JP4933214B2 - 黒トナー及びこれを用いた二成分系現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法，静電記録法，磁気記録法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。詳しくは、本発明は、予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させて画像形成し、熱圧力下で定着し画像を得る、複写機，プリンター，ファックスに用いられる黒トナーに関する。

従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には、コロナ帯電あるいは帯電ローラ等による直接帯電等により、光導電性物質からなる潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、光エネルギーの照射等により潜像担持体上に電気的潜像を形成し、次いでこの電気的潜像を正又は負に帯電しているトナーで現像してトナー像を形成し、必要に応じて紙等の転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等によりトナー画像を転写材上に定着して複写物を得るものである。そして、転写時に、転写材に転写されずに残余したトナーは、種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。

この電気的潜像を可視化する現像方式としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。乾式現像法は、トナーとキャリアから構成される二成分現像剤を用いる方法と、トナーのみから構成される一成分現像剤を用いる方法とに分けられる。

近年、プリンターあるいは複写機等、電子写真法による画像形成装置においては、小型軽量化、高速高生産性化、省エネルギー化、高信頼性化、低価格化、メンテナンスフリー化など様々の要請を受ける中、より高い解像度の画像を形成することが要求されている。特に、黒色トナーにより形成される画像は、白黒画像形成装置のみならずカラー画像形成装置においても、微細な部分に至るまで極めて微細かつ忠実に再現することが要求されている。このため、トナーとしては一層の現像安定性、帯電安定性の向上が必要である。

これらの画像形成装置に用いられるトナーとしては、一般に、熱可塑性樹脂に、染料や顔料といった着色剤、離型剤としてのワックス、荷電制御剤などを分散せしめたトナー粒子を形成し、該トナー粒子の表面にシリカなどの無機微粒子を付着又は固着させて形成される。

黒色トナーに用いられる着色剤としては、一般にカーボンブラック、マグネタイト等の黒色顔料粒子が用いられる。カーボンブラックは比較的低価格で良好な黒色度を有するが、その導電性により黒色トナーの現像安定性、帯電安定性が低下しやすい。また、フルカラー画像形成装置に用いた場合には、カーボンブラックの導電性により、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナーなど他のカラートナーと転写性が異なるため画像劣化の原因となっている。

一方、マグネタイトは一般に磁性一成分現像方式用の磁性トナーとして用いられる。カーボンブラックと比べてマグネタイトは比較的抵抗値が大きく、比較的良好な現像安定性、帯電安定性が得られるが、その抵抗値や着色力にはいまだ改良すべき点を有している。特にフルカラー方式の画像形成を行う場合、マグネタイトはカラートナーに用いる顔料に比べ抵抗が低く、静電的に同じ振舞いを示しにくい。

また、磁性トナーは一般にマグネタイトを多量に含有するため、トナーの低温定着性能を向上させることが難しい。特にフルカラー画像形成装置に用いた場合には、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナーなど他のカラートナーと磁性トナーとの定着性が異なるため、画像の光沢が不均一になりやすい。

さらに、磁性一成分現像方式用で用いる磁性トナーは、現像は安定するものの、帯電性がまだ十分でない。このため、例えば、非磁性二成分方式のカラートナーと組み合わせた場合、帯電性の差からカーボンブラックを用いた場合と同様に転写性の違いによる画像劣化が発生しやすい。また、磁性トナーを二成分現像方法に用いる場合、帯電性は向上するものの、トナーの磁化による剤循環が不十分になるため、磁性キャリアや現像剤支持体である現像ロール等に付着しやすくなり、耐久時の画像劣化を起こしやすかった。

これらの課題を解決するため、非磁性又は弱磁性の黒色顔料を用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。これらのトナーは飽和磁化が小さく、二成分現像方式に用いることも可能である。しかしながら本発明者らの検討によると、これらのトナーは黒色顔料粒子の黒色度が不十分であり、反射濃度が十分に高く、高品位な黒文字、細線を表現することはできなかった。また、黒色顔料自体はある程度十分な黒色度を有している場合にも、結着樹脂中に黒色顔料を分散させると、黒色トナー単色では十分な画像濃度が得られない課題や、赤黒い画像になるといった課題があった。

また、低磁化の金属酸化物を含有し、定着画像の色を規定したトナーが提案されている（特許文献５）。しかしながら上記の金属酸化物は赤味を帯びた黒色であり、青色顔料と併用しないと実質的に黒色トナーに用いることはできなかった。鉄チタン複合酸化物に関しても、提案がされているが（例えば、特許文献６）、磁化を下げた場合、ベタ画像部ではある程度の画像濃度が得られるが、ハーフトーン部は赤味を呈したりするといった課題があった。鉄チタン複合酸化物を用い、飽和磁化が５〜４０Ａｍ²／ｋｇである黒色顔料粉末も紹介されている（例えば、特許文献７）。しかし前述のように、二成分の現像方法で用いたり、カラートナーと組み合わせフルカラーに用いる場合、耐久時の問題が発生しやすかった。

また、鉄チタン複合酸化物とＮａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物を有する鉄系黒色粒子粉末を用いることで、黒色度に優れ、磁化値が低い黒色顔料を提供している（例えば、特許文献８）。しかしながら、コスト、定着性といった問題の解決や、比重を下げるため、着色剤のトナー中の添加量を下げた場合、ハーフトーンの色味と磁化値の両立といった課題を解決するものではなかった。

特開２００２−２２１８２１号公報 特開２００４−１０２１５４号公報 特開平３−２２０５６６号公報 特開２００４−５４０９４号公報 特開２００２−１９６５２８号公報 特開平３−００２２７６号公報 特開２００４−１６１６０８号公報 特開２００５−２２５７３１号広報

前述のように、非磁性又は弱磁性の黒色顔料は提案されてきているが、着色力を上げること、黒色度を上げること、飽和磁化を低くすることといった着色剤が持つ課題と、現像性、転写性、定着性といったトナー化に際し表れる課題を両立するものではなかった。例えば、着色剤の着色力が低い場合、トナーとして（１）トナー中の着色剤量を上げる、（２）トナーの載り量を多くする、等を行うことにより、これらの問題を解決することは可能であるが、（１）の様に着色剤量を多くすると、定着性能が低下した。また、比重が大きくなることにより、現像、転写の電気的振る舞いが変わり、特にフルカラー方式の電子写真方法に使用する黒トナーとして用いる場合、ムラ、画像抜けといった、欠陥が発生しやすくなった。（２）の場合も同様に、定着、現像、転写に問題が発生しやすくなった。

そのため、着色力が大きく、黒色度の高い黒色着色剤を用いることが必要であり、黒トナーとしてはこれらの着色剤の分散を上げ、より着色力を上げることが必要である。しかしながら、強制的に分散させた場合においては、ハーフトーン部分での色味が赤味を呈しやすくなっていた。

また、黒トナーにこれらの着色剤を用い、フルカラー用着色剤として使用する場合には、黒地部のガサツキという問題が生やすい。ガサつきの一つの原因として、色トナーとのグロス差によるものがあるが、これに関しては、黒トナーの結着樹脂の分子量制御、更に結着樹脂を構成するモノマー種の変更を行うことにより、粘弾性特性、融点を制御し均一なグロスを再現することは可能である。しかしながら、そうした場合においても、黒字部のハーフトーンのガサつきを押さえることは厳しいものであった。それは、ベタ部でこれらの特性を制御しても、転写性や、特に孤立ドットになる場合の低温の定着性が黒トナーとカラートナーで異なり、ハーフトーン部で特に著しく表れるためと考えられる。

本発明は、上述の課題を解決し、高解像度化を達成し、細線再現性に優れ、帯電安定性能、耐久安定性能に優れた小粒径の黒トナーを提供することを課題とする。

また、本発明は、低画像濃度領域から高画像濃度領域まで、粒状感（ガサつき）が抑制され、赤味や青味を有さない高品質の黒色画像を形成することが可能となる黒トナーを提供することを課題とする。

また、本発明は、カラー画像形成装置においても、他色トナーと同様の転写性を有し、光沢性に優れ、安定して高解像度のフルカラー画像を形成することが可能となる黒トナーを提供することを課題とする。

本発明によると、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する黒トナーにおいて、
該黒トナーは、飽和磁化が２．０Ａｍ²／ｋｇ以下であり、
該着色剤は鉄チタン複合酸化物を主成分とし、
該鉄チタン複合酸化物はＮａを含有し、
該黒トナーは、該着色剤を結着樹脂１００質量部に対し１５乃至６０質量部含有し、
該黒トナーはＸ線回折において、２θ＝３２．５乃至３３．１度にピーク（ピークＡ：ピーク強度ＩＡ）を有し、且つ２θ＝２４．０乃至２５．０度にピーク（ピークＢ：ピーク強度ＩＢ）を有し、
該Ｘ線強度比（ＩＢ／ＩＡ）が０．０１２以上０．２００以下であり、
該ピークＡの半値幅が０．２００度以下である。

前記黒トナーはＸ線回折において、２θ＝２９．５乃至３０．５度にピーク（ピークＣ：ピーク強度ＩＣ）を有し、且つ２θ＝２５．０乃至２６．０度にピーク（ピークＤ：ピーク強度ＩＤ）を有し、ＩＣ／ＩＢ≦１．０且つＩＤ／ＩＢ≦１．０である。

該黒トナーの断面写真において、該着色剤の（１）式で表される線形度の個数頻度分布が、２．４より小さい範囲において最大頻度を有し、３．０以上の線形度を持つ着色剤の存在量が、３０個数％より少ない。

前記鉄チタン複合酸化物はＦｅＴｉＯ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃固溶体およびＮａＦｅＴｉ₃Ｏ₈を含む。

本発明は、黒トナーと磁性キャリアとを有する二成分系現像剤であって、前記黒トナーは、前記本発明の黒トナーであることを特徴とする二成分系現像剤である。

本発明によると、低画像濃度領域から高画像濃度領域まで、粒状感（ガサつき）が抑制され、高濃度の黒色濃度を持ち、赤味や青味を有さない高品質の黒色画像を形成することが可能となる黒トナーを提供できる。

また、本発明は、カラー画像形成装置においても、他色トナーと同様の転写性を有し、光沢性に優れ、安定して高解像度のフルカラー画像を形成することが可能となる黒トナーを提供できる。

本発明者らは、鋭意検討した結果、着色剤に鉄チタン複合酸化物を用い、黒トナーはＸ線回折において、２θ＝３２．５乃至３３．１度にピーク（ピークＡ：ピーク強度ＩＡ）を、２θ＝２４．０乃至２５．０度にピーク（ピークＢ：ピーク強度ＩＢ）を有し、そのＸ線強度、ピーク半値幅に優れた着色剤のトナー分散を用いることにより、着色力、黒色度の着色剤の特性を十分に引き出し、且つ、画像濃度の高い黒画像を得ることを見出した。更に、現像、転写、定着といった、電子写真方法に関する特性についても、十分に改善したトナーを供給することが出来ることを見出した。

本発明によると、一成分又は二成分現像に用いるトナーにおいて、黒トナーの飽和磁化を２．０Ａｍ²／ｋｇ以下、より好ましくは１．５Ａｍ²／ｋｇ以下、更に好ましくは１．０Ａｍ²／ｋｇ以下にするのが良い。特に、二成分現像において、飽和磁化が２．０Ａｍ²／ｋｇを超える場合、現像器の現像剤担持体（現像ローラ）上に現像キャリアから遊離したトナーの存在が多くなる。この場合、サイクルが進んでも、現像に用いられず存在する、いわゆる、つれまわりと呼ばれる現象を発生する。現像剤担持体にトナー存在することで、現像剤担持体と現像キャリア間での電荷の受け渡しが不十分となり、その結果、現像領域の電界強度が下がり、現像効率の低下やゴーストといった画像不良を起こしやすくなる。

しかしながら、通常出発原料にマグネタイトを用い、酸化チタニル等で表面処理した後、焼成により、低磁化の鉄チタン複合酸化物を作製する場合、十分に飽和磁化を下げられなかったり、赤乃至黄味の色身がより易く、十分な色味と磁化を満足できなかった。

そこで、出発原料をＮａによって被覆した後、焼成することにより、十分な磁化を減少させる効果があった。しかしながら、高濃度の画像として用いる場合、黒の色味を満足できたが、トナーにした際のハーフトーン領域での色味を満足するものではなかった。

これは以下によると考えている。着色剤の粒度分布が広く、微粉量が多く、そのため、赤身が強くなる。マグネタイトを原料にするため、磁化を下げるのに十分な焼成工程を必要とする。そのため、結晶子サイズが小さくなり赤味成分が増える。

そこで本発明者らは鋭意検討した結果、Ｎａを用い黒色度を上げること、結晶子サイズを大きくすること、焼成の温度を下げ副生成反応により得られる、目的外の結晶構造の化合物を減らすことにより、上記問題を解決するにいたった。

次に、本発明に用いる着色剤である鉄チタンの複合酸化物について更に詳しく述べる。

該黒トナーはＸ線回折において、２θ＝３２．５乃至３３．１度にピークを有し、該ピークの半値幅が０．２００度以下であることが望ましい。より好ましくは、０．１９５度以下にすることが望ましい。これは、本発明の着色剤である鉄チタンの複合酸化物の結晶を制御することにより可能である。

本発明の前記鉄チタン複合酸化物は、結晶構造がＦｅＴｉＯ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃固溶体を主成分として含んでいる。この化合物は、三方晶構造であるヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）のＦｅをＴｉに置き換えたコランダム構造をしている。Ｘ線回折において主ピークである（１０４）面はヘマタイトで２θ＝３３．１〜３３．２にピークを有し、本発明の鉄チタン複合酸化物は２θ＝３２.５〜３３．１にピーク（ピークＡ：ピーク強度ＩＡ）を有する。Ｆｅ原子がＴｉ原子に置き換えが進むにつれ、Ｘ線回折における回折角が狭角側にシフトする。このピークの半値幅が０．２００度を超える場合には、単体の結晶子が小さくなることによって、トナーが赤味を帯びやすく、良好な黒トナーを得られにくくなる。本発明の着色剤は、１つの粒子が多結晶により構成されており、その構成要素である結晶子が小さい場合、結晶子間の界面における抵抗の低下によって、十分な抵抗を持つ着色剤を得にくい。そのため、現像、転写時における、性能が下がり、カラートナーと併用する場合、画像ムラとして認識されやすくなった。また、結晶子が小さい場合、多結晶体である着色剤の粒径を大きくした場合においても、赤味を帯びやすく、良好な黒色度を持った着色剤を得難くなった。

本発明の前記鉄チタン複合酸化物は、更に、Ｎａを含む複合酸化物、ＮａＦｅＴｉ₃Ｏ₈を含有する。Ｘ線回折において、２θ＝２４．０乃至２５．０にピーク（ピークＢ：ピーク強度ＩＢ）を有する。Ｎａの添加量に伴い、この化合物の存在が多くなり、Ｘ線強度が大きくなった。この化合物は、黒色度が大きく、前記鉄チタン複合酸化物ＦｅＴｉＯ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃固溶体を単体で用いる場合に対し、濃度、色味の両立を満足することが可能である。しかしながら、Ｎａをこれら複合酸化物に多量に含有させることは、その処理工程で、粒子の微細化を伴い、色味を満足できない。そのため、これらのＸ線強度比（ＩＢ／ＩＡ）が０．００５以上０．２００以下であることが好ましい。

本発明の着色剤は、鉄チタン複合酸化物を用い、小粒径で飽和磁化の低い着色剤を得ることが出来た。しかしながら、鉄チタン複合酸化物の粒径が大きい場合、着色力が十分でなかったり、トナー表面に存在した場合、トナーからの欠落が発生しやすく、各種部材の汚染の原因になりやすい。また、粒径が小さい場合においては、赤味が強くなり品質の良い黒色を呈するのが困難であった。また一方で、製造時に凝集体を作りやすく、製造時において、例えば粉砕法で作る場合、混練強度を上げたりする分散の改良が必要となった。

即ち、鉄チタン複合酸化物単体では個数平均粒子径（Ｄｐ）は、トナーの着色剤として用いる場合０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以上０．３５μｍ以下がより好ましいが、更に、着色剤として、粒度の揃ったものを用いることが好ましい。

更に、二次粒子の体積平均粒子径（Ｄａ）と一次粒子の個数平均粒子径（Ｄｐ）の比（Ｄａ/Ｄｐ）が１.１以上２.８以下が好ましい。

１．１より小さい場合、粒子の生産が困難になり、２．８より大きい場合、加熱処理による焼結部分が多くなり所望の着色力が得られない。そのため、トナーに用いた場合、樹脂中での分散性が悪くなり所望の画像濃度を得にくくなる。より好ましくは、Ｄａ／Ｄｐが１．１以上２．７以下である。

本発明に係る鉄チタン複合参加物の飽和磁化値は５Ａｍ²／ｋｇ未満が好ましい。飽和磁化値が５Ａｍ²／ｋｇを超える場合には、現行の非磁性トナーを用いるシステムに容易に適合させることが困難であり、所望の画像濃度を得難くなり、またカブリ発生の可能性が高くなる。好ましくは３Ａｍ²／ｋｇ以下である。これにより、トナーの飽和磁化を満足する鉄チタン複合酸化物を得ることが出来る。

本発明に係る鉄チタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、３〜１５ｍ²／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３ｍ²／ｇ未満の場合には、粗大粒子となり、着色力が低下する。１５ｍ²／ｇを超える場合には、所望の黒色度を得ることが困難となる。より好ましくは６〜１２ｍ²／ｇ、更により好ましくは６．５〜１１ｍ²／ｇである。

本発明に係る鉄チタン複合酸化物のチタン含有量は１０〜３８原子％が好ましい。チタン含有量が１０原子％より少ない場合は所望の黒色度を持った粒子粉末を得にくくなり、チタン含有量が３８原子％を超える場合は濃度の高い着色剤が得にくい。

本発明に係る鉄チタン複合酸化物の構成相としては、ＦｅＴｉＯ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃固溶体及びＮａＦｅＴｉ₃Ｏ₈を含有することが好ましい。ＮａＦｅＴｉ₃Ｏ₈を含有させる場合には、ＦｅＴｉＯ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃固溶体を作製時に生成する、黒色沈殿物、又はそれらを含有する水懸濁液にナトリウム化合物を添加することで達成できる。ナトリウム化合物としては、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム又は塩化ナトリウム等が挙げられる。黒色沈殿物にナトリウム化合物を添加した場合、上記Ｘ線強度比（ＩＢ／ＩＡ）は０.０１０以上、０.１５０以下であることがより好ましい。また、水懸濁液にナトリウム化合物を添加する場合、上記Ｘ線強度比（ＩＢ／ＩＡ）は０.００５以上、０.１００以下で十分に効果が発揮できる。

また、Ｆｅ₂ＴｉＯ₅、Ｆｅ₂ＴｉＯ₄−Ｆｅ₃Ｏ₄固溶体、ＦｅＴｉＯ₃、ＦｅＴｉＯ₄、Ｆｅ₂ＴｉＯ₅等の、化合物との混合物であっても良い。原材料である、Ｆｅ₃Ｏ₄や、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃等のスピネル酸化鉄が存在しても良いが、着色剤の磁化及びトナーの磁化を下げるためには、これらの存在量を出来るだけ少なくする方が良い。

これらの化合物は、該黒トナーはＸ線回折において、２θ＝２９．５乃至３０．５度のピーク（ピークＣ：ピーク強度ＩＣ）、２θ＝２５．０乃至２６．０度のピーク（ピークＤ：ピーク強度ＩＤ）が、ＩＣ／ＩＢ≦１．０且つＩＤ／ＩＢ≦１．０であることが好ましい。

Ｆｅ₃Ｏ₄やγ−Ｆｅ₂Ｏ₃のピークであるＩＣが大きい場合、磁化が大きくなり、現像器内での連れ回り現象とかが発生し、結果、多量の画出し工程を行った場合、トナーの現像性が下がる結果となる。そのため、ＩＣ／ＩＢ ≦１．０にすることが好ましい。

また、Ｆｅ₂ＴｉＯ₅のピークであるＩＤが大きい場合、赤味を帯びやすくなり、本発明の効果が得にくくなる。そのため、ＩＤ／ＩＢ≦１．０にすることが好ましい。

本発明においては、Ｆｅ₃Ｏ₄や、γ−Ｆｅ₂Ｏ_3、Ｆｅ₂ＴｉＯ₅の化合物を同時に減少させることが可能であり、このことが、電子写真特性を満足させる結果となった。

本発明に係る鉄チタン複合酸化物の着色力は、３５〜４４が好ましい。着色力が４４を超える場合には、該鉄チタン複合酸化物を用いた非磁性黒色トナーの使用した場合に、十分な画像濃度を得ることが困難である。着色力が３５未満の鉄チタン複合酸化物は工業的に製造することが出来ない。より好ましくは、３５〜４３である。なお、鉄チタン複合酸化物の着色力は以下のようにして測定した。試料０．５ｇ、ヒマシ油０．５ｍｌ及びニ酸化チタン１．５ｇとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、分光色彩系カラーガイド（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ製）を用いて測色し、ＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数（Ｌ＊値）で示した。

本発明に係る鉄チタン複合酸化物は、結着樹脂１００質量部に対し１５乃至６０質量部含有することが望ましい。より好ましくは２０乃至５５質量部である。１５質量部より少ない場合、本発明の鉄チタン複合酸化物を用いた場合においても、隠ぺい力が不十分になり画像濃度が不十分にやすい。６０質量部より多い場合、濃度、黒色度が優れるものの、定着性が下がると共に、転写性能もダウンし、画像ムラやかさツキの原因になりやすい。

なお、本発明に係る鉄チタン複合酸化物は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎａ、以外にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎから選ばれる１種又は２種以上の元素を鉄とチタンの全量に対して０〜１０原子％含んでも良い。

これらの着色剤を用いる場合、特に、トナー中における分散状態を制御することにより、十分な黒色度を持つトナー得ることが出来る。

更に、該黒トナーの断面写真において、面積から求めた円相当径が０．１μｍ以上の該着色剤の（１）式で表される線形度の個数頻度分布が、２．４より小さい範囲に最大頻度が存在することが好ましい。より好ましくは、１．４乃至２．０の範囲に最大頻度を存在させると良い。

更に、３．０以上の線形度を持つ着色剤の存在量が、３０個数％より少なくすることが好ましく、より、好ましくは２０個数％より少なくすると良い。
線形度は以下のようにして求められる。
線形度＝｛（着色剤の絶対最大長）²／着色剤の面積｝×π／４ ・・（１）

本発明では、線形度を以上のように制御することにより、黒トナーにおいて濃度、黒色度の色の特性だけでなく、プロセスにより求められる、トナーの特性が向上するとことが分かった。

該黒トナーにおいて着色剤の線形度の最大頻度が２．４より大きい場合、濃度が下がると共に、分散状態は不十分になった。特に、ハーフトーン部の低温定着において、トナー間でのトナーの接合や、紙への染み込み阻害し、低温オフセット、はがれ等の定着不良を引き起こしやすくなった。すなわち、着色剤の局所的なつながりが、定着における熱伝導を阻害し、紙への染み込みを阻害し、定着性能が低下すると考えられる。

そのため、着色剤の線形度の分布を下げることが有効であるが、濃度と色見の両立から、各着色剤にあわせ適宜制御を行うと良い。例えば、着色剤が０．１μｍ以下の微粒子成分を多く含む場合、着色剤の線形度を下げると、赤味を呈すやすくなるため、１．４乃至２．０の範囲に最大頻度を存在させることがより好ましい。

３．０以上の線形度を持つ着色剤が３０個数％を超える場合、カーボンブラックに比べ高抵抗な着色剤である本発明の着色剤を用いた場合においても、トナー内に電流経路ができ、転写性能が低下してしまう。その結果、転写効率ダウンによる文字再現性の低下等、画像における問題が発生しやすくなる。

線形度を満足するためには、着色剤の形状、粒度分布、トナー中での分散状態を関連して制御することが必要であり、本発明により達成できたものである。粉砕トナーに本着色剤を用い線形度を制御するためには、結着樹脂の粘度や、混練の温度制御の制御でも可能であるが、粘弾性の異な２種類の樹脂を用いて低温で混練したりすることも有効である。また、樹脂微粒子や無機の微粉体を添加し、混練することによっても有効であることが分かった。これは、これらの微粉体が、フィラーとして働き、線形度を変えることが出来たと考えられる。

一方着色剤としては、粒径の均一で、トナー製造時に凝集を起こしにくいものを用いることが有効である。本発明の着色剤である鉄チタン複合酸化物については、加熱焼成時の温度を、下げることにより、凝集塊を作らず、粒径の揃った着色剤を得ることが可能となった。加熱焼成時の温度を下げた場合、焼成時における酸化チタン等の未反応体が残りやすいが、予めＴｉ原子を内部に含む化合物を出発原料に用いることにより、低温での焼成工程で本発明を満足できる着色剤を用意することが可能となった。

本発明に用いるトナーにおいては、結着樹脂、着色剤、無機微粒子を有し、更にオイルレス定着に用いられるトナーとして離型剤を含むことが好ましい。

本発明のトナーは、これらの原材料を混合し、溶融混練したのち、機械的衝撃により粉砕し、風力分級等で目的の粒径を得る粉砕法のトナーや、懸濁重合、懸濁溶解、乳化造粒等によりトナー粒子を得るトナーを用いることが出来る。

以下に、粉砕法のトナーについて詳しく述べる。

本発明において結着樹脂は「ポリエステルユニット」を含有することが望ましい。「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は二以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステル等のカルボン酸成分とが原料モノマーとして使用できる。

具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

前記カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。

前記ポリエステル樹脂は、特に下記一般式（Ａ）で代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。

〔式中、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる一種以上であり、ｘ、ｙは１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。〕

また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物やエステル化合物が挙げられる。三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１乃至１．９ｍｏｌ％が好ましい。

また、本発明においては、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分、又は（ｃ）それらの混合物を含むことが好ましい。

本発明のハイブリット樹脂ではビニル系樹脂成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物であるハイブリット樹脂を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。

本発明のビニル樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。

本発明のトナーに用いられる好ましい結着樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。

（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。

（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。

（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。

（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。

上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。

本発明に用いられる離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。さらにベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、かつ立体障害が少なくモビリティに優れるパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。

本発明に用いるトナーにおいては、結着樹脂、着色剤、離型剤、無機微粒子を有するオイルレス定着に用いられるトナーが好ましい。結着樹脂がポリエステルユニットを含むこと、離型剤は、炭化水素系ワックスであり、前記トナーの示差熱分析測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に一個又は二個以上の吸熱ピークを有し、前記吸熱ピークの中の最大吸熱ピークの温度が６０℃乃至９０℃であることが好ましい。６０℃より低い場合、耐ブロッキング特性に劣り、９０℃を超える場合、定着時において、低温での離型性が低下する。そのため、省エネの観点から望まれる低温定着を行うことができず、また定着構成においてもかなりの圧力を要する負荷を必要とするためである。

本発明に用いられる離型剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が１乃至１０質量部であることが好ましく、２乃至８質量部であることがより好ましい。前記含有量が１質量部より少ないと、オイルレス定着時にうまく離型性を発揮できなかったり、低温定着性を満足できなかったりすることがある。１０質量部を超えると、トナー表面へ離型剤が滲み出しやすくなり、白抜けが悪化する場合がある。

更に、離型剤としてのワックスをワックス分散マスターバッチとして添加しても良い。

ワックス分散マスターバッチとしては、（ｉ）ポリエステル樹脂、（ｉｉ）炭化水素系ワックス、（ｉｉｉ）スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体とポリオレフィンとを少なくとも有するものが良い。

本発明のトナーには、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。このような荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体等も挙げられる。また、荷電制御剤としては、ビスフェノール類、カリックスアレーン等のフェノール誘導体等も用いられる。

本発明に使用する荷電制御剤としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、または、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｐｂ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｕ²⁺，が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｓｒ²⁺が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｎｉ³⁺，があげられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺であり、特に好ましいのはＡｌ³⁺である。

本発明においては、荷電制御剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。

本発明においては、荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が０．１乃至１０質量部であることが好ましく、０．２乃至５質量部であることがより好ましい。０．１質量部より少ないと高温高湿から低温低湿までの環境でのトナーの帯電量の変化が大きくなる場合がある。１０質量部より多いとトナーの低温定着性に劣る場合がある。

本発明の黒トナーはフルカラー用の黒トナーに用いることが好ましい。黒トナーと併用して用いるカラートナーの着色剤としては、公知の顔料及び染料を単独で、又は併せて用いることができる。例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。

フルカラー画像形成用トナーとして使用するマゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。

係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。

シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。特に好ましく用いるのは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３である。

イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。

カラートナーに用いる着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、３乃至１２質量部であることがより好ましく、４乃至１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、また低温定着性も得られにくくなる。着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、着色力が低くなり、濃度を出すためにトナーを多く使用しなければならなくなり、ドット再現性を損ないやすく、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。

本発明では、黒トナーは重量平均径（Ｄ４）が３．０乃至７．０μｍが好ましい。画像の細線再現性、着色力等小粒径のトナーが優れる一方で、トナーの帯電分布の制御による、白地のカブリや、耐久時におけるチャージアップ等トナーの小径化の問題が発生しやすい。特に、着色剤の不均一性がある場合、これらの小粒径のトナーを使いこなすためには、問題が発生しやすかった。本発明では、こららの小粒径における問題点を解決し、画像の鮮明さを実現することが可能となった。好まくは４．０乃至６．５μｍである。

トナーには、流動性、転写性、特にトナー離れを良化して白抜けを向上させる目的で、微粒子を外添して用いる。トナー表面に外添される外添剤としては、そのうちの一つが無機微粒子であり、少なくとも、酸化チタン、酸化アルミナ、シリカのうちいずれか一種類以上であり、無機微粒子の平均粒径（個数分布のピーク値）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが、キャリアとのトナー離れを良化するためのスペーサー粒子として機能させる上で好ましい。また、前記外添剤には、平均粒径（個数分布のピーク値）が５０ｎｍ以下の微粒子を併用して用いることが、トナーの流動性を向上させる上で好ましい。

本発明の二成分系現像剤に使用される磁性キャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属およびそれらの磁性合金または磁性酸化物及び磁性フェライトが挙げられる。

特に好ましくは、樹脂中に磁性粉が分散された磁性粉分散型のキャリアを用いることが良い。磁性粉分散型のキャリアは、キャリアの密度、磁化の調整が容易であり、低磁化低密度のキャリアを用いることで、高画質で且つ、電子写真に用いる各種材料の長寿命化を達成できる。

本発明においては、上述の磁性キャリアをキャリアコアとして、該キャリアコアの表面を被覆材で被覆した被覆キャリアを用いることが好ましい。

被覆キャリアにおいて、キャリアコアの表面を被覆材で被覆する方法としては、被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布しキャリアコアに付着させる方法、あるいは、単に粉体状態で混合する方法が適用できる。

キャリアコアの被覆材としては、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或は複数で用いる。

上記被覆材の処理量は、適宜決定すれば良いが、樹脂コートキャリアに対し好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％が良い。

本発明に用いられるキャリアは、５０％体積平均粒径が好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍであることが良い。

キャリアの５０％体積平均粒径が１０μｍ未満の場合には、二成分系現像剤のパッキングが強まり、トナーとキャリアとの混合性が低下し、トナーの帯電性が安定しにくくなり、さらにキャリアの感光体ドラム表面への付着が生じやすくなる。

キャリアの５０％体積平均粒径が８０μｍを超える場合には、トナーとの接触機会が減ることから、低帯電量のトナーが混在し、カブリが発生しやすくなる。さらにトナー飛散が生じやすい傾向にあるため二成分系現像剤中のトナー濃度の設定を低めにする必要があり、高画像濃度の画像形成ができなくなることがある。

磁性キャリアを上記の５０％体積平均粒径及び特定の粒度分布を有するように調整する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって、行うことが可能である。特に精度よく分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて数回繰り返してふるうことが好ましい。またメッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。

本発明の磁性キャリアとトナーは、比表面積が合う形で混合して用いることができる。

トナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、例えば５０％体積平均粒径が４０μｍのキャリアを用いると、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは３〜１３質量％、より好ましくは４〜１０質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合ではカブリや機内飛散が生じやすく、現像剤の耐用寿命が短くなる傾向にある。小粒径の磁性キャリアを用いる場合、磁性キャリアの比表面積や、トナーの電化量を調整するために、適宜現像剤中のトナー濃度を増やすことが有効である。

トナー濃度としては、二成分現像剤１００質量％に対し、４質量％乃至１２質量％程度で用いることが、帯電量付与、カブリ、画像濃度、白抜け防止など考慮して好ましく用いられる。

次に図を用いて本発明の画像形成方法に関して説明する。

図１は本発明を実施した画像形成装置である電子写真方式のフルカラー機の概略構成図である。

図１において、ＡＢＣＤの各ステーションは、フルカラー画像のそれぞれイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの画像を形成するがステーションの色順については一切問わない。以下の説明において、例えば一次帯電器２１とあれば、ＡＢＣＤ各ステーションにおける一次帯電器２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ、２１Ｄ指すものとする。それぞれのステーションにおいて、画像形成は次のように行われる。

まず、像担持体である感光ドラム４を回転自在に設け、該感光ドラム４を一次帯電器２１で一様に帯電し、次に例えばレーザーのような発光素子２２によって情報信号を露光して静電潜像を形成し、現像装置９で可視像化する。次に該可視像を転写帯電器２３により転写紙搬送シート２７により搬送された転写紙２４に転写される。

転写紙２４は各ステーションでイエロートナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、ブラックトナー像が順に重ね転写される。

この４色の各トナー像が積層された転写紙２４は定着装置２５で熱と圧力とにより混色及び定着され、フルカラー像として装置外に排出される。

本発明に関する物性の好適な測定法について以下に説明する。

＜粒子の個数平均粒径（Ｄｐ）＞
鉄チタン複合酸化物粒子の個数平均粒径（Ｄｐ）は、電子顕微鏡観察で撮影した画像の粒子に対して統計回折（グラフテック株式会社製デジタイザＫＤ４６２０）を用いて、任意に３５０個測定し、その個数平均値（Ｄｐ）から求めた。

＜二次粒子の体積平均粒径（Ｄａ）＞
鉄チタン複合酸化物粒子の、二次粒子の体積平均粒径（Ｄａ）の測定には、水４００ｍｌ中に、取り出した鉄チタン複合酸化物粒子約２０ｍｇ、更に分散剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ約１ｍｌを加え、５分間超音波を照射する。その後、レーザー回折式粒度分布測定装置、（Ｓｙｍｐａｔｅｃ ＧｍｂＨ製 ＨＥＲＯＳ＆ＳＵＣＥＬＬにより体積基準による平均粒子径（Ｄａ）を求める。

＜トナーのＸ線回折の測定＞
本発明の黒トナーのＸ線回折測定は、ＣｕＫα線を用い、該シリカ粉体をサンプルとして、次の条件で測定したものである。
使用測定機／理学電機（株）社製、全自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球／Ｃｕ
管電圧／５０ＫＶ
管電流／３００ｍＡ
走査モード／連続 スキャン速度／４ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔／０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）／３ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）／６０ｄｅｇ．
発散スリット／開放
発散縦制限スリット／１０．００ｍｍ
散乱スリット／開放
受光スリット／開放
湾曲モノクロメーター使用

なお、特定ピークの回折角、半値幅の測定においては、測定精度を上げるため、以下の項目を変更し測定した。
走査モード／ＦＴモード 計数時間／１．０ｓｅｃ
サンプリング間隔／０．００５ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）／３２ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）／３４ｄｅｇ．２θ＝３２．０〜３４．０度の範囲で

＜鉄チタン複合酸化物のＴｉ原子の含有量＞
鉄チタン複合酸化物のＦｅ原子に対するＴｉ原子の含有量の測定は、まず検量線用サンプルを用いて検量線を作成し、検量線から測定試料の添加量を算出する。詳細には、「蛍光Ｘ線分析装置 ＲＩＸ−２１００型」（理学電気工業（株）製）中へ検量線用サンプルを入れ、Ｘ線強度を測定した。濃度の異なる複数（例えば、比Ｔｉ／Ｆｅが０、０．１、０．２，０．３、０．４のサンプルに対して測定を繰り返し、検量線を作成した。次に測定試料のＸ線強度を測定し、検量戦に基づき、Ｔｉ原子の含有量を求めた。なお、蛍光Ｘ線分析は、ＪＩＳ Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って行う。

なお、試料に樹脂との混練物を用いる場合は、試料プレス成型機（ＭＡＥＫＡＷＡ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＦＧ Ｃｏ．，ＬＴＤ製）を用いてサンプルをプレス成形する。試料に鉄チタン複合酸化物を用いる場合には、鉄チタン複合酸化物と樹脂を混合し、トナーでの作製と同様に、試料プレス成型機を用いサンプルを成形した。プレスは約４ｇのサンプルに対して、１９６０００ｋＰａ（２０００ｋｇｗ／ｃｍ²）の圧力を約３０秒かけることにより行い、厚さ約２ｍｍで、直径約３９ｍｍの測定片を作製した。

次に、２θテーブルよりＦｅ原子及びＴｉ原子のＫαピーク角度（ａ）を求め、「蛍光Ｘ線分析装置 ＲＩＸ−２１００型」（理学電気工業（株）製）中へ検量線用サンプルを入れ、各々のサンプルのＸ線強度を求めた。なお、蛍光Ｘ線分析は、ＪＩＳ Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って行う。得られた信号を、検量線より求めた、Ｆｅ原子及びＴｉ原子の信号より算出し、Ｔｉ原子の含有量とする。

＜鉄チタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積値＞
「Ｍｏｎｏ Ｓｏｒｂ ＭＳ−ＩＩ」（湯浅アイオニックス（株）製）を用いて、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ多点法により求める。サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行う。

＜トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定＞
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。

測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

＜鉄チタン複合酸化物及びトナーの磁化の測定＞
着色剤及びトナーの磁化の強さは、磁気特性と真比重とから求められる。着色剤及びトナーの磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用いて測定することができる。測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように鉄チタン複合酸化物、またはトナーを充填し、一方で１０キロエルステッド（７９６ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、この状態で前記容器に充填したサンプルの磁化モーメントを測定する。さらに、前記容器に充填したサンプルの実際の質量を測定して、サンプルの磁化の強さ（Ａｍ²／ｋｇ）を求める。

＜ワックスの吸熱ピークの測定方法＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（バーキンレルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミバン中に入れ、リファレンスとして空のアルミバンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。

＜トナー粒子中の着色剤の線形度の測定＞
トナーを水溶性樹脂（Ｔｉｓｓｕｅ−Ｔｅｋ Ｏ．Ｃ．Ｔ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ（Ｓａｋｕｒａ Ｆｉｎｅｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））中に分散させ、液体窒素を用いて、クライオミクロト―ム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｎ ＦＣ４Ｅ）装置内での設定温度−８０℃雰囲気下にて水溶性樹脂を凍結させて固定した後、ガラスナイフを用いて切削面形状を約０．１ミリ幅、約０．２ミリ長にトリミングした。次にダイヤモンドナイフを用いて、水溶性樹脂を含むトナーの超薄切片（厚み設定：７０ｎｍ）を作製し、まつげプローブを用いてＴＥＭ観察用グリッドメッシュ上に移動し、室温に戻した後、水溶性樹脂を純水に溶解させＴＥＭ観察試料とした。

これを電子顕微鏡Ｈ−７５００（日立製作所製）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて、写真を撮った。倍率は５０００〜１００００倍とする。

その画像情報をインターフェースを介して、６００ｄｐｉで読み取り、画像解析装置Ｗｉｎ ＲＯＯＦ Ｖｅｒｓｉｏｎ５．０（マイクロソフト社製−三谷商事）に導入し、２値の画像データに変換する。そのうち、０．１μｍ以上の粒径を有する着色剤粒子についてのみ無作為に解析を行うこととし、サンプリング数が１００回を超えるまで測定を繰り返し、着色剤粒子の線形度を求める。更に、この線形度分布を、０．２刻みで１．０から５．０まで頻度分布をとり、その最大頻度の範囲を求めた。また、３．０以上の存在量については、線形度の全範囲に対し、線形度３．０以上の頻度分布を求めた。

次に、画像形成装置を用いた黒トナーの評価方法について説明する。評価にはキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００を用い、レーザーは６５５ｎｍの半導体レーザーを用い、スポット径を絞り、１２００ｄｐｉで出力出来るようにした。また、定着ユニットの定着ローラーの表層をシリコーンチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した改造機を作製し評価を行った。

＜キャリアの密度の測定＞
キャリアの真密度は、例えば、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により測定することができる。

＜白地カブリ＞
画像部濃度が１．４程度になるように、且つ白地部の電位（ＶＤ）と現像スリーブに印加される現像バイアスの直流成分（ＶＤＣ）との電位差が１５０Ｖ（Ｖｂａｃｋ）となるように、感光体上の電位を調整した。この条件でベタ白の画像形成を行い、画像形成中に感光体を止め、転写工程前の感光体上のトナーをマイラーテープを用いて剥ぎ取り、紙上に貼り付けた。また、マイラーテープをそのまま紙上に、貼り付けリファレンスとした。

測定に関しては、東京電色技術センター製ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ ＴＣ−６ＤＳを用い、反射率（％）を、測定し、レファレンスとの差分をカブリの値とした。
Ａ：感光体上の反射率差が０．５％以下であり、良好なもの。
Ｂ：感光体上の反射率差が１．０％以下であり、画像として判別できないもの。
Ｃ：感光体上の反射率差が１．０％を超えるが、画像として現れず、実使用上問題ないもの。
Ｄ：感光体上の反射率差が１．０％を超え、画像上白地部にかぶりが見られるもの。

文字品位
＜細線再現性の測定＞
前記トナー及び前記改造機を用いて３０Ｈ画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像の細線再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とするときのハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。

＜定着試験＞
ベタ黒画像（ＦＦＨ）の場合の載り量が１．０ｍｇ／ｃｍ²になるように画像を作製した。次に、このコントラスト条件で、ハーフトーン画像（３０Ｈ）を作製し、定着器を通さず未定着画像として取り出した。一方、レーザージェット４１００（ヒューレットパッカード社製）の定着器を取り外し、温度制御可能な外部定着試験用装置を作製した。この装置を用いて定着温度を変化させながら、Ａ４紙上に上記の未定着画像の定着を行った。得られた定着画像に対して、こすり試験で画像が剥れるかどうかのコールドオフセット評価を行った。こすり試験においては、荷重４．９ｋＰａでシルボン紙で１０往復こすった際に、画像濃度低下率が１０％を超える場合に画像が剥れたと判断した。また、定着器の１周後の白地部分に前周の画像が現れるかどうかのホットオフセット評価を目視で行った。なお、定着器の紙送り速度は１００ｍｍ／ｓに設定した。

得られた、定着画像のこすり試験で画像が剥がれるかどうかのコールドオフセット試験、定着器の１周後の白地部分に前周の画像があらわれるかどうかのホットオフセット評価を行った。
Ａ：ベタ画像の定着可能範囲が４０℃以上あり、この領域でハーフトーン領域でのオフセットが発生しないもの。
Ｂ：ベタ画像の定着可能範囲が３０〜４０℃の範囲であり、この領域でハーフトーン領域でのオフセットが発生しないもの。
Ｃ：ベタ画像の定着可能範囲が３０〜４０℃の範囲あるが、この領域でハーフトーン領域でのオフセットが発生したもの。
Ｄ：定着可能範囲が３０未満のもの。

＜転写効率＞
感光体上に載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ²になるように感光体の電位コントラストを調整し、転写紙上に転写した画像と、感光体上の転写残の画像濃度を濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。画像濃度から、載り量を換算し転写紙上への転写効率を求めた。なお、転写電流を変化させ、転写電流に対する転写効率のプロファイルを求めた。

次に、黒トナーの着色剤代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３を５質量部用いたシアントナーを作製（実施例１４のシアントナー１）し、紙上に転写した後、黒トナーの転写位置、黒トナーを流さず転写電流をかけ、紙から感光体に剥ぎ取られるトナー量を転写電流を振りプロファイルを取った（いわゆる再転写プロファイル）。このシアントナーと黒トナーの再転写と転写効率のプロファイルの比較を行った。
Ａ：シアンの再転写効率が５％以内（紙上に９５％以上）で、黒トナーの転写効率が９５％以上になる転写電流条件が存在する。
Ｂ：シアンの再転写効率が５％以内（紙上に９５％以上）で、黒トナーの転写効率が９３％以上になる転写電流条件が存在する。
Ｃ：シアンの再転写効率が５％以内（紙上に９５％以上）で、黒トナーの転写効率が９０％以上になる転写電流条件が存在する。
Ｄ：シアンの再転写効率が５％以内（紙上に９５％以上）で、黒トナーの転写効率が９０％未満である。

＜画像濃度＞
画像濃度に関しては、Ｘ−ｒｉｔｅ社製反射濃度計５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒを用いて評価した。

＜黒の色相＞
前記改造機を用いて、紙上（カラーレーザーコピア用紙ＴＫＣＬＡ４、キヤノン製）に７段階（０．１０ｇ／ｃｍ²、０．１５ｇ／ｃｍ²、０．２０ｇ／ｃｍ²、０．２５ｇ／ｃｍ²、０．３０ｇ／ｃｍ²、０．３５ｇ／ｃｍ²、０．４０ｇ／ｃｍ²）で載り量を変化させて定着画像を形成し、各定着画像について、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製 Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎを用い（測定条件：Ｄ６５、視野角２度）、ＣＩＥ ａ^*、ｂ^*を測定した。７段階の載り量に対する色度をプロットし、各点をなめらかに結ぶ曲線を引き、曲線上での、原点（ａ^*＝０、ｂ^*＝０）からの最大の距離になる値を求めた。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：ｃ^*最大値が３以内である。
Ｂ：ｃ^*最大値が５以内である。
Ｃ：ｃ^*最大値が１０以内である。
Ｄ：ｃ^*最大値が１０を超えるもの。

なおｃ^*＝（（ａ^*）²＋（ｂ^*）²）^1/2で求められる。

＜トナー電荷量の測定＞
キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機を用い測定を行った。

現像器に、現像剤を入れ、現像ローラー上のキャリアの載り量を、３０ｍｇ／ｃｍ²になるように、規制ブレードで調整した。また、現像ローラーと感光体の間隔は４００μｍになるように調整した。

感光体はＯＰＣ感光体を用い、非露光部電位：−７００Ｖ、露光部電位：−２００Ｖ、バイアス電位をＤＣ：−５００Ｖ、ＡＣ：本体設定に設定した。表面電位変化量の測定で用いた評価機に、現像剤を入れトナー電荷量の測定を行った。

感光体上のトナー電荷量は、吸引式ファラデーケージ法を用いて求める。吸引式ファラデーケージ法とは、現像剤回収装置を用いて複写機又はプリンターの現像スリーブ上の一定面積における全ての一成分系現像剤を吸引回収し、回収した現像剤の電荷量及び吸引部の面積を測定し、測定された現像剤の電荷量と面積から、現像剤の単位面積当たりの電荷量、すなわち、トナー電荷量（μＣ／ｍ²）を求める方法である。

この吸引式ファラデーケージ法で用いる現像剤回収装置は、エアーを吸引するための吸引装置部及びこの吸引装置に連結された現像剤を回収するための回収装置部とを有している。回収装置部は、現像スリーブ上の現像剤を吸引するための現像スリーブの外周曲率に対応した曲率の先端部を持った吸引口を有する外筒と、吸引した現像剤を回収するための円筒ろ紙を有する内筒とを有している。

この現像剤回収装置を用いて現像スリーブ上の現像剤の吸引回収を具体的に行うには、現像剤保持体から静電保持体上にトナーを現像し、トナー像が転写紙上に転写されるまでに停止し、上記の現像剤回収装置を用いて、静電保持体上の現像剤を、現像スリーブの一端側から他端側にかけて長手方向に沿って現像剤回収装置の吸引口を現像スリーブ表面に押し付けながら吸引し、吸引した現像剤を円筒ろ紙で回収する。

本実施例で用いた条件の場合、トナー電荷量が５００μＣ／ｍ²より大きい場合、白抜け、濃度ムラ等を改善することが出来た。トナー電荷量が５００μＣ／ｍ²より小さい場合、トナー電荷量が小さくなるに従い、白抜け、ムラ等が顕著にみられるようになった。
なお、評価基準は以下のようにした。
Ａ：トナー電荷量が５３０μＣ／ｍ²より大きい場合
Ｂ：トナー電荷量が５３０μＣ／ｍ²以下の場合
Ｃ：トナー電荷量が５００μＣ／ｍ²以下の場合
Ｄ：トナー電荷量が４７０μＣ／ｍ²以下の場合

（鉄系黒色粒子の製造例−１）
２．７６ＮのＮａＯＨ溶液２２．２Ｌに、１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液１７．８Ｌを添加し、全量４０Ｌ、ｐＨ６．５の水酸化鉄塩コロイドを含む反応溶液を得た。その後この反応溶液を８５℃に昇温し、２００分間空気を通気するとともに０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液１８Ｌを添加し、黒色沈殿物を生成した。この間、温度８５℃、ｐＨ６．０に保持した。

この黒色沈殿物を濾別、水洗後、６０℃で乾燥し、黒色沈殿物１００ｇに対し、硫酸ナトリウム４．２ｇを加えて混合した。次いで得られた混合物をＮ₂ガス流下７３０℃で６０分間加熱焼成した後、粉砕処理して、ナトリウム含有鉄チタン複合酸化物を得た。

得られた黒色粒子粉末の個数平均粒子径（Ｄｐ）は０．２２μｍ、標準偏差σは０．０５７μｍ、粒度分布（σ／Ｄ５０）は３２．８％、二次粒子の体積平均粒子径（Ｄａ）は０．５１μｍ、Ｄａ／Ｄｐ＝２．３２、ＢＥＴ比表面積値は１０．２ｍ²／ｇであり、飽和磁化値σｓ（７９６ｋＡ／ｍでの磁化値）は０．２８Ａｍ²／ｋｇであり、全鉄に対するチタン含有量は２６．５原子％であった。構成相はＦｅＴｉＯ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃固溶体とＮａＦｅＴｉ₃Ｏ₈の混合物であった。これを黒着色剤１とする。

（鉄系黒色粒子の製造例−２）
球状マグネタイト粒子粉末１０ｋｇを含有する水懸濁液に、硫酸チタニル４３．６ｍｏｌを含有する水溶液（マグネタイト粒子粉末の全Ｆｅに対してＴｉ換算で３０原子％に相当）を添加する。なお添加時に反応溶液のｐＨを８．５以上に保持するように混合溶液中にＮａＯＨを添加した。次いで、混合溶液のｐＨを８．０に調整してマグネタイト粒子の粒子表面にチタンの含水酸化物を沈着させた後、濾別、水洗、乾燥して粒子表面がチタン含水酸化物で被覆されている球状黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。この球状黒色磁性酸化鉄粒子粉末を濾別、水洗後、６０℃で乾燥し、黒色沈殿物１００ｇに対し、硫酸ナトリウム４．２ｇを加えて混合した。次いで、Ｎ₂ガス流下７４０℃で１２０分間加熱焼成した後、粉砕処理して、ナトリウム含有鉄チタン複合酸化物を得た。これを黒着色剤２とする。

（鉄系黒色粒子の製造例−３）
鉄系黒色粒子の製造例−２の乾燥工程を、７９０℃で１２０分間に変更した以外は同様にして、ナトリウム含有鉄チタン複合酸化物を得た。これを黒着色剤３とする。

（鉄系黒色粒子の製造例−４）
鉄系黒色粒子の製造例−１で作製した黒色沈殿物を濾別、水洗後、６０℃で乾燥し、黒色沈殿物１００ｇに対し、硫酸ナトリウム０．３ｇを加えて混合した。次いで得られた混合物をＮ₂ガス流下７３０℃で６０分間加熱焼成した後、粉砕処理して、ナトリウム含有鉄チタン複合酸化物を得た。これを黒着色剤４とする。

（鉄系黒色粒子の製造例−５）
鉄系黒色粒子の製造例−１で作製した黒色沈殿物を濾別、水洗後、６０℃で乾燥し、黒色沈殿物１００ｇに対し、硫酸ナトリウム１０ｇを加えて混合した。次いで得られた混合物をＮ₂ガス流下７３０℃で６０分間加熱焼成した後、粉砕処理して、ナトリウム含有鉄チタン複合酸化物を得た。これを黒着色剤５とする。

（鉄系黒色粒子の製造例−６）
鉄系黒色粒子の製造例−１の乾燥工程を、７６０℃で１２０分間に変更した以外は同様にして、ナトリウム含有鉄チタン複合酸化物を得た。これを黒着色剤６とする。

（鉄系黒色粒子の製造例−７）
２．７６ＮのＮａＯＨ溶液２２．２Ｌに、１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液１７．８Ｌを添加し、全量４０Ｌ、ｐＨ６．５の水酸化鉄塩コロイドを含む反応溶液を得た。その後この反応溶液を９０℃に昇温し、１５０分間空気を通気するとともに０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液３．３３Ｌを添加し、黒色沈殿物を生成した。この間、温度９０℃、ｐＨ６．５に保持した。

更に、この黒色沈殿物を含む水懸濁液に、硫酸チタニル水溶液を１６．６７Ｌを加え、粒子表面がチタンで被覆されている黒色沈殿物を得た。

この黒色沈殿物を濾別、水洗後、６０℃で乾燥し、さらにＮ₂ガス流下７９０℃で６０分間加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄チタン複合酸化物を得た。これを黒着色剤７とする。

（鉄系黒色粒子の製造例−８、９）
０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液の添加量を２０Ｌ、ｐＨ９．５の条件に変更した以外は、鉄系黒色粒子の製造例−１の条件と同じようにして、黒色沈殿物を生成した。この黒色沈殿物を濾別、水洗後、６０℃で乾燥し、さらにＮ₂ガス流下７３０℃で６０分間加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄チタン複合酸化物を得た。これを黒着色剤８とする。

硫酸チタニル水溶液の添加量の変わりに、４塩化チタン水溶液を用い、チタン処理量を半分にした以外は、鉄系黒色粒子の製造例−１の条件と同じようにして、黒色沈殿物を生成した。この黒色沈殿物を濾別、水洗後、６０℃で乾燥し、さらにＮ₂ガス流下８２０℃で１２０分間加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄チタン複合酸化物を得た。これを黒着色剤９とする。

（鉄系黒色粒子の製造例−１０）
鉄系黒色粒子の製造例−７の、硫酸チタニル水溶液から、四塩化チタニル水溶液に変更した。１回目の四塩化チタニル水溶液は四塩化チタン換算で３．２ｍｏｌになるよう添加し、２回目の四塩化チタニル水溶液は四塩化チタン換算で８ｍｏｌになるように変更した以外は、鉄系黒色粒子の製造例−２と同じ条件で、粒子表面がチタンで被覆されている黒色沈殿物を得た。

この黒色沈殿物を濾別、水洗後、６０℃で乾燥し、さらにＮ₂ガス流下７７０℃で６０分間加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄チタン複合酸化物を得た。これを黒着色剤１０とする。

（鉄系黒色粒子の製造例−１１）
１回目の硫酸チタニル水溶液の添加量を１０Ｌに、２回目の硫酸チタニル水溶液の添加量を１０Ｌに変更した以外は、鉄系黒色粒子の製造例−１０と同じ条件で、粒子表面がチタンで被覆されている黒色沈殿物を得た。

この黒色沈殿物を濾別、水洗後、６０℃で乾燥し、さらにＮ₂ガス流下７４０℃で６０分間加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄チタン複合酸化物を得た。これを黒着色剤１１とする。

（鉄系黒色粒子の製造例−１２、１３）
鉄系黒色粒子の製造例−１で作製した黒色沈殿物を濾別、水洗後、６０℃で乾燥し、黒色沈殿物１００ｇに対し、硫酸ナトリウムの添加量を、０．５ｇ、７．５ｇの二水準に変更した。次いで得られた混合物をＮ₂ガス流下７２０℃で８０分間加熱焼成した後、粉砕処理して、ナトリウム含有鉄チタン複合酸化物を得た。これを黒着色剤１２、１３とする。

（鉄系黒色粒子の製造例−１４）
２．７６ＮのＮａＯＨ溶液２２．２Ｌに、１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液１７．８Ｌを添加し、全量４０Ｌ、ｐＨ６．５の水酸化鉄塩コロイドを含む反応溶液を得た。その後この反応溶液を９０℃に昇温し、１００分間空気を通気するとともに０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液２０Ｌを添加し、黒色沈殿物を生成した。その後、ＮａＯＨ溶液を添加し、温度９０℃、ｐＨ１２．０に保持した。

この黒色沈殿物を濾別、水洗後、６０℃で乾燥し、黒色沈殿物１００ｇに対し、硫酸ナトリウム４．２ｇを加えて混合した。次いで得られた混合物をＮ₂ガス流下８１０℃で６０分間加熱焼成した後、粉砕処理して、ナトリウム含有鉄チタン複合酸化物を得た。

得られた黒色粒子粉末の個数平均粒子径（Ｄｐ）は０．２３μｍ、二次粒子の体積平均粒子径（Ｄａ）は０．５２μｍ、Ｄａ／Ｄｐ＝２．２６、ＢＥＴ比表面積値は６．９ｍ²／ｇであり、飽和磁化値σｓ（７９６ｋＡ／ｍでの磁化値）は１．０Ａｍ²／ｋｇであり、全鉄に対するチタン含有量は３０．８原子％であった。構成相はＦｅＴｉＯ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃固溶体とＮａＦｅＴｉ₃Ｏ₈の混合物であった。これを黒着色剤１４とする。

この黒色粒子粉末１４にＮａＦｅＴｉ₃Ｏ₈が検出された理由としては、黒色沈殿物を濾別前にＮａＯＨ溶液を添加し、ｐＨを高く設定したためと考えられる。

（ハイブリッド樹脂の製造方法−１）
ビニル系共重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、コハク酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。

（ポリエステル樹脂製造例１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．４ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．２ｍｏｌ、フマル酸１．７ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。

（ポリエステル樹脂製造例２）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．４ｍｏｌ、テレフタル酸２．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．２ｍｏｌ、フマル酸２．７ｍｏｌのモノマー構成で上記と同様に反応させ、ポリエステル樹脂（２）を得た。

（キャリアの製造例）
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
６質量部
・親油化処理したマグネタイト ６３質量部
・親油化処理したヘマタイト ２１質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。

コート材として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（炭素数７（即ち−（ＣＦ₂）₆−ＣＦ₃））を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１ 重量平均分子量４５，０００）をさらにコート樹脂１００質量部に対し、メラミン粒子（個数平均粒径２９０ｎｍ）を１０質量部、カーボン粒子（比抵抗１×１０^-2Ω・ｃｍ、個数平均粒径３０ｎｍ）を６質量部加えて混合し、メチルエチルケトン：トルエン＝１：１０である混合溶液に、固形分濃度が１０質量％となるように添加した。そして、超音波分散機で３０分間分散することにより、コート溶液を作製した。

このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ³、見かけ比重１．８４ｇ／ｃｍ³、磁化の強さ４２Ａｍ²／ｋｇ（磁場７９．６ｋＡ／ｍでの測定値）のキャリア（磁性キャリア１）を得た。

＜実施例１＞
以下の方法で黒トナー（ブラック１）を調製した。
・ハイブリッド樹脂（１） １００質量部
・黒着色剤１ ３０質量部
・ワックスＡ（パラフィン ＤＳＣによる吸熱ピーク６８℃） ５質量部
・ワックス分散剤 ２質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤） １質量部
（但し、ワックス分散剤は、ポリエチレンにスチレン−アクリル−アクリロニトリルをグラフト重合させたもの）
上記の処方の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１４０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−４５型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。得られた微粉砕物は、重量平均径４．５μｍであった。次に、得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去してブラック分級品を得た。

得られたブラック分級品１００質量部に対して、疎水化処理した平均粒径４０ｎｍ酸化チタンを１．０質量部、平均粒径１１０ｎｍのアモルファスシリカを２．０質量部外添混合し、黒トナー（黒トナー１）を得た。得られた黒トナーは、重量平均粒径４．８μｍ、個数平均粒径４．０μｍであった。

この黒トナーを７質量部に対し、磁性キャリア１を９３質量部をターブラーミキサーにより混合し、現像剤とした。

この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５０００の改造機を用い、黒トナーの電子写真における特性の評価を行った。黒トナーの特性を表３に、改造機における試験結果を表４に記載する。

＜実施例２、３＞
実施例１で用いた黒着色剤１の添加量を表２載の量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、黒トナー２、３を作製した。詳しい、作製条件、及び結果は表１〜４に示す。

＜比較例１、２＞
実施例１で用いた黒着色剤１の代わりに、黒着色剤２、３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、黒トナー４、５を作製した。詳しい、作製条件、及び結果は表１〜４に示す。

＜比較例３、４＞
実施例１で用いた黒着色剤１の添加量を表２載の量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、黒トナー６、７を作製した。詳しい、作製条件、及び結果は表１〜４に示す。

＜比較例５、６＞
実施例１で用いた黒着色剤１の代わりに、黒着色剤６、７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、黒トナー８、９を作製した。詳しい、作製条件、及び結果は表１〜４に示す。

＜実施例４〜１２＞
表１で示した、原材料を用いたとこと以外は、実施例１と同様にして、黒トナー１０〜１８を作製した。詳しい、作製条件、及び結果は表１〜４に示す。なお、ワックスＢは、ＤＳＣによる吸熱ピーク８５℃であるパラフィンワックスであり、ワックスＣは、ＤＳＣによる吸熱ピーク６２℃であるパラフィンワックスを用いた。

なお、実施例１２に使用した、黒トナーは、濃度も高く、良好な評価結果が得られた。これは、黒色沈殿物を含む水懸濁液に、ＮａＯＨ溶液を添加することにより製造したため、黒着色剤中のＮａＦｅＴｉ₃Ｏ₈の生成や、粒子の形成が効果的に働いたためと考えられる。

＜実施例１３＞
以下の方法でシアントナー（シアン１）を調製した。

（第一の混練工程）
・ハイブリッド樹脂樹脂（１） ６０質量部
・Ｃｕフタロシアニンのろ過工程から、顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分４０質量％の第１のペースト状顔料（残りの６０質量％は水） １００質量部
上記の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行し、これを確認した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、さらに１３０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行ない、顔料を分散させるとともに水分を留去し、該工程を終了した後、冷却させ、混練物を取り出し第１の混練物を得た。この第１の混練物の含水量は０．５質量％程度であった。

（第二の混練工程）
・ハイブリッド樹脂（１） ９２．５質量部
・上記第１の混練物（顔料粒子の含有量４０質量％） １２．５質量部
・ワックスＡ（パラフィンＤＳＣによる吸熱ピーク６８℃） ５質量部
・ワックス分散剤 ２．０質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）１．０質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、実施例１と同様に高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕し、多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去してシアン分級品を得た。

得られたシアン分級品１００質量部に対して、疎水化処理した平均粒径４０ｎｍ酸化チタンを１．０質量部、平均粒径１１０ｎｍのアモルファスシリカを１．５質量部外添混合し、シアントナー（シアン１）を得た。得られたシアントナーは、重量平均粒径５．５μｍであった。

このシアントナーを８質量部に対し、磁性キャリア１を９２質量部をターブラーミキサーにより混合し、現像剤とした。

次に、Ｃｕフタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ 以下ＰＢ−１５：３と記す）の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４（以下ＰＹ−７４と記す）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（以下ＰＲ−１２２と記す）を用い、表１に示す含有量になるように添加し、あとは実施例シアン１の作製と同様にしてイエロートナー１、マゼンタトナー１を作製した。また、実施例１で作製した黒トナー１を用い、４色の現像剤を用意した。

あとは、実施例１で用いた評価機でフルカラーの画像評価を行ったところ、鮮明で画像欠陥のないフルカラー画像を得ることが出来た。

本発明の画像形成装置である電子写真方式のフルカラー機の概略構成図である。

Claims (7)

1. 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する黒トナーにおいて、
   該黒トナーは、飽和磁化が２．０Ａｍ²／ｋｇ以下であり、
   該着色剤は鉄チタン複合酸化物を主成分とし、
   該鉄チタン複合酸化物はＮａを含有し、
   該黒トナーは、該着色剤を結着樹脂１００質量部に対し１５乃至６０質量部含有し、
   該黒トナーはＸ線回折において、２θ＝３２．５乃至３３．１度にピーク（ピークＡ：ピーク強度ＩＡ）を有し、且つ２θ＝２４．０乃至２５．０度にピーク（ピークＢ：ピーク強度ＩＢ）を有し、
   該Ｘ線強度比（ＩＢ／ＩＡ）が０．０１２以上０．２００以下であり、
   該ピークＡの半値幅が０．２００度以下であることを特徴とする黒トナー。
2. 該黒トナーはＸ線回折において、２θ＝２９．５乃至３０．５度にピーク（ピークＣ：ピーク強度ＩＣ）を有し、且つ２θ＝２５．０乃至２６．０度にピーク（ピークＤ：ピーク強度ＩＤ）を有し、ＩＣ／ＩＢ≦１．０且つＩＤ／ＩＢ≦１．０であることを特徴とする請求項１に記載の黒トナー。
3. 前記黒トナーの断面写真において、該着色剤の（１）式で表される線形度の個数頻度分布が２．４より小さい範囲において最大頻度を有し、３．０以上の線形度を持つ着色剤の存在量が３０個数％より少ないことを特徴とする請求項１または２に記載の黒トナー。
   

   
4. 前記黒トナーは、断面写真において、該着色剤の（１）式で表される線形度の個数頻度分布が１．４乃至２．０の範囲において最大頻度を有することを特徴とする請求項３に記載の黒トナー。
5. 前記鉄チタン複合酸化物はＦｅＴｉＯ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃固溶体およびＮａＦｅＴｉ₃Ｏ₈を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の黒トナー。
6. 前記黒トナーは、前記鉄チタン複合酸化物を、結着樹脂１００質量部に対し２０乃至５５質量部含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の黒トナー。
7. 黒トナーと磁性キャリアとを有する二成分系現像剤であって、前記黒トナーは、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の黒トナーであることを特徴とする二成分系現像剤。

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