JP6516552B2 - トナー - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法およびトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナーに関する。
近年、プリンターや複写機において高速化や低消費電力化が求められており、トナーの定着性能の改善が求められている。また、トナーカートリッジ輸送時などには高温にさらされる可能性があるが、そのような環境においてもトナーが固まるなどの変化を起こさない耐熱保存性も同時に両立することが求められている。
これらの要求を満たすために、結晶構造を取りうる部位を有する樹脂（以下、結晶性樹脂ともいう）を結着樹脂として用いる手法が種々検討されている。一般に結晶性樹脂は融点以下においては粘性変化がほとんどなく、融点を超えると一気に軟化するという性質（シャープメルト性）を有する。例えば特許文献１〜３ではこの性質を利用し、保存温度では変化せず、定着時のシャープメルトにより低温定着化を可能とする手法として、結晶性ポリエステルの導入が提案されている。
また、特許文献４には結晶性樹脂として結晶性部位にグラフト重合によって非晶性部位を導入した複合樹脂の使用が提案されている。
また、特許文献４には結晶性樹脂として結晶性部位にグラフト重合によって非晶性部位を導入した複合樹脂の使用が提案されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載のようなトナーは、定着時においてトナーが溶融した際、結着樹脂と結晶性樹脂が分離してしまい、定着画像の顔料分散性が低下し、画像品位が低下してしまう場合があった。また、同理由から定着時における結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）低下の効果が十分でない場合があった。
また、結晶性樹脂は外的な力に対して比較的脆い性質をもつため、連続して高速のプリントを行った際に十分な耐久性が得られず、現像スジなどの画像不良を引き起こす原因となることがあった。
特許文献４では、複合樹脂を用いることによって、トナー溶融時の結着樹脂と結晶性樹脂の分離を抑制することができる。しかし、複合樹脂の製造法上、非晶性樹脂成分導入の際に架橋反応による分子量の増加や、分子量分布の悪化などの弊害を防ぐことができず、上記の問題に対する十分な解決策となるに至っていない。
以上のように結晶性樹脂を導入したトナーにおいて、結晶性樹脂の添加による定着性能を充分に活かしながら、保存性や現像性を改善する余地があるものであった。
本発明の目的は上記課題を解決することにある。すなわち、低温定着性に優れ、良好な耐熱保存性を維持しつつ、長期に亘って良好なトナー画像を形成することが可能なトナーを提供する。
また、結晶性樹脂は外的な力に対して比較的脆い性質をもつため、連続して高速のプリントを行った際に十分な耐久性が得られず、現像スジなどの画像不良を引き起こす原因となることがあった。
特許文献４では、複合樹脂を用いることによって、トナー溶融時の結着樹脂と結晶性樹脂の分離を抑制することができる。しかし、複合樹脂の製造法上、非晶性樹脂成分導入の際に架橋反応による分子量の増加や、分子量分布の悪化などの弊害を防ぐことができず、上記の問題に対する十分な解決策となるに至っていない。
以上のように結晶性樹脂を導入したトナーにおいて、結晶性樹脂の添加による定着性能を充分に活かしながら、保存性や現像性を改善する余地があるものであった。
本発明の目的は上記課題を解決することにある。すなわち、低温定着性に優れ、良好な耐熱保存性を維持しつつ、長期に亘って良好なトナー画像を形成することが可能なトナーを提供する。
前述の課題は下記に示す本発明によって解決される。
本発明のトナーは、
トナー粒子を有するトナーであって、
前記トナー粒子が、
スチレンアクリル樹脂、
結晶性樹脂、および
二価の直鎖飽和脂肪酸と一価の直鎖飽和アルコールとのエステルであるエステルワックスを含有し、
前記トナー粒子に含有される前記二価の直鎖飽和脂肪酸と一価の直鎖飽和アルコールとのエステルが、セバシン酸ジベヘニルのみであり、
前記結晶性樹脂が、ブロックポリマーであり、
前記結晶性樹脂が、ポリエステル部位およびビニルポリマー部位を有し、
前記結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）が、５５℃以上９０℃以下であり、
前記ポリエステル部位が、下記式（１）で示されるユニットを有し、
本発明のトナーは、
トナー粒子を有するトナーであって、
前記トナー粒子が、
スチレンアクリル樹脂、
結晶性樹脂、および
二価の直鎖飽和脂肪酸と一価の直鎖飽和アルコールとのエステルであるエステルワックスを含有し、
前記トナー粒子に含有される前記二価の直鎖飽和脂肪酸と一価の直鎖飽和アルコールとのエステルが、セバシン酸ジベヘニルのみであり、
前記結晶性樹脂が、ブロックポリマーであり、
前記結晶性樹脂が、ポリエステル部位およびビニルポリマー部位を有し、
前記結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）が、５５℃以上９０℃以下であり、
前記ポリエステル部位が、下記式（１）で示されるユニットを有し、
［式（１）中、ｍは６以上１４以下の整数、ｎは６以上１６以下の整数を示す。］
前記ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が、４０００以上１５０００以下であり、
前記ポリエステル部位および前記ワックスが、下記式（２）および（３）を満たすことを特徴とするトナー。
９．４０≦ＳＰ１≦９．８５ （２）
｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦１．１０ （３）
［式（２）および（３）中、
ＳＰ１は、前記ポリエステル部位の溶解性パラメータ値を示す。
ＳＰ２は、前記ワックスの溶解性パラメータ値を示す。］
前記ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が、４０００以上１５０００以下であり、
前記ポリエステル部位および前記ワックスが、下記式（２）および（３）を満たすことを特徴とするトナー。
９．４０≦ＳＰ１≦９．８５ （２）
｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦１．１０ （３）
［式（２）および（３）中、
ＳＰ１は、前記ポリエステル部位の溶解性パラメータ値を示す。
ＳＰ２は、前記ワックスの溶解性パラメータ値を示す。］
本発明により、低温定着性に優れ、良好な耐熱保存性を維持しつつ、長期に亘って良好なトナー画像を形成することが可能なトナーを提供することができる。
本発明者らは前述の課題に対して鋭意検討を行った結果、本発明によって示される要件を満たす結晶性樹脂とワックスを使用することにより、優れた低温定着性と耐熱保存性を示すトナーが得られることを見出した。
以下に本発明の実施様態を具体的に説明する。
以下に本発明の実施様態を具体的に説明する。
本発明のトナーは、スチレンアクリル樹脂を主成分とするトナーであることが好ましい。主成分であるとはトナー全量に対するスチレンアクリル樹脂の含有量が５０質量％より大きいことを示す。
スチレンアクリル樹脂を生成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体または多官能性重合性単量体を使用することができる。
スチレンアクリル樹脂を生成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体または多官能性重合性単量体を使用することができる。
前記単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、およびｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、および２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、およびジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類が挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、および２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、およびジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類が挙げられる。
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、およびジビニルエーテルが挙げられる。
単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、または単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、または多官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用する。重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの重合性単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の観点から好ましい。
スチレンアクリル樹脂のＳＰ値は９．４５以上９．９０以下であることが好ましい。より好ましくは９．５０以上９．８５以下である。
スチレンアクリル樹脂のＳＰ値は９．４５以上９．９０以下であることが好ましい。より好ましくは９．５０以上９．８５以下である。
本発明に用いる結晶状態をとり得る樹脂（以下、結晶性樹脂ともいう）は、ポリエステル部位およびビニルポリマー部位を有する。従来結晶性樹脂として用いられている単純なポリエステルと比べ、ビニルポリマー部位を有することにより、定着時にはここを起点としてスチレンアクリル樹脂に相溶するため高い可塑速度を示す。また、スチレンアクリル樹脂との親和性が高いためポリエステル部位がトナー表面に露出せず、帯電特性への弊害が起こらないことから、高温高湿環境下においてもカブリが少ない良好な画像を長期に亘って得ることができる。なお、結晶性樹脂とは、示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測される樹脂を指す。
結晶性樹脂の融点(Ｔｍ)は５５℃以上９０℃以下である。融点（Ｔｍ）が５５℃以上であると、保存中に高温にさらされた場合でも、ブロッキングが発生しにくくなる。また、融点（Ｔｍ）が９０℃以下であると、結晶性樹脂を溶融させるために必要な温度が高くなり過ぎないため、トナーとしての低温定着性が向上する。結晶性樹脂の融点(Ｔｍ)の好ま
しい範囲は６０℃以上８５℃以下である。
なお、該結晶性樹脂の融点は、ポリエステル部位を生成するモノマーやポリエステル部位とビニルポリマー部位の比率により制御することができる。
しい範囲は６０℃以上８５℃以下である。
なお、該結晶性樹脂の融点は、ポリエステル部位を生成するモノマーやポリエステル部位とビニルポリマー部位の比率により制御することができる。
本発明の結晶性樹脂は下記式（１）で示されるユニットを有する。
ここに式（１）中、ｍは６以上１４以下（好ましくは８以上１２以下）の整数、ｎは６以上１６以下（好ましくは６以上１２以下）の整数を示す。ｍ、ｎをこの範囲とすることによって、結晶性樹脂の融点(Ｔｍ)およびポリエステル部位の溶解性パラメータ値(ＳＰ
値)を所望の範囲とすることができる。
上記（１）式で示されるユニットはジカルボン酸とジオールの縮合により得ることができる。
ジカルボン酸としては、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸などを用いることができる。
ジオールとしては、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどを用いることができる。
値)を所望の範囲とすることができる。
上記（１）式で示されるユニットはジカルボン酸とジオールの縮合により得ることができる。
ジカルボン酸としては、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸などを用いることができる。
ジオールとしては、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどを用いることができる。
前記結晶性樹脂のポリエステル部位の溶解性パラメータ値（ＳＰ値）であるＳＰ１は下記式（２）の関係を満たす。
９．４０≦ＳＰ１≦９．８５ （２）
ＳＰ１が９．４０以上であると、スチレンアクリル樹脂のＳＰ値との関係から、溶融時に結晶性樹脂とスチレンアクリル樹脂が相溶しやすくなり、低温定着性が向上する。また、ＳＰ１が９．８５以下であると、スチレンアクリル樹脂と結晶性樹脂がトナーの状態では相分離が進んだ状態となるため、トナーとしてのガラス転移温度が低下せず耐熱保存性が良化する。また、スチレンアクリル樹脂の強度低下も起こらないため、耐久性の低下を防ぐことができる。さらには、帯電のリークサイトがトナー表面に露出しにくくなり、カブリの抑制につながる。ＳＰ１の範囲は９．５０以上９．７５以下であると好ましい。
ＳＰ値は、添加するモノマーの種類と量によって制御することができる。ＳＰ値を大きくするためにはＳＰ値の大きいモノマーを添加すればよく、ＳＰ値を小さくするためにはＳＰ値の小さいモノマーを添加すればよい。
９．４０≦ＳＰ１≦９．８５ （２）
ＳＰ１が９．４０以上であると、スチレンアクリル樹脂のＳＰ値との関係から、溶融時に結晶性樹脂とスチレンアクリル樹脂が相溶しやすくなり、低温定着性が向上する。また、ＳＰ１が９．８５以下であると、スチレンアクリル樹脂と結晶性樹脂がトナーの状態では相分離が進んだ状態となるため、トナーとしてのガラス転移温度が低下せず耐熱保存性が良化する。また、スチレンアクリル樹脂の強度低下も起こらないため、耐久性の低下を防ぐことができる。さらには、帯電のリークサイトがトナー表面に露出しにくくなり、カブリの抑制につながる。ＳＰ１の範囲は９．５０以上９．７５以下であると好ましい。
ＳＰ値は、添加するモノマーの種類と量によって制御することができる。ＳＰ値を大きくするためにはＳＰ値の大きいモノマーを添加すればよく、ＳＰ値を小さくするためにはＳＰ値の小さいモノマーを添加すればよい。
本発明の結晶性樹脂のビニルポリマー部位にはスチレン、メチルメタクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートのような公知のビニルモノマーを用いることができる。特に好ましくはスチレンを用いると、スチレンアクリル樹脂に対する相溶部位として有効に働き溶融時の可塑性がより発揮される。
結晶性樹脂の有するビニルポリマー部位の重量平均分子量(Ｍｗ)は４０００以上１５０００以下である。ビニルポリマー部位の重量平均分子量(Ｍｗ)が４０００以上であるとビニルポリマー部位がスチレンアクリル樹脂との相溶の起点として有効に働くため低温定着性が良化する。Ｍｗが１５０００以下であると、ビニルポリマー部位の性質が強くなりすぎず、ポリエステル部位のシャープメルト性による低温定着性の効果を十分に得ることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５００以上１２５００以下が好ましく、５０００以上１００００以下がより好ましい。
結晶性樹脂の有するビニルポリマー部位の重量平均分子量(Ｍｗ)は４０００以上１５０００以下である。ビニルポリマー部位の重量平均分子量(Ｍｗ)が４０００以上であるとビニルポリマー部位がスチレンアクリル樹脂との相溶の起点として有効に働くため低温定着性が良化する。Ｍｗが１５０００以下であると、ビニルポリマー部位の性質が強くなりすぎず、ポリエステル部位のシャープメルト性による低温定着性の効果を十分に得ることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５００以上１２５００以下が好ましく、５０００以上１００００以下がより好ましい。
前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００以上４５０００以下であることが好ましく、２００００以上４５０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が１５０００以上であれば、結晶性樹脂の機械的強度が優れ、耐久性が高くなる。また、４５０００以下であれば、分子の動きが緩慢となりにくく、溶融時の可塑効果が得られやすくなる。
本発明の結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５以上３．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上であると、分子量が適度な分布をもつため、これを用いた場合トナーの定着領域が広くなる。Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下であると、分子量の分布が広くなりすぎた場合の低分子量成分に起因する耐熱性、耐久性の低下や高分子量成分によるグロス低下などが起こりにくくなる。該Ｍｗ／Ｍｎは、より好ましくは１．６以上３．０以下である。
本発明の結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５以上３．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上であると、分子量が適度な分布をもつため、これを用いた場合トナーの定着領域が広くなる。Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下であると、分子量の分布が広くなりすぎた場合の低分子量成分に起因する耐熱性、耐久性の低下や高分子量成分によるグロス低下などが起こりにくくなる。該Ｍｗ／Ｍｎは、より好ましくは１．６以上３．０以下である。
本発明の結晶性樹脂が有するポリエステル部位とビニルポリマー部位の比率はポリエステル部位の質量をＣ、ビニルポリマー部位の質量をＡとした場合に、質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）が４０／６０〜８０／２０であることが好ましい。Ｃ／Ａ比がこの範囲であると、ポリエステル部位の特性であるシャープメルト性によって十分な低温定着性が得られる。また、耐熱性の低下によるブロッキングも発生しにくくなる。より好ましくは、５０／５０〜７０／３０である。
本発明における結晶性樹脂は、ポリエステル部位およびビニルポリマー部位を有する。また、該結晶性樹脂はブロックポリマーであることが好ましい。
結晶性を有するポリエステル部位によって、スチレンアクリル樹脂に対する相溶性と、トナー添加時の結晶性維持を両立する設計が容易になる。また、非晶性であるビニルポリマー部位を有することで、スチレンアクリル樹脂中において結晶性樹脂を微分散させることが可能であり、低温定着性がより向上する。また、ブロックポリマーであると、結晶性部位と非晶性部位とが主鎖で繋がる形態をとるため、３次元的な構造をとらないのでスチレンアクリル樹脂に対する相溶速度が速くなると考えられる。また、結晶性部位の折り畳みが非晶性部位に阻害されにくいため、再結晶化速度が速くなり、トナーの耐熱保存性の向上につながると考えられる。
なお、ブロックポリマーの定義としては、線状に連結した複数のブロックで構成されたポリマー（高分子学会 国際純正応用化学連合高分子命名法委員会による高分子科学の基本的術語の用語集）とあり、本発明もその定義に従う。
結晶性を有するポリエステル部位によって、スチレンアクリル樹脂に対する相溶性と、トナー添加時の結晶性維持を両立する設計が容易になる。また、非晶性であるビニルポリマー部位を有することで、スチレンアクリル樹脂中において結晶性樹脂を微分散させることが可能であり、低温定着性がより向上する。また、ブロックポリマーであると、結晶性部位と非晶性部位とが主鎖で繋がる形態をとるため、３次元的な構造をとらないのでスチレンアクリル樹脂に対する相溶速度が速くなると考えられる。また、結晶性部位の折り畳みが非晶性部位に阻害されにくいため、再結晶化速度が速くなり、トナーの耐熱保存性の向上につながると考えられる。
なお、ブロックポリマーの定義としては、線状に連結した複数のブロックで構成されたポリマー（高分子学会 国際純正応用化学連合高分子命名法委員会による高分子科学の基本的術語の用語集）とあり、本発明もその定義に従う。
結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂（スチレンアクリル樹脂および結晶性樹脂）を１００．０質量部とした場合、２．０質量部以上５０．０質量部未満の範囲であることが好ましい。結晶性樹脂が２．０質量部以上であると、本発明の効果である溶融時の可塑効果および結晶性樹脂による結着効果が十分に得られるため低温定着性が向上する。結晶性樹脂が５０．０質量部未満であると、結晶性樹脂のポリエステル部位からの帯電リークが起こりにくくなるため、帯電性の低下によるカブリの発生が起こりにくい。また、トナーの耐ストレス性の低下が起こらず、現像スジなどの画像弊害が発生しにくくなる。結晶性樹脂の含有量は、より好ましくは２．０質量部以上４５．０質量部以下であり、さらに好ましくは５．０質量部以上２５．０質量部以下である。
本発明においては、トナー粒子にワックスを添加する。本発明に用いるワックスはその溶解性パラメータ値（ＳＰ値）であるＳＰ２が下記式（３）の関係を満たす。このようなワックスによりスチレンアクリル樹脂の可塑を促進できる。
｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦１．１０ （３）
一般にワックスは樹脂と比べ分子量が低いため、スチレンアクリル樹脂をよく可塑するものの、その速度は結晶性樹脂と比べあまり大きくない。しかし、｜ＳＰ１−ＳＰ２｜が式（３）の範囲内であると、ワックスと結晶性樹脂のポリエステル部位とが相互作用する
ことにより、高い可塑性のまま可塑速度も向上する。｜ＳＰ１−ＳＰ２｜は、１．００以下であることが好ましい。
本発明においては、上記の関係を満たすワックスであれば特に制限されず、例えば、後述する離型剤としてのワックスを用いることができる。なかでも、エステルワックスが好ましい。また、一官能または二官能のエステルワックスがより可塑性に優れるため好ましい。
｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦１．１０ （３）
一般にワックスは樹脂と比べ分子量が低いため、スチレンアクリル樹脂をよく可塑するものの、その速度は結晶性樹脂と比べあまり大きくない。しかし、｜ＳＰ１−ＳＰ２｜が式（３）の範囲内であると、ワックスと結晶性樹脂のポリエステル部位とが相互作用する
ことにより、高い可塑性のまま可塑速度も向上する。｜ＳＰ１−ＳＰ２｜は、１．００以下であることが好ましい。
本発明においては、上記の関係を満たすワックスであれば特に制限されず、例えば、後述する離型剤としてのワックスを用いることができる。なかでも、エステルワックスが好ましい。また、一官能または二官能のエステルワックスがより可塑性に優れるため好ましい。
一官能または二官能のエステルワックスは、一価もしくは二価の直鎖飽和アルコールと一価の直鎖飽和脂肪酸とのエステル、または一価もしくは二価の直鎖飽和脂肪酸と一価の直鎖飽和アルコールとのエステルが挙げられる。
一価の直鎖飽和アルコールとしては、炭素数６〜２４のアルコールが用いられ、以下の化合物を挙げることができるがこれに限定されるものではない。例えばヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。
二価の直鎖飽和アルコールとしては、炭素数６〜２４のジオールが用いられ、例えば以下の化合物を挙げることができるがこれに限定されるものではない。１，６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール
、１,１０−デカンジオール、１,１２−ドデカンジオール、１,１４−テトラデカンジオ
ール、１,１６−ヘキサデカンジオール、１,１８−オクタデカンジオール、１,２０−イ
コサンジオール、１,２２−ドコサンジオール、１,２４−テトラコサンジオールが挙げられる。
一価の直鎖飽和アルコールとしては、炭素数６〜２４のアルコールが用いられ、以下の化合物を挙げることができるがこれに限定されるものではない。例えばヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。
二価の直鎖飽和アルコールとしては、炭素数６〜２４のジオールが用いられ、例えば以下の化合物を挙げることができるがこれに限定されるものではない。１，６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール
、１,１０−デカンジオール、１,１２−ドデカンジオール、１,１４−テトラデカンジオ
ール、１,１６−ヘキサデカンジオール、１,１８−オクタデカンジオール、１,２０−イ
コサンジオール、１,２２−ドコサンジオール、１,２４−テトラコサンジオールが挙げられる。
一価の直鎖飽和脂肪酸としては、炭素数８〜２４のものが用いられ、以下の化合物を挙げることができるがこれに限定されるものではない。例えばヘキサン酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。
二価の直鎖飽和脂肪酸としては、炭素数８〜２４のジカルボン酸が用いられ、以下の化合物を挙げることができるがこれに限定されるものではない。例えばスベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸が挙げられる。
上記ワックスは、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下使用するのが好ましい。
二価の直鎖飽和脂肪酸としては、炭素数８〜２４のジカルボン酸が用いられ、以下の化合物を挙げることができるがこれに限定されるものではない。例えばスベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸が挙げられる。
上記ワックスは、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下使用するのが好ましい。
本発明に係るトナー粒子を製造するためには、どのような製造方法を用いることも可能であるが、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法のように水系媒体中で重合体組成物を造粒することによってトナー粒子を得る製造方法がより適している。
以下に本発明に用いることができるトナー粒子の製造方法の中で最も好適な懸濁重合法を用いて、トナー粒子の製造方法を説明する。
以下に本発明に用いることができるトナー粒子の製造方法の中で最も好適な懸濁重合法を用いて、トナー粒子の製造方法を説明する。
前述のスチレンアクリル樹脂を生成する重合性単量体、結晶性樹脂、ワックス、および必要に応じて、着色剤、離型剤などその他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機に依って均一に溶解または分散させる。これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤を含有した水系媒体中に投入して重合性単量体組成物液滴を造粒し、ついで重合を行なうことによってトナー粒子を製造する。
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加物を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒中または造粒直後、重合反応を開始する前に重合開始剤を加えることもできる。
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加物を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒中または造粒直後、重合反応を開始する前に重合開始剤を加えることもできる。
懸濁重合法のように水系媒体を用いる重合法の場合には、上記重合性単量体組成物中に極性樹脂を添加することが好ましい。極性樹脂を添加することにより、結晶性樹脂やワックスの内包化が促進される。
水系媒体に懸濁した重合性単量体組成物液滴中に極性樹脂が存在する場合、水に対する親和性の違いから、極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物液滴との界面付近に移行しやすいため、トナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果、トナー粒子はコア−シェル構造を形成する。
極性樹脂としては、ポリエステル系樹脂またはカルボキシル含有スチレン系樹脂が好ましい。これらの極性樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際には、極性樹脂自身のもつ潤滑性を期待することもできる。
水系媒体に懸濁した重合性単量体組成物液滴中に極性樹脂が存在する場合、水に対する親和性の違いから、極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物液滴との界面付近に移行しやすいため、トナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果、トナー粒子はコア−シェル構造を形成する。
極性樹脂としては、ポリエステル系樹脂またはカルボキシル含有スチレン系樹脂が好ましい。これらの極性樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際には、極性樹脂自身のもつ潤滑性を期待することもできる。
ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合した樹脂を用いることができる。
酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、およびトリメリット酸が挙げられる。
アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのアルキレングリコール類およびポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールが挙げられる。
酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、およびトリメリット酸が挙げられる。
アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのアルキレングリコール類およびポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールが挙げられる。
カルボキシル基含有スチレン系樹脂としては、スチレンのアクリル酸共重合体、スチレンのメタクリル酸共重合体、スチレンのマレイン酸共重合体などが好ましく、特にスチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸系共重合体が帯電量を制御しやすく好ましい。
また、カルボキシル基含有スチレン系樹脂は１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有していることがより好ましい。具体的な重合体組成物としては、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有した樹脂は極性が大きく、長期放置安定性がより良好となる。
極性樹脂の含有量は、結着樹脂（スチレンアクリル樹脂またはスチレンアクリル樹脂を生成する重合性単量体、および結晶性樹脂）１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下がより好ましい。
また、カルボキシル基含有スチレン系樹脂は１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有していることがより好ましい。具体的な重合体組成物としては、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有した樹脂は極性が大きく、長期放置安定性がより良好となる。
極性樹脂の含有量は、結着樹脂（スチレンアクリル樹脂またはスチレンアクリル樹脂を生成する重合性単量体、および結晶性樹脂）１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下がより好ましい。
本発明には上記特定のワックスの他に、離型剤として公知のワックスを用いてもよい。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックスおよびそれらの誘導体が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、またはその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併用して用いることができる。
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスまたは石油系ワックスを使用した場合に、現像性や転写性の改善効果がさらに高くなる。なお、これらのワックス成分には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。また、これらのワックス成分は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下使用するのが好ましい。
本発明に用いられるワックス成分の融点は３０℃以上１２０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましい。
上記のような熱特性を呈するワックス成分を用いることにより、離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保される。
本発明に用いられるワックス成分の融点は３０℃以上１２０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましい。
上記のような熱特性を呈するワックス成分を用いることにより、離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保される。
本発明には着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、および、無機顔料を用いてもよい。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、および、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、および、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、および、ペリレン化合物。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、および、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイ
エロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
エロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、および、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、および、シアン系着色剤を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独または混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、および、トナー粒子中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。
これらの着色剤は、単独または混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、および、トナー粒子中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。
懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性を考慮し、重合阻害のない物質による疎水化処理を施した着色剤を用いることが好ましい。
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の疎水化処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（ポリオルガノシロキサン）で処理を行ってもよい。
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の疎水化処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（ポリオルガノシロキサン）で処理を行ってもよい。
また、必要に応じて荷電制御剤を用いることもできる。荷電制御剤としては公知のものが利用できるが、摩擦帯電速度が速く、かつ一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。トナーを負荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸およびダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸およびその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、および、荷電制御樹脂が挙げられる。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。トナーを負荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸およびダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸およびその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、および、荷電制御樹脂が挙げられる。
トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば以下のものが挙げられる。グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、および、これらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩およびこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、および、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；荷電制御樹脂。
上記の荷電制御剤は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムであるものが好ましい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
上記の荷電制御剤は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムであるものが好ましい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
また、荷電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体を用いることが好ましい。スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーまたはスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２
質量％以上含有することが好ましい。より好ましくは共重合比で５質量％以上含有することである。荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上５０，０００以下であるものが好ましい。この荷電制御樹脂を用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有しているため、着色剤の分散液中の荷電制御樹脂自身の分散性、および、着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、および、摩擦帯電特性をより向上させることができる。
質量％以上含有することが好ましい。より好ましくは共重合比で５質量％以上含有することである。荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上５０，０００以下であるものが好ましい。この荷電制御樹脂を用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有しているため、着色剤の分散液中の荷電制御樹脂自身の分散性、および、着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、および、摩擦帯電特性をより向上させることができる。
重合性単量体を重合させるために、重合開始剤を用いてもよい。本発明に用いることができる重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。有機過酸化物系開始剤としては、以下のものが挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、および、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートなどである。
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、および、アゾビスメチルブチロニトリルなどが挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、および、アゾビスメチルブチロニトリルなどが挙げられる。
また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、および、アンモニウム塩）などの無機過酸化物、および、４価のセリウム塩などの酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、および、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、および、エチルアミンのような炭素数１〜６程度のアミン）、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、および、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６）、アスコルビン酸またはその塩、および低級アルデヒド（炭素数１〜６）が挙げられる。
重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独または混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００．０質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。
重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独または混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００．０質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。
また、重合度を制御するため公知の連鎖移動剤または重合禁止剤をさらに添加し用いることも可能である。
重合性単量体を重合させる場合に各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのような多官能性化合物が挙げられる。
重合性単量体を重合させる場合に各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのような多官能性化合物が挙げられる。
水系媒体を調製するときに使用する分散安定剤としては、公知の無機化合物の分散安定剤、および、有機化合物の分散安定剤を用いることができる。無機化合物の分散安定剤と
しては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、およびアルミナが挙げられる。一方、有機化合物の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびその塩、およびデンプンが挙げられる。これら分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
無機化合物の分散安定剤を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒径の分散安定剤を得るために、水系媒体中で該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで得られる。
しては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、およびアルミナが挙げられる。一方、有機化合物の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびその塩、およびデンプンが挙げられる。これら分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
無機化合物の分散安定剤を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒径の分散安定剤を得るために、水系媒体中で該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで得られる。
トナー粒子には、トナーへの各種特性を付与するために外添剤を外添してもよい。トナーの流動性を向上させるための外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、およびそれらの複酸化物微粒子のような無機微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子および酸化チタン微粒子が好ましい。例えば、トナー粒子に無機微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。無機微粒子の外添は公知の方法で行うことができ、例えばＦＭミキサ（日本コークス工業（株））を用いて混合処理を行う方法が挙げられる。
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカまたはヒュームドシリカ、および水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粒子としては、表面およびシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、(ＳＯ３)２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカの製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他のような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって生成する、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
無機微粒子は、その表面を疎水化処理されたものを用いる方が、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、および、高温高湿下での流動性の向上を達成することができるため好ましい。トナーに外添された無機微粒子が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量、および、流動性が低下し、現像性や転写性の低下が生じやすくなる。
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカまたはヒュームドシリカ、および水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粒子としては、表面およびシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、(ＳＯ３)２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカの製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他のような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって生成する、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
無機微粒子は、その表面を疎水化処理されたものを用いる方が、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、および、高温高湿下での流動性の向上を達成することができるため好ましい。トナーに外添された無機微粒子が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量、および、流動性が低下し、現像性や転写性の低下が生じやすくなる。
無機微粒子を疎水化処理するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、および有機チタン化合物が挙げられる。その中でも、シリコーンオイルが好ましい。これらの処理剤は単独で用いてもまたは併用してもよい。
無機微粒子の総添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２．５質量部以下である。外添剤は、トナーに添加したときの耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
無機微粒子の総添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２．５質量部以下である。外添剤は、トナーに添加したときの耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
＜溶解性パラメータ（ＳＰ値）の計算方法＞
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式（４）を用いて求めた。ここでのΔｅｉ、および、Δｖｉの値は「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３〜９による原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）を参考にした。
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］１／２＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２ 式（４）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子または原子団のモル体積
例えば、ヘキサンジオールは、原子団（−ＯＨ）×２＋（−ＣＨ２）×６から構成され、計算ＳＰ値は下記式で求められる。
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２＝［｛（５２２０）×２＋（１１８０）×６｝／｛（１３）×２＋（１６．１）×６｝］１／２
ＳＰ値（δｉ）は１１．９５となる。
なお、本発明において、ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
＜溶解性パラメータ（ＳＰ値）の計算方法＞
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式（４）を用いて求めた。ここでのΔｅｉ、および、Δｖｉの値は「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３〜９による原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）を参考にした。
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］１／２＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２ 式（４）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子または原子団のモル体積
例えば、ヘキサンジオールは、原子団（−ＯＨ）×２＋（−ＣＨ２）×６から構成され、計算ＳＰ値は下記式で求められる。
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２＝［｛（５２２０）×２＋（１１８０）×６｝／｛（１３）×２＋（１６．１）×６｝］１／２
ＳＰ値（δｉ）は１１．９５となる。
なお、本発明において、ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
＜分子量の測定方法＞
結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、結晶性樹脂を室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得る。サンプル溶液をＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：ＬＦ−６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量 ：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー（株）製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、結晶性樹脂を室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得る。サンプル溶液をＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：ＬＦ−６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量 ：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー（株）製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
なお、結晶性樹脂のビニルポリマー部位の分子量の測定は、結晶性樹脂のポリエステル部位を加水分解させて測定を行う。
具体的な方法は、結晶性樹脂３０ｍｇにジオキサン５ｍｌ、１０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液１ｍｌを加え、温度７０℃で６時間振とうさせてポリエステル部位を加水分解させる。その後、溶液を乾燥させて、ビニルポリマー部位の分子量の測定用試料を作成する。その後の操作は、結晶性樹脂の分子量の測定と同様に行う。
具体的な方法は、結晶性樹脂３０ｍｇにジオキサン５ｍｌ、１０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液１ｍｌを加え、温度７０℃で６時間振とうさせてポリエステル部位を加水分解させる。その後、溶液を乾燥させて、ビニルポリマー部位の分子量の測定用試料を作成する。その後の操作は、結晶性樹脂の分子量の測定と同様に行う。
＜結晶性樹脂のポリエステル部位とビニルポリマー部位の比率の測定方法＞
結晶性樹脂のポリエステル部位（Ｃ）とビニルポリマー部位（Ａ）の比率（Ｃ／Ａ比）は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて行った。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値からポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量比（Ｃ／Ａ比）を算出した。
結晶性樹脂のポリエステル部位（Ｃ）とビニルポリマー部位（Ａ）の比率（Ｃ／Ａ比）は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて行った。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値からポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量比（Ｃ／Ａ比）を算出した。
＜融点の測定方法＞
結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、結晶性樹脂５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明の結晶性樹脂のＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）とする。
結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、結晶性樹脂５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明の結晶性樹脂のＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）とする。
＜トナーからの、スチレンアクリル樹脂および結晶性樹脂の分離＞
トナーからの、スチレンアクリル樹脂および結晶性樹脂を分離する方法は例えば下記方法による。以下の方法で分離を行い、さらに構造の特定およびＳＰ値の算出など各物性の特定を行うことができる。
（分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるトナーからのワックスの分離）
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を得る。
得られたトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍｌの試料溶液を調製する。
得られた試料溶液３．５ｍｌを、下記装置に注入し、下記条件で、数平均分子量（Ｍｎ）２０００以上を樹脂成分として分取する。
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製 分取ＨＰＬＣ ＬＣ−９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ ５Ｈ（日本分析工業（株）製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー（株）製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
樹脂由来の高分子量成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。該樹脂成分が１００ｍｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。
（スチレンアクリル樹脂および結晶性樹脂の分離）
上記作業で得られた樹脂１００ｍｇにアセトン５００ｍｌを加え、７０℃に加熱し完全に溶解させた後、徐々に２５℃まで冷却して結晶性樹脂を再結晶させる。吸引ろ過により、再結晶した結晶性樹脂とろ液を分離する。分離したろ液をメタノール５００ｍｌへ徐々に加えていきスチレンアクリル樹脂を再沈殿させた後、吸引ろ過器でスチレンアクリル樹脂とろ液を分離する。得られたスチレンアクリル樹脂および結晶性樹脂を４０℃で２４時間減圧乾燥する。
トナーからの、スチレンアクリル樹脂および結晶性樹脂を分離する方法は例えば下記方法による。以下の方法で分離を行い、さらに構造の特定およびＳＰ値の算出など各物性の特定を行うことができる。
（分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるトナーからのワックスの分離）
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を得る。
得られたトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍｌの試料溶液を調製する。
得られた試料溶液３．５ｍｌを、下記装置に注入し、下記条件で、数平均分子量（Ｍｎ）２０００以上を樹脂成分として分取する。
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製 分取ＨＰＬＣ ＬＣ−９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ ５Ｈ（日本分析工業（株）製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー（株）製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
樹脂由来の高分子量成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。該樹脂成分が１００ｍｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。
（スチレンアクリル樹脂および結晶性樹脂の分離）
上記作業で得られた樹脂１００ｍｇにアセトン５００ｍｌを加え、７０℃に加熱し完全に溶解させた後、徐々に２５℃まで冷却して結晶性樹脂を再結晶させる。吸引ろ過により、再結晶した結晶性樹脂とろ液を分離する。分離したろ液をメタノール５００ｍｌへ徐々に加えていきスチレンアクリル樹脂を再沈殿させた後、吸引ろ過器でスチレンアクリル樹脂とろ液を分離する。得られたスチレンアクリル樹脂および結晶性樹脂を４０℃で２４時間減圧乾燥する。
＜スチレンアクリル樹脂および結晶性樹脂の構造の特定＞
スチレンアクリル樹脂および結晶性樹脂の構造は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて特定した。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
スチレンアクリル樹脂および結晶性樹脂の構造は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて特定した。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
＜トナーからの結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量の測定＞
結晶性樹脂の含有量は、スチレンアクリル樹脂および結晶性樹脂各々の核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを基にトナーの核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルの積分値から算出した。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
結晶性樹脂の含有量は、スチレンアクリル樹脂および結晶性樹脂各々の核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを基にトナーの核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルの積分値から算出した。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
＜重量平均粒子径（Ｄ４）、個数平均粒子径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）および個数平均粒子径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）および個数平均粒子径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇ
を少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒子径（Ｄ４）および個数平均粒子径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒子径（Ｄ４）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒子径（Ｄ１）である。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇ
を少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒子径（Ｄ４）および個数平均粒子径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒子径（Ｄ４）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒子径（Ｄ１）である。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例および比較例の部数および％は、特に断りが無い場合すべて質量基準である。
＜ポリエステル１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および減圧装置を備えた反応容器に、ドデカン二酸１００．０部、および１，６−ヘキサンジオール５４．５部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７部を加えた後、温度１４０℃に昇温し７時間かけて縮重合する。その後、温度１８０℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させてポリエステル１を得た。ポリエステル１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２６００、融点（Ｔｍ）は７９℃であった。ポリエステル１は、ｍ＝１０、ｎ＝６である式（１）で示されるユニットを有していた。
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および減圧装置を備えた反応容器に、ドデカン二酸１００．０部、および１，６−ヘキサンジオール５４．５部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７部を加えた後、温度１４０℃に昇温し７時間かけて縮重合する。その後、温度１８０℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させてポリエステル１を得た。ポリエステル１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２６００、融点（Ｔｍ）は７９℃であった。ポリエステル１は、ｍ＝１０、ｎ＝６である式（１）で示されるユニットを有していた。
＜ポリエステル２〜１０の製造＞
表１に示すような原料および製造条件に変更すること以外はポリエステル１の製造方法と同様にしてポリエステル２〜１０を得た。ポリエステル２〜１０の物性を表１に示す。
表１に示すような原料および製造条件に変更すること以外はポリエステル１の製造方法と同様にしてポリエステル２〜１０を得た。ポリエステル２〜１０の物性を表１に示す。
＜ポリエステル１１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０質量部、および、１，１２−ドデカンジオール１０６．５質量部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７質量部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合した。その
後、温度１８０℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させて未精製ポリエステル１１を得た。未精製ポリエステル１１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００、融点（Ｔｍ）は８８℃であった。次いで、撹拌機、温度計、および窒素導入管を備えた反応容器に未精製ポリエステル１１：１００．０質量部、脱水クロロホルム４４０．０質量部を添加して完全に溶解させた。メタノール５５０．０質量部を入れた容器に、上記樹脂溶解液を徐々に滴化して樹脂分を再沈殿させた後、濾過、精製、乾燥させてポリエステル１１を得た。ポリエステル１１の物性を表１に示す。
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０質量部、および、１，１２−ドデカンジオール１０６．５質量部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７質量部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合した。その
後、温度１８０℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させて未精製ポリエステル１１を得た。未精製ポリエステル１１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００、融点（Ｔｍ）は８８℃であった。次いで、撹拌機、温度計、および窒素導入管を備えた反応容器に未精製ポリエステル１１：１００．０質量部、脱水クロロホルム４４０．０質量部を添加して完全に溶解させた。メタノール５５０．０質量部を入れた容器に、上記樹脂溶解液を徐々に滴化して樹脂分を再沈殿させた後、濾過、精製、乾燥させてポリエステル１１を得た。ポリエステル１１の物性を表１に示す。
＜ビニルポリマー１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、および減圧装置を備えた反応容器に、キシレン１００．０質量部を窒素置換しながら加熱し、液温１４０℃で還流させた。該溶液にスチレン１００．０質量部、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）６．０質量部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。その後、１６０℃、１ｋＰａにて、キシレンおよび残存スチレンを留去しビニルポリマー１を得た。ビニルポリマー１のＭｗは６０００であった。
撹拌機、温度計、窒素導入管、および減圧装置を備えた反応容器に、キシレン１００．０質量部を窒素置換しながら加熱し、液温１４０℃で還流させた。該溶液にスチレン１００．０質量部、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）６．０質量部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。その後、１６０℃、１ｋＰａにて、キシレンおよび残存スチレンを留去しビニルポリマー１を得た。ビニルポリマー１のＭｗは６０００であった。
＜ビニルポリマー２〜５の製造＞
表２示すような製造条件に変更すること以外はビニルポリマー１の製造方法と同様にしてビニルポリマー２〜５を得た。得られたビニルポリマー２〜５の物性を表２に示す。
表２示すような製造条件に変更すること以外はビニルポリマー１の製造方法と同様にしてビニルポリマー２〜５を得た。得られたビニルポリマー２〜５の物性を表２に示す。
＜結晶性樹脂１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および減圧装置を備えた反応容器に下記を投入し、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させた。
・ビニルポリマー１ １００．０質量部
・キシレン ８０．０質量部
・１，１２−ドデカンジオール ８６．９質量部
・チタン（ＩＶ）イソプロポキシド ０．４３質量部
その後、セバシン酸７６．８質量部を加えて１６０℃で５時間、１８０℃で４時間反応させた。さらに１８０℃、１ｋＰａで所望のＭｗとなるまで反応させてブロックポリマーである結晶性樹脂１を得た。得られた結晶性樹脂１の物性を表３に示す。結晶性樹脂１は、示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測された。
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および減圧装置を備えた反応容器に下記を投入し、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させた。
・ビニルポリマー１ １００．０質量部
・キシレン ８０．０質量部
・１，１２−ドデカンジオール ８６．９質量部
・チタン（ＩＶ）イソプロポキシド ０．４３質量部
その後、セバシン酸７６．８質量部を加えて１６０℃で５時間、１８０℃で４時間反応させた。さらに１８０℃、１ｋＰａで所望のＭｗとなるまで反応させてブロックポリマーである結晶性樹脂１を得た。得られた結晶性樹脂１の物性を表３に示す。結晶性樹脂１は、示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測された。
＜結晶性樹脂４、６、８、１０、１２、１４、１５、２０の製造＞
表３に示すような原料および製造条件に変更すること以外は結晶性樹脂１の製造方法と同様にして結晶性樹脂４、６、８、１０、１２、１４、１５、２０を得た。得られた結晶性樹脂の物性を表３に示す。これらの結晶性樹脂は、示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測された。
表３に示すような原料および製造条件に変更すること以外は結晶性樹脂１の製造方法と同様にして結晶性樹脂４、６、８、１０、１２、１４、１５、２０を得た。得られた結晶性樹脂の物性を表３に示す。これらの結晶性樹脂は、示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測された。
＜結晶性樹脂２の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０質量部、および、１，１２−ドデカンジオール１０６．５質量部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７質量部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合した。アクリル酸１５．０質量部、スチレン１４０．０質量部を１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間攪拌を続けた後、８．３ｋＰａにて１時間スチレン樹脂成分の単量体の除去を行った。その後２１０℃に昇温し、所望の分子量になるまで反応を行い、グラフトポリマーである結晶性樹脂２を得た。得られた結晶性樹脂２のＭｗは２２７００、Ｍｗ／Ｍｎは６．１、Ｃ／Ａ比は８０／２０、融点（Ｔｍ）は７８℃、ポリエステル部位のＳＰ値は９．４８、ビニルポリマー部位のＭｗは８２００であった。結晶性樹脂２は、示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測された。
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０質量部、および、１，１２−ドデカンジオール１０６．５質量部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７質量部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合した。アクリル酸１５．０質量部、スチレン１４０．０質量部を１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間攪拌を続けた後、８．３ｋＰａにて１時間スチレン樹脂成分の単量体の除去を行った。その後２１０℃に昇温し、所望の分子量になるまで反応を行い、グラフトポリマーである結晶性樹脂２を得た。得られた結晶性樹脂２のＭｗは２２７００、Ｍｗ／Ｍｎは６．１、Ｃ／Ａ比は８０／２０、融点（Ｔｍ）は７８℃、ポリエステル部位のＳＰ値は９．４８、ビニルポリマー部位のＭｗは８２００であった。結晶性樹脂２は、示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測された。
＜結晶性樹脂３の製造＞
撹拌機、温度計、および窒素導入管を備えた反応容器にポリエステル１：１００．０質量部、脱水クロロホルム４４０．０質量部を添加して完全に溶解させた。その後トリエチルアミン５．０質量部を加え、氷冷させながら、２−ブロモイソブチリルブロミド１５．０質量部を徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で一昼夜撹拌した。
メタノール５５０．０質量部を入れた容器に、上記樹脂溶解液を徐々に滴化して樹脂分を再沈殿させた後、濾過、精製、乾燥させて精製ポリエステル１を得た。
次いで、撹拌機、温度計、および窒素導入管を備えた反応容器に下記を投入し、撹拌しながら、温度１１０℃で重合反応を行った。
・精製ポリエステル１ １００．０質量部
・スチレン ３００．０質量部
・臭化銅（Ｉ） ３．５質量部
・ペンタメチルジエチレントリアミン ８．５質量部
所望の分子量となったところで反応を停止して、メタノール２５０．０質量部で再沈殿、濾過、精製し、未反応のスチレンおよび触媒を除去した。その後、５０℃に設定した真空乾燥機で乾燥してブロックポリマーである結晶性樹脂３を得た。得られた結晶性樹脂３の物性を表４に示す。結晶性樹脂３は、示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測された。
撹拌機、温度計、および窒素導入管を備えた反応容器にポリエステル１：１００．０質量部、脱水クロロホルム４４０．０質量部を添加して完全に溶解させた。その後トリエチルアミン５．０質量部を加え、氷冷させながら、２−ブロモイソブチリルブロミド１５．０質量部を徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で一昼夜撹拌した。
メタノール５５０．０質量部を入れた容器に、上記樹脂溶解液を徐々に滴化して樹脂分を再沈殿させた後、濾過、精製、乾燥させて精製ポリエステル１を得た。
次いで、撹拌機、温度計、および窒素導入管を備えた反応容器に下記を投入し、撹拌しながら、温度１１０℃で重合反応を行った。
・精製ポリエステル１ １００．０質量部
・スチレン ３００．０質量部
・臭化銅（Ｉ） ３．５質量部
・ペンタメチルジエチレントリアミン ８．５質量部
所望の分子量となったところで反応を停止して、メタノール２５０．０質量部で再沈殿、濾過、精製し、未反応のスチレンおよび触媒を除去した。その後、５０℃に設定した真空乾燥機で乾燥してブロックポリマーである結晶性樹脂３を得た。得られた結晶性樹脂３の物性を表４に示す。結晶性樹脂３は、示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測された。
＜結晶性樹脂５、７、９、１１、１３、１６〜１９、２１〜２３の製造＞
用いるポリエステルとビニルポリマー部位の重合温度を表４に示すように変更する以外は結晶性樹脂３の製造方法と同様にして結晶性樹脂５、７、９、１１、１３、１６〜１９、２１〜２３を得た。得られた結晶性樹脂の物性を表４に示す。これらの結晶性樹脂は、
示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測された。
用いるポリエステルとビニルポリマー部位の重合温度を表４に示すように変更する以外は結晶性樹脂３の製造方法と同様にして結晶性樹脂５、７、９、１１、１３、１６〜１９、２１〜２３を得た。得られた結晶性樹脂の物性を表４に示す。これらの結晶性樹脂は、
示差走査熱量分析装置による比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測された。
＜負荷電性制御樹脂の製造＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置および減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に下記を投入し、撹拌しながら還流温度まで加熱した。
・メタノール ２５５．０質量部
・２−ブタノン １４５．０質量部
・２−プロパノール １００．０質量部
・スチレン ８８．０質量部
・アクリル酸２−エチルヘキシル ６．０質量部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ５．０質量部
これに重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部を２−ブタノン２０．０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下し、さらに５時間撹拌して重合を終了して凝集物を得た。
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置および減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に下記を投入し、撹拌しながら還流温度まで加熱した。
・メタノール ２５５．０質量部
・２−ブタノン １４５．０質量部
・２−プロパノール １００．０質量部
・スチレン ８８．０質量部
・アクリル酸２−エチルヘキシル ６．０質量部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ５．０質量部
これに重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部を２−ブタノン２０．０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下し、さらに５時間撹拌して重合を終了して凝集物を得た。
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた凝集物を１５０メッシュ（目開き１０４μｍ）のスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粉体を２５０メッシュ（目開き６１μｍ）の篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に該粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を温度３５℃にて４８時間真空乾燥した。
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにＭＥＫを加え再溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥して負荷電性制御樹脂を得た。得られた負荷電性制御樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は８３℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が２１，５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００であり、酸価は１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＥＸ−４００：４００ＭＨｚ）で測定された組成はスチレン：アクリル酸２−エチルヘキシル：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸＝８８．０：６．０：５．０（質量比）であった。
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにＭＥＫを加え再溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥して負荷電性制御樹脂を得た。得られた負荷電性制御樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は８３℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が２１，５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００であり、酸価は１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＥＸ−４００：４００ＭＨｚ）で測定された組成はスチレン：アクリル酸２−エチルヘキシル：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸＝８８．０：６．０：５．０（質量比）であった。
＜トナー１の製造＞
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０質量部に、リン酸三カルシウム９．０質量部を添加し、ホモミクサー（プライミクス製）を用いて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
下記の結着樹脂材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン ７０．２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １９．８質量部
・結晶性樹脂１ １０．０質量部
次に上記混合液に下記を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にホモミクサー（プライミクス製）にて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散して重合性単量体組成物を調製した。
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ６．５質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製） ０．５質量部
・エステルワックス（セバシン酸ジベヘニル） ５．０質量部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃） ９．０質量部
・負荷電性制御樹脂 ０．７質量部
・極性樹脂 ５．０質量部
（スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８０℃、Ｍｗ＝１５，０００）
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０質量部に、リン酸三カルシウム９．０質量部を添加し、ホモミクサー（プライミクス製）を用いて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
下記の結着樹脂材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン ７０．２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １９．８質量部
・結晶性樹脂１ １０．０質量部
次に上記混合液に下記を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にホモミクサー（プライミクス製）にて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散して重合性単量体組成物を調製した。
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ６．５質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製） ０．５質量部
・エステルワックス（セバシン酸ジベヘニル） ５．０質量部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃） ９．０質量部
・負荷電性制御樹脂 ０．７質量部
・極性樹脂 ５．０質量部
（スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８０℃、Ｍｗ＝１５，０００）
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、パーブチルＰＶ（日本油脂製）６．０質量部を加え、温度７０℃にてホモミクサーを用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍで２０分間造粒を行い、重合性単量体組成物分散液を得た。
重合性単量体組成物分散液をプロペラ式攪拌装置を設置した反応容器に移し、撹拌速度２００ｒｐｍ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合反応させ、トナー粒子を含むトナー粒子分散液を製造した。トナー粒子分散液を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４とし、１時間撹拌することでトナー粒子に付着したリン酸カルシウムを溶解させた。その後、スラリーの５倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子１を得た。
上記トナー粒子１：１００．０質量部に対して、疎水化処理シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部をＦＭミキサ（日本コークス工業製）で撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表５に示す。
重合性単量体組成物分散液をプロペラ式攪拌装置を設置した反応容器に移し、撹拌速度２００ｒｐｍ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合反応させ、トナー粒子を含むトナー粒子分散液を製造した。トナー粒子分散液を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４とし、１時間撹拌することでトナー粒子に付着したリン酸カルシウムを溶解させた。その後、スラリーの５倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子１を得た。
上記トナー粒子１：１００．０質量部に対して、疎水化処理シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部をＦＭミキサ（日本コークス工業製）で撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表５に示す。
＜トナー２〜１０およびトナー１２〜３２の製造＞
表５に示すように使用する結晶性樹脂および添加部数並びにワックスを変更すること以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２〜１０およびトナー１２〜３２を得た。なお、表５に記載の結晶性樹脂の添加部数に合わせて、スチレン、ｎ−ブチルアクリレートおよび結晶性樹脂の合計が１００部となるように、スチレンおよびｎ−ブチルアクリレートを、トナー１と同様の比率で添加した。得られたトナーの物性を表５に示す。
表５に示すように使用する結晶性樹脂および添加部数並びにワックスを変更すること以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２〜１０およびトナー１２〜３２を得た。なお、表５に記載の結晶性樹脂の添加部数に合わせて、スチレン、ｎ−ブチルアクリレートおよび結晶性樹脂の合計が１００部となるように、スチレンおよびｎ−ブチルアクリレートを、トナー１と同様の比率で添加した。得られたトナーの物性を表５に示す。
＜トナー１１の製造＞
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、得られた微粉砕物を分級してトナー粒子１１を得た。
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５０℃）
９０．０質量部
・結晶性樹脂１ １０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ５．５質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製） ３．０質量部
・セバシン酸ジベヘニル ５．０質量部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃） ６．０質量部
得られたトナー粒子１１：１００．０質量部に対して、疎水化処理シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部をＦＭミキサ（日本コークス工業製）で、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１１を得た。トナー１１の物性を表５に示す。
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、得られた微粉砕物を分級してトナー粒子１１を得た。
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５０℃）
９０．０質量部
・結晶性樹脂１ １０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ５．５質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製） ３．０質量部
・セバシン酸ジベヘニル ５．０質量部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃） ６．０質量部
得られたトナー粒子１１：１００．０質量部に対して、疎水化処理シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部をＦＭミキサ（日本コークス工業製）で、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１１を得た。トナー１１の物性を表５に示す。
＜低温定着性＞
定着ユニットを外したカラーレーザープリンタ（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ
３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、受像紙（ＨＰ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ９０、ＨＰ社製、９０ｇ／ｍ２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２５０ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１１０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上
記未定着画像の定着を行った。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、低温オフセット現象（トナーの一部が定着器に付着してしまう現象）が観察されない下限温度のことである。
Ａ：低温側定着開始点が１３０℃以下（低温定着性が特に優れている）
Ｂ：低温側定着開始点が１３５℃以上１４５℃以下（低温定着性に優れている）
Ｃ：低温側定着開始点が１５０℃以上１６０℃以下（低温定着性が良い）
Ｄ：低温側定着開始点が１６５℃以上１７５℃以下（低温定着性にやや劣る）
Ｅ：低温側定着開始点が１８０℃以上（低温定着性に劣る）
定着ユニットを外したカラーレーザープリンタ（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ
３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、受像紙（ＨＰ Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ９０、ＨＰ社製、９０ｇ／ｍ２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２５０ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１１０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上
記未定着画像の定着を行った。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、低温オフセット現象（トナーの一部が定着器に付着してしまう現象）が観察されない下限温度のことである。
Ａ：低温側定着開始点が１３０℃以下（低温定着性が特に優れている）
Ｂ：低温側定着開始点が１３５℃以上１４５℃以下（低温定着性に優れている）
Ｃ：低温側定着開始点が１５０℃以上１６０℃以下（低温定着性が良い）
Ｄ：低温側定着開始点が１６５℃以上１７５℃以下（低温定着性にやや劣る）
Ｅ：低温側定着開始点が１８０℃以上（低温定着性に劣る）
＜耐熱性＞
各トナー５ｇを５０ｃｃポリカップに取り、温度５５℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、凝集塊の有無を調べ、下記の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽い振とうでほぐれる
Ｃ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと崩れる
Ｄ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない
Ｅ：完全に凝集
各トナー５ｇを５０ｃｃポリカップに取り、温度５５℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、凝集塊の有無を調べ、下記の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽い振とうでほぐれる
Ｃ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと崩れる
Ｄ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない
Ｅ：完全に凝集
＜画像評価＞
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタ（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ）を一部改造して評価を行った。改造は一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改良した。また、定着器を任意の温度に変更できるように改造した。
このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した。清掃後のプロセスカートリッジに各トナー３００ｇを導入し、カラーレーザープリンタに装着して以下の画像評価を行った。具体的な画像評価項目は下記の通りである。
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタ（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ）を一部改造して評価を行った。改造は一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改良した。また、定着器を任意の温度に変更できるように改造した。
このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した。清掃後のプロセスカートリッジに各トナー３００ｇを導入し、カラーレーザープリンタに装着して以下の画像評価を行った。具体的な画像評価項目は下記の通りである。
〔グロス〕
定着温度１７０℃でベタ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）をプリントし、ＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いてグロス値の測定を行った。転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。評価基準を下記に示す。
（評価基準）
Ａ：グロス値が３０以上
Ｂ：グロス値が２５以上３０未満
Ｃ：グロス値が２０以上２５未満
Ｄ：グロス値が１５以上２０未満
Ｅ：グロス値が１５未満
定着温度１７０℃でベタ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）をプリントし、ＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いてグロス値の測定を行った。転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。評価基準を下記に示す。
（評価基準）
Ａ：グロス値が３０以上
Ｂ：グロス値が２５以上３０未満
Ｃ：グロス値が２０以上２５未満
Ｄ：グロス値が１５以上２０未満
Ｅ：グロス値が１５未満
〔現像スジ〕
常温常湿環境下（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ）、および高温高湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像のプリントアウト試験を２５０００枚行った。その後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、下記の基準で現像スジの評価をした。
（評価基準）
Ａ：未発生
Ｂ：現像スジが１カ所以上３カ所以下発生
Ｃ：現像スジが４カ所以上６カ所以下発生
Ｄ：現像スジが７カ所以上発生、あるいは、幅０．５ｍｍ以上の現像スジが発生
常温常湿環境下（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ）、および高温高湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像のプリントアウト試験を２５０００枚行った。その後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、下記の基準で現像スジの評価をした。
（評価基準）
Ａ：未発生
Ｂ：現像スジが１カ所以上３カ所以下発生
Ｃ：現像スジが４カ所以上６カ所以下発生
Ｄ：現像スジが７カ所以上発生、あるいは、幅０．５ｍｍ以上の現像スジが発生
〔カブリ〕
常温常湿環境下（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ）、および、高温高湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像のプリントアウト試験を２５０００枚行った。その後４８時間放置してからさらにプリントアウトした画像の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることを表す。評価はグロス紙モードで、普通紙（ＨＰ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ Ｐａｐｅｒ ２００ｇ，Ｇｌｏｓｓｙ、ＨＰ社製、２００ｇ／ｍ２）を用いて行った。評価基準を下記に示す。
（評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上
常温常湿環境下（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ）、および、高温高湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像のプリントアウト試験を２５０００枚行った。その後４８時間放置してからさらにプリントアウトした画像の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることを表す。評価はグロス紙モードで、普通紙（ＨＰ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ Ｐａｐｅｒ ２００ｇ，Ｇｌｏｓｓｙ、ＨＰ社製、２００ｇ／ｍ２）を用いて行った。評価基準を下記に示す。
（評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上
〔実施例１〜２５〕
実施例１〜２５では、トナーとして、トナー１〜２５をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表６に示す。
実施例１〜２５では、トナーとして、トナー１〜２５をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表６に示す。
〔比較例１〜７〕
比較例１〜７では、トナーとしてトナー２６〜３２をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表６に示す。
比較例１〜７では、トナーとしてトナー２６〜３２をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表６に示す。
Claims (4)
- トナー粒子を有するトナーであって、
前記トナー粒子が、
スチレンアクリル樹脂、
結晶性樹脂、および
二価の直鎖飽和脂肪酸と一価の直鎖飽和アルコールとのエステルであるエステルワックスを含有し、
前記トナー粒子に含有される前記二価の直鎖飽和脂肪酸と一価の直鎖飽和アルコールとのエステルが、セバシン酸ジベヘニルのみであり、
前記結晶性樹脂が、ブロックポリマーであり、
前記結晶性樹脂が、ポリエステル部位およびビニルポリマー部位を有し、
前記結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）が、５５℃以上９０℃以下であり、
前記ポリエステル部位が、下記式（１）で示されるユニットを有し、
［式（１）中、ｍは６以上１４以下の整数、ｎは６以上１６以下の整数を示す。］
前記ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が、４０００以上１５０００以下であり、
前記ポリエステル部位および前記ワックスが、下記式（２）および（３）を満たすことを特徴とするトナー。
９．４０≦ＳＰ１≦９．８５ （２）
｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦１．１０ （３）
［式（２）および（３）中、
ＳＰ１は、前記ポリエステル部位の溶解性パラメータ値を示す。
ＳＰ２は、前記ワックスの溶解性パラメータ値を示す。］ - 前記スチレンアクリル樹脂および前記結晶性樹脂を１００．０質量部とした場合の前記結晶性樹脂の含有量が、２．０質量部以上５０．０質量部未満である請求項１に記載のトナー。
- 前記ポリエステル部位（Ｃ）と前記ビニルポリマー部位（Ａ）の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）が、４０／６０〜８０／２０である請求項１または２に記載のトナー。
- 前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５０００以上４５０００以下であり、
前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以上３．５以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
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