JP2023159605A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】従来以上の低温定着性を発揮しつつ、耐ホットオフセット性及びラフ紙におけるグロス均一性に優れるトナーを提供することにある。【解決手段】樹脂Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記樹脂Ａは、下記式（１）で示すユニット（ａ）を３０質量％以上含有し、TIFF2023159605000016.tif4168トナーの質量を基準とした樹脂Ａの含有量が２０．０質量％以上１００．０質量％以下であり、前記トナーは、前記トナーの粘弾性測定において、特定の関係式を満足し、前記トナーがＴＨＦ不溶分を含有し、前記樹脂Ａがシロキサン構造を有することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。

近年のレーザービームプリンター（以下ＬＢＰ）及び複写機といった電子写真方式の画像形成装置においては、従来にも増して印刷速度の高速化と省エネルギー化が求められている。
そのため現像剤であるトナーに関しても、上記への対応が必要となっている。具体的には、より少量の熱量で定着する低温定着性能の重要性が年々増している状況である。
その達成手段として、従来、トナーのメインバインダーに対する可塑剤の添加が広く行われてきた。可塑剤とは具体的には炭化水素ワックス等の結晶性分子や、結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂である。特に低分子量の可塑剤に比べ分子量が高い結晶性ポリエステルは、ブリードなどの弊害が少ないため現在広く用いられている（特許文献１）。
しかし可塑剤が溶融した後、結着樹脂を可塑させるというステップを経てトナーが軟化するため、トナーの溶融速度には限界があり、さらなる低温定着性の向上が望まれている。
そこで、メインバインダーとして結晶性樹脂を使用する方法が検討されている。結晶性樹脂は結着樹脂として考えた場合、分子鎖が規則的に配列することにより、融点よりも低温においてはほとんど軟化しないといった性質を有する。また、融点を越えると結晶が急激に融解し、それに伴った急激な粘度の低下が起こる。このため、シャープメルト性に優れ、低温定着性を示す材料として注目されている。
しかし、更なる低温定着性能を求め結晶性樹脂の成分量が増大するに従い、溶融時の結晶性樹脂の低い弾性に由来するホットオフセットの悪化と、更に凹凸の大きいラフ紙においてはグロスの不均一性が課題となっていた。
これらの課題の対策として従来、重合性架橋剤を添加・増量し、高弾性を発揮するゲル成分を増量する手法がある（特許文献２）。

特許４１９２７１７号公報 特開２０１８－１５１６１９号公報

しかしながら、上記特許文献２のようにゲルの架橋度を上げた場合、他のバインダー成分との相溶性が低下するという問題が発生する。このため、他の低粘性成分をむしろ分離させる方向になってしまい、ホットオフセットやグロス不均一性の改善の効果は限定的となり、また低温定着性が阻害されるという問題があった。
本発明の目的は上記課題を解決し、従来以上の低温定着性を発揮しつつ、耐ホットオフセット性及びラフ紙におけるグロス均一性に優れるトナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂として樹脂Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂Ａは、（ｉ）下記式（１）で示すユニット（ａ）を３０質量％以上含有し、

［式（１）中、Ｒ₁は、水素原子またはメチル基を表し、Ｌ₁は、単結合またはエステル結合、アミド結合を表し、ｍは、１５以上３０以下の整数を表す。］
（ｉｉ）トナーの質量を基準とした含有量が２０．０質量％以上１００．０質量％以下であり、
前記トナーは、前記トナーの粘弾性測定において、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０⁷Ｐａとなる温度をＴ１［℃］とし、温度Ｔ１［℃］における損失弾性率Ｇ”の貯蔵弾性率Ｇ’に対する比（ｔａｎδ）をｔａｎδ（Ｔ１）、温度Ｔ１－１０［℃］におけるｔａｎδをｔａｎδ（Ｔ１－１０）としたとき、以下の式（２）～（４）を満足し、
５０．０≦Ｔ１≦７０．０ （２）
０．３０≦ｔａｎδ（Ｔ１）≦１．００ （３）
１．００≦ｔａｎδ（Ｔ１）／ｔａｎδ（Ｔ１－１０）≦１．９０ （４）
前記トナーがＴＨＦ不溶分を含有し、前記ＴＨＦ不溶分は下記式（５）で表される構造を有し、

式（５）中、Ａはそれぞれ独立して樹脂Ａを表し、ｎが１以上１０以下の整数であり、Ｘはそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、又はアルキル基を表し、下記方法で測定されるシロキサン構造部位に由来するケイ素の質量が前記ＴＨＦ不溶分の０．００５％以上０．１５０％以下であり、
〔パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて、前記ＴＨＦ不溶分を昇温速度２５℃／分で、５０℃から９００℃まで加熱し、減少したＳｉ量をシロキサン構造由来のＳｉ質量とする。〕
前記樹脂Ａが式（５）で表される構造を有することを特徴とするトナーである。

本発明によれば、従来以上の低温定着性を発揮しつつ、耐ホットオフセット性及びラフ紙におけるグロス均一性に優れるトナーを提供することが可能となる。

粘弾性を測定するための測定サンプル及び治具の概略図である。

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。

数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中の重合性単量体が重合した主鎖中の、炭素－炭素結合１区間を１ユニットとする。重合性単量体とは下記式（７）で表すことができる。

［式（７）中、Ｒ_Aは水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、Ｒ_Bは任意の置換基を表す。］

結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂をいう。

〔本発明の特徴〕
本発明は、結着樹脂として樹脂Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂Ａは、
（ｉ）下記式（１）で示すユニット（ａ）を３０質量％以上含有し、

［式（１）中、Ｒ₁は、水素原子またはメチル基を表し、Ｌ₁は、単結合またはエステル結合、アミド結合を表し、ｍは、１５以上３０以下の整数を表す。］
（ｉｉ）トナーの質量を基準とした含有量が２０．０質量％以上１００．０質量％以下であり、
前記トナーは前記トナーの粘弾性測定において、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０⁷Ｐａとなる温度をＴ１［℃］とし、温度Ｔ１［℃］における損失弾性率Ｇ”の貯蔵弾性率Ｇ’に対する比（ｔａｎδ）をｔａｎδ（Ｔ１）、温度Ｔ１－１０［℃］におけるｔａｎδをｔａｎδ（Ｔ１－１０）としたとき、以下の式（２）～（４）を満足し、
５０．０≦Ｔ１≦７０．０ （２）
０．３０≦ｔａｎδ（Ｔ１）≦１．００ （３）
１．００≦ｔａｎδ（Ｔ１）／ｔａｎδ（Ｔ１－１０）≦１．９０ （４）
前記トナーがＴＨＦ不溶分を含有し、前記ＴＨＦ不溶分は下記式（５）で表される構造を有し、

式（５）中、Ａはそれぞれ独立して樹脂Ａを表し、ｎが１以上１０以下の整数であり、Ｘはそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、又はアルキル基を表し、下記方法で測定されるシロキサン構造部位に由来するケイ素の質量が前記ＴＨＦ不溶分の０．００５％以上０．１５０％以下であり、
〔パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて、前記ＴＨＦ不溶分を昇温速度２５℃／分で、５０℃から９００℃まで加熱し、減少したＳｉ量をシロキサン構造由来のＳｉ質量とする。〕

前記樹脂Ａが式（５）で表される構造を有することを特徴とするトナーである。

本発明者らの検討によれば、上記トナーにより、従来以上の低温定着性を発揮しつつ、耐ホットオフセット性及びラフ紙におけるグロス均一性に優れるトナーを提供することが可能となる。

以下にその詳細を説明する。

そもそも、保存性等の弊害を抑制しつつ低温定着性を発揮させる為には、耐熱保存性に必要な温度までは貯蔵弾性率が高く、それよりも高い温度にすることで急激に貯蔵弾性率が低下する、すなわちシャープメルト性を示すことが必要である。

また、一般に、損失弾性率Ｇ”の貯蔵弾性率Ｇ’に対する比（ｔａｎδ）は、高分子材料が弾性的性質を強く示すのか、あるいは粘性的性質を強く示すのかといった変形のしやすさを表す。ｔａｎδが小さいほど変形しにくく、いわゆる「ゴム」状になり、ｔａｎδが大きいほど変形しやすく、いわゆる「ガム」状になる。従って、シャープメルトしている温度領域におけるｔａｎδの変化を適切にすることで、低温定着時におけるトナーの変形のしやすさを制御でき、トナーのグロス均一性を確保する方向となる。

しかしながら、従来以上の低温定着性を求める場合、上記構成では不十分であった。また低温定着の追求に伴いトナーが溶融し易くなるために、発生するホットオフセットへの対策も必須であった。そこで本発明者らは、トナー樹脂中の高弾性部位であるＴＨＦ不溶分（ゲル分）中にシロキサン結合部位を導入することで、上記課題を解決できることを見出した。

従来トナーの高温弾性を高めようとした場合、架橋剤モノマーの添加が一般的であった。これにより高架橋部位であるゲル分を増大させ、トナーの高温弾性を高めることが可能となる。

しかしながら、ゲル分は高架橋である場合他の樹脂成分と分離する傾向にあり、多量添加してもその効果は飽和する傾向があった。分離した低弾性成分の存在は結局ホットオフセットやグロス不均一性の原因となる。また低温定着性が阻害される等、弊害も多い手法であった。

そこで、本発明者らは、高弾性の付与と、ゲル分と他の樹脂成分の分離を抑制するため、ゲル樹脂中にシロキサン結合部位を導入し上記課題の解決を試みた。これは、周囲の樹脂の炭素を基本とした構造に対し、極性の異なるシロキサン結合部位同士の間で親和力を生じさせ、ゲルドメイン間で緩やかに結合した大規模なゲル構造を作製するものである。これにより低温定着性を阻害することなくトナーに高弾性を付与し、ホットオフセット及びグロス均一性を改善することができると考えられる。

そのメカニズムとしては、シロキサン結合部位同士の弱い相互作用により、大規模なゲル構造内に他の樹脂成分を包含することが出来るためと考えられる。これによりゲルと他の樹脂成分の分離を促進することなく、従来技術で架橋密度を高めた場合に近しい高弾性を付与せしめることが可能となっていると考えられる。

〔本発明トナーの構成〕
以下に本発明を具体的に説明する。

本発明のトナーは樹脂Ａを含有し、該樹脂Ａは下記式（１）で示すユニット（ａ）を３０質量％以上含有することが低温定着性の観点から必要である。３０質量％未満である場合は、低温定着性が不十分となる。

［式（１）中、Ｒ₁は、水素原子またはメチル基を表し、Ｌ₁は、単結合またはエステル結合、アミド結合を表し、ｍは、１５以上３０以下の整数を表す。］

また樹脂Ａは、トナーの質量を基準とした含有量が２０．０質量％以上であると低温定着性の観点から必要である。２０．０質量％未満であると低温定着性が不十分となる。樹脂Ａのその含有量は、２５．０質量％以上８５．０質量％以下であることが好ましい。

本発明はトナーの粘弾性測定において、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０⁷Ｐａとなる温度をＴ１［℃］とし、温度Ｔ１［℃］における損失弾性率Ｇ”の貯蔵弾性率Ｇ’に対する比（ｔａｎδ）をｔａｎδ（Ｔ１）、温度Ｔ１－１０［℃］におけるｔａｎδをｔａｎδ（Ｔ１－１０）としたとき、以下の式（２）を満足する。
５０．０≦Ｔ１≦７０．０ （２）

式（２）を満足することでトナーの低温定着性が良好となる。Ｔ１が５０．０℃よりも小さいと、低温定着性には有利となるが、トナーの耐熱保存性などの弊害が生じる。またＴ１が７０．０℃よりも大きいと低温定着性が低下する。

Ｔ１は、トナー中の結晶性樹脂が長鎖アルキル基を有するビニル樹脂の場合は、長鎖アルキル基の長さや、結着樹脂中の長鎖アルキル基の割合等により制御可能である。また、結晶性樹脂がポリエステル樹脂の場合は、使用するジオール成分及びジカルボン酸成分の炭素数で制御可能である。

また本発明は以下の式（３）、および（４）を満足する。
０．３０≦ｔａｎδ（Ｔ１）≦１．００ （３）
１．００≦ｔａｎδ（Ｔ１）／ｔａｎδ（Ｔ１－１０）≦１．９０ （４）

Ｔ１は、シャープメルトしている最中の温度であるため、ｔａｎδ（Ｔ１）が上記式（３）の範囲内であることで、低温定着時におけるトナーの変形のしやすさが適度に保たれる。後述するシロキサン結合を含有するゲル分と併せて、ラフ紙でのグロスを高めることが可能である。

また、ｔａｎδ（Ｔ１）／ｔａｎδ（Ｔ１－１０）が上記式（４）の範囲内であることで、後述するシロキサン結合を含有するゲル分と併せて、ラフ紙での凸部及び凹部において変形のしやすさが一定の範囲内になり、グロス均一性が良化する。

ｔａｎδ（Ｔ１）が０．３０よりも小さいと、低温定着時において弾性的性質が大きくなりすぎ、ラフ紙でのグロスが低下する。また、１．００よりも大きいと、低温定着時において粘性的性質が大きくなりすぎ、紙へトナーが染み込みやすくなることで、グロス均一性が悪化する。

ｔａｎδ（Ｔ１）は、トナーにおける結晶性樹脂の添加量等で制御可能である。特に、結晶性樹脂が長鎖アルキル基を有するビニル樹脂の場合は、長鎖アルキル基の長さや、結着樹脂中の長鎖アルキル基の割合等により制御可能である。また、トナー製造時における架橋剤の種類や添加量によっても制御可能である。

また、ｔａｎδ（Ｔ１）／ｔａｎδ（Ｔ１－１０）が１．００よりも小さいと、シャープメルトしても変形しにくくなるため、定着画像の耐擦過性が低下する。ｔａｎδ（Ｔ１）／ｔａｎδ（Ｔ１－１０）が１．９０よりも大きいと、溶融開始温度付近にてトナーが弾性的性質から粘性的性質に急激に変化していくようになり、低温定着時において凸部では更に変形しやすくなり、凹部では更に変形しにくくなる。その結果、グロス均一性が悪化する。

ｔａｎδ（Ｔ１）／ｔａｎδ（Ｔ１－１０）は、トナーに使用する非晶性樹脂の種類や添加量等で制御可能である。

本発明のトナーはＴＨＦ不溶分を含有し、前記ＴＨＦ不溶分は下記式（５）で表される構造を有し、

式（５）中、Ａはそれぞれ独立して樹脂Ａを表し、ｎが１以上１０以下の整数であり、Ｘはそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、又はアルキル基を表す。また、下記方法で測定されるシロキサン構造部位に由来するケイ素の質量が、前記ＴＨＦ不溶分の０．００５質量％以上０．１５０質量％以下である。

ケイ素の質量の測定方法は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて、前記ＴＨＦ不溶分を昇温速度２５℃／分で、５０℃から９００℃まで加熱し、減少したＳｉ量をシロキサン構造由来のＳｉ質量とする。

ＴＨＦ不溶分が式（５）の構造を有することで、上述のシロキサン構造部位同士の親和性が発揮され、非ゲル成分を包含する緩やかなゲル構造が形成され、低温定着性と耐ホットオフセット性、ラフ紙におけるグロス均一性を並立させることが可能となる。

シロキサン構造部位がケイ素重量に換算して０．００５質量％より少ない場合、シロキサン構造部位が少なすぎるため上記緩やかなゲル構造が形成されず、耐ホットオフセット性とグロス均一性を発揮させることが難しい。また０．１５０質量％より多い場合、シロキサン構造部位の量が増えることでそれ自体が凝集しドメイン化することで、緩やかなゲル構造を形成しがたくなる。

本発明は、前記樹脂Ａが式（５）で表される構造を有する。これによりゲル成分とそれ以外の樹脂成分の分離を抑制し、低温定着性と耐ホットオフセット性とグロス均一性を並立させることが出来る。

前記樹脂Ａ中のユニット（ａ）の割合は、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であると、耐ホットオフセット性とグロス均一性を保持しつつ低温定着性を発揮させることができるので好ましい。

本発明のトナーの粘弾性測定において、貯蔵弾性率Ｇ’が３．０×１０⁷Ｐａになる温度をＴ２［℃］、貯蔵弾性率Ｇ’が３．０×１０⁶Ｐａとなる温度をＴ３［℃］としたとき、以下の式（６）を満足することが好ましい。
｜Ｔ３－Ｔ２｜≦１０．０ （６）

前記式（２）及び式（６）を満足することで、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立することができ好ましい。｜Ｔ３－Ｔ２｜は、トナー中の結晶性樹脂の割合や、結晶性樹脂中の結晶性を示す部位の割合等により制御可能である。

また、前記式（５）中、ｎ＝１であると、シロキサン結合部位のトナーバインダー中での分散性が良好となり、緩やかなゲル構造と非ゲル成分の混合が良好となり、耐ホットオフセット性とグロス均一性を保持しつつ低温定着性を発揮させることができるので好ましい。

＜樹脂Ａ＞
以下に本発明で用いる樹脂Ａに関して具体的に説明する。

樹脂Ａとしては、結晶性を有するビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、結晶性を有するビニル樹脂であることが好ましい。

樹脂Ａは上記式（１）で表されるモノマーユニット（ａ）を有するが、式（１）は、長鎖アルキル基を有することを示しており、長鎖アルキル基を有することで、樹脂が結晶性を示しやすくなる。また、式（１）中のｎが１５以上３０以下であることで、上記式（２）を範囲内に制御しやすくなる。好ましくはｎは１７以上２９以下である。

モノマーユニット（ａ）を導入するための方法としては、以下のような（メタ）アクリル酸エステルを重合させる方法がある。例えば、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコサ、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドドリアコンタ及び（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシル等が挙げられる。

式（２）のユニットは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

樹脂Ａが結晶性を有するビニル樹脂の場合、前記モノマーユニット（ａ）に加えて、他のモノマーユニットを有することも可能である。他のモノマーユニットを導入するための方法としては、前記（メタ）アクリル酸エステルと、他のビニル系単量体を重合させる方法がある。

他のビニル系単量体としては、以下が挙げられる。

スチレン、α－メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。

ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３以上２２以下のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ―ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２以上３０以下のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。

カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチル。

ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等。

アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１以上３０以下のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２以上３０以下のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体。

中でも、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチルを使用することが好ましい。

樹脂Ａがポリエステル樹脂の場合、２価以上の多価カルボン酸と多価アルコールの反応により得ることができるポリエステル樹脂のうち、結晶性を示す樹脂が使用可能である。

多価カルボン酸としては例えば以下の化合物が挙げられる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール及び１，３－プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。さらに、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。

ポリエステル樹脂の製造方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。

樹脂Ａに上記式（５）で表される構造を導入する手法としては、特に限定されないが、前記ビニル系単量体の重合時にビニル重合性部位を有するシランカップリング剤を添加し、その後の製造工程でシランカップリング剤を縮合させるといった方法が挙げられる。ビニル重合性部位を有する重合性シランカップリング剤としては、具体的には３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。

また、樹脂Ａのカルボキシル基にエポキシシラン化合物のエポキシ基を反応させシラノール構造を導入し、その後の製造工程でシランカップリング剤を縮合させるといった方法が挙げられる。エポキシシラン化合物として、具体的には３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

また、樹脂Ａのカルボキシル基にアミノシラン化合物のアミノ基を反応させシラノール構造を導入し、その後の製造工程でシランカップリング剤を縮合させるといった方法が挙げられる。アミノシラン化合物として、具体的には３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

＜他の結着樹脂及び樹脂成分＞
本発明のトナーは、上記樹脂Ａとは別に結着樹脂として、（メタ）アクリル酸ラウリルと上記ビニル系単量体との重合体等、公知のものを用いることができる。

また、本発明のトナーは、結着樹脂以外に種々の目的で樹脂成分を含んでもよい。使用可能なものとしては例えば、結着樹脂には該当しないビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等が挙げられる。

＜離型剤＞
トナーは、離型剤を含有してもよい。離型剤は、炭化水素系ワックス及びエステルワックスからなる群から選択される少なくとも一である。炭化水素系ワックス及び／又はエステルワックスを使用することで、有効な離型性を確保しやすくなる。

炭化水素系ワックスとしては特に限定はないが、例えば以下のものが挙げられる。

脂肪族炭化水素系ワックス：低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、フィッシャートロプシュワックス、またはこれらが酸化、酸付加されたワックス。

エステルワックスは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。

エステルワックスとしては特に限定はないが、例えば以下のものが挙げられる。

ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル等の１価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
セバシン酸ジベヘニル等の２価カルボン酸とモノアルコールのエステル類；
エチレングリコールジステアレート、ヘキサンジオールジベヘネート等の２価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
グリセリントリベヘネート等の３価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート等の４価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネート等の６価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；
ポリグリセリンベヘネート等の多官能アルコールとモノカルボン酸とのエステル類；カルナバワックス、ライスワックス等の天然エステルワックス類；
なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネート等の６価アルコールとモノカルボン酸とのエステル類が好ましい。

離型剤は、炭化水素系ワックス又はエステルワックスを単独で用いてもよく、炭化水素系ワックス及びエステルワックスを併用してもよく、それぞれ二種類以上を混合して用いてもよい。特に炭化水素系ワックスを単独で、もしくは二種類以上を使用することが好ましい。離型剤が炭化水素ワックスであることがより好ましい。

トナーにおいて、トナー粒子中の離型剤の含有量は、好ましくは１．０質量％以上３０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上２５．０質量％以下である。トナー粒子中の離型剤の含有量が上記範囲にあることで、定着時の離型性が確保されやすくなる。

離型剤の融点は、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。離型剤の融点が上記範囲にあることで、定着時に溶融してトナー粒子表面に染み出しやすく、離型性が発揮されやすくなる。より好ましくは７０℃以上１００℃以下である。

＜着色剤＞
トナーは、着色剤を含有してもよい。着色剤として、公知の有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粒子などが挙げられる。そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いてもよい。

イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。

マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。

シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。

着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。

着色剤の含有量は、好ましくは結着樹脂１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下である。着色剤として磁性粒子を用いる場合、その含有量は結着樹脂１００．０質量部に対し、４０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させてもよい。また、荷電制御剤をトナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。

荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。

荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。

トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。

＜外添剤＞
トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよいし、必要により外添剤などを混合しトナー粒子表面に付着させることで、トナーとしてもよい。

外添剤としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子からなる群から選ばれる無機微粒子又はその複合酸化物などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミニウム微粒子やチタン酸ストロンチウム微粒子などが挙げられる。

外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。

＜トナーの製造方法＞
本発明のトナー粒子は、本件構成の範囲内であれば、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、粉砕法といった、従来公知のいずれの方法において製造されてもよいが、懸濁重合法によって製造されることが好ましい。

懸濁重合法について、詳細を述べる。

例えば、予め合成した樹脂Ａを、非晶性樹脂を生成する各重合性単量体の混合物に添加する。必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤などのその他材料を添加し、均一に溶解、又は分散して重合性単量体組成物を調製する。

その後、該重合性単量体組成物を水系媒体中に撹拌器などを用いて分散し、重合性単量体組成物の懸濁粒子を調製する。その後、粒子に含有される重合性単量体を開始剤等によって重合させることにより、トナー粒子を得る。

トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要に応じて外添剤を添加して、トナーを得るとよい。

該重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることが可能である。

例えば、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレ－ト、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレ－ト、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドのような過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

また、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤を用いてもよい。

該水系媒体は、無機又は有機の分散安定剤を含有してもよい。分散安定剤としては、公知の分散安定剤を用いることが可能である。

無機の分散安定剤としては、例えば、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛のようなリン酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのような金属水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような硫酸塩；メタケイ酸カルシウム；ベントナイト；シリカ；アルミナが挙げられる。

一方、有機の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンが挙げられる。

分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。

例えば、ヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムのようなリン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。

該水系媒体は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることが可能である。例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤；両性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤が挙げられる。

［本発明トナーに係る物性の測定方法］
トナー及びトナー材料の各種物性についての算出方法及び測定方法について以下に記す。

＜貯蔵弾性率Ｇ’及びｔａｎδの測定方法＞
本発明において、貯蔵弾性率Ｇ’及びｔａｎδは、粘弾性測定装置（レオメーター）ＡＲＥＳ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定を行う。測定の概略は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製発行のＡＲＥＳ操作マニュアル９０２－３０００４（１９９７年８月版）、９０２－００１５３（１９９３年７月版）に記載されているが、以下の通りである。
・測定治具：ｔｏｒｓｉｏｎ ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ
・測定試料：トナーについて、加圧成型機を用い幅約１２ｍｍ、高さ約２０ｍｍ、厚み約２．５ｍｍの直方体型試料を作製する（常温で３０分間２５ｋＮを維持する）。加圧成型機はＮＰａシステム社製１００ｋＮプレスＮＴ－１００Ｈを用いる。

治具及びサンプルを常温（２３℃）に１時間放置した後、治具にサンプルを取り付ける。図１のように、測定部の幅約１２ｍｍ、厚さ約２．５ｍｍ、高さ１０．０ｍｍになるように固定する。測定開始温度３０℃まで１０分間かけて温調した後、下記設定で測定を行う。
・測定周波数 ：６．２８ｒａｄ／ｓ
・測定歪みの設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整
・測定温度 ：３０℃から１５０℃まで毎分２℃の割合で昇温する
・測定間隔 ：３０秒おき、すなわち１℃おきに粘弾性データを測定する

Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）２０００上で動作するＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｒａｔｏｒ（制御、データ収集および解析ソフト）（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）へ、インターフェースを通じてデータ転送する。

測定データのうち、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０⁷Ｐａになる温度をＴ１［℃］、貯蔵弾性率Ｇ’が３．０×１０⁷Ｐａとなる温度をＴ２［℃］、貯蔵弾性率Ｇ’が３．０×１０⁶Ｐａとなる温度をＴ３［℃］とする。また、温度Ｔ１［℃］における損失弾性率Ｇ”の貯蔵弾性率Ｇ’に対する比（ｔａｎδ）をｔａｎδ（Ｔ１）、温度Ｔ１－１０［℃］におけるｔａｎδをｔａｎδ（Ｔ１－１０）とする。

＜ＴＨＦ不溶分のシロキサン構造部位に由来するケイ素の質量の測定方法＞
ＴＨＦ不溶分中のシロキサン部位に由来するケイ素の質量は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。

前記ＴＨＦ不溶分を昇温速度２５℃／分で、５０℃から９００℃まで加熱し、減少したケイ素質量をシロキサン構造由来のＳｉ質量とする。

減少前後のＴＨＦ不溶分中のケイ素含有量は、蛍光Ｘ線を用いて測定する。

蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．５．０Ｌ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。

なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍとする。測定は、Ｏｍｎｉａｎのメソッドを用いて元素ＦからＵまでの範囲を測定し、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。

また、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値は、出力２．４ｋＷ（電圧３２ｋＶ、電流１２５ｍＡ）となるように設定する。測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にＴＨＦ不溶分４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。

上記条件で成形したペレットにＸ線を照射して、発生する特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を分光素子にて分光する。次に、サンプルに含まれる各元素固有の波長に対応する角度に分光された蛍光Ｘ線の強度を、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメータ法）により分析する。これによりＴＨＦ不溶分中に含まれる各元素の含有比率を分析結果として得て、ＴＨＦ不溶分中のケイ素原子の含有量を求める。

＜トナーのＴＨＦ不溶分の測定方法＞
トナー約１．５ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、その際に溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。

抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。

次に、樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３ｇ）を以下の手順で求める。予め秤量した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇのトナーを秤量（Ｗａｇ）する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂｇ）を算出する。そして、下記式（Ａ）により、資料Ｗ１ｇ中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）を算出する。
Ｗ３＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ） （Ａ）

この場合、ＴＨＦ不溶分は、下記式（Ｂ）で求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２－Ｗ３）／（Ｗ１－Ｗ３）｝×１００ （Ｂ）

＜樹脂Ａ中の式（５）の構造の確認方法＞
樹脂Ａ中に含まれる式（５）の構造の確認は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて行う。

ＮＭＲ測定用試料は、以下のように調製する。

測定試料の調製：樹脂Ａ１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中のろ物を４０℃で数時間真空乾燥して得られたものをＮＭＲ測定用試料とする。

式（５）で表される構造のうち、ケイ素原子に結合するＸについては、¹³Ｃ－ＮＭＲ（固体）測定により確認する。以下に測定条件を示す。

「¹³Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件」
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分 １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回

式（５）で表される構造のうち、シロキサン結合部分については、²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ（固体）測定により確認した。以下に測定条件を示す。

「²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ（固体）の測定条件」
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分 １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：９７．３８ＭＨｚ（²⁹Ｓｉ）
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
試料回転数：１０ｋＨｚ
コンタクト時間：１０ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：２０００～８０００回

＜トナーの分子量の測定方法＞
トナーのＴＨＦ可溶分の分子量（重量平均分子量Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
・装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料注入量：０．１０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜トナーからの樹脂Ａの分離方法＞
トナーからの樹脂Ａの分離については、公知の方法により可能であるが、以下に一例を示す。

トナーからの樹脂成分を分離する方法として、グラジエントＬＣを使用する。本分析では、分子量によらず、結着樹脂中の樹脂の極性に応じた分離をすることができる。

まず、トナーをクロロホルムに溶解する。試料はクロロホルムにてサンプル濃度が０．１質量％となるように調整し、その溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過したものを測定に供した。グラジエントポリマーＬＣ測定条件を以下に示す。
装置 ：ＵｌＴＩＭＡＴＥ３０００ （Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）
移動相 ：Ａ クロロホルム（ＨＰＬＣ）、Ｂ アセトニトリル（ＨＰＬＣ）
グラジエント：２ｍｉｎ（Ａ／Ｂ＝０／１００）→２５ｍｉｎ（Ａ／Ｂ＝１００／０）
（なお、移動相の変化の勾配は直線になるようにした。）
流速 ：１．０ｍＬ／分
注入 ：０．１質量％×２０μＬ
カラム ：Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ（４．６ｍｍφｘ１５０ｍｍ ｘ ５μｍ）
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：Ｃｏｒｏｎａ荷電化粒子検出器（Ｃｏｒｏｎａ－ＣＡＤ）（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）

測定で得られた時間－強度のグラフについて、極性に応じて樹脂成分が２ピークに分離できる。その後、再度上記測定を行い、それぞれのピークの谷になる時間で分取することで、二種類の樹脂に分離することが可能である。分離した樹脂についてＤＳＣ測定を行い、融点ピークが存在する樹脂を樹脂Ａとする。

なお、トナー中に離型剤を含有する場合、トナーから離型剤を分離する必要がある。離型剤の分離は、リサイクルＨＰＬＣにより、分子量２０００以下の成分を離型剤として分離する。測定方法を以下に示す。まず、上記した方法にてトナーのクロロホルム溶液を作製する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、クロロホルムに可溶な成分の濃度が１．０質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
・装置：ＬＣ－Ｓａｋｕｒａ ＮＥＸＴ（日本分析工業社製）
・カラム：ＪＡＩＧＥＬ２Ｈ、４Ｈ（日本分析工業社製）
・溶離液：クロロホルム
・流速：１０．０ｍｌ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料注入量：１．０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

こうして得られた分子量曲線から、分子量２０００以下となる成分を繰り返し分取し、トナーから離型剤を除去する。

＜樹脂中の各種モノマーユニットの含有割合の測定方法＞
樹脂中の各種モノマーユニットの含有割合の測定は、¹Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。得られた¹Ｈ－ＮＭＲチャートを解析し、各モノマーユニットの構造を同定する。ここでは一例として、結晶性樹脂Ａ中のモノマーユニット（ａ）の含有割合の測定について記載する。得られた¹Ｈ－ＮＭＲチャートにおいて、モノマーユニット（ａ）の構成要素に帰属されるピークの中から、その他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。樹脂Ａ中に含有されるその他のモノマーユニットについても、それぞれ同様に積分値を算出する。

樹脂Ａを構成するモノマーユニットがモノマーユニット（ａ）とその他のモノマーユニット１種である場合、モノマーユニット（ａ）の含有割合は、上記積分値Ｓ１、及びその他のモノマーユニットのピークの積分値Ｓ２を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
モノマーユニット（ａ）の含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２））｝×１００

その他のモノマーユニットが２種以上ある場合でも同様にモノマーユニット（ａ）の含有割合を算出できる。

なお、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、¹³Ｃ－ＮＭＲを用いて測定原子核を¹³Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、¹Ｈ－ＮＭＲにて同様にして算出する。上記方法によって算出した各モノマーユニットの割合（モル％）に、各モノマーユニットの分子量を乗じて、各モノマーユニットの含有割合を質量％に変換する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。

（樹脂Ａ１の調製）
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・トルエン １００．０００部
・単量体組成物 １００．０００部
（単量体組成物は以下の単量体を以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル（単量体（ａ）） ８０．０００部
・スチレン １８．０００部
・メタクリル酸 ２．０００部
・３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２．０３６部
・重合開始剤 ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）
０．５００部
上記反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して樹脂Ａ１を得た。

（樹脂Ａ２～Ａ１４の調製）
樹脂Ａ１の調製において、単量体組成物の各成分の添加量を表１に変更する以外はすべて同様にして、樹脂Ａ２～Ａ１４を調製した。

（樹脂Ｂ１の調製）
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・トルエン １００．０部
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は以下の単量体を以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ラウリル（単量体（ｂ）） ２５．０部
・スチレン ７５．０部
・重合開始剤 ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）０．５部
上記反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して樹脂Ｂ１を得た。

（樹脂Ｂ２～Ｂ７の調製）
樹脂Ｂ１の調製において、単量体組成物の各成分の添加量を表２に変更する以外は同様にして、樹脂Ｂ２～Ｂ７を調製した。樹脂Ｂ４とＢ７に関しては、更に架橋剤（ＨＤＤＡ；１，６－ヘキサンジオール－ジアクリレート）を所定量添加した。

＜実施例１＞
［懸濁重合法によるトナーの製造］
（トナー粒子１の製造）
・アクリル酸ラウリル（単量体（ｂ）） １５．０部
・スチレン ４５．０部
・着色剤 ピグメントブルー１５：３ ６．５部
からなる混合物を調製した。上記混合物をアトライター（日本コークス社製）に投入し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２００ｒｐｍで２時間分散することで原材料分散液を得た。

一方、高速撹拌装置ホモミクサー（プライミクス社製）及び温度計を備えた容器に、イオン交換水７３５．０部とリン酸三ナトリウム（１２水和物）１６．０部を添加し、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、イオン交換水６５．０部に塩化カルシウム（２水和物）９．０部を溶解した塩化カルシウム水溶液を投入し、６０℃を保持しながら１２０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。そこに、１０％塩酸を加えてｐＨを６．０に調整し、ヒドロキシアパタイトを含む無機分散安定剤が水中に分散した水系媒体を得た。

続いて、上記原材料分散液を撹拌装置及び温度計を備えた容器に移し、１００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、
・樹脂Ａ１ ４０．０部
・樹脂Ｂ１ ６０．０部
・離型剤１ ９．０部
（離型剤１：ＤＰ１８（ジペンタエリスリトールステアリン酸エステルワックス、融点７９℃、日本精蝋社製）
を添加して６０℃を保持しながら１００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）９．０部を添加してさらに１分間撹拌した。その後、上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで撹拌している水系媒体中に投入した。６０℃を保持しながら上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで２０分間撹拌を継続し、造粒液を得た。

上記造粒液を還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素雰囲気下において１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温した。７０℃を保持しながら１５０ｒｐｍで１２時間重合反応を行い、トナー粒子分散液を得た。

得られたトナー粒子分散液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら４５℃まで冷却した後、４５℃を維持したまま５時間熱処理を行った。その後、撹拌を保持したままｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えて分散安定剤を溶解させた。固形分をろ別し、イオン交換水で充分に洗浄した後、３０℃で２４時間真空乾燥して、トナー粒子１を得た。

（トナー１の調製）
上記トナー粒子１：９８．０部に対して、外添剤として、シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理、１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ²／ｇ）２．０部を加えてヘンシェルミキサー（日本コークス社製）を用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。得られたトナー１の物性を表４に示す。

＜実施例２～１９＞
実施例１において、使用する樹脂ＡとＢそれぞれの種類と添加量を表３のように変更する以外はすべて同様にして、トナー粒子２～１９を得た。

さらに、実施例１と同様の外添を行い、トナー２～１９を得た。トナーの物性を表４に示す。

＜比較例１～１１＞
実施例１において、使用する樹脂ＡとＢそれぞれの種類と添加量を表３のように変更する以外はすべて同様にして、比較用トナー粒子１～１１を得た。

さらに、実施例１と同様の外添を行い、比較用トナー１～１１を得た。トナーの物性を表４に示す。

＜比較例１２＞
実施例１において、樹脂Ａ１から３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除き、トナー製造時の７０℃の重合反応開始時に添加した以外は同様にして比較用トナー粒子１２を得た。

さらに、実施例１と同様の外添を行い、比較用トナー１２を得た。トナーの物性を表４に示す。

＜比較例１３＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）： ５０．０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）： ５０．０モル部
・テレフタル酸： ９０．０モル部
・無水トリメリット酸： １０．０モル部
ポリエステル部位を形成するための上記モノマー９７部及び両末端にヒドロキシ基を有するシリコーンオイル（ＫＦ－６００１、信越化学工業（株）製）３部を、チタンテトラブトキシド５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに混合した。

そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ₂ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ₂ガスを導入しながら２３０℃で縮重合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｐ１を得た。
・溶媒：トルエン １００．０部
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル・メタクリロニトリル・スチレンを以下に示す割合で混合したものである）
（アクリル酸ベヘニル（第一単量体） ６７．０部（２８．９モル％））
（メタクリロニトリル（第二単量体） ２２．０部（５３．８モル％））
（スチレン（第三単量体） １１．０部（１７．３モル％））
・重合開始剤ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ） ０．５部
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して重合体Ａ１を得た。

・結着樹脂Ｐ１ １００．０部
・重合体Ａ１ ５．０部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）６．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ９．０部
該処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合した。その後混合した原材料を温度１３０℃、バレル回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。

得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、比較用トナー粒子１３を得た。得られた比較用トナー粒子１３の重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであった。

比較用トナー粒子１３：１００．０部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ²／ｇ）２．０部をヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合した。得られた混合物を目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させ比較例用トナー１３を得た。

トナーの物性を表４に示す。

＜比較例１４＞
・スチレン ７２．１モル
・ブチルアクリレート １９．５モル
・シランカップリング剤 ０．１モル
（信越シリコーン社製、商品名：ＫＢＭ５０３）
上記組成からなるモノマー混合物をラジカル重合させ、下記分子量の高分子量体と低分子量体とを作製した。
高分子量体 Ｍｗ＝９．０×１０⁵ Ｍｎ＝３．９×１０⁵
低分子量体 Ｍｗ＝８．０×１０³ Ｍｎ＝２．７×１０³
ついで、得られた高分子量体および低分子量体を、低分子量体：高分子量体＝７０：３０の割合で混合させて、スチレン－ブチルアクリレート－シラン共重合体樹脂Ａを得た。

下記組成からなる原料をスーパーミキサーで混合し、溶融混練後、粉砕分級して重量平均粒径（Ｄ４）が１１．０μｍの負帯電性のトナー母粒子（比較用トナー粒子１４）を得た。
スチレン－ブチルアクリレート－シラン共重合体樹脂Ａ １００部
カーボンブラック（三菱化成工業社製ＭＡ－１００） ６．５部
クロム含金属染料（オリエント化学工業社製Ｓ－３４） ２．０部
ポリプロピレン ３．０部
その後、ヘンシェルミキサーを用いて、疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ－９７２）：０．３部を、得られた比較用トナー粒子１４：１００部の表面に付着させて比較例用トナー１４を得た。

トナーの物性を表４に示す。

〔トナーの評価方法〕
実施例１～１９に係るトナー１～１９、比較例１～１４に係る比較用トナー１～１４に関し、それぞれ下記要領にて性能評価を行った。

＜１＞低温定着性
トナーが充填されたプロセスカートリッジを２５℃、湿度４０％ＲＨにて４８時間放置した。定着器を外しても動作するように改造したＬＢＰ－７１２Ｃｉを用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙全体に均等に９ポイント配列された画像パターンの未定着画像を出力した。転写紙上のトナー乗り量は、０．８０ｍｇ／ｃｍ²とし、定着開始温度を評価した。なお、転写紙は、ラフ紙相当のＡ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ²、フォックスリバー社製）を使用した。

定着器は、ＬＢＰ－７１２Ｃｉの定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。なお、外部定着器は、定着温度を９０℃から５℃刻みに上げて行き、プロセススピード：２６０ｍｍ／ｓｅｃの条件で定着を行った。

定着画像を目視で確認し、コールドオフセットが発生しない最低温度を定着開始温度として、低温定着性を以下の基準で評価した。評価結果を表５に示す。

［評価基準］
Ａ：定着開始温度が１００℃以下
Ｂ：定着開始温度が１０５℃以上１１０℃以下
Ｃ：定着開始温度が１１５℃以上１２０℃未満
Ｄ：定着開始温度が１２５℃以上

＜２＞グロス及びグロスムラの評価
上記＜１＞の評価における、定着開始温度の定着画像を使用した。ハンディ型グロスメーターＰＧ－１（日本電色工業株式会社製）を用いてグロス値を測定した。測定条件は、投光角度、受光角度をそれぞれ７５°に合わせ、９ポイント配列された画像パターンをすべて測定し、その平均値を評価した。また、測定値の標準偏差をグロスムラの評価とした。評価結果を表５に示す。

［グロス評価基準］
Ａ：グロスの平均値が２５．０以上
Ｂ：グロスの平均値が２０．０以上２５．０未満
Ｃ：グロスの平均値が１５．０以上２０．０未満
Ｄ：グロスの平均値が１５．０未満

［グロスムラ評価基準］
Ａ：グロスの標準偏差が１．００以下
Ｂ：グロスの標準偏差が１．００を超えて２．００以下
Ｃ：グロスの標準偏差が２．００を超えて３．００以下
Ｄ：グロスの標準偏差が３．００を超える

＜３＞ホットオフセットの評価
常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）環境下にて、プロセススピ－ド２６０ｍｍ／ｓｅｃで、定着温度を１０℃刻みで変更し、ベタ画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ²）を形成した。転写紙は、普通紙（ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ²）を用いた。耐ホットオフセット性は目視で評価した。本発明では、Ｃ以上を良好と判断した。評価結果を表５に示す。

［評価基準］
Ａ：１６０℃以上でオフセット発生
Ｂ：１５０℃以上１６０℃未満でオフセット発生
Ｃ：１４０℃以上１５０℃未満でオフセット発生
Ｄ：１４０℃未満でオフセット発生

Claims (4)

1. 結着樹脂として樹脂Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   前記樹脂Ａは、
   （ｉ）下記式（１）で示すユニット（ａ）を３０質量％以上含有し、
   

   

   ［式（１）中、Ｒ₁は、水素原子またはメチル基を表し、Ｌ₁は、単結合またはエステル結合、アミド結合を表し、ｍは、１５以上３０以下の整数を表す。］
   （ｉｉ）トナーの質量を基準とした含有量が２０．０質量％以上１００．０質量％以下であり、
   前記トナーは、前記トナーの粘弾性測定において、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０⁷Ｐａとなる温度をＴ１［℃］とし、温度Ｔ１［℃］における損失弾性率Ｇ”の貯蔵弾性率Ｇ’に対する比（ｔａｎδ）をｔａｎδ（Ｔ１）、温度Ｔ１－１０［℃］におけるｔａｎδをｔａｎδ（Ｔ１－１０）としたとき、以下の式（２）～（４）を満足し、
   ５０．０≦Ｔ１≦７０．０ （２）
   ０．３０≦ｔａｎδ（Ｔ１）≦１．００ （３）
   １．００≦ｔａｎδ（Ｔ１）／ｔａｎδ（Ｔ１－１０）≦１．９０ （４）
   前記トナーがＴＨＦ不溶分を含有し、前記ＴＨＦ不溶分は下記式（５）で表される構造を有し、
   

   

   式（５）中、Ａはそれぞれ独立して樹脂Ａを表し、ｎが１以上１０以下の整数であり、Ｘはそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、又はアルキル基を表し、下記方法で測定されるシロキサン構造部位に由来するケイ素の質量が前記ＴＨＦ不溶分の０．００５％以上０．１５０％以下であり、
   〔パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて、前記ＴＨＦ不溶分を昇温速度２５℃／分で、５０℃から９００℃まで加熱し、減少したＳｉ量をシロキサン構造由来のＳｉ質量とする。〕
   前記樹脂Ａが式（５）で表される構造を有することを特徴とするトナー。
2. 前記樹脂Ａ中のユニット（ａ）の割合が、５０．０質量％以上９０．０質量％以下である請求項１に記載のトナー。
3. 該トナーの粘弾性測定において、貯蔵弾性率Ｇ’が３．０×１０⁷Ｐａになる温度をＴ２［℃］、貯蔵弾性率Ｇ’が３．０×１０⁶Ｐａとなる温度をＴ３［℃］としたとき、以下の式（６）を満足する請求項１又は２に記載のトナー。
   ｜Ｔ３－Ｔ２｜≦１０．０ （６）
4. 前記式（５）中、ｎ＝１である請求項１に記載のトナー。

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