JP2001242659A - 画像形成方法及び画像形成用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低湿環境下でカラー画像を多数枚印刷した場
合においても、カブリ現象や潜像保持体上へのトナーの
融着現象が発生しない画像形成方法を提供する。 【解決手段】 非磁性一成分トナーは、結着樹脂及び着
色剤を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粒子１と
を混合分散してトナー前駆体を得、得られたトナー前駆
体と無機微粒子２及びシリカ微粒子とを混合分散して得
られるトナーであり、該無機微粒子１が、平均一次粒径
が８０ｎｍ〜８００ｎｍであるチタン、アルミニウム、
亜鉛、ジルコニウムのいずれかの酸化物から選ばれる無
機微粒子であり、かつ、該無機微粒子２が、平均一次粒
径が８０ｎｍ未満のシリカ以外の無機微粒子であり、か
つ、シリカ微粒子の平均一次粒径が３０ｎｍ未満である
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷の如き画像形成方法、特に一成分トナーを
用いて現像し画像を形成する画像形成方法及び画像形成
用トナーに関する。詳しくは、本発明は予め静電潜像担
時体上に現像画像を形成後、転写材上に転写させて画像
を得る画像形成方法及び画像形成用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られている。一般には光導電
性物質を利用し、感光体上に電気的潜像を形成し、次い
で該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如
き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱
加圧或いは溶剤蒸気により定着し最終画像を得るもので
ある。感光体上に転写せず残ったトナーは種々の方法で
クリーニングされ、上述の工程が繰り返される。

【０００３】近年このような複写装置は、単なる一般的
なオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機だ
けでなく、コンピューターの出力としてのプリンターあ
るいは個人向けのパーソナルコピーという分野で使われ
始めた。

【０００４】そのため複写装置、プリンター等は、小
型、軽量、高速化及び低消費電力といったスペックが追
求されており、機械は種々な点で、よりシンプルな要素
で構成されるようになってきている。

【０００５】例えば静電潜像を現像する方法としては、
トナーとキャリアを混合して用いる二成分現像方法と、
磁性トナーのみを用いる磁性一成分現像方法とが一般的
に知られている。

【０００６】二成分現像方法はキャリアを用いる点、及
び、トナーとキャリアの混合比を調節するいわゆるＡＴ
Ｒ機構が必要な点から考えると、小型化・軽量化といっ
た要求に矛盾する。

【０００７】また、磁性一成分現像方法は磁性トナーを
用いるという点から、カラートナーへの対応が難しいと
いう欠点を有している。

【０００８】これに対し特開昭５８−１１６５５９号公
報、特開昭６０−１２０３６８号公報及び特開昭６３−
２７１３７１号公報に示される非磁性一成分現像方法
は、上記の問題点を解決する現像方法として注目され
る。

【０００９】非磁性一成分現像方法においては、トナー
担持体上にブレードの如き層厚規制手段により、トナー
をコートする。トナーはブレードあるいはトナー担持体
表面との摩擦により帯電するが、コート層が厚くなる
と、充分に帯電できないトナーが存在し、これがカブリ
や飛散の原因となるため、トナーは薄層コートされなけ
ればならない。ゆえに、ブレードは充分な圧力でトナー
担持体上に圧接されなければならず、このときトナーが
受ける力は二成分系現像方法や磁性トナーを用いた一成
分系現像方法においてトナーが受ける力より大きい。こ
のため、トナーの劣化が起きやすく、カブリ現象などの
画像劣化が発生する。

【００１０】また、近年電子写真方式を用いたカラー複
写機／プリンターは、そのネットワーク化や低価格化な
どにより広範な普及が進み、これまでの写真・グラフィ
ックなどのカラー印字比率の高い画像の出力が多いプロ
ユースから、カラー印字比率の低い画像の出力も多いオ
フィスユースへと使用用途が多様化してきており、より
多様な要求に応えることが求められるようになってきて
いる。

【００１１】従来以上の性能が求められている点として
カブリ現象がある。

【００１２】カラー画像を得るためには、複数の色のト
ナーにより形成された画像を重ねてカラー画像を形成す
るが、その際にカブリがあると他の色の画像部分に混色
し画像の品位を低下させる原因となる。このカブリ現象
は、オフィスなどの低湿環境下でカラー印字比率の非常
に低い画像を多く出力する場合に顕著に現れてしまう。

【００１３】また、近年電子写真方式を用いた複写機、
プリンターなどは様々な過酷な環境で使用されるケース
が増えている。

【００１４】過酷な環境で起こる問題点として低温低湿
環境下で発生する潜像保持体へのトナーの融着がある。
潜像保持体上に融着したトナーの影響により、画像上に
点状の欠陥として現れる現象である。特に、カラー印字
比率の高い画像の印刷時に発生する現象である。

【００１５】装置の印刷速度を高速化した場合は、高速
化に伴いトナーの劣化が生じやすくなり、トナーの帯電
性及び流動性が十分に得られにくくなることにより、上
記問題がより顕著に現れる。

【００１６】上述した近年の高い要求を全て満たすに
は、さらなる改良が要求されている。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き問題点を解決した画像形成方法及び画像形成用ト
ナーを提供することにある。

【００１８】即ち、本発明の目的は、低湿環境下でカラ
ー印字比率の低い画像を多数枚印刷した場合において
も、カブリ現象のない画像形成方法及び画像形成用トナ
ーを提供することにある。

【００１９】さらに、本発明の目的は、低湿環境下でカ
ラー印字比率の高い画像を印刷した場合においても、潜
像保持体上へのトナーの融着現象が発生しない画像形成
方法及び画像形成用トナーを提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、供給ローラに
よりトナー担持体上にトナーを供給する工程；該トナー
担持体上のトナーをトナー塗布ブレードで押圧して所定
の層厚でトナー担持体上にトナーを塗布すると共に、ト
ナーを摩擦させて該トナーに電荷を付与する工程；潜像
担持体に形成された静電荷潜像を該トナー担持体上に塗
布されたトナーで非磁性一成分現像方式により現像し、
現像画像を形成する工程；現像画像を中間転写体を介し
て又は介さずに転写材に転写する工程；転写された未定
着の画像を定着する工程を少なくとも有する画像形成方
法において、該トナーは、結着樹脂及び着色剤を少なく
とも含有するトナー粒子と無機微粒子１とを混合分散し
てトナー前駆体を得、得られたトナー前駆体と無機微粒
子２及びシリカ微粒子とを混合分散して得られるトナー
であり、該無機微粒子１が、平均一次粒径が８０ｎｍ〜
８００ｎｍであるチタン、アルミニウム、亜鉛、ジルコ
ニウムのいずれかの酸化物から選ばれる無機微粒子であ
り、かつ、該無機微粒子２が、平均一次粒径が８０ｎｍ
未満のシリカ以外の無機微粒子であり、かつ、シリカ微
粒子の平均一次粒径が３０ｎｍ未満であることを特徴と
する画像形成方法に関する。

【００２１】また、本発明は、供給ローラによりトナー
担持体上にトナーを供給する工程；該トナー担持体上の
トナーをトナー塗布ブレードで押圧して所定の層厚でト
ナー担持体上にトナーを塗布すると共に、トナーを摩擦
させて該トナーに電荷を付与する工程；潜像担持体に形
成された静電荷潜像を該トナー担持体上に塗布されたト
ナーで非磁性一成分現像方式により現像し、現像画像を
形成する工程；現像画像を中間転写体を介して又は介さ
ずに転写材に転写する工程；転写された未定着の画像を
定着する工程を少なくとも有する画像形成方法に用いら
れる画像形成用トナーであって、該トナーは、結着樹脂
及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粒
子１とを混合分散してトナー前駆体を得、得られたトナ
ー前駆体と無機微粒子２及びシリカ微粒子とを混合分散
して得られるトナーであり、該無機微粒子１が、平均一
次粒径が８０ｎｍ〜８００ｎｍであるチタン、アルミニ
ウム、亜鉛、ジルコニウムのいずれかの酸化物から選ば
れる無機微粒子であり、かつ、該無機微粒子２が、平均
一次粒径が８０ｎｍ未満のシリカ以外の無機微粒子であ
り、かつ、シリカ微粒子の平均一次粒径が３０ｎｍ未満
であることを特徴とする画像形成用トナーに関する。

【００２２】

【発明の実施の形態】上記要件を満たした画像形成方法
及び画像形成用トナーにより、前記の課題をすべて解決
することが出来た。この構成によって、前記の課題が解
決出来た理由について、以下のように考えている。

【００２３】まず、「低印字率画像の多数枚印刷時に発
生するカブリ現象」に関して、本発明者らは、次のよう
に考えている。

【００２４】カブリ現象に関しては、本発明者らは、適
正な帯電量を付与できなかったトナーが潜像保持体上の
非画像部に付着してしまう現象であると考えている。特
に、低印字率画像の多数枚印刷時においては、多くのト
ナーが現像されずに繰り返し、現像装置内を循環するこ
とになるため、トナーにかかる機械的ストレスが非常に
大きくなってくる。従ってトナーが含有している微粒子
のうち、比較的粒径の大きな粒子は、その機械的衝撃に
よりトナー粒子から徐々に脱離してしまう。脱離した粒
子は、その帯電性・粒径・比重・付着性などの粒子物性
がトナー粒子とは異なるため、画像形成の各プロセスに
おいて、トナー粒子と異なる挙動をする。そのため、多
数枚の印刷を行う過程でトナー中に存在する粒子の比率
が変化してしまい、トナーの帯電性能が低下する。ま
た、比較的粒径の小さな粒子はトナー粒子表面に徐々に
埋没してしまうため、徐々にトナーの流動性が低下す
る。こうした微粒子の脱離や埋没によるトナーの帯電性
や流動性の低下が原因となり、カブリ現象が発生するも
のと考えている。特に、トナーの過剰な帯電が起こりや
すい低湿環境下においては、よりひどいカブリ現象を生
じやすい。本発明の構成において、トナーの帯電をコン
トロールしている無機微粒子１のトナー帯電コントロー
ル効果が、無機微粒子２及びシリカ微粒子が存在するこ
とにより向上し、さらに、無機微粒子１をトナー粒子に
強く混合することにより、トナーの帯電コントロール効
果が従来得られなかったレベルにまで相乗的に向上し、
繰り返しトナーに機械的衝撃が加わる使用環境において
も、トナーに適正な帯電を付与することができ、また、
低湿環境下で過剰に帯電するトナーの発生を防止でき、
カブリを抑制しているものと推測している。

【００２５】また、「低湿環境下での潜像保持体上への
トナーの融着現象」に関して、本発明者らは、低湿環境
下で過剰に帯電したトナーが潜像保持体上静電気的に強
く付着することが原因であると考えている。平均一次粒
径が８０ｎｍ〜８００ｎｍであるチタン、アルミニウ
ム、亜鉛、ジルコニウムのいずれかの酸化物から選ばれ
る無機微粒子１をトナー粒子と強く混合することによ
り、この無機微粒子１がトナーの帯電をコントロール
し、過剰な帯電を抑制し、潜像保持体への強固な付着を
防止するものと推測している。カブリ現象のところで説
明したのと同じ理由により、トナーに適正な帯電を付与
することができ、また、低湿環境下で過剰に帯電するト
ナーの発生を防止でき、低湿環境下での潜像保持体上へ
のトナーの融着現象を解決できているものと考えてい
る。

【００２６】また、本発明の画像形成方法において、ト
ナー担持体の回転周速を１００〜８００ｍｍ／ｓｅｃと
することにより、トナーの帯電コントロール効果が、よ
り大きくなる。

【００２７】トナー担持体の回転周速が１００ｍｍ／ｓ
ｅｃより遅い場合、トナー担持体とトナー塗布ブレード
との相対的周速差が十分得られず、トナーの帯電コント
ロール効果が得られにくくなる。一方、８００ｍｍ／ｓ
ｅｃより速い場合、トナーへの機械的ストレスが大きく
なり、多数枚印刷時においてトナーの帯電コントロール
効果が得られにくい。

【００２８】さらに、本発明の画像形成方法において、
トナー担持体の回転周速を２００〜７００ｍｍ／ｓｅｃ
とすることにより、トナーの帯電コントロール効果が、
より大きくなる。

【００２９】また、本発明の画像形成方法において、ト
ナー塗布ブレードを、トナー担持体側表面にポリアミド
含有ゴム層を有しているトナー塗布ブレードとすること
により、トナーの帯電コントロール効果が大きくなる。

【００３０】さらに、本発明の画像形成方法において、
ポリアミド含有ゴム層のショアーＤ硬度を２５度以上６
５度以下とすることにより、トナーの帯電コントロール
効果が、より大きくなる。

【００３１】本発明の画像形成方法において、ポリアミ
ド含有ゴム層のショアーＤ硬度が２５度未満、及び６５
度超の場合はいずれも、トナー塗布ブレードによるトナ
ーの十分な帯電が得られにくくなり、帯電の不十分なト
ナーが増加し、カブリを生じやすくなる。

【００３２】以下、本発明の構成要件について詳しく説
明する。

【００３３】本発明においてトナーは、平均一次粒径が
８０ｎｍ〜８００ｎｍであるチタン、アルミニウム、亜
鉛、ジルコニウムのいずれかの酸化物から選ばれる無機
微粒子１をトナー粒子と混合分散しトナー前駆体を得た
後、このトナー前駆体と、平均一次粒径が８０ｎｍ未満
であるシリカ以外の無機微粒子２及び平均一次粒径が３
０ｎｍ未満であるシリカ微粒子とを混合分散する。

【００３４】無機微粒子１の平均一次粒径が８０ｎｍ未
満である場合は、トナーの帯電コントロールの効果が得
られない。

【００３５】一方、無機微粒子１の平均一次粒径が８０
０ｎｍを超える場合は、潜像保持体表面に微小な傷をつ
け易く、トナーの融着現象が悪化する。また、帯電コン
トロール効果も十分に得られない。

【００３６】チタン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウ
ムの酸化物はいずれも白色であり、カラー用のトナーに
用いることができ、トナーの帯電コントロール効果が高
く、また、潜像保持体表面に微小な傷をつけ難い。

【００３７】チタン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウ
ムのいずれかの酸化物以外の無機微粒子では、色味、帯
電コントロール性、潜像保持体表面への傷つけ易さの点
で本発明の課題をすべて解決することができない。

【００３８】また、帯電コントロール性、潜像保持体表
面への傷つけにくさの点で、チタン、アルミニウムのい
ずれかの酸化物であることが、より好ましい。

【００３９】無機微粒子１の平均一次粒径は、上記の効
果をより高める理由で１００ｎｍ〜５００ｎｍであるこ
とが好ましい。

【００４０】無機微粒子１の帯電量は絶対値で１０ｍＣ
／ｋｇ以下であることが好ましい。このとき、トナーへ
のより高い帯電コントロール効果が得られる。

【００４１】無機微粒子１は、表面がカップリング剤、
オイル等の有機化合物等により疎水化処理されたもので
も用いることができる。

【００４２】無機微粒子１は、２種以上のものを併用し
ても良い。

【００４３】無機微粒子１の添加量としては、トナー粒
子に対し０．０５〜５質量％であることが好ましい。
０．０５質量％未満では、課題に対する本発明の改良の
効果が得られず、また５質量％を超えると、トナーの定
着性を損なう。

【００４４】無機微粒子の２の平均一次粒径が８０ｎｍ
以上である場合は、無機微粒子１の帯電コントロール効
果が十分に得られず、本発明の課題をすべて解決するこ
とができない。

【００４５】無機微粒子２は、上記の効果をより高める
理由で平均一次粒径が７０ｎｍ以下であることが好まし
い。

【００４６】無機微粒子２としては、マグネシウム、亜
鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ジルコニウム、
マンガン、セリウム、ストロンチウム等の酸化物粉体；
チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸
ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複合金属酸化物
粉体；ホウ素、ケイ素、チタニウム、バナジウム、ジル
コニウム、モリブデン、タングステン等の炭化物；マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の
炭酸塩／硝酸塩／リン酸塩等を挙げることができる。

【００４７】それらのなかでも、無機微粒子２は、チタ
ン、アルミニウムのいずれかの酸化物であることが好ま
しい。チタン、アルミニウムは、無機微粒子１の帯電コ
ントロール効果を高める効果が、他のものに比べて特に
高い。

【００４８】無機微粒子２は、表面がカップリング剤、
オイル等の有機化合物等により疎水化処理されたもので
も用いることができる。

【００４９】無機微粒子２は、２種以上のものを併用し
て用いても良い。

【００５０】無機微粒子２の添加量としては、トナー粒
子に対し０．０１〜１．０質量％、さらには０．０２〜
０．７質量％であることが良い。０．０１質量％未満で
は、課題に対する本発明の改良の効果が得られず、また
１．０質量％を超えると、トナーの定着性を損なう。

【００５１】シリカ微粒子の平均一次粒径が３０ｎｍ以
上である場合は、無機微粒子１の帯電コントロール効果
が十分に得られず、本発明の課題をすべて解決すること
ができない。

【００５２】本発明において、シリカ微粒子の高い負帯
電性が無機微粒子１の帯電コントロール効果を高めてい
るものと考えている。

【００５３】シリカ微粒子の平均一次粒径は、上記の効
果をより高める理由で２０ｎｍ以下であることが好まし
い。この場合には、より高い無機微粒子１の帯電コント
ロール効果が得られる。

【００５４】シリカ微粒子の添加量としては、トナー粒
子に対し０．２〜５．０質量％、さらには０．４〜３．
０質量％であることが好ましい。０．２質量％未満で
は、課題に対する本発明の改良の効果が得られず、また
５．０質量％を超えると、トナーの定着性を損なう。

【００５５】シリカ微粒子は、ケイ素ハロゲン化合物の
蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュー
ムドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から
製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であ
る。

【００５６】粒径の小さなオイル処理シリカ粒子の母体
としては、表面及びケイ酸微粉体の内部にあるシラノー
ル基が少なく、またＮａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^2-等の製造残査のな
い乾式シリカの方が好ましい。

【００５７】また、乾式シリカにおいては、製造工程に
おいて例えば、塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他
の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用
いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体
を得ることも可能であり、それらも包含する。

【００５８】本発明に用いられるシリカ微粒子は、シラ
ンカップリング剤、シリコーンオイル等で処理すること
が好ましい。

【００５９】シランカップリング剤としては、一般式

【００６０】

【化１】 で示されるもので、例えば代表的にはジメチルジクロル
シラン，トリメチルクロルシラン，アリルジメチルクロ
ルシラン，ヘキサメチルジシラザン，アリルフェニルジ
クロルシラン，ベンジルジメチルクロルシラン，ビニル
トリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ジビ
ニルクロルシラン，ジメチルビニルクロルシラン等をあ
げることができる。

【００６１】上記シリカ微粉体のシランカップリング剤
処理は、シリカ微粉体を撹拌等によりクラウド状とした
ものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式
処理、又は、シリカを溶媒中に分散させたシランカップ
リング剤を滴下反応させる湿式法等、一般に知られた方
法で処理することができる。

【００６２】シリコーンオイルとしては、一般に次の式
で示されるものであり、

【００６３】

【化２】 Ｒ ：炭素数１〜３のアルキル基 Ｒ’：アルキル，ハロゲン変性アルキル，フェニル，変
性フェニル等のシリコーンオイル変性基 Ｒ”：炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基 例えば、ジメチルシリコーンオイル，アルキル変性シリ
コーンオイル，α−メチルスチレン変性シリコーンオイ
ル、クロルフェニルシリコーンオイル，フッ素変性シリ
コーンオイル等があげられる。

【００６４】シリコーンオイル処理の方法は公知の技術
が用いられ、例えばシリカ微粉体とシリコーンオイルと
をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合して
も良いし、ベースシリカへシリコーンオイルを噴霧する
方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーン
オイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ
微粉体とを混合した後、溶剤を除去して作製しても良
い。

【００６５】本発明において、トナー粒子と無機微粒子
１とを混合分散しトナー前駆体を得た後、このトナー前
駆体と無機微粒子２及びシリカ微粒子の混合分散を行
う。このとき、従来得られなかったレベルの帯電コント
ロール効果が得られる。

【００６６】本発明においてトナーは、トナーの重量平
均粒径が４〜８μｍで、４μｍ以下のトナー粒子が３〜
２０個数％であることが、より好ましい。

【００６７】トナーの重量平均粒径が４μｍ未満である
場合は、トナーの帯電が低湿環境下で過剰になり易く、
潜像保持体へのトナー融着、カブリ等の問題が起こり易
くなる。また、トナーの重量平均粒径が８μｍを超える
場合は、カブリが起こり易くなる。

【００６８】４μｍ以下のトナー粒子が３個数％未満で
ある場合は、微小ドットの再現性が低くなりやすい。ま
た、４μｍ以下のトナー粒子が２０個数％を超える場合
は、トナーの帯電が低湿環境下で過剰になり易く、潜像
保持体へのトナー融着、カブリ等の問題が起こり易くな
る。

【００６９】本発明においてトナーは、トナーの示差熱
分析での吸熱ピークが６０〜９０℃の範囲に少なくとも
一つあるものが好ましい。

【００７０】６０〜９０℃に吸熱ピークを有するトナー
は、トナーの帯電特性がより向上し、より好ましい結果
が得られる。

【００７１】吸熱ピークが６０℃未満にある場合、保存
安定性が損なわれ、ブロッキングなどの問題が発生しや
すい。一方、９０℃を超える温度に吸熱ピークがあって
も、さらなるトナーの帯電特性が向上される効果が得ら
れない。

【００７２】６０〜９０℃に吸熱ピークがあれば、９０
℃を超える温度域に別に吸熱ピークがあっても構わな
い。

【００７３】また、本発明においてトナーは、トナーの
示差熱分析での６０〜９０℃の温度域の吸熱ピークの半
値幅が１０℃以下、さらには、６℃以下であるものがよ
り好ましい。半値幅が１０℃を超えると、潜像保持体へ
のトナー融着、カブリなどの防止効果がより高められな
い。

【００７４】トナーの示差熱分析における吸熱ピークを
６０〜９０℃に有する形態にする手段としては、トナー
中に示差熱分析における吸熱ピークを６０〜９０℃に有
する化合物を内添させる方法が好ましい。

【００７５】示差熱分析における吸熱ピークを６０〜９
０℃にひとつ以上有する物質としては、ワックスを挙げ
ることができる。

【００７６】ワックスとしては、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石
油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びそ
の誘導体、フィシャートロプシュ法による炭化水素ワッ
クス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオ
レフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、
キャンデリラワックス等、天然ワックス及びそれらの誘
導体等で、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブ
ロック共重合物、グラフト変性物も含む。高級脂肪族ア
ルコール等のアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸
等の脂肪酸或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケ
トン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動
物ワックス等、示差熱分析における吸熱ピークを６０〜
９０℃以下に有しているものであればいずれも単独もし
くは併用して用いることが可能である。

【００７７】ワックスの含有量としては、トナー組成物
中０．３〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質
量％である。

【００７８】本発明においてトナーに用い得る結着樹脂
としては、以下のようなものが挙げられる。

【００７９】加熱定着用トナーの場合は、例えば、ポリ
スチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトル
エン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重
合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−α−
クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ス
チレン−アクリロニトリルインデン共重合体等のスチレ
ン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然
変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコ
ーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミ
ド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポ
リビニルブチラール、テンペン樹脂、クマロンインデン
樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

【００８０】本発明においてトナーには、結着樹脂とし
て、スチレン系ポリマーが含有されているものが好まし
い。スチレン系ポリマーは、それ自身の主鎖の極性が低
く、トナーの帯電特性がより向上し好ましい。

【００８１】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような
二重結合を有するモノカルボン酸、もしくはその置換
体；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、クロトン酸、などのアクリル酸及びそのα−或いは
β−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘
導体または無水マレイン酸などがあり、このようなモノ
マーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合さ
せることにより所望の重合体を作ることができる。

【００８２】本発明においてトナーは、トナーのＴＨＦ
可溶分のＧＰＣ測定でのピーク分子量が１．５万〜３．
０万であるものが好ましい。

【００８３】トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定でのピ
ーク分子量が１．５万〜３．０万である場合は、トナー
の帯電特性がより向上し、より好ましい結果が得られ
る。

【００８４】ピーク分子量が１．５万未満である場合、
トナーの帯電特性の向上の効果が得られない。また、ピ
ーク分子量が３万を超えると定着性が損なわれ易くな
る。

【００８５】本発明においてトナーは、トナーの酸価が
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

【００８６】トナーの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で
ある場合、低湿環境下で過剰に帯電するトナー粒子の発
生が抑制され、トナーの帯電特性がより向上し、課題に
対してより好ましい結果が得られる。

【００８７】本発明においてトナーは、トナーの帯電量
の絶対値が４０ｍＣ／ｋｇ〜８０ｍＣ／ｋｇであるもの
が好ましい。

【００８８】トナーの帯電量の絶対値が４０ｍＣ／ｋｇ
未満である場合は、カブリが起こり易くなるケースがあ
る。一方、トナーの帯電量の絶対値が８０ｍＣ／ｋｇを
超える場合は、潜像保持体へのトナー融着、カブリが発
生し易くなるケースがある。

【００８９】本発明においてトナーは、その形状係数Ｓ
Ｆ−１の値が１００〜１７０、さらには、１００〜１２
０、その形状係数ＳＦ−２の値が１００〜１４０、さら
には、１００〜１１５である場合に、特に好ましい。

【００９０】上記範囲にある形状は、比較的にトナー表
面が滑らかな状態にあり、トナーの帯電特性がより向上
し、本発明の課題に関してより高い効果が得られる。

【００９１】ＳＦ−１が１７０を超える場合、及び、Ｓ
Ｆ−２が１４０を超える場合は、いずれも、トナーの帯
電特性をさらに向上する効果が得られない。

【００９２】本発明のトナー前駆体を得る工程におい
て、低結晶性または非晶性の芳香族化合物の金属錯化合
物、金属塩、または、金属錯化合物と金属塩との混合物
を、トナー粒子、及び、無機微粒子１といっしょに混合
分散することが好ましい。このときトナーの帯電特性が
より向上し、本発明の課題に対して、より高い効果が得
られる。

【００９３】低結晶性または芳香族化合物の金属錯化合
物、金属塩、または、金属錯化合物と金属塩との混合物
の添加量としては、トナー粒子に対し０．００５〜１．
０質量部が好ましい。

【００９４】０．００５質量部未満では、帯電性向上の
効果が得られない。また、１．０質量部を超える場合
は、さらなる帯電性向上の効果が得られない。

【００９５】なお、金属錯化合物としては、金属錯体ま
たは金属錯塩が挙げられる。

【００９６】本発明において、芳香族化合物の金属錯化
合物または金属塩としては公知のものが全て使用でき、
例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及び
ポリカルボン酸系の金属化合物、モノアゾ金属化合物な
どがある。

【００９７】また、本発明のトナー前駆体を得る工程に
おいて、オキシカルボン酸化合物の金属錯化合物、金属
塩、または、金属錯化合物と金属塩の混合物を、トナー
粒子、及び、無機微粒子１といっしょに混合分散するこ
とがより好ましい。このときトナーの帯電特性がより向
上し、本発明の課題に対して、より高い効果が得られ
る。

【００９８】オキシカルボン酸化合物の金属錯化合物、
金属塩、または、金属錯化合物と金属塩の混合物の添加
量としては、トナー粒子に対し０．００５〜１．０質量
部が好ましい。

【００９９】０．００５質量部未満では、帯電性向上の
効果が得られない。また、１．０質量部を超える場合
は、さらなる帯電性向上の効果が得られない。

【０１００】さらには、オキシカルボン酸化合物の金属
錯化合物、金属塩、または、金属錯化合物と金属塩の混
合物の中心金属が、アルミニウムまたはジルコニウムで
ある場合に特に好ましい。

【０１０１】本発明において、「低結晶性または非晶
性」とは、Ｘ線回折装置において図１に示すように、測
定強度が１００００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅ
ｃｏｎｄ）以上であり、かつ半値半幅０．３ｄｅｇｒｅ
ｅ以下であるピークを有さない状態であり、結晶性の芳
香族化合物の金属錯化合物の回折パターン（図２）とは
明らかに異なる。一般的にＸ線回折測定において、結晶
性物質はブラッグの回折条件により結晶面間隔に応じて
固有の回折ピークが現れ、回折強度は結晶の状態、結晶
化度に依存していることから、Ｘ線回折の測定強度が１
００００ｃｐｓ以上であり、かつ半値半幅が０．３ｄｅ
ｇｒｅｅ以下であるピークを有さない物質は、低結晶性
または非晶性物質と考えることができる。実際の測定に
際して測定角２θが６ｄｅｇｒｅｅ未満の範囲ではダイ
レクトビームの影響が大きく、また、測定角２θが大き
くなると測定強度が小さくなることから、２θが４０ｄ
ｅｇｒｅｅを超える範囲では測定強度が小さく、これら
の範囲では結晶または非結晶の判断を行うことは好まし
くない。

【０１０２】本発明のＸ線回折の測定には、例えば、
（株）マック・サイエンス製Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８を
用い、ＣｕＫα線を用い次の条件により測定を行う。 ・Ｘ線管球：Ｃｕ ・管電圧：５０ｋＶ ・管電流：３００ｍＡ ・スキャン方法：２θ／θスキャン ・スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ ・サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ． ・発散スリット：０．５０ｄｅｇ． ・受光スリット：０．３ｍｍ

【０１０３】本発明においてトナーは、必要に応じて、
トナーに荷電制御剤を添加しても良い。

【０１０４】トナーを負荷電性に制御するものとして、
下記の物質が挙げられる。

【０１０５】例えば、有機金属錯体、キレート化合物が
有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属
錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカル
ボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキ
シカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその
金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェ
ノール誘導体類等がある。

【０１０６】また、正荷電性に制御するものとして下記
物質が挙げられる。

【０１０７】例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等に
よる変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒ
ドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルア
ンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウ
ム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオ
ニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン
染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐
タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリ
ブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリ
シアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属
塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイ
ド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノス
ズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズ
ボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガ
ノスズボレート類；これらを単独或いは２種類以上組み
合わせて用いることができる。

【０１０８】上述した荷電制御剤は微粒子状で用いるこ
とが好ましい。

【０１０９】また、これらの荷電制御剤の個数平均粒径
が４μｍ以下のもの、更には３μｍ以下のものを使用す
ることが特に好ましい。

【０１１０】更に本発明のトナーを製造する際に、直接
重合方法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系媒体
中への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。

【０１１１】具体的化合物としては、ネガ系制御剤とし
てサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチ
ル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物、スル
ホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ
素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレ
ーン等が利用できる。

【０１１２】ポジ系制御剤として四級アンモニウム塩、
該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、
グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用
いられる。

【０１１３】該荷電制御剤の添加量は、樹脂１００質量
部に対し０．５〜１０質量部が好ましい。

【０１１４】本発明においてトナーに用いられる着色剤
は、黒色着色剤としてカーボンブラック，マグネタイ
ト，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用
い黒色に調色されたものが利用される。

【０１１５】イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合
物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，
アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代
表される化合物が用いられる。

【０１１６】具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー
１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９
３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１
２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。

【０１１７】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キ
ナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール
化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合
物，ペリレン化合物が用いられる。

【０１１８】具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４
８；４、５７；１、８１；１、１４４、１４６、１６
６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０
６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。

【０１１９】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染
料レーキ化合物等が利用できる。

【０１２０】具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー
１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：
４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。

【０１２１】これらの着色剤は、単独又は混合し更には
固溶体の状態で用いることができる。

【０１２２】本発明においてトナーに用いる着色剤は、
色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中
への分散性の点から選択される。

【０１２３】該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に
対し１〜２０質量部添加して用いられる。

【０１２４】黒色着色剤としてマグネタイトを用いた場
合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し
４０〜１５０質量部添加して用いられる。

【０１２５】本発明においてトナー粒子の製造方法とし
ては、トナーの構成材料を、ヘンシェルミキサー、ボー
ルミル、Ｖ字型ミキサー他の混合器を用いた混合工程、
熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を
用いた混練工程、混練物を冷却固化後、ジェットミルな
どの粉砕機を用いた粉砕工程、粉砕物の分級工程を経
て、製造される方法がある。

【０１２６】また、別の方法としては、モノマー、着色
剤等を含有する成分を造粒・重合する工程を経て製造さ
れる方法がある。

【０１２７】本発明においてトナー粒子は、その製造工
程として、少なくともモノマーと着色剤を含有する成分
を造粒／重合する工程を経て製造される場合、特に好ま
しい。

【０１２８】この製造方法で製造されたトナー粒子は、
その形状として、表面が滑らかな状態のものが得られ、
トナーの帯電特性がより向上し、本発明の課題に関し
て、より高い効果が得られる。

【０１２９】この製造方法について、以下に詳細に説明
する。

【０１３０】重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’
−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジ
アゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエ
チルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカ
ーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジク
ロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド
等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。

【０１３１】該重合開始剤の添加量は、目的とする重合
度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２
０質量％添加され用いられる。

【０１３２】重合開始剤の種類は、重合方法により若干
異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合
し利用される。

【０１３３】重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖
移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能で
ある。

【０１３４】架橋剤としては、主として２個以上の重合
可能な二重結合を有する化合物、例えば、ジビニルベン
ゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化
合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジ
メタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボ
ン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化
合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独も
しくは混合物として使用できる。

【０１３５】分散剤としては、無機化合物として、リン
酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニ
ウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウ
ム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化ア
ルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，
硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ、磁性
体、フェライト等が挙げられる。有機化合物として、ポ
リビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メ
チルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロー
ス，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，ポリ
アクリル酸及びその塩，デンプン等を水相に分散させて
使用できる。

【０１３６】これら分散剤は、重合性単量体１００質量
部に対して０．２〜２０質量部を使用することが好まし
い。

【０１３７】これら分散剤は、市販のものをそのまま用
いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得
るために、分散媒中にて高速攪拌下にて該無機化合物を
生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウム
の場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液
と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に
好ましい分散剤を得ることができる。

【０１３８】また、これら分散剤の微細な分散の為に、
０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよ
い。これは上記分散剤の所期の作用を促進する為のもの
であり、具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオ
ン型の界面活性剤が利用でき、例えば、ドデシルベンゼ
ン硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペン
タデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オ
レイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリ
ン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。

【０１３９】本発明においては、以下の如き製造方法に
よって具体的にトナーを製造することが可能である。

【０１４０】即ち、重合性単量体中に低軟化点物質から
なる離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の
添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によっ
て均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤
を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，
ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量
体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌
速度，時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の
作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防
止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以
上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行
うのが良い。また、重合反応後半に昇温しても良く、更
に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性
単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、
反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。懸濁重合
法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３
００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ま
しい。

【０１４１】本発明において、上述の結着樹脂と共にポ
リエステル樹脂のような極性を有する樹脂（以下、「極
性樹脂」と称す）を併用することができる。

【０１４２】上記極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００
質量部に対して１〜２５質量部使用するのが好ましく、
より好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満で
はトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一とな
り、逆に２５質量部を超えるとトナー粒子表面に形成さ
れる極性樹脂の薄層が厚くなるため、いずれの場合も均
一な帯電特性を得ることが困難になる。

【０１４３】係る極性樹脂として用いられる代表的なポ
リエステル樹脂の組成は、以下の通りである。

【０１４４】ポリエステル系樹脂のアルコール成分単量
体としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェ
ノールＡ、下記（イ）式で表されるビスフェノール誘導
体及び下記（ロ）式で示されるジオール類が挙げられ
る。

【０１４５】

【化３】

【０１４６】また、上記の如き極性樹脂はそれぞれ一種
類の重合体に限定されるわけではなく、例えばポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
オレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリア
ルキルビニルエーテル、ポリアルキルビニルケトン、ポ
リスチレン、ポリ（メタ）アクリルエステル、メラミン
ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、
ナイロン、ポリウレタン等様々な重合体を必要に応じて
結着樹脂に添加することができる。

【０１４７】本発明において、トナー粒子と無機微粒子
１を混合分散してトナー前駆体を得る工程Ａの方法とし
ては、ヘンシェルミキサー、ハイブリタイザーなどの装
置を用い、トナー粒子と無機微粒子１とを攪拌・混合す
る方法を挙げることができる。

【０１４８】また、本発明において、トナー前駆体と無
機微粒子２、シリカ微粒子を混合分散する工程Ｂの方法
としては、上記と同様の方法を挙げることができる。

【０１４９】樹脂の分子量の測定方法について述べる。

【０１５０】樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）により測定される。

【０１５１】具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め
トナーをソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０
時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトル
エンを留去せしめ、さらに離型剤等の低軟化点物質は溶
解するが樹脂は溶解し得ない有機溶剤、例えばクロロホ
ルム等で充分洗浄又は抽出を行った後、ＴＨＦ（テトラ
ヒドロフラン）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの
耐溶剤性メンブランフィルターで濾過したサンプルをウ
ォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工
製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０
６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用
い分子量を測定する。

【０１５２】酸価は以下のように求められる。基本操作
は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。

【０１５３】（１）試薬 （ａ）溶剤； エチルエーテル−エチルアルコール混液
（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコ
ール混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使
用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０
水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。 （ｂ）フェノールフタレイン溶液； フェノールフタレ
イン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍ
ｌに溶かす。 （ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶
液； 水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に
溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リ
ットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ−
Ｋ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）
に準じて行う。

【０１５４】（２）操作 試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００
ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴
を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料
の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１
０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示
薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。

【０１５５】（３）計算式 下記式によって酸価を算出する。

【０１５６】

【数１】 Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使
用量（ｍｌ） ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のフ
ァクター Ｓ：試料（ｇ）

【０１５７】粒度分布の測定方法について述べる。

【０１５８】トナーの重量平均粒径及び粒度分布は、コ
ールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマ
ルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可
能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザ
ー（コールター社製）及びＰＣ９８０１パーソナルコン
ピューター（ＮＥＣ製）を接続し、粒度域を１６分割し
たデータとして出力させた。

【０１５９】電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％
ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−Ｉ
Ｉ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が
使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜
１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、
更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電
解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前
記測定装置によりアパチャーとして１００μｍアパチャ
ーを用いて、２μｍ以上のトナー体積、個数を測定して
体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に
係わる体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径Ｄ４
（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とす
る）を求めた。

【０１６０】微粒子の帯電量の測定方法について述べ
る。

【０１６１】本発明の微粒子の帯電量の測定方法として
は、温度：２３℃，湿度：６０％のの環境下で、キャリ
アとしてＥＦＶ２００／３００（パウダーデック社製）
を用い、キャリア１０．０ｇと微粒子０．２ｇを容量が
５０ｍｌのポリエチレン製の容器に入れ、手で９０回振
とうする。

【０１６２】次いで、図３に示すような、底に５００メ
ッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に前記
混合物を約１ｇを入れ、金属製のフタ４をする。このと
きの測定容器２全体の質量を測りＷ１（ｇ）とする。次
に吸引機（測定容器２と接する部分は絶縁体）に置き、
吸引口７から圧力２４５０Ｐａ（２５０ｍｍＡｑ）で吸
引し、この状態で２分間吸引を行い微粒子を吸引除去す
る。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。
ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とす
る。吸引後の測定容器２全体の質量を測定しそれをＷ２
（ｇ）とする。微粒子の帯電量Ｔ（ｍＣ／ｋｇ）は下記
計算式より求める。

【０１６３】 帯電量Ｔ（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）

【０１６４】本発明のトナーの帯電量の測定方法として
は、トナーの量を０．５ｇとする以外は、上記と同じ方
法で行う。

【０１６５】形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２の測定
方法について述べる。

【０１６６】本発明において、形状係数を示すＳＦ−
１、ＳＦ−２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ
（Ｓ−８００）を用い、１０００倍に拡大した２μｍ以
上のトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その
画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社
製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し解析を行
い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１、Ｓ
Ｆ−２と定義する。

【０１６７】

【数２】 （式中、ＭＸＬＮＧは粒子の絶対最大長、ＰＥＲＩＭＥ
は粒子の周囲長、ＡＲＥＡは粒子の投影面積を示す。）

【０１６８】形状係数ＳＦ−１は粒子の丸さの度合いを
示し、形状係数ＳＦ−２は粒子の凹凸の度合いを示して
いる。

【０１６９】示差熱分析における吸熱ピークの測定方法
について述べる。

【０１７０】本発明に係わる示差熱分析における吸熱ピ
ークは、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で
測定する。

【０１７１】たとえば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ
−７が使用できる。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８
−８２に準じて行う。

【０１７２】本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇
温させ前履歴をとった後、温度速度１０℃／ｍｉｎ、温
度０〜２００℃の範囲で降温、昇温させたときに測定さ
れるＤＳＣ曲線を用いる。

【０１７３】吸熱ピーク温度とは、ＤＳＣ曲線におい
て、プラスの方向のピーク温度のことであり、即ち、ピ
ーク曲線の微分値が正から負にかわる際の０になる点を
言う。

【０１７４】無機微粒子１及び２、並びに、シリカ微粒
子の平均一次粒径の測定方法について述べる。

【０１７５】本発明に係わる無機微粒子１及び２、並び
に、シリカ微粒子の平均一次粒径の測定は、走査型電子
顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製 Ｓ−４７００）に
より１０万倍に拡大した写真を撮影し、それぞれの粒子
について５００個以上の粒子について、定規、ノギスな
どを用いその粒径を測定する。必要に応じて、その写真
をさらに拡大して測定を行う。

【０１７６】測定されたそれぞれの粒子の個数平均を計
算し、本発明の平均一次粒径を求める。

【０１７７】また、無機微粒子１及び２が同じ組成のも
のである場合は、一次粒径に対する個数分布のグラフを
作り、無機微粒子１及び２のそれぞれのピークの間の個
数頻度の極小部分の粒径で、無機微粒子１と無機微粒子
２の区別をし、それぞれの粒径領域での個数平均を計算
する。

【０１７８】微粒子の組成の判別は、上記装置のＸ線マ
イクロアナライザーで指定した特定の元素のみを検出す
ることにより行う。

【０１７９】ワックスの分子量分布の測定方法について
述べる。

【０１８０】本発明に係るワックスの分子量分布は、 測定装置：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ） ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社） カラム ：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度 ：１３５℃ 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加） 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料 ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入 以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単
分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲
線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度
式から導き出される換算式でポリエチレン換算すること
によって算出される。

【０１８１】次に、本発明の画像形成方法について図４
乃至図７を参照しながら以下説明する。

【０１８２】図４は、本発明において好適に用いられる
画像形成方法のプロセス概略図の一例である。図５は、
本発明において好適に用いられる現像手段の概略図の一
例である。

【０１８３】１０２は潜像担持体１０１に所定圧力をも
って接触させた帯電手段である帯電ローラであり、金属
芯金１０２ａに導電性ゴム層１０２ｂを設け、更にその
周面に離型性被膜である表面層１０２ｃを設けてある。
導電性ゴム層は、０．５〜１０ｍｍ（好ましくは１〜５
ｍｍ）の厚さを有することが好ましい。該表面層１０２
ｃは、離型性被膜である。離型性被膜を設けるのは、被
帯電体である潜像担持体１０１と接触する部分へ導電性
ゴム層１０２ｂからの軟化剤がしみ出さないようにする
ためである。そのため、軟化剤の感光体へ付着した場合
の感光体の低抵抗化による画像流れ、残留トナーの感光
体へのフィルミングによる帯電能力の低下を防止でき、
帯電効率の低下が抑えられる。

【０１８４】さらに、帯電ローラに導電ゴム層を用いる
ことで、帯電ローラと感光体との十分な接触を保つこと
ができ帯電不良を起こすようなこともない。

【０１８５】離型性被膜の厚さは３０μｍ以内（好まし
くは１０〜３０μｍ）が好ましい。離型性被膜の厚さの
下限は、被膜のハガレ・メクレがなければ良く５μｍく
らいと考えられる。

【０１８６】離型性被膜には、ナイロン系樹脂ＰＶＤＦ
（ポリフッ化ビニリデン）及びＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニ
リデン）を用いることができる。潜像担持体１０１の感
光層としては、ＯＰＣ、アモルファスシリコン、セレン
或いはＺｎＯが使用可能である。特に、感光体にアモル
ファスシリコンを用いた場合、他のものを使用した場合
に比べて、導電ゴム層１０２ｂの軟化剤が潜像担持体１
０１の感光層に少しでも付着すると、画像流れはひどく
なるので導電ゴム層の外側に絶縁性被膜したことによる
効果は大となる。

【０１８７】導電性ゴム層と離型性被膜表層間に感光体
へのリーク防止のために高抵抗層、例えば環境変動の小
さいヒドリンゴム層を形成することも好ましい形態の一
つである。１１５はこの帯電ローラ１０２に電圧を印加
するための電源部であり、所定の電圧を帯電ローラ１０
２の芯金１０２ａに供給する。

【０１８８】１０３は転写手段としての転写用帯電器で
ある。転写用帯電器には定電圧電源１１４から所定のバ
イアスが印加される。バイアス条件は、電流値が０．１
〜５０μＡであり、電圧値（絶対値）が５００〜４００
０Ｖであることが好ましい。

【０１８９】電圧印加手段１１５を有する帯電手段とし
ての帯電ローラ１０２で、潜像担持体１０１のＯＰＣ感
光体表面を例えば負極性に帯電し、潜像形成手段１０５
としての光像露光により露光を行ない静電荷潜像を形成
する。静電荷潜像を現像するための現像手段は以下の構
成を有している。

【０１９０】１０４はトナー担持体であり、アルミニウ
ムあるいはステンレスの非磁性スリーブから成る。トナ
ー担持体はアルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま
用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズ等
を吹きつけて均一に粗したもの、鏡面処理したもの、あ
るいは樹脂でコートをしたものがよい。

【０１９１】トナー１１０は、ホッパー１０９に貯蔵さ
れており、トナー供給ローラ１１３によってトナー担持
体１０４上へ供給される。供給ローラ１１３はポリウレ
タンフォーム等の発泡材よりなっており、トナー担持体
１０４に当接し、順又は逆方向に０でない相対速度をも
って回転し、トナー供給と共に、トナー担持体１０４上
の現像後のトナー（未現像トナー）の剥ぎ取りも行って
いる。トナー担持体１０４上に供給されたトナーは、ト
ナー塗布ブレード１１１によって均一且つ薄層に塗布さ
れ、かつ摩擦帯電され荷電が付与される。１１２はバイ
アス電源である。次いでこのトナー１１０を潜像担持体
１０１に極めて近接（５０〜５００μｍ）させ、潜像担
持体１０１上に形成された潜像画像を現像する。

【０１９２】トナー塗布ブレード１１１上辺部側である
基部は、トナー容器に固定保持され、下辺部側をトナー
塗布ブレード１１１の弾性に抗してトナー担持体１０４
の回転方向に対して逆方向にたわめ状態にして、ブレー
ド外面側を適度の弾性押圧をもって当接させる。

【０１９３】トナー塗布ブレード１１１は、所望の極性
にトナーを帯電するのに適した摩擦帯電系列の材質のも
のを用いることが好ましい。

【０１９４】トナーが負帯電性である場合には、ウレタ
ンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド、ナイロンや、正極
性に帯電し易いものが好ましい。トナーが正帯電性であ
る場合には、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、シリコーン
ゴム、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂
（例えば、テフロン樹脂）、ポリイミド樹脂や、負極性
に帯電し易いものが好ましい。また導電性ゴム、導電性
樹脂等を使用しても良い。トナー担持体１０４に当接す
る部分が樹脂、ゴム等の成型体の場合はトナーの帯電性
を調整するためにその中に、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、酸化錫、ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物、カ
ーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤
等を含有させることも好ましい。

【０１９５】また、ブレードに耐久性が要求される場合
には、金属弾性体に樹脂、ゴムをトナー担持体１０４に
当接する部分に当たるように貼り合わせるものが好まし
い。

【０１９６】上記の現像手段を用いて潜像担持体１０１
上の静電荷潜像を現像する現像部において、トナー担持
体１０４と潜像担持体１０１の表面との間で交流バイア
スまたはパルスバイアスをバイアス手段としてのバイア
ス電源１１２から印加しても良い。バイアス条件として
は、交流バイアスとしてＶｐｐ＝１０００乃至３０００
Ｖ、ｆ＝１０００〜４５００（Ｈｚ）であり、直流バイ
アスとして｜ＤＣ｜＝２００〜５００Ｖであることが好
ましい。トナー担持体１０４と潜像担持体１０１との最
近接部および近傍において形成された現像部でのトナー
１１０の転移に際し、潜像担持体１０１の静電荷像担持
面の有する静電的力、および、交流バイアスまたはパル
スバイアスの作用によってトナー担持体１０４と潜像担
持体１０１との間を往復運動しながらトナー１１０は潜
像担持体１０１側に転移する。

【０１９７】転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転
写用帯電器１０３により転写紙Ｐの背面（潜像担持体側
と反対面）から電圧印加手段１１４によって帯電をする
ことにより、潜像担持体１０１の表面上の現像画像（ト
ナー像）が転写紙Ｐ上へ静電転写される。潜像担持体１
０１から分離された転写紙Ｐは、定着手段としての加熱
加圧ローラ定着器１０７により転写紙Ｐ上のトナー画像
を定着するために定着処理される。

【０１９８】転写工程後の潜像担持体１０１に残留する
トナー１１０は、クリーニングブレードを有するクリー
ニング器１０８で除去される。クリーニング工程後の潜
像担持体１０１はイレース露光１０６により除電され、
再度、帯電器１０２による帯電工程から始まる工程が繰
り返される。

【０１９９】潜像担持体１０１の感光層としては、ＯＰ
Ｃ感光ドラムに代えて静電記録用絶縁ドラムやα−Ｓ
ｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ₂、およびα−Ｓｉの如き光導電絶
縁物質層を持つ感光ドラムを現像条件に合わせて適宜選
択使用することができる。

【０２００】図６及び図７は、本発明をフルカラーの画
像形成方法に適用した場合のプロセス概略図の一例であ
る。

【０２０１】潜像担持体１０１に対向し接触回転する帯
電ローラ１０２により潜像担持体１０１上に表面電位を
持たせ、露光手段１０５により静電潜像を形成する。静
電潜像は４４，４５，４６，４７により現像されトナー
像が形成される。該トナー像は一色ごとに中間転写体１
１上に多重転写され、多重トナー像が形成される。潜像
担持体１０１から中間転写体５０への転写は、電源４９
より中間転写体５０の芯金の上にバイアスを付与するこ
とで転写電流が得られトナー像の転写が行われる。保持
部材、ベルトの背面からのコロナ放電やローラ帯電を利
用しても良い。中間転写体５０上の多重トナー像は、転
写バイアス印加電源５２によりバイアス印加された転写
用帯電部材５１により転写材Ｐ上に一括転写される。転
写用帯電部材はコロナ帯電器や、転写ローラ（図６）又
は転写ベルト（図７）を用いた接触静電転写手段が用い
られる。

【０２０２】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、これは本発明をなんら限定するものではない。

【０２０３】（トナー粒子の製造例１）２リットル用四
つ口フラスコ中のイオン交換水７００質量部に、０．１
Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０質量部を投入し、５０℃に
加温した後、高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機
化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて撹拌した。
これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液７５質量部を徐々に
添加し、微小な難水溶性分散安定剤を含む水系分散媒体
を得た。

【０２０４】一方、分散質として （モノマー）スチレン １７０質量部 ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部 （着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １４質量部 （荷電制御剤）サリチル酸のＡｌ化合物 ２質量部 （離型剤）ベヘニルベヘネート（融点；７３℃）（ワックスＡ） ３０質量部 （極性樹脂）飽和ポリエステル樹脂 ２０質量部 （酸価；１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，ピーク分子量；１５，０００） （架橋剤）ジビニルベンゼン ０．５質量部 を用意し、上記処方を５０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキ
サー（特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍにて均
一に溶解・分散した。これに重合開始剤２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を加
えて溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【０２０５】前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中
で調製した水系分散媒体に、上記単量体組成物を投入し
た。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用
いて、８０００ｒｐｍで撹拌し、単量体組成物を造粒し
た。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、１時間後に昇
温速度４０℃／ｈｒで７０℃に昇温し、さらに４時間
後、昇温速度４０℃／ｈｒで８０℃に昇温し、その後は
８０℃にて５時間重合させた。

【０２０６】重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを
留去し、反応生成物を冷却し、塩酸を加えてリン酸カル
シウム塩を溶解し、濾過、水洗、乾燥、分級することに
より、シアントナー粒子１を得た。

【０２０７】＜トナーの製造例１＞ シアントナー粒子１；１００質量部に対して、平均一次
粒径が２００ｎｍ（帯電量；−２．１ｍＣ／ｋｇ）のル
チル型酸化チタン微粒子（無機微粒子１Ａ）；０．５質
量部をヘンシェルミキサー１０Ｂ（三井三池化工機
（株））で４０００ｒｐｍにて３分間混合分散してトナ
ー前駆体を得たのち、同ヘンシェルミキサーに、平均一
次粒径が８ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面処理さ
れたシリカ微粒子（シリカＡ）；１質量部、及び、平均
一次粒径が４５ｎｍのイソブチルシランで表面処理され
た酸化チタン微粒子（無機微粒子２Ａ）；０．１５質量
部を添加して、３０００ｒｐｍにて５分間混合分散して
トナー１を得た。

【０２０８】トナー１の重量平均粒径は７．０μｍ、４
μｍ以下の粒子は８．３個数％であった。トナー１の示
差熱分析での吸熱ピークは７３℃にあり、その吸熱ピー
クの半値幅は３．２℃であった。トナー１のＧＰＣ測定
でのピーク分子量は２１０００であった。トナー１の酸
価は４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トナー１の帯電量
は−５８ｍＣ／ｋｇであった。トナー１の形状係数ＳＦ
−１は１０９、ＳＦ−２は１０４であった。

【０２０９】＜トナーの製造例２〜１１＞トナーの製造
例１で用いた無機微粒子１Ａのかわりに、表１に示した
無機微粒子を用いる以外はトナーの製造例１と同様にし
てトナー２〜１１を得た。

【０２１０】＜トナーの製造例１２＞トナーの製造例１
で用いた無機微粒子１Ａを用いない以外は、トナーの製
造例１と同様にしてトナー１２を得た。

【０２１１】＜トナーの製造例１３＞トナーの製造例１
で用いた無機微粒子２Ａを用いない以外は、トナーの製
造例１と同様にしてトナー１３を得た。

【０２１２】＜トナーの製造例１４＞トナーの製造例１
で用いたシリカＡを用いないこと、無機微粒子２Ａの添
加量を１．０質量部にする以外はトナーの製造例１と同
様にしてトナー１４を得た。

【０２１３】＜トナーの製造例１５〜２２＞トナーの製
造例１で用いた無機微粒子２Ａのかわりに、表２に示し
た無機微粒子を用いる以外はトナーの製造例１と同様に
してトナー１５〜２２を得た。

【０２１４】＜トナーの製造例２３〜２５＞トナーの製
造例１で用いたシリカ微粒子Ａのかわりに、表３に示し
たシリカ微粒子を用いる以外はトナーの製造例１と同様
にしてトナー２３〜２５を得た。

【０２１５】（トナー粒子の製造例２〜５）トナー粒子
の製造例１において、トナー製造の分級工程の分級条件
をかえる以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、表
４に示すトナー粒子２〜５を得た。

【０２１６】＜トナーの製造例２６〜２９＞トナーの製
造例１で用いたトナー粒子１にかえてトナー粒子２〜５
を用いる以外はトナーの製造例１と同様にしてトナー２
６〜２９を得た。

【０２１７】（トナー粒子の製造例６〜９）トナー粒子
の製造例１で用いたワックスＡにかえて表５に示したワ
ックスＢ〜Ｅを用いる以外はトナー粒子の製造例１と同
様にして、表４に示すトナー粒子６〜９を得た。

【０２１８】＜トナーの製造例３０〜３３＞トナーの製
造例１で用いたトナー粒子１にかえてトナー粒子６〜９
を用いる以外はトナーの製造例１と同様にしてトナー３
０〜３３を得た。

【０２１９】（トナー粒子の製造例１０〜１３）トナー
粒子の製造例１において、重合開始剤及び反応温度を調
節することにより、ＧＰＣ測定でのピーク分子量を調整
した以外はトナー粒子の製造例１と同様にして、表４に
示すトナー粒子１０〜１３を得た。

【０２２０】＜トナーの製造例３４〜３７＞トナーの製
造例１で用いたトナー粒子１にかえてトナー粒子１０〜
１３を用いる以外はトナーの製造例１と同様にしてトナ
ー３４〜３７を得た。

【０２２１】（トナー粒子の製造例１４〜１６）トナー
粒子の製造例１において、ｎ−ブチルアクリレートにか
えて、ｎ−ブチルアクリレートとマレイン酸ブチルエス
テルを併用する以外はトナー粒子の製造例１と同様にし
て、表４に示すトナー粒子１４〜１６を得た。

【０２２２】＜トナーの製造例３８〜４０＞トナーの製
造例１で用いたトナー粒子１にかえてトナー粒子１４〜
１６を用いる以外はトナーの製造例１と同様にしてトナ
ー３８〜４０を得た。

【０２２３】 （トナー粒子の製造例１７〜１９） （結着樹脂）スチレン−アクリル酸ブチル共重合体 １００質量部 （着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７質量部 （離型剤）ベヘニルベヘネート（融点；７３℃）（ワックスＡ） １０質量部 （荷電制御剤）サリチル酸のＡｌ化合物 ２質量部 上記材料を予備混合した後に、１３０℃に設定した二軸
混練押し出し器によって溶融混練を行った混練物を冷却
後、粗粉砕をしジェット気流を用いた粉砕機によって微
粉砕をし、さらに風力分級機を用いて分級した。さら
に、ハイブリタイゼーションシステム１型（奈良機械製
作所製）を用いて、機械的衝撃力により表面処理し、表
面形状係数を調整した、表４に示すトナー粒子１７〜１
９を得た。

【０２２４】＜トナーの製造例４１〜４３＞トナーの製
造例１で用いたトナー粒子１にかえてトナー粒子１７〜
１９を用いる以外はトナーの製造例１と同様にしてトナ
ー４１〜４３を得た。

【０２２５】（トナー粒子の製造例２０）トナー粒子の
製造例１７において、結着樹脂としてスチレンーアクリ
ル酸ブチルのかわりに、ポリエステル樹脂（プロポキシ
化ビスフェノールとフマル酸の縮重合体）を用いる以外
はトナー粒子の製造例１７と同様にして、表４に示すト
ナー粒子２０を得た。

【０２２６】＜トナーの製造例４４＞トナーの製造例１
で用いたトナー粒子１にかえてトナー粒子２０を用いる
以外はトナーの製造例１と同様にしてトナー４４を得
た。

【０２２７】＜トナーの製造例４５＞トナーの製造例１
において、無機微粒子１Ａ；０．５質量部のかわりに、
無機微粒子１Ａ；０．３質量部と無機微粒子１Ｃ；０．
３質量部を併用する以外はトナーの製造例１と同様にし
てトナー４５を得た。

【０２２８】＜トナーの製造例４６＞トナーの製造例１
において、無機微粒子２Ａ；０．１５質量部のかわり
に、無機微粒子２Ａ；０．１質量部と無機微粒子２Ｃ；
０．１質量部を併用する以外はトナーの製造例１と同様
にしてトナー４６を得た。

【０２２９】＜トナーの製造例４７＞トナーの製造例１
において、無機微粒子１，２及びシリカ微粒子Ａを同時
にトナー粒子と３０００ｒｐｍにて５分間混合分散する
以外はトナーの製造例１と同様にしてトナー４７を得
た。

【０２３０】＜トナーの製造例４８＞トナーの製造例１
において、無機微粒子１と同時に非晶性のジアルキルサ
リチル酸のアルミニウム錯化合物；０．２５質量部を混
合分散する以外はトナーの製造例１と同様にしてトナー
４８を得た。この非晶性のジアルキルサリチル酸のアル
ミニウム錯化合物は、Ｘ線回折測定において、測定角２
θが６乃至４０ｄｅｇｒｅｅの範囲に測定強度が１００
００ｃｐｓ以上で、かつ半値半幅が０．３ｄｅｇｒｅｅ
以下であるピークを有していないことを確認した。

【０２３１】＜トナーの製造例４９＞トナーの製造例４
８において、非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニ
ウム錯化合物；０．２５質量部にかえて、表６に示した
芳香族化合物及び添加量とした以外はトナーの製造例４
８と同様にしてトナー４９〜５６を得た。ここで、「非
晶性ジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯化合物４
Ｂ」、「非晶性ジアルキルサリチル酸のクロム錯化合物
４Ｃ」、及び、「非晶性モノアゾ系Ｆｅ錯化合物４Ｄ」
は、Ｘ線回折測定において、測定角２θが６乃至４０ｄ
ｅｇｒｅｅの範囲に測定強度が１００００ｃｐｓ以上
で、かつ半値半幅が０．３ｄｅｇｒｅｅ以下であるピー
クを有していないことを確認した。また、「結晶性アゾ
系Ｆｅ錯化合物４Ｅ」は、Ｘ線回折測定において、測定
強度が最大のピークとして、２θ＝１３．６ｄｅｇｒｅ
ｅに測定強度が１５０００ｃｐｓであり、半値半幅＝
０．１３のピークを有しており、結晶性物質であること
を確認した。

【０２３２】

【表１】

【０２３３】

【表２】

【０２３４】

【表３】

【０２３５】

【表４】

【０２３６】

【表５】

【０２３７】

【表６】

【０２３８】［実施例１〜４４、比較例１〜１２］市販
のフルカラープリンターＬＢＰ−２１６０（キヤノン
製）を、トナー担持体の回転周速が４００ｍｍ／ｓｅ
ｃ、トナー塗布ブレードをショアーＤ硬度５０度のポリ
アミド含有ゴム層を有する弾性ブレードとなるように改
造し、トナー１〜５６を適用し、評価を行った。

【０２３９】低湿環境下で発生する潜像保持体へのトナ
ー融着については、１５℃／１０％ＲＨの低温低湿環境
において、２５％印字率のベタ画像を連続プリント（５
０００枚）した後に評価した。

【０２４０】潜保持体へのトナー融着については、ベタ
画像上に現れたトナー融着に伴うドット上の白抜け欠陥
の数で評価した。

【０２４１】なお、トナー融着に伴うドット上の白抜け
欠陥の数が、０〜２個は良好、３〜６個は実用上の問題
なし、７〜９個は実用上の問題が小、１０個以上は実用
上問題となるレベルである。

【０２４２】一方、低湿環境下で発生するカブリ現象に
ついては、２３℃／５％ＲＨの環境で、１％印字率のラ
イン画像を連続プリント（５０００枚）した後、潜像保
持体上のカブリを測定した。

【０２４３】カブリについては、潜像保持体上のカブリ
をテープで転写させ、そのテープを白紙に貼り、レファ
レンステープの反射率との差をリフレクトメーター（東
京電色（株）製）により測定した。

【０２４４】なお、潜像保持体上のカブリが、１０％未
満は良好、１０％以上１８％未満は実用上の問題が小、
１８％以上は実用上問題となるレベルである。

【０２４５】評価結果を表７〜１１に示す。

【０２４６】［実施例４５〜４９］市販のフルカラープ
リンターＬＢＰ−２１６０（キヤノン製）を、トナー担
持体の回転周速、及びトナー塗布ブレードを表１２に示
したように改造し、トナー１を適用し、評価を行った。

【０２４７】評価結果を表１３に示す。

【０２４８】

【表７】

【０２４９】

【表８】

【０２５０】

【表９】

【０２５１】

【表１０】

【０２５２】

【表１１】

【０２５３】

【表１２】

【０２５４】

【表１３】

【０２５５】

【発明の効果】本発明によれば、微粒子の種類や粒径の
みならず、添加順序なども規定することによって、極め
て有効な相乗効果を発揮することができる。すなわち、
低湿環境下でカラー印字比率の低い画像を多数枚印刷し
た場合においては、カブリ現象がなく、低湿環境下でカ
ラー印字比率の高い画像を印刷した場合においても、潜
像保持体上へのトナーの融着現象が発生しない画像の形
成が実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】非晶性の芳香族化合物の金属錯化合物のＸ線回
折チャートである。

【図２】結晶性の芳香族化合物の金属錯化合物のＸ線回
折チャートである。

【図３】無機微粒子又はトナーの帯電量の測定に用いる
装置の説明図である。

【図４】本発明において好適に用いられる画像形成方法
のプロセス概略図である。

【図５】本発明において好適に用いられる現像手段の概
略図である。

【図６】本発明において好適に用いられる画像形成方法
（フルカラー）のプロセス概略図である。

【図７】本発明において好適に用いられる画像形成方法
（フルカラー）のプロセス概略図である。

【符号の説明】

１ 吸引機 ２ 測定容器 ３ 導電性スクリーン（５００メッシュ） ４ フタ ５ 真空計 ６ 風量調節弁 ７ 吸引口 ８ コンデンサー ９ 電位計 １０１ 潜像担持体 １０２ 帯電ローラ １０３ 転写用帯電部材 １０４ トナー担持体 １０７ 定着器 １１０ トナー １１１ トナー塗布ブレード １１３ 供給ローラ Ｐ 転写紙

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 15/08 ５０１ Ｇ０３Ｇ 15/08 ５０４Ａ ５０４ 9/08 ３２５ ５０７ ３８１ ３８４ 15/08 ５０７Ｌ (72)発明者 鈴木 喜予和 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 五十嵐 友昭 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 久保 敦史 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA08 AA15 AA21 AB06 AB10 CA03 CA21 CA25 CB07 CB13 EA01 EA03 EA05 EA06 EA10 FA07 2H077 AC04 AD02 AD06 AD13 AD17 AD23 AE03 BA03 DB14 DB15 EA14 FA22

Claims (46)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 供給ローラによりトナー担持体上にトナ
   ーを供給する工程；該トナー担持体上のトナーをトナー
   塗布ブレードで押圧して所定の層厚でトナー担持体上に
   トナーを塗布すると共に、トナーを摩擦させて該トナー
   に電荷を付与する工程；潜像担持体に形成された静電荷
   潜像を該トナー担持体上に塗布されたトナーで非磁性一
   成分現像方式により現像し、現像画像を形成する工程；
   現像画像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転
   写する工程；転写された未定着の画像を定着する工程を
   少なくとも有する画像形成方法において、 該トナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する
   トナー粒子と無機微粒子１とを混合分散してトナー前駆
   体を得、得られたトナー前駆体と無機微粒子２及びシリ
   カ微粒子とを混合分散して得られるトナーであり、 該無機微粒子１が、平均一次粒径が８０ｎｍ〜８００ｎ
   ｍであるチタン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウムの
   いずれかの酸化物から選ばれる無機微粒子であり、か
   つ、該無機微粒子２が、平均一次粒径が８０ｎｍ未満の
   シリカ以外の無機微粒子であり、かつ、シリカ微粒子の
   平均一次粒径が３０ｎｍ未満であることを特徴とする画
   像形成方法。
2. 【請求項２】 該トナー担持体の回転周速は、１００〜
   ８００ｍｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１に
   記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 該トナー担持体の回転周速は、２００〜
   ７００ｍｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１に
   記載の画像形成方法。
4. 【請求項４】 該トナー塗布ブレードは、トナー担持体
   側表面にポリアミド含有ゴム層を有していることを特徴
   とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方
   法。
5. 【請求項５】 該トナー塗布ブレードは、トナー担持体
   側表面にショアーＤ硬度２５度以上６５度以下のポリア
   ミド含有ゴム層を有していることを特徴とする請求項１
   乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
6. 【請求項６】 該無機微粒子１の平均一次粒径が１００
   ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至
   ５のいずれかに記載の画像形成方法。
7. 【請求項７】 該無機微粒子１の帯電量が絶対値で１０
   ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至６
   のいずれかに記載の画像形成方法。
8. 【請求項８】 該無機微粒子１がチタン、アルミニウム
   のいずれかの酸化物であることを特徴とする請求項１乃
   至７のいずれかに記載の画像形成方法。
9. 【請求項９】 該無機微粒子２の平均一次粒径が７０ｎ
   ｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれ
   かに記載の画像形成方法。
10. 【請求項１０】 該無機微粒子２がチタン、アルミニウ
    ムのいずれかの酸化物であることを特徴とする請求項１
    乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
11. 【請求項１１】 該トナーの重量平均粒径が４μｍ〜８
    μｍであり、且つ、４μｍ以下の割合が３〜２０個数％
    であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに
    記載の画像形成方法。
12. 【請求項１２】 該トナーの示差熱分析で６０℃〜９０
    ℃の間に少なくとも一つの吸熱ピークがあることを特徴
    とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の画像形成方
    法。
13. 【請求項１３】 該トナーが示差熱分析での吸熱ピーク
    の半値幅が１０℃以下であることを特徴とする請求項１
    乃至１２のいずれかに記載の画像形成方法。
14. 【請求項１４】 該トナーが結着樹脂としてスチレン系
    ポリマーを含有するトナーであることを特徴とする請求
    項１乃至１３のいずれかに記載の画像形成方法。
15. 【請求項１５】該トナーのゲルパーミエーションクロマ
    トグラフィー（ＧＰＣ）測定でのピーク分子量が１５０
    ００〜３００００であることを特徴とする請求項１乃至
    １４のいずれかに記載の画像形成方法。
16. 【請求項１６】 該トナーの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
    以下であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれ
    かに記載の画像形成方法。
17. 【請求項１７】 該トナーの帯電量の絶対値が４０ｍＣ
    ／ｋｇ〜８０ｍＣ／ｋｇであることを特徴とする請求項
    １乃至１６のいずれかに記載の画像形成方法。
18. 【請求項１８】 該トナーの形状係数ＳＦ−１が１００
    〜１７０であり、且つ、形状係数ＳＦ−２が１００〜１
    ４０であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれ
    かに記載の画像形成方法。
19. 【請求項１９】 該トナーの形状係数ＳＦ−１が１００
    〜１２０であり、且つ、形状係数ＳＦ−２が１００〜１
    １５であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれ
    かに記載の画像形成方法。
20. 【請求項２０】 該トナー粒子が、製造工程として少な
    くともモノマーと着色剤を含有する成分を造粒／重合す
    る工程を経て製造されたものであることを特徴とする請
    求項１乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。
21. 【請求項２１】 トナー前駆体を得る工程において、ト
    ナー粒子と、該無機微粒子１、及び、Ｘ線回折にお
    いて、測定角２θが６乃至４０ｄｅｇｒｅｅの範囲に、
    測定強度が１００００ｃｐｓ以上であり、かつ半値半幅
    が０．３ｄｅｇｒｅｅ以下であるピークを有さない低結
    晶性または非晶性の芳香族化合物の金属錯化合物、金属
    塩、または、金属錯化合物と金属塩との混合物とを混合
    分散することを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか
    に記載の画像形成方法。
22. 【請求項２２】 トナー前駆体を得る工程において、ト
    ナー粒子と、無機微粒子１、及び、オキシカルボン
    酸化合物の金属錯化合物、金属塩、または、金属錯化合
    物と金属塩との混合物とを混合分散することを特徴とす
    る請求項１乃至２０のいずれかに記載の画像形成方法。
23. 【請求項２３】 該オキシカルボン酸化合物の金属錯化
    合物、金属塩、または、金属錯化合物と金属塩との混合
    物の中心金属が、アルミニウムまたはジルコニウムであ
    ることを特徴とする請求項２２に記載の画像形成方法。
24. 【請求項２４】 供給ローラによりトナー担持体上にト
    ナーを供給する工程；該トナー担持体上のトナーをトナ
    ー塗布ブレードで押圧して所定の層厚でトナー担持体上
    にトナーを塗布すると共に、トナーを摩擦させて該トナ
    ーに電荷を付与する工程；潜像担持体に形成された静電
    荷潜像を該トナー担持体上に塗布されたトナーで非磁性
    一成分現像方式により現像し、現像画像を形成する工
    程；現像画像を中間転写体を介して又は介さずに転写材
    に転写する工程；転写された未定着の画像を定着する工
    程を少なくとも有する画像形成方法に用いられる画像形
    成用トナーであって、 該トナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する
    トナー粒子と無機微粒子１とを混合分散してトナー前駆
    体を得、得られたトナー前駆体と無機微粒子２及びシリ
    カ微粒子とを混合分散して得られるトナーであり、 該無機微粒子１が、平均一次粒径が８０ｎｍ〜８００ｎ
    ｍであるチタン、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウムの
    いずれかの酸化物から選ばれる無機微粒子であり、か
    つ、該無機微粒子２が、平均一次粒径が８０ｎｍ未満の
    シリカ以外の無機微粒子であり、かつ、シリカ微粒子の
    平均一次粒径が３０ｎｍ未満であることを特徴とする画
    像形成用トナー。
25. 【請求項２５】 該トナー担持体の回転周速は、１００
    〜８００ｍｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項２
    ４に記載の画像形成用トナー。
26. 【請求項２６】 該トナー担持体の回転周速は、２００
    〜７００ｍｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項２
    ４に記載の画像形成用トナー。
27. 【請求項２７】 該トナー塗布ブレードは、トナー担持
    体側表面にポリアミド含有ゴム層を有していることを特
    徴とする請求項２４乃至２６のいずれかに記載の画像形
    成用トナー。
28. 【請求項２８】 該トナー塗布ブレードは、トナー担持
    体側表面にショアーＤ硬度２５度以上６５度以下のポリ
    アミド含有ゴム層を有していることを特徴とする請求項
    ２４乃至２６のいずれかに記載の画像形成用トナー。
29. 【請求項２９】 該無機微粒子１の平均一次粒径が１０
    ０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項２４
    乃至２８のいずれかに記載の画像形成用トナー。
30. 【請求項３０】 該無機微粒子１の帯電量が絶対値で１
    ０ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項２４乃
    至２９のいずれかに記載の画像形成用トナー。
31. 【請求項３１】 該無機微粒子１がチタン、アルミニウ
    ムのいずれかの酸化物であることを特徴とする請求項２
    ４乃至３０のいずれかに記載の画像形成用トナー。
32. 【請求項３２】 該無機微粒子２の平均一次粒径が７０
    ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２４乃至３１の
    いずれかに記載の画像形成用トナー。
33. 【請求項３３】 該無機微粒子２がチタン、アルミニウ
    ムのいずれかの酸化物であることを特徴とする請求項２
    ４乃至３２のいずれかに記載の画像形成用トナー。
34. 【請求項３４】 該トナーの重量平均粒径が４μｍ〜８
    μｍであり、且つ、４μｍ以下の割合が３〜２０個数％
    であることを特徴とする請求項２４乃至３３のいずれか
    に記載の画像形成用トナー。
35. 【請求項３５】 該トナーの示差熱分析で６０℃〜９０
    ℃の間に少なくとも一つの吸熱ピークがあることを特徴
    とする請求項２４乃至３４のいずれかに記載の画像形成
    用トナー。
36. 【請求項３６】 該トナーが示差熱分析での吸熱ピーク
    の半値幅が１０℃以下であることを特徴とする請求項２
    ４乃至３５のいずれかに記載の画像形成用トナー。
37. 【請求項３７】 該トナーが結着樹脂としてスチレン系
    ポリマーを含有するトナーであることを特徴とする請求
    項２４乃至３６のいずれかに記載の画像形成用トナー。
38. 【請求項３８】該トナーのゲルパーミエーションクロマ
    トグラフィー（ＧＰＣ）測定でのピーク分子量が１５０
    ００〜３００００であることを特徴とする請求項２４乃
    至３７のいずれかに記載の画像形成用トナー。
39. 【請求項３９】 該トナーの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
    以下であることを特徴とする請求項２４乃至３８のいず
    れかに記載の画像形成用トナー。
40. 【請求項４０】 該トナーの帯電量の絶対値が４０ｍＣ
    ／ｋｇ〜８０ｍＣ／ｋｇであることを特徴とする請求項
    ２４乃至３９のいずれかに記載の画像形成用トナー。
41. 【請求項４１】 該トナーの形状係数ＳＦ−１が１００
    〜１７０であり、且つ、形状係数ＳＦ−２が１００〜１
    ４０であることを特徴とする請求項２４乃至４０のいず
    れかに記載の画像形成用トナー。
42. 【請求項４２】 該トナーの形状係数ＳＦ−１が１００
    〜１２０であり、且つ、形状係数ＳＦ−２が１００〜１
    １５であることを特徴とする請求項２４乃至４０のいず
    れかに記載の画像形成用トナー。
43. 【請求項４３】 該トナー粒子が、製造工程として少な
    くともモノマーと着色剤を含有する成分を造粒／重合す
    る工程を経て製造されたものであることを特徴とする請
    求項２４乃至４２のいずれかに記載の画像形成用トナ
    ー。
44. 【請求項４４】 トナー前駆体を得る工程において、ト
    ナー粒子と、該無機微粒子１、及び、Ｘ線回折にお
    いて、測定角２θが６乃至４０ｄｅｇｒｅｅの範囲に、
    測定強度が１００００ｃｐｓ以上であり、かつ半値半幅
    が０．３ｄｅｇｒｅｅ以下であるピークを有さない低結
    晶性または非晶性の芳香族化合物の金属錯化合物、金属
    塩、または、金属錯化合物と金属塩との混合物とを混合
    分散することを特徴とする請求項２４乃至４３のいずれ
    かに記載の画像形成用トナー。
45. 【請求項４５】 トナー前駆体を得る工程において、ト
    ナー粒子と、無機微粒子１、及び、オキシカルボン
    酸化合物の金属錯化合物、金属塩、または、金属錯化合
    物と金属塩との混合物とを混合分散することを特徴とす
    る請求項２４乃至４３のいずれかに記載の画像形成用ト
    ナー。
46. 【請求項４６】 該オキシカルボン酸化合物の金属錯化
    合物、金属塩、または、金属錯化合物と金属塩との混合
    物の中心金属が、アルミニウムまたはジルコニウムであ
    ることを特徴とする請求項４５に記載の画像形成用トナ
    ー。