本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、モノクロモードでの画像形成時のプロセススピードを複数色モードでの画像形成時のプロセススピードより速くするモード切換を有するタンデム式の画像形成装置において、カブリ、飛び散り、画像濃度の安定性といった画像品質及び定着性を長期使用においても良好に保つために、トナーはワックス成分を含有し、全色の平均円形度が0.950〜0.995であり、ブラックを構成するトナー粒子のメタノール濡れ性における透過率50%のメタノール濃度(体積%)の値が他色のトナー粒子よりも大きいことを特徴とするトナーを用いることが重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
まず、本発明の画像形成方法の一例について図7により説明する。
この画像形成装置は、装置本体内に第1、第2、第3、第4の画像形成部PM、PC、PY、PKを備え、その右側には給紙部107が、左側には定着器113がそれぞれ配設されている。上記の給紙部107から定着器113に至る経路の下側には、転写材を搬送する無端状の転写材搬送手段、すなわち搬送ベルト(転写ベルト)109が駆動ローラ111および従動ローラ112に張架して設置されている。
この搬送ベルト109は、駆動ローラ111の矢印b方向の回転により矢印a方向に回転駆動され、給紙部107を通じて送給された転写材Pを担持して、画像形成部PM、PC、PYおよびPKへと順次搬送する。
各画像形成部PM〜PKは実質的に同一の構成を有する。画像形成部PM、PC、PYおよびPKは、それぞれ像担持体であるドラム状の電子写真感光体、すなわち感光ドラム101M、101C、101Yおよび101Kを備え、各感光ドラムの周辺には回転方向に順に、感光ドラムを一様帯電する一次帯電器102M、102C、102Yおよび102K、感光ドラム上に静電潜像を形成する像露光装置103M、103C、103Yおよび103K、感光ドラム上の静電潜像を現像する現像器104M、104C、104Yおよび104K、現像により得られたトナー画像を転写材に転写するコロナ帯電器からなる転写帯電器105M、105C、105Yおよび105K、および感光ドラム上に残留した転写残りのトナーを除去するドラムクリーニング部材106M、106C、106Yおよび106Kが配設されている。
現像器104Mにはマゼンタトナーが、現像器104Cにシアントナーが、現像器104Yにはイエロートナーが、現像器104Kにはブラックトナーが、それぞれ収容されている。103M、103C、103Yおよび103Kは、像露光装置を示している。像露光装置103M、103C、103Yおよび103Kは、カラー用CCDのような撮像素子で多数の画素に分解して読み取り、デジタル信号に変換したそれぞれの色の画像信号、もしくは外部のコンピュータから電送された画像信号に対するデジタル画素信号の入力を受けて、一次帯電器102Mと現像器104Mとの間、102Cと104Cとの間、102Yと104Yとの間、および102Kと104Kとの間で、それぞれ感光ドラム101M、101C、101Yおよび101Kの表面を露光し、対応する色の静電潜像を形成するようになっている。
像露光装置103Mには、カラー画像のマゼンタ成分像に対応する画素信号が、像露光装置103Cには、シアン成分像に対応する画素信号が、像露光装置103Yには、イエロー成分像に対応する画素信号が、像露光装置103Kには、ブラック成分像に対応する画素信号がそれぞれ入力される。
上記の画像形成装置において、図示しない給紙カセットから給紙部107を経て搬送ベルト109上に給紙された転写材Pは、図示しない吸着帯電器により静電吸着され、搬送ベルト109の矢印a方向の移動にともない同方向に搬送される。転写材Pの搬送に対応して、第1画像形成部PMの感光ドラム101Mにマゼンタトナー像が、第2画像形成部PCの感光ドラム101Cにシアントナー像が、第3画像形成部PYの感光ドラム101Yにイエロートナー像が、第4画像形成部PKの感光ドラム101Kにブラックトナー像が、それぞれ一次帯電、像露光および現像の行程を経て形成される。
図6は、上記現像器104M〜104Kとして使用される従来の非磁性一成分接触現像器を示す概略図である。本現像器104は、内に一成分現像剤のトナーTを収容している。現像器104は、感光ドラム101と接触して矢印Y方向に回転する現像ローラ114、この現像ローラ114と接触して矢印Z方向に回転する現像剤供給手段の供給ローラ115、現像ローラ114に接触した現像剤規制手段の現像ブレード116、および現像剤撹拌部材117等からなっている。
現像時、撹拌部材117が回転して、収容された非磁性トナーTを撹拌するとともに供給ローラ115に搬送し、矢印Z方向に回転する供給ローラ115が、そのトナーTを矢印Y方向に回転する現像ローラ114との摺擦によって現像ローラ114に供給し、現像ローラ114上に担持させる。現像ローラ114上に担持されたトナーTは、現像ローラ4の回転にともない現像ブレード116のところに至り、現像ブレード116がトナーTを規制して、所望の帯電電荷量を付与するとともに所定のトナー薄層に形成する。
規制されたトナーTは、現像ローラ114の回転につれて、感光ドラム101と現像ローラ114とが接触した現像部に搬送され、現像部において、図示しない電源から現像ローラ114に印加した直流現像バイアスにより、感光ドラム101の表面に形成されている静電潜像に付着して、潜像を現像する。
現像に寄与せずに現像ローラ114の表面に残留したトナーは、現像ローラ114の回転にともない現像器104内に戻され、供給ローラ115との摺擦部で現像ローラ114から剥離、回収される。回収されたトナーは、撹拌部材117により残りのトナーTと撹拌混合される。
上記のように、感光ドラム101と現像ローラ114が接触して現像を行う接触現像器では、感光ドラム101は剛体とされ、これに使用する現像ローラ114は弾性体を有するローラとすることが好ましい。この弾性体としては、ソリッドゴム単層や、トナーへの帯電付与性を考慮して、ソリッドゴム層上に樹脂コーティングを施したもの等が用いられる。
画像形成装置の画像形成動作について説明すると、外部からのプリント信号等により感光ドラム101M〜101Kが矢印方向に回転し始め、その回転過程で感光ドラム101M〜101Kの表面が一次帯電器102M〜102Kにより一様帯電され、つぎに像露光装置103M〜103Kにより感光ドラム101M〜101Kの表面に静電潜像が形成される。そして潜像が現像器104M〜104Kにより現像されて、それぞれマゼンタ、シアン、イエロー、ブラックのトナー画像として可視化される。
上記の感光ドラム101M、101C、101Yおよび101K上に形成されたトナー画像は、搬送ベルト109により搬送される転写材Pが感光ドラム101M、101C、101Yおよび101Kの下部を順次通過する間に、転写帯電器105M、105C、105Yおよび105Kにより転写材P上に順に重ねて転写され、4色のトナー画像を重畳した合成カラー画像が形成される。
4色のトナー画像を転写された転写材Pは、第4の画像形成部PKを通過した後、交流電圧が印加された図示しない除電用帯電器により除電され、搬送ベルト109から分離される。搬送ベルト109から分離された転写材は、定着器113で4色のトナー画像が定着された後、転写材排出口から排出される。
一方、トナー画像転写後の感光ドラム101M、101C、101Y、101Kの表面に残留した転写残りのトナーは、ドラムクリーニング部材106M、106C、106Y、106Kによってクリーニング、除去され、並設された廃トナーボックスに収容される。本例では、ドラムクリーニング部材106M〜106Kは、弾性ブレードを感光ドラムに接触してトナーを掻き落とす方式を採用している。搬送ベルト109のトナー等の汚れは、ベルトクリーニング部材110を当接してクリーニングしている。
本発明に用いる画像形成装置は、第4の画像形成部(Pk)のみの現像を行う場合のモノクロモードと第1〜4までの全ての画像形成部を用いて現像するフルカラーモードでプロセススピードを切り替えることができるように設定してある。具体的にはモノカラーモードとフルカラーモードのプロセススピードの比を1.3〜3.5で画像形成を行うことが好ましい。モノカラーモードとフルカラーモードのプロセススピードの比が1.3未満の場合、本発明のトナー構成を用いた場合、モノクロモードでのプロセススピードを満足なレベルまで速めようとすると、ブラック以外のトナーが劣化しやすくなりフルカラーモードでの画像劣化が起こりやすい。またこの値が3.5を超えるようなプロセススピードの差にブラックの定着性が対応できず、モノカラーモードかフルカラーモードどちらかの画像で定着性の悪化が起こる。
また本発明の画像形成方法はモノクロモードの画像形成時においてその他の画像形成部(PM、PC、PY)の感光ドラム、現像ローラ、トナー供給ローラ、トナーの撹拌部材は回転していても良いし、停止していても良い。
次に本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、全色のトナーの平均円形度が0.950〜0.995であることが必須であり、好ましくは0.965〜0.995である。平均円形度が0.950未満の場合はモノクロモーのようなプロセススピードが速くなるような状態で現像器内が撹拌させると、トナー同士で起こる摩擦帯電が大きくなりすぎ、チャージアップによる画像の濃度低下が起こる。また、平均円形度が0.995を超えるとフルカラーモードのような遅いプロセススピードにおいてトナーに十分な帯電量を与えることができず、カブリが悪化する傾向がある。
平均円形度は、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて計測されるものであり、本発明では「FPIA−1000型」(東亜医用電子社製)を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
円形度=粒子像と同じ投影面積を持つ円周長/粒子投影像の周囲長
平均円形度=各粒子の円形度の合計/全粒子数
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積である。
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水10mlを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を0.02g加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「UH−50型」(エスエムテー社製)に振動子として5Φのチタン合金チップを装着したものを用い、5分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が40℃以上とならないように適宜冷却する。
トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が3000〜1万個/μlとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を1000個以上計測する。計測後、このデータを用いてトナーの円形度を求める。
この値はトナーがどれだけ球状に近いかを表し、1.0が真球状、それより小さい値は徐々に凸凹な不定形になっていくことを表す。
本発明のトナー粒子の形状係数を制御する方法としては、例えば、粉砕法により製造されたトナー粒子を球形化処理する際の球形化処理条件をコントロールしてトナーを製造する方法、及び乳化重合、懸濁重合、分散重合などによる重合法によりトナー粒子を製造する際の重合条件をコントロールしてトナーを製造する方法が挙げられる。
粉砕法により製造されたトナー粒子を球形化処理する方法としては、樹脂,ワックス、カーボンブラック,荷電制御剤等を加圧ニーダーやエクストルーダー又はメディア分散機を用い均一に分散せしめた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させ、所望のトナー粒径に微粉砕化せしめる。その後、湯浴法、熱気流処理法、機械的衝撃法等によりトナー粒子を球形化処理し、更に分級工程を経て粒度分布を調整する。この球形化処理を施す際の処理温度、処理時間、および処理エネルギーの如き処理条件を適宜コントロールすることにより、トナー粒子の形状係数を調整することができる。特に粉砕法により製造されたトナー粒子を機械的球形化処理することによる方法においては球形係数の調製だけでなく、機械的衝撃によりバインダーがトナー粒子表面に露出したワックス成分に覆い被さることで結果としてトナー表面近傍にワックス成分が分布することになり定着性および現像性の両立に貢献するという効果もみられる。
重合法によりトナー粒子を製造する方法としては、重合性単量体中にワックス,カーボンブラック,荷電制御剤,重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中で、ホモミキサー等により分散せしめる。単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズが得られた段階で、造粒を停止する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は40℃以上、一般的には50〜90℃の温度に設定して重合を行う。また、所定の分子量分布を得る目的で、重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物100質量部に対して水300〜3000質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
上記の重合法でトナー粒子を製造する際の分散安定剤の種類及び量、撹拌条件、水層のpH及び重合条件、添加剤の分子量をコントロールすることにより、トナー粒子の形状係数を調整することができる。また、更には生成したトナー粒子を乾燥させた後、分級や篩いなどの手段を用いることで所望の粒度、粒度分布、円形度のトナー粒子を得ることも可能である。
本発明においてブラックを構成するトナー粒子のメタノール濡れ性における透過率50%のメタノール濃度(体積%)の値が他色のトナー粒子よりも大きいことが必須である。
メタノール濡れ性はトナー表面の疎水特性を測定するものである。本発明のトナーはワックス成分を含有しており含有されたワックス成分のうち、どの程度のワックス成分が表面に出てきているかを表す指標になる。
本発明の画像形成方法は、定着性に関してブラックトナーは単色でモノクロモードとフルカラーモードの両方のプロセススピードで良好な現像性を有する必要がある。この条件を満足させるためにはブラックトナー粒子の透過率50%のメタノール濃度(体積%)の値が他色のトナー粒子よりも大きくする、つまりブラックトナー表面のワックス成分を多くすることが必須なのである。ブラックトナー表面のワックス成分を多くすることで、外添材の付着力が強化され、モノクロモードでのプロセススピードでも良好な現像性が維持される。ブラックトナー粒子の透過率50%のメタノール濃度(体積%)の値が他色のトナー粒子よりも小さい場合、本発明の画像形成装置を用いて全色同じ現像条件でプリントアウト出力を行うと多色のトナーの方がブラックトナーよりも外添剤の付着力が強すぎ初期画像の画像濃度が低下する。
本発明においては、分級後、外添剤等を添加する前のトナー粒子の濡れ性、即ち疎水特性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。具体的には、その測定装置として、例えば、(株)レスカ社製の粉体濡れ性試験機WET−100Pを用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過率曲線を利用する。まず、水を容器中に入れ、この中に検体を入れる。測定する検体では外添剤を添加する前のトナー粒子を用いて測定する。次に、この測定用サンプル液中に、メタノールを0.8ml/minの滴下速度で連続的に添加しながら波長780nmの光で透過率を測定し、図1に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。得られたメタノール滴下透過率曲線から透過率が50%になる時のメタノール濃度(体積%)の値を読み取り透過率50%のメタノール濃度(体積%)の値とする。
上記のトナーの濡れ性を達成するトナー粒子の製造法としては、例えば重合法でトナーを製造する場合、重合中の温度を制御したり、乾燥工程での乾燥時間や乾燥温度を制御することによってトナーの表面や表面近傍でのトナー原材料の存在状態を制御することによって達成できる。また粉砕法によりトナーを製造する場合、従来公知の機械式粉砕機を用いて、粉体原料の粉砕処理及び表面処理を行うことが好ましい。
本発明に用いるブラックトナー粒子の二成分トリボの値は多色のトナー粒子の二成分トリボよりも小さいことが好ましい。上記条件を外れると全色同じ現像条件で画像を出力した場合、ブラックトナーのチャージアップが起こりモノクロモードでの画像濃度の低下が発生する。
図2は摩擦帯電量測定装置の説明図である。先ず測定しようとするトナー粒子(外添剤を添加する前のトナー)と現像剤として使用する磁性粒子の混合物を作る。混合の比率はトナー及び着色剤含有微粒子の場合には、磁性粒子95質量部に対して5質量部であり、流動性付与剤の場合には磁性粒子98質量部に対して2質量部である。
測定しようとする粒子及び磁性粒子を測定環境に置いて、12時間以上放置した後ポリエチレン製のビンに入れ、十分混合、撹拌する。
次に、底に500メッシュ(磁性粒子の通過しない大きさに適宜変更可能)の導電性スクリーン13のある金属製の測定容器12に摩擦帯電量を測定しようとする粒子と磁性粒子の混合物を入れ金属製のフタ14をする。このときの測定容器12全体の重量を秤り、W1(g)とする。次に、吸引機11(測定容器12と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口17から吸引し風量調節弁16を調整して真空計15の圧力を250mmAqとする。この状態で充分(約2分間)吸引を行ない、トナーを吸引除去する。このときの電位計19の電位をV(ボルト)とする。ここで18はコンデンサーであり容量をC(μF)とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤り、W2(g)とする。この摩擦帯電量T(μC/g)は下式の如く計算される。
T(μC/g)=(C×V)/(W1−W2)
140℃における貯蔵弾性率G’(140℃)が2.0×103dN/m2以上2.0×104dN/m2未満であり、フローテスター昇温法によるトナーの粘度が1.0×103Pa・sとなるときの測定温度が115℃以上130℃未満であることを特徴とする、トナーを用いることにより、高速印刷時どちらにおいても画像不良を効果的に抑制できることを見いだした。その詳細な理由については不明であるが、以下のようなものであるものと推察される。
一般にトナーの定着特性を知る手段としては、例えばARES(レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製)のような歪み制御式レオメーターを用いて粘弾性を知る方法がある。またあるいは、フローテスターCFT−500D(株式会社島津製作所製)のような流動特性評価装置を用いて、サンプルに一定荷重をかけつつ温度を変化(一般的には昇温)させることで該サンプルの軟化温度、流出開始温度、粘度を知る方法がある。
ここで、レオメーターによって得られる値はトナーの結着バインダー部における熱的特性であり、フローテスターによって得られる値は離型剤や着色剤の影響も加わったトナー全体としての熱的特性であると考えられる。
140℃における貯蔵弾性率G’(140℃)を2.0×103dN/m2以上2.0×104dN/m2未満、好ましくは2.0×103dN/m2以上1.0×104dN/m2未満とすることで、トナーの結着バインダー部における熱的特性を好ましいものとすることが出来る。より具体的には、トナーの耐オフセット性および画像光沢均一性に優れたトナーを得ることが出来る。
G’(140℃)が2.0×103dN/m2未満である場合には、耐オフセット性に劣るトナーとなり、好ましくない。一方、G’(140℃)が2.0×104dN/m2を超える場合には、画像光沢均一性の劣る(ムラのある)トナーとなり、好ましくない。この現象は、転写材として厚紙(坪量が105g以上)を用いたときに顕著に表れるものである。
なお、本発明におけるG’(140℃)は以下の方法により求めたものである。
測定装置としては、ARES(レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製)を用いた。下記の条件で、60〜200℃の温度範囲における貯蔵弾性率G’の測定を行った。
・測定冶具:直径8mmの円形パラレルプレートを使用する。アクチュエーター(actuator)側には円形パラレルプレートに対応するシャローカップを使用する。シャローカップの底面と円形プレートの間隙は約2mmである。
・測定資料:トナーを直径約8mm、高さ約2mmの円盤状試料となるよう、加圧成型した後、使用する。
・測定周波数:6.28ラジアン/秒
・測定歪の設定:初期値を0.1%に設定した後、自動測定モードにて測定を行う。
・試料の伸長補正:自動測定モードにて調整する。
・測定温度:60〜200℃まで毎分2℃の割合で昇温する。
上記の方法により、60〜200℃の温度範囲において貯蔵弾性率G’を測定した際の140℃における貯蔵弾性率G’の値を、G’(140℃)とした。
一方、フローテスター昇温法によるトナーの粘度が1.0×103Pa・sとなるときの測定温度を115℃以上130℃未満、より好ましくは115℃以上125℃未満とすることで、離型剤や着色剤の影響も加味したトナー全体としての熱的特性を好ましいものとすることが出来る。より具体的には、定着画像の耐剥離性に優れたトナーを得ることが出来る。
本発明に記載のG’(140℃)の値が好適なものであるトナーを得るには、結着バインダーの分子量分布を調整する方法がある。特にゲルパーミネーションクロマトグラフィー(GPC)測定におけるピークトップ分子量(Mp)を調整する方法が効果的である。具体的には、バインダー樹脂合成時の反応温度を調整する、開始剤種および開始剤添加量を好適なものとする等の方法が挙げられる。また、バインダー樹脂の合成時に架橋成分を適量添加することによっても、本発明に記載のG’(140℃)の値を好適なものとすることが出来る。
フローテスター昇温法によるトナーの粘度が1.0×103Pa・sとなるときの測定温度が115℃未満である場合には、初期画像においては画像光沢性に優れた好ましい画像が得られるものの、耐久性に劣るトナーとなるため、好ましくない。具体的には長期に渡る使用に伴い、外添剤として添加した微粉末がトナー粒子表層に埋没する、あるいはトナー粒子が変形して帯電特性が不均一になる等の理由で転写材上の非画像部にトナー粒子が付着する現象(以降カブリと呼ぶ)が生じ、好ましくない。
また、トナーの粘度が1.0×103Pa・sとなるときの測定温度が130℃を超える場合には、高速印刷においては定着工程時にトナー粒子が十分に変形することができず、記録材へのアンカー効果に劣る画像となり、好ましくない。具体的には、定着画像表面を擦った際にトナー画像の剥離が生じ、好ましくない。
なお、本発明における数値は以下の方法により求めたものである。
装置としてはフローテスターCFT−500D(株式会社島津製作所製)を用い、下記の条件で測定を行った。
・サンプル:約1.1gのトナーを秤量し、これを加圧成型器で成型してサンプルとした。
・ダイ穴径:0.5mm
・ダイ長さ:1.0mm
・シリンダ圧力:9.807×105(Pa)
・測定モード;昇温法
・昇温速度:4.0℃/min
上記の方法により、50℃〜200℃におけるトナーの粘度を測定し、粘度が1.0×103Pa・sとなるときの測定温度を求めた。
フローテスター昇温法によるトナーの粘度が好適なものであるトナーを得る方法としては、バインダー樹脂の分子量分布を好適なものとする方法に加えて、ワックスの添加量、ワックスのバインダー樹脂中への分散度合等を好適なものとする方法がある。また、トナー粒子への熱伝達性を調整する目的でトナー粒子表層面に別途最外殻層を設けることも好ましい。ここで、トナーを重合法により水系分散媒中で得る方法を用いた場合には、バインダー樹脂と水系分散媒との極性差を利用してトナー最外殻層を設けることが容易となり、より好ましい。
本発明に用いるトナーを重合法で製造する場合、ビニル系重合単量体を水系媒体中で行って製造することができる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン;α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン,p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2’−ビス(4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシ・ジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、2種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
本発明に用いるトナーを粉砕法で製造する場合、上記重合単量体を重合させて得られる重合体を結着樹脂として用いても良い。
本発明において使用し得るワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高給脂肪族アルコールの如きアルコール;ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪族或いはその化合物;酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス、高級アルコール、若しくは、高級エステルを使用した場合に、現像性や転写性の改善効果が更に高くなる。なお、これらのワックス成分には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。また、これらのワックス成分は、結着樹脂100質量部に対して1〜30質量部使用するのが好ましい。
本発明に用いられるワックス成分としては、「ASTM D3418−82」に準じて測定されたDSC曲線における主体吸熱ピーク温度(融点)が30〜120℃、より好ましくは40〜90℃の範囲にある化合物が好ましい。
上記の如き熱特性を呈するワックス成分を用いることにより、得られるトナーの良好な定着性はもとより、該ワックス成分による離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保されると共に、従来から知られるワックス成分による現像性、耐ブロッキング性や画像形成装置への悪影響を排除することができる。特に、トナーの粒子形状が球形化するに従い、トナーの比表面積は減少していくので、ワックス成分の熱特性と分散状態を制御することは非常に効果的なものとなる。
ワックス成分の主体吸熱ピーク温度(融点)の測定には、例えば「DSC−7」(パーキンエルマー社製)を用いる。装置検出部の温度補正にはイリジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはイリジウムの融解熱を用いる。測定に際しては、測定サンプルをアルミニウム製パンに入れたものと、対照用にアルミニウム製パンのみのもの(空パン)をセットし、20〜180℃の測定領域を昇温速度10℃/minで昇温した時に得られるDSC曲線から主体吸熱ピーク温度(融点)が求められる。なお、ワックス成分のみを測定する場合には、測定時と同一条件で昇温−高温を行って前履歴を取り除いた後に測定を開始する。また、トナー中に含まれた状態のワックス成分を測定する場合には、前履歴を取り除く操作を行わず、そのままの状態で測定を行なう。
更に、本発明で用いるワックス成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定された分子量分布において、数平均分子量(Mn)が200〜2000、重量平均分子量(Mw)が400〜3000、更にMw/Mnが3.0以下であるものを使用することが好ましい。ワックス成分の数平均分子量が200未満、或いは重量平均分子量が400未満であると低分子量成分の比率が多くなり、結果としてトナーの帯電性や画像形成装置とのマッチングに問題を生じるため、好ましくない。また、ワックス成分の数平均分子量が2000を超える場合、或いは重量平均分子量が3000を超える場合には、定着画像表面を適度に平滑化させることが困難となり、混色性低下の点から好ましくなく、また、重合法によりトナー粒子を得る場合においては、水系分散媒体中で造粒・重合を行なうため、主に造粒中にワックス成分が析出してくるので好ましくない。
本発明において、ワックス成分の分子量分布は以下の条件で測定される。
<GPC測定条件>
装置:GPC−150C(ウォーターズ社製)
カラム:GMH−HT(東ソ−社製)の2連
温度:135℃
溶媒:o−ジクロロベンゼン(0.1%アイオノール添加)
流速:1.0ml/min
試料:濃度0.15質量%の試料を0.4ml注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用し、Mark−Houwink粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって求めた。
本発明の縮合系樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、セルロースの如き樹脂を用いることができる。より好ましくは材料の多様性からポリエステルが望まれる。
該縮合系樹脂として用いられるポリエステル及び該離型剤として用いられるエステルワックスの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル不可反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応である。
縮合系樹脂としてポリエステルを用いる際のポリエステルの組成について以下に説明する。
ポリエステルは、全成分中45〜55mol%がアルコール成分であり、55〜45mol%が酸成分であることが好ましい。
アルコール成分としては、エチルグリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、下記式(I)
(式中、Rはエチレン又はプロピレン基を示し、x,yはそれぞれ1以上の整数を示し、かつx+yの平均値は2〜10を示す。)
で示されるビスフェノー誘導体、又は下記式(II)
2価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−P・P’−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸,ジフェニルメタン−P・P’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−4,4’−ジカルボン酸,1,2−ジフェノキシエタン−P・P’−ジカルボン酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物;こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数6〜18のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
特に好ましいアルコール成分としては前記(I)式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、n−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸が挙げられる。
該縮合系樹脂は、2価のジカルボン酸及び2価のジオールから合成することにより得ることが可能であるが、場合により、3価以上のポリカルボン酸又はポリオールを本発明に悪影響を与えない範囲で少量使用しても良い。
3価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチレンカルボキシルプロパン、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
3価以上のポリオールとしては、スルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、1,2,4−メタントリオール、グリセリン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
本発明のトナーは、トナーの帯電量を制御する上で荷電制御剤を使用しても良い。
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質が挙げられる。例えば、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーン、けい素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質がある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の4級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等)、高級脂肪酸の金属塩;ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド;ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類;これらを単独或いは2種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、4級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
荷電制御剤は、トナー中の結着樹脂100質量部当り、0.01〜20質量部、より好ましくは0.5〜10質量部となる様に含有させるのが良い。荷電制御剤の含有量が0.01部未満であると効果が不十分であり20部超では層規制部材、現像剤担持体、潜像担持体などを汚染しやすいため好ましくない。
また、懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る方法においては、重合性単量体の重合反応を阻害無く行わせしめるという観点から、極性樹脂を同時に添加するが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと(メタ)アクリル酸の共重合体,スチレンと不飽和カルボン酸エステル等との共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸或はメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体若しくはこれらの単量体とスチレン系単量体等との共重合体、マレイン酸共重合体,ポリエステル樹脂,エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。これらの極性重合体及び/又は共重合体の添加量としては、重合性単量体の0.1〜10質量%が好ましい。
本発明のトナーは、メルトインデックス(MI)が好ましくは5.0〜30.0g/10分、より好ましくは5.0〜25.0g/10分の範囲にあると本発明の実施例において優れた現像性及び定着性を示す。トナーのMIが5.0未満の場合は定着時に必要となる定着ローラーからの圧力および加熱を高温高圧にする必要があるため定着方式の簡素化と消費電力の削減の観点から不利である。更に、長期間の使用においてトナー表面に付着している有機及び無機微粉体などがトナー表面から遊離しやすいため、部材汚染を引き起こしやすく好ましくない。また、30.0超の場合は内部凝集力が低下するため耐オフセット性が悪化し、望ましくない。また、長期間の使用においてトナー表面に付着している有機及び無機微粉体などがトナー内に埋没しやすくなり流動性の低下を引き起こし、画像の均一性、濃度や部材汚染などの点で好ましくない。
ここでのメルトインデックスは日本工業規格の熱可塑性プラスチックの流れ試験方法JIS K7210記載の装置を用いて、下記測定条件下、手動切り取り法で測定を行う。この時、測定値は10分値に換算する。
測定温度 :135℃
荷重 :1.20kg
試料充填量:5〜10g
本発明のトナーにおいては各種特性付与を目的として様々な無機、有機の添加剤を用いることが可能である。用いる添加剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の1/10以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、走査型電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその一次粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられるが、特に何ら限定するものではない。
1)流動性付与剤としては:金属酸化物(シリカ、疎水性シリカ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど)、カーボンブラック、フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
2)研磨剤としては:金属酸化物(チタン酸ストロチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど)、窒化物(窒化ケイ素など)、炭化物(炭化ケイ素など)、金属塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど)などが好ましい。
3)滑剤としては:フッ素系樹脂粉末(フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど)、脂肪酸金属塩(ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど)などが好ましい。
4)荷電制御性粒子としては:金属酸化物(酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど)、カーボンブラックなどが好ましい。
また他にも、有機微粒子としては、例えば乳化重合法やスプレードライ法による、スチレン、アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートの如きトナー用結着樹脂に用いられるモノマー成分の単独重合体あるいは共重合体を適宜用いることが出来る。
これら添加剤は、トナー100質量部に対し、0.01〜5質量部(好ましくは0.02〜3質量部)が用いられるのが良い。これらの添加剤は単独で用いても、複数併用しても良い。
これらの添加剤のうち無機微粒子は疎水化処理されていると望ましい。
該無機微粒子の疎水化処理方法としては、従来公知の方法が使用される。例えば具体的には、あらかじめ上記の酸化チタン微粒子を真空下で100〜150℃に加熱し、デシケーター中に貯蔵することによって処理し、水を除去しておく。例えば、脱水処理した酸化チタン微粒子とシランカップリング剤とを、トルエン中で反応させ、酸化チタン表面のOH基を疎水化処理する方法(溶剤湿式処理法)が挙げられる。その他にも溶剤乾式噴霧法、水系エマルジョン処理法、水系加水分解法などが挙げられる。
無機微粒子の疎水化処理を行う疎水性処理剤としては以下のようにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどが利用できる。
シランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。好ましくはオクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランもしくはトリメチルクロロシランであり、更に好ましくはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランもしくはトリメチルクロロシランである。
チタンカップリング剤としては、例えばビス〔ジオクチルパイロホスフェート〕オキシアセテートチタネート、ビス〔ジオクチルパイロホスフェート〕エチレンチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。
更に、トナー粒子にシリコーンオイル処理されているシリカ微粉体を外添すると望ましい。
本発明に用いられる無機微粉体は疎水性であることが好ましく、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いることが可能であるが、シリコーンオイルで疎水化度を高くすることで、高湿下での無機微粉体の水分吸着を抑制し、更には規制部材や帯電部材などの汚染が抑制されるため高品位の画像が得られるためより好ましい。
シリコーンオイルとしては例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられ、特にクロロフェニルシリコーンオイルのごとき芳香族を含有する官能基を有するものが好ましいが、上記のものに限定されるわけではない。
上記シリコーンオイルは温度25℃における粘度が50〜1000mm2/sの物が好ましい。50mm2/s未満では熱が加わることにより一部発揮し、帯電特性が劣化しやすい。1000mm2/sを超える場合では、処理作業上取扱いが困難となる。シリコーンオイル処理の方法としては、公知技術が使用できる。例えば、ケイ酸微粉体とシリコーンオイルとを混合機を用い、混合する。ケイ酸微粉体中にシリコーンオイルを噴霧器を用い噴霧する。或いは溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、ケイ酸微粉体を混合する方法が挙げられる。処理方法としてはこれに限定されるものではない。
本発明に用いられる無機微粉体としては、ハイドロタルサイト系化合物類が用いられると望ましい。該ハイドロタルサイト系化合物類の好ましい一次粒子径としては、通常500nm以下、より好ましくは400nm以下であるのが望ましい。一次粒子径が500nmを超えて大きい場合は、外添時にトナー表面に付着しにくくなるため装置内の汚染が激しくなり好ましくない。
また、ハイドロタルサイト化合物類の中でも特に好ましくは、下記一般式(II)で表される化合物の粉末を含有するのが最適である。
Mg2+y1・M22+y2・・・Mj2+yjAl3+x1L23+x2・・・Lk3+xk(OH)2・(X/n)An-・mH2O …(II)
上記一般式(II)中の記号の意味は下記の通りである。
式中、0<〔X=(x1+x2+…+xk)〕≦0.5、Y=(y1+y2+…+yj)=1−Xであり、j及びkは2以上の整数、M2,M3,…及びMjはZn、Ca、Ba、Ni、Sr,Cu及びFeからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、L2,L3…及びLkはB、Ga、Fe、Co及びInからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、An−はn価のアニオン、m≧0である。この時特にy1≧0.6であると望ましく、更には該ハイドロタルサイト中にZnが含有されていると、より望ましい。
本発明に使用されるハイドロタルサイト類の比表面積は、3.0〜150m2/gであることが好ましく、より好ましくは7.0〜120m2/gである。3.0m2/g以上である方が効果が大きく、150m2/g以下の方がトナーの流動性が良く、画像濃度の均一性の面でより好ましい。
比表面積はBET法に従って、比表面積測定装置オートソープ1(湯浅アイオニクス社製)を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出した。
さらに本発明に使用されるハイドロタルサイトの体積抵抗値は、5.0×106〜8.0×1015Ω・cmが好ましい。5.0×106Ω・cm以上であれば、特に高湿環境下での電荷の保持能が高く好ましい。また8.0×1015Ω・cm以下であると、トナーの帯電性の制御がより容易となり好ましい。
また本発明に使用されるハイドロタルサイトのモース硬度は2.0〜2.5が好ましい。モース硬度が2.0以上の場合、トナー規制部材等に対する耐ストレス性の面で好ましい。またモース硬度が2.5以下の場合、トナー表面への付着が容易なため好ましい。
本発明に使用されるハイドロタルサイトは、表面処理剤によって疎水化処理を行なうことが環境安定化を図る上で好ましい。表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング剤類、エステル類が使用可能であり、特に高級脂肪酸類が好ましい。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラウリル酸が例示される。中でも特にリノール酸、リノレン酸が好ましい。
表面処理剤による化合物(II)の表面処理は、例えば、該表面処理剤が液状の場合、あるいは水、アルコール類などに溶解して液状にした場合には、これら液状の表面処理剤と化合物(II)の粉末もしくはその水性懸濁液を、加熱条件下もしくは非加熱条件下で機械的に混合することによって行うことができる。また、例えば該表面処理剤が加熱条件下で溶解する場合には、加熱溶解条件下で化合物(II)と機械的に混合することによって行うこともできる。充分な混合処理の後、必要に応じて水洗、脱水、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、表面処理物を得ることができる。上述のようにして得ることのできる化合物(II)の表面処理物の表面処理剤の含有量は適当に選択変更できるが、化合物(II)の質量に基づいて、約0.1〜約10質量%のごとき量を例示することができる。
なお、化合物(II)は、従来より公知の手法で製造することができる。例えば、特公昭46−2280号公報、特公昭47−32198号公報、特公昭50−30039号公報、特公昭48−29477号公報、特公昭51−29129号公報等に記載されている製法ないしはそれらに類する製法により製造可能である。また、従来手法で得られる化合物(II)を、例えばオートクレーブ中、水媒体中で、例えば約120〜約250℃の温度及び約5〜約40時間のごとき条件下で加熱処理し、濾過・乾燥等を行うことにより、所望のBET比表面積及び平均2次粒子径の化合物(II)を得ることができる。上記加熱処理は、前記BET比表面積及び平均2次粒子径条件を満足するようになるまで、加圧条件下に水熱処理すればよく、高温側の採用がより好ましい。
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーを製造する方法としては、特公昭36−10231号公報、特開昭59−53856号公報、特開昭59−61842号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法によるトナー化;単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー化;マイクロカプセル製法のような界面重合法、in situ重合法によるトナー化;コアセルベーション法によるトナー化;特開昭62−106473号公報や特開昭63−186253号公報に開示されている様な少なくとも1種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によるトナー化;単分散を特徴とする分散重合法によるトナー化;非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中でトナー化する乳化分散法によるトナー化;さらに加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕し、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめてトナーを製造する粉砕法、さらに粉砕法で得られたトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理しトナーを得る方法が挙げられる。
中でも、懸濁重合法、会合重合法、乳化分散法によるトナーの製造が好ましい。
さらに好ましくは小粒径のトナーが容易に得られる懸濁重合方法が望まれる。さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナーを製造することが可能である。単量体中にワックス、カーボンブラック、重合開始剤、架橋剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を有する水系媒体中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザーにより分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナーのサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は40℃以上、通常50〜95℃(好ましくは55〜85℃)の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じpHを変更しても良い。更に、定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。
造粒中の水系媒体中のpHは特に制約は受けないが、好ましくは、pH4.5〜13.0、更に好ましくは4.5〜12.0、特に好ましくは4.5〜11.0、最も好ましくは4.5〜7.5である。pHが4.5未満の場合は分散安定剤の一部に溶解がおこり、分散安定化が困難になり、造粒出来なくなることがある。またpHが13.0を超える場合はトナー中に添加されている成分が分解されてしまうことがあり、十分な帯電能力が発揮出来なくなることがある。造粒を酸性領域で行った場合には、分散安定剤に由来する金属のトナー中における含有量が過剰となるのを抑制することができ、本発明の規定を満たすようなトナーが得られやすくなる。
また、トナー粒子の洗浄をpH3以下、より好ましくは、pH1.5以下の酸を用いて行うことが好ましい。トナー粒子の洗浄を酸で行うことにより、トナー粒子表面に存在する分散安定剤を低減することができる。洗浄に用いる酸としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸の如き無機酸を用いることができる。これによりトナー粒子の帯電性を所望の範囲に調整することも可能である。
本発明に用いられる分散安定剤としては、例えばリン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイドなどが挙げられる。
また、分散安定剤としては、少なくともマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、燐のいずれかが含まれているものが用いられるが、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、燐のいずれかが含まれていることが望まれる。
上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。
これら分散安定剤は、重合性単量体100質量部に対して0.01〜2.0質量部を使用することが好ましい。
さらに、これら分散安定剤の微細化のため0.001〜0.1質量%の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
本発明のトナーを重合法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び/又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチロアミジン)塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミノジノプロパン)塩酸塩、アゾビス(イソブチルアミジン)塩酸塩、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
また本発明においては、架橋剤を用いて架橋を有する樹脂とすることもでき、架橋剤として、2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いることができる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物;エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を2個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物;及び3個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
以下、発明を実施例により具体的に説明するがこれは本発明をなんら限定するものではない。
<実施例1>
図7の画像形成装置において、プロセススピードを
モノクロ印刷時30枚/min
フルカラー印刷時15枚/min
にソフトウエアを改良した。従って、モノクロモードのプロセススピードとフルカラーモードのプロセススピードの比は2である。
なおモノクロ印刷時にもPk以外の現像部における感光ドラム、現像ローラ、トナー供給ローラは回転しているが、現像は行われない状態となっている。またプロセススピード以外の現像部の条件を以下のように設定した。
1.装置の帯電方式としてゴムローラを当接して行う直接帯電とし、印加電圧を直流成分とした。
2.現像ローラをカーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラ(直径12mm、硬度ASKER−C45度、抵抗105Ω・cm)
3.該トナー担持体の回転周速は、感光ドラムとの接触部分において同方向であり、該感光ドラム回転周速に対して140%となるように駆動した。
4.トナー供給ローラ表面を発砲ウレタンゴムのものを用いた。
5.該現像ローラ上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレードを用いた。
6.現像時の印加電圧をDC成分のみとし、全色同じ印加電圧とした。また、印加電圧はベタ画像の画像濃度が1.45となるように設定して行った。
改造された装置はローラ帯電器(直流のみを印加)を用い像担持体を一様に帯電する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を+700V印加したローラによりトナー像を転写するプロセスとした。
感光ドラム帯電電位は、暗部電位を−580Vとし、明部電位を−150Vとした。
ブラックトナーの製造例1
トナーは下記の手順によって重合法トナーを作製した。60℃に加温したイオン交換水900gに、リン酸三カルシウム3質量部を添加し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、10,000rpmにて撹拌し、水系媒体を作製した。
また、下記処方をTK式ホモミキサー(特殊機化工業製)に投入し、60℃に加温した後、用いて、9,000rpmにて撹拌し、溶解、分散して水系分散媒体を得た。
・スチレン 80質量部
・n−ブチルアクリレート 20質量部
・カーボンブラック(平均一次粒径35nm) 7.5質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物 0.7質量部
(ボントロンE−88:オリエント化学社製)
・ポリエステル樹脂 5質量部
(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAとイソフタル酸との重縮合物、Tg=65℃、Mw=10000、Mn=6000)
・エステルワックス 5質量部
(融点70℃、Mn=704)
・フィッシャートロプシュワックス 1質量部
(融点85℃、Mw=2000、Mn=1500)
これに重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、60℃,窒素雰囲気下において、TK式ホモミキサーを用いて8,000rpmで撹拌し、造粒した。その後、プロペラ式撹拌装置に移して撹拌しつつ、70℃に昇温し、更に5時間後、80℃で5時間反応を行い、重合体粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの10倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してブラックトナー粒子を得た。
上記ブラックトナー粒子100質量部に対して、シリカ(アエロジル社製R972)1.5質量部と酸化チタン(P25、日本アエロジル製)0.3質量部をヘンシェルミキサー(三井三池社製)で混合して本発明におけるブラックトナーを得た。得られたブラックトナーをBkトナー(1)とする。
イエロートナーの製造例1
ブラックトナーの製造例1において重合性単量体組成物を以下のようにし、重合温度を65℃に昇温し、更に5時間後、75℃で5時間反応を行うことを除いて同様にして製造した。
・スチレン 80質量部
・n−ブチルアクリレート 20質量部
・C.I.ピグメントイエロー93 7質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物 1質量部
(ボントロンE−88:オリエント化学社製)
・ポリエステル樹脂 5質量部
(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAとイソフタル酸との重縮合物、Tg=65℃、Mw=10000、Mn=6000)
・エステルワックス 5質量部
(融点70℃、Mn=704)
・フィッシャートロプシュワックス 1質量部
(融点85℃、Mw=2000、Mn=1500)
得られたトナーをYトナー(1)とする。
マゼンタトナーの製造例1
ブラックトナーの製造例1において重合性単量体組成物を以下のようにし、重合温度を65℃に昇温し、更に5時間後、75℃で5時間反応を行うことを除いて同様にして製造した。
・スチレン 80質量部
・n−ブチルアクリレート 20質量部
・C.I.ピグメントレッド122 8質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物 1質量部
(ボントロンE−88:オリエント化学社製)
・ポリエステル樹脂 5質量部
(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAとイソフタル酸との重縮合物、Tg=65℃、Mw=10000、Mn=6000)
・エステルワックス 5質量部
(融点70℃、Mn=704)
・フィッシャートロプシュワックス 1質量部
(融点85℃、Mw=2000、Mn=1500)
得られたトナーをMトナー(1)とする。
シアントナーの製造例(1)
ブラックトナーの製造例1において重合性単量体組成物を以下のようにし、重合温度を65℃に昇温し、更に5時間後、75℃で5時間反応を行うことを除いて同様にして製造した。
・スチレン 80質量部
・n−ブチルアクリレート 20質量部
・C.I.ピグメントブルー15:3 5質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物 1質量部
(ボントロンE−88:オリエント化学社製)
・ポリエステル樹脂 5質量部
(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAとイソフタル酸との重縮合物、Tg=65℃、Mw=10000、Mn=6000)
・エステルワックス 5質量部
(融点70℃、Mn=704)
・フィッシャートロプシュワックス 1質量部
(融点85℃、Mw=2000、Mn=1500)
得られたトナーをCトナー(1)とする。
上記製造方法で得られたBkトナー(1)を現像器104K、Yトナー(1)を現像器104Y、Mトナー(1)を現像器104Y、Cトナー(1)を現像器104Yにそれぞれ各200gずつ入れ、5000枚までプリントアウトを実施した。プリントアウトは図3に示した画像をモノクロモードで4枚出力した後、図4に示した画像をフルカラーモード1枚出力することを繰り返し行い5000枚までプリントアウトを実施した。プリントアウトを実施するに際に、初期、1000枚、及び5000枚終了時に以下のサンプル画像を出力し、画像品質を確認した。
評価用画像チャート種:
(a)フルカラーモードでベタ白画像
(b)モノクロモードでベタ白画像
(c)モノクロモードで図3の画像
(d)フルカラーモードで図4の画像
(e)フルカラーモードで図5の画像
画像の評価方法について以下のようにして行われた。
<1>カブリ
カブリの測定は、画像形成装置として前述の評価機を用い、画像サンプルのカブリ量を東京電色社製のREFLECT METER MODELTC−6DSを使用し、フィルターをGreen(G)、Amber(A)、Blue(B)にそれぞれ変更して測定した。また、カブリ値は下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。カブリ量が2%以下を実用上問題無しとした。耐久試験に用いた転写材としてはA4サイズのCLC用紙(キヤノン製、80g/m2)を用いた。
カブリ量(%)=(プリントアウト前の白色度)−(プリント後の記録材の非画像形成部(白地部)の白色度)
A:いずれのフィルターの場合で全て0.5未満
B:最も値が大きいフィルターの測定値が0.5以上1.5未満
C:最も値が大きいフィルターの測定値が1.5以上3.0未満
D:最も値が大きいフィルターの測定値が3.0以上
<2>画像濃度
画像濃度は前述の評価機を用い、初期の画像の画像サンプルについて東京電色社製のREFLECT METER MODELTC−6DSを使用してベタ画像部の濃度を測定した。
A:1.4以上
B:1.3以上1.4未満
C:1.2以上1.3未満
D:1.2未満
<3>耐オフセット性
耐オフセット性の評価は105g紙評価画像を用いて行った。
図3〜5に示す全ベタ帯部の画像が、定着フィルム周期で転写材上に認められるか否か(オフセットが発生しているかどうか)に基づき、評価を行った。
A:オフセットの発生は認められない。
B:全ベタ帯部のごく軽微なオフセットは認が認められるものの、実用には問題ないレベルである。
C:全ベタ帯部にオフセットが認められるものの、実用には問題ないレベルである。
D:全ベタ帯にオフセットが認められ、問題がある。
<4>画像光沢均一性
画像光沢均一性の評価は75g紙および105g紙の双方の評価画像を用いて行った。
図3〜5に示す全ベタ帯部、それぞれ5点について、画像の光沢度をグロスメーターPG−3G(日本電色工業社製)を用い測定した。入射角は75度とした。
上記5点の測定値における最大値と最小値の差分を算出し、以下のように評価した。
A:差分が0.3未満である。
B:差分が0.3以上1.0未満である。
C:差分が1.0以上3.0未満である。
D:差分が3.0以上である。
<5>画像摺擦性
図3〜5に示す全ベタ帯部、それぞれ5点について、50g/cm2の荷重をかけたシルボン紙で5回摺擦し、摺擦後の画像濃度低下率の相加平均値を求め、以下の基準に基づき評価した。
なお、画像濃度の測定については「マクベス反射濃度計」(マクベス社製)を用いて行った。
A:濃度低下率が2%未満である
B:濃度低下率が2%以上、5%未満である。
C:濃度低下率が5%以上、10%未満である。
D:濃度低下率が10%以上である。
実施例1について評価を実施した結果、各項目とも5000枚のプリントアウトまで良好な結果が得られた。評価結果を表3に示す。
<実施例2>
ブラックトナーの製造例(2)、イエロートナーの製造例(2)、マゼンタトナーの製造例(2)、及びシアントナーの製造例(2)
ブラックトナーの製造例1、イエロートナーの製造例1、マゼンタトナーの製造例1、及びシアントナーの製造例1のいずれの重合開始剤の添加部数を2.7質量部に変更することを除いて、同様にして製造した。得られたトナーをそれぞれBkトナー(2)、Yトナー(2)、Mトナー(2)、Cトナー(2)とする。これらのトナーを用いて実施例1と同様にして評価を実施した。
その結果、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表3に示す。
<実施例3>
ブラックトナーの製造例(3)、イエロートナーの製造例(3)、マゼンタトナーの製造例(3)、及びシアントナーの製造例(3)
ブラックトナーの製造例1、イエロートナーの製造例1、マゼンタトナーの製造例1、及びシアントナーの製造例1のいずれの重合開始剤の添加部数を3.3質量部に変更することを除いて、同様にして製造した。得られたトナーをそれぞれBkトナー(3)、Yトナー(3)、Mトナー(3)、Cトナー(3)とする。これらのトナーを用いて実施例1と同様にして評価を実施した。
その結果、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表3に示す。
<実施例4>
ブラックトナーの製造例(4)、イエロートナーの製造例(4)、マゼンタトナーの製造例(4)、及びシアントナーの製造例(4)
ブラックトナーの製造例1、イエロートナーの製造例1、マゼンタトナーの製造例1、及びシアントナーの製造例1のいずれのエステルワックス添加部数を3.5質量部に変更することを除いて、同様にして製造した。得られたトナーをそれぞれBkトナー(4)、Yトナー(4)、Mトナー(4)、Cトナー(4)とする。これらのトナーを用いて実施例1と同様にして評価を実施した。
その結果、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表3に示す。
<実施例5>
ブラックトナーの製造例(5)、イエロートナーの製造例(5)、マゼンタトナーの製造例(5)、及びシアントナーの製造例(5)
ブラックトナーの製造例1、イエロートナーの製造例1、マゼンタトナーの製造例1、及びシアントナーの製造例1のいずれのエステルワックス添加部数を7質量部に変更することを除いて、同様にして製造した。得られたトナーをそれぞれBkトナー(5)、Yトナー(5)、Mトナー(5)、Cトナー(5)とする。これらのトナーを用いて実施例1と同様にして評価を実施した。
その結果、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表3に示す。
<実施例6>
ブラックトナーの製造例(6)
ブラックトナーの製造例1において、サリチル酸アルミニウム化合物の添加部数を1.3質量部に変更することを除いて、同様にして製造した。得られたトナーをBkトナー(6)とする。Bkトナー(6)、Yトナー(1)、Mトナー(1)、Yトナー(1)を現像器内に入れ実施例1と同様にして評価を実施した。
その結果、概ね良好な結果が得られた。評価結果を表3に示す。
<実施例7>
実施例1の画像形成装置において、プロセススピードをモノクロ印刷時30枚/min、フルカラー印刷時26枚/minにソフトウエアを改良した。従って、モノクロモードのプロセススピードとフルカラーモードのプロセススピードの比は1.15である。このプロセススピードで評価を実施した。
その結果、フルカラーモードでの画像光沢均一性と画像摩擦性のレベルが悪化したが問題ないレベルであった。評価結果を表3に示す。
<実施例8>
実施例1の画像形成装置において、プロセススピードをモノクロ印刷時60枚/min、フルカラー印刷時15枚/minにソフトウエアを改良した。従って、モノクロモードのプロセススピードとフルカラーモードのプロセススピードの比は4である。このプロセススピードで評価を実施した。
その結果、モノクロモードでの画像光沢均一性と画像摩擦性のレベルが悪化したが問題ないレベルであった。評価結果を表3に示す。
<実施例9>
ブラックトナーの製造例(7)
・スチレン−アクリル樹脂(Tg=60℃) 100質量部
・カーボンブラック(平均一次粒径35nm) 7.5質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物 0.7質量部
(ボントロンE−88:オリエント化学社製)
・エステルワックス 5質量部
(融点70℃、Mn=704)
・フィッシャートロプシュワックス 1質量部
(融点85℃、Mw=2000、Mn=1500)
これらを溶融混練後、粉砕、分級、球形化処理を行いブラックトナー粒子を得た。このブラックトナー粒子100質量部に対して、シリカ(アエロジル社製R972)1.5質量部と酸化チタン(P25、日本アエロジル製)0.3質量部をヘンシェルミキサー(三井三池社製)で混合して本発明におけるブラックトナーを得た。得られたブラックトナーをBkトナー(7)とする。
イエロートナーの製造例(6)
ブラックトナーの製造例7において、カーボンブラックをC.I.ピグメントイエロー93を7質量部に変更することを除いて、同様にして製造した。得られたトナーをYトナー(6)とする。
マゼンタトナーの製造例(6)
ブラックトナーの製造例7において、カーボンブラックをC.I.ピグメントレッド122を8質量部に変更することを除いて、同様にして製造した。得られたトナーをMトナー(6)とする。
シアントナーの製造例(6)
ブラックトナーの製造例7において、カーボンブラックをC.I.ピグメントブルー15:3を5質量部に変更することを除いて、同様にして製造した。得られたトナーをCトナー(6)とする。
Bkトナー(7)、Yトナー(6)、Mトナー(6)、及びCトナー(6)を現像器に入れ実施例1と同様にして評価を実施した。
その結果、モノクロモードでのカブリの悪化と画像濃度の低下が見られたが問題ないレベルであった。評価結果を表3に示す。
<比較例1>
ブラックトナーの製造例(8)
ブラックトナーの製造例1において、重合温度を50℃に昇温し、更に5時間後、55℃で5時間反応を行うことを除いて同様にして製造した。得られたトナーをBkトナー(8)とする。Bkトナー(8)、Yトナー(1)、Mトナー(1)、及びCトナー(1)をそれぞれ現像器に入れ評価を実施した。
その結果、初期からフルカラーモードでの画像濃度の著しい低下が見られたので評価を実施しなかった。評価結果を表3に示す。
<比較例2>
ブラックトナーの製造例(9)、イエロートナーの製造例(7)、マゼンタトナーの製造例7、及びシアントナーの製造例(7)
実施例9で用いたいずれのトナーにおいて、球形化処理を行わないことを除いて同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをそれぞれBkトナー(9)、Yトナー(7)、Mトナー(7)、及びCトナー(7)とする。これらのトナーを現像器に入れ実施例1と同様にして評価を実施した。
その結果、1000枚時にモノクロモードでの画像濃度が著しく低下し、実用レベルに達しなかったため。評価を中止した。評価結果を表3に示す。
<比較例3>
ブラックトナーの製造例(10)、イエロートナーの製造例(8)、マゼンタトナーの製造例(8)、及びシアントナーの製造例(8)
実施例1で用いたいずれのトナーにおいて、分級後に球形化処理を行うことを除いて同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをそれぞれBkトナー(10)、Yトナー(8)、Mトナー(8)、及びCトナー(8)とする。これらのトナーを現像器に入れ実施例1と同様にして評価を実施した。
その結果、初期からフルカラーモードでのカブリの著しい悪化が見られ、実用レベルに達しなかったため。評価を中止した。評価結果を表3に示す。
実施例及び比較例で評価を行ったトナーの組み合わせを表1に示し、トナーの物性を表2に示す。また評価結果を表3に示す。