JP2003207926A

JP2003207926A - 乾式トナー

Info

Publication number: JP2003207926A
Application number: JP2002007910A
Authority: JP
Inventors: Manabu Ono; 学大野; Masanori Ito; 雅教伊藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-01-16
Filing date: 2002-01-16
Publication date: 2003-07-25

Abstract

(57)【要約】【課題】環境安定性や帯電特性に優れ、高画質な画像
を長期にわたって安定して実現し、且つ、電子写真プロ
セスに高度に適用を可能とする乾式トナーを提供するこ
とにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス
成分、及びオキシカルボン酸を含有するトナー粒子と、
無機微粒子と、ハイドロタルサイト類化合物粉末を有す
る乾式トナーにおいて、該トナー粒子１ｇ中からメタノ
ールによって抽出されるオキシカルボン酸の質量Ａ（ｍ
ｇ）と０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液によ
って抽出されるオキシカルボン酸の質量Ｂ（ｍｇ）が、Ａ／Ｂ＝１．０５〜３．００Ｂ＝０．１０〜３．５０を満足することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した
記録方法に用いられる乾式トナー（以下、トナーと称
す）に関するものである。詳しくは、複写機、プリンタ
ー、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録
装置に用いられるトナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されて
いる如く多数の方法が知られている。一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要
に応じて直接的あるいは間接的手段を用い、紙の如き転
写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加
圧、或いは溶剤蒸気により定着し、定着画像を得るもの
である。また、トナー画像を転写する工程を有する場合
には、通常、感光体上の転写残余のトナーを除去する為
の工程が設けられ、上述の工程が繰り返される。

【０００３】また、特にフルカラーの画像形成において
は、一般的に静電潜像をマゼンタトナー、シアントナ
ー、イエロートナー及びブラックトナーを使用して現像
し、各色のトナー画像を重ね合わせることにより多色画
像の再現を行っている。

【０００４】近年、上記の如き電子写真法を用いた画像
形成装置の利用分野は、単にオリジナル原稿を複写する
ための複写機というだけでなく、コンピューターの出力
としてのプリンター、或いは個人向けのパーソナルコピ
ー、更には普通紙ファックス等へと急激に発展を遂げつ
つあり、多種多様な要求が高まっている。また、複写機
についても、デジタル化による高機能化が進んでいる。
特に、画像形成装置部分の小型化、高速化及びカラー化
は著しく、更には高信頼性や高解像度に対しても強く要
求されつつある。例えば、当初、２００〜３００ｄｐｉ
（ｄｏｔｐｅｒｉｎｃｈ）であった解像度は４００
〜１２００ｄｐｉ、更には２４００ｄｐｉとなりつつあ
る。

【０００５】上記の如き要求に対し、画像形成装置は種
々の点で機能性の高い部材を用いることで、より簡素な
構成要素で設計されるようになってきている。その結
果、トナーに要求される機能性もより高度になり、トナ
ーの性能向上が達成できなければ、より優れた画像形成
装置が成り立たなくなってきているのが実状である。

【０００６】例えば、特開昭５９−４６６６４号公報に
は、トナー画像を現像するための静電潜像担持体にバイ
アスを印加した接触転写部材を圧接し、これら両者の接
触部で転写材を挟持搬送しながら該静電潜像担持体上の
トナー画像を転写材上に転写する装置が提案されてい
る。この様な転写装置は、従来から広く実用されている
コロナ放電を利用した転写装置と比べ、接触転写部材の
静電潜像担持体への当接圧を調節することによって転写
材を積極的に押圧支持することができるので、転写材の
搬送性が良好なものとなり、転写材搬送手段を最小限の
ものとすることが可能で、画像形成装置の小型化の要請
にも対応し易い。特に、転写材上にイエロートナー、マ
ゼンタトナー、シアントナー、及びブラックトナーによ
る複数のトナー画像を多数回の転写によって重ね合わ
せ、多色画像の再現をおこなっているフルカラーの画像
形成装置の小型化に大きく寄与することができる。

【０００７】しかしながら、上記の如き当接転写部材を
用いた転写装置においては、静電潜像担持体との当接部
に転写材を挟持搬送しながら適切な電界形成を行う必要
から、ある程度の当接圧を加える必要がある。このた
め、上記当接部では、そこを通過中のトナー画像に圧力
が加わるので、トナー粒子同士が凝集し易く、その結
果、転写状態にムラを生じたり、トナー画像の輪郭部分
しか転写されない「転写中抜け」が発生するといった問
題を有していた。一般に上記の如き現象は、転写材上に
イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、及び
ブラックトナーによる複数のトナー層が形成されるカラ
ー画像形成時に顕著に発生し易く、この場合には、画像
の色再現性にも悪影響を与える。

【０００８】この様に、当接転写部材を用いた転写装置
を用いることによって、画像形成装置の小型化等、多数
の利点がある反面、転写材上のトナー画像の状態による
影響が大きく、より一層のトナーの性能向上が求められ
ていた。

【０００９】一般に、乾式現像法に適用されるトナー
は、主成分として、結着樹脂、着色剤及びワックス成分
を含有してなる着色樹脂微粒子（トナー粒子）であり、
通常、その粒子径は個数平均径で６〜１５μｍ程度であ
る。この様な着色樹脂微粒子からなるトナーの製造方法
としては、結着樹脂、染顔料及び／又は磁性体の如き着
色剤、ワックス成分等を溶融混練し、混練物を冷却後、
粉砕し、更に粉砕物を分級してトナー粒子を得る、所
謂、粉砕法によってトナーを得るのが一般的である。

【００１０】このような方法によって得られるトナー
は、現像される静電荷像の帯電極性に応じて、正文は負
の電荷を有するように構成する必要がある。トナーに電
荷を保有せしめるためには、トナーの主成分である結着
樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、これだけ
ではトナーの帯電性は低いものになる。そこで、所望の
摩擦帯電性をトナーに付与するために荷電制御剤をトナ
ー中に添加することが行われている。この様な荷電制御
剤を含有するトナーは、比較的高い摩擦帯電量を示す場
合があるものの、一般に、高湿下におけるトナーの帯電
量や低湿下における帯電速度の低下がみられる。

【００１１】この原因の一つとして、トナー粒子中や粒
子表面に存在する荷電制御剤付近での水分の吸脱着が考
えられる。即ち、高湿下では荷電制御剤への吸着水分量
が増大するため摩擦帯電量が低下し、低湿下では荷電制
御剤中の吸着水分量の減少に伴う高抵抗化によって帯電
速度が低下するものと考えられる。

【００１２】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、負帯電性のものとして、モノアゾ染料の
金属錯塩、サリチル酸の金属錯塩、ナフトエ酸の金属錯
塩、ジカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料等
が挙げられる。上記の荷電制御剤の多くは、電荷付与能
力としては十分に高いものが多いが、制御性に乏しいた
め、使用し得る結着樹脂や他の材料に制限があった。

【００１３】一方、特開昭６３−３３７５５号公報、特
開平２−１９０８６９号公報、特開平２−２３０１６３
号公報及び特開平４−３４７８６３号公報では、サリチ
ル酸やその誘導体によりトナーの荷電制御を行う方法が
開示されている。しかしながら、サリチル酸は、温度や
湿度、更にはトナーの長期放置に対して荷電制御能力が
大きく変動する傾向を有する。また、昇華性を有する
為、トナー製造時に著しい制約を受ける。一方、前記サ
リチル酸誘導体は結着樹脂に対する分散性が良好である
為、トナーと接触する部材等への汚染の低減が可能であ
り、画像形成方法とのマッチングがある程度改善される
が、効率良く荷電制御能力を発揮するには添加量を増や
す必要があった。

【００１４】これに対して、トナー粒子中の荷電制御剤
の分散状態を改善する方法も提案されている。特開昭６
１−２３８８４６号公報や特開平５−１３４４４３７号
公報では、荷電制御剤をトナー表面に析出させる方法が
開示されている。しかし、この方法では、トナー表面か
ら荷電制御剤が脱離する為に、トナーの耐久性や画像形
成装置とのマッチングに問題を生じる。

【００１５】また、特開平３−８４５５８号公報では、
球状粒子を製造した後、該球状粒子を荷電制御用染料を
溶解もしくは分散させた有機溶剤中に浸漬した後、不溶
分を洗い落としながら、粒子表面の染料濃度を所定の範
囲に調整したトナーと該トナーの製造方法が開示されて
いる。しかし、この方法では、トナー表面の荷電制御用
染料の付着状態のコントロールが極めて不安定であり、
画像形成装置とのマッチングに問題を生じる。また、荷
電制御用染料を溶解もしくは分散させた有機溶剤を調製
したり、余分な荷電制御用染料を洗い落とす必要がある
為、製造工程の複雑化とコスト面での不都合を生じてい
る。また、染料を用いている為、カラー用トナーに用い
ることが困難である。

【００１６】他方、特許２５８４３０６号公報では、Ｍ
ｇ−Ａｌ−ＣＯ₃系ハイドロタルサイト類、また、特許
２６８２３３１号公報等では、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ−ＣＯ
₃系ハイドロタルサイト類に代表される３元系ハイドロ
タルサイト類からなる無機微粉体をトナー中に添加する
ことによってトナーの現像特性を改善することが提案さ
れている。しかしながら、前者については、ハイドロタ
ルサイト類が有する受酸効果によって、帯電工程で発生
する酸性のコロナ生成物質の影響が感光体ドラムに及ぶ
のを防止することを目的としている。また、後者につい
ては、常温常湿環境下と低温低湿環境下でのトナーの帯
電安定性について配慮されているものの、高温高湿環境
下でのトナー帯電特性やフルカラー用トナーについては
改善の余地を残している。

【００１７】特に、中間転写体上に転写したトナー画像
を、更に転写材上に第２の転写を行うような多数回の転
写工程を有するフルカラー画像形成装置とのマッチング
については考慮されていない。

【００１８】ところで、近年、電子写真画像の更なる高
画質化や高解像度化の要求に伴って、トナーの小粒径化
や高機能化が求められるなか、重合法によるトナーの製
造方法が注目されている。重合法によるトナーの製造方
法としては、例えば、特公昭３６−１０２３１号公報、
特公昭５１−１４８９５号公報、特開昭５３−１７７３
５号公報等で懸濁重合法によるトナーの製造方法が開示
されている。上記の方法では、結着樹脂の原材料である
重合性単量体中に着色剤、更に必要に応じて、重合開始
剤、分散剤、架橋剤、荷電制御剤、離型剤、極性樹脂、
その他の添加剤を溶解もしくは分散せしめて重合性単量
体組成物を調製し、得られた重合性単量体組成物を予め
調製しておいた分散安定剤を含有する水系分散媒体に投
入し、撹拌装置の使用により微粒子状の粒子を造粒し、
その後、この造粒粒子中の重合性単量体を重合させて粒
子を固化し、濾過、洗浄、乾燥を施して所望の粒径と組
成を有するトナー粒子を得ている。

【００１９】上記の重合法を利用したトナーの製造方法
では、特性に優れた小粒径のトナーが容易に得られるば
かりではなく、粉砕法によりトナーを製造した場合と異
なり、混練や粉砕といった工程が不要であるため、製造
に要するエネルギーの節約、製造時間の短縮、工程収率
の向上等、コスト削減効果が大きい。

【００２０】しかしながら、水系分散媒体中に形成した
造粒粒子中の重合性単量体を重合させる上記の製造方法
では、造粒粒子と水系分散媒体との接触面積が大きいの
で、造粒粒子中から極性基を多く含有するトナーの構成
材料が水系分散媒体中に溶出し、効果的にトナー粒子中
に含有させることが困難になる場合があった。

【００２１】本発明者等の検討によれば、サリチル酸の
如き芳香族オキシカルボン酸を含有するトナーを上記の
如き懸濁重合法によって製造した場合、芳香族オキシカ
ルボン酸の水系散媒体中への溶出が著しく、これらの化
合物をトナー粒子中に効率よく含有させることが困難で
あったり、トナー表面に析出し易い為、トナーの帯電性
が不均一になったり、温度や湿度の影響を受けて大きく
変動する等の問題を生じたり、トナー担持体等を汚染す
るといった画像形成方法とのマッチングにも問題を生じ
ることがわかった。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、係る
従来技術の問題点を解決した乾式トナーを提供すること
にある。

【００２３】即ち、本発明の目的は、環境安定性や帯電
特性に優れ、高画質な画像を長期にわたって安定して実
現し、且つ、電子写真プロセスに高度に適用を可能とす
る乾式トナーを提供することにある。本発明の目的は、
色再現性に優れたフルカラー用の乾式トナーを提供する
ことにある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂、着色剤、ワックス成分、及びオキシカルボン酸
を含有するトナー粒子と、無機微粒子と、ハイドロタル
サイト類化合物粉末を有する乾式トナーにおいて、該ト
ナー粒子１ｇ中からメタノールによって抽出されるオキ
シカルボン酸の質量Ａ（ｍｇ）と０．１ｍｏｌ／Ｌの水
酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオキシカルボ
ン酸の質量Ｂ（ｍｇ）が、Ａ／Ｂ＝１．０５〜３．００Ｂ＝０．１０〜３．５０を満足することを特徴とする乾式トナーに関する。

【００２５】本発明者等は、上記に鑑み、トナーの製造
条件を精密に制御することにより、トナー粒子中のオキ
シカルボン酸の含有量と存在状態を特定し、更にはハイ
ドロタルサイト類化合物粉末を共存させることにより、
極めて良好な帯電特性を有するトナーを得ることを知見
し、本発明を完成するに至った。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を挙げて本発明を詳細に説明する。

【００２７】本発明の乾式トナーは、少なくとも結着樹
脂、着色剤、ワックス成分及びオキシカルボン酸を含有
するトナー粒子と、無機微粒子と、ハイドロタルサイト
類化合物粉末を有し、該トナー粒子１ｇ中からメタノー
ルによって抽出されるオキシカルボン酸の質量をＡ（ｍ
ｇ）、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液によ
って抽出されるオキシカルボン酸の質量をＢ（ｍｇ）と
した時、Ａ／Ｂ＝１．０５〜３．００Ｂ＝０．１０〜３．５０の関係を満足することによって、摩擦帯電量や帯電速度
を制御し、トナーに望ましい帯電特性を与えることが可
能となる。

【００２８】本発明者等は、鋭意検討の結果、上記の如
きオキシカルボン酸の含有状態を特定したトナー粒子と
共に、無機微粒子とハイドロタルサイト類化合物粉末を
含有したトナーを用いることによって、高解像度で高精
細の画像形成方法がなされると共に、多数枚のプリント
アウト時だけでなく、トナーを長期放置した後に再度使
用を開始するような過酷な使用条件下においても画像劣
化の発生を軽減し得ることを見出した。

【００２９】本発明者らの知見によれば、オキシカルボ
ン酸の存在状態を特定したトナー粒子と共にハイドロタ
ルサイト類化合物粉末を共存させることによってトナー
の帯電特性が著しく改善される。これらの理由について
は必ずしも明らかではないが、ハイドロタルサイト類が
有する受酸効果に代表される様に、トナー粒子表面でハ
イドロタルサイト類化合物粉末とオキシカルボン酸が相
互的に作用しあい、それら自身が元来有している荷電制
御能力を大幅に改善することが出来たものだと考えてい
る。更に、本発明に係るオキシカルボン酸は、トナー粒
子に逆電荷を保持しにくくしていることに加えて、トナ
ー粒子中への含有状態を特定したことにより、迅速で均
一な耐電特性を付与することが可能となり、帯電極性制
御及び帯電量制御がより確実に、且つ均一になされる。
また、トナー粒子と共にハイドロタルサイト類化合物粉
末を共存させることによって、摩擦帯電に対しても使用
環境の影響を受けることなく迅速に電荷付与の授受が行
われるので、各々のトナー粒子は迅速に帯電することが
可能ともなる。従って、トナー担持体上でのトナー層の
形成状態も相乗的に良化するので、例えば高温高湿環境
に長期に渡って放置した場合においても、画像劣化の程
度を著しく軽減することが可能となった。

【００３０】本発明に係るハイドロタルサイト類化合物
粉末としては、ハイドロタルサイト類化合物粉末が、下
記一般式（１）で示される不定比化合物であることが好
ましい。

【００３１】

【化２】 [式中、Ｍ１〜Ｍｊはそれぞれ異なる２価の金属イオ
ン、Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ異なる３価の金属イオン、ｘ
１〜ｘｋとｙ１〜ｙｊは金属イオンのモル比率、Ａはｎ
価のアニオンを示し、Ｘ＝ｘ１＋ｘ２＋…＋ｘｋ、１−
Ｘ＝ｙ１＋ｙ２＋…＋ｙｊであって、０＜Ｘ≦０．５，
ｍ≧０を満足し、ｊとｋはそれぞれ１以上の整数を表
す。]

【００３２】本発明に係るハイドロタルサイト類化合物
粉末の上記一般式（１）のＭ１〜Ｍｊは、それぞれ異な
った２価の金属イオンであり、具体的には、Ｍｇ、Ｚ
ｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｕ及びＦｅからなる群
より適宜に選択できる。これらの中でも、Ｍｇが好まし
く、特にＭｇ以外の金属イオンの含有率（モル分率）
が、０．００１≦ｙ２＋…＋ｙｊ≦０．０５の関係を満
足することが好ましい。

【００３３】また、上記一般式（１）のＬ１〜Ｌｋは、
それぞれ異なった３価の金属イオンであり、具体的に
は、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＩｎからなる群よ
り適宜に選択できる。これらの中でも、Ａｌが好まし
く、特にＡｌ以外の金属イオンの含有率（モル分率）
が、０．０００３≦ｘ２＋…＋ｘｋ≦０．０２の関係を
満足することが好ましい。

【００３４】更に、上記の如き２価の金属イオンや３価
の金属イオンは、それぞれ２種類以上存在させることが
好ましい。

【００３５】理由は不明であるが、本発明に係るハイド
ロタルサイト類化合物粉末の組成を上記の如く調整する
ことによって、トナーの帯電特性が更に改善される。

【００３６】本発明に係るハイドロタルサイト類化合物
粉末の上記一般式（１）のＡ（ｎ価のアニオン）として
は、ＣＯ₃ ^2-、ＯＨ^-、Ｃｌ^-、Ｉ^-、Ｆ^-、Ｂｒ^-、Ｓ
Ｏ₄ ^-、ＨＣＯ₃ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＮＯ₃ ^-、サリチル酸イ
オン^-、クエン酸イオン^3-、酒石酸イオン^2-、（ＯＯＣ
−ＣＯＯ）^2-、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-が例示され、単
独、或いは複数種存在していてもかまわない。

【００３７】また、本発明に係るハイドロタルサイト類
化合物粉末の上記一般式（１）において、ｍ≧０である
が、帯電性の安定化の観点から、その分子内に予め結晶
水を有していることが好ましく、０．１＜ｍ＜０．６で
あることがより好ましい。

【００３８】本発明に係るハイドロタルサイト類化合物
粉末の粉体性状としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着
比表面積が１．０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは５．０
〜１００ｍ²／ｇであって、且つ平均二次粒径を１０μ
ｍ以下とすることによって、オキシカルボン酸との相互
作用を高めると共に、画像形成時に受けるトナー粒子表
面の劣化を防止することが出来る。特に、多数回の転写
工程を有するフルカラー画像形成装置に用いた際、良好
なトナー特性を実現する上で好ましい。

【００３９】本発明に係るハイドロタルサイト類化合物
粉末のＢＥＴ法で測定した窒素吸着比表面積の測定に
は、例えば、比表面積測定装置「オートソーブ１」（湯
浅アイオニクス社製）を用い、ＢＥＴ多点法により測定
される。また、該ハイドロタルサイト類化合物粉末の平
均二次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で拡大写真
を撮影した後、例えば、画像処理装置「ＬｕｚｅｘＩＩ
Ｉ」（ニレコ社製）を用いることによって計測される。

【００４０】本発明に係るハイドロタルサイト類化合物
粉末は、表面処理剤によって疎水化処理が施されている
ことがトナーの帯電安定性や耐久性を図る上でも好まし
い。表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング
剤類、エステル類、シリコーンオイルのオイル類の使用
が可能である。これらの中でも高級脂肪酸類が好ましく
用いられ、具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、ラ
ウリル酸等が例示される。

【００４１】上記の如き表面処理剤によるハイドロタル
サイト類化合物粉末の表面処理方法としては、従来公知
の方法を利用することができ、例えば、表面処理剤を溶
剤に溶解混合したり、加熱溶解して液状にした後に未処
理のハイドロタルサイト類化合物粉末と湿式混合する方
法、また、微粉末状の表面処理剤とハイドロタルサイト
類化合物粉末を機械的に乾式混合する方法が挙げられ、
表面処理後には、必要に応じ、例えば、洗浄、脱水、乾
燥、粉砕、分級等の手段を適宜に選択し、表面処理を施
したハイドロタルサイト類化合物粉末を得ることができ
る。

【００４２】ハイドロタルサイト類化合物粉末のトナー
粒子に対する添加量としては、トナー粒子１００質量部
に対して、０．０３〜３質量部、より好ましくは０．１
〜１質量部である。添加量が０．０３質量部未満となる
と、オキシカルボン酸との相互作用が得られず、添加効
果が不十分となる。また、３質量部を超える場合には、
定着性や画像形成装置とのマッチングに悪影響を及ぼ
す。

【００４３】下記の表１に代表的なハイドロタルサイト
類化合物粉末の具体例を示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】本発明のトナーは無機微粉体を添加するこ
とによって、現像性、転写性、帯電安定性、流動性及び
耐久性が向上する。該無機微粉体としては公知のものが
使用可能であるが、特にシリカ，アルミナ，チタニアあ
るいはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。
更には、シリカであることがより好ましい。例えば、か
かるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相
酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシ
リカと称される乾式シリカ及びアルコキシド，水ガラス
等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能
であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノー
ル基が少なく、またＮａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^2-等の製造残渣の少
ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおい
ては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩
化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合
物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物
の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含す
る。

【００４６】本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ
法で測定した窒素吸着表面積が３０ｍ²／ｇ以上、特に
５０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが良好な結果を与
え、トナー１００質量部に対して０．３〜８質量部使用
され、好ましくは０．５〜５質量部である。

【００４７】上記の如き比表面積が制御された無機微粉
末をトナー表面近傍に存在するスルホン酸基を有する重
合体と共存させることにより、トナー粒子への水分吸着
量の制御がなされ、摩擦帯電量や帯電速度の制御効果が
増大する。また、スルホン酸基を有する重合体によるト
ナー担持体等への汚染に起因する画像不良を未然に防止
する。更に、トナーに適度な流動性が付与されるので、
トナーの均一帯電性が相乗的に良化し、連続で多数枚プ
リントアウトを繰り返しても上記した優れた効果が維持
される。

【００４８】比表面積が３０ｍ²／ｇ未満の場合には、
トナーに適度な流動性を付与することが困難であり、ま
た、スルホン酸基を有する重合体に起因するトナー担時
体の汚染への防止効果が小さくなってしまう。比表面積
が４００ｍ²／ｇを超える場合には、連続プリントアウ
ト時に該無機微粉末がトナー粒子表面に埋め込まれるた
めに、トナーの流動性が低下する場合がある。

【００４９】また、無機微粉末の添加量が０．３質量部
未満の場合には、添加効果が発現されず、また、８質量
部を超えると、トナーの帯電性や定着性に問題を生じる
だけでなく、遊離した無機微粉体により画像形成装置と
のマッチングが著しく悪化する。

【００５０】また、本発明に用いられる無機微粉体は、
必要に応じ、疎水化，帯電性制御等の目的でシリコーン
ワニス，各種変性シリコーンワニス，シリコーンオイ
ル，各種変性シリコーンオイル，シランカップリング
剤，官能基を有するシランカップリング剤，その他有機
硅素化合物，有機チタン化合物等の処理剤で、あるい
は、種々の処理剤で併用して処理されていることも可能
であり好ましい。

【００５１】本発明に係わる無機微粉体の窒素吸着比表
面積の測定には、前述の如きＢＥＴ多点法により測定さ
れる。

【００５２】高い帯電量を維持し、低消費量及び高転写
率を達成するためには、無機微粉体は少なくともシリコ
ーンオイルで処理されることがさらに好ましい。

【００５３】本発明のトナーにおいては、実質的な悪影
響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ
化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビ
ニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化
硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；
例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流
動性付与剤；ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボ
ンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電
性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を
現像性向上剤として少量用いることもできる。

【００５４】ところで、本発明において、トナー１ｇ中
からメタノールによって抽出されるオキシカルボン酸の
質量Ａ（以下、「オキシカルボン酸量Ａ」と称す）は、
トナー粒子の表面及びメタノールの浸透可能な表面層部
分（表面近傍）に存在するオキシカルボン酸の存在量
（ｍｇ）であり、また、トナー１ｇ中から０．１ｍｏｌ
／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオキ
シカルボン酸の質量Ｂ（以下「オキシカルボン酸量Ｂ」
と称す）は、トナー粒子の表面に存在するオキシカルボ
ン酸の存在量（ｍｇ）であって、これらの各々がトナー
の帯電量と帯電速度を支配しているものと考えている。
特にトナー担持体より磁気的な拘束力を受けない非磁性
トナーの場合であっても、良好な摩擦帯電が付与される
ので優れたトナーの薄層形成が可能となり、高解像度で
高精細が画像形成を行うことが出来る。

【００５５】即ち、トナー１ｇ中からメタノールによっ
て抽出されるオキシカルボン酸量Ａと０．１ｍｏｌ／Ｌ
の水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオキシカ
ルボン酸量Ｂの比であるＡ／Ｂの値を１．０５〜３．０
０とすることにより、トナー表面に存在するオキシカル
ボン酸の吸湿による帯電抑制効果によってトナー粒子に
適度な帯電量を付与することが出来る。

【００５６】また、オキシカルボン酸量Ｂを０．１０〜
３．５０ｍｇとすることにより、トナーの帯電速度が良
好な状態となる。

【００５７】つまり、Ａ／Ｂの値が１．０５未満の場
合、高温高湿下において、トナー表面に存在するオキシ
カルボン酸の吸湿効果が表面近傍のオキシカルボン酸の
帯電付与効果よりも強く働き、トナーの帯電性が低下す
る。また、Ａ／Ｂの値が３．００を超える場合、低温低
湿環境において、トナー表面のオキシカルボン酸の帯電
能力よりもトナー表面近傍の抵抗が強く働き、帯電速度
の低下を生じる。

【００５８】また、オキシカルボン酸量Ｂの値が０．１
０ｍｇ未満の場合、トナーに十分な帯電性を保持するこ
とが出来ず、３．５０ｍｇを超える場合には、高温高湿
環境に放置した際にオキシカルボン酸の吸湿効果によ
り、帯電性が大きく低下する。

【００５９】本発明において、トナー１ｇ中からメタノ
ールによって抽出されるオキシカルボン酸量Ａと０．１
ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出され
るオキシカルボン酸量Ｂは、以下の方法によって測定さ
れる。

【００６０】即ち、メタノールと分散剤としてコンタミ
ノン０．０４ｇを加えた０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナト
リウム水溶液を別々の容器に５０ｍｌ用意し、各々の中
にトナー１ｇを秤量して加え、スターラーを用いて５０
ｒｐｍで撹幹し、均一に分散させる。３時間分散処理を
行った後、メンブランフィルター（ポアサイズ：０．４
５μｍ）を用いて濾過し、得られた濾液の吸光度を測定
する。得られた結果から所定の検量線を用いることによ
って、トナー１ｇ中からメタノールによって抽出される
オキシカルボン酸の質量Ａ（ｍｇ）と０．１ｍｏｌ／Ｌ
の水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオキシカ
ルボン酸の質量Ｂ（ｍｇ）を求めることが出来る。

【００６１】本発明に係るオキシカルボン酸としては、
公知のものを用いることが可能であるが、帯電付与能力
の観点から下記式（２）や（３）で示される化合物が好
ましく用いられる。

【００６２】

【化３】［上記式（２）中、（Ａ）は下記の群より選ばれ、Ｘ₁
は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモ
ニウム又は脂肪族アンモニウムを示す。］

【００６３】

【化４】

【００６４】

【化５】［上記式（３）中、Ｘ₂は、水素原子、ナトリウム原
子、カリウム原子、アンモニウム、又は脂肪族アンモニ
ウムを示し、Ｒ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₂₂のアルキル基又はアルケ
ニル基、アリール基を示し、Ｒ₅は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ
₂₂のアルキル基又はアルケニル基、アリール基、アルコ
キシ基を示す。］

【００６５】上記式（２）や式（３）で示されるオキシ
カルボン酸の中でも、本発明に好ましく用いられるもの
としては、芳香族環を有するオキシカルボン酸であり、
モノアルキル芳香族オキシカルボン酸、又はジアルキル
芳香族オキシカルボン酸が挙げられる。特に、サリチル
酸、ジｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸や５−ｔｅｒｔ−オ
クチルサリチル酸に代表されるアルキルサリチル酸、ヒ
ドロキシナフトエ酸、ベンジル酸等はトナー表面への固
定化が容易であるため、本発明に好ましく用いられる。

【００６６】以下に代表的な具体化合物例を列挙する。

【００６７】

【化６】

【００６８】

【化７】

【００６９】

【化８】

【００７０】

【化９】

【００７１】

【化１０】

【００７２】本発明のトナーは、フロー式粒子像測定装
置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度ス
キャッタグラムにおいて、該トナーの円相当個数平均径
Ｄ₁（μｍ）が２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの
平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度標準偏
差が０．０４０未満となるようにトナーの粒子形状を精
密に制御することにより、現像性と転写性をバランス良
く改善することができる。

【００７３】即ち、トナーの円相当個数平均径Ｄ₁（μ
ｍ）を２〜１０μｍ、より好ましくは３〜６μｍと小粒
径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像や
ラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。

【００７４】一般にトナー粒子を小粒径化すると必然的
に微小粒子のトナーの存在率が高くなるため、トナーを
均一に帯電させることが困難となり、画像カブリを生じ
るばかりか、画像形成装置とのマッチングにも支障を招
いていた。

【００７５】しかしながら、本発明に係るトナーは、ト
ナー粒子の円形度頻度分布の平均円形度を０．９２０〜
０．９９５、好ましくは０．９５０〜０．９９５、より
好ましくは０．９７０〜０．９９０とすることにより、
従来では困難であった小粒径を呈するトナーの転写性が
大幅に改善されると共に低電位潜像に対する現像能力が
格段に向上する。特に上記の如き傾向は、デジタル方式
の微小スポット潜像を現像する場合や中間転写体を用い
多数回の転写を行うフルカラーの画像形成の際に非常に
有効で、画像形成装置とのマッチングも良好なものとな
る。

【００７６】更に、本発明のトナーは、トナー粒子の円
形度頻度分布の円形度標準偏差を０．０４０未満、好ま
しくは０．０３５未満、より好ましくは０．０１５以上
０．０３０未満とすることにより、トナー担持体上にト
ナーの薄層を形成する際に、トナー帯電量を適切なもの
とすることが可能となり、前述の如き問題を大幅に改善
することができる。

【００７７】また、円形度頻度分布において、円形度が
０．９５０未満のトナー粒子を１５個数％以下とするこ
とによって、トナー担持体上へトナーの薄層形成状態が
一層改善されるので、画像形成も良好なものとなる。

【００７８】ところで、一般に上記のような特定の粒度
分布や形状分布を呈するトナーを用いた場合、トナー担
持体の表面にトナーの薄層を形成する際にトナー粒子の
すり抜け現象を生じ、特に高温高湿環境に長期放置した
後に再度使用を開始するような過酷な使用条件下におい
て度々著しい画像劣化を引き起こすことがある。しかし
ながら本発明のトナーにおいては、トナー粒子中のオキ
シカルボン酸の含有状態を特定することによって、トナ
ーへの電荷付与を迅速に、しかも均一に行うことが出来
るので上記の如き画像劣化を軽減することが出来る。

【００７９】本発明におけるトナーの円相当径、円形度
及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的
に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明
ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−１０００型」
（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用い
て算出した。

【００８０】

【数１】

【００８１】ここで、「粒子投影面積」とは二値化され
たトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」
とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線
の長さと定義する。

【００８２】本発明における円形度はトナーの凹凸の度
合いを示す指標であり、トナーが完全な球形の場合に
１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は
小さな値となる。

【００８３】本発明において、トナーの個数基準の粒径
頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径Ｄ₁（μ
ｍ）と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの
粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆ_iとすると次式から算
出される。

【００８４】

【数２】

【００８５】

【００８６】

【数３】

【００８７】具体的な測定方法としては、容器中に予め
不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意
し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアル
キルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を
０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段
としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテ
ー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着
したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散
液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上となら
ない様に適宜冷却する。

【００８８】トナーの形状測定には、前記フロー式粒子
像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００
〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、ト
ナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデー
タを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布等を求
める。

【００８９】本発明に係るワックス成分は、透過電子顕
微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面観察において、
（１）フロー式粒子像測定装置で測定されるトナーの重
量基準の円相当重量平均径Ｄ₄（μｍ）に対し、０．９
≦Ｒ／Ｄ₄≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈
するトナー粒子の断層面を２０箇所選び出し、（２）選
び出したトナー粒子の断層面中に存在するワックス成分
に起因する相分離構造のうち、最も大きいものの長径ｒ
をそれぞれ計測し、（３）求められたｒ／Ｒの相加平均
値（ｒ／Ｒ）_stが、０．０５≦（ｒ／Ｒ）_st≦０．９５
を満たすように、該ワックス成分が結着樹脂中に実質的
に球状及び／又は紡錘形の島状に分散されていることが
好ましい。

【００９０】上記のｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）
_stが、０．０５≦（ｒ／Ｒ）_st≦０．９５を満たす様に
ワックス成分を分散させることにより、オキシカルボン
酸を効率良くトナー表面に局在化させることができるの
で、トナーの帯電性の安定化に寄与し、これらをトナー
粒子表面近傍に固定化した効果を持続させることができ
る。また、ワックス成分をトナー粒子中に内包化させる
ことで、トナー表面の劣化や画像形成装置への汚染等を
防止することができる。

【００９１】更に、ｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）
_stが、０．２５≦（ｒ／Ｒ）_st≦０．９０を満たす分散
状態にある場合、良好な帯電性が維持され、ドット再現
に優れたトナー画像を長期にわたって形成し得ることが
可能となるので好ましい。

【００９２】尚、本発明に係るトナーは、上記の如くト
ナーの粒子形状を制御することによりトナーの比表面積
は減少していくので、トナー中のオキシカルボン酸の含
有状態やワックス成分の含有状態を特定する効果が著し
いものとなる。

【００９３】トナーの断層面を観察する方法としては、
用いるワックス成分とその外周を構成する結着樹脂との
結晶相と非晶相の微細構造の相違を利用して、重金属に
より一方の成分の電子密度を高めて材料間のコントラス
トを付ける電子染色法を用いることが好ましい。具体的
には、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分
に分散させた後、４０℃の雰囲気温度の中で２日間硬化
させ、得られた硬化物を四酸化ルテニウム（Ｒｕ
Ｏ₄）、また、必要により四酸化オスミウム（ＯｓＯ₄）
を併用して電子染色を施した後、ダイヤモンドナイフを
備えたウルトラミクロトームを用いて薄片状のサンプル
を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナ
ーの断面層形態を観察する。

【００９４】代表的な一例を図１の（ａ）と（ｂ）に示
す。後述の実施例で得られたトナー粒子は、ワックス成
分が結着樹脂で内包化されていることが観察された。

【００９５】本発明において使用し得るワックス成分と
しては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワック
ス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、
フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及び
その誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン
ワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデ
リラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体等が
挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブ
ロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高
級脂肪族アルコール等のアルコール；ステアリン酸、パ
ルミチン酸等の脂肪酸或いはその化合物；酸アミド、エ
ステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワ
ックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、も
しくは併用して用いることができる。

【００９６】これらの中でも、ポリオレフィン、フィッ
シャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワ
ックス、高級アルコール、若しくは、高級エステルを使
用した場合に、現像性や転写性の改善効果が更に高くな
る。なお、これらのワックス成分には、トナーの帯電性
に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていても
よい。

【００９７】これらのワックス成分は、結着樹脂１００
質量部に対して１〜３０質量部使用するのが好ましい。

【００９８】本発明に用いられるワックス成分として
は、「ＡＳＴＭＤ３４１８−８２」に準じて測定され
たＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク温度（融点）が３
０〜１２０℃、より好ましくは４０〜９０℃の範囲にあ
る化合物が好ましい。

【００９９】上記の如き熱特性を呈するワックス成分を
用いることにより、得られるトナーの良好な定着性はも
とより、該ワックス成分による離型効果が効率良く発現
され、十分な定着領域が確保されると共に、従来から知
られるワックス成分による現像性、耐ブロッキング性や
画像形成装置への悪影響を排除することができる。特
に、トナーの粒子形状が球形化するに従い、トナーの比
表面積は減少していくので、ワックス成分の熱特性と分
散状態を制御することは非常に効果的なものとなる。

【０１００】ワックス成分の主体吸熱ピーク温度（融
点）の測定には、例えば「ＤＳＣ−７」（パーキンエル
マー社製）を用いる。装置検出部の温度補正にはイリジ
ウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはイリジ
ウムの融解熱を用いる。測定に際しては、測定サンプル
をアルミニウム製パンに入れたものと、対照用にアルミ
ニウム製パンのみのもの（空パン）をセットし、２０〜
１８０℃の測定領域を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し
た時に得られるＤＳＣ曲線から主体吸熱ピーク温度（融
点）が求められる。なお、ワックス成分のみを測定する
場合には、測定時と同一条件で昇温−降温を行って前履
歴を取り除いた後に測定を開始する。また、トナー中に
含まれた状態のワックス成分を測定する場合には、前履
歴を取り除く操作を行わず、そのままの状態で測定を行
なう。

【０１０１】本発明に用いられるトナーの結着樹脂とし
ては、一般的に用いられているスチレン−（メタ）アク
リル共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチ
レン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により
直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成す
るための単量体が用いられる。具体的にはスチレン；ｏ
−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン，ｍ−（ｐ−）エチル
スチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸
メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル
酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アク
リル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メ
タ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニ
ル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）
アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸
ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセ
ン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如
きエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単
独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第
２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ
＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）
が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用
いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には
トナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じや
すく、一方７５℃を超える場合はトナーの定着点の上昇
をもたらす。

【０１０２】さらに、本発明においては、トナー粒子の
機械的強度を高めるために結着樹脂の合成時に架橋剤を
用いることが好ましい。

【０１０３】本発明のトナーに用いられる架橋剤として
は、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス
（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各
ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリ
エステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及
び上記のジアクリレートをメタクリレートに代えたもの
が挙げられる。

【０１０４】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，
２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニ
ル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルト
リメリテートが挙げられる。

【０１０５】これらの架橋剤は、他のビニル系単量体１
００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量
部、より好ましくは０．１〜５質量部であることが良
い。

【０１０６】本発明において、上述の結着樹脂と共にポ
リエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性を有す
る樹脂（以下、「極性樹脂」と称す）を併用することが
できる。トナー中に極性樹脂を添加することによって、
トナー中のオキシカルボン酸の含有状態を上述の如き特
定の状態に制御することが容易となる。

【０１０７】例えば、後述する懸濁重合法等により直接
トナーを製造する場合には、分散工程から重合工程に至
る重合反応時に上記の如き極性樹脂を添加すると、トナ
ー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈す
る極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー
粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中
心に向け傾斜性をもって存在するように制御することが
できる。この時、オキシカルボン酸と相互作用を有する
ような極性樹脂を用いることによって、トナー中へのオ
キシカルボン酸の存在状態を望ましい形態にすることが
可能である。特に酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇを呈す
る極性樹脂を用いるとオキシカルボン酸の存在状態を制
御することが容易となる。

【０１０８】上記極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００
質量部に対して０．５〜２５質量部使用するのが好まし
く、より好ましくは１〜１５質量部である。０．５質量
部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均
一となり、逆に２５質量部を超えるとトナー粒子表面に
形成される極性樹脂の薄層が厚くなるため、何れの場合
もオキシカルボン酸の含有状態を制御するのが困難にな
り、その機能を十分に発現することができない。

【０１０９】係る極性樹脂として用いられる代表的なポ
リエステル樹脂の組成は以下の通りである。

【０１１０】ポリエステル樹脂のアルコール成分として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル
１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、
下記（ア）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下
記（イ）式で示されるジオール類が挙げられる。

【０１１１】

【化１１】

【０１１２】

【化１２】

【０１１３】また、極性樹脂として反応性ポリエステル
樹脂やポリカーボネート系樹脂を用いることも本発明の
好ましい実施形態である。これらの極性樹脂を用いると
トナーの帯電特性が向上し、画像カブリや飛び散りが改
善されると共に、ドット再現性に優れる高品位な画像を
得ることができる。また、トナー粒子に適度な機械的強
度を付与することが可能となり、画像形成装置から受け
るトナー劣化の影響を最小限にとどめ、多数枚プリント
アウトに対する耐久性や後述する画像形成装置とのマッ
チングも向上する。更には、前述の如きトナーの形状分
布を達成するためのトナーの球形化処理や重合法によっ
てトナーを直接製造する際の乾燥処理等のトナー製造工
程から受ける影響を最小限とすることができる。また、
極性樹脂は２種類以上を組み合わせて用いることも可能
で、それ自身の有する帯電性を利用することもできる。

【０１１４】本発明に係る反応性ポリエステル樹脂と
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン
酸、マレイン酸、コハク酸、セバシン酸、チオジグリコ
ール酸、ジグリコール酸、マロン酸、グルタン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、しょうのう酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の多塩基
酸と；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等の多価アルコール類とを縮合重合したものであって、
得られた縮合重合体の主鎖又は側鎖に反応性基を有する
ものである。反応性基とは、カルボン酸（又はその
塩）、スルホン酸（又はその塩）、エチレンイミノ酸、
エポキシ基、イソシアネート基、二重結合、酸無水物、
ハロゲン原子等様々なものが例示でき、この反応性ポリ
エステル樹脂をお互いに反応させて、あるいは多官能性
の架橋剤（例えば多価アルコール、多塩基酸など）と反
応させて、さらに反応性ポリエステルとビニル系単量体
を反応（例えばエステル化、共重合など）させてＴＨＦ
不溶分を得ることができる。例えば重合法によりトナー
を得る場合には、反応性ポリエステル樹脂として不飽和
ポリエステル樹脂を用い、これとビニル系単量体（必要
に応じてジビニルベンゼン等の架橋剤も含む）を共重合
する。この場合には、極性を有する不飽和ポリエステル
樹脂は、重合の進行と共にトナー表面付近に移行し、ト
ナー粒子の表面に薄層を形成するため、耐ブロッキング
性や耐オフセット性が特に優れたトナーを得ることが可
能である。

【０１１５】本発明で使用できる反応性ポリエステル樹
脂は、前述の如き反応性基を含有していればどんなもの
でも使用可能であるが、あまり分子量が低すぎると架橋
反応にあずからないポリエステル樹脂がトナー表面に存
在してしまうことがあり、耐ブロッキング性が低下する
ことがある。また、あまり高分子量であると、例えば重
合法によりトナーを得る場合には、ビニル系単量体への
該反応性ポリエステル樹脂の溶解が困難となるため、製
造が困難となる。従って、反応性ポリエステル樹脂の重
量平均分子量は、３，０００〜１００，０００程度が特
に性能の優れたトナーを得るのに好適である。

【０１１６】一方、本発明に係るポリカーボネート系樹
脂としては、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位
を分子構造中に有するポリカーボネート系樹脂が好まし
く用いられる。

【０１１７】

【化１３】〔式中、Ｒは有機基を示す。〕

【０１１８】上記一般式（Ｉ）は様々な構造のものがあ
るが、例えば２価フェノールとカーボネート前駆体とを
溶液法又は溶融法で反応せしめて製造されるあらゆる公
知のポリカーボネートを使用することができ、一例を挙
げれば下記一般式（ＩＩ）

【０１１９】

【化１４】〔式中、Ｒ²は、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族
置換基であり、このＲ²が複数の場合、それらは同一で
あってもよいし、異なっていてもよく、ｍは、０〜４の
数である。Ｚは、単結合、脂肪族炭化水素基、芳香族置
換基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ
−結合で表わされる結合などを示す。〕で表わされる構
造の繰返し単位を有する重合体などが挙げられる。

【０１２０】このポリカーボネート樹脂は、様々なもの
を充当することができるが、通常は一般式（ＩＩＩ）〜
（Ｖ）

【０１２１】

【化１５】

【０１２２】

【化１６】

【０１２３】

【化１７】〔式中、Ｒ²、ｍ及びＺは、前記と同じである。〕で表
わされる二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル
化合物などのカーボネート前駆体とを反応させることに
よって容易に製造することができる。すなわち、例え
ば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容
体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲン
のようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは
二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカー
ボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造され
る。

【０１２４】本発明において用いられるポリカーボネー
ト系樹脂の分子量は特に制限されないが、ＧＰＣにおい
て測定したピーク分子量が１０００〜５０００００の範
囲にあるものが好ましく、さらに好ましくは２０００〜
１０００００である。ピーク分子量が１０００よりも低
いと帯電特性に悪影響がでる場合があり、５０００００
よりも高いと溶融粘度が高くなりすぎ、定着性に問題を
生じる場合がある。また、本発明において使用されるポ
リカーボネート系樹脂を製造するに際し、適当な分子量
調節剤、粘弾性改善のための分岐剤、反応を促進するた
めの触媒等必要に応じて使用することができる。

【０１２５】また、上記の如き極性樹脂はそれぞれ一種
類の重合体に限定されるわけではなく、例えば反応性ポ
リエステル樹脂を同時に二種類以上用いることや、ビニ
ル系重合体を二種類以上用いることが可能であり、さら
に全く種類の異なる重合体、例えば反応性の無いポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ
アルキルビニルエーテル、ポリアルキルビニルケトン、
ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルエステル、メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ナイロン、ポリウレタン等様々な重合体を必要に応
じてバインダー樹脂に添加することができる。

【０１２６】一般に、上記の如き極性樹脂によってトナ
ー粒子の表面上に形成された薄層は、前記の如き透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断層面観察
において、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ₄）及び／又は四
酸化オスミウム（ＯｓＯ₄）による電子染色法によって
識別される。この時、トナー粒子の表面上に形成された
薄層のトナー内部方向には結着樹脂とワックス成分が存
在し、該ワックス成分が結着樹脂中に実質的に球状及び
／又は紡錘形の島状に分散されている様子が同時に観察
される。代表的な例を図１の（ｃ）及び（ｄ）に示す。
なお、図１の（ｃ）の如く、薄層がトナー粒子の表面を
実質的に均一に覆っている状態を連続層と定義し、図１
の（ｄ）の如く、薄層がトナー粒子の表面を部分的に覆
っている状態を不連続層と定義する。

【０１２７】本発明に用いられる着色剤は、以下に示す
イエロー着色剤，マゼンタ着色剤及びシアン着色剤が挙
げられ、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体ま
たは以下に示すイエロー着色剤／マゼンタ着色剤／シア
ン着色剤を混合して黒色に調色されたものが利用され
る。

【０１２８】本発明に用いられるカーボンブラックは、
窒素吸着比表面積が１００ｍ²／ｇ以下であることが好
ましく、窒素吸着比表面積が１００ｍ²／ｇよりも大き
くなるとトナー中への分散が困難となり、トナーの帯電
性や着色力に問題を生じる。また、重合法によりトナー
を製造する際にはモノマーの重合性にも影響を及ぼすた
め使用に適さない。

【０１２９】カーボンブラックのＢＥＴ比表面積の測定
は、「ＡＳＴＭＤ３０３７−７８」に準じて行う。

【０１３０】本発明に用いられるカーボンブラックのＤ
ＢＰ吸油量は４０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが
望ましい。

【０１３１】ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ未満の
ストラクチャーの短いカーボンブラックではトナーの帯
電量が低くなりすぎ易く、１５０ｍｌ／１００ｇを超え
ると強固な長ストラクチャーのためカーボンブラックの
微細な分散が得られにくい。

【０１３２】ＤＢＰ吸油量の測定は、「ＡＳＴＭＤ２
４１４−７９」に準拠して行う。

【０１３３】本発明に用いられるイエロー着色剤として
は、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンス
ラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリル
アミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的
には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１
３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９
４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１
２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７
６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。

【０１３４】本発明に用いられるマゼンタ着色剤として
は、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、ア
ンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化
合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、
チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具
体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、
５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５
７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、
１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２
２１、２５４等を用いることが特に好ましい。

【０１３５】本発明に用いられるシアン着色剤として
は、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラ
キノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。
具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、
７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、
６０、６２、６６等が特に好適である。

【０１３６】これらの着色剤は、単独又は混合して使用
することができ、更には、固溶体の状態で用いることも
できる。また、トナー中に含有させる着色剤の添加量と
しては、着色剤として磁性体を用いた場合には、結着樹
脂１００質量部に対して４０〜１５０質量部使用するこ
とが好ましく、その他の着色剤を用いた場合には、重合
性ビニル単量体１００質量部に対して５〜２０質量部使
用することが好ましい。

【０１３７】また、本発明においては、磁性材料を含有
せしめて磁性トナーとすることもできる。この場合、磁
性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明で
使用できる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケ
ルのような金属、或いはこれらの金属と、アルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウム等の金属との合金及びその混合物が挙げられる。

【０１３８】更に、本発明において用いるこれらの磁性
体としては、より好ましくは、表面改質された磁性体を
用いる。特に、重合法によりトナーを製造する場合には
重合阻害のない表面改質剤により疎水化処理を施したも
のを用いることが好ましい。このような表面改質剤とし
ては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリン
グ剤等を挙げることができる。

【０１３９】更に、これらの磁性体としては、平均粒径
がｌμｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍのものを用い
るとよい。磁性体としては、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０
ｋエスルテッド）印加での磁気特性として、保磁力（Ｈ
_c）が１．５９〜２３．９Ａｍ²／ｇ（２０乃至３００エ
ルステッド）、飽和磁化（σ_S）が５０〜２００Ａｍ ²／
ｇ、残留磁化（σ_r）が２〜２０Ａｍ²／ｇのものを用い
ることが好ましい。

【０１４０】本発明には、前記のオキシカルボン酸と共
に公知の荷電制御剤を併用することができ、特に帯電ス
ピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持でき
る荷電制御剤が好ましい。更に、トナー粒子を直接重合
法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系分散媒体へ
の可溶化物の無い荷電制御剤が好ましい。具体的化合物
としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフト
エ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化
合物；スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子
型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；
カリークスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤
として、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を
側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミ
ダゾール化合物等が挙げられる。

【０１４１】しかしながら、本発明において荷電制御剤
の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合に
おいては、キャリアとの摩擦帯電を利用し、また、非磁
性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合に
おいては、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を
積極的に利用することでトナー粒子中に必ずしも荷電制
御剤を含む必要はない。

【０１４２】本発明のトナーは、そのまま一成分系現像
剤として或いは、キャリアと混合して二成分系現像剤と
して使用することができる。

【０１４３】二成分系現像剤として用いる場合、例え
ば、トナーと混合させる磁性キャリアとしては、鉄、
銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム等よ
り選ばれる元素から、単独又は複合フェライト状態で構
成される。この際に使用する磁性キャリアの形状は、球
状、扁平、不定形等のものがあり、更に、磁性キャリア
の表面状態の微細構造（例えば、表面凹凸性）を適宜に
制御したものを用いることもできる。また、表面を樹脂
で被覆した樹脂被覆キャリアも好適に用いることができ
る。使用するキャリアの平均粒径は、好ましくは１０〜
１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。ま
た、これらのキャリアとトナーを混合して二成分系現像
剤を調製する場合の現像剤中のトナー濃度は、好ましく
は２〜１５質量％程度である。

【０１４４】本発明のトナーを製造する方法としては、
結着樹脂、着色剤、ワックス成分等を加圧ニーダー等に
より溶融混練した後、冷却した混練物を所望のトナー粒
径に微粉砕し、更に微粉砕物を分級して粒度分布を調整
してトナーにする粉砕法；特公昭３６−１０２３１号公
報、特開昭５９−５３８５６号公報及び特開昭５９−６
１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直
接トナーを製造する方法；特公昭５６−１３９４５号公
報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混
練物を空気中に霧化して球状トナーを製造する方法；及
びソープフリー重合法に代表される乳化重合法等、公知
の方法を用いることが可能であるが、重合性ビニル系単
量体の重合反応時の水系分散媒体中のｐＨを制御しなが
ら懸濁重合法によりオキシカルボン酸の含有状態を特定
したトナーを製造することが好ましい。

【０１４５】ところで、摩擦帯電量や帯電速度を制御す
る目的でトナー中に添加されるオキシカルボン酸は、親
水性の官能基を多く有しているため、水系分散媒体中で
重合性単量体組成物の造粒粒子を重合してトナー粒子を
形成する際、オキシカルボン酸の水系媒体中への溶出を
生じる。オキシカルボン酸の溶出が生じた場合、得られ
たトナー粒子には帯電量や帯電速度に対する改善効果が
十分に発現しない。また、溶出したオキシカルボン酸は
界面活性剤的挙動をとるため、重合工程でのトナー粒子
の形状保持が非常に困難となり、トナーを所望の粒径分
布や球形分布にコントロールすることができない。特
に、オキシカルボン酸の溶出量が多い場合、トナー粒子
より細かい微小粒径の粒子を副生してしまい、画像形成
装置とのマッチングにも支障をきたす。

【０１４６】これに対して、本発明者は、重合性ビニル
系単量体の重合転化率と水系分散媒体中のｐＨを制御す
ることによって、オキシカルボン酸の溶出を防止し、オ
キシカルボン酸をトナーの表面近傍に良好な状態で固定
化することができることを見出した。

【０１４７】即ち、造粒工程から重合工程に至る重合性
単量体組成物の重合反応において、重合性ビニル単量体
の重合転化率が１０％以上、好ましくは７５％以上にな
るまで水系分散媒体中のｐＨを４．５〜８．５に保持す
る。

【０１４８】これにより、オキシカルボン酸の溶出を防
止し、トナー粒子中に内包化する。更に、水系分散媒体
中のｐＨを９〜１３に再調整した後、重合転化率を更に
高めることにより、トナー中に内包化したオキシカルボ
ン酸を摩擦帯電に関与できるトナー粒子の表面近傍まで
引き出すと同時に、表面に過剰に存在するオキシカルボ
ン酸をアルカリ雰囲気下で溶解除去することもできる。

【０１４９】これにより、オキシカルボン酸をトナー粒
子の表面近傍に良好な状態で固定化することが可能とな
り、得られるトナーの帯電特性が非常に良好なものとな
る。また、微小粒径の粒子の副生を招くことなく、トナ
ー粒子の粒度分布と形状分布を所望のものに制御するこ
ともできるので、帯電特性が相乗的に改善されるととも
に画像形成装置へのマッチングを極めて良好なものとす
ることができる。特に、水系媒体中のｐＨを４．５〜
６．０に保持しながら重合性ビニル単量体の重合反応を
行うことによってオキシカルボン酸の内包性が更に高ま
るので、上記の如き改善効果が一層良好なものとなる。

【０１５０】更に本発明のトナーを製造する際には、オ
キシカルボン酸量Ａとオキシカルボン酸量Ｂが上記の如
き関係を満足するように、水系分散媒体中のｐＨと水系
分散媒体中のｐＨ切り替え時の重合性単量体組成物中の
重合性ビニル単量体の重合転化率が適宜調整される。

【０１５１】尚、本発明において、重合性ビニル系単量
体の「重合転化率」とは、前記重合性単量体組成物に用
いられる重合性ビニル系単量体の総質量（Ｗ₁）を基準
とし、未反応の重合性ビニル系単量体の総質量（Ｗ₂）
を定量した後、下記の式から求められる。

【０１５２】

【数４】

【０１５３】また、未反応の重合性ビニル系単量体は、
反応容器からサンプリングした直後に、重合停止剤や冷
メタノール等を採取サンプルに添加することで重合反応
を停止させた後、．熱天秤等により加熱時の質量減少
量として測定する熱質量測定（ＴＧ）を用いる方法、
．ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いる方法、等
の公知の方法を適応することによって定量することがで
きる。これらの中でもＧＣを用いる方法が有用である。

【０１５４】本発明において、未反応の重合性ビニル系
単量体の定量は以下の条件で行われる。

【０１５５】＜ＧＣの測定条件＞装置：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所社製）カラム：溶融シリカキャピラリカラム（Ｊ＆Ｗ
ＳＣＩＥＮＴＩＦＣ社製；サイズ…３０ｍ×０．２４９
ｍｍ、液相…ＤＢＷＡＸ、膜厚…０．２５μｍ）試料：２．５５ｍｇのＤＭＦを内部標準とし、
１００ｍｌのアセトンを加えて内部標準品入り溶媒をつ
くる。次にトナー４００ｍｇを上記溶媒で１０ｍｌの溶
液とする。３０分間超音波振とう機にかけた後、１時間
放置する。次に０．５μｍのフィルターで濾過する。打
ち込み試料量は４μｌとする。検出器：ＦＩＤ（スプリット比…１：２０）キャリアガス：Ｎ₂ガスオーブン温度：７０℃→２２０℃（７０℃で２分待機
後、５℃／分の割合で昇温注入口温度：２００℃ 検出器温度：２００℃ 検量線の作成：サンプル溶液と同様のＤＭＦ、アセトン
溶液に対象となる重合性ビニル系単量体を加えた標準サ
ンプルについて同様にガスクロマトグラフ測定し、重合
性ビニル系単量体と内部標準品ＤＭＦの質量比／面積比
を求める。

【０１５６】本発明のトナーの製造において、水系分散
媒体を調製する場合に使用する分散剤としては、公知の
無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体
的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸三カ
ルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、
リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられ
る。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒ
ドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等を
用いることができる。

【０１５７】また、市販のノニオン、アニオン、カチオ
ン型の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシ
ル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペン
タデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オ
レイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等を用いることが
できる。

【０１５８】本発明のトナーの製造においては、無機系
の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性であ
る難水溶性無機分散剤を用いるとよい。また、本発明に
おいては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を
調製する場合に、これらの分散剤が重合性ビニル系単量
体１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部となる
ような割合で使用することが好ましい。また、本発明に
おいては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３
００〜３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調
製することが好ましい。

【０１５９】本発明において、上記したような難水溶性
無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合に
は、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよい
が、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るため
に、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難
水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例え
ば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、
高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム
水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成す
ることで、好ましい分散剤を得ることができる。

【０１６０】上記したような構成を有するトナーの製造
方法によれば、従来、荷電制御剤が含有されたトナーに
みられていた高湿下での摩擦帯電量の低下、及び低湿下
での摩擦帯電速度の低下が抑制され、しかもトナー画像
の転写不良の発生を有効に抑制し得るトナーが容易に得
られる。

【０１６１】次に、本発明に係るトナーの製造において
使用する重合性単量体組成物について説明する。該重合
性単量体組成物は、少なくとも、重合性ビニル系単量
体、着色剤、荷電制御剤、及び、先に説明したオキシカ
ルボン酸、好ましくは、これに加えてワックス成分、更
に必要に応じて各種の添加物を溶解、混合して調製され
る。

【０１６２】この際に用いる重合性ビニル系単量体とし
ては、前記に挙げたような重合性単量体を理論ガラス転
移温度（Ｔｇ）が４０〜７５℃を示すように適宜混合し
て用いられる。特に、Ｔｇが高い場合には、フルカラー
画像を形成するためのカラートナーを製造した場合にお
いて、各色トナーの定着時の混色性が低下し、色再現性
に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性が低下するため好ま
しくない。

【０１６３】また、本発明のトナーの製造方法に用いる
重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス
−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、１，１，−アゾビス（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビ
ス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、
アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系
重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケ
トンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネ
ート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き
過酸化物系重合開始剤が用いられる。これらの重合開始
剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一
般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して
５〜２０質量部用いられる。重合開始剤の種類は、重合
法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、
単独又は混合して使用される。

【０１６４】重合性単量体組成物中には、重合度を制御
するため、公知の架橋剤、連鎖移動剤及び重合禁止剤等
を更に添加し用いてもよい。これらの添加剤は、前記重
合性単量体組成物中に予め添加しておくこともできる
し、また、必要に応じて、重合反応の途中で適宜に添加
することもできる。

【０１６５】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明はなんらこれらに限定されるものではな
い。

【０１６６】実施例に使用される無機微粉体の具体例を
表２に示す。

【０１６７】

【表２】

【０１６８】（トナーの製造例１）高速撹拌装置クレア
ミックス（エムテクニック社製）を具備した２リットル
用４つ口フラスコ中に、イオン交換水７００ｇと０．１
ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液８００ｇを投入し、高速
撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに設定し、７０℃
に加温せしめた。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ₂
水溶液７０質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ
₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した。更に希塩
酸により水系分散媒体のｐＨが４．９となるように再調
製した。

【０１６９】一方、分散質として、・スチレン単量体８３質量部・ｎ−ブチルアクリレート単量体１７質量部・ジビニルベンゼン単量体０．２質量部・カーボンブラック(窒素吸着比表面積＝７０ｍ²／ｇ）６質量部・ポリエステル樹脂（酸価＝５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５質量部・前記オキシカルボン酸（１＝Ａ）１質量部・エステルワックス（融点＝７０℃）１０質量部からなる混合物をアトライター（三井金属社製）を用い
３時間分散させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）３質量部を添加し、重合性単量
体組成物を調製した。

【０１７０】次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量
体組成物を投入し、内温７０℃のＮ ₂雰囲気下で、高速
撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに維持しつつ、１
０分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その
後、撹拌装置をパドル撹拌羽根を具備したものに換え、
２００ｒｐｍで撹拌しながら同温度に保持し、重合性ビ
ニル系単量体の重合転化率が９５％に達したところで
０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を添加して水系分散
媒体のｐＨを１０に変更した。更に反応温度を８５℃に
昇温し、重合転化率がほぼ１００％になったところで重
合反応を完了した。

【０１７１】重合終了後、加熱減圧下で残存モノマーを
留去し、次いで、冷却後に希塩酸を添加して難水溶性分
散剤を溶解せしめた。更に水洗浄を数回繰り返した後、
円錐型リボン乾燥機（大川原製作所製）を用い、乾燥処
理を行い、重合体粒子（Ａ）を得た。

【０１７２】上記重合体粒子（Ａ）１００質量部と無機
微粉体（Ａ）１．０質量部とハイドロタルサイト類化合
物粉末（Ａ）０．５質量部をヘンシェルミキサー（三井
金属社製）で乾式混合してトナー（Ａ）とした。

【０１７３】該トナー（Ａ）１ｇ中からメタノールによ
って抽出されるオキシカルボン酸量Ａは１．６５ｍｇ
で、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液によっ
て抽出されるオキシカルボン酸量Ｂは１．２９ｍｇであ
った。

【０１７４】また、トナーの円相当個数平均径は５．５
μｍで、円形度頻度分布における平均円形度は０．９８
３、円形度標準偏差は０．０２４で、円形度０．９５未
満のトナー粒子数は５．４個数％であった。

【０１７５】更に、ＴＥＭによってトナー（Ａ）の断層
面観察を行ったところ、図１（ｃ）の模式図のようにト
ナー粒子表面には連続した薄層が形成されており、その
内部方向には結着樹脂とワックス成分が存在し、前記
（ｒ／Ｒ）_stの値は０．３６であった。

【０１７６】（トナーの製造例２〜４）オキシカルボン
酸とワックス成分の種類と添加量を変更すると共に、ト
ナー製造時における重合反応中の水系分散媒体のｐＨ、
及びｐＨ切り替え時の重合転化率を変更する以外は、前
記トナーの製造例１と同様にして重合体粒子（Ｂ）〜
（Ｄ）を得た後、無機微粉体とハイドロタルサイト類化
合物粉末を変更しながらトナー（Ｂ）〜（Ｄ）を調製し
た。

【０１７７】（比較用トナーの製造例１，２）着色剤、
オキシカルボン酸、及びワックス成分の種類と添加量を
変更すると共に、トナー製造時における重合反応中の水
系分散媒体のｐＨ、及びｐＨ切り替え時の重合転化率を
変更する以外は、前記トナーの製造例１と同様にして比
較用重合体粒子（ａ）と（ｂ）を得た後、無機微粉体と
ハイドロタルサイト類化合物粉末を変更しながら比較用
トナー（ａ）と（ｂ）を調製した。

【０１７８】尚、ＴＥＭによる比較用トナー（ａ）と
（ｂ）の断層面観察では、トナー粒子表面に薄層の形成
は確認されず、ワックス成分の分散状態は図１（ｂ）の
模式図のように結着樹脂中に実質的に球状を呈して分散
しており、前記（ｒ／Ｒ）_stの値は０．０５に満たなか
った。

【０１７９】（比較用トナーの製造例３）オキシカルボ
ン酸の代わりに無色の荷電制御剤であるカリックスアレ
ーンを用いると共に、ワックス成分の種類と添加量、更
にはトナー製造時における重合反応中の水系分散媒体の
ｐＨの条件を変更する以外は、前記トナーの製造例１と
同様にして比較用重合体粒子（ｃ）を得た後、比較用ト
ナー（ｃ）を調製した。

【０１８０】尚、ＴＥＭによる比較用トナー（ｃ）の断
層面観察では、図１（ｃ）の模式図のようにトナー粒子
表面には連続した薄層が形成されており、その内部方向
には結着樹脂とワックス成分が存在していたものの、前
記（ｒ／Ｒ）_stの値は０．０５に満たなかった。

【０１８１】上記トナーの製造例、及び比較用トナーの
製造例で用いた着色剤、オキシカルボン酸、及びワック
ス成分の種類と添加量、水系分散媒体のｐＨ等のトナー
粒子製造条件、乾式混合に用いた無機微粒子とハイドロ
タルサイト類化合物粉末の種類と添加量、更に得られた
トナーの諸性状を表３と表４にまとめて示した。

【０１８２】（トナーの製造例５〜１２）着色剤、オキ
シカルボン酸、及びワックス成分の種類と添加量を変更
すると共に、トナー製造時における重合反応中の水系分
散媒体のｐＨ、及びｐＨ切り替え時の重合転化率を変更
する以外は、前記トナーの製造例１と同様にして重合体
粒子（Ｅ）〜（Ｈ）を得た後、無機微粉体とハイドロタ
ルサイト類化合物粉末を変更しながらトナー（Ｅ）〜
（Ｌ）を調製した。

【０１８３】上記トナーの製造例、及び比較用トナーの
製造例で用いた着色剤、オキシカルボン酸、及びワック
ス成分の種類と添加量、水系分散媒体のｐＨ等のトナー
粒子製造条件、乾式混合に用いた無機微粒子とハイドロ
タルサイト類化合物粉末の種類と添加量、更に得られた
トナーの諸性状を表５と表６にまとめて示した。

【０１８４】

【表３】

【０１８５】

【表４】

【０１８６】

【表５】

【０１８７】

【表６】

【０１８８】〈実施例１〉市販のカラーレーザービーム
プリンター「ＬＢＰ−２１６０」（キヤノン社製）の解
像度を１２００ｄｐｉに改造した後、プロセスカートリ
ッジにトナーの製造例１で得られたトナー（Ａ）を充填
し、必要に応じて逐次補給しながら、常温常湿環境下に
おいて単色モードによって２４枚／分（Ａ４Ｒサイズ
紙）のプリントアウト速度で５０００枚分のプリントア
ウト試験を行った。

【０１８９】得られたプリントアウト画像は、画像濃
度、画像飛び散り、ドット再現性、画像カブリに優れる
ものであった。また、感光体ドラム上から中間転写ドラ
ム上へのトナー画像の転写性（一次転写性）と中間転写
ドラム上に転写されたトナー画像の転写紙上への転写性
（二次転写性）を評価したところ、何れも良好であっ
た。

【０１９０】更に、上記トナー（Ａ）を４０℃／８５％
の高温高湿環境下に１週間放置した後に改めて同様のプ
リントアウト試験を行ったところ、再び良好なプリント
アウト画像を得ることが出来た。

【０１９１】また、プリントアウト試験終了後、現像ス
リーブ、感光体ドラム、中間転写ドラムの状態を観察し
たところ問題はなく、画像形成装置とのマッチングにも
優れることがわかった。

【０１９２】評価項目の説明とその評価基準は以下の通
りであり、後述の実施例２〜１２、及び比較例１〜３に
おいても同様に評価を行った。

【０１９３】［プリントアウト試験］（１）画像濃度通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に所定の枚数の
プリントアウトを終了した時の画像濃度により評価し
た。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」
（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地
部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し
た。Ａ：１．４０以上Ｂ：１．３５以上、１．４０未満Ｃ：１．００以上、１．３５未満Ｄ：１．００未満

【０１９４】（２）ドット再現性潜像電界によって電界が閉じ易く、再現しにくい図２に
示す様な小径（４５μｍ）の孤立ドットパターンの画像
をプリントアウトし、そのドット再現性を評価した。Ａ：１００個中の欠損が２個以下Ｂ：１００個中の欠損が３〜５個Ｃ：１００個中の欠損が６〜１０個Ｄ：１００個中の欠損が１１個以上

【０１９５】（３）画像カブリベタ白画像形成時の感光体上の転写残余のトナーをマイ
ラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、それを紙
上に貼ったものの反射濃度を「マクベス反射濃度計ＲＤ
９１８」で測定する。得られた反射濃度から、マイラー
テープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を差し引い
た数値を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリ
が抑制されていることになる。Ａ：０．０３未満Ｂ：０．０３以上、０．０７未満Ｃ：０．０７以上、０．１５未満Ｄ：０．１５以上

【０１９６】（４）一次転写性ベタ黒画像形成時の感光体上の転写残余のトナーをマイ
ラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、それを紙
上に貼ったものの反射濃度を「マクベス反射濃度計ＲＤ
９１８」で測定する。得られた反射濃度から、マイラー
テープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を差し引い
た数値を用いて評価した。数値が小さい程、転写性が良
好であることになる。Ａ：０．０３未満Ｂ：０．０３以上、０．０７未満Ｃ：０．０７以上、０．１０未満Ｄ：０．１０以上

【０１９７】（５）二次転写性ベタ黒画像形成時の中間転写ベルト上の転写残余のトナ
ーをマイラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、
それを紙上に貼ったものの反射濃度を「マクベス反射濃
度計ＲＤ９１８」で測定する。得られた反射濃度から、
マイラーテープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を
差し引いた数値を用いて評価した。数値が小さい程、転
写性が良好であることになる。Ａ：０．０３未満Ｂ：０．０３以上、０．０７未満Ｃ：０．０７以上、０．１０未満Ｄ：０．１０以上

【０１９８】（６）階調性ディザ法（ｆａｔｔｅｎｉｎｇ）により適宜階調数を変
化させながら、低画像濃度部から高画像濃度部の画像が
バランスよく配合されたグラフィック画像を出力し、ハ
イライト部の階調性と中間濃度部の再現性について評価
した。〜ハイライト部の階調性評価〜Ａ：非常に階調性に優れるＢ：階調性に優れるＣ：やや階調性に劣るＤ：階調性に劣る〜中間濃度部の再現性評価〜Ａ：非常に好ましく再現されているＢ：好ましく再現されているＣ：やや再現性に劣るＤ：再現性に劣る

【０１９９】［画像形成装置マッチング評価］〈１〉現像スリーブとのマッチングプリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留
トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目
視で評価した。Ａ：固着は未発生。Ｂ：汚染が発生しているが、固着はほとんど発生せず。Ｃ：固着があるが、画像への影響が少ない。Ｄ：固着が多く、画像ムラを生じる。

【０２００】〈２〉感光体ドラムとのマッチングプリントアウト試験終了後、感光体ドラム表面の傷や残
留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影
響を目視で評価した。Ａ：未発生。Ｂ：わずかに傷の発生が見られるが、画像への影響はな
い。Ｃ：固着や傷があるが、画像への影響が少ない。Ｄ：固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる。

【０２０１】〈３〉中間転写ドラムとのマッチングプリントアウト試験終了後、中間転写ドラム表面の傷や
残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への
影響を目視で評価した。Ａ：未発生。Ｂ：表面に残留トナーの存在が認められるものの、画像
への影響はない。Ｃ：固着や傷があるが、画像への影響が少ない。Ｄ：固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる。

【０２０２】これらの評価結果を表７にまとめて示し
た。

【０２０３】〈実施例２〜４〉トナーとしてトナーの製
造例２〜４で得られたトナー（Ｂ）〜（Ｄ）を各々用い
ることを除いては、実施例１と同様にして評価したとこ
ろ、概ね良好な結果を得た。

【０２０４】これらの評価結果を表７にまとめて示し
た。

【０２０５】〈比較例１〜３〉トナーとして比較用トナ
ー（ａ）〜（ｃ）を各々用いることを除いては、実施例
１と同様に評価した。

【０２０６】その結果、トナー粒子中のオキシカルボン
酸の含有量と存在状態を特定の状態に制御していない
為、良好な結果が得られなかった。

【０２０７】これらの評価結果を表７にまとめて示し
た。

【０２０８】〈実施例５〜１２〉トナーとしてトナーの
製造例５〜１２で得られたトナー（Ｅ）〜（Ｌ）を各々
用いることを除い下は、実施例１と同様にして評価した
ところ、概ね良好な結果を得た。

【０２０９】これらの評価結果を表７にまとめて示し
た。

【０２１０】〈実施例１３〉各色プロセスカートリッジ
に下記のトナーを充填し、必要に応じて逐次補給しなが
ら、フルカラーモードによって６枚／分（Ａ４Ｒサイズ
紙）のプリントアウト速度で３０００枚分のグラフィッ
ク画像をプリントアウトする以外は、実施例１と同様に
プリントアウト試験を行った。ブラック…トナー（Ｅ）、イエロー…トナー（Ｆ）マゼンタ…トナー（Ｇ）、シアン…トナー（Ｈ）

【０２１１】得られたプリントアウト画像は、画像濃
度、画像カブリに優れ、転写不良による画像濃度ムラや
色再現ムラのない良好なフルカラー画像であった。ま
た、高温高湿環境下に長期間放置しても画像の劣化は軽
微で、画像形成装置とのマッチングも良好であった。

【０２１２】〈実施例１４〉トナーとして下記のトナー
を用いる以外は、実施例１３と同様に評価を行ったとこ
ろ、概ね良好なフルカラー画像を得た。また、高温高湿
環境下に長期間放置した際、画像劣化を若干生じたもの
の、画像形成装置とのマッチングも良好であった。

【０２１３】〈比較例４〉イエロートナーとして比較用
トナー（ａ）を用いる以外は、実施例１３と同様に評価
を行った。

【０２１４】その結果、比較用トナー（ａ）の影響によ
り、得られたフルカラー画像には画像濃度ムラや色再現
ムラが発生した。また、高温高湿環境下に長期間放置し
た際には画像の劣化が著しく、画像形成装置とのマッチ
ングも十分ではなかった。

【０２１５】〈比較例５〉マゼンタトナーとして比較用
トナー（ｂ）を用いる以外は、実施例１３と同様に評価
を行った。

【０２１６】その結果、比較用トナー（ｂ）の影響によ
り、得られたフルカラー画像には画像濃度ムラや色再現
ムラが発生した。また、高温高湿環境下に長期間放置し
た際には画像の劣化が著しく、画像形成装置とのマッチ
ングも十分ではなかった。

【０２１７】〈比較例６〉シアントナーとして比較用ト
ナー（ｃ）を用いる以外は、実施例１３と同様に評価を
行った。

【０２１８】その結果、比較用トナー（ｃ）の影響によ
り、得られたフルカラー画像には画像濃度ムラや色再現
ムラが発生した。また、高温高湿環境下に長期間放置し
た際には画像の劣化が著しく、画像形成装置とのマッチ
ングも十分ではなかった。

【０２１９】

【表７】

【０２２０】

【本発明の効果】以上説明したように、本発明の乾式ト
ナーは、オキシカルボン酸の含有状態を特定したトナー
粒子、無機微粒子、及びハイドロタルサイト類化合物粉
末を含有しているので、帯電特性に優れ、長期放置した
後に再度使用を開始するような過酷な使用条件下におい
ても画質劣化を軽減することが出来る。

【０２２１】更には、本発明の乾式トナーによれば、感
光体ドラムの如き像担持体上に形成されたトナー像を中
間転写体を介して転写剤上に転写するようなフルカラー
用の電子写真プロセスに高度に適応し、色再現性に優
れ、高解像度で高精細のフルカラー画像形成を行うこと
が出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ワックス成分を内包化しているトナー粒子の断
面の一例を示す模式図である。

【図２】解像度を評価する為の孤立ドットパターン画像
の説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス
成分、及びオキシカルボン酸を含有するトナー粒子と、
無機微粒子と、ハイドロタルサイト類化合物粉末を有す
る乾式トナーにおいて、該トナー粒子１ｇ中からメタノールによって抽出される
オキシカルボン酸の質量Ａ（ｍｇ）と０．１ｍｏｌ／Ｌ
の水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオキシカ
ルボン酸の質量Ｂ（ｍｇ）が、Ａ／Ｂ＝１．０５〜３．００Ｂ＝０．１０〜３．５０を満足することを特徴とする乾式トナー。
【請求項２】ハイドロタルサイト類化合物粉末が、下
記一般式（１）で示される不定比化合物であることを特
徴とする請求項１に記載の乾式トナー。【化１】 [式中、Ｍ１〜Ｍｊはそれぞれ異なる２価の金属イオ
ン、Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ異なる３価の金属イオン、ｘ
１〜ｘｋとｙ１〜ｙｊは金属イオンのモル比率、Ａはｎ
価のアニオンを示し、Ｘ＝ｘ１＋ｘ２＋…＋ｘｋ、１−
Ｘ＝ｙ１＋ｙ２…＋ｙｊであって、０＜Ｘ≦０．５、ｍ
≧０を満足し、ｊとｋはそれぞれ１以上の整数を表
す。]
【請求項３】ハイドロタルサイト類化合物粉末が、表
面処理剤によって疎水化処理がなされていることを特徴
とする請求項１又は２に記載の乾式トナー。
【請求項４】フロー式粒子像測定装置で計測されるト
ナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムに
おいて、該トナーの円相当個数平均径Ｄ₁（μｍ）が２
〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．
９２０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未
満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに
記載の乾式トナー。
【請求項５】円相当径−円形度スキャッタグラムにお
いて、トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５
で、円形度標準偏差が０．０３５未満であることを特徴
とする請求項４に記載の乾式トナー。
【請求項６】円相当径−円形度スキャッタグラムにお
いて、トナーの平均円形度が０．９７０〜０．９９０
で、円形度標準偏差が０．０１５以上０．０３５未満で
あることを特徴とする請求項４に記載の乾式トナー。
【請求項７】フロー式粒子像測定装置で計測されるト
ナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムに
おいて、円形度０．９５０未満のトナー粒子が１５個数
％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれ
かに記載の画像形成方法。
【請求項８】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたト
ナー粒子の断層面観察において、（１）フロー式粒子像測定装置で測定されるトナーの重
量基準の円相当重量平均径Ｄ₄（μｍ）に対し、０．９
≦Ｒ／Ｄ₄≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈
するトナー粒子の断層面を２０箇所選び出し、（２）選び出したトナー粒子の断層面中に存在するワッ
クス成分に起因する相分離構造のうち、最も大きいもの
の長径ｒをそれぞれ計測し、（３）求められたｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）_stが、０．０５≦（ｒ／Ｒ）_st≦０．９５を満たすように、該ワックス成分が結着樹脂中に実質的
に球状及び／又は紡錘形の島状に分散されていることを
特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の乾式トナ
ー。
【請求項９】ｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）_stが、０．２５≦（ｒ／Ｒ）_st≦０．９０を満たすように該ワックス成分が結着樹脂中に実質的に
球状及び／又は紡錘形の島状に分散されていることを特
徴とする請求項８に記載の乾式トナー。
【請求項１０】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた
トナー粒子の断層面観察において、トナー粒子の表面に
は、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ₄）及び／又は四酸化オ
スミウム（ＯｓＯ₄）による電子染色法によって識別さ
れる材料による薄層が形成されており、そのトナー内部
方向には結着樹脂とワックス成分が存在し、該ワックス
成分が結着樹脂中に実質的に球状及び／又は紡錘形の島
状に分散されていることを特徴とする請求項１乃至９の
いずれかに記載の乾式トナー。