JP2023019195A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性に優れ、記録紙への染み込みのムラ及び高温オフセットを抑制するトナー。【解決手段】結着樹脂及びホウ酸を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂は、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、該トナー中の該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、３０．００質量％以上８０．００質量％以下であり、該トナー中の該ホウ酸の含有量が、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし

Description

本開示は、電子写真及び静電印刷のような画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナー及びトナーの製造方法に関する。

近年、複写機やプリンターにおいて省エネルギー化の要望は高まっており、特に定着温度を下げることにより省エネルギー化を達成する試みが行われている。トナーにおいてはより低温でも定着が可能な低温定着性が求められている。

低温定着性を向上させる一例として、結着樹脂に結晶性材料を用いる提案がなされている。特許文献１では、結着樹脂にシャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂を用いることで低温定着性に優れたトナーが提案されている。

一方、低温定着性を向上させた場合にトナーの貯蔵特性が低下し、運搬時の耐熱保存性やプリンター部品へのフィルミングの発生が課題になる場合がある。そこで低温定着性と貯蔵特性を両立させるためにコアシェル構造を有したトナーが提案されている。特許文献２ではコアシェル構造を有し、コアとシェルとの間にホウ砂のカップリング剤を含有するトナーが提案されている。

特開２０１９－１５９００１号公報 特表２０１５－５０６４９４号公報

しかしながら、特許文献１ではさらに低温定着性を向上させるため、結晶性ポリエステル樹脂の含有量を増やした場合には高温オフセットが発生しやすくなる。また、特許文献２において、結晶性ポリエステル樹脂を含有させた場合に、定着時に結晶性ポリエステル樹脂が融解して記録材への染み込みのムラが生じてしまう場合や、高温オフセットが発生してしまう。本開示は、低温定着性に優れ、記録紙への染み込みのムラ及び高温オフセットを抑制するトナー及びトナーの製造方法を提供する。

本開示は、結着樹脂及びホウ酸を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該トナー中の該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、３０．００質量％以上８０．００質量％以下であり、
該トナー中の該ホウ酸の含有量が、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であるトナーに関する。

また、本開示は、結着樹脂及びホウ酸を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該結着樹脂は、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該トナーの製造方法が、下記（１）～（３）の工程
（１）該非晶性樹脂を含有する非晶性樹脂微粒子分散液及び該結晶性ポリエステル樹脂を含有する結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を混合する混合工程、
（２）該非晶性樹脂微粒子分散液及び該結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液に含まれる微粒子を凝集して凝集体を形成する凝集工程、及び
（３）該凝集体を加熱して融合させる融合工程
を有し、
該（３）の融合工程において、該凝集体中にホウ酸が存在しており、
該トナー中の該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、３０．００質量％以上８０．００質量％以下であり、
該トナー中の該ホウ酸の含有量が、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であるトナーの製造方法に関する。

また、本開示は、結着樹脂及びホウ酸を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該結着樹脂は、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該トナーの製造方法が、下記（１）～（３）の工程
（１）該非晶性樹脂を含有する非晶性樹脂微粒子分散液及び該結晶性ポリエステル樹脂を含有する結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を混合する混合工程、
（２）該非晶性樹脂微粒子分散液及び該結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液に含まれる微粒子を凝集して凝集体を形成する凝集工程、及び
（３）該凝集体を加熱して融合させる融合工程
を有し、
該トナーの製造方法は、該（１）～（３）のいずれかの工程において、ホウ砂を添加する工程を有し、
該トナー中の該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、３０．００質量％以上８０．００質量％以下であり、
該トナー中の該ホウ酸の含有量が、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であるトナーの製造方法に関する。

本開示によれば、低温定着性に優れ、記録紙への染み込みのムラ及び高温オフセットを抑制するトナーが得られる。

摩擦帯電量を測定する装置の例

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

前述したように低温定着性を向上させるためには結晶性ポリエステル樹脂の含有量を増やす手段があるが、記録紙への染み込みのムラや高温オフセットが発生する場合がある。したがって、これらの弊害を発生させない程度に結晶性ポリエステル樹脂の含有量を抑えたトナー設計がなされてきた。なお「高温オフセット」とは、加熱ローラの温度が高すぎるために、トナー画像の一部が定着器の部材表面に付着し、次周回で記録材上に定着する現象を意味する。

本発明者らはこれらの問題を解決するため鋭意検討した結果、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂、ホウ酸を含有したトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂の含有量及び、ホウ酸の含有量を適切に制御することで上記課題を解決できることを見出した。

本開示は、結着樹脂及びホウ酸を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該トナー中の該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、３０．００質量％以上８０．００質量％以下であり、
該トナー中の該ホウ酸の含有量が、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であるトナーに関する。

ホウ酸は、Ｂ（ＯＨ）_３と表記されヒドロキシ基を有する。結晶性ポリエステル樹脂及びホウ酸を併用すると、ホウ酸のヒドロキシ基と結晶性ポリエステル樹脂のエステル基が水素結合することが考えられる。特に定着時にはトナーが溶融変形するため、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖の折り畳み構造が緩むのと同時にホウ酸がトナー中に拡散することで、ホウ酸と結晶性ポリエステル樹脂が十分に交じり合い水素結合がより形成しやすい状態になると考えている。その結果、結晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト性を維持しつつ、高温状態でも結晶性ポリエステル樹脂の過剰な溶融が抑えられるため、加熱ローラの温度が高い場合においても耐高温オフセット性も良好になる。

また、一般的にトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が多い場合には、シャープメルト性に優れる一方、トナーは定着時の記録材の加熱状態の影響をより受けやすくなる。すなわち同一記録材上でも定着時には部分的に温度差があることから、記録材への染み込み状態にムラが生じ結果グロスムラとして現れてしまう。しかしながら上記トナーでは、高温になるほどトナー内部で結晶性ポリエステル樹脂とホウ酸の混合が促進されより顕著な効果を発現するため、記録材上の温度差の影響を軽減でき、グロスムラを抑えることができる。

これらの効果はトナー中に結晶性ポリエステル樹脂とホウ酸が適切な量含まれることで初めて得られる。グロスムラについては結晶性ポリエステル樹脂の含有量が少ない場合でも発生してしまう課題であり、例えば非晶性ポリエステル樹脂の含有量が多い場合には定着時にホウ酸との混合速度が遅いことから上記効果を得ることはできない。

またトナーが室温付近の保管状態においても結晶性ポリエステル樹脂とホウ酸が水素結合することで、耐熱保存性を低下させる低融点成分の分子の動きを抑制できるため耐熱保存性が向上すると本発明者らは考えている。

具体的なトナー中のホウ酸の含有量は、０．１０質量％以上１０．００質量％以下である。０．１０質量％未満では、結晶性ポリエステル樹脂の過剰な溶融を抑える効果が得られず、高温オフセットやグロスムラが発生する。１０．００質量％より多いと、結晶性ポリエステル樹脂との水素結合による疑似架橋が進みシャープメルト性能が得られない。またトナー内部でホウ酸の存在状態に偏りが生じ、グロスムラが発生する。

好ましくはトナー中のホウ酸の含有量は１．００質量％以上９．００質量％以下である。より好ましくはトナー中のホウ酸の含有量は２．００質量％以上８．００質量％以下である。

トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、３０．００質量％以上８０．００質量％以下である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３０．００質量％未満では結晶性樹脂が少ないため十分なシャープメルト性能が得られず、また定着時にホウ酸との混合が十分に進まないためグロスムラが発生する。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が８０．００質量％より多いと、ホウ酸との水素結合は結晶性ポリエステル樹脂の一部分に留まり、十分に水素結合が形成される前に定着されてしまい、高温オフセットやグロスムラが発生する
。また帯電性や耐久性が低下する。トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは３０．００質量％以上７０．００質量％以下であり、より好ましくは４０．００質量％以上６０．００質量％以下である。

また、トナー中のホウ酸の含有量をＸ質量％、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量をＹ質量％としたとき、ＸのＹに対する比の値（Ｘ／Ｙ）が、０．０２５以上０．１７０以下であることが好ましい。ホウ酸と結晶性ポリエステル樹脂の比率を上記範囲にすることで、定着時におけるホウ酸と結晶性ポリエステル樹脂間の水素結合のバランスがより良好となり、低温定着性及び耐高温オフセット性がより良好になり、グロスムラをさらに抑制できる。より好ましくはＸ／Ｙが、０．０４０以上０．１３０以下である。

ホウ酸としては、無置換のホウ酸の状態でトナー粒子に存在していればよく、原材料として使用する段階では、有機ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等の状態で用いても良い。

トナーを水系媒体中で製造する場合は、反応性や製造安定性の観点からホウ酸塩として添加することが好ましく、具体的には、例えば、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられ、特にホウ砂が好ましく用いられる。ホウ砂は、四ホウ酸ナトリウムＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７の十水和物で表され、酸性水溶液中でホウ酸へと変化する為、水系媒体において酸性環境下で使用する場合はホウ砂が好ましく用いられる。

トナー粒子は結晶性ポリエステル樹脂を含有するコア粒子及び該コア粒子の表面における非晶性樹脂を含有するシェルを有するコアシェル構造を有することが好ましい。コアシェル構造を有することで結晶性ポリエステル樹脂の表面への露出が減少し、特に結晶性ポリエステル樹脂の低融点成分による部材への汚染が抑制されるため耐久性が向上する。コア粒子は結晶性ポリエステル樹脂に加えて非晶性樹脂を含んでいてもよい。好ましくは、コア粒子は結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂を含む。

コア粒子とシェル部の質量基準の比率は、７０：３０～９５：５が好ましく、より好ましくは８０：２０～９５：５である。この範囲であると、結晶性ポリエステル樹脂の特性であるシャープメルト性によって十分な低温定着性が得られる。シェルは、必ずしもコア粒子の全体を被覆する必要はなく、コア粒子が露出する部分があってもよい。

トナー粒子のコア粒子がホウ酸を含むことがより好ましい。ホウ酸がコア粒子の内部に存在することでより結晶性ポリエステル樹脂と水素結合を形成しやすくなり、耐高温オフセット性能や耐久性がより向上し、グロスムラをより抑制できる。

＜結着樹脂＞
トナーは、結着樹脂を含有し、結着樹脂は、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有する。結晶性ポリエステル樹脂の他に非晶性樹脂を含有することで部材汚染を防止する。

＜非晶性樹脂＞
非晶性樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、これらの混合樹脂や複合化樹脂などが挙げられる。安価、容易に入手可能で低温定着性に優れる点でスチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂が好ましい。より好ましくはポリエステル樹脂である。
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸などの中から好適なものを選択して組み合わせ、例えば、エステル交換法又は重縮合法など、公知の
方法を用いて合成することで得られる。好ましくは、ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸及びジオールの縮重合体を含む。

多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であって、好ましく使用される。

例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、β－メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレン二酢酸、ｏ－フェニレン二酢酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などを挙げることができる。

また、上記ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、好ましく使用される。

具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数２～１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及び、これと炭素数２～１２のアルキレングリコールとの併用である。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては下記式（Ａ）で示される化合物が挙げられる。

（式（Ａ）中、Ｒは、それぞれ独立してエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及び／又はエチレンオキサイド付加物であることが好ましい。より好ましくはプロピレンオキサイド付加物である。また、ｘ＋ｙの平均値は１以上５以下であることが好ましい。

三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、上記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃～７５℃の範囲内にあることが好ましい。トナー中の非晶性樹脂の含有量は、好ましくは１０．００質量％以上６０．００質量％以下であり、より好ましくは１５．００質量％以上５０．００質量％以下であり、さらに好ましくは１５．００質量％以上４５．００質量％以下である。

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂とは、結晶性を示すポリエステル樹脂であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる吸熱曲線において明確な吸熱ピーク、すなわち融点を有するものをいう。具体的には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークを有するものをいう。また、非晶性樹脂とは上述した吸熱曲線において融点を有さない樹脂のことをいう。

結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、２価以上の多価カルボン酸と２価以上の多価アルコールとの縮重合体であることが好ましい。所望の融点が得られやすく、高い結晶化度を有することから脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主原料とした結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮重合体であることがより好ましい。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１５－ペンタデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタジエングリコールなどが挙げられる。
好ましくは、炭素数２以上１６以下のα，ω－直鎖脂肪族ジオールからなる群より選択される少なくとも一のモノマーである。

多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－デドセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステルなどが挙げられる。
好ましくは、炭素数２以上１４以下のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物又は低級アルキルエステルからなる群より選択される少なくとも一のモノマーである。

結晶性ポリエステル樹脂を得る方法としては、モノマーを分割して、一方をある程度縮合させたのち、残りのモノマーを添加してさらに縮合させる方法や、低分子量の結晶性ポリエステル樹脂と高分子量の結晶性ポリエステル樹脂を合成し、所望の分子量分布になるような比率で溶融混合する方法などがある。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１２０００～４５０００であることが好ましく、１５０００～２５０００であることがより好ましい。この範囲であれば、トナー粒子内における分散性、溶融時の粘度に優れるため、低温定着性の観点で好ましい。
また、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、現像性、定着性の観点から、５５．０℃以上９０．０℃以下であると好ましく、６０．０℃以上８０．０℃以下であるとより好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂は結晶性ポリエステル部位を有し、下記式に定義される結晶性ポリエステル部位のエステル基濃度が、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
［エステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）］＝［結晶性ポリエステル部位におけるエステル基のモル数］／［結晶性ポリエステル部位の分子量］

上記範囲であれば、効果的に結晶性ポリエステル樹脂と、ホウ砂との間で相互作用が生じ、耐高温オフセット性がさらに向上する。これは結晶性ポリエステル樹脂の主鎖の折り畳み構造にホウ酸がより入り込みやすくなるためだと考えている。エステル基濃度は、より好ましくは４．００ｍｍｏｌ／ｇ以上８．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、結晶性ポリエステル樹脂が後述するブロックポリマーの場合は、結晶性ポリエステル部位のエステル基濃度が上記した範囲内であることが好ましい。結晶性ポリエステル部位とは、結晶性ポリエステル樹脂においてラメラ構造を形成しうる部位である。例えば、結晶性ポリエステル部位は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮重合体により形成されうる。

結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル部位及び非晶性ポリエステル部位を含有するブロックポリマーであることが好ましい。そして、結晶性ポリエステル部位が、下記式（１）で示される構造を有することが好ましい。式（１）中、ｍは６～１４の整数、ｎは６～１６の整数を示す。

上記構造をとることで、トナー内部において結晶性ポリエステル樹脂の分散性が良化し偏在が抑えられるため耐久性が向上する。また電荷のリークが抑えられ帯電性が良化する。

結晶性ポリエステル部位は、炭素数６～１４のアルキレン基を有するジカルボン酸と、炭素数６～１６のアルキレン基を有するジオールが縮合した構造を繰り返し単位として有することが好ましい。なお、結晶性ポリエステル部位は、上記繰り返し単位による構造を結晶性ポリエステル部位の全質量を基準として、９０質量％以上１００質量％以下有することが好ましい。
なお、上記式（１）で示される構造はジカルボン酸とジオールの縮合により得ることができる。

ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸などを用いることができる。
ジオールとしては、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオールなどを用いることができる。

次に、非晶性ポリエステル部位について述べる。
非晶性ポリエステル部位の形成に使用する樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、４０００以上１５０００以下であると好ましい。より好ましくは８０００以上１３０００以下である。Ｍｗが上記範囲内であると樹脂の強度が高まり耐久性が良化し、結晶性ポリエステル樹脂の粘度上昇も抑制傾向になるため低温定着性が優れる。また、非晶性ポリエステル部位の形成に使用する樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０．０～７５．０℃の範囲内にあることが好ましい。

なお、非結晶性ポリエステル部位の形成に使用する樹脂には、前述したポリエステル樹脂で列挙した多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸などの中から好適なものを選択して組み合わせて用いることができる。結晶性ポリエステル部位と非晶性ポリエステル部位とを有するブロックポリマーの製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用しうる。例えば、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を別々に合成した後に、両者を反応させてブロックポリマーを得ることができる。

結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル部位と非晶性ポリエステル部位の質量基準の比率（結晶性ポリエステル部位：非晶性ポリエステル部位）は、４０：６０～９５：５が好ましく、より好ましくは４５：５５～８０：２０である。この範囲であると、結晶性ポリエステル部位の特性であるシャープメルト性によってより十分な低温定着性が得られる。

＜離型剤＞
トナー粒子は、離型剤としてワックスを含んでいてもよい。かかるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸
、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

これらのワックスの中でも、低温定着性、定着分離性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、若しくはカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。耐高温オフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。

ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部あたり３質量部～２０質量部であることが好ましい。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線における、上記ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、４５℃～１４０℃であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であると、トナーの保存性と耐高温オフセット性をより両立しやすくなる。

＜着色剤＞
トナーは、必要に応じて着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤としては、顔料を単独で使用してもよく、染料と顔料とを併用してもよい。フルカラー画像の画質の観点から、染料と顔料とを併用することが好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．
Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。

これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。

一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
これら荷電制御剤は単独で又は２種類以上組み合わせることができる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂１００．００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。

＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法は特に制限されず、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、
分散重合法などの公知の方法を用いることができる。このような任意のトナー粒子の製造方法において、原材料を混合する際にホウ酸源を添加することでトナー粒子を得ることが好ましい。ここで、トナーは、以下に示す方法により製造されることが好ましい。すなわち、トナーは、乳化凝集法により製造されることが好ましい。

好ましくは、トナーの製造方法は、下記（１）～（３）の工程
（１）非晶性樹脂を含有する非晶性樹脂微粒子分散液及び結晶性ポリエステル樹脂を含有する結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を混合する混合工程、
（２）該非晶性樹脂微粒子分散液及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液に含まれる微粒子を凝集して凝集体を形成する凝集工程、及び
（３）該凝集体を加熱して融合させる融合工程
を有し、
（３）の融合工程において、凝集体中にホウ酸が存在しており、
トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、３０．００質量％以上８０．００質量％以下であり、
トナー中のホウ酸の含有量が０．１０質量％以上１０．００質量％以下である。

トナーが乳化凝集法で製造される場合、結晶性ポリエステル樹脂にホウ酸が均一に分散されやすい為、定着時にトナー粒子全体で結晶性ポリエステル樹脂とホウ酸の混合が進み好ましい。以下に乳化凝集法の詳細について説明する。

＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい、トナー粒子の構成材料から成る微粒子の水系分散液を前もって準備し、その微粒子を水系媒体中でトナー粒子の粒子径になるまで凝集し、加熱などにより樹脂を融合させてトナー粒子を製造する方法である。
すなわち、乳化凝集法では、トナー粒子の構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、トナー粒子の構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナー粒子の粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、その後の冷却工程、得られたトナーをろ別し、過剰な多価金属イオンを除去する金属除去工程、イオン交換水などで洗浄するろ過・洗浄工程、及び洗浄したトナー粒子の水分を除去し乾燥する工程を経てトナー粒子が製造される。

＜樹脂微粒子分散液を調製する工程（分散工程）＞
樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
具体的には、結着樹脂を、これらを溶解できる有機溶媒に溶解して、界面活性剤や塩基性化合物を加える。その際、結着樹脂が融点を有する結晶性樹脂であれば、融点以上に加熱して溶解させればよい。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。該樹脂を溶解するために使用する有機溶媒としては、該樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエンなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。

上記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤
；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
分散工程時に使用する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、樹脂微粒子の水系分散液中における結着樹脂の微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．０５μｍ～１．０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ～０．４μｍであることがより好ましい。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を上記範囲に調整することで、トナー粒子として適切な体積平均粒径である３μｍ～１０μｍのトナー粒子を得ることが容易になる。
なお、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を使用する。

＜着色剤微粒子分散液＞
必要に応じて用いられる着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。
これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５質量％～５質量％が好ましい。

着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量は特に制限はないが、着色剤微粒子分散液の全質量に対して１質量％～３０質量％であることが好ましい。
また、着色剤の水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー中での着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定する。
着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独又は組み合わせて用いてもよい。

＜離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子分散液＞
必要に応じて離型剤微粒子分散液を用いてもよい。離型剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
離型剤微粒子分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テ
クニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。
離型剤の水系分散液中における離型剤微粒子分散液の分散粒径は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０３μｍ～１．０μｍであることが好ましく、０．１μｍ～０．５μｍであることがより好ましい。また、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。
離型剤微粒子分散液の分散粒径が上記範囲内であることで、トナー中に離型剤を微分散して存在させることが可能となり、定着時の染み出し効果を最大限発現させ、良好な分離性を得ることが可能となる。なお、水系媒体中に分散した離型剤微粒子分散液の分散粒径は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定できる。

＜混合工程＞
混合工程では、樹脂微粒子分散液、並びに、必要に応じて離型剤微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液の少なくとも一方を混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。

＜凝集体粒子を形成する工程（凝集工程）＞
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び機械的動力の少なくとも一方を適宜加えることにより、樹脂微粒子と、必要に応じて離型剤微粒子及び着色剤微粒子の少なくとも一方と、が凝集した凝集体を形成させる。

凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。また、ｐＨを下げて軟凝集させるよう酸を添加することも可能であり、例えば硫酸や硝酸等を用いることができる。

該凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。また、該凝集剤の添加及び混合は、混合液中に含まれる樹脂のガラス転移温度又は融点以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うことで、比較的均一に凝集が進行する。混合液への凝集剤の混合は、ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うことができる。凝集工程は、水系媒体中でトナー粒子サイズの凝集体を形成する工程である。該凝集工程において製造される凝集体の体積平均粒径は、３μｍ～１０μｍであることが好ましい。体積平均粒径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定できる。

＜トナー粒子を含む分散液を得る工程（融合工程）＞
融合工程においては、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、まず凝集の停止が行われる。凝集の停止は、ｐＨ調整することができる塩基やキレート化合物、塩化ナトリウム等の無機塩化合物等の凝集停止剤を添加することにより行われる。
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上に加熱し、凝集粒子を融合し、所望の粒径に調整する。なお、トナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３μｍ～１０μｍであることが好ましい。

＜冷却工程＞
必要に応じて、冷却工程において、融合工程で得られたトナー粒子を含む分散液の温度を、結着樹脂の結晶化温度及びガラス転移温度の少なくとも一方より低い温度まで冷却することもできる。結晶化温度及びガラス転移温度の少なくとも一方より低い温度まで冷却することで、粗大粒子の発生を防ぐことができる。具体的な冷却速度は０．１℃／分～５０℃／分とすることができる。

＜後処理工程＞
トナーの製造方法においては、冷却工程の後に、洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってもよく、後処理工程を行うことで乾燥した状態のトナー粒子が得られる。

＜外添工程＞
得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。
外添工程においては、必要に応じて、乾燥工程で得られたトナー粒子に無機微粒子が外添処理される。具体的には、シリカなどの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加することが好ましい。

トナーの製造方法においては、下記（１）～（３）の工程で、ホウ酸が存在していることが好ましい。トナーの製造方法は、好ましくは（１）～（３）のいずれかの工程において、ホウ酸源（好ましくはホウ砂）を添加する工程を有する。より好ましくは（１）の工程でホウ酸源を添加し、混合する。
（１）非晶性樹脂を含有する非晶性樹脂微粒子分散液及び結晶性ポリエステル樹脂を含有する結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を混合する混合工程、
（２）該非晶性樹脂微粒子分散液及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液に含まれる微粒子を凝集して凝集体を形成する凝集工程、及び
（３）該凝集体を加熱して融合させる融合工程
なお、凝集工程において、工程の途中でホウ酸源を添加してもよい。

ホウ酸源は、ホウ酸であるか、あるいはトナー製造中にｐＨ制御などによりホウ酸に変化しうる化合物であればよい。例えば、ホウ酸源を添加し、少なくとも（３）の工程で凝集体中にホウ酸が含まれるように制御すればよい。

ホウ酸は、無置換の状態で凝集体中に存在していればよい。ホウ酸源は、好ましくは有機ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等からなる群から選択される少なくとも一である。トナーを水系媒体中で製造する場合は、反応性や製造安定性の観点からホウ酸塩として添加することが好ましい。具体的には、ホウ酸源は、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム等からなる群から選択される少なくとも一を含むことがより好ましく、ホウ砂であることがさらに好ましい。

ホウ砂は、四ホウ酸ナトリウムＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７の十水和物で表され、酸性水溶液中でホウ酸へと変化する為、水系媒体において酸性環境下で使用する場合はホウ砂が好ましく用いられる。添加方法としては、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加してもよいが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。

ホウ砂の添加は、上記（１）～（３）のいずれの工程でもよい。好ましくは（１）の混合工程でホウ砂を添加し、混合する。より好ましくは（１）の混合工程でホウ砂を添加し
、混合し、分散液を酸性条件にする。水溶液の濃度はトナーに含有させる濃度に応じて適宜変更すればよく、例えば１～２０質量％である。ホウ酸へと変化させるため、混合の前、混合の際又は添加した後にｐＨを、酸性条件にすることが好ましい。例えば１．５～５．０、好ましくは２．０～４．０に制御すればよい。

＜分析＞
＜結晶性ポリエステル樹脂の分離及びトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量の測定＞
トナーをクロロホルムに入れ、２５℃で数時間放置した後十分振とうし、試料の合一体が無くなるまで、さらに１２時間以上静置する。得られた溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより結晶性ポリエステル成分を分離、回収し、乾固する。
展開溶媒としてはクロロホルム、ヘキサン、メタノールなどを用い、混合比を調整することで結晶性ポリエステル成分を単離する。得られた結晶性ポリエステル樹脂の質量からトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量を算出する。

＜結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル部位のエステル基濃度の算出＞
エステル基濃度とは、結晶性ポリエステル中のエステル基の割合を示すものであり、下記式で定義される。
［エステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）］＝［結晶性ポリエステル部位におけるエステル基のモル数］／［結晶性ポリエステル部位の分子量］
ポリエステル樹脂は、一般に多価カルボン酸と多価アルコールの反応により得られ、多価カルボン酸中のカルボキシ基と、多価アルコール基のヒドロキシ基との脱水縮合によりエステル結合を形成する。上記式の結晶性ポリエステル部位におけるエステル基のモル数及び結晶性ポリエステル部位の分子量とは、結晶性ポリエステルを合成した際の多価カルボン酸のカルボキシ基と多価アルコールのヒドロキシ基のモル数により求められる。具体的には、多価カルボン酸が式（Ｉ）で表される２価のカルボン酸であり、多価アルコールが式（ＩＩ）で表される２価のアルコールであるならば、式（Ｉ）と式（ＩＩ）により得られる結晶性ポリエステルは式（ＩＩＩ）となる。
ＨＯＯＣ－Ｒ^１－ＣＯＯＨ ・・・（Ｉ）
ＨＯ－Ｒ^２－ＯＨ ・・・（ＩＩ）
－（－ＯＣＯ－Ｒ^１－ＣＯＯ－Ｒ^２－）_ｎ－ ・・・（ＩＩＩ）
Ｒ^１及びＲ^２は、任意の炭化水素基であり、例えば、Ｒ^１は炭素数６～１４の直鎖のアルキレン基であり、Ｒ^２は炭素数６～１６の直鎖のアルキレン基を示す。
上記式（ＩＩＩ）中のエステル基のモル数は上記式（Ｉ）のカルボン酸のカルボキシ基のモル数と、上記式（ＩＩ）のヒドロキシ基のモル数の平均であり、２つとなる。
また、上記式（Ｉ）の分子量をｍ１、上記式（ＩＩ）の分子量ｍ２、とすると上記式（ＩＩＩ）の分子量ｍ３は、ｍ１＋ｍ２－１８×（カルボキシ基のモル数とヒドロキシ基のモル数の平均）＝ｍ３となる。
よって、上記式（ＩＩＩ）中のエステル基濃度は、［エステル基濃度］＝（カルボキシ基のモル数とヒドロキシ基のモル数の平均）／ｍ３、となる。
また、多価カルボン酸を２種以上、または多価アルコールを２種以上併用する場合には、それぞれの多価カルボン酸のカルボキシ基のモル数と分子量の平均および多価アルコールのヒドロキシ基のモル数と分子量の平均から算出すればよい。
さらに、結晶性ポリエステルからエステル基濃度を求めるには、例えば重クロロホルムを用いた^１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定などによって算出することができる。具体的には、アルキル部位の炭素に由来する水素原子のピークと、エステル基に隣接する炭素に由来する水素原子の、ピークの比からエステル基濃度を算出する。トナー中に含まれる結晶性ポリエステルから、吸熱ピークのピークトップの温度、エステル基濃度及び含有量等を測定する為には、トナー中から結晶性ポリエステルの抽出を行う。トナー中からの結晶性ポリエステルの抽出は、上記した手法により抽出することができる。

＜トナー又は樹脂などの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
トナー又は樹脂などの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で、トナーなどの試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ－６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量 ：０．０２０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜トナー中のホウ酸の含有量の測定＞
トナー中に含まれるホウ酸の同定及び含有量の測定は以下の方法による。
トナーがホウ酸を含有しているかどうかは、赤外線吸収スペクトルを用いて確認することができる。具体的には、臭化カリウム（ＫＢｒ）に適量トナー又はトナー粒子のサンプル樹脂を混入して成型する。これを用いて赤外線吸収スペクトルを測定する。ホウ酸の振動は１３８０ｃｍ^－１の部分に吸収波長が存在することから、ホウ酸の存在を確認することが可能である。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により元素分析を行い、断面の観察部にホウ酸に由来するホウ素が存在するかどうかを確認することができる。

トナー中に含まれるホウ酸の含有量の測定に関しては、蛍光Ｘ線で測定し、検量線法で求める。具体的には、半自動ＭｉｎｉＰｒｅｓｓマシン（Ｓｐｅｃａｃ社製）の試料成型用ダイス上にアルミリング（内径４０ｍｍ、外径４３ｍｍ、高さ５ｍｍ）をセットする。その中にトナー３ｇを入れて、プレス圧１５ｔで１分加圧成型して測定用ペレットを作製した。厚さ約３ｍｍ、直径約４０ｍｍに成型したペレットを用いる。波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）により以下の条件で測定する。Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、ホウ素の場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）で検出する。
Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、３２ｋＶ、１２５ｍＡとする。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとにホウ素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。また、別途作成したホウ酸の検量線より、トナー中のホウ酸量（質量％）を求める。

必要に応じ、外添剤による影響を除くため、トナーから下記方法で外添剤を除いたトナー粒子を用いて測定することもできる。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍｌ）に、上記
ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れる。ここにトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブをシェイカー（ＡＳ－１Ｎ アズワン株式会社より販売）にて３００ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。
この操作により、トナー粒子と外添剤とが分離される。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナー粒子をスパチュラ等で採取する。採取したトナー粒子を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、測定用試料を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。

＜結晶性ポリエステル樹脂の融点及び半値幅の測定方法＞
結晶性ポリエステル樹脂の融点及び半値幅は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点（℃）とする。半値幅は解析ソフトから自動で算出された値を用いる。なお、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークを用いて求める。

＜非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定方法＞
ガラス転移温度Ｔｇは示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔｓ社製）を用いて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、サンプル５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
昇温過程で、温度４０℃～１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度とする。

＜トナー粒子の粒径の測定＞
トナー粒子の粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」と、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて測定および算出することができる。
細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター Ｍｕ
ｌｔｉｓｉｚｅｒ ３）と、専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いる。アパーチャー径は１００μｍを用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ
ＩＩ（商品名）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は（標準粒子１０．０μｍ、ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）に設定し、測
定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶
液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。ここにコンタミノンＮ（商品名）（精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏ
ｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）
の水槽内にイオン交換水所定量とコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、以下の処方において、「部」は特に断りのない限り質量基準である。

＜結晶性ポリエステル樹脂１の製造例＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、１，６－ヘキサンジオール１５３．０部、１，１０－デカンジカルボン酸３００．０部、及びエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．３部を加えて、１９０℃で４時間反応させた。その後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。この結晶性ポリエステル樹脂１の融点（Ｔｍ）は７１．２℃、数平均分子量（Ｍｎ）は５１００であった。結晶性ポリエステル
樹脂１の特性について表１に示す。

＜結晶性ポリエステル樹脂２の製造例＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、１，１８－オクタデカンジオール３７１．０部、１，２０－エイコサンジカルボン酸４８３．０部、及びエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．３部を加えて、１９０℃で４時間反応させた。その後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂２を得た。結晶性ポリエステル樹脂２の融点は７４．０℃、数平均分子量は５８００であった。結晶性ポリエステル樹脂２の特性について表１に示す。

＜結晶性ポリエステル樹脂３の製造例＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、エチレングリコール８０．０部、グルタル酸１７２．０部、及びエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．３部を加えて、１９０℃で４時間反応させた。その後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂３を得た。結晶性ポリエステル樹脂３の融点は８６．２℃、数平均分子量は４２００であった。結晶性ポリエステル樹脂３の特性について表１に示す。

＜結晶性ポリエステル樹脂４の製造例＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、１，１６－ヘキサデカンジオール３３５．０部、１，１８－オクタデカンジカルボン酸４４６．０部、及びエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．３部を加えて、１９０℃で４時間反応させた。その後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂４を得た。結晶性ポリエステル樹脂４の融点は７７．３℃、数平均分子量は６１００であった。結晶性ポリエステル樹脂４の特性について表１に示す。

＜結晶性ポリエステル樹脂５の製造例＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、エチレングリコール８０．０部、セバシン酸２６４．０部、及びエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．３部を加えて、１９０℃で４時間反応させた。その後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂５を得た。結晶性ポリエステル樹脂５の融点は８２．1℃、数平均分子量は３
２００であった。結晶性ポリエステル樹脂５の特性について表１に示す。

＜結晶性ポリエステル樹脂６の製造例＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、１，６－ヘキサンジオール１５３．０部、１，１０－デカンジカルボン酸３００．０部、及びエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．３部を加えて、１９０℃で２時間反応させた。その後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。この結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点（Ｔｍ）は７０．５℃、数平均分子量（Ｍｎ）は３０００であった。

別の撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド（２モル）付加物１０８．０部、ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド（２モル）付加物３６８．０部、テレフタル酸８３．０部、イソフタル酸７８．０部、無水ドデセニルコハク酸２７．０部、ジブチルスズオキシド０．３部を加えて、１８０℃で４時間、さらに減圧下２２０℃で２時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。この非晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２００
０、数平均分子量（Ｍｎ）は６１００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であった。

さらに別の撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、上述した非晶性ポリエステル樹脂Ａ：１００．０部、上述した結晶性ポリエステル樹脂Ａ：１００．０部、ジブチルスズオキシド０．１部を加えて１９０℃で２時間反応させた後、２４０℃まで昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂６を得た。結晶性ポリエステル樹脂６はブロックポリマーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９３００、数平均分子量（Ｍｎ）が１３５００、融点（Ｔｍ）が６４．２℃であった。結晶性ポリエステル樹脂６の特性について表１に示す。

＜結晶性ポリエステル樹脂７の製造例＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、１，１６－ヘキサデカンジオール３３５．０部、１，１０－デカンジカルボン酸３００．０部、及びエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．３部を加えて、１９０℃で２時間反応させた。その後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。この結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点（Ｔｍ）は８１．０℃、数平均分子量（Ｍｎ）は４０００であった。

別の撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド（２モル）付加物１０８．０部、ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド（２モル）付加物３６８．０部、テレフタル酸８３．０部、イソフタル酸７８．０部、無水ドデセニルコハク酸２７．０部、ジブチルスズオキシド０．３部を加えて、１８０℃で４時間、さらに減圧下２２０℃で２時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。この非晶性ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００、数平均分子量（Ｍｎ）は６１００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であった。

さらに別の撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ：１００．０部、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ：１００．０部、ジブチルスズオキシド０．１部を加えて１９０℃で２時間反応させた後、２４０℃まで昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂７を得た。結晶性ポリエステル樹脂７はブロックポリマーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１５１００、融点（Ｔｍ）が７８．０℃であった。結晶性ポリエステル樹脂７の特性について表１に示す。

＜結晶性ポリエステル樹脂８の製造例＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、１，６－ヘキサンジオール１５３．０部、スベリン酸２２７．０部、及びエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．３部を加えて、１９０℃で２時間反応させた。その後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを得た。この結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点（Ｔｍ）は７３．９℃、数平均分子量（Ｍｎ）は３６００であった。

別の撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド（２モル）付加物１０８．０部、ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド（２モル）付加物３６８．０部、テレフタル酸８３．０部、イソフタル酸７８．０部、無水ドデセニルコハク酸２７．０部、ジブチルスズオキシド０．３部を加えて、１８０℃で４時間、さらに減圧下２２０℃で２時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂Ｃを得た。この非晶性ポリエステル樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００、数平均分子量（Ｍｎ）は６１００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であった。

さらに別の撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂Ｃ：１００．０部、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ：１００．０部、ジブチルスズオキシド０．１部を加えて１９０℃で２時間反応させた後、２４０℃まで昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂８を得た。結晶性ポリエステル樹脂８はブロックポリマーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２３００、数平均分子量（Ｍｎ）が１６２００、融点（Ｔｍ）が７１．５℃であった。結晶性ポリエステル樹脂８の特性について表１に示す。

＜非晶性樹脂１の製造例＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ビスフェノールＡ－エチレンオキサイド（２モル）付加物１０８．０部、ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド（２モル）付加物３６８．０部、テレフタル酸８３．０部、イソフタル酸７８．０部、無水ドデセニルコハク酸２７．０部、ジブチルスズオキシド０．３部を加えて、１８０℃で４時間、さらに減圧下２２０℃で２時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂である非晶性樹脂１を得た。この非晶性樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００、数平均分子量（Ｍｎ）は６１００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であった。

＜結晶性ポリエステル樹脂１の分散液の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂１： １００部をキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に投入し、高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、固形分の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ^２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が１６０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂１分散液を得た。

＜結晶性ポリエステル樹脂２～８の分散液の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂１の分散液の製造例において、結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂２～８に変更した以外は同様にして分散を行い、結晶性ポリエステル樹脂２～８の分散液を得た。

＜非晶性樹脂１の分散液の製造例＞
非晶性樹脂１： １００部をキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に投入し、高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、固形分の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ^２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が１５０ｎｍの非晶性樹脂１の分散液を得た。

＜離型剤微粒子分散液の製造例＞
・離型剤 ＨＮＰ－５１（日本精蝋製） １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ５部
・イオン交換水 ３９５部
上記材料を秤量し、撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径：３ｃｍ
・クリアランス：０．３ｍｍ
・ローター回転数：１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数：１９０００ｒ／ｍｉｎ

分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の濃度が２０質量％の水系分散液（離型剤微粒子分散液）を得た。
離型剤（脂肪族炭化水素化合物）微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。

＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤 ５０．０部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ７．５部
・イオン交換水 ４４２．５部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度が１０質量％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を得た。
着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。

＜シリカ微粒子１の調製＞
フュームドシリカ（商品名；ＡＥＲＯＳＩＬ３８０Ｓ、ＢＥＴ法による比表面積３８０ｍ^２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径７ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）１００部に対して、１０．０部のポリジメチルシロキサン（粘度＝１００ｍｍ^２／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら温度を３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌し、シリカ微粒子１を調製した。

＜トナー１の製造例＞
［乳化凝集法によるトナーの作製］
・結晶性ポリエステル樹脂１の分散液（２０％） １８５．０部
・非晶性樹脂１の分散液（２０％） ３１５．０部
・離型剤微粒子分散液（２０％） ４０．０部
・着色剤微粒子分散液（１０％） ８０．０部
・イオン交換水 １６０．０部
・１０．０質量％ホウ砂水溶液 ２．０部
（ホウ砂；富士フイルム和光純薬(株)製 四ほう酸ナトリウム十水和物Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、６．２μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、攪拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することで重合体の結晶化を促進させた。その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が６．３μｍのトナー粒子１を得た。

上記トナー粒子１に、外添を行った。１００．０部のトナー粒子１と、１．５部のシリカ微粒子１とをヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて５分間乾式混合して、トナー１を得た。得られたトナー１の物性を表４－１に示す。

＜トナー２～１８、３４～３７の製造例＞
トナー１の製造例において、結晶性ポリエステル樹脂１の分散液と非晶性樹脂１の分散液の種類、添加量、ホウ砂水溶液の濃度及び添加量を表２の通りとなるように変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２～１８、３４～３７を得た。トナー物性を表４－１及び４－２に示す。

＜トナー１９の製造例＞
［乳化凝集法によるトナーの作製］
・結晶性ポリエステル樹脂１の分散液（２０％） １８５．０部
・非晶性樹脂１の分散液（２０％） ２６５．０部
・離型剤微粒子分散液（２０％） ４０．０部
・着色剤微粒子分散液（１０％） ８０．０部
・イオン交換水 １６０．０部
・１０．０質量％ホウ砂水溶液 ２０．０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、６．０μｍである凝集粒子が形成されたところで、非晶性樹脂１の分散液５０．０部を添加し、再度凝集粒子の体積平均粒径を確認し、６．１μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、攪拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することで重合体の結晶化を促進させた。その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が６．３μｍのトナー粒子１９を得た。
トナー粒子１９に対し、トナー１と同様の外添を行い、トナー１９を得た。トナー１９の物性を表４－１に示す。

＜トナー２０～３０の製造例＞
トナー１９の製造例において、結晶性ポリエステル樹脂１の分散液と非晶性樹脂１の分散液の種類、添加量、ホウ砂水溶液の濃度及び添加量を表３の通りとなるように変更した以外はトナー１９の製造例と同様の操作を行い、トナー２０～３０を得た。トナー物性を表４－１及び４－２に示す。

＜トナー３１の製造例＞
［乳化凝集法によるトナーの作製］
・結晶性ポリエステル樹脂1の分散液（２０％） １８５．０部
・非晶性樹脂１の分散液（２０％） ２６５．０部
・離型剤微粒子分散液（２０％） ４０．０部
・着色剤微粒子分散液（１０％） ８０．０部
・イオン交換水 １６０．０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散し
た。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、６．０μｍである凝集粒子が形成されたところで、１０．０質量％ホウ砂水溶液２０．０部を添加した。ホウ砂水溶液を添加した後、非晶性樹脂１の分散液５０.
０部を添加し、再度凝集粒子の体積平均粒径を確認し、６．１μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、攪拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。

その後、５０℃まで冷却し３時間保持することで重合体の結晶化を促進させた。その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が６．３μｍのトナー粒子３１を得た。トナー粒子３１に対し、トナー１と同様の外添を行い、トナー３１を得た。トナー３１の物性を表４－２に示す。

＜トナー３２の製造例＞
トナー１９の製造例において、１０．０質量％ホウ砂水溶液２０．０部を１０．０質量％ホウ酸水溶液（ホウ酸；富士フイルム和光純薬(株)製 ホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３） １３．０部に変更した以外はトナー１９の製造例と同様にして、トナー３２を得た。トナー３２の物性を表４－２に示す。

＜トナー３３の製造例＞
［粉砕法によるトナーの作製］
・結晶性ポリエステル樹脂１ ３７．０部
・非晶性樹脂１ ６３．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ８．０部
・離型剤（日本精蝋社製：ＨＮＰ－５１、融点：７４℃） ８．０部
・荷電制御剤（Ｔ－７７：保土ヶ谷化学社製） ２．０部
・ホウ酸粉末（富士フイルム和光純薬（株）製） １．３部
上記材料をＦＭミキサー（日本コークス工業（株）製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ－３０型））によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ－２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍのトナー粒子３３を得た。
トナー粒子３３に対し、トナー１と同様の外添を行い、トナー３３を得た。トナー３３の物性を表４－２に示す。

＜実施例１＞
トナー１に対して以下の評価を実施した。
＜１＞低温定着性の評価
トナーが充填されたプロセスカートリッジを常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境（２３℃、６０％ＲＨ）にて４８時間放置した。定着器を外しても動作するように改造したＬＢＰ６５２Ｃを用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙全体に均等に９ポイント配列された画像パターンの未定着画像を出力した。転写紙上のトナー乗り量は、０．８０ｍｇ／ｃｍ^２とし、定着開始温度を評価した。なお、転写紙は、Ｆｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄ（９０ｇ／ｍ^２）を使用した。

定着器は、ＬＢＰ６５２Ｃの定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。なお、外部定着器は、定着温度を温度１１０
℃から１０℃刻みに上げて行き、プロセススピード：２２０ｍｍ／ｓｅｃの条件で定着を行った。

定着画像を５０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけシルボン紙〔Ｌｅｎｚ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｐａｐｅｒ “ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ Ｐａｐｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ）〕で擦った。そし
て、擦り前後の濃度低下率が１０％以下になった温度を定着開始温度として、低温定着性を以下の基準で評価した。評価結果を表５に示す。
［評価基準］
Ａ：定着開始温度が１１０℃
Ｂ：定着開始温度が１２０℃
Ｃ：定着開始温度が１３０℃
Ｄ：定着開始温度が１４０℃以上

＜２＞帯電性の評価
低温低湿（ＬＬ）環境及び高温高湿（ＨＨ）環境における帯電量の差を、以下の方法により評価した。トナー及び所定のキャリア（日本画像学会標準キャリア：フェライトコアを表面処理した球形キャリアＮ－０１）をふた付きのプラスチックボトルにそれぞれ、０．７ｇ、９．３ｇ入れ、温度１５℃、相対湿度１０％のＬＬ環境及び温度３５．０℃、相対湿度８５％のＨＨ環境に５日放置する。

上記キャリア及びトナーを入れたプラスチックボトルのふたを閉め、振とう機（ＹＳ－ＬＤ、（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。次に、図１に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。図１において、底に目開き２０μｍのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、該現像剤０．５ｇ以上１．５ｇ以下を入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を精秤し、Ｗ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２．５ｋＰａとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（Ｖ）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を精秤し、Ｗ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）は下式のように算出される。
試料の摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１－Ｗ２）
ＬＬ環境における振とう直後の試料の摩擦帯電量をＱＬ（ｍＣ／ｋｇ）、ＨＨ環境における上記摩擦帯電量をＱＨ（ｍＣ／ｋｇ）とした時、ＱＨ／ＱＬを環境安定性の指標とした。評価結果を表５に示す。
［評価基準］
Ａ：ＱＨ／ＱＬが０．８５以上
Ｂ：ＱＨ／ＱＬが０．８０以上０．８５未満
Ｃ：ＱＨ／ＱＬが０．７５以上０．８０未満
Ｄ：ＱＨ／ＱＬが０．７５未満

＜３＞耐高温オフセット性の評価
＜１＞の試験において、未定着画像として縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ^２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。外部定着器は、定着温度を温度１１０℃から１０℃刻みに上げて行き、プロセススピード：２００ｍｍ／ｓｅｃの条件で定着を行った。高温オフセットが発生した温度を高温オフセット温度とし、＜１＞で得られた定着開始温度と下記式を用いて定着幅を算出した。
定着幅（℃）＝（耐高温オフセット温度－定着開始温度）
評価結果を表５に示す。
（評価基準）
Ａ：定着幅が６０℃以上
Ｂ：定着幅が５０℃以上６０℃未満
Ｃ：定着幅が３０℃以上５０℃未満
Ｄ：定着幅が３０℃未満

＜４＞紙への染み込み性の評価
＜１＞の試験において、定着開始温度よりも３０℃高い温度にて定着した画像について、ハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ－３Ｄ（日本電色工業製）を用いて、光の入射角７５°の条件にて各画像の全ての点を測定し、最大値と最小値の差分をグロスムラとし、紙への染み込み性の指標とした。評価結果を表５に示す。
［評価基準］
Ａ：グロスムラが４未満
Ｂ：グロスムラが４以上７未満
Ｃ：グロスムラが７以上１０未満
Ｄ：グロスムラが１０以上

＜５＞耐久性
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ９２００Ｃを使用し、耐久性の評価を行った。ＬＢＰ９２００Ｃは、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像剤担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを１５０ｇ充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。
評価は常温常湿環境下（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ）で行った。転写材として、Ａ４のＣＳ－６８０（坪量６８ｇ／ｃｍ^２）を用いて、１％印字画像を連続して１２０００枚出力した後、現像容器を分解しトナー担持体の表面及び端部を目視して行った。評価結果を表５に示す。
（評価基準）
Ａ：トナー担持体の表面や端部にはトナー破壊や融着によるトナー規制部材とトナー担持体間への異物挟み込みによる周方向のスジが全く無い
Ｂ：トナー担持体とトナー端部シール間への異物挟み込みが若干見受けられる
Ｃ：周方向のスジが端部で１～４本見受けられる
Ｄ：周方向のスジが全域で５本以上見受けられる

＜実施例２～３３＞
トナー２～３３に対して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表５に示す。

＜比較例１～４＞
トナー３４～３７に対して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表５に示す。

表４－１及び４－２中、結晶性ポリエステル比率は、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｙ質量％）であり、ホウ酸比率は、トナー中のホウ酸の含有量（Ｘ質量％）である。ホウ酸／結晶性ポリエステル比は、ＸのＹに対する比の値（Ｘ／Ｙ）である。構造は、コアとシェルの樹脂の質量比を示す。

１：吸引機、２：測定容器、３：スクリーン、４：フタ、５：真空計、６：風量調節弁、７：吸引口、８：コンデンサー、９：電位計

Claims (10)

1. 結着樹脂及びホウ酸を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂は、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
   該トナー中の該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、３０．００質量％以上８０．００質量％以下であり、
   該トナー中の該ホウ酸の含有量が、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル部位を有し、
   下記式に定義される該結晶性ポリエステル部位のエステル基濃度が、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載のトナー。
   ［エステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）］＝［結晶性ポリエステル部位におけるエステル基のモル数］／［結晶性ポリエステル部位の分子量］
3. 前記トナー中の前記ホウ酸の含有量が、１．００質量％以上９．００質量％以下である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記トナー粒子が、前記結晶性ポリエステル樹脂を含有するコア粒子、及び
   該コア粒子の表面における、前記非晶性樹脂を含有するシェル
   を有するコアシェル構造を有する請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記コア粒子が、前記ホウ酸を含む請求項４に記載のトナー。
6. 前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル部位及び非晶性ポリエステル部位を含有するブロックポリマーであり、
   該結晶性ポリエステル部位が、下記式（１）で示される構造を有する請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。
   

   

   
   （式（１）中、ｍは６～１４の整数、ｎは６～１６の整数を示す。）
7. 前記トナー中の前記ホウ酸の含有量をＸ質量％とし、前記トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量をＹ質量％としたとき、ＸのＹに対する比の値（Ｘ／Ｙ）が、０．０２５以上０．１７０以下である請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 結着樹脂及びホウ酸を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
   該結着樹脂は、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
   該トナーの製造方法が、下記（１）～（３）の工程
   （１）該非晶性樹脂を含有する非晶性樹脂微粒子分散液及び該結晶性ポリエステル樹脂を含有する結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を混合する混合工程、
   （２）該非晶性樹脂微粒子分散液及び該結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液に含まれる微粒子を凝集して凝集体を形成する凝集工程、及び
   （３）該凝集体を加熱して融合させる融合工程
   を有し、
   該（３）の融合工程において、該凝集体中にホウ酸が存在しており、
   該トナー中の該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、３０．００質量％以上８０．００質量％以下であり、
   該トナー中の該ホウ酸の含有量が、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
9. 結着樹脂及びホウ酸を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
   該結着樹脂は、非晶性樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
   該トナーの製造方法が、下記（１）～（３）の工程
   （１）該非晶性樹脂を含有する非晶性樹脂微粒子分散液及び該結晶性ポリエステル樹脂を含有する結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を混合する混合工程、
   （２）該非晶性樹脂微粒子分散液及び該結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液に含まれる微粒子を凝集して凝集体を形成する凝集工程、及び
   （３）該凝集体を加熱して融合させる融合工程
   を有し、
   該トナーの製造方法は、該（１）～（３）のいずれかの工程において、ホウ砂を添加する工程を有し、
   該トナー中の該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、３０．００質量％以上８０．００質量％以下であり、
   該トナー中の該ホウ酸の含有量が、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
10. 前記トナーの製造方法が、前記（１）の混合工程でホウ砂を添加し、混合し、分散液を酸性条件にする工程を有する請求項８又は９に記載のトナーの製造方法。
    

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