JP2017167473A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】顔料、樹脂A及び樹脂Bを含有するトナー粒子を含むトナーであって、該顔料は、塩基性化合物に由来する構造を有する顔料であり、該樹脂Aは酸性官能基を有し、該樹脂Bの酸価が、2.0mgKOH/g以上であり、該樹脂Bのガラス転移温度TgBが、50℃以上であり、該樹脂Aの疎水性パラメータHPA、及び該樹脂Bの疎水性パラメータHPBが、下記式を満たすことを特徴とするトナー。
HPA≧0.60
HPB≦0.70
HPA−HPB>0
【選択図】なし
Description
一方、長寿命化、耐熱保存性のためにはトナーの耐久性や耐熱保存性を向上させることが有効である。特許文献3ではガラス転移点の高い極性樹脂を用いる例が記載されており、耐久性及び耐熱保存性を向上させる検討がなされている。
しかしながら、これらの技術を組み合わせた場合、表面処理を加えた顔料に対して極性樹脂が酸−塩基などの相互作用によって吸着し、顔料分散体の極性が高くなることがある。そのため、顔料の凝集が起きたり、極性樹脂の分散性が低下することにより、各々の本来の性能を発揮できない場合があった。結果、高い着色力と、耐久性及び耐熱保存性と、を両立させることが困難な場合があった。
また、従来の顔料分散剤を併用した場合においても、前述のような相互作用を抑制することが困難な場合があった。
本発明は前述した課題を解決するトナーを提供するものである。即ち、本発明は高い着色力と、耐久性及び耐熱保存性と、を両立したトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
該顔料は塩基性化合物に由来する構造を有する顔料であり、
該樹脂Aは酸性官能基を有し、
該樹脂Bの酸価が、2.0mgKOH/g以上であり、
該樹脂Bのガラス転移温度TgBが50℃以上であり、
該樹脂Aの疎水性パラメータHPA、及び該樹脂Bの疎水性パラメータHPBが、下記式を満たすことを特徴とするトナーに関する。
HPA≧0.60
HPB≦0.70
HPA−HPB>0
(式中、
HPAは、該樹脂A0.01質量部、及びクロロホルム1.48質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該樹脂Aの析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。
HPBは、該樹脂B0.01質量部、及びクロロホルム1.48質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該樹脂Bの析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。)
また、本発明は、上記トナーの製造方法であって、該製造方法が、下記(i)又は(ii)の工程:
(i)ビニル系重合性単量体、前記樹脂A、前記樹脂B、及び前記顔料を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物に含まれる該ビニル系重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する工程;
(ii)有機溶媒中に前記樹脂A、前記樹脂B及び前記顔料を含む有機溶媒分散液を水系媒体中で造粒し、トナー粒子を製造する工程;
を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明者らは鋭意検討の結果、上記トナーが本発明における効果を発現することを見出した。
本発明の効果発現のメカニズムを、以下のように考えている。本発明で用いられる樹脂Aは酸性官能基を有しており、顔料は塩基性化合物に由来する構造を有する顔料を含んでいる。そのため、酸性を示す樹脂Aと塩基性を示す顔料との酸−塩基相互作用によって、顔料分散性が向上し着色力が良化したと考えられる。
酸−塩基相互作用を利用した従来の顔料分散剤は、顔料との相互作用を向上させるために、高い酸価又はアミン価を有するものが多い。このような顔料分散剤を用いた場合には、トナー中で顔料分散体の極性が高くなり、分散体が自己凝集を起こしやすくなる。そのため、着色力が向上しにくい。
一方、樹脂Aは、酸性官能基を有し且つその疎水性度が高いという点が特徴である。そのため、樹脂Aを用いた場合には、酸性官能基による顔料分散の効果に加え、顔料分散体を疎水性基で覆うことにより、顔料の自己凝集を抑制することができ、着色力が向上すると考えられる。また、本発明ではHPA−HPB>0である。極性樹脂として疎水性度の低い樹脂Bを用いた場合、疎水性度の高い樹脂Aと馴染みにくく、顔料と独立して存在できるため、樹脂Bの機能を発揮することができる。高いTgを有する樹脂Bの存在により、耐久性や耐熱保存性が向上したと考えられる。
以上のことから、本発明では、酸性官能基を有し且つ疎水性度の高い樹脂Aと、特定の
酸価を有し、疎水性度の低い樹脂Bと、を用いることによって、目的の効果を発現するに至ったと考えられる。
まず、本発明で用いる塩基性化合物に由来する構造を有する顔料(以下、「塩基性処理顔料」又は「処理顔料」とも言う)について説明する。塩基性処理顔料とは、塩基性部位を有する有機色素(以下、「処理剤」とも言う)を含む顔料、又は、塩基性官能基を有する顔料のことである。
塩基性部位を有する有機色素(処理剤)を含む顔料は、例えば、顔料に塩基性部位を有する有機色素(処理剤)を混合して得ることができる。また、塩基性官能基を有する顔料は、例えば、顔料を直接化学修飾して一部を塩基性化して得ることができる。どちらの態様でも構わないが、顔料の塩基価の調整のしやすさ、顔料種への展開のしやすさから塩基性部位を有する有機色素(処理剤)を含む顔料であることが好ましい。
本発明における塩基性部位を有する有機色素(処理剤)は、好ましくは下記式(2)で示される構造を有する。この構造は、アミノ基に由来する塩基性化合物がアルキレン基を介して有機色素に結合したものである。
Pは有機色素であり、顔料に吸着可能な構造体であることが好ましい。より好ましくは、Pはフタロシアニン骨格又はキナクリドン骨格を有する有機色素である。具体的には、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、2,9−ジメチルキナクリドン、キナクリドンなどが挙げられる。
yは、有機色素に結合した塩基性部位の平均個数(有機色素一分子あたりの平均)であり、1以上4以下(好ましくは2以上4以下)の値である。
R1、R2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、R1及びR2が結合して5員環を形成した構造であることが、立体障害が抑制され樹脂Aが吸着しやすくなるため好ましい。R1とR2が結合して複素環を形成する場合には、環構造中に式(2)中のNの他に、窒素原子や酸素原子を含んでいてもよい。)
上記式(2)中の−NR1R2に該当する塩基性官能基の具体的な例としては、1級アミンとしてアミノ基、2級アミンとしてモノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノプロピルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、モノブチルアミノ基、モノイソブチルアミノ基、モノ−tert−ブチルアミノ基、モノペンチルアミノ基、モノへキシルアミノ基、3級アミンとしてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジへキシルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、エチルブチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、ピローリル基等が挙げられる。
pKaが4.0以上である場合、処理剤と樹脂Bとの相互作用が抑制されるため、着色力、耐久性、耐熱保存性が向上し易い。pKaが7.0以下である場合、樹脂Aとより吸着し易くなるため、着色力が向上し易い。さらに式(2)の−NR1R2が3級アミンである場合には、処理剤のpKaを4.0以上7.0以下の範囲にしやすく、処理剤と樹脂Bとの相互作用が抑制され且つ樹脂Aが吸着しやすくなるためより好ましい。
式(8)中、*は該顔料との結合部位を表し、zは1又は2である。R3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はR3とR4が結合して(好ましくは炭素数3〜6の)複素環を形成するのに必要な基を示す。
R3、R4の好ましい態様などは、上記R1、R2と同様である。−NR3R4に該当する基についての態様も、上記−NR1R2に該当する官能基と同様である。
塩基性官能基を有する顔料は、例えば、顔料を直接化学修飾して一部を塩基性化することなどによって得ることができる。具体的な方法としては、フタロシアニン顔料を濃硫酸中でパラホルムアルデヒドとフタルイミドと反応させることによって塩基性化された銅フタロシアニンを得ることができる。
ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。
イエロー顔料としては、例えば、縮合顔料、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、C.I.Pigment Yellow 3、7、10、12、13、14、15、17、23、24、60、62、74、75、83、93、94、95、99、100、101、104、108、109、110、111、117、123、128、129、138、139、147、148、150、155、166、168、169、177、179、180、181、183、185、191:1、191、192、193、199などが挙げられる。
シアン顔料としては、例えば、フタロシアニン化合物、フタロシアニン化合物の誘導体、アントラキノン化合物,塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。より具体的には、C.I.Pigment Blue 1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66などが挙げられる。
これらの顔料は1種を単独で又は2種以上を併用して処理剤と混合してもよい。
顔料の含有量は、トナー粒子中に4質量%以上20質量%以下であることが好ましい。
本発明における処理剤の製法は、特に限定されず、従来公知の方法により得ることができる。具体的には、特許第4484171号に記載の製法例を本発明の処理剤の製法に適用することができる。
本発明における樹脂Aの疎水性パラメータHPAは0.60以上であることを特徴とする。HPAが0.60以上である場合、疎水性度が充分に高いため、前述のような理由から、樹脂Bと塩基性処理顔料との相互作用を抑制でき、高い着色力と耐熱保存性及び耐久性とを両立しやすくなる。HPAは主に樹脂Aの組成を変更することによって制御できる。
HPAは、該樹脂A0.01質量部、及びクロロホルム1.48質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該樹脂Aの析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。
HPAは、0.65以上であることが好ましい。上限は、特に制限されないが、好ましくは0.98以下であり、より好ましくは0.95以下である。
これらの酸性官能基のうち、酸性度が高く、塩基性処理顔料への吸着に有利なことから、カルボキシ基、スルホ基又はリン酸基を用いることが好ましい。その中でも、製造容易性や樹脂の安定性の観点から、カルボキシ基又はスルホ基がより好ましい。
本発明の樹脂Aは下記式(3)で表される部分構造を有することが好ましい。
式(3)中のカルボキシ基は前述の塩基性化合物に由来する構造を有する顔料との吸着部位であり、R4、及びR5のいずれかであることが好ましい。R4、及びR5のいずれかである場合、主鎖骨格からの距離が離れているため、吸着時における立体障害を低減できるので、吸着性が向上し易い。カルボキシ基以外の基が、炭素数1以上8以下のアルコキシ基又は炭素数1以上8以下のアルキル基を用いる場合、吸着時における立体障害の観点から、炭素数が1以上4以下のアルコキシ基又は炭素数1以上4以下のアルキル基を用いることがより好ましい。
式(4)中のaは1であることがより好ましい。aが1である場合、吸着部位と主鎖骨格との距離を適正に制御できるため、顔料への吸着性が向上し易い。同様の理由からbは1以上4以下がより好ましい。また、Xが−O−である場合、酸塩基相互作用に加えて、水素結合による相互作用が働きやすいため、吸着性が向上し易い。
式(3)で表される部分構造は下記式(5)で表される部分構造であることが好ましい。
上記式(3)で表される部分構造が式(5)で表される部分構造である場合、前述の理由から、塩基性化合物に由来する構造を有する顔料への吸着性が向上し易く、高い着色力と耐熱保存性、耐久性の両立がし易くなる。
さらには疎水性パラメータ制御の容易性の観点から、ビニル系重合体がより好ましい。本発明において樹脂Aとしてビニル系重合体を用いる場合、例えば、下記式(A)で表されるような重合性官能基を導入した化合物と、ビニル系モノマーとを共重合して得る方法や、あらかじめ主鎖骨格に由来する単量体を共重合したポリマーに対し、後から酸性官能基を導入する方法がある。
具体的には、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン系単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル系単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル酸系単量体;アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸系単量体;メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸系単量体が挙げられる。上記単量体の1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明における樹脂Aは、さらに、下記式(6)で示されるアルコキシカルボニル基を有することが好ましい。これにより、HPAを0.60以上に制御しやすくなる。
このような、式(6)の構造の由来となるような、アルコキシカルボニル基を含むモノマーとしては、炭素数3以上21以下のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが好ましい。例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニルなどが挙げられる。式(6)の構造を含むモノマーユニットの含有量は、樹脂Aの全モノマーユニットを基準として、2mol%以上12mol%以下が好ましい。
することができるため、着色力、耐熱保存性、耐久性が向上し易くなる。30.0質量部以下である場合、顔料に吸着しない成分によって系の極性が上がり、顔料凝集を引き起こすことを抑制できるため、着色力が向上し易い。
本発明における樹脂Bは酸価が、2.0mgKOH/g以上であることを特徴とする。酸価が2.0mgKOH/g以上である場合、トナー製造時におけるワックスやその他の樹脂との相分離が起こりやすくなり、トナー内部での分散性が良化すると考えられる。また、水系媒体中で造粒して粒子を形成する場合、粒子の表層付近へ分布し易くなることが示唆される。そのため、耐久性、耐熱保存性が向上すると考えられる。樹脂Bの酸価は、2.5mgKOH/g以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは30.0mgKOH/g以下、より好ましくは25.0mgKOH/g以下である。樹脂Bの酸価は、樹脂Bの組成を変更することにより制御することができる。
また、本発明における樹脂Bのガラス転移温度TgBは50℃以上であることを特徴とする。TgBが50℃以上である場合、耐久性、耐熱性保存性が向上する。上限は特に制限されないが、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下である。TgBは、分子量及び組成などを変更することにより制御することができる。
また、本発明における樹脂Bの疎水性パラメータHPBは0.70以下であることを特徴とする。HPBが0.70以下である場合、前述の理由から、顔料との相互作用を抑制できるため、着色力、耐久性、耐熱保存性が向上すると考えられる。HPBは、0.60以下であることが好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは0.30以上、より好ましくは0.40以上である。HPBは、主に樹脂Bの組成を変更することによって制御できる。
HPBは、該樹脂B0.01質量部、及びクロロホルム1.48質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該樹脂Bの析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。)
本発明の樹脂Bは低温定着性などの他の電子写真特性を著しく損なわない範囲で用いることが好ましく、トナー粒子の総質量に対して0.50質量%以上30.0質量%以下で用いることが好ましい。
HPA−HPB≧0.05 (7)
HPAとHPBが上記式(7)を満たす場合、樹脂Aと樹脂Bとの疎水性度の差が大きいため、相互作用をより抑制できるので、着色力、耐久性、耐熱保存性が向上し易い。HPA−HPBは、0.10以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは0.50以下、より好ましくは0.40以下である。
樹脂Bは上記規定の範囲内であれば、どのような樹脂を用いても構わない。例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、又はポリエーテル系重合体などが挙げられる。
この中でも、製造の容易性や各種パラメータの調節のし易さから、ビニル系樹脂又はポリエステル樹脂が好ましい。
ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン
、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、及びp−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び2−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及びジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体類;が挙げられる。
これらは単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。
多価カルボン酸としてはシュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−3,5−ジエン−1,2−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、p−カルボキシフェニル酢酸、p−フェニレン二酢酸、m−フェニレンジグリコール酸、p−フェニレンジグリコール酸、o−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−p,p’−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。
顔料分散液を製造する工程において、樹脂Aを添加すると、顔料との吸着性が上がり易くなり、顔料分散性が良好になり易いため、好ましい。
特に、トナー組成物を油相中で均一混合する工程を有する製造方法であれば、樹脂A、樹脂B及び顔料が均一に混合されるため、トナー中の顔料の分散性が向上する。そのため、懸濁重合法又は溶解懸濁法が好ましい。すなわち、本発明においては、下記(i)又は(ii)の工程を含む製造方法が好ましい。
(i)ビニル系重合性単量体、前記樹脂A、前記樹脂B、及び前記顔料を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物に含まれるビニル系重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する工程
(ii)有機溶媒中に前記樹脂A、前記樹脂B及び前記顔料を含む有機溶媒分散液を水系媒体中で造粒し、トナー粒子を製造する工程
離型剤の含有量は、トナー粒子中に3質量%以上12質量%以下であることが好ましい
。
スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体、あるいはビニル系単量体と上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体を用いることが可能である。
荷電制御剤の含有量は、トナー粒子中に0.1質量%以上5質量%以下であることが好ましい。
<疎水性パラメータHPA及びHPBの測定方法>
疎水性パラメータHPA及びHPBは、以下のように測定する。
8mlサンプル瓶に樹脂A0.01gを取り、クロロホルム1.48g(1.0ml)に溶解し、初期質量(W1)を測定する。サンプル瓶に撹拌子を入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながら、(a)ヘプタンを100mg滴下し、20秒間撹拌を続ける。(b)目視において白濁しているかを確認する。白濁していなければ(a)、(b)の操作を繰り返し行う。白濁が確認された点(析出点)において操作を止め、質量(W2)を測定する。なお測定は全て25℃、常圧(1気圧)で行う。
以下の式に従い、HPAを算出する。なお、25℃、1気圧におけるヘプタンの比重は0.684、クロロホルムの比重は1.48である。
HP={(W2−W1)/0.684}/{(W2−W1)/0.684)+1}
同様の測定を3回行い、その平均値をHPAとする。
HPBに関しても、上記の測定方法において樹脂Aを樹脂Bに変更する以外は同様にして測定する。
重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー(GPC)を用い、以下のようにして測定する。
まず、室温で、樹脂A又は樹脂Bをテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:高速GPC装置「HLC−8220GPC」[東ソー(株)製]
カラム:LF−604の2連[昭和電工(株)製]
溶離液:THF
流速:0.6mL/min
オーブン温度:40℃
試料注入量:0.020mL
サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソー社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、樹脂Bなどの測定サンプル2mgを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲0℃から150℃の間で、昇温速度10℃/分の速度で昇温する。100℃で15分間ホールドし、その後100℃から0℃の間で、降温速度10℃/分の速度で冷却する。0℃で10分間ホールドし、その後0℃から100℃の間で、昇温速度10℃/分の速度で測定を行う。
この2回目の昇温過程における比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点の温度をガラス転移温度(Tg)とする。
トナー粒子及びトナーの重量平均粒径(D4)は、精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いて測定する。測定は下記条件で行う。
実効測定チャンネル数:2万5千チャンネル
コントロールモーター総個数:50000個
アパチャー:100μm
カレント:1600μA
ゲイン;2
Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値で測定する。
測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、前述の専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
顔料の構造、例えば、有機色素に結合した塩基性部位の平均個数は、核磁気共鳴分光分析(1H−NMR)により行う。
測定装置:JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数:1024回
測定溶媒:DMSO−d6
サンプルを可能な限り溶解させ、上記条件で測定を行う。得られるスペクトルのケミカルシフト値及びプロトン比より、処理剤の構造及び母体骨格への平均導入量を算出する。
顔料の塩基価は試料1gに含まれる塩基を中和するために必要な塩酸と当量の水酸化カリウムのmg数である。顔料の塩基価の測定は、以下の手順に従って測定する。
0.1モル/L塩酸エタノール溶液を用いて滴定を行う。上記0.1モル/L塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作成されたものを用いる。
下記に塩基価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置:電位差滴定装置AT−510(京都電子工業株式会社製)
電極:複合ガラス電極ダブルジャンクション型(京都電子工業株式会社製)
滴定装置用制御ソフトウエア:AT−WIN
滴定解析ソフト:Tview
滴定時における滴定パラメータ及び制御パラメータは下記のように行う。
滴定パラメータ
滴定モード:ブランク滴定
滴定様式:全量滴定
最大滴定量:20ml
滴定前の待ち時間:30秒
滴定方向:自動
制御パラメータ
終点判断電位:30dE
終点判断電位値:50dE/dmL
終点検出判断:設定しない
制御速度モード:標準
ゲイン:1
データ採取電位:4mV
データ採取滴定量:0.1ml
本試験;
顔料10.0g、トルエン140.0g及びエタノール60.0g(7:3)の混合溶
液200.0gと0.8mmガラスビーズ250gを耐圧容器に入れ、ペイントシェーカ
ー(株式会社東洋精機製作所製)を用いて5時間分散して顔料分散液を得る。この顔料分散液100.0gをトールビーカーに精秤する。
上記電位差滴定装置を用い、上記塩酸エタノール溶液を用いて滴定する。
空試験;
試料を用いない(すなわちトルエン140.0g及びエタノール60.0gの混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
塩基価の算出;
得られた結果を下記式に代入して、塩基価を算出する。
BV=[(C−B)×f×5.611]/S
(式中、BV:塩基価(mgKOH/g)、B:空試験の塩酸エタノール溶液の添加量(ml)、C:本試験の塩酸エタノール溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。)
pKaの決定;
塩基価測定の際に得られた滴定曲線からpH変化の傾きが一番大きいところを中和点とする。顔料のpKaは次のようにして求める。中和点までに必要とした0.1モル/l塩酸エタノール溶液量の半分量でのpHを滴定曲線から読み取り、読み取ったpHの値をpKaとする。ただし、塩基価が0.1未満で中和点の判断が困難な場合、滴定開始時点のpHをpKaとする。
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。樹脂Aの酸価はJIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエタノール(95体積%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mlの水に溶かし、エタノール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/L塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.1モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作成されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
樹脂B2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
特許第4484171号に記載の製造方法に則り、塩基性処理顔料を製造した。
撹拌羽根、コンデンサー、温度計、窒素導入管をセットした反応容器に、98%硫酸91.4部、25%発煙硫酸36.7部、ジエチルアミン6.3部、92%パラホルムアルデヒド2.8部を40℃で仕込んだ。40℃で30分間撹拌した後、銅フタロシアニン8.0部をゆっくり添加した。添加後、反応液を昇温し、80℃で5時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水750部に取出してスラリーを濾過、水洗、乾燥してジエチルアミノメチル基が導入された処理剤1を得た。
得られた処理剤1をNMRで分析した結果、ジエチルアミノメチル基が平均2.1個導入されていた。処理剤1の物性を表1に示す。
アミン化合物の構造及び母体骨格を変更したこと以外は、処理剤1の製造と同様の方法により、表1に示す処理剤2〜5を製造した。
C.I.PigmentBlue15:3(100.0質量部)に処理剤1を2.0質量部加えて24時間振とう混合し、塩基性処理顔料1を調整した。得られた塩基性処理顔料1の物性について表2に示す。
<塩基性処理顔料2〜10の製造>
処理剤種、顔料種及びそれぞれの混合比を適宜変更したこと以外は、塩基性処理顔料1の製造と同様の方法により、下記表2に示す塩基性処理顔料2〜10を製造した。
下記手順に従って樹脂Aを合成した。
<化合物C1の合成例>
2,4−ジヒドロキシ安息香酸 78.6gをメタノール400mLに溶解させ、炭酸
カリウム152.0gを加えて60℃に加熱した。この反応液に4−(クロロメチル)スチレン87.9gとメタノール100mlに混合溶解させた溶解液を滴下し、60℃にて2.5時間反応させた。得られた反応液を冷却後、濾過し、メタノールで洗浄した。
得られた析出物を塩酸により、pH1の水1Lに分散させた。その後、濾過水洗し、80℃で乾燥し、下記式で示される化合物C1を55.7g得た。
2,5−ジヒドロキシ安息香酸100.0gをメタノール2000mLに溶解させ、炭酸カリウム88.3gを加えて67℃に加熱した。この反応液に4−(クロロメチル)スチレン102.0gを22分間で滴下し、67℃にて12時間反応させた。得られた反応液を冷却後、メタノールを減圧留去し、ヘキサンにて洗浄し、ろ過した。残渣をメタノールに溶解させ、さらに水に滴下し再沈殿させ、析出物をろ過した。この再沈殿操作を2回繰り返し、残渣を80℃にて48時間乾燥させ、下記式で示される化合物C2を48.7g得た。
(工程1)
2,5−ジヒドロキシ安息香酸100gと80%硫酸1441gとを50℃に加熱混合した。この分散液にtert−ブチルアルコール144gを加えて50℃で30分間撹拌した。その後、この分散液にtert−ブチルアルコール144gを加え30分間撹拌する操作を3回行った。反応液を室温まで冷却し、氷水1kgにゆっくり注いだ。析出物を濾過、水洗し、その後、ヘキサン洗浄した。この析出物をメタノール200mLに溶解させ、水3.6Lに再沈殿させた。濾過後、80℃にて乾燥することで、下記式で示されるサリチル酸中間体74.9gを得た。
2,5−ジヒドロキシ安息香酸を上記式のサリチル酸中間体25.0gに変更する以外は化合物C2の合成例と同様にして下記式で示される化合物C3を得た。
tert−ブチルアルコール144gを2−オクタノール253gに変更する以外は、化合物C3の合成(工程1)と同じ方法で、サリチル酸中間体を得た。ここで得られたサリチル酸中間体32gを用いる以外は、化合物C3の合成例(工程2)と同じ方法で、下記式の化合物C4を得た。
2,3−ジヒドロキシ安息香酸53.9gをメタノール280mLに溶解させ、これにK2CO3106gを加え、65℃で、30分間撹拌した。これに4−クロロメチルスチレン61.7gを1時間で滴下した。還流下、3時間反応後、室温まで放冷し、析出物をろ過後、メタノールで洗浄した。ろ液中のメタノールを減圧下除去し、茶色半固体を得た。この茶色半固体を酢酸エチル、水に分散し、塩酸でpH1に調整した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を除去し、淡黄色固体124.3gを得た。この淡黄色固体をトルエンで再結晶し、下記式の化合物C5を54.5g得た。
下記式の化合物C6を特開昭63−270060号公報に記載の方法を用いて合成した。
化合物C7として2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を使用した。
<化合物C8>
化合物C8としてビニルスルホン酸を使用した。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン60.0部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、以下の原料及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン 100.0部
・化合物C1 8.6部
・ステアリルメタクリレート 25.3部
・トルエン 60.0部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート(75%炭化水素系溶媒希釈品)を10.0部混合し、前述の反応容器に30分間かけて滴下した。125℃で攪拌し、所望の分子量が得られた時点で室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール1400部、アセトン10部の混合溶液に、攪拌下、10分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール200部で2回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、60℃で10時間乾燥し、樹脂A1を得た。得られた樹脂A1の疎水性パラメータHPAは0.75、重量平均分子量(Mw)は25000、酸価は15.1mgKOH/gであった。
表3に示す組成に従って、使用するモノマーの種類及びそれぞれの量、重合温度及び開始剤量を適宜変更したこと以外は、樹脂A1の合成例と同様の方法で樹脂A2〜A26を合成した。合成した各樹脂Aの分析結果を表4に示す。なお、前記式(6)におけるnは、メタクリル酸プロピル(n=2)、メタクリル酸ブチル(n=3)、メタクリル酸ステアリル(n=17)、メタクリル酸ベヘニル(n=21)である。
樹脂A27として、DISPERSBYK(登録商標)−102(BYK Addit
ives&Instruments社製)を用いた。
樹脂A27の酸価は101mgKOH/g、HPAは0.40であった。
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、原材料モノマーを表5−1に示したmol比率で混合した混合物100部を添加して撹拌しながら温度130℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.52部を加え、温度200℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合し樹脂B1を得た。得られた樹脂B1の物性を表5−1に示す。
表5−1に記載の原材料モノマー種及び仕込み量を変更したこと以外は、前述の樹脂B1と同様の方法により、樹脂B2、B4を合成した。得られた樹脂B2、B4の分析結果を表5−1に示す。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン200部を仕込んだ。原材料モノマーを表5−2に示したmol比率で混合した混合物100部と重合開始剤である重合開始剤1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートの75%トルエン溶液13.7部を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下した。65℃で加熱撹拌し、所望の分子量に達したところで反応液を冷却して反応を停止
させた。反応液をメタノール中で固液分離して精製した後、減圧下40℃で乾燥し樹脂B3を得た。前述の方法で分子量と酸価の分析を行った。得られた樹脂B3の物性を表5−2に示す。
表5−2に記載の原材料モノマー種及び仕込み量を変更したこと以外は、前述の樹脂B3と同様の方法により、樹脂B5〜B8を合成した。得られた樹脂B5〜B8の分析結果を表5−2に示す。
表5−1中、TPAはテレフタル酸、IPAはイソフタル酸、TMAはトリメリット酸、CHDAはシクロヘキサンジカルボン酸、BPA−POはビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物、BPA−EOはビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物を表す。
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン200部を仕込んだ。スチレン75部とアクリル酸n−ブチル25部と重合開始剤1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートの75%トルエン溶液10.0部を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下した。65℃で加熱撹拌し、所望の分子量に達したところで反応液を冷却して反応を停止させた。反応液をメタノール中で固液分離して精製した後、減圧下40℃で乾燥しスチレンアクリル樹脂1を得た。得られたスチレンアクリル樹脂1のMnは14000、Mwは35000であった。
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、ビスフェノールA−PO2モル付加物100部、テレフタル酸21.7部、セバシン酸23.5部
を添加して撹拌しながら温度130℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ(2−エチルヘキサン酸)錫0.52部を加え、温度200℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合しポリエステル樹脂1を得た。得られたポリエステル樹脂1のMnは8000、Mwは27000であった。
・スチレン 216.0部
・塩基性処理顔料1 36.0部
・樹脂A1 3.6部
上記材料をアトライタ(三井三池化工機株式会社製)に導入し、半径2.5mmのジルコニアビーズ(180部)を用いて250rpm、25℃で180分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液(MB)1を調製した。
・マスターバッチ分散液1 191.7部
・スチレン単量体 116.1部
・n−ブチルアクリレート単量体 92.7部
・炭化水素系ワックス 31.5部
(HNP−9日本精鑞社製)
・樹脂B1 18.0部
上記材料を混合して65℃に加温し、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業(株)製)を用いて、3500rpmにて60分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液を得た。
一方、T.K.ホモミクサーを備えた2リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水1000.0部に0.1モル/L−Na3PO4水溶液480.0部を投入後、T.K.ホモミクサーを10,000rpmに調整して60℃に加温した。その後、1.0モル/L−CaCl2水溶液71.9部と10%塩酸3.9部とを徐々に添加してリン酸カルシウム化
合物を含む水系媒体を得た。
次に、トナー組成物溶解液へ重合開始剤1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートの75%トルエン溶液13.7部を溶解し、十分に混合したのち上記水系媒体へ投入した。これを、温度65℃、N2雰囲気下において、T.K.ホモミクサーにて10,000rpmで10分間撹拌して重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度75℃に昇温し、5時間重合を行った。その後、昇温速度1℃/min.で85℃に昇温し1時間反応させ重合反応を終了した。次いで、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去し、水系媒体を冷却しトナー粒子の分散液を得た。
トナー粒子の分散液に塩酸を加えpHを1.4にし、1時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。これを加圧濾過器にて、0.4Mpaの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、0.4Mpaの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、トナー粒子1を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径(D4)は5.7μmであった。
トナー粒子1の100質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を1.5質量部(数平均一次粒子径:10nm)添加し、三井ヘンシェルミ
キサ(三井三池化工機株式会社製)で300秒間混合工程を行いトナー1を得た。
トナー1の製造例で、トナー粒子の材料を表6−1、6−2ように変更した以外は同様にして、トナー2〜40を得た。得られたトナー2〜40について表6−1、6−2に示す。
トナー1の製造例で、トナー粒子の材料を表6−1、6−2のように変更した以外は同様にして、比較用トナー1〜5を得た。得られた比較用トナー1〜5について表6−1、
6−2に示す。
・メチルエチルケトン 144.0部
・塩基性処理顔料1 36.0部
・樹脂A1 3.6部
上記材料をアトライタに導入し、半径2.5mmのジルコニアビーズ(180部)を用いて250rpm、25℃で180分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液41を調製した。
・マスターバッチ分散液41 96.4部
・メチルエチルケトン 59.4部
・スチレンアクリル樹脂1 259.6部
・炭化水素系ワックス 18.9部
(HNP−9日本精鑞社製)
・樹脂B1 15.8部
上記材料を混合して75℃に加温し、T.K.ホモミクサーを用いて、5000rpmにて60分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液を得た。
一方、T.K.ホモミクサーを備えた2リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水1000.0部に0.1モル/L−Na3PO4水溶液480.0部を投入後、T.K.ホモミクサーを10,000rpmに調整して60℃に加温した。その後、1.0モル/L−CaCl2水溶液71.9部と10%塩酸3.9部とを徐々に添加してリン酸カルシウム化
合物を含む水系媒体を得た。
次に、トナー組成物溶解液を上記水系媒体へ投入した。これを、温度75℃、T.K.ホモミクサーにて13,000rpmで30分間撹拌しトナー組成物溶解液を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度85℃に昇温し、常圧下で5時間蒸留を行った。次いで減圧下で残存溶媒をさらに留去したのち、水系媒体を冷却してトナー粒子の分散液を得た。
トナー粒子の分散液に塩酸を加えpHを1.4にし、1時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。これを加圧濾過器にて、0.4Mpaの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、0.4Mpaの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、トナー粒子41を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径(D4)は6.2μmであった。
得られたトナー粒子41を、トナー粒子1と同様にヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を添加して、トナー41を得た。得られたトナー41について表7−1、7−2に示す。
トナーの製造例
・メチルエチルケトン 120.0部
・塩基性処理顔料1 30.0部
・樹脂A1 3.0部
上記材料をアトライタに導入し、半径2.5mmのジルコニアビーズ(180部)を用いて250rpm、25℃で180分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液42を調製した。
温度120℃に設定した二軸混練機(PCM−30型、株式会社池貝製)に、ポリエステル樹脂1(124.1部)を投入し、さらにマスターバッチ分散液42(143.7部)を3回に分けて投入し混練することで溶媒を除去した。
・ポリエステル樹脂1 289.6部
・樹脂B1 18.8部
・炭化水素系ワックス 24.8部
(HNP−9日本精鑞社製)
次いで、上記の材料を投入し混練を行った。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T−250、ターボ工業(株)製)にて微粉砕した。さらに回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)を用いて分級を行い、トナー粒子42を得た。回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)の運転条件は、分級ローター回転数を50.0s−1で分級を行った。得られたトナー粒子42の重量平均粒径(D4)は6.3μmであった。
得られたトナー粒子42を、トナー粒子1と同様にヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を添加してトナー42を得た。なお、トナー42において、HPA−HPBは、0.16であり樹脂B100部に対する樹脂Aの量は、15.0部である。
<着色剤粒子分散液1の製造例>
メチルエチルケトン 240.0部
・塩基性処理顔料1 60.0部
・樹脂A1 6.0部
上記材料をアトライタに導入し、半径2.5mmのジルコニアビーズ(180部)を用いて250rpm、25℃で180分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液43を調製した。
イオン交換水:250.0部に、アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンR)5部を混合溶解した。そこへマスターバッチ分散液43を滴下しながらホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックス)により、乳化分散を行い、全量加えた後さらに10分間分散した。この分散液を常温減圧下で、固形分量25%になるまで溶媒留去してから、超音波バスにより30分間分散し、中心径200nm、固形分量25%の着色剤粒子分散液1を得た。
・メチルエチルケトン 200.0部
・ポリエステル樹脂1 280.2部
上記材料を、撹拌機を備えたリアクターに投入し、70℃で60分溶解、混合した後、95℃に加熱したイオン交換水1200部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5.0部、1N NaOH水溶液を3.0部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホ
モジナイザー(ウルトラタラックス)で5分間乳化した。この分散液を60℃減圧下で、固形分量20%になるまで溶媒留去してから、超音波バスにより30分間分散し、室温(25℃)の水にてフラスコを冷却した。これにより樹脂粒子のメジアン径が250nm、固形分量が20質量%の樹脂粒子分散液1を得た。
・アニオン性界面活性剤 0.8部
(第一工業製薬(株)製、ネオゲンR)
・イオン交換水 350.0部
・炭化水素系ワックス 40.0部
(HNP−9日本精鑞社製)
上記成分を混合し、120℃に加熱して、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径170nmの20質量%の離型剤粒子分散液1を得た。
・メチルエチルケトン 100.0部
・樹脂B1 70.6部
上記材料を、撹拌機を備えたリアクターに投入し、70℃で60分溶解、混合した後、95℃に加熱したイオン交換水350部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.4部、1N NaOH水溶液を3.0部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモ
ジナイザー(ウルトラタラックス)で5分間乳化した。この分散液を60℃減圧下で、固形分量20%になるまで溶媒留去してから、超音波バスにより30分間分散し、室温(25℃)の水にてフラスコを冷却した。これにより樹脂粒子のメジアン径が240nm、固形分量が20質量%の被覆樹脂粒子分散液1を得た。
・樹脂粒子分散液1 1660.0部
・着色剤粒子分散液1 105.6部
・アニオン性界面活性剤 25.0部
(Dowfax2A1 20%水溶液)
・離型剤粒子分散液1:112.9部
まず、pHメーター、攪拌羽、温度計を具備した重合釜に、上記原料のうち、樹脂粒子分散液1、アニオン性界面活性剤、及びイオン交換水250部を入れ、130rpmで15分間攪拌しながら、界面活性剤を樹脂粒子分散液1になじませた。これに着色剤粒子分散液1及び離型剤分散液1を加え混合した後、この原料混合物に0.3モル/Lの硝酸水溶液を加えて、pHを4.8に調製した。ついで、ウルトラタラックスにより3000rpmでせん断力を加えながら、凝集剤として硫酸アルミニウムの10%硝酸水溶液20.0部を滴下した。この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないようにした。凝集剤の滴下が終了したら、さらに回転数5000rpmに上げて5分間攪拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合した。
ついで、上記原料混合物をマントルヒーターにて25℃に加温しながら500rpmで攪拌した。一次粒径が形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために0.1℃/分で43℃まで昇温した。凝集粒子の成長を随時確認し、その凝集速度によって凝集温度や攪拌の回転数を変えた。
上記凝集工程で凝集粒子が5.2μmに成長したところで、被覆樹脂粒子分散液1を加え、攪拌しながら20分間保持した。その後、被覆した凝集粒子の成長を停止させるために、1モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料混合物のpHを7.6に制御した。ついで、凝集粒子を融合させるために、pHを7.6に調整しながら昇温速度1℃/minで85℃まで昇温した。85℃に達してからは、融合を進めるためにpHを7.6もしくはそれ未満に調整し、光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、粒径の成長を停止させる為に、氷水を注入して降温速度10℃/分で急冷した。
ついで、得られた粒子を洗浄する目的で、15μmメッシュで一度篩分した。その後、固形分に対しておよそ10倍量のイオン交換水(30℃)を加え、20分攪拌した後、一旦濾過を行った。さらにろ紙上に残った固形分をスラリーに分散して、30℃のイオン交
換水で4回繰り返し洗浄を行い、乾燥させ、トナー粒子43を得た。得られたトナー粒子43の重量平均粒径(D4)は5.9μmであった。
得られたトナー粒子43を、トナー粒子1と同様にヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を添加して、トナー43を得た。得られたトナーの重量平均粒径(D4)は5.9μmであった。
なお、トナー43において、HPA−HPBは、0.16であり樹脂B100部に対する樹脂Aの量は、15.0部である。
トナー41の製造例で、トナー粒子の材料を表7−1、7−2のように変更した以外は同様にして、比較用トナー6〜8を得た。得られた比較用トナー6〜8について表7−1、7−2に示す。
トナー1〜43、比較用トナー1〜8について、下記の様に、着色力、耐久性、耐熱性の評価を行った。
<着色力の評価>
市販のカラーレーザープリンターSatera LBP7700C(キヤノン(株)社製)用のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、試験トナー(150g)を充填した。
また、該カラーレーザープリンターの定着機を外して未定着画像を出力できるように変更し、画像濃度を調節可能にした。さらに、一色のカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。外した定着機は、定着機単体でも動作できるように改良し、さらにプロセススピードと温度を制御できるように外部定着機として改造した。
上記カートリッジをプリンターに装着し、転写材の上部に30mmの空白の後、横150mm×縦30mmの帯画像を作成した。さらに帯画像のトナー載り量が0.35mg/cm2となるように設定した。転写材は、A4サイズのGF−C081(キヤノン社製、81.4g/m2)を用いた。
この帯画像を10枚出力し、カラーレーザープリンターLBP7700Cの外部定着機を用いて、プロセススピード230mm/sec、150℃で定着した。
得られた定着画像の画像濃度を測定して着色力を評価した。
なお、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計 RD918」(マクベス社製)を用いて測定した。原稿濃度が0.00の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、定着画像1枚に付き左部、中央部及び右部の3点ずつ測定し、定着画像10枚の算術平均値で評価した。評価基準は以下の通りである。本発明において、C以上が本発明の効果が得られるレベルとした。評価結果を表8に示す。
A:画像濃度が1.40以上
B:画像濃度が1.35以上1.40未満
C:画像濃度が1.30以上1.35未満
D:画像濃度が1.25以上1.30未満
E:画像濃度が1.25未満
市販のカラーレーザープリンター(HP Color LaserJet 3525dn、HP社製)を、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造して評価を行った。このカラーレーザープリンターに搭載されていたシアンカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、試験トナー 200gを充填した。常温常湿下(23℃、60%RH)、受像紙として、キヤノン製オフィスプランナー(64g/m2)を用い、印字率1%チャートを20,000枚連続して画出しした。画出し後、さらにハーフトーン画像を出力し、ハーフトーン画像における排紙
方向の縦スジの有無について観察した。以下の基準で耐久性を評価し、本発明においてはC以上が本発明の効果が得られるレベルとした。評価結果を表8に示す。
A:画像上に縦スジがない又はスジが1本ある。
B:画像上に縦スジが2本又は3本ある。
C:画像上に縦スジが4本ある。
D:画像上に縦スジが5本ある。
E:画像上に縦スジが6本以上ある。
各トナー5gを50ccポリカップに取り、温度50℃/湿度10%RH、温度55℃/湿度10%RHの2環境でそれぞれ72時間放置した。放置したトナーの凝集塊の有無を調べて評価した。本発明においてC以上が本発明の効果が得られるレベルとした。評価結果を表8に示す。
(評価基準)
A:凝集塊発生せず
B:軽微な凝集塊が発生するが、軽く指で押すと崩れる
C:凝集塊が発生するが、軽く指で押すと崩れる
D:完全に凝集、指で強く押してもくずれない
Claims (16)
- 顔料、樹脂A及び樹脂Bを含有するトナー粒子を含むトナーであって、
該顔料は、塩基性化合物に由来する構造を有する顔料であり、
該樹脂Aは酸性官能基を有し、
該樹脂Bの酸価が、2.0mgKOH/g以上であり、
該樹脂Bのガラス転移温度TgBが、50℃以上であり、
該樹脂Aの疎水性パラメータHPA、及び該樹脂Bの疎水性パラメータHPBが、下記式を満たすことを特徴とするトナー。
HPA≧0.60
HPB≦0.70
HPA−HPB>0
(式中、
HPAは、該樹脂A0.01質量部、及びクロロホルム1.48質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該樹脂Aの析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。
HPBは、該樹脂B0.01質量部、及びクロロホルム1.48質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該樹脂Bの析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。) - 前記顔料のpKaが、4.0以上7.0以下である請求項1に記載のトナー。
(pKaは、前記顔料10.0質量部、トルエン140.0質量部、及びエタノール60.0質量部を混合して得られた顔料分散液を、0.1モル/L塩酸エタノール溶液で中和試験することによって測定される塩基解離定数である。) - 前記顔料の塩基価が、0.9mgKOH/g以上3.0mgKOH/g以下である請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記Pが、フタロシアニン骨格又はキナクリドン骨格を有する有機色素である請求項4に記載のトナー。
- 前記樹脂Aの酸性官能基がカルボキシ基、又はスルホ基である請求項1〜6のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記樹脂Aは、下記式(3)で表される部分構造を有する請求項1〜7のいずれか一項に記載のトナー。
式(3)中、R4、及びR5のいずれか一つは、カルボキシ基であり、該カルボキシ基以外のR3、R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数1以上8以下のアルコキシ基又は炭素数1以上8以下のアルキル基を示す。Lは式(4)で表わされる連結基を示す。*は、前記樹脂Aの主鎖骨格に結合する部位を表す。
(式(4)中、aは0又は1であり、bは0以上4以下の整数である。Xは単結合又は−O−、−S−、若しくは−NR8−のいずれかで表される基である。R8は水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基である。*は、前記樹脂Aの主鎖骨格に結合する部位を表す。) - 前記樹脂Aの含有量が、前記顔料100質量部に対して、1.0質量部以上30.0質量部以下である請求項1〜10のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記樹脂Aの酸価が、3.0mgKOH/g以上25.0mgKOH/g以下である請求項1〜11のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記樹脂Aの重量平均分子量(Mw)が、10000以上75000以下である請求項1〜12のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記HPAとHPBは下記式(7)を満たす請求項1〜13のいずれか1項に記載のトナー。
HPA−HPB≧0.05 (7) - 前記樹脂Aの含有量が、前記樹脂B100質量部に対して、1.0質量部以上である請求項1〜14のいずれか1項に記載のトナー。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載のトナーの製造方法であって、
該製造方法が、下記(i)又は(ii)の工程:
(i)ビニル系重合性単量体、前記樹脂A、前記樹脂B、及び前記顔料を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物に含まれる該ビニル系重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する工程;
(ii)有機溶媒中に前記樹脂A、前記樹脂B及び前記顔料を含む有機溶媒分散液を水系
媒体中で造粒し、トナー粒子を製造する工程;
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
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