JP2003156878A

JP2003156878A - トナーおよび画像形成方法

Info

Publication number: JP2003156878A
Application number: JP2001355915A
Authority: JP
Inventors: Yasuko Shibayama; 寧子柴山; Tadashi Michigami; 正道上; Yusuke Hasegawa; 雄介長谷川; Kunimasa Kawamura; 邦正河村
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-11-21
Filing date: 2001-11-21
Publication date: 2003-05-30

Abstract

(57)【要約】【課題】長期にわたって良好な画像を得ることがで
き、かつ省エネルギー化を達成したトナー及び画像形成
方法を提供する。【解決手段】導電性基体上に順次積層された、光導電
層と表面保護層とを有するアモルファスシリコン感光体
の光導電層と表面保護層の界面領域の組成は連続的に変
化しており、感光体表面の平均傾斜Δａが０．１２〜
１．０である画像形成方法に適用されるトナーの構成
を、結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有し、結着樹脂
が、（ａ）ビニル系重合ユニットとポリエステル系ユニ
ットとを有するハイブリッド樹脂成分からなり、（ｂ）
ビニル系モノマーとポリエステル系モノマーの混合比
（ビニル系モノマー／ポリエステル系モノマー）が、質
量比で１０／９０〜５０／５０であり、且つトナーのテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１０〜５０％であ
るものとした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法又はトナージェット方式記録法を利
用した記録方法に用いられるトナー及び画像形成方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されているよう
に多数の方法が知られている。一般には表面に光導電性
層が設けられた感光体の外周面をコロナ帯電、ローラ帯
電、ファーブラシ帯電、磁気ブラシ帯電といった帯電手
段で一様に帯電させ、ついで被複写体の被複写像を反射
光や変調記号に応じたレーザーやＬＥＤにより露光させ
ることにより前記感光体の外周面上に静電潜像を形成
し、さらに該静電潜像をトナーを用いて現像し、必要に
応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、
圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気により転写材に定着し、
トナー画像を得るものである。

【０００３】このようにして電子写真装置で複写を行っ
た後には、感光体の外周面上にトナーが一部残留するた
め、該残留トナーを除去する必要がある。かかる残留ト
ナーの除去は、クリーニングブレード、ファーブラシ、
マグネットブラシ等を用いたクリーニング工程によって
行われるのが一般的である。

【０００４】近年の複写機・プリンターのデジタル化、
高画質化に伴い、トナーにおいては微粒子化が進んでい
る。また、省エネルギー化に対応して、低温定着が可能
な低融点のトナーが主流になってきている。

【０００５】しかしながら、電子写真装置の画像形成プ
ロセスにおいて更なる高速化が進むにつれて、上記のよ
うなトナーにおいても種々の問題が生じてくる。

【０００６】まず、上述のクリーニング工程や他の工程
と同時に進行させるトナー除去工程において、残留トナ
ーの除去が難しく、複写を繰り返した結果、該残留トナ
ーが感光体表面に固着し、画像上に黒点または白点の画
像欠陥を発生させる、トナー付着という問題を生じる場
合がある。

【０００７】上記の問題を解決するための対策として、
高速系の電子写真装置における耐久性、安定性の面から
優れ、最近多用されているアモルファスシリコンにおい
て、以下のような提案がされている。特開平９−２９７
４２０号公報に開示されているような、アモルファスシ
リコンを感光層とした感光体において、該感光層を成膜
形成する導電性基体表面を切削或いは回転ボールミル装
置でもってあらかじめ粗しておく方法である。しかし、
近年電子写真装置のデジタル化の進展に伴い、単一波長
を主とする光源による潜像形成が主流になりつつある
中、上記の方法では、基体形状に起因し、光導電層への
入射露光量に差を生じ、その結果縞模様が印刷画像上に
発生したり、コントラストが制御できなくなるためにカ
ブリが発生するという問題点があった。

【０００８】また、導電性基体の表面をあらかじめ粗し
ておく工程を新たに設けることは、コスト高につながる
ため好ましくなかった。逆に、前記縞模様の発生しない
範囲の粗さで基体を加工すると、小粒径、低粘度のトナ
ーを用いた場合、トナー付着を充分に抑制できないこと
が問題となった。

【０００９】また、トナーの小粒径化に伴い、トナーの
表面積が増え、帯電量分布の幅が大きくなり、カブリが
生じやすくなるという問題点がある。また、小粒径化に
より、トナーの構成材料の分散状態が、トナーの帯電特
性に大きく影響を及ぼすようになると考えられる。

【００１０】従来、トナーを構成する結着樹脂として
は、ポリエステル樹脂、及びスチレン系樹脂などのビニ
ル系共重合体が主に使用されている。

【００１１】この２種類の樹脂の長所を有効に活かし、
欠点を補うために、これらの樹脂を混合して使用する方
法もいくつか検討されている。しかし、このような混合
物では、充分な高温オフセット性と低温定着性を満足さ
せることは困難である。

【００１２】そこで、特開平４−１４２３０１号公報及
び特開平７−９８５１７号公報などのように、ビニル系
樹脂とポリエステル樹脂とが化学的に結合した結着樹脂
が開発されている。しかしながらこのような樹脂を用い
た場合でも、最近の複写機・プリンターの高耐久化、高
速化、省エネルギー化においては充分に対応することが
困難である。

【００１３】また、低温定着性を改善する目的でワック
スのような離型剤をトナーに添加する方法も多数とられ
ている。しかし、離型剤を多量に添加してしまうと、ト
ナー中での分散が悪化して、トナーの帯電量に影響を与
え、カブリなどの画像不良が発生してしまう。また、こ
のようなトナーは粘度が低いために、感光体上のカブリ
を核にして、トナーが付着し、画像不良が発生するなど
の弊害が起こってしまう。

【００１４】以上のように、種々の問題点をすべて解決
するようなトナー及び画像形成方法は存在しないのが現
状である。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みなされたものであり、長期にわたって耐久的な使用
を行っても、カブリの発生がないトナー及び画像形成方
法を提供することを、課題とする。

【００１６】また、本発明は、クリーニング時における
トナー付着を防止して、良好な画像を得ることができ、
かつ省エネルギー化を達成したトナー及び画像形成方法
を提供することを課題とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、トナーに含有される結着樹脂と感光体表面の物
理的形状に着目し、これらを特定のものとすることによ
り優れた定着性を有し良好な画像形成を行うことができ
ることを見いだした。

【００１８】すなわち、本発明は以下の通りである。

【００１９】（１）電子写真用感光体上に担持された静
電潜像を可視化するためのトナーであって、前記感光体
は導電性基体と、この導電性基体上に順次積層された、
少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層と、表
面保護層とを有し、前記感光体の光導電層と表面保護層
の界面領域の組成は連続的に変化しており、前記感光体
表面の平均傾斜Δａが０．１２〜１．０であり、前記ト
ナーは、結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有し、前記
結着樹脂が、（ａ）ビニル系重合ユニットとポリエステ
ル系ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分からな
り、（ｂ）ビニル系モノマーとポリエステル系モノマー
の混合比（ビニル系モノマー／ポリエステル系モノマ
ー）が、質量比で１０／９０〜５０／５０であり、前記
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１０〜
５０％であることを特徴とするトナー。

【００２０】（２）前記結着樹脂のビニル系モノマーと
ポリエステル系モノマーの混合比が、１５／８５〜４０
／６０であることを特徴とする（１）のトナー。

【００２１】（３）前記結着樹脂のポリエステル系ユニ
ットが、３価以上の多価カルボン酸またはその無水物お
よび／または３価以上の多価アルコールで架橋された構
造を有することを特徴とする（１）または（２）のトナ
ー。

【００２２】（４）前記トナーの質量平均粒径（Ｄ４）
が４〜１０μｍであり、この質量平均粒径（Ｄ４）と個
数平均粒子径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１が１．０〜１．５
であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかのト
ナー。

【００２３】（５）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定
される、昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が６
０〜１３０℃であるワックスをさらに含有することを特
徴とする（１）〜（４）のいずれかのトナー。

【００２４】（６）前記ワックスが炭化水素系ワックス
であることを特徴とする（５）のトナー。

【００２５】（７）前記着色剤が磁性材料であることを
特徴とする（１）〜（６）のいずれかのトナー。

【００２６】（８）負帯電性の荷電制御剤をさらに含有
することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかのトナ
ー。

【００２７】（９）前記感光体の前記界面領域における
分光反射率（％）が、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲
で、下記式を満たすことを特徴とする（１）〜（８）の
いずれかのトナー。

【００２８】

【数３】０ ≦ （Ｍａｘ−Ｍｉｎ）／（Ｍａｘ＋Ｍｉ
ｎ） ≦ ０．４（式中、Ｍａｘは単一固定波長における反射率の最大値
を示し、Ｍｉｎは反射率の最小値を示す。）（１０）前記感光体表面の平均傾斜Δａが０．１５〜
０．８であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれ
かのトナー。

【００２９】（１１）前記感光体は、前記導電性基体の
１０μｍ×１０μｍの範囲における表面粗さＲａが９ｎ
ｍ未満であることを特徴とする（１）〜（１０）のいず
れかのトナー。

【００３０】（１２）前記感光体は、前記導電性基体の
１０μｍ×１０μｍの範囲における表面粗さＲａが６ｎ
ｍ未満であることを特徴とする（１）〜（１０）のいず
れかのトナー。

【００３１】（１３）電子写真用感光体上に担持された
静電潜像をトナーによって可視化して画像を形成する画
像形成方法であって、前記感光体は導電性基体と、この
導電性基体上に順次積層された、少なくともアモルファ
スシリコンを含む光導電層と、表面保護層とを有し、前
記感光体の光導電層と表面保護層の界面領域の組成は連
続的に変化しており、前記感光体表面の平均傾斜Δａが
０．１２〜１．０であり、前記トナーは、結着樹脂と着
色剤とを少なくとも含有し、前記結着樹脂が、（ｃ）ビ
ニル系重合ユニットとポリエステル系ユニットとを有す
るハイブリッド樹脂成分からなり、（ｄ）ビニル系モノ
マーとポリエステル系モノマーの混合比（ビニル系モノ
マー／ポリエステル系モノマー）が、質量比で１０／９
０〜５０／５０であり、前記トナーのテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）不溶分が１０〜５０％であることを特徴と
する画像形成方法。

【００３２】（１４）前記結着樹脂のビニル系モノマー
とポリエステル系モノマーの混合比が、１５／８５〜４
０／６０であることを特徴とする（１３）の画像形成方
法。

【００３３】（１５）前記結着樹脂のポリエステル系ユ
ニットが、３価以上の多価カルボン酸またはその無水物
および／または３価以上の多価アルコールで架橋された
構造を有することを特徴とする（１３）または（１４）
の画像形成方法。

【００３４】（１６）前記トナーの質量平均粒径（Ｄ
４）が４〜１０μｍであり、この質量平均粒径（Ｄ４）
と個数平均粒子径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１が、１．０〜
１．５であることを特徴とする（１３）〜（１５）のい
ずれかの画像形成方法。

【００３５】（１７）前記トナーが、示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）で測定される、昇温時の吸熱ピーク温度で規
定される融点が６０〜１３０℃であるワックスをさらに
含有することを特徴とする（１３）〜（１６）のいずれ
かの画像形成方法。

【００３６】（１８）前記ワックスが炭化水素系ワック
スであることを特徴とする（１７）の画像形成方法。

【００３７】（１９）前記トナーに含有される着色剤が
磁性材料であることを特徴とする（１３）〜（１８）の
いずれかの画像形成方法。

【００３８】（２０）前記トナーが負帯電性の荷電制御
剤をさらに含有することを特徴とする（１３）〜（１
９）のいずれかの画像形成方法。

【００３９】（２１）前記感光体の前記界面領域におけ
る分光反射率（％）が、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲
で、下記式を満たすことを特徴とする（１３）〜（２
０）のいずれかの画像形成方法。

【００４０】

【数４】０ ≦ （Ｍａｘ−Ｍｉｎ）／（Ｍａｘ＋Ｍｉ
ｎ） ≦ ０．４（式中、Ｍａｘは単一固定波長における反射率の最大値
を示し、Ｍｉｎは反射率の最小値を示す。）（２２）前記感光体表面の平均傾斜Δａが０．１５〜
０．８であることを特徴とする（１３）〜（２１）のい
ずれかの画像形成方法。

【００４１】（２３）前記感光体は、前記導電性基体の
１０μｍ×１０μｍの範囲における表面粗さＲａが９ｎ
ｍ未満であることを特徴とする（１３）〜（２２）のい
ずれかの画像形成方法。

【００４２】（２４）前記感光体は、前記導電性基体の
１０μｍ×１０μｍの範囲における表面粗さＲａが６ｎ
ｍ未満であることを特徴とする（１３）〜（２３）のい
ずれかの画像形成方法。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。

【００４４】本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤とを
少なくとも含有し、上記結着樹脂は、（ａ）ビニル系重
合ユニットとポリエステル系ユニットとを有するハイブ
リッド樹脂成分からなり、（ｂ）ビニル系モノマーとポ
リエステル系モノマーの混合比（ビニル系モノマー／ポ
リエステル系モノマー）が、質量比で１０／９０〜５０
／５０であることを特徴とする。本発明におけるハイブ
リッド樹脂は、ビニル系樹脂とポリエステル系樹脂の２
種をただ単に混合したものとは異なり、本来相溶性の悪
い２種の樹脂が均一に分散している為、両樹脂の特性を
生かした樹脂であると言える。定着性の観点から見る
と、ポリエステル樹脂のシャープメルトで低温定着性に
有利な点、およびビニル系樹脂の耐高温オフセット性、
耐ブロッキング性のどちらをも活かしたトナーを得るこ
とができる。また、帯電性の観点から見ると、ポリエス
テル樹脂の帯電性が高く立ち上がりの早い点と、ビニル
系樹脂の帯電性が安定な点の両方が活かされる。更にハ
イブリッド樹脂は、離型剤など他の内添剤との相溶性に
優れるため、トナーを小粒径化しても長期にわたる耐久
的な使用によるトナー劣化がなく、帯電量分布が均一
で、濃度低下及びカブリのない良好な画像を得ることが
できる。

【００４５】本発明において「ビニル系重合ユニット」
とは、ビニル系共重合体に由来する部分を示し、「ポリ
エステル系ユニット」とは、ポリエステルに由来する部
分を示す。

【００４６】また、本発明で用いられる「ハイブリッド
樹脂」とは、ビニル系重合ユニットとポリエステル系ユ
ニットとが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的
には、ポリエステル系ユニットと（メタ）アクリル酸エ
ステル等のカルボン酸エステル基を有するモノマーを重
合したビニル系共重合ユニットとがエステル交換反応に
よって形成されるものであり、好ましくはビニル系共重
合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体とし
たグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形
成するものである。

【００４７】本発明のトナーにおいて、結着樹脂が前記
ハイブリッド樹脂成分を含有する場合には、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定により、ハイブリッド樹脂に特有のカルボキシル
基のシグナルが、ポリエステルのエステル結合またはカ
ルボン酸に由来するカルボキシル基とは異なる位置に観
察される。また、ビニル系重合体が（メタ）アクリル酸
エステルとの共重合体である場合でも、（メタ）アクリ
ル酸エステルのカルボキシル基とは異なる位置に観察さ
れるので確認することができる。

【００４８】非磁性トナーは、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定におい
て、そのままで測定試料とすることができるが、磁性ト
ナーの場合は、トナーを濃塩酸水溶液中に添加して室温
で７０〜８０時間撹拌することにより¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルの分解能を阻害する磁性体を溶出して試料とし測
定することができる。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定例
を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】上記ハイブリッド樹脂において、ビニル系
モノマーとポリエステル系モノマーの混合比（ビニル系
モノマー／ポリエステル系モノマー）が、質量比で１０
／９０〜５０／５０であることを特徴とする。この混合
比は好ましくは１５／８５〜４５／５５であり、更に好
ましくは１５／８５〜４０／６０である。混合比を上記
範囲にすることにより、上述した両樹脂の特性を生か
し、優れた定着性および帯電性をトナーに付与すること
ができる。ポリエステル系モノマーが５０％以下である
場合には、トナーの粘度が大きくなり、低温定着性が悪
化することがある。また、ポリエステル系モノマーが９
０％以上である場合には、トナーの粘度が小さくなり、
感光体への付着力が増大し、クリーニングしにくくなる
ことがある。また、帯電量の変動が大きくなり、カブリ
や濃度低下などを起こしやすくなることがある。

【００５１】本発明のトナーに使用される上記ポリエス
テル系ユニットを構成するポリエステル系モノマーとし
ては、以下のものが挙げられる。

【００５２】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記（１−
１）式で表されるビスフェノール誘導体及び下記（１−
２）式で示されるジオール類が挙げられる。

【００５３】

【化１】

【００５４】

【化２】

【００５５】酸成分としては、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボ
ン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はそ
の無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又は
アルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水
物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられ
る。

【００５６】また本発明におけるポリエステル系ユニッ
トは、３価以上の多価カルボン酸またはその無水物及び
／または３価以上の多価アルコールで架橋された構造で
あることが好ましい。

【００５７】３価以上の多価カルボン酸またはその無水
物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボ
ン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、
１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット
酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステルな
どが挙げられ、３価以上の多価アルコールとしては、例
えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ルなどが挙げられる。本発明の結着樹脂においては、環
境変動による安定性も高い多価カルボン酸が特に好まし
く、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びそ
の無水物等が挙げられる。

【００５８】本発明のトナーに使用される上記ビニル系
重合ユニットを構成するビニル系モノマーとしては、以
下のものが挙げられる。

【００５９】スチレン：ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロ
スチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポ
リエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、
フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステ
ル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチル等のα-メチレン脂肪族モノカルボン酸エステ
ル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル
等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビ
ニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシル
ケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等の如きＮ
−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル
酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。

【００６０】さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等
の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無
水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等
の不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエス
テル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブ
チルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステ
ル、シトフコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸
ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステ
ル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル
酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエス
テル等の不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレ
イン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和塩基酸エステル；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如
きα、β−不飽和酸無水物；該α、β−不飽和酸と低級
脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグ
ルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及
びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモ
ノマーが挙げられる。

【００６１】さらに、２−ヒドロキシルエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシルプロピルメタクリレートなどのアクリル酸ま
たはメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−
１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−
１−メチルヘキシル）スチレン等のヒドロキシル基を有
するモノマーが挙げられる。

【００６２】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニ
ル系重合ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤
で架橋された架橋構造を有してもよいが、この場合に用
いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げら
れ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類とし
て例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールア
クリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたも
のが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレー
ト、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、
ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化
合物のアクリレー卜をメタアクリレートに代えたものが
挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれ
たジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエ
チレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）
プロパンジアクリレード、ポリオキシエチレン（４）−
２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアク
リレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアク
リレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジア
クリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ
（日本化薬）が掲げられる。

【００６３】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレ
ートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシア
ヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。

【００６４】これらの架橋剤は、他のビニル系モノマー
成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（更
に好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができ
る。

【００６５】これらの架橋性モノマーのうち、定着性、
耐オフセット性の点から結着樹脂に好適に用いられるも
のとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。

【００６６】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２'−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２'−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、
１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチル
プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセ
チルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオ
キサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，
１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α'−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパー
オキサイド、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
２−エトキシエチルパーオキシカーボネト、ジメトキシ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチ
ル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、ア
セチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイ
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、
ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ア
ミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−プ
チルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ
−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。

【００６７】本発明では、ビニル系共重合ユニット及び
／又はポリエステル系ユニット中に、両樹脂成分と反応
し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステ
ル系ユニットを構成するモノマーのうちビニル系共重合
体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレ
イン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカル
ボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合
ユニットを構成するモノマーのうちポリエステル樹脂と
反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキ
シ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸
エステル類が挙げられる。

【００６８】結着樹脂としてのハイブリッド樹脂は、先
に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれ
と反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在してい
るところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反
応をさせることにより得る方法が好ましい。

【００６９】本発明のトナーに用いられる結着樹脂の製
造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す
製造方法を挙げることができる。

【００７０】（１）ビニル系重合ユニット、ポリエステ
ル系ユニット及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造
後にブレンドする方法である。ブレンドは有機溶剤（例
えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去
するものであり、好ましくは、このブレンド工程でワッ
クスを添加して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分
は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造
後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒
及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル
交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いるこ
とができる。

【００７１】（２）ビニル系重合ユニット製造後に、こ
れの存在下にポリエステル系ユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はビニル系重合ユニット（必要に応じてビニル系モノマ
ーも添加できる）とポリエステル系モノマー（アルコー
ル、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応に
より製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用する
ことができる。好ましくは、この工程でワックスを添加
する。

【００７２】（３）ポリエステル系ユニット製造後に、
これの存在下にビニル系重合ユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はポリエステル系ユニット（必要に応じてポリエステル
系モノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／ま
たはビニル系重合ユニットとの反応により製造される。
好ましくは、この工程でワックスを添加する。

【００７３】（４）ビニル系重合ユニット及びポリエス
テル系ユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在
下にビニル系モノマー及び／またはポリエステル系モノ
マー（アルコール、カルボン酸）を添加することにより
ハイブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、
有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工
程でワックスを添加する。

【００７４】（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビ
ニル系モノマー及び／またはポリエステル系モノマー
（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／
又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合ユニット
及びポリエステル系ユニットが製造される。この場合、
ハイブリッド樹脂成分は上記（２）〜（４）の製造方法
により製造されるものを使用することもでき、必要に応
じて公知の製造方法により製造されたものを使用するこ
ともできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することが
できる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。

【００７５】（６）ビニル系モノマー及びポリエステル
系モノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合し、付
加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル
系重合ユニット、ポリエステル系ユニット及びハイブリ
ッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を
使用することができる。好ましくは、この工程でワック
スを添加する。

【００７６】上記（１）〜（５）の製造方法において、
ビニル系重合ユニット及び／またはポリエステル系ユニ
ットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニ
ットを使用することができる。

【００７７】上記の（１）〜（６）の製造方法の中で
も、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合ユニットの
分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生成
を制御することができ、かつワックスを添加する場合に
はその分散状態を制御できる点で好ましい。

【００７８】上記のように製造される結着樹脂を単品で
使用しても良いが、軟化点の異なる２種以上の結着樹脂
を混合して使用しても良い。このような系では、トナー
の分子量分布の設計を比較的容易に行うことができ、幅
広い定着領域を持たせることができるので好ましい。

【００７９】また、本発明のトナーは、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）不溶分を１０〜５０％含有することを特
徴とする。トナーのＴＨＦ不溶分は１５〜４５％である
ことが好ましく、２０〜４０％であることがより好まし
い。ＴＨＦ不溶分が１０％未満である場合には、高温オ
フセットが発生しやすくなったり、トナー付着が起こり
やすくなったりすることがある。また、６０％以上の場
合には、低温定着性が悪化するだけでなく、トナー製造
時における溶融混練過程での負荷が大きく、生産性に問
題が出てしまう。

【００８０】さらに、本発明のトナーは、画像濃度、解
像度の点から、質量平均粒径（Ｄ４）が４〜１０μｍで
あり、この質量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ
１）の比Ｄ４／Ｄ１が、１．０〜１．５であることが好
ましい。Ｄ４／Ｄ１は、トナーの粒度分布のシャープさ
を表し、値が１に近いほどシャープ、大きくなるとブロ
ードであることを示す。このＤ４／Ｄ１が１．５以上で
ある場合には、トナーの帯電量分布がブロードになるた
めに、カブリが発生しやすくなる。また、粒径が小さく
帯電量の高いトナーから現像され、耐久的に使用するに
つれてトナーが大粒径化する選択現像という現象が起き
やすくなる。選択現像が起きると、トナーの転写効率が
低下し、感光体上の残留トナーが多くなってしまう。

【００８１】また、本発明のトナーには、必要に応じて
離型剤として１種もしくは２種以上のワックスを含有し
ても良く、該ワックスの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で
測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点
は、６０〜１３０℃であることが好ましい。この融点
は、より好ましくは６５〜１２０℃である。融点が６０
℃以下の場合は、トナーの粘度が低下し、感光体へのト
ナー付着が発生しやすくなり、融点が１３０℃以上の場
合は、低温定着性が悪化してしまう。

【００８２】また、ワックスは結着樹脂１００質量部に
対して、１〜３０質量部添加することが好ましい。ワッ
クスの添加量が１質量部以下の場合は、望まれる離型効
果が十分に得られず、また、３０質量部以上の場合は、
トナー中での分散も悪く、感光体へのトナー付着や、キ
ャリアやスリーブのようなトナー担持体の表面汚染など
が起こり、トナー画像が劣化し、実用上の問題が生じて
しまう。

【００８３】本発明で用いられる結着樹脂としてのハイ
ブリッド樹脂は、樹脂鎖中にビニル系重合ユニットとポ
リエステルユニットを含有するため、さまざまな種類の
ワックスを均一に分散させることが可能である。例え
ば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイ
クロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスの如
き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワック
スの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂
肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバ
ワックス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワ
ックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス
類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一
部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、
パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更
に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類
の如き飽和直鎖脂肪酸類；プランジン酸、エレオステア
リン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリ
ンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコ
ール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メ
リシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有
する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール
類；ソルビトールの如き多価アルコール類：ステアリン
酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一
般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素
系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノ
マーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸
モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エ
ステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒ
ドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられ
る。本発明において特に好ましいのは、離型性の高さ、
トナー中での分散のしやすさの点から、炭化水素系ワッ
クスである。

【００８４】上記ワックスは、トナー製造中の溶融混練
時において添加しても良く、また結着樹脂の製造時に添
加しても良い。

【００８５】本発明のトナーは、磁性トナーであっても
非磁性トナーであっても良い。磁性トナーである場合に
は以下に挙げられる磁性材料を用いるのが、帯電性、流
動性、コピー濃度の均一性などの理由により好ましい。

【００８６】着色剤としても用いられる磁性材料として
は、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの酸
化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡ
ｌ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂ
ｅ，Ｂｆ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのよ
うな金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられ
る。従来、四三酸化鉄（Ｆｅ ₃Ｏ₄）、γ−三二酸化鉄
（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化
鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム
（Ｃｄ₃Ｆｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅
Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦ
ｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄
ネオジム（ＮｄＦｅ ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ
₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化
鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦ
ｅＯ₃）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケ
ル粉（Ｎｉ）等が知られている。上述した磁性材料を単
独で或いは２種以上の組み合わせで選択使用する。特に
好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉
末である。

【００８７】これらの磁性材料は平均粒径が０．０５〜
２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が、抗
磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００
Ａｍ２／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ²／ｋ
ｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ²／ｋｇのものが好まし
い。

【００８８】着色剤としての磁性材料は、結着樹脂１０
０質量部に対して１０〜２００質量部添加することが好
ましい。

【００８９】また、本発明のトナーを非磁性トナーとし
て用いる場合には、着色剤として任意の適当な顔料また
は染料を用いることができる。

【００９０】染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド
１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレ
ッド１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，Ｃ．Ｉ．モーダ
ントレッド３０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブル
ー３，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５，Ｃ．Ｉ．モーダン
トトブルー７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６，Ｃ．
Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリー
ン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロ
ー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナ
フトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネント
イエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリ
ブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾ
ロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッ
ド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカル
シウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３
Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイ
オレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブル
ーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブ
ルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルー
ＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリー
ンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエロー
グリーンＧ等がある。

【００９１】本発明のトナーをフルカラー画像形成用ト
ナーとして使用する場合には、次の様な着色剤が挙げら
れる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１
９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３
８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５
２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６
４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１
２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０
６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット
１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１
５，２３，２９，３５等が挙げられる。

【００９２】上記マゼンタ顔料を単独で使用しても構わ
ないが、染料と顔料を併用してその鮮明度を向上させた
方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼ
ンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，
３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，
８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．
ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレッ
ト８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパース
バイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレ
ッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１
８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３
５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
クバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，
２５，２６，２７，２８などの塩基性染料が挙げられ
る。

【００９３】シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バッ
トブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記構造
を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を
１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などである。

【００９４】

【化３】

【００９５】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，３
５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
などが挙げられる。

【００９６】着色剤は結着樹脂１００質量部に対して、
０．１〜６０質量部が好ましく、より好ましくは０．５
〜５０質量部である。

【００９７】また、本発明のトナーの帯電性は正負のど
ちらでも良いが、結着樹脂自体は負帯電性が高いので、
負帯電性トナーであることが好ましい。

【００９８】本発明のトナーには、その帯電量を更に安
定化させる為に、必要に応じて荷電制御剤を用いること
ができる。負帯電性のものとしては、例えば、有機金属
錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノ
アゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ハイ
ドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属
錯体及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノ
ールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。

【００９９】正帯電性に制御するものとしては、ニグロ
シン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベン
ジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホ
ン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体で
あるホスホニウム塩等のオニウム塩、及びこれらのレー
キ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔
料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモ
リブテン酸、リンタングステンモリブテン酸、タンニン
酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシ
アン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズ
オキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキ
シルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；
ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシ
クロヘキシルスズボレートの如きオルガノスズボレート
が挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【０１００】なお、上述したように、本発明のトナーは
負帯電性トナーであることが好ましいことから、負帯電
性の荷電制御剤を用いることが好ましい。

【０１０１】荷電制御剤の含有量は、上記結着樹脂１０
０質量部に対して、０．５〜１０質量部程度が好まし
い。含有量が少ない場合は、望まれる効果が得られず、
多い場合は、トナーの流動性が悪化してしまうためであ
る。

【０１０２】本発明のトナーに流動性向上剤として無機
微粉末を使用しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子
に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると
増加し得るものならばいずれのものも使用可能である。
例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロ
エチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリ
カ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシリカを
シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコ
ーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等があ
る。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化
合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわ
ゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもの
で、従来公知の技術によって製造されるものである。例
えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解
酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様
なものである。

【０１０３】

【化４】ＳｉＣ１₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂ → ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌまた、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム
又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロ
ゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも
シリカとして包含する。その粒径は、平均の一次粒径と
して、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好まし
く、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内
のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【０１０４】ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の
様な商品名で市販されているものがある。ＡＥＲＯＳｉＬ（日本アエロジル杜）１３０２００３００３８０ＴＴ６００ＭＯＸ１７０ＭＯＸ８０ＣＯＫ８４Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴＣｏ．社）Ｍ−５ＭＳ−７ＭＳ−７５ＨＳ−５ＥＨ−５ＷａｃｋｅｒＨＤＫＮ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＮＢＨ社）Ｖ１５Ｎ２０ＥＴ３０Ｔ４０Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｃｉｌ社）さらには、上記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により
生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微
粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体は、
メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０
〜８０の範囲の値を示すように処理されたものが特に好
ましい。

【０１０５】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理する方法が挙げられる。好ましい方法は、ケイ素ハロ
ゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体
を有機ケイ素化合物で処理することである。そのような
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、
トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルト
リクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリル
フェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラ
ン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエ
チルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシ
ラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガ
ノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタ
ン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチル
アセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−
ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサンおよび１分子当たり２〜１２個のシロキサン
単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉ
に結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等
が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物
で用いられる。

【０１０６】上記無機微粉末は、シリコーンオイル処理
されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理され
ていても良い。

【０１０７】好ましいシリコーンオイルとしては、２５
℃における粘度が３０〜１０００センチストークスのも
のが用いられ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メ
チルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変
性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイ
ル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。

【０１０８】シリコーンオイル処理の方法としては、例
えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体と
シリコーンオイルとをヘンジェルミキサー等の混合機を
用いて直接混合する方法；べースとなるシリカ微粉体に
シリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤
にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、シリ
カ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いるこ
とが可能である。シリコーンオイル処理シリカは、シリ
コーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００
℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面の
コートを安定化させることがより好ましい。

【０１０９】窒素原子を有するアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチ
ルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノ
フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルベンジルアミン等のシランカップリング剤を単
独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップ
リング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）が挙げられる。

【０１１０】本発明においては、シリカをあらかじめカ
ップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理す
る方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーン
オイルで同時に処理する方法によって処理されたものが
好ましい。

【０１１１】流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５
０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒
子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量
部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。

【０１１２】また、本発明のトナーには必要に応じて流
動性向上剤以外の外部添加剤をさらに添加しても良い。

【０１１３】例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、ケー
キング防止剤、離型剤、滑剤、研磨剤などの働きをする
樹脂微粒子や無機微粒子などである。このようなものと
しては、例えば、テフロン（登録商標）、ステアリン酸
亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、中でもポリフッ
化ビニリデンが好ましい。あるいは、酸化セリウム、炭
化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でも
チタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは、酸化チ
タン、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、中でも特
に疎水性のものが好ましい。あるいはケーキング防止剤
や、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸
化スズなどの導電性付与剤、また、逆極性の微粒子を現
像性向上剤として少量用いることもできる。

【０１１４】トナーと混合される樹脂微粒子または無機
微粉体または疎水性無機微粉体などは、トナー１００質
量部に対して、それぞれ０．１〜５質量部使用するのが
好ましい。

【０１１５】また、本発明のトナーはキャリアと混合し
て二成分トナーとして用いることができる。キャリアの
電流値はキャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量
を調整して２０〜２００μＡにするのが良い。

【０１１６】キャリア表面を被覆する樹脂としては、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合
体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、
フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリフェニレンサルファイド樹脂など、或いはこれらの
混合物を用いることができる。

【０１１７】キャリアコアの磁性材料としては、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄
等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
いはこれらの合金を用いることができる。また、これら
の磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウム等が挙げられる。

【０１１８】本発明のトナーを作製するには、まず結着
樹脂、着色剤及び／または磁性体、離型剤、荷電制御剤
またはその他の添加物を、ヘンシェルミキサー、ボール
ミル等の混合機により、充分混合する。その混合物をニ
ーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融、
混練して樹脂類を互いに相溶させ、溶融混練物を冷却固
化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナ
ー得ることができる。

【０１１９】さらに、流動性向上剤及び／または他の外
添剤とトナーをヘンシェルミキサー等の混合機により充
分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤及び／または
他の外添剤を有するトナーを得ることができる。

【０１２０】以下の表２〜６にトナー製造用装置として
一般的に使用されるものを示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【０１２１】

【表２】

【０１２２】

【表３】

【０１２３】

【表４】

【０１２４】

【表５】

【０１２５】

【表６】

【０１２６】以下、本発明のトナー及び原材料の物性の
測定方法を以下に示す。後述の実施例もこの方法に基づ
いている。

【０１２７】（１）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶
分の測定サンプル０．５〜２．０ｇを秤量し（これを「Ｗ１ｇ」
とする）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６
Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴ
ＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって
抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００
℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶成分量を秤量する
（これを「Ｗ２ｇ」とする）。次に、トナー中の燃焼残
灰分の重さ（Ｗ３ｇ）を求める。燃焼残灰分は以下の手
順で求める。あらかじめ精秤した３０ｍｌの磁性るつぼ
に約２．０ｇの試料を入れ精秤し、試料の質量（Ｗａ
ｇ）を精秤する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で３
時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター
中に１時間以上放冷させた後、るつぼの質量を精秤す
る。これより下記式を用いて燃焼残灰分（Ｗｂ）ｇを求
める。

【０１２８】

【数５】燃焼残灰分含有率（Ｗｔ％）＝（Ｗｂ／Ｗ
ａ）×１００この燃焼残灰含有率から試料中の燃焼残灰分の重さが求
められる。ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。

【０１２９】

【数６】

【０１３０】結着樹脂の場合、ＴＨＦ不溶分を下記式か
ら求めても良い。

【０１３１】

【数７】

【０１３２】ソックスレー抽出装置の一例を図１に示
す。容器１５に入っているＴＨＦ１４はヒーター２２に
より加熱され気化し、気化したＴＨＦは管２１を通って
冷却器１８に導かれる。冷却器１８は冷却水１９により
常時冷却されている。冷却器１８で冷却されて液化した
ＴＨＦは円筒ろ紙２３を有する貯留部にたまり、ＴＨＦ
の液面が中管１７よりも高くなると、貯留部からＴＨＦ
が容器１５に排出される。円筒ろ紙２３に入っているト
ナー１６は循環するＴＨＦによって抽出処理される。

【０１３３】（２）粒度分布の測定測定装置はコールターマルチサイザーIIｅ（ベックマン
・コールター社製）を用いる。電解液としては、１級塩
化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
例えば、ＩＳＯＴＯＮＲ−II（ベックマン・コールタ
ー社製）が使用できる。測定方法としては、上記電解液
１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ま
しくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍ
ｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸
濁した電解液は、超音波分散器を用いて約１〜３分間分
散処理を行う。アパーチャーとして１００μｍアパーチ
ャーを用いて、上記測定装置により粒径が２μｍ以上の
トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布と
を算出した。それから、本発明に係る質量平均粒径（Ｄ
４）および個数平均粒径（Ｄ１）（それぞれ各チャンネ
ルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。

【０１３４】次に、本発明の画像形成方法に用いられる
感光体について説明する。ただし、特に特定的な記載が
ない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣
旨のものではない。

【０１３５】本発明の画像形成装置に用いられる感光体
は、導電性基体と、この導電性基体上に順次積層され
た、少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層及
び表面保護層を有する構造のものである。このような感
光体は、長期にわたる耐久的な使用においても削れが少
なく、特性の安定性も高い。また、本発明では、光導電
層と表面保護層の界面領域の組成を連続的に変化させる
ことにより、更に効果的に感光体へのトナー付着の抑制
が可能となった。

【０１３６】本発明で用いられる感光体は、上記界面領
域における分光反射率（％）が、波長４５０ｎｍから６
５０ｎｍの範囲で、下記の式（１）を満たすことが望ま
しい。

【０１３７】

【数８】０ ≦ （Ｍａｘ−Ｍｉｎ）／（Ｍａｘ＋Ｍｉｎ） ≦ ０．４・・・（１）（式中、Ｍａｘは単一固定波長における反射率の最大と
を示し、Ｍｉｎは反射率の最小値を示す。）

【０１３８】ここで、本発明による反射率とは、分光光
度計［大塚電子社製ＭＣＰＤ−２０００］を用いて測
定した反射率（百分率）の値を示す。概要を述べると、
まず分光器の光源の分光発光強度Ｉ（Ｏ）を測定し、次
いで感光体の分光反射光度Ｉ（Ｄ）を測定して、反射率
Ｒ＝Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｏ）を求める。高い精度で再現性良
く測定するためには、曲率をもつ感光体に対して角度が
一定となるようにディテクター治具を固定することが望
ましい。

【０１３９】界面制御の具体例を図２に示す。上段が上
記式の範囲外である「界面あり」の測定例、下段が本発
明に係わる式を満たす「界面無し」の測定例である。２
本線があるのはそれぞれ表面保護層の膜厚違いによる差
であり、膜厚の差に応じてグラフ上左右に波形が移動す
る。その最大値は波形の振幅に相当する為、界面ありは
界面無しに比べ、単一波長固定で見た場合、膜厚変動に
対して反射率は大きく変動する。すなわち、膜厚変動に
対して大きく感度変動が生じる。

【０１４０】感光体表面の微細粗さにより、画像露光入
射光路上における実質的な表面保護層の膜厚むらが生ず
る。この膜厚むらにより界面ありの場合、界面なしの場
合よりも感度の変動が大きくなり、トナー付着の核とな
るカブリ、又は画像の鮮鋭さを悪化させるものと考えら
れる。

【０１４１】更に、本発明においては、上記の表面形状
に加え、光導電層を複数の層から構成することがトナー
付着の抑制の点から好ましい。光導電層のバンドギャッ
プにより生じる画像露光の実質的な吸収深さの変動によ
り静電潜像の電位むらが生ずる。この電位むら、具体的
には残留電位、ゴースト電位により、トナー付着の核と
なるカブリ、又は画像の鮮鋭さを悪化させるものと考え
る。

【０１４２】上記感光体において、導電性基体の１０μ
ｍ×１０μｍの範囲における表面粗さＲａは、９ｎｍ未
満であることが好ましく、更に好ましくは６ｎｍ未満で
ある。Ｒａが９ｎｍ以上の場合には、感光層の成膜形成
において、膜が部分的に以上成長してしまい、画像上に
黒点や白点を生じるポチ不良という問題が発生すること
がある。また、感光体表面における電位に差を生じて、
カブリが発生しやすくなる。

【０１４３】また、本発明における感光体は、平均傾斜
Δａが０．１２〜１．０であることを特徴とする。この
Δａは好ましくは０．１５〜０．８であり、より好まし
くは０．２〜０．７である。Δａが０．１２より小さい
場合は、感光体とトナーの間の分子間力が増大し、トナ
ー付着が悪化してしまうことがある。また、Δａが１．
０より大きい場合は、凸部分での削れが激しくなり、耐
キズ性が低下するだけでなく、デジタル画像の鮮鋭さが
悪化してしまうことがある。また、長期耐久使用の初期
と後半で表面電位に差を生じるために、画像濃度の低
下、カブリの発生が起こってしまう。

【０１４４】本発明における平均傾斜Δａとは、原子間
力顕微鏡（ＡＦＭ）［Ｑｕｅｓａｎｔ社製Ｑ−Ｓｃｏ
ｐｅ２５０（Ｖｅｒｓｉｏｎ３．１８１）］を用いて測
定した結果を表し、微視的な表面粗さを高い精度で再現
性良く測定するためには、１０μｍ×１０μｍの測定範
囲で、かつサンプルの曲率傾き（ｔｉｌｔ）による誤差
を避けるように測定した結果であることが好ましい。具
体的には、Ｑｕｅｓａｎｔ社製Ｑ−Ｓｃｏｐｅ２５０
のＴｉｌｔＲｅｍｏｖａｌモードにより、試料のＡＦ
Ｍ像の持つ曲率を放物線にフィットさせた後、平坦化す
る補正（Ｐａｒａｂｏｌｉｃ）が挙げられる。電子写真
感光体は一般に円筒形状をとっており、好適な手法であ
る。更に像に傾きが残る場合には、傾きを除去する補正
（Ｌｉｎｅｂｙｌｉｎｅ）を行う。このように、デ
ータに歪みを生じさせない範囲でサンプルの傾きを適宜
補正することが可能である。

【０１４５】以下、本発明の重要な指標である平均傾斜
Δａについて述べる。表面粗さ計における平均傾斜Δａ
は、（株）小坂研究所製（１９９３年３月製造）の表面
粗さ測定器ＳＥ−３３００の取扱説明書第８章
「表面粗さの用語とパラメータの定義」８−１２項に
記載の以下の式により定義される。

【０１４６】

【数９】

【０１４７】一方、本発明の１０μｍ×１０μｍの範囲
における平均傾斜Δａは、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉ
ｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＡＦＭ）［Ｑ
ｕｅｓａｎｔ社製Ｑ−Ｓｃｏｐｅ２５０（Ｖｅｒｓｉｏ
ｎ３．１８１）］により、三次元形状から計算された値
を指す。

【０１４８】本発明者らが、上記原子間力顕微鏡により
測定した三次元形状から任意の断面曲線の二次元平均傾
斜Δａを求めたところ、三次元形状から求めた１０μｍ
×１０μｍの範囲における平均傾斜Δａと概ね一致し
た。しかしながら、測定値の安定性、トナー付着防止効
果との相関性の面では、三次元形状から求めたΔａがよ
り好ましい。

【０１４９】以上の経緯から、本発明の発明思想は三次
元形状から求めた１０μｍ×１０μｍの範囲におけるΔ
ａに限定されるものではない。

【０１５０】原子間力顕微鏡は横分解能（試料面に平行
な方向の分解能）は０．５ｎｍを上まわり、縦分解能
（試料面に垂直方向の分解能）は０．０１〜０．０２ｎ
ｍを持ち、試料の三次元的な形状を測定することが可能
である。すなわち、従来から広く用いられている表面粗
さ計との大きな違いは、その高い分解能にある。

【０１５１】これほどまでの高い分解能においては、感
光体基体（導電性基体）の粗さが支配的なオーダーの粗
さではなく、光導電層や表面層といった堆積膜そのもの
の性質に起因する粗さの測定が可能である。

【０１５２】感光体基体の粗さは、前述の旋盤やボール
ミル、ディンプル処理加工といった「歯形」や、「処理
部材」といった「型」に依存するものであるが、堆積膜
そのものの粗さには「型」はなく、単にＪＩＳで規定さ
れるＲａ（中心線平均粗さ）やＲｚ（十点平均粗さ）で
は表現しきれない形状因子が存在し、それが前記トナー
付着防止の糸口になるのではないかと本発明者らは考え
た。

【０１５３】具体的には、同一視野（１０μｍ×１０μ
ｍ）の範囲における表面粗さＲａが９ｎｍ未満の導電性
基体の上に、各種条件にてアモルファスシリコン感光層
（阻止層、光導電層、表面層、各層の界面を含む全層）
を作製し、表面の微細形状を原子間力顕微鏡で観測し、
平均傾斜Δａを求めて比較検討した。

【０１５４】同様の測定を、従来広く用いられている表
面粗さ計、例えば株）小坂研究所製接触式表面粗さ計
（ＳＥ−３４００）では有意な差を観測できず、本出願
で用いる指標はアモルファスシリコン感光体の材料の特
性を示す新規な指標であると考える。

【０１５５】尚、本発明者らはＡＦＭの測定に際して、
いくつかの試料に対して、スキャンサイズを様々に変更
して測定を行った。スキャンサイズ（ＳｃａｎＳｉｚ
ｅ）とはスキャンする四角形の範囲の一辺の長さであ
り、従ってスキャンサイズ１０μｍとは、１０μｍ×１
０μｍすなわち１００μｍ²の範囲をスキャンすること
を意味する。グラフ横軸をスキャンサイズにして、平均
傾斜Δａとの関係を調べた結果の一部を図３に示す。

【０１５６】スキャンサイズを大きく、すなわち測定範
囲を広くすると測定値は安定するが、試料基体のうね
り、突起などの特異形状、加工形状の影響により、微細
形状が反映され難くなる。一方、スキャンサイズが小さ
すぎると測定個所の選択バラツキが大きくなる為、本発
明は測定の検知能力と安定性の総合的に優れた１０μｍ
×１０μｍ視野で表記した。

【０１５７】以上の経緯から、本発明の発明思想は１０
μｍ×１０μｍ視野に限定されるものではない。

【０１５８】基体の表面粗さＲａを上記範囲とするに
は、切削加工、ディンプル加工等、基体表面の加工条件
を調整すればよい。

【０１５９】以下、本発明で用いられる感光体の具体例
を説明する。図４は、本発明で用いられる電子写真用感
光体の一例を示す図である。

【０１６０】本例の電子写真感光体は、図４に示すよう
に、例えばＡｌ、ステンレス等の導電性材料からなる基
体１０１上に、光導電層１０２および表面保護層１０３
を順次積層したものである。なお、これら層の他に、阻
止層１０４、反射防止層や界面層１０７などの種々の機
能層を必要に応じて設けてもよいものである。例えば、
阻止層１０４、界面層１０７等を設けそのドーパントと
してIII族元素、Ｖ族元素など選択することにより、正
帯電、負帯電といった帯電極性の制御も可能となる。

【０１６１】基体形状は電子写真用感光体の駆動方式な
どに応じた所望のものとしてよい。基体材質としては上
記Ａｌやステンレスの如き導電性材料が一般的である
が、例えば各種のプラスチックやセラミックス等、特に
は導電性を有しないものにこれら導電性材料を蒸着する
などして導電性を付与したものも用いることができる。

【０１６２】光導電層１０２としては、シリコン原子
と、水素原子又はハロゲン原子を含む非晶質材料（「ａ
−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）」と略記する）を用いる。また、光導
電層１０２の層厚としては特に限定はないが、製造コス
トなどを考慮すると１５〜５０μｍ程度が適当である。

【０１６３】更に、特性を向上させる為に下部光導電層
１０５と上部光導電層１０６の様に複数の層構成にして
も良い。特に、半導体レーザーの様に、比較的長波長で
あって且つ波長ばらつきのほとんどない光源に対して
は、こうした層構成の工夫によって画期的な効果が現れ
る。

【０１６４】表面保護層１０３は、一般的にａ−ＳｉＣ
（Ｈ，Ｘ）で形成されるが、ａ−Ｃ（Ｈ，Ｘ）としても
良い。また、光導電層１０２と表面保護層１０３の界面
組成１０７を連続的に変化させ、当該部分の界面反射を
抑制させるように制御することが必要である。

【０１６５】以下、本発明に係わるアモルファスシリコ
ン（以下、「ａ−Ｓｉ」と表記することがある）感光体
成膜装置の一例を説明する。本発明では、感光ドラム１
はａ−Ｓｉ感光体としており、ａ−Ｓｉ感光層を高周波
プラズマＣＶＤ（ＰＣＶＤ）法により成膜することがで
きる。本発明で使用したＰＣＶＤ装置を図５に示す。図
５に示す装置は、電子写真用感光体の製造に使用する一
般的なＰＣＶＤ装置である。このＰＣＶＤ装置は、堆積
装置３００、原料ガス供給装置及び排気装置（ともに図
示せず）を備えて構成されている。

【０１６６】堆積装置３００には縦型の真空容器からな
る反応容器３０１を有し、この反応容器３０１内の周囲
には原料ガス導入管３０３が縦方向に複数本配設され、
ガス導入管３０３の側面には、長手方向に沿って多数の
細孔が設けられている。反応容器３０１内の中心には、
螺旋状に巻線したヒーター３０２が縦方向に延設されて
いる。感光体ドラムの基体となる円筒体３１２は、容器
３０１内の上部の蓋３０１ａを開けて挿入され、ヒータ
ー３０２を内側にして容器３０１内に垂直に設置され
る。また、反応容器３０１の側面の一方に設けた凸部か
ら高周波電力が供給される。

【０１６７】反応容器３０１の下部には、原料ガス導入
管３０３に接続された原料ガス供給管３０５が取り付け
られ、この供給管３０５は、供給バルブ３０６を介して
図示しないガス供給装置に接続されている。また、反応
容器３０１の下部には排気管３０７が取り付けられ、こ
の排気管３０７はメイン排気バルブ３０８を介して図示
しない排気装置（真空ポンプ）に接続されている。排気
管３０７には、他に真空計３０９、サブ排気バルブ３１
０が取り付けられている。

【０１６８】上記のａ−Ｓｉ感光体成膜装置を用いて平
均傾斜Δａを制御する方法の一例を以下に示す。本発明
では、基体上に阻止層、光導電層、表面保護層などの各
機能層を高周波プラズマＣＶＤ（ＰＣＶＤ）法により成
膜しａ−Ｓｉ感光体を作製するが、本発明に好適なΔａ
＝０．１２〜１．０の範囲の表面粗さを得るためには、
高周波電力及びその周波数、ガス流量、圧力、基板温
度、膜厚などの製造条件の各パラメーターを調整するこ
とが有効である。

【０１６９】一般にΔａの大きい堆積膜表面を形成する
ための条件としては、堆積膜の成長表面に到達する膜
形成の前駆体が十分に表面拡散しない、或いは前駆体の
到達量が多く表面拡散する時間が十分に得られない場
合、気相重合反応が起き易い条件で堆積膜の形成を行
い、気相中で発生した重合体を取り込みながら堆積膜が
形成される場合、が挙げられる。具体的には、高周波電
力を大きくする、ガス流量を増加する、圧力を大きくす
る、基板温度を低くする、膜厚を増加するなどがΔａの
大きい堆積膜表面を形成するための条件として考えられ
る。しかしながら、このような製造条件下では堆積膜の
品質低下につながり易く、ａ−Ｓｉ感光体を作製した場
合に十分な電子写真特性を得るのが困難となり、歩留ま
りの低下をもたらす場合がある。とくに、の重合体の
取り込みはａ−Ｓｉ堆積膜の光劣化を誘発することが示
唆されており、できる限り重合体の取り込みを抑制しな
がらａ−Ｓｉ感光体を作製することが好ましい。即ち、
Δａの大きいａ−Ｓｉ感光体を形成するためには、堆積
膜の品質をできる限り低下させないように注意深く製造
条件の各パラメーターを調整することが必須となる。

【０１７０】また、このようなΔａの大きい堆積膜表面
を形成するための製造条件は、その効果を考えると感光
体の大部分を占める光導電層に採用することが好ましい
が、電子写真特性に及ぼす影響が少ない阻止層や表面保
護層においてのみΔａを制御する条件を採用しても良
い。

【０１７１】本発明では、前駆体の到達量が多くなる条
件を選択しつつ、気相中での重合体の発生量を制御する
ことで、堆積膜の品質をできる限り低下させずにΔａを
制御して形成した。具体的には、ＶＨＦ帯域の高周波電
力を用い、さらに高周波電力を高低二段にパルス変動さ
せ、且つ、高周波電力の高い方の値を増加させることに
より、堆積膜の品質を維持しながらΔａを変化させるこ
とを可能とした。さらに、高周波電力の高低二段の電力
値、高周波電力の高い方の値を変化させる変化幅、パル
ス変動のデューティー比を変化させることによりΔａを
制御したａ−Ｓｉ感光体の作製を達成した。

【０１７２】このように作製した電子写真感光体を用い
た電子写真装置の一例を図６に示す。尚、本例の装置
は、円筒状の電子写真感光体を用いる場合に好適なもの
であるが、本発明の電子写真装置は本例に限定されるも
のではなく、感光体形状は無端ベルト状等の所望のもの
であってよい。

【０１７３】図６において、２０４が本発明における電
子写真用感光体であり、２０５はこの感光体２０４に静
電潜像形成のための帯電を行う一次帯電器である。２０
６は静電潜像の形成された感光体２０４に現像剤（トナ
ー）２０６ａを供給するための現像器であり、２０７は
感光体表面のトナーを転写材に移行させるための転写帯
電器である。２０８は感光体表面を浄化するクリーナー
である。本例では感光体表面のトナーの均一削除を有効
に行うため、ローラー２０８−１とクリーニングブレー
ド２０８−２を用いて感光体表面の浄化を行っている
が、いずれか一方のみでも差しつかえない。２１０は次
回の複写動作にそなえて感光体表面の除電を行うための
除電ランプであり、２１３は紙等の転写材、２１４は転
写材の送りローラーである。露光Ａの光源には、ハロゲ
ン光源、或いは単一波長を主とする光源を用いる。

【０１７４】このような装置を用いた複写画像の形成
は、例えば以下のように行われる。まず電子写真感光体
２０４を所定の速度で矢印の方向へ回転させ、一次帯電
器２０５を用いて感光体２０４の表面を一様に帯電させ
る。次に、帯電された感光体２０４の表面に画像の露光
Ａを行い、この画像の静電潜像を感光体２０４の表面に
形成させる。そして感光体２０４の表面の静電潜像の形
成された部分が現像器２０６の設置部を通過する際に、
現像器２０６によってトナーが感光体２０４の表面に供
給され、静電潜像がトナー２０６ａによる画像として顕
像化（現像）され、トナー画像が形成される。更に、こ
のトナー画像は感光体２０４の回転とともに転写帯電器
２０７の設置部に到達し、ここで送りローラー２１４に
よって送られてくる転写材２１３に転写されるのであ
る。

【０１７５】転写終了後、次の複写工程に備えるために
電子写真感光体２０４の表面から残留トナーがクリーナ
ー２０８によって除去され、更に該表面の電位がゼロ若
しくは殆どゼロとなるように除電器２０９および除電ラ
ンプ２１０により除電され、１回の複写工程を終了す
る。

【０１７６】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるも
のではない。

【０１７７】〈結着樹脂の製造例１〉テレフタル酸：６００ｇ無水トリメリット酸：６００ｇフマル酸：３３０ｇプロポキシ化ビスフェノールＡ（ＰＯ−ＢＰＡ）：１０５０ｇエトキシ化ビスフェノールＡ（ＥＯ−ＢＰＡ）：４５０ｇ上記ポリエステルモノマーと、表８に示すワックス１を
１８３ｇを、エステル化触媒とともに４口フラスコに仕
込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度
測定装置及び撹拌装置を装着した。このポリエステルモ
ノマーの混合物を窒素雰囲気下にて１３０℃の温度で撹
拌しつつ、これにビニル系重合体モノマー（スチレン５
１０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１１２ｇ、架
橋剤としてのジビニルベンゼン０．１３ｇ）を混合した
ものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。これを１
３０℃に保持したまま３時間熟成し、２３０℃に昇温し
て反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出
し、冷却、粉砕し、ポリエステル系ユニットとビニル系
重合ユニットとを有するハイブリッド樹脂成分からな
り、軟化点が１３０℃の結着樹脂Ａを得た。

【０１７８】〈結着樹脂の製造例２〜９〉結着樹脂の製
造例１において、ポリエステルモノマー、ビニル系モノ
マーおよび離型剤の種類および量を表７に示すようにそ
れぞれ変更したこと以外は、上記製造例１と同様の方法
を用いてポリエステル系ユニットとビニル系重合ユニッ
トとを有するハイブリッド樹脂成分からなる結着樹脂Ｂ
〜Ｉを得た。

【０１７９】〈結着樹脂の比較製造例１、２〉結着樹脂
の製造例１において、ポリエステルモノマー、ビニル系
モノマーおよび離型剤の種類および量を表７に示すよう
にそれぞれ変更したこと以外は、上記製造例１と同様の
方法を用いて比較用結着樹脂ａ、ｂを得た。

【０１８０】〈結着樹脂の比較製造例３〉表２に示すよ
うなモノマーを縮重合して、軟化点１２７℃のポリエス
テル樹脂である比較用結着樹脂ｃを得た。

【０１８１】〈結着樹脂の比較製造例４〉キシレン２０
００ｇを、還流管、撹拌機、窒素導入管、温度計、滴下
装置及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、ス
チレン１１６０ｇ、アクリル酸ブチル３６０ｇ、マレイ
ン酸モノブチル４６０ｇ及び重合開始剤としてジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド１２０ｇを投入して窒素を通気し
ながら還流温度まで加熱して１２時間保持した。次にキ
シレンを減圧留去することによりビニル系樹脂である比
較用結着樹脂ｄを得た。

【０１８２】

【表７】

【０１８３】

【表８】

【０１８４】〈実施例１〉トナーの製造例１樹脂Ａ：１００質量部磁性酸化鉄：１００質量部（平均粒径０．２μｍ、保磁力（Ｈｃ）９．５ｋＡ／
ｍ、飽和磁化（σｓ）８１Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化（σ
ｒ）１１Ａｍ²／ｋｇ）モノアゾ鉄錯体：２質量部上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸式エクストル
ーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで
粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得ら
れた微粉末を風力分級機で分級し、磁性トナー１を得
た。

【０１８５】この磁性トナー１を１００質量部にヘンシ
ェルミキサーで疎水化処理シリカ１．０質量部およびチ
タン酸ストロンチウム４．０を外部添加して、体積平均
粒径７．８０μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．２５のトナー１を
得た。このトナー１において、前述したような¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲの測定を行った結果、ハイブリッド樹脂成分を含有
していることが確認された。トナー１の原料および物性
を表９に示す。

【０１８６】なお、後述の実施例２〜１３、トナーの比
較製造例１〜３で得られたトナーに関しても、いずれも
ハイブリッド樹脂成分を含有していることが確認され
た。

【０１８７】〈実施例２、３〉トナーの製造例２、３実施例１において、粉砕・分級条件を変更し、Ｄ４径及
びＤ４／Ｄ１を変えたこと以外は上記実施例１と同様の
方法を用いて、表９に示すトナー２、３を得た。

【０１８８】〈実施例４〜１３〉トナーの製造例４〜１
３実施例１において、表９に示す原料に変更した以外は上
記実施例１と同様の方法を用いて、トナー４〜１３を得
た。

【０１８９】〈トナーの比較製造例１〜５〉実施例１に
おいて、表９に示す原料に変更した以外は上記実施例１
と同様の方法を用いて、比較用トナー１〜５を得た。

【０１９０】

【表９】

【０１９１】〈感光体の製造例１〉図５に示すａ−Ｓｉ
感光体成膜装置において、発振周波数１０５ＭＨｚの高
周波電源を用い、直径８０ｍｍのＡｌ基体上に表１０に
示した条件によりａ−Ｓｉ感光体１を作製した。その
際、光導電層を作製する条件として、表１１に示したよ
うに高周波電力を高低二段にパルス変動（周波数１ＫＨ
ｚ）させ、高周波電力の高い方の値（ＰＨ）を１０００
〜１５００Ｗの範囲内で変化幅をもって変化させ、低い
方の値ＰＬを２５０Ｗに設定し、デューティー（Ｄｕｔ
ｙ）比［ＰＨ印加時間／（ＰＨ印加時間＋ＰＬ印加時
間）］を７０％に設定した。

【０１９２】表１１に得られた感光体１の１０μｍ×１
０μｍの範囲における平均傾斜ΔａをＡＦＭにより測定
した結果を示す。ＰＨの項に示す「Ａ［Ｗ］→Ｂ
［Ｗ］」は、高低二段にパルス変動させた高周波電力の
高い方の値を、光導電層の成膜開始時はＡ［Ｗ］、終了
時はＢ［Ｗ］で、その間は一定の変化率で増加させたこ
とを示す。

【０１９３】表１１から分かるように、パルス変動させ
る際、高周波電力の高低二段の電力値、高周波電力の高
い方の値を変化させる変化幅、パルス変動のデューティ
ー比を変化させることにより、ａ−Ｓｉ感光体の１０μ
ｍ×１０μｍ範囲における平均傾斜Δａを変化させて作
製することができた。

【０１９４】この感光体１について、中心部近辺をラン
ダムに１０点選び、１０μｍ×１０μｍ範囲における平
均傾斜Δａの平均値、導電性基体の１０μｍ×１０μｍ
の範囲における微視的な表面粗さＲａ、および上記式
（１）における［（Ｍａｘ−Ｍｉｎ）／（Ｍａｘ＋Ｍｉ
ｎ）］を測定した。測定結果を表１１に示す。

【０１９５】また、感光体１の導電性基体上の１０μｍ
×１０μｍの範囲をＡＦＭにより測定した微視的な粗さ
の観察像を図７に、比較用感光体１の感光体表面上を１
０μｍ×１０μｍ範囲でＡＦＭにより測定した微視的な
粗さの観察像を図８に、感光体１の感光体表面上を１０
μｍ×１０μｍ範囲でＡＦＭにより測定した微視的な粗
さの観察像を図９に、それぞれ示す。

【０１９６】〈感光体の製造例２〜４〉感光体の製造例
１において、成膜装置の製造条件の各パラメーターを表
１１に示すように変えたこと以外は上記製造例１と同様
の方法により、感光体２〜４を得た。

【０１９７】すなわち、光導電層を作製する条件とし
て、ＰＨを１０００〜２６００Ｗの範囲内で変化幅をも
って変化させ、ＰＬを２００〜６００Ｗの範囲で設定
し、デューティー比を３０〜７０％の範囲で設定した。
得られた各感光体２〜４の物性を表１１に示す。

【０１９８】〈感光体の比較製造例１、２〉感光体の製
造例１において、成膜装置の製造条件の各パラメーター
を表１１に示すように変えたこと以外は上記製造例１と
同様の方法により、比較用感光体１、２を得た。得られ
た各比較用感光体１、２の物性を表１１に示す。

【０１９９】

【表１０】

【０２００】

【表１１】

【０２０１】〈実施例１４〉画像形成方法の評価１キヤ
ノン製複写機ＮＰ６３５０をデジタル機に改造し、更に
プロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃにしたものに、
上記感光体１を具備し、トナー１を用いて画出しする画
像形成装置を得た。この画像形成装置を用いて下記のよ
うな評価を行った。

【０２０２】画出し試験得られた画像形成装置を用いて１００万枚の通紙耐久試
験を行い、試験前後での画像濃度と、画像上のカブリを
評価した。

【０２０３】画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社
製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行
い、画像中の５ｍｍ丸（５φ）の画像を測定した。

【０２０４】カブリは、リフレクトメーター（東京電色
社製）により測定した、定着画像の白地部分の白色度
と、転写材の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出
し、画像カブリを評価した。

【０２０５】また、感光体へのトナー付着においても、
試験中に定期的にべた黒画像を出力することにより評価
した。評価結果を表１２に示す。

【０２０６】表１２中の評価結果は以下のような基準で
判定した。

【０２０７】（画像濃度）耐久試験初期の値との差を評
価した。

【０２０８】 ◎：優れている（差が０．０２未満） ○：良好（差が０．０２以上０．１未満） △：問題なし（差が０．１以上０．０．２未満） ×：問題あり（差が０．２以上）（カブリ） ◎：優れている（１．０％未満） ○：良好（１．０％以上２．５％未満） △：問題なし（２．５％以上４％未満） ×：問題あり（４％以上）（トナー付着） ◎：優れている（未発生） ○：良好（よく観察するとわずかに見られるが、
実用上問題なし） △：問題なし（目視で黒ポチが数点確認できるが、実
用上問題なし） ×：問題あり（目視で多数の黒ポチが確認でき、問題
あり）低温定着性試験上記画像形成装置で未定着画像を得た後、外部定着器
（キヤノン製複写機ＮＰ６３５０の定着器を取り出し、
外部駆動及び定着器の温度制御装置を付け、プロセスス
ピードを３００ｍｍ／ｓｅｃに改造したもの）を用い
て、定着温度を変えて定着画像を得た。得られた画像上
を４９００Ｎ／ｍ²（５０ｇ／ｃｍ²）の荷重をかけて５
回摺擦した時の、摺擦前後の濃度を測定することによ
り、濃度低下率を測定した。その濃度低下率が２０％以
下となる温度を最低定着温度とした。評価結果を表１２
に示す。

【０２０９】表１２中の評価結果は以下の基準で判定し
た。

【０２１０】 ◎：優れている（１４５℃未満） ○：良好（１４５℃以上１５０℃未満） △：問題なし（１５０℃以上１６０℃未満） ×：問題あり（１６０℃以上）高温オフセット試験上記画像形成装置で未定着画像を得た後、上記の試験
と同じ外部定着器を用いて、定着温度を変更して、未定
着画像を通紙する。その時に定着ローラーにトナーがオ
フセットするのを目視により判定し、発生した温度を高
温オフセット発生温度とした。評価結果を表１２に示
す。

【０２１１】表１２中の評価結果は以下の基準で判定し
た。

【０２１２】 ○：良好（２４０℃未満では未発生） △：問題なし（２２０℃以上２４０℃未満で若干発生す
るが、実用上問題なし） ×：問題あり（２２０℃未満でもはっきりと発生し、実
用上問題あり）以上の〜の評価を行った結果、表１２に示したよう
に大変良好な結果が得られた。

【０２１３】〈実施例１５〜２６〉画像形成方法の評価
２〜１３実施例１４において、トナーおよび感光体を表１２に示
すように変更したこと以外は上記実施例１４と同様の評
価を行った。評価結果を表１２に示す。この表１２から
分かるように、それぞれ良好な結果が得られた。

【０２１４】〈比較例１〜５〉実施例１４において、ト
ナーおよび感光体を表１２に示すように変更したこと以
外は上記実施例１４と同様の評価を行った。評価結果を
表１２に示す。

【０２１５】

【表１２】

【０２１６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のトナー及び
画像形成装置によれば、長期にわたる耐久的な使用にお
いても、画像の濃度低下やカブリの発生がなく、クリー
ニング時におけるトナー付着を抑制して良好な画像を得
ることができ、且つ省エネルギー化を達成することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ソックスレー抽出装置の一例を示す図

【図２】本発明で用いられる感光体の表面保護層の界面
反射制御を説明する図

【図３】ＡＦＭの測定の際のスキャンサイズと平均傾斜
Δａとの関係を示すグラフ

【図４】電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図

【図５】アモルファスシリコン感光体成膜装置の概略断
面図

【図６】電子写真装置の一例を示す模式的断面図

【図７】実施例における感光体１の導電性基体の原子間
力顕微鏡観察像の一例を示す図

【図８】実施例における比較用感光体１の表面の原子間
力顕微鏡観察像の一例を示す図

【図９】実施例における感光体１の表面の原子間力顕微
鏡観察像の一例を示す図

【符号の説明】

１０１導電性基体１０２光導電層１０３表面保護層１０４阻止層１０５下部光導電層１０６上部光導電層１０７界面層２０４感光体２０５一次帯電器２０６現像器２０６ａトナー２０７転写帯電器２０８クリーナー２１０除電ランプ２１３転写材２１４送りローラー２１５分離帯電器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 9/083 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２５ 9/09 ３６１ 9/097 １０１３４６ (72)発明者長谷川雄介東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者河村邦正東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA02 AA06 CA04 CA08 CA14 CA17 CA22 CB03 DA02 EA03 EA05 EA07 EA10 2H068 DA05 DA15 DA17 DA20 DA23 DA35

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子写真用感光体上に担持された静電潜
像を可視化するためのトナーであって、前記感光体は導電性基体と、この導電性基体上に順次積
層された、少なくともアモルファスシリコンを含む光導
電層と、表面保護層とを有し、前記感光体の光導電層と表面保護層の界面領域の組成は
連続的に変化しており、前記感光体表面の平均傾斜Δａが０．１２〜１．０であ
り、前記トナーは、結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有
し、前記結着樹脂が、（ａ）ビニル系重合ユニットとポリエステル系ユニット
とを有するハイブリッド樹脂成分からなり、（ｂ）ビニル系モノマーとポリエステル系モノマーの混
合比（ビニル系モノマー／ポリエステル系モノマー）
が、質量比で１０／９０〜５０／５０であり、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１
０〜５０％であることを特徴とするトナー。
【請求項２】前記結着樹脂のビニル系モノマーとポリ
エステル系モノマーの混合比が、１５／８５〜４０／６
０であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】前記結着樹脂のポリエステル系ユニット
が、３価以上の多価カルボン酸またはその無水物および
／または３価以上の多価アルコールで架橋された構造を
有することを特徴とする請求項１または２記載のトナ
ー。
【請求項４】前記トナーの質量平均粒径（Ｄ４）が４
〜１０μｍであり、この質量平均粒径（Ｄ４）と個数平
均粒子径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１が１．０〜１．５であ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載
のトナー。
【請求項５】示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定され
る、昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が６０〜
１３０℃であるワックスをさらに含有することを特徴と
する請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】前記ワックスが炭化水素系ワックスであ
ることを特徴とする請求項５記載のトナー。
【請求項７】前記着色剤が磁性材料であることを特徴
とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】負帯電性の荷電制御剤をさらに含有する
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の
トナー。
【請求項９】前記感光体の前記界面領域における分光
反射率（％）が、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲で、下
記式を満たすことを特徴とする請求項１〜８のいずれか
一項に記載のトナー。【数１】０ ≦ （Ｍａｘ−Ｍｉｎ）／（Ｍａｘ＋Ｍｉ
ｎ） ≦ ０．４（式中、Ｍａｘは単一固定波長における反射率の最大値
を示し、Ｍｉｎは反射率の最小値を示す。）
【請求項１０】前記感光体表面の平均傾斜Δａが０．
１５〜０．８であることを特徴とする請求項１〜９のい
ずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】前記感光体は、前記導電性基体の１０
μｍ×１０μｍの範囲における表面粗さＲａが９ｎｍ未
満であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一
項に記載のトナー。
【請求項１２】前記感光体は、前記導電性基体の１０
μｍ×１０μｍの範囲における表面粗さＲａが６ｎｍ未
満であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一
項に記載のトナー。
【請求項１３】電子写真用感光体上に担持された静電
潜像をトナーによって可視化して画像を形成する画像形
成方法であって、前記感光体は導電性基体と、この導電性基体上に順次積
層された、少なくともアモルファスシリコンを含む光導
電層と、表面保護層とを有し、前記感光体の光導電層と表面保護層の界面領域の組成は
連続的に変化しており、前記感光体表面の平均傾斜Δａが０．１２〜１．０であ
り、前記トナーは、結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有
し、前記結着樹脂が、（ｃ）ビニル系重合ユニットとポリエステル系ユニット
とを有するハイブリッド樹脂成分からなり、（ｄ）ビニル系モノマーとポリエステル系モノマーの混
合比（ビニル系モノマー／ポリエステル系モノマー）
が、質量比で１０／９０〜５０／５０であり、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１
０〜５０％であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】前記結着樹脂のビニル系モノマーとポ
リエステル系モノマーの混合比が、１５／８５〜４０／
６０であることを特徴とする請求項１３記載の画像形成
方法。
【請求項１５】前記結着樹脂のポリエステル系ユニッ
トが、３価以上の多価カルボン酸またはその無水物およ
び／または３価以上の多価アルコールで架橋された構造
を有することを特徴とする請求項１３または１４記載の
画像形成方法。
【請求項１６】前記トナーの質量平均粒径（Ｄ４）が
４〜１０μｍであり、この質量平均粒径（Ｄ４）と個数
平均粒子径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１が、１．０〜１．５
であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一
項に記載の画像形成方法。
【請求項１７】前記トナーが、示差走査型熱量計（Ｄ
ＳＣ）で測定される、昇温時の吸熱ピーク温度で規定さ
れる融点が６０〜１３０℃であるワックスをさらに含有
することを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか一項
に記載の画像形成方法。
【請求項１８】前記ワックスが炭化水素系ワックスで
あることを特徴とする請求項１７記載の画像形成方法。
【請求項１９】前記トナーに含有される着色剤が磁性
材料であることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれ
か一項に記載の画像形成方法。
【請求項２０】前記トナーが負帯電性の荷電制御剤を
さらに含有することを特徴とする請求項１３〜１９のい
ずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項２１】前記感光体の前記界面領域における分
光反射率（％）が、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲で、
下記式を満たすことを特徴とする請求項１３〜２０のい
ずれか一項に記載の画像形成方法。【数２】０ ≦ （Ｍａｘ−Ｍｉｎ）／（Ｍａｘ＋Ｍｉ
ｎ） ≦ ０．４（式中、Ｍａｘは単一固定波長における反射率の最大値
を示し、Ｍｉｎは反射率の最小値を示す。）
【請求項２２】前記感光体表面の平均傾斜Δａが０．
１５〜０．８であることを特徴とする請求項１３〜２１
のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項２３】前記感光体は、前記導電性基体の１０
μｍ×１０μｍの範囲における表面粗さＲａが９ｎｍ未
満であることを特徴とする請求項１３〜２２のいずれか
一項に記載の画像形成方法。
【請求項２４】前記感光体は、前記導電性基体の１０
μｍ×１０μｍの範囲における表面粗さＲａが６ｎｍ未
満であることを特徴とする請求項１３〜２３のいずれか
一項に記載の画像形成方法。