 반응을 중단한 다음, 메탄올 250.0 질량부로 재침전시키고, 여과 및 정제하여 미반응된 스티렌 및 촉매를 제거하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 설정된 진공 건조기로 건조시켜서 폴리에스테르 부위 및 비닐 중합체 부위를 갖는 블록 중합체 1을 수득하였다. 수득한 블록 중합체 1의 물리적 특성을 하기 표 3에 나타내었다.
<블록 중합체 2-8, 10, 12, 14, 16, 18-24 및 26의 제조예>
하기 표 1에 나타낸 원료 및 제조 조건으로 변경한 것을 제외하고는, 블록 중합체 1을 제조하는 데 사용된 것과 동일한 방법을 이용하여 블록 중합체 2 내지 8, 10, 12, 14, 16, 18 내지 24 및 26을 수득하였다. 수득한 블록 중합체 2 내지 8, 10, 12, 14, 16, 18 내지 24 및 26의 물리적 특성을 하기 표 3에 나타내었다.
<블록 중합체 9의 제조예>
교반기, 온도계, 질소 유입관, 증발관 및 감압 장치를 구비한 반응 용기에서 용기 내부의 대기를 질소로 치환하면서 크실렌 100.0 질량부를 가열한 후에, 140℃의 액체 온도에서 환류시켰다. 스티렌 100.0 질량부와 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 6.0 질량부의 혼합물을 3 시간에 걸쳐서 용액내로 적가하고, 적가를 완료한 후에 용액을 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, 160℃ 및 1 hPa에서 크실렌 및 잔류 스티렌을 증류 제거하여 비닐 중합체 (1)를 수득하였다.
이어서, 교반기, 온도계, 질소 유입관, 증발관 및 감압 장치를 구비한 반응 용기에서 위에서 수득한 비닐 중합체 (1) 100.0 질량부, 유기 용매인 크실렌 80.0 질량부 및 1,6-헥산디올 27.1 질량부에 에스테르화 촉매인 티타늄 (IV) 이소프로폭시드 0.43 질량부를 첨가하고, 질소 대기중에서 150℃하에 4 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 1,12-도데칸디온산 40.7 질량부를 첨가하고 150℃하에 3 시간 동안 반응시킨 다음 180℃하에 4 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 소정의 Mw에 도달할 때까지 180℃ 및 1 hPa하에 반응을 수행하여 블록 중합체 9를 수득하였다.
<블록 중합체 11, 13, 15, 17, 25 및 27-30의 제조예>
블록 중합체 9의 제조 조건을 하기 표 2에 나타낸 것으로 변경한 것을 제외하고는, 블록 중합체 9를 제조하는 데 사용된 것과 동일한 방법을 이용하여 블록 중합체 11, 13, 15, 17, 25 및 27-30을 수득하였다. 수득한 블록 중합체 11, 13, 15, 17, 25 및 27-30의 물리적 특성을 하기 표 3에 나타내었다.
<그라프트 중합체의 제조예>
세바신산 100.0 질량부 및 1,10-데칸디올 93.5 질량부를 교반기, 온도계, 질소 유입관, 탈수관 및 감압 장치를 구비한 반응 용기에 첨가한 다음 교반하에 130℃로 가열하였다. 티타늄 (IV) 이소프로폭시드 0.7 질량부를 첨가한 후에, 온도를 160℃로 상승시킨 다음 5 시간에 걸쳐서 축중합을 수행하였다. 아크릴산 15.0 질량부 및 스티렌 140.0 질량부를 1 시간에 걸쳐서 적가하였다. 160℃로 유지시키면서 1 시간 동안 교반을 계속한 후에, 스티렌 수지 성분의 단량체를 8.3 kPa에서 1 시간 동안 제거하였다. 이어서, 온도를 210℃로 상승시키고 소정의 분자량에 도달할 때까지 반응을 수행하여 그라프트 중합체를 수득하였다. 그라프트 중합체의 물리적 특성을 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
<음대전성 제어 수지 1의 제조예>
메탄올 255.0 질량부, 2-부탄온 145.0 질량부 및 용매인 2-프로판올 100.0 질량부를 환류 응축기, 교반기, 온도계, 질소 유입관, 적가 장치 및 감압 장치를 구비한 반응 용기에 첨가한 후에, 중합성 단량체인 스티렌 88.0 질량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 6.0 질량부 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트 5.0 질량부를 첨가하고 교반하에 환류 온도까지 가열하였다. 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 형태의 중합 개시제 1.0 질량부를 2-부탄온 20 질량부로 희석함으로써 수득한 용액을 30분에 걸쳐 적가한 후에 5 시간 동안 교반을 계속하였다. 또한, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.2 질량부를 2-부탄온 20 질량부로 희석함으로써 수득한 용액을 30분에 걸쳐서 적가한 후에 5 시간 동안 교반하여 중합을 완료하고 응집물을 수득하였다.
이어서, 중합 용매를 감압하에 증류 제거한 후에, 수득한 응집물을 150 메쉬 스크린 (소공 크기: 104 ㎛)을 구비한 커터 밀을 사용해서 100 ㎛ 이하로 거칠게 분쇄한 다음 제트밀로 미세하게 분쇄하였다. 이어서, 미세 분말을 250 메쉬 체 (소공 크기: 61 ㎛)로 분급하여 분리하고 60 ㎛ 이하의 입자를 수득하였다. 이어서, 메틸 에틸 케톤 (MEK)을 10%의 농도로 첨가함으로써 입자를 용해시키고, 수득한 용액을 MEK의 20배량의 메탄올에 서서히 첨가함으로써 재침전하였다. 수득한 침전을 재침전에 사용된 메탄올의 절반량으로 세척하고, 여과된 입자를 35℃에서 48 시간 동안 진공 건조하였다.
또한, 상기 진공 건조된 입자를 MEK를 첨가함으로써 10%의 농도로 재용해시키고, 수득한 용액을 MEK의 20배량의 n-헥산에 서서히 첨가함으로써 재침전하였다. 수득한 침전을 재침전에 사용된 n-헥산의 절반량으로 세척하고, 여과된 입자를 48 시간 동안 35℃에서 진공 건조하여 극성 중합체를 수득하였다. 이런 식으로 수득한 극성 중합체는 약 83℃의 유리 전이 온도 Tg, 21,500의 주요 피크 분포 (Mp), 11,000의 수 평균 분자량 (Mn), 33,000의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 14.5 mgKOH/g의 산가를 가졌다. 또한, 1H-NMR (EX-400, 제올 리미티드, 400 MHz)에 의해 측정한 조성은 88.0:6.0:5.0의 질량비의 스티렌, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술포네이트로 구성되었다. 수득한 극성 중합체를 음대전성 제어 수지 1로 명명하였다.
<토너 1의 제조예>
인산삼칼슘 9.0 질량부를 60℃의 온도로 가온된 이온교환수 1300.0 질량부에 첨가한 후에, TK 호모 믹서(Homo Mixer) (도쿠슈 기카 고교 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 15,000 rpm의 교반 속도하에 교반하여 수성 매체를 제조하였다.
또한, 프로펠러형 교반기를 사용해서 100 rpm의 교반 속도로 교반하면서 하기 결착 수지 재료를 혼합하여 혼합액을 제조하였다.
* 스티렌 50.0질량부
* n-부틸 아크릴레이트 15.0 질량부
* 블록 중합체 1 35.0 질량부
이어서, 하기 재료를 상기 용액에 첨가한 후에, 혼합 용액을 65℃로 가열하고, 10,000 rpm의 교반 속도하에 TK 호모 믹서 (도쿠슈 기카 고교 컴퍼니, 리미티드)로 교반하여 용해 및 분산시켜서 중합성 단량체 조성물을 제조하였다:
* 시안 착색제 (C.I. 피그먼트 블루 15:3) 6.5 질량부
* 음대전 제어제 (본트론(Bontron) E-88, 오리엔트 케미컬 인더스트리즈, 리미티드) 0.5 질량부
* 탄화수소 왁스 (Tm= 78℃) 9.0 질량부
* 음대전성 제어 수지 1 0.7 질량부
* 극성 수지 (스티렌-2-히드록시에틸메타크릴레이트-메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 중합체, 산가: 10 mgKOH/g, Tg= 80℃, Mw= 15,000) 5.0 질량부
계속해서, 상기 중합성 단량체 조성물을 상기 수성 매체에 첨가한 후에, 퍼부틸(Perbutyl) PV (10 시간 반감기 온도: 54.6℃, 노프 코포레이션) 형태의 중합 개시제 6.0 질량부를 첨가하고, TK 호모 믹서를 사용해서 15,000 rpm의 교반 속도하에 20분 동안 70℃에서 교반한 후에 조립하였다.
이어서, 프로펠러형 교반기로 옮긴 후에 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트 형태의 중합성 단량체 조성물 중의 중합성 단량체를 200 rpm의 교반 속도하에 교반하면서 85℃에서 5 시간 동안 반응시켜서 토너 입자를 함유하는 슬러리를 제조하였다. 중합 반응을 완료한 후에 슬러리를 냉각시켰다. 냉각된 슬러리에 염산을 첨가하여 pH를 1.4로 조정한 후에 1 시간 동안 교반하여 인산칼슘 염을 용해시켰다. 이어서, 슬러리를 슬러리 부피의 10배의 물로 세척한 다음, 여과하고 건조시킨 후에 분급에 의해서 입경을 조정하여 토너 입자를 수득하였다. 토너 입자는 스티렌 아크릴 수지 65.0 질량부, 블록 중합체 35.0 질량부, 시안 착색제 6.5 질량부, 왁스 9.0 질량부, 음대전 제어제 0.5 질량부, 음대전성 제어 수지 1 0.7 질량부 및 극성 수지 5.0 질량부를 함유하였다.
실리카 미립자를 20 질량% 디메틸 실리콘 오일로 처리함으로써 수득한 소수성 실리카 미립자 (1차 입경: 7 nm, BET 비표면적: 130 ㎡/g) 형태의 외첨제 1.5 질량부를 헨쉘 믹서 (미츠이 미케 머시너리 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 3,000 rpm의 교반 속도하에 15분 동안 상기 토너 입자 100.0 질량부와 혼합하여 토너 1을 수득하였다. 토너 1의 물리적 특성을 하기 표 4에 나타내었다.
<토너 2-30 및 토너 34-45의 제조예>
하기 표 4에 나타낸 바와 같이 원료 및 첨가 부수를 변경하는 것을 제외하고는, 토너 1을 제조하는 데 사용된 방법과 동일한 방법을 사용해서 토너 2 내지 30 및 토너 34 내지 45를 수득하였다.
<토너 31의 제조예>
* 스티렌 아크릴 수지 (스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 공중합체, 질량비= 80:20) (Mw= 30,000, Tg=55℃) 65.0 질량부
* 블록 중합체 5 35.0 질량부
* 메틸 에틸 케톤 100.0 질량부
* 에틸 아세테이트 100.0 질량부
* 탄화수소 왁스 (Tm= 78℃) 9.0 질량부
* 시안 안료 (C.I. 피그먼트 블루 15:3) 6.5 질량부
* 음대전성 제어 수지 1 1.0 질량부
상기 재료들을 애트리터(attritor) (미츠이 마이닝 앤드 스멜팅 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 3 시간 동안 분산시켜 착색제 분산 용액을 수득하였다.
다른 한편으로, 인산칼슘 27.0 질량부를 60℃의 온도로 가온된 이온교환수 3,000.0 질량부에 첨가한 후에 TK 호모 믹서 (도쿠슈 기카 고교 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 10,000 rpm의 교반 속도하에 교반하여 수성 매체를 제조하였다. 상기 착색제 분산 용액을 상기 수성 매체에 첨가한 후에 TK 호모 믹서를 사용해서 N2 대기중 65℃의 온도하에 12,000 rpm의 교반 속도로 15분 동안 교반하고 착색제 입자를 조립하였다. 이어서, TK 호모 믹서에서 통상적인 프로펠러형 교반기로 교체한 후에, 교반기의 교반 속도를 150 rpm으로 유지하면서 내부 온도를 95℃로 상승시킨 후에 그 온도로 3 시간 동안 유지시켜 분산액으로부터 용매를 제거하고 토너 입자의 분산액을 제조하였다.
수득한 토너 입자의 분산액에 염산을 첨가하여 pH를 1.4로 조정한 후에 1 시간 동안 교반하여 인산칼슘 염을 용해시켰다. 이어서, 상기 분산액을 여과하고 압력 필터로 세척하여 토너 응집물을 수득하였다. 이어서, 토너 응집물을 파쇄하고 건조시켜서 토너 입자를 수득하였다. 토너 입자는 스티렌 아크릴 수지 65.0 질량부, 블록 중합체 35.0 질량부, 시안 착색제 6.5 질량부, 왁스 9.0 질량부 및 음대전성 제어 수지 1 1.0 질량부를 함유하였다. 실리카 미립자를 20 질량% 디메틸 실리콘 오일로 처리함으로써 수득한 소수성 실리카 미립자 (1차 입경: 7 nm, BET 비표면적: 130 ㎡/g) 형태의 외첨제 1.5 질량부를 헨쉘 믹서 (미츠이 미케 머시너리 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 3,000 rpm의 교반 속도하에 15분 동안 상기 토너 입자 100.0 질량부와 혼합하여 토너 31을 수득하였다. 토너 31의 물리적 특성을 하기 표 4에 나타내었다.
<토너 32의 제조예>
(수지 입자 분산액 1의 제조예)
* 스티렌 75.0 질량부
* n-부틸 아크릴레이트 25.0 질량부
상기 재료를 혼합하고 용해시킨 후에, 비이온성 계면활성제 (노니폴(Nonipol) 400, 산요 케미컬 인더스트리즈, 리미티드) 1.5 질량부 및 음이온성 계면활성제 (네오겐(Neogen) SC, 다이이치 고교 세이야쿠 컴퍼니, 리미티드) 2.2 질량부를 이온교환수 120.0 질량부에 용해시킴으로써 수득한 용액중에서 분산 및 유화시키고, 10분 동안 서서히 혼합하면서 과황산암모늄 형태의 중합 개시제 1.5 질량부가 용해된 이온교환수 10.0 질량부를 첨가한 다음, 반응 용기내 분위기를 질소로 치환하고, 내용물을 70℃의 온도로 가열하면서 교반하고 그 온도에서 4 시간 동안 유화 중합을 계속하여 0.29 ㎛의 평균 입경을 갖는 수지 입자가 분산된 수지 입자 분산액 1을 제조하였다.
(수지 입자 분산액 2의 제조예)
블록 중합체 5 100.0 질량부를 비이온성 계면활성제 (노니폴 400, 산요 케미컬 인더스트리즈, 리미티드) 1.5 질량부 및 음이온성 계면활성제 (네오겐 SC, 다이이치 고교 세이야쿠 컴퍼니, 리미티드) 2.2 질량부를 이온교환수 120.0 질량부에 용해시킴으로써 수득한 용액중에서 분산 및 유화시켜서 0.31 ㎛의 평균 입경을 갖는 수지 입자가 분산된 수지 입자 분산액 2를 제조하였다.
(착색제 입자 분산액의 제조예)
* 시안 착색제 (C.I. 피그먼트 블루 15:3) 20.0 질량부
* 음이온성 계면활성제 (다이이치 고교 세이야쿠 컴퍼니, 리미티드: 네오젠 SC) 3.0 질량부
* 이온교환수 78.0 질량부
상기 재료를 샌드 분쇄 밀을 사용해서 혼합 및 분쇄하였다. 상기 착색제 입자 분산액에서 입도 분포를 입도 분포 분석기 (LA-700, 호리바, 리미티드)를 사용해서 측정하였을 때, 함유된 착색제 입자의 중간 입경은 0.2 ㎛로 측정된 한편, 1 ㎛를 초과하는 중간 입경을 갖는 거친 입자는 관찰되지 않았다.
(왁스 입자 분산액의 제조예)
* 탄화수소 왁스 (Tm= 78℃) 50.0 질량부
* 음이온성 계면활성제 (네오젠 SC, 다이이치 고교 세이야쿠 컴퍼니, 리미티드) 7.0 질량부
* 이온교환수 200 질량부
상기 재료를 95℃의 온도로 가열하고 균질화기 (울트라탈락스(Ultratalax) T50, 이카 웍스, 인코포레이티드)를 사용해서 분산시킨 후에, 압력-토출 균질화기로 분산 처리하여 0.5 ㎛의 중간 입경을 갖는 왁스 입자가 분산된 왁스 입자 분산액을 제조하였다.
(하전 제어제 입자 분산액의 제조예)
*디알킬 살리실산 금속 화합물 (음대전 제어제, 본트론 E-84, 오리엔트 케미컬 인더스트리즈, 리미티드) 5.0 질량부
* 음이온성 계면활성제 (네오젠 SC, 다이이치 세이야쿠 고교 컴퍼니, 리미티드) 3.0 질량부
* 이온교환수 78.0 질량부
상기 재료를 샌드 분쇄 밀을 사용해서 혼합 및 분산시켰다.
(혼합액의 제조예)
* 수지 입자 분산액 1 150.0 질량부
* 수지 입자 분산액 2 77.5 질량부
* 착색제 입자 분산액 27.5 질량부
* 왁스 입자 분산액 45.0 질량부
상기 재료를 교반기, 환류 응축기 및 온도계를 구비한 1 리터 분리 플라스크에 넣고 교반하였다. 이 혼합액의 pH를 수산화칼륨 1 몰/L를 사용해서 5.2로 조정하였다. 8% 염화나트륨 수용액 형태의 응집제 120.0 질량부를 상기 혼합액에 적가한 후에 교반하면서 55℃의 온도로 가열하였다. 상기 온도에서 하전 제어제 입자 분산액 10.0 질량부를 첨가하였다. 55℃의 온도에 2 시간 동안 유지시킨 후에, 광학 현미경으로 관찰한 결과 3.3 ㎛의 중간 입경을 갖는 응집된 입자가 형성된 것을 확인하였다.
이어서, 음이온성 계면활성제 (네오젠 SC, 다이이치 고교 세이야쿠 컴퍼니, 리미티드) 3.0 질량부를 첨가한 후에, 혼합물을 계속 교반하면서 95℃의 온도로 가열한 다음 상기 온도에 4.5 시간 동안 유지시켰다. 냉각시킨 후에, 반응 생성물을 여과하고 이온교환수로 적절히 세척한 다음 45℃의 온도에서 유동층 건조 처리하여 토너 입자를 수득하였다. 토너 입자는 스티렌 아크릴 수지 65.0 질량부, 블록 중합체 35.0 질량부, 시안 착색제 5.5 질량부, 왁스 9.0 질량부 및 음대전성 제어 수지 0.6 질량부를 함유하였다.
실리카 미립자를 20 질량% 디메틸 실리콘 오일로 처리함으로써 수득한 소수성 실리카 미립자 (1차 입경: 7 nm, BET 비표면적: 130 ㎡/g) 형태의 외첨제 1.5 질량부를 헨쉘 믹서 (미츠이 미케 머시너리 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 3,000 rpm의 교반 속도하에 15분 동안 수득한 토너 입자 100.0 질량부와 혼합하여 토너 32를 수득하였다. 토너 32의 물리적 특성을 하기 표 4에 나타내었다.
<토너 33의 제조예>
하기 재료를 사전에 혼합한 후에 이축 압출기를 사용해서 용융 혼련시키고, 냉각된 혼합물을 해머 밀로 거칠게 분쇄한 다음 수득한 미세 분말을 분급하여 토너 입자를 수득하였다.
* 결착 수지 (스티렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체 수지, Mw= 30,000, Tg= 50℃) 65.0 질량부
* 블록 중합체 5 35.0 질량부
* C.I. 피그먼트 블루 15:3 5.5 질량부
* 디알킬 살리실산 금속 화합물 (본트론 E-88, 오리엔트 케미컬 인더스트리즈, 리미티드) 3.0 질량부
* 탄화수소 왁스 (Tm= 78℃) 6.0 질량부
실리카 미립자를 20.0 질량% 디메틸 실리콘 오일로 처리함으로써 수득한 소수성 실리카 미립자 (1차 입경: 7 nm, BET 비표면적: 130 ㎡/g) 형태의 외첨제 1.5 질량부를 헨쉘 믹서 (미츠이 미케 머시너리 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 3,000 rpm의 교반 속도하에 15분 동안 수득한 토너 입자 100.0 질량부와 혼합하여 토너 33을 수득하였다. 토너 33의 물리적 특성을 하기 표 4에 나타내었다.
Figure pat00010
<화상 평가>
시판되는 컬러 레이저 프린터 (HP 컬러 레이저젯(Color LaserJet) 3525dn)을 부분적으로 변형함으로써 화상을 평가하였다. 단일 색상의 프로세스 카트리지만이 장착된 상태로 작동하도록 프린터를 변형하였다. 또한, 정착 유닛을 임의의 온도로 변경할 수 있도록 프린터를 변형하였다.
상기 컬러 레이저 프린터에 장착된 블랙 토너 카트리지로부터 토너를 제거하고, 내부를 공기 송풍기로 세정한 후에, 각 토너 (300 g)를 프로세스 카트리지내로 충전하고, 토너가 교체된 프로세스 카트리지를 컬러 레이저 프린터에 장착한 후에, 후술하는 바와 같이 화상 평가를 수행하였다. 구체적인 화상 평가 파라미터를 이하에 설명한다.
[저온 정착성]
정착 온도를 변경하면서 단색 화상 (토너 적재량: 0.9 mg/㎠)을 전사재상에 인쇄하고 하기 기준에 따라 평가하였다. 또한, 정착 온도는 비접촉형 온도 인디케이터를 사용해서 정착 롤러의 표면을 측정함으로써 결정되는 값이다. 편지 크기 중질지 (제록스(Xerox) 4200, 제록스 코포레이션, 75 g/㎡)를 전사재로서 사용하였다.
(평가 기준)
A: 100℃에서 옵셋 없음
B: 100℃에서 옵셋 발생
C: 110℃에서 옵셋 발생
D: 120℃에서 옵셋 발생
[고온 정착성]
정착 온도를 변경하면서 (200℃ 내지 220℃) 단색 화상 (토너 적재량: 0.9 mg/㎠)을 전사재상에 인쇄하고 하기 기준에 따라 평가하였다. 또한, 정착 온도는 비접촉형 온도 인디케이터를 사용해서 정착 롤러의 표면을 측정함으로써 결정되는 값이다. 편지 크기 중질지 (제록스(Xerox) 4200, 제록스 코포레이션, 75 g/㎡)를 전사재로서 사용하였다.
(평가 기준)
A: 210℃에서 옵셋 없음
B: 210℃에서 옵셋 발생
C: 200℃에서 옵셋 발생
D: 190℃에서 옵셋 발생
[광택]
단색 화상 (토너 적재량: 0.6 mg/㎠)을 170℃의 정착 온도에서 인쇄한 후에, PG-3D (니폰 덴쇼쿠 인더스트리즈 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 광택도를 측정하였다. 편지 크기 중질지 (제록스(Xerox) 4200, 제록스 코포레이션, 75 g/㎡)를 전사재로서 사용하였다.
(평가 기준)
A: 30 이상의 광택도
B: 20 내지 30 미만의 광택도
C: 15 내지 20 미만의 광택도
D: 15 미만의 광택도
[현상 줄무늬]
표준 온도 및 표준 습도 환경 (온도: 23℃, 습도: 60% RH) 및 고온 고습도 환경 (온도: 33℃, 습도: 85% RH)에서 1%의 인자율하에 수평선으로 25,000개의 화상 인쇄를 완료한 후에, 편지 크기 제록스 4200 종이 (제록스 코포레이션, 75 g/㎡)상에 하프톤 화상 (토너 적재량: 0.6 mg/㎠)을 인쇄한 다음 현상 줄무늬를 평가하였다.
(평가 기준)
A: 존재하지 않음
B: 1 내지 3개소에서 현상 줄무늬 발생
C: 4 내지 6개소에서 현상 줄무늬 발생
D: 7개소 이상에서 현상 줄무늬 발생 또는 0.5 mm 이상의 폭으로 발생
[포깅]
표준 온도 및 표준 습도 환경 (온도: 23℃, 습도: 60% RH) 및 고온 고습도 환경 (온도: 33℃, 습도: 85% RH)에서 1%의 인자율하에 수평선으로 25,000개의 화상 인쇄를 완료한 후에, 48 시간 동안 방치한 후 인쇄된 화상의 비화상 영역의 반사율 (%)을 모델 TC-6DS 반사도계(Reflectometer) (도쿄 덴쇼쿠 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 측정하였다. 동일한 방식으로 측정한 미사용된 인쇄지 (표준지)의 반사율 (%)로부터 수득한 반사율을 차감하여 얻은 값 (%)을 사용해서 포깅을 평가하였다. 값이 작을수록 화상 포깅 억제가 더 크다는 것을 시사한다. 일반지 (200 g HP 브로셔 페이퍼(Brochure Paper), 광택, 휴렛-팩커드 컴퍼니, 200 g/㎡)을 사용해서 광택지 모드로 평가를 수행하였다.
(평가 기준)
A: 0.5% 미만
B: 0.5% 내지 1.5% 미만
C: 1.5% 내지 3.0% 미만
D: 3.0% 이상
[블로킹]
토너 분취량 5 g을 50 cc 플라스틱 컵에 놓은 후에 55℃의 온도 및 10% RH의 습도하에 3일 동안 방치하고, 응집체의 존재 또는 부재에 대해 조사하고 하기 기준에 따라 평가하였다.
(평가 기준)
A: 응집체가 형성되지 않음
B: 응집체가 소수 형성되지만 손가락으로 부드럽게 누르면 분해됨
C: 손가락으로 부드럽게 눌러서 분해시킬 수 없는 응집체가 형성됨
D: 완전히 응집됨.
[실시예 1-39]
실시예 1 내지 39에서, 토너 1 내지 33 및 40 내지 45를 토너로서 사용하여 전술한 평가를 각각 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[비교예 1-6]
비교예 1 내지 6에서, 토너 34 내지 39를 토너로서 사용하여 전술한 평가를 각각 수행하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Figure pat00011
이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 스티렌 아크릴 수지 및 블록 중합체를 함유하는 결착 수지를 함유하는 토너 입자를 가지며, 여기서
    상기 블록 중합체는 폴리에스테르 부위 및 비닐 중합체 부위를 갖고,
    상기 블록 중합체의 융점 (Tm)은 55℃ 내지 90℃이며,
    상기 폴리에스테르 부위는 화학식 1 내지 3으로 표시되는 구조로부터 선택된 2개 이상의 구조 또는 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖고,
    상기 폴리에스테르 부위의 용해도 파라미터 (SP) 값은 9.40 내지 9.85이며,
    상기 비닐 중합체 부위의 중량 평균 분자량 (Mw)은 4,000 내지 15,000인 토너:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    (화학식 1에서, m은 6 내지 14의 정수를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    (화학식 2에서, n은 6 내지 16의 정수를 나타낸다)
    [화학식 3]
    Figure pat00014

    (화학식 3에서, p는 5 내지 15의 정수를 나타낸다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 부위가 화학식 1로 표시되는 구조 및 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 것인 토너.
  3. 제1항에 있어서, 상기 결착 수지 중의 블록 중합체의 함량이 2.0 질량% 내지 50.0 질량%인 토너.
  4. 제3항에 있어서, 상기 결착 수지 중의 블록 중합체의 함량이 6.0 질량% 내지 50.0 질량%인 토너.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리에스테르 부위 대 상기 비닐 중합체 부위의 비율 (C/A 비율)이 40:60 내지 80:20인 토너.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리에스테르 부위 대 상기 비닐 중합체 부위의 비율 (C/A 비율)이 40:60 내지 70:30인 토너.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 블록 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)이 15000 내지 45000인 토너.
  8. 제7항에 있어서, 상기 블록 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)이 20000 내지 45000인 토너.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 블록 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn)의 비율 (Mw/Mn)이 1.5 내지 3.5인 토너.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 비닐 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn)의 비율 (Mw/Mn)이 1.3 내지 3.5인 토너.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 스티렌 아크릴 수지의 SP 값이 9.45 내지 9.90인 토너.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 스티렌 아크릴 수지의 용해도 파라미터 (SP) 값과 상기 블록 중합체의 SP 값 간의 차이의 절대값 (ΔSP 값)이 0.03 내지 0.20인 토너.
  13. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 토너 입자가 현탁 중합법에 의해 제조된 토너 입자인 토너.
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