CN103838098A - 静电荷像显影用调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种静电荷像显影用调色剂。所述静电荷像显影用调色剂具备：至少含有粘结树脂的调色剂核和包覆调色剂核的壳层。壳层由内层和外层构成。粘结树脂的SP值减去内层的材料的SP值得到的差ΔSP₁是0.3以上且1.4以下。内层的材料的SP值减去外层的材料的SP值得到的差ΔSP₂是0.5以上且1.6以下。ΔSP₁小于ΔSP₂。

Description

静电荷像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及一种静电荷像显影用调色剂。

背景技术

关于使用调色剂的图像形成装置，为了实现节能化或装置的小型化，期望调色剂具有卓越的低温定影性。通过使用这种调色剂，能够抑制定影辊的加热且良好地定影。但是，具有卓越低温定影性的调色剂，往往是至少含有熔点或玻璃化转变温度低的粘结树脂和熔点低的脱模剂中的一者。这种调色剂在高温保存的情况下易凝聚。在发生了调色剂的凝聚的情况下，形成图像时，容易发生图像不良或灰雾。图像不良可以认为是因调色剂粘附到显影套筒或感光鼓而造成的。灰雾可以认为是因调色剂的带电不良而造成的。

因此，为了提高调色剂在宽泛的温度范围下的定影性，或者为了提高调色剂在高温下的保存稳定性，或者为了提高调色剂的抗结块性，提出了核-壳结构的调色剂。在这种调色剂中，核颗粒被壳层包覆。有些核-壳结构的调色剂中，核颗粒含低熔点的粘结树脂，构成壳层的树脂的玻璃化转变温度(Tg)比核颗粒的粘结树脂的Tg高。此外，在核颗粒的表面形成有中间层和壳层。中间层含有蜡。壳层以70质量％以上且100质量％以下的比率含软化点为60℃以上且120℃以下的结晶性聚酯树脂。

发明内容

但是，在上述核-壳结构的调色剂中，选择机械强度相对低的材料作为中间层和壳层的各自材料。因此，调色剂承受机械应力时，易发生壳层和中间层的破碎。在壳层和中间层的破碎发生时，脱模剂等成分露出到调色剂颗粒表面，高温下保存调色剂的情况下调色剂变得易彼此凝聚。

本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于提供一种在宽泛的温度范围下良好地被定影在被记录介质上、具有卓越的耐热保存性和机械强度的静电荷像显影用调色剂。

本发明提供以下的发明内容。

本发明涉及的静电荷像显影用调色剂具备至少含粘结树脂的调色剂核和包覆所述调色剂核的壳层。所述壳层由内层和外层构成。所述粘结树脂的SP值(SP_c)减去所述内层的材料的SP值(SP_t)得到的差ΔSP₁(=SP_c-SP_t)是0.3以上且1.4以下。所述内层的材料的SP值(SP_t)减去所述外层的材料的SP值(SP_s)得到的差ΔSP₂(=SP_t-SP_s)是0.5以上且1.6以下。所述ΔSP₁小于所述ΔSP₂。

根据本发明，能够提供一种在宽泛的温度范围下良好地被定影在被记录介质上、具有卓越的耐热保存性和机械强度的静电荷像显影用调色剂。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行具体说明，然而本发明不被以下的实施方式所限定，可以在本发明的目的的范围内对本发明进行适当变更来实施。另外，对于说明重复之处，存在省略适当说明的情况，但并不因此限定发明的内容。

本实施方式的静电荷像显影用调色剂(以下，也简称为“调色剂”)由至少含粘结树脂的调色剂核和包覆调色剂核的壳层构成。壳层由内层和外层构成。在本实施方式中，粘结树脂、内层及外层的溶解度参数(以下，也简写为“SP值”)被调整在规定的范围内。以下，对本实施方式的静电荷像显影用调色剂进行说明。

《SP值》

本实施方式中的SP值是以分子内聚能的平方根表示的值，SP值能够以R.F.Fedors，Polymer Engineering Science，14，p147(1974)中记载的方法计算。SP值的单位是(MPa)^1/2。本实施方式中的SP值是在25℃时的值。

以下，以SP_c表示粘结树脂的SP值。以SP_t表示壳层的内层的材料的SP值。以SP_s表示壳层的外层的材料的SP值。以ΔSP₁(=SP_c-SP_t)表示SP_c减去SP_t的差。以ΔSP₂(=SP_t-SP_s)表示SP_t减去SP_s的差。制备本实施方式的调色剂时，对于粘结树脂、壳层的内层的材料和壳层的外层的材料，SP_c、SP_t和SP_s满足以下的关系。

·0.3≤ΔSP₁≤1.4(0.3≤SP_c-SP_t≤1.4)

·0.5≤ΔSP₂≤1.6(0.5≤SP_t-SP_s≤1.6)

·ΔSP₁<ΔSP₂(SP_c-SP_t<SP_t-SP_s)

SP_c、SP_t和SP_s满足上述关系的调色剂，在宽泛的温度范围下良好地被定影在被记录介质上，具有卓越的耐热保存性和机械强度。

ΔSP₁过小的情况下，调色剂核和壳层的内层易相溶。因此，脱模剂等成分易从调色剂核迁移到壳层的内层并在壳层的内层和外层的交界面露出。在调色剂核的成分在内层和外层的交界面露出时，壳层的内层和外层易剥离，壳层的强度还易降低。在壳层的强度降低时，调色剂的耐热保存性或机械强度易受损。

ΔSP₁过大的情况下，调色剂核和壳层的内层难以相溶。因此，由于机械应力而造成壳层易从调色剂核剥离。在壳层剥离时，调色剂的机械强度受损。此外，在ΔSP₁过大的情况下，在低温区域下调色剂难以良好地被定影在被记录介质上。

ΔSP₂过小的情况下，壳层的内层和外层易相溶，易牢固地粘附。因此，壳层的强度易变得过高。在壳层的强度过高时，使调色剂定影在纸张上时难以引起壳层的破碎。因此，在ΔSP₂过小的情况下，调色剂的低温定影性易受损。

ΔSP₂过大的情况下，壳层的内层和外层难以相溶。因此，壳层的内层和外层难以良好地粘接。壳层的内层和外层的粘接不良会使壳层的强度降低。因此，在ΔSP₂过大的情况下，调色剂的耐热保存性和机械强度易受损。

《静电荷像显影用调色剂》

本实施方式的调色剂由调色剂核和包覆调色剂核的壳层构成。根据需要，也可以在壳层的表面附着外部添加剂。本实施方式的调色剂也可以与所期望的载体混合作为双组分显影剂使用。以下，按顺序对构成本实施方式的调色剂的调色剂核和壳层、作为任意成分的外部添加剂、本实施方式的调色剂作为双组分显影剂使用的情况下所用的载体及本实施方式的调色剂的制造方法进行说明。

[调色剂核]

构成本实施方式的调色剂的调色剂核至少含有粘结树脂。调色剂核除了含有粘结树脂以外，按照所期望的，也可以含有着色剂、脱模剂和电荷控制剂等成分。以下，按顺序对调色剂核的必要或任意的成分(粘结树脂、脱模剂、着色剂或电荷控制剂)进行说明。

〔粘结树脂〕

本实施方式的调色剂的调色剂核中含有的粘结树脂，只要SP_c、SP_t和SP_s满足上述规定的关系即可，不做特别限制。

作为粘结树脂的具体例，可以举出：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、氯乙烯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯基醚类树脂、N-乙烯基类树脂或苯乙烯-丁二烯树脂之类的热塑性树脂。为了提高着色剂在调色剂中的分散性、调色剂的带电性、调色剂对纸张的定影性，优选为苯乙烯丙烯酸类树脂或聚酯树脂，更优选为聚酯树脂。以下，对本实施方式中使用的苯乙烯丙烯酸类树脂及聚酯树脂进行说明。

苯乙烯丙烯酸类树脂为苯乙烯类单体与丙烯酸类单体的共聚物。作为苯乙烯类单体的具体例，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲苯乙烯、α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯或对乙基苯乙烯。作为丙烯酸类单体的具体例，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯之类的(甲基)丙烯酸烷基酯。

使用苯乙烯丙烯酸类树脂作为粘结树脂的情况下，能够通过增加或减少制备(甲基)丙烯酸类树脂时的(甲基)丙烯酸的用量来调整SP_c。

使用聚酯树脂作为粘结树脂的情况下，易制备能够在宽泛的温度范围下良好地定影的调色剂或发色性卓越的调色剂。例如，可以使用通过二元或三元以上的醇成分和二元或三元以上的羧酸成分的缩聚或共缩聚而得到的聚酯树脂。作为合成聚酯树脂时所用的成分的例子，可以举出以下的醇成分或羧酸成分。

作为二元或三元以上的醇成分的具体例，可以举出：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甲撑二醇之类的二醇类；双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A或聚氧丙烯化双酚A之类的双酚类；山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、二甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或1，3，5-三羟基甲苯之类的三元以上的醇类。

作为二元或三元以上的羧酸成分的具体例，可以举出：马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸或丙二酸。还有，作为二元或三元以上的羧酸成分的具体例，可以举出：正丁基琥珀酸、正丁烯基琥珀酸、异丁基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸或异十二烯基琥珀酸之类的烷基(或烯基)琥珀酸之类的二元羧酸；1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1，2，5-苯三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或Empol(エンポ一ル)三聚酸之类的三元以上的羧酸。这些二元或三元以上的羧酸成分还可以是酰基卤、酸酐或酯形成性衍生物(例如，低级烷基酯的酯形成性衍生物)。其中，“低级烷基”指的是碳原子数为1至6的烷基。

当粘结树脂为聚酯树脂时，聚酯树脂的酸值优选为10mgKOH／g以上且40mgKOH／g以下。酸值过低时，在以后面叙述的凝聚法制备调色剂的情况下，使调色剂中含有的成分的微粒凝聚时微粒的凝聚难以良好地进行。酸值过高时，在高湿条件下，由于湿度的影响存在调色剂的各种性能受损的可能性。此外，通过调整合成聚酯树脂时分别使用的、醇成分所具有的羟基和羧酸成分所具有的羧基的比率，能够调整聚酯树脂的酸值。另外，聚酯树脂的酸值，只要SP_c、SP_t和SP_s满足上述规定的关系即可，不做特别限定。

在使用聚酯树脂作为粘结树脂的情况下，通过调整合成聚酯树脂时分别使用的、醇成分所具有的羟基的量和羧酸成分所具有的羧基的量的比率，能够调整SP_c。

作为粘结树脂，不仅能够单独地使用热塑性树脂，也能够使用添加了交联剂或热固性树脂的热塑性树脂。通过在粘结树脂的一部分引入交联结构，能够提高调色剂的保存稳定性、形态保持性和耐久性，而不降低调色剂的定影性。

作为能够与热塑性树脂一起使用的热固性树脂，优选为环氧树脂或氰酸酯类树脂。作为优选的热固性树脂的具体例，可以举出：双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、聚亚烷基醚型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂或氰酸酯树脂等。这些热固性树脂能够组合两种以上来使用。

粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为45℃以上且70℃以下。粘结树脂的Tg过低时，有可能发生调色剂在图像形成装置的显影部的内部彼此熔融粘着，在运输调色剂容器时或在仓库保管调色剂容器时，调色剂彼此部分熔融粘着。这样发生的调色剂的熔融粘着可以认为是调色剂的保存稳定性降低的起因。此外，粘结树脂的Tg过低时，粘结树脂的强度易降低，调色剂易附着在潜像承载部。粘结树脂的Tg过高时，调色剂在低温下不易被良好地定影。

另外，粘结树脂的Tg可以根据符合JIS K7121的方法求出。例如，粘结树脂的Tg可以使用差示扫描热量计(DSC)由粘结树脂的比热的变化点求出。详细的测量方法如下所述。例如，使用日本精工仪器株式会社制造的差示扫描热量计DSC-6200作为测量装置，测量粘结树脂的吸热曲线。由此，可以通过测量到的吸热曲线来求出粘结树脂的Tg。在测量吸热曲线时，将测量样品10mg放入铝盘中，使用空的铝盘作为参照。例如，在测量温度范围25℃以上且200℃以下、升温速度10℃／分钟、以及常温常湿的条件下进行测量。

粘结树脂的熔点(Tm)优选为80℃以上且120℃以下。粘结树脂的Tm过高时，调色剂在低温下难以良好地被定影。粘结树脂的Tm过低时，在高温下保存时调色剂易凝聚。因此，粘结树脂的Tm过低时，调色剂的耐热保存性易受损。

粘结树脂的数均分子量(Mn)优选为1000以上且4000以下，更优选为1500以上且3000以下。此外，粘结树脂的重均分子量(Mw)优选为1500以上且11000以下，更优选为3500以上且7000以下。此外，以数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的比率表示的分子量分布(Mw／Mn)优选为2以上且10以下。通过使粘结树脂的分子量分布为2以上且10以下，易提高调色剂的低温定影性。能够使用凝胶渗透色谱法分别测量粘结树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。

SP_c优选为11.0以上且12.0以下。通过使SP_c为11.0以上且12.0以下，易把ΔSP₁(=SP_c-SP_t)调整到0.3以上且1.4以下的范围内。另外，对于SP_c，只要SP_c、SP_t和SP_s满足上述规定的关系即可，不做特别限制。

作为本实施方式的调色剂的优选的制造方法的例子，可以举出后面叙述的凝聚法。用凝聚法制造调色剂时，优选进行了用于降低调色剂中的低聚物的含量的处理的聚酯树脂作为粘结树脂使用。通过使用这样的聚酯树脂，易使调色剂核含有所期望的量的脱模剂，进而易提高调色剂的低温定影性。

以下，把进行了去除聚酯树脂中含有的低聚物的至少一部分的处理或者在合成步骤中降低低聚物的生产量的处理的聚酯树脂称为“较低的低聚物聚酯树脂”。

作为去除聚酯树脂中含有的分子量1000以下的低聚物的至少一部分的方法的例子，可以举出如下所述的第一方法和第二方法。第一方法中，根据需要使用碱性物质的水溶液处理粉碎了的聚酯树脂。第二方法中，使用能够选择性地溶解聚酯树脂中的低分子量成分(分子量1000以下的成分)的有机溶剂进行处理。为了提高聚酯树脂中的低聚物的去除效率，优选第一方法。作为碱性物质的具体例，可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂之类的碱金属氢氧化物；碳酸钠或碳酸钾之类的碱金属碳酸盐。也可以组合两种以上的碱性物质来使用。

来自调色剂中的聚酯树脂(粘结树脂)的分子量1000以下的低聚物的量优选为相对于调色剂的质量是1000质量ppm以下。另外，对于聚酯树脂中含有的分子量1000以下的低聚物的量，不做特别限定。

<调色剂中的低聚物的含量的测量方法(甲醇萃取法)>

来自调色剂中的粘结树脂的分子量1000以下的低聚物的含量A(质量ppm)能够按照包含以下的工序(1)～(3)的方法进行测量。

(1)通过将静电潜像显影用调色剂的样品100g和甲醇500g放入容器，并将容器的内含物在60℃下搅拌8小时，由此获得含有来自粘结树脂的低聚物的甲醇提取液的工序

(2)测量甲醇提取液中含有的分子量1000以下的低聚物的全部质量B(g)的工序

(3)按照下列公式，计算调色剂中含有的分子量1000以下的低聚物的含量A(低聚物相对于调色剂的比率)的工序

A=(B／100)×1000000[质量ppm]

甲醇提取液中含有的分子量1000以下的低聚物的量，能够使用红外光谱法(IR)、紫外线分光法、核磁共振波谱法(NMR)、高效液相色谱法(HPLC)、凝胶渗透色谱法(GPC)或质谱法等已知的分析方法进行分析。其中，优选使用GPC测量分子量1000以下的低聚物的量。以下，对使用GPC测量分子量1000以下的低聚物的量的方法进行说明。

(使用GPC的分子量1000以下的低聚物含量测量方法)

使测量样品溶解在作为溶剂的四氢呋喃(THF)中。样品相对于THF的浓度优选为0.1mg／ml以上且5mg／ml以内，更优选为0.5mg／ml以上且2mg／ml以内。作为使样品溶解到THF的方法，有搅拌THF中的样品的方法或使THF中的样品浸渍在超声浴中的方法。之后，用样品处理过滤器对得到的THF溶液进行过滤。由此，得到用于GPC的测量用样品。

GPC中，将色谱柱稳定在40℃的状态下，使THF溶液以0.35ml／min的流速流过。使用若干种单分散聚苯乙烯制备校正曲线。然后，使用制备的校正曲线，测量样品的分子量分布作为苯乙烯换算分子量。为了提高校正曲线的精度，优选获得至少10个以上的测量值。作为检测器，能够使用RI(折射率)检测器或UV(紫外)检测器。RI检测器不论样品的成分都能够检测。作为色谱柱，可以使用标准的聚苯乙烯凝胶色谱柱。

例如，对数均分子量1000的单分散标准聚苯乙烯进行GPC，求出得到的GPC色谱中峰顶位置的保留体积(ml)。以下，该峰顶位置的保留体积记为RVS。此外，对甲醇提取液中蒸馏掉甲醇成分的残渣进行GPC，计算得到的GPC色谱中RVS以下的低分子侧的峰值部分的面积相对于整个峰值的面积的比率。这种情况下，作为检测器，例如可以使用差示折光计。还有，用制备液相色谱仪只分馏另外的低聚物部分。然后，使用热解气相色谱仪、红外光谱仪或质子核磁共振测量装置检测得到的低聚物部分的单体成分。此时，由于如果与共聚物整体的成分完全相同，则可以认为低聚物部分的折射率和共聚物整体的折射率之间没有差异，所以能够基于峰面积比求出重量比。因此，通过以百分率计算色谱的峰面积的比率，能够基于计算出的比率求出分子量1000以下的低聚物的量。以下，表示GPC的条件的一个例子。

<GPC的条件>

装置         ：HLC-8320(日本东曹公司制造)

淋洗液       ：THF(四氢呋喃)

色谱柱       ：TSKgel SuperMultiporeHZ-M(日本东曹公司制造)

色谱柱数量   ：3根

检测器       ：RI

洗出液流速   ：0.35毫升／分钟

样品浓度     ：2.0g／升

色谱柱温度   ：40℃

样品量       ：10微升

另外，样品使用例如淋洗液进行制备。使用振动筛振动1小时后，使用过滤器(孔径5微米)过滤。校正曲线的制作则使用标准聚苯乙烯。

聚酯树脂是使用含有聚氧乙烯化双酚A或聚氧丙烯化双酚A之类的芳香环的单体合成的树脂的情况下，优选使用具备UV检测器的高效液相色谱仪来测量甲醇中规定分子量以下的低聚物的含量。

另外，测量甲醇提取液中含有的低聚物中分子量1000以下的低聚物的量的方法，不做特别限定。

〔着色剂〕

调色剂核也可以根据需要含有着色剂。对于着色剂，可以配合调色剂颗粒的颜色使用已知的颜料或染料。作为能够添加到调色剂中的优选的着色剂的具体例，可以举出以下的着色剂。

作为黑色着色剂的例子，可以举出炭黑。具体来说，可以举出：哥伦比亚碳黑公司(Columbian Carbon公司)制造的Raven1060、1080、1170、1200、1250、1255、1500、2000、3500、5250、5750、7000、5000ULTRAII、1190ULTRAII；卡博特公司(Cabot Corporation)制造的Black PearlsL、Mogul-L、Regal400R、660R、330R、Monarch800、880、900、1000、1300、1400；德固赛(Degussa)公司制造的Color Black FW1、FW2、FW200、18、S160、S170、Special Black4、4A、6、Printex35、U、140U、V、140V；三菱化学株式会社制造的No.25、33、40、47、52、900、2300、MCF-88、MA600、7、8、100。另外，作为黑色着色剂，还可以使用由后面叙述的黄色着色剂、品红色着色剂及青色着色剂等着色剂调和成黑色的着色剂。作为彩色调色剂用的着色剂的例子，可以举出：黄色着色剂、品红色着色剂或青色着色剂。

作为黄色着色剂的例子，可以举出：缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物或芳酰胺化合物。具体来说，作为例子可以举出：C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191、194。

作为品红色着色剂的例子，可以举出：缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物或苝化合物。具体来说，作为例子可以举出：C.I.颜料红2、3、5、6、7、19、23、48：2、48：3、48：4、57：1、81：1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254。

作为青色着色剂的例子，可以举出：铜酞菁化合物、铜酞菁衍生物、蒽醌化合物或碱性染料色淀化合物。具体来说，作为例子可以举出：C.I.颜料蓝1、7、15、15：1、15：2、15：3、15：4、60、62、66。

上述着色剂可以单独或者混合使用。优选着色剂的用量相对于调色剂的质量是3质量％以上且15质量％以下。

〔脱模剂〕

对于本实施方式的调色剂的调色剂核，为了提高调色剂的定影性或耐污损性也可以含有脱模剂。脱模剂的种类只要是调色剂用的脱模剂即可，不做特别限定。

作为优选的脱模剂的例子，可以举出：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或费托合成蜡之类的脂肪族烃类蜡；氧化聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡的嵌段共聚物之类的脂肪族烃类蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡、希蒙德木蜡或米糠蜡之类的植物类蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡或鲸蜡之类的动物类蜡；天然地蜡、纯地蜡或凡士林蜡之类的矿物类蜡；褐煤酸酯蜡或蓖麻蜡之类的以脂肪酸酯为主成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡之类的部分地或者全部地将脂肪酸酯进行脱氧化后的蜡。

作为优选的可以使用的脱模剂的例子，可以举出：棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸或具有长链烷基的长链烷基羧酸类之类的饱和直链脂肪酸；巴西烯酸、桐油酸或十八碳四烯酸之类的不饱和脂肪酸；硬脂醇、花生醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂花醇或具有长链烷基的长链烷基醇之类的饱和醇；山梨糖醇之类的多元醇；亚油酸酰胺、油酸酰胺或月桂酸酰胺之类的脂肪酸酰胺；亚甲基双硬脂酸酰胺、乙撑双癸酸酰胺、乙撑双月桂酸酰胺或六亚甲基双硬脂酸酰胺之类的饱和脂肪酸双酰胺；乙撑双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N，N’-二油己二酸酰胺或N，N’-二油癸二酸酰胺之类的不饱和脂肪酸酰胺类；m-二甲苯双硬脂酸酰胺或N，N’-二硬脂异酞酸酰胺之类的芳香族类双酰胺；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁之类的脂肪酸金属盐；使苯乙烯或丙烯酸之类的乙烯基类单体接枝到脂肪族烃类蜡的蜡；山嵛酸单甘酯之类的脂肪酸和多元醇的部分酯化物；通过对植物油脂加氢而得到的具有羟基的甲基酯化合物。

脱模剂的用量相对于调色剂的质量，优选为8质量％以上且20质量％以下，更优选为10质量％以上且15质量％以下。脱模剂的用量过少时，对于抑制所形成的图像中的污损或图像拖尾的产生，有可能达不到所期望的效果。另一方面，脱模剂的用量过多时，由于调色剂彼此的熔融粘着，调色剂的保存稳定性有可能降低。

〔电荷控制剂〕

本实施方式的调色剂的调色剂核，根据需要也可以含有电荷控制剂。电荷控制剂提高调色剂的带电水平的稳定性和带电增长特性。带电增长特性为在短时间内能否使调色剂带电到规定的带电水平的指标。通过在调色剂核中添加电荷控制剂，提高调色剂的耐久性和稳定性。使调色剂带正电进行显影时，使用带正电性的电荷控制剂。使调色剂带负电进行显影时，使用带负电性的电荷控制剂。

电荷控制剂的种类，从调色剂用的电荷控制剂中适当选择即可。作为带正电性的电荷控制剂的具体例，可以举出：哒嗪、嘧啶、吡嗪、邻恶嗪、间恶嗪、对恶嗪、邻噻嗪、间噻嗪、对噻嗪、1，2，3-三嗪、1,2,4-三嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-恶二嗪、1，3，4-恶二嗪、1,2,6-恶二嗪、1，3，4-噻二嗪、1，3，5-噻二嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，5-四嗪、1,2,4,6-恶三嗪、1，3，4，5-恶三嗪、酞嗪、喹唑啉或喹喔啉之类的吖嗪化合物；吖嗪坚牢红FC、吖嗪坚牢红12BK、吖嗪紫BO、吖嗪棕3G、吖嗪浅棕GR、吖嗪暗绿BH／C、吖嗪深黑EW或吖嗪深黑3RL之类的由吖嗪化合物形成的直接染料；苯胺黑、苯胺黑盐或苯胺黑衍生物之类的苯胺黑化合物；苯胺黑BK、苯胺黑NB或苯胺黑Z之类的由苯胺黑化合物形成的酸性染料；萘酸或高级脂肪酸的金属盐类；烷氧基化胺；烷基酰胺；苄基甲基己基癸基铵或癸基三甲基氯化铵之类的季铵盐。为了得到更迅速的增长性，特别优选苯胺黑化合物。以上带正电性的电荷控制剂可以组合两种以上来使用。

具有季铵盐、羧酸盐或羧基作为官能团的树脂，也可以用作带正电性的电荷控制剂。更具体地来说，作为例子可以举出：具有季铵盐的苯乙烯类树脂、具有季铵盐的丙烯酸类树脂、具有季铵盐的苯乙烯丙烯酸类树脂、具有季铵盐的聚酯树脂、具有羧酸盐的苯乙烯类树脂、具有羧酸盐的丙烯酸类树脂、具有羧酸盐的苯乙烯丙烯酸类树脂、具有羧酸盐的聚酯树脂、具有羧基的苯乙烯类树脂、具有羧基的丙烯酸类树脂、具有羧基的苯乙烯丙烯酸类树脂或具有羧基的聚酯树脂。这些树脂可以为低聚物或聚合物。

在能够用作带正电性的电荷控制剂的树脂中，更优选具有季铵盐作为官能团的苯乙烯丙烯酸类树脂。因为通过使用这样的树脂，能够容易地把调色剂的带电量调节到期望的范围内。在制备具有季铵盐作为官能团的苯乙烯丙烯酸类树脂时，可以与苯乙烯单元共聚的优选的丙烯酸类共聚单体的具体例，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯之类的(甲基)丙烯酸烷基酯。

此外，作为季铵盐，可以使用由二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基(甲基)丙烯酰胺或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺经过季铵化工序而衍生的单元。作为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出：二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。作为二烷基(甲基)丙烯酰胺的具体例，可以举出二甲基甲基丙烯酰胺。作为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的具体例，可以举出二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。此外，聚合时还能够并用羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺之类的含羟基的聚合性单体。

作为带负电性的电荷控制剂的具体例，可以举出：有机金属络合物或螯合物。作为有机金属络合物或螯合物，优选为：乙酰丙酮铝或乙酰丙酮亚铁之类的乙酰丙酮金属络合物、3，5-二叔丁基水杨酸铬之类的水杨酸类金属络合物或水杨酸类金属盐，其中更优选为水杨酸类金属络合物或水杨酸类金属盐。这些带负电性的电荷控制剂可以组合两种以上来使用。

对于带正电性或带负电性的电荷控制剂的用量，设调色剂总量为100质量份时，优选为1.5质量份以上且15质量份以下，更优选为2.0质量份以上且8.0质量份以下，特别优选为3.0质量份以上且7.0质量份以下。电荷控制剂的用量过少时，不易使调色剂稳定地带电成规定的极性。因此，所形成图像的图像浓度低于所期望的值，或者难以长时间地维持图像浓度。此外，电荷控制剂的用量过少时，电荷控制剂在调色剂中难以均匀地分散。因此，易在形成的图像上产生灰雾，还易引起起因于调色剂成分的附着的潜像承载部的污染。电荷控制剂的用量过多时，调色剂的耐环境性易降低。因此，易产生起因于高温高湿下带电不良的图像不良，还易引起起因于调色剂成分的附着的潜像承载部的污染。

[壳层]

为了容易地调整内层的材料的SP值(SP_t)和外层的材料的SP值(SP_s)，优选树脂作为壳层的材料。不过，构成本实施方式的调色剂的壳层由内层和外层构成。对于壳层的材料，只要全部满足：能够形成内层和外层、第一SP值差(SP_c-SP_t)是0.3以上且1.4以下、第二SP值差(SP_t-SP_s)是0.5以上且1.6以下和SP_c-SP_t<SP_t-SP_s的关系成立，则不做特别限定。以下，对壳层的内层和外层进行说明。

〔内层〕

作为内层的材料，为了容易调整SP_t，优选为从由(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂和聚酯树脂形成的群中选择的1种以上的树脂。而且，为了容易调整ΔSP₁或ΔSP₂到规定的范围内，更优选聚酯树脂作为构成内层的树脂。作为优选用于构成内层的树脂的聚酯树脂的例子，可以举出之前作为粘结树脂例示出的各种聚酯树脂。另外，对于内层的材料，只要SP_c、SP_t和SP_s满足上述规定的关系即可，不做特别限制。

以下，对作为构成内层的树脂使用的(甲基)丙烯酸类树脂和苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂进行说明。

((甲基)丙烯酸类树脂)

作为构成内层的树脂使用的(甲基)丙烯酸类树脂，例如，可以聚合至少含有(甲基)丙烯酸类单体的单体来得到。作为(甲基)丙烯酸类树脂的制备所使用的(甲基)丙烯酸类单体的例子，可以举出：甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丙酯之类的烷基甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺或N，N-二芳基(甲基)丙烯酰胺之类的(甲基)丙烯酰胺化合物。

(甲基)丙烯酸类树脂，优选包含来自甲基丙烯酸的单元中含有的羧基作为酸性基。这样的(甲基)丙烯酸类树脂中，通过增减制备(甲基)丙烯酸类树脂时的甲基丙烯酸的用量，能够调整(甲基)丙烯酸类树脂的酸值和SP_t。

(甲基)丙烯酸类树脂是共聚(甲基)丙烯酸类单体以外的单体(其他单体)的树脂的情况下，作为其他单体，可以举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯之类的烯烃类；乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯或乳酸烯丙酯之类的烯丙基酯类；己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧乙基乙烯基醚、乙氧乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2，4-二氯苯基醚或乙烯基萘基醚之类的乙烯基醚；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基异丁酸酯、乙烯基醋酸乙酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基甲氧基乙酸、乙烯基丁氧基乙酸、乙烯基苯基乙酸、乙烯基乙酰乙酸、乙烯基乳酸、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯或萘甲酸乙烯酯之类的乙烯基酯。

与可以作为上述的电荷控制剂使用的树脂一样，也可以将季铵盐之类的带电性的官能团引入到(甲基)丙烯酸类树脂中。

来自(甲基)丙烯酸类树脂中的(甲基)丙烯酸类单体的单元的含量(合计)优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。另外，这样的单元的含量在不妨碍本发明目的的范围内不做特别限定

(苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂)

作为构成内层的树脂，可以使用共聚至少含有苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体的单体得到的苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂。

作为制备苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂所使用的苯乙烯类单体的例子，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯或对氯苯乙烯。

作为制备苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂所使用的(甲基)丙烯酸类单体的例子，可以举出：之前作为制备(甲基)丙烯酸类树脂所使用的(甲基)丙烯酸类单体例示出的各种单体。此外，对于苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂，优选包含来自甲基丙烯酸的单元中含有的羧基作为酸性基。

苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂是共聚了其他单体(该其他单体既不是苯乙烯类单体也不是(甲基)丙烯酸类单体)的树脂的情况下，作为该其他单体的例子，可以举出：之前作为(甲基)丙烯酸类树脂中(甲基)丙烯酸类单体以外的单体例示出的各种单体。

来自苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂中苯乙烯类单体的单元和来自(甲基)丙烯酸类单体的单元的含量(合计)，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。另外，以上单元的含量在不妨碍本发明目的的范围内不做特别限定。

与可以作为上述的电荷控制剂使用的树脂一样，也可以将季铵盐之类的带电性的官能团引入到苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂中。

构成内层的树脂的熔点(Tm)，优选为80℃以上且120℃以下，更优选为85℃以上且110℃以下，尤其优选为90℃以上且100℃以下。构成内层的树脂的Tm过高时，在低温下可能难以使调色剂良好地定影。构成内层的树脂的Tm过低时，调色剂的耐热保存性可能受损。构成内层的树脂的Tm可以由与上述粘结树脂的Tm的测量方法相同的方法来测量。

构成内层的树脂的玻璃化转变温度(Tg)，优选为45℃以上且60℃以下，更优选为50℃以上且55℃以下。构成内层的树脂的Tg过低时，在高温高湿环境下可能发生调色剂颗粒的凝聚。此外，构成内层的树脂的Tg过高时，在低温下可能难以使调色剂良好地定影。构成内层的树脂的Tg可以由与上述粘结树脂的Tg的测量方法相同的方法来测量。

构成内层的树脂的数均分子量(Mn)，优选为1000以上且4000以下，更优选为1500以上且3000以下。此外，构成内层的树脂的重均分子量(Mw)，优选为1500以上且11000以下，更优选为3500以上且7000以下。此外，以数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的比率表示的分子量分布(Mw／Mn)优选为2以上且10以下。构成内层的树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，例如，可以使用凝胶渗透色谱法来测量。

作为内层的材料的SP值的SP_t，优选为9.5以上且11.5以下。通过使SP_t为9.5以上且11.5以下，易将ΔSP₁调整到0.3以上且1.4以下，易将ΔSP₂调整到0.5以上且1.6以下。此外，通过使SP_t为9.5以上且11.5以下，调色剂核和壳层的内层易良好地粘接，壳层的内层和外层易良好地粘接。因此，调色剂的机械强度易提高。另外，对于SP_t，只要SP_c、SP_t和SP_s满足上述规定的关系即可，不做特别限定。

内层的质量，优选为相对于调色剂核中含有的粘结树脂100质量份是10质量份以上且35质量份以下。另外，内层的质量在不妨碍本发明目的的范围内不做特别限定。

〔外层〕

为了容易调整SP_s，作为外层的材料，优选为从由(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂和聚酯树脂形成的群中选择的1种以上的树脂。而且，为了容易得到耐热保存性卓越的调色剂，作为外层的材料，更优选为从由(甲基)丙烯酸类树脂和苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂形成的群中选择的1种以上的树脂。作为优选用于构成外层的树脂的聚酯树脂的例子，可以举出之前作为粘结树脂例示出的各种聚酯树脂。此外，作为优选用于构成外层的树脂的(甲基)丙烯酸类树脂和苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂的例子，可以举出之前作为构成内层的树脂例示出的各种树脂。另外，对于外层的材料，只要SP_c、SP_t和SP_s满足上述规定的关系即可，不做特别限制。

构成外层的树脂的熔点(Tm)，优选为95℃以上且140℃以下，更优选为100℃以上且130℃以下，尤其优选为105℃以上且125℃以下。构成外层的树脂的Tm过高时，在低温下难以使调色剂良好地定影。构成外层的树脂的Tm过低时，调色剂的耐热保存性易受损。构成外层的树脂的Tm可以由与上述粘结树脂的Tm的测量方法相同的方法来测量。

构成外层的树脂的玻璃化转变温度(Tg)，优选为45℃以上且80℃以下，更优选为60℃以上且70℃以下，特别优选为63℃以上且68.5℃以下。构成外层的树脂的Tg过低时，高温高湿环境下易发生调色剂颗粒的凝聚。构成外层的树脂的Tg过高时，在低温下难以使调色剂良好地定影。构成外层的树脂的Tg可以由与上述粘结树脂的Tg的测量方法相同的方法来测量。

构成外层的树脂的数均分子量(Mn)，优选为3000以上且1000000以下，更优选为4500以上且500000以下。此外，以数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的比率表示的分子量分布(Mw／Mn)优选为2以上且30以下，更优选为3以上且10以下。构成外层的树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，例如，可以使用凝胶渗透色谱法来测量。

作为外层的材料的SP值的SP_s，优选为8.0以上且10.0以下。通过使SP_s为8.0以上且10.0以下，易将ΔSP₂调整到0.5以上且1.6以下。此外，通过使SP_s为8.0以上且10.0以下，壳层的内层和外层易良好地粘接，进而调色剂的机械强度易提高。另外，对于SP_s，只要SP_c、SP_t和SP_s满足上述规定的关系即可，不做特别限定。

外层的质量，优选为相对于调色剂核中含有的粘结树脂100质量份是15质量份以上且50质量份以下。

[外部添加剂]

根据所期望的，也可以使用外部添加剂处理本实施方式的调色剂的表面。以下，将使用外部添加剂处理之前的颗粒称为“调色剂母粒”。作为优选的外部添加剂的具体例，可以举出：氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或钛酸钡之类的金属氧化物；二氧化硅等。也可以组合两种以上的外部添加剂来使用。此外，这些外部添加剂，也可以用氨基硅烷偶联剂或硅油之类的疏水剂进行疏水化后再来使用。使用被疏水化了的外部添加剂的情况下，在高温高湿下易抑制调色剂的带电量的降低，易提高调色剂的流动性。另外，外部添加剂的种类可以适当地从调色剂用的外部添加剂中选择。

外部添加剂的粒径优选为0.01μm以上且1.0μm以下。

外部添加剂的用量，优选为相对于调色剂母粒100质量份是0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为0.2质量份以上且5质量份以下。

[载体]

本实施方式的调色剂，也可以与所期望的载体混合作为双组分显影剂来使用。制备双组分显影剂时，优选使用磁性载体。

作为将本实施方式的调色剂作为双组分显影剂时的优选载体，可以举出载体芯材被树脂所包覆的载体。作为载体芯材的具体例，可以举出：铁、氧化处理铁、还原铁、磁铁矿、铜、硅钢、铁氧体、镍或钴等颗粒；这些材料与锰、锌或铝的合金的颗粒；铁-镍合金或铁-钴合金等颗粒；氧化钛、氧化铝、氧化铜、氧化镁、氧化铅、氧化锆、碳化硅、钛酸镁、钛酸钡、钛酸锂、钛酸铅、锆酸铅或铌酸锂等陶瓷的颗粒；磷酸二氢铵、磷酸二氢钾或罗谢尔盐等高介电常数物质的颗粒；在树脂中分散有上述磁性颗粒的树脂载体等。

作为包覆载体芯材的树脂的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、烯烃类聚合物(聚乙烯、氯化聚乙烯或聚丙烯)、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、纤维素树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅酮树脂、氟树脂(聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯或聚偏二氟乙烯)、酚醛树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚缩醛树脂或氨基树脂。这些树脂能够组合两种以上来使用。

载体的粒径是使用电子显微镜测量的粒径，优选为20μm以上且120μm以下，更优选为25μm以上且80μm以下。

使用本实施方式的调色剂作为双组分显影剂使用的情况下，双组分显影剂中的调色剂的含量相对于双组分显影剂的质量，优选为3质量％以上且20质量％以下，更优选为5质量％以上且15质量％以下。通过使双组分显影剂中的调色剂的含量为3质量％以上且20质量％以下，图像形成时易将图像浓度维持在适当的水平，易抑制由来自显影装置的调色剂飞散产生的、图像形成装置内部的污染或调色剂向转印纸的附着。

[静电荷像显影用调色剂的制造方法]

作为本实施方式的静电荷像显影用调色剂的制造方法，为了容易地获得具有统一形状的调色剂颗粒，或为了容易地在调色剂核的表面形成均匀厚度的壳层，优选凝聚法。以下，对使用凝聚法的静电荷像显影用调色剂的制造方法进行说明。不过，凝聚法不限于下列方法，可以适用能够作为调色剂的制造方法采用的各种方法。

使用凝聚法的调色剂的优选的制造方法，例如包含工序(I)～(VI)。以下，按顺序对工序(I)～(VI)进行说明。

工序(I)中，得到分散有含粘结树脂的微粒的水性介质分散液(A)。之后，在凝聚剂的存在下使分散液中的微粒凝聚。由此，可以得到分散有调色剂核的水性介质分散液(B)。

工序(II)中，通过混合水性介质分散液(B)和水性介质分散液(C)，得到水性介质分散液(D)。水性介质分散液(B)中，调色剂核是分散的。水性介质分散液(C)中，含有用于构成壳层的内层的树脂的微粒是分散的。水性介质分散液(D)中，调色剂核和含有用于构成壳层的内层的树脂的微粒是分散的。

工序(III)中，加热水性介质分散液(D)，得到含调色剂核的水性介质分散液(E)。在水性介质分散液(E)中的调色剂核的表面，形成有由含有用于构成壳层的内层的树脂的微粒构成的包覆层I。

工序(IV)中，混合水性介质分散液(E)和水性介质分散液(F)，得到水性介质分散液(G)。在水性介质分散液(E)中，具备包覆层I的调色剂核是分散的。在水性介质分散液(F)中，含有用于构成壳层的外层的树脂的微粒是分散的。在水性介质分散液(G)中，具备包覆层I的调色剂核和含有用于构成壳层的外层的树脂的微粒是分散的。

工序(V)中，加热水性介质分散液(G)，得到含调色剂核的水性介质分散液(H)。在水性介质分散液(H)中的调色剂核的表面形成有包覆层I。此外，包覆层I的外表面被由含有用于构成壳层的外层的树脂的微粒构成的包覆层II所包覆。

工序(VI)中，加热水性介质分散液(H)，在调色剂核的表面形成壳层。壳层由内层和外层构成。

本实施方式的静电潜像显影用调色剂的制造方法，除了上述工序(I)～(VI)，根据需要，也可以包含以下的工序(VII)～(IX)。

(VII)：洗涤调色剂的洗涤工序。

(VIII)：干燥调色剂的干燥工序。

(IX)：使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面的外部添加工序。

以下，按顺序对工序(I)～(IX)进行说明。

〔工序(I)〕

工序(I)中，得到含粘结树脂的微粒的水性介质分散液(A)。之后，在凝聚剂的存在下使分散液中的微粒凝聚。由此，可以得到含调色剂核的水性介质分散液(B)。以下，对含粘结树脂的微粒的水性介质分散液(A)的制备方法和微粒的凝聚方法进行说明。

<含粘结树脂的微粒的水性介质分散液(A)的制备方法>

对含粘结树脂的微粒的水性介质分散液(A)的制备方法不做特别限定。含粘结树脂的微粒，可以只含粘结树脂，也可以除了粘结树脂还含着色剂、脱模剂或电荷控制剂等任意成分。通过将只含粘结树脂或含粘结树脂和上述任意成分的组合物在水性介质中微粒化到所期望的大小，可以制备含粘结树脂的微粒的水性介质分散液(A)。

含粘结树脂的微粒的水性介质分散液(A)，也可以含有含粘结树脂的微粒以外的微粒。作为含粘结树脂的微粒以外的微粒的例子，可以举出脱模剂的微粒或着色剂的微粒。以下，按顺序对含粘结树脂的微粒的制备方法、脱模剂的微粒的制备方法、着色剂的微粒的制备方法以及含粘结树脂和脱模剂的微粒的制备方法进行说明。另外，对于含有与上述不同的成分的微粒，也可以使用与下列方法大致相同的方法进行制备。

(含粘结树脂的微粒的制备方法)

以下，对制备粘结树脂的微粒的方法的优选的例子进行说明。

首先，将粘结树脂加热到粘结树脂的熔点(Tm)以上的温度，使粘结树脂熔融。由此，可以得到粘结树脂的熔融液。使粘结树脂熔融的温度，优选为粘结树脂的熔点+10℃以上且熔点+30℃以下。不过，使粘结树脂熔融的温度，只要是粘结树脂能够均匀地熔融的温度，不做特别限定。

使用聚酯树脂作为粘结树脂的情况下，为了中和聚酯树脂中含有的酸基，也可以在熔融状态的粘结树脂中添加碱性物质。作为优选的碱性物质，可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂之类的碱金属氢氧化物；碳酸钠或碳酸钾之类的碱金属碳酸盐；碳酸氢钠或碳酸氢钾之类的碱金属碳酸氢盐；像N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、异丙胺、甲醇胺、吗啉、甲氧基丙胺、吡啶或乙烯基吡啶之类的含氮有机碱基。可以单独使用一种碱性化合物，也可以组合两种以上的碱性化合物来使用。另外，碱性物质只要可以中和聚酯树脂中含有的酸基，在不妨碍本发明目的的范围内不做特别限定。

碱性化合物的用量可以参照聚酯树脂的酸值来适当地确定。碱性化合物的用量相对于粘结树脂100质量份，优选为1质量份以上且20质量份以下，更优选为5质量份以上且15质量份以下。

此外，粘结树脂的熔融液中，可以添加表面活性剂。若在粘结树脂的熔融液中添加表面活性剂的话，能够使粘结树脂的微粒稳定地分散在水性介质中。

粘结树脂的熔融液中添加的表面活性剂可以从阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中适当地选择。作为阴离子表面活性剂的例子，可以举出：硫酸酯盐型表面活性剂、磺酸盐型活性剂、磷酸酯盐型表面活性剂或脂肪酸盐。作为阳离子表面活性剂的例子，可以举出：胺盐型活性剂或季铵盐型活性剂。作为非离子表面活性剂的例子，可以举出：聚乙二醇型活性剂；烷基苯酚环氧乙烷加合物型活性剂；丙三醇、山梨糖醇或脱水山梨糖醇之类的多元醇的衍生物的多元醇型活性剂。这些表面活性剂中，优选使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的至少一种。可以使用一种表面活性剂，也可以组合使用两种以上的表面活性剂。粘结树脂的熔融液中添加的表面活性剂，不做特别限定。

表面活性剂的用量相对于粘结树脂的质量，优选为1质量％以上且10质量％以下。

将上述那样制备的粘结树脂的熔融液加入到水中，再通过搅拌和混合，可以制备含有含粘结树脂的微粒的水性介质分散液。为了保持粘结树脂在熔融状态，在搅拌粘结树脂的熔融液和水时，优选使用具备保持装置内的内含物的温度的功能的搅拌装置。作为保持搅拌装置内的内含物的温度的优选的方法，可以举出：使用具备套管的搅拌装置，使规定的温度的热水、水蒸气或热媒油在套管内流通的方法。作为优选的搅拌装置的具体例，可以举出：加热混炼装置(PRIMIX公司制造“TK HIVIS DISPER MIX HM-3D-5”型)。

含有含粘结树脂的微粒的水性介质分散液，可以搅拌粘结树脂的熔融液和水来获得。该分散液中含有的含粘结树脂的微粒的粒径，可以通过调整混合粘结树脂的熔融液和水时的搅拌速度进行调整。含粘结树脂的微粒的体积平均粒径(D₅₀)，优选为1μm以下，更优选为0.05μm以上且0.5μm以下。含粘结树脂的微粒的粒径在1μm以下时，容易使调色剂的粒径分布集中。此外，容易使调色剂的形状相同。此外，容易使调色剂的性能或生产率的变化小。含粘结树脂的微粒的体积平均粒径(D₅₀)，可以使用激光衍射／散射式粒径分布测量装置(例如，株式会社堀场制作所制造“LA-950”型)进行测量。

(含脱模剂的微粒的制备)

以下，对制备含脱模剂的微粒的方法的优选的例子进行说明。另外，制备含脱模剂的微粒的方法，不限定于以下说明的方法。

首先，预先将脱模剂粉碎到100μm以下的程度。由此，得到脱模剂的粉末。接着，在含表面活性剂的水性介质中添加脱模剂的粉末来制备浆料。接下来，将得到的浆料加热到脱模剂的熔点(Tm)以上的温度。再接着，使用均质机或排气压力分散机赋予加热了的浆料强剪切力。由此，制备出含有含脱模剂的微粒的水性分散液。

作为赋予分散液强剪切力的装置，可以举出：NANO3000(株式会社美粒制造)、纳米均质机(Nanomize、ナノマイザ一)(吉田机械兴业株式会社制造)、微射流机(Microfluidizer、マイクロフルダイザ一)(MFI(Microfluidics)公司制造)、Gaulin均质机(Manton Gaulin公司制造)或CLEARMIX W motion(クレアミツクスWモ一シヨン)(M Technique Co.，Ltd.制造)。

上述水性介质分散液中含有的含脱模剂的微粒的体积平均粒径(D₅₀)，优选为1μm以下，更优选为0.1μm以上且0.7μm以下。使用1μm以下的粒径的含脱模剂的微粒时，容易得到脱模剂均匀分散在粘结树脂中的调色剂。含脱模剂的微粒的体积平均粒径(D₅₀)，可以使用与含粘结树脂的微粒的体积平均粒径(D₅₀)相同的方法进行测量。

(含着色剂的微粒的制备)

以下，对制备含着色剂的微粒的方法的优选的例子进行说明。制备含着色剂的微粒的方法，不限定于以下说明的方法。

将着色剂放入含表面活性剂的水性介质中，使用已知的分散机进行分散处理。由此，得到含着色剂的微粒。根据需要，也可以在水性介质中加入用于分散着色剂的成分(分散剂)等。表面活性剂的种类不做特别限定，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的任意种类。表面活性剂的用量，优选为临界胶束浓度(CMC)以上。另外，表面活性剂的用量不做特别限定。

分散处理所使用的分散机，可以使用：超声波分散机；机械式均质机、MantonGaulin(マントンゴ一リン)或压力式均质机之类的高压式分散机；砂磨机、卧式或立式珠磨机、Ultra Apex Mill(寿工业株式会社制造)、DYNO-MILL(WAB公司制造)或MSC-MILL(日本焦化工程有限公司(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.)制造)之类的介质型分散机。另外，分散处理所使用的分散机不做特别限定。

含着色剂的微粒的体积平均粒径(D₅₀)优选为0.05μm以上且0.2μm以下。(含粘结树脂和脱模剂的微粒的制备方法)

以下，对制备含粘结树脂和脱模剂的微粒的方法的优选的例子进行说明。

在上述的含粘结树脂的微粒的优选的制备方法中，通过使粘结树脂的熔融液含有脱模剂，可以使用与上述的含粘结树脂的微粒的优选的制备方法大致相同的方法，制备含粘结树脂和脱模剂的微粒。

作为使粘结树脂的熔融液含有脱模剂的优选的方法的例子，可以举出下列(a)～(c)的方法。

(a)混合固体状态的粘结树脂和脱模剂后，使得到的混合物熔融的方法

(b)加热脱模剂使其熔融后，在熔融了的脱模剂中加入粘结树脂，加热两者使其熔融的方法

(c)加热粘结树脂使其熔融后，在熔融了的粘结树脂中加入脱模剂，加热两者使其熔融的方法

另外，含粘结树脂、着色剂和脱模剂的微粒，除了改变配合粘结树脂的成分之外，也可以用上述方法同样的方法进行制备。

<微粒的凝聚方法>

以在调色剂中含有规定的成分的方式适当组合使用上述方法制备的微粒，得到作为微粒凝聚体的调色剂核。作为使微粒凝聚的优选的方法，可以举出在微粒的水性介质分散液中添加凝聚剂的方法。

作为凝聚剂的例子，可以举出：无机金属盐、无机铵盐或二价以上的金属络化物。作为无机金属盐的例子，可以举出：硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝或硫酸铝之类的金属盐；聚合氯化铝或聚合氢氧化铝之类的无机金属盐聚合物。作为无机铵盐的例子，可以举出：硫酸铵、氯化铵或硝酸铵。此外，季铵盐型阳离子表面活性剂或聚乙烯亚胺也可以作为凝聚剂使用。

作为凝聚剂，优选使用二价金属盐或一价金属盐。优选为并用二价金属盐和一价金属盐。对于二价金属盐和一价金属盐，由于使微粒凝聚的速度不同，并用它们时，易控制调色剂核的粒径，且易使粒度分布集中。

凝聚剂的添加量相对于含微粒的水性介质分散液的固形物含量，优选为0.1mmol／g以上且10mmol／g以下。此外，凝聚剂的添加量，优选为对应于含微粒的水性介质分散液中的表面活性剂的种类或量进行适当调整。

凝聚剂的添加，优选为在调整含微粒的水性介质分散液的pH后，在粘结树脂的玻璃化转变温度以下的温度下进行。使用聚酯树脂作为调色剂的粘结树脂的情况下，优选将含微粒的水性介质分散液的pH调整到碱性侧(优选为pH10以上)后，添加凝聚剂。使用这样的方法时，微粒易均匀地凝聚，且调色剂核的粒径分布易集中。凝聚剂可以一次性添加，也可以多次添加。

凝聚进展到调色剂核达到所期望的粒径之后，优选为添加凝聚终止剂，其中，调色剂核是微粒凝聚体。作为凝聚终止剂的例子，可以举出氯化钠或氢氧化钠。这样可以得到含调色剂核的水性介质分散液(B)。另外，凝聚剂的添加条件，只要微粒的凝聚良好地进展，不做特别限定。

〔工序(II)〕

工序(II)中，将在工序(I)中得到的水性介质分散液(B)和含有含用于构成壳层内层的树脂的微粒的水性介质分散液(C)混合。由此，得到调色剂核和含有含用于构成壳层内层的树脂的微粒的水性介质分散液(D)。以下，对含用于构成壳层内层的树脂的微粒的水性介质分散液(C)的优选的制备方法进行说明。不过，混合水性介质分散液(B)和水性介质分散液(C)的方法，在不妨碍本发明目的的范围内不做特别限定。

<含用于构成壳层内层的树脂的微粒的水性介质分散液(C)的制备>

含用于构成壳层内层的树脂的微粒的水性介质分散液(C)，对应于用于构成壳层的内层的树脂的种类以优选的方法进行制备。使用聚酯树脂作为用于构成壳层的内层的树脂的情况下，含用于构成壳层内层的树脂的微粒优选为以与上述含粘结树脂的微粒的制备方法相同的方法进行制备。此外，作为构成壳层的内层的树脂，优选为包含来自甲基丙烯酸的单元的(甲基)丙烯酸类树脂或苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂之类的含羧基的乙烯基类聚合物。以下，把具有乙烯基的化合物(例如，乙烯、丙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯或苯乙烯)的均聚物或共聚物称为乙烯基类聚合物。

以下，对使用了含羧基的乙烯基类聚合物的水性介质分散液(C)进行说明，其中，含羧基的乙烯基类聚合物作为用于构成壳层的内层的树脂。

作为用于构成壳层的内层的树脂，可以使用(甲基)丙烯酸类树脂或苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂之类的含羧基的乙烯基类聚合物。例如，在具备搅拌装置、温度计和加热器的可密封的反应容器中，通过将水性介质、含羧基的乙烯基类聚合物的粉碎品、中和剂和有机溶剂在加热的情况下进行搅拌并混合，可以得到含用于构成壳层内层的树脂(含羧基的乙烯基类聚合物)的微粒的水性介质分散液(C)。

在使用两种以上的含羧基的乙烯基类聚合物的情况下，作为上述粉碎品，可以使用混合了两种以上不同种类含羧基乙烯基类聚合物的粉碎品得到的粉碎品，也可以使用粉碎两种以上不同种类含羧基乙烯基类聚合物的熔融混炼物得到的粉碎品。

在含羧基的乙烯基类聚合物作为用于构成壳层内层的树脂使用的情况下，作为所使用的中和剂的例子，可以举出：氢氧化钠或氢氧化钾之类的碱金属化合物；氨、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、异丙胺、亚氨基双丙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、甲基氨基丙胺、3-甲氧基丙胺、单乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉或N-乙基吗啉之类的有机胺化合物。其中，优选二乙胺或三乙胺作为中和剂使用。此外，可以使用一种中和剂，也可以组合两种以上的中和剂来使用。

用于水性介质分散液(C)的制备的中和剂的沸点，优选为0℃以上且250℃以下。沸点过低时，中和剂易从水性介质分散液(C)中挥发，在含有含羧基的乙烯基类聚合物的微粒的水性介质中的分散性可能受损。另一方面，中和剂的沸点过高时，中和剂易残留在调色剂中，调色剂的耐热保存性可能受损。

用于水性介质分散液(C)的制备的中和剂的用量，相对于含羧基的乙烯基类聚合物中含有的羧基的摩尔数，优选为0.5摩尔当量以上且15摩尔当量以下，更优选为0.8摩尔当量以上且3.0摩尔当量以下，特别优选为1.0摩尔当量以上且2.5摩尔当量以下。

使用有机胺化合物和／或氨作为中和剂的情况下，通过对含有含羧基的乙烯基类聚合物的微粒的水性介质分散液(C)进行去除溶剂处理，可以蒸馏掉水性介质分散液(C)中的有机胺化合物和／或氨的至少一部分。在进行这样的去除溶剂处理的情况下，残留在水性介质分散液(C)中的有机胺化合物和／或氨的量，优选为相对于含羧基的乙烯基类聚合物中含有的羧基的摩尔数是0.5摩尔当量以上。使用如此制备的水性介质分散液(C)时，易提高调色剂的耐热保存性。调色剂中的有机胺化合物和／或氨的含量，例如，可以以气相色谱法定量测定。

为了提高微粒的分散性，也可以在含有含羧基的乙烯基类聚合物的微粒的水性介质分散液(C)的制备中使用有机溶剂。作为有机溶剂的例子，可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇或环己醇之类的醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮或异佛尔酮之类的酮类；四氢呋喃或二恶烷之类的醚类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯之类的酯类；乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、乙酸乙二醇乙醚、二甘醇、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、乙酸二甘醇乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚或乙酸丙二醇甲醚之类的二醇类(或二醇衍生物)；3-甲氧基-3-甲基丁醇；3-甲氧基丁醇；乙腈；二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；双丙酮醇；乙酰乙酸乙酯。为了容易地从水性介质分散液(C)中去除，优选为从甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中选择一种以上作为有机溶剂使用。也可以组合两种以上的有机溶剂来使用。

用于水性介质分散液(C)的制备的有机溶剂的20℃条件下的相对于1升水的溶解性，优选为50g／升以上，更优选为100g／升以上。有机溶剂的沸点，优选为30℃以上且250℃以下，更优选为50℃以上且200℃以下。通过使用具有这样的物理性质的有机溶剂，可以使含有含羧基的乙烯基类聚合物的微粒良好地分散在水性介质中。

用于水性介质分散液(C)的制备的有机溶剂的分子量优选为90以下。分子量过大时，水性介质中含有含羧基的乙烯基类聚合物的微粒的分散性可能受损。另外，用于水性介质分散液(C)的制备的有机溶剂的分子量，在不妨碍本发明目的的范围内不做特别限定。

用于水性介质分散液(C)的制备的有机溶剂的用量，优选为相对于含羧基的乙烯基类聚合物的质量是5质量％以上且50质量％以下。

含构成壳层内层的树脂的微粒的体积平均粒径，优选为0.03μm以上且0.50μm以下，更优选为0.05μm以上且0.30μm以下。含构成壳层内层的树脂的微粒的体积平均粒径在0.03μm以上且0.50μm以下的情况下，易在调色剂核的表面均匀地形成由含用于构成壳层内层的树脂的微粒构成的包覆层I。含用于构成壳层内层的树脂的微粒的体积平均粒径，可以使用例如电泳光散射光度计(株式会社堀场制作所制造“LA-950V2”型)来测量。

另外，为了在混合水性介质分散液(B)和水性介质分散液(C)之前使分散液中的微粒的分散状态稳定，优选预先在水性介质分散液(C)中加入碱性物质来调整水性介质分散液(C)的pH到8左右。

〔工序(III)〕

工序(III)中，加热在工序(II)中得到的水性介质分散液(D)。由此，可以得到含有表面具备包覆层I的调色剂核的水性介质分散液(E)。包覆层I由含用于构成壳层内层的树脂的微粒构成。加热水性介质分散液(D)的温度优选为50℃以上且65℃以下。通过在50℃以上且65℃以下的温度下加热水性介质分散液(D)，可以在调色剂核的表面均匀地形成包覆层I。

〔工序(IV)〕

工序(IV)中，混合在工序(III)中得到的水性介质分散液(E)和含用于构成壳层外层的树脂的微粒的水性介质分散液(F)。由此，可以得到水性介质分散液(G)，其包含表面具备包覆层I的调色剂核和含用于构成壳层外层的树脂的微粒。混合水性介质分散液(E)和水性介质分散液(F)的方法，在不妨碍本发明目的的范围内不做特别限定。此外，作为含用于构成壳层外层的树脂的微粒的水性介质分散液(F)的制备方法的例子，可以举出与以上含用于构成壳层内层的树脂的微粒的水性介质分散液(C)的优选的制备方法相同的方法。

含用于构成壳层外层的树脂的微粒的体积平均粒径，优选为0.03μm以上且0.50μm以下，更优选为0.05μm以上且0.30μm以下。含用于构成壳层外层的树脂的微粒的体积平均粒径在0.03μm以上且0.50μm以下的情况下，易在包覆层I的外表面均匀地形成后面叙述的包覆层II。含用于构成壳层外层的树脂的微粒的体积平均粒径，可以使用例如电泳光散射光度计(株式会社堀场制作所制造“LA-950V2”型)来测量。

另外，为了使分散液中的微粒的分散状态稳定，优选在混合水性介质分散液(E)和水性介质分散液(F)之前在水性介质分散液(F)中加入碱性物质，预先调整水性介质分散液(F)的pH到8左右。

〔工序(V)〕

工序(V)中，加热在工序(IV)中得到的水性介质分散液(G)。由此，可以得到含具备包覆层I和包覆层II的调色剂核的水性介质分散液(H)。包覆层II包覆着包覆层I的外表面。包覆层II由含用于构成壳层外层的树脂的微粒构成。加热水性介质分散液(G)的温度优选为50℃以上且85℃以下。通过在50℃以上且85℃以下的温度下加热水性介质分散液(G)，易在包覆层I的外表面均匀地形成包覆层II。

〔工序(VI)〕

工序(VI)中，加热在工序(V)中得到的水性介质分散液(H)。由此，在调色剂核的表面形成壳层。此外，得到调色剂颗粒或调色剂母粒的水性介质分散液。壳层具备内层和外层。在加热水性介质分散液(H)之前，包覆层II的形成进展到了所期望的程度的话，优选在水性介质分散液(H)中添加上述的凝聚终止剂。作为凝聚终止剂的例子，可以举出氯化钠或氢氧化钠。

加热水性介质分散液(H)的温度，优选为用于构成壳层外层的树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上且90℃以下。通过将水性介质分散液(H)在Tg以上且90℃以下的温度加热，可以使包覆层I和包覆层II的成膜化良好地进行，进而可以用壳层良好地包覆调色剂核。

〔工序(VII)〕

工序(VI)中得到的调色剂颗粒或调色剂母粒，根据需要，在(VII)洗涤工序中，使用水进行洗涤。作为洗涤方法的例子，可以举出下面的第一方法和第二方法。第一方法中，从含调色剂颗粒或调色剂母粒的水性介质分散液中，通过固液分离(例如，过滤)将调色剂颗粒或调色剂母粒作为湿滤泥饼回收。然后，用水洗涤得到的湿滤泥饼。第二方法中，使含调色剂颗粒或调色剂母粒的水性介质分散液中的颗粒沉淀。接着，将上清液换成水。之后，使调色剂颗粒或调色剂母粒在水中再分散。另外，洗涤方法不做特别限定。

〔工序(VIII)〕

根据需要，也可以将工序(VI)中得到的调色剂颗粒或调色剂母粒在工序(VIII)进行干燥。作为工序(VIII)的优选的干燥方法，可以举出使用喷雾干燥器、流化床干燥机、真空冷冻干燥器或真空干燥机之类的干燥机的方法。为了容易地抑制干燥中的调色剂颗粒的凝聚，更优选为使用喷雾干燥器的方法。在使外部添加剂附着在工序(VI)中回收的颗粒(调色剂母粒)上的情况下，优选为：使用喷雾干燥器，对调色剂母粒一起喷雾含调色剂母粒的水性介质分散液和外部添加剂(例如，二氧化硅)的分散液。由此，可以使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面。另外，工序(VIII)中干燥调色剂颗粒或调色剂母粒的方法不做特别限定。

〔工序(IX)〕

根据需要，也可以使外部添加剂附着在使用本实施方式的方法制造的静电潜像显影用调色剂的表面。工序(IX)中，使外部添加剂附着在经过上述工序回收的颗粒(调色剂母粒)的表面。作为使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面的优选的方法的例子，可以举出：调整条件使外部添加剂不埋没在调色剂母粒的表面，使用亨舍尔混合机或诺塔混合机之类的混合机，混合调色剂母粒和外部添加剂的方法。使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面的方法，不做特别限定。

以上说明的本实施方式的静电荷像显影用调色剂，在宽泛的温度范围内良好地被定影在被记录介质上。此外，本实施方式的静电荷像显影用调色剂具有卓越的耐热保存性和机械强度。本实施方式的静电荷像显影用调色剂适用于各种图像形成装置。

【实施例】

以下通过实施例对本发明进行更详细地说明。另外，本发明不受实施例的任何限定。

[制备例1]

(聚酯树脂微粒分散液的制备)

制备例1中，使用具有表1所记载的物理性质的聚酯树脂制备聚酯树脂微粒分散液A～H。聚酯树脂是通过适当改变下列单体a～d的配比而进行制备的。

单体a：聚氧丙烯(2,2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷

单体b：聚氧乙烯(2,0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷

单体c：富马酸

单体d：偏苯三酸

【表1】

使用粉碎装置粉碎聚酯树脂，得到平均粒径30μm左右程度的聚酯树脂粉末。接着，使用混合装置混合得到的聚酯树脂粉末200g、1N-氢氧化钠水溶液(浓度4％)30g和离子交换水770g，得到含聚酯树脂粉末的水性悬浊液。

接下来，将得到的含聚酯树脂粉末的水性悬浊液，投入到具备冷凝器和搅拌装置(IKA公司制造“RW20digital”型)的2L圆底不锈钢容器中。接下来，在不锈钢容器中，相对于树脂的质量添加阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“EMAL0(月桂基硫酸钠)”型)1质量％。之后，升高水性悬浊液的温度到95℃。在温度95℃、转速200rpm的条件下，搅拌水性悬浊液30分钟。之后，使用#300网目的过滤器，过滤骤冷到常温的水性悬浊液，得到较低的低聚物聚酯树脂的湿滤泥饼。接下来，水洗并干燥较低的低聚物聚酯树脂的湿滤泥饼。由此，得到较低的低聚物聚酯树脂粉末。

将得到的较低的低聚物聚酯树脂粉末投入到具备温度调节用的套管的加热混炼装置(PRIMIX公司制造“TK HIVIS DISPER MIX HM-3D-5”型)中。以公转20rpm、自转48rpm的条件搅拌较低的低聚物聚酯树脂粉末，并加热到120℃，使较低的低聚物聚酯树脂粉末熔融。之后，在熔融液中添加三乙醇胺(碱性化合物)80g和月桂基硫酸钠(花王株式会社制造“EMAL0”型)的浓度25质量％的水溶液80g。接下来，以公转40rpm、自转97rpm的条件搅拌熔融液15分钟。之后，将98℃的离子交换水2870g以50g／分钟的速度加入到熔融液中。由此，得到树脂的乳化液。

接下来，以5℃／分钟的速度冷却乳化液到50℃。由此，得到固形物含量浓度25质量％的聚酯树脂微粒分散液A～H。分散液中的聚酯树脂微粒的平均粒径约为115nm。聚酯树脂微粒的粒径，使用粒径测量装置(株式会社堀场制作所制造“LA-950”型)进行测量。

[制备例2]

(丙烯酸类树脂微粒分散液的制备)

制备例2中，适当改变聚合引发剂的用量、单体的配比和链转移剂的用量，使用具有表2所记载的物理性质的丙烯酸类树脂制备丙烯酸类树脂微粒分散液A～I。

在具备搅拌装置、冷却管、氮气引入管和温度传感器的1000ml的四口烧瓶中，装入离子交换水550ml和十二烷基硫酸钠0.35g(表面活性剂)。接下来，将烧瓶内含物在氮气气流下搅拌并加热到80℃。之后，将过硫酸钾溶液(2.5质量％浓度)作为聚合引发剂添加到烧瓶中。接下来，使用滴液漏斗，将含苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸和作为链转移剂的正辛基硫醇的单体混合液用1.5小时滴到烧瓶中。滴下后，在80℃条件下搅拌反应液2小时使聚合反应完成。聚合反应结束后，冷却烧瓶内含物到室温。接下来，往反应液中加离子交换水使固形物含量浓度达到25质量％。由此，得到丙烯酸类树脂微粒分散液A～I。分散液中的丙烯酸树脂微粒的平均粒径约为90nm。丙烯酸类树脂微粒的平均粒径，使用与聚酯树脂微粒的粒径相同的方法进行测量。

【表2】

[制备例3]

(脱模剂微粒分散液的制备)

将脱模剂(日油株式会社制造“WEP-3(酯蜡)”型)200g、阴离子表面活性剂(花王株式会社制造“EMAL0(月桂基硫酸钠)”型)20g和离子交换水780g进行混合。接下来，将混合物加热到90℃后，使用均质机(ULTRA-TURRAXT50(IKA公司制造))，在5分钟、搅拌速度2000rpm的条件下进行乳化。再进一步，使用附加了加热系统的高压均质机(吉田机械兴业株式会社制造“NV-200”型)，在100℃、排气压力100MPa的处理条件下进行乳化处理。由此，得到固形物含量浓度10质量％的脱模剂微粒分散液。脱模剂微粒分散液中含有的脱模剂的微粒的平均粒径是120nm。脱模剂微粒的粒径是使用与聚酯树脂微粒的粒径相同的方法进行测量的。

[制备例4]

(颜料微粒分散液的制备)

将青色颜料(C.I.颜料蓝15：3(铜酞菁))100g、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(花王株式会社制造“EMAL E27C”型)20g和离子交换水380g进行混合。接下来，在UltraApex Mill(寿工业株式会社制造)的搅拌容器内，投入上述混合物和直径0.1mm的小珠(氧化锆制)400ml，在转子圆周速度10m／秒、处理时间2小时的处理条件进行分散处理。由此，得到颜料的浓度是20质量％、总固形物含量浓度是21质量％的颜料微粒分散液。颜料微粒分散液中含有的颜料微粒的平均粒径是113nm。颜料微粒的粒径，是使用与聚酯树脂微粒的粒径同样的方法进行测量的。

[实施例1～4和比较例1～8]

〔调色剂母粒制备工序〕

在不锈钢制的容量2L的圆底烧瓶中，投入表3～5所记载的种类的聚酯树脂(粘结树脂)微粒分散液340g、脱模剂微粒分散液100g、颜料微粒分散液25g和离子交换水500g。接下来，在25℃条件下混合烧瓶内含物。接下来，使用搅拌叶片，以200rpm转速搅拌烧瓶内的混合物10分钟。接下来，使用氢氧化钠水溶液，将烧瓶内的混合物的pH调整到10。之后，搅拌混合物10分钟。

接下来，将浓度50质量％的六水合氯化镁水溶液(凝聚剂)10g用5分钟时间滴到烧瓶内。接下来，以0.2℃／分钟的速度加热烧瓶内的混合物，使微粒的凝聚开始。之后，在50℃时停止加热。

接下来，以300rpm搅拌烧瓶内的混合物30分钟，同时保持在50℃，使微粒的凝聚继续进行。之后，在烧瓶内的混合物中添加浓度20质量％的氯化钠水溶液50g，使微粒的凝聚的进展停止。由此，得到含微粒凝聚体的微粒凝聚体分散液。

在烧瓶内的微粒凝聚体分散液中，添加浓度5质量％的月桂基硫酸钠(花王株式会社制造“EMAL0”型)水溶液100g。接下来，将含微粒凝聚体的分散液以300rpm的搅拌速度搅拌，同时以0.2℃／分钟的速度加热到65℃。之后，以65℃、1小时、300rpm的条件搅拌，使微粒凝聚体中含有的调色剂成分聚结，同时将微粒凝聚体的形状控制为球状。接下来，将含微粒凝聚体的分散液以10℃／分钟的速度冷却到25℃。由此，得到包含被形状控制了的微粒凝聚体的调色剂核分散液，其中，被形状控制了的微粒凝聚体作为调色剂核。

接下来，将表3～5所记载的种类的聚酯树脂微粒分散液100g(壳层的内层的材料)添加到烧瓶内的调色剂核分散液中。在该添加之前，使用氢氧化钠水溶液将聚酯树脂微粒分散液的pH调配到8。

接下来，以300rpm的搅拌速度搅拌，并以0.2℃／分钟的速度将烧瓶的内含物加热到55℃。之后，在55℃下，以300rpm的条件搅拌1小时。由此，得到被聚酯树脂微粒包覆的调色剂核的分散液。

此外，将表3～5所记载的种类的丙烯酸类树脂微粒分散液202g(壳层的外层的材料)添加到烧瓶内的分散液中。在该添加之前，使用氢氧化钠水溶液将丙烯酸类树脂微粒分散液的pH调配到8。

将烧瓶的内含物以300rpm的搅拌速度搅拌，并以0.2℃／分钟的速度加热到60℃。之后，在温度60℃、300rpm的条件下搅拌2小时。由此，调色剂核上的包覆层(由聚酯树脂微粒构成的层)的表面被丙烯酸类树脂微粒包覆。

接下来，在烧瓶的内含物中添加氯化钠水溶液(在离子交换水288g中溶解了氯化钠71.5g的水溶液)。之后，将烧瓶的内含物以360rpm的搅拌速度搅拌，并以0.5℃／分钟的速度加热到95℃。接下来，以温度95℃、360rpm的条件搅拌烧瓶的内含物2小时。之后，将烧瓶的内含物以1℃／分钟的速度冷却到25℃。接下来，使用盐酸将烧瓶的内含物的pH调整到2。由此，得到含调色剂母粒的调色剂母粒分散液。调色剂母粒具有调色剂核和在调色剂核的表面形成的壳层。

使用粒度分布测量装置(日机装株式会社制造“Microtrac UPA150”型)测量上述那样得到的调色剂母粒的体积平均粒径和球度。实施例1～4和比较例1～8中得到的调色剂母粒，体积平均粒径是5.5μm，球度约为0.98。

〔洗涤工序〕

使用布赫纳漏斗从调色剂母粒分散液中过滤收集调色剂母粒的湿滤泥饼。使调色剂母粒的湿滤泥饼再次分散到离子交换水中，洗涤调色剂母粒。再进一步，对于调色剂母粒，使用离子交换水的相同的洗涤反复进行6次。

〔干燥工序〕

将调色剂母粒的湿滤泥饼分散在浓度50质量％的乙醇水溶液中制备出浆料。将得到的浆料供应给连续表面改性装置(FREUND产业株式会社制造“COATMIZER”型)，对浆料中的调色剂母粒进行干燥。由此，得到调色剂母粒。使用COATMIZER的干燥条件是：热风温度45℃、送风机风量2m³／分钟。

〔外部添加工序〕

对各实施例和比较例中得到的调色剂母粒进行外部添加处理。

具体来说，使用5L亨舍尔混合机(三井三池工业株式会社制造)，将调色剂母粒100质量份和带正电性二氧化硅(日本Aerosil株式会社制造“Silica90G”型：使用硅油和氨基硅烷处理过二氧化硅表面的物质)0.4质量份，以搅拌速度30m／秒的条件混合5分钟。由此，外部添加剂附着在调色剂母粒的表面。之后，使用300目(孔径为48μm)的筛网对调色剂进行筛选。

《评价》

对于实施例1～4和比较例1～8的调色剂的定影性、耐热性和强度进行评价。对于实施例1～4和比较例1～8的调色剂，在表3～5中表示定影性、耐热性和强度的评价结果。

按照以下的方法制备定影性的评价所用的双组分显影剂。

〔双组分显影剂的制备〕

(载体的制备)

以MnO换算成39.7mol％、MgO换算成9.9mol％、Fe₂O₃换算成49.6mol％、SrO换算成0.8mol％的方式，组合各原材料。在这些原材料中加入水，用湿式球磨机粉碎并混合10小时。将得到的混合物进行干燥后，在950℃下保持4小时。接下来，用湿式球磨机粉碎混合物24小时来制备浆料。接下来，粒化并干燥浆料。之后，将颗粒物在氧气浓度2％的环境中1270℃下静置6小时。接下来，碎裂颗粒物并调整碎裂物的粒度。由此，得到锰铁氧体颗粒(载体芯材)。得到的锰铁氧体粒子中，平均粒径是35μm，施加3000(10³／4π·A／m)的磁场时的饱和磁化强度是70Am²／kg。

接着，将聚酰胺酰亚胺树脂(偏苯三酸酐和4，4’-二氨基二苯基甲烷的共聚物)用甲基乙基酮进行稀释来制备出树脂溶液。接下来，将四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)和氧化硅(树脂总量的2质量％)分散在树脂溶液中，得到固体含量换算为150g的量的载体涂覆液。聚酰胺酰亚胺树脂与FEP的质量比(聚酰胺酰亚胺树脂／FEP)是2／8，树脂溶液的固体含量比率是10质量％。

使用得到的载体涂覆液和流化床涂覆设备(冈田精工株式会社制造“Spiracoater SP-25”型)，用树脂包覆10kg的锰铁氧体颗粒。之后，将被树脂包覆的锰铁氧体颗粒在220℃下烧制1小时。由此，得到树脂包覆量为3质量％的树脂包覆铁氧体载体。

(调色剂和载体的混合)

对各实施例和比较例中得到的调色剂和载体，使用诺塔混合机在常温常湿条件下以转速78rpm混合30分钟，使调色剂的质量相对于双组分显影剂的质量达到8.0质量％。由此，得到双组分显影剂。

<定影性评价>

作为评价机，使用改造成可以调节定影温度的复印机(TASKalfa5550ci(京瓷办公信息系统株式会社制造))。评价机具有用膜厚30μm±10μm、表面粗糙度(Ra)5μm的PFA树脂涂覆了的铝制定影辊。设定评价机使纸张搬运的线速度为266mm／秒，使用得到的双组分显影剂和调色剂在被记录介质上形成未定影的实心图像(调色剂涂覆量1.5mg／cm²)。在定影温度80℃以上且200℃以下的范围，复合机的定影装置的定影温度从80℃开始每次上升10℃，使实心图像定影。使用得到的定影图像，基于下列测量方法对定影下限温度和定影上限温度进行测量。定影性按照下列基准进行评价。

○(合格)：定影下限温度为100℃以下且定影上限温度为200℃以上。

×(不合格)：定影下限温度超过100℃或者定影上限温度低于200℃。

(定影下限温度和定影上限温度的测量方法)

对于每次改变10℃定影温度形成的实心图像，测量色牢度试验前后的定影实心图像的图像浓度。此外，按照下式，由色牢度试验前后的图像浓度计算浓度比率。

浓度比率(％)=(摩擦后图像浓度／摩擦前图像浓度)×100

可以使浓度比率为80％以上的实心图像定影的温度作为可定影温度。可定影温度的下限值为定影下限温度。此外，可定影温度的上限值为定影上限温度。另外，色牢度试验使用学振形染色牢度摩擦试验机(株式会社安田精机制作所制造“JIS L0849II型”)，在负载200g、摩擦操作20冲程的条件下进行。此外，图像浓度使用反射浓度仪(格灵达麦克贝斯(GRETAG MACBETH)公司制造“RD-918”)进行测量。

<耐热保存性的评价方法>

将调色剂3g放入容量20ml的聚乙烯容器中，拍打处理聚乙烯容器5分钟。之后，在设定为55℃的恒温器内静置容器8小时。由此，得到第一耐热保存性评价用调色剂(55℃、8小时)。将第一耐热保存性评价用调色剂放置在300目(孔径为48μm)的筛网中。然后，按照粉体测试仪(细川密克朗株式会社制造)的使用手册，以变阻器(rheostat)刻度5、时间30秒的条件进行筛选。筛选后，测量残留在筛网上的调色剂的质量，使用下式求出凝聚度[％]。

(凝聚度计算式)

凝聚度[％]=(筛选后残留在筛网上的调色剂质量／筛选前的调色剂的质量)×100

此外，除了将恒温器内的温度条件从55℃变到60℃以外，与第一耐热保存性评价用调色剂的制备方法一样制备第二耐热保存性评价用调色剂(60℃、8小时)。然后，对于第二耐热保存性评价用调色剂，使用上式求出凝聚度[％]。

耐热保存性按照下列基准进行评价，○和△的评价为合格，×的评价为不合格。

○：调色剂的凝聚度为小于20％。

△：调色剂的凝聚度为20％以上且小于50％。

×：调色剂的凝聚度为50％以上。

<强度的评价方法>

将调色剂0.1g、平均粒径1mm的氧化锆制小珠20g和离子交换水40ml放入容量50cc的玻璃瓶中。使用搅拌混合机(Willy A.Bachofen AG公司制造“TURBULAT2F型”)，进行调色剂的强度试验。具体来说，将玻璃瓶的内含物在90rpm的搅拌条件下搅拌并混合5分钟。调色剂的强度试验后，从混合物中分离出氧化锆制小珠。由此，得到含调色剂颗粒的水性介质分散液。对于得到的水性介质分散液，测量水性介质中含有的调色剂颗粒的粒径和亮度值。在粒径和亮度值的测量中，使用FPIA-3000(希森美康公司制造)。由此，在测量样品中的调色剂颗粒中，得到粒径是3μm以上的调色剂颗粒数(X)和粒径是3μm以上且亮度值是100以上的调色剂颗粒数(Y)。Y的值相当于由强度试验粉碎了的调色剂的颗粒数。使用下式求出粉碎率[％]。

粉碎率[％]=(Y／X)×100

强度按照下列基准进行评价。

○：粉碎率为小于1.0％。

×：粉碎率为1.0％以上。

【表3】

【表4】

【表5】

实施例1～4的调色剂(参见表3)中，ΔSP₁是0.3以上且1.4以下，ΔSP₂是0.5以上且1.6以下，ΔSP₁小于ΔSP₂。这样的调色剂在宽泛的温度范围内可以良好地定影在被记录介质上。此外，这样的调色剂具有卓越的耐热保存性和卓越的机械强度。

比较例1和7的调色剂(参见表4和表5)中，ΔSP₁比ΔSP₂大。这样的调色剂在低温区域下难以被良好地定影在被记录介质上。

比较例5的调色剂(参见表5)中，ΔSP₁与ΔSP₂相等。这样的调色剂中，可以定影的温度范围狭窄。此外，这样的调色剂的机械强度低。

比较例2的调色剂(参见表4)中，ΔSP₁小于0.3。这样的调色剂在高温区域下难以被良好地定影在被记录介质上。此外，这样的调色剂的耐热保存性和机械强度低。

比较例3和6的调色剂(参见表4和表5)中，ΔSP₂比1.6大。这样的调色剂中，可以定影的温度范围狭窄。此外，这样的调色剂的耐热保存性和机械强度低。

比较例4和7的调色剂(参见表4和表5)中，ΔSP₂小于0.5。这样的调色剂在低温区域下难以被良好地定影在被记录介质上。

比较例8的调色剂(参见表5)中，ΔSP₁比1.4大。这样的调色剂在低温区域下难以被良好地定影在被记录介质上。此外，这样的调色剂的机械强度低。

Claims (8)

1.一种静电荷像显影用调色剂，包括：

调色剂核，至少含有粘结树脂；和

壳层，包覆所述调色剂核，

所述壳层包括内层和外层，

所述粘结树脂的SP值减去所述内层的材料的SP值得到的差ΔSP₁是0.3以上且1.4以下，

所述内层的材料的SP值减去所述外层的材料的SP值得到的差ΔSP₂是0.5以上且1.6以下，

所述ΔSP₁小于所述ΔSP₂。

2.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于：

所述粘结树脂含有聚酯树脂。

3.根据权利要求1或者2所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于：

所述外层含有选自由(甲基)丙烯酸类树脂和苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂形成的群中的一种以上的树脂。

4.根据权利要求1或者2所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于：

所述内层含有选自由(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂和聚酯树脂形成的群中的一种以上的树脂。

5.根据权利要求1或者2所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于：

所述粘结树脂的SP值是11.0以上且12.0以下。

6.根据权利要求1或者2所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于：

所述内层的材料的SP值是9.5以上且11.5以下。

7.根据权利要求1或者2所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于：

所述外层的材料的SP值是8.0以上且10.0以下。

8.根据权利要求1或者2所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于：

来自所述粘结树脂的分子量1000以下的低聚物的量相对于调色剂的质量为1000质量ppm以下。