KR20070119756A

KR20070119756A - 흑색 토너

Info

Publication number: KR20070119756A
Application number: KR1020077026496A
Authority: KR
Inventors: 다까아끼 가야; 야스까즈 아야끼; 시게또 다무라; 야요이 다자와; 료이찌 후지따; 유이찌 야지마
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-04-15
Filing date: 2006-04-14
Publication date: 2007-12-20
Also published as: CN101069132B; US20090011353A1; US7943281B2; EP1875313B1; EP1875313A1; CN101069132A; WO2006112518A1

Abstract

적어도 결착 수지 및 착색제로서의 철-티탄 복합 산화물을 함유하는 흑색 토너에 있어서, 철-티탄 복합 산화물이 특정량 함유되어 있고, 흑색 토너는 특정한 중량 평균 입경 및 특정한 포화자화를 가지며, X선 회절에서 2θ=32.5 내지 33.1도에 최대 피크를 갖고, 최대 피크의 반가폭은 0.25도 이하이다. 흑색 토너는 단면 사진에서 철-티탄 복합 산화물의 선형도의 개수 빈도 분포에 관해서 선형도가 2.4보다 작은 범위에서 최대 빈도를 갖고, 선형도 3.0 이상의 철-티탄 복합 산화물의 비율이 30 개수％보다 적다.

흑색 토너, 결착 수지, 철-티탄 복합 산화물

Description

흑색 토너{BLACK TONER}

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법, 자기 기록법, 토너젯 방식 기록법 등을 이용한 기록 방법에 이용되는 토너에 관한 것이다.

종래 전자 사진법으로는 다수의 방법이 알려져 있지만, 일반적으로는 코로나 대전, 또는 대전 롤러 등에 의한 직접 대전 등에 의해 광도전성 물질을 포함하는 잠상 담지체의 표면을 균일하게 대전시킨 후, 광 에너지의 조사 등에 의해 잠상 담지체 상에 전기적 잠상을 형성하고, 이어서 이 전기적 잠상을 플러스 또는 마이너스로 대전된 토너로 현상하여 토너상을 형성하고, 필요에 따라서 종이 등의 전사재에 토너상을 전사한 후, 열·압력 등에 의해 토너 화상을 전사재 상에 정착하여 정착 화상을 얻는 것이다. 그리고 전사시에 전사재에 전사되지 않고 남은 잉여 토너는 여러 가지 방법으로 클리닝되고, 상술한 공정이 반복된다.

이 전기적 잠상을 가시화하는 현상 방식으로는, 크게 구별하여 건식 현상법과 습식 현상법이 있다. 건식 현상법은 토너와 캐리어로 구성되는 2 성분 현상제를 이용하는 방법과, 토너만으로 구성되는 1 성분 현상제를 이용하는 방법으로 나누어진다.

최근 프린터 또는 복사기 등, 전자 사진법에 의한 화상 형성 장치에서는, 소 형 경량화, 고속 고생산성화, 에너지 절약화, 고신뢰성화, 저가격화, 무유지보수화 등 여러 가지 요청을 받는 가운데, 보다 높은 해상도의 화상을 형성하는 것이 요구되고 있다. 특히, 흑색 토너에 의해 형성되는 화상은 흑백 화상 형성 장치뿐만 아니라 컬러 화상 형성 장치에서도, 미세한 부분에 이르기까지 매우 미세하고 또한 충실히 재현하는 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 토너로는 한층 더 현상 안정성, 대전 안정성의 향상이 필요하다.

이들 화상 형성 장치에 이용되는 토너는 일반적으로 열가소성 수지에 염료나 안료 등의 착색제, 이형제로서의 왁스, 하전 제어제 등을 분산시킨 토너 입자(토너 모입자)를 형성하고, 상기 토너 입자의 표면에 필요에 따라서 실리카 등의 무기 미립자를 부착 또는 고착시켜 형성된다.

흑색 토너에 이용되는 착색제로는 일반적으로 카본 블랙, 마그네타이트 등의 흑색 안료 입자가 이용된다. 카본 블랙은 비교적 저가격이며 양호한 흑색도를 갖지만, 그 도전성에 의해 흑색 토너의 현상 안정성, 대전 안정성이 저하되기 쉽다. 또한, 풀컬러 화상 형성 장치에 이용한 경우에는 카본 블랙의 도전성에 의해 시안 토너, 마젠타 토너, 옐로우 토너 등 다른 컬러 토너와 전사성이 다르기 때문에 화상 열화의 원인이 되고 있다.

한편, 마그네타이트는 일반적으로 자성 1 성분 현상 방식용의 자성 토너로서 이용된다. 카본 블랙과 비교하면, 마그네타이트는 비교적 저항값이 크고, 비교적 양호한 현상 안정성, 대전 안정성이 얻어지지만, 그 저항값이나 착색력에는 아직 개선하여야 할 점을 갖고 있다. 특히 풀컬러 방식의 화상 형성을 행하는 경우, 마 그네타이트는 컬러 토너에 이용하는 안료에 비해 저항이 낮아, 정전기적으로 동일한 거동을 나타내기는 어렵다.

또한, 자성 토너는 충분한 자기 구속력을 얻기 위해서, 일반적으로 마그네타이트 입자를 다량으로 함유한다. 이 때문에, 토너의 저온 정착 성능을 향상시키는 것이 어렵다. 특히 풀컬러 화상 형성 장치에 이용한 경우에는, 시안 토너, 마젠타 토너, 옐로우 토너 등 다른 컬러 토너와 자성 토너와의 정착성이 달라져, 화상의 광택이 불균일해지기 쉽다.

또한, 자성 1 성분 현상 방식용으로 이용하는 자성 토너는, 현상은 안정적이지만, 대전성이 아직 불충분하기 때문에, 예를 들면 비자성 2 성분 방식의 컬러 토너와 조합한 경우, 대전성의 차로부터 카본 블랙을 이용한 경우와 마찬가지로 전사성의 차이에 의한 화상 열화가 발생하기 쉽다. 또한, 자성 토너를 2 성분 현상 방법에 이용하는 경우, 대전성은 향상하지만, 자성 토너가 현상 롤러 등의 현상제 담지체에 자기적으로 부착하기 쉬워져, 내구시 화상 열화를 일으키기 쉬웠다.

이들 과제를 해결하기 위해서, 비자성 또는 약자성의 흑색 안료를 이용한 토너가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-221821호 공보, 일본 특허 공개 제2004-102154호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-220566호 공보, 일본 특허 공개 제2004-54094호 공보 참조). 이들 토너는 포화자화가 작고, 2 성분 현상 방식에 이용하는 것도 가능하다. 그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 이들 토너는 흑색 안료 입자의 흑색도가 불충분하여, 반사 농도가 충분히 높으며, 고품질의 흑색 문자, 세선을 표현하는 것은 불가능하였다. 또한, 흑색 안료 자체는 어느 정도 충분 한 흑색도를 갖고 있는 경우에도, 결착 수지 중에 흑색 안료를 분산시키면, 흑색 토너 단색으로는 충분한 화상 농도가 얻어지지 않는 과제나, 검붉은 화상이 된다는 과제가 있었다.

또한, 저자화의 금속 산화물을 함유하고 있고, 정착 화상의 색을 규정한 토너에 관한 제안이 이루어지고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-196528호 공보 참조). 그러나 상기한 금속 산화물은 붉은 빛을 띤 흑색이고, 청색 안료와 병용하지 않으면 실질적으로 흑색 토너에 이용하는 것은 불가능하였다. 철-티탄 복합 산화물에 관해서도 제안이 이루어지고 있지만(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)3-002276호 공보 참조), 자화를 낮춘 경우, 솔리드 화상부에서는 어느 정도의 화상 농도가 얻어지지만, 하프톤부는 붉은 빛을 나타낸다는 과제가 있었다. 철-티탄 복합 산화물을 이용하고, 포화자화가 5 내지 40 A㎡/kg인 흑색 안료 분말도 소개되어 있지만(예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-161608호 공보 참조), 상기 흑색 안료 분말을 함유하는 흑색 토너를 이용하여 2 성분 현상을 행하거나, 컬러 토너와 조합하여 풀컬러 화상 형성을 행하는 경우, 내구시 문제가 발생하기 쉬웠다.

상술한 바와 같이, 비자성 또는 약자성의 흑색 안료는 제안되어 있지만, i) "착색력을 높인다", "흑색도를 높인다", "포화자화를 낮춘다"라는 흑색 착색제로서 요구되는 성질과, ii) 현상성, 전사성, 정착성이라는 토너화했을 때에 요구되는 성능을 양호하게 양립할 수 있는 흑색 착색제는 아직 없었다.

착색제의 착색력이 낮은 경우에는, 토너 중 착색제량을 높이거나, 토너의 탑재량을 많게 함으로써, 이 문제를 해결하는 것은 가능하다. 그러나 착색제량을 많게 하면 정착 성능이 저하되기 쉬우며, 비중이 커짐으로써, 현상이나 전사시 전기적 거동이 변하기 때문에, 불균일, 화상 누락이라는 결함이 발생하기 쉬워졌다. 특히, 화상 결함은 풀컬러 방식의 전자 사진 방법에 사용되는 경우 문제가 되기 쉽다. 또한, 토너의 탑재량을 많게 한 경우, 마찬가지로 현상이나 전사가 곤란해지고, 또한 정착에서도 문제가 발생하기 쉬워졌다.

이 때문에 착색력이 크고, 흑색도가 높은 흑색 착색제를 이용하는 것이 필요하고, 또한 흑색 토너로는 이들 착색제의 분산성을 높이고, 보다 착색력을 높이는 것이 필요하다.

또한, 풀컬러 화상을 형성할 때에는, 흑색 바탕부만이 조악한 화상이 된다는 문제가 발생하기 쉽다. 조악함의 원인 중 하나로서, 컬러 토너와 흑색 토너와의 광택차를 들 수 있다.

컬러 토너와 흑색 토너와의 광택차의 해소에 관해서는, 흑색 토너의 결착 수지의 분자량을 제어하거나, 또한 결착 수지를 구성하는 단량체종의 변경을 행함으로써, 점탄성 특성, 융점을 제어하여, 적어도 솔리드부에서의 광택을 균일하게 하는 것은 가능하다. 그러나 흑색의 하프톤부의 조악함을 억제하는 것은 곤란하였다. 이는 솔리드부에서 광택이 균일해지도록 이들 특성을 제어하여도, 하프톤 화상을 형성하는 경우에는 흑색 토너와 컬러 토너에서 전사성이나 정착성이 차이가 나기 때문이라고 생각된다. 이 때문에, 상기한 대응에서는 솔리드부와 하프톤부의 양쪽에서 흑색 바탕부의 조악함을 억제하는 것은 매우 곤란하였다.

본 발명은 상술한 과제를 해결하여 고해상도화를 달성하고, 세선 재현성이 우수하며, 대전 안정성능, 내구 안정성능이 우수한 흑색 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 저화상 농도 영역에서부터 고화상 농도 영역까지 입상감(조악함)이 억제된 고품질의 흑색 화상을 형성하는 것이 가능해지는 흑색 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 붉은 빛이나 푸른 빛을 갖지 않는 고품질의 흑색 화상을 형성하는 것이 가능해지는 흑색 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 컬러 화상 형성 장치에서도, 다른 색 토너와 마찬가지의 전사성을 갖고, 광택성이 우수하며, 안정적으로 고해상도의 풀컬러 화상을 형성하는 것이 가능해지는 흑색 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 적어도 결착 수지 및 철-티탄 복합 산화물을 포함하는 흑색 토너이며, 상기 철-티탄 복합 산화물은 착색제이고, 결착 수지 100 질량부에 대하여 20 내지 70 질량부가 함유되어 있고, 상기 흑색 토너는 중량 평균 입경(D4)이 3.0 내지 9.0 ㎛이고, 포화자화가 2.0 A㎡/kg 이하이며, 상기 흑색 토너는 X선 회절에서 2θ=32.5 내지 33.1도에 최대 피크를 갖고, 상기 최대 피크의 반가폭이 0.25도 이하이며, 상기 흑색 토너는 단면 사진에서 하기 수학식 1로 표시되는 상기 철-티탄 복합 산화물의 선형도의 개수 빈도 분포에 있어서, 선형도가 2.4보다 작은 범위에서 최대 빈도를 갖고 선형도가 3.0 이상인 철-티탄 복합 산화물의 비율이 30 개수％보다 적은 것을 특징으로 하는 흑색 토너에 관한 것이다.

선형도={(철-티탄 복합 산화물의 절대 최대 길이)²/철-티탄 복합 산화물의 면적}×π/4

[도 1] 본 발명의 흑색 토너를 이용할 수 있는 풀컬러 화상 형성 장치의 개략 구성도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 착색제로서 철-티탄 복합 산화물을 이용한 경우, 상기 철-티탄 복합 산화물의 입경 인자와 토너 중에의 분산 상태를 제어함으로써, 철-티탄 복합 산화물의 착색력 및 흑색도 등 착색제의 특성을 충분히 유도해 낼 수 있을 뿐만 아니라, 현상, 전사, 정착이라는 전자 사진 방법에 관한 특성에 대해서도 충분히 특성이 개선된 토너를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명에서, 흑색 토너는 중량 평균 입경(D4)이 3.0 내지 9.0 ㎛이고, 보다 바람직하게는 3.0 내지 7.0 ㎛, 특히 바람직하게는 4.0 내지 6.5 ㎛이다. 이러한 입경을 갖는 토너는 화상의 세선 재현성, 착색력 등이 우수하다. 일반적으로, 소립 직경의 토너는 화상의 세선 재현성, 착색력 등이 우수한 반면, 백색 바탕의 포그나, 내구시에서의 차지업 등이 발생하기 쉽다. 특히, 착색제의 분산이 불균일한 경우, 상기한 바와 같은 문제가 발생하기 쉬웠지만, 본 발명의 흑색 토너에서는 이들 문제점을 해결하는 것이 가능해졌다.

본 발명의 흑색 토너는 포화자화가 2.0 A㎡/kg 이하이고, 바람직하게는 1.5 A㎡/kg 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 A㎡/kg 이하이다. 특히, 흑색 토너를 캐리어와 혼합하여 2 성분 현상제로서 이용하는 경우에는, 포화자화가 2.0 A㎡/kg을 초과하는 경우, 현상기의 현상제 담지체(현상 롤러, 현상 슬리브) 상에 캐리어로부터 유리된 토너가 체류하게 된다. 이 경우, 사이클이 진행되어도 토너가 현상에 이용되지 않고, 언제까지나 현상제 담지체 상에 계속 존재하는, 소위 주변을 맴도는 현상이 발생한다. 주변을 맴도는 현상이 발생하면, 현상제 담지체 상에 다량의 토너가 존재하게 되기 때문에, 현상제 담지체와 캐리어 사이에서의 전하의 교환이 불충분해져, 토너의 대전량이 저하된다. 그 결과, 토너에 대한 현상 영역에서의 전계에 의한 작용이 작아져, 현상 효율의 저하나 고스트라는 화상 불량을 일으키기 쉬워진다.

본 발명에 관한 철-티탄 복합 산화물은 변동 계수(=(입경의 표준편차σ/ 개수 평균 일차 입경)×100)가 45 ％ 이하인 것이 바람직하다. 변동 계수가 45 ％를 초과하는 철-티탄 복합 산화물은 가열 처리에 의한 소결 부분이 많다고 생각되어, 원하는 흑색도를 얻기 어려워진다. 또한, 비자성 토너에 이용한 경우, 수지에의 분산성이 악화되어 원하는 화상 농도를 얻기 어려워진다. 바람직하게는 40 ％ 이하이다. 또한, 본 발명에 관한 철-티탄 복합 산화물의 입경의 표준편차σ는 0.01 내지 0.18 ㎛가 바람직하다.

철-티탄 복합 산화물을 착색제로서 이용하는 경우, 토너 중에서의 상기 산화물의 분산 상태를 제어함으로써, 충분한 흑색도를 갖는 토너를 얻을 수 있다.

또한, 상기 흑색 토너의 단면 사진의 관찰에서 원 상당 직경이 0.1 ㎛ 이상인 철-티탄 복합 산화물에 관한 것이고, 하기 수학식 1로 표시되는 철-티탄 복합 산화물의 선형도가 개수 기준으로 2.4보다 작은 영역에 최대 빈도가 존재하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.0의 범위에 최대 빈도가 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 선형도의 측정에 관해서는, 토너 중에서 철-티탄 복합 산화물이 응집하여 존재하는 경우에는 응집체로서의 선형도를 측정한다.

<수학식 1>

또한, 상기한 선형도에 관해서 3.0 이상의 선형도를 갖는 착색제의 존재량이 30 개수％보다 적은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 개수％보다 적은 것이다.

본 발명에서는 선형도를 이상과 같이 제어함으로써, 흑색 토너에서 농도, 흑색도 등의 색 특성뿐만 아니라, 화상 형성 공정의 관점에서 요구되는 토너의 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 흑색 토너에서는 철-티탄 복합 산화물이 일차 입자로서 토너 중에 분산되어 있을 수도 있지만, 대부분의 철-티탄 복합 산화물이 일차 입자로서 존재하는 경우에는, 하프톤 부분에서의 색이 붉은 빛을 나타내기 쉬워진다. 이 때문에, 단면 사진에서 관찰되는 분산 입경이 0.3 ㎛보다 크고 1.2 ㎛ 이하가 되는 정 도의 응집체로서 존재하고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 분산 입경이 0.35 내지 1.0 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.9 ㎛이다.

상기 흑색 토너에서 철-티탄 복합 산화물의 선형도의 최대 빈도가 2.4 초과인 경우, 토너의 농도가 낮아질 뿐만 아니라, 철-티탄 복합 산화물의 분산 상태가 불충분해지고, 특히 하프톤 화상을 저온에서 정착하는 경우, 토너의 종이에 대한 침투가 저해되어, 저온 오프셋, 박리 등의 정착 불량이 발생하기 쉬워진다.

3.0 이상의 선형도를 갖는 철-티탄 복합 산화물이 30 개수％ 이상인 경우, 카본 블랙에 비해 고저항인 본 발명에 관한 철-티탄 복합 산화물을 이용한 경우에도, 토너 내에 도전 경로가 생겨, 전사 성능이 저하된다. 그 결과, 전사 효율 저하에 의한 문자 재현성의 저하 등, 화상에서의 문제가 발생하기 쉬워진다.

선형도를 만족하기 위해서는, 철-티탄 복합 산화물의 형상, 입도 분포, 토너 중에서의 분산 상태를 관련하여 제어하는 것이 필요하다. 분쇄 토너에서 철-티탄 복합 산화물이 나타내는 선형도를 제어하기 위해서는 결착 수지의 점도나 혼련 온도 제어로도 가능하지만, 점탄성이 다른 2종의 수지를 이용하여 저온에서 혼련하는 것이 효과적이다. 또한, 수지 미립자나 무기 미분체를 결착 수지에 첨가하고, 철-티탄 복합 산화물과 함께 혼련하는 것도 선형도의 제어에 대해서 효과적이라는 것을 알 수 있었다. 이들 미립자나 미분체가 충전재로서 기능하여, 선형도를 제어할 수 있었다고 생각된다.

한편, 철-티탄 복합 산화물로는 입경이 균일하고, 토너 제조시에 응집을 일으키기 어려운 것을 이용하는 것이 중요하다. 철-티탄 복합 산화물에 대해서는, 가열 소성시의 온도를 낮춤으로써, 응집괴를 만들지 않고, 입경이 균일한 입자를 얻는 것이 가능해진다. 단, 모체가 되는 입자(예를 들면, 마그네타이트 입자)를 생성한 후에, 산화티탄을 첨가하여 소성하는 경우에는, 가열 소성시의 온도를 낮추면, 소성시 산화티탄 등의 미반응체가 입자 내에 남기 쉬워진다. 이 때문에, 미리 Ti 원자를 내부에 포함시킨 입자를 이용하여 소성을 행하는 것이 보다 바람직하고, 이는 입경이 균일한 입자를 얻으면서도 미반응체를 감소시키는 것을 가능케 한다.

본 발명의 흑색 토너는 X선 회절에서 2θ=32.5 내지 33.1도에 최대 피크를 갖고, 상기 최대 피크의 반가폭이 0.25도 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.23도 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.20도 이하이다. 또한, "2θ=32.5 내지 33.1도에 최대 피크를 갖는다"는 것은 최대 피크의 피크 톱이 이 범위에 있다는 것이다. 이러한 X선 회절에서의 피크 특성은 철-티탄 복합 산화물에서 유래하는 것이고, 토너에 함유시키는 철-티탄 복합 산화물의 결정계나, 토너 중의 철-티탄 복합 산화물의 분산 상태를 제어함으로써 달성할 수 있다.

X선 회절에서 최대 피크를 제공하는 (104)면에 관해서, 헤마타이트(Fe₂O₃)는 2θ=33.1 내지 33.2도에 피크를 나타내고, Fe 원자가 Ti 원자로 치환이 진행됨에 따라서 X선 회절에서의 회절각이 협각측으로 시프트한다. "2θ=32.5 내지 33.1도에 최대 피크를 갖는다"는 것은 결정 구조가 FeTiO₃-Fe₂O₃ 고용체를 주성분으로서 포함함으로써, 철-티탄 복합 산화물로 되어 있다고 생각된다. 이 화합물은 삼방정 구조인 헤마타이트(Fe₂O₃)의 Fe 원자를 Ti 원자로 일부 치환한 코런덤 구조를 갖는 다. 이 최대 피크의 반가폭이 0.25도를 초과하는 경우에는, 철-티탄 복합 산화물 중에서 티탄이 불균일한 존재 상태로 되어 있다고 생각된다. 이 경우, 토너 입자 중에서의 철-티탄 복합 산화물의 분산이 불균일해지기 쉽다. 이 때문에, 충분한 농도가 얻어지기 어려워질 뿐만 아니라, 정착 성능, 전사 성능이라는 토너의 특성이 열화하는 결과가 되기 쉽다.

또한, 철-티탄 복합 산화물은 다결정으로 구성되는 것이지만, 각 결정자가 작아짐에 따라서도 최대 피크의 반가폭이 커진다. 결정자가 작은 경우에는, 토너가 붉은 빛을 띄기 쉬워, 양호한 흑색을 갖는 흑색 토너가 얻어지기 어려워진다. 또한, 결정자가 작은 경우에는 결정자 사이의 계면에서의 저항이 저하되기 때문에, 충분한 저항을 갖는 철-티탄 복합 산화물을 얻기 어렵다. 이 때문에, 이러한 철-티탄 복합 산화물을 토너 입자에 함유시킨 경우에는 토너의 대전 성능이 저하하여, 화상 불균일로서 인식되기 쉬워졌다. 특히, 흑색 토너를 컬러 토너와 병용하여 풀컬러 화상을 형성하는 경우, 특히 화상 불균일이 현저해진다.

즉, 상기한 바와 같은 X선 회절의 특징을 갖는 본 발명의 흑색 토너는 철-티탄 복합 산화물이 토너 입자 중에 거의 균일한 상태로 분산되어 있는 것이고, 함유되는 철-티탄 복합 산화물이 큰 결정자로 형성되어 있는 것이다.

철-티탄 복합 산화물은 개수 평균 일차 입경(D1)이 0.10 내지 0.30 ㎛인 것 바람직하고, 0.15 내지 0.25 ㎛가 보다 바람직하다.

철-티탄 복합 산화물은 일차 입경이 큰 경우, 충분한 착색력이 얻어지기 어렵고, 토너 입자 표면에서 누락되기 쉬워, 각종 부재 오염의 원인이 되기 쉽다. 또한, 일차 입경이 작은 경우에는 붉은 빛이 강해져 품질이 양호한 흑색을 나타내는 것이 곤란하였다.

본 발명에 관한 철-티탄 복합 산화물의 포화자화는 5.0 A㎡/kg 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게 3.0 A㎡/kg 이하이다. 포화자화가 5.0 A㎡/kg을 초과하는 경우에는, 현행의 비자성 토너를 이용하는 시스템에 적합시키는 것이 곤란하여, 원하는 화상 농도가 얻어지기 어려워지며, 현상제 담지체 상을 맴도는 토너가 증가하기 때문에, 내구 후에는, 대전량이 부족한 토너가 증가하여, 포그 발생의 가능성이 높아진다. 또한, 상기한 바와 같은 포화자화를 갖는 철-티탄 복합 산화물을 이용함으로써, 토너로서 요구되는 포화자화를 얻는 것이 용이해진다.

본 발명에 관한 철-티탄 복합 산화물의 질소 흡착에 의해 측정한 BET 비표면적은 3.0 내지 15.0 ㎡/g이 바람직하다. BET 비표면적이 3.0 ㎡/g 미만인 경우에는, 조대 입자가 되어, 착색력이 저하된다. 15.0 ㎡/g을 초과하는 경우에는, 원하는 흑색도를 얻는 것이 곤란해진다. 보다 바람직하게는 6.0 내지 12.0 ㎡/g, 더욱 보다 바람직하게는 6.5 내지 11.0 ㎡/g이다.

본 발명에 관한 철-티탄 복합 산화물은 수증기 흡착에 의한 비표면적(S_H2O)과 질소 흡착에 의한 비표면적(S_N2)과의 비(S_H2O/S_N2)가 0.75 내지 1.25인 것이 바람직하다.

S_H2O/S_N2가 0.75 미만인 경우에는, 입자 표면의 수산기의 양이 적어지고, 또한 S_H2O/S_N2가 1.25보다 큰 경우에는 입자 표면의 수산기의 양이 필요 이상으로 다량으 로 존재하기 때문에, 흑색 토너로서 이용하는 경우, 결착 수지 중에서의 분산성이 악화되어 원하는 착색력이 얻어지지 않는다. 이 비율은 바람직하게는 0.85 내지 1.15이다.

본 발명에 관한 철-티탄 복합 산화물은 상대압이 0.30 내지 0.60 사이에서의 단위 면적당 수증기 흡착량(V₀ _.6-V₀ _.3)이 0.3 mg/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 0.3 mg/㎡를 초과하는 철-티탄 복합 산화물을 이용하여 토너를 제조한 경우에는, 고온고습 환경하에서의 대전 특성이 열화하는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 철-티탄 복합 산화물의 단위 면적당 수증기 흡착량(V₀ _.6-V₀ _.3)은 상기에서 측정한 수증기 흡착 등온선에서의 상대압 0.30과 0.60의 수증기 흡착량의 차로부터 구한 값이다.

본 발명에 관한 철-티탄 복합 산화물에서의 티탄 함유량은 철 원소에 대하여 10 내지 38 원자％가 바람직하다. 티탄 함유량이 10 원자％보다 적은 경우, 원하는 흑색도를 가진 입자 분말을 얻기 어려워지고. 티탄 함유량이 38 원자％를 초과하는 경우, 농도가 높은 착색제를 얻기 어렵다.

본 발명에 관한 철-티탄 복합 산화물의 수증기 흡착에 의한 비표면적값(S_H2O)은 2.25 내지 18.75 ㎡/g이 바람직하다.

본 발명에 관한 철-티탄 복합 산화물의 구성상으로는 FeTiO₃-Fe₂O₃ 고용체가 좋다. 또한, FeTiO₃-Fe₂O₃ 고용체와, Fe₂TiO₅, Fe₂TiO₄-Fe₃O₄ 고용체, FeTiO₃, FeTiO₄ 등의 화합물과의 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 또한 원재료인 Fe₃O₄나, γ-Fe₂O₃ 등의 스피넬 산화철이 함유되어 있을 수도 있다. 그러나 착색제의 자화를 낮추기 위해서는, FeTiO₃-Fe₂O₃ 고용체 이외의 재료의 존재량을 될 수 있는 한 적게 하는 것이 좋다.

본 발명에 관한 철-티탄 복합 산화물의 명도(L^*)는 35 내지 44가 바람직하다. 명도가 44를 초과하는 경우에는, 상기 철-티탄 복합 산화물을 착색제로서 이용하여 흑색 토너에 사용한 경우에, 충분한 화상 농도를 얻는 것이 곤란하다. 명도가 35 미만인 철-티탄 복합 산화물은 공업적으로 제조하는 것이 곤란하다. 보다 바람직하게는 35 내지 43이다.

철-티탄 복합 산화물의 명도는 이하와 같이 하여 측정하였다.

시료 0.5 g, 피마자유 0.5 ㎖ 및 이산화티탄 1.5 g을 후버식 멀러(hoover muller)로 혼련하여 페이스트상으로 하고, 이 페이스트에 투명 래커 4.5 g을 첨가하고, 혼련하여 도료화하고, 캐스트 코팅지 상에 150 ㎛(6 mil)의 어플리케이터를 이용하여 도포하여 도포편(도막 두께: 약 30 ㎛)을 제조하고, 상기 도포편에 대해서 분광 색채계 컬러 가이드(베입실론카-가르드너 게엠베하(BYK-Gardner GmbH) 제)를 이용하여 측색하고, JIS Z 8729에서 규정하는 것에 따라서 명도(L^*값)을 측정하였다.

본 발명에 관한 철-티탄 복합 산화물은 결착 수지 100 질량부에 대하여 20 내지 70 질량부 함유되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25 내지 60 질량부이다. 20 질량부보다 적은 경우, 토너로서의 은폐력이 불충분해져, 화상 농도가 불충분해지기 쉽다. 70 질량부보다 많은 경우, 토너로서의 농도, 흑색도에 관해서는 우수하지만, 정착성이 낮아짐과 동시에 전사 성능도 낮아져, 화상 불균일이나 조악함의 원인이 되기 쉽다.

또한, 본 발명에 관한 철-티탄 복합 산화물은 철과 티탄 이외에 Na, Mg, Al, Si, P, Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 철과 티탄의 합계량에 대하여 0 내지 10 원자％ 포함할 수도 있다.

본 발명의 토너는 각종 원재료(예를 들면, 결착 수지, 철-티탄 복합 산화물, 이형제, 하전 제어제 등)를 혼합하고, 용융 혼련한 후, 충돌식 분쇄 또는 기계적 충격력에 의한 분쇄를 행하고, 이어서 필요에 따라서 풍력 등에 의한 분급을 행하여, 목적으로 하는 입경을 갖는 토너를 얻는 분쇄법으로 제조할 수 있다. 또는 현탁 중합법, 유화 조립법 등에 의해서도 제조할 수 있다.

본 발명에서 결착 수지는 "폴리에스테르 유닛"을 함유하는 것이 바람직하다. "폴리에스테르 유닛"이란, 폴리에스테르의 구조를 갖는 부분을 나타내고, 이들을 함유하는 수지로는 폴리에스테르 수지나 하이브리드 수지를 들 수 있다. 또한, 하이브리드 수지란, 폴리에스테르 유닛과 비닐계 수지 유닛이 화학적으로 결합한 수지이다. 폴리에스테르 유닛을 구성하는 폴리에스테르계 단량체로는 다가 알코올과, 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 또는 2 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실산 에스테르 등의 카르복실산 성분을 원료 단량체로서 사용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 2가 알코올 성분으로는 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.

3가 이상의 알코올 성분으로는, 예를 들면 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠 등을 들 수 있다.

상기 카르복실산 성분으로는 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산류 또는 그의 무수물; 숙신산, 아디프산, 세박산 및 아젤라산과 같은 알킬디카르복실산류 또는 그의 무수물; 탄소수 6 내지 12의 알킬기로 치환된 숙신산 또는 그의 무수물; 푸마르산, 말레산 및 시트라콘산과 같은 불포화 디카르복실산류 또는 그의 무수물을 들 수 있다.

특히 하기 화학식 1로 대표되는 비스페놀 유도체를 알코올 성분으로 하고, 2가 이상의 카르복실산 또는 그의 산 무수물 등(예를 들면, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등)을 산 성분으로 하여, 이들을 축중합한 폴리에스테르 유닛이 컬러 토너로서 양호한 대전 특성을 갖기 때문에 바람직하다.

(식 중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기, 또는 에틸렌기와 프로필렌기가 혼합물일 수도 있고, x, y는 각각 1 이상의 정수이며, x+y의 평균값은 2 내지 10이다.)

또한, 가교 부위를 갖는 폴리에스테르 유닛을 형성하기 위한 3가 이상의 다가 카르복실산 성분으로는, 예를 들면 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 및 이들의 산 무수물이나 에스테르 화합물을 들 수 있다. 3가 이상의 다가 카르복실산 성분의 사용량은, 전체 단량체 기준으로 0.1 내지 1.9 mol％가 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 (a) 폴리에스테르 수지, (b) 폴리에스테르 유닛과 비닐계 중합체 유닛을 갖고 있는 하이브리드 수지 성분, 또는 (c) 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 하이브리드 수지를 형성하는 경우, 비닐계 중합체 유닛 및/또는 폴리에스테르 유닛을 생성할 때의 단량체 중에, 양 수지 성분과 반응할 수 있는 단량체를 포함시키는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 성분을 구성하는 단량체 중 비닐계 중합체 유닛과 반응할 수 있는 것으로는, 예를 들면 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물 등을 들 수 있다. 비닐계 중합체 유닛을 구성하는 단량체 중 폴리에스테르 유닛과 반응할 수 있는 것으로는 카르복실기 또는 히드록시기를 갖는 것이나, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르류를 들 수 있다.

비닐계 중합체 유닛과 폴리에스테르 수지 유닛의 반응 생성물인 하이브리드 수지를 얻는 방법으로는, 상술한 바와 같이 i) 비닐계 수지 유닛의 제조시에 폴리에스테르 유닛과 반응하는 단량체를 이용하고, 얻어진 비닐계 수지 유닛의 존재하에서 폴리에스테르 유닛을 생성시켜 얻는 방법, ii) 폴리에스테르 유닛의 제조시에 비닐계 수지 유닛과 반응하는 단량체를 이용하고, 얻어진 폴리에스테르 유닛의 존재하에서 비닐계 수지 유닛을 생성시켜 얻는 방법이 바람직하다.

본 발명의 비닐 수지를 제조하는 경우에 이용되는 중합 개시제로는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스-(2-메틸-프로판)과 같은 아조 화합물, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼 옥시드와 같은 케톤퍼옥시드류, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, m-트리오일퍼옥시드, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시카르보네이트, 디-메톡시이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트를 들 수 있다.

본 발명의 토너에 이용되는 바람직한 결착 수지를 제조할 수 있는 제조 방법으로는, 예를 들면 이하의 (1) 내지 (5)에 나타내는 제조 방법을 들 수 있다.

(1) 비닐계 중합체와 폴리에스테르 수지를 개별적으로 제조한 후, 소량의 유기 용제에 용해·팽윤시키고, 에스테르화 촉매 및 알코올을 첨가하고 가열함으로써 에스테르 교환 반응을 행하여 합성되는 에스테르 화합물을 하이브리드 수지 성분으로 사용할 수 있다.

(2) 비닐계 수지 유닛 제조 후에, 이것의 존재하에 폴리에스테르 유닛 및 하이브리드 수지 성분을 제조하는 방법이다. 하이브리드 수지 성분은 비닐계 수지 유닛(필요에 따라서 비닐계 단량체도 첨가할 수 있음)과 폴리에스테르 단량체(알코올, 카르복실산) 및/또는 폴리에스테르와의 반응에 의해 제조된다. 이 경우도 적절하게 유기 용제를 사용할 수 있다.

(3) 폴리에스테르 유닛 제조 후에, 이것의 존재하에 비닐계 중합체 유닛 및 하이브리드 수지 성분을 제조하는 방법이다. 하이브리드 수지 성분은 폴리에스테르 유닛(필요에 따라서 폴리에스테르 단량체도 첨가할 수 있음)과 비닐계 단량체 및/또는 비닐계 중합체 유닛과의 반응에 의해 제조된다.

(4) 비닐계 중합체 유닛 및 폴리에스테르 유닛 제조 후에, 이들 중합체 유닛 존재하에 비닐계 단량체 및/또는 폴리에스테르 단량체(알코올, 카르복실산)를 첨가하여 하이브리드 수지 성분을 제조한다. 이 경우도 적절하게 유기 용제를 사용할 수 있다.

(5) 비닐계 단량체 및 폴리에스테르 단량체(알코올, 카르복실산 등)를 혼합하여 부가 중합 및 축중합 반응을 연속하여 행하여 비닐계 중합체 유닛, 폴리에스테르 유닛 및 하이브리드 수지 성분을 제조한다. 또한, 적절하게 유기 용제를 사용할 수 있다.

상기 (1) 내지 (5)의 제조 방법에서 비닐계 중합체 유닛 및/또는 폴리에스테르 유닛은 복수개의 다른 분자량, 가교도를 갖는 중합체 유닛을 사용할 수 있다.

본 발명의 흑색 토너에는 이형제를 함유시킬 수도 있다. 이용되는 이형제로 는, 예를 들면 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 올레핀 공중합체, 미소결정질 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스; 산화폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물; 지방족 탄화수소계 에스테르 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스; 및 탈산 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르의 일부 또는 전부를 탈산화한 것을 들 수 있다. 또한 베헤닌산 모노글리세라이드와 같이 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게 이용되는 왁스로는 분자쇄가 짧고, 또한 입체 장해가 적고 이동성이 우수한 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스이다.

이형제는 시차 주사 열량 분석 측정에서의 흡열 곡선에서 온도 30 내지 200 ℃의 범위에 1개 또는 2개 이상의 흡열 피크를 갖고, 상기 흡열 피크 중 최대 흡열 피크의 피크 온도가 60 ℃ 내지 110 ℃인 것이 바람직하고, 60 ℃ 내지 90 ℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 피크 온도가 60 ℃보다 낮은 경우, 블록킹 특성이 떨어지기 쉽다. 또한, 상기 피크 온도가 110 ℃를 초과하는 경우, 저온에서의 이형성이 저하되어 저온 정착성이 열화하기 쉬워져, 저온에서의 정착을 행하기 위해서는 정착기에서 높은 압력을 가할 필요가 생긴다.

본 발명에 이용되는 이형제는 결착 수지 100 질량부에 대한 함유량이 1 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 8 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량이 1 질량부보다 적으면 오일리스 정착시에 충분히 이형성을 발휘할 수 없거 나, 저온 정착성이 열화하는 경우가 있다. 10 질량부를 초과하면 토너 표면에 이형제가 침투하기 쉬워지고, 정착 화상 상에 탈색이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

분쇄법에 의한 토너의 제조시에는 이형제를 이형제 분산 마스터 배치로서 첨가할 수도 있다.

이형제 분산 마스터 배치는 (i) 폴리에스테르 수지; (ii) 탄화수소계 왁스; (iii) 스티렌계 단량체, 아크릴산계 단량체 및 메타크릴산 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 이용하여 합성된 중합체와 폴리올레핀과의 그래프트 공중합체를 적어도 갖는 것이 좋다.

본 발명의 흑색 토너에 공지된 하전 제어제를 조합하여 사용할 수도 있다. 이러한 하전 제어제로는, 예를 들면 유기 금속 착체, 유기 금속염, 킬레이트 화합물을 들 수 있고, 보다 상세하게는 모노아조 금속 착체, 아세틸아세톤 금속 착체, 히드록시카르복실산 금속 착체, 폴리카르복실산 금속 착체, 폴리올 금속 착체 등을 들 수 있다. 그 밖에는 카르복실산의 금속염, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르류 등의 카르복실산 유도체나 방향족계 화합물의 축합체 등도 들 수 있다. 또한, 하전 제어제로는 비스페놀류, 카릭스아렌 등의 페놀 유도체 등도 이용된다.

본 발명에 사용하는 하전 제어제로는 방향족 옥시카르복실산 및 방향족 알콕시카르복실산으로부터 선택되는 방향족 카르복실산 유도체, 또는 상기 방향족 카르복실산 유도체의 금속 화합물인 것이 바람직하고, 그 금속으로는 2가 이상의 금속 원자가 바람직하다. 2가의 금속으로서 Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺, Pb² ⁺, Fe² ⁺, Co² ⁺, Ni² ⁺, Zn²⁺, Cu² ⁺를 들 수 있다. 2가의 금속으로는 Zn² ⁺, Ca² ⁺, Mg² ⁺, Sr² ⁺가 바람직하다. 3가 이상의 금속으로는 Al³ ⁺, Cr³ ⁺, Fe³ ⁺, Ni³ ⁺를 들 수 있다. 이들 금속 중에서 바람직한 것은 Al³ ⁺, Cr³ ⁺이고, 특히 바람직한 것은 Al³ ⁺이다.

본 발명에서는, 하전 제어제로서 3,5-디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명에서 하전 제어제는 결착 수지 100 질량부에 대한 함유량이 0.1 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 내지 5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 0.1 질량부보다 적으면 고온고습부터 저온저습까지의 환경에서의 토너의 대전량의 변화가 커지는 경우가 있다. 10 질량부보다 많으면 토너의 저온 정착성이 열화하는 경우가 있다.

본 발명의 흑색 토너는 풀컬러 화상을 형성할 때에 이용되는 흑색 토너로서 이용하는 것이 바람직하다. 흑색 토너와 병용하여 이용되는 컬러 토너의 착색제로는, 공지된 안료 및 염료를 단독으로 또는 병용할 수 있다. 예를 들면 염료로는 C.I. 다이렉트 레드 1, C.I. 다이렉트 레드 4, C.I. 애시드 레드 1, C.I. 베이직 레드 1, C.I. 모던트 레드 30, C.I. 다이렉트 블루 1, C.I. 다이렉트 블루 2, C.I. 애시드 블루 9, C.I. 애시드 블루 15, C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 5, C.I. 모던트 블루 7, C.I. 다이렉트 그린 6, C.I. 베이직 그린 4, C.I. 베이직 그 린 6 등을 들 수 있다.

풀컬러 화상 형성용 토너로서 사용시 마젠타용 착색 안료로는 C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, 238, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 배트 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등을 들 수 있다.

이러한 안료를 단독으로 사용하여도 관계없지만, 염료와 안료와 병용하여 그 선명도를 향상시킨 것이 풀컬러 화상의 화질의 관점에서 보다 바람직하다. 마젠타용 염료로는 C.I. 솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. 디스퍼스 레드 9, C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27, C.I. 디스퍼스 바이올렛 1과 같은 유용성 염료; C.I. 베이직 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. 베이직 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28과 같은 염기성 염료를 들 수 있다.

시안용 착색 안료로는 C.I. 피그먼트 블루 2, 3, 15, 16, 17; C.I. 애시드 블루 6; C.I. 애시드 블루 45 또는 프탈로시아닌 골격에 프탈이미드메틸기를 1 내지 5개 치환한 구리 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게 이용되는 것은 C.I. 피그먼트 블루 15:3이다.

옐로우용 착색 안료로는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 93, 97, 155, 180, 185, C.I. 배트 옐로우 1, 3, 20 등을 들 수 있다.

컬러 토너에 이용하는 착색제의 사용량은 결착 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 15 질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 12 질량부인 것이 보다 바람직하며, 4 내지 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 착색제의 함유량이 15 질량부보다 많은 경우에는 투명성이 저하될 뿐만 아니라, 인간의 피부색으로 대표되는 중간색의 재현성도 저하되기 쉬워지고, 또한 토너의 대전 안정성이 저하되며, 저온 정착성도 얻어지기 어려워진다. 착색제의 함유량이 1 질량부보다 적은 경우에는 착색력이 낮아지고, 화상 농도를 내기 위해서 토너를 많이 사용해야만 하여, 도트 재현성을 손상시키기 쉽고, 이는 높은 화상 농도의 고품질 화상을 얻기 어렵게 한다.

토너에는 유동성, 전사성, 특히 캐리어나 감광성 부재로부터의 토너 비산을 양호하게 하고 탈색의 발생을 억제할 목적으로, 미립자를 외부 첨가하여 이용하는 것이 바람직하다. 토너 표면에 외부 첨가되는 외첨제로는, 그 중 하나가 무기 미립자이고, 적어도 산화티탄, 산화 알루미나, 실리카 중 어느 1종 이상이고, 무기 미립자의 개수 분포의 피크값이 80 nm 이상 200 nm 이하인 것이 무기 미립자를 캐리어로부터의 토너 비산을 양호하게 하기 위한 스페이서 입자로서 기능시키는 데에 바람직하다. 또한, 상기 외첨제에는 개수 분포의 피크값이 50 nm 이하인 미립자를 병용하는 것이 토너의 유동성을 향상시키는 데에 바람직하다.

본 발명의 흑색 토너를 2 성분계 현상제에 이용하는 경우, 다음과 같은 자성 캐리어를 사용할 수 있다. 자성 캐리어로는 예를 들면 표면이 산화 또는 미산화된 철, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 크롬, 희토류 금속 등의 금속 및 이들의 자성 합금 또는 자성 산화물, 및 자성 페라이트를 들 수 있다. 또한, 수지 중에 자성분이 분산된 결합제형의 캐리어도 이용할 수 있다.

본 발명에서는 상술한 캐리어를 캐리어 코어로 하고 상기 캐리어 코어의 표면을 피복재로 피복한 피복 캐리어를 이용하는 것이 바람직하다.

피복 캐리어에서 캐리어 코어의 표면을 피복재로 피복하는 방법으로는 피복재를 용제 중에 용해 또는 현탁시켜서 도포하여 캐리어 코어에 부착시키는 방법, 또는 단순히 분체 상태로 혼합하는 방법을 적용할 수 있다.

캐리어 코어의 피복재로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌 중합체, 폴리불화비닐리덴, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드, 폴리비닐부티랄, 아미노아크릴레이트 수지를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 복수개로 이용한다.

상기 피복재의 처리량은 적절하게 결정할 수 있지만, 피복 캐리어에서는 바람직하게는 0.1 내지 30 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 질량％가 되도록 처리하는 것이 좋다.

캐리어는 50 ％ 부피 평균 입경이 바람직하게는 10 내지 80 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 70 ㎛인 것이 좋다.

캐리어의 50 ％ 부피 입경이 10 ㎛ 미만인 경우에는 2 성분계 현상제의 패킹이 강해지며, 토너와 캐리어와의 혼합성이 저하되어, 토너의 대전성이 안정되기 어려워지며, 캐리어가 감광체 드럼 표면에 부착하기 쉬워진다.

캐리어의 50 ％ 부피 입경이 80 ㎛를 초과하는 경우에는, 토너와의 접촉 기회가 감소되기 때문에, 저대전량의 토너가 혼재하여, 포그가 발생하기 쉬워진다. 또한 토너 비산이 발생하기 쉬운 경향이 있기 때문에 2 성분계 현상제 중 토너 농도의 설정을 낮게 할 필요가 있고, 고화상 농도의 화상 형성이 불가능해지는 경우가 있다.

또한, 250 메쉬-패스(mesh-pass; 메쉬 개구 62 ㎛)·400 메쉬-온(mesh-on; 메쉬 개구 36 ㎛)의 캐리어 입자를 70 질량％ 이상 함유하고, 또한 50 ％ 부피 입경이 10 내지 80 ㎛인 자성 캐리어가 바람직하다.

특히 바람직한 캐리어로는 자성 페라이트 코어 입자와 같은 캐리어 코어 입자의 표면을 실리콘 수지, 불소계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지 및 메타크릴레이트계 수지 등의 피복재로 처리한 것이다. 또한, 그 때의 처리량은 캐리어 코어 입자 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 질량부이다.

자성 캐리어를 상기한 50 ％ 부피 평균 입경 및 특정한 입도 분포를 갖도록 조정하는 방법으로는, 예를 들면 체를 이용하는 분급에 의해서 행하는 것이 가능하다. 특히 정밀도 있게 분급을 행하기 위해서 적당한 메쉬 개구의 체를 이용하여 수회 반복하여 흔드는 것이 바람직하다. 또한 체의 개구의 형상을 도금 등에 의해서 제어한 것을 사용하는 것도 유효한 수단이다.

2 성분계 현상제에서 토너 농도로는 4 질량％ 내지 12 질량％로 이용하는 것이 대전량 부여, 포그 방지, 화상 농도의 확보, 탈색 방지의 관점에서 바람직하다.

이어서 도면을 이용하여 본 발명의 흑색 토너를 이용한 화상 형성 방법에 관해서 설명한다.

도 1은 본 발명을 실시한 화상 형성 장치인 전자 사진 방식의 풀컬러 복사기의 개략 구성도이다.

도 1에서 A, B, C, D의 각 스테이션은 풀컬러 화상의 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙의 화상을 각각 형성하지만, 스테이션의 색순에 대해서는 일체 관계없다. 이하의 설명에서 예를 들면 일차 대전기 (21)이라면, A, B, C, D 각 스테이션에서의 일차 대전기 (21A, 21B, 21C, 21D)를 가리키는 것으로 한다. 각각의 스테이션에서 화상 형성은 다음과 같이 행해진다.

우선, 화상 담지 부재인 감광 드럼 (4)를 자유롭게 회전하도록 설치하고, 상기 감광 드럼 (4)를 일차 대전기 (21)에서 균일하게 대전하고, 이어서 예를 들면 레이저와 같은 발광 소자 (22)에 의해서 정보 신호를 노광하여 정전 잠상을 형성하고, 현상 장치 (9)로 가시상화한다. 이어서 상기 가시상을 전사 대전기 (23)에 의해서 전사지 반송 시트 (27)에 의해 반송된 전사지 (24) 상에 전사한다.

전사지 (24)는 각 스테이션을 통과하면서 옐로우 토너상, 마젠타 토너상, 시안 토너상, 블랙 토너상이 거듭 전사된다.

이 4색의 각 토너상이 적층된 전사지 (24)는 정착 장치 (25)에서 열과 압력에 의해 정착되고, 풀컬러상으로서 장치밖으로 배출된다. 또한, 전사시에 전사되지 않고, 감광 드럼 상에 잔존한 토너는 클리닝 수단 (26)에 의해서 클리닝된다.

본 발명에 관한 물성의 측정법에 대해서 이하에 설명한다.

<철-티탄 복합 산화물의 개수 평균 입경 (D1) 및 입경의 표준편차σ>

전자 현미경 관찰로 촬영한 화상(2만배)의 입자에 대하여 통계 해석(그라프텍 가부시끼가이샤제 디지타이저 KD4620)을 이용하여 임의로 350개 측정하고, 그 개수 평균 일차 입경(D1) 및 입경의 표준편차σ를 구하였다.

또한, 입경의 변동 계수(％)는 상기 개수 평균 일차 입경 D1(㎛)과 입경의 표준편차σ(㎛)로부터 하기 수학식 2에 따라서 산출된다. 변동 계수의 값이 작아질수록 입도 분포가 선명한 것을 나타내고 있다.

입자의 변동 계수(％)=(σ/D1)×100

<토너의 X선 회절의 측정>

본 발명의 흑색 토너의 X선 회절 측정은 CuKα선을 이용하고, 다음 조건으로 측정한 것이다.

사용 측정기/리가꾸 덴끼(주)사 제조, 전자동 X선 회절 장치 RINT-TTRII

X선 관구/Cu

관 전압/50 kV

관 전류/300 mA

주사 모드/연속

스캔 속도/4 deg./분

샘플링 간격/0.020 deg.

시작 각도(2θ)/3 deg.

정지 각도(2θ)/60 deg.

발산 슬릿/개방

발산 세로 제한 슬릿/10.00 mm

산란 슬릿/개방

수광 슬릿/개방

만곡 단색화 장치 사용

또한, 특정 피크의 반가폭의 측정에서는 측정 정밀도를 높이기 위해서, 이하의 항목을 변경하고 측정하였다.

주사 모드/FT 모드

계수 시간/1.0 초

샘플링 간격/0.005 deg.

시작 각도(2θ)/32 deg.

정지 각도(2θ)/34 deg.

<철-티탄 복합 산화물의 Ti 원자의 함유량>

Fe 원자에 대한 Ti 원자의 함유량의 측정은 우선 검량선용 샘플을 이용하여 검량선을 작성하고, 검량선으로부터 측정 시료의 첨가량을 산출한다. 상세하게는, "형광 X선 분석 장치 RIX-2100형"(리가꾸 덴끼 고교(주) 제조) 중에 검량선용 샘플을 넣고, X선 강도를 측정한다. 농도가 다른 복수개의 샘플(예를 들면, 비율 Ti/Fe가 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4의 5종)에 대하여 측정을 반복하고, 검량선을 작성한다. 이어서, 측정 시료의 X선 강도를 측정하고, 검량선에 기초하여 Ti 원자의 함유량을 구한다. 또한, 형광 X선 분석은 JIS K 0119 형광 X선 분석 통칙에 따라서 행한다.

또한, 시료로서 철-티탄 복합 산화물과 수지와의 혼련물을 이용하는 경우는, 시료 프레스 성형기(마에가와 검사기(MAEKAWA Testing machine; MFG Co., LTD 제조)를 이용하여 샘플을 프레스 성형한다. 시료에 철-티탄 복합 산화물을 이용하는 경우에는, 철-티탄 복합 산화물과 수지를 혼합하고, 시료 프레스 성형기를 이용하여 샘플을 성형하였다. 프레스 성형은 약 4 g의 시료에 대하여 196000 kPa(2000 kg/㎠)의 압력을 약 30 초간 가함으로써 행하여, 두께 2 mm, 직경 약 39 mm의 측정편을 제조하였다.

<철-티탄 복합 산화물의 BET 비표면적>

질소 흡착에 의한 비표면적(S_N2)은 "모노 소르브(Mono Sorb) MS-II"(유아사 아이오닉스(주) 제조)를 이용하여 N₂ 흡착에 의한 BET 다점법에 의해 구해진다. 샘플의 전처리로는 50 ℃에서 10 시간 동안 탈기를 행한다.

철-티탄 복합 산화물의 수증기 흡착에 의한 비표면적(S_H2O)은 "수증기 흡착 장치 벨소르프(BELSORP) 18"(닛본벨(주) 제조)을 이용하여, 철-티탄 복합 산화물을 120 ℃에서 2 시간 동안 탈기 처리하고, 25 ℃의 흡착 온도로 수증기 흡착 등온선을 측정하고, 상대압 0.05 내지 0.30의 범위에서 BET법에 의해 측정한 값이다. 또한, 상대압이 0.30 또는 0.60일 때의 수증기 흡착량 V₀ _.3 또는 V₀ _.6의 측정도 상기한 장치를 이용하여 25 ℃의 흡착 온도에서 행하였다.

<토너 입자(외부 첨가 이전의 토너) 및 토너의 중량 평균 입경(D4)의 측정>

측정 장치로는 콜터(Coulter) 계수기 TA-II 또는 콜터 멀티사이저(Coulter Multisizer) II(콜터사 제조)를 이용한다. 전해액은 약 1 ％ NaCl 수용액을 이용한다. 전해액에는 1급 염화나트륨을 이용하여 제조된 전해액이나, 예를 들면 이소톤(ISOTON; 등록상표) R-II(콜터 사이언티픽 재팬사 제조)를 사용할 수 있다.

측정 방법으로는 상기 전해 수용액 100 내지 150 ㎖ 중에 분산제로서 계면활성제(바람직하게는 알킬벤젠술폰염산)를 0.1 내지 5 ㎖를 첨가하고, 추가로 측정 시료를 2 내지 20 mg 첨가한다. 시료를 현탁한 전해액을 초음파 분산기로 약 1 내지 3 분간 분산 처리하고, 개구로서 100 ㎛ 개구를 이용하여 상기 측정 장치에 의해 시료의 부피 및 개수를 채널마다 측정하여, 시료의 부피 분포와 개수 분포를 산출한다. 얻어진 이들 분포로부터 시료의 중량 평균 입경(D4)를 구한다. 채널로는 2.00 내지 2.52 ㎛ 미만; 2.52 내지 3.17 ㎛ 미만; 3.17 내지 4.00 ㎛ 미만; 4.00 내지 5.04 ㎛ 미만; 5.04 내지 6.35 ㎛ 미만; 6.35 내지 8.00 ㎛ 미만; 8.00 내지 10.08 ㎛ 미만; 10.08 내지 12.70 ㎛ 미만; 12.70 내지 16.00 ㎛ 미만; 16.00 내지 20.20 ㎛ 미만; 20.20 내지 25.40 ㎛ 미만; 25.40 내지 32.00 ㎛ 미만; 32.00 내지 40.30 ㎛ 미만의 13 채널을 이용한다.

<철-티탄 복합 산화물 및 토너의 자화의 측정>

철-티탄 복합 산화물 및 토너의 자화의 강도는 자기 특성과 진비중으로부터 구해진다. 철-티탄 복합 산화물 및 토너의 자기 특성은 "진동 시료형 자력계 VSM-3S-15"(도에이 고교(주) 제조)를 이용하여 측정할 수 있다. 측정 방법으로는 원통 상의 플라스틱 용기에 충분히 밀하게 되도록 시료(철-티탄 복합 산화물 또는 토너)를 충전하고, 10 킬로에르스텟(796 kA/m)의 외부 자장 중에 넣고, 이 상태에서 상기 용기에 충전한 시료의 자화 모멘트를 측정한다. 또한, 상기 용기에 충전한 시료의 실제 질량을 측정하여, 철-티탄 복합 산화물 및 토너의 자화의 강도(A㎡/kg)를 구한다.

<왁스의 흡열 피크의 측정 방법>

시차 주사 열량계(DSC 측정 장치) DSC-7(퍼킨엘머사 제조)을 이용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정한다. 측정 시료는 2 내지 10 mg, 바람직하게는 5 mg을 정밀히 칭량한다. 이것을 알루미늄 팬 중에 넣고, 기준으로서 비어 있는 알루미늄 팬을 이용하고, 측정 온도 범위 30 내지 200 ℃ 사이에서 승온 속도 10 ℃/분으로 상온상습(23 ℃, 60 ％ RH)하에서 측정을 행한다. 이 승온 과정에서 온도 30 내지 200 ℃의 범위에서의 DSC 곡선의 흡열 피크가 얻어진다.

<토너 중 철-티탄 복합 산화물의 선형도의 측정>

토너를 수용성 수지(티슈-테크(Tissue-Tek) O.C.T. 컴파운드, 사쿠라 파인테크니컬사(Sakura Finetechnical Co., Ltd.)) 중에 분산시키고, 액체 질소를 이용하여 크라이오마이크로톰(cryomicrotome; 레이체트사(Reichert) 제조의 ULTRACUT N FC4E) 장치 내에서의 설정 온도 -80 ℃ 분위기하에서 수용성 수지를 동결시켜 고정시킨 후, 유리 나이프를 이용하여 절삭면 형상을 약 0.1 ㎜ 폭, 약 0.2 ㎜ 길이로 트리밍하였다. 이어서 다이아몬드 나이프를 이용하여 수용성 수지를 포함하는 토너의 초박 세그먼트(두께 설정: 70 nm)를 제조하고, 아이래시 프로브(eyelash probe)를 이용하여 TEM 관찰용 그리드 메쉬 상으로 이동하고, 실온으로 복귀한 후, 수용성 수지를 순수한 물에 용해시켜 TEM 관찰 시료로 하였다.

전자 현미경 H-7500(히따찌 세이사꾸쇼 제조)을 이용하여 가속 전압 100 kV로, 이 TEM 관찰 시료의 사진을 찍었다. 배율은 5000 내지 10000배로 한다.

그 화상 정보를 인터페이스를 통해 600 dpi에서 판독하고, 화상 해석 장치 Win ROOF Version 5.0(마이크로소프트사 제조-미타니사)에 도입하고, 2진 화상 데이터로 변환한다. 그 중, 원 상당 직경이 0.1 ㎛ 이상인 철-티탄 복합 산화물 입자에 대해서 무작위로 해석을 행하게 하고, 샘플링수가 100회를 초과할 때까지 측정을 반복하고, 각 입자의 선형도를 하기 수학식 1로 구한다. 또한, 선형도의 측정에 관해서는, 토너 입자 중에서 철-티탄 복합 산화물이 응집하여 존재하는 경우에는, 응집체로서의 선형도를 측정한다. 또한, 이 선형도 분포를 0.2씩 1.0 내지 5.0까지 빈도 분포를 취하고, 그 최대 빈도의 범위를 구하였다. 또한, 3.0 이상의 선형도를 갖는 철-티탄 복합 산화물의 존재량에 대해서는 선형도의 전체 범위에 대하여 선형도 3.0 이상의 빈도 분포를 구하였다.

<수학식 1>

또한, 토너 중에서의 철-티탄 복합 산화물의 분산 직경(응집 직경)은 선형도의 측정에 이용한 화상 데이터에 기초하여 원 상당 직경으로서 산출한다.

이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(철계 흑색 입자의 제조예-1)

2.76 mol/ℓ의 NaOH 수용액 22.2 ℓ에 1.8 mol/ℓ의 황산 제1 철 수용액 17.8 ℓ를 첨가하여, 전량 40.0 ℓ, pH 6.5의 수산화철염 콜로이드를 포함하는 반응 용액을 얻었다. 그 후, 이 반응 용액을 90 ℃로 승온하고, 100 분간 공기를 통기함과 동시에 0.48 mol/ℓ의 황산티타닐 수용액 18.0 ℓ를 첨가하여, 흑색 침전물을 생성하였다. 그 동안은 온도 90 ℃, pH 6.5로 유지하였다.

이 흑색 침전물을 여과, 수세 후, 60 ℃로 건조하고, 추가로 N₂ 가스 흐름하 730 ℃에서 60 분간 가열 소성한 후, 분쇄 처리하여 흑색 입자 분말로서 철-티탄 복합 산화물을 얻었다.

얻어진 흑색 입자 분말의 개수 평균 일차 입경(D1)은 0.17 ㎛, 표준편차σ는 0.059 ㎛, 변동 계수(=(σ/D1)×100)는 34.7 ％, 질소 흡착에 의한 BET 비표면적값은 9.9 ㎡/g이고, 포화자화값σs는 0.3 A㎡/kg이며, 전체 철에 대한 티탄 함유량은 26.8 원자％였다. 구성상은 FeTiO₃-Fe₂O₃ 고용체였다. 이것을 흑색 착색제 1로 한다.

(철계 흑색 입자의 제조예-2)

2.76 mol/ℓ의 NaOH 수용액 22.2 ℓ에 1.8 mol/ℓ의 황산 제1 철 수용액 17.8 ℓ를 첨가하여, 전량 40.0 ℓ, pH 6.5의 수산화철염 콜로이드를 포함하는 반응 용액을 얻었다. 그 후, 이 반응 용액을 90 ℃로 승온하고, 100 분간 공기를 통기함과 동시에 0.48 mol/ℓ의 황산티타닐 수용액 3.3 ℓ를 첨가하여, 흑색 침전물을 생성하였다. 그 동안은 온도 90 ℃, pH 6.5로 유지하였다.

또한, 이 흑색 침전물을 포함하는 수성 현탁액에 황산티타닐 수용액을 16.7 ℓ 첨가하여, 입자 표면이 티탄으로 피복되어 있는 흑색 침전물을 얻었다.

이 흑색 침전물을 여과, 수세 후, 60 ℃로 건조하고, 추가로 N₂ 가스 흐름하 790 ℃에서 60 분간 가열 소성한 후, 분쇄 처리하여 철-티탄 복합 산화물을 얻었다. 구성상은 FeTiO₃-Fe₂O₃ 고용체와 Fe₃O₄-γFe₂O₃의 혼합물이었다. 이것을 흑색 착색제 2로 한다. 흑색 착색제 2의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.

(철계 흑색 입자의 제조예-3)

구상 마그네타이트 입자 분말 10 kg을 함유하는 수성 현탁액에 황산티타닐 43.6 mol을 함유하는 수용액(마그네타이트 입자 분말의 전체 Fe에 대하여 Ti 환산으로 30 원자％에 상당)을 첨가하였다. 또한 첨가시에 반응 용액의 pH를 8.5 이상으로 유지하도록 혼합 용액 중에 NaOH를 첨가하였다. 이어서, 혼합 용액의 pH를 8.0로 조정하고, 마그네타이트 입자의 입자 표면에 티탄의 함수 산화물을 침착시킨 후, 여과, 수세, 건조하여 입자 표면이 티탄의 함수 산화물로 피복되어 있는 구상 흑색 자성 산화철 입자 분말을 얻었다.

상기 입자 표면이 티탄의 함수 산화물로 피복되어 있는 구상 흑색 자성 산화 철 입자 분말 100 g을 N₂ 가스 흐름하 790 ℃에서 120 분간 가열 소성한 후, 분쇄 처리하여 철-티탄 복합 산화물을 얻었다. 구성상은 FeTiO₃-Fe₂O₃ 고용체와 Fe₃O₄-γFe₂O₃의 혼합물이었다. 이것을 흑색 착색제 3으로 한다. 흑색 착색제 3의 물성을 표 1에 나타낸다.

(철계 흑색 입자의 제조예-4)

가열 소성 조건을 730 ℃, 60 분간으로 변경한 것 이외에는, 철계 흑색 입자의 제조예-3과 동일한 방법으로 철-티탄 복합 산화물을 얻었다. 구성상은 FeTiO₃-Fe₂O₃ 고용체와 Fe₃O₄-γFe₂O₃의 혼합물이었다. 이것을 흑색 착색제 4로 한다. 흑색 착색제 4의 물성을 표 1에 나타낸다.

(철계 흑색 입자의 제조예-5)

가열 소성 조건을 840 ℃에서 120 분간으로 변경한 것 이외에는, 철계 흑색 입자의 제조예-3과 동일한 방법으로 철-티탄 복합 산화물을 얻었다. 구성상은 FeTiO₃-Fe₂O₃ 고용체와 Fe₃O₄-γFe₂O₃의 혼합물이었다. 이것을 흑색 착색제 5로 한다. 흑색 착색제 5의 물성을 표 1에 나타낸다.

(철계 흑색 입자의 제조예-6)

0.48 mol/ℓ의 황산티타닐 수용액의 첨가량을 20 ℓ, pH 9.5의 조건으로 변경한 것 이외에는, 철계 흑색 입자의 제조예-1의 조건과 동일하게 하여 흑색 침전물을 생성하였다. 이 흑색 침전물을 여과, 수세 후, 60 ℃에서 건조하고, 추가로 N₂ 가스 흐름하 730 ℃에서 60 분간 가열 소성한 후, 분쇄 처리하여 철-티탄 복합 산화물을 얻었다. 구성상은 FeTiO₃-Fe₂O₃ 고용체였다. 이것을 흑색 착색제 6으로 한다. 흑색 착색제 6의 물성을 표 1에 나타낸다.

(철계 흑색 입자의 제조예-7)

황산티타닐 수용액 대신에 사염화티탄 수용액을 이용하고, 티탄 처리량을 절반으로 한 것 이외에는, 철계 흑색 입자의 제조예-1의 조건과 동일하게 하여 흑색 침전물을 생성하였다. 이 흑색 침전물을 여과, 수세 후, 60 ℃에서 건조하고, 추가로 N₂ 가스 흐름하 820 ℃에서 120 분간 가열 소성한 후, 분쇄 처리하여 철-티탄 복합 산화물을 얻었다. 구성상은 FeTiO₃-Fe₂O₃ 고용체와 Fe₃O₄-γFe₂O₃의 혼합물이었다. 이것을 흑색 착색제 7로 한다. 흑색 착색제 7의 물성을 표 1에 나타낸다.

(철계 흑색 입자의 제조예-8)

철계 흑색 입자의 제조예-2에서 황산티타닐 수용액을 사염화티타닐 수용액으로 변경하였다. 1회째의 사염화티타닐 수용액은 사염화티탄 환산으로 3.2 mol이 되도록 첨가하고, 2회째의 사염화티타닐 수용액은 사염화티탄 환산으로 8 mol이 되도록 첨가하였다. 그것 이외에는, 철계 흑색 입자의 제조예-2와 동일한 조건으로 입자 표면이 티탄으로 피복되어 있는 흑색 침전물을 얻었다.

이 흑색 침전물을 여과, 수세 후, 60 ℃에서 건조하고, 추가로 N₂ 가스 흐름하 770 ℃에서 60 분간 가열 소성한 후, 분쇄 처리하여 철-티탄 복합 산화물을 얻 었다. 구성상은 FeTiO₃-Fe₂O₃ 고용체였다. 이것을 흑색 착색제 8로 한다. 흑색 착색제 8의 물성을 표 1에 나타낸다.

(철계 흑색 입자의 제조예-9)

1회째의 황산티타닐 수용액의 첨가량을 10 ℓ로, 2회째의 황산티타닐 수용액의 첨가량을 10 ℓ로 변경한 것 이외에는, 철계 흑색 입자의 제조예-2와 동일한 조건으로 입자 표면이 티탄으로 피복되어 있는 흑색 침전물을 얻었다.

이 흑색 침전물을 여과, 수세 후, 60 ℃에서 건조하고, 추가로 N₂ 가스 흐름하 740 ℃에서 60 분간 가열 소성한 후, 분쇄 처리하여 철-티탄 복합 산화물을 얻었다. 구성상은 FeTiO₃-Fe₂O₃ 고용체였다. 이것을 흑색 착색제 9로 한다. 흑색 착색제 9의 물성을 표 1에 나타낸다.

(하이브리드 수지의 제조예-1)

비닐계 공중합체 재료로서, 스티렌 1.9 mol, 2-에틸헥실아크릴레이트 0.21 mol, 푸마르산 0.15 mol, α-메틸스티렌의 2량체 0.03 mol, 디쿠밀퍼옥시드 0.05 mol을 적하 로트에 넣었다. 또한, 폴리에스테르 유닛 재료로서 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 7.0 mol, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 3.0 mol, 숙신산 3.0 mol, 트리멜리트산 무수물 2.0 mol, 푸마르산 5.0 mol 및 산화디부틸주석 0.2 g을 유리제 4 ℓ의 4구 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 컨덴서 및 질소 도입관을 부착하고, 맨틀히터 내에 두었다. 이어서 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 서서히 승온하고, 145 ℃의 온도로 교반하면서 상기 적하 로트로부터 비닐계의 단량체 및 중합 개시제를 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서 200 ℃로 승온을 행하고, 4 시간 동안 반응시켜 하이브리드 수지 (1)을 얻었다.

(폴리에스테르 수지 제조예 1)

폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 3.6 mol, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 1.4 mol, 테레프탈산 3.0 mol, 트리멜리트산 무수물 0.2 mol, 푸마르산 1.7 mol 및 산화디부틸주석 0.1 g을 유리제 4 ℓ의 4구 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 컨덴서 및 질소 도입관을 부착하고, 맨틀히터 내에 두었다. 질소 분위기하에서 215 ℃에서 5 시간 동안 반응시켜 폴리에스테르 수지 (1)을 얻었다.

(폴리에스테르 수지 제조예 2)

폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 1.6 mol, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 3.4 mol, 테레프탈산 2.0 mol, 트리멜리트산 무수물 0.2 mol, 푸마르산 2.7 mol의 단량체 구성으로 상기와 마찬가지로 반응시켜 폴리에스테르 수지 (2)를 얻었다.

(캐리어의 제조예)

개수 평균 입경 0.25 ㎛의 마그네타이트 분말에 대하여, 4.0 질량％의 실란계 커플링제 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란을 첨가하고, 용기 내에서 100 ℃ 이상으로 고속 혼합 교반하여, 마그네타이트 분말을 친유화 처리하였다. 동일하게 하여 개수 평균 입경 0.60 ㎛의 헤마타이트 분말도 친유화 처리하였다.

·페놀 10 질량부

·포름알데히드 용액(포름알데히드 40 ％, 메탄올 10 ％, 물 50 ％)

6 질량부

·친유화 처리한 마그네타이트 63 질량부

·친유화 처리한 헤마타이트 21 질량부

상기 재료와, 28 ％ 암모니아수 5 질량부, 물 10 질량부를 플라스크에 넣고, 교반, 혼합하면서 30 분간 85 ℃까지 승온·유지하고, 3 시간 동안 중합 반응시켜 경화시켰다. 그 후, 30 ℃까지 냉각하고, 추가로 물을 첨가한 후, 상청액을 제거하고, 침전물을 수세한 후, 풍건하였다. 이어서, 이것을 감압하(5 mmHg 이하)에 60 ℃의 온도로 건조하여, 마그네타이트 및 헤마타이트가 분산된 상태의 구상의 자성 수지 입자(캐리어 코어)를 얻었다.

코팅 수지로서, 메틸메타크릴레이트와, 퍼플루오로알킬기(탄소수 7(즉, -(CF₂)₆-CF₃))를 갖는 메틸메타크릴레이트의 공중합체(공중합비 8:1, 중량 평균 분자량 45,000)를 이용하였다. 또한 코팅 수지 100 질량부에 대하여 멜라민 입자(개수 평균 입경 290 nm)를 10 질량부, 카본 입자(비저항 1×10^-2Ω·cm, 개수 평균 입경 30 nm)를 6 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤:톨루엔=1:10인 혼합 용액에 고형분 농도가 10 질량％가 되도록 첨가하였다. 그리고 초음파 분산기로 30 분간 분산함으로써, 코팅 용액을 제조하였다.

이 코팅 용액에 전단 응력을 연속하여 가하면서 용매를 70 ℃로 휘발시켜서, 코팅 수지분이 자성 수지 입자 100 질량부에 대하여 2.5 질량부가 되도록 자성 수지 입자 표면에 수지 코팅을 행하였다. 이 수지 코팅된 자성 캐리어 입자를 100 ℃에서 2 시간 동안 교반하면서 열 처리하고, 냉각한 다음, 해쇄한 후, 200 메쉬(메쉬 개구 75 ㎛)의 체로 분급하고, 50 ％ 부피 입경 33 ㎛, 진비중 3.53 g/㎤, 겉보기 비중 1.84 g/㎤, 자장 79.6 kA/m에서의 자화의 강도 42 A㎡/kg의 캐리어를 얻었다.

<실시예 1>

이하의 방법으로 흑색 토너(흑색 토너 1)를 제조하였다.

·하이브리드 수지 (1) 80 질량부

·폴리에스테르 수지 (1) 20 질량부

·흑색 착색제 1 30 질량부

·왁스 A(파라핀, DSC에 의한 흡열 메인 피크 68 ℃) 5 질량부

·3,5-디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물(하전 제어제) 1 질량부

상기한 처방의 재료를 헨셀 믹서(FM-75형, 미쓰이 미이께 가꼬끼(주) 제조)로 잘 혼합한 후, 온도 140 ℃로 설정한 2축 혼련기(PCM-45형, 이께가이 뎃꼬(주) 제조)로 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각하고, 해머밀로 1 mm 이하로 조분쇄하여 조쇄물을 얻었다. 얻어진 토너 조쇄물을 고압 기체를 이용한 충돌식 기류 분쇄기를 이용하여 미분쇄하였다. 얻어진 미분쇄물은 중량 평균 입경(D4) 4.8 ㎛였다. 이어서, 얻어진 미분쇄물을 다분할 분급 장치로 미분 및 조분을 동시에 엄밀히 제거하여 흑색 분급품을 얻었다.

얻어진 흑색 분급품 100 질량부에 대하여 소수화 처리한 개수 분포의 피크값 40 nm의 산화티탄을 1.0 질량부, 개수 분포의 피크값 110 nm의 비정질 실리카를 1.5 질량부 외부 첨가 혼합하여, 흑색 토너(흑색 토너 1)를 얻었다. 얻어진 흑색 토너 1은 중량 평균 입경(D4) 5.5 ㎛, 개수 평균 입경(D1) 4.9 ㎛였다.

8 질량부의 흑색 토너 1과 92 질량부의 자성 캐리어 1을 터뷸러(Turbula) 믹서에 의해 혼합하여, 흑색 현상제 1이라 하였다.

이 흑색 현상제 1을 이용하여 도 1과 같은 구성을 갖는 캐논제 풀컬러 복사기 CLC-5000의 개조기로 반전 현상에 의한 화상 형성을 행하고, 흑색 토너의 전자 사진에서의 특성의 평가를 행하였다. 흑색 토너 1의 처방을 하기 표 2에, 물성을 하기 표 3에, 시험 결과를 하기 표 4에 기재한다. 상세한 평가 방법에 관해서는 후술한다.

<실시예 2>

실시예 1에서 이용한 흑색 착색제 1 대신에 흑색 착색제 2를 이용하고 첨가량을 45 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 흑색 토너 2를 제조하였다. 흑색 토너 2의 처방, 물성 및 시험 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다.

<실시예 3, 4>

실시예 1에서 이용한 흑색 착색제 1의 첨가량을 표 2에 기재한 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 흑색 토너 3, 4를 제조하였다. 흑색 토너 3 및 4의 처방, 물성 및 시험 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다.

<실시예 5>

이하의 방법으로 흑색 토너 5를 제조하였다.

·하이브리드 수지 (1) 80 질량부

·폴리에스테르 수지 (1) 20 질량부

·흑색 착색제 3 30 질량부

·왁스 A(파라핀, DSC에 의한 흡열 메인 피크 68 ℃) 5 질량부

·실리카 A(개수 분포의 피크값 110 nm의 비정질 실리카) 10 질량부

상기한 처방의 재료를 헨셀 믹서(FM-75형, 미쓰이 미이께 가꼬끼(주) 제조)로 잘 혼합한 후, 온도 110 ℃로 설정한 2축 혼련기(PCM-45형, 이께가이 뎃꼬(주) 제조)로 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각하고, 해머밀로 1 mm 이하로 조분쇄하여, 조쇄물을 얻었다.

이 조쇄물에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 미분쇄, 분급 및 외부 첨가를 행하여 흑색 토너 5를 제조하였다. 흑색 토너 5의 처방, 물성 및 시험 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다.

<비교예 1>

실시예 1에서 이용한 흑색 착색제 1 대신에 흑색 착색제 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 흑색 토너 6을 제조하였다. 흑색 토너 6의 처방, 물성 및 시험 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다.

<비교예 2>

이하의 방법으로 흑색 토너 7을 제조하였다.

·폴리에스테르 수지 (1) 100 질량부

·흑색 착색제 3 30 질량부

·왁스 A(파라핀, DSC에 의한 흡열 메인 피크 68 ℃) 5 질량부

상기한 처방의 재료를 헨셀 믹서(FM-75형, 미쓰이 미이께 가꼬끼(주) 제조)로 잘 혼합한 후, 온도 140 ℃로 설정한 2축 혼련기(PCM-45형, 이께가이 뎃꼬(주) 제조)로 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각하고, 해머밀로 1 mm 이하로 조분쇄하여, 1차 조쇄물을 얻었다.

추가로, 이 1차 조쇄물을 온도 140 ℃로 설정한 2축 혼련기(PCM-45형, 이께가이 뎃꼬(주) 제조)로 혼련하고, 해머밀로 1 mm 이하로 조분쇄하여, 2차 조쇄물을 얻었다.

이 2차 조쇄물에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 미분쇄, 분급 및 외부 첨가를 행하여 흑색 토너 7을 제조하였다. 흑색 토너 7의 처방, 물성 및 시험 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다.

<비교예 3>

이하의 방법으로 흑색 토너 8을 제조하였다.

·폴리에스테르 수지 (1) 100 질량부

·흑색 착색제 3 30 질량부

·왁스 A(파라핀, DSC에 의한 흡열 메인 피크 68 ℃) 5 질량부

·실리카 A(개수 분포의 피크값가 110 nm의 비정질 실리카) 5 질량부

상기한 처방의 재료를 헨셀 믹서(FM-75형, 미쓰이 미이께 가꼬끼(주) 제조)로 잘 혼합한 후, 온도 140 ℃로 설정한 2축 혼련기(PCM-45형, 이께가이 뎃꼬(주) 제조)로 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각하고, 해머밀로 1 mm 이하로 조분쇄하여 조쇄물을 얻었다.

이 조쇄물에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 미분쇄, 분급 및 외부 첨가 혼합을 행하여 흑색 토너 8을 제조하였다. 흑색 토너 8의 처방, 물성 및 시험 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다.

<비교예 4>

실시예 1에서 이용한 흑색 착색제 1 대신에 흑색 착색제 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 흑색 토너 9를 제조하였다. 흑색 토너 9의 처방, 물성 및 시험 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다.

<비교예 5>

실시예 1에서 제조한 조쇄물을 충돌식 기류 분쇄기의 고압 기체의 압력을 변경하여 미분쇄하고, 이어서 얻어진 미분쇄물을 다분할 분급 장치로 미분 및 조분을 동시에 엄밀히 제거하여, 중량 평균 입경 9.5 ㎛의 흑색 분급품을 얻었다. 이 분급품에 대하여 실시예 1과 동일하게 산화티탄 및 비정질 실리카의 외부 첨가를 행하여 흑색 토너 10을 얻었다. 흑색 토너 10의 처방, 물성 및 시험 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다.

<비교예 6>

실시예 1에서 제조한 조쇄물을 충돌식 기류 분쇄기의 고압 기체의 압력을 변경하여 미분쇄하고, 이어서 얻어진 미분쇄물을 다분할 분급 장치로 미분 및 조분을 동시에 엄밀히 제거하여, 중량 평균 입경 2.8 ㎛의 흑색 분급품을 얻었다. 이 분급품에 대하여 실시예 1과 동일하게 산화티탄 및 비정질 실리카의 외부 첨가를 행하여 흑색 토너 11을 얻었다. 흑색 토너 11의 처방, 물성 및 시험 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다.

<비교예 7, 8>

실시예 1에서 이용한 흑색 착색제 1의 첨가량을 표 2에 기재한 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 흑색 토너 12, 13을 제조하였다. 흑색 토너 12, 13의 처방, 물성 및 시험 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다.

<실시예 6, 7>

표 2에 기재한 원재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 흑색 토너 14, 15를 제조하였다. 흑색 토너 14, 15의 처방, 물성 및 시험 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다.

또한, 왁스 B는 DSC에 의한 흡열 메인 피크 85 ℃인 파라핀 왁스이고, 내부 첨가시킨 스티렌-아크릴 수지 미립자(표에는 St-Ac 수지 입자로 기재)는 몰비로 스티렌:메타크릴산메틸=50:50, 개수 평균 입경 150 nm, 수 평균 분자량 12,000, 중량 평균 분자량 80,000, THF(테트라히드로푸란) 불용분 30 질량％의 것을 이용하였다.

<실시예 8 내지 13>

표 2에 기재한 원재료를 이용하여 실시예 1과 동일하게 혼련물을 얻고, 충돌식 기류 분쇄기에 의한 미분쇄를 행하고, 추가로 다분할 분급 장치에 의한 분급을 행하였다. 이 때, 충돌식 기류 분쇄기의 고압 기체의 압력, 및 다분할 분급 장치에서의 분급 조건을 변경하여 흑색 토너 16 내지 21을 얻었다. 흑색 토너 16 내지 21의 처방, 물성 및 시험 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다.

<실시예 14>

이하의 방법으로 시안 토너(시안 토너 1)를 제조하였다.

(제1 혼련 공정)

·하이브리드 수지 (1) 60 질량부

·합성 후, 한 번도 건조 공정을 거치지 않고 얻은 고형분(C.I. 피그먼트 블루 15:3) 40 질량％의 페이스트상 안료(나머지 60 질량％는 물) 100 질량부

상기한 원재료를 혼련기형 믹서에 넣고, 혼합하면서 비가압하에서 승온시켰다. 최고 온도(페이스트 중 용매의 비점에 의해 필연적으로 결정된다. 이 경우는 90 내지 100 ℃ 정도)에 도달한 시점에서 수상 중의 안료가 용융 수지상으로 분배 또는 이행하고, 이것을 확인한 후, 추가로 30 분간 가열 용융 혼련시켜, 페이스트 중의 안료를 충분히 이행시킨다. 그 후, 일단 믹서를 정지시키고, 열수를 배출한 후, 추가로 130 ℃까지 승온하고, 약 30 분간 가열 용융 혼련을 행하여, 안료를 분산시킴과 동시에 수분을 증류 제거한다. 이들 공정을 종료한 후, 냉각하여, 혼련물을 취출하여 제1 혼련물을 얻었다. 이 제1 혼련물의 함수량은 0.5 질량％ 정도였다.

(제2 혼련 공정)

·하이브리드 수지 (1) 92.5 질량부

·상기 제1 혼련물(안료 입자의 함유량 40 질량％) 12.5 질량부

·왁스 A(파라핀, DSC에 의한 흡열 메인 피크 68 ℃) 5 질량부

·3,5-디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물(하전 제어제) 1.0 질량부

상기한 처방의 재료를 헨셀 믹서(FM-75형, 미쓰이 미이께 가꼬끼(주) 제조)로 잘 혼합한 후, 온도 130 ℃로 설정한 2축 혼련기(PCM-45형, 이께가이 뎃꼬(주) 제조)로 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각하고, 해머밀로 1 mm 이하로 조분쇄하여 조쇄물을 얻었다. 얻어진 토너 조쇄물을 실시예 1과 동일하게 고압 기체를 이용한 충돌식 기류 분쇄기를 이용하여 미분쇄하고, 그 후, 다분할 분급 장치로 미분 및 조분을 동시에 엄밀히 제거하여 시안 토너 입자를 얻었다.

얻어진 시안 토너 입자 100 질량부에 대하여 소수화 처리한 개수 분포에서의 피크값 40 nm의 산화티탄을 1.0 질량부, 개수 분포에서의 피크값 110 nm의 비정질 실리카를 1.5 질량부 외부 첨가 혼합하여 시안 토너를 얻었다. 얻어진 시안 토너는 중량 평균 입경 5.5 ㎛였다.

8 질량부의 시안 토너와 92 질량부의 자성 캐리어 1을 터뷸러 믹서에 의해 혼합하여, 시안 현상제로 하였다.

이어서, C.I. 피그먼트 블루 15:3을 함유하는 페이스트상 안료 대신에 C.I. 피그먼트 옐로우 74 또는 C.I. 피그먼트 레드 122를 40 질량％ 함유하고, 물을 60 질량％ 함유하는 페이스트상 안료를 이용하고, 표 2에 나타내는 함유량이 되도록 첨가하는 것 이외에는 상기한 시안 토너의 제조와 마찬가지로 하여 옐로우 토너, 마젠타 토너를 제조하고, 또한 캐리어와 혼합하여 옐로우 현상제 및 마젠타 현상제를 제조하였다.

실시예 1에서 이용한 평가기로 시안 현상제, 옐로우 현상제 및 마젠타 현상제와 실시예 1에서 제조한 흑색 현상제 1을 이용하여 풀컬러의 화상을 행한 바, 선명하고 화상 결함이 없는 풀컬러 화상을 얻을 수 있었다.

이어서, 화상 형성 장치를 이용한 흑색 토너의 평가 방법에 대해서 설명한다.

평가에는 캐논제 풀컬러 복사기 CLC5000을 이용하고, 레이저는 655 nm의 반도체 레이저를 이용하고, 스폿 직경을 좁혀 1200 dpi로 출력할 수 있도록 하였다. 또한, 정착 롤러의 표층을 실리콘 튜브로 변경하고, 오일 도포 기구를 제거하였다.

<백색 바탕 포그>

화상부 농도가 1.4 정도가 되도록, 또한 비화상부의 전위(V_D)와 현상 슬리브에 인가되는 현상 바이어스의 직류 성분(V_DC)과의 전위차가 150 V(V_back)가 되도록 감광체 상의 전위를 조정하였다. 이 조건으로 백색 솔리드의 화상 형성을 행하고, 화상 형성 중에 감광체를 중지시키고, 전사 공정 전의 감광체 상의 토너를 마일러(Myler) 테입을 이용하여 박리하고, 종이 위에 접착하였다. 또한, 마일러 테입을 그대로 종이 위에 접착하고, 이것을 기준으로 하였다.

측정에 관해서는 도쿄 덴쇼쿠 기쥬쯔 센터제 덴시토미터(DENSITOMETER) TC-6DS를 이용하고, 반사율(％)을 측정하여 기준과의 차이를 포그의 값으로 하였다.

A: 반사율차가 0.5 ％ 이하로, 양호한 것.

B: 반사율차가 0.5 ％를 초과하고 1.0 ％ 이하이다.

C: 반사율차가 1.0 ％를 초과하지만, 육안으로는 포그 화상으로서 판별할 수 없는 것.

D: 반사율차가 1.0 ％를 초과하고, 화상상 백색 바탕부에 포그가 보이는 것.

<세선 재현성의 측정>

상기 토너 및 상기 개조기를 이용하여 30H 화상을 형성하고, 이 화상을 육안으로 관찰하고, 상기 화상의 세선 재현성에 대해서 이하의 기준에 기초하여 평가하였다. 또한, 30H 화상이란, 256 계조를 16진수로 표시한 값이고, 00H를 백색 솔리드로 하고, FFH를 흑색 솔리드로 할 때의 하프톤 화상이다.

A: 전혀 조악함을 느끼지 못하고, 매끄러운 화상이다.

B: 조악함을 그다지 느끼지 못한다.

C: 약간 조악한 감은 있다.

D: 현저히 조악한 감이 있다.

E: 매우 현저히 조악한 감이 있다.

<정착성>

흑색 솔리드 화상(FFH)의 경우의 탑재량이 1.0 mg/㎠가 되도록 화상을 제조하였다. 이어서, 이 콘트라스트 조건으로 하프톤 화상(30H)을 제조하고, 정착기를 통과시키지 않고 미정착 화상으로서 취출하였다. 한편, 레이저젯 4100(휴렛팩커드사 제조)의 정착기를 제거하여, 온도 제어 가능한 외부 정착 시험용 장치를 제조하였다. 이 장치를 이용하여 정착 온도를 변화시키면서, A4지 상에 상기한 미정착 화상의 정착을 행하였다. 얻어진 정착 화상에 대하여 마찰 시험으로 화상의 박리 여부에 대한 저온 오프셋 평가를 행하였다. 마찰 시험에서는, 하중 4.9 kPa에서 실본지(Silbon paper)로 10회 왕복 문질렀을 때에, 화상 농도 저하율이 10 ％를 초과하는 경우에 화상이 박리한다고 판단하였다. 또한, 정착기의 1 순환 후의 백색 바탕 부분에 이전 순환시의 화상이 나타나는 지의 여부에 대한 고온 오프셋 평가를 육안으로 행하였다. 또한, 정착기의 종이 이송 속도는 100 mm/s로 설정하였다.

A: 솔리드 화상의 정착 가능 온도 영역이 40 ℃보다도 넓고, 정착 가능 온도 영역에서 하프톤 영역에서의 고온 오프셋이 발생하지 않는다.

B: 솔리드 화상의 정착 가능 온도 영역이 30 내지 40 ℃의 범위이고, 정착 가능 온도 영역에서 하프톤 영역에서의 고온 오프셋이 발생하지 않는다.

C: 솔리드 화상의 정착 가능 온도 영역이 30 내지 40 ℃의 범위이지만, 정착 가능 온도 영역에서 하프톤 영역에서의 고온 오프셋이 보인다.

D: 솔리드 화상의 정착 가능 온도 영역이 30 ℃ 미만인 것.

<전사 효율>

감광체 상에 탑재량이 0.6 mg/㎠가 되도록 감광체의 전위 콘트라스트를 조정하고, 이 조건으로 화상 형성을 행하여 전사지 상에 미정착 화상을 형성하였다. 전사지 상에 전사한 화상에 마일러 테입을 붙여 측정한 화상 농도(D)와, 감광체 상의 전사 잔여 토너를 마일러 테입으로 박리하고, 그것을 종이 위에 붙여 측정한 화상 농도(D_R)로부터 전사지 상으로의 전사 효율(=D/(D+D_R))을 구하였다. 화상 농도의 측정은 농도계(엑스-라이트(X-rite) 500 시리즈)를 이용하여 행하였다. 또한, 전사 전류를 변화시켜, 전사 전류에 대한 전사 효율의 프로파일을 구하였다.

이어서, 흑색 토너 대신에 시안 토너(실시예 14에서 제조한 것)를 이용하고, 종이 위에 시안 토너를 전사한 후, 시안 토너의 전사 위치로부터 하류에 있는 흑색 토너의 전사 위치에 전사 전류를 가하고(흑색 토너의 전사는 행하지 않음), 종이로부터 감광체로 박리되는 토너량을 측정하고, 전사 전류를 움직여 프로파일을 취하였다(소위 재전사 프로파일). 이 시안 토너와 흑색 토너의 재전사와 전사 효율의 프로파일의 비교를 행하였다.

A: 시안 토너의 재전사 효율이 5 ％ 이내(종이 상에 95 ％ 이상)이고, 흑색 토너의 전사 효율이 95 ％ 이상이 되는 전사 전류 조건이 존재한다.

B: 시안 토너의 재전사 효율이 5 ％ 이내(종이 상에 95 ％ 이상)이고, 흑색 토너의 전사 효율이 93 ％ 이상 95 ％ 미만이 되는 전사 전류 조건이 존재한다.

C: 시안 토너의 재전사 효율이 5 ％ 이내(종이 상에 95 ％ 이상)이고, 흑색 토너의 전사 효율이 90 ％ 이상 93 ％ 미만이 되는 전사 전류 조건이 존재한다.

D: 시안 토너의 재전사 효율이 5 ％ 이내(종이 상에 95 ％ 이상)이고, 흑색 토너의 전사 효율이 90 ％ 미만이다.

<화상 농도>

토너 탑재량이 0.6 ㎎/㎠가 되도록 화상 형성을 행하고, 상기 화상의 농도를 측정하였다. 측정은 엑스-라이트사(X-rite) 제조 반사 농도계 500 시리즈 스펙트로덴시토미터(Spectrodensitometer)를 이용하여 행하였다.

<흑색의 색상>

상기 개조기를 이용하여 종이 위(컬러 레이저 복사기용지 TKCL A4, 캐논제)에 7 단계(0.10 g/㎠, 0.15 g/㎠, 0.20 g/㎠, 0.25 g/㎠, 0.30 g/㎠, 0.35 g/㎠, 0.40 g/㎠)로 탑재량을 변화시켜 정착 화상을 형성하고, 각 정착 화상에 대해서 그레택 맥베스사(Gretag Macbeth) 제조 스펙트로스캔(Spectroscan)을 이용하고(측정 조건: D65, 시야각 2도), CIE a^*, b^*를 측정하였다. 얻어진 a^*, b^*를 플로팅하고, 각 점을 매끈하게 연결하는 곡선을 긋고, 곡선상에서의 원점(a^*=0, b^*=0)으로부터의 최대의 거리가 되는 값을 구하였다. 평가 기준은 이하와 같다. 또한, 원점으로부터의 거리는 일반적으로는 c^*로 표시되고, 채도라고 불린다.

c^*={(a^*)²+(b^*)²}^1/2

A: c^*의 최대값이 5 이하이다.

B: c^*의 최대값이 5 초과 10 이하이다.

C: c^*의 최대값이 10을 초과한다.

<공회전 후의 고스트>

상기 개조기로부터 현상기를 꺼내고, 현상제를 넣고, 외부의 모터로부터 연결하여 현상기의 구동을 행하였다. 또한, 현상제 지지체인 현상 롤러의 이동 속도는 350 mm/s, 현상제의 누설량은 30 mg/㎠가 되도록 조정하였다. 이 상태로 30 분간 현상기의 구동을 행한 후, 상기 개조기에 현상기를 세팅하여 화상 형성을 행하였다. 고스트란 1장의 인쇄 화상 중, 슬리브의 2회째 순환시, 1회째 순환에서 흑색 화상이 형성된 장소(흑인자부)와 형성되지 않은 장소(비화상부)에서의 농도차이 다. 여기의 농도차를 반사 농도차를 측정함으로써 평가를 행하였다. 슬리브의 1회째 순환에서 FFH 화상, 00H 화상 출력의 화상 형성을 행한 후, 2회째 순환 이후에 하프톤의 30H 화상을 출력하고, 2회째 순환의 하프톤부에서의 화상의 농담을 조사하였다.

A: 하프톤 화상에서의 농도차가 0.02 미만이다.

B: 하프톤 화상에서의 농도차가 0.02 이상 0.04 미만이다.

C: 하프톤부의 화상 농도차가 0.04 이상 0.06 미만이고, 고스트로서 인식할 수 있다.

D: 하프톤부의 화상 농도차가 0.06 이상이고, 확실하게 고스트 화상으로서 인식된다.

본 발명은 본원에 참고로서 포함되는 2005년 4월 15일자 출원의 일본 특허 출원 2005-117739호의 우선권을 청구한다.

Claims

적어도 결착 수지 및 철-티탄 복합 산화물을 포함하는 흑색 토너이며,

상기 철-티탄 복합 산화물은 착색제이고, 결착 수지 100 질량부에 대하여 20 내지 70 질량부 함유되어 있으며,

상기 흑색 토너는 중량 평균 입경(D4)이 3.0 내지 9.0 ㎛이고, 포화자화가 2.0 A㎡/kg 이하이며,

상기 흑색 토너는 X선 회절에서 2θ=32.5 내지 33.1도에 최대 피크를 갖고, 상기 최대 피크의 반가폭이 0.25도 이하이며,

상기 흑색 토너는 단면 사진에서 하기 수학식 1로 표시되는 상기 철-티탄 복합 산화물의 선형도의 개수 빈도 분포에 있어서, 선형도가 2.4보다 작은 범위에서 최대 빈도를 가지며 선형도가 3.0 이상인 철-티탄 복합 산화물의 비율이 30 개수％보다 적은 것을 특징으로 하는 흑색 토너.

<수학식 1>

선형도={(철-티탄 복합 산화물의 절대 최대 길이)²/철-티탄 복합 산화물의 면적}×π/4
제1항에 있어서, 중량 평균 입경이 3.0 내지 7.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 흑색 토너.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 철-티탄 복합 산화물이 주성분으로서 FeTiO₃-Fe₂O₃ 고용체를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 토너.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 철-티탄 복합 산화물의 개수 평균 일차 입경(D1)이 0.1 내지 0.3 ㎛이고, 상기 철-티탄 복합 산화물의 하기 수학식 2로 표시되는 입경의 변동 계수가 45 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 토너.

<수학식 2>

입경의 변동 계수=(입경의 표준편차/개수 평균 일차 입경)×100
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단면 사진에 있어서 상기 철-티탄 복합 산화물의 선형도의 개수 빈도 분포에 관해서 1.4 내지 2.0의 범위에서 최대 빈도를 갖는 것을 특징으로 하는 흑색 토너.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, X선 회절에서 상기 최대 피크의 반가폭이 0.23도 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 토너.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 포화자화가 1.5 A㎡/kg 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 토너.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 철-티탄 복합 산화물이 결착 수지 100 질량부에 대하여 25 내지 60 질량부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 흑색 토너.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결착 수지가 (a) 폴리에스테르 수지, (b) 폴리에스테르 유닛과 비닐계 중합체 유닛이 화학적으로 결합한 하이브리드 수지, 및 (c) 하이브리드 수지와 폴리에스테르 수지의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지인 것을 특징으로 하는 흑색 토너.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 이형제를 더 함유하고, 상기 이형제는 시차 주사 열량 분석(DSC) 측정에서의 흡열 곡선에 있어서, 60 내지 90 ℃에서 흡열 메인 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 흑색 토너.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 금속 화합물을 더 함유하고, 상기 유기 금속 화합물은 방향족 옥시카르복실산 및 방향족 알콕시카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 카르복실산 유도체의 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 흑색 토너.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑색 토너의 단면 사진에서 관찰되는 철-티탄 복합 산화물의 분산 입경이 0.3 ㎛ 초과 1.2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 토너.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 디지털 풀컬러 방식의 전자 사진 장치에 이용되는 것을 특징으로 하는 흑색 토너.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 자성 캐리어와 혼합되어 2 성분 현상제로서 이용되는 것을 특징으로 하는 흑색 토너.