CN101069132B - 黑色调色剂 - Google Patents

Abstract

在至少具有粘合剂树脂和作为着色剂的铁钛复合氧化物的黑色调色剂中；以特定的量含有该铁钛复合氧化物；该黑色调色剂具有特定重均粒径和特定饱和磁化强度；该黑色调色剂在其X-射线衍射中具有从2θ＝32.5至33.1度的最大峰，具有0.25度以下的半宽度。该黑色调色剂具有小于30数量％的比例的铁钛复合氧化物，在该调色剂的截面照片中，该铁钛复合氧化物具有在线性小于2.4的范围内的线性最大频率和具有对于铁钛复合氧化物的线性的数量频率分布的3.0以上的线性。

Description

黑色调色剂 

技术领域

本发明涉及用于记录过程的调色剂，该记录过程使用电子照相、静电记录、磁记录或调色剂喷射记录。 

背景技术

许多方法通常被认为是用于电子照相的方法。一般，通过以下方式获得定影图像：使包含光电导性材料的潜像承载构件表面通过例如电晕充电或通过使用充电辊直接充电来均匀地带静电，通过其用光能照射在潜像承载构件上形成静电潜像，接着通过使用持续带正电或带负电的调色剂使静电潜像显影，形成调色剂图像，根据需要，将调色剂图像转印到转印材料如纸，此后通过热和/或压力的作用将调色剂图像定影到转印材料。通过各种方法去除在转印时还没有转印至和还保持在感光构件上的调色剂，然后再重复上述过程。 

使静电潜像可见的显影系统包括粗略分类的干法显影法和湿法显影法。将干法显影法分为使用由显影剂和载体组成的双组分显影剂，和仅由显影剂组成的单组分显影剂的方法。 

近年来，在使用电子照相如打印机或复印机的成像设备中，在其中不同地要求使其小型化且重量轻、高速度且高生产率、节能、高度可靠、成本低、免维护等的环境下，需要它们形成具有更高分辨率的图像。尤其，不但在黑白成像设备中而且在彩色成像设备中都要求通过使用黑色调色剂形成图像，以非常精确和如实地再现至全部细节。因此，作为调色剂，要求对它们在显影稳定性和带电稳定性方面进一步改进。 

作为用于这些成像设备的调色剂，它们通常通过以下方式 制备：形成调色剂颗粒(调色剂基底颗粒)，该调色剂颗粒包含热塑性树脂和分散于其中的着色剂如染料或颜料、作为脱模剂的蜡、电荷控制剂等，并任选地使无机细颗粒如细二氧化硅颗粒粘附或粘着于调色剂颗粒表面。 

作为用于黑色调色剂的着色剂，使用黑色颜料颗粒如炭黑和磁铁矿颗粒。炭黑相对廉价且具有良好的黑度，但是，由于其导电性，黑色调色剂趋于具有低的显影稳定性和带电稳定性。此外，当用于全色成像设备时，由于炭黑的电导性，黑色调色剂由于其在转印性能上与其它的彩色调色剂如青色调色剂、品红色调色剂和黄色调色剂的差异而引起图像恶化。 

至于磁铁矿颗粒，通常将其用作用于磁性单组分显影系统的磁性调色剂的磁性材料。与炭黑比较，磁铁矿颗粒具有相对高的电阻率并可以获得相对好的显影稳定性和带电稳定性，但仍然要提高其电阻率和着色能力。尤其当通过全色系统形成图像时，磁铁矿颗粒不能容易地显示与用于彩色调色剂的颜料所表现的相同的静电行为，这是由于前者比后者低的电阻率。 

为了获得充分的磁性结合力，磁性调色剂通常也包括大量的磁铁矿颗粒。因此，难以提高调色剂的低温定影性能。尤其是当用于全色成像设备时，在磁性调色剂和其它彩色调色剂如青色调色剂、品红色调色剂和黄色调色剂之间定影性能会变得不同，从而图像光泽趋于不均匀。 

而且，用于磁性单组分显影系统的磁性调色剂保证稳定的显影，但仍然具有不充分的带电性能。因此，例如当与非磁性双组分显影系统的彩色调色剂组合使用时，如其中使用炭黑的情况一样，由于带电性能的差异，在转印性能上的差异引起的图像恶化趋于出现。此外，当将磁性调色剂用于双组分显影方法时，磁性调色剂，尽管带电性能得到改进，但趋于磁粘附于 显影剂承载构件如显影辊，在运行期间趋于引起图像恶化。 

为了解决这些问题，建议使用非磁性或弱磁性黑色颜料的调色剂(如日本专利申请特开No.2002-221821、No.2004-102154、No.H03-220566和No.2004-054094)。这些调色剂具有小的饱和磁化强度且也可以用于双组分显影系统。然而，根据本发明人进行的研究，这些调色剂含有不具有充分黑度的黑色颜料颗粒，因此发现它不能表示具有足够高反射密度和高质量水平的黑色字符或字母和细线。此外，在黑色颜料自身具有足够黑度至一定程度的情况下，如果将黑色颜料分散于粘合剂树脂，存在当黑色调色剂单独使用时不能获得足够的图像密度的问题和形成黑红图像的问题。 

对于含有低磁化金属氧化物和已规定定影图像颜色的调色剂也提出建议(日本专利申请特开No.2002-196528)。然而，上文中的金属氧化物具有发红的黑色，且若非组合使用蓝色颜料，基本不能用于黑色调色剂。也对铁钛复合氧化物提出建议(例如，  日本专利申请特开No.H03-002276)。然而，存在这样的问题：当复合氧化物是低磁化的时，在实心图像区域，图像密度可达到一定程度但在半色调区域图像发红色。也提出使用铁钛复合氧化物且具有从5至40Am²/kg的饱和磁化强度的黑色颜料粉末(例如，日本专利申请特开No.2004-161608)。然而，当含有这种黑色颜料粉末的黑色调色剂用于进行双组分显影或与彩色调色剂组合使用以形成全色图像时，趋于在运行期间出现问题。 

发明内容

如上所述，尽管已经建议非磁性或弱磁性黑色颜料，但还是没能获得能够很好地达到i)作为黑色着色剂所要求的性质如 “提高着色能力”、“提高黑度”和“具有低饱和磁化强度”的性质和ii)当制成调色剂时要求的性能如显影性能、转印性能和定影性能的任何黑色着色剂。 

当着色剂具有低的着色能力时，通过在调色剂中使用更大量的着色剂或通过以更大的供应(lain-on)水平使用调色剂可以解决该问题。然而，使用大量的着色剂趋于导致低定影性能，或由于比重的增加可能引起在显影或转印中电行为的变化，以致趋于引起缺陷如非均匀图像和空白图像。尤其，当用于全色电子照相过程时趋于出现图像缺陷。此外，以更大的供应水平使用调色剂同样使显影和转印困难，且进一步趋于也在定影中引起问题。 

因此，使用具有高着色能力和高黑度的黑色着色剂是必要的，进一步，对于黑色调色剂，提高在这种着色剂的分散性和具有更高的着色能力是必要的。 

在形成全色图像时，也趋于出现问题以致只在黑色背景区域图像变得粗糙。作为这种粗糙图像的原因给出的是彩色调色剂和黑色调色剂之间光泽的差异。 

对于如何消除彩色调色剂和黑色调色剂之间光泽的差异，可以控制黑色调色剂的粘合剂树脂的分子量和进一步可以改变构成粘合剂树脂的单体的类型，以控制其粘弹性质和熔点以至少使实心区的光泽均匀。然而，在黑色半色调区域防止图像变粗糙是困难的。据认为是由于这样的事实：当半色调图像形成时，即使如此控制这些性质以致光泽在实心区可以变得均匀，转印性能和定影性能在黑色调色剂和彩色调色剂之间也偏离。因此，在上述方法中在实心区域和半色调区域均很难防止黑色背景区域变粗糙。 

本发明的目的是提供已经解决上述问题的黑色调色剂，能 够获得高分辨率和具有优良细线再现性和优良的带电稳定性能和运行稳定性能。 

本发明的另一个目的是提供黑色调色剂，其能够形成在从低图像密度区域到高图像密度区域的范围内已防止粒状(粗糙)的高质量黑色图像。 

本发明的又一个目的是提供黑色调色剂，其能够形成既不具有微红色也不具有微蓝色的高质量黑色图像。 

本发明的再一个目的是提供黑色调色剂，其与具有不同颜色的调色剂具有相同的转印性能，具有优良的光泽度和使即使在彩色成像设备中也能够稳定形成具有高分辨率的全色图像。 

即，本发明提供至少包含粘合剂树脂和铁钛复合氧化物的黑色调色剂。 

该铁钛复合氧化物为着色剂且含量为20到70质量份，基于100质量份粘合剂树脂； 

该黑色调色剂具有从3.0至9.0μm的重均粒径(D4)和2.0Am²/kg以下的饱和磁化强度； 

该黑色调色剂在其X-射线衍射中具有在2θ＝32.5至33.1度的最大峰；该最大峰具有0.25度以下的半宽度；和 

该黑色调色剂具有比例为小于30数量(number)％的铁钛复合氧化物，在调色剂的截面照片中，该铁钛复合氧化物具有在其中线性小于2.4的范围内具有线性最大频率，和具有对于铁钛复合氧化物的线性的数量频率分布的3.0以上的线性，以下式表达： 

线性＝{(铁钛复合氧化物的绝对最大长度)²/铁钛复合氧化物的面积}×π/4。 

附图说明

图1是其中可以使用本发明的黑色调色剂的全色成像设备的构造示意图。 

具体实施方式

作为广泛研究的结果，本发明人已发现，当铁钛复合氧化用作着色剂时，可以控制铁钛复合氧化物的粒径因子和在调色剂中的分散状态，藉此可以获得能够很好地显示着色剂性质如着色能力和铁钛复合氧化物黑度，同时对于与电子照相有关的性能，如显影、转印和定影，性能也很好地得到提高。 

在本发明中，黑色调色剂具有重均粒径(D4)为3.0至9.0μm，更优选3.0至7.0μm，尤其优选4.0至6.5μm。具有该粒径的调色剂具有优良的图像细线再现性、着色能力等。一般，小直径调色剂具有优良的图像细线再现性、着色能力等，但是在另一方面趋于引起白色背景起雾，运行期间充电等。尤其当着色剂处于非均匀分散时，上述问题已趋于产生。然而，本发明的黑色调色剂已能够解决这些问题。 

本发明的黑色调色剂具有饱和磁化强度为2.0Am²/kg以下，优选1.5Am²/kg以下，更优选1.0Am²/kg以下。尤其当将黑色调色剂与载体混合和用作双组分显影剂时，如果其具有大于2.0Am²/kg的饱和磁化强度，已经从载体中脱离的一些调色剂开始滞留于显影组件的显影剂承载构件(显影辊或显影套筒)上。在这种情况下，所谓的“空转(take around)”现象可能出现，其中无论其在循环中怎样进行，调色剂持续始终存在于显影剂承载构件上而不用于显影。一旦这种空转出现，发生调色剂大量存在于显影剂承载构件上，从而在显影剂承载构件和载体之间的电荷交换变得不充分以致不可避免地引起调色剂的电荷量降低。因此，在显影区域借助电场对调色剂的作用变小以致趋 于引起显影效率的降低和缺陷图像如重影。 

根据本发明的铁钛复合氧化物可以优选具有变异系数[＝(粒径标准偏差σ/数均一次粒径)×100]为45％以下。认为任何可能具有大于45％变异系数的铁钛复合氧化物具有许多由于热处理的烧结部分，使得难以获得所需黑度。此外，当将其用于非磁性调色剂时，其可能在树脂中很差地分散，使得难以获得所需图像密度。可以优选具有40％以下的变异系数。根据本发明的铁钛复合氧化物还可以优选具有粒径标准偏差σ为0.01至0.18μm。 

当将铁钛复合氧化物用作着色剂时，可以控制在调色剂中氧化物的分散状态，以获得具有足够黑度的调色剂。 

此外，优选的是：在观察黑色调色剂的截面照片时，对于具有圆当量直径为0.1μm以上的铁钛复合氧化物，铁钛复合氧化物的线性最大频率出现在线性小于2.4(基于数量)的区域内；线性由以下表达式表示。更优选的是最大频率出现在从1.4至2.0的范围内。另外，对于线性的测量，测量作为附聚物的线性，其中铁钛复合氧化物以附聚的状态存在于调色剂中。 

线性＝{(铁钛复合氧化物的绝对最大长度)²/铁钛复合氧化物的面积}×π/4 

对于线性，进一步优选具有3.0以上线性的着色剂以小于30数量％，更优选小于20数量％的量存在。 

在本发明中，已发现上述线性的控制不仅带来对黑色调色剂颜色特性如密度和黑度的改进，而且还带来从成像过程的观点要求的性质的改进。 

在本发明的黑色调色剂中，可以将铁钛复合氧化物作为一次颗粒分散于调色剂。然而，如果铁钛复合氧化物作为一次颗粒以其更大部分存在，在半色调区域的颜色色彩趋于变红。因 此，铁钛复合氧化物可以优选以附聚物的形式在一定范围存在，以使在截面照片中观察到其分散粒径为大于0.3μm且1.2μm以下。分散粒径可以更优选0.35至1.0μm，进一步更优选0.4至0.9μm。 

在本发明的黑色调色剂中，如果铁钛复合氧化物的线性最大频率大于2.4，该调色剂可能具有低密度，铁钛复合氧化物可能变得不充分分散，尤其当在低温下定影半色调图像时，可以抑制调色剂渗透入纸而趋于引起缺陷定影如低温污损(offset)和调色剂剥离(come-off)。 

如果具有3.0以上线性的铁钛复合氧化物含量为30数量％以上，即使使用具有高于炭黑的电阻率的根据本发明的铁钛复合氧化物，在调色剂中仍然可能形成导电通道而引起转印性能降低。因此，由于转印效率降低，趋于出现图像中的问题，如字符或字母再现能力的降低。 

为了满足线性，有必要相对控制铁钛复合氧化物的颗粒形状和颗粒尺寸分布及其在调色剂中的分散状态。在粉碎调色剂时，为了控制铁钛复合氧化物显示的线性，可以通过控制粘合剂树脂的粘度和捏合温度来控制。例如，使用粘弹性不同的两种树脂并在低温下将它们捏合是有效的。对于控制线性，也发现将细树脂颗粒或细无机粉末加入到粘合剂树脂中并将它们与铁钛复合氧化物一同捏合也是有效的。认为这种细颗粒或细粉末起填料的作用，使得能够控制线性。 

同时，作为铁钛复合氧化物，当生产调色剂时使用具有均匀粒径和不容易引起附聚的铁钛复合氧化物是重要的。对于铁钛复合氧化物，通过在加热和焙烧时设定较低的温度，可能获得具有均匀粒径而不形成任何附聚物的颗粒。然而，当形成用作基础颗粒的颗粒(例如，磁铁矿颗粒)和此后在加入氧化钛下 焙烧时，如果在加热和焙烧时温度设定较低，在焙烧时氧化钛的未反应的物质等趋于残存在颗粒中。因此，更优选通过使用预先在其中引入Ti原子的颗粒进行焙烧，这使得能够更少形成未反应的物质同时获得具有均匀粒径的颗粒。 

本发明的黑色调色剂可以优选在其X-射线衍射中具有在2θ＝32.5至33.1度的最大峰，且最大峰具有半宽度为0.25度以下，更优选0.23度以下，进一步更优选0.20度以下。另外，“在2θ＝32.5至33.1度的最大峰”的含义是最大峰的峰顶存在于这个范围内。在X-射线衍射中的这种峰特性源自铁钛复合氧化物，且可以通过控制该铁钛复合氧化物的晶系和该铁钛复合氧化物在调色剂中的分散状态获得。 

对于赋予X-射线衍射中的最大峰的(104)面，赤铁矿(Fe₂O₃)在2θ＝从33.1至33.2度显示峰，且随着Ti原子取代Fe原子的增加，在X-射线衍射中的衍射角移到小角度侧。认为在2θ＝32.5至33.1度具有最大峰意味着晶体结构含有作为主要组分的FeTiO₃-Fe₂O₃固溶体，且已经得到铁钛复合氧化物。该化合物具有其中三方结构赤铁矿(Fe₂O₃)的Fe原子已经部分被Ti原子取代的刚玉结构。当最大峰的半宽度大于0.25度时，认为钛不均匀地存在于铁钛复合氧化物中。在这种情况下，铁钛复合氧化物趋于不均匀地分散于调色剂颗粒中。因此，它趋于导致不能获得足够的图像密度，同样调色剂性质如定影性能和转印性能变差。 

铁钛复合氧化物也由多晶构成。当每一个晶粒较小时最大峰的半宽度变大。如果晶粒小，调色剂趋于呈现微红色，使得不能够获得具有良好黑色的黑色调色剂。此外，如果晶粒小，在晶体之间的界面处的电阻率降低而使得难以获得具有足够电阻率的铁钛复合氧化物。因此，当将该铁钛复合氧化物引入调 色剂颗粒时，调色剂可能具有低的带电性能而趋于获得被公认为非均匀图像的图像。尤其，当将黑色调色剂与彩色调色剂组合使用以形成全色图像时，图像非均匀性可能尤其显著地出现。 

也就是说，具有上述X-射线衍射特征的本发明的黑色调色剂是其中以几乎均匀的状态将铁钛复合氧化物分散于调色剂颗粒中且含有的铁钛复合氧化物由大晶粒形成的调色剂。 

铁钛复合氧化物可以优选具有平均一次粒径(D1)为0.10至0.30μm，更优选0.15至0.25μm。 

如果铁钛复合氧化物具有太大的一次粒径，难以获得充分的着色能力，且铁钛复合氧化物也趋于开始出现在调色剂颗粒表面而趋于引起各种构件的污染。另一方面，如果其具有太小的一次粒径，调色剂具有强烈的微红色调，难以使调色剂呈现具有良好质量的黑色。 

根据本发明的铁钛复合氧化物可以优选具有饱和磁化强度为5.0Am²/kg以下，更优选3.0Am²/kg以下。如果它具有大于5.0Am²/kg的饱和磁化强度，其难以适应使用任何现有非磁性调色剂的系统，以致可能难以获得任何所需的图像密度。此外，在显影剂承载构件上空转的调色剂可能增加，因此作为运转结果，具有不充分电荷量的调色剂可能增加，致使更大可能的起雾。此外，使用具有如上所述的饱和磁化强度的铁钛复合氧化物使得易于获得调色剂所需的饱和磁化强度。 

根据本发明的铁钛复合氧化物可以优选具有利用氮气吸附测量的3.0至15.0m²/g的BET比表面积。如果其具有小于3.0m²/g的BET比表面积，它具有如此粗的颗粒以致提供低的着色能力。如果其具有大于15.0m²/g的BET比表面积，其难以获得所需黑度。其可以更优选具有6.0至12.0m²/g，进一步更优选6.5至 11.0m²/g的BET比表面积。 

在根据本发明的铁钛复合氧化物中，优选通过使用蒸汽吸附(S_H2O)测量的比表面积与通过利用氮气吸附测量的比表面积(S_N2)的比率S_H2O/S_N2为0.75至1.25。 

如果比率S_H2O/S_N2小于0.75，在颗粒表面上的羟基量小。另一方面，如果比率S_H2O/S_N2大于1.25，在颗粒表面上的羟基以比必需量更大的量存在。因此，当用于黑色调色剂时，铁钛复合氧化物可能很差地分散于粘合剂树脂，以致不能获得所需的着色能力。该比率S_H2O/S_N2可以更优选0.85至1.15。 

根据本发明的铁钛复合氧化物可以优选具有在从0.30至0.60的相对压力范围内的每单位面积的蒸汽吸附水平(V_0.6-V_0.3)为0.3mg/m²以下。如果用具有大于0.3mg/m²的蒸汽吸附水平的铁钛复合氧化物生产调色剂，结果在高温和高湿度环境中调色剂可能具有差的电荷特性，这是不希望的。 

另外，铁钛复合氧化物的每单位面积的蒸汽吸附水平(V_0.6-V_0.3)是在以上测量的蒸汽吸附等温线中从在相对压力为0.3的蒸汽吸附水平和在相对压力为0.6的蒸汽吸附水平之间的差值得到的。 

根据本发明的铁钛复合氧化物可以优选具有钛含量为10至38原子％，基于铁元素。如果其具有钛含量小于10原子％，难以获得具有所需黑度的颗粒粉末。如果其具有钛含量大于38原子％，难以获得具有高密度的着色剂。 

根据本发明的铁钛复合氧化物，可以优选具有通过使用蒸汽吸附测量的2.25至18.75m²/g的比表面积(S_H2O)。 

作为根据本发明的铁钛复合氧化物的组成相，它可以是FeTiO₃-Fe₂O₃固溶体。它也可以是FeTiO₃-Fe₂O₃固溶体和化合物如Fe₂TiO₅、Fe₂TiO₄-Fe₃O₄固溶体、FeTiO₃或FeTiO₄的两种以上 的混合物。也可以含有尖晶石氧化铁如原材料Fe₂O₃或γ-Fe₂O₃。然而，为了降低着色剂的磁化强度，较好的是尽可能降低除FeTiO₃-Fe₂O₃固溶体之外的材料的存在水平。 

根据本发明的铁钛复合氧化物可以优选具有35至40的亮度(L^*)。如果其具有大于44的亮度，当将铁钛复合氧化物用作着色剂和用于黑色调色剂时，难以获得充分的图像密度。对于具有小于35的光亮度的铁钛复合氧化物，难以以工业规模生产它。该铁钛复合氧化物可以更优选具有35至43的亮度。 

铁钛复合氧化物的光亮度用以下方法测量。 

借助胡佛(Hoover)研磨机将0.5g样品、0.5ml蓖麻油和1.5g二氧化钛捏合为糊，向此糊中加入4.5g清漆，接着捏合以制成涂布材料，然后通过使用150μm(6mil)的涂布器将其涂布于高光泽印刷纸以制备涂布片(涂层厚度：约30μm)。根据JIS Z 8729中所规定的，使用光谱色彩型色彩指南(spectral color type colorguide)(BYK，由Gardner GmbH制造)在此涂布片上进行比色以测定亮度(值L^*)。 

根据本发明的铁钛复合氧化物可以优选含量为20至70质量份，更优选25至60质量份，基于100质量份粘合剂树脂。如果其小于20质量份，作为调色剂所需的遮盖能力可能不充分而趋于得不到足够的图像密度。如果其大于70质量份，可以获得关于作为调色剂所需的密度和黑度的优越性，但是调色剂可能具有低的定影性能且也导致低的转印性能，引起图像不均匀和粗糙图像。 

另外，除了铁和钛以外，根据本发明的铁钛复合氧化物可以含有基于铁和钛的总量的0至10原子％的至少一种选自Na、Mg、Al、Si、P、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的元素。 

本发明的黑色调色剂可以通过粉碎法获得，在该粉碎法中 将各种原材料(例如，粘合剂树脂、铁钛复合氧化物、脱模剂、电荷控制剂等)混合并熔融捏合，此后通过冲击粉碎或机械冲击力将捏合产物粉碎，接着将该粉碎产物通过风力分级任选分级以获得具有所需粒径的调色剂。或者，也可以通过悬浮聚合法、乳液造粒法等生产调色剂。 

在本发明中，粘合剂树脂可以优选含有“聚酯单元”。该“聚酯单元”表示具有聚酯结构的部分。含有该单元的树脂可以包括聚酯树脂和杂化树脂。另外，该杂化树脂是通过将聚酯单元与乙烯基树脂单元化学结合形成的树脂。作为构成聚酯单元的聚酯单体，可用的原材料单体为多羟基醇和羧酸组分如多元羧酸、多元羧酸酐和具有两个以上的羧基的羧酸酯。 

具体而言，例如作为二元醇组分，它可以包括双酚-A烯化氧加成产物如聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷和聚氧丙烯(6)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷；和乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A和氢化双酚A。 

作为三元或更高级醇组分，它可以包括，如山梨醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1，3，5-三羟甲苯。 

作为羧酸组分，它可以包括芳香族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二酸和对苯二酸，或其酸酐；烷基二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，或其酸酐；用具有6到12个碳原子的烷基 取代的琥珀酸，或其酸酐；不饱和二羧酸如富马酸、马来酸和柠康酸，或其酸酐。 

尤其，由于它提供作为彩色调色剂的良好的带电特性，优选具有由以下通式(1)所示的双酚衍生物作为醇组分和二元或更高级羧酸或其酸酐(例如，富马酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、对苯二酸、偏苯三酸或1，2，4，5-苯四酸)作为其酸组分，且通过它们的缩聚获得聚酯单元。 

其中R代表亚乙基或亚丙基，或可以是亚乙基和亚丙基的混合物，x和y各自为1以上的整数，且x+y的平均值为2至10。 

作为用于形成具有交联部分的聚酯的三元或更高级多元羧酸组分，它可以包括，例如，1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸、和它们的酐或酯化合物。三元或更高级多元羧酸组分可以优选以从0.1至1.9摩尔％的量使用，基于所有单体。 

在本发明中，粘合剂树脂可以优选包括(a)聚酯树脂、(b)具有聚酯单元和乙烯基聚合物单元的杂化树脂或(c)它们的混合物。 

当形成本发明的杂化树脂时，优选将当形成乙烯基聚合物单元和/或聚酯单元时所使用的单体和能够与两种树脂单元的组分都反应的单体组分提前混入其中。在构成聚酯树脂单元的单体中，能够与乙烯基聚合物单元反应的单体可以包括，例如，不饱和二羧酸如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸、或其酸酐。在构成乙烯基聚合物单元的单体中，能够与聚酯单元组分反应的单体可以包括具有羧基或羟基的单体，和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 

作为获得其为乙烯基聚合物单元和聚酯树脂单元的反应产物的杂化树脂的方法，优选为i)其中当生产乙烯基树脂单元时，通过使用能够与聚酯单元反应的单体，和在获得的乙烯基树脂单元存在下形成聚酯单元来获得杂化树脂的方法，和ii)其中当生产聚酯单元时，通过使用能够与乙烯基树脂单元反应的单体，和在获得的聚酯单元存在下形成乙烯基树脂单元来获得杂化树脂的方法。 

作为当生产用于本发明的乙烯基树脂时使用的聚合引发剂，可以包括，例如，偶氮化合物如2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双-(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2′-偶氮双异丁酯、1，1′-偶氮双-(1-环己烷腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈和2，2′-偶氮双-(2-甲基-丙烷)；酮过氧化物如过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮和过氧化环己酮；和其它的类型如2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、α，α′-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化苯甲酰、过氧化间-trioyl、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二-2-乙基己酯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧二碳酸二-甲氧基异丙酯、过氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁酯)、过氧化乙酰环己磺酰、过乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过月桂酸叔丁酯、过安息香酸叔丁酯、过异丙基碳酸叔丁酯、过间苯二甲酸二叔丁酯、过烯丙基碳酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔戊酯、过六氢化对苯二酸二叔丁酯和过壬二酸二叔丁酯。 

可作为用来生产用于本发明的调色剂的优选的粘合剂树脂的方法可以包括，例如，以下(1)至(5)所示的生产方法。 

(1)分别生产乙烯基聚合物和聚酯树脂，此后在少量的有机溶剂中将它们溶解和溶胀，接着加入酯化催化剂和醇，然后加热以进行酯交换反应的方法。如此合成的酯化合物可以用作杂化树脂组分。 

(2)首先生产乙烯基树脂单元，此后在乙烯基树脂单元存在下生产聚酯单元和杂化树脂组分的方法。通过使乙烯基树脂单元(乙烯基单体可以任选加入)与聚酯单体(如醇或羧酸)和/或聚酯反应生产该杂化树脂组分。在这种情况下，也可以适当使用有机溶剂。 

(3)首先生产聚酯单元和此后在聚酯单元存在下生产乙烯基聚合物单元和杂化树脂组分的方法。通过使聚酯单元(聚酯单体可以任选加入)与乙烯基单体和/或乙烯基聚合物单元反应生产该杂化树脂组分。 

(4)首先生产乙烯基聚合物单元和聚酯单元和此后在这些聚合物单元存在下将乙烯基单体和/或聚酯单体(如醇或羧酸)加入以生产杂化树脂组分。在这种情况下，也可以适当使用有机溶剂。 

(5)将乙烯基单体和聚酯单体(如醇或羧酸)混合以连续进行加聚和缩聚反应，由此生产乙烯基聚合物单元、聚酯单元和杂化树脂组分。可以进一步适当使用有机溶剂。 

在上述生产方法(1)到(5)中，可将具有不同分子量和不同交联度的多种聚合物单元用作乙烯基聚合物单元和/或聚酯单元。 

本发明的黑色调色剂可以与脱模剂混合。可用的脱模剂包括，例如，脂肪族烃类蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、 低分子量烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和Fischer-Tropsch蜡；脂肪族烃类蜡的氧化物，例如氧化聚乙烯蜡(polyethylene oxidewax)；主要由脂肪酯构成的蜡如脂肪族烃类蜡；和通过使部分或全部脂肪酯进行脱氧获得的那些，如脱氧巴西棕榈蜡。还可以进一步包括用多元醇部分酯化脂肪酸的产物，如山嵛酸单甘油酯；和通过氢化植物脂肪和油获得的具有羟基的甲基酯化化合物。由于具有短分子链和还具有更小的空间位阻及优良的流动性，特别优选的可用的蜡为脂肪族烃类蜡如石蜡、聚乙烯蜡和Fischer-Tropsch蜡。 

在通过示差扫描量热法测量的吸热曲线中，脱模剂可以优选具有在从30℃至200℃的温度范围内的一或两个或更多个吸热峰，且在吸热峰中最大吸热峰温度为60℃至110℃，更优选60℃至90℃。如果其具有低于60℃的峰温度，调色剂趋于具有差的抗结块性质。另一方面如果它具有大于110℃的峰温度，调色剂在低温下可能具有低的脱模性而趋于具有差的低温定影性能，使得为了在低温下进行定影必须在定影组件中施加高压。 

用于本发明的脱模剂含量可以优选从1至10质量份，更优选从2至8质量份，基于100质量份粘合剂树脂。如果其含量低于1质量份，可能会造成在无油定影时不能很好地显示脱模性及低温定影性质变差。如果其含量高于10质量份，脱模剂趋于渗出到调色剂表面，并可能趋于在定影图像中引起空白面积。 

在通过粉碎法生产调色剂时，脱模剂可以作为分散脱模剂的母料加入。 

作为分散脱模剂的母料，优选可以为具有至少(i)聚酯树脂、(ii)烃类蜡、(iii)聚烯烃与使用选自由苯乙烯单体、丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体组成的组中的至少一种单体合成的聚合物的 接枝共聚物的分散脱模剂的母料。 

在本发明的黑色调色剂中，已知的电荷控制剂也可以组合使用。这种电荷控制剂可以包括，例如，有机金属配合物、有机金属盐和螯合化合物，其可以更具体地包括单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物、羟羧酸金属配合物、多元羧酸金属配合物、和多元醇金属配合物。此外，电荷控制剂还可以包括羧酸衍生物如羧酸金属盐、羧酸酐和羧酸酯，以及芳香族化合物的缩合产物。作为电荷控制剂，可用的还有酚衍生物如双酚和carixarene。 

作为用于本发明的电荷控制剂，优选可以是选自芳香族含氧羧酸和芳香族烷氧羧酸的芳香族羧酸衍生物，或芳香族羧酸衍生物的金属化合物。作为其金属，优选二价或更高价金属原子。作为二价金属原子，它们可以包括Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Pb²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和Cu²⁺。作为二价金属原子，优选Zn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺。作为三价以上金属原子，它们可以包括Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺和Ni³⁺。在这些金属中，优选Al³⁺和Cr³⁺，尤其优选Al³⁺。 

在本发明中，3，5-二-叔丁基水杨酸的铝化合物尤其优选作为电荷控制剂。 

在本发明中，电荷控制剂的含量可以为0.1至10质量份，更优选0.2至5质量份，基于100质量份粘合剂树脂。如果其含量低于0.1质量份，在从高温和高湿度环境到低温和低湿度环境中调色剂在电荷量上可能改变很大。如果其含量高于10质量份，调色剂可能具有差的低温定影性能。 

本发明的黑色调色剂可以优选用作形成全色图像时所使用的黑色调色剂。作为与黑色调色剂组合使用的彩色调色剂的着色剂，可以单独使用或组合使用已知颜料和染料。例如，染料 可以包括C.I.直接红1、C.I.直接红4、C.I.酸性红1、C.I.碱性红1、C.I.媒染红30、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝2、C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝15、C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝5、C.I.媒染蓝7、C.I.直接绿6、C.I.碱性绿4和C.I.碱性绿6。 

在用作用于形成全色图像的调色剂中，用于品红色调色剂的彩色颜料可以包括C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、238；C.I.颜料紫19；和C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29、35。 

这些颜料可以单独使用。考虑到全色图像的图像质量，更优选染料和颜料组合使用以致能够提高颜色锐度(colorsharpness)。作为用于品红的染料，它们可以包括油溶性染料如C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121，C.I.分散红9，C.I.溶剂紫8、13、14、21、27和C.I.分散紫1；和碱性染料如C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40和C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28。 

作为青色彩色颜料，它们可以包括C.I.颜料蓝2、3、15、16、17；C.I.酸性蓝6；C.I.酸性蓝45；和铜酞菁颜料，该铜酞菁颜料的酞菁骨架已经用1至5个苯邻二甲酰亚胺甲基取代。尤其优选使用C.I.颜料蓝15:3。 

作为用于黄色的彩色颜料，它们可以包括C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、83、93、97、155、180、185；和C.I.还原黄1、3、20。 

用于色彩调色剂的着色剂可以各自优选以从1至15质量份，更优选从3至12质量份，进一步更优选从4至10质量份的量使用，基于100质量份粘合剂树脂。如果着色剂的含量大于15质量份，透明度可能降低，另外，以人的肉色为代表的半色调的再现性趋于降低。而且，在带电性上调色剂稳定性会降低且可能难以获得低温定影性能。如果着色剂含量低于1质量份，着色剂可能具有低的着色能力，为了保证图像密度必须大量使用，趋于损坏点再现性和难以获得具有高图像密度的高等级图像。 

为了提高流动性和转印性能，尤其是调色剂从载体或感光构件上剥离及避免空白区域出现，可以优选外加使用细颗粒。作为外加到调色剂表面的外部添加剂，它们之一可以是无机细颗粒且可以至少是细氧化钛颗粒、细氧化铝颗粒和细二氧化硅颗粒中的一种或多种，且无机细颗粒可以具有从80nm以上至200nm以下的数量分布峰值。这样优选是为了使无机细颗粒起隔离粉(spacer)颗粒的作用，以提高调色剂从载体的剥离。此外，作为外部添加剂，可以优选组合使用50nm以下的数量分布中具有峰值的细颗粒。这样优选是为了提高调色剂的流动性。 

在当本发明的黑色调色剂用于双组分显影剂的情况下，可以使用如下所示磁性载体。作为磁性载体，它可包括以下物质的颗粒，例如，金属如表面氧化或未氧化的铁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土元素、其磁性合金或磁性氧化物、和磁性铁氧体。可用的还有由树脂和分散在其中的磁性粉末组成的粘合剂型载体。 

在本发明中，优选使用通过使用上述载体作为载体芯和用涂布材料涂布该载体芯表面获得的涂布载体。 

在该涂布载体中，作为用涂布材料涂布载体芯表面的方法， 可用的是其中将溶解或分散于溶剂中的涂布材料涂布以使其粘附于载体芯的方法，和其中仅将涂布材料和载体芯以粉末的形式混合的方法。 

用其使载体芯涂布的涂布材料可以包括聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏1，1-二氟乙烯、硅树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚乙烯缩丁醛，和氨基丙烯酸酯树脂。它们的任何一种可以单独或混合使用。 

用涂布材料处理的量可以适当测定。优选用使涂布材料在涂布的载体中的量为0.1至30质量％，更优选从0.5至20质量％的方式进行处理。 

载体可以优选具有50％体积平均粒径为10至80μm，更优选20至70μm。 

如果载体具有的50％体积平均粒径小于10μm，双组分显影剂可能严重堆积，调色剂和载体可能出现低的可混合性而难以使调色剂稳定地带电且进一步趋于引起载体粘附于感光鼓表面。 

如果载体具有的50体积％平均粒径大于80μm，与调色剂接触的机会可能降低，以致具有低电荷量的调色剂可能一同出现而趋于引起起雾。进一步，由于调色剂趋于散开，在双组分显影剂中的调色剂浓度必须设定得稍微低些，这样不可能形成具有高图像密度的图像。 

进一步优选含有70质量％以上的通过250目(mesh-pass)(筛孔：62μm)且不通过400目(mesh-on)(筛孔：36μm)的载体颗粒和具有50％体积平均粒径为10至80μm的磁性载体。 

作为特别优选的载体，其是通过用涂布材料例如硅树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂或甲基丙烯酸类树脂处理载体芯颗粒如磁性铁氧体芯颗粒表面获得的载体。这里进行处 理的量可以优选从0.01至5质量份，更优选0.1至1质量份，基于100质量份载体芯颗粒。 

作为控制磁性载体使其具有上述50％体积平均粒径和特定颗粒尺寸分布的方法，其可以通过例如使用筛的分级来进行。尤其，为了以良好的精确性进行分级，优选使用具有适当筛孔的筛重复进行几次筛分。使用其筛孔形状已经通过电镀等控制的筛也是一种有效的方法。 

在双组分显影剂中，可以以从4质量％至12质量％的调色剂浓度使用调色剂。考虑到赋予电荷量、防止起雾、保证图像密度和防止空白区域，这是优选的。 

使用本发明的黑色调色剂的成像方法参照附图描述于下。 

图1是实施本发明的成像设备的全色复印机的构造示意图。 

在图1中显示的，位置A、B、C和D分别形成全色图像的黄色图像、品红色图像、青色图像和黑色图像。位置的颜色顺序丝毫没有关系。在以下描述中，例如，当提到主要充电组件21时，它分别是指位置A、B、C和D的主要充电组件21A、21B、21C和21D。在各个位置，图像以以下方式形成。 

首先，旋转设置图像承载构件的感光鼓4。借助主要充电组件21使该感光鼓4均匀带静电，接着借助光发射设备22如激光器使其相应地暴露于信息信号以形成静电潜像，然后借助显影组件9使其成为可见图像。接着，借助转印充电组件23将可见图像转印于转印纸24；转印纸24已经借助转印纸传送带24传送。 

转印纸24通过各个位置，从而使黄色调色剂图像、品红色调色剂图像、青色调色剂图像和黑色调色剂图像叠加地(superimposingly)转印于其上。 

将已经将这些四种颜色的调色剂图像叠加于其上的转印纸24送到定影组件25，在那里使调色剂图像定影，然后作为全色 成像的材料从装置上取下。此外，借助清洁构件26将残留在感光鼓上没有在转印时转印的调色剂去除。 

以下描述怎样测量与本发明有关的物理性质。 

-数均粒径(D1)和铁钛复合氧化物的粒径标准偏差σ- 

通过使用统计学分析仪(DIGITIZER KD4620，由GraphtecCorporation制造)对任意3 50个颗粒进行测量，对于通过电子显微镜观察拍摄的颗粒图像(放大20000倍)，测定它们的数均粒径(D1)及粒径标准偏差σ。 

根据下面的表达式，从上述数均粒径D1(μm)和粒径标准偏差σ(μm)计算粒径变异系数(％)。它表明，变异系数值越小，粒径分布越窄。 

粒径变异系数(％)＝(σ/D1)×100。 

-通过X-射线衍射测定调色剂- 

通过X-射线衍射测定本发明的黑色调色剂在以下条件下进行。 

分析仪：全自动X-射线衍射分析仪RINT-TTRII，由RigakuInternational Corporation制造。 

X-射线管：Cu。 

管电压：50kV。 

管电流：300mA。 

扫描模式：连续。 

扫描速度：4度/分钟。 

取样间隔：0.020度。 

起始角(2θ)：3度。 

终止角(2θ)：60度。 

发散狭缝：开。 

发散垂直限制狭缝：10.00mm 

散射狭缝：开。 

接收狭缝：开。 

使用弯曲单色器。 

另外，在测量特定峰的半宽度时，为了提高测量的精确性，对以下项目做出改变来进行测量。 

扫描模式：FT模式。 

计数时间：1.0秒。 

取样间隔：0.005度。 

起始角(2θ)：32度。 

终止角(2θ)：34度。 

-铁钛复合氧化物的Ti原子含量- 

为了测量基于Fe原子的Ti原子的含量，首先使用用于标准曲线的样品制作标准曲线，从标准曲线计算欲加入的测量样品的量。详细地讲，将用于标准曲线的样品放入荧光X-射线分析仪RIX-211 Model(由Rigaku International Corporation制造)，测量X-射线强度。对多个浓度不同的样品重复测量(例如，具有Ti/Fe比率为0、0.1、0.2、0.3和0.4的样品)以制作标准曲线。接下来，基于标准曲线测量每一个测量样品的X-射线强度以测定Ti原子的含量。另外，根据JIS K 0119的荧光X-射线分析一般规程进行荧光X-射线分析。 

另外，当将铁钛复合氧化物和树脂的捏合产物用作样品时，通过使用样品压力成型机MAEKAWA Testing Machine(由MF GCo.，Ltd.制造)对样品进行压力成型。当将铁钛复合氧化物用作样品时，将铁钛复合氧化物和树脂混合，通过使用样品压力成型机将样品压力成型。通过将196000kPa(2000kg/cm²)的压强施加于约4g样品约30秒以制备具有2mm厚度和约39mm直径的测量样本来进行压力成型。 

-铁钛复合氧化物的BET比表面积- 

通过使用氮气吸附测量的比表面积(S_N2)是使用MONOSORB MS-II(由Yuasa Ionics Co.制造)，通过N₂吸附由BET多点法测定的。作为样品的预处理，将样品在50℃下脱气10小时。 

通过使用蒸汽吸附测量的比表面积(S_H2O)是通过在从0.05至0.30的相对压力的范围内的BET法，通过使用蒸汽吸附仪器BELSORP18(由Bel Japan，Inc.制造)，将铁钛复合氧化物在120℃脱气处理2小时，和测量在25℃的吸附温度下的蒸汽吸附等温线测量的值。另外，通过使用上述仪器，同样在25℃的吸附温度下测定其中相对压力为0.30或0.60的情况下的蒸气吸附水平V_0.3或V_0.6。 

-测量调色剂颗粒(外加前的调色剂颗粒)和调色剂的重均粒径(D₄)- 

将Coulter Counter TA-II或Coulter Multisizer II(由CoulterElectronics，Inc.制造)用作测量仪器。作为电解质溶液，使用约1％NaCl的水溶液。可以将使用一级氯化钠制备的电解质溶液，例如ISOTON R-II(注册商标；从Coulter Scientific Japan Co.获得)用作电解质溶液。 

作为测量的方法，将作为分散剂的0.1至5ml的表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)加入到100至150ml上述电解质水溶液中，再加入2至20mg用于测量的样品。在超声分散机中将其中已经悬浮样品的电解质溶液进行分散约1分钟至约3分钟。借助上述测量仪器，使用100μm的孔径作为其孔径，通过测量每一个通道的样品的体积和数量计算样品的体积分布和数量分布。然后从这些分布测定样品的重均粒径(D4)。作为通道，使用13个通道，其为2.00至小于2.52μm、2.52至小于3.17μm、3.17至小于4.00μm、4.00至小于5.04μm、5.04至小于6.35μm、6.35至小于 8.00μm、8.00至小于10.08μm、10.08至小于12.70μm、12.70至小于16.00μm、16.00至小于20.20μm、20.20至小于25.40μm、25.40至小于32.00μm及32.00至小于40.30μm。 

-测量铁钛复合氧化物和调色剂的磁化强度- 

从磁性质和真比重测定铁钛复合氧化物的磁化强度和调色剂的磁化强度。铁钛复合氧化物和调色剂的磁性质可以用Vibration Sample Type Magnetism Meter VSM 3S-15(由ToeiIndustry Co.，Ltd.制造)测量。作为测量方法，将圆筒形塑料容器用样品(铁钛复合氧化物或调色剂)以很密实的状态填充且将其放置于10kOe(796kA/m)的外磁场中。在这种状态下，测量填充于容器中的样品的磁矩。另外，测量填充于容器中的样品的实际质量以测定铁钛复合氧化物和调色剂的磁化强度(Am²/kg)。 

-如何测量蜡的吸热峰- 

根据ASTM D3418-82测量，使用示差扫描量热法(DSC测量仪器)DSC-7，由Perkin-Elmer Corporation制造。精确称取2至10mg，优选5mg量的测量样品。将该样品放到铝盘中且将空铝盘作为参比。在常温和常湿环境(23℃/60％RH)中在从30至200℃的测量温度范围内以10℃/min的加热速度进行测量。在该加热过程中，在从30至200℃的温度范围内发现DSC曲线的吸热峰。 

-测量在调色剂中的铁钛复合氧化物的线性- 

将调色剂分散于水溶性树脂，Tissue-Tek O.C.T.化合物(Sakura Finetechnical Co.，Ltd.)。使用液氮，将水溶性树脂在具有预设温度为-80℃的环境中，在设备低温切片机ULTRACUT N FC4E(由Reichert，Inc.制造)中冷冻。此后，将冷冻的树脂用玻璃刀修剪以具有宽约0.1mm和长约0.2mm的切割 形状。接着，使用金刚石刀，制备含有水溶性树脂的调色剂超薄切片(薄片)(厚度设定：70nm)，通过使用睫毛探针(eyelashprobe)将其转移到网格(grid mesh)上以进行TEM观测。当环境恢复到室温后，将水溶性树脂溶解在纯水中以获得用于TEM观测的样品。 

使用电子显微镜H-7500(由Hitachi Ltd.制造)，在加速电压为100kV下对用于TEM观测的样品照相。放大率为5000至10000倍。 

通过界面将获得的图像信息在600dpi下阅读，引入图像分析仪Win ROOF Version 5.0(由Microsoft Corporation-MitaniCorporation制造)，然后转化为二元图像数据。在这些数据中，随机分析圆当量直径为0.1μm以上的铁钛复合氧化物颗粒，重复测量直至取样数量超过100次，根据以下表达式测定每一个颗粒的线性。另外，对于线性的测量，测量铁钛复合氧化物以附聚物状态存在于调色剂颗粒中时作为附聚物的线性。进一步，将该线性分布作为间隔为0.2的范围从1.0至5.0的频率分布，测定其最大频率范围。此外，对于具有3.0以上的线性的铁钛复合氧化物的存在量，测定对于整个线性范围的线性3.0以上的频率分布。 

线性＝{(铁钛复合氧化物的绝对最大长度)²/铁钛复合氧化物的面积}×π/4。 

基于在测量线性中使用的图像数据，同样计算在调色剂中的铁钛复合氧化物的分散颗粒直径(或分散附聚物直径)作为圆当量直径。 

实施例

以下给出作业实施例。本发明绝不限于这些作业实施例。 

铁型黑色颗粒 

生产实施例1

向22.2升2.76摩尔/升的NaOH水溶液中，加入17.8升1.8摩尔/升的硫酸亚铁水溶液以获得含有氢氧化铁盐胶体的反应溶液，总体积为40.0升且具有pH6.5。此后，将反应溶液加热到90℃。将已加热的反应溶液通气100分钟，同时加入18.0升0.48摩尔/升的硫酸氧钛水溶液以形成黑色沉淀。在该操作期间，将系统保持在温度为90℃和pH6.5。 

将该黑色的沉淀过滤然后用水洗涤，接着在60℃下干燥，进一步在N₂气流中在730℃加热和焙烧60分钟，接着粉碎处理以获得铁钛复合氧化物，为黑色颗粒粉末。 

获得的黑色颗粒粉末具有数均一次粒径(D1)为0.17μm，标准偏差σ为0.059μm，变异系数[＝(σ/D1)×100]为34.7％，使用氮气吸附测量的BET比表面积为9.9m²/g，饱和磁化强度σs为0.3Am²/kg，基于总铁，钛含量为26.8原子％。其组成相为FeTiO₃-Fe₂O₃固溶体。将其指定为黑色着色剂1。 

铁型黑色颗粒 

生产实施例2

向22.2升2.76摩尔/升的NaOH水溶液中，加入17.8升1.8摩尔/升的硫酸亚铁水溶液以获得含有氢氧化铁盐胶体的反应溶液，总体积为40.0升且具有pH6.5。此后，将反应溶液加热到90℃。将已加热的反应溶液通气100分钟，同时加入3.3升0.48摩尔/升的硫酸氧钛水溶液以形成黑色沉淀。在该操作期间，将系统保持在特别的温度90℃和pH6.5。 

向含有该黑色沉淀的含水悬浮液中，加入16.7升硫酸氧钛水溶液以获得其颗粒表面被钛覆盖的黑色沉淀。 

将此黑色沉淀过滤，然后用水洗涤，接着在60℃下干燥，进一步将其在N2气流中在790℃加热和焙烧60分钟，接着粉碎处理以获得铁钛复合氧化物。其组成相为FeTiO₃-Fe₂O₃固溶体和Fe₃O₄-γFe₂O₃的混合物。将其指定为黑色着色剂2。黑色着色剂2的物理性质示于表1。 

铁型黑色颗粒 

生产实施例3

向含有10kg球形磁铁矿颗粒粉末的含水悬浮液中，加入含有43.6摩尔硫酸氧钛的水溶液(相当于以Ti计30原子％，基于磁铁矿颗粒粉末的总铁)。另外，在加入时，将NaOH加入形成的液体混合物中，以保持反应溶液的pH为8.5以上。接着，将液体混合物的pH调节到8.0，使钛的水合氧化物沉积在磁铁矿颗粒的颗粒表面，接着过滤，用水洗涤，然后干燥，以获得其颗粒表面被钛的水合氧化物覆盖的黑色球形磁性氧化铁颗粒粉末。 

将100g其颗粒表面被钛的水合氧化物覆盖的黑色球形磁性氧化铁颗粒粉末在N₂气流中在790℃加热和焙烧120分钟，接着粉碎处理以获得铁钛复合氧化物。其组成相为FeTiO₃-Fe₂O₃固溶体和Fe₃O₄-γFe₂O₃的混合物。将其指定为黑色着色剂3。黑色着色剂3的物理性质示于表1。 

铁型黑色颗粒 

生产实施例4

除了加热和焙烧的条件改变为730℃下60分钟之外，用与铁型黑色颗粒生产实施例3中相同的方式，获得铁钛复合氧化物。其组成相为FeTiO₃-Fe₂O₃固溶体和Fe₃O₄-γFe₂O₃的混合物。将其指定为黑色着色剂4。黑色着色剂4的物理性质示于表1。 

铁型黑色颗粒 

生产实施例5

除了加热和焙烧的条件改变为840℃下120分钟之外，用与 铁型黑色颗粒生产实施例3中相同的方式，获得铁钛复合氧化物。其组成相为FeTiO₃-Fe₂O₃固溶体和Fe₃O₄-γFe₂O₃的混合物。将其指定为黑色着色剂5。黑色着色剂5的物理性质示于表1。 

铁型黑色颗粒 

生产实施例6

除了将加入的0.48摩尔/升硫酸氧钛水溶液的量改为20升，且体系的pH改为9.5之外，用与铁型黑色颗粒生产实施例1中相同的条件形成黑色沉淀。将黑色沉淀过滤然后用水洗涤，接着在60℃下干燥，进一步将其在N₂气流中在730℃加热和焙烧60分钟，接着粉碎处理以获得铁钛复合氧化物。其组成相为FeTiO₃-Fe₂O₃固溶体。将其指定为黑色着色剂6。黑色着色剂6的物理性质示于表1。 

铁型黑色颗粒 

生产实施例7

除了使用四氯化钛水溶液代替硫酸氧钛水溶液并使钛处理水平减半之外，用与铁型黑色颗粒生产实施例1中相同的条件形成黑色沉淀。将该黑色沉淀过滤然后用水洗涤，接着在60℃下干燥，进一步将其在N₂气流中在820℃加热和焙烧120分钟，接着粉碎处理以获得铁钛复合氧化物。其组成相为FeTiO₃-Fe₂O₃ 固溶体和Fe₃O₄-γFe₂O₃的混合物。将其指定为黑色着色剂7。黑色着色剂7的物理性质示于表1。 

铁型黑色颗粒 

生产实施例8

在铁型黑色颗粒生产实施例2中，将硫酸氧钛水溶液改为四氯化氧钛水溶液。第一次加入四氯化氧钛溶液以使以四氯化钛计的量为3.2摩尔，第二次加入四氯化氧钛溶液以使以四氯化钛计的量为8摩尔。除了前述的之外，在与铁型黑色颗粒生 产实施例2中相同的条件下，形成在其颗粒表面被钛覆盖的黑色沉淀。 

过滤该黑色沉淀，然后用水洗涤，接着在60℃下干燥，进一步将其在N₂气流中在770℃加热和焙烧60分钟，接着粉碎处理以获得铁钛复合氧化物。其组成相为FeTiO₃-Fe₂O₃固溶体。将其指定为黑色着色剂8。黑色着色剂8的物理性质示于表1。 

铁型黑色颗粒 

生产实施例9

除了将加入的第一次硫酸氧钛溶液的量改变为10升，将第二次硫酸氧钛溶液的量改变为10升之外，在与铁型黑色颗粒生产实施例2中相同的条件下，形成在其颗粒表面被钛覆盖的黑色沉淀。 

将该黑色沉淀过滤，然后用水洗涤，接着在60℃下干燥，进一步将其在N₂气流中在740℃加热和焙烧60分钟，接着粉碎处理以获得铁钛复合氧化物。其组成相为FeTiO₃-Fe₂O₃固溶体。将其指定为黑色着色剂9。黑色着色剂9的物理性质示于表1。 

[0200]  杂化树脂生产实施例1

作为乙烯基共聚物材料，将1.9摩尔苯乙烯、0.21摩尔丙烯酸2-乙基己酯、0.15摩尔富马酸、0.03摩尔α-甲基苯乙烯的二聚物和0.05摩尔过氧化二枯基放入滴液漏斗。此外，作为聚酯单元材料，7.0摩尔聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、3.0摩尔聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、3.0摩尔琥珀酸、2.0摩尔偏苯三酸酐、5.0摩尔富马酸和0.2g氧化二丁锡放入4升玻璃制四口烧瓶中，将温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气进给管安装于其上。将该四口烧瓶置于夹套式电阻加热器(mantle heater)中。接着，将四口烧瓶的内部气氛用氮气代替，接着在搅拌下逐渐加热。在温度145℃下在搅拌下，在4小时内将乙烯基单体和聚合引发剂从上述滴液漏斗中逐滴加入。随后，将混合物加热到200℃进行反应4小时以获得杂化树脂(1) 

聚酯树脂生产实施例1

将3.6摩尔聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1.4摩尔聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、3.0摩尔对苯二酸、0.2摩尔偏苯三酸酐、1.7摩尔富马酸和0.1g氧化二丁锡放入4升玻璃制四口烧瓶中，将温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气进给管连接于其上。在氮气氛中，将反应在215℃进行5小时以获得聚酯树脂(1)。 

聚酯树脂生产实施例2

用1.6摩尔聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、3.4摩尔聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2.0摩尔对苯二酸、0.2摩尔偏苯三酸酐和2.7摩尔富马酸的单体组成，用与上文相同的方式进行反应以获得聚酯树脂(2)。 

载体生产实施例

向数均粒径为0.25μm的磁铁矿粉末中，加入4.0质量％硅烷 偶联剂3-(2-氨乙基氨丙基)三甲氧基硅烷，将这些在容器中在100℃以上混合并高速搅拌以对磁铁矿粉末进行亲脂性处理。数均粒径为0.60μm的赤铁矿粉末也用同样的方法进行亲脂性处理。 

                                                (以质量计) 

苯酚                                            10份 

甲醛溶液(甲醛：40％；甲醇：10％；水：50％)      6份 

经亲脂性处理的磁铁矿                            63份 

经亲脂性处理的赤铁矿                            21份 

将上述材料和5质量份28％氨水及10质量份水放入烧瓶中， 

在搅拌和混合下，将这些物质在30分钟内加热到85℃并维持在此温度下进行聚合反应3小时以实现固化。此后，将反应体系冷却到30℃，将水再加入其中。此后，将上清液去除，然后用水洗涤沉淀，接着气干。随后，将其在温度为60℃下减压(5mmHg以下)干燥以获得磁铁矿和赤铁矿都分散于其中的球形磁性树脂颗粒(载体芯)。 

将甲基丙烯酸甲酯和具有全氟烷基(碳数：7，即-(CF₂)₆-CF₃)的甲基丙烯酸甲酯的共聚物(共聚比例：8∶1；重均分子量：45000)用作涂布树脂。进一步，基于100质量份涂布树脂，将10质量份三聚氰胺颗粒(数均粒径：290nm)和6质量份炭颗粒(电阻率：1×10^-2Ωcm；数均粒径：30nm)混合。将如此获得的混合物加入甲乙酮和甲苯(1∶10)的混合溶液中以使固体物料浓度为10质量％，然后，借助超声分散机将这些物质分散30分钟以制备涂布液。 

在对该涂布液连续施加剪切应力下，在70℃下蒸除溶剂，将磁性树脂颗粒表面如此树脂涂布以致涂布树脂含量达到2.5质量份，基于100质量份磁性树脂颗粒。将如此树脂涂布的磁性 载体颗粒在搅拌下于100℃下热处理2小时，接着冷却，此后碎裂，接着用200目(筛孔：75μm)的筛分级以获得具有50体积％粒径为33μm、真比重为3.53g/cm³、表观比重为1.84g/cm³和在79.6kA/m磁场下磁化强度为42Am²/kg的载体。 

实施例1

用以下方法制备黑色调色剂(黑色调色剂1)。 

                                           (以质量计) 

杂化树脂(1)                                   80份 

聚酯树脂(1)                                   20份 

黑色着色剂1                                   30份 

蜡A(石蜡；DSC吸热主峰值：68℃)                5份 

3，5-二-叔丁基水杨酸的铝化合物(电荷控制剂)    1份 

使用汉歇尔(Henschel)混合机(FM-75型，由Mitsui MiikeEngineering Corporation制造)将上述材料充分混合。此后，借助设定为温度140℃的双螺杆捏合机(PCM-45型，由Ikegai Corp.制造)将所获得的混合物捏合。将所获得的捏合产物冷却，然后借助锤碎机破碎到尺寸为1mm以下以获得调色剂的破碎产物。借助使用高压气体的冲击空气研磨机将所获得的破碎产物细粉碎。所获得的细粉碎的产物具有重均粒径(D4)为4.8μm。接着，借助多级分级器(multi-division classifier)将所获得的细粉碎的产物分级以同时严格去除细粉末和粗粉末，以获得黑色分级产物。 

向100质量份所获得黑色分级产物中，外加1.0质量份经疏水处理和在数量分布中具有40nm峰值的氧化钛颗粒和1.5质量份在数量分布中具有110nm峰值的的无定形二氧化硅，将这些物质混合以获得黑色调色剂(黑色调色剂1)。如此获得的黑色调色剂具有重均粒径(D4)为5.5μm和数均粒径(D1)为4.9μm，借助 Turbla混合器将8质量份黑色调色剂1和92质量份磁性载体1混合以制成黑色显影剂1。 

使用此黑色显影剂1，用具有如图1所示构造的由CANONINC.制造的全色复印机CLC-5000的改造机，以反转显影形成图像，并评价黑色调色剂的电子照相性能。黑色调色剂1的配方示于表2，其物理性质示于表3，对其试验结果示于表4。对于详细的评价方法，将它们描述于下。 

实施例2

除了使用黑色着色剂2代替实施例1中使用的黑色着色剂1且其以改变为45质量份的量加入之外，用与实施例1中相同的方式生产黑色调色剂2。黑色调色剂2的配方、其物理性质和对其试验结果示于表2至4。 

实施例3和4

除了以改变为表2所示的量加入实施例1中使用的黑色着色剂1之外，用与实施例1中相同的方式生产黑色调色剂3和4。黑色调色剂3和4的配方、其物理性质和对其试验结果示于表2至4。 

实施例5

用以下方法制备黑色调色剂5。 

                                           (以质量计) 

杂化树脂(1)                                   80份 

聚酯树脂(1)                                   20份 

黑色着色剂3                                   30份 

蜡A(石蜡；DSC吸热主峰值：68℃)                5份 

3，5-二-叔丁基水杨酸的铝化合物(电荷控制剂)    1份 

二氧化硅A(在数量分布中具有峰值为110nm的无定形二氧化硅) 

                                              10份 

使用汉歇尔混合机(FM-75型，由Mitsui Miike Engineering Corporation制造)将上述材料充分混合。此后，借助设定为温度110℃的双螺杆捏合机(PCM-45型，由Ikegai Corp.制造)将所获得的混合物捏合。将所获得的捏合产物冷却，然后借助锤碎机破碎到尺寸为1mm以下以获得破碎产物。 

用与实施例1中相同的方式对破碎产物进行细粉碎、分级和外加以制备黑色调色剂5。黑色调色剂5的配方、其物理性质和对其试验结果示于表2至4。 

比较例1

用与实施例1中相同的方式制备黑色调色剂6，除了使用黑色着色剂4代替实施例1中使用的黑色着色剂1之外。黑色调色剂6的配方、其物理性质和对其试验结果示于表2至4。 

比较例2

用以下方式制备黑色调色剂7。 

                                           (以质量计) 

聚酯树脂(1)                                   100份 

黑色着色剂3                                   30份 

蜡A(石蜡；DSC吸热主峰值：68℃)                5份 

3，5-二-叔丁基水杨酸的铝化合物(电荷控制剂)    1份 

使用汉歇尔混合机(FM-75型，由Mitsui Miike EngineeringCorporation制造)将上述材料充分混合。此后，借助设定为温度140℃的双螺杆捏合机(PCM-45型，由Ikegai Corp.制造)将所获得的混合物捏合。将所获得的捏合产物冷却，然后借助锤碎机破碎到尺寸为1mm以下以获得初级破碎产物。 

借助设定为温度140℃的双螺杆捏合机(PCM-45型，由Ikegai Corp.制造)将初级破碎产物进一步捏合。借助锤碎机将所获得的捏合产物破碎到尺寸1mm以下以获得次级破碎产物。 

用与实施例1中相同的方式对次级破碎产物进行细粉碎、分 级和外加以制备黑色调色剂7。黑色调色剂7的配方、其物理性质和对其试验结果示于表2至4。 

比较例3

用以下方式制备黑色调色剂8。 

                                           (以质量计) 

聚酯树脂(1)                                   100份 

黑色着色剂3                                   30份 

蜡A(石蜡；DSC吸热主峰值：68℃)                5份 

3，5-二-叔丁基水杨酸的铝化合物(电荷控制剂)    1份 

二氧化硅A(在数量分布中具有峰值为110nm的无定形二氧化硅) 

                                              5份 

使用汉歇尔混合机(FM-75型，由Mitsui Miike EngineeringCorporation制造)将上述材料充分混合。此后，借助设定为温度140℃的双螺杆捏合机(PCM-45型，由Ikegai Corp.制造)将所获得的混合物捏合。将所获得的捏合产物冷却，然后借助锤碎机破碎到尺寸为1mm以下以获得破碎产物。 

用与实施例1中相同的方式对破碎产物进行细粉碎、分级和外加与混合以制备黑色调色剂8。黑色调色剂8的配方、其物理性质和对其试验结果示于表2至4。 

比较例4

除了使用黑色着色剂5代替实施例1中使用的黑色着色剂1之外，用与实施例1中相同的方式制备黑色调色剂9。黑色调色剂9的配方、其物理性质和对其试验结果示于表2至4。 

比较例5

借助冲击空气研磨机在高压气体的不同压力下将实施例1中制备的破碎产物细粉碎。接着，借助多级分级器(multi-division classifier)将所获得的细粉碎的产物分级以同时 严格去除细粉末和粗粉末，以获得具有重均粒径为9.5μm的黑色分级产物。用与实施例1中相同的方式向该黑色分级产物中外加氧化钛和无定形二氧化硅以获得黑色调色剂10。黑色调色剂10的配方、其物理性质和对其试验结果示于表2至4。 

比较例6

借助冲击空气研磨机在高压气体的不同压力下将实施例1中制备的破碎产物细粉碎。接着，借助多级分级器(multi-division classifier)将所获得的细粉碎的产物分级以同时严格去除细粉末和粗粉末，以获得具有重均粒径为2.8μm的黑色分级产物。用与实施例1中相同的方式向该黑色分级产物中外加氧化钛和无定形二氧化硅以获得黑色调色剂11。黑色调色剂11的配方、其物理性质和对其试验结果示于表2至4。 

比较例7和8

除了以改变为表2所示的量加入实施例1中使用的黑色着色剂1之外，用与实施例1中相同的方式制备黑色调色剂12和13。黑色调色剂12和13的配方、其物理性质和对其试验结果示于表2至4。 

实施例6和7

除了使用如表2中所示的原材料之外，用与实施例1中相同的方式制备黑色调色剂14和15。黑色调色剂14和15的配方、其物理性质和对其试验结果示于表2至4。 

另外，蜡B是具有DSC吸热主峰值为85℃的石蜡。作为内加的细苯乙烯-丙烯酸树脂颗粒(在表中标注为St-Ac树脂颗粒)，使用的是苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比＝50∶50、数均粒径为150nm、数均分子量为12000、重均分子量为80000和THF(四氢呋喃)不溶性物质为30质量％的那些。 

实施例8至13

使用表2所示的原材料，用与实施例1中相同的方法获得捏合产物，借助冲击空气研磨机将其各自细粉碎，接着借助多级分级器进一步分级。在此，改变多级分级器的高压气体的压力和在多级分级器中的分级条件。由此，获得黑色调色剂16至21。黑色调色剂16至21的配方、其物理性质和对其试验结果示于表2至4。 

实施例14

用以下方式制备青色调色剂(青色调色剂1)。 

第一次捏合步骤： 

                                              (以质量计) 

杂化树脂(1)                                      60份 

具有40质量％固体含量的糊状颜料(C.I.颜料蓝15:3)，合成后没 

有经过任何干燥步骤而得到(残留60质量％：水)       100份 

将上述原材料引入捏合机型混合器，在不施加压力下在混合下加热。在所得混合物达到最高温度(这必然依赖于糊料中溶剂的沸点；在这种情况下，约为90至100℃)时，将水相中的颜料分散或转移到熔融树脂相。已确保如此后，将混合物再进一步在加热下熔融捏合30分钟以使糊料中的颜料充分转移到树脂相。此后，首先关闭混合器，排出热水。然后将混合物进一步加热到130℃并在加热下熔融捏合约30分钟以分散树脂，同时将水蒸除。这些步骤完成后，将系统冷却以取出捏合产物以获得第一次捏合产物。该第一次捏合产物具有水含量为约0.5质量％。 

第二次捏合步骤： 

                                            (以质量计) 

杂化树脂(1)                                   92.5份 

上述第一次捏合产物(颜料颗粒含量：40质量％)    12.5份 

蜡A(石蜡；DS C吸热主峰值：68℃)               5份 

3，5-二-叔丁基水杨酸的铝化合物(电荷控制剂)    1.0份 

使用汉歇尔混合机(FM-75型，由Mitsui Miike EngineeringCorporation制造)将如上所示配方的材料充分预混合。此后，借助设定为温度130℃的双螺杆捏合机(PCM-45型，由Ikegai Corp.制造)将所获得的混合物捏合。将所获得的捏合产物冷却，然后借助锤碎机破碎到尺寸为1mm以下以获得破碎产物。用与实施例1中相同的方式，利用使用高压气体的冲击空气研磨机将所获得的破碎产物细粉碎。此后，借助多级分级器将所获得的细粉碎的产物分级以同时严格去除细粉末和粗粉末，以获得青色调色剂颗粒。 

向100质量份所获得的青色调色剂颗粒中外加1.0质量份已经疏水处理和在数量分布中具有40nm峰值的氧化钛颗粒和1.5质量份在数量分布中具有110nm峰值的的无定形二氧化硅，将这些物质混合以获得青色调色剂。获得的青色调色剂具有重均粒径为5.5μm。 

借助Turbla混合器将8质量份青色调色剂和92质量份磁性载体1混合以制备青色显影剂。 

接着，除了使用含有40质量％的C.I.颜料黄74或C.I.颜料红122和还含有60质量％水的糊状颜料且将其加入至如表2所示的含量，以代替含有C.I.颜料蓝15:3的糊状颜料之外，用与制备青色调色剂相同的方法制备黄色调色剂和品红色调色剂，将由此所获得的黄色调色剂和品红色调色剂也与相同的载体混合以制备黄色显影剂和品红色显影剂。 

使用在实施例1中使用的评价机器和使用青色显影剂、黄色显影剂、品红色显影剂和在实施例1中制备的黑色显影剂1形成全色图像。结果，可获得清晰且无图像缺陷的全色图像。 

表2 

接着，描述如何通过使用成像设备评价黑色调色剂。 

将由CANON INC.制造的全色复印机CLC5000用于评价。作为它的激光器，使用655nm的半导体激光器，且将其光斑直径设置得较小以使能够以1200dpi输出。此外，将定影辊表面层改变为硅树脂管，将油施加(oil application)机构拆除。 

白色背景起雾： 

如此控制感光构件上的电势以致图像区域密度达到约1.4且非图像区域的电势(V_D)和施加于显影套筒的显影偏置的直流组分(V_DC)的电势差达到150V(V_back)。在这种条件下形成全白图像。在成像过程中，停止感光构件，通过使用聚酯薄膜(Mylar)带将转印步骤前感光构件上的调色剂取出并将其粘着于纸上。此外，使聚酯薄膜带原样粘着于纸上，并用作参比。 

对于测量，使用由Tokyo Denshoku Co.，Ltd制造的DENSITOMETER TC-6DS，测量反射率(％)。其与参比的差值被认为是起雾值。 

A：反射率的差值为0.5％以下，认为良好。 

B：反射率的差值为大于0.5％至1.0％以下。 

C：反射率的差值为大于1.0％，但目测不到可辨别的起雾图像。 

D：反射率的差值大于1.0％且在白色背景中可以看到起雾。 

评价细线再现性 

使用上述调色剂和上述改造机，形成30H图像，根据以下标准，目测形成的图像以评价图像的细线再现性。另外，30H图像是指通过16-进制(adic)数字表示的256等级的值，且是当00H为全白和FFH为全黑时所认为的半色调图像。 

A：完全没有粗糙感，且图像光滑。 

B：没有粗糙感。 

C：有一点粗糙感。 

D：有较粗糙的感觉。 

E：有很粗糙的感觉。 

定影性能： 

形成图像以致在全黑图像(FFH)情况下调色剂的供应水平达到1.0mg/cm²。接着，在该对照条件下，形成半色调图像(30H)，不被引入任何定影组件的情况下作为非定影图像取出。同时，拆卸LASER JET 4100(由Hewlett-Pachard Co.制造)的定影组件以建立用于外部定影试验的温度可控组件。使用该组件，改变定影温度将上述未定影图像定影在A4尺寸的纸上。对于所获得的定影图像，进行冷污损试验以检测图像是否通过摩擦脱落。在摩擦中，用Silbon纸在载荷为4.9kPa下将定影图像前后摩擦十次，当图像密度降低大于10％时图像被判断为已经脱落。同样目测评价热污损以检测是否前一轮的图像出现在定影组件的一轮定影辊之后的白色背景区域。另外，将定影组件设置为送纸速度为100mm/s。 

A：在宽于40℃的温度范围内实心像可定影，在该可定影温度范围内没有热污损出现。 

B：在从30至40℃的温度范围内实心像可定影，在该可定影温度范围内没有热污损出现。 

C：在从30至40℃的温度范围内实心像可定影，但是在该可定影温度范围在半色调区域出现热污损。 

D：在窄于30℃的温度范围内实心像可定影。 

转印效率： 

控制感光构件的电势差以致在感光构件上的调色剂供应水平达到0.6mg/cm²，在该条件下形成图像以在转印纸上形成未定影图像。将聚酯薄膜带粘着于转印于转印纸上的图像以测量其图像密度(D)，通过使用聚酯薄膜带取出感光构件上的转印残余调色剂并将其粘着于纸上以测量其图像密度(D_R)。由此，测定转印到转印纸上的调色剂的转印效率[＝D/(D+D_R)]。用密度计X-rite 500 Series(由X-rite，Incorporated.制造)测量图像密度。此外，改变转印电流以获得转印效率对转印电流的分布图。 

接下来，使用青色调色剂(实施例14中制备的调色剂)代替黑色调色剂形成图像。将青色调色剂转印到纸上后，将转印电流施加于在处于青色调色剂转印位置的下游侧的黑色调色剂的转印位置(黑色调色剂未转印)，测量离开纸到感光构件的调色剂的量，改变转印电流以获得分布图(所谓的再转印分布图)。将青色调色剂的该再转印分布图与黑色调色剂的转印效率的分布图比较。 

A：存在转印电流条件，在该条件下，青色调色剂的再转印效率在5％以内(95％以上在纸上)且黑色调色剂的转印效率为95％以上。 

B：存在转印电流条件，在该条件下，青色调色剂的再转印效率在5％以内(95％以上在纸上)且黑色调色剂的转印效率为93％以上至小于95％。 

C：存在转印电流条件，在该条件下，青色调色剂的再转印效率在5％以内(95％以上在纸上)且黑色调色剂的转印效率为90％以上至小于93％。 

D：青色调色剂的再转印效率在5％以内(95％以上在纸上)且黑色调色剂的转印效率小于90％。 

图像密度： 

如此形成图像以使调色剂供应水平达到0.6mg/cm²，并测量形成的图像的密度。使用由X-rite，Incorporated制造的反射密度计X-rite 500 Series Spectrodensitometer，进行测量。 

黑色的色调： 

使用上述改造机，在七个水平(0.10g/m²、0.15g/m²、0.20g/m²、0.25g/m²、0.30g/m²、0.35g/m²和0.40g/m²)改变调色剂供应水平，在纸(Color Laser Copier Paper TKCL A4，从 CANON INC.得到)上形成定影图像。对每一个定影图像，用由Gretag Macbeth Ag.制造的SPECTROSCAN测量其CIE a^*和b^*(测量条件：D65且观测角度为2度)。将得到a^*和b^*标出，绘制平缓连接各个点的曲线，找出在曲线上给出从起始点(a^*＝0、b^*＝0)的最大距离的值。评价标准如下所示。另外，从起始点的距离通常由c^*表示，将其称为色度感。 

c^*＝{(a^*)²+(b^*)²}^1/2

A：c^*的最大值在5内。 

B：c^*的最大值大于5至10以下。 

C：c^*的最大值大于10。 

空白运行后的重影。 

将显影组件从上述改造机中拆下，将显影剂放入其中，在此通过从外部连接马达驱动显影组件。控制作为显影剂保持构件的其显影辊以使运转速度为350mm/s且显影剂泄漏水平为30mg/cm²。在这种状态下，驱动显影组件30分钟，此后将该显影组件放置入上述改造机以成像。重影是指：在一张纸上，复制的图像，在第一轮形成黑色图像的区域(黑色图像区域)和不形成它们的区域(非图像区域)之间在套筒的第二轮中的密度差异。通过测量反射密度的差异评价密度差异。在套筒的第一轮形成FFH图像和00H图像，此后在第二和其它轮再现半色调30H图像。检查在第二轮半色调区域的图像的色调。 

A：在半色调图像中的密度差异小于0.02。 

B：在半色调图像中的密度差异为0.02以上至小于0.04。 

C：在半色调图像中的密度差异为0.04以上至小于0.06，其可以识别为重影。 

D：在半色调图像中的密度差异为0.06以上，其可以明显识别为重影。 

表4 

本申请要求2005年4月15日提交的日本专利申请NO.2005-117739的优先权，其在这里引入以作参考。 

Claims (14)

1.一种黑色调色剂，其至少包含粘合剂树脂和铁钛复合氧化物；

所述铁钛复合氧化物是着色剂且含量为20质量份至70质量份，基于100质量份的粘合剂树脂；

所述铁钛复合氧化物的饱和磁化强度为3.8Am²/kg以下；

所述黑色调色剂具有从3.0至9.0μm的重均粒径D4和2.0Am²/kg以下的饱和磁化强度；

所述黑色调色剂在其X-射线衍射中具有在2θ＝32.5至33.1度的最大峰；该最大峰具有0.20度以下的半宽度；和

在该调色剂的截面照片中，所述黑色调色剂具有对于具有圆当量直径为0.1μm以上的铁钛复合氧化物的线性的数量频率分布在线性小于2.4的范围内具有线性最大频率的铁钛复合氧化物，并且含具有3.0以上的线性的铁钛复合氧化物的比例小于30数量％，线性以下列表达式表达：

线性＝{(铁钛复合氧化物的绝对最大长度)²/铁钛复合氧化物的面积}×π/4。

2.根据权利要求1所述的黑色调色剂，其中，该黑色调色剂的重均粒径为3.0至7.0μm。

3.根据权利要求1所述的黑色调色剂，其中，所述铁钛复合氧化物含有作为主要组分的FeTiO₃-Fe₂O₃固溶体。

4.根据权利要求1所述的黑色调色剂，其中，所述铁钛复合氧化物具有从0.1至0.3μm的数均一次粒径D1，并具有用以下表达式表达时45％以下的粒径变异系数：

粒径变异系数＝(粒径标准偏差/数均一次粒径)×100。

5.根据权利要求1所述的黑色调色剂，其中在其截面照片中，所述铁钛复合氧化物具有对于铁钛复合氧化物的线性的数量频率分布，在线性从1.4至2.0的范围内的线性最大频率。

6.根据权利要求1所述的黑色调色剂，其中，所述黑色调色剂的饱和磁化强度为1.5Am²/kg以下。

7.根据权利要求1所述的黑色调色剂，其中，所述铁钛复合氧化物的含量为25至60质量份，基于100质量份粘合剂树脂。

8.根据权利要求1所述的黑色调色剂，其中所述粘合剂树脂是选自由(a)聚酯树脂、(b)由通过聚酯单元和乙烯基聚合物单元化学结合形成的杂化树脂和(c)杂化树脂和聚酯树脂的混合物组成的组中的树脂。

9.根据权利要求1所述的黑色调色剂，其中所述调色剂进一步含有脱模剂，且该脱模剂具有，在其通过示差扫描量热法DSC测量的吸热曲线中在从60至90℃处的吸热主峰。

10.根据权利要求1所述的黑色调色剂，其中，所述调色剂进一步含有有机金属化合物，且该有机金属化合物是芳香族含氧羧酸的金属化合物。

11.根据权利要求1所述的黑色调色剂，其中，所述调色剂进一步含有有机金属化合物，且该有机金属化合物是芳香族烷氧羧酸的金属化合物。

12.根据权利要求1所述的黑色调色剂，其中，所述铁钛复合氧化物具有在所述黑色调色剂的截面照片中观察到的大于0.3μm至1.2μm以下的分散粒径。

13.根据权利要求1所述的黑色调色剂，将其用于数字全色系统的电子照相设备。

14.根据权利要求1项所述的黑色调色剂，将其与磁性载体混合以用作双组分显影剂。

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