JP6238781B2 - トナーの製造方法 - Google Patents
トナーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6238781B2 JP6238781B2 JP2014027623A JP2014027623A JP6238781B2 JP 6238781 B2 JP6238781 B2 JP 6238781B2 JP 2014027623 A JP2014027623 A JP 2014027623A JP 2014027623 A JP2014027623 A JP 2014027623A JP 6238781 B2 JP6238781 B2 JP 6238781B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- acid
- toner
- mass
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法のような画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するためのトナーの製造方法に関する。
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する技術は、複写機、プリンターなど様々な分野で広く利用されている。技術の発展と共に利用分野も広がり電子写真装置は多種多様となり、耐久性や定着性の改良、高画質化など様々な付加価値が求められるようになってきた。
上記背景より、電子写真法（装置）に用いられるトナーは、機能分離構造を得意とし、比較的容易に付加価値を付与することのできる湿式法によるトナー製造が主流となってきている。湿式トナーは、各社様々な方式を検討しており、トナーを構成する材料や所望するトナー粒子形状により、懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法などの製造方法が提案されている。
その中でも、懸濁重合法は機能分離型のコアシェル構造を得意としており、高い耐久性と現像性との両立が可能となっている。
加えて低温定着性の改良のために、コアへの結晶性樹脂の導入が提案されている（特許文献１）。しかしながら、結晶性の樹脂は一般的に弾性が低く脆いという欠点があり、トナーに導入した場合、コアシェル構造を得意とする懸濁重合法であっても耐久性が低下するという課題があった。
低温定着性と耐久性を両立するための方策として、結晶性樹脂と非晶性樹脂のハイブリット樹脂が提案されている（特許文献２）。これにより、低温定着性と耐久性を両立したトナーが得られるようになった。しかしながら、上記ハイブリット樹脂は結晶部分と非晶性部分の特性を併せ持つために各々の分子量をある程度高めることが必要となってくる。懸濁重合法においては、このようなある程度高い分子量をもった樹脂を添加すると重合性単量体組成物の粘度上昇に伴った造粒性の悪化という問題が発生する。
また、市場の要求はさらに厳しくなっており、さらなる低温定着性が求められている。低温定着性を伸ばすためには、上述した結晶性材料を多量にトナーへ導入することが必要であり、生産性という面で大きな課題となっている。
上記背景より、電子写真法（装置）に用いられるトナーは、機能分離構造を得意とし、比較的容易に付加価値を付与することのできる湿式法によるトナー製造が主流となってきている。湿式トナーは、各社様々な方式を検討しており、トナーを構成する材料や所望するトナー粒子形状により、懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法などの製造方法が提案されている。
その中でも、懸濁重合法は機能分離型のコアシェル構造を得意としており、高い耐久性と現像性との両立が可能となっている。
加えて低温定着性の改良のために、コアへの結晶性樹脂の導入が提案されている（特許文献１）。しかしながら、結晶性の樹脂は一般的に弾性が低く脆いという欠点があり、トナーに導入した場合、コアシェル構造を得意とする懸濁重合法であっても耐久性が低下するという課題があった。
低温定着性と耐久性を両立するための方策として、結晶性樹脂と非晶性樹脂のハイブリット樹脂が提案されている（特許文献２）。これにより、低温定着性と耐久性を両立したトナーが得られるようになった。しかしながら、上記ハイブリット樹脂は結晶部分と非晶性部分の特性を併せ持つために各々の分子量をある程度高めることが必要となってくる。懸濁重合法においては、このようなある程度高い分子量をもった樹脂を添加すると重合性単量体組成物の粘度上昇に伴った造粒性の悪化という問題が発生する。
また、市場の要求はさらに厳しくなっており、さらなる低温定着性が求められている。低温定着性を伸ばすためには、上述した結晶性材料を多量にトナーへ導入することが必要であり、生産性という面で大きな課題となっている。
本発明は、上記背景技術を解決したトナー製造方法を提供する。すなわち、造粒性を維持しつつ、定着性、耐久性に優れたトナーを製造する方法を提供する。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、以下の方法によれば前記課題に対し性能を満足するトナーが得られることがわかり本発明に至った。
即ち、本発明は、スチレン、及び、該スチレンのビニル基と重合反応可能な重合性官能基を有するポリエステルＡを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加えて、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程と、
該重合性単量体組成物の該粒子に含有される該スチレンと該ポリエステルＡとを共重合
させて、トナー粒子を得る工程とを有するトナーの製造方法であって、
該ポリエステルＡは、ポリエステルの末端をスチレンのビニル基と重合反応可能な重合性官能基を有する化合物で変性することで得られるものであり、
該ポリエステルＡの融点（Ｔｍ）が、５０℃以上９５℃以下であり、
該重合性単量体組成物が、該ポリエステルＡを３質量％以上４０質量％以下含有し、
該トナーが、ＤＳＣの測定において該ポリエステルＡに由来する吸熱ピーク又はショルダーを有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
即ち、本発明は、スチレン、及び、該スチレンのビニル基と重合反応可能な重合性官能基を有するポリエステルＡを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加えて、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程と、
該重合性単量体組成物の該粒子に含有される該スチレンと該ポリエステルＡとを共重合
させて、トナー粒子を得る工程とを有するトナーの製造方法であって、
該ポリエステルＡは、ポリエステルの末端をスチレンのビニル基と重合反応可能な重合性官能基を有する化合物で変性することで得られるものであり、
該ポリエステルＡの融点（Ｔｍ）が、５０℃以上９５℃以下であり、
該重合性単量体組成物が、該ポリエステルＡを３質量％以上４０質量％以下含有し、
該トナーが、ＤＳＣの測定において該ポリエステルＡに由来する吸熱ピーク又はショルダーを有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
本発明により、樹脂の添加による粘度上昇を抑制して造粒性を乱すことなくシャープな粒度分布が得られる。また、低温定着性に優れ、長期の印字においても現像性および耐久性に優れたトナーを製造することができる。
以下に、本発明に好ましい様態を具体的に説明する。
本発明のトナーの製造方法（以下、単に、本発明の製造方法ともいう）は、スチレン、及び、該スチレンのビニル基と重合反応可能な重合性官能基を有するポリエステルＡを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加えて、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程と、
該重合性単量体組成物の該粒子に含有される該スチレンと該ポリエステルＡとを共重合させて、トナー粒子を得る工程とを有するトナーの製造方法であって、
該ポリエステルＡは、ポリエステルの末端をスチレンのビニル基と重合反応可能な重合性官能基を有する化合物で変性することで得られるものであり、
該ポリエステルＡの融点（Ｔｍ）が、５０℃以上９５℃以下であり、
該重合性単量体組成物が、該ポリエステルＡを３質量％以上４０質量％以下含有し、
該トナーが、ＤＳＣの測定において該ポリエステルＡに由来する吸熱ピーク又はショルダーを有することを特徴とする。
本発明のトナーの製造方法（以下、単に、本発明の製造方法ともいう）は、スチレン、及び、該スチレンのビニル基と重合反応可能な重合性官能基を有するポリエステルＡを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加えて、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程と、
該重合性単量体組成物の該粒子に含有される該スチレンと該ポリエステルＡとを共重合させて、トナー粒子を得る工程とを有するトナーの製造方法であって、
該ポリエステルＡは、ポリエステルの末端をスチレンのビニル基と重合反応可能な重合性官能基を有する化合物で変性することで得られるものであり、
該ポリエステルＡの融点（Ｔｍ）が、５０℃以上９５℃以下であり、
該重合性単量体組成物が、該ポリエステルＡを３質量％以上４０質量％以下含有し、
該トナーが、ＤＳＣの測定において該ポリエステルＡに由来する吸熱ピーク又はショルダーを有することを特徴とする。
本発明の詳細な発現メカニズムは明らかではないが本発明者らは以下のように考えている。
本発明は、トナーを構成する重合性単量体組成物中にスチレン、及び、該スチレンのビニル基と重合反応可能な重合性官能基を有するポリエステルＡを含有することが必須である。造粒時の段階では上記スチレン及びポリエステルＡは独立して存在しており、重合性単量体組成物の粘度上昇の要因となる樹脂分としてはポリエステルＡと、必要に応じて添加されるシェル樹脂である極性樹脂及び荷電制御樹脂などである。そのため、ポリエステルＡを比較的多く含有させても重合性単量体組成物の粘度上昇は抑制され、造粒性を乱すことなくシャープな粒度分布が得られる。
次いで重合反応工程において、スチレンとポリエステルＡが共重合することでポリエステルＡにポリスチレンがグラフトした結晶―非晶のハイブリット樹脂が生成される。このハイブリット樹脂により、耐久性と低温定着性に優れたトナーが得られる。
該ポリエステルＡは、ポリエステルの末端をスチレンのビニル基と重合反応可能な重合性官能基を有する化合物で変性することで得られるものである。すなわち、ポリエステルＡは、重合性官能基で分子の末端のみが変性されている。分子末端以外に重合性官能基を有する場合、ポリエステルＡの分子量分布に対して、分子量が大きいものほど多くの重合性官能基を持ち、低分子量のものは重合性官能基を持たない可能性が高くなる。そのため、重合工程でスチレンと共重合すると、分子量の大きいものは架橋して巨大分子量成分を生成し、また低分子量のものは未反応樹脂として多く存在してしまう。
本発明は、トナーを構成する重合性単量体組成物中にスチレン、及び、該スチレンのビニル基と重合反応可能な重合性官能基を有するポリエステルＡを含有することが必須である。造粒時の段階では上記スチレン及びポリエステルＡは独立して存在しており、重合性単量体組成物の粘度上昇の要因となる樹脂分としてはポリエステルＡと、必要に応じて添加されるシェル樹脂である極性樹脂及び荷電制御樹脂などである。そのため、ポリエステルＡを比較的多く含有させても重合性単量体組成物の粘度上昇は抑制され、造粒性を乱すことなくシャープな粒度分布が得られる。
次いで重合反応工程において、スチレンとポリエステルＡが共重合することでポリエステルＡにポリスチレンがグラフトした結晶―非晶のハイブリット樹脂が生成される。このハイブリット樹脂により、耐久性と低温定着性に優れたトナーが得られる。
該ポリエステルＡは、ポリエステルの末端をスチレンのビニル基と重合反応可能な重合性官能基を有する化合物で変性することで得られるものである。すなわち、ポリエステルＡは、重合性官能基で分子の末端のみが変性されている。分子末端以外に重合性官能基を有する場合、ポリエステルＡの分子量分布に対して、分子量が大きいものほど多くの重合性官能基を持ち、低分子量のものは重合性官能基を持たない可能性が高くなる。そのため、重合工程でスチレンと共重合すると、分子量の大きいものは架橋して巨大分子量成分を生成し、また低分子量のものは未反応樹脂として多く存在してしまう。
ポリエステルＡの重合性官能基はポリエステル分子１つあたり０．７個以上１．５個以下であることが好ましい。０．７個以下の場合は未変性のポリエステルの存在が多くなっ
てくるので耐熱性及び耐久性が劣る傾向にある。
１．５個より多い場合は、ポリエステル分子の両末端に重合性官能基を持つ割合が増えてくるため、重合時に架橋剤として働く成分が多くなり定着グロスの低下が起こる傾向にある。また定着性の阻害が起こる傾向にあり、低温定着性も劣る場合がある。ポリエステルＡの重合性官能基はポリエステル分子１つあたり０．８個以上１．２個以下であることがより好ましい。
ポリエステルＡが、ポリエステル分子の片方の末端を、前記スチレンのビニル基と重合反応可能な重合性官能基を有する化合物で変性することで得られるものであることが好ましい。片末端変性であるとポリエステル分子１分子中に２個以上の重合性官能基を有することはない（ポリエステルＡが、ポリエステル分子の両方の末端に前記重合性官能基を有するポリエステル分子を含まない）ため、架橋成分として働くがことなく定着時の光沢（グロス）が優れる。
てくるので耐熱性及び耐久性が劣る傾向にある。
１．５個より多い場合は、ポリエステル分子の両末端に重合性官能基を持つ割合が増えてくるため、重合時に架橋剤として働く成分が多くなり定着グロスの低下が起こる傾向にある。また定着性の阻害が起こる傾向にあり、低温定着性も劣る場合がある。ポリエステルＡの重合性官能基はポリエステル分子１つあたり０．８個以上１．２個以下であることがより好ましい。
ポリエステルＡが、ポリエステル分子の片方の末端を、前記スチレンのビニル基と重合反応可能な重合性官能基を有する化合物で変性することで得られるものであることが好ましい。片末端変性であるとポリエステル分子１分子中に２個以上の重合性官能基を有することはない（ポリエステルＡが、ポリエステル分子の両方の末端に前記重合性官能基を有するポリエステル分子を含まない）ため、架橋成分として働くがことなく定着時の光沢（グロス）が優れる。
ポリエステルＡの融点（Ｔｍ）は５０℃以上９５℃以下であることが必要である。５０℃より低い場合は、保存性に劣り十分な耐久性が得られない。９５℃より高い場合は、重合性単量体組成物への溶解性が悪く造粒性が乱れるほか、トナー粒子中での偏在が起こり、耐久性や定着性が劣る。ポリエステルＡの融点（Ｔｍ）は６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。ポリエステルＡの融点は、ポリエステルＡを生成するモノマーや分子量などにより制御することができる。
ポリエステルＡとスチレンとが共重合したハイブリット樹脂は、トナー中では結晶性を維持していることが必要である。結晶性を維持しているかの判断はＤＣＳにおけるポリエステルＡに由来する吸熱ピークの有無で判断する。トナーのＤＳＣ測定におけるポリエステルＡの由来の吸熱ピークはワックスなどの他の成分と重なることもあり、その場合はショルダーとして存在する場合がある。したがって、トナーのＤＳＣ測定においてポリエステルＡに由来する吸熱ピーク又はショルダーを有している場合に、ポリエステルＡとスチレンのハイブリット樹脂がトナー中で結晶性を維持していると判断できる。トナーのＤＳＣ測定においてポリエステルＡに由来する吸熱ピーク又はショルダーがない場合、それは結晶性樹脂であるポリエステルＡが完全に結着樹脂と相溶していることを示唆している。その場合、低Ｔｇ成分であるポリエステルＡが結晶化せずトナー中に存在することなり耐久性、耐熱性が著しく劣る。
ポリエステルＡとスチレンとが共重合したハイブリット樹脂は、トナー中では結晶性を維持していることが必要である。結晶性を維持しているかの判断はＤＣＳにおけるポリエステルＡに由来する吸熱ピークの有無で判断する。トナーのＤＳＣ測定におけるポリエステルＡの由来の吸熱ピークはワックスなどの他の成分と重なることもあり、その場合はショルダーとして存在する場合がある。したがって、トナーのＤＳＣ測定においてポリエステルＡに由来する吸熱ピーク又はショルダーを有している場合に、ポリエステルＡとスチレンのハイブリット樹脂がトナー中で結晶性を維持していると判断できる。トナーのＤＳＣ測定においてポリエステルＡに由来する吸熱ピーク又はショルダーがない場合、それは結晶性樹脂であるポリエステルＡが完全に結着樹脂と相溶していることを示唆している。その場合、低Ｔｇ成分であるポリエステルＡが結晶化せずトナー中に存在することなり耐久性、耐熱性が著しく劣る。
重合性単量体組成物は、ポリエステルＡを重合性単量体組成物中に３質量％以上４０質量％以下の割合で含有することが必要である。３質量％より少ない場合は、ポリエステルＡの含有量が少なすぎて低温定着性が得られにくい。逆に４０質量％より多いと樹脂添加による粘度上昇の影響が出てくるため造粒性が悪化する。好ましい添加量は５質量％以上３５質量％以下である。
ポリエステルＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００以上２５０００以下が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００より小さい場合は、機械的な耐ストレス性が低下するため耐久性が得られにくい傾向にある。また、低分子成分は動き易いため耐熱性も劣る傾向にある。２５０００より大きい場合は、樹脂による重合性単量体組成物の粘度上昇が高くなり造粒性が悪くなる傾向にある。ポリエステルＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００以上２２０００以下がより好ましい。ポリエステルＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合温度、重合時間、触媒量などにより制御することができる。
ポリエステルＡのＳＰ値は９．２５以上１０．１５以下が好ましく、９．３０以上１０．００以下がより好ましい。この範囲であると低温定着性、耐久性に優れる。
ＳＰ値は、添加するモノマーの種類と量によって制御することができる。ＳＰ値を大きくするためには、例えば、ＳＰ値の大きいモノマーを添加すればよい。一方、ＳＰ値を小さくするためには、例えば、ＳＰ値の小さいモノマーを添加すればよい。
ＳＰ値は、添加するモノマーの種類と量によって制御することができる。ＳＰ値を大きくするためには、例えば、ＳＰ値の大きいモノマーを添加すればよい。一方、ＳＰ値を小さくするためには、例えば、ＳＰ値の小さいモノマーを添加すればよい。
ポリエステルＡは、直鎖ポリエステルであることが好ましく、また脂肪族ポリエステルであることが好ましい。ポリエステルＡを生成するための単量体としては、炭素数２以上２４以下のα，ω−直鎖脂肪族ジオール、及び炭素数２以上２４以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、若しくは炭素数２以上２４以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸、又は、これらのラクトン又はアルキルエステル（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく挙げられる。これらの単量体は併用して用いてもよい。ポリエステルＡが脂肪族ポリエステルであるためには、ポリエステルＡが上記単量体から主に生成されることが好ましい。「上記単量体から主に生成される」とは、ポリエステルＡの原料の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上が、上記単量体であることを意味する。
炭素数２以上２４以下のα，ω−直鎖脂肪族ジオールとは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−イコサンジオール、１，２１−ヘンイコサンジオール、１，２２−ドコサンジオールである。
炭素数２以上２４以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸とは、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１５−ペンタデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１７−ヘプタデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、１，１９−ノナデカンジカルボン酸、１，２０−イコサンジカルボン酸、１，２１−ヘンイコサンジカルボン酸、１，２２−ドコサンジカルボン酸である。
炭素数２以上２４以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸とは、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシブタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸、９−ヒドロキシノナン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１３−ヒドロキシトリデカン酸、１４−ヒドロキシテトラデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１７−ヒドロキシヘプタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、１９−ヒドロキシノナデカン酸、２０−ヒドロキシイコサン酸、２１−ヒドロキシヘンイコサン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸、２３−ヒドロキシトリコサン酸である。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−ヘプタノリド、８−オクタノリド、９−ノナノリド、１０−デカノリド、１１−ウンデカノリド、１２−ドデカノリド、１３−トリデカノリド、１４−テトラデカノリド、１５−ペンタデカノリド、１６−ヘキサデカノリド、１７−ヘプタデカノリド、１８−オクタデカノリド、１９−ノナデカノリドなどである。
なお、ラクトンを用いた場合、モノアルコールを開始剤として開環重合することで片末端に官能基を持ったポリエステルを得ることができる。モノアルコールとしては、エタノール、１−デカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの、炭素数１〜２２のモノアルコールが好ましく例示できる。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−ヘプタノリド、８−オクタノリド、９−ノナノリド、１０−デカノリド、１１−ウンデカノリド、１２−ドデカノリド、１３−トリデカノリド、１４−テトラデカノリド、１５−ペンタデカノリド、１６−ヘキサデカノリド、１７−ヘプタデカノリド、１８−オクタデカノリド、１９−ノナデカノリドなどである。
なお、ラクトンを用いた場合、モノアルコールを開始剤として開環重合することで片末端に官能基を持ったポリエステルを得ることができる。モノアルコールとしては、エタノール、１−デカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの、炭素数１〜２２のモノアルコールが好ましく例示できる。
本発明の目的を損なわない範囲で、上記単量体以外のものを反応させてもよい。例えば、芳香族ジカルボン酸、分岐脂肪族ジカルボン酸、環式脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジオール、分岐脂肪族ジオール、環式脂肪族ジオールなどが挙げられる。
具体的には、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。分岐脂肪族ジカルボン酸としては、ジメチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジエチルマロン酸、１−メチルブチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、ジイソブチルマロン酸などが挙げられる。
環式脂肪族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸などが挙げられる。
芳香族ジオールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物などが挙げられる。
分岐脂肪族ジオールとしては、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ピナコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，５−ジメチル−２，４−ドコサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。
環式脂肪族ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。
具体的には、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。分岐脂肪族ジカルボン酸としては、ジメチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジエチルマロン酸、１−メチルブチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、ジイソブチルマロン酸などが挙げられる。
環式脂肪族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸などが挙げられる。
芳香族ジオールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物などが挙げられる。
分岐脂肪族ジオールとしては、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ピナコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，５−ジメチル−２，４−ドコサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。
環式脂肪族ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。
ポリエステルＡは、ポリエステル（好ましくは上記単量体を用いたポリエステル）の末端（好ましくはヒドロキシ基）をスチレンのビニル基と重合反応可能な重合性官能基を有する化合物で変性（該末端を該重合性官能基で修飾）することで得られる。
変性方法としては、酸クロイドを用いたショッテン・バウマン反応や、イソシアネートを用いたウレタン反応などによる変性が挙げられる。
具体的な該重合性官能基を有する化合物としては、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ｐ−スチレンスルホン酸クロリド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートなどが挙げられる。
上記重合性官能基を有する化合物を、上記ポリエステルに対して、０．７ｍｏｌ当量以上２．０ｍｏｌ当量以下反応させることが好ましく、０．９ｍｏｌ当量以上１．５ｍｏｌ当量以下反応させることがより好ましい。
上記スチレンのビニル基と重合反応可能な重合性官能基が、Ｃ＝Ｃ結合を有する官能基であることが好ましい。具体的には、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基などを含む官能基である。例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ｐ−スチレンスルホン酸基、２−アクリロイルオキシエチル基、２−メタクリロイルオキシエチル基などが好ましく挙げられる。
変性方法としては、酸クロイドを用いたショッテン・バウマン反応や、イソシアネートを用いたウレタン反応などによる変性が挙げられる。
具体的な該重合性官能基を有する化合物としては、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ｐ−スチレンスルホン酸クロリド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートなどが挙げられる。
上記重合性官能基を有する化合物を、上記ポリエステルに対して、０．７ｍｏｌ当量以上２．０ｍｏｌ当量以下反応させることが好ましく、０．９ｍｏｌ当量以上１．５ｍｏｌ当量以下反応させることがより好ましい。
上記スチレンのビニル基と重合反応可能な重合性官能基が、Ｃ＝Ｃ結合を有する官能基であることが好ましい。具体的には、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基などを含む官能基である。例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ｐ−スチレンスルホン酸基、２−アクリロイルオキシエチル基、２−メタクリロイルオキシエチル基などが好ましく挙げられる。
重合性単量体組成物には、スチレン以外の重合性単量体を併用してもよい。重合性単量体のうち、６０質量％以上９５質量％以下がスチレンであることが好ましい。
好適に用いられる重合性単量体としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェート
エチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトン類など；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル、４，４’−ジビニルビフェニルなどが挙げられる。
好適に用いられる重合性単量体としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェート
エチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトン類など；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル、４，４’−ジビニルビフェニルなどが挙げられる。
懸濁重合法のように水系媒体を用いる重合法の場合には、上記重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することが好ましい。極性樹脂を添加することにより、ワックスの内包化の促進を図ることができる。
水系媒体に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在する場合、水に対する親和性の違いから、極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物の粒子との界面付近に移行しやすいため、トナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果、トナー粒子はコア−シェル構造を有する。
また、シェルに用いる極性樹脂に、溶融温度の高いものを選択すれば、低温定着を目的として結着樹脂をより低温で溶融するような設計とした場合でも、トナーの保存中におけるブロッキングの発生を抑制することができる。
水系媒体に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在する場合、水に対する親和性の違いから、極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物の粒子との界面付近に移行しやすいため、トナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果、トナー粒子はコア−シェル構造を有する。
また、シェルに用いる極性樹脂に、溶融温度の高いものを選択すれば、低温定着を目的として結着樹脂をより低温で溶融するような設計とした場合でも、トナーの保存中におけるブロッキングの発生を抑制することができる。
極性樹脂としては、ポリエステル系樹脂又はカルボキシル含有スチレン系樹脂が好ましい。極性樹脂としてポリエステル系樹脂又はカルボキシル含有スチレン系樹脂を用いることで、当該樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、当該樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。
ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮重合した樹脂を用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸から選択されるものが挙げられる。
アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサンのアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールから選択されるものが挙げられる。
カルボキシル基含有スチレン系樹脂としては、スチレン系のアクリル酸共重合体、スチレン系のメタクリル酸共重合体、スチレン系のマレイン酸共重合体などが好ましく、特にスチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸系共重合体が帯電量を制御し易く好ましい。また、カルボキシル基含有スチレン系樹脂は１級又は２級の水酸基を有する単量体を含有していることがより好ましい。具体的な重合体組成物としては、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。１級又は２級の水酸基を有する単量体を含有した樹脂は極性が大きく、長期放置安定性がより良好となる。
極性樹脂の添加量は、重合性単量体１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．０質量部以上１０．０質量部以下である。
ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮重合した樹脂を用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸から選択されるものが挙げられる。
アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサンのアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールから選択されるものが挙げられる。
カルボキシル基含有スチレン系樹脂としては、スチレン系のアクリル酸共重合体、スチレン系のメタクリル酸共重合体、スチレン系のマレイン酸共重合体などが好ましく、特にスチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸系共重合体が帯電量を制御し易く好ましい。また、カルボキシル基含有スチレン系樹脂は１級又は２級の水酸基を有する単量体を含有していることがより好ましい。具体的な重合体組成物としては、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。１級又は２級の水酸基を有する単量体を含有した樹脂は極性が大きく、長期放置安定性がより良好となる。
極性樹脂の添加量は、重合性単量体１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは２．０質量部以上１０．０質量部以下である。
本発明に係るトナーはワックスを含有してもよく、公知のワックス成分を用いることができる。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムに代表される石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスに代表される天然ワックス及びそれらの誘導体が挙げられる。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸又はその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、又は併用して用いることができる。
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、若しくは、石油系ワックスを使用した場合に、現像性や転写性が向上する傾向があり好ましい。なお、これらのワックス成分には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。また、これらのワックス成分は、重合性単量体１００．０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下使用するのが好ましい。
本発明に用いられるワックス成分の融点は３０℃以上１２０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましい。
上記のような熱特性を呈するワックス成分を用いることにより、離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保される。
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、若しくは、石油系ワックスを使用した場合に、現像性や転写性が向上する傾向があり好ましい。なお、これらのワックス成分には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。また、これらのワックス成分は、重合性単量体１００．０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下使用するのが好ましい。
本発明に用いられるワックス成分の融点は３０℃以上１２０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましい。
上記のような熱特性を呈するワックス成分を用いることにより、離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保される。
本発明に係るトナーは着色剤を含有してもよく、着色剤としては以下の有機顔料、有機染料、及び、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、及び、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及び、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、及び、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及び、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及び、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及び、トナー粒子中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、重合性単量体１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及び、トナー粒子中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、重合性単量体１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。
懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性を考慮することが好ましい。そのため、重合阻害のない物質による疎水化処理を施した着色剤を用いることが好ましい。染料を疎水化処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめて着色重合体を得る方法が挙げられ、この得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の疎水化処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（ポリオルガノシロキサン）で処理を行ってもよい。
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の疎水化処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（ポリオルガノシロキサン）で処理を行ってもよい。
また、必要に応じて荷電制御剤を用いてもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。トナーを負荷電性に制御するものとしては、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びジカル
ボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、及び、荷電制御樹脂などが挙げられる。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。トナーを負荷電性に制御するものとしては、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びジカル
ボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、及び、荷電制御樹脂などが挙げられる。
トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、及び、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；荷電制御樹脂などが挙げられる。
これら荷電制御剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて添加してもよい。
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウム若しくはジルコニウムであるものが好ましい。
荷電制御剤の添加量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
荷電制御樹脂は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５質量％以上含有することである。荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５以上９０℃以下、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有している為、着色剤の分散液中の荷電制御樹脂自身の分散性、及び、着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び、摩擦帯電特性をより向上させることができる。
これら荷電制御剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて添加してもよい。
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウム若しくはジルコニウムであるものが好ましい。
荷電制御剤の添加量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
荷電制御樹脂は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５質量％以上含有することである。荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５以上９０℃以下、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有している為、着色剤の分散液中の荷電制御樹脂自身の分散性、及び、着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び、摩擦帯電特性をより向上させることができる。
重合性単量体を重合させるために、重合開始剤を用いてもよい。本発明に用いることができる重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。有機過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、及び、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートなどが挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、及び、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（イソ酪酸メチル）などが挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、及び、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（イソ酪酸メチル）などが挙げられる。
また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、及び、アンモニウム塩）の無機過酸化物、及び、４価のセリウム塩の酸化性
金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、及び、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、及び、エチルアミンの如き炭素数１〜６程度のアミン）、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、及び、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６）、アスコルビン酸又はその塩、及び低級アルデヒド（炭素数１〜６）が挙げられる。
重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独又は混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００．０質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、及び、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、及び、エチルアミンの如き炭素数１〜６程度のアミン）、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、及び、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６）、アスコルビン酸又はその塩、及び低級アルデヒド（炭素数１〜６）が挙げられる。
重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独又は混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００．０質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
重合度を制御するため公知の連鎖移動剤、及び、重合禁止剤をさらに添加することも可能である。
重合性単量体を重合させる場合に各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及び、トリメチロールプロパントリメタクリレートのような多官能性化合物が挙げられる。
重合性単量体を重合させる場合に各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及び、トリメチロールプロパントリメタクリレートのような多官能性化合物が挙げられる。
水系媒体を調製する時に使用する分散安定剤としては、公知の無機化合物の分散安定剤、及び、有機化合物の分散安定剤を用いることができる。無機化合物の分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、及び、アルミナが挙げられる。一方、有機化合物の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、及び、デンプンが挙げられる。これら分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
これら分散安定剤の中で、無機化合物の分散安定剤を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒径の分散安定剤を得るために、水系媒体中で該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで得られる。
これら分散安定剤の中で、無機化合物の分散安定剤を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒径の分散安定剤を得るために、水系媒体中で該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで得られる。
トナー粒子には、トナーへの各種特性を付与するために外添剤を外添してもよい。トナーの流動性を向上させるための外添剤としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、及び、それらの複酸化物微粉体のような無機微粉体が挙げられる。無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏや、ＳＯ３ ２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であってもよい。
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏや、ＳＯ３ ２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であってもよい。
無機微粉体は、その表面を処理剤によって疎水化処理することによって、トナーの摩擦
帯電量の調整、環境安定性の向上、及び、高温高湿下での流動性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに外添された無機微粉体が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量、及び、流動性が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
無機微粉体を疎水化処理するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、及び、有機チタン化合物が挙げられる。その中でも、シリコーンオイルが好ましい。これらの処理剤は単独で用いても併用してもよい。
無機微粉体の総添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２．５質量部以下である。外添剤は、トナーの耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
帯電量の調整、環境安定性の向上、及び、高温高湿下での流動性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに外添された無機微粉体が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量、及び、流動性が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
無機微粉体を疎水化処理するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、及び、有機チタン化合物が挙げられる。その中でも、シリコーンオイルが好ましい。これらの処理剤は単独で用いても併用してもよい。
無機微粉体の総添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２．５質量部以下である。外添剤は、トナーの耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを２ｍｌ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分
散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを２ｍｌ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分
散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
＜ＳＰ値の計算方法＞
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式（３）を用いて求めた。ここでのΔｅｉ、及びΔｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３〜９による原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参照にした。
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］１／２＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２ 式（３）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積
例えば、ヘキサンジオールは、原子団（−ＯＨ）×２＋（−ＣＨ２）×６から構成され、計算ＳＰ値は下記式で求められる。
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２＝［｛（５２２０）×２＋（１１８０）×６｝／｛（１３）×２＋（１６．１）×６｝］１／２
ＳＰ値（δｉ）は１１．９５となる。
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式（３）を用いて求めた。ここでのΔｅｉ、及びΔｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３〜９による原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参照にした。
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］１／２＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２ 式（３）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積
例えば、ヘキサンジオールは、原子団（−ＯＨ）×２＋（−ＣＨ２）×６から構成され、計算ＳＰ値は下記式で求められる。
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２＝［｛（５２２０）×２＋（１１８０）×６｝／｛（１３）×２＋（１６．１）×６｝］１／２
ＳＰ値（δｉ）は１１．９５となる。
＜分子量の測定方法＞
ポリエステルＡの重量平均分子量（Ｍｗ）と個数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で、ポリエステルＡをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量 ：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５
００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
ポリエステルＡの重量平均分子量（Ｍｗ）と個数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で、ポリエステルＡをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量 ：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５
００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
＜重合性官能基数の測定方法＞
ポリエステルＡの重合性官能基数は上記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた個数平均分子量（Ｍｎ）と核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）より求めた分子量（Ｍ＿ＮＭＲ）を用いて求めた。
核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］の測定条件は、
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値より、重合性官能基１つあたりに対する構成するポリエステル単量体の構成比が求まる。ポリエステル単量体の構成比と分子量から、重合性官能基に基づいた、ＮＭＲ分子量（Ｍ＿ＮＭＲ）が算出できる。
さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）と上記ＮＭＲより求めたＮＭＲ分子量（Ｍ＿ＮＭＲ）より、下記式によりポリエステル分子１つあたりの重合性官能基数を算出することができる。
重合性官能基数 ＝ＧＰＣ数平均分子量（Ｍｎ）／ＮＭＲ分子量（Ｍ＿ＮＭＲ）
ポリエステルＡの重合性官能基数は上記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた個数平均分子量（Ｍｎ）と核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）より求めた分子量（Ｍ＿ＮＭＲ）を用いて求めた。
核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］の測定条件は、
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値より、重合性官能基１つあたりに対する構成するポリエステル単量体の構成比が求まる。ポリエステル単量体の構成比と分子量から、重合性官能基に基づいた、ＮＭＲ分子量（Ｍ＿ＮＭＲ）が算出できる。
さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）と上記ＮＭＲより求めたＮＭＲ分子量（Ｍ＿ＮＭＲ）より、下記式によりポリエステル分子１つあたりの重合性官能基数を算出することができる。
重合性官能基数 ＝ＧＰＣ数平均分子量（Ｍｎ）／ＮＭＲ分子量（Ｍ＿ＮＭＲ）
＜融点の測定方法＞
ポリエステルＡの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ポリエステルＡ３ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のポリエステルＡのＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）とする。
ポリエステルＡの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ポリエステルＡ３ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のポリエステルＡのＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）とする。
＜トナーにおけるポリエステルＡに由来する吸熱ピーク又はショルダーの測定＞
トナーにおけるポリエステルＡに由来する吸熱ピーク又はショルダーの測定は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ
Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナー３ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線からポリエステルＡに由来する吸熱ピークを判断する。なお、ワックスなどの他の成分とポリエステルＡの融点が近い場合、吸熱ピーク同士が重なりショルダーとして観測される場合がある。
トナーにおけるポリエステルＡに由来する吸熱ピーク又はショルダーの測定は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ
Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナー３ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線からポリエステルＡに由来する吸熱ピークを判断する。なお、ワックスなどの他の成分とポリエステルＡの融点が近い場合、吸熱ピーク同士が重なりショルダーとして観測される場合がある。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜ポリエステルＡ−１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、単量体として１２−ドデカノリド１００．０質量部、開始剤にステアリルアルコール３．５部、エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．９質量部を加えて、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させた。その後、１８０℃で４時間反応させ、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望の分子量となるまで反応させてポリエステル（１）を得た。
次いで、撹拌機、温度計、及び、窒素導入管を備えた反応容器にポリエステル（１）１００．０質量部に、脱水クロロホルム１００．０質量部を添加して完全に溶解させた後、トリエチルアミン３．０質量部を加え、氷冷させながら、アクリロイルクロリド１．９質量部を徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で一昼夜撹拌した。
メタノール３００．０質量部で再沈殿させた後、濾過、乾燥させてポリエステルＡ−１を得た。得られたポリエステルＡ−１の物性を表３に示す。
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、単量体として１２−ドデカノリド１００．０質量部、開始剤にステアリルアルコール３．５部、エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．９質量部を加えて、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させた。その後、１８０℃で４時間反応させ、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望の分子量となるまで反応させてポリエステル（１）を得た。
次いで、撹拌機、温度計、及び、窒素導入管を備えた反応容器にポリエステル（１）１００．０質量部に、脱水クロロホルム１００．０質量部を添加して完全に溶解させた後、トリエチルアミン３．０質量部を加え、氷冷させながら、アクリロイルクロリド１．９質量部を徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で一昼夜撹拌した。
メタノール３００．０質量部で再沈殿させた後、濾過、乾燥させてポリエステルＡ−１を得た。得られたポリエステルＡ−１の物性を表３に示す。
＜ポリエステルＡ−２の製造＞
ポリエステルＡ−１の製造で得られたポリエステル（１）１００．０質量部に、テトラヒドロフラン１００．０質量部を添加して４０℃に昇温させて完全に溶解させた後、表１に示すようにアクリロイルクロリドに換えて２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート２．７質量部を徐々に加えた。その後、４０℃で５時間撹拌した。その後、１ｈＰａでＴＨＦを除去して、反応容器からバットに移し、冷却後粗砕してポリエステルＡ−２を得た。得られたポリエステルＡ−２の物性を表３に示す。
ポリエステルＡ−１の製造で得られたポリエステル（１）１００．０質量部に、テトラヒドロフラン１００．０質量部を添加して４０℃に昇温させて完全に溶解させた後、表１に示すようにアクリロイルクロリドに換えて２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート２．７質量部を徐々に加えた。その後、４０℃で５時間撹拌した。その後、１ｈＰａでＴＨＦを除去して、反応容器からバットに移し、冷却後粗砕してポリエステルＡ−２を得た。得られたポリエステルＡ−２の物性を表３に示す。
＜ポリエステルＡ−３の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、単量体としてセバシン酸１００．０質量部、１，１０−デカンジオール９３．５部、エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．８質量部を加えて、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させた。その後、１８０℃で４時間反応させ、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望の分子量となるまで反応させてポリエステル（２）を得た。
次いで、撹拌機、温度計、及び、窒素導入管を備えた反応容器にポリエステル（２）１００．０質量部に、脱水クロロホルム２００．０質量部を添加して完全に溶解させた後、トリエチルアミン４．２質量部を加え、氷冷させながら、ｐ−スチレンスルホン酸クロリド４．９質量部を徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で一昼夜撹拌した。
メタノール３００．０質量部で再沈殿させた後、濾過、乾燥させてポリエステルＡ−３得た。得られたポリエステルＡ−３の物性を表３に示す。
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、単量体としてセバシン酸１００．０質量部、１，１０−デカンジオール９３．５部、エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．８質量部を加えて、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させた。その後、１８０℃で４時間反応させ、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望の分子量となるまで反応させてポリエステル（２）を得た。
次いで、撹拌機、温度計、及び、窒素導入管を備えた反応容器にポリエステル（２）１００．０質量部に、脱水クロロホルム２００．０質量部を添加して完全に溶解させた後、トリエチルアミン４．２質量部を加え、氷冷させながら、ｐ−スチレンスルホン酸クロリド４．９質量部を徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で一昼夜撹拌した。
メタノール３００．０質量部で再沈殿させた後、濾過、乾燥させてポリエステルＡ−３得た。得られたポリエステルＡ−３の物性を表３に示す。
＜ポリエステルＡ−４及び６の製造＞
表２に示すようにｐ−スチレンスルホン酸クロリドの添加量を変える以外はポリエステルＡ−３の製造方法と同様にしてポリエステルＡ−４及び６を得た。得られたポリエステルＡ−４及び６の物性を表３に示す。
表２に示すようにｐ−スチレンスルホン酸クロリドの添加量を変える以外はポリエステルＡ−３の製造方法と同様にしてポリエステルＡ−４及び６を得た。得られたポリエステルＡ−４及び６の物性を表３に示す。
＜ポリエステルＡ−５及び７〜１６の製造＞
表１に示すような原料に変更すること以外はポリエステルＡ−１又はポリエステルＡ−２の製造方法と同様にしてポリエステルＡ−５及び７〜１６を得た。得られたポリエステルＡ−５及び７〜１６の物性を表３に示す。
表１に示すような原料に変更すること以外はポリエステルＡ−１又はポリエステルＡ−２の製造方法と同様にしてポリエステルＡ−５及び７〜１６を得た。得られたポリエステルＡ−５及び７〜１６の物性を表３に示す。
＜ポリエステルＡ−１７の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、単量体としてセバシン酸１００．０質量部、１，１０−デカンジオール９８．８部、及びフマル酸３．８質量部、エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７質量部を加えて、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させた。その後、２００℃で１時間反応させ、さらに２００℃、１ｈＰａで所望の分子量となるまで反応させてポリエステルＡ−１７を得た。得られたポリエステルＡ−１７の物性を表３に示す。
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、単量体としてセバシン酸１００．０質量部、１，１０−デカンジオール９８．８部、及びフマル酸３．８質量部、エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７質量部を加えて、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させた。その後、２００℃で１時間反応させ、さらに２００℃、１ｈＰａで所望の分子量となるまで反応させてポリエステルＡ−１７を得た。得られたポリエステルＡ−１７の物性を表３に示す。
＜トナー１の製造＞
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０質量部に、リン酸三カルシウム９．０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン ５６．５質量部・ｎ−ブチルアクリレート １９．０質量部・ポリエステルＡ−１ ２４．５質量部
次に上記混合液に、
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ６．５質量部・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製） ０．７質量部・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃） ９．０質量部・負荷電制御樹脂１ １．０質量部（スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸共重合体、酸価１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８３℃、Ｍｗ＝３３，０００）
・極性樹脂 ５．０質量部（スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８０℃、Ｍｗ＝１５，０００）
を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調整した。
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０質量部に、リン酸三カルシウム９．０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン ５６．５質量部・ｎ−ブチルアクリレート １９．０質量部・ポリエステルＡ−１ ２４．５質量部
次に上記混合液に、
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ６．５質量部・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製） ０．７質量部・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃） ９．０質量部・負荷電制御樹脂１ １．０質量部（スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸共重合体、酸価１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８３℃、Ｍｗ＝３３，０００）
・極性樹脂 ５．０質量部（スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８０℃、Ｍｗ＝１５，０００）
を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調整した。
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製）） ６．０質量部を加え、温度７０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて、撹拌速度１２，０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、造粒した。
プロペラ式攪拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレン、ポリエステルＡ−１及びｎ−ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粉体に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１を得た。トナー１の物性を表４に示す。
・パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製）） ６．０質量部を加え、温度７０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて、撹拌速度１２，０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、造粒した。
プロペラ式攪拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレン、ポリエステルＡ−１及びｎ−ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粉体に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１を得た。トナー１の物性を表４に示す。
＜トナー２〜２１の製造＞
表４に示すように変更すること以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２〜２１を得た。トナー２〜２１の物性を表４に示す。
表４に示すように変更すること以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２〜２１を得た。トナー２〜２１の物性を表４に示す。
〔造粒性〕
「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）の値を造粒性の指標として評価した。本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：Ｄ４／Ｄ１が１．２０未満
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１が１．２０以上１．２５未満
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１が１．２５以上１．３５未満
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１が１．３５以上
「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）の値を造粒性の指標として評価した。本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：Ｄ４／Ｄ１が１．２０未満
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１が１．２０以上１．２５未満
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１が１．２５以上１．３５未満
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１が１．３５以上
＜画像評価＞
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタ〔ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ］を一部改造して評価を行った。改造は一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改良した。また、定着器を任意の温度に変更できるように改造した。
このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、プロセスカートリッジに各トナー（３００ｇ）を導入し、トナーを詰め替えたプロセスカートリッジをカラーレーザープリンタに装着し、以下の画像評価を行った。具体的な画像評価項目は下記の通りである。
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタ〔ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ］を一部改造して評価を行った。改造は一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改良した。また、定着器を任意の温度に変更できるように改造した。
このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、プロセスカートリッジに各トナー（３００ｇ）を導入し、トナーを詰め替えたプロセスカートリッジをカラーレーザープリンタに装着し、以下の画像評価を行った。具体的な画像評価項目は下記の通りである。
〔低温定着性〕
転写材にベタ画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、定着温度を変えてプリントし、評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：１００℃でオフセットせず
Ｂ：１００℃でオフセット発生
Ｃ：１１０℃でオフセット発生
Ｄ：１２０℃でオフセット発生
転写材にベタ画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、定着温度を変えてプリントし、評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：１００℃でオフセットせず
Ｂ：１００℃でオフセット発生
Ｃ：１１０℃でオフセット発生
Ｄ：１２０℃でオフセット発生
〔高温定着性〕
転写材にベタ画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、定着温度を変えてプリントし（１９０〜２１０℃）、評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。転写材は、普通紙（ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：２１０℃でオフセットせず
Ｂ：２１０℃でオフセット発生
Ｃ：２００℃でオフセット発生
Ｄ：１９０℃でオフセット発生
転写材にベタ画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、定着温度を変えてプリントし（１９０〜２１０℃）、評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。転写材は、普通紙（ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：２１０℃でオフセットせず
Ｂ：２１０℃でオフセット発生
Ｃ：２００℃でオフセット発生
Ｄ：１９０℃でオフセット発生
〔耐熱性〕
各トナー５ｇを５０ｃｃポリカップに取り、温度５５℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、凝集塊の有無を調べて評価した。本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと崩れる
Ｃ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない
Ｄ：完全に凝集
各トナー５ｇを５０ｃｃポリカップに取り、温度５５℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、凝集塊の有無を調べて評価した。本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと崩れる
Ｃ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない
Ｄ：完全に凝集
〔グロス〕
定着温度１７０℃でベタ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）をプリントし、ＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いて、画像のグロス値の測定を行った。転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
（評価基準）
Ａ：グロス値が３０以上
Ｂ：グロス値が２５以上３０未満
Ｃ：グロス値が１５以上２５未満
Ｄ：グロス値が１５未満
定着温度１７０℃でベタ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）をプリントし、ＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いて、画像のグロス値の測定を行った。転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
（評価基準）
Ａ：グロス値が３０以上
Ｂ：グロス値が２５以上３０未満
Ｃ：グロス値が１５以上２５未満
Ｄ：グロス値が１５未満
〔現像スジ〕
常温常湿環境下（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ）、及び、高温高湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像を２５０００枚プリントアウト終了後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、現像スジの評価をした。本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：未発生
Ｂ：現像スジが１カ所以上３カ所以下発生
Ｃ：現像スジが４カ所以上６カ所以下発生
Ｄ：現像スジが７カ所以上発生、あるいは、幅０．５ｍｍ以上発生
常温常湿環境下（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ）、及び、高温高湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像を２５０００枚プリントアウト終了後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、現像スジの評価をした。本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：未発生
Ｂ：現像スジが１カ所以上３カ所以下発生
Ｃ：現像スジが４カ所以上６カ所以下発生
Ｄ：現像スジが７カ所以上発生、あるいは、幅０．５ｍｍ以上発生
〔実施例１〜１６〕
実施例１〜１６では、トナーとして、トナー１〜１６をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表５に示す。
実施例１〜１６では、トナーとして、トナー１〜１６をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表５に示す。
〔比較例１〜５〕
比較例１〜５では、トナーとしてトナー１７〜２１をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表５に示す。
比較例１〜５では、トナーとしてトナー１７〜２１をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表５に示す。
Claims (6)
- スチレン、及び該スチレンのビニル基と重合反応可能な重合性官能基を有するポリエステルＡを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加えて、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程と、
該重合性単量体組成物の該粒子に含有される該スチレンと該ポリエステルＡとを共重合させて、トナー粒子を得る工程とを有するトナーの製造方法であって、
該ポリエステルＡは、ポリエステルの末端をスチレンのビニル基と重合反応可能な重合性官能基を有する化合物で変性することで得られるものであり、
該ポリエステルＡの融点（Ｔｍ）が、５０℃以上９５℃以下であり、
該重合性単量体組成物が、該ポリエステルＡを３質量％以上４０質量％以下含有し、
該トナーが、ＤＳＣの測定において該ポリエステルＡに由来する吸熱ピークまたはショルダーを有することを特徴とするトナーの製造方法。 - 前記ポリエステルＡに含まれるポリエステル分子１つ当たりの前記重合性官能基の数が、０．７個以上１．５個以下である請求項１に記載のトナーの製造方法。
- 前記ポリエステルＡが、ポリエステルの片方の末端を、前記スチレンのビニル基と重合反応可能な重合性官能基を有する化合物で変性することで得られるものである請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
- 前記ポリエステルＡの重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００以上２５０００以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
- 前記ポリエステルＡが脂肪族ポリエステルであり、前記ポリエステルＡのＳＰ値が９．２５以上１０．１５以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
- 前記重合性官能基が、Ｃ＝Ｃ結合を有する官能基である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014027623A JP6238781B2 (ja) | 2014-02-17 | 2014-02-17 | トナーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014027623A JP6238781B2 (ja) | 2014-02-17 | 2014-02-17 | トナーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015152818A JP2015152818A (ja) | 2015-08-24 |
| JP6238781B2 true JP6238781B2 (ja) | 2017-11-29 |
Family
ID=53895108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014027623A Active JP6238781B2 (ja) | 2014-02-17 | 2014-02-17 | トナーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6238781B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150248072A1 (en) * | 2014-02-28 | 2015-09-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| JP6478678B2 (ja) * | 2015-02-10 | 2019-03-06 | キヤノン株式会社 | トナー、及びトナーの製造方法 |
| WO2017173116A1 (en) | 2016-03-30 | 2017-10-05 | William Marsh Rice University | Poly(diol fumarates) and poly(diol fumarate-co-succinates) |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2800026B2 (ja) * | 1989-06-02 | 1998-09-21 | コニカ株式会社 | トナー用バインダー樹脂の製造法及び静電像現像用トナー |
| JP4571975B2 (ja) * | 2005-06-17 | 2010-10-27 | 三井化学株式会社 | トナー用バインダー樹脂、トナー、およびトナー用バインダー樹脂の製造方法 |
| JP4560462B2 (ja) * | 2005-09-13 | 2010-10-13 | キヤノン株式会社 | トナー |
| KR101045739B1 (ko) * | 2005-11-11 | 2011-06-30 | 캐논 가부시끼가이샤 | 토너용 수지 및 토너 |
| JP4708988B2 (ja) * | 2005-12-07 | 2011-06-22 | キヤノン株式会社 | トナーの製造方法 |
| JP4561622B2 (ja) * | 2005-12-20 | 2010-10-13 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液及びその製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法 |
| JP5094463B2 (ja) * | 2008-02-25 | 2012-12-12 | キヤノン株式会社 | トナー |
| JP2010169932A (ja) * | 2009-01-23 | 2010-08-05 | Konica Minolta Business Technologies Inc | トナーの製造方法、トナー、現像剤及び画像形成方法 |
| JP5533454B2 (ja) * | 2010-08-31 | 2014-06-25 | 株式会社リコー | トナー及び現像剤 |
-
2014
- 2014-02-17 JP JP2014027623A patent/JP6238781B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015152818A (ja) | 2015-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6376957B2 (ja) | トナーおよびトナーの製造方法 | |
| US9829816B2 (en) | Toner | |
| JP6739982B2 (ja) | トナー | |
| CN106154779B (zh) | 调色剂及其生产方法 | |
| JP6376959B2 (ja) | トナー | |
| JP6376958B2 (ja) | トナー | |
| JP6516452B2 (ja) | トナー | |
| US10845721B2 (en) | Toner | |
| JP2017045042A (ja) | トナーおよびトナーの製造方法 | |
| JP6562775B2 (ja) | トナー及びトナーの製造方法 | |
| JP2017044743A (ja) | トナー及びトナーの製造方法 | |
| JP6238781B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
| JP2016224251A (ja) | 磁性トナー | |
| JP6516552B2 (ja) | トナー | |
| JP6504912B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
| JP2011137947A (ja) | トナー | |
| JP6529340B2 (ja) | トナー | |
| JP7471847B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| JP2019020491A (ja) | トナー | |
| JP6708440B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
| JP6494421B2 (ja) | トナーの製造方法およびブロックポリマーの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170202 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170913 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171003 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171031 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6238781 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |