JP5558952B2 - トナー - Google Patents
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Description
該結着樹脂が、ポリエステルユニットを主成分とする樹脂(a)を含有し、
該トナーの流出開始温度(Tfb)が、50℃以上75℃以下であり、
該流出開始温度(Tfb)と1/2法における溶融温度(T1/2)との差(T1/2−Tfb)[℃]が、下式(1):
15≦T1/2−Tfb≦40 (1)
を満足し、
該トナーのCuKα特性X線回折パターンにおいて、2θ(θ:ブラッグ角)が21.0°以上22.0°以下である範囲に最大回折ピーク(P1)が存在し、24.0°以上24.5℃以下である範囲に回折ピーク(P2)が存在し、23.5°以上24.0°未満の範囲に回折ピーク(P3)が存在し、
該トナーのCuKαX線回折パターンにおける、2θ(θ:ブラッグ角)が15.0°以上25.0°以下である範囲の領域に関し、バックグラウンドを除いた全体の積分強度Iaと、該トナーに含有される結晶性物質に由来するピーク部分の積分強度Ibとが、下式(2):
0.40≦Ib/Ia≦0.70 (2)
を満足し、
該回折ピーク(P2)を与える回折角度2θP2と該回折ピーク(P3)を与える回折角度2θP3 との差(2θP2−2θP3)[°]が、下式(3):
0.65≦2θP2−2θP3≦0.75 (3)
を満足する
ことを特徴とするトナーである。
15≦(T1/2−Tfb)≦40 (1)
(T1/2−Tfb)が15℃未満の場合、低温定着性を確保するためにTfbを低く設定すると、高温オフセットが発生しやすくなり、定着温度領域が狭くなる。一方、(T1/2−Tfb)が40℃を超える場合、高温オフセットは発生しにくくなるが、低温領域で溶融しにくいため、低温側でオフセットが発生しやすくなる。
0.40≦Ib/Ia≦0.70 (2)
ここで、積分強度Iaは、得られたX線回折パターンの上記範囲における、バックグラウンドの影響を除いた全面積を示すもので、トナー中の全成分を表している。また、積分強度Ibは、上記範囲内に現れる非晶質成分の影響を除いたピーク部分の総面積を示すもので、トナー中の結晶構造を有する成分を表している。すなわち、Ib/Iaの値が大きい程、トナー中の結晶性物質の含有量が多いことになる。なお、積分強度の詳細な算出方法については、後述するX線回折パターンの測定方法に記載する。
0.65≦(2θP2−2θP3)≦0.75 (3)
トナー中の結晶性物質は、トナー製造過程において融点以上の熱履歴を与えたり、他の材料とともに有機溶剤に溶解したりすることによって、その結晶構造が乱れることがある。本発明者らの検討によれば、トナー中の結晶性物質の中でも、特に結晶性ポリエステル成分は結晶構造が乱れやすく、結晶格子の面間隔が広がって回折ピーク(P2)のピーク位置2θP2が低角側へシフトしやすい。一方、ワックス由来の回折ピーク(P3)のピーク位置2θP3は、トナーの製造条件によらずピーク位置が変化することはほとんどなかった。
0.05≦Ic/Ia≦0.10 (4)
上述した通り、回折ピーク(P2)は結晶性ポリエステル成分に由来するものであり、Ic/Iaの値が上記の範囲内である時、結晶性ポリエステル成分の割合が好適であり、良好な定着性が得られることに加え、ワックスや顔料の分散性に関しても良好となる。
前記芳香族炭化水素ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。m−および/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
また、前記ウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール);アルキレンエーテルグリコール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール);ビスフェノール類(ビスフェノールA);前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド)付加物;前記アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
また、前記非晶性樹脂の割合は10質量%以上50質量%未満であることがより好ましい。10質量%よりも小さいと、非晶性樹脂の割合が小さすぎ、シャープメルト後の弾性の維持が難しくなり、高温オフセットが発生する恐れがある。50質量%以上であると、トナーのシャープメルト性が失われやすくなるので好ましくない。より好ましくは、15質量%以上40質量%未満である。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス;および脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したもの;ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
さらに、本発明のトナーの重量平均粒径(D4)と個数平均粒径(D1)の比D4/D1は1.25以下であることが好ましい。より好ましくは1.20以下である。
トナーの溶融特性の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融させながら、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加え、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出す。このとき、ピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。流動曲線の模式図を図2に示す。
試験モード:昇温法
開始温度:50℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
X線回折測定は、リガク社製/試料水平型強力X線回折装置(RINT TTRII)を用いて、以下の条件で行う。
X線回折測定用のサンプルは、専用のサンプルホルダーを用い、試料充填部の穴または溝に試料を均一につめ、ガラス板等で抑え、サンプルホルダーの表面と試料面が同一面になるようにする。
管球:Cu
平行ビーム光学系
電圧:50kV
電流:300mA
開始角度:15°
終了角度:35°
ステップ幅:0.02°
スキャンスピード:1.00°/min
発散スリット:開放
発散縦制限スリット:10mm
散乱スリット:開放
受光スリット:開放
得られたX線回折パターンにおける各種ピークの積分強度は、リガク製解析ソフト「Jade6」を用い、ピーク面積を計算することによって求めた。図3に、X線回折パターンの一例を用いて算出方法を模式的に示す。
(1)分離したX線回折曲線の曲線下の全面積を算出する。
(2)回折曲線上の最低角および最高角の点を直線で結び、直線下の面積を求めてバックグラウンドとする。
(3)バックグラウンドを差し引いた回折曲線から非晶性成分を分離するため、非晶性成分による回折パターン(ハローパターン)を低角側に指定する。
(4)回折曲線をそれぞれ分離するため、非晶性成分と同様にして、各結晶性回折ピークをそれぞれ指定する。
(5)(3)および(4)で指定した非晶性成分および各結晶性成分の回折曲線について、フィッティングを行い、曲線下の面積をそれぞれ算出する。
全体の積分強度(Ia)=所定の範囲内の全面積−バックグラウンドの面積
ピーク部分の積分強度(Ib)=Ia−非晶性成分の面積
回折ピーク(P2)の積分強度(Ic)=結晶性成分(Ib)中の(P2)部の面積
トナーの重量平均粒径(D4)および数平均粒径(D1)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターMultisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加えた。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetra150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加した。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続した。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節した。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整した。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行った。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)および数平均粒径(D1)を算出した。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、分析/個数統計値(算術平均)画面の「平均径」が数平均粒径(D1)である。
本発明における結晶性ポリエステル、トナーの融点は、DSC Q1000(TA Instruments社製)を使用して以下の条件にて測定を行った。
昇温速度:10℃/min
測定開始温度:20℃
測定終了温度:180℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
樹脂の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、樹脂のテトラヒドロフラン(THF)可溶分を、THFを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定した。測定条件は以下の通りである。
樹脂(試料)とTHFとを約0.5〜5mg/ml(例えば約5mg/ml)の濃度で混合し、室温にて数時間(例えば5〜6時間)放置した後、充分に振とうし、THFと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。さらに、室温にて12時間以上(例えば24時間)静置した。この時、試料とTHFの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が24時間以上となる様にした。
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてTHFを毎分1mlの流速で流し、試料濃度を0.5〜5mg/mlに調整した樹脂のTHF試料溶液を50〜200μl注入して測定した。
装置:LC−GPC 150C(ウォーターズ社製)
カラム:KF801,802,803,804,805,806,807(ショウデックス製)の7連
カラム温度:40℃
移動相:THF(テトラヒドロフラン)
樹脂微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X−100)(日機装社製)を用い、0.001μm〜10μmのレンジ設定で測定を行い、個数平均粒子径(μmまたはnm)として測定した。なお、希釈溶媒としては水を選択した。
ワックスの融点は、示差走査熱量計(DSC)「Q1000」(TA Instruments社製)を用い、ASTM D3418−82に準じて測定した。
樹脂(a)中の結晶構造をとりうる部位の割合の測定は、1H−NMRにより以下の条件にて行う。
測定装置 :FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数 :64回
測定温度 :30℃
試料 :測定ブロックポリマー50mgを内径5mmのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム(CDCl3)を添加し、これを40℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
結晶構造をとりうる部位の割合(%)=
{(S1/n1)/((S1/n1)+(S2/n2))}×100
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸 136.8質量部
・1,4−ブタンジオール 63.2質量部
・酸化ジブチルスズ 0.1質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃にて6時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温、さらに2時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル1を合成した。結晶性ポリエステル1の物性を表1に示す。
結晶性ポリエステル1の合成において、以下の処方に変更した以外は結晶性ポリエステル1と同様にして結晶性ポリエステル2を得た。結晶性ポリエステル2の物性を表1に示す。
・セバシン酸 107.0質量部
・アジピン酸 27.0質量部
・1,4−ブタンジオール 66.0質量部
・酸化ジブチルスズ 0.1質量部
結晶性ポリエステル1の合成において、以下の処方に変更した以外は結晶性ポリエステル1と同様にして結晶性ポリエステル3を得た。結晶性ポリエステル3の物性を表1に示す。
・テトラデカン二酸 135.0質量部
・1,6−ヘキサンジオール 65.0質量部
・酸化ジブチルスズ 0.1質量部
結晶性ポリエステル1の合成において、以下の処方に変更した以外は結晶性ポリエステル1と同様にして結晶性ポリエステル4を得た。結晶性ポリエステル4の物性を表1に示す。
・セバシン酸 76.0質量部
・アジピン酸 55.0質量部
・1,4−ブタンジオール 69.0質量部
・酸化ジブチルスズ 0.1質量部
結晶性ポリエステル1の合成において、以下の処方に変更した以外は結晶性ポリエステル1と同様にして結晶性ポリエステル5を得た。結晶性ポリエステル5の物性を表1に示す。
・オクタデカン二酸 152.6質量部
・1,10−デカンジオール 47.4質量部
・酸化ジブチルスズ 0.1質量部
結晶性ポリエステル1の合成において、以下の処方に変更した以外は結晶性ポリエステル1と同様にして結晶性ポリエステル6を得た。結晶性ポリエステル6の物性を表1に示す。
・セバシン酸 125.0質量部
・1,6−ヘキサンジオール 75.0質量部
・酸化ジブチルスズ 0.1質量部
・結晶性ポリエステル6 115.0質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬) 5.0質量部
・イオン交換水 180.0質量部
以上の各成分を混合し100℃に加熱して、IKA社製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を1時間行い、個数平均粒径が180nm、固形分量が40.0質量%の結晶性ポリエステル樹脂分散液1を得た。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン30.0質量部
・ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン 33.0質量部
・テレフタル酸 21.0質量部
・無水トリメリット酸 1.0質量部
・フマル酸 3.0質量部
・ドデセニルコハク酸 12.0質量部
・酸化ジブチル錫 0.1質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、215℃にて5時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温、さらに2時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂1を得た。非晶性樹脂1のMnが7,200、Mwが43,000であった。
非晶性樹脂1の合成において、原料の仕込みを以下のように変えた以外はすべて同様にして、非晶性樹脂2を合成した。
・ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン30.0質量部
・ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン 34.0質量部
・テレフタル酸 30.0質量部
・フマル酸 6.0質量部
・酸化ジブチルスズ 0.1質量部
得られた非晶性樹脂2は、Mnが2,200、Mwが9,800、ガラス転移温度が60℃であった。
・非晶性樹脂1 115.0質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬) 5.0質量部
・イオン交換水 180.0質量部
以上の各成分を混合し100℃に加熱して、IKA社製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を1時間行い、個数平均粒径が210nm、固形分量が40.0質量%の非晶性樹脂分散液1を得た。
・結晶性ポリエステル1 210.0質量部
・キシレンジイソシアネート(XDI) 56.0質量部
・シクロヘキサンジメタノール(CHDM) 34.0質量部
・テトラヒドロフラン(THF) 300.0質量部
攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。50℃まで加熱し、15時間かけてウレタン化反応を施した。その後、ターシャリーブチルアルコール3.0質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾した。溶媒であるTHFを留去、ブロックポリマー1を得た。得られたブロックポリマー1の物性を表3に示す。
ブロックポリマー1の合成において、使用する結晶性ポリエステル、ジイソシアネート、添加成分、修飾材の種類、部数および反応温度、反応時間を表2に示すものに変更した以外はブロックポリマー1と同様にして、ブロックポリマー2〜21を合成した。得られたブロックポリマーの物性を表3に示す。
・結晶性ポリエステル1 195.0質量部
・非晶性樹脂2 105.0質量部
・酸化ジブチルスズ 0.1質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。200℃まで加熱し、5時間かけてエステル化反応を施し、ブロックポリマー22を得た。得られたブロックポリマー22の物性を表3に示す
攪拌装置のついたビーカーに、アセトンを100.0質量部、ブロックポリマー1を100.0質量部投入し、温度40℃にて完全に溶解するまで攪拌を続け、ブロックポリマー樹脂溶液1を調製した。同様にして、ブロックポリマー樹脂溶液2〜22を調製した。
・カルナウバワックス(融点81℃) 16.0質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂(スチレン/n−ブチルアクリレート/アクリロニトリル=60.0/30.0/10.0(質量比)、ピーク分子量8500) 8.0質量部
・アセトン 76.0質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー(IWAKIガラス製)に投入し、系内を70℃に加熱することでカルナウバワックスをアセトンに溶解させた。
・パラフィンワックスHNP10(融点:75℃、日本精蝋社製) 45.0質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬) 5.0質量部
・イオン交換水 200.0質量部
以上を混合し95℃に加熱して、IKA社製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が200nm、固形分量が25.0質量%のワックス分散液2を得た。
・C.I.ピグメントブルー15:3 100.0質量部
・アセトン 150.0質量部
・ガラスビーズ(1mm) 200.0質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて5時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液1を得た。
・C.I.Pigment Blue15:3 45.0質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬) 5.0質量部
・イオン交換水 200.0質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて5時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、着色剤分散液2を得た。
滴下ろうとを備え、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン870.0質量部を仕込んだ。別のビーカーに、ノルマルヘキサン42.0質量部、ベヘニルアクリレート52.0質量部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.3質量部を仕込み、20℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ろうとに導入した。反応容器を窒素置換した後、密閉下、40℃にて1時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から3時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.3質量部およびノルマルヘキサン42.0質量部の混合物を再度滴下し、40℃にて3時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、個数平均粒径200nm、固形分量20.0質量%の樹脂微粒子分散液1を得た。
個数平均粒径0.25μmのマグネタイト粉と、個数平均粒径0.60μmのヘマタイト粉に対して、夫々4.0質量%のシラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン)を加え、容器内で、100℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール 10.0質量部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド40.0質量%、メタノール10.0質量%、水50.0質量%) 6.0質量部
・親油化処理したマグネタイト 63.0質量部
・親油化処理したヘマタイト 21.0質量部
上記材料と、28%アンモニア水5.0質量部、水10.0質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら30分間で85℃まで昇温・保持し、3時間重合反応させて硬化させた。その後、30℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下(5mmHg以下)、60℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
(トナー(処理前)粒子1の製造)
図1の実験装置において、まず、バルブV1、V2、および圧力調整バルブV3を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクT1に樹脂微粒子分散液1を仕込み、内部温度を30℃に調整した。次に、バルブV1を開き、ボンベB1からポンプP1を用いて二酸化炭素(純度99.99%)を耐圧容器T1に導入し、内部圧力が5MPaに到達したところでバルブV1を閉じた。
・ブロックポリマー樹脂溶液1 164.0質量部
・ワックス分散液1 54.2質量部
・着色剤分散液1 12.5質量部
・アセトン 40.0質量部
・樹脂微粒子分散液1 32.5質量部
・二酸化炭素 370.0質量部
導入した二酸化炭素の質量は、二酸化炭素の温度(30℃)、および圧力(8MPa)から、二酸化炭素の密度を文献(Journal of Physical and Chemical Refarence data、vol.25、P.1509〜1596)に記載の状態式より算出し、これに造粒タンクT1の体積を乗じることにより算出した。
アニール処理は、恒温乾燥器(佐竹化学製41−S5)を用いて行った。恒温乾燥器の内部温度を51℃に調整した。
次に、上記トナー粒子(処理後)1の100.0質量部に対し、先ずアナターゼ型酸化チタン微粉末(BET比表面積80m2/g、個数平均粒径(D1)15nm、イソブチルトリメトキシシラン12質量.0%処理)0.9質量部をヘンシェルミキサーにより外添し、さらにオイル処理シリカ微粒子(BET比表面積95m2/g、シリコーンオイル15.0質量%処理)1.2質量部、上記無機微粒子(ゾルゲルシリカ微粒子:BET比表面積24m2/g、個数平均粒径(D1):110nm)1.5質量部をヘンシェルミキサーFM−10B(三井三池化工機(株)製)にて混合し、トナー1を得た。トナー1の特性を表4および5に、以下に示す評価の結果を表6に示す。
約10gのトナーを100mlのポリカップに入れ、50℃に調整された恒温槽にて3日放置した後、目視で評価した。また、53℃に調整された恒温槽を用いても同様の評価を行った。
(評価基準)
A:凝集物は見られない。
B:凝集物は見られるがポリカップを振ると容易に崩れる。
C:凝集物は見られるが指で容易にほぐれる。
D:凝集物が多く見られ、指でほぐせない凝集物もある。
E:凝集物をつかむことができ、指でほぐすことは難しい。
上記トナー1を8.0質量部と上記キャリア92.0質量部を混合してなる二成分現像剤1を調製した。
(式):
ΔD(%)={(摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度)/摺擦前の画像濃度}×100
なお、定着開始温度が120℃以下であれば、良好な低温定着性を有すると判断した。
上記低温定着性の評価に用いたのと同様に「べた」画像の定着画像を得る。その際、定着器通過時の紙の通紙方向後端部に、高温オフセット現象(定着画像の一部が定着器の部材表面に付着し、さらに、次周回で紙上に定着する現象)の発生の有無を確認する。発生が確認された時点での定着温度を高温オフセット現象発生温度とし、下式より定着可能温度領域を算出した。
定着可能温度領域=(高温オフセット現象発生温度−定着開始温度)である。
前記改造機を用いて、紙上(カラーレーザーコピア用紙TKCLA4、キヤノン製)に7段階(0.05mg/cm2、0.10mg/cm2、0.15mg/cm2、0.20mg/cm2、0.25mg/cm2、0.30mg/cm2、0.35mg/cm2、0.50mg/cm2)で載り量を変化させて定着画像を形成し、各定着画像について、Gretag Macbeth社製 Spectroscanを用い(測定条件:D65、視野角2度)、CIE a*、b*を測定した。8段階の載り量に対する色度をプロットし、各点をなめらかに結ぶ曲線を引きc*とL*の関係を求めた。
5gのトナーを100mlのポリカップに入れ、23℃、60%RH環境下において24時間放置した後の凝集度を以下のように測定した。
(1)デジタル表示式振動計の変位の値を0.60mm(peak−to−peak)になるように振動台の振動幅を予め調整した。
(2)トナー5gを精秤し、最上段の目開き75μm(200メッシュ)の篩上に静かにのせた。
(3)篩を15秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度(%)={(目開き150μmの篩上の試料質量(g))/5(g)}×100
+{(目開き75μmの篩上の試料質量(g))/5(g)}×100×0.6
+{(目開き38μmの篩上の試料質量(g))/5(g)}×100×0.2
実施例1において、トナー粒子(処理前)1の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液1をブロックポリマー樹脂溶液2〜4に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子(処理前)2〜4を得た。得られたトナー粒子(処理前)2〜4は、DSC測定における最大吸熱ピークのピーク温度が、いずれも50℃であった。
実施例1において、トナー粒子(処理前)1の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液1をブロックポリマー樹脂溶液5〜7に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子(処理前)5〜7を得た。得られたトナー粒子(処理前)5〜7は、DSC測定における最大吸熱ピークのピーク温度が、いずれも66℃であった。
実施例1において、トナー粒子(処理前)1の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液1をブロックポリマー樹脂溶液8および9に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子(処理前)8および9を得た。得られたトナー粒子(処理前)8および9は、DSC測定における最大吸熱ピークのピーク温度が、いずれも58℃であった。
実施例1において、トナー粒子(処理前)1のアニール工程におけるアニール時間を2時間に変更した以外は、実施例1と同様に行ってトナー10を得た。トナー10の特性を表4および5に、実施例1と同様の評価を行った結果を表6に示す。
実施例1において、トナー粒子(処理前)1のアニール工程におけるアニール温度を48℃に変更した以外は、実施例1と同様に行ってトナー11を得た。
実施例1において、トナー粒子(処理前)1の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液1をブロックポリマー樹脂溶液10〜14に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子(処理前)12〜16を得た。得られたトナー粒子(処理前)12〜16は、DSC測定における最大吸熱ピークのピーク温度が、いずれも58℃であった。
実施例1において、トナー粒子(処理前)1へのアニール処理を行わなかった以外は実施例1と同様に行ってトナー17を得た。トナー17の特性を表4および5に、実施例1と同様の評価を行った結果を表6に示す。
実施例1において、トナー粒子(処理前)1の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液1をブロックポリマー樹脂溶液22に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子(処理前)18を得た。得られたトナー粒子(処理前)18は、DSC測定における最大吸熱ピークのピーク温度が、58℃であった。
(トナー粒子19の製造)
・結晶性ポリエステル樹脂分散液1 150.0質量部
・非晶性樹脂分散液1 64.0質量部
・着色剤分散液2 28.0質量部
・ワックス分散液2 46.0質量部
・ポリ塩化アルミニウム 0.41質量部
以上の各成分を丸型ステンレス製フラスコ中に入れ、ウルトラタラックスT50で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム0.36質量部を加え、ウルトラタラックスT50で分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら47℃まで加熱し、この温度で60分間保持した後、ここに樹脂微粒子分散液32.0質量部を緩やかに追加した。その後、0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを5.4にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら96℃まで加熱し、5時間保持した。
上記トナー粒子19を用い、実施例1と同様にしてトナー19を得た。トナー19の特性を表4および5に、実施例1と同様の評価を行った結果を表6に示す。
比較例3の製造工程における、分散液の配合量を以下のように変更する以外は、比較例3と同様にしてトナー20を得た。トナー20の特性を表4および5に、実施例1と同様の評価を行った結果を表6に示す。
・結晶性ポリエステル樹脂分散液1 42.5質量部
・非晶性樹脂分散液1 170.0質量部
・着色剤分散液2 28.0質量部
・ワックス分散液2 46.0質量部
・ポリ塩化アルミニウム 0.41質量部
実施例1において、トナー粒子(処理前)1の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液1をブロックポリマー樹脂溶液15および16に変更した以外は、実施例1と同様にして処理前粒子21および22を得た。得られたトナー粒子(処理前)21および22は、DSC測定における最大吸熱ピークのピーク温度が、それぞれ42℃、75℃であった。
実施例1において、トナー粒子(処理前)1の製造工程におけるブロックポリマー樹脂溶液1をブロックポリマー樹脂溶液17〜21に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子(処理前)23〜27を得た。得られたトナー粒子(処理前)23〜27は、DSC測定における最大吸熱ピークのピーク温度が、いずれも58℃であった。
T2 樹脂溶解液タンク
T3 溶剤回収タンク
B1 二酸化炭素ボンベ
P1、P2 ポンプ
V1、V2 バルブ
V3 圧力調整バルブ
Claims (6)
- 結着樹脂、着色剤およびワックスを含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
該結着樹脂が、ポリエステルユニットを主成分とする樹脂(a)を含有し、
該トナーの流出開始温度(Tfb)が、50℃以上75℃以下であり、
該流出開始温度(Tfb)と1/2法における溶融温度(T1/2)との差(T1/2−Tfb)[℃]が、下式(1):
15≦T1/2−Tfb≦40 (1)
を満足し、
該トナーのCuKα特性X線回折パターンにおいて、2θ(θ:ブラッグ角)が21.0°以上22.0°以下である範囲に最大回折ピーク(P1)が存在し、24.0°以上24.5℃以下である範囲に回折ピーク(P2)が存在し、23.5°以上24.0°未満の範囲に回折ピーク(P3)が存在し、
該トナーのCuKαX線回折パターンにおける、2θ(θ:ブラッグ角)が15.0°以上25.0°以下である範囲の領域に関し、バックグラウンドを除いた全体の積分強度Iaと、該トナーに含有される結晶性物質に由来するピーク部分の積分強度Ibとが、下式(2):
0.40≦Ib/Ia≦0.70 (2)
を満足し、
該回折ピーク(P2)を与える回折角度2θP2と該回折ピーク(P3)を与える回折角度2θP3 との差(2θP2−2θP3)[°]が、下式(3):
0.65≦2θP2−2θP3≦0.75 (3)
を満足する
ことを特徴とするトナー。 - 前記積分強度Iaと前記回折ピーク(P2)の積分強度Icとが、下式(4):
0.05≦Ic/Ia≦0.10 (4)
を満足する請求項1に記載のトナー。 - ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される前記トナーのテトラヒドロフラン(THF)可溶分の数平均分子量(Mn)が3,000以上10,000以下であり、重量平均分子量(Mw)が15,000以上50,000以下である請求項1または2に記載のトナー。
- 前記樹脂(a)が、結晶構造をとりうる部位を有するブロックポリマーである請求項1〜3いずれか1項に記載のトナー。
- 前記樹脂(a)が、結晶構造をとりうる部位を50質量%以上有する樹脂である請求項4に記載のトナー。
- 前記ブロックポリマーが、結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとりえない部位とがウレタン結合で結合してなるブロックポリマーである請求項4または5に記載のトナー。
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