JP3885494B2 - 電子写真用黒色トナー組成物、電子写真用現像剤、画像形成方法 - Google Patents
電子写真用黒色トナー組成物、電子写真用現像剤、画像形成方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法を利用または応用した複写機、プリンターに利用される画像形成方法で用いられる電子写真用黒色トナー組成物、それを用いた電子写真用現像剤及び画像形成方法に関するものであり、特にレーザビームを用いて潜像を形成するデジタルコピー機に適用する多色画像形成方法に用いられる電子写真用黒色トナー組成物、それを用いた電子写真用現像剤及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真現像プロセスにおいては、現像剤として結着剤樹脂中にカーボンブラック等の非磁性黒色顔料を混合分散させた黒色トナーが広く使用されている。従来、電子写真法において、光導電性感光体に形成された静電潜像をトナーを用いて可視化する現像方式は、２成分系現像法と１成分系現像法とに大別できる。２成分系現像法は、黒色トナーとキャリアとを摩擦して静電潜像と反対符号の電荷を黒色トナーに与えて、静電潜像表面に静電引力によって黒色トナーを付着せしめることにより現像する方式である。一方、１成分系現像法は、現像ロールに薄層トナー層を形成しそれによって静電潜像を可視化する方法である。キャリアを必要としないので現像剤中黒色トナーの濃度制御が不要で、しかも、現像機の構造が簡単で、小型化が可能であるという特徴がある反面、上記２成分系現像法と同等の性能を得るために、高度の技術が要求されている。１成分系現像法の一つとして、磁性粒子粉末を使用せずに結着剤樹脂中にカーボンブラック微粒子粉末を分散させた絶縁性乃至高抵抗黒色トナーを使用する、所謂、絶縁性非磁性トナー現像法がある。
【０００３】
上記２成分系現像法及び上記絶縁性非磁性トナー現像法において使用する黒色トナーは、現在、複写機の主流を占めているＰＰＣ方式の場合、いずれも絶縁性乃至高抵抗性であることが必要であり、体積固有抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以上を有することが要求される。
【０００４】
更に、絶縁性乃至高抵抗の黒色トナーは、現像に必要な帯電を保持することが必要であるため、前述した通り、１０12Ω・ｃｍ以上の体積固有抵抗値を有することが強く要求される。これは低い体積固有抵抗値の場合、トナーの帯電電荷が漏洩し適正な帯電量を保持できなくなること、逆の電荷が注入され帯電量が低下する場合があり、これを抑制する為である。帯電量が低いとトナーキャリア間の引力が弱い為、現像部の攪拌、感光体との機械的衝撃力などによって、トナーが脱離し地カブリが発生する。逆に帯電量が高すぎるとキャリアに残り、感光体に移行するトナー量が少なくなり画像濃度が低下する。
【０００５】
また、２成分系現像法のキャリアはトナーに適度な帯電性（帯電量、帯電分布）を付与すること、トナーの適度な帯電性を長期にわたって維持すること、そして湿度や温度の変化に対してもトナーの帯電性を変化させないことが重要であり、樹脂を表面にコートした種々のコートキャリアが提案されている。更に近年、高画質化の必要性から、ソリッド（ベタ）画像の再現性を改善する目的で特開平１−１０１５６０号公報、特開平１−１０５２６４号公報にコート膜中に導電性材料分散させ、キャリアの体積固有抵抗値を低下せしめる提案もなされている。しかし、キャリアの体積固有抵抗値が低下すると、トナーとキャリアが混合した現像剤としても抵抗が低下し、現像時にキャリアを介した現像電界による（トナー適正帯電と逆極性の）反対電荷のトナーへの注入が発生するようになり、帯電量の低下したトナー、あるいは逆極性帯電トナーによる地カブリが発生する。
【０００６】
また、トナーの帯電電荷が放置により漏洩するようになる。例えば、複写機を１晩放置した直後にコピーをとると、放置により電荷漏洩し帯電量が低下しコピーに地カブリが発生する不具合が発生する。絶縁性乃至高抵抗の黒色トナーは、前述した通り、帯電を保ち得るだけの絶縁性、殊に、体積固有抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以上が必要であるが、黒色トナーの黒色度を高めるために黒色顔料の含有量を多くした場合にも黒色トナーの帯電量の低下を抑制できることが強く要求されている。即ち、黒色トナーの体積固有抵抗値をできるだけ高く維持するためには、黒色顔料の体積固有抵抗値をできるだけ高くすることが強く要求されている。
【０００７】
現在、黒色トナーに使用する黒色顔料としては、主にカーボンブラック微粒子粉末が使用されている（特開平４−１４２５６１号公報、特開平１０−３９５４６号公報）。しかしカーボンブラック微粒子粉末を使用した場合、体積固有抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以上の黒色トナーを得るためには、カーボンブラック微粒子粉末が導電性を呈することに起因してその使用量が制限されるため、得られた黒色トナーは十分な黒色度が得られないという問題があった。カーボンブラック微粒子粉末は、それ自体導電性であって、体積固有抵抗値が１０Ω・ｃｍ以下であるため、黒色度を高めるために多量に使用すると黒色トナーの体積固有抵抗値が低下し、絶縁性乃至高抵抗性トナーとして使用できなくなる。また、詳細には不明であるが、カーボンブラック微粒子粉末はトナー体積固有抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以上でも、前述の電荷の漏洩が比較的大きく地カブリが発生しやすい。これは、トナー表面を微視的にみた場合、カーボンブラック自体導電性である為、容易に電荷が移動するためと推測している。
【０００８】
このようなカーボンブラックとマグネタイト粒子とをトナー中に混在させる提案がいくつかされている（特開平３−０５６９７３号公報、特開平６−０６７４７１号公報、特開平９−１３８５２７号公報）。特開平３−０５６９７３号公報、特開平９−１３８５２７号公報は磁化が大きい粒子を使いキャリアとトナー間、現像担持体とトナー間の束縛力を高めて現像担持体上からのトナー飛散を防止することが狙いである。しかし、これではトナーの磁化が強すぎトナーの現像量が低下してしまう。また、特開平６−０６７４７１号公報はトナーの帯電性を改善する目的であるが、カーボンブラックを含む為、前述の電荷の漏洩があり、トナーとキャリアと帯電させても放置するとトナー帯電量が低下する。例えば１昼夜放置後の１枚目コピーに地カブリが生じる問題がある。
【０００９】
特に、二成分現像法の二成分現像剤ではトナーとキャリアを攪拌することによってトナーを摩擦帯電せしめるので、キャリアの特性、撹ハン条件を選定することによって、トナーの摩擦帯電量を相当程度制御できるので、画像品質の信頼性が高く優れている。しかし、前述のカーボンブラック微粒子粉末は電荷の漏洩が比較的大きく、それを用いたトナーは地カブリが発生しやすく、特に比較的低抵抗なキャリアと用いた場合さらに顕著になる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、黒色顔料の含有量を多くした場合にも黒色トナーの帯電量の低下を抑制することが可能である高い体積固有抵抗値を有する黒色トナー用黒色顔料は、現在、最も要求されているところであるが、このような特性を有する黒色顔料は、未だ得られていない。
【００１１】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、高い体積固有抵抗値を有し、かつ黒色度が十分であり、地カブリが発生し難く、高品位な画質を得られる電子写真用黒色トナー組成物、それを用いた電子写真用現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
＜１＞少なくとも着色剤および結着樹脂を含むトナー粒子を含有してなる電子写真用トナー組成物において、前記トナー粒子が、前記着色剤として、磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以下である金属酸化物を２０重量％以下含有してなり、定着後の色座標におけるＬ*値が１０〜２５、ａ*値が−３．０〜３．０、ｂ*値が−３．０〜３．０の範囲であることを特徴とする電子写真用黒色トナー組成物である。
＜２＞分光反射率４００〜５００ｎｍの範囲に最大ピークを有する顔料をさらに含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の電子写真用黒色トナー組成物。
＜３＞前記金属酸化物が、Ｔｉを含有するマグネタイト粒子であることを特徴とする前記＜１＞に記載の電子写真用黒色トナー組成物。
＜４＞前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の電子写真用黒色トナー組成物、及びキャリアを含有してなることを特徴とする電子写真用現像剤。
＜５＞潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程と、潜像担持体表面を露光し潜像を形成する露光工程と、現像剤担持体表面に形成されたトナーを含む現像剤からなる現像剤層により潜像担持体表面の潜像を現像してトナー画像を得る現像工程と、該トナー画像を転写体上に転写する転写工程、該転写体上のトナー画像を定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーの少なくとも１種が、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の電子写真用黒色トナー組成物であることを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（電子写真用黒色トナー組成物）
電子写真用黒色トナー組成物は、少なくとも着色剤および結着樹脂を含むトナー粒子を含有してなり、前記着色剤として、磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以下である金属酸化物を２０重量％以下含有し、且つ定着後の色座標におけるＬ*値が１０〜２５、ａ*値が−３．０〜３．０、ｂ*値が−３．０〜３．０の範囲であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の電子写真用トナーは、着色剤として、磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以下である金属酸化物を２０重量％以下含有し、且つ上記特定の色座標を満たすことで、高い体積固有抵抗値を有し、かつ黒色度が十分であり、地カブリが発生し難く、高品位な画質を得られる。特に、着色剤として磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以下と、低いので、二成分現像剤として好適に用いることもでき、さらには、抵抗の低いキャリア用いても地カブリが発生し難く、高品位な画質を得られる。
【００１５】
電子写真用黒色トナー組成物は、定着後の色座標におけるＬ*値が１０〜２５、ａ*値が−３．０〜３．０、ｂ*値が−３．０〜３．０の範囲である。これら各値が、これらの範囲を外れると、良好な黒色度が得られない。さらに、黒色の色相を考慮すれば、Ｌ*値は１０〜２４が好ましく、１５〜２３がより好ましい。ａ*値は−２．５〜２．０が好ましく、−２．０〜１．０がより好ましい。ｂ*値は−２．５〜２．０が好ましく、−２．５〜１．０がより好ましい。
【００１６】
ここで、色座標は、各トナーによるソリッド画像をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（光源Ｄ５０の２度視野）により表色指数Ｌ*値、ａ*値、ｂ*値をそれぞれ測定したものである。なお、ａ*値は赤味を表し、値が大きい程赤味が強いことを意味する。ｂ*値は黄味を表し、値が大きい程黄味が強いことを意味する。Ｌ*値は明度を表す。また、ソリッド画像とはべた黒部を含む原稿複写、或いはべた黒部を含むソフト画像のプリントによって得られるものである。より具体的には、転写材（紙等）上のソリッド画像を形成するトナー量が、１×ｄ（ここでｄは使用するトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）を示す）ｇ／ｃｍ2である定着画像について測定する。
【００１７】
電子写真用黒色トナー組成物において、色座標を上記範囲を満たす、即ち黒色の色相を調整し良好な黒色度とするには、トナー粒子に、着色剤として、磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以下である金属酸化物を２０重量％以下含有させる他、後述するように、例えば、他の金属原子を添加する、他の着色剤（顔料等）を併用することで行うことできる。
【００１８】
以下、トナー粒子について説明する。
トナー粒子は、少なくとも着色剤および結着樹脂を含有してなるが、上述のように着色剤として、磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以下である金属酸化物を２０重量％以下含有する。
【００１９】
金属酸化物は、着色剤としてトナー粒子中に２０重量％以下含有してなるが、好ましくは、１７重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。一方、５重量％を下回ると、良好な黒色度を得ることが困難となる場合があり好ましくない。この含有量が２０重量％を超えると、地カブリが発生する。
【００２０】
金属酸化物は、磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以下であるが、好ましくは３０ｅｍｕ／ｇ以下である。この磁化が４０ｅｍｕ／ｇより高いとトナーの磁性が強まり、現像量が低下したり、地カブリなどが発生する。なお、この磁化は、外部磁場１０ｋＯｅ時の値である。
【００２１】
金属酸化物は、体積固有抵抗値が１０5Ω・ｃｍ（電圧１００Ｖ／ｃｍ印加時）以上であることが好ましく、より好ましくは１０6Ω・ｃｍ（１００Ｖ／ｃｍ時）以上である。この体積固有抵抗値が１０5Ω・ｃｍ未満であると、地カブリが発生してしまうことがある。
【００２２】
ここで、体積固有抵抗は、以下のようにして測定した値である。エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ６１０Ｃ）及び高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ４１５Ｂ）と接続された一対の２０ｃｍ2の円形極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ約１ｍｍ〜３ｍｍの平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板をサンプルの上にのせた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４Ｋｇの重しをのせる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。｛体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚｝、上記式中、初期電流は印加電圧０のときの電流値であり、電流値は測定された電流値を示す。
【００２３】
金属酸化物は、粒状粒子であることが、トナー中の分散性の観点から好ましい。粒子の大きさは、平均粒径が０．０２〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５μｍである。この粒径が０．０２μｍ未満の場合は、微粒子であるため分散が困難となる。一方、２μｍを越える場合には、粒子径が大きすぎるため良好な黒色度が得られにくい。粒子の粒子形状は、球状、八面体状、六面体状及び粒状等の球形度（平均最長径と平均最短径の比）が２未満の等方性粒子粉末や針状、紡錘状、米粒状等の軸比（平均長軸径と平均短軸径の比）２以上の異方性粒子粉末のいずれをも使用することができる。
【００２４】
金属酸化物としては、酸化鉄、フェライト、チタンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、良好な体積固有抵抗値を示す観点からフェライトが好ましい。フェライトとしてはマグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−亜鉛系フェライト等公知のものが挙げられ、これらの中でも、磁力調整の容易性の観点からマグネタイトが好ましい。このマグネタイトは、スピネル構造、ヘマタイト構造のいずれの構造物も用いることができるが、後述する着色剤（トナー）としての良好な黒色の色相を得る観点からヘマタイト構造であることが好ましい。
【００２５】
金属酸化物には、上記磁化の範囲を満たす範囲内であれば、他の金属原子を含有せしめることも、黒色の色相を調整しより良好な黒色度を得る観点から好適である。他の金属原子としては、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられるが、安全性の観点からＴｉが挙げられる。この他の金属原子の金属酸化物への添加量は、黒色の色相に応じて適宜選択されるが、５〜４０重量％であることが好ましい。他の金属原子を含有せしめた金属酸化物として具体的には、例えばＴｉを含有せしめたマグネタイト粒子等が挙げられ、このマグネタイト粒子はより好適な黒色の色相を示す。
【００２６】
ここで、Ｔｉを含有するマグネタイト粒子の製造例を示すが、これらに限定されるわけではない。
Ｔｉを含有するマグネタイト粒子の０．０５〜２．０μｍの八面体状粒子は、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ2+に対して１．０１〜１．３当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液を、４５〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気するマグネタイト生成反応により前記水酸化第一鉄コロイドを酸化してマグネタイト粒子を生成させることによってマグネタイト粒子を含む懸濁液とし、当該マグネタイト粒子を含む懸濁液にＴｉ又はＴｉとＦｅ2+とを水溶液の状態で添加して液中の全Ｆに対して８〜１５０原子％のＴｉを存在させた後、当該懸濁液を前記マグネタイト生成反応と同条件下で加熱酸化することによってマグネタイト粒子表面をＴｉの水酸化物又はＴｉとＦｅの水酸化物とによって被覆し、次いで、当該Ｔｉの水酸化物又はＴｉとＦｅの水酸化物とを被覆したマグネタイト粒子を濾別、水洗、乾燥し、次いで、窒素雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することにより得る。
【００２７】
Ｔｉを含有するマグネタイト粒子の平均粒径が０．０５〜２．０μｍの球状粒子は、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ2+に対して０．８０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液を、４５〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気するマグネタイト生成反応により前記水酸化第一鉄コロイドを酸化してマグネタイト粒子を生成させることによってマグネタイト粒子を含む懸濁液とし、当該マグネタイト粒子を含む懸濁液にＴｉ又はＴｉとＦｅ2+とを水溶液の状態で添加して液中の全Ｆに対して８〜１５０原子％のＴｉを存在させた後、当該懸濁液を前記マグネタイト生成反応と同条件下で加熱酸化することによってマグネタイト粒子表面をＴｉの水酸化物又はＴｉとＦｅの水酸化物とによって被覆し、次いで、当該Ｔｉの水酸化物又はＴｉとＦｅの水酸化物とを被覆したマグネタイト粒子を濾別、水洗、乾燥し、次いで、窒素雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することにより得る。
【００２８】
Ｔｉを含有するマグネタイト粒子の製造において、第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等を使用することができる。水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。また、反応の酸化手段としては、酸素含有ガス（例えば、空気）を反応懸濁液に通気することにより行なうことができ、攪拌機能が設置された反応器で行なうことが好ましい。
【００２９】
トナー粒子は、上記金属酸化物の他に、着色剤として４００〜７００ｎｍの範囲の分光反射率において６００〜７００ｎｍの範囲に最大ピークをもたない顔料（以下、単に「顔料」ということがある）を含有することが好ましい。着色剤として上記金属酸化物と上記顔料とを併用することで、黒色の色相を調整できさらに良好な黒色度を得ることができる。具体的に、上記金属酸化物が、マグネタイト粒子（ヘマタイト構造）の場合を説明する。マグネタイト粒子（ヘマタイト構造）は、それ単独では色相が赤褐色乃至黒褐色を示す。これは分光反射率で説明すると５００ｎｍ以上の波長の光に対する反射率が、５００ｎｍ未満の反射率よりも高いことを意味する。これは構造由来の物性である。上述したように、このマグネタイト粒子に対し他の金属原子（例えばＴｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等）をドープすると黒色の色相が改善され好適である。さらに黒色の色相を調節し良好な黒色度を得るために、上記顔料を、マグネタイト粒子（ヘマタイト構造）と同時にトナー粒子内に存在せしめることで、マグネタイト粒子単独添加のトナー粒子では赤褐色乃至黒褐色である色相を調整できさらに良好な黒色度を得ることができる。
【００３０】
ここで、顔料の分光反射率は、試料０．５ｇとヒマシ油０．７ｃｃとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアーラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に６ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗料片について、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（光源Ｄ５０の２度視野）により測定することができる。
【００３１】
顔料は、体積固有抵抗値が１０5Ω・ｃｍ以上（電圧１００Ｖ／ｃｍ印加時）であることが電荷の漏洩を抑制する観点から好ましく、より好ましくは１０6Ω・ｃｍ以上（電圧１００Ｖ／ｃｍ印加時）である。なお、この体積固有抵抗値は、上述と同様にして測定される値である。
【００３２】
顔料は、４００〜７００ｎｍの範囲の分光反射率において６００〜７００ｎｍの範囲に最大ピークをもたない、即ち４００〜５００ｎｍの範囲に最大ピークを有し、６００〜７００ｎｍの範囲で分光反射率が小さいものであれば、任意の公知顔料が使用できる。具体的には、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。さらに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＧＳ（大日本インキ社製）、Ｃｈｒｏｍｏｂｉｎｅ ＳＲ（日本精社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１６：Ｓｕｍｉｔｏｎｅ Ｃｙａｍｉｎｅ Ｂｌｕｅ ＬＧ（住友化学社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７：Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｇｒｅｅｎ（東洋インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３６：Ｃｙａｎｉｎｅ Ｇｒｅｅｎ ２ＹＬ（東洋インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１３：Ｃｙａｎｉｎｅ ＧＧＫ（日本ピグメント社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３：Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５１（東洋インキ社製）等も挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３３】
顔料のトナー粒子中への添加量は、０．１〜２．０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲である。この添加量が０．１重量％未満だと色相の調整が十分でないことがあり、一方、２．０重量％より大きいとこの顔料自体の色相がでやすくなり好ましくない。
【００３４】
トナー粒子には、着色剤として、上記金属酸化物や顔料の他に、上記特定の色座標を満たすのであれば、公知の着色剤を併用してもよい。
【００３５】
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のａ−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。さらに、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ロジン、パラフィン、ワックス類が挙げられる。この中でも、特にポリエステル樹脂を好適に用いられる。
【００３６】
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂としてはポリオール成分とポリカルボン酸成分から重縮合により合成される。特に、ビスフェノールＡと多価芳香族カルボン酸とを主単量体成分とした重縮合物よりなる線状ポリエステル樹脂が好ましく使用できる。ポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ａエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール−Ａプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。ポリカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパンテトラメチレンカルボン酸およびそれらの無水物が挙げられる。
【００３７】
結着樹脂としては、軟化点９０〜１５０℃、ガラス転移点５０〜７５℃、数平均分子量２０００〜６０００、重量平均分子量８０００〜１５００００、ＴＨＦ不溶のゲル分０〜３０重量％、酸価０〜３０、水酸基価０〜４０を示す樹脂が特に好ましく使用できる。
【００３８】
トナー粒子には、着色剤としての上記金属酸化物、結着樹脂の他に、内部添加剤として、良好な定着性を付与する公知にワックス、帯電を調整する公知の帯電制御剤、トナーの粉砕性や熱保存性を付与する公知の石油系樹脂等を含有してもよい。
【００３９】
ワックスは、例えばパラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等が挙げられる。湿式製法でトナー粒子を製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。
石油系樹脂としては、石油類のスチームクラッキングによりエチレン、プロピレンなどを製造するエチレンプラントから副生する分解油留分に含まれるジオレフィンおよびモノオレフィンを原料として合成されたもの等が挙げられる。
【００４０】
トナー粒子の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法に製造することができる。例えば、所定量の結着剤樹脂と所定量の着色剤とを混合、混練、粉砕による公知の混練法によって製造することができる。具体的には、着色剤と結着剤樹脂とを、必要により更に離型剤、荷電制御剤、その他の添加剤等を添加した混合物を混合機により十分に混合した後、加熱混練機によって樹脂等を溶融、混練して相溶化させ、次いで、冷却固化して樹脂混練物を得、該樹脂混練物を粉砕及び分級を行って所望の粒子サイズを有する黒色トナー粒子を得ることができる。上記混合機としては、ヘンシェルミキサー、ボールミル等を使用することができる。上記混練は、加熱混練機としては、三本ロール型、一軸スクリュー型、二軸スクリュー型、バンバリーミキサー型等の各種の加熱混練機を用いて行うことができる。上記混練物の粉砕は、例えばマイクロナイザー、ウルマックス、Ｊｅｔ−ｏ−マイザー、ＫＴＭ（クリプトン）、ターボミル、Ｉ式Ｊｅｔ−Ｍｉｌｌ等を用いて行われる。分級は、風力式のコアンダー効果を用いたエルボージェット等を用いて行われる。さらに、その後工程としてハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）等用いて、熱風を加えることで形状を変化することができ、熱風による球形化も可能である。
【００４１】
トナー粒子の製造方法としては、他に懸濁重合法又は乳化重合法がある。懸濁重合法においては、着色剤と結着樹脂とを、必要により更に、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズを有する黒色トナー粒子を形成することができる。乳化重合法においては、着色剤と結着樹脂とを、必要により更に重合開始剤などを水中に分散させて重合を行う過程に乳化剤を添加することによって所望の粒子サイズを有する黒色トナー粒子を形成することができる。
【００４２】
本発明の電子写真用トナーは、トナー粒子の他に、外部添剤含む、即ち外部添加剤を用いてトナー粒子表面を外添処理してもよい。例えば、外部添加剤として、トナーの長期保存性、流動性、現像性、転写性をより向上させる為に、トナー粒子表面に無機粉、樹脂粉を単独又は併用して添加する。このような無機粉としては例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛等が挙げられる。樹脂粉としてはＰＭＭＡ，ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ素系等の球状粒子、そして、塩化ビニリデン、脂肪酸金属塩等の不定形粉末等が挙げられる。これら外部添加剤の添加量は０．１〜４重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３重量％である。
【００４３】
本発明の電子写真用トナーにおいて、トナー粒子と外部添加剤との混合は、公知の方法によって行うことができる。具体的には、トナー粒子と外部添加剤とを混合機により十分に混合することによって得ることができる。前記混合機としては、ヘンシェルミキサー、ボールミル等を使用することができる。
【００４４】
（電子写真用現像剤）
本発明の電子写真用現像剤は、前記本発明の電子写真用トナーとキャリアとを含有してなる。本発明の電子写真用現像剤は、上述したように前記本発明の電子写真用トナーを用いることで、黒色度が十分であり、地カブリが発生し難く、高品位な画質を得られる。
【００４５】
キャリアは、公知のキャリアであれば特に制限されるものでなく、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリア、表面コートフェライトキャリア等が挙げられる。さらに、表面コートキャリア等も好適に挙げれる。
【００４６】
キャリアは、適正現像重量が得られやすいときのトナー濃度（３７×ｄ／Ｄ（ｗｔ％）：ここで、ｄはトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）を示す、Ｄはキャリアの体積平均粒径（μｍ）を示す。）における磁気ブラシ現像剤層のスリーブ長手方向単位長さ当たりの抵抗（以下、「電気抵抗値」という）が２．０Ｖ／μｍの電界強度下で６．２×１０4〜１．０×１０15Ωの範囲にあることが好ましく、より好ましくは６．２×１０4〜１．０×１０10Ωの範囲である。このように電気抵抗値を制御することにより、ソリッド画像部の再現性が良好で、かつ低濃度部から高濃度部に至る領域で、画像抜け、ブラシマークの発生を防止することができる。この電気抵抗値が１．０×１０15Ωよりも高くなると、ハーフトーンとソリッド画像が接する境界においてハーフトーン後端部抜けが顕著になりことがあり、６．２×１０4Ωよりも低くなると、同様にブラシマークが発生することがある。このような、電気抵抗の低いキャリア用いても、上述したように上記本発明の電子写真用トナーと併用することで、地カブリが発生し難く、高品位な画質を得られる。
【００４７】
ここで、キャリアの電気抵抗値は、実際の現像ニップ構成での電気抵抗であり、現像スリーブ上に磁気ブラシ層を形成させ、感光体と同一サイズのアルミニウムパイプを実際の現像ニップと同じ配置になるように対向させ、スリーブおよびアルミニウムパイプ間に直流電圧を印加し、流れる電流から求めた抵抗を、現像剤で覆われるスリーブ長（単位：ｃｍ）で割った値である。
【００４８】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程と、潜像担持体表面を露光し潜像を形成する露光工程と、現像剤担持体表面に形成されたトナーを含む現像剤からなる現像剤層により潜像担持体表面の潜像を現像してトナー画像を得る現像工程と、該トナー画像を転写体上に転写する転写工程、該転写体上のトナー画像を定着する定着工程とを含み、前記トナーの少なくとも１種として、請求項１に記載の電子写真用黒色トナー組成物を用いる。本発明の画像形成方法は、上述したように前記本発明の電子写真用黒色トナー組成物を用いることで、黒色度が十分であり、地カブリが発生し難く、高品位な画質を得られる。また、その他の公知の工程を任意に含んでもよい。
【００４９】
潜像担持体としては、感光層として、有機系、アモルファスシリコン等公知のものが使用できる。静電潜像担持体が円筒状の場合は、アルミニウム又はアルミニウム合金、ＳＵＳ等を押出し成型後、表面加工する等の公知の製法により得られるが、近年の装置の小型化、低価格化の観点からは、直径５０ｍｍ以下の小径ものが好ましく用いられる。またベルト状の静電潜像担持体を用いることも可能である。
【００５０】
帯電工程は、コロトロン等による非接触帯電および帯電ロールや帯電フィルム、ブラシ等の接触帯電など従来公知の方法が適用できるが、オゾン発生量の点から接触帯電器が好ましく用いられる。
【００５１】
露光工程は、従来公知の方法が適用でき、電子写真法あるいは静電記録法によって、感光層あるいは誘電体層等の潜像担持体の上に潜像を形成する。
【００５２】
現像工程は、現像剤担持体表面に形成されたトナーを含む現像剤からなる現像剤層を現像ニップまで搬送し、現像剤層と静電潜像保持体とを現像部にて接触または一定の間隙を設けて配置し、現像剤担持体と潜像保持体との間にバイアスを印加しながら静電潜像をトナーで現像する。現像剤としてはキャリアを用いてトナーを帯電させる二成分現像剤または、トナーを現像剤担持体上に弾性ブレード等を用いて薄層形成し帯電させる一成分現像剤が用いられる。
【００５３】
転写工程は、静電潜像保持体に転写ローラー、転写ベルト等を圧接させトナー画像を転写体に転写する接触型転写やコロトロン等を用いて転写体に転写する非接触型ものが用いられる。
【００５４】
定着工程は、転写体に転写されたトナー画像を定着器にて定着する。定着手段としては、ヒートロール或いはベルトを用いる熱定着方式が好ましく用いられる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。なお、文中、「部」とは「重量部」を意味する。実施例における各値は、上述に従って測定された値である。
【００５６】
＜黒色粉末Ａ（Ｔｉ含有マグネタイト粒子）＞
平均粒子径が０．２５μｍ、蛍光Ｘ線分析の結果、Ｔｉ含有量は１２．５重量％。磁性は、外部磁場１０ｋＯｅを印加した時の磁化値が１４．４ｅｍｕ／ｇ、体積固有抵抗値１．８×１０8Ω・ｃｍの黒色粉末Ａを用いた。
＜黒色粉末Ｂ（Ｔｉ含有マグネタイト粒子）＞
平均粒子径が０．２５μｍ、蛍光Ｘ線分析の結果、Ｔｉ含有量は１４．３重量％。磁性は、外部磁場１０ｋＯｅを印加した時の磁化値が２５．４ｅｍｕ／ｇ、体積固有抵抗値２．８×１０8Ω・ｃｍの黒色粉末Ｂを用いた。
＜黒色粉末Ｃ（マグネタイト粒子）＞
平均粒子径が０．２μｍ、磁性は、外部磁場１０ｋＯｅを印加した時の磁化値が８４ｅｍｕ／ｇ、体積固有抵抗値５．８×１０7Ω・ｃｍの黒色粉末Ｃを用いた。
【００５７】
＜トナー粒子１＞
―組成物―
・線状ポリエステル ・・・・・・７９．５部
（テレフタル酸／ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物／シクロヘキサンジメタノールから選られた線状ポリエステル：Ｔｇ＝６２℃、Ｍｎ＝４，０００、Ｍｗ＝３５，０００、酸価＝１２、水酸価＝２５）
・黒色粉末Ａ ・・・・・・１５部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ・・・・・・０．５部
（Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５１、東洋インキ社製、分光反射率最大ピーク値４６０ｎｍ）
・精製粒状カルナバワックス ・・・・・・５部
(東亜化成製)
【００５８】
上記組成に従った混合物を、エクストルーダーで混練し、表面粉砕方式の粉砕機で粉砕した後、風力式分級機で細粒、粗粒を分級しｄ５０＝９．５μｍの黒トナー粒子１を得た。体積固有抵抗値が６．６×１０14Ω・ｃｍであった。
【００５９】
＜トナー粒子２＞
トナー粒子１においてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５（Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＧＳ、大日本インキ社製、分光反射率最大ピーク値４６０ｎｍ）に代えた以外は、トナー粒子１と同様にして作製し、ｄ５０＝６．１μｍの黒トナー粒子２を得た。体積固有抵抗値が５．８×１０14Ω・ｃｍであった。
【００６０】
＜トナー粒子３＞
―組成―
・線状ポリエステル ・・・・・・８９．５部
（テレフタル酸／ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物／ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド付加物／シクロヘキサンジメタノールから選られた線状ポリエステル：Ｔｇ＝７０℃、Ｍｎ＝４，６００、Ｍｗ＝３８，０００、酸価＝１１、水酸価＝２３）
・黒色粉末Ｂ ・・・・・・１０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ・・・・・・０．３部
（Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５１、東洋インキ社製、分光反射率最大ピーク値４６０ｎｍ）
【００６１】
上記組成に従った混合物を、予備混合した後、エクストリューダーで混錬し、ジェットミルで粉砕した。風力式分級機で分級して、ｄ５０＝８．１μｍの黒トナー粒子３を得た。体積固有抵抗値が２．３×１０15Ω・ｃｍであった。
【００６２】
＜トナー粒子４＞
トナー３において黒色粉末Ａを１０部から２０部、線状ポリエステルを８９．５部から７９．５部に変えた以外は、トナー粒子３と同様にして作製し、ｄ５０＝５．８μｍの黒トナー粒子４を得た。体積固有抵抗値が２．６×１０14Ω・ｃｍであった。
【００６３】
＜トナー粒子５＞
トナー粒子１においてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３を除いた以外は、トナー粒子１と同様にして作製し、ｄ５０＝７．５μｍの黒トナー粒子５を得た。体積固有抵抗値が５．６×１０14Ω・ｃｍであった。
【００６４】
＜トナー粒子６＞
―組成―
・線状ポリエステル ・・・・・・８３部
（テレフタル酸／ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物／ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド付加物／シクロヘキサンジメタノールから選られた線状ポリエステル：Ｔｇ＝７０℃、Ｍｎ＝４，６００、Ｍｗ＝３８，０００、酸価＝１１、水酸価＝２３）
・カーボンブラック ・・・・・・１０部
（ＢＰＬ、キャボット社製）
・低分子量ポリエチレン ・・・・・・７部
【００６５】
上記組成に従った混合物を、予備混合した後、エクストリューダーで混錬し、ジェットミルで粉砕した。風力式分級機で分級して、ｄ５０＝８．３μｍの黒トナー粒子６を得た。体積固有抵抗値が４．６×１０14Ω・ｃｍであった。
【００６６】
＜トナー粒子７＞
トナー粒子１において黒色粉末Ａを黒色粉末Ｃに変えた以外は、トナー粒子１と同様にして作製し、ｄ５０＝８．７μｍの黒トナー粒子７を得た。体積固有抵抗値が２．５×１０14Ω・ｃｍであった。
【００６７】
＜トナー１〜７＞
上記得られた各トナー粒子１００部に対して負帯電性シリカ１．０部、負帯電性チタニア０．６部を添加して外添トナー１〜７を得た。
【００６８】
＜キャリアＡ＞
マイクロトラックによる粒子径で体積平均粒径３５μｍ、３０００エルステッドにおける飽和磁化、残留磁化および保持力が、それぞれ７０ｅｍｕ／ｇ、２ｅｍｕ／ｇおよび１２エルステッドのフェライト粒子１００重量部、スチレン−メチルメタクリレート共重合体０．５重量部、トルエン１４重量部を真空脱気型ニーダーに入れ、温度９０℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、被膜層を形成してキャリアＡを得た。
【００６９】
＜キャリアＢ＞
マイクロトラックによる粒子径で体積平均粒子径３５μｍ、３０００エルステッドにおける飽和磁化、残留磁化および保持力が、それぞれ７０ｅｍｕ／ｇ、２ｅｍｕ／ｇおよび１２エルステッドのフェライト粒子１００重量部、スチレン−メチルメタクリレート共重合体１．２重量部、トルエン１４重量部を真空脱気型ニーダーに入れ、温度９０℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、被膜層を形成してキャリアＢを得た。
【００７０】
（実施例１〜８、比較例１〜５）
上記得られたトナー粒子１〜７及びキャリアＡ〜Ｃを用い、表１に従って、それぞれキャリア１００部に対してこの外添トナー８部を添加、混合して現像剤を得て、実施例１〜８、比較例１〜５の現像剤とした。
【００７１】
（評価）
得られた現像剤について、次の評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例３に関しては、適正な画像が得られなかったため、色座標、帯電量、１晩放置後の帯電量、地カブリについては評価を行うことができなかった。
―キャリアの初期電気抵抗値―
キャリアの初期電気抵抗値は、上述に従って磁気ブラシ現像剤層のスリーブ長手方向単位長さ当たりの抵抗を測定した。
―ソリッド画像濃度―
市販の電子写真複写機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３０、富士ゼロックス社製）を用いて湿度８５％、温度２８℃の環境下で１０００枚のコピーテストを行った後、１０００枚目のソリッド画像濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（光源Ｄ５０の２度視野）により測定した。
【００７２】
―色座標―
市販の電子写真複写機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３０、富士ゼロックス社製）を用いて湿度８５％、温度２８℃の環境下で１０００枚のコピーテストを行った後、転写材（紙等）上のソリッド画像を形成するトナー量が、１×ｄ（ここでｄは使用するトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）を示す）ｇ／ｃｍ2となるように現像バイアスを調整して得たソリッド画像の色座標を、上述に従って測定した。
【００７３】
―１０００枚プリント後の帯電量、１晩放置後の帯電量、地カブリ―
市販の電子写真複写機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３０、富士ゼロックス社製）を用いて湿度８５％、温度２８℃の環境下で１０００枚のコピーテストを行った後、各現像剤をサンプリングし帯電量を測定した。そのまま複写機を１晩放置し、翌日、各現像剤をサンプリングし再び帯電量を測定し、１枚目のコピーの地カブリを観察した。帯電量は、ＴＢ２００（東芝社製）による測定値である。地カブリはコピーの目視による観察結果。
―３０００枚プリント後の帯電量、１晩放置後の帯電量、地カブリ―
３００００枚のコピーテストを行った後、各現像剤をサンプリングし帯電量を測定した。そのまま複写機を１晩放置し、翌日、各現像剤をサンプリングし再び帯電量を測定し、１枚目のコピーの地カブリを観察した。帯電量は、ＴＢ２００（東芝社製）による測定値である。地カブリはコピーの目視による観察結果。
【００７４】
【表１】
【００７５】
（評価２）
得られた現像剤（トナー１〜７）を用い、市販の電子写真複写機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３０、富士ゼロックス社製）を用いて湿度８５％、温度２８℃の環境下で１０００枚のコピーテストを行った後、１０００枚後のソリッド画像の分光反射率を、上述で示した顔料の分光反射率と同様にして測定した。その結果を図１に示す。
【００７６】
これら、実施例、比較例から、トナー１〜４は定着画像ソリッドの分光反射率でわかるように４００〜７００ｎｍ各波長で同じような反射率を示しており色相は満足のいく黒であり、長期にわたるコピーテストにおいてもソリッド部およびハーフトーン部の再現性が良好あった。また、安定した帯電量も示した。一方、トナー５は分光反射率において５５０ｎｍから反射率が明らかに高くなり色相は黒褐色を呈しており満足できるものでなかった。また、トナー６の色相は満足のいく黒であったが、実機テストにおいて３００００枚コピーテスト後の１晩放置で大きく帯電量が低下しコピーにも地カブリが生じていた。トナー７は帯電量がさほど高くないが現像量が低く画像濃度も低い低品位なものであった。
【００７７】
このため、上記特定の金属酸化物を着色剤として用い、且つ定着後の色座標が特定の範囲満足する電子写真用トナーを用いることで、地カブリがなく、高品質の黒画像を得ることがわかる。また、ソリッド部およびハーフトーン部の再現性が良好であり高画質の画像を得ることわかる。
【００７８】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、高い体積固有抵抗値を有し、かつ黒色度が十分であり、地カブリが発生し難く、高品位な画質を得られる電子写真用黒色トナー組成物、それを用いた電子写真用現像剤及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるトナー１〜７を用いたソリッド画像の分光反射率を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法を利用または応用した複写機、プリンターに利用される画像形成方法で用いられる電子写真用黒色トナー組成物、それを用いた電子写真用現像剤及び画像形成方法に関するものであり、特にレーザビームを用いて潜像を形成するデジタルコピー機に適用する多色画像形成方法に用いられる電子写真用黒色トナー組成物、それを用いた電子写真用現像剤及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真現像プロセスにおいては、現像剤として結着剤樹脂中にカーボンブラック等の非磁性黒色顔料を混合分散させた黒色トナーが広く使用されている。従来、電子写真法において、光導電性感光体に形成された静電潜像をトナーを用いて可視化する現像方式は、２成分系現像法と１成分系現像法とに大別できる。２成分系現像法は、黒色トナーとキャリアとを摩擦して静電潜像と反対符号の電荷を黒色トナーに与えて、静電潜像表面に静電引力によって黒色トナーを付着せしめることにより現像する方式である。一方、１成分系現像法は、現像ロールに薄層トナー層を形成しそれによって静電潜像を可視化する方法である。キャリアを必要としないので現像剤中黒色トナーの濃度制御が不要で、しかも、現像機の構造が簡単で、小型化が可能であるという特徴がある反面、上記２成分系現像法と同等の性能を得るために、高度の技術が要求されている。１成分系現像法の一つとして、磁性粒子粉末を使用せずに結着剤樹脂中にカーボンブラック微粒子粉末を分散させた絶縁性乃至高抵抗黒色トナーを使用する、所謂、絶縁性非磁性トナー現像法がある。
【０００３】
上記２成分系現像法及び上記絶縁性非磁性トナー現像法において使用する黒色トナーは、現在、複写機の主流を占めているＰＰＣ方式の場合、いずれも絶縁性乃至高抵抗性であることが必要であり、体積固有抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以上を有することが要求される。
【０００４】
更に、絶縁性乃至高抵抗の黒色トナーは、現像に必要な帯電を保持することが必要であるため、前述した通り、１０12Ω・ｃｍ以上の体積固有抵抗値を有することが強く要求される。これは低い体積固有抵抗値の場合、トナーの帯電電荷が漏洩し適正な帯電量を保持できなくなること、逆の電荷が注入され帯電量が低下する場合があり、これを抑制する為である。帯電量が低いとトナーキャリア間の引力が弱い為、現像部の攪拌、感光体との機械的衝撃力などによって、トナーが脱離し地カブリが発生する。逆に帯電量が高すぎるとキャリアに残り、感光体に移行するトナー量が少なくなり画像濃度が低下する。
【０００５】
また、２成分系現像法のキャリアはトナーに適度な帯電性（帯電量、帯電分布）を付与すること、トナーの適度な帯電性を長期にわたって維持すること、そして湿度や温度の変化に対してもトナーの帯電性を変化させないことが重要であり、樹脂を表面にコートした種々のコートキャリアが提案されている。更に近年、高画質化の必要性から、ソリッド（ベタ）画像の再現性を改善する目的で特開平１−１０１５６０号公報、特開平１−１０５２６４号公報にコート膜中に導電性材料分散させ、キャリアの体積固有抵抗値を低下せしめる提案もなされている。しかし、キャリアの体積固有抵抗値が低下すると、トナーとキャリアが混合した現像剤としても抵抗が低下し、現像時にキャリアを介した現像電界による（トナー適正帯電と逆極性の）反対電荷のトナーへの注入が発生するようになり、帯電量の低下したトナー、あるいは逆極性帯電トナーによる地カブリが発生する。
【０００６】
また、トナーの帯電電荷が放置により漏洩するようになる。例えば、複写機を１晩放置した直後にコピーをとると、放置により電荷漏洩し帯電量が低下しコピーに地カブリが発生する不具合が発生する。絶縁性乃至高抵抗の黒色トナーは、前述した通り、帯電を保ち得るだけの絶縁性、殊に、体積固有抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以上が必要であるが、黒色トナーの黒色度を高めるために黒色顔料の含有量を多くした場合にも黒色トナーの帯電量の低下を抑制できることが強く要求されている。即ち、黒色トナーの体積固有抵抗値をできるだけ高く維持するためには、黒色顔料の体積固有抵抗値をできるだけ高くすることが強く要求されている。
【０００７】
現在、黒色トナーに使用する黒色顔料としては、主にカーボンブラック微粒子粉末が使用されている（特開平４−１４２５６１号公報、特開平１０−３９５４６号公報）。しかしカーボンブラック微粒子粉末を使用した場合、体積固有抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以上の黒色トナーを得るためには、カーボンブラック微粒子粉末が導電性を呈することに起因してその使用量が制限されるため、得られた黒色トナーは十分な黒色度が得られないという問題があった。カーボンブラック微粒子粉末は、それ自体導電性であって、体積固有抵抗値が１０Ω・ｃｍ以下であるため、黒色度を高めるために多量に使用すると黒色トナーの体積固有抵抗値が低下し、絶縁性乃至高抵抗性トナーとして使用できなくなる。また、詳細には不明であるが、カーボンブラック微粒子粉末はトナー体積固有抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以上でも、前述の電荷の漏洩が比較的大きく地カブリが発生しやすい。これは、トナー表面を微視的にみた場合、カーボンブラック自体導電性である為、容易に電荷が移動するためと推測している。
【０００８】
このようなカーボンブラックとマグネタイト粒子とをトナー中に混在させる提案がいくつかされている（特開平３−０５６９７３号公報、特開平６−０６７４７１号公報、特開平９−１３８５２７号公報）。特開平３−０５６９７３号公報、特開平９−１３８５２７号公報は磁化が大きい粒子を使いキャリアとトナー間、現像担持体とトナー間の束縛力を高めて現像担持体上からのトナー飛散を防止することが狙いである。しかし、これではトナーの磁化が強すぎトナーの現像量が低下してしまう。また、特開平６−０６７４７１号公報はトナーの帯電性を改善する目的であるが、カーボンブラックを含む為、前述の電荷の漏洩があり、トナーとキャリアと帯電させても放置するとトナー帯電量が低下する。例えば１昼夜放置後の１枚目コピーに地カブリが生じる問題がある。
【０００９】
特に、二成分現像法の二成分現像剤ではトナーとキャリアを攪拌することによってトナーを摩擦帯電せしめるので、キャリアの特性、撹ハン条件を選定することによって、トナーの摩擦帯電量を相当程度制御できるので、画像品質の信頼性が高く優れている。しかし、前述のカーボンブラック微粒子粉末は電荷の漏洩が比較的大きく、それを用いたトナーは地カブリが発生しやすく、特に比較的低抵抗なキャリアと用いた場合さらに顕著になる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、黒色顔料の含有量を多くした場合にも黒色トナーの帯電量の低下を抑制することが可能である高い体積固有抵抗値を有する黒色トナー用黒色顔料は、現在、最も要求されているところであるが、このような特性を有する黒色顔料は、未だ得られていない。
【００１１】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、高い体積固有抵抗値を有し、かつ黒色度が十分であり、地カブリが発生し難く、高品位な画質を得られる電子写真用黒色トナー組成物、それを用いた電子写真用現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
＜１＞少なくとも着色剤および結着樹脂を含むトナー粒子を含有してなる電子写真用トナー組成物において、前記トナー粒子が、前記着色剤として、磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以下である金属酸化物を２０重量％以下含有してなり、定着後の色座標におけるＬ*値が１０〜２５、ａ*値が−３．０〜３．０、ｂ*値が−３．０〜３．０の範囲であることを特徴とする電子写真用黒色トナー組成物である。
＜２＞分光反射率４００〜５００ｎｍの範囲に最大ピークを有する顔料をさらに含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の電子写真用黒色トナー組成物。
＜３＞前記金属酸化物が、Ｔｉを含有するマグネタイト粒子であることを特徴とする前記＜１＞に記載の電子写真用黒色トナー組成物。
＜４＞前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の電子写真用黒色トナー組成物、及びキャリアを含有してなることを特徴とする電子写真用現像剤。
＜５＞潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程と、潜像担持体表面を露光し潜像を形成する露光工程と、現像剤担持体表面に形成されたトナーを含む現像剤からなる現像剤層により潜像担持体表面の潜像を現像してトナー画像を得る現像工程と、該トナー画像を転写体上に転写する転写工程、該転写体上のトナー画像を定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーの少なくとも１種が、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の電子写真用黒色トナー組成物であることを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（電子写真用黒色トナー組成物）
電子写真用黒色トナー組成物は、少なくとも着色剤および結着樹脂を含むトナー粒子を含有してなり、前記着色剤として、磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以下である金属酸化物を２０重量％以下含有し、且つ定着後の色座標におけるＬ*値が１０〜２５、ａ*値が−３．０〜３．０、ｂ*値が−３．０〜３．０の範囲であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の電子写真用トナーは、着色剤として、磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以下である金属酸化物を２０重量％以下含有し、且つ上記特定の色座標を満たすことで、高い体積固有抵抗値を有し、かつ黒色度が十分であり、地カブリが発生し難く、高品位な画質を得られる。特に、着色剤として磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以下と、低いので、二成分現像剤として好適に用いることもでき、さらには、抵抗の低いキャリア用いても地カブリが発生し難く、高品位な画質を得られる。
【００１５】
電子写真用黒色トナー組成物は、定着後の色座標におけるＬ*値が１０〜２５、ａ*値が−３．０〜３．０、ｂ*値が−３．０〜３．０の範囲である。これら各値が、これらの範囲を外れると、良好な黒色度が得られない。さらに、黒色の色相を考慮すれば、Ｌ*値は１０〜２４が好ましく、１５〜２３がより好ましい。ａ*値は−２．５〜２．０が好ましく、−２．０〜１．０がより好ましい。ｂ*値は−２．５〜２．０が好ましく、−２．５〜１．０がより好ましい。
【００１６】
ここで、色座標は、各トナーによるソリッド画像をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（光源Ｄ５０の２度視野）により表色指数Ｌ*値、ａ*値、ｂ*値をそれぞれ測定したものである。なお、ａ*値は赤味を表し、値が大きい程赤味が強いことを意味する。ｂ*値は黄味を表し、値が大きい程黄味が強いことを意味する。Ｌ*値は明度を表す。また、ソリッド画像とはべた黒部を含む原稿複写、或いはべた黒部を含むソフト画像のプリントによって得られるものである。より具体的には、転写材（紙等）上のソリッド画像を形成するトナー量が、１×ｄ（ここでｄは使用するトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）を示す）ｇ／ｃｍ2である定着画像について測定する。
【００１７】
電子写真用黒色トナー組成物において、色座標を上記範囲を満たす、即ち黒色の色相を調整し良好な黒色度とするには、トナー粒子に、着色剤として、磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以下である金属酸化物を２０重量％以下含有させる他、後述するように、例えば、他の金属原子を添加する、他の着色剤（顔料等）を併用することで行うことできる。
【００１８】
以下、トナー粒子について説明する。
トナー粒子は、少なくとも着色剤および結着樹脂を含有してなるが、上述のように着色剤として、磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以下である金属酸化物を２０重量％以下含有する。
【００１９】
金属酸化物は、着色剤としてトナー粒子中に２０重量％以下含有してなるが、好ましくは、１７重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。一方、５重量％を下回ると、良好な黒色度を得ることが困難となる場合があり好ましくない。この含有量が２０重量％を超えると、地カブリが発生する。
【００２０】
金属酸化物は、磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以下であるが、好ましくは３０ｅｍｕ／ｇ以下である。この磁化が４０ｅｍｕ／ｇより高いとトナーの磁性が強まり、現像量が低下したり、地カブリなどが発生する。なお、この磁化は、外部磁場１０ｋＯｅ時の値である。
【００２１】
金属酸化物は、体積固有抵抗値が１０5Ω・ｃｍ（電圧１００Ｖ／ｃｍ印加時）以上であることが好ましく、より好ましくは１０6Ω・ｃｍ（１００Ｖ／ｃｍ時）以上である。この体積固有抵抗値が１０5Ω・ｃｍ未満であると、地カブリが発生してしまうことがある。
【００２２】
ここで、体積固有抵抗は、以下のようにして測定した値である。エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ６１０Ｃ）及び高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ４１５Ｂ）と接続された一対の２０ｃｍ2の円形極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ約１ｍｍ〜３ｍｍの平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板をサンプルの上にのせた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４Ｋｇの重しをのせる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。｛体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚｝、上記式中、初期電流は印加電圧０のときの電流値であり、電流値は測定された電流値を示す。
【００２３】
金属酸化物は、粒状粒子であることが、トナー中の分散性の観点から好ましい。粒子の大きさは、平均粒径が０．０２〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５μｍである。この粒径が０．０２μｍ未満の場合は、微粒子であるため分散が困難となる。一方、２μｍを越える場合には、粒子径が大きすぎるため良好な黒色度が得られにくい。粒子の粒子形状は、球状、八面体状、六面体状及び粒状等の球形度（平均最長径と平均最短径の比）が２未満の等方性粒子粉末や針状、紡錘状、米粒状等の軸比（平均長軸径と平均短軸径の比）２以上の異方性粒子粉末のいずれをも使用することができる。
【００２４】
金属酸化物としては、酸化鉄、フェライト、チタンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、良好な体積固有抵抗値を示す観点からフェライトが好ましい。フェライトとしてはマグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−亜鉛系フェライト等公知のものが挙げられ、これらの中でも、磁力調整の容易性の観点からマグネタイトが好ましい。このマグネタイトは、スピネル構造、ヘマタイト構造のいずれの構造物も用いることができるが、後述する着色剤（トナー）としての良好な黒色の色相を得る観点からヘマタイト構造であることが好ましい。
【００２５】
金属酸化物には、上記磁化の範囲を満たす範囲内であれば、他の金属原子を含有せしめることも、黒色の色相を調整しより良好な黒色度を得る観点から好適である。他の金属原子としては、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられるが、安全性の観点からＴｉが挙げられる。この他の金属原子の金属酸化物への添加量は、黒色の色相に応じて適宜選択されるが、５〜４０重量％であることが好ましい。他の金属原子を含有せしめた金属酸化物として具体的には、例えばＴｉを含有せしめたマグネタイト粒子等が挙げられ、このマグネタイト粒子はより好適な黒色の色相を示す。
【００２６】
ここで、Ｔｉを含有するマグネタイト粒子の製造例を示すが、これらに限定されるわけではない。
Ｔｉを含有するマグネタイト粒子の０．０５〜２．０μｍの八面体状粒子は、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ2+に対して１．０１〜１．３当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液を、４５〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気するマグネタイト生成反応により前記水酸化第一鉄コロイドを酸化してマグネタイト粒子を生成させることによってマグネタイト粒子を含む懸濁液とし、当該マグネタイト粒子を含む懸濁液にＴｉ又はＴｉとＦｅ2+とを水溶液の状態で添加して液中の全Ｆに対して８〜１５０原子％のＴｉを存在させた後、当該懸濁液を前記マグネタイト生成反応と同条件下で加熱酸化することによってマグネタイト粒子表面をＴｉの水酸化物又はＴｉとＦｅの水酸化物とによって被覆し、次いで、当該Ｔｉの水酸化物又はＴｉとＦｅの水酸化物とを被覆したマグネタイト粒子を濾別、水洗、乾燥し、次いで、窒素雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することにより得る。
【００２７】
Ｔｉを含有するマグネタイト粒子の平均粒径が０．０５〜２．０μｍの球状粒子は、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ2+に対して０．８０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液を、４５〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気するマグネタイト生成反応により前記水酸化第一鉄コロイドを酸化してマグネタイト粒子を生成させることによってマグネタイト粒子を含む懸濁液とし、当該マグネタイト粒子を含む懸濁液にＴｉ又はＴｉとＦｅ2+とを水溶液の状態で添加して液中の全Ｆに対して８〜１５０原子％のＴｉを存在させた後、当該懸濁液を前記マグネタイト生成反応と同条件下で加熱酸化することによってマグネタイト粒子表面をＴｉの水酸化物又はＴｉとＦｅの水酸化物とによって被覆し、次いで、当該Ｔｉの水酸化物又はＴｉとＦｅの水酸化物とを被覆したマグネタイト粒子を濾別、水洗、乾燥し、次いで、窒素雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することにより得る。
【００２８】
Ｔｉを含有するマグネタイト粒子の製造において、第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等を使用することができる。水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。また、反応の酸化手段としては、酸素含有ガス（例えば、空気）を反応懸濁液に通気することにより行なうことができ、攪拌機能が設置された反応器で行なうことが好ましい。
【００２９】
トナー粒子は、上記金属酸化物の他に、着色剤として４００〜７００ｎｍの範囲の分光反射率において６００〜７００ｎｍの範囲に最大ピークをもたない顔料（以下、単に「顔料」ということがある）を含有することが好ましい。着色剤として上記金属酸化物と上記顔料とを併用することで、黒色の色相を調整できさらに良好な黒色度を得ることができる。具体的に、上記金属酸化物が、マグネタイト粒子（ヘマタイト構造）の場合を説明する。マグネタイト粒子（ヘマタイト構造）は、それ単独では色相が赤褐色乃至黒褐色を示す。これは分光反射率で説明すると５００ｎｍ以上の波長の光に対する反射率が、５００ｎｍ未満の反射率よりも高いことを意味する。これは構造由来の物性である。上述したように、このマグネタイト粒子に対し他の金属原子（例えばＴｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等）をドープすると黒色の色相が改善され好適である。さらに黒色の色相を調節し良好な黒色度を得るために、上記顔料を、マグネタイト粒子（ヘマタイト構造）と同時にトナー粒子内に存在せしめることで、マグネタイト粒子単独添加のトナー粒子では赤褐色乃至黒褐色である色相を調整できさらに良好な黒色度を得ることができる。
【００３０】
ここで、顔料の分光反射率は、試料０．５ｇとヒマシ油０．７ｃｃとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアーラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に６ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗料片について、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（光源Ｄ５０の２度視野）により測定することができる。
【００３１】
顔料は、体積固有抵抗値が１０5Ω・ｃｍ以上（電圧１００Ｖ／ｃｍ印加時）であることが電荷の漏洩を抑制する観点から好ましく、より好ましくは１０6Ω・ｃｍ以上（電圧１００Ｖ／ｃｍ印加時）である。なお、この体積固有抵抗値は、上述と同様にして測定される値である。
【００３２】
顔料は、４００〜７００ｎｍの範囲の分光反射率において６００〜７００ｎｍの範囲に最大ピークをもたない、即ち４００〜５００ｎｍの範囲に最大ピークを有し、６００〜７００ｎｍの範囲で分光反射率が小さいものであれば、任意の公知顔料が使用できる。具体的には、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。さらに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＧＳ（大日本インキ社製）、Ｃｈｒｏｍｏｂｉｎｅ ＳＲ（日本精社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１６：Ｓｕｍｉｔｏｎｅ Ｃｙａｍｉｎｅ Ｂｌｕｅ ＬＧ（住友化学社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７：Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｇｒｅｅｎ（東洋インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３６：Ｃｙａｎｉｎｅ Ｇｒｅｅｎ ２ＹＬ（東洋インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１３：Ｃｙａｎｉｎｅ ＧＧＫ（日本ピグメント社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３：Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５１（東洋インキ社製）等も挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３３】
顔料のトナー粒子中への添加量は、０．１〜２．０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲である。この添加量が０．１重量％未満だと色相の調整が十分でないことがあり、一方、２．０重量％より大きいとこの顔料自体の色相がでやすくなり好ましくない。
【００３４】
トナー粒子には、着色剤として、上記金属酸化物や顔料の他に、上記特定の色座標を満たすのであれば、公知の着色剤を併用してもよい。
【００３５】
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のａ−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。さらに、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ロジン、パラフィン、ワックス類が挙げられる。この中でも、特にポリエステル樹脂を好適に用いられる。
【００３６】
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂としてはポリオール成分とポリカルボン酸成分から重縮合により合成される。特に、ビスフェノールＡと多価芳香族カルボン酸とを主単量体成分とした重縮合物よりなる線状ポリエステル樹脂が好ましく使用できる。ポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノール−Ａエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール−Ａプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。ポリカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパンテトラメチレンカルボン酸およびそれらの無水物が挙げられる。
【００３７】
結着樹脂としては、軟化点９０〜１５０℃、ガラス転移点５０〜７５℃、数平均分子量２０００〜６０００、重量平均分子量８０００〜１５００００、ＴＨＦ不溶のゲル分０〜３０重量％、酸価０〜３０、水酸基価０〜４０を示す樹脂が特に好ましく使用できる。
【００３８】
トナー粒子には、着色剤としての上記金属酸化物、結着樹脂の他に、内部添加剤として、良好な定着性を付与する公知にワックス、帯電を調整する公知の帯電制御剤、トナーの粉砕性や熱保存性を付与する公知の石油系樹脂等を含有してもよい。
【００３９】
ワックスは、例えばパラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等が挙げられる。湿式製法でトナー粒子を製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。
石油系樹脂としては、石油類のスチームクラッキングによりエチレン、プロピレンなどを製造するエチレンプラントから副生する分解油留分に含まれるジオレフィンおよびモノオレフィンを原料として合成されたもの等が挙げられる。
【００４０】
トナー粒子の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法に製造することができる。例えば、所定量の結着剤樹脂と所定量の着色剤とを混合、混練、粉砕による公知の混練法によって製造することができる。具体的には、着色剤と結着剤樹脂とを、必要により更に離型剤、荷電制御剤、その他の添加剤等を添加した混合物を混合機により十分に混合した後、加熱混練機によって樹脂等を溶融、混練して相溶化させ、次いで、冷却固化して樹脂混練物を得、該樹脂混練物を粉砕及び分級を行って所望の粒子サイズを有する黒色トナー粒子を得ることができる。上記混合機としては、ヘンシェルミキサー、ボールミル等を使用することができる。上記混練は、加熱混練機としては、三本ロール型、一軸スクリュー型、二軸スクリュー型、バンバリーミキサー型等の各種の加熱混練機を用いて行うことができる。上記混練物の粉砕は、例えばマイクロナイザー、ウルマックス、Ｊｅｔ−ｏ−マイザー、ＫＴＭ（クリプトン）、ターボミル、Ｉ式Ｊｅｔ−Ｍｉｌｌ等を用いて行われる。分級は、風力式のコアンダー効果を用いたエルボージェット等を用いて行われる。さらに、その後工程としてハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）等用いて、熱風を加えることで形状を変化することができ、熱風による球形化も可能である。
【００４１】
トナー粒子の製造方法としては、他に懸濁重合法又は乳化重合法がある。懸濁重合法においては、着色剤と結着樹脂とを、必要により更に、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズを有する黒色トナー粒子を形成することができる。乳化重合法においては、着色剤と結着樹脂とを、必要により更に重合開始剤などを水中に分散させて重合を行う過程に乳化剤を添加することによって所望の粒子サイズを有する黒色トナー粒子を形成することができる。
【００４２】
本発明の電子写真用トナーは、トナー粒子の他に、外部添剤含む、即ち外部添加剤を用いてトナー粒子表面を外添処理してもよい。例えば、外部添加剤として、トナーの長期保存性、流動性、現像性、転写性をより向上させる為に、トナー粒子表面に無機粉、樹脂粉を単独又は併用して添加する。このような無機粉としては例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛等が挙げられる。樹脂粉としてはＰＭＭＡ，ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ素系等の球状粒子、そして、塩化ビニリデン、脂肪酸金属塩等の不定形粉末等が挙げられる。これら外部添加剤の添加量は０．１〜４重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３重量％である。
【００４３】
本発明の電子写真用トナーにおいて、トナー粒子と外部添加剤との混合は、公知の方法によって行うことができる。具体的には、トナー粒子と外部添加剤とを混合機により十分に混合することによって得ることができる。前記混合機としては、ヘンシェルミキサー、ボールミル等を使用することができる。
【００４４】
（電子写真用現像剤）
本発明の電子写真用現像剤は、前記本発明の電子写真用トナーとキャリアとを含有してなる。本発明の電子写真用現像剤は、上述したように前記本発明の電子写真用トナーを用いることで、黒色度が十分であり、地カブリが発生し難く、高品位な画質を得られる。
【００４５】
キャリアは、公知のキャリアであれば特に制限されるものでなく、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリア、表面コートフェライトキャリア等が挙げられる。さらに、表面コートキャリア等も好適に挙げれる。
【００４６】
キャリアは、適正現像重量が得られやすいときのトナー濃度（３７×ｄ／Ｄ（ｗｔ％）：ここで、ｄはトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）を示す、Ｄはキャリアの体積平均粒径（μｍ）を示す。）における磁気ブラシ現像剤層のスリーブ長手方向単位長さ当たりの抵抗（以下、「電気抵抗値」という）が２．０Ｖ／μｍの電界強度下で６．２×１０4〜１．０×１０15Ωの範囲にあることが好ましく、より好ましくは６．２×１０4〜１．０×１０10Ωの範囲である。このように電気抵抗値を制御することにより、ソリッド画像部の再現性が良好で、かつ低濃度部から高濃度部に至る領域で、画像抜け、ブラシマークの発生を防止することができる。この電気抵抗値が１．０×１０15Ωよりも高くなると、ハーフトーンとソリッド画像が接する境界においてハーフトーン後端部抜けが顕著になりことがあり、６．２×１０4Ωよりも低くなると、同様にブラシマークが発生することがある。このような、電気抵抗の低いキャリア用いても、上述したように上記本発明の電子写真用トナーと併用することで、地カブリが発生し難く、高品位な画質を得られる。
【００４７】
ここで、キャリアの電気抵抗値は、実際の現像ニップ構成での電気抵抗であり、現像スリーブ上に磁気ブラシ層を形成させ、感光体と同一サイズのアルミニウムパイプを実際の現像ニップと同じ配置になるように対向させ、スリーブおよびアルミニウムパイプ間に直流電圧を印加し、流れる電流から求めた抵抗を、現像剤で覆われるスリーブ長（単位：ｃｍ）で割った値である。
【００４８】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程と、潜像担持体表面を露光し潜像を形成する露光工程と、現像剤担持体表面に形成されたトナーを含む現像剤からなる現像剤層により潜像担持体表面の潜像を現像してトナー画像を得る現像工程と、該トナー画像を転写体上に転写する転写工程、該転写体上のトナー画像を定着する定着工程とを含み、前記トナーの少なくとも１種として、請求項１に記載の電子写真用黒色トナー組成物を用いる。本発明の画像形成方法は、上述したように前記本発明の電子写真用黒色トナー組成物を用いることで、黒色度が十分であり、地カブリが発生し難く、高品位な画質を得られる。また、その他の公知の工程を任意に含んでもよい。
【００４９】
潜像担持体としては、感光層として、有機系、アモルファスシリコン等公知のものが使用できる。静電潜像担持体が円筒状の場合は、アルミニウム又はアルミニウム合金、ＳＵＳ等を押出し成型後、表面加工する等の公知の製法により得られるが、近年の装置の小型化、低価格化の観点からは、直径５０ｍｍ以下の小径ものが好ましく用いられる。またベルト状の静電潜像担持体を用いることも可能である。
【００５０】
帯電工程は、コロトロン等による非接触帯電および帯電ロールや帯電フィルム、ブラシ等の接触帯電など従来公知の方法が適用できるが、オゾン発生量の点から接触帯電器が好ましく用いられる。
【００５１】
露光工程は、従来公知の方法が適用でき、電子写真法あるいは静電記録法によって、感光層あるいは誘電体層等の潜像担持体の上に潜像を形成する。
【００５２】
現像工程は、現像剤担持体表面に形成されたトナーを含む現像剤からなる現像剤層を現像ニップまで搬送し、現像剤層と静電潜像保持体とを現像部にて接触または一定の間隙を設けて配置し、現像剤担持体と潜像保持体との間にバイアスを印加しながら静電潜像をトナーで現像する。現像剤としてはキャリアを用いてトナーを帯電させる二成分現像剤または、トナーを現像剤担持体上に弾性ブレード等を用いて薄層形成し帯電させる一成分現像剤が用いられる。
【００５３】
転写工程は、静電潜像保持体に転写ローラー、転写ベルト等を圧接させトナー画像を転写体に転写する接触型転写やコロトロン等を用いて転写体に転写する非接触型ものが用いられる。
【００５４】
定着工程は、転写体に転写されたトナー画像を定着器にて定着する。定着手段としては、ヒートロール或いはベルトを用いる熱定着方式が好ましく用いられる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。なお、文中、「部」とは「重量部」を意味する。実施例における各値は、上述に従って測定された値である。
【００５６】
＜黒色粉末Ａ（Ｔｉ含有マグネタイト粒子）＞
平均粒子径が０．２５μｍ、蛍光Ｘ線分析の結果、Ｔｉ含有量は１２．５重量％。磁性は、外部磁場１０ｋＯｅを印加した時の磁化値が１４．４ｅｍｕ／ｇ、体積固有抵抗値１．８×１０8Ω・ｃｍの黒色粉末Ａを用いた。
＜黒色粉末Ｂ（Ｔｉ含有マグネタイト粒子）＞
平均粒子径が０．２５μｍ、蛍光Ｘ線分析の結果、Ｔｉ含有量は１４．３重量％。磁性は、外部磁場１０ｋＯｅを印加した時の磁化値が２５．４ｅｍｕ／ｇ、体積固有抵抗値２．８×１０8Ω・ｃｍの黒色粉末Ｂを用いた。
＜黒色粉末Ｃ（マグネタイト粒子）＞
平均粒子径が０．２μｍ、磁性は、外部磁場１０ｋＯｅを印加した時の磁化値が８４ｅｍｕ／ｇ、体積固有抵抗値５．８×１０7Ω・ｃｍの黒色粉末Ｃを用いた。
【００５７】
＜トナー粒子１＞
―組成物―
・線状ポリエステル ・・・・・・７９．５部
（テレフタル酸／ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物／シクロヘキサンジメタノールから選られた線状ポリエステル：Ｔｇ＝６２℃、Ｍｎ＝４，０００、Ｍｗ＝３５，０００、酸価＝１２、水酸価＝２５）
・黒色粉末Ａ ・・・・・・１５部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ・・・・・・０．５部
（Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５１、東洋インキ社製、分光反射率最大ピーク値４６０ｎｍ）
・精製粒状カルナバワックス ・・・・・・５部
(東亜化成製)
【００５８】
上記組成に従った混合物を、エクストルーダーで混練し、表面粉砕方式の粉砕機で粉砕した後、風力式分級機で細粒、粗粒を分級しｄ５０＝９．５μｍの黒トナー粒子１を得た。体積固有抵抗値が６．６×１０14Ω・ｃｍであった。
【００５９】
＜トナー粒子２＞
トナー粒子１においてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５（Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＧＳ、大日本インキ社製、分光反射率最大ピーク値４６０ｎｍ）に代えた以外は、トナー粒子１と同様にして作製し、ｄ５０＝６．１μｍの黒トナー粒子２を得た。体積固有抵抗値が５．８×１０14Ω・ｃｍであった。
【００６０】
＜トナー粒子３＞
―組成―
・線状ポリエステル ・・・・・・８９．５部
（テレフタル酸／ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物／ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド付加物／シクロヘキサンジメタノールから選られた線状ポリエステル：Ｔｇ＝７０℃、Ｍｎ＝４，６００、Ｍｗ＝３８，０００、酸価＝１１、水酸価＝２３）
・黒色粉末Ｂ ・・・・・・１０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ・・・・・・０．３部
（Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５１、東洋インキ社製、分光反射率最大ピーク値４６０ｎｍ）
【００６１】
上記組成に従った混合物を、予備混合した後、エクストリューダーで混錬し、ジェットミルで粉砕した。風力式分級機で分級して、ｄ５０＝８．１μｍの黒トナー粒子３を得た。体積固有抵抗値が２．３×１０15Ω・ｃｍであった。
【００６２】
＜トナー粒子４＞
トナー３において黒色粉末Ａを１０部から２０部、線状ポリエステルを８９．５部から７９．５部に変えた以外は、トナー粒子３と同様にして作製し、ｄ５０＝５．８μｍの黒トナー粒子４を得た。体積固有抵抗値が２．６×１０14Ω・ｃｍであった。
【００６３】
＜トナー粒子５＞
トナー粒子１においてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３を除いた以外は、トナー粒子１と同様にして作製し、ｄ５０＝７．５μｍの黒トナー粒子５を得た。体積固有抵抗値が５．６×１０14Ω・ｃｍであった。
【００６４】
＜トナー粒子６＞
―組成―
・線状ポリエステル ・・・・・・８３部
（テレフタル酸／ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物／ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド付加物／シクロヘキサンジメタノールから選られた線状ポリエステル：Ｔｇ＝７０℃、Ｍｎ＝４，６００、Ｍｗ＝３８，０００、酸価＝１１、水酸価＝２３）
・カーボンブラック ・・・・・・１０部
（ＢＰＬ、キャボット社製）
・低分子量ポリエチレン ・・・・・・７部
【００６５】
上記組成に従った混合物を、予備混合した後、エクストリューダーで混錬し、ジェットミルで粉砕した。風力式分級機で分級して、ｄ５０＝８．３μｍの黒トナー粒子６を得た。体積固有抵抗値が４．６×１０14Ω・ｃｍであった。
【００６６】
＜トナー粒子７＞
トナー粒子１において黒色粉末Ａを黒色粉末Ｃに変えた以外は、トナー粒子１と同様にして作製し、ｄ５０＝８．７μｍの黒トナー粒子７を得た。体積固有抵抗値が２．５×１０14Ω・ｃｍであった。
【００６７】
＜トナー１〜７＞
上記得られた各トナー粒子１００部に対して負帯電性シリカ１．０部、負帯電性チタニア０．６部を添加して外添トナー１〜７を得た。
【００６８】
＜キャリアＡ＞
マイクロトラックによる粒子径で体積平均粒径３５μｍ、３０００エルステッドにおける飽和磁化、残留磁化および保持力が、それぞれ７０ｅｍｕ／ｇ、２ｅｍｕ／ｇおよび１２エルステッドのフェライト粒子１００重量部、スチレン−メチルメタクリレート共重合体０．５重量部、トルエン１４重量部を真空脱気型ニーダーに入れ、温度９０℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、被膜層を形成してキャリアＡを得た。
【００６９】
＜キャリアＢ＞
マイクロトラックによる粒子径で体積平均粒子径３５μｍ、３０００エルステッドにおける飽和磁化、残留磁化および保持力が、それぞれ７０ｅｍｕ／ｇ、２ｅｍｕ／ｇおよび１２エルステッドのフェライト粒子１００重量部、スチレン−メチルメタクリレート共重合体１．２重量部、トルエン１４重量部を真空脱気型ニーダーに入れ、温度９０℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、被膜層を形成してキャリアＢを得た。
【００７０】
（実施例１〜８、比較例１〜５）
上記得られたトナー粒子１〜７及びキャリアＡ〜Ｃを用い、表１に従って、それぞれキャリア１００部に対してこの外添トナー８部を添加、混合して現像剤を得て、実施例１〜８、比較例１〜５の現像剤とした。
【００７１】
（評価）
得られた現像剤について、次の評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例３に関しては、適正な画像が得られなかったため、色座標、帯電量、１晩放置後の帯電量、地カブリについては評価を行うことができなかった。
―キャリアの初期電気抵抗値―
キャリアの初期電気抵抗値は、上述に従って磁気ブラシ現像剤層のスリーブ長手方向単位長さ当たりの抵抗を測定した。
―ソリッド画像濃度―
市販の電子写真複写機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３０、富士ゼロックス社製）を用いて湿度８５％、温度２８℃の環境下で１０００枚のコピーテストを行った後、１０００枚目のソリッド画像濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（光源Ｄ５０の２度視野）により測定した。
【００７２】
―色座標―
市販の電子写真複写機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３０、富士ゼロックス社製）を用いて湿度８５％、温度２８℃の環境下で１０００枚のコピーテストを行った後、転写材（紙等）上のソリッド画像を形成するトナー量が、１×ｄ（ここでｄは使用するトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）を示す）ｇ／ｃｍ2となるように現像バイアスを調整して得たソリッド画像の色座標を、上述に従って測定した。
【００７３】
―１０００枚プリント後の帯電量、１晩放置後の帯電量、地カブリ―
市販の電子写真複写機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３０、富士ゼロックス社製）を用いて湿度８５％、温度２８℃の環境下で１０００枚のコピーテストを行った後、各現像剤をサンプリングし帯電量を測定した。そのまま複写機を１晩放置し、翌日、各現像剤をサンプリングし再び帯電量を測定し、１枚目のコピーの地カブリを観察した。帯電量は、ＴＢ２００（東芝社製）による測定値である。地カブリはコピーの目視による観察結果。
―３０００枚プリント後の帯電量、１晩放置後の帯電量、地カブリ―
３００００枚のコピーテストを行った後、各現像剤をサンプリングし帯電量を測定した。そのまま複写機を１晩放置し、翌日、各現像剤をサンプリングし再び帯電量を測定し、１枚目のコピーの地カブリを観察した。帯電量は、ＴＢ２００（東芝社製）による測定値である。地カブリはコピーの目視による観察結果。
【００７４】
【表１】
（評価２）
得られた現像剤（トナー１〜７）を用い、市販の電子写真複写機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３０、富士ゼロックス社製）を用いて湿度８５％、温度２８℃の環境下で１０００枚のコピーテストを行った後、１０００枚後のソリッド画像の分光反射率を、上述で示した顔料の分光反射率と同様にして測定した。その結果を図１に示す。
【００７６】
これら、実施例、比較例から、トナー１〜４は定着画像ソリッドの分光反射率でわかるように４００〜７００ｎｍ各波長で同じような反射率を示しており色相は満足のいく黒であり、長期にわたるコピーテストにおいてもソリッド部およびハーフトーン部の再現性が良好あった。また、安定した帯電量も示した。一方、トナー５は分光反射率において５５０ｎｍから反射率が明らかに高くなり色相は黒褐色を呈しており満足できるものでなかった。また、トナー６の色相は満足のいく黒であったが、実機テストにおいて３００００枚コピーテスト後の１晩放置で大きく帯電量が低下しコピーにも地カブリが生じていた。トナー７は帯電量がさほど高くないが現像量が低く画像濃度も低い低品位なものであった。
【００７７】
このため、上記特定の金属酸化物を着色剤として用い、且つ定着後の色座標が特定の範囲満足する電子写真用トナーを用いることで、地カブリがなく、高品質の黒画像を得ることがわかる。また、ソリッド部およびハーフトーン部の再現性が良好であり高画質の画像を得ることわかる。
【００７８】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、高い体積固有抵抗値を有し、かつ黒色度が十分であり、地カブリが発生し難く、高品位な画質を得られる電子写真用黒色トナー組成物、それを用いた電子写真用現像剤及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるトナー１〜７を用いたソリッド画像の分光反射率を示す図である。
Claims (5)
- 少なくとも着色剤および結着樹脂を含むトナー粒子を含有してなる電子写真用トナー組成物において、前記トナー粒子が、前記着色剤として、磁化が４０ｅｍｕ／ｇ以下である金属酸化物を２０重量％以下含有してなり、定着後の色座標におけるＬ*値が１０〜２５、ａ*値が−３．０〜３．０、ｂ*値が−３．０〜３．０の範囲であることを特徴とする電子写真用黒色トナー組成物。
- 分光反射率４００〜５００ｎｍの範囲に最大ピークを有する顔料をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用黒色トナー組成物。
- 前記金属酸化物が、Ｔｉを含有するマグネタイト粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用黒色トナー組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用黒色トナー組成物、及びキャリアを含有してなることを特徴とする電子写真用現像剤
- 潜像担持体表面を均一に帯電する帯電工程と、潜像担持体表面を露光し潜像を形成する露光工程と、現像剤担持体表面に形成されたトナーを含む現像剤からなる現像剤層により潜像担持体表面の潜像を現像してトナー画像を得る現像工程と、該トナー画像を転写体上に転写する転写工程、該転写体上のトナー画像を定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーの少なくとも１種が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用黒色トナー組成物であることを特徴とする画像形成方法。
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