JP6562775B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、及びトナージェット方式記録法のような方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いられるトナー及びトナーの製造方法に関する。
近年、プリンターや複写機において、消費電力の削減、及びトナーの性能の改善が求められている。具体的には、より低い温度でトナーを軟化させることが求められている。しかしながら、同時に耐熱保存性を維持する必要があるため、単純にトナーを軟化させる手法では達成できない。
また、プリンターや複写機において、現像システムのさらなる高速化も同時に求められている。現像システムが高速化することで、トナーにかかるストレスが大きくなるため、よりストレスに強い、強度に優れたトナーが求められている。
耐久性と定着性の両立という観点では、トナーの粘弾性や溶融粘度が議論されている。
一般的にトナーは、現像装置内で機械的なストレスを受け劣化するので、トナーの粘弾性や溶融粘度を高くする方が有利である。一方、定着工程では消費エネルギーを削減するために、トナーの粘弾性や溶融粘度を下げる必要がある。しかしながら、トナーの粘弾性や溶融粘度を下げることは、現像特性や転写特性に対して不利になるばかりか、高温環境下におけるトナーの保存安定性も低下する。このように耐久性と定着性は相反する性能であるが、この両者を満足させる手法について、従来種々の検討がなされている。
耐久性と定着性を両立させる試みとして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定されたトナーのＤＳＣ曲線に着目したものがある。具体的には、示差走査熱量計を用いて測定されたトナーのＤＳＣ曲線の第２昇温過程において、結着樹脂のガラス転移温度付近に少なくとも１つの発熱ピークが存在することを特徴とするトナーが提案されている（特許文献１参照）。
一方、一成分現像方式において耐久性を向上させるために、コアシェル構造のトナーが検討されている。しかし上述の通り、耐久性と定着性は一般的に相反するために、コアシェル構造の場合、低温定着性が低下しやすい。そのため結着樹脂に相溶しやすい可塑剤を使用することで、定着時にトナーのガラス転移温度を低下させ低温定着性を向上させたものがある。具体的には、可塑剤として１官能又は２官能エステルワックスを用いることでトナー中での分散性が向上し、且つ定着時の熱可塑性が促進されるためトナーが溶けやすく低温定着性が向上するトナーが提案されている（特許文献２参照）。
また、プリンターや複写機において、現像システムのさらなる高速化も同時に求められている。現像システムが高速化することで、トナーにかかるストレスが大きくなるため、よりストレスに強い、強度に優れたトナーが求められている。
耐久性と定着性の両立という観点では、トナーの粘弾性や溶融粘度が議論されている。
一般的にトナーは、現像装置内で機械的なストレスを受け劣化するので、トナーの粘弾性や溶融粘度を高くする方が有利である。一方、定着工程では消費エネルギーを削減するために、トナーの粘弾性や溶融粘度を下げる必要がある。しかしながら、トナーの粘弾性や溶融粘度を下げることは、現像特性や転写特性に対して不利になるばかりか、高温環境下におけるトナーの保存安定性も低下する。このように耐久性と定着性は相反する性能であるが、この両者を満足させる手法について、従来種々の検討がなされている。
耐久性と定着性を両立させる試みとして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定されたトナーのＤＳＣ曲線に着目したものがある。具体的には、示差走査熱量計を用いて測定されたトナーのＤＳＣ曲線の第２昇温過程において、結着樹脂のガラス転移温度付近に少なくとも１つの発熱ピークが存在することを特徴とするトナーが提案されている（特許文献１参照）。
一方、一成分現像方式において耐久性を向上させるために、コアシェル構造のトナーが検討されている。しかし上述の通り、耐久性と定着性は一般的に相反するために、コアシェル構造の場合、低温定着性が低下しやすい。そのため結着樹脂に相溶しやすい可塑剤を使用することで、定着時にトナーのガラス転移温度を低下させ低温定着性を向上させたものがある。具体的には、可塑剤として１官能又は２官能エステルワックスを用いることでトナー中での分散性が向上し、且つ定着時の熱可塑性が促進されるためトナーが溶けやすく低温定着性が向上するトナーが提案されている（特許文献２参照）。
特許文献１に記載の手法で定着性を向上させることはできる。しかし、トナーボトルやカートリッジを世界中へ船輸送することを考慮した場合には、より厳しい高温（５５℃）での長期保存性が十分ではなかった。
特許文献２に記載のトナーにおいて、１官能又は２官能エステルワックスは、コアのメインバインダーだけでなく、シェルとも相溶するため、より厳しい高温での長期保存性や、耐久性が十分とは言えない。
さらにプリンターや複写機においては、さらなる高速化も求められている。現像システ
ムが高速化することで、トナーにかかるストレスが大きくなるため、よりストレスに強い、強度に優れたトナーが求められている。
コアシェル構造を有するトナーにおいて、低温定着性と耐久性の両立を達成するために、可塑剤とバインダーの相溶性、及び可塑剤とシェル材料の相溶性を制御し、可塑剤の効果を十分に活かしたトナーは未だ提案されていなかった。
本発明は、上述した従来の問題点を解決したトナーを提供するものである。
すなわち、本発明は、高温での長期保存性を維持しながら、低エネルギーで定着が可能であり、高速現像システムにおいても十分な現像性を有するトナーを提供するものである。
特許文献２に記載のトナーにおいて、１官能又は２官能エステルワックスは、コアのメインバインダーだけでなく、シェルとも相溶するため、より厳しい高温での長期保存性や、耐久性が十分とは言えない。
さらにプリンターや複写機においては、さらなる高速化も求められている。現像システ
ムが高速化することで、トナーにかかるストレスが大きくなるため、よりストレスに強い、強度に優れたトナーが求められている。
コアシェル構造を有するトナーにおいて、低温定着性と耐久性の両立を達成するために、可塑剤とバインダーの相溶性、及び可塑剤とシェル材料の相溶性を制御し、可塑剤の効果を十分に活かしたトナーは未だ提案されていなかった。
本発明は、上述した従来の問題点を解決したトナーを提供するものである。
すなわち、本発明は、高温での長期保存性を維持しながら、低エネルギーで定着が可能であり、高速現像システムにおいても十分な現像性を有するトナーを提供するものである。
本発明は、
非晶性樹脂Ａ、エステルワックス、及び着色剤を含有するコアと、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有するシェルで形成されたコアシェル構造を有するトナーであって、
該エステルワックスは、１価のアルコール及び２価のアルコールの少なくとも一方と脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、１価のカルボン酸及び２価のカルボン酸の少なくとも一方と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有し、
下記式（ｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ａが１５％以上５０％以下であり、
下記式（ｉｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ｂが０％以上１３％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ｂが下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステル樹脂Ｂを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が、該非晶性樹脂Ａ １００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることを特徴とするトナーである。
非晶性樹脂Ａ、エステルワックス、及び着色剤を含有するコアと、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有するシェルで形成されたコアシェル構造を有するトナーであって、
該エステルワックスは、１価のアルコール及び２価のアルコールの少なくとも一方と脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、１価のカルボン酸及び２価のカルボン酸の少なくとも一方と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有し、
下記式（ｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ａが１５％以上５０％以下であり、
下記式（ｉｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ｂが０％以上１３％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ｂが下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステル樹脂Ｂを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が、該非晶性樹脂Ａ １００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることを特徴とするトナーである。
また、本発明は
非晶性樹脂Ａ、エステルワックス、及び着色剤を含有するコアと、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有するシェルで形成されたコアシェル構造を有するトナーの製造方法であって、
（Ｉ）該非晶性樹脂Ａを構成する重合性単量体、該エステルワックス、該着色剤、及び該非晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有するトナー組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該トナー組成物の粒子を形成する工程、及び、該トナー組成物の該粒子に含まれる該重量性単量体を重合する工程、
又は、
（ＩＩ）該非晶性樹脂Ａの粒子分散液、該エステルワックスの粒子分散液、及び該着色剤の粒子分散液を混合し、凝集剤によりコア凝集粒子を形成する工程、
該コア凝集粒子に非晶性ポリエステル樹脂Ｂの粒子を付着させてコアシェル粒子を形成する付着工程、及び、該コアシェル粒子を加熱して融合させる融合工程、を含み、
該エステルワックスは、１価のアルコール及び２価のアルコールの少なくとも一方と脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、１価のカルボン酸及び２価のカルボン酸の少なくとも一方と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有し、
下記式（ｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ａが１５％以上５０％以下であり、
下記式（ｉｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ｂが０％以上１３％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ｂが下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステル樹
脂Ｂを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が、該非晶性樹脂Ａ １００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることを特徴とするトナーの製造方法である。
非晶性樹脂Ａ、エステルワックス、及び着色剤を含有するコアと、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有するシェルで形成されたコアシェル構造を有するトナーの製造方法であって、
（Ｉ）該非晶性樹脂Ａを構成する重合性単量体、該エステルワックス、該着色剤、及び該非晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有するトナー組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該トナー組成物の粒子を形成する工程、及び、該トナー組成物の該粒子に含まれる該重量性単量体を重合する工程、
又は、
（ＩＩ）該非晶性樹脂Ａの粒子分散液、該エステルワックスの粒子分散液、及び該着色剤の粒子分散液を混合し、凝集剤によりコア凝集粒子を形成する工程、
該コア凝集粒子に非晶性ポリエステル樹脂Ｂの粒子を付着させてコアシェル粒子を形成する付着工程、及び、該コアシェル粒子を加熱して融合させる融合工程、を含み、
該エステルワックスは、１価のアルコール及び２価のアルコールの少なくとも一方と脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、１価のカルボン酸及び２価のカルボン酸の少なくとも一方と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有し、
下記式（ｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ａが１５％以上５０％以下であり、
下記式（ｉｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ｂが０％以上１３％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ｂが下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステル樹
脂Ｂを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が、該非晶性樹脂Ａ １００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることを特徴とするトナーの製造方法である。
式（ｉ）：〔｛Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（ＡＷ）｝／Ｔｇ（Ａ）〕×１００
式（ｉｉ）：〔｛Ｔｇ（Ｂ）−Ｔｇ（ＢＷ）｝／Ｔｇ（Ｂ）〕×１００
［該Ｔｇ（Ａ）［℃］は、該非晶性樹脂Ａのガラス転移温度を表し、該Ｔｇ（ＡＷ）［℃］は、該非晶性樹脂Ａと該エステルワックスとを該コアにおける含有質量比率で配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。
該Ｔｇ（Ｂ）［℃］は、該非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度を表し、該Ｔｇ（ＢＷ）［℃］は、１００質量部の該非晶性ポリエステル樹脂Ｂに対して、５質量部の該エステルワックスを配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。］
式（ｉｉ）：〔｛Ｔｇ（Ｂ）−Ｔｇ（ＢＷ）｝／Ｔｇ（Ｂ）〕×１００
［該Ｔｇ（Ａ）［℃］は、該非晶性樹脂Ａのガラス転移温度を表し、該Ｔｇ（ＡＷ）［℃］は、該非晶性樹脂Ａと該エステルワックスとを該コアにおける含有質量比率で配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。
該Ｔｇ（Ｂ）［℃］は、該非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度を表し、該Ｔｇ（ＢＷ）［℃］は、１００質量部の該非晶性ポリエステル樹脂Ｂに対して、５質量部の該エステルワックスを配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。］
本発明によれば、高温での長期保存性を維持しながら、低エネルギーで定着が可能であり、高速現像システムにおいても十分な現像性を有するトナーを提供することができる。
本発明者らは上記背景を鑑みて、エステルワックスによる低温定着の効果を十分に得るためには、加熱時にエステルワックスとコアを構成する樹脂とが十分に相溶することが重要だと考えた。
本発明者らは検討の中で、エステルワックスの作用効果は、溶融したエステルワックスがコアを構成する樹脂と相溶し、コアを構成する樹脂を可塑化することでトナー全体としての溶融粘度を下げる点にあることを見出した。
相溶性が低いエステルワックスとコアを構成する樹脂との組合せでは、トナーの溶融粘度が下がらないだけでなく、トナー溶融時においてもエステルワックスの一部分が相分離してしまう。このような現象がおこると、トナー全体が均一に溶融せず、紙との密着性が低下する部分が存在する。紙との密着性が低下した部分は、紙同士の摺擦や、手で擦ったときにトナーが剥がれやすくなってしまう。つまり、定着画像擦りによる画像濃度が低下する（すなわち、定着性が低下する）現象が発生する。
よって、エステルワックスとコアを構成する樹脂とが十分に相溶することは、粘度を十分に下げると同時に、擦りによる画像濃度低下を抑制するという点からも重要であり、相溶性を制御することで、エステルワックスによる効果を十分に活かすことが可能だと言える。
しかし、トナー全体としての溶融粘度を下げ過ぎた場合、トナー全体が柔らかくなりすぎて現像ローラのような部材からストレスを受けることで、トナーが現像ローラや現像ブレードに融着する。その結果、ハーフトーン（ＨＴ）部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジが発生する。
また、エステルワックスとコアを構成する樹脂との相溶性が適度であったとしても、エ
ステルワックスがシェルと相溶しやすい場合、高温での長期保存性が低下する。高温での長期保存性を維持するためには、エステルワックスとシェルを構成する樹脂が相分離することが重要であると考えた。特に、コアを構成する樹脂との相溶性が高いエステルワックスを添加した場合にも優れた現像性を発揮するためには、エステルワックスとシェルを構成する樹脂が十分に相分離することが重要だと考えた。
本発明者らは検討の中で、エステルワックスの作用効果は、溶融したエステルワックスがコアを構成する樹脂と相溶し、コアを構成する樹脂を可塑化することでトナー全体としての溶融粘度を下げる点にあることを見出した。
相溶性が低いエステルワックスとコアを構成する樹脂との組合せでは、トナーの溶融粘度が下がらないだけでなく、トナー溶融時においてもエステルワックスの一部分が相分離してしまう。このような現象がおこると、トナー全体が均一に溶融せず、紙との密着性が低下する部分が存在する。紙との密着性が低下した部分は、紙同士の摺擦や、手で擦ったときにトナーが剥がれやすくなってしまう。つまり、定着画像擦りによる画像濃度が低下する（すなわち、定着性が低下する）現象が発生する。
よって、エステルワックスとコアを構成する樹脂とが十分に相溶することは、粘度を十分に下げると同時に、擦りによる画像濃度低下を抑制するという点からも重要であり、相溶性を制御することで、エステルワックスによる効果を十分に活かすことが可能だと言える。
しかし、トナー全体としての溶融粘度を下げ過ぎた場合、トナー全体が柔らかくなりすぎて現像ローラのような部材からストレスを受けることで、トナーが現像ローラや現像ブレードに融着する。その結果、ハーフトーン（ＨＴ）部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジが発生する。
また、エステルワックスとコアを構成する樹脂との相溶性が適度であったとしても、エ
ステルワックスがシェルと相溶しやすい場合、高温での長期保存性が低下する。高温での長期保存性を維持するためには、エステルワックスとシェルを構成する樹脂が相分離することが重要であると考えた。特に、コアを構成する樹脂との相溶性が高いエステルワックスを添加した場合にも優れた現像性を発揮するためには、エステルワックスとシェルを構成する樹脂が十分に相分離することが重要だと考えた。
本発明者らは検討の中で、エステルワックスを添加した場合に、エステルワックスとトナーの表面層を形成するシェルを相分離させることで、シェルのガラス転移温度を高く維持することができ、トナー表面を硬く維持させることができることを見出した。
また、シェルのガラス転移温度を高く維持することで、トナーの高温での長期保存性を維持することができる。さらに、トナー表面が硬いことで現像ローラのような部材からストレスを受けにくくなり、トナーが現像ローラや現像ブレードに融着しにくくなる。その結果、高温での長期保存性を維持しつつ、エステルワックスによる低温定着効果を十分に発揮しながら、優れた現像性を得ることができる。
以上に述べたように、エステルワックスによる低温定着効果を充分に活かしながら、高温での長期保存性と優れた現像性を得るためには、エステルワックスの、コアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂双方に対する相溶性を同時に制御する必要がある。
以下、詳細に説明する構造及び物性にすることで、前述の課題を解決するトナーが得られることを見出した。
また、シェルのガラス転移温度を高く維持することで、トナーの高温での長期保存性を維持することができる。さらに、トナー表面が硬いことで現像ローラのような部材からストレスを受けにくくなり、トナーが現像ローラや現像ブレードに融着しにくくなる。その結果、高温での長期保存性を維持しつつ、エステルワックスによる低温定着効果を十分に発揮しながら、優れた現像性を得ることができる。
以上に述べたように、エステルワックスによる低温定着効果を充分に活かしながら、高温での長期保存性と優れた現像性を得るためには、エステルワックスの、コアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂双方に対する相溶性を同時に制御する必要がある。
以下、詳細に説明する構造及び物性にすることで、前述の課題を解決するトナーが得られることを見出した。
本発明のトナーは、
非晶性樹脂Ａ、エステルワックス、及び着色剤を含有するコアと、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有するシェルで形成されたコアシェル構造を有するトナーであって、
該エステルワックスは、１価のアルコール及び２価のアルコールの少なくとも一方と脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、１価のカルボン酸及び２価のカルボン酸の少なくとも一方と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有し、
下記式（ｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ａが１５％以上５０％以下であり、
下記式（ｉｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ｂが０％以上１３％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ｂが下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステル樹脂Ｂを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が、該非晶性樹脂Ａ １００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることを特徴とするトナー。
式（ｉ）：〔｛Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（ＡＷ）｝／Ｔｇ（Ａ）〕×１００
式（ｉｉ）：〔｛Ｔｇ（Ｂ）−Ｔｇ（ＢＷ）｝／Ｔｇ（Ｂ）〕×１００
［該Ｔｇ（Ａ）［℃］は、該非晶性樹脂Ａのガラス転移温度を表し、該Ｔｇ（ＡＷ）［℃］は、該非晶性樹脂Ａと該エステルワックスとを該コアにおける含有質量比率で配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。
該Ｔｇ（Ｂ）［℃］は、該非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度を表し、該Ｔｇ（ＢＷ）［℃］は、１００質量部の該非晶性ポリエステル樹脂Ｂに対して、５質量部の該エステルワックスを配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。］
非晶性樹脂Ａ、エステルワックス、及び着色剤を含有するコアと、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有するシェルで形成されたコアシェル構造を有するトナーであって、
該エステルワックスは、１価のアルコール及び２価のアルコールの少なくとも一方と脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、１価のカルボン酸及び２価のカルボン酸の少なくとも一方と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有し、
下記式（ｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ａが１５％以上５０％以下であり、
下記式（ｉｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ｂが０％以上１３％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ｂが下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステル樹脂Ｂを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が、該非晶性樹脂Ａ １００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることを特徴とするトナー。
式（ｉ）：〔｛Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（ＡＷ）｝／Ｔｇ（Ａ）〕×１００
式（ｉｉ）：〔｛Ｔｇ（Ｂ）−Ｔｇ（ＢＷ）｝／Ｔｇ（Ｂ）〕×１００
［該Ｔｇ（Ａ）［℃］は、該非晶性樹脂Ａのガラス転移温度を表し、該Ｔｇ（ＡＷ）［℃］は、該非晶性樹脂Ａと該エステルワックスとを該コアにおける含有質量比率で配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。
該Ｔｇ（Ｂ）［℃］は、該非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度を表し、該Ｔｇ（ＢＷ）［℃］は、１００質量部の該非晶性ポリエステル樹脂Ｂに対して、５質量部の該エステルワックスを配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。］
上記非晶性樹脂Ａは、上述のコアを構成する樹脂である。
本発明において、非晶性樹脂Ａは、特に限定されることはなく、従来公知のスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、スチレンメタクリル系樹脂、エポキシ樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、又は上記非晶性ポリエステル樹脂Ｂ以外のポリエステル樹脂などが挙げられる。
本発明において、非晶性樹脂Ａは、スチレンアクリル系樹脂及びスチレンメタクリル系樹脂の少なくとも一方を含有することが本発明の効果を発現する上で好ましい。また、該スチレンアクリル系樹脂及びスチレンメタクリル系樹脂の少なくとも一方の含有量は、非晶性樹脂Ａの全量に対して５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
非晶性樹脂Ａ中のスチレンアクリル系樹脂及びスチレンメタクリル系樹脂の少なくとも一方の含有量が上記範囲である場合には、トナーの硬さや高湿環境下における帯電性に優れたトナーが得られ、優れた現像性が得られる。
本発明において、非晶性樹脂Ａは、特に限定されることはなく、従来公知のスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、スチレンメタクリル系樹脂、エポキシ樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、又は上記非晶性ポリエステル樹脂Ｂ以外のポリエステル樹脂などが挙げられる。
本発明において、非晶性樹脂Ａは、スチレンアクリル系樹脂及びスチレンメタクリル系樹脂の少なくとも一方を含有することが本発明の効果を発現する上で好ましい。また、該スチレンアクリル系樹脂及びスチレンメタクリル系樹脂の少なくとも一方の含有量は、非晶性樹脂Ａの全量に対して５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
非晶性樹脂Ａ中のスチレンアクリル系樹脂及びスチレンメタクリル系樹脂の少なくとも一方の含有量が上記範囲である場合には、トナーの硬さや高湿環境下における帯電性に優れたトナーが得られ、優れた現像性が得られる。
本発明において、エステルワックスは、１価のアルコール及び２価のアルコールの少なくとも一方と脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、１価のカルボン酸及び２価のカルボン酸の少なくとも一方と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有する。
１価のアルコール及び２価のアルコールの少なくとも一方と脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、１価のカルボン酸及び２価のカルボン酸の少なくとも一方と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物は、分子量が小さく、上記非晶性樹脂Ａに入り込みやすいため、非晶性樹脂Ａとの相溶性を上げることが可能である。
また、エステルワックスは直鎖状の分子構造であることがより好ましい。直鎖状の分子構造を取ることで、加熱定着時において非晶性樹脂Ａとより相溶しやすくなるため、非晶性樹脂Ａの粘度を瞬時に下げることができる。その結果、トナーは紙との密着性がより増し、低温定着性を顕著に向上させる。
３価以上のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、３価以上のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物は、分子量が大きく、立体構造をもつため、非晶性樹脂Ａとの相溶性が低くなりやすい。加熱定着時に非晶性樹脂Ａの粘度低下が小さくなるため、低温定着性に対して大きな効果が見られない。
一方、１価のアルコール及び２価のアルコールの少なくとも一方と脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、１価のカルボン酸及び２価のカルボン酸の少なくとも一方と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物は、シェルを構成する非晶性ポリエステル樹脂Ｂに対する相溶性も大きくなる。
ここで、該エステル化合物を含有するエステルワックスとシェルを構成する樹脂との相溶性を小さくするために、シェルを構成する樹脂として、上記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有した非晶性ポリエステル樹脂Ｂを用いる。
該イソソルビドユニットを含有した非晶性ポリエステル樹脂Ｂは、極性が高く、立体構造を持つ。そのため、上記エステル化合物を含有するエステルワックスが非晶性ポリエステル樹脂Ｂに入り込みにくく、該エステル化合物を含有するエステルワックスとの相溶性を低くすることが可能である。すなわち、上記構成を採用することで、上記エステル化合
物を含有するエステルワックスと非晶性樹脂Ａとの相溶性、及び、上記エステル化合物を含有するエステルワックスと非晶性ポリエステル樹脂Ｂとの相溶性を個別に制御することが可能となる。該相溶性の個別制御は、新規な技術思想で有り、従来の手法や組合せでは容易に想到できるものではない。
１価のアルコール及び２価のアルコールの少なくとも一方と脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、１価のカルボン酸及び２価のカルボン酸の少なくとも一方と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物は、分子量が小さく、上記非晶性樹脂Ａに入り込みやすいため、非晶性樹脂Ａとの相溶性を上げることが可能である。
また、エステルワックスは直鎖状の分子構造であることがより好ましい。直鎖状の分子構造を取ることで、加熱定着時において非晶性樹脂Ａとより相溶しやすくなるため、非晶性樹脂Ａの粘度を瞬時に下げることができる。その結果、トナーは紙との密着性がより増し、低温定着性を顕著に向上させる。
３価以上のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、３価以上のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物は、分子量が大きく、立体構造をもつため、非晶性樹脂Ａとの相溶性が低くなりやすい。加熱定着時に非晶性樹脂Ａの粘度低下が小さくなるため、低温定着性に対して大きな効果が見られない。
一方、１価のアルコール及び２価のアルコールの少なくとも一方と脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、１価のカルボン酸及び２価のカルボン酸の少なくとも一方と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物は、シェルを構成する非晶性ポリエステル樹脂Ｂに対する相溶性も大きくなる。
ここで、該エステル化合物を含有するエステルワックスとシェルを構成する樹脂との相溶性を小さくするために、シェルを構成する樹脂として、上記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有した非晶性ポリエステル樹脂Ｂを用いる。
該イソソルビドユニットを含有した非晶性ポリエステル樹脂Ｂは、極性が高く、立体構造を持つ。そのため、上記エステル化合物を含有するエステルワックスが非晶性ポリエステル樹脂Ｂに入り込みにくく、該エステル化合物を含有するエステルワックスとの相溶性を低くすることが可能である。すなわち、上記構成を採用することで、上記エステル化合
物を含有するエステルワックスと非晶性樹脂Ａとの相溶性、及び、上記エステル化合物を含有するエステルワックスと非晶性ポリエステル樹脂Ｂとの相溶性を個別に制御することが可能となる。該相溶性の個別制御は、新規な技術思想で有り、従来の手法や組合せでは容易に想到できるものではない。
本発明において、非晶性樹脂Ａとエステルワックスの相溶性を非晶性樹脂Ａのガラス転移温度低下率Ａで表している。ここで、ガラス転移温度低下率Ａは下記式（ｉ）により算出される。
式（ｉ）：〔｛Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（ＡＷ）｝／Ｔｇ（Ａ）〕×１００
ここで、Ｔｇ（Ａ）［℃］は、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度を表す。
また、Ｔｇ（ＡＷ）［℃］は、非晶性樹脂Ａとエステルワックスとをコアにおける含有質量比率で配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。
非晶性樹脂Ａとエステルワックスの相溶性が大きい場合、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が大きく低下する。一方、非晶性樹脂Ａとエステルワックスの相溶性が小さい場合は、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が小さい。なお、ガラス転移温度低下率の測定方法については後述する。
本発明において、上記式（ｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ａが１５％以上５０％以下であり、好ましくは、２０％以上４５％以下である。
ガラス転移温度低下率Ａが１５％以上であることは、非晶性樹脂Ａとエステルワックスの溶融時の相溶性が十分に高いことを意味する。
ガラス転移温度低下率Ａが１５％以上５０％以下であることで、前述したように、トナーの溶融粘度を下げることが可能であり、優れた低温定着性が得られる。
ガラス転移温度低下率Ａが１５％未満であると、トナーの溶融粘度が不十分となり、定着画像の擦りによる画像低下が大きくなる。つまり、優れた低温定着性が得られなくなる。
一方、ガラス転移温度低下率Ａが５０％より大きいと、非晶性樹脂Ａが柔らかくなりすぎて現像時にトナーが潰れてしまい現像スジが発生しやすくなる。
式（ｉ）：〔｛Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（ＡＷ）｝／Ｔｇ（Ａ）〕×１００
ここで、Ｔｇ（Ａ）［℃］は、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度を表す。
また、Ｔｇ（ＡＷ）［℃］は、非晶性樹脂Ａとエステルワックスとをコアにおける含有質量比率で配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。
非晶性樹脂Ａとエステルワックスの相溶性が大きい場合、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が大きく低下する。一方、非晶性樹脂Ａとエステルワックスの相溶性が小さい場合は、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が小さい。なお、ガラス転移温度低下率の測定方法については後述する。
本発明において、上記式（ｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ａが１５％以上５０％以下であり、好ましくは、２０％以上４５％以下である。
ガラス転移温度低下率Ａが１５％以上であることは、非晶性樹脂Ａとエステルワックスの溶融時の相溶性が十分に高いことを意味する。
ガラス転移温度低下率Ａが１５％以上５０％以下であることで、前述したように、トナーの溶融粘度を下げることが可能であり、優れた低温定着性が得られる。
ガラス転移温度低下率Ａが１５％未満であると、トナーの溶融粘度が不十分となり、定着画像の擦りによる画像低下が大きくなる。つまり、優れた低温定着性が得られなくなる。
一方、ガラス転移温度低下率Ａが５０％より大きいと、非晶性樹脂Ａが柔らかくなりすぎて現像時にトナーが潰れてしまい現像スジが発生しやすくなる。
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂Ｂは上述のシェルを構成する樹脂である。
また、シェルを構成する樹脂として、本発明の効果を損ねない程度に、該非晶性ポリエステル樹脂Ｂ以外に、トナーに用いられる従来公知の樹脂を併用することが可能である。
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂Ｂとエステルワックスの相溶性を非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度低下率Ｂで表している。ここで、ガラス転移温度低下率Ｂは下記式（ｉｉ）により算出される。
式（ｉｉ）：〔｛Ｔｇ（Ｂ）−Ｔｇ（ＢＷ）｝／Ｔｇ（Ｂ）〕×１００
ここで、Ｔｇ（Ｂ）［℃］は、非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度を表す。
また、Ｔｇ（ＢＷ）［℃］は、１００質量部の非晶性ポリエステル樹脂Ｂに対して、５質量部のエステルワックスを配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。
本発明において、上記式（ｉｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ｂが０％以上１３％以下であり、好ましくは、０％以上１０％以下である。
ガラス転移温度低下率Ｂが１３％以下であることは、非晶性ポリエステル樹脂Ｂとエステルワックスの溶融時の相溶性が十分に低いことを意味する。該範囲であれば、トナー製造時にエステルワックスが十分に結晶化するため、非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度は大きく低下しない。結果として、高温での優れた長期保存性を得ることができる。
一方、ガラス転移温度低下率Ｂが１３％より大きい場合には、非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度が低下するため、トナーの高温での長期保存性が低下し、さらには現像性が低下する。
また、上述の通り非晶性ポリエステル樹脂Ｂは、エステルワックスと相溶しにくいように設計する必要がある。
また、シェルを構成する樹脂として、本発明の効果を損ねない程度に、該非晶性ポリエステル樹脂Ｂ以外に、トナーに用いられる従来公知の樹脂を併用することが可能である。
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂Ｂとエステルワックスの相溶性を非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度低下率Ｂで表している。ここで、ガラス転移温度低下率Ｂは下記式（ｉｉ）により算出される。
式（ｉｉ）：〔｛Ｔｇ（Ｂ）−Ｔｇ（ＢＷ）｝／Ｔｇ（Ｂ）〕×１００
ここで、Ｔｇ（Ｂ）［℃］は、非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度を表す。
また、Ｔｇ（ＢＷ）［℃］は、１００質量部の非晶性ポリエステル樹脂Ｂに対して、５質量部のエステルワックスを配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。
本発明において、上記式（ｉｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ｂが０％以上１３％以下であり、好ましくは、０％以上１０％以下である。
ガラス転移温度低下率Ｂが１３％以下であることは、非晶性ポリエステル樹脂Ｂとエステルワックスの溶融時の相溶性が十分に低いことを意味する。該範囲であれば、トナー製造時にエステルワックスが十分に結晶化するため、非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度は大きく低下しない。結果として、高温での優れた長期保存性を得ることができる。
一方、ガラス転移温度低下率Ｂが１３％より大きい場合には、非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度が低下するため、トナーの高温での長期保存性が低下し、さらには現像性が低下する。
また、上述の通り非晶性ポリエステル樹脂Ｂは、エステルワックスと相溶しにくいように設計する必要がある。
本発明において、ガラス転移温度低下率Ｂを上記範囲に制御するために、非晶性ポリエステル樹脂Ｂに上記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有させる。また、上記式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合は、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１．０ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下である。
なお、本発明において、モノマーユニットとは、重合体中のモノマー物質の反応した形態をいう。
イソソルビドユニットの含有割合を上記範囲にすることで、非晶性ポリエステル樹脂Ｂとエステルワックスとの相溶性を小さく、つまりガラス転移温度低下率Ｂを低くすることができる。
特に、非晶性ポリエステル樹脂Ｂが相溶性の高い低分子量の樹脂であっても、ガラス転移温度低下率Ｂを低く制御することができる。
イソソルビドユニットの含有割合が０．１ｍｏｌ％未満の場合、非晶性ポリエステル樹脂Ｂとエステルワックスとが相溶するため、ガラス転移温度低下率Ｂが高くなる。その結果、高温での長期保存性が低下する。
一方、イソソルビドユニットの含有割合が２０．０ｍｏｌ％より高い場合、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの溶媒への溶解性が低下し、シェルの形成が不均一になりやすい。その結果、コアが表面に露出するため現像スジが発生する。
該イソソルビドユニットの含有割合の制御は、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造に用いるモノマーの種類によって制御可能である。なお、イソソルビドユニットの含有割合の測定方法については後述する。
なお、本発明において、モノマーユニットとは、重合体中のモノマー物質の反応した形態をいう。
イソソルビドユニットの含有割合を上記範囲にすることで、非晶性ポリエステル樹脂Ｂとエステルワックスとの相溶性を小さく、つまりガラス転移温度低下率Ｂを低くすることができる。
特に、非晶性ポリエステル樹脂Ｂが相溶性の高い低分子量の樹脂であっても、ガラス転移温度低下率Ｂを低く制御することができる。
イソソルビドユニットの含有割合が０．１ｍｏｌ％未満の場合、非晶性ポリエステル樹脂Ｂとエステルワックスとが相溶するため、ガラス転移温度低下率Ｂが高くなる。その結果、高温での長期保存性が低下する。
一方、イソソルビドユニットの含有割合が２０．０ｍｏｌ％より高い場合、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの溶媒への溶解性が低下し、シェルの形成が不均一になりやすい。その結果、コアが表面に露出するため現像スジが発生する。
該イソソルビドユニットの含有割合の制御は、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造に用いるモノマーの種類によって制御可能である。なお、イソソルビドユニットの含有割合の測定方法については後述する。
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量は、非晶性樹脂Ａ １００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であり、好ましくは１．５質量部以上１０．０質量部以下である。
非晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が１．０質量部未満の場合、シェルの形成が不十分、又はシェルの厚さが薄いため、高温での長期保存性が不十分となる。また、耐久使用時に現像スジが発生する。
一方、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が２０．０質量部を超える場合、ガラス転移温度の低下が少ない強固なシェルが形成されるため、低温定着性が低下する。
非晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が１．０質量部未満の場合、シェルの形成が不十分、又はシェルの厚さが薄いため、高温での長期保存性が不十分となる。また、耐久使用時に現像スジが発生する。
一方、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が２０．０質量部を超える場合、ガラス転移温度の低下が少ない強固なシェルが形成されるため、低温定着性が低下する。
本発明において、低温定着性と高温での長期保存性を両立させるために、Ｔｇ（ＡＷ）≦Ｔｇ（ＢＷ）であることが好ましく、より好ましくは、Ｔｇ（ＡＷ）＋５≦Ｔｇ（ＢＷ）である。
また、定着加熱時の低温定着性を良化させるため、Ｔｇ（ＡＷ）は３０℃以上５２℃以下であることが好ましく、３５℃以上５０℃以下であることがより好ましい。
本発明において、上記ガラス転移温度低下率Ａ、ガラス転移温度低下率Ｂ、Ｔｇ（ＡＷ）（℃）、Ｔｇ（ＢＷ）（℃）は、非晶性樹脂Ａ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ及びエステルワックスの組成や分子量のような物性で制御することが可能である。
例えば、ガラス転移温度低下率Ｂについては、非晶性ポリエステル樹脂Ｂにおけるイソソルビドユニットの含有割合によって制御することが簡便であり好ましい。
また、例えば、ガラス転移温度低下率Ａについては、上記特定のエステルワックスを用いることで制御することが簡便であり好ましい。
さらに、エステルワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、上記ガラス転移温度低下率Ａ及びガラス転移温度低下率Ｂに影響を与える。
そのため、本発明において、エステルワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、５５℃以上９０℃以下であることが好ましく、６０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
例えば、エステルワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が９０℃より高い場合は、エ
ステルワックスが融解しにくいため、非晶性樹脂Ａとの相溶化が遅くなるため低温定着性が低下する傾向にある。一方、エステルワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が５５℃より低い場合は、非晶性樹脂Ａ及び非晶性ポリエステル樹脂Ｂとの相溶性が向上する傾向にある。
また、定着加熱時の低温定着性を良化させるため、Ｔｇ（ＡＷ）は３０℃以上５２℃以下であることが好ましく、３５℃以上５０℃以下であることがより好ましい。
本発明において、上記ガラス転移温度低下率Ａ、ガラス転移温度低下率Ｂ、Ｔｇ（ＡＷ）（℃）、Ｔｇ（ＢＷ）（℃）は、非晶性樹脂Ａ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ及びエステルワックスの組成や分子量のような物性で制御することが可能である。
例えば、ガラス転移温度低下率Ｂについては、非晶性ポリエステル樹脂Ｂにおけるイソソルビドユニットの含有割合によって制御することが簡便であり好ましい。
また、例えば、ガラス転移温度低下率Ａについては、上記特定のエステルワックスを用いることで制御することが簡便であり好ましい。
さらに、エステルワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、上記ガラス転移温度低下率Ａ及びガラス転移温度低下率Ｂに影響を与える。
そのため、本発明において、エステルワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、５５℃以上９０℃以下であることが好ましく、６０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
例えば、エステルワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が９０℃より高い場合は、エ
ステルワックスが融解しにくいため、非晶性樹脂Ａとの相溶化が遅くなるため低温定着性が低下する傾向にある。一方、エステルワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が５５℃より低い場合は、非晶性樹脂Ａ及び非晶性ポリエステル樹脂Ｂとの相溶性が向上する傾向にある。
本発明において、エステルワックスは、１価のアルコール及び２価のアルコールの少なくとも一方と脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、１価のカルボン酸及び２価のカルボン酸の少なくとも一方と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有する。
本発明において、アルコール又はカルボン酸の１分子中にＯＨ基又はＣＯＯＨ基が、ｎ個存在する場合に、ｎ価と表現する。
以下、該エステルワックスについて、具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
上記１価のアルコール又は脂肪族モノアルコールとしては、炭素数１４以上３０以下の脂肪族モノアルコールであることが好ましく、炭素数１８以上２４以下の脂肪族モノアルコールであることがより好ましい。
具体的には、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノールなどが挙げられる。
２価のアルコールとしては、炭素数２以上２０以下のジオールであることが好ましく、炭素数２以上１４以下のジオールであることがより好ましい。
具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−へキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，３０−トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
本発明において、アルコール又はカルボン酸の１分子中にＯＨ基又はＣＯＯＨ基が、ｎ個存在する場合に、ｎ価と表現する。
以下、該エステルワックスについて、具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
上記１価のアルコール又は脂肪族モノアルコールとしては、炭素数１４以上３０以下の脂肪族モノアルコールであることが好ましく、炭素数１８以上２４以下の脂肪族モノアルコールであることがより好ましい。
具体的には、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノールなどが挙げられる。
２価のアルコールとしては、炭素数２以上２０以下のジオールであることが好ましく、炭素数２以上１４以下のジオールであることがより好ましい。
具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−へキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，３０−トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
上記１価のカルボン酸又は脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１４以上３０以下の脂肪族モノカルボン酸であることが好ましく、炭素数１６以上２４以下の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましい。
具体的には、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。
２価のカルボン酸としては、炭素数４以上１６以下のジカルボン酸であることが好ましく、炭素数６以上１２以下のジカルボン酸であることがより好ましい。
具体的には、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
これらの中で、飽和脂肪族カルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのエステル化合物であることがより好ましい。
また、エステルワックスの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
具体的には、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。
２価のカルボン酸としては、炭素数４以上１６以下のジカルボン酸であることが好ましく、炭素数６以上１２以下のジカルボン酸であることがより好ましい。
具体的には、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
これらの中で、飽和脂肪族カルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのエステル化合物であることがより好ましい。
また、エステルワックスの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
本発明において、エステルワックスの含有量は、非晶性樹脂Ａ １００質量部に対して２．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。エステルワックスの含有量が上記範囲にあることで、エステルワックスによる低温定着効果を得ながら、十分な現像性能を得ることができ
る。
エステルワックスの含有量が、２０．０質量部を超える場合、上記ガラス転移温度低下率に影響を及ぼす可能性がある。
また、本発明において、１価のアルコール及び２価のアルコールの少なくとも一方と脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、１価のカルボン酸及び２価のカルボン酸の少なくとも一方と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物の片方、又は、両方を同時に用いることができる。
さらに、該エステルワックスは、本発明の効果を損ねない程度に、上記エステル化合物以外のエステル化合物を含有してもよい。また、トナーは、本発明の効果を損ねない程度に、上記エステルワックス以外に、公知のワックスを含有してもよい。公知のワックスの具体例として、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物などが挙げられる。
る。
エステルワックスの含有量が、２０．０質量部を超える場合、上記ガラス転移温度低下率に影響を及ぼす可能性がある。
また、本発明において、１価のアルコール及び２価のアルコールの少なくとも一方と脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、１価のカルボン酸及び２価のカルボン酸の少なくとも一方と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物の片方、又は、両方を同時に用いることができる。
さらに、該エステルワックスは、本発明の効果を損ねない程度に、上記エステル化合物以外のエステル化合物を含有してもよい。また、トナーは、本発明の効果を損ねない程度に、上記エステルワックス以外に、公知のワックスを含有してもよい。公知のワックスの具体例として、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物などが挙げられる。
上記非晶性ポリエステル樹脂Ｂについて、具体的に説明するが、これに限定されるわけではない。
非晶性ポリエステル樹脂Ｂは、例えば、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、エステル交換反応で製造することができる。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば、酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
好ましい製造方法としては、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物を用いた脱水縮合反応である。
具体的には、ジカルボン酸又はその無水物（モノマー）と、下記式（２）で示されるイソソルビド及び二価のアルコール（モノマー）とを、カルボキシ基が残存する組成比率で、窒素雰囲気中、１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法が例示できる。また、必要に応じて三価以上の多塩基酸又はその無水物、一塩基酸、三価以上のアルコール、一価のアルコールなどを用いることも可能である。
非晶性ポリエステル樹脂Ｂは、例えば、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、エステル交換反応で製造することができる。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば、酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
好ましい製造方法としては、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物を用いた脱水縮合反応である。
具体的には、ジカルボン酸又はその無水物（モノマー）と、下記式（２）で示されるイソソルビド及び二価のアルコール（モノマー）とを、カルボキシ基が残存する組成比率で、窒素雰囲気中、１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法が例示できる。また、必要に応じて三価以上の多塩基酸又はその無水物、一塩基酸、三価以上のアルコール、一価のアルコールなどを用いることも可能である。
二価のアルコールとしては、ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＦなどのビスフェノール類；ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族のジオール類；キシリレンジグリコールなどのアラルキレングリコール類；１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式のジオール類などが挙げられる。
キサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式のジオール類などが挙げられる。
三価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
ジカルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸又はその無水物、ヘキサヒドロフタル酸又はその無水物、テトラブロムフタル酸又はその無水物、テトラクロルフタル酸又はその無水物、ヘット酸又はその無水物、ハイミック酸又はその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族又は脂環式の二価のカルボン酸などが挙げられる。
三価以上の多塩基酸又はその無水物としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をアルコール化合物とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルを酸化合物として、これらを縮重合して得られるポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。
それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をアルコール化合物とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルを酸化合物として、これらを縮重合して得られるポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂Ｂは、エチレングリコール由来のモノマーユニットを含有することが好ましく、該エチレングリコール由来のモノマーユニットの含有割合が、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを構成する全アルコールモノマーユニットを基準として、５．０ｍｏｌ％以上４３．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは１５．０ｍｏｌ％以上４３．０ｍｏｌ％以下である。
非晶性ポリエステル樹脂Ｂは、エチレングリコール由来のモノマーユニットを含有する場合、イソソルビドユニットによる剛直性だけでなく、エチレングリコール由来のモノマーユニットによる柔軟性も有することになり、耐久性に優れる。
さらにはイソソルビドユニットとエチレングリコール由来のモノマーユニットの極性の強さから水系媒体中でトナーを形成した際、非晶性ポリエステル樹脂Ｂがシェルを形成しやすくなるため、耐久性に優れる。かつ、シェルを形成する非晶性ポリエステル樹脂Ｂの極性が適度になることからトナーの帯電性に優れる。
また、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造に用いられる脂肪族系ジオール化合物として、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールやネオペンチルグリコールなどを用いてもよい。ただし、これらの脂肪族系ジオール化合物のように、水酸基が結合する炭素原子又はその隣の炭素原子にメチル基などのアルキル基が結合した分岐構造を有するものは分岐のアルキル基による立体障害が生じやすい。そのため、これらの脂肪族系ジオール化合物としては、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの柔軟性の点でエチレングリコールを用いることが好ましい。
また、炭素数が３以上の直鎖構造のジオール化合物では、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの柔軟性が過剰となり易い。
非晶性ポリエステル樹脂Ｂは、エチレングリコール由来のモノマーユニットを含有する場合、イソソルビドユニットによる剛直性だけでなく、エチレングリコール由来のモノマーユニットによる柔軟性も有することになり、耐久性に優れる。
さらにはイソソルビドユニットとエチレングリコール由来のモノマーユニットの極性の強さから水系媒体中でトナーを形成した際、非晶性ポリエステル樹脂Ｂがシェルを形成しやすくなるため、耐久性に優れる。かつ、シェルを形成する非晶性ポリエステル樹脂Ｂの極性が適度になることからトナーの帯電性に優れる。
また、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造に用いられる脂肪族系ジオール化合物として、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールやネオペンチルグリコールなどを用いてもよい。ただし、これらの脂肪族系ジオール化合物のように、水酸基が結合する炭素原子又はその隣の炭素原子にメチル基などのアルキル基が結合した分岐構造を有するものは分岐のアルキル基による立体障害が生じやすい。そのため、これらの脂肪族系ジオール化合物としては、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの柔軟性の点でエチレングリコールを用いることが好ましい。
また、炭素数が３以上の直鎖構造のジオール化合物では、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの柔軟性が過剰となり易い。
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂Ｂが、イソソルビドユニット及びエチレング
リコール由来のモノマーユニットを含有する場合、イソソルビドユニット及びエチレングリコール由来のモノマーユニットを合計した含有割合は、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを構成する全アルコールモノマーユニットを基準として、２０．０ｍｏｌ％以上６５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。該構成を満たす場合、耐久性と帯電性に優れ、長期使用においてもカブリや画像濃度の低下を抑制できる。
該効果が得られる理由は、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを構成するモノマーユニットのうち、イソソルビドユニット及びエチレングリコール由来のモノマーユニットは、特に極性が強く、シェルの形成に大きく影響を与えるためである。
非晶性ポリエステル樹脂Ｂが上記構成を有することで、非晶性ポリエステル樹脂Ｂが強固なシェルを形成しやすく、かつ、高温高湿環境下での適度な吸湿性を有するのに適度な極性を有することになるため、耐久性及び帯電性の点でより優れる。
リコール由来のモノマーユニットを含有する場合、イソソルビドユニット及びエチレングリコール由来のモノマーユニットを合計した含有割合は、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを構成する全アルコールモノマーユニットを基準として、２０．０ｍｏｌ％以上６５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。該構成を満たす場合、耐久性と帯電性に優れ、長期使用においてもカブリや画像濃度の低下を抑制できる。
該効果が得られる理由は、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを構成するモノマーユニットのうち、イソソルビドユニット及びエチレングリコール由来のモノマーユニットは、特に極性が強く、シェルの形成に大きく影響を与えるためである。
非晶性ポリエステル樹脂Ｂが上記構成を有することで、非晶性ポリエステル樹脂Ｂが強固なシェルを形成しやすく、かつ、高温高湿環境下での適度な吸湿性を有するのに適度な極性を有することになるため、耐久性及び帯電性の点でより優れる。
また、非晶性ポリエステル樹脂Ｂは、テレフタル酸由来のモノマーユニットを含有することが好ましく、該テレフタル酸由来のモノマーユニットの含有割合が、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを構成する全ジカルボン酸モノマーユニットを基準として、８５．０ｍｏｌ％以上１００．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５．０ｍｏｌ％以上１００．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１００．０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
テレフタル酸は、フタル酸やイソフタル酸、又は脂肪族系ジカルボン酸と比較して、分子構造として、対称性及び直線性が高い。該テレフタル酸を高い比率で用いることで、得られる非晶性ポリエステル樹脂Ｂの配向性が高まり、剛直な分子となり、より強固なシェル層を形成できる。
特に、テレフタル酸由来のモノマーユニットの含有割合が、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを構成する全ジカルボン酸モノマーユニットを基準として、１００．０ｍｏｌ％である場合、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの組成ムラが小さくなるため、さらに強固なシェルを形成できる。
また、テレフタル酸由来のモノマーユニットの含有割合が、１００．０ｍｏｌ％である場合、テレフタル酸の配向性の高さから、ベンゼン環由来のπ電子相互作用が強く発現し、分子の配向性がより高くなり、耐久性が向上し、帯電性にも優れる。
テレフタル酸は、フタル酸やイソフタル酸、又は脂肪族系ジカルボン酸と比較して、分子構造として、対称性及び直線性が高い。該テレフタル酸を高い比率で用いることで、得られる非晶性ポリエステル樹脂Ｂの配向性が高まり、剛直な分子となり、より強固なシェル層を形成できる。
特に、テレフタル酸由来のモノマーユニットの含有割合が、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを構成する全ジカルボン酸モノマーユニットを基準として、１００．０ｍｏｌ％である場合、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの組成ムラが小さくなるため、さらに強固なシェルを形成できる。
また、テレフタル酸由来のモノマーユニットの含有割合が、１００．０ｍｏｌ％である場合、テレフタル酸の配向性の高さから、ベンゼン環由来のπ電子相互作用が強く発現し、分子の配向性がより高くなり、耐久性が向上し、帯電性にも優れる。
本発明のトナーの製造方法（以下単に、本発明の製造方法ともいう）は、
非晶性樹脂Ａ、エステルワックス、及び着色剤を含有するコアと、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有するシェルで形成されたコアシェル構造を有するトナーの製造方法であって、
（Ｉ）該非晶性樹脂Ａを構成する重合性単量体、該エステルワックス、該着色剤、及び該非晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有するトナー組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該トナー組成物の粒子を形成する工程、及び、該トナー組成物の該粒子に含まれる該重量性単量体を重合する工程、
又は、
（ＩＩ）該非晶性樹脂Ａの粒子分散液、該エステルワックスの粒子分散液、及び該着色剤の粒子分散液を混合し、凝集剤によりコア凝集粒子を形成する工程、
該コア凝集粒子に非晶性ポリエステル樹脂Ｂの粒子を付着させてコアシェル粒子を形成する付着工程、及び、該コアシェル粒子を加熱して融合させる融合工程、を含み、
該エステルワックスは、１価のアルコール及び２価のアルコールの少なくとも一方と脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、１価のカルボン酸及び２価のカルボン酸の少なくとも一方と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有し、
下記式（ｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ａが１５％以上５０％以下であり、
下記式（ｉｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ｂが０％以上１３％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ｂが上記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステル樹脂Ｂを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が、該非晶性樹脂Ａ １００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることを特徴とする。
式（ｉ）：〔｛Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（ＡＷ）｝／Ｔｇ（Ａ）〕×１００
式（ｉｉ）：〔｛Ｔｇ（Ｂ）−Ｔｇ（ＢＷ）｝／Ｔｇ（Ｂ）〕×１００
［該Ｔｇ（Ａ）［℃］は、該非晶性樹脂Ａのガラス転移温度を表し、該Ｔｇ（ＡＷ）［℃］は、該非晶性樹脂Ａと該エステルワックスとを該コアにおける含有質量比率で配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。
該Ｔｇ（Ｂ）［℃］は、該非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度を表し、該Ｔｇ（ＢＷ）［℃］は、１００質量部の該非晶性ポリエステル樹脂Ｂに対して、５質量部の該エステルワックスを配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。］
非晶性樹脂Ａ、エステルワックス、及び着色剤を含有するコアと、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有するシェルで形成されたコアシェル構造を有するトナーの製造方法であって、
（Ｉ）該非晶性樹脂Ａを構成する重合性単量体、該エステルワックス、該着色剤、及び該非晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有するトナー組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該トナー組成物の粒子を形成する工程、及び、該トナー組成物の該粒子に含まれる該重量性単量体を重合する工程、
又は、
（ＩＩ）該非晶性樹脂Ａの粒子分散液、該エステルワックスの粒子分散液、及び該着色剤の粒子分散液を混合し、凝集剤によりコア凝集粒子を形成する工程、
該コア凝集粒子に非晶性ポリエステル樹脂Ｂの粒子を付着させてコアシェル粒子を形成する付着工程、及び、該コアシェル粒子を加熱して融合させる融合工程、を含み、
該エステルワックスは、１価のアルコール及び２価のアルコールの少なくとも一方と脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、１価のカルボン酸及び２価のカルボン酸の少なくとも一方と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有し、
下記式（ｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ａが１５％以上５０％以下であり、
下記式（ｉｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ｂが０％以上１３％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ｂが上記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステル樹脂Ｂを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が、該非晶性樹脂Ａ １００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることを特徴とする。
式（ｉ）：〔｛Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（ＡＷ）｝／Ｔｇ（Ａ）〕×１００
式（ｉｉ）：〔｛Ｔｇ（Ｂ）−Ｔｇ（ＢＷ）｝／Ｔｇ（Ｂ）〕×１００
［該Ｔｇ（Ａ）［℃］は、該非晶性樹脂Ａのガラス転移温度を表し、該Ｔｇ（ＡＷ）［℃］は、該非晶性樹脂Ａと該エステルワックスとを該コアにおける含有質量比率で配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。
該Ｔｇ（Ｂ）［℃］は、該非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度を表し、該Ｔｇ（ＢＷ）［℃］は、１００質量部の該非晶性ポリエステル樹脂Ｂに対して、５質量部の該エステルワックスを配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。］
上記（Ｉ）の製造方法は、一般的に懸濁重合法と呼ばれ、本発明でも以下懸濁重合法という。
上記（ＩＩ）の製造方法は、一般的に乳化凝集法と呼ばれ、本発明でも以下乳化凝集法という。
どちらも、一般的に、トナー粒子を水系媒体中で造粒する工程を経ることに特徴を有する。
例えば、トナーが懸濁重合法によって製造されることで、コアシェル構造がより明確化されたトナーが得られる。これは、トナー組成物の粒子が低粘度である重合初期において、選択的にシェルを構成する非晶性ポリエステル樹脂Ｂが相分離されるからと考える。
本発明おいて、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が上記範囲内であれば、トナー表面に非晶性ポリエステル樹脂Ｂをより存在させやすく、シェルの形成がより均一なものになる。その結果、高温での長期保存性の発揮、及び、現像性の維持がより容易となる。
なお、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、重合時のモノマー組成比などによって制御可能である。また、酸価の測定方法については後述する。
上記（ＩＩ）の製造方法は、一般的に乳化凝集法と呼ばれ、本発明でも以下乳化凝集法という。
どちらも、一般的に、トナー粒子を水系媒体中で造粒する工程を経ることに特徴を有する。
例えば、トナーが懸濁重合法によって製造されることで、コアシェル構造がより明確化されたトナーが得られる。これは、トナー組成物の粒子が低粘度である重合初期において、選択的にシェルを構成する非晶性ポリエステル樹脂Ｂが相分離されるからと考える。
本発明おいて、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が上記範囲内であれば、トナー表面に非晶性ポリエステル樹脂Ｂをより存在させやすく、シェルの形成がより均一なものになる。その結果、高温での長期保存性の発揮、及び、現像性の維持がより容易となる。
なお、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、重合時のモノマー組成比などによって制御可能である。また、酸価の測定方法については後述する。
非晶性ポリエステル樹脂Ｂのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上３００００以下であることが好ましく、より好ましくは１００００以上２００００以下である。
重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、シェルにおける非晶性ポリエステル樹脂Ｂの分散性がより向上するため、均一なシェルを形成することができる。
なお、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法については後述する。
重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、シェルにおける非晶性ポリエステル樹脂Ｂの分散性がより向上するため、均一なシェルを形成することができる。
なお、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法については後述する。
以下、本発明のトナーの製造方法について、懸濁重合法を用いる場合を、さらに詳細に説明するが、以下の説明に限定されない。本発明のトナーの製造方法の具体的手順は、以下の通りである。
まず、非晶性樹脂Ａを構成する重合性単量体、エステルワックス、着色剤、及び非晶性ポリエステル樹脂Ｂ、並びに、必要に応じて重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤及びその他の添加剤を混合し、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機を用いて、均一に溶解又は分散して、トナー組成物を調製する。
得られたトナー組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に添加し、高速撹拌機又は超音波分散機のような撹拌機を用いて分散し、水系媒体中でトナー組成物の粒子を形成する。
そして、該粒子に含まれる重合性単量体を光や熱により重合する。重合によって得られた粒子は、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤などを混合し表面に付着させることで、トナーとするとよい。
該製造方法において、重合開始剤は、上記のように重合性単量体中にその他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中でトナー組成物の粒子を形成する直前に混合してもよい。また、粒子の形成直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
まず、非晶性樹脂Ａを構成する重合性単量体、エステルワックス、着色剤、及び非晶性ポリエステル樹脂Ｂ、並びに、必要に応じて重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤及びその他の添加剤を混合し、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機を用いて、均一に溶解又は分散して、トナー組成物を調製する。
得られたトナー組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に添加し、高速撹拌機又は超音波分散機のような撹拌機を用いて分散し、水系媒体中でトナー組成物の粒子を形成する。
そして、該粒子に含まれる重合性単量体を光や熱により重合する。重合によって得られた粒子は、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤などを混合し表面に付着させることで、トナーとするとよい。
該製造方法において、重合開始剤は、上記のように重合性単量体中にその他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中でトナー組成物の粒子を形成する直前に混合してもよい。また、粒子の形成直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
上記重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が好ましい。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及び、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及び、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及び、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及び、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、及び、ジビニルエーテルが挙げられる。
本発明において、単官能性重合性単量体を単独若しくは２種以上組み合わせて、又は、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用するとよい。
また、多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
該重合性単量体は、スチレン又はスチレン誘導体のようなスチレン系重合性単量体、並びに、アクリル系重合性単量体及びメタクリル系重合性単量体の少なくとも一方を含むことが好ましい。
また、重合性単量体中の、スチレン系重合性単量体、並びに、アクリル系重合性単量体及びメタクリル系重合性単量体の少なくとも一方の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
本発明において、単官能性重合性単量体を単独若しくは２種以上組み合わせて、又は、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用するとよい。
また、多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
該重合性単量体は、スチレン又はスチレン誘導体のようなスチレン系重合性単量体、並びに、アクリル系重合性単量体及びメタクリル系重合性単量体の少なくとも一方を含むことが好ましい。
また、重合性単量体中の、スチレン系重合性単量体、並びに、アクリル系重合性単量体及びメタクリル系重合性単量体の少なくとも一方の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
本発明のトナーは、着色剤を含有する。該着色剤としては従来知られている種々の染料や顔料など、公知の着色剤を用いることができる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は、以下に示すイエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
イエロー着色剤としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが例示できる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
トナー中における該着色剤の含有量は、非晶性樹脂Ａ又は重合性単量体１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は、以下に示すイエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
イエロー着色剤としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが例示できる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
トナー中における該着色剤の含有量は、非晶性樹脂Ａ又は重合性単量体１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
本発明において、磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。その場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。
該磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
トナー中における該磁性材料の含有量は、非晶性樹脂Ａ又は重合性単量体１００質量部に対して、２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量部以上１５０質量部以下である。
該磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
トナー中における該磁性材料の含有量は、非晶性樹脂Ａ又は重合性単量体１００質量部に対して、２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量部以上１５０質量部以下である。
本発明において、トナーの帯電特性を安定化するために、トナー組成物又はトナーに帯電制御剤を配合してもよい。
帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。
具体的な化合物としては、負帯電制御剤として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のような芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
一方、正帯電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有す
る高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
帯電制御剤の添加量は、トナー組成物に配合する場合、非晶性樹脂Ａ又は重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下である。
帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。
具体的な化合物としては、負帯電制御剤として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のような芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
一方、正帯電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有す
る高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
帯電制御剤の添加量は、トナー組成物に配合する場合、非晶性樹脂Ａ又は重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下である。
上記水系媒体に添加される分散剤としては、公知の無機化合物及び有機化合物を用いることができる。
無機化合物としては、以下のものが挙げられる。
リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
該分散剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて無機化合物を生成させて用いてもよい。
例えば、リン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。
一方、有機化合物としては、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン。
分散剤の使用量は、トナー組成物１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
無機化合物としては、以下のものが挙げられる。
リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
該分散剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて無機化合物を生成させて用いてもよい。
例えば、リン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。
一方、有機化合物としては、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン。
分散剤の使用量は、トナー組成物１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
本発明において、トナーの流動性を向上させる目的で、流動性向上剤をトナーに外部添加（外添）してもよい。
流動性向上剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粒子が好適に用いられる。これら無機微粒子は、シランカップリング剤、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
さらに、本発明のトナーは、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤をトナーに混合されていてもよい。
流動性向上剤の添加量は、トナー１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。
流動性向上剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粒子が好適に用いられる。これら無機微粒子は、シランカップリング剤、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
さらに、本発明のトナーは、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤をトナーに混合されていてもよい。
流動性向上剤の添加量は、トナー１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、又は磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
以下に、本発明に係る各物性値の測定方法について説明する。
＜ガラス転移温度低下率Ａ、ガラス転移温度低下率Ｂ、Ｔｇ（ＡＷ）（℃）、及び、Ｔｇ（ＢＷ）（℃）の測定方法＞
これらの測定には、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用いる。
サンプルとしては、非晶性樹脂Ａとエステルワックスを配合して得られる樹脂組成物、及び、非晶性ポリエステル樹脂Ｂとエステルワックスを配合して得られる樹脂組成物を用いる。
（非晶性樹脂Ａの製造）
本発明において、トナーを懸濁重合法によって製造する場合には、トナーから非晶性樹脂Ａのみを分離することは困難である。そのため、各トナーの非晶性樹脂Ａに相当する樹脂を別途作製する必要がある。
後述する実施例において、懸濁重合法によってトナーを製造する際、非晶性樹脂Ａを構
成する重合性単量体のみを用いて、トナーの製造条件と同じ重合温度と、同じ重合開始剤を同じ量用いて製造した樹脂を、各トナーにおける非晶性樹脂Ａとした。
なお、同等の樹脂が得られているかどうかについては、後述する組成分析と、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行い、トナーと同等であることを確認した。
＜ガラス転移温度低下率Ａ、ガラス転移温度低下率Ｂ、Ｔｇ（ＡＷ）（℃）、及び、Ｔｇ（ＢＷ）（℃）の測定方法＞
これらの測定には、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用いる。
サンプルとしては、非晶性樹脂Ａとエステルワックスを配合して得られる樹脂組成物、及び、非晶性ポリエステル樹脂Ｂとエステルワックスを配合して得られる樹脂組成物を用いる。
（非晶性樹脂Ａの製造）
本発明において、トナーを懸濁重合法によって製造する場合には、トナーから非晶性樹脂Ａのみを分離することは困難である。そのため、各トナーの非晶性樹脂Ａに相当する樹脂を別途作製する必要がある。
後述する実施例において、懸濁重合法によってトナーを製造する際、非晶性樹脂Ａを構
成する重合性単量体のみを用いて、トナーの製造条件と同じ重合温度と、同じ重合開始剤を同じ量用いて製造した樹脂を、各トナーにおける非晶性樹脂Ａとした。
なお、同等の樹脂が得られているかどうかについては、後述する組成分析と、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行い、トナーと同等であることを確認した。
（非晶性樹脂Ａとエステルワックスを配合して得られる樹脂組成物、及び、非晶性ポリエステル樹脂Ｂとエステルワックスを配合して得られる樹脂組成物の作製）
トルエン２ｍｌに、非晶性樹脂Ａとエステルワックスを、各トナーを製造する際と同じ比率（すなわち、コアにおける含有質量比率）で溶解し、必要に応じて加熱して均一な溶解液を作製する（後述の実施例においては非晶性樹脂Ａとエステルワックスが１００：５の質量比率である。）。該溶解液をロータリーエバポレータにて１２０℃まで加熱し、突沸しないように徐々に減圧する。５０ｍｂａｒまで減圧して２時間乾燥を行ったものを樹脂組成物とした。
一方、非晶性ポリエステル樹脂Ｂとエステルワックスを配合して得られる樹脂組成物は、非晶性ポリエステル樹脂Ｂとエステルワックスを１００：５の質量比率で、非晶性樹脂Ａとエステルワックスとの樹脂組成物の作製手法と同様の手法で作製した。
非晶性ポリエステル樹脂Ｂとエステルワックスとの質量比率を１００：５に設定した理由は、各トナーと同等の質量比率で配合すると、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ中のエステルワックスが飽和して余剰分が結晶化する。それにともなって本来相溶していたエステルワックスまで再結晶化してしまうためである。
なお、エステルワックスを２種類以上用いる場合は、使用するエステルワックスの比率で各樹脂と配合して樹脂組成物を作製した。
トルエン２ｍｌに、非晶性樹脂Ａとエステルワックスを、各トナーを製造する際と同じ比率（すなわち、コアにおける含有質量比率）で溶解し、必要に応じて加熱して均一な溶解液を作製する（後述の実施例においては非晶性樹脂Ａとエステルワックスが１００：５の質量比率である。）。該溶解液をロータリーエバポレータにて１２０℃まで加熱し、突沸しないように徐々に減圧する。５０ｍｂａｒまで減圧して２時間乾燥を行ったものを樹脂組成物とした。
一方、非晶性ポリエステル樹脂Ｂとエステルワックスを配合して得られる樹脂組成物は、非晶性ポリエステル樹脂Ｂとエステルワックスを１００：５の質量比率で、非晶性樹脂Ａとエステルワックスとの樹脂組成物の作製手法と同様の手法で作製した。
非晶性ポリエステル樹脂Ｂとエステルワックスとの質量比率を１００：５に設定した理由は、各トナーと同等の質量比率で配合すると、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ中のエステルワックスが飽和して余剰分が結晶化する。それにともなって本来相溶していたエステルワックスまで再結晶化してしまうためである。
なお、エステルワックスを２種類以上用いる場合は、使用するエステルワックスの比率で各樹脂と配合して樹脂組成物を作製した。
（ガラス転移温度低下率Ａ、及びガラス転移温度低下率Ｂの測定方法）
ガラス転移温度低下率Ａ、及びガラス転移温度低下率Ｂは示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定サンプル２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲０℃から１２０℃の間で、昇温速度１０℃／分の速度で昇温する。この昇温過程で温度０℃から１２０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の比熱変化が検出される。該比熱変化が出る前後の各ベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移温度「Ｔｇ：℃」とする。
ガラス転移温度低下率Ａ：〔｛Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（ＡＷ）｝／Ｔｇ（Ａ）〕×１００
ガラス転移温度低下率Ｂ：〔｛Ｔｇ（Ｂ）−Ｔｇ（ＢＷ）｝／Ｔｇ（Ｂ）〕×１００
該Ｔｇ（Ａ）［℃］は、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度を表し、該Ｔｇ（ＡＷ）［℃］は、非晶性樹脂Ａとエステルワックスとをコアにおける含有質量比率で配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。
該Ｔｇ（Ｂ）［℃］は、非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度を表し、該Ｔｇ（ＢＷ）［℃］は、１００質量部の非晶性ポリエステル樹脂Ｂに対して、５質量部のエステルワックスを配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。
ガラス転移温度低下率Ａ、及びガラス転移温度低下率Ｂは示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定サンプル２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲０℃から１２０℃の間で、昇温速度１０℃／分の速度で昇温する。この昇温過程で温度０℃から１２０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の比熱変化が検出される。該比熱変化が出る前後の各ベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移温度「Ｔｇ：℃」とする。
ガラス転移温度低下率Ａ：〔｛Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（ＡＷ）｝／Ｔｇ（Ａ）〕×１００
ガラス転移温度低下率Ｂ：〔｛Ｔｇ（Ｂ）−Ｔｇ（ＢＷ）｝／Ｔｇ（Ｂ）〕×１００
該Ｔｇ（Ａ）［℃］は、非晶性樹脂Ａのガラス転移温度を表し、該Ｔｇ（ＡＷ）［℃］は、非晶性樹脂Ａとエステルワックスとをコアにおける含有質量比率で配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。
該Ｔｇ（Ｂ）［℃］は、非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度を表し、該Ｔｇ（ＢＷ）［℃］は、１００質量部の非晶性ポリエステル樹脂Ｂに対して、５質量部のエステルワックスを配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。
＜非晶性樹脂Ａ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ及びエステルワックスの構造分析＞
非晶性樹脂Ａ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ（イソソルビドユニットの含有割合を含む）及びエステルワックスの構造は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）並びにＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて決定する。
以下に測定に用いた装置及び測定方法を記す。
各サンプルはトナー中から分取することで採取し、分析してもよい。
（ｉ）１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて測定試料を調製する。当該測定試料を用いて上記条件にて測定した。
（ｉｉ）ＦＴ−ＩＲスペクトル
測定装置：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ （Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）
測定方法：１回反射ＡＴＲ法
Ｒａｎｇｅ Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ−１
Ｅｎｄ：４００ｃｍ−１（ＫＲＳ−５のＡＴＲ結晶）
Ｓｃａｎ ｎｕｍｂｅｒ：３２
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ−１
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ２／Ｈ２Ｏ補正あり
試料０．０１ｇをＡＴＲ結晶の上に精秤して、圧力アームでサンプルを加圧する。該試料を上記条件にて測定した。
非晶性樹脂Ａ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ（イソソルビドユニットの含有割合を含む）及びエステルワックスの構造は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）並びにＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて決定する。
以下に測定に用いた装置及び測定方法を記す。
各サンプルはトナー中から分取することで採取し、分析してもよい。
（ｉ）１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて測定試料を調製する。当該測定試料を用いて上記条件にて測定した。
（ｉｉ）ＦＴ−ＩＲスペクトル
測定装置：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ （Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）
測定方法：１回反射ＡＴＲ法
Ｒａｎｇｅ Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ−１
Ｅｎｄ：４００ｃｍ−１（ＫＲＳ−５のＡＴＲ結晶）
Ｓｃａｎ ｎｕｍｂｅｒ：３２
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ−１
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ２／Ｈ２Ｏ補正あり
試料０．０１ｇをＡＴＲ結晶の上に精秤して、圧力アームでサンプルを加圧する。該試料を上記条件にて測定した。
＜非晶性樹脂Ａ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ、及びエステルワックスの酸価の測定方法＞
酸価は、以下の操作により求める。酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。基本操作はＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料 ２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
酸価は、以下の操作により求める。酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。基本操作はＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料 ２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
＜非晶性樹脂Ａ、及び非晶性ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
非晶性樹脂Ａ、及び非晶性ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で、各種樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
非晶性樹脂Ａ、及び非晶性ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で、各種樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
＜エステルワックスの最大吸熱ピークのピーク温度の測定方法＞
エステルワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定サンプル２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲０℃から１００℃の間で、昇温速度１０℃／分の速度で昇温する。１００℃まで昇温した後、１００℃で１５分間保持し、その後、１００℃から０℃まで、降温速度５℃／分で冷却する。０℃まで降温後、０℃で１０分間保持し、その後０℃から１２０℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。この２回目の昇温過程における吸熱曲線における最大吸熱ピークのピーク温度（℃）を測定する。
エステルワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定サンプル２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲０℃から１００℃の間で、昇温速度１０℃／分の速度で昇温する。１００℃まで昇温した後、１００℃で１５分間保持し、その後、１００℃から０℃まで、降温速度５℃／分で冷却する。０℃まで降温後、０℃で１０分間保持し、その後０℃から１２０℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。この２回目の昇温過程における吸熱曲線における最大吸熱ピークのピーク温度（℃）を測定する。
本発明を以下に示す実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は該実施例及び比較例によって制限されるものではない。なお、実施例中及び比較例中で記載されている「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
＜エステルワックス＞
エステルワックスとして、以下の表１のものを用いた。
エステルワックスとして、以下の表１のものを用いた。
＜非晶性樹脂Ａ１の製造例＞
（水系媒体の調整）
・イオン交換水 １０００．０質量部
・リン酸ナトリウム １４．０質量部
・１０％塩酸 ４．５質量部
上記材料を、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌し混合物を得た。得られた混合物は窒素パージしながら６５℃で６０分間保温した。次に、イオン交換水１０質量部に８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を該混合物に一括投入し、分散剤を含む水系媒体を調製した。調製された水系媒体のｐＨは５．５であった。
（分散液１の調製：分散工程）
・スチレン ６０．０質量部
・帯電制御剤（オリエント社製：ボントロンＥ−８８） ０．５質量部
上記材料及び直径１．７ｍｍのジルコニア粒子をアトライタ（三井三池化工機株式会社）に投入し、２２０ｒｐｍで５時間混合することでスチレン中に帯電制御剤を分散した。分散後にジルコニア粒子を分離して分散液１を作製した。
（重合性単量体組成物１の調製）
・スチレン １５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ） ２５．０質量部
上記材料を混合し、２時間撹拌して、重合性単量体組成物１を得た。
（重合性単量体組成物２の調製）
分散液１及び重合性単量体組成物１を混合した後、下記材料を添加した。
・ジビニルベンゼン ０．０２質量部
添加後、混合しながら、６５℃に加温した。６５℃で３０分間、保温しながらＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍで均一に溶解して重合性単量体組成物２を得た。
（造粒／重合工程）
得られた重合性単量体組成物２を上記水系媒体中に投入した。次いで、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液）１０．０質量部を添加し、６５℃、窒素パージ下において、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．５で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ７０℃（表２における「重合温度」）に昇温し、撹拌しながら５時間反応した。
（蒸留／洗浄／乾燥／分級／外添工程）
重合反応終了後、容器内の温度を１００℃に昇温し、４時間蒸留した。その後、５℃/
分で３０℃まで反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨを２とした状態で２時間攪拌しながら分散剤を溶解した。得られたエマルションを加圧濾過し、さらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄した。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨを１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄した。
上記と同様に得られたエマルションを加圧濾過し、さらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、十分通気をした後、乾燥して非晶性樹脂Ａ１を得た。
（水系媒体の調整）
・イオン交換水 １０００．０質量部
・リン酸ナトリウム １４．０質量部
・１０％塩酸 ４．５質量部
上記材料を、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌し混合物を得た。得られた混合物は窒素パージしながら６５℃で６０分間保温した。次に、イオン交換水１０質量部に８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を該混合物に一括投入し、分散剤を含む水系媒体を調製した。調製された水系媒体のｐＨは５．５であった。
（分散液１の調製：分散工程）
・スチレン ６０．０質量部
・帯電制御剤（オリエント社製：ボントロンＥ−８８） ０．５質量部
上記材料及び直径１．７ｍｍのジルコニア粒子をアトライタ（三井三池化工機株式会社）に投入し、２２０ｒｐｍで５時間混合することでスチレン中に帯電制御剤を分散した。分散後にジルコニア粒子を分離して分散液１を作製した。
（重合性単量体組成物１の調製）
・スチレン １５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ） ２５．０質量部
上記材料を混合し、２時間撹拌して、重合性単量体組成物１を得た。
（重合性単量体組成物２の調製）
分散液１及び重合性単量体組成物１を混合した後、下記材料を添加した。
・ジビニルベンゼン ０．０２質量部
添加後、混合しながら、６５℃に加温した。６５℃で３０分間、保温しながらＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍで均一に溶解して重合性単量体組成物２を得た。
（造粒／重合工程）
得られた重合性単量体組成物２を上記水系媒体中に投入した。次いで、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液）１０．０質量部を添加し、６５℃、窒素パージ下において、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．５で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ７０℃（表２における「重合温度」）に昇温し、撹拌しながら５時間反応した。
（蒸留／洗浄／乾燥／分級／外添工程）
重合反応終了後、容器内の温度を１００℃に昇温し、４時間蒸留した。その後、５℃/
分で３０℃まで反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨを２とした状態で２時間攪拌しながら分散剤を溶解した。得られたエマルションを加圧濾過し、さらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄した。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨを１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄した。
上記と同様に得られたエマルションを加圧濾過し、さらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、十分通気をした後、乾燥して非晶性樹脂Ａ１を得た。
＜非晶性樹脂Ａ２〜Ａ４の製造例＞
表２に示すように、重合性単量体の質量部数、重合温度、を変更すること以外は非晶性樹脂Ａ１の製造方法と同様にして非晶性樹脂Ａ２〜Ａ４を得た。
表２に示すように、重合性単量体の質量部数、重合温度、を変更すること以外は非晶性樹脂Ａ１の製造方法と同様にして非晶性樹脂Ａ２〜Ａ４を得た。
＜非晶性樹脂Ａ５の製造例＞
（非晶性樹脂Ａ５粒子分散液の調製）
・スチレン ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５．０質量部
以上を混合し、混合液を得た。
一方、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０．０質量部に溶解し、上記混合液に添加した。
１０分間ゆっくりと混合しながら乳化し、これに重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．５質量部を溶解したイオン交換水１０．０質量部を投入した。
さらに、窒素置換を行った後、撹拌しながら内容物が温度７０℃になるまで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続した。
その後、固形分濃度が２０．０質量％になるようイオン交換水の量を調整し、個数平均粒径が０．２９μｍである非晶性樹脂Ａ５粒子を分散させてなる非晶性樹脂Ａ５粒子分散液を調製した。
該非晶性樹脂Ａ５粒子分散液の一部について遠心分離を行って固形分を回収した後に乾燥を行い、非晶性樹脂Ａ５を得た。
非晶性樹脂Ａ１〜Ａ５の物性を表２に示した。
（非晶性樹脂Ａ５粒子分散液の調製）
・スチレン ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５．０質量部
以上を混合し、混合液を得た。
一方、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０．０質量部に溶解し、上記混合液に添加した。
１０分間ゆっくりと混合しながら乳化し、これに重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．５質量部を溶解したイオン交換水１０．０質量部を投入した。
さらに、窒素置換を行った後、撹拌しながら内容物が温度７０℃になるまで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続した。
その後、固形分濃度が２０．０質量％になるようイオン交換水の量を調整し、個数平均粒径が０．２９μｍである非晶性樹脂Ａ５粒子を分散させてなる非晶性樹脂Ａ５粒子分散液を調製した。
該非晶性樹脂Ａ５粒子分散液の一部について遠心分離を行って固形分を回収した後に乾燥を行い、非晶性樹脂Ａ５を得た。
非晶性樹脂Ａ１〜Ａ５の物性を表２に示した。
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の製造例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、無水トリメリット酸以外の原材料モノマーを表３に示したｍｏｌ比率で混合した混合物１００．０部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２部を加え、温度２００℃に昇温し６時間かけて縮重
合する。さらに、表３に示すｍｏｌ比率で無水トリメリット酸を添加し、窒素導入ライン、脱水ライン、攪拌機を装備した重合タンクに入れ、４０ｋＰａの減圧下にて所望の分子量になるまで縮合反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、無水トリメリット酸以外の原材料モノマーを表３に示したｍｏｌ比率で混合した混合物１００．０部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２部を加え、温度２００℃に昇温し６時間かけて縮重
合する。さらに、表３に示すｍｏｌ比率で無水トリメリット酸を添加し、窒素導入ライン、脱水ライン、攪拌機を装備した重合タンクに入れ、４０ｋＰａの減圧下にて所望の分子量になるまで縮合反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２〜Ｂ１０の製造＞
表３の原材料モノマー仕込み量及び縮重合反応の温度条件に変更する以外は、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１と同様の操作を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２〜Ｂ１０を製造した。
表３の原材料モノマー仕込み量及び縮重合反応の温度条件に変更する以外は、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１と同様の操作を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２〜Ｂ１０を製造した。
ＴＰＡ ：テレフタル酸
ＩＰＡ ：イソフタル酸
ＴＭＡ ：無水トリメリット酸
ＢＰＡ（ＰＯ）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物
ＢＰＡ（ＥＯ）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物
ＥＧ ：エチレングリコールを表わす。
＜トナー１の製造例＞
（水系媒体の調整）
・イオン交換水 １０００．０質量部
・リン酸ナトリウム １４．０質量部
・１０％塩酸 ４．５質量部
上記材料を、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌し混合物を得た。得られた混合物は窒素パージしながら６５℃で６０分間保温した。次に、イオン交換水１０質量部に８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を該混合物に一括投入し、分散剤を含む水系媒体を調製した。調製された水系媒体のｐＨは５．５であった。
（顔料分散液１の調製：顔料分散工程）
・スチレン ６０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．０質量部
・帯電制御剤（オリエント社製：ボントロンＥ−８８） ０．５質量部
上記材料及び直径１．７ｍｍのジルコニア粒子をアトライタ（三井三池化工機株式会社）に投入し、２２０ｒｐｍで５時間混合することで、スチレン中に着色剤及び帯電制御剤を分散した。分散後にジルコニア粒子を分離して顔料分散液１を作製した。
（重合性単量体組成物１の調製）
・スチレン １５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ） ２５．０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１ ６．０質量部
上記材料を混合し、２時間撹拌して、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を溶解し、重合性単量体組成物１を得た。
（重合性単量体組成物２の調製）
顔料分散液１及び重合性単量体組成物１を混合した後、下記材料を添加した。
・エステルワックスＥ１（セバシン酸ジベヘニル） ５．０質量部
・ジビニルベンゼン ０．０２質量部
添加後、混合しながら、６５℃に加温した。６５℃で３０分間、保温しながらＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解して重合性単量体組成物２を得た。
（造粒／重合工程）
得られた重合性単量体組成物２を上記水系媒体中に投入した。次いで、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液）１０．０質量部を添加し、６５℃、窒素パージ下において、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．５で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ７０℃（表４における「重合温度」）に昇温し、撹拌しながら５時間反応した。
（蒸留／洗浄／乾燥／分級／外添工程）
重合反応終了後、容器内の温度を１００℃に昇温し、４時間蒸留した。その後、５℃/
分で３０℃まで反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨを２とした状態で２時間攪拌しながら分散剤を溶解した。得られたエマルションを加圧濾過し、さらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄した。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨを１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄した。
上記と同様に得られたエマルションを加圧濾過し、さらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、十分通気をした後、乾燥して風力分級し、重量平均粒径７．０μｍのトナー粒子１を得た。
１００．０質量部の上記トナー粒子１に、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性シリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部、及び、酸化チタン微粒子に対して１５．０質量％のイソブチルトリメトキシシランで表面処理した疎水性酸化チタン微粒子（１次粒子の個数平均粒径：５０ｎｍ）０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用いて、３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１を得た。
（水系媒体の調整）
・イオン交換水 １０００．０質量部
・リン酸ナトリウム １４．０質量部
・１０％塩酸 ４．５質量部
上記材料を、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌し混合物を得た。得られた混合物は窒素パージしながら６５℃で６０分間保温した。次に、イオン交換水１０質量部に８質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を該混合物に一括投入し、分散剤を含む水系媒体を調製した。調製された水系媒体のｐＨは５．５であった。
（顔料分散液１の調製：顔料分散工程）
・スチレン ６０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．０質量部
・帯電制御剤（オリエント社製：ボントロンＥ−８８） ０．５質量部
上記材料及び直径１．７ｍｍのジルコニア粒子をアトライタ（三井三池化工機株式会社）に投入し、２２０ｒｐｍで５時間混合することで、スチレン中に着色剤及び帯電制御剤を分散した。分散後にジルコニア粒子を分離して顔料分散液１を作製した。
（重合性単量体組成物１の調製）
・スチレン １５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ） ２５．０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１ ６．０質量部
上記材料を混合し、２時間撹拌して、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を溶解し、重合性単量体組成物１を得た。
（重合性単量体組成物２の調製）
顔料分散液１及び重合性単量体組成物１を混合した後、下記材料を添加した。
・エステルワックスＥ１（セバシン酸ジベヘニル） ５．０質量部
・ジビニルベンゼン ０．０２質量部
添加後、混合しながら、６５℃に加温した。６５℃で３０分間、保温しながらＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解して重合性単量体組成物２を得た。
（造粒／重合工程）
得られた重合性単量体組成物２を上記水系媒体中に投入した。次いで、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液）１０．０質量部を添加し、６５℃、窒素パージ下において、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．５で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ７０℃（表４における「重合温度」）に昇温し、撹拌しながら５時間反応した。
（蒸留／洗浄／乾燥／分級／外添工程）
重合反応終了後、容器内の温度を１００℃に昇温し、４時間蒸留した。その後、５℃/
分で３０℃まで反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨを２とした状態で２時間攪拌しながら分散剤を溶解した。得られたエマルションを加圧濾過し、さらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄した。得られたケーキを再び、１０００質量部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨを１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄した。
上記と同様に得られたエマルションを加圧濾過し、さらに２０００質量部以上のイオン交換水で洗浄し、十分通気をした後、乾燥して風力分級し、重量平均粒径７．０μｍのトナー粒子１を得た。
１００．０質量部の上記トナー粒子１に、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性シリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部、及び、酸化チタン微粒子に対して１５．０質量％のイソブチルトリメトキシシランで表面処理した疎水性酸化チタン微粒子（１次粒子の個数平均粒径：５０ｎｍ）０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用いて、３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１を得た。
＜トナー２〜４の製造例＞
トナー１の製造例において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、及びカーボンブラックにそれぞれ変更する以外は同様の方法により、それぞれトナー２〜４を得た。
トナー１の製造例において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、及びカーボンブラックにそれぞれ変更する以外は同様の方法により、それぞれトナー２〜４を得た。
＜トナー６〜９，１２〜１８の製造例、トナー２０，２１，２４，２５の製造例＞
表４に示すように、重合性単量体の質量部数、重合温度、エステルワックスの種類、及び非晶性ポリステル樹脂Ｂの種類を変更すること以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー６〜９，１２〜１８、及びトナー２０，２１，２４，２５を得た。
表４に示すように、重合性単量体の質量部数、重合温度、エステルワックスの種類、及び非晶性ポリステル樹脂Ｂの種類を変更すること以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー６〜９，１２〜１８、及びトナー２０，２１，２４，２５を得た。
なお、表中のｎ−ＢＡはｎ−ブチルアクリレートを意味する。
＜トナー１９の製造例＞
（非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２粒子分散液の調製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２ １００．０質量部、メチルエチルケトン５０．０質量部、テトラヒドロフラン５０．０質量部、及びジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）２．０質量部を仕込み、５０℃に加熱して溶解した。
次いで、撹拌下、５０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。
冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０．０質量％になるように調整した。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２粒子の分散液を非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２粒子分散液とした。
（着色剤粒子の分散液の調製）
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ２０．０質量部
・アニオン性界面活性剤 ３．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８．０質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。その後、固形分濃度が２０
．０質量％になるようイオン交換水の量を調整した。この着色剤粒子分散液における着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２０μｍであり、また１．００μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
（エステルワックスＥ２分散液の調製）
・エステルワックスＥ２（セバシン酸ジステアリル） ５０．０質量部
・アニオン性界面活性剤 ７．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ２００．０質量部
以上を温度９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。その後、固形分濃度が２０．０質量％になるようイオン交換水の量を調整し、平均粒径が０．５０μｍであるエステルワックスＥ２粒子が分散したエステルワックスＥ２粒子分散液を得た。
（帯電制御剤粒子分散液の調製）
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物 ５．０質量部
（負帯電制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤 ３．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８．０質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。その後、固形分濃度が５．０質量％になるようイオン交換水の量を調整した。
（混合液の調製）
・非晶性樹脂Ａ５分散液 １００．０質量部
・着色剤分散液 ６．０質量部
・エステルワックスＥ２分散液 ５．０質量部
以上を、撹拌装置、冷却管、温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。得られた混合液を１モル／Ｌ−水酸化カリウムを用いてｐＨ５．２に調整した。
この混合液に凝集剤として、８．０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０．０質量部を滴下し、撹拌しながら温度５５℃まで加熱した。５５℃に到達後、帯電制御剤分散液２．０質量部を加えた。５５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡で観察すると、平均粒径が６．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
その後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液２０．０質量部を加え、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して２時間保持し、融合したコア粒子を含有する水系分散体を得た。
コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであった。
撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子の水系分散体を２５℃まで冷却した。
次いで、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ２ ６．０質量部を添加した。その後、１０分間撹拌を行い、さらに２質量％塩化ナトリウム水溶液６０質量部を滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、液を少量摘出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、３５℃で撹拌を継続した。
ろ液が透明になり、コア粒子に樹脂微粒子が付着し、シェル付着体が形成されたのを確認後、シェル付着体の水系分散体を４０℃に昇温して１時間撹拌した後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液１５．０質量部を添加し、６５℃にして９０分間撹拌を行った。
その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００.０質量
部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。
以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子１９を得た。トナー粒子１９の重量平均粒径（Ｄ４）は７．０μｍで
あった。
１００．０質量部の上記トナー粒子１９に、外添剤として、シリカ微粉体に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性シリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部、及び、酸化チタン微粒子に対して１５．０質量％のイソブチルトリメトキシシランで表面処理した疎水性酸化チタン微粒子（１時粒子径：５０ｎｍ）０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用いて、３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１９を得た。
（非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２粒子分散液の調製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２ １００．０質量部、メチルエチルケトン５０．０質量部、テトラヒドロフラン５０．０質量部、及びジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）２．０質量部を仕込み、５０℃に加熱して溶解した。
次いで、撹拌下、５０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。
冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０．０質量％になるように調整した。得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２粒子の分散液を非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２粒子分散液とした。
（着色剤粒子の分散液の調製）
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ２０．０質量部
・アニオン性界面活性剤 ３．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８．０質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。その後、固形分濃度が２０
．０質量％になるようイオン交換水の量を調整した。この着色剤粒子分散液における着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２０μｍであり、また１．００μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
（エステルワックスＥ２分散液の調製）
・エステルワックスＥ２（セバシン酸ジステアリル） ５０．０質量部
・アニオン性界面活性剤 ７．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ２００．０質量部
以上を温度９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。その後、固形分濃度が２０．０質量％になるようイオン交換水の量を調整し、平均粒径が０．５０μｍであるエステルワックスＥ２粒子が分散したエステルワックスＥ２粒子分散液を得た。
（帯電制御剤粒子分散液の調製）
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物 ５．０質量部
（負帯電制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤 ３．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８．０質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。その後、固形分濃度が５．０質量％になるようイオン交換水の量を調整した。
（混合液の調製）
・非晶性樹脂Ａ５分散液 １００．０質量部
・着色剤分散液 ６．０質量部
・エステルワックスＥ２分散液 ５．０質量部
以上を、撹拌装置、冷却管、温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。得られた混合液を１モル／Ｌ−水酸化カリウムを用いてｐＨ５．２に調整した。
この混合液に凝集剤として、８．０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０．０質量部を滴下し、撹拌しながら温度５５℃まで加熱した。５５℃に到達後、帯電制御剤分散液２．０質量部を加えた。５５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡で観察すると、平均粒径が６．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
その後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液２０．０質量部を加え、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して２時間保持し、融合したコア粒子を含有する水系分散体を得た。
コア粒子の粒径を測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであった。
撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子の水系分散体を２５℃まで冷却した。
次いで、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ２ ６．０質量部を添加した。その後、１０分間撹拌を行い、さらに２質量％塩化ナトリウム水溶液６０質量部を滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、液を少量摘出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、３５℃で撹拌を継続した。
ろ液が透明になり、コア粒子に樹脂微粒子が付着し、シェル付着体が形成されたのを確認後、シェル付着体の水系分散体を４０℃に昇温して１時間撹拌した後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液１５．０質量部を添加し、６５℃にして９０分間撹拌を行った。
その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００.０質量
部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。
以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子１９を得た。トナー粒子１９の重量平均粒径（Ｄ４）は７．０μｍで
あった。
１００．０質量部の上記トナー粒子１９に、外添剤として、シリカ微粉体に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性シリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部、及び、酸化チタン微粒子に対して１５．０質量％のイソブチルトリメトキシシランで表面処理した疎水性酸化チタン微粒子（１時粒子径：５０ｎｍ）０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用いて、３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１９を得た。
＜トナー２６の製造＞
・非晶性樹脂Ａ１ １００．０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２ ６．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．０質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・エステルワックスＥ２（セバシン酸ジステアリル） ５．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機株式会社製）で混合した後、二軸混練機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））にて回転数３．３ｓ−１、混練温度１４０℃の条件で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）にて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．０μｍのトナー粒子２６を得た。
１００．０質量部の上記トナー粒子２６に、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性シリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部、及び、酸化チタン微粒子に対して１５．０質量％のイソブチルトリメトキシシランで表面処理した疎水性酸化チタン微粒子（１次粒子の個数平均粒径：５０ｎｍ）０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用いて、３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー２６を得た。
・非晶性樹脂Ａ１ １００．０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２ ６．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．０質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・エステルワックスＥ２（セバシン酸ジステアリル） ５．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機株式会社製）で混合した後、二軸混練機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））にて回転数３．３ｓ−１、混練温度１４０℃の条件で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）にて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．０μｍのトナー粒子２６を得た。
１００．０質量部の上記トナー粒子２６に、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性シリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部、及び、酸化チタン微粒子に対して１５．０質量％のイソブチルトリメトキシシランで表面処理した疎水性酸化チタン微粒子（１次粒子の個数平均粒径：５０ｎｍ）０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用いて、３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー２６を得た。
＜トナー２７の製造＞
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２ １００．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．０質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・エステルワックスＥ２（セバシン酸ジステアリル） ５．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機株式会社製）で混合した後、二軸混練機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））にて回転数３．３ｓ−１、混練温度１４０℃の条件で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）にて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．０μｍのトナー粒子２７を得た。
１００．０質量部の上記トナー粒子２７に、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性シリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部、及び、酸化チタン微粒子に対して１５．０質量％のイソブチルトリメトキシシランで表面処理した疎水性酸化チタン微粒子（１次粒子の個数平均粒径：５０ｎｍ）０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用いて、３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー２７を得た。
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２ １００．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．０質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・エステルワックスＥ２（セバシン酸ジステアリル） ５．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機株式会社製）で混合した後、二軸混練機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））にて回転数３．３ｓ−１、混練温度１４０℃の条件で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）にて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．０μｍのトナー粒子２７を得た。
１００．０質量部の上記トナー粒子２７に、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性シリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部、及び、酸化チタン微粒子に対して１５．０質量％のイソブチルトリメトキシシランで表面処理した疎水性酸化チタン微粒子（１次粒子の個数平均粒径：５０ｎｍ）０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用いて、３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー２７を得た。
＜実施例１〜４，６〜９，１２〜１９、比較例１，２，５〜８＞
得られた各トナーの、非晶性樹脂Ａ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ及びエステルワックスを用いて、前述の方法に従って、ガラス転移温度低下率Ａ、ガラス転移温度低下率Ｂ、Ｔｇ（ＡＷ）及びＴｇ（ＢＷ）を測定した。トナー１〜４，６〜９，１２〜２１，２４〜２７の対応する材料と各物性の測定結果を表５に示す。
得られた各トナーの、非晶性樹脂Ａ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ及びエステルワックスを用いて、前述の方法に従って、ガラス転移温度低下率Ａ、ガラス転移温度低下率Ｂ、Ｔｇ（ＡＷ）及びＴｇ（ＢＷ）を測定した。トナー１〜４，６〜９，１２〜２１，２４〜２７の対応する材料と各物性の測定結果を表５に示す。
得られた各トナーについて以下の方法に従って性能評価を行った。
［低温定着性］
定着ユニットを外したカラーレーザープリンター（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。記録媒体としては、カラーレーザーコピア用紙（キ
ヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を使用した。次いで、充填したトナーを用いて、トナー載り量０．２０ｍｇ／ｃｍ２となるように縦２．０ｃｍ、横１５．０ｃｍの未定着画像を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２３０ｍｍ／ｓ、定着線圧２７．４ｋｇｆに設定し、初期温度を１１０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、画像の表面を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙（ダスパー Ｋ−３）で０．２ｍ／秒の速度で５回摺擦したときに、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０．０％以下になる最低温度のことである。定着がしっかり行われない場合には、上記画像濃度の低下率は増える傾向にある。
評価結果を表６に示す。本発明ではＣまでが許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：低温側定着開始点が１２０℃以下
Ｂ：低温側定着開始点が１２５℃又は１３０℃
Ｃ：低温側定着開始点が１３５℃又は１４０℃
Ｄ：低温側定着開始点が１４５℃以上
［低温定着性］
定着ユニットを外したカラーレーザープリンター（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。記録媒体としては、カラーレーザーコピア用紙（キ
ヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を使用した。次いで、充填したトナーを用いて、トナー載り量０．２０ｍｇ／ｃｍ２となるように縦２．０ｃｍ、横１５．０ｃｍの未定着画像を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２３０ｍｍ／ｓ、定着線圧２７．４ｋｇｆに設定し、初期温度を１１０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、画像の表面を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙（ダスパー Ｋ−３）で０．２ｍ／秒の速度で５回摺擦したときに、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０．０％以下になる最低温度のことである。定着がしっかり行われない場合には、上記画像濃度の低下率は増える傾向にある。
評価結果を表６に示す。本発明ではＣまでが許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：低温側定着開始点が１２０℃以下
Ｂ：低温側定着開始点が１２５℃又は１３０℃
Ｃ：低温側定着開始点が１３５℃又は１４０℃
Ｄ：低温側定着開始点が１４５℃以上
［高温での長期保存性］
５．０ｇのトナーを１００ｍＬのプラスティックカップに入れ、温度５５℃／湿度１０％ＲＨで１０日間放置した後、評価サンプルを温度２３℃／湿度６０％ＲＨの環境下に１晩放置した。測定法としては、トナーの凝集度を以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ ＭＯＤＥＬ １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）予め２３℃、６０％ＲＨ環境下において１晩放置したトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
以下のように高温での長期保存性を評価した。
評価結果を表６に示す。本発明ではＣまでが許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：凝集度が２０％未満
Ｂ：凝集度が２０％以上３０％未満
Ｃ：凝集度が３０％以上４０％未満
Ｄ：凝集度が４０％以上
５．０ｇのトナーを１００ｍＬのプラスティックカップに入れ、温度５５℃／湿度１０％ＲＨで１０日間放置した後、評価サンプルを温度２３℃／湿度６０％ＲＨの環境下に１晩放置した。測定法としては、トナーの凝集度を以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ ＭＯＤＥＬ １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）予め２３℃、６０％ＲＨ環境下において１晩放置したトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
以下のように高温での長期保存性を評価した。
評価結果を表６に示す。本発明ではＣまでが許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：凝集度が２０％未満
Ｂ：凝集度が２０％以上３０％未満
Ｃ：凝集度が３０％以上４０％未満
Ｄ：凝集度が４０％以上
［現像性］
市販のカラーレーザープリンター（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄ
ｎ、ＨＰ社製）を、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造して評価を行った。このカラーレーザープリンターに搭載されていたシアンカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、代わりに評価するトナー（３００ｇ）を充填した。高温高湿下（３０℃、８０％ＲＨ）、受像紙として、キヤノン製オフィスプランナー（６４ｇ／ｍ２）を用い、印字率２％チャートを２００００枚連続して画出しした。画出し後、さらにハーフトーン画像を出力し、該ハーフトーン画像における画像スジの有無、及び現像ローラ上の融着物の有無について観察し、以下のように現像性を評価した。
評価結果を表６に示す。本発明ではＣまでが許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に、現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。
Ｂ：現像ローラ上に、細いスジが１〜４本あるものの、ハーフトーン部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。
Ｃ：現像ローラ上に、細いスジが５〜９本あるものの、ハーフトーン部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。
Ｄ：現像ローラ上に、スジが１０本以上あり、ハーフトーン部の画像上に目視可能な現像スジが見られる。
市販のカラーレーザープリンター（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄ
ｎ、ＨＰ社製）を、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造して評価を行った。このカラーレーザープリンターに搭載されていたシアンカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、代わりに評価するトナー（３００ｇ）を充填した。高温高湿下（３０℃、８０％ＲＨ）、受像紙として、キヤノン製オフィスプランナー（６４ｇ／ｍ２）を用い、印字率２％チャートを２００００枚連続して画出しした。画出し後、さらにハーフトーン画像を出力し、該ハーフトーン画像における画像スジの有無、及び現像ローラ上の融着物の有無について観察し、以下のように現像性を評価した。
評価結果を表６に示す。本発明ではＣまでが許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に、現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。
Ｂ：現像ローラ上に、細いスジが１〜４本あるものの、ハーフトーン部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。
Ｃ：現像ローラ上に、細いスジが５〜９本あるものの、ハーフトーン部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。
Ｄ：現像ローラ上に、スジが１０本以上あり、ハーフトーン部の画像上に目視可能な現像スジが見られる。
Claims (7)
- 非晶性樹脂Ａ、エステルワックス、及び着色剤を含有するコアと、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有するシェルで形成されたコアシェル構造を有するトナーであって、
該エステルワックスは、１価のアルコール及び２価のアルコールの少なくとも一方と脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、１価のカルボン酸及び２価のカルボン酸の少なくとも一方と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有し、
下記式（ｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ａが１５％以上５０％以下であり、
下記式（ｉｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ｂが０％以上１３％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ｂが下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステル樹脂Ｂを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が、該非晶性樹脂Ａ １００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることを特徴とするトナー。
式（ｉ）：〔｛Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（ＡＷ）｝／Ｔｇ（Ａ）〕×１００
式（ｉｉ）：〔｛Ｔｇ（Ｂ）−Ｔｇ（ＢＷ）｝／Ｔｇ（Ｂ）〕×１００
［該Ｔｇ（Ａ）［℃］は、該非晶性樹脂Ａのガラス転移温度を表し、該Ｔｇ（ＡＷ）［℃］は、該非晶性樹脂Ａと該エステルワックスとを該コアにおける含有質量比率で配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。
該Ｔｇ（Ｂ）［℃］は、該非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度を表し、該Ｔｇ（ＢＷ）［℃］は、１００質量部の該非晶性ポリエステル樹脂Ｂに対して、５質量部の該エステルワックスを配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。］
- 前記Ｔｇ（ＡＷ）及び前記Ｔｇ（ＢＷ）が、下記式（２）を満たす、請求項１に記載のトナー。
式（２）：Ｔｇ（ＡＷ）≦Ｔｇ（ＢＷ） - 前記Ｔｇ（ＡＷ）が、３０℃以上５２℃以下である、請求項２に記載のトナー。
- 前記非晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
- 前記非晶性ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以上３００００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
- 前記非晶性樹脂Ａが、スチレンアクリル系樹脂及びスチレンメタクリル系樹脂の少なくとも一方を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
- 非晶性樹脂Ａ、エステルワックス、及び着色剤を含有するコアと、非晶性ポリエステル
樹脂Ｂを含有するシェルで形成されたコアシェル構造を有するトナーの製造方法であって、
（Ｉ）該非晶性樹脂Ａを構成する重合性単量体、該エステルワックス、該着色剤、及び該非晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有するトナー組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該トナー組成物の粒子を形成する工程、及び、該トナー組成物の該粒子に含まれる該重量性単量体を重合する工程、
又は、
（ＩＩ）該非晶性樹脂Ａの粒子分散液、該エステルワックスの粒子分散液、及び該着色剤の粒子分散液を混合し、凝集剤によりコア凝集粒子を形成する工程、
該コア凝集粒子に非晶性ポリエステル樹脂Ｂの粒子を付着させてコアシェル粒子を形成する付着工程、及び、該コアシェル粒子を加熱して融合させる融合工程、を含み、
該エステルワックスは、１価のアルコール及び２価のアルコールの少なくとも一方と脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、１価のカルボン酸及び２価のカルボン酸の少なくとも一方と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物を含有し、
下記式（ｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ａが１５％以上５０％以下であり、
下記式（ｉｉ）により算出されるガラス転移温度低下率Ｂが０％以上１３％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ｂが下記式（１）で示されるイソソルビドユニットを含有し、下記式（１）で示されるイソソルビドユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステル樹脂Ｂを構成する全モノマーユニットを基準として、０．１ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量が、該非晶性樹脂Ａ １００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
式（ｉ）：〔｛Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（ＡＷ）｝／Ｔｇ（Ａ）〕×１００
式（ｉｉ）：〔｛Ｔｇ（Ｂ）−Ｔｇ（ＢＷ）｝／Ｔｇ（Ｂ）〕×１００
［該Ｔｇ（Ａ）［℃］は、該非晶性樹脂Ａのガラス転移温度を表し、該Ｔｇ（ＡＷ）［℃］は、該非晶性樹脂Ａと該エステルワックスとを該コアにおける含有質量比率で配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。
該Ｔｇ（Ｂ）［℃］は、該非晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度を表し、該Ｔｇ（ＢＷ）［℃］は、１００質量部の該非晶性ポリエステル樹脂Ｂに対して、５質量部の該エステルワックスを配合して得られる樹脂組成物のガラス転移温度を表す。］
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