JP6000660B2 - トナーおよび該トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
近年、電子写真法を用いた複写機又はプリンターにおいては、一般家庭を含めてその普及が進むにつれ、安価でかつ小型なものにしたいという要望が強まり、中でも省エネルギー化は経済面、環境面などから特に重要視されている。
複写機又はプリンターに使用される電子写真用トナーとしては、省エネルギー化の観点から、消費電力が少なくて済む、定着温度が低いものが要求される。この要求に対して、トナーに用いる結着樹脂及びワックスのガラス転移温度(Tg)、又は、ワックスの溶融温度を下げたトナー設計が試みられてきた。しかし、これらのトナー設計では、トナーの保存安定性が悪化してしまい、高温環境では結着樹脂中の低分子量成分やワックスがトナーの表面に染み出しやすく、結果としてトナー同士の凝集やフィルミングが起きやすい。
この欠点を克服するものとして、コアとなる樹脂の表面をシェル樹脂で被覆したコアシェル構造のトナーが提案されている。
特許文献1では、コアとシェルを構成する樹脂同士の溶解度パラメータ値(SP値)が近く、親和性の高い材料を用いたトナーが提案されている。この文献によれば、コアに対してシェルが密着し被覆するため、ワックスの染み出しを抑制することができ、耐熱保存性や定着画像の安定性が向上するとされている。しかしながら、この技術について、本発明者らが確認したところ、温度や湿度環境の変化が繰り返されるような厳しい条件下では、ワックスの染み出しが発生することがあり、染み出しの抑制効果が不十分であることが分かった。
特許文献2には、有機ポリシロキサン構造を含有する化合物をトナーのシェル樹脂として使用した例が記載されている。有機ポリシロキサン化合物は、一般的に溶解度パラメータ値(SP値)が低い材料として知られている。本発明者らは、トナー表面にこのようなSP値の低い材料を存在させることで、上記のような厳しい環境下でもワックスの染み出しを抑制できるのではないかと考えた。しかし、この技術においては、シェル樹脂のSP値とコア結着樹脂とのSP値の差が大きくなってしまう。これによりコアとシェルの密着性が低く、カプセル構造が十分に構築されなかったためか、実際に評価したところ、コアの染み出しを招いてしまうことが分かった。
特許文献3では、結着樹脂および、シェル樹脂中に有機ポリシロキサン化合物を含有するコアシェル構造のトナーが提案されている。この文献によれば、得られるトナーは熱定着ロールとの剥離性に優れ、長期間安定した画質が得られるとされている。本発明者らが、この文献で得られるトナーを評価したところ、実際にワックスの染み出しの抑制効果を有することが確認された。しかし、同時に低温定着が困難であることが分かった。これはコア中に前記有機ポリシロキサン化合物を含有しているため、定着時もワックスの染み出しが抑制されていまい、コールドオフセットが発生しやすいことが原因であると考えられる。さらに、コア100質量部に対して、使用するシェル樹脂がおよそ20乃至60質量部と多く、シェル相が厚い。そのためコアが定着時に熱ローラーから十分な熱を得ることが容易ではないことも原因として挙げられる。
0.00<{SP(A)−SP(B)}≦2.00・・・(1)
0.00<{SP(W)−SP(C)}≦2.00・・・(2)
本発明のトナーは、結着樹脂(A)、着色剤及びワックスを含有するコア表面に、樹脂(B)を含有するシェル相を形成したコアシェル構造のトナー粒子を含んでなる。シェル相は、明確な界面を有する層としてコアを被覆していても良いが、明確な界面が存在しない状態でコアを被覆する形態であっても良い。
本発明者らは、結着樹脂(A)のSP値とシェル相を構成する樹脂(B)のSP値の関係を適正に設計することで、コアとシェルの密着性を高めることができ、さらに樹脂(B)を構成する繰り返しユニットのうち、最もSP値の小さい繰り返しユニット(以下、単に「ユニット(C)」ともいう)のSP値とワックスのSP値の関係を適正に設計することで、温度や湿度の変動が激しい環境下にトナーを放置した場合であっても、コアの低分子量成分やワックスがトナー表面へ染み出す現象を防ぐことができることを見出し、本発明に至った。
本発明において、結着樹脂(A)のSP値(SP(A))、樹脂(B)のSP値(SP(B))、前記ユニット(C)のSP値(SP(C))及びワックスのSP値(SP(W))はFedorsによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求めた。
まず、結着樹脂又は樹脂(以下、「樹脂等」ともいう)を構成する繰り返しユニットのSP値を以下のようにして求める。ここで、結着樹脂又は樹脂を構成する繰り返しユニットとは、結着樹脂又は樹脂がビニル系樹脂の場合(ビニル系モノマーの重合反応によって該樹脂を構成する重合体を生成している場合)、該ビニル系モノマーの二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造を意味する。
例えば、繰り返しユニットのSP値(σm)を計算する場合、その繰り返しユニットの分子構造中の原子又は原子団に対して、「Polym.Eng.Sci.,14(2),147−154(1974)」に記載の表から蒸発エネルギー(Δei)(cal/mol)及びモル体積(Δvi)(cm3/mol)を求め、下記式(6)より算出する。
式(6): σm=(ΣΔei/ΣΔvi)1/2
樹脂等のSP値(σp)は、その樹脂を構成する繰り返しユニットの蒸発エネルギー(Δei)及びモル体積(Δvi)を繰り返しユニット毎に求め、各繰り返しユニットの樹脂中におけるモル比(j)との積をそれぞれ算出し、各繰り返しユニットの蒸発エネルギーの総和をモル体積の総和で割ることによって求め、下記式(7)より算出する。
式(7): σp={(Σj×ΣΔei)/(Σj×ΣΔvi)}1/2
例えば、樹脂がX及びYの2種類の繰り返しユニットより構成されるものと仮定した時、各繰り返しユニットの組成比をWx及びWy(質量%)、分子量をMx及びMy、蒸発エネルギーをΔei(X)、Δei(Y)、及び、モル体積をΔvi(X)、Δvi(Y)とすると、各繰り返しユニットのモル比(j)はそれぞれWx/Mx及びWy/Myとなり、この樹脂の溶解度パラメータ値(σp)は下記式(8)のようになる。
式(8): σp=[{(Wx/Mx)×Δei(X)+Wy/My×Δei(Y)}/{(Wx/Mx)×Δvi(X)+Wy/My×Δvi(Y)}]1/2
さらに2種類以上の樹脂を混合した場合は、その混合物のSP値(σM)は混合物の質量組成比(Wi)とそれぞれの樹脂のSP値(σi)の積として算出し、下記式(9)のようになる。
式(9): σM=Σ(Wi×σi)
式: 0.00<{SP(A)−SP(B)}≦2.00・・・(1)
尚、後述するように、本発明のトナーに用いられる結着樹脂のSP値[SP(A)]は9.00(cal/cm3)1/2以上12.00(cal/cm3)1/2以下である。
SP(A)−SP(B)の値が0.00(cal/cm3)1/2以下の場合、前記シェル相のコアへの埋め込みが生じやすく、均一なコアシェル構造を形成することが困難になる。結果、ワックスや結着樹脂の低分子量成分の染み出しが発生し、トナー同士の凝集が発生する。一方、SP(A)−SP(B)の値が2.00を超える場合、前記コアと前記シェル相の密着性が低下し、前記シェル相の遊離が発生し、コアシェル構造をとることが困難となる。結果、こちらの場合も同様にワックスや結着樹脂(A)の低分子量成分の染み出しが発生する。なお、SP(A)−SP(B)の値は下記式(4)の範囲に設計することが好ましい。
式: 0.20<{SP(A)−SP(B)}≦1.70・・・(4)
P値[SP(C)]の関係を下記式(2)の範囲に設計することにより、ワックスのトナー表面へ染み出しをさらに抑制することができる。
式: 0.00<{SP(W)−SP(C)}≦2.00・・・(2)
尚、後述するように、本発明のトナーに用いられるワックスのSP値[SP(W)]は7.50(cal/cm3)1/2以上9.50(cal/cm3)1/2以下である。
SP(W)−SP(C)の値が0.00(cal/cm3)1/2以下の場合、前記ユニット(C)によるワックスをトナー中に留める効果が薄くなり、特に温度や湿度の変動が激しい環境にトナーが置かれた場合、ワックスがトナー表面へ染み出る。これによってトナー同士の凝集を招くことになる。一方、SP(W)−SP(C)の値が2.00(cal/cm3)1/2を超える場合、定着時におけるトナーからのワックスの溶出までが抑制されることになり、ワックスが離型剤としての効果を十分に発揮しなくなり、定着性が悪化する。なお、SP(W)−SP(C)の値は下記式(5)の範囲に設計することが好ましい。
式: 0.90<{SP(W)−SP(C)}≦2.00・・・(5)
式: SP(C)<SP(W)<SP(B)・・・(3)
前記コアに用いられる前記結着樹脂(A)は、従来トナーに用いられる一般的なものを用いることができ、特に限定されないが、例としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びエポキシ系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は結晶性を有する樹脂であることが好ましく、中でも結晶構造をとり得る部位と結晶性をとり得ない部位とが化学的に結合したコポリマーを主成分として含有することが特に好ましい。ここで、「主成分として」とは、結着樹脂中のコポリマーの比率が50質量%以上であることを意味する。また、前記「結晶構造をとり得る部位」とは、それ自体が多数集合することでポリマー鎖が規則的に配列して結晶性を発現する部位であり、結晶性ポリマーを意味する。また、前記「結晶構造をとり得ない部位」とは、それ自体が集合しても規則的な配列は起こらずにランダムな構造をとる部位であり、非晶性ポリマーを意味する。
化学的に結合したコポリマーの例としては、ブロックポリマー、グラフトポリマー、スターポリマーが挙げられる。これらの中でも、特にブロックポリマーであることが好ましい。ブロックポリマーとは、一分子内でポリマー同士が共有結合によって結ばれたコポリマーである。
前記ブロックポリマーとしては、結晶性ポリマー(a)と非晶性ポリマー(b)とのab型ジブロックポリマー、aba型トリブロックポリマー、bab型トリブロックポリマー、abab・・・・型マルチブロックポリマーの如き形態が挙げられる。前記結着樹脂(A)にこのようなブロックポリマーを用いることで、結着樹脂中に上記結晶性ポリマー
(a)の微小なドメインを均一に形成させることができる。その結果、結晶性ポリマー(a)によるシャープメルト性がトナー全体に発現されることになり、低温定着効果を有効に発揮することができる。
結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量測定(DSC)により示差熱を測定したときに明瞭な融点ピークを示すポリエステルを意味する。
当該結晶性ポリエステルは、アルコール成分として炭素数2乃至20の脂肪族ジオール、及び、酸成分として多価カルボン酸を原料として用いることが好ましい。脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、より結晶性の高いポリエステルが得られる。
これらの中でも、融点の観点から、1,2−エタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いることも可能である。
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる:2−ブテン−1,4−ジオール、3−ヘキセン−1,6−ジオール及び4−オクテン−1,8−ジオール。
また、上記多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、結晶性の観点から、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
上記脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる:蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸及び1,18−オクタデカンジカルボン酸、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。
これらのうち、セバシン酸、アジピン酸及び1,10−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。
これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いることも可能である。
このようなジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、3−ヘキセンジオイック酸及び3−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより
好ましい。
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル樹脂の重合法によって製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、モノマーの種類によって使い分けて製造することができる。
結晶性ポリエステルの製造は、重合温度180℃以上230℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
非晶性ポリマー(b)としては、非晶性であれば特に限定されるものではなく、トナー用樹脂として一般的に用いられる非晶性樹脂と同様のものを使用することができる。ただし、非晶性ポリマー(b)のガラス転移温度(Tg)は、50℃以上130℃以下であることが好ましく、70℃以上130℃以下であることがより好ましい。このような非晶性ポリマー(b)を含有することで、シャープメルトした後の定着領域におけるトナーの弾性が維持されやすくなる。
非晶性ポリマー(b)の具体例としては、ポリウレタン樹脂、非晶性のポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリスチレン及びスチレンブタジエン系樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は、ウレタン、ウレア又はエポキシによる変性が行われていてもよい。これらの中でも、弾性維持の観点から、非晶性のポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂が好適に例示できる。
また、3価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる:1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、3価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる:グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
尚、酸価や水酸基価の調整の目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸などの1価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールなどの1価のアルコールも使用することができる。
ジイソシネート成分としては、以下のものが挙げられる。炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)が6以上20以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数2以上18以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4以上15以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。)、並びに、これらの2種以上の混合物。
芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる:m−及び/又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)及びα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる:エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)及びドデカメチレンジイソシアネート。
また、脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる:イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
これらの中でも好ましいものは、炭素数6以上15以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数4以上12以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数4以上15以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものは、XDI、IPDI及びHDIである。
ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる:アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール及び1,3−プロピレングリコール);アルキレンエーテルグリコール(ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール);ビスフェノール類(ビスフェノールA);前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド)付加物。
前記アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
ト後の定着温度領域においても適度な弾性が維持されやすく、高温オフセットを効果的に抑制することが可能となることから特に好ましい。
前記ブロックポリマーの調製方法としては、結晶性ポリマー(a)と非晶性ポリマー(b)とを別々に調製し、両者を結合する方法(二段階法)、又は、結晶性ポリマー(a)及び非晶性ポリマー(b)の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法(一段階法)を用いることができる。
前記ブロックポリマーは、それぞれのポリマーの末端官能基の反応性を考慮して、種々の方法の中から選択して合成することができる。以下に、結晶性ポリマー(a)として結晶性ポリエステルを用いた場合のブロックポリマーの具体的な調製例を示す。
前記ブロックポリマーの効果を有効に発現するためには、結晶性ポリマーや非晶性ポリマーの単独重合体が、可能な限り結着樹脂中に存在しないことが好ましい。すなわち、ブロック化率が高いことが好ましい。
すなわち、上記結着樹脂(A)に対する結晶性ポリエステルの割合は、50質量%以上90質量%以下であることが好ましく、60質量%以上85質量%以下であることがより好ましい。
ーク温度が、50℃以上80℃以下の範囲内に存在するブロックポリマーであることが好ましい。ここで、上記最大吸熱ピークは、結晶性ポリエステル成分に由来するものであり、ピーク温度は結晶性ポリエステル成分の融点を示している。
本発明において、シェル相は前記樹脂(B)を含有するが、その他の樹脂(D)を併用してシェル相を形成させることもできる。他の樹脂(D)については後に記載する。
本発明のトナー粒子は、前記コア100.0質量部に対して、前記樹脂(B)を3.0質量部以上15.0質量部以下含有する。前記樹脂(B)が3.0質量部よりも少ないと、表面に存在する前記樹脂(B)の量が十分でなく、ワックスや結着樹脂の低分子成分の染み出しによりトナー同士の凝集をもたらす。また、15.0質量部よりも多い場合は、シェル相が厚くなり、低温定着性を阻害する。
前記樹脂(B)のSP値[SP(B)]は、7.00(cal/cm3)1/2以上12.00(cal/cm3)1/2未満であることが好ましい。前記SP(B)をこの範囲内で設計することにより、本発明を達成するための手段である式(1)を満たすことができる。前記SP(B)のより好ましい範囲は7.30(cal/cm3)1/2以上12.00(cal/cm3)1/2未満であり、さらに好ましくは8.00(cal/cm3)1/2以上11.00(cal/cm3)1/2未満である。前記SP(B)をこの範囲内で設計することによって、式(3)を満たすことができる。
前記樹脂(B)は複数の繰り返しユニットを構成成分とする共重合体であることが好ましく、該複数の繰り返しユニットのうち最もSP値の小さい繰り返しユニット[ユニット(C)]のSP値[SP(C)]が5.50(cal/cm3)1/2以上9.50(cal/cm3)1/2未満であることが好ましい。前記SP(C)をこの範囲内で設計することにより、本発明を達成するための手段である式(2)を満たすことができる。前記SP(C)のより好ましい範囲は、5.50(cal/cm3)1/2以上9.00(cal/cm3)1/2未満であり、さらに好ましくは5.50(cal/cm3)1/2以上8.60(cal/cm3)1/2未満であり、特に好ましくは6.00(cal/cm3)1/2以上8.60(cal/cm3)1/2未満である。前記SP(C)をこの範囲内で設計することによって、式(4)を満たすことができる。
また、前記樹脂(B)は、樹脂(B)を構成する繰り返しユニットのうち最もSP値の小さい繰り返しユニット[ユニット(C)]を与えるモノマーと、その他のビニル系モノマーを5:95乃至20:80の質量比で共重合することにより得られるビニル系樹脂であることがより好ましい。
前記ユニット(C)としては、例えば、炭素数6以上のアルキル基やアルキレンオキサイド基、パーフルオロアルキル基又はポリシロキサン構造を分子中に有する繰り返しユニットが挙げられる。中でも下記一般式(I)で示される有機ポリシロキサン構造が結合したビニル系ユニット(以下、「シリコーンユニット」ともいう)であることが好ましい。
上記その他のビニル系モノマーには通常の樹脂材料のモノマーを用いることができる。
ビニル酸とアルコールのエステル:例えば、炭素数1乃至26のアルキル基(直鎖もしくは分岐)を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート(メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ベへニルアクリレート、ベへニルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート)、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、α−エトキシアクリレート、ジアルキルフマレート(フマル酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2乃至8の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(マレイン酸ジアルキルエステル)(2個のアルキル基は、炭素数2乃至8の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である)、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー(ポリエチレングリコール(分子量300)モノアクリレート、ポリエチレングリコール(分子量300)モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノアクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド(エチレンオキサイドを以下EOと略記する)10モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド(エチレンオキサイドを以下EOと略記する)10モル付加物メタクリレート及びラウリルアルコールEO30モル付加物アクリレートラウリルアルコールEO30モル付加物メタクリレート)。
ビニルアルコールと酸のエステル:例えば、炭素数1乃至8のアルキル基(直鎖又は分岐)を有する脂肪酸とビニルアルコールのエステル(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及び吉草酸ビニル)、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペ
ニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル4−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びポリアリロキシアルカン類(ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン)。
ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類(多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート:エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート。
当該結晶性ポリエステルの融点としては、50℃以上120℃以下が好ましく、定着温度での溶融を考慮すると、50℃以上90℃以下がより好ましい。さらに、前記結晶性ポリエステルは、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって求められる数平均分子量(Mn)が、500以上20,000以下、重量平均分子量(Mw)が、1,000以上40,000以下であることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル修飾モノマーの製造方法としては、前記結晶性ポリエステルとヒドロキシル基含有ビニル系モノマーを、ジイソシアネートとウレタン化反応させることにより、ポリエステル鎖にラジカル重合可能な不飽和基を導入しウレタン結合を有するモノマーを製造する方法が挙げられる。このため、前記結晶性ポリエステルはアルコール末端であることが好ましい。従って、前記結晶性ポリエステルの調製では酸成分とアルコール成分のモル比(アルコール成分/カルボン酸成分)は1.02以上1.20以下が好ましい。
ルアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテルが挙げられる。これらのうち、好ましいものはヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。
前記結晶性アルキル樹脂とは、結晶性を発現させるための炭素数12乃至30のアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートを重合させたビニル樹脂である。また、結晶性を損なわない程度に、上記ビニル系モノマーを共重合させた場合も、前記結晶性アルキル樹脂とみなせる。
前記非晶性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂やポリスチレンといったビニル系樹脂が挙げられるが、その限りではない。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア又はエポキシの変性を行っても良い。
本発明において、樹脂(D)として前記非晶性樹脂を用いる場合、この樹脂のガラス転移温度(Tg)は、50℃以上130℃以下であることが好ましい。より好ましくは、50℃以上100℃以下である。
本発明におけるシェル相を形成する樹脂としての前記樹脂(D)を併用する場合、その割合は特に制限されないが、前記樹脂(B)がシェル相を形成する樹脂全体の50質量%以上であることが好ましく、前記樹脂(B)以外の樹脂をシェル相として使用しないことが特に好ましい。前記樹脂(B)が50質量%よりも少ないと、染み出し抑制効果が発現しにくくなる可能性がある。本発明におけるシェル相を形成する樹脂のテトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による重量平均分子量(Mw)は、10,000以上150,000以下であることが望ましい。この範囲であることで、シェル相が適度な硬度を持ち、耐久性が向上する。10,000よりも小さいと、耐久性が低下する傾向にあり、150,000よりも大きいと、定着性が低下する傾向にある。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス及びフィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス;及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの;ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
これらのワックスの中でも、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。
前記エステルワックスとしては、1分子中にエステル結合を少なくとも1つ有しているものであればよく、天然エステルワックス又は合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式CnH2n+1COOHで表され、n=5以上28以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールはCnH2n+1OHで表され、n=5以上28以下のものが好ましく用いられる。また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス及びその誘導体が挙げられる。
本発明のトナーに用いられるワックスのSP値[SP(W)]の範囲は7.50(cal/cm3)1/2以上9.50(cal/cm3)1/2以下である。ただし、前記天然ワックスのSP値に関してはワックス成分の10質量%以上を占める分子の中で最もSP値の低い分子のSP値をそのワックスのSP値とした。前記SP(W)が7.50(cal/cm3)1/2未満の場合、ワックスがトナー表面へ染み出しやすくなり、トナー同士の凝集が発生する。また、前記SP(W)が9.50(cal/cm3)1/2を超える場合、定着時にワックスとしての離型効果が発現されにくく、定着性の悪化を招く。前記SP(W)の好ましい範囲は8.50(cal/cm3)1/2以上9.50(cal/cm3)1/2以下である。このような範囲を満足するワックスとしては、1分子中にエステル結合を3つ以上有するエステルワックスが挙げられる。3官能以上のエステルワックスは、例えば3官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、又は3官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。
前記3官能以上の酸としては、以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない:トリメリット酸及びブタンテトラカルボン酸。また、場合によっては上記3官能以上の酸を混合して用いることも可能である。
前記長鎖直鎖飽和アルコールとしては、以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない:カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコールが好ましい。また、場合によっては上記長鎖直鎖飽和アルコールを混合して用いることも可能である。
前記3官能以上のアルコールとしては、以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない:グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスルトール及びソルビトール。また、場合によっては上記3官能以上のアルコールを混合して用いることも可能である。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリンのいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトールが挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトールが好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。
本発明において、前記トナー粒子は、前記コア100.0質量部中に、2.0質量部以上20.0質量部以下のワックスを含有することが好ましい。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる:縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168及び180が好適に用いられる。
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる:縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254が好適に用いられる。
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる:銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が好適に用いられる。
これらの着色剤は単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。また、使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性及びトナー組成物中での分散性の点から選択される。
前記着色剤の含有量は、コアに含まれる結着樹脂100.0質量部に対し、1.0質量部以上20.0質量部以下であることが好ましい。黒色用着色剤としてカーボンブラックを用いる場合も同様に、コアに含まれる結着樹脂100.0質量部に対し、1.0質量部以上20.0質量部以下添加して用いることが好ましい。
前記トナー粒子を水系媒体中で製造する場合、これらの着色剤は水相移行性にも注意を払うことが好ましく、必要に応じて疎水化処理の如き表面改質を施すことが好ましい。一方、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他に、カーボンブラックの表
面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。また、黒色用着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は、コアに含まれる結着樹脂100.0質量部に対し、40.0質量部以上150.0質量部以下であることが好ましい。
磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするものであり、一般に親水性を有している。そのため、トナー粒子を水系媒体中で製造する場合、水との相互作用によって磁性粉体がトナー粒子表面に偏在しやすく、得られるトナー粒子は表面に露出した磁性粉体のために流動性及び摩擦帯電の均一性に劣る傾向にある。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理することが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤が挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。
前記荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
前記荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物及びキレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物及びイミダゾール化合物が挙げられる。
前記荷電制御剤の好ましい配合量は、コアに含まれる結着樹脂100.0質量部に対して、0.01質量部以上20.0質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.5質量部以上10.0質量部以下である。
シェル相を形成する方法は、何ら制限を受けるものではなく、例えば前記コアの形成後に前記シェル相を設ける場合には、前記コア及び前記シェル相を形成する樹脂微粒子を水系媒体中に分散させ、その後前記コア表面に樹脂微粒子を凝集、吸着させる方法がある。本発明のトナー粒子は、非水系の媒体中で製造されたものであることが好ましい。非水系であることで、前記樹脂(B)を構成する前記ユニット(C)がより表面に配向しやすくなり、造粒中にトナー粒子表面へワックスやコアが露出する可能性が少なくなり、保存安定性が向上する。
臨界点以上の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。また、分散媒体は二酸化炭素が主成分(50質量%以上)であることが好ましい。
本発明において、分散媒体中には他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成することが好ましい。
まず、結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、着色剤、ワックス及び必要に応じて他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル又は超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解又は分散させる。
次に、こうして得られた溶解あるいは分散液(以下、単に「樹脂組成物」という)を、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させて油滴を形成する。
このとき、分散媒体としての液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中には、分散剤を分散させておく必要がある。分散剤としては、シェル相を形成するための樹脂(B)があげられるが、他成分を分散剤として混合してもよい。例えば、無機微粒子分散剤又は有機微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて2種以上を併用してもよい。前記無機微粒子分散剤としては、例えばアルミナ、酸化亜鉛、チタニア及び酸化カルシウムの無機粒子が挙げられる。
前記分散剤は、そのまま用いてもよいが、造粒時における前記油滴表面への吸着性を向上させるため、各種処理によって表面改質したものを用いてもよい。具体的には、シラン系、チタネート系、アルミネート系のカップリング剤による表面処理や、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理が挙げられる。
油滴の表面に吸着した分散剤としての有機微粒子は、トナー粒子形成後もそのまま残留するため、分散剤として用いた前記樹脂(B)及び他の樹脂は、トナー粒子のシェル相を形成する。
前記樹脂(B)を含有する樹脂微粒子の粒径は、体積平均粒子径で30nm以上300nm以下であることが好ましい。より好ましくは、50nm以上200nm以下である。前記樹脂微粒子の粒径が小さ過ぎる場合、造粒時の油滴の安定性が低下する傾向にある。一方、大き過ぎる場合は、油滴の粒径を所望の大きさに制御することが困難になる。
また、本発明において、前記樹脂組成物を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤を分散させた状態の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を入れた容器に、前記樹脂組成物を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記樹脂組成物を仕込んだ容器に、前記分散剤を分散させた状態の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を導入してもよい。
本発明において、前記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による分散媒体は、単一相であることが重要である。前記樹脂組成物を液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、油滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、油滴の安定性が損なわれ
る原因となり好ましくない。したがって、前記分散媒体の温度や圧力、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素に対する前記樹脂組成物の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
また、前記分散媒体の温度及び圧力については、造粒性(油滴形成のし易さ)や前記樹脂組成物中の構成成分の前記分散媒体への溶解性にも注意が必要である。例えば、前記樹脂組成物中の結着樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、前記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した油滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が前記分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。
したがって、本発明のトナー粒子の製造において、前記分散媒体の温度は10℃以上、40℃以下の温度範囲であることが好ましい。
また、前記分散媒体を形成する容器内の圧力は、1.0MPa以上20.0MPa以下であることが好ましく、2.0MPa以上15.0MPa以下であることがより好ましい。尚、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
また、本発明における分散媒体中に占める二酸化炭素の割合は、70.0質量%以上であることが好ましく、80.0質量%以上であることがより好ましく、90.0質量%以上であることがさらに好ましい。
前記分散媒体と前記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素の混合は、前記分散媒体に、これよりも高圧の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を加えてもよく、また、前記分散媒体をこれよりも低圧の液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素中に加えてもよい。
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。
前記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、前記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合がある。したがって、前記液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素の量は、前記分散媒体の体積に対して1倍以上100倍以下が好ましく、さらに好ましくは1倍以上50倍以下、最も好ましくは1倍以上30倍以下である。
容器を減圧し、トナー粒子が分散した液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
尚、本発明において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
上記無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体又はそれらの複合酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。これらの無機微粉体の中でも、シリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またNa2O、SO3 2−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。
また、無機微粉体としては、無機微粉体自体が疎水化処理されることによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体が用いられることがより好ましい。トナーに外添された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物及び有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
上記無機微粉体の添加量は、トナー粒子100.0質量部に対して、0.1質量部以上4.0質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.2質量部以上3.5質量部以下である。
本発明のトナーは、重量平均粒径(D4)が、3.0μm以上8.0μm以下であることが好ましく、より好ましくは5.0μm以上7.0μm以下である。このような重量平均粒径(D4)のトナーを用いることは、トナーのハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。得られたトナーの重量平均粒径(D4)と個数平均粒径(D1)の比(D4/D1)は、1.25以下であることが好ましく、より好ましくは1.20以下である。
<シリコーンモノマーの重合度nの測定方法>
シリコーンモノマーの重合度nの測定は、1H−NMRにより以下の条件にて行う。
測定装置 :FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数 :64回
測定温度 :30℃
試料 :測定するシリコーンモノマー50mgを、内径5mmのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム(CDCl3)を添加し、これを40℃の恒温槽内で溶
解させて調製する。
得られた1H−NMRチャートより、ケイ素と結合した炭素に結合した水素に帰属されるピーク(約0.0ppm)の積分値S1を算出する。同様に、ビニル基の末端水素のひとつに帰属されるピーク(約6.0ppm)の積分値S2を算出する。シリコーンモノマ
ーの重合度nは、上記積分値S1及び積分値S2を用いて、以下のようにして求める。ここで、n1は、ケイ素と結合した炭素に結合した水素の数であり、一般式(I)におけるR
1及びR2がいずれもメチル基の場合、n1は6になり、エチル基あるいはそれ以上の場合、n1は4となる。
シリコンーンモノマーの重合度 n = {(S1−n1)/n1}/S2
<トナーの重量平均粒径(D4)、及び個数平均粒径(D1)の測定方法>
本発明において、トナーの重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(D1)は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてト尚分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(D1)を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したと
きの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、前記専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
結晶性ポリエステル、ブロックポリマー及びワックスの融点は、DSC Q1000(TA Instruments社製)を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度:10℃/min
測定開始温度:20℃
測定終了温度:180℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約5mgを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
本発明において、樹脂のテトラヒドロフラン(THF)可溶分の数平均分子量(Mn)、及び重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
(1)測定試料の作製
樹脂(試料)とTHFとを約0.5乃至5.0mg/ml(例えば約5mg/ml)の濃度で混合し、室温にて数時間(例えば5乃至6時間)放置した後、充分に振とうし、THFと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。さらに、室温にて12時間以上(例えば24時間)静置した。この時、試料とTHFの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が24時間以上となるようにした。
その後、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.45乃至0.50μm、マイショリディスクH−25−2[東ソー社製]、エキクロディスク25CR[ゲルマン サイエンスジャパン社製]が好ましく利用できる。)を通過させたものをGPCの試料とした。
(2)試料の測定
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてTHFを毎分1mlの流速で流し、試料濃度を0.5乃至5.0mg/mlに調整した樹脂のTHF試料溶液を50乃至200μl注入して測定した。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure ChemicalCo.製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が6.0×102、2.1×103、4.0×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2.0×106、4.48×106のものを用いた。また、検出器にはRI(屈折率)検出器を用いた。
尚、カラムとしては、1×103乃至2×106の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組み合わせて用いた。本発明における、GPCの測定条件は以下の通りである。
[GPC測定条件]
装置:LC−GPC 150C(ウォーターズ社製)
カラム:ショウデックスKF801、802、803、804、805、806、807(昭和電工株式会社製)の7連
カラム温度:40℃
移動相:THF(テトラヒドロフラン)
本発明において、ワックス粒子及び樹脂微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X−100)(日機装社製)を用い、0.001μm乃至10μmのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径(μm又はnm)として測定する。尚、希釈溶媒としては水を選択する。
<結晶性ポリエステル1の合成>
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸 123.9質量部
・1,6−ヘキサンジオール 76.1質量部
・酸化ジブチルスズ 0.1質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃にて6時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、さらに2時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル1を合成した。結晶性ポリエステル1の物性を表1に示す。
結晶性ポリエステル1の合成において、原料の仕込みを表1のように変えた以外は全て同様にして、結晶性ポリエステル2乃至4を合成した。結晶性ポリエステル2乃至4の物性を表1に示す。
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら以下の原料を仕込んだ。
・キシリレンジイソシアネート(XDI) 122.9質量部
・シクロヘキサンジメタノール(CHDM) 77.1質量部
・テトラヒドロフラン(THF) 150.0質量部
50℃まで加熱し、10時間かけてウレタン化反応を施し、ブロックポリマー中間体を得た。次に、攪拌装置及び温度計を備えた別の反応容器中に以下の原料を仕込み、50℃で溶解させた。
・結晶性ポリエステル1 200.0質量部
・THF 200.0質量部
50℃にて、窒素置換をしながら、ブロックポリマー中間体100.0質量部を滴下した。滴下終了後、50℃で10時間反応させた後、溶媒であるTHFを留去し、ブロックポリマー1を得た。ブロックポリマー1の物性を表2に示す。
ブロックポリマー1の合成において、原料の仕込みを表2のように変えた以外は全て同様にして、ブロックポリマー2乃至3を合成した。ブロックポリマー2乃至3の物性を表2に示す。
・スチレン 75.0質量部
・n−ブチルアクリレート 25.0質量部
・β‐カルボキシエチルアクリレート 3.0質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル 0.3質量部
・ノルマルヘキサン 80.0質量部
ビーカーに、上記を仕込み、20℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン900.0質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、40℃にて1時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から3時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.3質量部及びノルマルヘキサン80.0質量部の混合物を再度滴下し、40℃にて3時間攪拌を行った。さらにヘキサンを除去することにより、非晶性結着樹脂1を得た。得られた非晶性結着樹脂のSP値は9.88(cal/cm3)1/2であった。
撹拌装置のついたビーカーに、アセトンを100.0質量部、ブロックポリマー1を100.0質量部投入し、温度40℃で完全に溶解するまで撹拌を続け、結着樹脂溶解液1を調製した。ブロックポリマー1をブロックポリマー2及び3に変更し、その他は結着樹脂溶解液1の調製と同様にして、結着樹脂溶解液2及び3をそれぞれ調製した。
非晶性結着樹脂1の50.0質量部を酢酸エチル200.0質量部に溶解させ、アニオン系界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)3.0質量部をイオン交換水200.0質量部とともに加えた。40℃に加熱して、乳化機(IKA製、ウルトラタラックス T−50)を用いて8000rpmにて10分攪拌し、その後酢酸エチルを蒸発することで、結着樹脂分散液A−1を調製した。
・キシリレンジイソシアネート(XDI) 59.0質量部
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に上記を仕込み、2−ヒドロキシエチルメタクリレート41質量部を滴下し、55℃で4時間反応させて、ビニルモノマー中間体を得た。
・結晶性ポリエステル2 83.0質量部
・テトラヒドロフラン 100.0質量部
攪拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込み50℃で溶解させた。前記ビニルモノマー中間体を10質量部滴下し、50℃で4時間反応させ、結晶性ポリエステルモノマー1溶液を得た。続いて、ロータリーエバポレーターによりテトラヒドロフランを40℃で5時間減圧除去を行い、結晶性ポリエステル修飾モノマー1を得た。
・シリコーンモノマー1 10.0質量部
・結晶性ポリエステル修飾モノマー1 20.0質量部
・スチレン(St) 60.0質量部
・メタクリル酸(MAA) 10.0質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル 0.3質量部
・ノルマルヘキサン 80.0質量部
ビーカーに、上記を仕込み、20℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン900質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、40℃にて1時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から3時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.3質量部及びノルマルヘキサン20.0質量部の混合物を再度滴下し、40℃にて3時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却することで、樹脂B−1からなる樹脂分散液B−1を得た。樹脂B−1の物性を表4に示す。
表においてStはスチレン、MAAはメタクリル酸、AAはアクリル酸、EHAは2−エチルヘキシルアクリレート、BAはブチルアクリレート、β−CEAはβ−カルボキシエチルアクリレートを表す。各モノマーのSP値は二重結合開裂後の繰り返しユニットでのSP値を表記している。
樹脂B−1の合成における、モノマー1乃至5の種類、添加量を表4に示すものに変更し、樹脂B−2乃至B−16からなる樹脂分散液B−2乃至B−16を得た。樹脂B−2乃至B−16の物性を表4に示す。
・シリコーンモノマー2 12.0質量部
・スチレン(St) 70.0質量部
・n−ブチルアクリレート(BA) 15.0質量部
・β−カルボキシエチルアクリレート(β−CEA) 3.0質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル 0.3質量部
・ノルマルヘキサン 80.0質量部
ビーカーに、上記を仕込み、20℃にて攪拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン900質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、40℃にて1時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から3時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.3質量部及びノルマルヘキサン20.0質量部の混合物を再度滴下し、40℃にて3時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、ろ過及び洗浄し、乾燥して樹脂B−17を得た。次いで結着樹脂分散液A−1の調製における樹脂の種類を樹脂B−17に変更した以外は全て同様にして、樹脂B−17樹脂からなる樹脂分散液B−17分散液を得た。樹脂B−17の物性を表4に示す。
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス 17.0質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂(スチレン60.0質量部、n−ブチルアクリレート30.0質量部及びアクリロニトリル10.0質量部を共重合した共重合体、ピーク分子量8500) 8.0質量部
・アセトン 75.0質量部
前記を撹拌羽根突きのガラスビーカー(IWAKIガラス製)に投入し、系内を50℃に加熱することでワックスをアセトンに溶解させた。
ついで、系内を50rpmで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、3時間かけて25℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を1mmのガラスビーズ20.0質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー(東洋精機製)にて3時間の分散を行い、ワックス分散液−1を得た。
前記ワックス分散液1中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X−100)(日機装社製)にて測定したところ、体積平均粒子径で150nmであった。特性を表5に示す。
ワックス分散液1で用いたジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックスの代わりに、表5に示すワックスを用いたこと以外はワックス分散液1の調製と同様にしてワックス分散液2乃至5を調製した。ワックスの特性を表5に示す。
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス 30.0質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬) 5.0質量部
・イオン交換水 90.0質量部
以上を混合し95℃に加熱して、IKA社製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が200nmのワックス分散液6を得た。
ワックス分散液6で用いたジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックスの代わりに、表5に示すワックスを用いたこと以外はワックス分散液6の調製と同様にしてワックス分散液7を調製した。ワックスの特性を表5に示す。
・C.I.ピグメントブルー15:3 100.0質量部
・アセトン 150.0質量部
・ガラスビーズ(1mm) 200.0質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて5時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液1を得た。
・C.I.ピグメントブルー15:3 45.0質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬) 5.0質量部
・イオン交換水 200.0質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて5時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、着色剤分散液2を得た。
個数平均粒径0.25μmのマグネタイト粉と、個数平均粒径0.60μmのヘマタイト粉に対して、それぞれ4.0質量%のシラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン)を加え、容器内で、100℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール 10.0質量部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド40%、メタノール10%、水50%)
6.0質量部
・親油化処理したマグネタイト 63.0質量部
・親油化処理したヘマタイト 21.0質量部
上記材料と、28%アンモニア水5質量部、水10.0質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら30分間で85℃まで昇温・保持し、3時間重合反応させて硬化させた。その後、30℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下(5mmHg以下)、60℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基を有するメチルメタクリレートの共重合体(共重合比[質量基準]8:1、重量平均分子量45,000)を用いた。該コート樹脂100質量部に、粒径290nmのメラミン粒子を10質量部、比抵抗1×10−2Ω・cmで粒径30nmのカーボン粒子を6.0質量部加え、超音波分散機で30分間分散させた。さらに、コート樹脂分が上記磁性樹脂粒子に対し、2.5質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した(溶液濃度10質量%)。
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を70℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を100℃で2時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した後、200メッシュの篩で分級して個数平均粒子径33μm、真比重3.53g/cm3、見かけ比重1.84g/cm3、磁化の強さ42Am2/kgのキャリアを得た。
(トナー粒子1の製造工程)
図1の実験装置において、まず、バルブV1、V2、及び圧力調整バルブV3を閉じ、トナー粒子を補足するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクT1に樹脂分散液B−1を77.0質量部仕込み、内部温度を30℃に調整した。次に、バルブV1を開き、ボンベB1からポンプP1を用いて二酸化炭素(純度99.99%)を造粒タンクT1に導入し、内部圧力が4MPaに到達したところでバルブV1を閉じた。
一方、樹脂溶解液タンクT2に結着樹脂溶解液1、ワックス分散液1、着色剤分散液1、アセトンを仕込み、内部温度を30℃に調整した。
次に、バルブV2を開き、造粒タンクT1の内部を1000rpmで撹拌しながら、ポンプP2を用いて樹脂溶解液タンクT2の内容物を造粒タンクT1内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブV2を閉じた。
導入後の、造粒タンクT1の内部圧力は7MPaとなった。
尚、各種材料の仕込み量(質量比)は、次の通りである。
・結着樹脂溶解液1 173.0質量部
・ワックス分散液1 30.0質量部
・着色剤分散液1 15.0質量部
・アセトン 35.0質量部
・二酸化炭素 200.0質量部
導入した二酸化炭素の質量は、二酸化炭素の温度(15℃)、及び圧力(7MPa)から、二酸化炭素の密度を文献(Journal of Physical and Chemical Reference data、vol.25、P.1509〜1596)に記載の状態式より算出し、これに造粒タンクT1の体積を乗じることにより算出した。
樹脂溶解液タンクT2の内容物の造粒タンクT1への導入を終えた後、さらに、1000rpmで3分間撹拌して造粒を行った。
次に、バルブV1を開き、ボンベB1からポンプP1を用いて二酸化炭素を造粒タンクT1内に導入した。この際、圧力調整バルブV3を10MPaに設定し、造粒タンクT1の内部圧力を10MPaに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒(主にアセトン)を含む二酸化炭素を、溶剤回収タンクT3に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
造粒タンクT1内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクT1に導入した二酸化炭素質量の15倍量に到達した時点で停止した。この時点で、有機溶媒を含む二酸化炭素を、有機溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。
さらに、圧力調整バルブV3を少しずつ開き、造粒タンクT1の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子1を回収した。トナー粒子1は、コアシェル構造を有する粒子であった。
(トナー1の調製工程)
前記トナー粒子1の100.0質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体1.8質量部(個数平均一次粒子径:7nm)、ルチル型酸化チタン微粉体0.15質量部(個数平均一次粒子径:30nm)をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)にて5分間乾式混合して、本発明のトナー1を得た。トナー特性を表7に示す。また評価結果を表8に示す。
約10gのトナー1を100mlのポリカップに入れ、低温低湿の環境下(15℃、10%RH)に12時間放置後12時間かけて高温高湿の環境下(55℃、95%RH)に変化させた。この環境下に12時間放置後、12時間かけて再び低温低湿の環境(15℃、10%RH)に変化させた。以上の操作を3サイクル繰り返した後トナーを取り出し凝集を確認した。ヒートサイクルのタイムチャートを図2に示す。
(耐熱保存性の評価基準)
A:まったく凝集物は確認されず、初期とほぼ同様の状態。
B:若干、凝集気味であるが、ポリカップを軽く5回振る程度で崩れる状態であり、特に問題とならない。
C:凝集気味であるが、指でほぐすと簡単にほぐれる状態であり、実使用に耐えうる。
D:凝集が激しく発生。
E:固形化しており、使用できない。
ヒートサイクルにかけていないトナーをNN環境下(23℃、60%RH)に1日放置し、標準品として用意した。ヒートサイクル試験を行ったトナーを200メッシュ(目開き75μm)の篩にかけ、NN環境下(23℃、60%RH)に1日放置し評価サンプルとした。
トナー及びキャリア(日本画像学会標準キャリア フェライトコアを表面処理した球形キャリア N−01)を蓋付きのプラスチックボトルにそれぞれ、1.0g、19.0g入れ、測定環境に1日放置する。トナーとキャリアとを入れたプラスチックボトルを振盪器(YS−LD、(株)ヤヨイ製)にセットし、1秒間に4往復のスピードで1分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。
次に、図3に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。図3において、底に500メッシュ(目開き25μm)のスクリーン3のある金属製の測定容器2に、前述した現像剤約0.5〜1.5gを入れ、金属製のフタ4をする。この時の測定容器2全体の質量を秤り、W1(g)とする。次に吸引機1(測定容器2と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口7から吸引し風量調節弁6を調整して真空計5の圧力を250mmAqとする。この状態で2分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計9の電位をV(ボルト)とする。ここで、8はコンデンサーであり容量をC(mF)とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を量り、W2(g)とする。この試料の摩擦帯電量(mC/kg)は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量(mC/kg)=C×V/(W1−W2)
(帯電維持性の評価基準)
A:サンプルトナーの帯電量と標準品の帯電量との差が5%未満。
B:サンプルトナーの帯電量と標準品の帯電量との差が5%以上、10%未満。
C:サンプルトナーの帯電量と標準品の帯電量との差が10%以上、20%未満。
D:サンプルトナーの帯電量と標準品の帯電量との差が20%以上。
E:サンプルトナー凝集、固形化しており、帯電評価できない。
当該評価は、トナー粒子を構成するコア中の低分子量成分やワックスの染み出しの状態を評価するものである。
上記トナー1を8.0質量部と上記キャリア92.0質量部を混合してなる二成分現像剤1を調製した。評価には上記二成分現像剤1、カラーレーザー複写機CLC5000(キヤノン社製)を用いた。紙上のトナー載り量を1.2mg/cm2になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白5mm、幅100mm、長さ280mmの、「べた」の未定着画像を常温常湿度環境下(23℃、60%RH)で作成した。紙は、厚紙A4用紙(「プローバーボンド紙」:105g/m2、フォックスリバー
社製)を用いた。
次に、LBP5900(キヤノン社製)の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造し、定着器の回転速度を270mm/s、ニップ内圧力:120kPaに変更した。該改造定着器を用い、常温常湿度環境下(23℃、60%RH)で、80℃から180℃の範囲で5℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「べた」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙(例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製)を被せ、該薄紙の上から4.9kPaの荷重をかけつつ5往復、該画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔD(%)を算出した。このΔD(%)が10%未満のときの温度を定着開始温度とし、以下のような評価基準で低温定着性を評価した。
尚、画像濃度はカラー反射濃度計(Color reflection densitometer X−Rite 404A:製造元 X−Rite社製)で測定した。
(式):ΔD(%)=(摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度)/摺擦前の画像濃度×100
(評価基準)
A1:定着開始温度が100℃以下
A2:定着開始温度が105℃
B1:定着開始温度が110℃
B2:定着開始温度が115℃
C1:定着開始温度が120℃
C2:定着開始温度が125℃
D1:定着開始温度が130℃
D2:定着開始温度が135℃
E:定着開始温度が140℃以上
尚、本発明においてはC2ランクまでを良好な低温定着性と判断した。
実施例1において、トナー粒子1の製造工程におけるアセトン、二酸化炭素を除く各種材料の仕込み量を表6に示すものに変更した以外は、実施例1と同様にして、本発明のトナー2乃至21を得た。得られたトナー2乃至21の特性を表7に、実施例1と同様に実施し得られた評価結果を表8に示す。なお、実施例4、6、8、9、12〜15を、それぞれ参考例4、6、8、9、12〜15とする。
・結着樹脂分散液A−1 432.5質量部
・着色剤分散液2 30.0質量部
・ワックス分散液6 30.0質量部
・10質量%ポリ塩化アルミニウム水溶液 1.5質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に混合し、IKA社製ウルトラタラックスT50にて混合分散した後、攪拌しながら45℃にて60分間保持した。その後、樹脂B−11分散液77.0質量部を緩やかに添加し、0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを6にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら96℃まで加熱した。昇温までの間、適宜水酸化ナトリウム水溶液を追加し、pHが5.5よりも低くならないようにした。その後、96℃にて5時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらにイオン交換水3Lに再分散し、300rpmで15分間攪拌・洗浄した。これをさらに5回繰り返し、濾液のpHが7.0になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりNo.5Aの濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を12時間継続し、トナー粒子22を得た。
(トナー22の製造工程)
前記トナー粒子22の100.0質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粒子1.8質量部(一次粒子の個数平均径:7nm)、ルチル型酸化チタン微粒子0.15質量部(一次粒子の個数平均径:30nm)をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)にて5分間乾式混合して、本発明のトナー22を得た。トナー22の特性を表7に、評価結果を表8に示す。
実施例1において、トナー粒子1の製造工程におけるアセトン、二酸化炭素を除く各種材料の仕込み量を表6に示すものに変更した以外は、実施例1と同様にして、比較用のトナー23乃至28を得た。得られた比較用トナー23乃至28の特性を表7に、評価結果を表8に示す。
実施例22において、トナー粒子22の製造工程における各種材料の仕込み量を表6に示すものに変更した以外は、実施例22と同様にして、比較用のトナー29及び30を得た。得られた比較用トナー29及び30の特性を表7に、評価結果を表8に示す。
Claims (6)
- 結着樹脂(A)、着色剤及びワックスを含有するコアに、樹脂(B)を含有するシェル相を形成したコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、該コア100.0質量部に対して、3.0質量部以上15.0質量部以下の該樹脂(B)を含有し、
該結着樹脂(A)の溶解度パラメータ(SP値)をSP(A)[(cal/cm3)1/2]、該樹脂(B)のSP値をSP(B)[(cal/cm3)1/2]、該樹脂(B)を構成する繰り返しユニットのうち最もSP値の小さい繰り返しユニットのSP値をSP(C)[(cal/cm3)1/2]、該ワックスのSP値をSP(W)[(cal/cm3)1/2]としたとき、
SP(A)が9.00(cal/cm3)1/2以上12.00(cal/cm3)1/2以下であり、
SP(W)が7.50(cal/cm3)1/2以上9.50(cal/cm3)1/2以下であり、
SP(A)、SP(B)、SP(C)及びSP(W)が下記式(1)及び(2)の関係を満たし、
0.00<{SP(A)−SP(B)}≦2.00・・・(1)
0.00<{SP(W)−SP(C)}≦2.00・・・(2)
該樹脂(B)が、下記一般式(I)で示される繰り返しユニットを含有し、
該樹脂(B)を構成する繰り返しユニットのうち最もSP値の小さい繰り返しユニットが、該一般式(I)で示される繰り返しユニットであり、
(該一般式(I)において、R 1 、R 2 及びR 3 は炭素数1以上5以下の直鎖又は分岐を有するアルキル基を示し、nは3以上15以下の整数であり、R 4 は炭素数1以上10以下のアルキレン基を示し、R 5 は水素原子又はメチル基を示す。)
該樹脂(B)は、該一般式(I)で示される繰り返しユニットに由来するモノマーと、その他のビニル系モノマーとの共重合体であり、該一般式(I)で示される繰り返しユニットとその他のビニル系モノマーとの質量比が5:95乃至20:80であることを特徴とするトナー。 - 該SP(B)、該SP(C)及び該SP(W)が下記式(3)の関係を満たすことを特徴とする請求項1に記載のトナー。
SP(C)<SP(W)<SP(B)・・・(3) - 該SP(A)、SP(B)、SP(C)及びSP(W)が下記式(4)及び(5)の関係を満たすことを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
0.20<{SP(A)−SP(B)}≦1.70・・・(4)
0.90≦{SP(W)−SP(C)}≦2.00・・・(5) - 該SP(W)が8.50(cal/cm3)1/2以上9.50(cal/cm3)1/2以下であることを特徴とする請求項1乃至3の何れか1項に記載のトナー。
- 該トナー粒子が、該コア100.0質量部中に、2.0質量部以上20.0質量部以下の該ワックスを含有することを特徴とする請求項1乃至4の何れか1項に記載のトナー。
- 該結着樹脂(A)、該着色剤及び該ワックスが、有機溶媒を含有する媒体中に溶解又は分散した樹脂組成物を、該樹脂(B)を含有する樹脂微粒子が分散した超臨界状態又は液体状態の二酸化炭素を有する分散媒体中に分散させる工程、および
得られた分散体から該有機溶媒を除去する工程
を含む、請求項1乃至5の何れか1項に記載のトナーの製造方法。
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