JP4533268B2 - トナー及び画像形成方法 - Google Patents
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本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などを利用した記録方法に用いられるトナー、又はフルカラー画像形成方法に用いられるトナー、及び画像形成方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させて画像形成する、複写機、プリンタ、ファックス等の電子写真、静電記録、静電印刷に用いられるトナー及び画像形成方法に関する。
従来、一般的な電子写真法におけるトナーは、着色粒子表面を流動性向上剤（外添剤）で処理し、所望の流動性や帯電特性を制御している。この外添剤として、一般的に広く使用されているものは、無機物、あるいは有機物から成る微粒子である。
かかる外添剤としては、従来から金属酸化物や樹脂粒子、及びこれらの表面処理物などが広く利用されてきた。中でもシリカや酸化チタン、酸化アルミナのごとき金属酸化物、及びこれらの疎水化処理した物が特に多く用いられている。
これらの中でも、種々の粒径のシリカや酸化チタンを使用する例は多いが、アルミナ微粒子を用いる発明も多数ある。
例えば、トナー添加材用アルミナ粉末、及びそれを用いた電子写真用トナーとして、形状、粒子径および粒度分布を規定したトナー添加材用アルミナ粉末、及びそれを用いた電子写真用トナーの発明がなされている。かかる発明によると、ドラムフィルミングの無いトナーが得られ、画質向上及び耐久性に優れた電子写真トナーが得られるものである（例えば特許文献１）。
また、磁性トナーに関して、トナー粒子の平均円形度が０．９７０以上であり、表面に実質的に磁性体が磁性粉体が露出しておらず、表面に無機微粉末を有するトナー、及び該トナーを用いる画像形成方法の発明がなされている。かかる発明によると、その実施例中で４〜８０ｎｍのアルミナ微粒子を使用したトナーは高品位で解像度が高く、カブリや転写性に優れる画像が得られるものである（例えば特許文献２）。
更に、外添に用いるアルミナ微粒子中の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）成分の純度に着眼し、その含有量を規定したトナーが開示されている。例えば、特許文献３では、Ａｌ2Ｏ3含有量が９０質量％以上であるアルミナ微粒子をトナー表面に付着してなる非磁性一成分トナーが開示されている。かかる発明によると、該アルミナ微粒子を使用したトナーは、カブリが少なく、黒ベタ再現性に優れ、且つ転写性が良好な画像特性が得られるものである。
しかし、かかるいずれの発明においても、アルミナ微粒子中のナトリウム含有量についての記載がなされておらず、これらの実施例で使用している原材料について調査したところ、アルミナ材料中のナトリウム含有量は本発明の範囲から外れるものである。さらに、いずれの発明においても、本発明のごとき効果が得られるものではない。
従来技術では上述のような効果が得られるものの、さらにトナーとしての帯電特性の安定化と現像器の部材汚染を極力抑えた、画像弊害の極めて少ないトナー設計を行う必要がある。
特に、非磁性一成分で広く用いられているトナー規制ブレードに対してのトナー成分の固着は、著しい現像品質低下を引き起こすことが多いために対策が必要である。とりわけ、耐久後半においてトナー表面の外添剤が初期状態に対してストレスを受けた状態のトナーにおいて、このような規制ブレード融着を抑制することが求められているが、従来技術では更なる改善が必要である。
また、上記の如きブレード融着を抑えたトナーは、一般的にトナーの帯電性については劣る傾向がある。このような点を両立するためには、従来技術ではこのトレードオフな特性の制約によって、双方の特性の中間を取った処方設計をしていかなければならなかった。従って、ブレード融着とトナーの帯電性の両立がなされていないという問題があった。
さらに、近年の電子写真装置の小型化や環境対策の観点から、小型でオゾンの発生しない帯電方式の接触帯電方式が広く用いられてきているが、このような接触帯電方式での画像形成方法では、静電潜像担持体上に残存する外添剤によって、帯電部材が汚染されやすいといった問題がある。帯電部材汚染が発生した場合、静電潜像担持体上の一次帯電が不均一になり帯電ムラによる画像スジを発生する。さらにこの汚染が著しい場合は、帯電弊害を生じて一次帯電を阻害するため問題がある。
本発明者は、鋭意検討を行ったところ、１）着色粒子の形状及び２）着色粒子の粒度分布、３）アルミナ微粒子の純度、４）アルミナ微粒子の一次粒子径、及び５）アルミナ微粒子の特定イオン含有量について特定の範囲にあることが本発明の問題点を改善するために必要である。
すなわち本発明は、少なくとも着色剤、結着樹脂と離型剤とを含有する着色粒子に微粒子を外添したトナーであって、
該トナーは、平均円形度が０．９７０以上であり、
重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり、重量平均粒径（Ｄ４）と数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１が１．４未満の非磁性トナーであり、
該微粒子は、少なくともアルミナ微粒子であり、該アルミナ微粒子は、
１）酸化アルミニウムの純度が９０．００質量％〜９９．９０質量％であり、
２）ナトリウム含有量が、Ｎａ2Ｏ基準で１５ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであり、
３）一次粒子の中心粒径が０．０３μｍ乃至１．０μｍ
であることを特徴とするトナーによって達成されるものである。
該トナーは、平均円形度が０．９７０以上であり、
重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり、重量平均粒径（Ｄ４）と数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１が１．４未満の非磁性トナーであり、
該微粒子は、少なくともアルミナ微粒子であり、該アルミナ微粒子は、
１）酸化アルミニウムの純度が９０．００質量％〜９９．９０質量％であり、
２）ナトリウム含有量が、Ｎａ2Ｏ基準で１５ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであり、
３）一次粒子の中心粒径が０．０３μｍ乃至１．０μｍ
であることを特徴とするトナーによって達成されるものである。
さらに好ましい条件として下記が挙げられる。
１．該アルミナ微粒子において、酸化アルミニウムの純度が９９．０質量％〜９９．９０質量％であること。
２．該アルミナ微粒子中のナトリウム含有量が、Ｎａ2Ｏ基準で２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであること。
３．該アルミナ微粒子の中心粒径が０．３μｍ乃至１．０μｍであること。
４．該着色粒子１００質量部に対して該アルミナ微粒子が０．０５乃至３．０質量部使用すること。
５．該アルミナ微粒子の他に、少なくとも１種以上の外添剤を併用すること。
６．該アルミナ微粒子の他に併用する外添剤が、少なくともシリカ及びケイ素化合物、酸化チタンのいずれかであること。
７．該トナーは円形度の分布において円形度標準偏差が０．０４０以下のものであること。
１．該アルミナ微粒子において、酸化アルミニウムの純度が９９．０質量％〜９９．９０質量％であること。
２．該アルミナ微粒子中のナトリウム含有量が、Ｎａ2Ｏ基準で２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであること。
３．該アルミナ微粒子の中心粒径が０．３μｍ乃至１．０μｍであること。
４．該着色粒子１００質量部に対して該アルミナ微粒子が０．０５乃至３．０質量部使用すること。
５．該アルミナ微粒子の他に、少なくとも１種以上の外添剤を併用すること。
６．該アルミナ微粒子の他に併用する外添剤が、少なくともシリカ及びケイ素化合物、酸化チタンのいずれかであること。
７．該トナーは円形度の分布において円形度標準偏差が０．０４０以下のものであること。
さらに、このようなトナーを、少なくとも静電潜像担持体、帯電工程、現像工程、転写工程かなる画像形成方法において使用することによって、良質な画像維持する、優れた効果が達成されるものである。
このようなトナーは、とりわけ非磁性一成分のブレードコート系での規制ブレードへの固着を抑制する効果があることを見出した。かかるトナーを用いることで、このような画像品質低下を抑制できることで、電子写真の一層の向上効果が達成できるものである。
また、このようなトナーを接触帯電方式を有する画像形成方法に使用することで、帯電部材汚染の低減が達成でき、その結果、耐久安定性に優れ、帯電弊害の極めて少ない画像形成を得ることが可能になることを見出した。
本発明によれば、ブレードコート系の如き規制部材へのトナーの固着や外添剤の固着を抑制することが可能になり、固着に由来する現像スジを抑制する効果がある。
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明は、トナーの構成成分、及びその形状に特徴がある。
本発明の第１の特徴であるアルミナ微粒子について説明する。
本発明者らは、アルミナ微粒子のトナー外添剤としての特性を調査したところ、その純度及び特定の不純物量と形状が重要であることを見出した。
すなわち、本発明で良好なトナー特性を得る上で必要なアルミナ微粒子としては、その純度が９０．００質量％〜９９．９０質量％のものが好ましく、さらに、９９．００質量％〜９９．９０質量％のものがより好ましい。
該アルミナ微粒子の純度が９０．００質量％未満の場合、アルミナ微粒子の形状が不定形になりやすい。このような純度の低い不定形状のアルミナ微粒子は、着色粒子に外添する場合、均一に外添することが困難であり、トナー粒子間での特性の偏りを生じやすくなる。このようなトナーを使用して画像形成する場合、トナーと接触する部材表面に外添剤が付着しやすくなり、付着したアルミナ微粒子による帯電不良や現像スジ、静電潜像担持体への融着などの画像弊害を生じるため好ましくない。
さらに、その純度が９９．９０質量％超の場合、形状は安定する傾向があり、均一に外添することは比較的容易である。しかし、外添処理したトナーは、耐久中にその帯電特性が悪化する傾向がある。耐久中のトナーは、そのトナー表面の外添剤が着色粒子中に機械的なストレスを受けることで埋め込まれてしまうトナー劣化現象を起こす。このような粒子を外添したトナーは、初期状態ではアルミナ粒子の形状が安定してトナー表面に存在するが、耐久を行うとその劣化度合いは、９９．９０質量％以下のものと比べて著しいトナー劣化現象を起こす。このような耐久でのトナー劣化現象により、トナーの帯電性が低下し、画像カブリやトナー規制部材表面へのトナー固着による規制不良により現像スジを生じるために好ましくない。
本発明に係るアルミナ微粒子は、そのアルミナ微粒子中の不純物として、少なくともＮａ元素を含有するものである。その他の不純物としては特に限定するものではなく、一般的なアルミナに含有されるもの、たとえば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化ナトリウムの如き金属酸化物を含有したアルミナ微粒子が使用可能である。
アルミナ微粒子中に含まれるこれらの不純物について調査したところ、不純物の中でナトリウム成分がトナー特性を特徴付けるものであることを見出した。さらに、アルミナ微粒子中に含まれるナトリウム成分の量について調査したところ、該アルミナ微粒子中のナトリウム含有量が、Ｎａ2Ｏ基準で１５ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであることが好ましく、更に２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることがトナーの帯電性として好ましいことを見出した。
該アルミナ微粒子中のナトリウム含有量が１５ｐｐｍ未満の場合、アルミナ微粒子の帯電性が悪化し、特に耐久でのアルミナ微粒子の選択的な消費が起こりやすくなる。このような状態が耐久によって進行した場合、耐久後半の現像性、転写性の悪化が生じるために好ましくない。
また、該アルミナ微粒子中のナトリウム含有量が３０００ｐｐｍ超の場合、耐久によってトナー規制ブレードに付着しやすくなる傾向があり、このようなトナーを使用すると、例えば耐久後半に画像スジを発生するために好ましくない。
このような問題は２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲内で、より有効に解決できる。
本発明のアルミナ微粒子の純度を測定する装置の具体例としては、高感度で不純物レベルの定量が可能なＩＣＰ発光分析や、ＡＥＳ、ＳＩＭＳのごとき分析装置が使用可能である。
これらの中で、本実施例のアルミナ微粒子中の不純物量測定はＩＣＰ発光分析法による分析を行った。より具体的な装置としては、セイコーインストロメンツ社製Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯを用いた。なお、測定は、各金属酸化物について下記のＪＩＳ規格の測定方法に従って行った。
・Ｆｅ2Ｏ3（％） ： 炭酸ナトリウム−ほう酸融解、０−フェナントロリン吸光光度法
（ＪＩＳ Ｈ １９０１）
・ＳｉＯ2（％） ： 炭酸ナトリウム−ほう酸融解、モリブデン青吸光光度法
（ＪＩＳ Ｈ １９０１）
・Ｎａ2Ｏ（％） ： ほう酸溶結抽出−フレーム光度測定法
（ＪＩＳ Ｈ １９０１）
・Ｆｅ2Ｏ3（％） ： 炭酸ナトリウム−ほう酸融解、０−フェナントロリン吸光光度法
（ＪＩＳ Ｈ １９０１）
・ＳｉＯ2（％） ： 炭酸ナトリウム−ほう酸融解、モリブデン青吸光光度法
（ＪＩＳ Ｈ １９０１）
・Ｎａ2Ｏ（％） ： ほう酸溶結抽出−フレーム光度測定法
（ＪＩＳ Ｈ １９０１）
また、本発明に係るアルミナ微粒子の純度の算出方法は、上述のＦｅ2Ｏ3（％）、ＳｉＯ2（％）、Ｎａ2Ｏ（％）の定量値から、下記式より算出した。
アルミナ微粒子の純度［Ａｌ2Ｏ3（％）］＝１００（％）−［Ｆｅ2Ｏ3（％）］−［ＳｉＯ2（％）］−［Ｎａ2Ｏ（％）］
アルミナ微粒子の純度［Ａｌ2Ｏ3（％）］＝１００（％）−［Ｆｅ2Ｏ3（％）］−［ＳｉＯ2（％）］−［Ｎａ2Ｏ（％）］
ここでの純度とは、少数第３位以下を四捨五入した値と定義する。
さらに、本発明に係るアルミナはその一次粒子の中心粒径が０．０３μｍ乃至１．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ乃至１．０μｍであることが更に好ましい。該アルミナ微粒子の一次粒子の中心粒径が小粒径化すると、外添において着色粒子に対し均一に付着させにくくなる傾向がある。本発明のアルミナ微粒子について調査したところ、その中心粒径が０．０３μｍ未満では十分な攪拌でもトナー表面に付着することが困難になり、トナー中にアルミナ微粒子の凝集物が混在することとなる。このようなアルミナ微粒子の凝集物はトナー中で硬い物質であるため、規制部材表面や静電潜像担持体表面に対して傷をつけやすく、耐久時の規制不良や静電潜像担持体の傷による画像汚染や、周期的な画像上の点を生じるために好ましくない。
また、該アルミナ微粒子の一次粒子の中心粒径が１．０μｍ超では、静電潜像担持体や現像ローラ表面への付着性が高く、アルミナ微粒子による部材汚染を生じ易くなるために好ましくない。特に、粒径がトナー粒径以上のものを含む場合、アルミナ微粒子が静電潜像担持体表面に傷をつけやすく、画像上に縦長の画像欠陥を生じるため好ましくない。さらに、接触帯電の画像形成方法として使用する場合、大粒径アルミナ微粒子は帯電部材に対して付着しやすくなり、一次帯電不良による画像の汚れやハーフトーンの濃度ムラを生じるために好ましくない。
本発明におけるアルミナ微粒子の一次粒子の中心粒径は、電子顕微鏡（たとえば株式会社日立製作所製、ＦＥ ＳＥＭ Ｓ４７００）により、２０００倍以上の倍率にて本発明のアルミナサンプルを観察した画像に対して、その観察画像から粒子数３０以上を測定した値の相加平均より算出した。
また、本発明に使用可能なアルミナにおいて、更に好ましい特性を調査したところ、該アルミナ微粒子は、α結晶を多く含むことが良く、更に、このα結晶の粒子径が０．０１μｍ乃至０．８μｍの範囲にあることが好ましい。該アルミナ微粒子の結晶性がα結晶であることで着色粒子との混合性がより均一になるため良好な結果が得られる。また、α結晶の粒子径が０．０１μｍ未満では、着色粒子に外添した場合に外添剤自体の凝集物が多くなる傾向があり、このような外添剤の凝集物は例えば接触帯電部材に対して著しい汚染を生じ易く、画像品質の低下につながるため問題となる。また、該アルミナ微粒子のα結晶の粒子径が０．８μｍ超の場合、現像時のトナー粒度選択性が顕著に悪化する傾向があり、耐久に伴う画像劣化を生じやすくなるため問題となる。
なお、ここでの結晶相の同定はＸ線回折法（たとえば株式会社リガク製、ＲＡＤ−Ｃ）により行った。また、α結晶の粒子径は、電子顕微鏡（たとえば株式会社日立製作所製、ＦＥＳＥＭ Ｓ４７００）により、５０００倍以上の倍率にて本発明のアルミナサンプルを観察し、その観察画像から粒子数３０以上を測定した値の相加平均より算出した。
本発明のアルミナ微粒子は表面処理を行わないものであっても使用可能であるが、より好ましくは、疎水化処理を施したアルミナ微粒子である。
アルミナ微粒子の疎水化処理については、その効果が得られるものであれば特に限定するものではない。疎水化を達成する材料としては、好ましくは、疎水化作用のあるオイル、カップリング剤、及び、疎水化作用のある樹脂である。これらの中でも、シリコーン系のオイルやカップリング剤、有機酸系の樹脂等が好ましく使用される。
これらの使用可能な疎水化剤は、本発明の効果を発現できるものであれば特に限定するものではない。
使用可能なオイル類の一例としては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のシリコーンオイル、パラフィン、ミネラルオイル等がある。これらのなかでも環境安定性に優れ、処理が均一に行え、且つ、離型性が高く、また汎用性が高いことからジメチルポリシロキサンが特に好ましい。
ジメチルポリシロキサンの中でも、処理の容易さと均一性の点から、特に粘度特性の低めのグレードが更に好ましい。
その処理量は１００質量部に対して１〜５０質量部、粒子合一させずに均一に処理するためには３〜４０質量部とするのが好ましい。
これらの疎水化処理剤でのアルミナ微粒子の表面処理方法は、公知の製造方法により行うことが可能である。たとえばアルミナ微粒子を流動させた状態とし、処理剤を噴霧する方法や、機械的に攪拌されているアルミナ微粒子に対して液滴を滴下する方法などの公知の方法が使用可能である。また、表面処理を行った後、反応促進や溶剤除去といった目的で加熱処理を行っても良い。
本発明のアルミナの製造方法は、上記特性を達成できるものであれば特に限定するものではないが、好ましい製造法はバイヤー法、水熱処理法、フラックス法が挙げられる。より好ましい製造方法としては、原料であるボーキサイトから水酸化アルミニウムまたは遷移アルミナを得た後、この水酸化アルミニウムまたは遷移アルミナを大気中で焼成してアルミナ微粒子を得るバイヤー法である。
この製造方法によると、中間材料である水酸化アルミニウムまたは遷移アルミナの純度レベルのコントロールが容易であり、本発明のごとき不純物の量を調整するためには好適な製造方法である。また、大気中で焼成するときの焼成条件や雰囲気をコントロールすることでアルミナ微粒子の粒度や結晶型や不純物量を操作することが可能である。
更に市販のアルミナ微粒子の中から、本発明の範囲を満たすアルミナ微粒子を選択することも可能である。本発明の範囲を満たす購入可能なアルミナ微粒子製品として、具体的には住友化学工業社製のアルミナ微粒子（商品名ＡＥＳ−１１、ＡＥＳ−１２、ＡＥＳ−２１、ＡＭＳ−９、ＡＭＳ−１２など）が例示できる。
本発明の効果を発現するための該アルミナ微粒子の使用量は、該着色粒子１００質量部に対して０．０５乃至３．０質量部が好ましく、０．０５乃至１．０質量部使用することがより好ましい。
該アルミナ微粒子の使用量が０．０５質量部未満では、アルミナの効果が発現せず、３．０質量部超では、外添後の着色粒子に付着できていないアルミナ微粒子が生じてしまい、この単独で存在するアルミナ微粒子がたとえば接触帯電部材の汚染や静電潜像担持体表面への融着、さらに、規制部材への付着といったような現像器内の部材を汚染しやすくなって、それに伴う画像弊害を生じるために問題である。
さらに、本発明では、外添剤の微粒子として、該アルミナ微粒子の他に少なくとも１種以上の外添剤を併用することがより好ましい。これは、本発明のアルミナ微粒子単独では達成が困難な帯電特性及び流動性を維持するために併用するものである。
該アルミナ微粒子の他に併用する外添剤は、公知の外添剤が使用できるが、特に好ましくは、シリカ及びケイ素化合物、酸化チタンである。中でもとりわけシリカや酸化チタン、酸化アルミナのごとき金属酸化物であり、これらは、そのままで使用するか、または、疎水化処理などの表面処理をした材料が使用可能である。
特に、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく使用可能であり、さらに好ましくは、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が４０〜５００ｍ2／ｇの微粒子状のシリカ微粒子や酸化チタンである。これらは表面処理を行わないものであっても使用可能であるが、より好ましくは、疎水化処理を施したシリカ微粒子や酸化チタン微粒子である。
併用可能な外添剤の量としては、本発明の該アルミナ微粒子と併せた外添剤の総量として０．５乃至３．０質量部が好ましい。
微粒子の量が総合して０．５質量部未満では、流動性付与ができず、トナーの供給不良による現像濃度低下やラインの安定性が達成できないため好ましくない。また、３．０質量部超では、遊離した外添剤が多く発生し、この遊離した外添剤が現像部汚染を生じ、例えば帯電部材汚染や部材への付着といった問題を生じるため好ましくない。
以上に述べたように、少なくとも着色剤、結着樹脂と離型剤とを含有する着色粒子に微粒子を外添したトナーであって、
該トナーは、平均円形度が０．９７０以上であり、
重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり重量平均粒径（Ｄ４）と数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１が１．４未満の非磁性トナーであり、
該微粒子は、少なくともアルミナ微粒子であり、該アルミナ微粒子は、
１）酸化アルミニウムの純度が９０．００質量％〜９９．９０質量％であり、
２）ナトリウム含有量が、Ｎａ2Ｏ基準で１５ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであり、
３）一次粒子の中心粒径が０．０３μｍ乃至１．０μｍ
であることを特徴とするトナーによって、摩擦帯電によるトナーの帯電安定性が向上し、安定した画像出力特性が達成できる。
該トナーは、平均円形度が０．９７０以上であり、
重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり重量平均粒径（Ｄ４）と数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１が１．４未満の非磁性トナーであり、
該微粒子は、少なくともアルミナ微粒子であり、該アルミナ微粒子は、
１）酸化アルミニウムの純度が９０．００質量％〜９９．９０質量％であり、
２）ナトリウム含有量が、Ｎａ2Ｏ基準で１５ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであり、
３）一次粒子の中心粒径が０．０３μｍ乃至１．０μｍ
であることを特徴とするトナーによって、摩擦帯電によるトナーの帯電安定性が向上し、安定した画像出力特性が達成できる。
さらに、このようなトナーは、その均一な帯電性と耐久安定性、部材汚染の低さから、トナーによる現像器の汚染を極力抑えることが可能になる。このような部材汚染の低減効果によって、きわめて優れた画像特性を長期にわたって維持できるものである。
とりわけ、非磁性一成分で広く用いられている規制ブレードによるトナー規制の系では、このようなトナー成分の固着が、画像たてスジという、著しい現像品質低下を引き起こすことが多いが、このような系で該アルミナ微粒子を使用することで、規制ブレードに対するトナー成分の固着を大幅に抑制することが可能になり、非常に優れた画像耐久性の向上が達成できるものである。
さらに、このようなトナーを用いることで、上記の如きブレード融着を抑えつつ、トナーの帯電性を両立したまさに画期的なトナーが得られる。
また、このようなトナーを接触帯電方式での画像形成方法において使用することで、帯電部材汚染を大幅に低減することが可能になり、長期の耐久においても、帯電弊害による一次帯電の乱れを生じることがなく、安定した画像形成が達成できるものである。
本発明の第２の特徴である着色粒子（トナー粒子）について説明する。
本発明のトナー粒子は、着色剤、結着樹脂と離型剤とを含有するものである。トナー粒子を構成する原材料は、トナー粒子に使用可能な公知の重合開始剤や架橋剤、着色剤、荷電制御剤、帯電補助剤が使用できる。具体的な原材料として後述の例がある。
本発明のトナー粒子を得るために、公知の着色剤が使用可能である。着色剤としては、従来より知られている無機、有機の染料、顔料がある。具体的には次の様なものが挙げられる。
イエロー用着色顔料の具体例としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。さらに具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。また、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなども使用することができる。
マゼンタ用着色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
さらに染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等の塩基性染料、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０等が挙げられる。
シアン用着色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、５、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，１５，４５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、又は銅フタロシアニン顔料等がある。
黒用着色顔料の具体例としては、カーボンブラック、アリニンブラック、アセチレンブラック、オイルブラック等がある。
また、上記着色剤の他に、チタンホワイト、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４，６、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、クロムグリーン、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を使用して、上記色以外の色トナー用着色剤として使用することも可能である。
これらは、単独、あるいは組み合わせて使用することができ、通常、電子写真特性的観点、及び透過性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、０．５〜６０質量部好ましくは３．０〜２０質量部使用される。
また、これらのモノカラートナーの混ぜ合わせによりフルカラー画像を形成することが可能になる。本願では、例えば、モノカラートナーの混ぜ合わせのような混色したトナーでの黒トナーの作成も可能である。
本発明のトナー粒子における結着樹脂は、トナー粒子を製造する際に用いられるものであれば特に限定されるものでははい。本発明のトナー用樹脂に用いられる結着樹脂の具体例としては、以下の重合性単量体の重合体、又は、重合性単量体単独の重合体の混合物、あるいは、２種類以上の重合性単量体の共重合生成物が挙げられる。更に具体的には、スチレン−アクリル酸共重合体あるいはスチレン−メタクリル酸系共重合体が好ましい。
スチレン系重合性単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体が挙げられる。
アクリル酸系重合性単量体、及び、アクリル酸エステル系重合性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類、及びその誘導体が挙げられる。
本発明に使用される結着樹脂には、トナーの定着温度を調整するために、以下に例示する架橋性重合性単量体を含有することが好ましい。
架橋性重合性単量体としては主として２個以上の重合可能な二重結合を有する重合性単量対が用いられる。具体例としては、２官能の架橋剤、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートにかえたものが挙げられる。
多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルアソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
これらの架橋性重合単量体のうち好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられ、他の重合単量体成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部程度（更には０．０３〜３質量部程度）用いることが好ましい。これらの架橋性重合単量体を適量添加することにより、トナーのメルトインデックスをコントロールすることが可能になり、非磁性一成分現像方式においてブレード融着が低減できる。また、トナーの保存性、環境安定性が向上する。
本発明に用いられる結着樹脂を得るために、以下に例示するような重合開始剤を用いることが好ましい。
具体的には、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等の過酸化物類、アゾ、及び、ジアゾ化合物が利用できる。
これら重合開始剤は、単独で使用してもよく、また複数併用して使用しても良い。その使用量は重合性単量体１００質量部に対し、０．０５質量部〜１５質量部、より好ましくは０．５質量部〜１０質量部の濃度で用いられる。
さらに、本発明のトナー粒子には、定着時の離型性向上のために離型剤成分（ワックス成分）を含有することが好ましい。
ワックス成分としては、具体的に以下の化合物が挙げられる。
例えばシリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレン又は低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどである。
中でも好ましく用いられるワックスは、低分子量ポリプロピレン及び子の副生成物、低分子量ポリエステルおよびエステル系ワックス、脂肪族の誘導体である。
これらのうち、更に好ましいエステルワックスの代表的化合物の例を以下に示す。
これらのワックスは定着時の離型性向上を達成するために、トナー粒子１００質量部中に一般的に１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部が使用される。ワックス成分が１質量部未満の場合、ワックスとしての離型効果がほとんど発揮できず、また、ワックス成分が３０質量部超では、トナーの離型性は満足されるものの、トナーの現像性が悪化し、現像スリーブや、潜像担持体表面にトナーが融着するといった弊害を生じやすくなるため好ましくない。
本発明に係るワックス成分は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に５０〜１２０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、該最大吸熱ピークを含む吸熱ピークの始点のオンセット温度が４０℃以上であることが好ましく、特に該最大吸熱ピークのピーク温度と該オンセット温度の温度差が７〜５０℃の範囲であることが好ましい。
上記温度領域に吸熱ピークおよび最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現し、本発明の定着方法とのマッチングが良好なものとなる。該吸熱ピークが５０℃未満に存在するとトナーの耐高温オフセット性が著しく損なわれ、１２０℃を超えるとトナーの低温定着性が著しく損なわれる。また、該最大吸熱ピークが昇温測定時に５０℃未満、降温測定時に４０℃未満であると、ワックス成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。一方、該最大吸熱ピークが１２０℃を超えると、定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなり好ましくない。
昇温時のＤＳＣ曲線において、上記温度領域で溶融するワックス成分を用いることにより、他の添加剤の分散性を良好なものとすることができると共に、ワックス成分自身を前述の如き分散状態に容易にコントロールすることができる。
これによりトナーの良好な定着性はもとより、該ワックス成分による離型効果が効果的に発現され、十分な定着領域が確保されると共に、従来から知られるワックス成分による現像性、耐ブロッキング性や画像形成装置への悪影響が排除されるのでこれらの特性が格段に向上する。特に粒子形状が球形化するに従い、トナーの比表面積は減少していくので、ワックス成分の分散状態をコントロールすることは、非常に効果的なものとなる。
本発明のトナーの荷電制御剤としては、帯電特性上で効果が得られるものであれば公知のものが使用できる。
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤の具体例として下記物質がある。
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
本発明のトナーを得るためには、本発明で好ましい範囲の着色粒子径や形状を達成可能なものであればその製造方法は特に限定するものではない。本発明の形状を達成するための具体的な方法としては、トナーの構成成分を溶融混連後に粉砕しさらに球形化処理を施した後に所望の粒子径に分級操作する方法、または、懸濁重合の如き重合方法によって、トナーを構成する材料を直接モノマー単位から球形化して重合を行い、重合後の粒子を単離するトナーの製造方法、または、懸濁重合や乳化重合法によってモノマーの重合によりトナー粒子径よりも小さい着色粒子を合成した後にこれらの凝集操作を行い、粒度をコントロールし、さらにその工程で加熱処理等の条件をコントロールして所望の円形度になるように制御する懸濁凝集法が使用可能である。
さらに具体的な達成手段については、実施例中に記載する。
本発明のトナー形状は、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の相当径−円形度スキャッタグラムにおける平均円形度が０．９７０以上であることが好ましく、さらには０．９７５〜０．９９０の範囲がより好ましい。
トナーの平均円形度が０．９７０未満のトナーとは、その形状が球形度の程度が低いことを意味する。このような平均円形度が０．９７０未満のトナーに対して該アルミナ微粒子を使用してもその効果が発現しにくい。この理由としては定かではないが、平均円形度が低い、丸くないトナーに対して摩擦帯電を行う場合、トナー表面全体における摩擦される部分の割合が低くなり、トナー表面に存在するアルミナ微粒子の摩擦が十分になされなくなり、十分な摩擦帯電特性が得られないためであると考えられる。
さらに、このような平均円形度が低いトナーは、平均円形度が高いトナーに比べて現像中に現像器内でトナーが破砕され易い。このようなトナーは、粒度分布が変動したり、帯電量分布がブロードになったりしやすく、その結果、画像濃度低下やカブリの増加といった現像上不都合な現象を生じやすくなるため好ましくない。
また、トナーの円形度において、その分布が特定の幅を持つものが本発明の効果をより有効に発現する上で好ましい。この「円形度の分布」を表現する値が円形度標準偏差であるが、本発明のトナーは、アルミナ微粒子の現像特性と規制部材汚染の両立の観点から、好ましくは円形度の分布において円形度標準偏差が０．０４０以下を有するものである。
本発明におけるトナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナーの形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
本発明における円形度はトナーの凹凸の度合いを示す指標であり、トナーが完全な球形の場合に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度と円形度標準偏差ＳＤｃは、粒度分布の分訊点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ，頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料約０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、分散の条件としては５分間処理で行い、測定用の分散液とする。
本発明のトナーは、該トナーの粒子径が特定の範囲にあり、且つ、その粒度分布が比較的シャープなものが好ましい。該トナーの粒子径として好ましい範囲は重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり、更に好ましくは４〜８μｍである。
重量平均粒径（Ｄ４）が３μｍ未満では、トナーの流動性が低下することで、粒子の摩擦帯電ムラが発生しやすくなり、その結果、転写不良や画像カブリといった問題を生じるため好ましくない。一方、重量平均粒径（Ｄ４）が１０μｍ超では、単位質量あたりの摩擦帯電量が低下することで、現像されるトナーに選択性が顕著になり、耐久後半の現像器内のトナーが粗粒化して、画像の劣化や転写不良を発生しやすくなるため好ましくない。
さらに、上記のような粒度に関する挙動は粒度の分布が狭いものが良好な傾向がある。粒度の分布を狭くした場合、トナーの量平均粒径（Ｄ４）と数平均粒径（Ｄ１）の比を取った場合、Ｄ４／Ｄ１の値は１に近くなるものであるが、本発明のトナーはその現像特性及び耐久性の観点から、Ｄ４／Ｄ１が１．４未満となるような状態の粒度分布を持つことが好ましく、更には１．３未満がより好ましい。Ｄ４／Ｄ１が１．４を上回るようなトナーは、画像特性が悪化し、画像カブリが悪くなる傾向があるため好ましくない。これは、トナーの粒子が高密度に充填されることでトナーの規制が不十分になり、その結果、トナーの流動性が阻害され循環が不十分になるために生じるものと考えられる。
重量平均粒径（Ｄ４）及び数平均粒径（Ｄ１）の測定はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び解析用コンピューターを接続して行った。
測定用の電解液としては、たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
本発明の第３の特徴である画像形成方法について説明する。
本発明のトナーを用いる画像形成方法としては、少なくとも静電潜像担持体、帯電工程、現像工程、転写工程かなる画像形成方法である。この画像形成方法は、静電潜像担持体の一次帯電工程、静電潜像を形成する露光工程、静電潜像のトナーによる現像工程、トナー像を転写する転写工程、記録剤上に転写された画像を定着する定着工程よりなる電子写真のプロセスを繰り返して画像を得るものである。
好ましい静電潜像担持体としては、反転現像方式の静電潜像担持体であり、Ａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ、Ａ−Ｓｉなどの静電潜像担持体が使用可能である。これらの形態としては、円筒状あるいは無端ベルト状に成形したものが使用可能である。
これらの中で、ＯＰＣが特に好ましく使用される。ＯＰＣ静電潜像担持体における有機系感光層の結着樹脂は特に限定するものではなく、公知の結着樹脂が使用できるが、トナーの帯電性や転写性、フィルミングの観点から、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。
さらに、静電潜像担持体の一次帯電工程は、特に限定するものではなく、種々の帯電方法を使用することができる。具体的には、帯電手段が静電潜像担持体に非接触なコロナ放電や帯電部材を静電潜像担持体に当接させる接触帯電法が好適に使用できる。また、帯電ブレードを用いる帯電方法や、導電性ブラシを用いる方法も可能である。これらの中でも、特に、帯電部材を静電潜像担持体に当接させる接触帯電法が装置の小型化、及びオゾンレス環境を達成する上で好ましい。
さらに、現像工程としては非磁性トナーを用いるものであれば特に限定するものではなく、一成分現像方式、及び二成分現像方式が使用可能である。
非磁性一成分方式は、トナー担持体上に規制された薄層でコートしたトナー層によって静電潜像を顕像化するものが多く使用されている。
本発明の画像形成方法におけるトナー供給部材は、トナー供給部材として剛体ローラを用い、静電潜像担持体をベルトのごときフレキシブルなものとした構成や、静電潜像担持体として剛体を、トナー供給部材として弾性体のごときフレキシブルなものを使用する構成をとることが可能である。
剛体の静電潜像担持体に対して圧接して配置する場合、その現像ニップを形成する観点から弾性ローラが好ましく用いられる。以下、弾性ローラと剛体の静電潜像担持体を組合せて使用する系について述べる。
本発明に好適な現像工程は、トナーを担持するトナー供給部材を静電潜像担持体に直接接触させ現像を行なうものである。トナー供給部材と静電潜像担持体の回転方向は順方向に設定されている。
弾性ローラの硬度としては、現像性と耐久性の両立の観点から２０〜６５度（ＡＳＫＥＲ Ｃ）程度が好ましく、３０〜６０度が更に好ましい。弾性ローラの材質としては公知の材質、構造のものが使用可能である。特にシリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きソリッドのゴム弾性体、あるいはこれらの発泡弾性体が好ましく使用される。また、表面に中心部と異なるコート層を有する公知の多層構造ローラも使用できる。また、帯電性付与や搬送性付与の目的で公知の表面処理を施しても良い。
トナー供給部材の表面形状としては、その表面粗度を制御することが高画質及び高耐久性を両立するために好ましい。トナー供給部材の表面粗度として、たとえばＲａ（μｍ）「ＪＩＳ Ｂ ０６０１」を０．２〜３．０となるように設定すると、高画質及び高耐久性を両立できる。該トナー供給部材の表面粗度Ｒａが３．０を超えると、該トナー供給部材上のトナー層の薄層化が困難となるばかりか、トナーの帯電性が改善されないので画質の向上は望めない。３．０以下にすることでトナー供給部材表面のトナーの搬送能力を抑制し、該トナー供給部材上のトナー層を薄層化すると共に、該トナー供給部材とトナーの接触回数が多くなるため、該トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。一方、表面粗度Ｒａが０．２よりも小さくなると、トナーコート量の制御が難しくなる。
トナー供給部材上のトナーは、トナー供給部材表面に圧接するよう配置されているトナー規制部材により規制され、トナー供給部材上のトナー層を形成する。
トナー規制部材をトナー供給部材表面へ圧接しトナー供給部材上の層厚を規制する圧力は、トナーのトナー量を一定にし、且つ、トナーに程良い帯電性を付与するように適宜調節することが好ましい。
トナーコート量の規制部材の材質としては、所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体、ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体、ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用でき、また、それらの複合体、たとえば、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当たるように貼り合わせるものや、コーティング塗布したものであっても良い。
更に、弾性の規制部材中に有機物や無機物を添加してもよく、溶融混合させても良いし、分散させても良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などを添加することにより、トナーの帯電性をコントロールできる。特に、弾性体がゴムや樹脂等の成型体の場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物微粉末、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させることも好ましい。
また、導電性の規制部材とトナー供給部材の組み合わせで使用する場合は、規制部材とトナー供給部材の間に直流電場及び／または交流電場を印加することも好ましい。このような電場を印加することによって、均一薄層塗布や、均一帯電性が向上し、充分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。
また、弾性の規制部材とトナー供給部材に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当たるように貼り合わせるものや、コーティング塗布したものが好ましい。
さらに転写方法は特に限定するものではなく、接触または非接触方式の公知の転写方式が使用可能である。
非磁性一成分のブレードコート系での規制ブレードへの固着について更に改善する必要がある。また、トナーの規制ブレードへの固着やトナー担持体表面の汚染は、トナー使用中の画像カブリの原因になるものであるが、かかるトナーを用いることで、このような画像品質低下を抑制することが可能になる。
また、接触帯電方式での画像形成方法に使用する場合の帯電部材汚染が問題であるが、本発明のアルミナを含有するトナーを用いることで、帯電弊害を抑制することが可能になり、その結果、耐久安定性に優れる画像形成が達成できる。
さらに、このようなトナーと画像形成方法を組合わせて用いることで、該アルミナ微粒子の特性により、トナーと画像形成装置のマッチングが良好になり、トナー飛散や融着といった現像器内汚染を極力抑えることが可能になる。このような汚染の低減効果によって、きわめて優れた画像特性を長期にわたって維持できるものである。
とりわけ、非磁性一成分で広く用いられている規制ブレードによるトナー規制の系では、このようなトナー成分の固着が、画像たてスジという、著しい現像品質低下を引き起こすことが多いが、このような系で該アルミナ微粒子を使用することで、規制ブレードに対するトナー成分の固着を大幅に抑制することが可能になり、非常に優れた画像耐久性の向上が達成できるものである。
さらに、このようなトナーを用いることで、上記の如きブレード融着を抑えつつ、トナーの帯電性を両立したまさに画期的なトナーが得られる。
また、このようなトナーを接触帯電方式での画像形成方法において使用することで、帯電部材汚染を大幅に低減することが可能になり、長期の耐久においても、帯電弊害による一次帯電の乱れを生じることがなく、安定した画像形成が達成できるものである。
アルミナ微粒子の製造例（１）
水酸化アルミニウムを出発原料としたバイヤー法による製造方法により行った。出発原料の水酸化アルミニウムの純度としては９９．０％のものを用い、焼結温度条件と雰囲気を適宜調節することによってアルミナ微粒子を合成した。得られた粒子を開口３５μｍのメッシュで処理して粗粒物を除去し、アルミナ微粒子（１）とした。
水酸化アルミニウムを出発原料としたバイヤー法による製造方法により行った。出発原料の水酸化アルミニウムの純度としては９９．０％のものを用い、焼結温度条件と雰囲気を適宜調節することによってアルミナ微粒子を合成した。得られた粒子を開口３５μｍのメッシュで処理して粗粒物を除去し、アルミナ微粒子（１）とした。
このアルミナ微粒子（１）の純度を測定したところ、酸化アルミニウムの純度が９９．８０％、中心粒径８００ｎｍ、Ｎａ2Ｏ含有量が３０ｐｐｍのアルミナ微粒子であった。また、このアルミナ微粒子（１）のＳＥＭ観察を行いα結晶の粒子径の平均を算出したところ０．４μｍであった。
アルミナ微粒子の製造例（２）
焼結温度条件と雰囲気を適宜調節すること以外はアルミナ微粒子の製造例（１）と同様にして、純度が９９．８０％、中心粒径５００ｎｍ、Ｎａ2Ｏ含有量が４０ｐｐｍ、α結晶の粒子径が０．２５μｍのアルミナ微粒子を合成した。さらに、得られたアルミナ微粒子に対して溶剤希釈したステアリン酸Ｃａ塩を用い、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）にて混合し、メタノール法による疎水化度における半値疎水化度が９０％以上になるよう疎水化処理を施した。得られた粒子を開口３５μｍのメッシュで処理して粗粒物を除去し、アルミナ微粒子（２）とした。
焼結温度条件と雰囲気を適宜調節すること以外はアルミナ微粒子の製造例（１）と同様にして、純度が９９．８０％、中心粒径５００ｎｍ、Ｎａ2Ｏ含有量が４０ｐｐｍ、α結晶の粒子径が０．２５μｍのアルミナ微粒子を合成した。さらに、得られたアルミナ微粒子に対して溶剤希釈したステアリン酸Ｃａ塩を用い、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）にて混合し、メタノール法による疎水化度における半値疎水化度が９０％以上になるよう疎水化処理を施した。得られた粒子を開口３５μｍのメッシュで処理して粗粒物を除去し、アルミナ微粒子（２）とした。
アルミナ微粒子の製造例（３）
焼結温度条件と雰囲気を適宜調節すること以外はアルミナ微粒子の製造例（１）と同様にして、純度が９９．７０％、中心粒径５００ｎｍ、Ｎａ2Ｏ含有量が４０ｐｐｍ、α結晶の粒子径が０．２９μｍのアルミナ微粒子を合成した。さらに、得られたアルミナ微粒子に対して溶剤希釈したストレートタイプのシリコーンオイルを用い、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）にて混合し、メタノール法による疎水化度における半値疎水化度が９０％以上になるよう疎水化処理を施した。得られた粒子を開口３５μｍのメッシュで処理して粗粒物を除去し、アルミナ微粒子（３）とした。
焼結温度条件と雰囲気を適宜調節すること以外はアルミナ微粒子の製造例（１）と同様にして、純度が９９．７０％、中心粒径５００ｎｍ、Ｎａ2Ｏ含有量が４０ｐｐｍ、α結晶の粒子径が０．２９μｍのアルミナ微粒子を合成した。さらに、得られたアルミナ微粒子に対して溶剤希釈したストレートタイプのシリコーンオイルを用い、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）にて混合し、メタノール法による疎水化度における半値疎水化度が９０％以上になるよう疎水化処理を施した。得られた粒子を開口３５μｍのメッシュで処理して粗粒物を除去し、アルミナ微粒子（３）とした。
アルミナ微粒子の製造例（４）〜（１１）
焼結温度条件と雰囲気を適宜調節すること以外はアルミナ微粒子の製造例（１）と同様にして、アルミナの純度、中心粒径、Ｎａ2Ｏ量の異なるアルミナ微粒子（４）〜（１１）を合成した。
焼結温度条件と雰囲気を適宜調節すること以外はアルミナ微粒子の製造例（１）と同様にして、アルミナの純度、中心粒径、Ｎａ2Ｏ量の異なるアルミナ微粒子（４）〜（１１）を合成した。
使用したアルミナ微粒子の純度、中心粒径、Ｎａ2Ｏ量、α結晶の粒子径について表１にまとめる。
トナーの製造例（１）
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを具備した２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水と微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを具備した２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水と微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
一方、
・スチレン単量体 ８０質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート単量体 ２０質量部
・ポリエステル １０質量部
（酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量７５００）
・カーボンブラック （一次粒子径４４ｎｍ） ８質量部
・エステルワックス １０質量部 （〔化６〕構造タイプ、分子量６５０、吸熱温度６７℃）
・モノアゾクロム錯体 １質量部
上記材料をボールミルによって充分に分散させた後、ボールミルより内容物を単離した。この内容物に対して、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）３質量部を添加した重合性単量体組成物を、前記水系分散媒体中に投入し回転数７０００ｒｐｍを維持しつつ造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で４時間反応させた後、８０℃で５時間重合させ、更に８５℃で減圧し蒸留し、反応を終了させた。
・スチレン単量体 ８０質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート単量体 ２０質量部
・ポリエステル １０質量部
（酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量７５００）
・カーボンブラック （一次粒子径４４ｎｍ） ８質量部
・エステルワックス １０質量部 （〔化６〕構造タイプ、分子量６５０、吸熱温度６７℃）
・モノアゾクロム錯体 １質量部
上記材料をボールミルによって充分に分散させた後、ボールミルより内容物を単離した。この内容物に対して、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）３質量部を添加した重合性単量体組成物を、前記水系分散媒体中に投入し回転数７０００ｒｐｍを維持しつつ造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で４時間反応させた後、８０℃で５時間重合させ、更に８５℃で減圧し蒸留し、反応を終了させた。
反応終了後、懸濁液を冷却し、大過剰の強酸によって難水溶性分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥した後に多分割分級装置エルボジェット分級装置（日鉄鉱業製）に導入し、所望の粒度分布になるよう分級操作して、着色粒子を得た。
続いて、該着色粒子１００質量部対して、アルミナ微粒子（１）を０．３質量部と疎水性シリカ（ＢＥＴ２００ｍ2／ｇ、シリコーンオイル系疎水化処理品）を１．３質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）で高速攪拌処理することでトナー（１）を調製した。得られたトナー（１）の平均円形度をＦＰＩＡ１０００（シスメックス社製）にて測定したところ、０．９７９、円形度分布の標準偏差は０．０２９、コールターマルチサイザー（コールター社製）での重量平均径は６．９７μｍ、重量平均径と個数平均径の比率は１．２２であった。
トナーの製造例（２）
トナーの製造例（１）で準備した着色粒子を用いて、アルミナ微粒子（２）を０．５質量部と、疎水化酸化チタン（ＢＥＴ４０ｍ2／ｇ）を１．２質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（２）を調製した。
トナーの製造例（１）で準備した着色粒子を用いて、アルミナ微粒子（２）を０．５質量部と、疎水化酸化チタン（ＢＥＴ４０ｍ2／ｇ）を１．２質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（２）を調製した。
トナーの製造例（３）
トナーの製造例（１）で準備した着色粒子を用いて、アルミナ微粒子（３）を０．３質量部と、疎水性シリカ（ＢＥＴ１３０ｍ2／ｇ）を１．３質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（３）を調製した。
トナーの製造例（１）で準備した着色粒子を用いて、アルミナ微粒子（３）を０．３質量部と、疎水性シリカ（ＢＥＴ１３０ｍ2／ｇ）を１．３質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（３）を調製した。
トナーの製造例（４）
トナーの製造例（１）で準備した着色粒子を用いて、アルミナ微粒子（４）を０．３質量部と、疎水性シリカ（ＢＥＴ２００ｍ2／ｇ）を１．５質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（４）を調製した。
トナーの製造例（１）で準備した着色粒子を用いて、アルミナ微粒子（４）を０．３質量部と、疎水性シリカ（ＢＥＴ２００ｍ2／ｇ）を１．５質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（４）を調製した。
トナーの製造例（５）
トナーの製造例（１）で準備した着色粒子を用いて、アルミナ微粒子（５）を０．８質量部と、疎水化酸化チタン（ＢＥＴ４０ｍ2／ｇ）を０．８質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（５）を調製した。
トナーの製造例（１）で準備した着色粒子を用いて、アルミナ微粒子（５）を０．８質量部と、疎水化酸化チタン（ＢＥＴ４０ｍ2／ｇ）を０．８質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（５）を調製した。
トナーの製造例（６）
トナーの製造例（１）で準備した着色粒子を用いて、アルミナ微粒子（６）を０．３質量部と、疎水性シリカ（ＢＥＴ２００ｍ2／ｇ）を１．３質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（６）を調製した。
トナーの製造例（１）で準備した着色粒子を用いて、アルミナ微粒子（６）を０．３質量部と、疎水性シリカ（ＢＥＴ２００ｍ2／ｇ）を１．３質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（６）を調製した。
トナーの製造例（７）
トナーの製造例（１）で準備した着色粒子を用いて、アルミナ微粒子（７）を０．８質量部と、疎水化酸化チタン（ＢＥＴ４０ｍ2／ｇ）を０．８質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（７）を調製した。
トナーの製造例（１）で準備した着色粒子を用いて、アルミナ微粒子（７）を０．８質量部と、疎水化酸化チタン（ＢＥＴ４０ｍ2／ｇ）を０．８質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（７）を調製した。
トナーの製造例（８）
原材料として、下記材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）で予備混合した。
・スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体
（ピーク分子量：約４００００、ガラス転移点Ｔｇ：６３℃） １００質量部
・カーボンブラック（一次粒子径４０ｎｍ） １０質量部
・ジカルボン酸アルミ錯体 ４質量部
・ポリエチレン ５質量部
（分子量分布＝１．０８、ＤＳＣ吸熱ピーク：１０７℃）
原材料として、下記材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）で予備混合した。
・スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体
（ピーク分子量：約４００００、ガラス転移点Ｔｇ：６３℃） １００質量部
・カーボンブラック（一次粒子径４０ｎｍ） １０質量部
・ジカルボン酸アルミ錯体 ４質量部
・ポリエチレン ５質量部
（分子量分布＝１．０８、ＤＳＣ吸熱ピーク：１０７℃）
続いて、スクリュー押し出し混練機のスクリュー最後尾側のニーディング部におけるバレル部設定温度をＴ０＝１１０℃、溶融混練機排出口温度Ｔ１＝１５０℃になるように二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粗砕物を得た。
次に、該粗砕物を衝突式気流粉砕機で微粉砕した後、機械的衝撃力を利用する表面改質装置（奈良機械製作所製 ハイブリタイザー）を用いて球形化処理を適宜行い、球形の着色粉砕原料を得た。次に、得られた着色粉砕原料を、多分割分級装置エルボジェット分級装置（日鉄鉱業製）に導入し、所望の粒度分布になるよう分級操作して着色粒子を得た。
得られた着色粒子１００質量部対して、アルミナ微粒子（１）を０．３質量部と疎水性シリカ（ＢＥＴ３００ｍ2／ｇ）を１．３質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（８）を得た。得られたトナー（８）の平均円形度を測定したところ、０．９７２、円形度分布の標準偏差は０．０３７、コールターマルチサイザーでの重量平均径は８．６０μｍ、重量平均径と個数平均径の比率は１．３４であった。
トナーの製造例（９）
トナーの製造例（８）で準備した着色粒子を用いて、アルミナ微粒子（２）を１．５質量部と、疎水性シリカ（ＢＥＴ９０ｍ2／ｇ）を０．５質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（９）を調製した。
トナーの製造例（８）で準備した着色粒子を用いて、アルミナ微粒子（２）を１．５質量部と、疎水性シリカ（ＢＥＴ９０ｍ2／ｇ）を０．５質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（９）を調製した。
トナーの製造例（１０）
トナーの製造例（８）において球形化処理の条件と分級操作の条件を操作して粒度分布及び形状をコントロールした着色粒子を準備し、この着色粒子に対して、アルミナ微粒子（３）を０．５質量部と、疎水性シリカ（ＢＥＴ２００ｍ2／ｇ）を１．０質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（１０）を調製した。
トナーの製造例（８）において球形化処理の条件と分級操作の条件を操作して粒度分布及び形状をコントロールした着色粒子を準備し、この着色粒子に対して、アルミナ微粒子（３）を０．５質量部と、疎水性シリカ（ＢＥＴ２００ｍ2／ｇ）を１．０質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（１０）を調製した。
トナーの製造例（１１）
トナーの製造例（８）において球形化処理の条件と分級操作の条件を操作して粒度分布及び形状をコントロールした着色粒子を準備し、この着色粒子に対して、アルミナ微粒子（４）を０．３質量部と、疎水性シリカ（ＢＥＴ２００ｍ2／ｇ）を１．３質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（１１）を調製した。
トナーの製造例（８）において球形化処理の条件と分級操作の条件を操作して粒度分布及び形状をコントロールした着色粒子を準備し、この着色粒子に対して、アルミナ微粒子（４）を０．３質量部と、疎水性シリカ（ＢＥＴ２００ｍ2／ｇ）を１．３質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（１１）を調製した。
トナーの製造例（１２）
トナーの製造例（８）において球形化処理の条件と分級操作の条件を操作して粒度分布及び形状をコントロールした着色粒子を準備し、この着色粒子に対して、アルミナ微粒子（５）を０．７質量部と、疎水性シリカ（ＢＥＴ２００ｍ2／ｇ）を１．０質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（１２）を調製した。
トナーの製造例（８）において球形化処理の条件と分級操作の条件を操作して粒度分布及び形状をコントロールした着色粒子を準備し、この着色粒子に対して、アルミナ微粒子（５）を０．７質量部と、疎水性シリカ（ＢＥＴ２００ｍ2／ｇ）を１．０質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（１２）を調製した。
トナーの製造例（１３）
トナーの製造例（８）において球形化処理の条件と分級操作の条件を操作して粒度分布及び形状をコントロールした着色粒子を準備し、この着色粒子に対して、アルミナ微粒子（６）を０．３質量部と、疎水化酸化チタン（ＢＥＴ４０ｍ2／ｇ）を１．３質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（１３）を調製した。
トナーの製造例（８）において球形化処理の条件と分級操作の条件を操作して粒度分布及び形状をコントロールした着色粒子を準備し、この着色粒子に対して、アルミナ微粒子（６）を０．３質量部と、疎水化酸化チタン（ＢＥＴ４０ｍ2／ｇ）を１．３質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（１３）を調製した。
トナーの製造例（１４）
トナーの製造例（８）において球形化処理の条件と分級操作の条件を操作して粒度分布及び形状をコントロールした着色粒子を準備し、この着色粒子に対して、アルミナ微粒子（７）を０．３質量部と、疎水化酸化チタン（ＢＥＴ４０ｍ2／ｇ）を１．３質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（１４）を調製した。
トナーの製造例（８）において球形化処理の条件と分級操作の条件を操作して粒度分布及び形状をコントロールした着色粒子を準備し、この着色粒子に対して、アルミナ微粒子（７）を０．３質量部と、疎水化酸化チタン（ＢＥＴ４０ｍ2／ｇ）を１．３質量部とをヘンシェルミキサーで高速攪拌処理することでトナー（１４）を調製した。
トナーの製造例（１５）〜（１７）
トナーの製造例（１）のカーボンブラックを、各々、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３（Ｐ．Ｙ．７３）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｐ．Ｂ．１５：３）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（Ｐ．Ｒ．２０９）に変更する他はトナーの製造例（１）同様の方法で、トナー（１５）〜（１７）を製造した。
トナーの製造例（１）のカーボンブラックを、各々、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３（Ｐ．Ｙ．７３）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｐ．Ｂ．１５：３）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（Ｐ．Ｒ．２０９）に変更する他はトナーの製造例（１）同様の方法で、トナー（１５）〜（１７）を製造した。
トナーの製造例（１８）〜（２０）
トナーの製造例（７）のカーボンブラックを、各々、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３（Ｐ．Ｙ．７３）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｐ．Ｂ．１５：３）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（Ｐ．Ｒ．２０９）に変更する他はトナーの製造例（７）同様の方法で、トナー（１８）〜（２０）を製造した。
トナーの製造例（７）のカーボンブラックを、各々、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３（Ｐ．Ｙ．７３）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｐ．Ｂ．１５：３）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（Ｐ．Ｒ．２０９）に変更する他はトナーの製造例（７）同様の方法で、トナー（１８）〜（２０）を製造した。
トナーの比較製造例（１）〜（４）
トナーの製造例（１）でアルミナ微粒子（８）〜（１１）の各々を０．５質量部と、疎水性シリカ（ＢＥＴ２００ｍ2／ｇ）を１．５質量部とを使用する他はトナーの製造例（１）と同様の方法で、比較トナー（１）〜（４）を製造した。
トナーの製造例（１）でアルミナ微粒子（８）〜（１１）の各々を０．５質量部と、疎水性シリカ（ＢＥＴ２００ｍ2／ｇ）を１．５質量部とを使用する他はトナーの製造例（１）と同様の方法で、比較トナー（１）〜（４）を製造した。
トナーの比較製造例（５）〜（８）
トナーの製造例（８）において、原材料の混練条件、微紛砕条件、表面改質条件、分級操作条件の操作を適宜行うことで、円形度、円形度標準偏差、平均粒子径、Ｄ４／Ｄ１比の異なる比較トナーを得た。
トナーの製造例（８）において、原材料の混練条件、微紛砕条件、表面改質条件、分級操作条件の操作を適宜行うことで、円形度、円形度標準偏差、平均粒子径、Ｄ４／Ｄ１比の異なる比較トナーを得た。
特に比較トナー（５）、（６）は微紛砕条件を意図的に強めたり弱めたりすることで重量平均粒子径の異なるサンプルを作製した。また、比較トナー（７）は表面改質条件を弱めることで円形度の低いサンプルを作製した。さらに、比較トナー（８）は分級操作を緩めて行うことで、Ｄ４／Ｄ１比の大きなサンプルを作製した。
このようにして得た着色粒子に対し、トナーの製造例（８）と同様に外添を行い、比較トナー（５）〜（８）を得た。
以上合成したトナーを表２にまとめる。
現像装置例（１）
次に、 本実施例で使用する現像装置について、具体的に説明する。
次に、 本実施例で使用する現像装置について、具体的に説明する。
図１は、本実施例で使用した一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用した６００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８６０）改造機の概略図である。本実施例では以下の（ａ）〜（ｍ）の部分を改造した装置を使用した。
（ａ）プロセススピードを１２９ｍｍ／ｓに変更した。
（ｂ）装置の帯電方式をゴムローラ当接による直接帯電とし、印加電圧を直流成分とした。
（ｃ）トナー担持体２４をカーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラ（１６φ、硬度ＡＳＫＥＲ Ｃ４２度、抵抗１０5Ω・ｃｍ、Ｒａ＝１．５μｍ、Ｒｚ＝７．４μｍ）に変更し、静電潜像担持体２５にニップ幅２．０ｍｍで圧接するよう配置した。
（ｄ）該トナー担持体の回転周速は、静電潜像担持体との接触部分において順方向であり、該トナー担持体に対する該静電潜像担持体の相対速度が１５５％の速度になるよう調整した。
（ｅ）静電潜像担持体を４層構成のＯＰＣドラムとした。
（ｆ）トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に塗布ローラ２２を設け、
該トナー担持体に当接させた。
（ｇ）厚さ０．５ｍｍのリン青銅表面に、溶剤希釈したウレタンをディッピング加工したブレード２０３を、トナー担持体との接触圧が線圧約２９．６Ｎ／ｍ（約３０ｇ／ｃｍ）となるように取付けた。
（ｈ）現像時の印加電圧をＤＣ成分のみとした。
（ｊ）静電潜像担持体上のクリーニングブレードの当接圧が線圧約３９．２Ｎ／ｍ（約４０ｇ／ｃｍ）となるように取付けた。
（ａ）プロセススピードを１２９ｍｍ／ｓに変更した。
（ｂ）装置の帯電方式をゴムローラ当接による直接帯電とし、印加電圧を直流成分とした。
（ｃ）トナー担持体２４をカーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラ（１６φ、硬度ＡＳＫＥＲ Ｃ４２度、抵抗１０5Ω・ｃｍ、Ｒａ＝１．５μｍ、Ｒｚ＝７．４μｍ）に変更し、静電潜像担持体２５にニップ幅２．０ｍｍで圧接するよう配置した。
（ｄ）該トナー担持体の回転周速は、静電潜像担持体との接触部分において順方向であり、該トナー担持体に対する該静電潜像担持体の相対速度が１５５％の速度になるよう調整した。
（ｅ）静電潜像担持体を４層構成のＯＰＣドラムとした。
（ｆ）トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に塗布ローラ２２を設け、
該トナー担持体に当接させた。
（ｇ）厚さ０．５ｍｍのリン青銅表面に、溶剤希釈したウレタンをディッピング加工したブレード２０３を、トナー担持体との接触圧が線圧約２９．６Ｎ／ｍ（約３０ｇ／ｃｍ）となるように取付けた。
（ｈ）現像時の印加電圧をＤＣ成分のみとした。
（ｊ）静電潜像担持体上のクリーニングブレードの当接圧が線圧約３９．２Ｎ／ｍ（約４０ｇ／ｃｍ）となるように取付けた。
これらのプロセスカートリッジの改造に適合するよう電子写真装置に以下のように改造及びプロセス条件設定を行った。
改造された装置はローラ帯電器（直流のみを印加）を用い像担持体を一様に帯電する。帯電に次いで、レーザ光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を＋７００Ｖ印加したローラによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。帯電部分の拡大概略を図２に示した。
（ｋ）静電潜像担持体を、静電潜像担持体の製造例（１）の静電潜像担持体に交換した。
（ｍ）静電潜像担持体帯電電位を、暗部電位が−７００Ｖ、明部電位を−１００Ｖとなるよう帯電電圧を調整した。
実施例（１）〜（１４）、及び、比較実施例（１）〜（８）
画像形成装置として現像装置例（１）を、トナーとしてトナー（１）〜（１４）、及び比較トナー（１）〜（８）のそれぞれを用いて、３０℃，７５％、及び、１０℃，１０％の各環境下にて、Ａ４サイズの用紙に印字率が７％の横線パターン画像を連続して５０００枚出力した。このとき、耐久後にサンプリング画像を出力し、後述の評価基準に従って画像を評価した。
画像形成装置として現像装置例（１）を、トナーとしてトナー（１）〜（１４）、及び比較トナー（１）〜（８）のそれぞれを用いて、３０℃，７５％、及び、１０℃，１０％の各環境下にて、Ａ４サイズの用紙に印字率が７％の横線パターン画像を連続して５０００枚出力した。このとき、耐久後にサンプリング画像を出力し、後述の評価基準に従って画像を評価した。
この評価結果を表３にまとめる。
ここで、実施例（１）〜（１４）が良好な結果になったが、これは、トナーの平均円形度、重量平均粒径（Ｄ４）、Ｄ４／Ｄ１の値が適当なトナー形態をとり、且つ、純度、ナトリウム含有量、中心粒径が適当なアルミナ微粒子を含有することによって、帯電性の優れたトナーが得られ、画像形成方法とマッチングしたものと考えられる。特に、アルミナ微粒子のナトリウム純度が適切で、且つ、トナーの球形度が高く、また、Ｄ４／Ｄ１が比較的低いものが現像スジ、カブリに良好であった。これは、アルミナ微粒子とトナーの粒子が適度な帯電性を持ち、トナーに対して適切な規制が行えたことで適切に摩擦帯電が施され、且つ、トナーの密度も適当に保ててトナーの循環が十分行えたことでこのような現像特性及び耐久性が得られたと考えられえる。
さらに、このようなアルミナ微粒子を含有したトナーは、トナー規制部材表面へのトナーの固着による現像スジに対して優れた効果が得られている。これは、このようなアルミナ微粒子と着色粒子の双方の電気的、及び物理的特性が適切な範囲にあり、摩擦帯電による帯電付与性及びトナーの帯電安定性に優れ、現像時のトナー消費が均一であるため、外添剤の規制ブレードへの偏在を極力抑えることに成功したためであると推察している。
さらに、各環境下での現像カブリについて、実施例のトナーは良好な結果となったが、これは、トナーの一定形状、及び、純度、ナトリウム含有量、中心粒径が適当であるアルミナ微粒子を含有するトナーと、本画像形成方法を組み合わせた結果によるものであると考えられる。
さらに、実施例のトナーは、転写に対して不利な条件であるところの高湿環境下で転写性に優れるトナー、及び画像形成方法が得られているが、これは、本発明のアルミナ微粒子を使用することで、トナーの流動性と帯電性が満足されテいることによるものであると考えられる。
さらに、実施例のトナーは帯電不良について優れた効果が得られているが、これは、本発明のアルミナ微粒子が物理的な接触による付着と、電位による静電的な付着の双方について優れており、接触帯電の帯電ローラへの付着量が少ないためであると考えられる。
上述のように本発明トナーを用いることで、カブリとブレード融着抑制の両立を達成したトナー及び画像形成方法が達成できるものである。
現像装置例（２）
本例では、中間転写体を有する非磁性一成分のフルカラー画像形成装置である６００ｄｐｉカラーレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２２６０）改造機を使用した。
本例では、中間転写体を有する非磁性一成分のフルカラー画像形成装置である６００ｄｐｉカラーレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−２２６０）改造機を使用した。
本例の基本的な構成を図３に示す。
本画像形成方法は、静電潜像担持体１０１上に顕像化された画像を着脱可能なクリーニング装置１０８を有する中間転写体１０５上に各色のトナーを順次重ねて転写していくことによって、中間転写体１０５上に４色の画像を形成した後、記録材Ｐ上に一括転写し、定着することによって定着画像を得るものである。
図２に示す装置システムにおいて、現像器１０４ＢＫ、１０４Ｙ、１０４Ｍ、１０４Ｃに、それぞれブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアントナーが導入される。
実施例（１５）、（１６）
画像形成装置として現像装置（２）を用いて、トナーとしてトナー（１）、トナー（１５）、トナー（１６）、トナー（１７）及び、トナー（８）、トナー（１８）、トナー（１９）、トナー（２０）を用いて、２３℃、３０％の環境下で印字率５％のフルカラー文字画像を連続で７０００枚の耐久試験を実施した。このとき、耐久後にサンプリング画像を出力し、後述の評価基準に従って画像を評価した。
画像形成装置として現像装置（２）を用いて、トナーとしてトナー（１）、トナー（１５）、トナー（１６）、トナー（１７）及び、トナー（８）、トナー（１８）、トナー（１９）、トナー（２０）を用いて、２３℃、３０％の環境下で印字率５％のフルカラー文字画像を連続で７０００枚の耐久試験を実施した。このとき、耐久後にサンプリング画像を出力し、後述の評価基準に従って画像を評価した。
評価結果を表４に示す。
表のように、実施例（１５）及び（１６）では良好な画像形成が達成できた。これは、フルカラー画像形成方法において、トナーの平均円形度、重量平均粒径（Ｄ４）、Ｄ４／Ｄ１の値が適当なトナー形態をとり、且つ、純度、ナトリウム含有量、中心粒径が適当なアルミナ微粒子を含有することによって、均一なトナーへの帯電付与を達成して、画像カブリの発生を抑え、且つ、帯電部材への汚染を低減することが可能になったものと考えられる。さらに、画像スジの発生を抑制し、且つ、画像カブリの少ない画像形成が可能になったが、これは、本願がカラートナーに対しても、その効果が有効であるためと考えられる。
さらに、多色がさねが要求されるフルカラー画像形成において優れた現像性を有したことから、これらのトナーは再転写の如き転写不良を発生することがないトナー及び画像形成方法が達成できたものと考えられる。
実施例（１）〜（１６）、並びに、比較例（１）〜（８）中に記載の評価項目の説明とその評価基準について述べる。
［プリントアウト画像評価］
＜１＞画像カブリ
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。
Ａ：非常に良好（１．０％未満）
Ｂ：良好 （１．０％以上、２．０％未満）
Ｃ：実用可 （２．０％以上、３．０％未満）
Ｄ：実用難あり（３．０％以上、４．０％未満）
Ｅ：実用不可 （４％以上）
＜１＞画像カブリ
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。
Ａ：非常に良好（１．０％未満）
Ｂ：良好 （１．０％以上、２．０％未満）
Ｃ：実用可 （２．０％以上、３．０％未満）
Ｄ：実用難あり（３．０％以上、４．０％未満）
Ｅ：実用不可 （４％以上）
＜２＞転写不良
図４に示すチェッカー模様をプリントアウトし、そのドット再現性を評価した。
Ａ：非常に良好（欠損１個以下／１００個）
Ｂ：良好 （欠損２〜４個／１００個）
Ｃ：実用可 （欠損５〜８個／１００個）
Ｄ：実用難あり（欠損９〜１１個／１００個）
Ｅ：実用不可 （欠損１２個以上／１００個）
図４に示すチェッカー模様をプリントアウトし、そのドット再現性を評価した。
Ａ：非常に良好（欠損１個以下／１００個）
Ｂ：良好 （欠損２〜４個／１００個）
Ｃ：実用可 （欠損５〜８個／１００個）
Ｄ：実用難あり（欠損９〜１１個／１００個）
Ｅ：実用不可 （欠損１２個以上／１００個）
＜３＞帯電不良
各耐久枚数での接触帯電部材上の部材汚染について、ハーフトーン画像上に発生する現象を下記基準で評価した。
Ａ：非常に良好（未発生）
Ｂ：良好 （わずかに部材汚染の現象が見られるが、画像への影響はない）
Ｃ：実用可 （部材汚染の現象が見られるが、画像への影響が少なく、実用上問題な
いレベル）
Ｄ：実用難あり（明らかな部材汚染が見られるが、使い方によっては問題となるレベル）
Ｅ：実用不可 （明らかな部材汚染が見られ、実用上問題となるレベル）
各耐久枚数での接触帯電部材上の部材汚染について、ハーフトーン画像上に発生する現象を下記基準で評価した。
Ａ：非常に良好（未発生）
Ｂ：良好 （わずかに部材汚染の現象が見られるが、画像への影響はない）
Ｃ：実用可 （部材汚染の現象が見られるが、画像への影響が少なく、実用上問題な
いレベル）
Ｄ：実用難あり（明らかな部材汚染が見られるが、使い方によっては問題となるレベル）
Ｅ：実用不可 （明らかな部材汚染が見られ、実用上問題となるレベル）
＜４＞画像スジ
印字濃度１５％及び、２５％ハーフトーン画像を出力し、画像上の現像スジ（連続する画像上の濃スジ）の発生の程度を目視で評価した。
Ａ：非常に良好 （未発生）
Ｂ：良好 （ほとんど発生せず）
Ｃ：実用可 （弱いスジが数本発生するが、実用上問題にならないレベル）
Ｄ：実用難あり（弱いスジが多数発生し、実用上問題となるレベル）
Ｅ：実用不可 （著しいスジが発生し、実用外のレベル）
印字濃度１５％及び、２５％ハーフトーン画像を出力し、画像上の現像スジ（連続する画像上の濃スジ）の発生の程度を目視で評価した。
Ａ：非常に良好 （未発生）
Ｂ：良好 （ほとんど発生せず）
Ｃ：実用可 （弱いスジが数本発生するが、実用上問題にならないレベル）
Ｄ：実用難あり（弱いスジが多数発生し、実用上問題となるレベル）
Ｅ：実用不可 （著しいスジが発生し、実用外のレベル）
２１ トナー容器
２２ トナー供給ローラ
２０３ トナー規制部材
２４ トナー搬送ローラ（トナー担持体）
２５ 静電潜像担持体
２６ 現像バイアス
１００ 像加熱装置（定着装置）
１０１ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０２ 帯電装置（帯電ローラ）
１０３ レーザ光
１０４ 現像器
１０４Ｙ イエロー現像器
１０４Ｍ マゼンタ現像器
１０４Ｃ シアン現像器
１０４ＢＫ 黒現像器
１０５ 中間転写体ドラム
１０６ 転写ローラ
１０７ クリーナ（感光体ドラム用クリーナ）
１０８ クリーナ（中間転写体ドラム用クリーナ）
１０９ ミラー
１１０ レーザ光学箱
Ｔ１ 一次転写部
Ｔ２ 二次転写部
２２ トナー供給ローラ
２０３ トナー規制部材
２４ トナー搬送ローラ（トナー担持体）
２５ 静電潜像担持体
２６ 現像バイアス
１００ 像加熱装置（定着装置）
１０１ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０２ 帯電装置（帯電ローラ）
１０３ レーザ光
１０４ 現像器
１０４Ｙ イエロー現像器
１０４Ｍ マゼンタ現像器
１０４Ｃ シアン現像器
１０４ＢＫ 黒現像器
１０５ 中間転写体ドラム
１０６ 転写ローラ
１０７ クリーナ（感光体ドラム用クリーナ）
１０８ クリーナ（中間転写体ドラム用クリーナ）
１０９ ミラー
１１０ レーザ光学箱
Ｔ１ 一次転写部
Ｔ２ 二次転写部
Claims (13)
- 少なくとも着色剤、結着樹脂と離型剤とを含有する着色粒子に微粒子を外添したトナーであって、
該トナーは、平均円形度が０．９７０以上であり、
重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり、重量平均粒径（Ｄ４）と数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１が１．４未満の非磁性トナーであり、
該微粒子は、少なくともアルミナ微粒子であり、該アルミナ微粒子は、
１）酸化アルミニウムの純度が９０．００質量％〜９９．９０質量％であり、
２）ナトリウム含有量が、Ｎａ2Ｏ基準で１５ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであり、
３）一次粒子の中心粒径が０．０３μｍ乃至１．０μｍ
であることを特徴とするトナー。 - 該アルミナ微粒子において、酸化アルミニウムの純度が９９．０質量％〜９９．９０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 該アルミナ微粒子中のナトリウム含有量が、Ｎａ2Ｏ基準で２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
- 該アルミナ微粒子の中心粒径が０．３μｍ乃至１．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
- 該着色粒子１００質量部に対して該アルミナ微粒子が０．０５乃至３．０質量部使用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの外添剤は、該アルミナ微粒子の他に、少なくとも１種以上の外添剤を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
- 該アルミナ微粒子の他に併用する外添剤が、少なくともシリカ及びケイ素化合物、酸化チタンのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
- 少なくとも静電潜像担持体の帯電工程、静電潜像のトナーによる現像工程、トナー像の転写工程かなる画像形成方法において、
該トナーは、少なくとも着色剤、結着樹脂と離型剤とを含有する着色粒子に微粒子を外添したトナーであって、
該トナーは、平均円形度が０．９７０以上であり、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり重量平均粒径（Ｄ４）と数平均粒径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１が１．４未満の非磁性トナーであり、
該微粒子は、少なくともアルミナ微粒子であり、
該アルミナ微粒子は、
１）酸化アルミニウムの純度が９０．００質量％〜９９．９０質量％であり、
２）ナトリウム含有量が、Ｎａ2Ｏ基準で１５ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであり、
３）一次粒子の中心粒径が０．０３μｍ乃至１．０μｍ
であるトナーであることを特徴とする画像形成方法。 - 該アルミナ微粒子中のナトリウム含有量が、Ｎａ2Ｏ基準で２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
- 該アルミナ微粒子の中心粒径が０．３μｍ乃至１．０μｍであることを特徴とする請求項８または９に記載の画像形成方法。
- 該帯電工程が、静電潜像担持体に対して帯電部材を接触もしくは圧接した状態で帯電する帯電方式であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該現像工程において、静電潜像を顕像化するトナー担持体上のトナーは、トナー担持体に圧接するように配置されたトナー規制部材によって規制されてなることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該現像工程において、静電潜像担持体とトナー担持体が圧接するように配置された状態で顕像化を行うことを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかに記載の画像形成方法。
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