JP2015191198A - トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、特許文献1には、分散媒体として液状又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる方法が提案されている。この方法によれば、トナー粒子の作製後に脱圧することで容易にトナー粒子から分散媒体を分離することが可能であり、洗浄工程、乾燥工程を必要とせず、低エネルギーでの製造が可能となるとされている。さらに、特許文献1においては、樹脂を溶解させるための良溶媒に対して、前記樹脂を析出させない範囲で、標準状態(23℃、0.1MPa)における前記樹脂の不溶分が80質量%以上となる高極性溶媒(水、メタノール、エタノール)を貧溶媒として混合している。この方法によれば、溶媒除去工程において、良溶媒が液滴から除去されるとともに、液滴中の貧溶媒濃度が高くなるため、液滴同士が合一しにくくなり、粒度分布がシャープなトナー粒子を作製することが可能になるとされている。
特許文献2では、結晶性部と非結晶性部を結合したブロックポリマーを結着樹脂に用い、分散媒体として液状又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる溶解懸濁法によるトナーが提案されている。特許文献2においても、樹脂を溶解させるための溶媒としては、アセトンとメタノールと水の混合溶媒、アセトンとメタノールの混合溶媒、アセトンとエタノールの混合溶媒、アセトンと水の混合溶媒を用いることが好ましいとされている。しかしながら、この方法について本発明者らが検討した結果、結着樹脂として結晶性樹脂を使用した場合、アセトンと混合する貧溶媒の量が多くなると液滴中で結晶性樹脂の析出が起こり、得られるトナー粒子は、粒度分布がブロードで、多量の異形粒子が生成しやすいことが分かった。
a)結着樹脂と、前記結着樹脂を溶解し得る溶媒とを混合し、樹脂溶液を調製する工程、b)前記樹脂溶液と、分散剤及び液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体とを混合し、造粒することにより前記樹脂溶液の液滴を形成する工程、及び
c)前記液滴に含まれる前記溶媒を除去してトナー粒子を得る工程
を有するトナーの製造方法であって、
下記[評価手法1]によって求められる前記結着樹脂の通過率Aが、90.0%以上であり、
下記[評価手法2]によって求められる前記溶媒に対する二酸化炭素の溶け込み指数Bが、40.0質量%以下であり、かつ、下記[評価手法3]によって求められる二酸化炭素に対する前記溶媒の溶け出し指数Cが2.0質量%以上20.0質量%以下であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
予め粉砕した結着樹脂を篩にかけた時、目開き150μmの篩を通過し、かつ、目開き38μmの篩を通過しない結着樹脂を評価用結着樹脂として、前記評価用結着樹脂の質量をW1(g)とする。
次に、前記評価用結着樹脂を温度25℃、圧力6.5MPaの二酸化炭素と2時間混合した後、再度、目開き150μmの篩にかけて、通過した結着樹脂の質量をW2(g)とする。
前記W1及び前記W2の値から、下記式(1)によって通過率Aを求める。
通過率A(%)=W2/W1×100 (1)
密閉容器に溶媒をV1(g)投入する。次に、温度25℃で二酸化炭素を前記溶媒に対して飽和に達するまで、大気圧から加圧しながら導入し、この時の二酸化炭素の導入量をV2(g)とする。
前記溶媒と前記溶媒に飽和した二酸化炭素の総量に対する前記溶媒に飽和した二酸化炭素の含有率を溶け込み指数Bとし、前記V1及びV2の値から、下記式(2)によって、溶け込み指数Bを求める。
溶け込み指数B(質量%)=V2/(V1+V2)×100 (2)
前記[評価手法2]における溶け込み指数Bの評価後、さらに二酸化炭素を温度25℃で圧力6.5MPaまで導入して、溶媒相と二酸化炭素相に相分離させ、この時追加導入された二酸化炭素の導入量をX1(g)とする。
前記溶媒相から、前記二酸化炭素相に移行した二酸化炭素の質量をX2(g)、前記二酸化炭素相に移行した溶媒の質量をX3(g)とする。
前記二酸化炭素相における溶媒の含有率を溶け出し指数Cとし、前記X1,X2,X3の値から下記式(3)によって溶け出し指数Cを求める。
溶け出し指数C(質量%)=X3/(X1+X2+X3)×100 (3)
本発明においては、分散媒体として、トナー粒子形成後の分散媒体の分離を容易に行う観点から、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる。
ここで、液体状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点(温度=−57℃、圧力=0.5MPa)と二酸化炭素の臨界点(温度=31℃、圧力=7.4MPa)を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。一方、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界点以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表わす。
そこで、本発明においては、結着樹脂の液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素に対する溶解性の尺度として、以下の[評価手法1]による通過率Aの評価を行った。
予め粉砕した結着樹脂を篩にかけた時、目開き150μmの篩を通過し、かつ、目開き38μmの篩を通過しない結着樹脂を評価用結着樹脂として、前記評価用結着樹脂の質量をW1(g)とする。
次に、前記評価用結着樹脂を温度25℃、圧力6.5MPaの二酸化炭素と2時間混合した後、再度、目開き150μmの篩にかけて、通過した結着樹脂の質量をW2(g)とする。
前記W1及び前記W2の値から、下記式(1)によって通過率Aを求める。
通過率A(%)=W2/W1×100 (1)
本発明において使用する結着樹脂は、通過率Aの値が90.0%以上である。前記通過率Aの値が90.0%未満であると、結着樹脂が液滴から、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素に移行してしまい、液滴の界面が乱れることになる。その結果、トナー粒子の平均円形度が低下し、異形粒子の含有率が上昇してしまう。通過率Aは、95.0%以上1
00.0%以下が好ましい。また、該通過率Aは、結着樹脂の材質を選択することにより達成可能である。
異形粒子の増加や平均円形度の低下により、規制部材とトナー担持体の間におけるトナーの滞留が起こりやすくなる。そうすると、規制部材による摺擦によってトナーが変形して、規制部材にトナー融着が発生し、トナー担持体上のトナーが乱れて出力画像上にスジが出てしまう可能性がある。
造粒時の液滴に多量の二酸化炭素が溶け込むと、液滴中の結着樹脂の溶解性が低下する。特に、結着樹脂が結晶性樹脂の場合には、結着樹脂の析出が進行しやすくなる。結着樹脂の析出の結果として、液滴内の結着樹脂濃度にムラが発生して、得られたトナー粒子の円形度が低下したり、異形粒子の含有率が上昇したりする。
一方、造粒時の液滴から、多量の溶媒が分散媒体側に溶出すると、液滴の界面が乱れることになるため、液滴の安定性が低下し、得られたトナー粒子の円形度が低下したり、異形粒子の含有率が上昇したりする。
しかしながら、溶媒が液滴から分散媒体側に全く溶け出して行かない場合は、液滴中の溶媒の除去が困難となり、トナー粒子中に溶媒が残存しやすくなる。溶媒が残存するとトナー中の樹脂が可塑されて、特に高温状態では現像器内の規制部材による摺擦でトナー融着が発生しやすくなる。規制部材にトナー融着が発生すると出力画像上にスジが出てしまう可能性がある。
以下に、溶け込み指数Bの[評価手法2]及び溶け出し指数Cの[評価手法3]を例示して、本発明の製造方法に用いる溶媒の好適な範囲を説明する。
密閉容器に溶媒をV1(g)投入する。次に、温度25℃で二酸化炭素を前記溶媒に対して飽和に達するまで大気圧から加圧しながら導入し、この時の二酸化炭素の導入量をV2(g)とする。溶媒が二酸化炭素で飽和した状態とは、更に加圧をして二酸化炭素を導入した時に溶媒相と二酸化炭素相に相分離する直前の状態を意味する。
前記溶媒と前記溶媒に飽和した二酸化炭素の総量に対する前記溶媒に飽和した二酸化炭素の含有率を溶け込み指数Bとし、前記V1及びV2の値から、下記式(2)によって、溶け込み指数Bを求める。
溶け込み指数B(質量%)=V2/(V1+V2)×100 (2)
前記[評価手法2]における溶け込み指数Bの評価後、さらに二酸化炭素を温度25℃で圧力6.5MPaまで導入して、溶媒相と二酸化炭素相に相分離させ、この時追加導入された二酸化炭素の導入量をX1(g)とする。
前記溶媒相から、前記二酸化炭素相に移行した二酸化炭素の質量をX2(g)、前記二酸化炭素相に移行した溶媒の質量をX3(g)とする。
前記二酸化炭素相における溶媒の含有率を溶け出し指数Cとし、前記X1,X2,X3
の値から下記式(3)によって溶け出し指数Cを求める。
溶け出し指数C(質量%)=X3/(X1+X2+X3)×100 (3)
異形粒子の増加や平均円形度の低下は、前記の通り、規制部材とトナー担持体の間におけるトナーの滞留を引き起こしやすくする。また、異形粒子の含有率が上昇すると、異形粒子となったトナーの帯電分布が悪化して、トナーの転写状態が不均一になって、ハーフトーン画像における濃度ムラが発生する可能性が出てくる。
溶け出し指数Cが、2.0質量%を下回ると二酸化炭素とともに液滴中の溶媒を除去する時に溶媒が二酸化炭素に移行しないため、トナー粒子に溶媒が残存する可能性がある。溶媒が残存するとトナー中の樹脂が可塑されて、高温状態では現像器内の規制部材による摺擦でトナー融着が発生してしまう。規制部材にトナー融着が発生すると出力画像上にスジが出てしまう可能性がある。
一方、溶け出し指数Cが20.0質量%を超えると、液滴から二酸化炭素が多量に溶け出す状態になり、液滴の界面が乱れることになるため、得られたトナー粒子の円形度が低下したり、異形粒子の含有率が上昇したりする。
トナー粒子の円形度が低下すると、トナーの帯電ムラが発生し、規制部材のトナー融着が起きて画像上にスジが発生してしまう可能性がある。また、異形粒子の含有率が上昇すると、前記の通り、ハーフトーン画像における濃度ムラが発生する可能性が出てくる。
1099−1114」に挙げられているような溶媒が使用可能である。
具体的には、以下の溶媒が挙げられる。ベンジルアルコール、1−フェニルエタノール、2−フェニルエタノール、シナミルアルコール、p−メトキシシクロヘキサノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、アニリン、N−メチルアニリン、N-エチルアニリン、N−エチル−N−ベンジルアニリン、o-
クロロアニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、3,4−キシリジン、アントラニル酸エチル、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、アルドール、p−クロロフェノール、2,4−ジクロロフェノール、トリクロロトルエン、o−ニトロアニソール、o−ニトロビフェニル、ベンゾイックアンハイドライド、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、シナミルアルデヒド、ベンザルアセトン、2−メトキシビフェニル、ジメチルナフタレン、α―メチルナフタレン、β−メチルナフタレン、フェニルシクロヘキサン、フェニルエーテル、ベンジルベンゾエート、オイゲノール。
℃を超えると結着樹脂の溶解状態を維持するために多大な熱量が必要になるため、省エネルギーの観点から30℃以下が好ましい。溶媒の融点の下限については、特に制限されるものではないが、−150℃以上が好ましい。
また、本発明において、結着樹脂を溶解させる溶媒の沸点は、250℃以下が好ましく、220℃以下がより好ましい。沸点が230℃を超えると二酸化炭素による溶媒の抽出が進行したのち脱圧時に二酸化炭素と共沸した時に溶媒が液滴から抜けにくくなる傾向にある。トナー粒子中に溶媒が残存するとトナーが低温でも可塑しやすくなり、規制部材に融着して画像上にスジが発生する可能性がある。
一方、溶媒の沸点の下限は、造粒を行う温度よりも十分に高ければよく、70℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。
本発明の製造方法において、分散媒体として液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる方法が好適に例示できる。分散媒体としての二酸化炭素は、液体、あるいは超臨界状態にて単体で用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれてもよい。
以下に、本発明の製造方法に好適な二酸化炭素を含有する分散媒体を用いるトナー粒子の製造方法を例示して説明する。
まず、樹脂溶液調整工程では、結着樹脂及び該結着樹脂を溶解し得る溶媒、並びに必要に応じて着色剤、ワックス及び他の添加物を混合し、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機によって均一に溶解又は分散させて、樹脂溶液を調整する。
次に、造粒工程では、得られた樹脂溶液を、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体と混合し、樹脂溶液の液滴を形成する。液滴を形成した後、該液滴に含まれる前記溶媒を除去してトナー粒子を得る。
具体例としては、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、前記樹脂溶液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記樹脂溶液を仕込んだ容器に、前記分散剤を分散させた状態の液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を導入してもよい。
また、前記分散媒体の温度及び圧力については、造粒性(液滴形成のし易さ)や前記樹脂溶液中の構成成分の前記分散媒体への溶解性を考慮すると良い。例えば、前記樹脂溶液中の結着樹脂やワックスなどの添加剤は、温度条件や圧力条件によっては、分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した液滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。したがって、分散媒体の温度は10℃以上60℃以下であることが好ましい。
また、分散媒体を収容する容器内の圧力は、1.5MPa以上20.0MPa以下であることが好ましく、2.0MPa以上15.0MPa以下であることがより好ましい。該圧力は、二酸化炭素の導入量により制御可能である。
分散媒体と液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素の混合は、分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素を含有する分散媒体中に加えてもよい。
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子を、フィルターで捕捉しながら上記置換を行うことが好ましい。
容器を減圧し、トナー粒子が分散した液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含む分散媒体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
なお、本発明において使用する溶媒や、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体は、リサイクルすることが可能である。
本発明において、前記分散剤を液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤と液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、前記分散剤を溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
液滴の表面に吸着した分散剤は、トナー粒子形成後もそのまま残留させることができ、分散剤で表面が被覆されたトナー粒子を形成することができる。分散剤としては、例えば、無機微粒子分散剤、有機微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて2種以上を併用してもよい。
前記有機微粒子分散剤としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロースの微粒子及びこれらの混合物が挙げられる。これらは、架橋構造が形成されていてもよい。
分散剤の添加量は、結着樹脂100質量部に対して、3.0質量部以上30.0質量部以下が好ましい。
本発明において、前記分散剤の粒径は、個数平均粒子径が30nm以上300nm以下であることが好ましい。より好ましくは50nm以上200nm以下である。前記分散剤の粒径が小さ過ぎる場合、造粒時の液滴の安定性が低下する傾向にある。大き過ぎる場合は、液滴の粒径を所望の大きさに制御することが困難になる傾向にある。
本発明のトナーにおいて、前記結着樹脂は、結晶構造を取り得る部位を有する樹脂を含
有することが好ましい。本発明では、結晶構造を取り得る部位として、ポリエステル部位を含有することが好ましい。
また、前記結着樹脂は、前記結晶構造を取り得る部位を、50.0質量%以上90.0質量%以下含有することが好ましく、55質量%以上85質量%以下含有することがより好ましい。
結着樹脂中の結晶構造を取り得る部位の含有量が前記範囲内になることで、シャープメルト性の発現が容易になって低温定着性が確保できる。
また、前記結着樹脂は、示差走査熱量計(DSC)による測定において、1回目の昇温における結晶構造を取り得る部位に由来する最大吸熱ピークのピーク温度が、55.0℃以上75.0℃以下であることが好ましい。前記ピーク温度が55.0℃未満であると耐熱保存性が悪化する傾向にあり、75.0℃を超えると低温定着性が悪化する傾向にある。
前記脂肪族ジオールとしては、炭素数4以上20以下の直鎖脂肪族ジオールが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
これらのうち、本発明では低温定着性に適した融点の観点から、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールがより好ましい。
前記直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸。又はその低級アルキルエステルや酸無水物。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸。
これらのうち、本発明では、低温定着性に適した融点の観点から、アジピン酸、セバシン酸及び1,10−デカンジカルボン酸が好ましい。
前記結晶性ポリエステル成分の製造は、重合温度180℃以上230℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶媒を溶解補助剤として加えて溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶媒を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコー
ルとを縮合させておいてから、主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
前記ブロックポリマーとは、一分子内でポリマー同士が共有結合にて結ばれたポリマーである。ここで、結晶構造を取り得ない部位とは、非晶性樹脂である。
前記ブロックポリマーは、結晶構造を取り得る部位(A)と結晶構造を取り得ない部位(B)とのAB型ジブロックポリマー、ABA型トリブロックポリマー、BAB型トリブロックポリマー、ABAB・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、本発明において、どの形態をも用いることが可能である。
ポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、例えば、「高分子データハンドブック:基礎編」(高分子学会編:培風館)に記載されているような2価又は3価以上のカルボン酸と、2価又は3価以上のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。2価のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の脂肪族不飽和ジカルボン酸。3価以上のカルボン酸としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステル。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
2価のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール。3価以上のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整の目的で、酢酸、安息香酸のような1価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールのような1価のアルコールも使用することができる。
前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分を用いて従来公知の方法により合成することができる。
ポリウレタン樹脂はジオールとジイソシアネートとの反応物であり、脂肪族ジオール及びジイソシアネートを変えることにより、得られる樹脂の機能性を変えることができる。
前記ジイソシネートとしては以下のものが挙げられる。前記ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう)が挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数4以上12以下(イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様)の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート。
イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
m−及び/又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
これらのうちで好ましいものは、炭素数6以上15以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数4以上12以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数4以上15以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数8以上15以下の芳香族炭化水素ジイソシアネートであり、特に好ましいものはHDI及びIPDI、XDIである。
前記したジイソシアネートに加えて、3官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール);アルキレンエーテルグリコール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール);ビスフェノール類(ビスフェノールA);前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド)付加物;前記アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
前記非晶性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、50℃以上130℃以下であることが好ましい。より好ましくは、70℃以上130℃以下である。この範囲であることで、トナーが溶融した後の弾性が維持されやすい。
ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶構造を取り得る部位を形成する成分と結晶構造を取り得ない部位を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法(二段階法)を用いることができる。また、結晶構造を取り得る部位を形成する成分及び結晶構造を取り得ない部位を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法(一段階法)も用いることができる。
結晶構造を取り得る部位及び結晶構造を取り得ない部位がともにポリエステル樹脂であるブロックポリマーの場合、各成分を別々に調製した後、結合剤を用いて結合することにより調製できる。特に、片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を使う必要はなく、そのまま加熱減圧しつつ縮合反応を進めることができる。このとき、反応温度は200℃付近で行うのが好ましい。
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂は、前記結晶構造取り得る部位を有する樹脂に加えて、さらに他の非晶性樹脂を混合して使用してもよい。混合する非晶性樹脂としては、前記結晶構造を取り得ない部位としての非晶性樹脂と同様のものを用いることができる。
本発明のトナーは、ワックスを含有させてもよい。前記ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス;及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの;ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
これらの中でも、ワックスを分散液の形で用いる場合の分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。中でも、3官能以上のエステルワックスであることがより好ましく、さらに好ましくは4官能以上のエステルワックス、特に好ましくは6官能以上のエステルワックスである。
3官能以上のエステルワックスは、例えば3官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、又は3官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の縮合によって得られる。
例えば以下を挙げることができる。カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸。これらのうち、ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
本発明にて使用可能な3官能以上の酸としては以下を挙げることができる。トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸。
例えば以下を挙げることができる。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール。これらのうち、ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
本発明に係るトナーにおけるワックスの含有量は、好ましくは1.0質量%以上20.0質量%以下、より好ましくは2.0質量%以上15.0質量%以下である。1.0質量%より少ないと、トナーの離型性が低下する傾向にあり、定着工程の温度が低温になった場合に、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる傾向にある。20.0質量%より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性が低下する傾向にある。
本発明においてワックスは、示差走査熱量計(DSC)による測定において、60℃以上120℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは60℃以上90℃以下である。最大吸熱ピークが60℃より低いと、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性が低下する傾向にある。一方、最大吸熱ピークが120℃より高いと、定着時に適切にワックスが溶融しにくくなり、低温定着性や耐オフセット性が低下する傾向にある。
本発明のトナーには、着色力を付与するために着色剤を用いてもよい。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられ、従来トナーに用いられている着色剤を用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
本発明に用いられる着色剤としては以下のものが挙げられる。
イエロー用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体,メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、128、129、138、147、150、151、154、155、168、180、185、213、214。これらは単独又は2種類以上のものを併用して用いることが可能である。
シアン用の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が挙げられる。これらは単独又は2種類以上のものを併用して用いることが可能である。
本発明においては、通常のカラートナー用の着色剤として用いる場合、着色剤の含有量は、トナーにおいて、2.0質量%以上15.0質量%以下であることが好ましい。2.0質量%より少ない場合、着色力が低下する傾向にある。一方、15.0質量%より多い場合、色空間が小さくなる傾向にある。より好ましくは2.5質量%以上12.0質量%以下である。また、通常のカラートナーと併せて、濃度を下げた薄色用トナーも好ましく用いることができる。この場合、着色剤の含有量は、トナーにおいて、0.5質量%以上5.0質量%以下であることが好ましい。
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。また、トナー粒子製造時に添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が挙げられる。例えば、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で又は2種類以上組み合わせて含有することができる。
荷電制御剤の配合量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上20質量部以下であり、より好ましくは0.5質量部以上、10質量部以下である。
本発明に用いられるトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体を添加することが好ましい。本発明に用いられるトナー粒子に添加する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体又はそれらの複酸化物微粉体のような微粉体が挙げられる。前記無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またNa2O、SO3 2−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、
塩化アルミニウム、塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であってもよい。
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
前記無機微粉体の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、0.1質量部以上4.0質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.2質量部以上3.5質量部以下である。
<結着樹脂の溶媒に対する溶解性の評価方法>
本発明における結着樹脂の溶解性は、予め加温した結着樹脂を溶媒に溶解させた溶液を冷却したとき、前記結着樹脂の析出に由来する発熱挙動を観察することによって評価する。
具体的には、DSC Q1000(TA Instruments社製)を使用して以下の条件にて測定を行う。
降温速度:1.0℃/min
測定開始温度:造粒温度に20℃加算した温度
測定終了温度:造粒温度に10℃減算した温度
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。前記測定開始温度に保温した前記樹脂溶液(樹脂濃度は20質量%)約7mgを銀製のパンの中に入れ、密閉する。前記測定開始温度で保温して漏れのないことを確認する。1回測定を行う。
この測定によって得られた発熱曲線から、結着樹脂が含有する結晶性樹脂の析出に伴う発熱ピークを確認する。リファレンスは、密閉された銀製の空パンを用いる。
予め凍結粉砕した結着樹脂を篩にかけ、目開き150μmの篩を通過して、目開き38μmの篩を通過しない結着樹脂を評価用結着樹脂として、前記評価用結着樹脂の質量をW1(g)とする。
次に、前記評価用結着樹脂を耐圧式の密閉容器に投入して、二酸化炭素を導入して温度25℃、圧力6.5Mpaにおいて2時間混合する。大気圧に戻した後、再度、目開き150μmの篩にかけて、通過した結着樹脂の質量をW2(g)とする。前記W1及び前記W2の値から、下記式(1)で結着樹脂の通過率Aを求める。
通過率A(%)=W2/W1×100 (1)
攪拌装置がついた110mlの耐圧式の密閉容器に溶媒をV1(g)投入する。次に、温度25℃で二酸化炭素を前記溶媒に対して飽和に達するまで、大気圧から加圧しながら
導入し、この時の二酸化炭素の導入量をV2(g)とする。溶媒が二酸化炭素で飽和した状態とは、更に加圧をして二酸化炭素を導入した時に溶媒相と二酸化炭素相に相分離する直前の状態を意味する。
前記溶媒と前記溶媒に飽和した二酸化炭素の総量に対する前記溶媒に飽和した二酸化炭素の含有率を溶け込み指数B(質量%)とし、前記V1及びV2の値から、下記式(2)によって、溶け込み指数B(質量%)を求める。
溶け込み指数B(質量%)=V2/(V1+V2)×100 (2)
前記<溶け込み指数Bの評価方法>における溶け込み指数Bの評価後、さらに二酸化炭素を温度25℃で圧力6.5MPaまで導入して、溶媒相と二酸化炭素相に相分離させ、この時追加導入された二酸化炭素の導入量をX1(g)とする。
前記溶媒相から、前記二酸化炭素相に移行した二酸化炭素の質量をX2(g)、前記二酸化炭素相に移行した溶媒の質量をX3(g)とする。
前記二酸化炭素相における溶媒の含有率を溶け出し指数C(質量%)とし、前記X1,X2,X3の値から下記式(3)によって溶け出し指数C(質量%)を求める。
溶け出し指数C(質量%)=X3/(X1+X2+X3)×100 (3)
トナーの重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(D1)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2mL添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内で、電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(D1)を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、前記専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
本発明におけるトナー又は樹脂の最大吸熱ピークのピーク温度は、DSC Q1000(TA Instruments社製)を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度:10.0℃/min
測定開始温度:20.0℃
測定終了温度:180.0℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、サンプル(トナー又は樹脂)5mgを精秤し、銀製のパンの中に入れ、1回測定を行う。この測定によって得られた吸熱曲線から最大吸熱ピークのピーク温度を求める。リファレンスは、銀製の空パンを用いる。なお、本発明では、トナーの1回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度を融点(℃)とする。
樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwは、樹脂のテトラヒドロフラン(THF)可溶分を、THFを溶媒としたGPCにより測定した。測定条件は以下の通りである。
(1)測定試料の作製
試料とTHFとを5mg/mLの濃度で混合し、室温にて6時間放置した後、充分に振とうし、THFと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。さらに、室温にて3時間静置した。この時、試料とTHFの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が12時間以上となる様にした。
その後、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.5μm、マイショリディスクH−25−2[東ソー社製])を通過させたものをGPCの試料とした。
(2)試料の測定
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてTHFを毎分1mlの流速で流し、試料濃度を5mg/mLに調整した樹脂のTHF試料溶液を100μl注入して測定した。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン
標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical
Co.製又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106のものを用いた。又、検出器にはRI(屈折率)検出器を用いた。
[GPC測定条件]
装置:LC−GPC 150C(ウォーターズ社製)
カラム:KF801、802、803、804、805、806、807(ショウデックス製)の7連続接続カラム
カラム温度:40℃
移動相:THF(テトラヒドロフラン)
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物を除去したイオン交換水約20mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2ml加える。さらに測定試料を約0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散器(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えば、Duke Scien
tific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex
Microsphere Suspensions 5200A」をイオン交換水で希釈
)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径1.985μm以上、39.69μm未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
前記<トナーの平均円形度の測定方法>において、解析円形度を0.950以下に限定
したときの粒子率[個数%]を本発明における異形粒子率とする。
前記各分散液中の微粒子における分散粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X−100)(日機装社製)を用い、0.001μm〜10μmのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径(μm又はnm)として測定する。なお、希釈溶媒としては水を選択した。
結着樹脂における結晶構造を取り得る部位の割合(モル%)の測定は、1H−NMRにより以下の条件にて行う。
測定装置 :FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数 :64回
測定温度 :30℃
試料 :結着樹脂50mgを内径5mmのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム(CDCl3)を添加し、これを40℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られた1H−NMRチャートより、結晶構造を取り得る部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値S1を算出する。同様に、非晶性部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択しこのピークの積分値S2を算出する。結晶構造を取り得る部位の割合は、前記積分値S1及び積分値S2を用いて、以下のようにして求める。なお、n1、n2は着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
結晶構造を取り得る部位の割合(モル%)=
{(S1/n1)/((S1/n1)+(S2/n2))}×100
こうして得られた結晶構造を取り得る部位の割合(モル%)は、各成分の分子量により質量%に換算する。
本実施例に用いる溶媒の溶け込み指数B、溶け出し指数Cを前記<溶け込み指数Bの評価方法>及び<溶け出し指数Cの評価方法>に基づいて測定した。各溶媒の融点、沸点とともに表1に示す。
・セバシン酸 124.0質量部
・1,6−ヘキサンジオール 76.0質量部
・酸化ジブチルスズ 0.1質量部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。減圧操作により系内を窒素置換した後、250℃にて1時間攪拌を行った。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル1を合成した。得られた結晶性ポリエステル1は、数平均分子量Mnが4800、重量平均分子量Mwが11800、融点が73.0℃であった。
・キシリレンジイソシアネート(XDI) 48.0質量部
・シクロヘキサンジメタノール(CHDM) 27.0質量部
・テトラヒドロフラン(THF) 80.0質量部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。50℃まで加熱し、10時間かけてウレタン化反応を施した。その後、THF220.0質量部に結晶性ポリエステル1を225.0質量部溶解させた溶液を徐々に添加し、さらに50℃にて5時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、溶媒であるTHFを留去することで、ブロックポリマー1を合成した。得られたブロックポリマー1の数平均分子量Mnが14400、重量平均分子量Mwが31200、融点が65.0℃であった。
また、<結晶構造を取り得る部位の割合(質量%)の算出方法>に基づいて、前記ブロックポリマー1の結晶構造を取り得る部位の割合を測定したところ、75質量%であった。前記<通過率Aの評価方法>に基づいて、前記ブロックポリマー1の通過率Aを測定したところ100%であった。
・キシリレンジイソシアネート(XDI) 73.0質量部
・シクロヘキサンジメタノール(CHDM) 47.0質量部
・テトラヒドロフラン(THF) 80.0質量部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。50℃まで加熱し、10時間かけてウレタン化反応を施した。その後、THF220.0質量部に結晶性ポリエステル1を180.0質量部溶解させた溶液を徐々に添加し、さらに50℃にて5時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、溶媒であるTHFを留去することで、ブロックポリマー2を合成した。得られたブロックポリマー2の数平均分子量Mnが12300、重量平均分子量Mwが30400、融点が65.0℃であった。
また、<結晶構造を取り得る部位の割合(質量%)の算出方法>に基づいて、前記ブロックポリマー2の結晶構造を取り得る部位の割合を測定したところ60質量%であった。前記<通過率Aの評価方法>に基づいて、前記ブロックポリマー2の通過率Aを測定したところ100%であった。
・ブロックポリマー1 20.0質量部
・ベンジルアルコール 80.0質量部
前記材料をビーカーに入れ、ディスパー(特殊機化社製)を用い3000rpmで1分間攪拌して結着樹脂溶液1(樹脂濃度20.0質量%)を得た。<結着樹脂の溶媒に対する溶解性の評価方法>に基づいて、発熱ピークの有無について確認を行った。結果については表2に示す。
結着樹脂溶液1の調製例において、樹脂の種類、溶媒の種類を表2に示すものに変更することにより結着樹脂溶液2〜13を得た。<結着樹脂の溶媒に対する溶解性の評価方法>に基づいて、発熱ピークの有無について確認を行った。結果については表2に示す。
攪拌機、滴下ろうと及び温度計を備えた3Lのガラス製反応器に、メタノール577.2質量部、純水42.0質量部及び28質量%アンモニア水47.1質量部を入れて混合した。得られた溶液を35℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン1100.0質量部及び5.4質量%アンモニア水395.2質量部を同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは7時間かけて、アンモニア水は6時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後も、さらに0.2時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。その後、この分散液を80
℃、減圧下にて十分乾燥させることで、処理前無機微粒子を得た。
続いて、処理前無機微粒子100.0質量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら4.5質量部のシリコーンオイル(KF−96、50cs:信越化学工業社製)を4.5質量部のノルマルヘキサンで希釈した溶液をスプレーした。その後、この混合物を300℃にて60分、窒素気流化で攪拌して乾燥し、冷却することで、疎水化処理された無機微粒子を得た。
ベンジルアルコール80.0質量部を仕込んだ容器内に、攪拌しながら無機微粒子20.0質量部を加え、超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)を用いて5分間分散させることで、無機微粒子分散液1を得た。
無機微粒子分散液1の調製例において、ベンジルアルコールの代わりに表3に示す溶媒を用いることにより無機微粒子分散液2〜12を得た。
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス 20.0質量部・ワックス分散剤(ポリエチレン15.0質量部の存在下、スチレン50.0質量部、n−ブチルアクリレート25.0質量部、アクリロニトリル10.0質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量8,500の共重合体)
10.0質量部・ベンジルアルコール 70.0質量部
前記を撹拌羽根突きのガラスビーカー(IWAKIガラス製)に投入し、系内を50℃に加熱することでワックスをアセトンに溶解させた。ついで、系内を50rpmで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、3時間かけて25℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を1mmのガラスビーズ20質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー(東洋精機製)にて3時間の分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを除去して、ワックス含有量が20.0質量%のワックス分散液1を得た。
前記ワックス分散液1中のワックス粒子径は体積平均粒子径で0.2μmであった。
ワックス分散液2〜12の調製例において、ベンジルアルコールの代わりに表4に示す溶媒を用いることによりワックス分散液2〜12を得た。
・C.I.ピグメントブルー15:3 10.0質量部
・ベンジルアルコール 15.0質量部
・ガラスビーズ(1mm) 20.0質量部
前記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて5時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、固形分量が40.0質量%の着色剤分散液1を得た。着色剤粒子の体積平均粒径が0.1μmであった。
着色剤分散液2〜12の調製例において、ベンジルアルコールの代わりに表5に示す溶媒を用いることにより着色剤分散液2〜12を得た。
図1に示す装置において、まず、バルブV1、V2、及び圧力調整バルブV3を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクT1に無機微粒子分散液1を30.0質量部仕込み、内部温度を25℃に調整した。次に、バルブ
V1を開き、ボンベB1からポンプP1を用いて二酸化炭素(純度99.99%)を造粒タンクT1に導入し、内部圧力が6.5MPaに到達したところでバルブV1を閉じた。
一方、樹脂溶液タンクT2に
・結着樹脂溶液1 180.0質量部
・着色剤分散液1 4.5質量部
・ワックス分散液1 9.0質量部
・添加溶媒:ベンジルアルコール 15.0質量部
を仕込み、内部温度を25℃に調整した。
次に、バルブV2を開き、造粒タンクT1の内部を1000rpmで撹拌しながら、ポンプP2を用いて樹脂溶液タンクT2の内容物を造粒タンクT1内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブV2を閉じた。導入後の、造粒タンクT1の内部圧力は8.0MPaとなった。導入した全二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定し、350.0質量部であった。
樹脂溶液タンクT2の内容物の造粒タンクT1への導入を終えた後、さらに、温度25℃、2000rpmで10分間撹拌して造粒を行った。
次に、バルブV1を開き、二酸化炭素ボンベB1からポンプP1を用いて二酸化炭素を造粒タンクT1内に導入した。この際、圧力調整バルブV3を10.0MPaに設定し、造粒タンクT1の内部圧力を10.0MPaに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された溶媒(ベンジルアルコール)を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクT3に排出し、溶媒と二酸化炭素を分離した。
造粒タンクT1内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクT1に導入した二酸化炭素質量の15倍量に到達した時点で停止した。この時点で、溶媒を含む二酸化炭素を、溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。
さらに、圧力調整バルブV3を少しずつ開き、造粒タンクT1の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子1を回収した。
トナー粒子1の製造例において、表6に示すように使用する結着樹脂溶液、無機微粒子分散液、ワックス分散液、着色剤分散液、添加溶媒の種類、造粒温度を変更する以外は、同様にしてトナー粒子2〜13を得た。
個数平均粒径0.25μmのマグネタイト粉と、個数平均粒径0.60μmのヘマタイト粉に対して、それぞれ4.0質量%のシラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン)を加え、容器内で、100℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール 10.0質量部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド40%、メタノール10%、水50%)
6.0質量部
・親油化処理したマグネタイト 63.0質量部
・親油化処理したヘマタイト 21.0質量部
前記材料と、28%アンモニア水5.0質量部、水10.0質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら30分間で85℃まで昇温・保持し、3時間重合反応させて硬化させた。その後、30℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下(5mmHg以下)、60℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性キャリア粒子を得た。
10.0質量部、比抵抗1×10−2Ω・cmで粒径30nmのカーボン粒子を6.0質量部加え、超音波分散機で30分間分散させた。さらに、コート樹脂分が前記磁性キャリア粒子に対し、2.5質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した(溶液濃度10.0質量%)。
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を70℃で揮発させて、磁性キャリア粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を100℃で2時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した後、200メッシュの篩で分級して個数平均粒子径33μm、真比重3.53g/cm3、見かけ比重 1.84g/cm3、磁化の強さ42Am2/Kgのキャリア粒子を得た。
(トナー1及び二成分現像剤1の調製)
次に、前記トナー粒子1:100質量部に対し、アナターゼ型酸化チタン微粉体(BET比表面積80m2/g、個数平均粒径(D1):15nm、イソブチルトリメトキシシラン12質量%処理)0.9質量部をまずヘンシェルミキサーにより外添し、さらにオイル処理シリカ微粉体(BET比表面積95m2/g、シリコーンオイル15質量%処理)1.2質量部、ゾルゲルシリカ微粉体(BET比表面積24m2/g、個数平均粒径(D1):110nm)1.5質量部をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株)製)FM−10Bにて混合し、トナー1を得た。
本発明においては、前記トナー1を8.0質量部と前記キャリア粒子92.0質量部とを混合してなる二成分現像剤1を調製した。当該トナー1又は二成分現像剤1を用いて後述する各種評価を実施した。結果を表7に示す。
実施例1と同様にトナー粒子2〜11について外添を行ってトナー2〜11を得た。前記トナー2〜11を8.0質量部と前記キャリア粒子92.0質量部とを混合してなる二成分現像剤2〜11を調製した。当該トナー2〜11又は二成分現像剤2〜11を用いて後述する各種評価を実施した。結果を表7に示す。
実施例1と同様にトナー粒子12及び13について外添を行って、それぞれトナー12及び13を得た。前記トナー12及び13のそれぞれ8.0質量部と前記キャリア粒子92.0質量部とを混合し、二成分現像剤12及び13を調製した。当該トナー12及び13又は二成分現像剤12及び13を用いて後述する各種評価を実施した。結果を表7に示す。
<トナー粒度分布の評価>
前記<重量平均粒径(D4)、個数平均粒径(D1)の測定方法>に基づいて、前記トナー1〜13のD4、D1を測定する。さらにD4/D1を算出する。なお、本発明においてはAランクからCランクまでを良好なトナー粒度分布を保持していると判断した。
(評価基準)
A:D4/D1が1.00以上1.25未満である。
B:D4/D1が1.25以上1.30未満である。
C:D4/D1が1.30以上1.35未満である。
D:D4/D1が1.35以上である。
前記<トナーの平均円形度の測定方法>に基づいて、前記トナー1〜13の平均円形度を測定する。なお、本発明においてはAランクからCランクまでを良好な平均円形度を保
持していると判断した。
(評価基準)
A:平均円形度が0.980以上1.00以下である。
B:平均円形度が0.970以上0.980未満である。
C:平均円形度が0.960以上0.970未満である。
D:平均円形度が0.960未満である。
前記<トナーの異形粒子率の測定方法>に基づいて、前記トナー1〜13の平均円形度を測定する。なお、本発明においてはAランクからCランクまでを良好な異形粒子率を保持していると判断した。
(評価基準)
A:異形粒子率が0個数%以上4.0個数%未満である。
B:異形粒子率が4.0個数%以上8.0個数%未満である。
C:異形粒子率が8.0個数%以上12.0個数%未満である。
D:異形粒子率が12.0個数%以上である。
前記トナー1〜13について、市販のCP4525dn(ヒューレットパッカード社製)を用いて、耐久性の評価を行った。CP4525dn(ヒューレットパッカード社製)は、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、前記トナーを160g充填したものを使用した。前記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。
温度30.0℃/相対湿度50%の環境下にて、印字率1%の画像10000枚の連続耐久試験を行った。耐久試験終了後、ハーフトーン画像を出力し、規制部材へのトナー融着に起因する縦スジ、いわゆる現像スジ発生の有無を目視で確認した。評価紙は、A4用紙(「GF−C」:81g/m2、キヤノン社製)を用いた。
なお、本発明においてはAランクからCランクまでを良好な耐久性を保持していると判断した。
(評価基準)
A:画像上にスジがない。
B:スジが1本以上3本以下見られる。
C:スジが4本以上6本以下見られる。
D:スジが7本以上見られる。
前記二成分現像剤1〜13において、カラーレーザー複写機CLC5000(キヤノン社製)を用いて、以下の要領で評価を行った。紙上のトナー載り量を0.6/cm2になるように前記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白5mm、幅100mm、長さ280mmの、「ハーフトーン」の定着画像を常温常湿度環境下(温度23.0℃/相対湿度50%)で作成した。評価紙は、A4用紙(「プローバーボンド紙」:105g/m2、フォックスリバー社製)を用いた。
得られた画像上の任意の9点を測定して、濃度の最大値と最低値の差を画像上の濃度差とした。濃度はカラー反射濃度計(Color reflection densitometer X−Rite 404A:製造元 X−Rite社製)で測定した。
なお、本発明においてはAランクからCランクまでを良好な低温定着性と判断した。
(評価基準)
A:画像上の濃度差が0以上0.04未満
B:画像上の濃度差が0.04以上0.07未満
C:画像上の濃度差が0.07以上0.10未満
D:画像上の濃度差が0.10以上
Claims (6)
- a)結着樹脂と、前記結着樹脂を溶解し得る溶媒とを混合し、樹脂溶液を調製する工程、
b)前記樹脂溶液と、分散剤及び液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を含有する分散媒体とを混合し、造粒することにより前記樹脂溶液の液滴を形成する工程、及び
c)前記液滴に含まれる前記溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、
を有するトナーの製造方法であって、
下記[評価手法1]によって求められる前記結着樹脂の通過率Aが、90.0%以上であり、
下記[評価手法2]によって求められる前記溶媒に対する二酸化炭素の溶け込み指数Bが、40.0質量%以下であり、かつ、下記[評価手法3]によって求められる二酸化炭素に対する前記溶媒の溶け出し指数Cが、2.0質量%以上20.0質量%以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
[評価手法1]
予め粉砕した結着樹脂を篩にかけた時、目開き150μmの篩を通過し、かつ、目開き38μmの篩を通過しない結着樹脂を評価用結着樹脂として、前記評価用結着樹脂の質量をW1(g)とする。
次に、前記評価用結着樹脂を温度25℃、圧力6.5MPaの二酸化炭素と2時間混合した後、再度、目開き150μmの篩にかけて、通過した結着樹脂の質量をW2(g)とする。
前記W1及び前記W2の値から、下記式(1)によって通過率Aを求める。
通過率A(%)=W2/W1×100 (1)
[評価手法2]
密閉容器に溶媒をV1(g)投入する。次に、温度25℃で二酸化炭素を前記溶媒に対して飽和に達するまで、大気圧から加圧しながら導入し、この時の二酸化炭素の導入量をV2(g)とする。
前記溶媒と前記溶媒に飽和した二酸化炭素の総量に対する前記溶媒に飽和した二酸化炭素の含有率を溶け込み指数Bとし、前記V1及びV2の値から、下記式(2)によって、溶け込み指数Bを求める。
溶け込み指数B(質量%)=V2/(V1+V2)×100 (2)
[評価手法3]
前記[評価手法2]における溶け込み指数Bの評価後、さらに二酸化炭素を温度25℃で圧力6.5MPaまで導入して、溶媒相と二酸化炭素相に相分離させ、この時追加導入された二酸化炭素の導入量をX1(g)とする。
前記溶媒相から、前記二酸化炭素相に移行した二酸化炭素の質量をX2(g)、前記二酸化炭素相に移行した溶媒の質量をX3(g)とする。
前記二酸化炭素相における溶媒の含有率を溶け出し指数Cとし、前記X1,X2,X3の値から下記式(3)によって溶け出し指数Cを求める。
溶け出し指数C(質量%)=X3/(X1+X2+X3)×100 (3) - 前記溶け込み指数Bが、30.0質量%以下である請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記溶け出し指数Cが、2.0質量%以上10.0質量%以下である請求項1又は2に
記載のトナーの製造方法。 - 前記溶媒の融点が30℃以下であり、沸点が250℃以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
- 前記結着樹脂が結晶構造を取り得る部位を含有する樹脂を含有する請求項1〜4のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
- 前記結晶構造を取り得る部位を含有する樹脂は、結晶構造を取り得る部位と結晶構造を取り得ない部位とを化学的に結合したブロックポリマーであり、
前記結晶構造を取り得る部位の含有量が結着樹脂を基準として50.0質量%以上90.0質量%以下である請求項5に記載のトナーの製造方法。
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