CN108107691B - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂。提供一种调色剂，其包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含含有粘结剂树脂和蜡的调色剂基础颗粒、和在调色剂基础颗粒的表面含有1,2‑聚丁二烯树脂的覆盖层，其中调色剂基础颗粒被覆盖层覆盖的覆盖率为50％以上。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及用于如电子照相法、静电记录法、磁记录法和调色剂喷射法等的记录方法的调色剂。
背景技术
近年来全色电子照相复印机变得普及，并且现在正应用于印刷市场。除了处理宽范围的介质(纸的种类)以外，现在要求用于印刷市场的复印机具有高速度、高图像品质和高生产性。
例如，一个要求是介质等速性，是指即使当纸的种类从厚纸变为薄纸时，也可以继续印刷而不会为了与纸的种类匹配而改变处理速度或定影单元的加热设定温度。为了实现介质等速性，调色剂必须能在从低温到高温的宽的定影温度范围内适当地完成定影。特别是在低温下扩大定影温度范围是非常有利的，因为当电源连接时，由此可以减少如定影辊等的定影构件的表面达到定影温度所需的时间(预热时间)，或者可以增加定影构件的使用寿命。
作为改进调色剂的低温定影性的方法，日本专利申请特开No.2007-003840公开了在核中包含具有低熔融粘度的结晶性聚酯、和在壳中还包含非晶性聚酯的调色剂。
然而，问题在于，虽然结晶性聚酯的特性赋予调色剂迅速熔融性和优异的低温定影性，但是带电稳定性并不令人满意。
认为这是因为结晶性聚酯在分子中具有极性基团，因此调色剂在高湿度环境下容易吸湿并且调色剂的带电量下降。
在维持常规调色剂的低温定影性的同时改进其带电稳定性的已知的一种方法是使用聚丁二烯系热塑性弹性体(日本专利申请特开No.H07-271096)。
含有聚丁二烯系热塑性弹性体的调色剂具有迅速熔融性和优异的低温定影性。此外，由于聚丁二烯系热塑性弹性体具有低吸湿性，因此它在高湿度环境下也提供良好的带电稳定性。
因此，聚丁二烯系热塑性弹性体具有使其可用作调色剂中的粘结剂树脂的各种优点，但问题在于，由于它们在分子中不含有极性基团，因此它们与纸的粘合性低。结果，由含有聚丁二烯系热塑性弹性体作为粘结剂树脂的调色剂形成的图像在纸上的定影强度低并且光泽性低。
为了解决这个问题，已知可使用聚酯树脂等作为构成调色剂颗粒的粘结剂树脂以赋予高光泽性并获得具有高图像品质的印刷品(日本专利申请特开No.2007-298869)。
日本专利申请特开No.2007-298869公开了一种具有核-壳结构的调色剂，该调色剂包含含有高疏水性环状聚烯烃树脂的覆盖层以及含有如聚酯树脂等的合成树脂的调色剂颗粒。
即使该调色剂的表面用在纸等上定影性差的环状聚烯烃树脂覆盖，该调色剂也提供具有良好强度和光泽性的定影图像。
认为这是因为在当使调色剂定影时的热和压力下环状聚烯烃树脂与聚酯树脂混合。然而，这种调色剂在低湿度环境下存在过度带电(charge-up)的问题。这归因于调色剂表面用非极性环状聚烯烃覆盖，使调色剂中的电荷难以释放到大气中的事实。
发明内容
本发明提供了解决这些问题的调色剂。
具体地，本发明提供在高湿度和低湿度两种环境下都具有稳定的带电性、以及具有优异的低温定影性的调色剂。
本发明涉及包括调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒包含含有粘结剂树脂和蜡的调色剂基础颗粒以及在调色剂基础颗粒的表面含有1,2-聚丁二烯树脂的覆盖层，其中调色剂基础颗粒被覆盖层覆盖的覆盖率为50％以上。
参照附图从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1是热处理设备的示意图；和
图2是法拉第笼的示意图。
具体实施方式
在本发明中，表示数值范围的术语“XX以上且YY以下”和“XX～YY”是指包括作为范围的端点的下限和上限的数值范围。
“单体单元”是指聚合物或树脂中的单体物质的反应后形态(reacted form)。
结晶性树脂是其中通过差示扫描量热法(DSC)观测到吸热峰的树脂。
以下描述本发明的实施方案。
本发明的调色剂是包括调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒包含含有粘结剂树脂和蜡的调色剂基础颗粒以及在调色剂基础颗粒的表面含有1,2-聚丁二烯树脂的覆盖层，其中调色剂基础颗粒被覆盖层覆盖的覆盖率为50％以上。
发现通过在调色剂基础颗粒的表面设置含有1,2-聚丁二烯树脂的覆盖层可以改进低温定影性以及可以抑制在低湿度环境下的过度带电后，本发明得以完善。
认为本发明由于以下原因而解决了上述问题。
改进低温定影性的有效方法是向粘结剂树脂中添加具有增塑效果的结晶性聚酯。然而，问题在于，虽然结晶性聚酯的特性赋予调色剂迅速熔融性和优异的低温定影性，但是在高湿度环境下的带电稳定性不令人满意。
由于调色剂通过结晶性聚酯分子中的极性基团吸湿，所以在高湿度环境下调色剂的带电量可能下降。当结晶性聚酯存在于调色剂表面时，该问题显著发生。
当通过用非极性树脂覆盖调色剂表面来解决该问题时，由于没有官能团用作释放电荷到空气中的起点，所以在低湿度环境下可能发生过度带电。
因此，认为为了在高湿度和低湿度两种环境下均实现带电稳定性，重要的是在调色剂表面存在具有极性官能团的疏水性化合物。
调色剂颗粒包含含有粘结剂树脂和蜡的调色剂基础颗粒，以及在调色剂基础颗粒的表面形成的含有1,2-聚丁二烯树脂的覆盖层。
认为由于1,2-聚丁二烯树脂具有低的介电损耗角正切，所以即使在低湿度环境中长期使用期间，也从1,2-聚丁二烯树脂中释放适量的电荷，使调色剂颗粒不太可能过度带电。
此外，1,2-聚丁二烯树脂由于其分子中具有烃链而具有高疏水性。结果，认为由于调色剂颗粒具有包含1,2-聚丁二烯树脂的覆盖层，所以即使在高湿度环境下调色剂颗粒也不太可能吸湿且不太可能遭受带电量下降。
由下述式(1)表示的单体单元在1,2-聚丁二烯树脂中的百分含量优选为50质量％以上，或更优选为70质量％以上，或进一步更优选为90质量％以上，或还更优选为98质量％以上。
1,2-聚丁二烯树脂的结构可以是连接的异构体随立体异构体随机地不同的1,2-无规立构结构，或其中连接的异构体全部相同的1,2-等规立构结构，或其中连接的异构体彼此交替的1,2-间规立构结构。从结晶性的观点，在1,2-聚丁二烯树脂中1,2-间规立构结构的含量优选为30质量％以上，或更优选为50质量％以上。
由式(1)表示的单体单元的百分含量可以通过常规分析方法测量。例如，可以使用如核磁共振(NMR)等的技术。
Figure BDA0001480903950000051
1,2-聚丁二烯树脂也可以含有除由式(1)表示的单体单元以外的单体单元。除由式(1)表示的单体单元以外的单体单元的百分含量优选为1,2-聚丁二烯树脂的50质量％以下，或更优选为30质量％以下，或进一步优选为10质量％以下，或还更优选为2质量％以下。
形成除由式(1)表示的单体单元以外的单体单元的化合物是可以与形成由式(1)表示的单体单元的化合物反应以形成聚合物的化合物，并且只要不损害本发明的效果就没有特别限定，但从反应性的观点，期望的实例为共轭二烯。
共轭二烯的实例包括1,3-戊二烯和2-烷基取代的-1,3-丁二烯。
2-烷基取代的-1,3-丁二烯的实例包括2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2-乙基-1,3-丁二烯、2-丙基-1,3-丁二烯、2-异丙基-1,3-丁二烯、2-丁基-1,3-丁二烯、2-异丁基-1,3-丁二烯、2-戊基-1,3-丁二烯、2-异戊基-1,3-丁二烯、2-己基-1,3-丁二烯、2-环己基-1,3-丁二烯、2-异己基-1,3-丁二烯、2-庚基-1,3-丁二烯、2-异庚基-1,3-丁二烯、2-辛基-1,3-丁二烯和2-异辛基-1,3-丁二烯。
从低温定影性的观点，1,2-聚丁二烯树脂的熔点优选为50℃以上且120℃以下，或更优选为70℃以上且110℃以下，或进一步优选为70℃以上且100℃以下。
可以通过改变1,2-聚丁二烯树脂的分子量来控制1,2-聚丁二烯树脂的熔点，并且可以通过增加分子量来提高熔点。具体地，通过使1,2-聚丁二烯树脂的重均分子量为约100,000以上且600,000以下，可以将1,2-聚丁二烯树脂的熔点调整至上述范围内。
可以通过差示扫描量热法(DSC)测量1,2-聚丁二烯树脂的熔点。以下描述具体的测量方法。
从低湿度环境下带电稳定性和防止过度带电的观点，1,2-聚丁二烯树脂的介电损耗角正切优选为2.0以上且5.0以下，或更优选为3.0以上且5.0以下。
通过改变1,2-聚丁二烯树脂的组成，可以将1,2-聚丁二烯树脂的介电损耗角正切调整至该范围内。
通过以下方法测量1,2-聚丁二烯树脂的介电损耗角正切。
称量1g的1,2-聚丁二烯树脂，并施加20kPa的负荷1分钟以使直径为25mm且厚度为1.5±0.5mm的圆盘状的测量样品成形。
将该测量样品安装在装配有直径为25mm的介电损耗角正切测量夹具(电极)的ARES(TA Instruments)上，并且由在60％RH、20℃下在250g/cm2的负荷下用4284APrecision LCR Meter(Hewlett-Packard Company)在1,000Hz的频率下测量的复合介电损耗角正切计算介电损耗角正切(tanδ＝ε"/ε')。
调色剂颗粒包含在调色剂基础颗粒的表面形成的含有1,2-聚丁二烯树脂的覆盖层。
在透射型电子显微镜(TEM)下的调色剂颗粒的截面观察中，覆盖层的平均厚度优选为0.1μm以上且2.0μm以下，或更优选为0.1μm以上且1.0μm以下，或进一步优选为0.2μm以上且1.0μm以下。
当覆盖层的平均厚度在该范围内时，由于调色剂基础颗粒组分的露出少，因此即使在高湿度环境下调色剂颗粒也不太可能吸湿，并且带电量也不太可能下降。
此外，即使在低湿度环境下，因为由于源自包含在覆盖层中的1,2-聚丁二烯树脂的不饱和双键的存在使得适度的电荷被释放，所以防止调色剂颗粒的过度带电。
1,2-聚丁二烯树脂的含量优选为覆盖层的50质量％以上，或更优选为80质量％以上，或进一步优选为90质量％以上，或还更优选为96质量％以上。
当覆盖层中1,2-聚丁二烯树脂的含量在该范围内时，在低湿度环境下长期使用期间调色剂颗粒不太可能遭受过度带电。另一方面，在高湿度环境下，也不太可能吸湿和遭受带电量的下降。
覆盖层在不影响覆盖层的物理性质的程度上还可以包含除了1,2-聚丁二烯树脂以外的公知的树脂。
在透射型电子显微镜(TEM)下的调色剂颗粒的截面观察中，调色剂基础颗粒被覆盖层覆盖的覆盖率为50％以上，或优选为90％以上，或更优选为95％以上。
当调色剂基础颗粒被覆盖层覆盖的覆盖率在该范围内时，由于调色剂基础颗粒的露出少，因此在高湿度环境下调色剂颗粒的吸湿被抑制并且带电量也不太可能下降。此外，即使在低湿度环境下，因为由于在调色剂基础颗粒的表面源自1,2-聚丁二烯树脂的不饱和双键的存在使得适度的电荷被释放，所以防止调色剂颗粒的过度带电。
以下描述覆盖层的平均厚度和覆盖层的覆盖率的计算方法。
1,2-聚丁二烯树脂可以通过如外部添加法、热处理法、流化床法或湿式法等的公知方法覆盖在调色剂基础颗粒的表面。
在外部添加法的情况中，可以使用混合设备将1,2-聚丁二烯树脂颗粒静电吸附在调色剂基础颗粒的表面，之后可以通过机械冲击将调色剂基础颗粒的表面加压，以使1,2-聚丁二烯树脂熔融并形成覆盖层。
混合设备可以是，例如，Mechano Hybrid(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)、Nobilta(Hosokawa Micron Corporation)或机械熔合系统(Mechano Fusion system)。
在热处理法的情况中，1,2-聚丁二烯树脂颗粒可以静电吸附在调色剂基础颗粒的表面，然后1,2-聚丁二烯树脂可以通过热处理熔融以形成覆盖层。
在流化床法中，形成调色剂基础颗粒的流化床，在流化床中喷雾涂布1,2-聚丁二烯树脂颗粒或1,2-聚丁二烯树脂溶液，并将溶液中所含的溶剂干燥以形成覆盖层。例如，可以在流化床法中使用SFP系列颗粒涂布/造粒设备(Powrex Corporation)。
湿式法包括例如种子法(乳化聚合法)，其中将1,3-丁二烯单体溶液加入至调色剂基础颗粒的分散液中，并使1,3-丁二烯单体溶液在调色剂基础颗粒的表面聚合以形成覆盖层。
在乳化聚集法中，将1,2-聚丁二烯树脂颗粒的分散液加入至调色剂基础颗粒的分散液中，并将树脂颗粒附着在调色剂基础颗粒的表面以形成覆盖层。然后可以通过如过滤、用纯水洗涤和真空干燥等的一般的分离和纯化方法将所得调色剂颗粒从反应体系中分离。
覆盖层的含量相对于100质量份调色剂基础颗粒优选为1质量份以上且20质量份以下，或更优选为3质量份以上且10质量份以下。
优选在含有1,2-聚丁二烯树脂的覆盖层存在于调色剂基础颗粒的表面的状态下进行热处理。当进行该热处理时，含有1,2-聚丁二烯树脂的覆盖层熔融并且均一地覆盖调色剂基础颗粒的表面。
调色剂基础颗粒含有粘结剂树脂和蜡。
粘结剂树脂可以基于例如改进调色剂基础颗粒中的颜料分散性并且改进调色剂颗粒的带电性和耐粘连性的目的从常规公知的粘结剂树脂中选择。
从改进耐久性的观点，粘结剂树脂优选含有非晶性聚酯树脂作为主要组分。此处该“主要组分”是指非晶性聚酯树脂构成粘结剂树脂的50质量％以上。
粘结剂树脂中非晶性聚酯树脂的含量更优选为粘结剂树脂的60质量％以上，或进一步优选为70质量％以上，或还更优选为90质量％以上，并且最优选粘结剂树脂为非晶性聚酯树脂。
粘结剂树脂除了含有非晶性聚酯树脂作为主要组分以外，还可以使用以下例示的树脂或聚合物：如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯等的苯乙烯或取代苯乙烯的单聚合物；如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等的苯乙烯系共聚物；和聚氯乙烯、酚醛树脂、天然树脂改性酚醛树脂、天然树脂改性马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂和石油系树脂。
在非晶性聚酯树脂的制造中使用的单体的实例包括多元醇(二元或三元以上的醇)、多元羧酸(二元或三元以上的羧酸)或它们的酸酐或低级烷基酯。
当制备支化聚合物时，非晶性聚酯树脂的分子内的部分交联是有效的，为此，三元以上的多元化合物是优选的。
因此，当制备支化聚合物时，作为此类原料单体可以包括三元以上的羧酸或其酸酐或其低级烷基酯，和/或三元以上的醇。
多元醇的具体实例如下。
二元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚A、由下式(I)表示的双酚衍生物、式(I)的氢化产物和由下式(II)表示的二醇。
Figure BDA0001480903950000101
(在该式中，R为亚乙基或亚丙基；x和y分别为等于或大于0的整数，并且x+y的平均值为0以上且10以下。)
Figure BDA0001480903950000102
(在该式中，R'为-CH2CH2-
Figure BDA0001480903950000103
x'和y'分别为等于或大于0的整数，并且x'+y'的平均值为0以上且10以下。)
三元以上的醇的实例包括山梨糖醇、1,2,3,6-己烷四醇、1,4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟甲基苯。其中，甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇为期望的实例。
可以单独使用一种二元醇或三元以上的醇，或可以并用多种醇。
多元羧酸的具体实例如下。
二元羧酸的实例包括马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、正十二碳烯基琥珀酸、异十二碳烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、异辛烯基琥珀酸和异辛基琥珀酸、及它们的酸酐和它们的低级烷基酯。其中，马来酸、富马酸、对苯二甲酸和正十二碳烯基琥珀酸是期望的实例。
三元以上的羧酸的实例包括1,2,4-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三羧酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、均苯四酸和Empol三聚酸。也可以使用它们的酸酐和低级烷基酯。
其中，可以优选使用1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)或其衍生物，因为它便宜并且反应易于控制。
可以单独使用一种二元羧酸或三元以上的羧酸，或可以并用多种羧酸。
粘结剂树脂的一个实施方案是包含与其它粘结剂树脂结合的非晶性聚酯树脂的杂化树脂。
实例包括包含与非晶性乙烯基系树脂结合的非晶性聚酯树脂的杂化树脂。该杂化树脂可以通过在含有分别能够与非晶性乙烯基系树脂和非晶性聚酯树脂反应的单体组分的聚合物的存在下由一种树脂或两种树脂进行聚合反应来制造。
在构成非晶性聚酯树脂的单体中，能够与乙烯基系树脂反应的单体的实例包括如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸等的不饱和二羧酸、及其酸酐。另一方面，在构成非晶性乙烯基系树脂的单体中，能够与非晶性聚酯树脂反应的单体的实例包括具有羧基或羟基的单体和丙烯酸类或甲基丙烯酸酯类。
从带电稳定性的观点，非晶性聚酯树脂的酸值优选为1mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。当酸值在30mgKOH/g以下时，由于调色剂颗粒的带电稳定性容易改进，所以特别是在高温高湿度环境下显影效率容易改进。
低分子量的粘结剂树脂A和高分子量的粘结剂树脂B也可以混合并且用作粘结剂树脂。从低温定影性和耐热污损性的观点，粘结剂树脂A和粘结剂树脂B的含量比(B/A)以质量基准优选为10/90以上且60/40以下。
从低温定影性的观点，粘结剂树脂A的软化点优选为70℃以上且小于100℃。
从耐热污损性的观点，粘结剂树脂B的软化点优选为100℃以上且150℃以下。
蜡的实例包括如下：如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物、微晶蜡、石蜡和费-托蜡等的烃系蜡；如氧化聚乙烯蜡等的烃系蜡的氧化物及其嵌段共聚物；如巴西棕榈蜡等的主要组分为脂肪酸酯的蜡类；和如脱氧巴西棕榈蜡等的部分或全部脱氧化的脂肪酸酯类。其它实例包括如下：如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸等的饱和直链脂肪酸类；如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸等的不饱和脂肪酸类；如硬脂醇、芳烷基醇、二十二烷醇、巴西棕榈醇、丝氨醇(seryl alcohol)和三十烷醇等的饱和醇类；如山梨糖醇等的多元醇类；如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸和褐煤酸等的脂肪酸类与如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、丝氨醇和三十烷醇等的醇类的酯类；如亚油酰胺、油酰胺和月桂酰胺等的脂肪酸酰胺类；如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺(ethylene biscapramide)、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺等的饱和脂肪酸双酰胺类；如亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N’-二油基己二酰二胺和N,N’-二油基癸二酰胺等的不饱和脂肪酸酰胺类；如间二甲苯双硬脂酰胺和N,N’-二硬脂基间苯二甲酰胺等的芳香族双酰胺类；如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等的脂肪族金属盐(通常称为金属皂)；用如苯乙烯或丙烯酸等的乙烯基系单体接枝的脂肪族烃系蜡；如山萮酸单甘油酯等的脂肪酸和多元醇的部分酯化产物；和通过植物油脂的氢化获得的具有羟基的甲基酯化合物。
其中，为了改进低温定影性和耐热污损性，优选如石蜡或费-托蜡等的烃系蜡，或者如巴西棕榈蜡等的脂肪酸酯系蜡。为了进一步改进耐热污损性，特别优选烃系蜡。
蜡的含量相对于100质量份粘结剂树脂，优选为1质量份以上且20质量份以下。
在使用差示扫描量热计获得的升温期间的吸热曲线中，蜡的最大吸热峰的峰值温度(熔点)优选为45℃以上且140℃以下。由于当蜡的最大吸热峰的峰值温度在该范围内时，可以实现调色剂颗粒的贮存性和耐热污损性两者，因此优选上述范围。
调色剂基础颗粒还可以包含着色剂。着色剂的实例如下。
黑色着色剂的实例包括炭黑和通过将黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调色获得的黑色。
颜料可以单独用作着色剂，但是从全色图像的图像品质的观点，优选并用染料和颜料以改进颜色鲜明度。
用于品红色调色剂的颜料的实例包括如下：C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269和282；C.I.颜料紫19；和C.I.瓮红1、2、10、13、15、23、29和35。
用于品红色调色剂的染料的实例包括如下：C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109和121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21和27；如C.I.分散紫1等的油溶性染料；C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40；和如C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28等的碱性染料。
用于青色调色剂的颜料的实例包括如下：C.I.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16和17；C.I.瓮蓝6；C.I.酸性蓝45；和在酞菁骨架上取代有1～5个酞酰亚氨甲基的铜酞菁颜料。
用于青色调色剂的染料的实例包括C.I.溶剂蓝70。
用于黄色调色剂的颜料的实例包括如下：C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181和185；和C.I.瓮黄1、3和20。
用于黄色调色剂的染料的实例包括C.I.溶剂黄162。
着色剂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.1质量份以上且30质量份以下。
调色剂基础颗粒根据需要还可以含有电荷控制剂。可以使用公知的电荷控制剂，但是芳香族羧酸的金属化合物是特别期望的，因为它是无色的，提供调色剂颗粒的快速带电速度，并且可以稳定地保持固定的带电量。
负带电性电荷控制剂的实例包括水杨酸金属化合物、萘甲酸金属化合物、二羧酸金属化合物、在侧链中具有磺酸或羧酸的高分子型化合物、在侧链中具有磺酸盐或磺酸酯的高分子型化合物、在侧链中具有羧酸盐或羧酸酯的高分子型化合物、以及硼化合物、脲化合物、硅化合物和杯芳烃。
正带电性电荷控制剂的实例包括季铵盐、在侧链中具有此类季铵盐的高分子型化合物、以及胍化合物和咪唑化合物。
电荷控制剂可以内部添加或外部添加至调色剂基础颗粒。
电荷控制剂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.2质量份以上且10质量份以下。
调色剂根据需要还可以含有无机细颗粒。
无机细颗粒可以内部添加至调色剂基础颗粒中，或者作为外部添加剂与调色剂颗粒混合以形成调色剂。可以使用如二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒、氧化铝细颗粒等的无机细颗粒作为外部添加剂。无机细颗粒优选为用如硅烷化合物、硅油或它们的混合物等的疏水化剂疏水化的颗粒。
作为用于改进流动性的外部添加剂，优选比表面积为50m2/g以上且400m2/g以下的无机细颗粒。并且，作为用于改进稳定的耐久性的外部添加剂，优选比表面积为10m2/g以上且50m2/g以下的无机细颗粒。
为了实现改进的流动性和稳定的耐久性两者，也可以并用比表面积在上述各范围内的无机细颗粒。
该外部添加剂的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下。调色剂颗粒与外部添加剂的混合可以用如亨舍尔混合机等的公知的设备来完成。
调色剂可以用作单组分系显影剂，但为了进一步改进点再现性，优选与磁性载体混合并且用作双组分系显影剂。为了长期获得稳定的图像，双组分系显影剂也是期望的。
可以使用公知的磁性载体，如表面氧化的铁粉或未氧化的铁粉；如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬或稀土类等的金属颗粒，其合金颗粒或其氧化物颗粒；如铁氧体等的磁性体；或该磁性体或含有以分散状态保持磁性体的粘结剂树脂的磁性体分散树脂载体(所谓的树脂载体)。
当调色剂与磁性载体混合并且用作双组分系显影剂时，双组分系显影剂中调色剂的含量优选为2质量％以上且15质量％以下，或更优选为4质量％以上且13质量％以下。
调色剂基础颗粒的制造方法没有特别限定，只要其是如乳化聚集法、熔融捏合法或溶解悬浮法等的传统公知的制造方法即可，但从原料的分散性的观点，优选熔融捏合法。
即，调色剂基础颗粒优选为通过熔融捏合含有粘结剂树脂和蜡的调色剂组合物、然后粉碎所得的捏合物而获得的调色剂基础颗粒。
当通过熔融捏合步骤制造调色剂基础颗粒时，蜡的分散性改进。
认为在通过包括熔融捏合步骤的制造方法制造的调色剂基础颗粒的情况下，由于调色剂基础颗粒的原料在熔融捏合期间通过热和剪切力充分混合，所以在所得的调色剂基础颗粒中蜡的分散性改进。
结果，蜡微细地分散在调色剂基础颗粒中，改进了耐热污损性。从而抑制了在机械应力环境下和高温高湿环境下蜡向调色剂表面的渗出，导致优异的耐久性。
下面用具体实例说明熔融捏合法，但不限于这些实例。
首先，在原料混合步骤中，将粘结剂树脂和蜡，必要时与着色剂和其它组分一起以特定量称量、配合和混合。
混合设备可以是双锥混合机(double cone mixer)、V型混合机、鼓型混合机、超级混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机或Mechano Hybrid(Nippon Coke &Engineering Co.,Ltd.)等。
接着，将混合材料熔融捏合以使其它原料分散在粘结剂树脂中。在熔融捏合步骤中，可以使用如加压捏合机或班伯里密炼机等的分批式捏合设备或连续式捏合设备，但一般使用单螺杆或双螺杆挤出机，因为其对连续生产有利。实例包括KTK型双螺杆挤出机(Kobe Steel,Ltd.)、TEM型双螺杆挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.)、PCM捏合机(Ikegai Ironworks Corp)、双螺杆挤出机(KCK)、共捏合机(Buss AG)和Kneadex(NipponCoke&Engineering Co.,Ltd.)。
通过熔融捏合获得的捏合物然后可以用两个辊等压延，并且在冷却步骤中用水等冷却。
然后将所得的捏合物粉碎成期望的粒径。在该粉碎步骤中，可以首先用如粉碎机、锤磨机或滑磨(feather mill)等的粉碎设备将材料粗粉碎，然后用如Kryptron系统(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.)、超级转子(Nisshin Engineering Inc.)或涡轮磨机(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)或空气喷射系统粉碎设备等的细粉碎设备来细粉碎。
然后根据需要将其用如使用惯性分级的弯头喷射器(Elbow Jet)(NittetsuMining Co.,Ltd.)、使用离心分级的Turboplex(Hosokawa Micron Corporation)、TSP分离器(Hosokawa Micron Corporation)或Faculty(Hosokawa Micron Corporation)等的筛分或分级设备来分级以获得调色剂基础颗粒。
然后通过上述方法在调色剂基础颗粒的表面形成包含1,2-聚丁二烯树脂的覆盖层以获得调色剂颗粒。
此处说明乳化聚集法作为另一种制造方法。
乳化聚集法涉及首先制备由具有比目标粒径足够小的粒径的调色剂基础颗粒构成材料组成的细颗粒的水系分散液，然后使这些细颗粒在水系介质中聚集，直到达到期望的粒径，并且加热以使树脂熔合并制造调色剂基础颗粒。
即，在乳化聚集法中，通过经过以下步骤来制造在调色剂基础颗粒的表面包含含有1,2-聚丁二烯树脂的覆盖层的调色剂颗粒：其中制备由调色剂基础颗粒的构成材料组成的细颗粒的分散液的分散步骤，其中使由调色剂基础颗粒的构成材料组成的细颗粒聚集并控制粒径直至达到期望的粒径的聚集步骤，其中向所得的聚集颗粒的分散液中添加用于形成壳相的1,2-聚丁二烯树脂细颗粒、由此将1,2-聚丁二烯树脂细颗粒附着至聚集颗粒的表面的壳附着步骤，其中将表面附着有1,2-聚丁二烯树脂细颗粒的聚集颗粒熔合的熔合步骤，和冷却步骤。
粘结剂树脂和1,2-聚丁二烯树脂的细颗粒(以下有时统称为树脂细颗粒)的水系分散液可以通过公知的方法制备。实例包括其中通过向溶解于有机溶剂的树脂的溶液中添加水系介质使树脂乳化的转相乳化法，和其中在不使用有机溶剂的情况下在水系介质中通过高温热处理使树脂强制乳化的强制乳化法。
具体地，将粘结剂树脂和1,2-聚丁二烯树脂溶解于溶解这些树脂的有机溶剂中，然后加入表面活性剂或碱性化合物。接着，用均化器等进行搅拌同时逐渐添加水系介质以使树脂细颗粒析出。然后通过加热或减压除去有机溶剂以制备树脂细颗粒的水系分散液。用于溶解该树脂的有机溶剂可以是能够溶解该树脂的任意溶剂，但从溶解性的观点，优选四氢呋喃、乙酸乙酯或氯仿等。
在乳化期间使用的表面活性剂没有特别限定，但是其实例包括如硫酸酯盐系、磺酸盐系、羧酸盐系、磷酸酯系和皂系等的阴离子性表面活性剂；如胺盐型和季铵盐型等的阳离子性表面活性剂；和如聚乙二醇系、烷基酚环氧乙烷加成物系和多元醇系等的非离子系表面活性剂。可以单独使用一种该表面活性剂，或可以两种以上并用。
乳化期间使用的碱性化合物的实例包括如氢氧化钠和氢氧化钾等的无机盐类；氨；和如三乙胺、三甲胺、二甲氨基乙醇和二乙氨基乙醇等的有机盐类。可以单独使用一种该碱性化合物，或可以两种以上并用。
树脂细颗粒的基于体积分布的50％粒径(d50)优选为0.05～1.0μm，或更优选为0.05～0.4μm。可以使用动态光散射粒度分布计(Nanotrac UPA-EX150，Nikkiso Co.,Ltd.)来测量基于体积分布的50％粒径(d50)。
同时，可以通过将蜡加入至含有表面活性剂的水系介质中，加热至蜡的熔点以上并且用具有强剪切能力的均化器(例如，由M Technique Co.Ltd.制造的“Clearmix W-Motion”)或压力排出型分散机(例如，由Gaulin Corp.制造的“Gaulin均化器”)将蜡以颗粒状分散，然后冷却至低于熔点来制备蜡细颗粒的水系分散液。
水系分散液中蜡细颗粒的分散粒径基于体积分布的50％粒径(d50)优选为0.03～1.0μm，或更优选为0.1～0.5μm。
在聚集步骤中，将粘结剂树脂细颗粒的水系分散液与蜡细颗粒的水系分散液混合以制备混合液。然后使在制备的混合液中包含的细颗粒聚集以形成期望粒径的聚集颗粒。在该步骤中通过添加和混合凝聚剂并根据需要施加热和/或机械力，形成通过粘结剂树脂细颗粒和蜡细颗粒的聚集形成的聚集颗粒。
凝聚剂的实例包括如钠和钾等的一价金属的金属盐；如钙和镁等的二价金属的金属盐；和如铁和铝等的三价金属的金属盐。
凝聚剂的添加和混合优选在混合液中所含的树脂颗粒的玻璃化转变温度以下的温度进行。当在此温度条件下进行混合时，聚集稳定地进行。
凝聚剂与混合液的混合可以用公知的混合设备、均化器或混合器等进行。
在聚集步骤中形成的聚集颗粒的基于体积分布的50％粒径(d50)没有特别限定，但通常控制在4.0μm以上且7.0μm以下，或与待获得的调色剂基础颗粒的基于体积分布的50％粒径(d50)大致相同。这可以通过在添加和混合凝聚剂期间适当地设定温度和搅拌混合条件而容易地控制。调色剂基础颗粒的粒度分布可以用使用库尔特法的粒度分布分析仪(Coulter counter Multisizer 3(注册商标)，Beckman Coulter,Inc.)来测量。
然后将用于形成壳相的1,2-聚丁二烯树脂细颗粒加入至在聚集步骤中获得的聚集颗粒的分散液中，由此将1,2-聚丁二烯细颗粒附着至聚集颗粒的表面。
在熔合步骤中，将表面附着有1,2-聚丁二烯细颗粒的聚集颗粒在树脂的玻璃化转变温度以上的温度下加热并熔合，由此使聚集颗粒的表面平滑化，并制造具有核-壳结构的树脂颗粒。
在熔合步骤之前，可以适当加入螯合剂、pH调节剂或表面活性剂等以防止聚集颗粒熔合。
螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸(EDTA)及其钠盐和其它碱金属盐、葡萄糖酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钾和柠檬酸钠、硝基三乙酸酯(NTA)盐和许多包含COOH和OH两者的官能团的水溶性聚合物类(高分子电解质)。
加热温度可以是聚集颗粒中所含树脂的玻璃化转变温度与树脂热分解温度之间的任意温度。如果加热温度高，则加热和熔合时间可能短，但如果加热温度低，则加热和熔合时间一定长。即，加热和熔合时间由于取决于加热温度，因此不能无条件地规定，但通常为10分钟～10小时。
在冷却步骤中，将含有树脂颗粒的水系介质的温度冷却至低于粘结剂树脂的玻璃化转变温度的温度。冷却速度为约0.1℃/min以上且50℃/min以下。
通过经历这些步骤获得的树脂颗粒用离子交换水洗涤、过滤多次，并干燥以获得调色剂颗粒。
在将1,2-聚丁二烯树脂等加入至调色剂基础颗粒表面以形成覆盖层之后，优选进行热处理以将该覆盖层固着至调色剂基础颗粒表面。为了防止调色剂颗粒的聚结并实现形状的均一性，该热处理优选用热风处理。
此处使用图1所示的热处理设备通过具体实例说明调色剂颗粒的热处理方法。
调色剂颗粒通过原料定量供给装置1来定量供给，然后通过由压缩气体流量调节装置2调节的压缩气体引导至设置在原料供给装置的垂直线上的导入管3。在通过导入管3之后，调色剂颗粒通过设置在原料供给装置的中央部的圆锥状的突起状构件4均一地分散，并且通过沿八个方向放射状扩散的供给管5导入至将它们进行热处理的处理室6。
此时，供给至处理室6的调色剂颗粒的流量通过用于调节处理室6内的调色剂颗粒的流量的调节装置9来调节。由此，供给至处理室6的调色剂颗粒在处理室6内循环的同时进行热处理、然后冷却。
用于热处理供给的调色剂颗粒的热风由热风供给装置7供给，由分配构件12分配，并通过用于使热风循环的循环构件13在处理室6内螺旋状循环并导入。用于使热风循环的循环构件13可以由多个叶片构成，并且可以通过叶片的数量和角度控制热风的循环(11示出热风供给装置出口)。处理室6内供给的热风在热风供给装置7的出口部的温度优选为100℃以上且300℃以下，或更优选为130℃以上且170℃以下。当热风供给装置7的出口部的温度在该范围内时，可以在防止由于调色剂颗粒的过度加热引起的调色剂颗粒的熔合和聚结的同时均一地处理调色剂颗粒。
热风由热风供给装置7供给。热处理之后，经热处理的调色剂颗粒通过由冷风供给装置8供给的冷风进一步冷却。由冷风供给装置8供给的冷风的温度优选为-20℃以上且30℃以下。当冷风的温度在该范围内时，可以使经热处理的调色剂颗粒有效地冷却，并且可以在不抑制调色剂颗粒的均一热处理的情况下，防止经热处理的调色剂颗粒的熔合和聚结。冷风的绝对水分含量优选为0.5g/m3以上且15.0g/m3以下。
接着，冷却的经热处理的调色剂颗粒通过在处理室6的下端的回收装置10回收。在回收装置10的端部设置鼓风机(未示出)以通过吸引来输送颗粒。
粉末颗粒供给口14以使供给的调色剂颗粒的循环方向与热风的循环方向相同的方式设置，并且回收装置10为了维持循环的调色剂颗粒的循环方向也沿处理室6的外周的切线方向设置。此外，将该系统构造成使得从冷风供给装置8供给的冷风从装置的外周至处理室的内周的水平和切线方向供给。从粉末颗粒供给口14供给的热处理前的调色剂颗粒的循环方向、从冷风供给装置8供给的冷风的循环方向和从热风供给装置7供给的热风的循环方向都是相同的方向。这意味着在处理室6内不产生紊流，装置内的循环流得到强化，并且热处理前的调色剂颗粒受到强的离心力，进一步改进热处理前调色剂颗粒的分散性并得到具有均一的形状和少的聚结颗粒的经热处理的调色剂颗粒。然后可以根据需要添加适当选择的如无机细颗粒等的添加剂以获得调色剂。
调色剂的平均圆形度优选为0.960以上且1.000以下，或更优选为0.965以上且1.000以下。当平均圆形度在该范围内时，调色剂的转印效率得到改进。
调色剂的平均圆形度可以使用“FPIA-3000”流式颗粒图像分析仪(SysmexCorporation)，在校准操作时的测量和分析条件下测量。
下面说明本发明中各种物理特性的测量方法。
树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测量
使用“Q2000”差示扫描量热计(TA Instruments)，根据ASTM D3418-82测量树脂的玻璃化转变温度。
铟和锌的熔点用于装置检测部的温度校正，并且铟的熔解热用于热值的校正。
具体地，精确称量约5mg树脂至铝盘中，并且使用空的铝盘作为参照。
在30℃～180℃的温度范围内以10℃/分钟的升温速度进行测量。一旦温度上升至180℃，保持10分钟，降低至30℃，然后再升高。在该第二次升温期间，在30℃～100℃的温度范围内获得比热的变化。将差热曲线与比热变化出现之前和出现之后的基线之间的中间点的线的交点处的温度取作树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
蜡和1,2-聚丁二烯树脂的最大吸热峰的峰值温度(熔点)的测量
蜡和1,2-聚丁二烯树脂的最大吸热峰的峰值温度(熔点)使用“Q2000”差示扫描量热计(TA Instruments)在以下条件下测量。
升温速度：10℃/min
测量开始温度：20℃
测量结束温度：180℃
铟和锌的熔点用于装置检测部的温度校正，并且铟的熔解热用于热值的校正。
具体地，精确称量约5mg样品，将其放入铝盘中，并测量一次。使用空的铝盘作为参照。
当存在多个峰时，本发明中的最大吸热峰是吸热量最大的峰，并将该最大吸热峰的峰值温度取作熔点。
重均分子量(Mw)的测量
重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)如下测量。
首先，在室温下经24小时将样品溶于四氢呋喃(THF)中。然后将所得溶液用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器(样品预处理盒，Tosoh Corporation)过滤以获得样品溶液。将样品溶液中THF可溶性组分的浓度调整至约0.8质量％。使用该样品溶液在以下条件下进行测量。
系统：HLC8120GPC(检测器：RI)(Tosoh Corporation)
柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807(总计7个)(Showa Denko K.K.)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/min
烘箱温度：40.0℃
样品注入量：0.10mL
将使用标准聚苯乙烯树脂[商品名“TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500”Tosoh Corporation]制作的分子量校正曲线用于计算样品的分子量。
调色剂等的重均粒径(D4)的测量方法。
使用配备有100μm口管的利用孔电阻法的“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标，Beckman Coulter,Inc.)精密粒度分布测量装置，使用该装置附属的用于设定测量条件和分析测量数据的专用软件“Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51”(Beckman Coulter,Inc.)，用25,000个有效测量通道测量调色剂或调色剂颗粒(以下有时称作调色剂等)的重均粒径(D4)，并且分析测量数据并且用于计算粒径。
作为测量用电解质溶液，可以使用在离子交换水中溶解至约1质量％的浓度的特级氯化钠溶液，例如，“Isoton II”(Beckman Coulter,Inc.)等。
在测量和分析之前，对该专用软件进行如下设定。
在该专用软件的“改变标准操作方法(SOM)”画面中，控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，测量数设定为1次，并且Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(Beckman Coulter,Inc.)获得的值。通过按下阈值/噪声水平测量按钮，自动设定阈值和噪声水平。电流设定为1600μA，增益设定为2，和电解液设定为Isoton II，并输入用于测量后口管冲洗的检查。
在专用软件的“脉冲至粒径的转换设定”的画面中，元件间隔设定为对数粒径，粒径元件设定为256个粒径元件，并且粒径范围设定为2μm以上且60μm以下。
具体测量方法如下。
(1)将约200mL的上述电解质水溶液投入Multisizer3专用的250mL圆底玻璃烧杯中，放置在样品架上，并且用搅拌棒以24转/秒的速度逆时针搅拌。通过该专用软件的“口管冲洗”功能除去在口管中的污染物和气泡。
(2)将约30mL的上述电解质水溶液放入100mL的平底玻璃烧杯中，并向其添加作为分散剂的用离子交换水以3质量倍稀释的“Contaminon N”(用于清洗精密测量仪器的pH7的中性清洁剂的10质量％的水溶液，包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)的约0.3mL的稀释液。
(3)将预定量的离子交换水投入其中振荡频率为50kHz的两个振荡器以一个振荡器的相位与另一个偏移180°而内置、电力输出为120W的超声波分散器“UltrasonicDispersion System Tetora 150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)的水槽中，并将约2mL的Contaminon N加入至该水槽。
(4)将(2)中的烧杯设置在该超声波分散器的烧杯固定孔中，并启动该超声波分散器。调整该烧杯的高度位置以使烧杯内的电解质水溶液的表面的共振状态最大化。
(5)在(4)中的烧杯内的电解质水溶液暴露于超声波的情况下，将约10mg调色剂等一点一点地添加至该电解质水溶液中并分散。继续该超声分散处理额外的60秒。在超声分散期间，根据需要调节水槽中的水温使其为10℃以上且40℃以下。
(6)使用移液管，将(5)的具有分散的调色剂等的电解质水溶液滴加至(1)中设置在样品架上的圆底烧杯中，并调整测量浓度至约5％。然后进行测量直到测量的颗粒数达到50,000。
(7)用该仪器附属的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。当通过该专用软件设定图表/体积％时，重均粒径(D4)为分析/体积统计值(算数平均)画面上的“平均直径”。
树脂的结构(NMR)
调色剂中所含的树脂(1,2-聚丁二烯树脂、非晶性聚酯等)的结构通过核磁共振波谱(1H-NMR)分析。
测量单元：JNM-EX400(JEOL Ltd.)
测量频率：400MHz
脉冲条件：5.0μs
频率范围：10,500Hz
累积数：1,024
测量溶剂：DMSO-d6
将样品尽可能多地溶解于DMSO-d6中，并在上述条件下进行测量。从所得波谱的化学位移值和质子比确定样品的结构等。
使用透射型电子显微镜确认覆盖层的方法
用透射型电子显微镜(TEM)确认在调色剂基础颗粒的表面是否存在覆盖层。
调色剂用四氧化钌染色以获得1,2-聚丁二烯树脂的清晰对比。1,2-聚丁二烯树脂比具有羰基的粘结剂树脂更强烈地染色。认为由于四氧化钌和1,2-聚丁二烯树脂的聚烯烃部分之间的相互作用导致染色材料向1,2-聚丁二烯树脂中的渗透比在调色剂基础颗粒内部的有机组分中更强。
由于钌原子的量根据染色的强度而不同，所以在强染色的部分存在更多的该原子，因此由于电子束无法透过该部分，使得在观察图像中呈现黑色，而较弱的染色部分由于电子束容易透过，所以呈现白色。因此，例如可以将1,2-聚丁二烯树脂与非晶性聚酯区分，由此验证在调色剂基础颗粒的表面是否存在覆盖层。
具体步骤如下。
使用锇等离子体涂布机(OPC80T，Filgen,Inc.)形成作为保护膜的Os膜(5nm)和萘膜(20nm)，并包埋至D800光固化性树脂(JEOL Ltd.)中。然后用超声波超薄切片机(UC7，Leica Microsystems)以1mm/sec的切削速度制备厚度为60nm的调色剂颗粒截面。
将所得截面用真空电子染色装置(VSC4R1H，Filgen,Inc.)在RuO4气体中、500Pa气压下染色15分钟，并且用TEM(JEM2800，JEOL Ltd.)进行STEM观察。
用探针尺寸为1nm的STEM获取图像尺寸为1024×1024像素的图像。所得图像用图像处理软件(Image-Pro Plus，Media Cybernetics,Inc.)二值化(阈值120/255灰度)。
另外，对于通过STEM观察获得的调色剂颗粒截面图像中的100个调色剂颗粒根据以下公式计算调色剂基础颗粒被覆盖层覆盖的覆盖率，并计算平均值。
覆盖层覆盖率(％)＝(调色剂基础颗粒和厚度为0.1μm以上的覆盖层之间的界面的长度)/(调色剂基础颗粒的圆周的长度)×100
还从通过STEM观察获得的调色剂颗粒截面图像测量覆盖层的厚度。该厚度是从调色剂基础颗粒的表面到调色剂颗粒的表面的覆盖层的厚度。对于100个调色剂颗粒，在每个调色剂颗粒截面的任意10点处测量覆盖层的厚度，并将平均值作为覆盖层的平均厚度。
因此可以基于通过TEM获得的调色剂截面图像确认在调色剂基础颗粒的表面是否存在覆盖层。
结晶性聚酯由于不具有聚烯烃组分，所以比1,2-聚丁二烯树脂更弱地染色。因此，当在调色剂中含有结晶性聚酯时，可以基于对比度的差异将结晶性聚酯与1,2-聚丁二烯树脂区分。
软化点(Tm)的测量方法
使用恒定负荷挤出型毛细管流变仪(Flow Tester CFT-500D流动特性评价装置，Shimadzu Corporation)根据所附手册测量树脂等的软化点。
使用该装置，在从测量样品的上部用活塞施加固定负荷的同时，使填充在料筒内的测量样品的温度上升以使样品熔融，从料筒的底部的模头挤出熔融的测量样品，然后可以获得显示在此过程中温度和活塞的下降量之间的关系的流动曲线。
在本发明中，软化点是“Flow Tester CFT-500D流动特性评价装置”所附手册中所述的“通过1/2法的熔融温度”。
如下计算通过1/2法的熔融温度。
首先，计算流出结束时活塞的下降量(Smax)和流出开始时活塞的下降量(Smin)之间的差的1/2并且作为X(X＝(Smax–Smin)/2)。将流动曲线中的活塞的下降量为X和Smin之和的温度作为通过1/2法的熔融温度。
对于测量样品，将约1.0g树脂在25℃环境下用锭剂成形压缩机(例如，NT-100H，NPa System Co.,Ltd.)在约10MPa下压缩成形约60秒，以获得直径为约8mm的圆柱体。
CFT-500D测量条件如下。
试验模式：升温法
开始温度：50℃
到达温度：200℃
测量间隔：1.0℃
升温速度：4.0℃/min
活塞截面积：1.000cm2
试验负荷(活塞负荷)：10.0kgf(0.9807MPa)
预热时间：300秒
模头的孔径：1.0mm
模头的长度：1.0mm
实施例
下面用实施例进一步详细说明本发明。本发明不受这些实施例的限制。除非另有说明，否则下面的实施例中的份和百分比值均基于质量。
粘结剂树脂A的制造例
●聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：71.9份(0.20mol；多元醇的总摩尔数的100.0mol％)
●对苯二甲酸：26.8份(0.16mol；多元羧酸的总摩尔数的96.0mol％)
●四丁氧基钛：0.5份
将上述材料称量至装配有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应容器中。
然后用氮气吹扫反应容器，在搅拌下逐渐升高温度，并在200℃下在搅拌下使混合物反应4小时。
将反应容器内的压力降低至8.3kPa，维持1小时，然后恢复至大气压(第一反应步骤)。
●偏苯三酸酐：1.3份(0.01mol；多元羧酸的总摩尔数的4.0mol％)
然后加入上述材料，将反应容器内的压力降低至8.3kPa，并且将混合物在维持在180℃的温度下反应1小时(第二反应步骤)，以获得软化点(Tm)为94℃和玻璃化转变温度(Tg)为57℃的粘结剂树脂A(非晶性聚酯树脂A)。
粘结剂树脂B的制造例
●聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：71.8份(0.20mol；多元醇的总摩尔数的100.0mol％)
●对苯二甲酸：15.0份(0.09mol；多元羧酸的总摩尔数的55.0mol％)
●己二酸：6.0份(0.04mol；多元羧酸的总摩尔数的25.0mol％)
●四丁氧基钛：0.5份
将上述材料称量至装配有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应容器中。
然后用氮气吹扫反应容器，在搅拌下逐渐升高温度，并在200℃下在搅拌下使混合物反应2小时。
将反应容器内的压力降低至8.3kPa，维持1小时，然后恢复至大气压(第一反应步骤)。
●偏苯三酸酐：6.4份(0.03mol；多元羧酸的总摩尔数的20.0mol％)
然后加入上述材料，将反应容器内的压力降低至8.3kPa，并将混合物在维持在160℃的温度下反应15小时(第二反应步骤)，以获得软化点(Tm)为132℃和玻璃化转变温度(Tg)为61℃的粘结剂树脂B(非晶性聚酯树脂B)。
粘结剂树脂C的制造例
将50份二甲苯装入高压釜中，用氮气置换，并在搅拌下在密闭状态下升温至185℃。
将95份苯乙烯、5份丙烯酸正丁酯、5份过氧化二叔丁基和20份二甲苯的混合溶液在高压釜的内部温度控制在185℃下连续滴加3小时并聚合。
在相同温度下维持1小时以完成聚合，并且除去溶剂以获得苯乙烯-丙烯酸酯系树脂C。
所得粘结剂树脂C(苯乙烯-丙烯酸酯系树脂C)的重均分子量(Mw)为3,500，软化点(Tm)为96℃以及玻璃化转变温度(Tg)为58℃。
1,2-聚丁二烯树脂D1的制造例
在室温下用氮气吹扫2L两颈茄形烧瓶，加入600份混合的环己烷/正庚烷溶剂(质量比：80/20)、100份1,3-丁二烯、2份甲基铝氧烷的甲苯溶液和2份双[三(4-甲基苯基膦)]二氯化钴的甲苯溶液，并且在40℃下在搅拌下进行聚合1小时。Co原子/1,3-丁二烯的摩尔比为1/63,000，并且Al/Co的原子比为38/1。
通过向2L两颈茄形烧瓶中加入20份乙醇使反应停止。然后以相对于100份所得聚合物为0.3份的量加入2,6-二叔丁基-对甲酚，在热板上加热混合物，并通过在热板上加热来除去溶剂，以获得1,2-聚丁二烯树脂D1。
1,2-聚丁二烯树脂D2的制造例
在室温下用氮气吹扫2L两颈茄形烧瓶，加入600份混合的环己烷/正庚烷溶剂(质量比：80/20)、98份1,3-丁二烯、2份2-戊基-1,3-丁二烯、2份甲基铝氧烷的甲苯溶液和2份双[三(4-甲基苯基膦)]二氯化钴的甲苯溶液，并在40℃下在搅拌下进行聚合1小时。Co原子/1,3-丁二烯的摩尔比为1/63,000，并且Al/Co的原子比为38/1。
通过向2L两颈茄形烧瓶中加入20份乙醇使反应停止。然后以相对于100份所得聚合物为0.3份的量加入2,6-二叔丁基-对甲酚，并通过在热板上加热来除去溶剂，以获得1,2-聚丁二烯树脂D2。
1,2-聚丁二烯树脂D3～D9的制造例
除了改变1,3-丁二烯的添加量，并且用1,3-戊二烯或2-甲基-1,3-丁二烯代替2-戊基-1,3-丁二烯，添加量为表1所示的量以外，通过与1,2-聚丁二烯树脂D2的制造例相同的操作获得1,2-聚丁二烯树脂D3～D9。
[表1]
Figure BDA0001480903950000311
调色剂1的制造例：包括热处理步骤的熔融捏合法
Figure BDA0001480903950000312
将这些材料用亨舍尔混合机(FM-75，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)在旋转速度为20s–1、旋转时间为5分钟下混合，然后用设定为150℃的双螺杆捏合机(PCM-30，Ikegai Ironworks Corp)捏合。
将捏合物冷却，并且用锤磨机粗粉碎至1mm以下以获得粗粉碎物。
将所得的粗粉碎物用机械式粉碎机(T-250，Turbo Kogyo Co.,Ltd.)细粉碎。然后用Faculty F-300(Hosokawa Micron Corporation)分级以获得调色剂基础颗粒1。操作条件为分级转子速度130s–1，分散转子速度120s–1。
将5.0份1,2-聚丁二烯树脂D1加入至100份所得的调色剂基础颗粒1中，并且用亨舍尔混合机(FM-75，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)在旋转速度为30s–1、旋转时间为10分钟下混合。
所得的调色剂颗粒用图1所示的热处理设备热处理以获得经热处理的调色剂颗粒1。热处理设备的操作条件如下：
进料量：5kg/hr，热风温度：150℃，热风流量：6m3/min，冷风温度：5℃，冷风流量：4m3/min，冷风绝对水分含量：3g/m3，鼓风机风量：20m3/min，注入风流量：1m3/min。
将1.0份用4质量％六甲基二硅氮烷表面处理过的BET比表面积为25m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒和0.8份用10质量％聚二甲基硅氧烷表面处理过的BET比表面积为100m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒加入至100份所得的经热处理的调色剂颗粒1。然后用亨舍尔混合机(FM-75，Nippon Coke&EngineeringCo.,Ltd.)在旋转速度为30s–1、旋转时间为10分钟下混合，以获得调色剂1。
调色剂1的重均粒径(D4)为6.4μm。TEM观察确认调色剂1包含在调色剂基础颗粒的表面形成的含有1,2-聚丁二烯树脂的覆盖层。调色剂的物理特性示于表2中。
调色剂2的制造例：熔融捏合法
将4.9份1,2-聚丁二烯树脂D2和0.1份粘结剂树脂C加入至100份调色剂基础颗粒1中，并将其装入Mechano Hybrid(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)中并且在旋转速度为160s–1、旋转时间为5分钟下混合以获得调色剂颗粒2。
将1.0份用4质量％六甲基二硅氮烷表面处理过的BET比表面积为25m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒和0.8份用10质量％聚二甲基硅氧烷表面处理过的BET比表面积为100m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒加入至100份所得的调色剂颗粒2中。然后用亨舍尔混合机(FM-75，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)在旋转速度为30s–1、旋转时间为10分钟下混合以获得调色剂2。
调色剂2的重均粒径(D4)为5.9μm。TEM观察确认调色剂2包含在调色剂基础颗粒的表面形成的含有1,2-聚丁二烯树脂的覆盖层。调色剂的物理特性示于表2中。
调色剂3的制造例：熔融捏合法
除了将4.8份1,2-聚丁二烯树脂D3和0.2份粘结剂树脂C加入至100份调色剂基础颗粒1以外，以与调色剂2的制造例相同的方式获得调色剂3。
调色剂3的重均粒径(D4)为6.8μm。TEM观察确认调色剂3包含在调色剂基础颗粒的表面形成的含有1,2-聚丁二烯树脂的覆盖层。调色剂的物理特性示于表2中。
调色剂4的制造例：熔融捏合法
除了将3.8份1,2-聚丁二烯树脂D4和0.2份粘结剂树脂C加入至100份调色剂基础颗粒1以外，以与调色剂2的制造例相同的方式获得调色剂4。
调色剂4的重均粒径(D4)为6.1μm。TEM观察确认调色剂4包含在调色剂基础颗粒的表面形成的含有1,2-聚丁二烯树脂的覆盖层。调色剂的物理特性示于表2中。
调色剂5的制造例：熔融捏合法
除了将2.8份1,2-聚丁二烯树脂D5和0.2份粘结剂树脂C加入至100份调色剂基础颗粒1，装入Nobilta(Hosokawa Micron Corporation)中，并在旋转速度为150s–1、旋转时间为10分钟下混合以外，以与调色剂2的制造例相同的方式获得调色剂5。
调色剂5的重均粒径(D4)为6.7μm。TEM观察确认调色剂5包含在调色剂基础颗粒的表面形成的含有1,2-聚丁二烯树脂的覆盖层。调色剂的物理特性示于表2中。
调色剂6的制造例：熔融捏合法
1,2-聚丁二烯树脂分散液的制备
将93.3份1,2-聚丁二烯树脂D6和6.7份粘结剂树脂C溶解于200份甲苯和100份异丙醇的混合溶剂中以获得树脂溶液。
在室温下，将所制备的1,2-聚丁二烯树脂D6溶液在Primix Corporation T.K.均质混合器中搅拌，同时将14份10％氨水溶液滴加5分钟，并混合10分钟。
然后将900份离子交换水以每分钟7份的速度滴加，并转相以获得乳液。然后立即将800份所得的乳液和700份离子交换水放入2L茄形烧瓶中，并且置于装配有具有介入捕获球(intervening trap ball)的真空控制单元的蒸发器中。
旋转茄形烧瓶，同时小心地除去有机溶剂以避免暴沸，然后将茄形烧瓶冰冷以获得分散液。加入离子交换水以调节固体浓度至20％，并获得1,2-聚丁二烯树脂D6分散液。
将100份调色剂基础颗粒1在SFP-01颗粒涂布设备(Powrex Corporation)的流化床中在80℃的供气温度下循环。接下来，将15.0份1,2-聚丁二烯树脂D6分散液以0.4份/min的喷雾速度向SFP-01颗粒涂布设备(Powrex Corporation)的流化床喷雾60分钟，以获得调色剂颗粒6。
将1.0份用4质量％六甲基二硅氮烷表面处理过的BET比表面积为25m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒和0.8份用10质量％聚二甲基硅氧烷表面处理过的BET比表面积为100m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒加入至100份所得的调色剂颗粒6。然后用亨舍尔混合机(FM-75,Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)在旋转速度为30s–1、旋转时间为10分钟下混合以获得调色剂6。
调色剂6的重均粒径(D4)为6.2μm。TEM观察确认调色剂6包含在调色剂基础颗粒的表面形成的含有1,2-聚丁二烯树脂的覆盖层。调色剂的物理特性示于表2中。
调色剂7的制造例：乳化聚集法
1,2-聚丁二烯树脂分散液的制备
将93.3份1,2-聚丁二烯树脂D7和6.7份粘结剂树脂C溶解于200份甲苯和100份异丙醇的混合溶剂中以获得1,2-聚丁二烯树脂D7溶液。
在室温下，将所制备的1,2-聚丁二烯树脂D7溶液在Primix Corporation T.K.均质混合器中搅拌，同时将14份10％氨水溶液滴加5分钟，并混合10分钟。
然后将900份离子交换水以每分钟7份的速度滴加，并转相以获得乳液。然后立即将800份所得的乳液和700份离子交换水放入2L茄形烧瓶中，并且置于装配有具有介入捕获球的真空控制单元的蒸发器中。
旋转茄形烧瓶，同时小心地除去有机溶剂以避免暴沸，然后将茄形烧瓶冰冷以获得分散液。加入离子交换水以调节固体浓度至20％，获得1,2-聚丁二烯树脂D7分散液。
粘结剂树脂分散液的制备
将粘结剂树脂A和粘结剂树脂B以80质量％离子交换水、20质量％粘结剂树脂的组成比分别用氨调节至pH为8.5，并在100℃的加热条件下运行Cavitron。由此获得粘结剂树脂A分散液和粘结剂树脂B分散液(固体浓度：20％)。
着色剂分散液的制备
●C.I.颜料蓝15:3 1,000份
●阴离子性表面活性剂 150份
●离子交换水 9,000份
将上述材料混合，并且用高压冲击型分散器分散着色剂。
所得的着色剂分散液中着色剂颗粒的基于体积分布的50％粒径(d50)为0.16μm，着色剂浓度为23％。
蜡分散液的制备
●费-托蜡 45份
(最大吸热峰的峰值温度(熔点)：90℃)
●阴离子性表面活性剂 5份
●离子交换水 150份
将上述材料加热至95℃并且用均化器分散，然后用压力排出型Gaulin均化器分散以制备基于体积分布的50％粒径(d50)为210nm的蜡分散液(蜡浓度：20％)。
●粘结剂树脂A分散液 375.0份
●粘结剂树脂B分散液 125.0份
将上述材料在圆形不锈钢烧瓶中用均化器混合并分散。然后向其中加入0.15份聚氯化铝，并且用Ultra-turrax继续分散。然后加入以下材料。
●着色剂分散液 20.5份
●蜡分散液 25.0份
然后再加入0.05份聚氯化铝，并且用Ultra-turrax继续分散。
安装搅拌器和罩式加热器，并且为了充分搅拌浆料调节搅拌器的转数，同时升温至60℃并在60℃下维持15分钟。
然后以0.05℃/min的速度升温，同时每10分钟用Coulter Counter Multisizer 3(孔径：50μm，注册商标，Beckman Coulter,Inc.)测量粒径。
一旦基于体积分布的50％粒径(d50)达到5.0μm，经过3分钟的过程加入15.0份1,2-聚丁二烯树脂D7分散液(追加树脂)。添加后，将其维持30分钟，然后用5％氢氧化钠水溶液将pH升高至9.0。
然后在每5℃调节pH至9.0的情况下，以1℃/min的速度升温至96℃，并维持在96℃。
每30分钟用光学显微镜和扫描电子显微镜(FE-SEM)观察颗粒形状和表面特性，并且由于在5小时后观察到球形化，然后以1℃/min的速度降温至20℃以将调色剂颗粒固化。
然后将产物过滤，用离子交换水充分洗涤并且用真空干燥器干燥以获得调色剂颗粒7。
将1.0份用4质量％六甲基二硅氮烷表面处理过的BET比表面积为25m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒和0.8份用10质量％聚二甲基硅氧烷表面处理过的BET比表面积为100m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒加入至100份所得的调色剂颗粒7。然后用亨舍尔混合机(FM-75，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)在旋转速度为30s–1、旋转时间为10分钟下混合以获得调色剂7。
调色剂7的重均粒径(D4)为6.6μm。TEM观察确认调色剂7包含在调色剂基础颗粒的表面形成的含有1,2-聚丁二烯树脂的覆盖层。调色剂的物理特性示于表2中。
调色剂8～16的制造例：乳化聚集法
除了以表2所示的条件适当改变1,2-聚丁二烯树脂的种类和含量、粘结剂树脂C的含量以及蜡的种类和含量以外，通过与调色剂7的制造例相同的操作获得调色剂8～16。
TEM观察确认调色剂8～16均包含在调色剂基础颗粒的表面形成的含有1,2-聚丁二烯树脂的覆盖层。调色剂的物理特性示于表2中。
调色剂17的制造例：熔融捏合法
除了以表2所示的条件适当改变1,2-聚丁二烯树脂的种类和含量以外，通过与调色剂1的制造例相同的操作获得调色剂17。在调色剂17中，调色剂基础颗粒被覆盖层覆盖的覆盖率为20％。调色剂的物理特性示于表2中。
调色剂18的制造例：熔融捏合法
聚烯烃树脂颗粒的制造例
在室温下用乙烯吹扫三颈烧瓶，并加入100份降冰片烯和120份甲苯。然后进一步导入乙烯并加压数次(3.0×105Pa)以用乙烯使溶液饱和。
将压力设定为3.0×105Pa(表压)，将0.1份甲基铝氧烷溶解于1.0份甲苯中的甲苯溶液滴加至烧瓶中，并将混合物在70℃下搅拌15分钟。
同时，在室温下用氮气吹扫两颈烧瓶，并将0.1份甲基铝氧烷加入并溶解于1.0份甲苯中。将0.3份二氯化异丙烯(1-茚基)环戊二烯基锆加入至所得的甲苯溶液中，并通过放置30分钟来预活化。将预活化的络合物溶液滴加至之前的降冰片烯反应溶液中。
将所得的混合物在70℃下搅拌1小时，然后定量引入额外的乙烯以维持乙烯压力在3.0×105Pa并获得反应产物。
将所得的反应产物逐渐滴加至1,000份丙酮中并搅拌10分钟，然后滤出沉淀物。滤饼用10％浓度的盐酸和丙酮交替洗涤多次，然后用离子交换水洗涤直至pH为中性，以获得聚合物。
将所得的聚合物滤出，并在0.2×105Pa的压力和80℃的温度下干燥20小时以获得聚烯烃树脂。
将10份所得的聚烯烃树脂溶解于30份甲苯中以制备溶液。同时，将0.4份非离子性表面活性剂溶解于40份离子交换水中以制备另一溶液。然后在室温下将聚烯烃树脂的甲苯溶液用Primix Corporation T.K.均质混合器在搅拌下滴加至所制备的表面活性剂的水溶液中。然后在室温下继续搅拌1小时以获得乳液。
在室温下将所得的乳液逐渐滴加至300份甲醇中，并且用三一电机(three-onemotor)(螺旋桨叶片)搅拌20分钟。
将析出的树脂颗粒过滤出，并且用30份离子交换水洗涤4次。然后将所得的树脂颗粒在0.2×105Pa的压力下在80℃的温度下干燥20小时，以获得聚烯烃树脂颗粒。聚烯烃树脂颗粒的重均粒径(D4)为100nm，以及玻璃化转变温度为75℃。
Figure BDA0001480903950000381
将上述材料用亨舍尔混合机(FM-75，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)在旋转速度为20s–1、旋转时间为5分钟下混合，然后用温度设定为150℃的双螺杆捏合机(PCM-30，Ikegai Ironworks Corp)捏合。
将捏合物冷却，并且用锤磨机粗粉碎至1mm以下以获得粗粉碎物。
将所得的粗粉碎物用机械式粉碎机(T-250，Turbo Kogyo Co.,Ltd.)细粉碎。然后用Faculty F-300(Hosokawa Micron Corporation)分级以获得调色剂基础颗粒18。操作条件为分级转子速度130s–1，分散转子速度120s–1。
将5.0份聚烯烃树脂颗粒加入至100份所得的调色剂基础颗粒18中，并且将其装入Mechano Hybrid(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)中，并在旋转速度为160s–1、旋转时间为5分钟下混合以获得调色剂颗粒18。
将1.0份用4质量％六甲基二硅氮烷表面处理过的BET比表面积为25m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒和0.8份用10质量％聚二甲基硅氧烷表面处理过的BET比表面积为100m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒加入至100份所得的调色剂颗粒18。然后用亨舍尔混合机(FM-75，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)在旋转速度为30s–1、旋转时间为10分钟下混合以获得调色剂18。
调色剂18的重均粒径(D4)为6.5μm。TEM观察确认调色剂18包含在调色剂基础颗粒的表面形成的含有环状聚烯烃树脂的覆盖层。调色剂的物理特性示于表2中。
Figure BDA0001480903950000401
作为表2中的蜡的种类，W1表示费-托蜡和W2表示酯蜡。
作为制备方法，P1表示熔融捏合法和P2表示乳化聚集法。
磁性核颗粒1的制造例
●步骤1(称量和混合步骤)
Figure BDA0001480903950000411
称量以上述组成比例包含上述材料的铁氧体原料。然后在使用直径为1/8英寸的不锈钢珠的干式振动磨机中粉碎并混合5小时。
●步骤2(预焙烧步骤)
将所得的粉碎物用碾压机制成约1mm正方形的粒料。用3mm目的振动筛从颗粒中除去粗粉末，然后用0.5mm目的振动筛除去细粉末，并将粒料在燃烧器式烧成炉中在氮气气氛(氧浓度0.01vol％)中在1000℃下烧制4小时以制备预焙烧铁氧体。所得的预焙烧铁氧体的组成如下。
(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d
在该式中，a＝0.257、b＝0.117、c＝0.007、d＝0.393。
●步骤3(粉碎步骤)
将所得的预焙烧铁氧体在破碎机中粉碎至约0.3mm，并加入相对于100份预焙烧铁氧体为30份的水，然后在用直径1/8英寸的氧化锆珠的湿式球磨机中粉碎1小时。然后将所得的浆料在使用直径1/16英寸的氧化铝珠的湿式球磨机中粉碎4小时，以获得铁氧体浆料(预焙烧铁氧体的细粉碎品)。
●步骤4(造粒步骤)
将相对于100份预焙烧铁氧体为1.0份的作为分散剂的聚羧酸铵和2.0份作为粘结剂的聚乙烯醇加入至铁氧体浆料中，然后在喷雾干燥器(由Ohkawara Kakohki Co.,Ltd.制造)中造粒成球状颗粒。调整所得颗粒的粒径，并在旋转窑中在650℃下将其加热2小时以除去分散剂和粘结剂的有机组分。
●步骤5(焙烧步骤)
为了控制烧成气氛，在电炉中在氮气气氛(氧浓度1.00vol％)中经2小时的过程从室温升温至1,300℃，然后将颗粒在1,150℃下焙烧4小时。然后经4小时的过程降温至60℃并且从氮气氛恢复至大气，并在40℃以下的温度下取出颗粒。
●步骤6(选择步骤)
将聚集的颗粒破碎，用磁选(magnetic dressing)排除低磁性颗粒，并且通过用250μm目筛来筛分除去粗颗粒，以获得基于体积分布的50％粒径(d50)为37.0μm的磁性核颗粒1。
覆盖树脂1的制备
Figure BDA0001480903950000421
上述材料中，将甲基丙烯酸环己酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸甲酯大分子单体、甲苯和甲基乙基酮放入附有回流冷凝器、温度计、氮气导入管和搅拌设备的四颈可分离烧瓶中，并且导入氮气以吹扫体系内部。然后将其加热至80℃，加入偶氮二异丁腈并回流5小时以使混合物聚合。将己烷注入所得反应产物中以使共聚物沉淀，将沉淀物过滤出并真空干燥以获得覆盖树脂1。
接下来，将30份覆盖树脂1溶解于40份甲苯和30份甲基乙基酮中，以获得聚合物溶液1(固体浓度30质量％)。
覆盖树脂溶液1的制备
聚合物溶液1(树脂固体浓度30％) 33.3质量％
甲苯 66.4质量％
炭黑 0.3质量％
(一次粒径25nm，氮吸附比表面积94m2/g，DBP吸油量75mL/100g)
将上述材料用使用直径为0.5mm的氧化锆珠的油漆搅拌器分散1小时。所得分散液用5.0μm的膜滤器过滤，以获得覆盖树脂溶液1。
磁性载体1的制造例
树脂覆盖步骤
将磁性核颗粒1和覆盖树脂溶液1投入维持在常温下的真空脱气捏合机中(覆盖树脂溶液1的投入量相对于100份磁性核颗粒1为2.5份(作为树脂组分))。然后将其以30rpm的旋转速度搅拌15分钟，一旦蒸发出特定量以上的溶剂(80％)，则在减压混合的情况下升温至80℃，经2小时的过程除去甲苯，并将混合物冷却。使用磁选将低磁性颗粒从所得磁性载体中分离，然后使其通过70μm筛并且用风力分级机分级，以获得基于体积分布的50％粒径(d50)为38.2μm的磁性载体1。
双组分系显影剂1的制造例
将8.0份调色剂1加入92.0份磁性载体1中，并且用V型混合机(V-10，Tokuju Co.,Ltd.)以0.5s–1的旋转速度、5分钟的旋转时间混合，以获得双组分系显影剂1。
双组分系显影剂2～18的制造例
除了用调色剂2～18代替调色剂1以外，以与双组分系显影剂1的制造例相同的操作获得双组分系显影剂2～18。
实施例1
使用改造的Canon Inc.imageRunner Advance C9280Pro数字商用打印机作为图像形成装置。将青色和/或品红色位置的显影装置用双组分系显影剂1填充，并在纸上以期望的调色剂承载量形成图像，并且如下评价。
将该装置改造使得处理速度、显影剂承载构件的DC电压VDC、静电潜像承载构件的带电电压VD、激光器功率和转印电流可以自由设定。
对于图像输出评价，以期望的图像比率输出FFh图像(实心图像)。“FFh”是通过以16进制记数法显示256个灰度而获得的值，其中00h是256个灰度中的第一个(白色背景)以及FFh是256个灰度中的第256个(实心部分)。
基于以下评价方法来评价图像，结果示于表3中。
评价1：耐过度带电性
纸：CS-680(68.0g/m2)(购买自Canon Marketing Japan Inc.)
纸上的调色剂的承载量：0.35mg/cm2(FFh图像)
试验环境：常温低湿环境(25℃/5％RH，以下称为“N/L”)
作为耐久图像输出试验，使用图像比率为0.1％的FFh输出带图在A4纸上输出5,000张。然后在A4纸的中心配置10cm2的图像，并测量输出后的图像浓度。接下来，使用图像比率为1.0％的FFh输出带图在A4纸上输出7,000张，然后在A4纸的中心配置10cm2的图像，并测量输出后的图像浓度。然后根据以下基准评价上述两个评价图像之间的浓度差。
评价基准
A：浓度差小于0.10(优异)
B：浓度差为0.10以上且小于0.20(良好)
C：浓度差为0.20以上且小于0.30(可接受)
D：浓度差为0.30以上
评价2：带电稳定性(带电保持率)
静电潜像承载构件上的调色剂通过用金属圆筒管和圆筒过滤器吸引来收集，以计算调色剂的摩擦带电量和承载量。
具体地，静电潜像承载构件上的调色剂的摩擦带电量和承载量用如图2所示的法拉第笼测量。
使用包括具有不同轴径的同轴配置为内外双层筒101、102的金属管，以及用于接收内筒101内的调色剂的过滤器103的法拉第笼100来空气吸引静电潜像承载构件上的调色剂。
在法拉第笼100中，内筒101和外筒102通过绝缘构件104绝缘，并且当调色剂进入过滤器时，调色剂的电荷量Q引起静电诱导。如果将具有电荷量Q的带电体放入该内筒中，则由于静电诱导，就好像存在具有电荷量Q的金属圆筒。用静电计(Keithley 6517A，KeithleyInstruments,Inc.)测量该诱导的电荷量，并将电荷量Q(mC)除以内筒中的调色剂质量M(kg)(Q/M)以求得调色剂的摩擦带电量。
通过测量吸引面积S，并将调色剂质量M(kg)除以吸引面积S(cm2)来求得调色剂的承载量。
在静电潜像承载构件上形成的调色剂层转印至中间转印体之前，使静电潜像承载构件的旋转停止，并将静电潜像承载构件上的调色剂图像的调色剂直接空气吸引和测量。
调色剂的承载量(mg/cm2)＝M/S
调色剂的摩擦带电量(mC/kg)＝Q/M
调整该图像形成装置使得在高温高湿环境(32.5℃、80％RH)下静电潜像承载构件上的调色剂的承载量为0.35mg/cm2，并通过上述的金属圆筒管和圆筒过滤器的吸引来收集调色剂。测量通过金属圆筒管在冷凝器上累积的电荷量Q和收集的调色剂的质量M，并计算每单位质量的电荷量Q/M(mC/kg)并作为在静电潜像承载构件上每单位质量的电荷量Q/M(mC/kg)(初期评价)。
在该评价(初期评价)之后，将显影装置从单元中取出并在高温高湿环境(32.5℃、80％RH)下放置48小时。放置后，将显影装置再次安装在单元上，并且在与初期评价相同的DC电压VDC下测量静电潜像承载构件上每单位质量的电荷量Q/M(放置后评价)。
假定上述初期评价中的静电潜像承载构件上每单位质量的电荷量Q/M为100％，计算放置48小时后(放置后评价)的静电潜像承载构件上每单位质量的电荷量Q/M的保持率(放置后评价/初期评价×100)，并根据以下基准来判断。
A：保持率为90％以上(优异)
B：保持率为80％以上且小于90％(良好)
C：保持率为70％以上且小于80％(可接受)
D：保持率小于70％
评价3：耐久性
纸：CS-680(68.0g/m2)(购买自Canon Marketing Japan Inc.)
纸上的调色剂的承载量：0.35mg/cm2(FFh图像)
试验环境：高温高湿环境(30℃/80％RH，以下称为“H/H”)
作为耐久图像输出试验，使用图像比率为0.1％的FFh输出带图在A4纸上输出5,000张。然后在A4纸的中心配置10cm2的图像，并测量输出后的图像浓度。接下来，使用图像比率为40.0％的FFh输出带图在A4纸上输出1,000张，然后在A4纸的中心配置10cm2的图像，并测量输出后的图像浓度。然后根据以下基准评价上述两个评价图像之间的浓度差。
评价基准
A：浓度差小于0.10(优异)
B：浓度差为0.10以上且小于0.15(良好)
C：浓度差为0.15以上且小于0.25(可接受)
D：浓度差为0.25以上
评价4：低温定影性
纸：CS-680(68.0g/m2)(购买自Canon Marketing Japan Inc.)
纸上的调色剂的承载量：1.20mg/cm2
评价图像：在上述A4纸的中心配置10cm2的图像
定影试验环境：低温低湿环境：15℃/10％RH，以下称为“L/L”
调整显影剂承载构件的DC电压VDC、静电潜像承载构件的带电电压VD和激光器功率以实现上述的纸上的调色剂的承载量，并在处理速度设定为450mm/sec和定影温度设定为130℃的情况下评价低温定影性。
将图像浓度下降率的值取作低温定影性的指标。
首先通过使用X-Rite彩色反射浓度计(500系列，X-Rite Inc.)测量中心部的图像浓度来计算图像浓度下降率。然后将4.9kPa(50g/cm2)的负荷施加至图像浓度测量的区域，用Silbon纸摩擦定影的图像(往复5次)，并再次测量图像浓度。然后计算摩擦后的图像浓度的下降率(％)。
评价基准如下。
A：图像浓度下降率小于1.0％(优异)
B：图像浓度下降率为1.0％以上且小于4.0％(良好)
C：图像浓度下降率为4.0％以上且小于7.0％(可接受)
D：图像浓度下降率为7.0％以上
实施例2～16、比较例1和2
使用表3所示的双组分系显影剂2～18，如实施例1进行评价。评价结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0001480903950000481
本发明提供在高湿度和低湿度两种环境下均具有稳定的带电性以及优异的低温定影性的调色剂。
虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。

Claims (7)

1.一种调色剂，其特征在于，其包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含：
含有粘结剂树脂和蜡的调色剂基础颗粒，和
在所述调色剂基础颗粒的表面含有1,2-聚丁二烯树脂的覆盖层，
其中
所述1,2-聚丁二烯树脂具有1,2-间规立构结构，
在所述1,2-聚丁二烯树脂中所述1,2-间规立构结构的百分含量为30质量％以上，并且
所述调色剂基础颗粒被所述覆盖层覆盖的覆盖率为50％以上。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中
所述覆盖层以所述覆盖层的90质量％以上的量含有所述1,2-聚丁二烯树脂。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
所述调色剂基础颗粒被所述覆盖层覆盖的覆盖率为90％以上。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
所述覆盖层的平均厚度为0.1μm以上且1.0μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
在所述1,2-聚丁二烯树脂中由下述式(1)表示的单体单元的百分含量为90质量％以上
Figure FDA0003013392020000011
6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
所述1,2-聚丁二烯树脂的介电损耗角正切为2.0以上且5.0以下。
7.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中
所述1,2-聚丁二烯树脂的熔点为70℃以上且110℃以下。
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DE (1) DE102017127709B4 (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6900245B2 (ja) 2017-06-09 2021-07-07 キヤノン株式会社 トナー
JP6914741B2 (ja) 2017-06-16 2021-08-04 キヤノン株式会社 トナーおよび画像形成方法
JP7005220B2 (ja) 2017-08-14 2022-01-21 キヤノン株式会社 トナー
JP7057088B2 (ja) 2017-10-05 2022-04-19 キヤノン株式会社 トナー
JP7057092B2 (ja) 2017-10-12 2022-04-19 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
US10599060B2 (en) 2017-12-06 2020-03-24 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7034780B2 (ja) 2018-03-16 2022-03-14 キヤノン株式会社 液体現像剤
JP7237688B2 (ja) 2018-05-01 2023-03-13 キヤノン株式会社 トナー
US10656545B2 (en) 2018-06-13 2020-05-19 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method for producing toner
CN110597030B (zh) 2018-06-13 2023-10-24 佳能株式会社 调色剂和双组分显影剂
CN110597034B (zh) 2018-06-13 2024-03-19 佳能株式会社 双组分显影剂
US10877386B2 (en) 2018-08-14 2020-12-29 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7229701B2 (ja) 2018-08-28 2023-02-28 キヤノン株式会社 トナー
US10955765B2 (en) 2018-11-22 2021-03-23 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
US10935902B2 (en) 2018-12-05 2021-03-02 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7237644B2 (ja) 2019-02-25 2023-03-13 キヤノン株式会社 液体現像剤及び液体現像剤の製造方法
JP7479871B2 (ja) 2019-03-18 2024-05-09 キヤノン株式会社 白色トナー及びその製造方法
US10775710B1 (en) 2019-04-22 2020-09-15 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7391572B2 (ja) 2019-08-29 2023-12-05 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
CN114556229A (zh) 2019-10-07 2022-05-27 佳能株式会社 调色剂
JP2021081711A (ja) 2019-11-13 2021-05-27 キヤノン株式会社 磁性キャリア、二成分現像剤、及び磁性キャリアの製造方法
JP7443043B2 (ja) 2019-12-13 2024-03-05 キヤノン株式会社 トナー及び二成分系現像剤
JP2021096285A (ja) 2019-12-13 2021-06-24 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP2021096463A (ja) 2019-12-13 2021-06-24 キヤノン株式会社 トナー及び二成分系現像剤
JP2021096467A (ja) 2019-12-13 2021-06-24 キヤノン株式会社 トナー
US11809131B2 (en) 2020-03-05 2023-11-07 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP2021140031A (ja) 2020-03-05 2021-09-16 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP7475982B2 (ja) 2020-06-19 2024-04-30 キヤノン株式会社 トナー

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04174861A (ja) * 1990-11-08 1992-06-23 Fujitsu Ltd 圧力定着用トナーおよびその製造方法
CN103838098A (zh) * 2012-11-21 2014-06-04 京瓷办公信息系统株式会社 静电荷像显影用调色剂

Family Cites Families (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6057851A (ja) 1983-09-09 1985-04-03 Canon Inc 電子写真用マイクロカプセルトナーの製造方法
JPS60112050A (ja) * 1983-11-22 1985-06-18 Kao Corp 電子写真現像剤用トナ−組成物
JPS61203462A (ja) * 1985-03-06 1986-09-09 Hitachi Chem Co Ltd 正帯電性トナ−
US5424810A (en) 1991-09-13 1995-06-13 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner, magnetic developer, apparatus unit, image forming apparatus and facsimile apparatus
US5464722A (en) 1993-01-11 1995-11-07 Canon Kabushiki Kaisha Production of toner for developing electrostatic images
JPH07271096A (ja) 1994-04-01 1995-10-20 Ricoh Co Ltd 静電荷像現像用トナー
US6002895A (en) 1994-05-13 1999-12-14 Canon Kabushiki Kaisha Process cartridge
DE69603380T2 (de) 1995-02-01 2000-04-06 Canon Kk Entwickler zur Entwicklung eines elektrostatischen Bildes und Bilderzeugungsverfahren
US5972553A (en) 1995-10-30 1999-10-26 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing electrostatic image, process-cartridge and image forming method
US5712073A (en) 1996-01-10 1998-01-27 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing electrostatic image, apparatus unit and image forming method
US6120961A (en) 1996-10-02 2000-09-19 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing electrostatic images
US6020102A (en) 1997-07-04 2000-02-01 Canon Kabushiki Kaisha Positive-chargeable toner, image forming method and apparatus unit
DE69828014T2 (de) 1997-09-16 2005-12-01 Canon K.K. Magnetischer Toner und Bildherstellungsverfahren
DE69819997T2 (de) 1997-09-25 2004-10-07 Canon Kk Magnetischer Toner und dessen Anwendung in einem Bildherstellungsverfahren und in einer Prozesskassette
SG70143A1 (en) 1997-12-25 2000-01-25 Canon Kk Toner and image forming method
JP3363856B2 (ja) 1998-12-17 2003-01-08 キヤノン株式会社 正帯電性トナー、画像形成方法及び画像形成装置
US6156471A (en) 1999-01-21 2000-12-05 Canon Kabushiki Kaisha Toner and image forming method
DE60035820T2 (de) 1999-03-09 2008-04-30 Canon K.K. Toner
US6430384B2 (en) 1999-12-28 2002-08-06 Canon Kabushiki Kaisha Developer-carrying member having exposed surface containing graphite or molybdenum disulfide particles
US6670087B2 (en) 2000-11-07 2003-12-30 Canon Kabushiki Kaisha Toner, image-forming apparatus, process cartridge and image forming method
US6653039B2 (en) * 2001-04-27 2003-11-25 Ricoh Company Limited Toner, and electrophotographic image forming method and apparatus using the toner
JP4089863B2 (ja) * 2001-06-25 2008-05-28 株式会社リコー 現像剤
US6808852B2 (en) 2001-09-06 2004-10-26 Canon Kabushiki Kaisha Toner and heat-fixing method
US6751424B2 (en) 2001-12-28 2004-06-15 Canon Kabushiki Kaisha Image-forming method in high-speed mode and in low-speed mode
EP1329774B1 (en) 2002-01-18 2006-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Color toner, and full-color image-forming method
DE60304944T2 (de) 2002-07-30 2006-11-23 Canon K.K. Schwarzer Toner
JP4290015B2 (ja) 2003-01-10 2009-07-01 キヤノン株式会社 カラートナー及び画像形成装置
DE602004002708T2 (de) 2003-03-07 2007-08-16 Canon K.K. Farbtoner
DE602004002137T2 (de) 2003-03-27 2007-07-19 Canon K.K. Toner
JP4343672B2 (ja) 2003-04-07 2009-10-14 キヤノン株式会社 フルカラー画像形成用カラートナー
JP4289981B2 (ja) 2003-07-14 2009-07-01 キヤノン株式会社 トナー及び画像形成方法
US7297455B2 (en) 2003-07-30 2007-11-20 Canon Kabushiki Kaisha Toner, and image forming method
US7135263B2 (en) 2003-09-12 2006-11-14 Canon Kabushiki Kaisha Toner
EP1515193B1 (en) 2003-09-12 2009-07-22 Canon Kabushiki Kaisha Color toner and full-color image forming method
US7279262B2 (en) 2003-11-20 2007-10-09 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
US7396629B2 (en) 2004-04-26 2008-07-08 Canon Kabushiki Kaisha Image forming method and image forming apparatus
WO2005106598A1 (ja) 2004-04-28 2005-11-10 Canon Kabushiki Kaisha トナー
JP2007003840A (ja) 2005-06-23 2007-01-11 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤ならびに画像形成方法
WO2007055240A1 (ja) 2005-11-08 2007-05-18 Canon Kabushiki Kaisha トナー及び画像形成方法
JP4661541B2 (ja) * 2005-11-14 2011-03-30 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 電子写真用トナー、電子写真用トナーの製造方法、画像形成方法
US8142972B2 (en) 2005-12-05 2012-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Developer for replenishment and image forming method
KR101033070B1 (ko) 2006-01-06 2011-05-06 캐논 가부시끼가이샤 현상제 및 화상 형성 방법
JP4570585B2 (ja) 2006-05-02 2010-10-27 シャープ株式会社 電子写真用カプセルトナー
EP2230555B1 (en) 2007-12-27 2017-02-22 Canon Kabushiki Kaisha Toner and two-component developer
US20090246675A1 (en) 2008-02-01 2009-10-01 Canon Kabushiki Kaisha Two-component developer, replenishing developer, and image-forming method using the developers
WO2010016605A1 (ja) 2008-08-04 2010-02-11 キヤノン株式会社 磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法
WO2010016601A1 (ja) 2008-08-04 2010-02-11 キヤノン株式会社 磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法
KR101314933B1 (ko) 2008-08-04 2013-10-04 캐논 가부시끼가이샤 자성 캐리어 및 2성분계 현상제
EP2312397B1 (en) 2008-08-04 2017-02-22 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developing agent
US20100028796A1 (en) 2008-08-04 2010-02-04 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
EP2312398B1 (en) 2008-08-04 2017-03-01 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
JP2011150229A (ja) * 2010-01-25 2011-08-04 Konica Minolta Business Technologies Inc トナー、トナーの製造方法
KR20110094688A (ko) * 2010-02-17 2011-08-24 삼성전자주식회사 전자사진용 토너
WO2012036311A1 (en) 2010-09-16 2012-03-22 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP5865032B2 (ja) 2010-11-29 2016-02-17 キヤノン株式会社 トナー
EP2646880A4 (en) 2010-11-30 2016-07-06 Canon Kk TWO COMPONENT EXISTING DEVELOPER
WO2012086524A1 (en) 2010-12-24 2012-06-28 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US9671707B2 (en) 2011-06-13 2017-06-06 Canon Kabushiki Kaisha Apparatus for heat-treating powder particles and method of producing toner
US20140137428A1 (en) 2011-06-13 2014-05-22 Canon Kabushiki Kaisha Heat treatment apparatus and method of obtaining toner
CN103608731B (zh) 2011-06-13 2016-10-12 佳能株式会社 粉末颗粒的热处理设备和调色剂的生产方法
US9665021B2 (en) 2011-06-13 2017-05-30 Canon Kabushiki Kaisha Heat treating apparatus for powder particles and method of producing toner
US20130108955A1 (en) 2011-10-28 2013-05-02 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing toner
US9057970B2 (en) 2012-03-09 2015-06-16 Canon Kabushiki Kaisha Method for producing core-shell structured resin microparticles and core-shell structured toner containing core-shell structured resin microparticles
US20130288173A1 (en) 2012-04-27 2013-10-31 Canon Kabushiki Kaisha Toner
KR20130126482A (ko) 2012-05-10 2013-11-20 캐논 가부시끼가이샤 토너 및 토너 제조 방법
US9058924B2 (en) 2012-05-28 2015-06-16 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
US9063443B2 (en) 2012-05-28 2015-06-23 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
JP6008799B2 (ja) * 2012-07-27 2016-10-19 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナー、及び静電潜像現像用トナーの製造方法
JP6012328B2 (ja) 2012-08-01 2016-10-25 キヤノン株式会社 磁性キャリアの製造方法
US8921023B2 (en) 2012-08-08 2014-12-30 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
WO2014024464A1 (ja) 2012-08-08 2014-02-13 キヤノン株式会社 磁性キャリア及び二成分系現像剤
KR20150138334A (ko) 2013-04-09 2015-12-09 캐논 가부시끼가이샤 토너용 결정성 폴리에스테르 수지, 토너, 및 토너의 제조 방법
JP6289227B2 (ja) 2013-04-09 2018-03-07 キヤノン株式会社 トナー用樹脂およびトナー
WO2014168252A1 (en) 2013-04-09 2014-10-16 Canon Kabushiki Kaisha Resin for toner and toner
US9152088B1 (en) 2013-05-01 2015-10-06 Canon Kabushiki Kaisha Developer replenishing cartridge and developer replenishing method
US20140329176A1 (en) 2013-05-01 2014-11-06 Canon Kabushiki Kaisha Toner and image forming method
US9436112B2 (en) 2013-09-20 2016-09-06 Canon Kabushiki Kaisha Toner and two-component developer
US9665023B2 (en) 2013-12-20 2017-05-30 Canon Kabushiki Kaisha Toner and two-component developer
US9417540B2 (en) 2013-12-26 2016-08-16 Canon Kabushiki Kaisha Toner and two-component developer
JP6470588B2 (ja) 2014-02-27 2019-02-13 キヤノン株式会社 磁性キャリアおよび二成分系現像剤
JP6632249B2 (ja) 2014-08-26 2020-01-22 キヤノン株式会社 磁性キャリア及び二成分系現像剤
US9348253B2 (en) 2014-10-14 2016-05-24 Canon Kabushiki Kaisha Image-forming method
JP2016110140A (ja) 2014-12-09 2016-06-20 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP6418992B2 (ja) 2015-03-13 2018-11-07 キヤノン株式会社 磁性キャリアおよびその製造方法
JP6700909B2 (ja) 2015-03-31 2020-05-27 キヤノン株式会社 磁性キャリア
US10082743B2 (en) 2015-06-15 2018-09-25 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6740014B2 (ja) 2015-06-15 2020-08-12 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP6750849B2 (ja) 2016-04-28 2020-09-02 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP6921609B2 (ja) 2016-05-02 2021-08-18 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
JP6815753B2 (ja) 2016-05-26 2021-01-20 キヤノン株式会社 トナー

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04174861A (ja) * 1990-11-08 1992-06-23 Fujitsu Ltd 圧力定着用トナーおよびその製造方法
CN103838098A (zh) * 2012-11-21 2014-06-04 京瓷办公信息系统株式会社 静电荷像显影用调色剂

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