CN101981514B - 调色剂和图像形成方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种调色剂，其具有优异的转印性，用其控制模糊的发生，即使当打印大量张纸时所述调色剂也具有优异的耐久稳定性。所述调色剂颗粒中至少混合有二氧化硅微粉。所述调色剂的重均粒径在4.0μm和9.0μm之间。所述二氧化硅微粉用二甲基硅油疏水化。所述二氧化硅微粉的体积粒径分布包含0.02μm至1000.00μm范围内具有最大累积频率的峰，并且0.10μm至小于1.00μm的累积频率为7.0％以下。在10.10μm至小于39.23μm的累积频率为A(％)，39.23μm至小于200.00μm的累积频率为B(％)的情况下，满足1)-3)：1)A+B≥93.0；2)0.45≤A/B≤6.00；3)[经处理的二氧化硅微粉的碳含量/疏水化处理前二氧化硅微粉的BET比表面积]的值为0.030至0.055之间。

Description

调色剂和图像形成方法
技术领域
本发明涉及至少具有二氧化硅微粉的调色剂，其在电子照相法、静电打印法或调色剂喷射记录法中形成和显影电子潜像时有利地使用；以及利用该调色剂的图像形成方法。
背景技术
通常，电子照相法是通过以下步骤获得记录图像的方法：通过各种装置在潜像承载构件(感光构件)上形成静电潜像，随后通过使用调色剂显影该潜像以在感光构件上形成调色剂图像，必要时通过利用直接或间接装置转印调色剂图像至记录材料，随后通过热、压力和/或光的作用定影。
作为显影系统，通常可用单组分显影系统和双组分显影系统。在显影系统的任何一种中，作为通过电子照相法耐久的商业使用或个人使用的打印机或复印机，近年来对于使其小型化、高速化、更长寿命(长期使用时可获得稳定图像)等的需求增加。
作为通常用于单组分显影系统和双组分显影系统两者的电子照相用调色剂，为了赋予调色剂以流动性和带电稳定性并减少它们对结构构件的附着性的目的，它们使用已进行过疏水化处理的二氧化硅、氧化钛或氧化铝的经表面处理的微粉。
一般的单组分显影系统是如下的系统：其中通过使在其表面上以薄层形式涂布调色剂的调色剂承载构件与静电潜像承载构件彼此接触以使静电潜像可视化，并进一步将所得可视图像依次转印并定影至记录材料上来获得记录图像。此处，调色剂采用任何期望的带电状态，其中在该带电中，通过在层厚度控制构件帮助下在调色剂承载构件表面上形成调色剂薄层，并同时使调色剂与调色剂承载构件表面和控制构件表面摩擦而赋予调色剂电荷。此外，利用该调色剂的电荷极性通过使用显影区的电场而使静电潜像电位可视化。
因此，当调色剂薄层通过控制构件在调色剂承载构件表面上形成时，由于控制构件施加的压力，调色剂和/或外部添加剂如二氧化硅微粉易于融着至调色剂承载构件表面和控制构件表面。结果，可能在图像上出现由于如此融着至其上的物质导致的任何调色剂层混乱，从而在图像上易于引起线痕迹(linemarks)(显影线痕迹)。因此，期望不能容易融着至调色剂承载构件表面和控制构件表面的调色剂和/或外部添加剂如二氧化硅微粉。
在双组分显影系统中，由于长期使用，调色剂和/或外部添加剂如二氧化硅微粉易于融着至载体颗粒。结果，融着至其上的物质易于引起载体向调色剂的电荷赋予能力的降低，因此有时调色剂的带电量不能稳定化，从而使得图像浓度不稳定或引起严重雾化，并使其不能长期获得稳定图像。因此，期望不能轻易融着至载体颗粒的调色剂和/或外部添加剂如二氧化硅微粉。
同时，作为常规二氧化硅微粉，颗粒表面已进行疏水化处理的二氧化硅微粉是本领域已知的(参见，如日本专利公布S54-016219以及日本专利特开申请S59-201063和S55-120041)。这些疏水性二氧化硅微粉是已用二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷处理的那些，并不能认为是足够疏水的，因此，在恶劣的高温和高湿环境中，这些疏水性二氧化硅微粉由于吸湿可能引起带电量的降低。结果，作为长期使用的结果，易于产生问题：图像浓度变得不稳定或发生严重雾化。
还公开了其中二氧化硅微粉用硅油处理并用于调色剂的方法(参见，如日本专利特开申请S49-42354)。该方法能够在一定程度上保证疏水性。然而，由于硅油是高分子物质，当用硅油处理二氧化硅微粉时发生凝集，从而产生约200μm大小的凝集体或在这些凝集体进一步相互凝集时产生各种大小的粉块。结果，调色剂可能具有不良的流动性，从而易于引起雾化。
该经表面处理的二氧化硅微粉具有大约从数nm至数十nm的平均一次粒径，而作为通过其外部添加至调色剂颗粒而混合前的状态，二氧化硅微粉以约200μm的一次颗粒的凝集体的形成或在该凝集体进一步相互凝集时形成的粉块的形式存在。特别地，用硅油系处理的二氧化硅微粉在一次颗粒或凝集体之间强烈凝集，以致于有容易融着至调色剂承载构件和控制构件或载体颗粒等的倾向。
因此，为了稳定表面处理性能，提出了以下方法：其目的在于当大量使用处理剂时防止颗粒凝集从而具有低流动性或分散性，该方法中经表面处理的二氧化硅微粉在其破碎后使用(参见，例如日本专利特开申请H08-152742和2004-168559)。
例如，在上述日本专利特开申请H08-152742中，公开了通过喷磨机将该经表面处理的微粉破碎后使用。然而，已进行破碎处理的该粉末具有剩余未经处理的部分，因此，虽然它可以暂时细微化，但随着时间推移其具有可能再次凝集的问题。结果，长期使用中，二氧化硅微粉趋于从调色剂中游离，已从中游离的二氧化硅微粉在单组分显影系统的情况下趋于附着或融着至调色剂承载构件和控制构件，或在双组分显影系统的情况下趋于附着或融着至载体颗粒，从而易于引起图像中的缺陷。
对于另外的实例，在上述日本专利特开申请2004-168559中，公开了一种二氧化硅微粉，其已进行破碎处理直到其凝集体达到非常细，从而具有特定范围内粒径分布。然而，在以这种方式进行破碎处理的粉末通过外部添加在调色剂中混合的情况下，由于凝集体已被过细地破碎，因此在长期使用中二氧化硅微粉趋于包埋于调色剂颗粒中。结果，作为调色剂，其流动性趋于变得非常低，转印性能变得不良，或调色剂的带电量趋于不稳定，从而使图像浓度不稳定或引起严重雾化。
因此，难以使调色剂的带电量在所有环境中都稳定，并且也难以防止调色剂和/或二氧化硅微粉融着至调色剂承载构件和控制构件或载体颗粒。
发明内容
本发明提供已解决上述问题的调色剂，以及使用该调色剂的图像形成方法。
本发明的目的是提供调色剂和图像形成方法，即使在大量张纸上进行打印时(即，即使在长期使用中)，所述调色剂也保证优异的转印性能，防止任何起雾发生并保证优异的耐久稳定性。
本发明另一目的是提供调色剂和图像形成方法，当将所述调色剂用于单组分显影系统时，即使在大量张纸上进行打印时，其也可以较少地引起调色剂和/或二氧化硅微粉融着至调色剂承载构件和控制构件，保证无任何显影线痕迹等的清晰图像特性，并保证优异的耐久稳定性。
本发明再另一目的是提供调色剂和图像形成方法，当用于双组分显影系统时，即使在大量张纸进行打印时，其也可以较少地引起调色剂或二氧化硅微粉附着至载体颗粒，保证无任何雾化等的清晰图像特性，并保证优异的耐久稳定性。
作为深入研究的结果，本发明人已发现，以下调色剂和图像形成方法的使用满足上述要求，并已提出本发明。
即，他们已发现，通过包括调色剂颗粒和至少一种通过外部添加至调色剂颗粒而混合的二氧化硅微粉的调色剂以及使用该调色剂的图像形成方法能够满足上述要求；
该调色剂具有4.0μm以上至9.0μm以下的重均粒径，和；
该二氧化硅微粉至少已用二甲基硅油进行疏水化处理，并且在用激光衍射粒径分布计测量的二氧化硅微粉基于体积的粒径分布中，在至少0.02μm以上至1,000.00μm以下的测量范围内，该二氧化硅微粉具有累积频率最大的峰；在0.10μm以上至小于1.00μm的累积频率为7.0％以下，在10.10μm以上至小于39.23μm的累积频率由A(％)表示，在39.23μm以上至小于200.00μm的累积频率由B(％)表示的情况下，二氧化硅微粉满足以下条件1)至3)：
1)A+B≥93.0；
2)0.45≤A/B≤6.00；和
3)[(经处理的二氧化硅微粉的碳含量)/(疏水化处理前二氧化硅微粉的BET比表面积)]的值为0.030以上至0.055以下。
因此，他们提出本发明。
在本发明的调色剂和图像形成方法中，通过外部添加在调色剂中混合的二氧化硅微粉已用适量二甲基硅油表面处理(疏水化处理)，并且还具有适当的粒径分布，因此，在长期使用中，防止二氧化硅微粉从调色剂中游离和/或包埋于调色剂颗粒中。因此，能够实现长期稳定的图像浓度和图像质量。
在单组分显影系统中，当调色剂薄层通过控制构件形成于调色剂承载构件表面时，能够防止调色剂和/或二氧化硅微粉融着至调色剂承载构件和控制构件。因此，能够实现长期稳定的图像浓度和图像质量。
在双组分显影系统中，能够防止调色剂和/或二氧化硅微粉融着至载体颗粒，并且载体向调色剂的电荷赋予能力长期稳定。因此，图像浓度稳定，并能够实现具有较少雾化和良好耐久稳定性的图像质量。
此外，由于长期使用中防止二氧化硅微粉从调色剂中游离和/或包埋于调色剂颗粒中，能够长时间保持调色剂的稳定的流动性和带电性，并且能够实现具有良好转印性能的图像质量。
关于用于单组分显影系统和双组分显影系统的至少具有二氧化硅微粉的调色剂和使用该调色剂的图像形成方法，本发明人已对在用硅油的二氧化硅微粉的表面处理量以及二氧化硅微粉的粒径分布进行了深入研究。结果，他们发现了能够解决前述问题的调色剂和图像形成方法，并完成了本发明。
附图说明
图1是使用本发明的调色剂的图像形成设备的说明图。
图2是示出适用于本发明的图像形成设备实例的示意图。
图3是示出二氧化硅微粉粒径分布实例的图表。
具体实施方式
以下更详细地描述本发明。
本发明中，控制通过外部添加在调色剂中混合的二氧化硅微粉的粒径分布和表面处理量。
在本发明中进行疏水化处理之前的未处理的二氧化硅微粉可以是通过卤化硅的蒸汽相氧化生产的称为干式处理的二氧化硅或热解法二氧化硅(fumed silica)的所谓干式处理的二氧化硅微粉，或从水玻璃等生产的所谓湿式处理的二氧化硅微粉，可使用两者中任何一种。
特别地，优选热解法二氧化硅，其能够高度地保持其流动性赋予性能。
如下所详细地描述的，用于本发明的二氧化硅微粉可以通过控制用硅油的表面处理量以及进行表面处理和破碎处理从而具有期望的粒径分布而获得。破碎处理可以在用硅油表面处理之前和/或之后进行，或可以与表面处理同时进行。特别地，破碎处理可以在进行表面处理后进行，考虑到能够防止二氧化硅微粉再次凝集的优点，这是优选的。
用于本发明的二氧化硅微粉还可以是不仅已进行用硅油的表面处理，而且还进行用其它表面处理剂如甲硅烷基化剂的表面处理如干式处理或湿式处理的二氧化硅微粉。然而，在用硅油的处理和任何其它疏水化处理剂的处理顺序不同，或所用处理剂的量或处理方法不适当的情况下，可能存在不能获得任何润湿性的情况，作为本发明的二氧化硅微粉的优选实施方案的润湿性将随后描述。
本发明中，作为用于未经处理的二氧化硅微粉的疏水化处理的硅油，使用二甲基硅油，从而使调色剂可以较小地受到湿度的影响。
除了二甲基硅油之外，还可根据目的任选地混合任何已知硅油，其具体示例为直链硅油如甲基苯基硅油和甲基氢硅油；以及改性硅油，如氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油、甲基丙烯酸系改性硅油、巯基改性硅油、酚改性硅油、一末端反应性改性硅油、杂官能团改性硅油(heterofunctional-group modified silicone oil)、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、亲水性特殊改性硅油、高级烷氧基改性硅油、含高级脂肪酸的改性硅油和氟改性硅油。特别地，优选从直链硅油中选择任何一种。
作为其它表面处理剂，可以没有限制地使用任何已知试剂。
例如，作为甲硅烷基化剂，其可包括三氯硅烷如甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和乙烯基三氯硅烷；烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(2-氨乙基)氨丙基二甲氧基硅烷；和硅氮烷，如六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六戊基二硅氮烷、六己基二硅氮烷、六环己基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷和二甲基四乙烯基二硅氮烷。
此外，作为脂肪酸及其金属盐，它们可包括长链脂肪酸如十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十五酸、硬脂酸、十七酸、花生酸、褐煤酸、油酸、亚油酸和花生四烯酸，并且作为它们的金属盐，可包括具有金属如锌、铁、镁、铝、钙、钠和锂的盐，它们作为表面处理剂(疏水化处理剂)也是有效的。
未经处理的二氧化硅微粉的表面处理可以通过例如以下的方法进行：未经处理的二氧化硅微粉用疏水化处理剂通过干式处理的方法，或将未经处理的二氧化硅微粉浸渍于溶剂如水或有机化合物中以用疏水化处理剂通过湿式处理将它处理的方法，对处理方法没有任何特殊限制，并且可以没有任何问题地通过任何已知方法进行。
作为表面处理的具体步骤，例如将未经处理的二氧化硅微粉添加到已溶解二甲基硅油的溶剂中，以使它们反应，之后除去溶剂，然后进行破碎处理。也可使用以下方法。例如，将未经处理的二氧化硅微粉放入反应槽中，然后，在氮气气氛中，在搅拌下向其添加乙醇水，并将二甲基硅油引入反应槽以进行表面处理，随后进一步加热搅拌以除去溶剂，然后冷却。
在将未经处理的二氧化硅微粉用烷基硅氮烷等表面处理，之后用二甲基硅油表面处理的情况下，例如将未经处理的二氧化硅微粉添加至已溶解烷基硅氮烷的溶剂中，以使它们反应，然后除去溶剂，随后冷却。之后，将该二氧化硅微粉添加至已溶解二甲基硅油的溶剂(溶剂的pH可用有机酸等优选调节至4)中，以使它们反应，之后除去溶剂，然后进行破碎处理。也可使用以下方法。例如，将未经处理的二氧化硅微粉放入反应槽中，在氮气气氛中，在搅拌下向其中引入烷基硅氮烷以进行表面处理，随后进一步加热搅拌以除去溶剂，然后冷却。之后，在氮气气氛中，在搅拌下向上述添加乙醇水，并将二甲基硅油引入反应槽中以进行表面处理，随后进一步加热搅拌以除去溶剂，然后冷却。
控制处理条件以使二氧化硅微粉可具有如下所述的表面处理量、粒径分布和作为优选实施方案的润湿性。
作为在未经处理的二氧化硅微粉上用二甲基硅油的处理量，将相对于未经处理的二氧化硅微粉的比表面积已用二甲基硅油表面处理的二氧化硅微粉的碳含量控制为在以下范围内。
[(经处理的二氧化硅微粉的碳含量)/(疏水化处理前二氧化硅微粉的BET比表面积)](以下有时简称为“C含量/BET”)的值为0.030以上至0.055以下，并可优选0.035以上至0.050以下。碳含量的单位是质量％，BET比表面积的单位为m2/g。此处，经处理的二氧化硅微粉的碳含量是指来自二氧化硅微粉的碳含量，其测量方法如下所示。
碳含量的测量：
将包含于已用二甲基硅油处理的二氧化硅微粉的表面疏水基团的碳在1,100℃氧气气氛中热分解成CO2，之后经处理的二氧化硅微粉包含的碳含量通过使用碳微量分析仪(EMIA-110，由Horiba Ltd.制造)测定。然而，应当排除除二甲基硅油之外的任何处理剂的碳含量。例如，在二甲基硅油和其它硅油组合使用的情况下，在类似条件下制备仅使用二甲基硅油的二氧化硅微粉，并将其碳含量作为“经处理的二氧化硅微粉的碳含量”。对于另外的实例，在已用硅烷偶联剂表面处理并之后用二甲基硅油表面处理的二氧化硅微粉的情况下，从已用硅烷偶联剂和二甲基硅油表面处理的二氧化硅微粉的碳含量减去用硅烷偶联剂处理的二氧化硅微粉的碳含量，将如此求得的碳含量的值作为“经处理的二氧化硅微粉的碳含量”。
二氧化硅微粉的BET比表面积的测量：
用已知仪器如脱气装置VacPrep 061(由MicromeriticsInstrument Incorporation制造)和BET测量仪器GEMINI 2375(由Micromeritics Instrument Incorporation制造)测量BET比表面积。本发明中的BET比表面积是多点法BET比表面积的值。具体来说，它通过如下示出的步骤测量。
测量空样品池的质量，之后用测量样品填充样品池以使保持样品量为约1.0g至2.0g。将用样品(表面处理前的二氧化硅微粉)如此填充的样品池放置于脱气装置中，以在室温下进行脱气3小时。脱气完成后，测量整个样品池的质量。从其与空样品池的质量差，计算出样品的精确质量。然后，将在BET测量仪器的平衡口和分析口处放置空样品池。将在其中容纳液氮的杜瓦瓶(Dewar vessel)放置于所定位置，根据饱和蒸汽压(P0)测量命令测量饱和蒸汽压(P0)。完成P0测量后，将通过脱气准备的样品池放置在分析口。输入样品质量和P0后，根据BET测量命令开始测量。然后，自动计算BET比表面积。
只要C含量/BET的值在上述范围内，则在二氧化硅微粉中用硅油的处理量是适当的。因此，能够在长时间内很好地保持调色剂的流动性，能够防止雾化等发生，还能够很好地防止二氧化硅微粉附着至调色剂承载构件和控制构件或载体颗粒。
根据本发明的二氧化硅微粉可优选一次颗粒数均长度为5nm以上至200nm以下，并更优选7nm以上至100nm以下的二氧化硅微粉。
此处，为测量二氧化硅微粉的一次颗粒的平均长度，在扫描电子显微镜FE-SEM(S-4700，由Hitachi Ltd.制造)上拍摄放大500,000倍的调色剂颗粒表面的照片，将这张放大颗粒的照片用作测量对象。
在放大颗粒照片的10个视野中测量一次颗粒的长度，将平均值作为平均长度。此处，在与二氧化硅微粉的各一次颗粒的轮廓接触而引出的平行线中，将在该平行线之间的最大距离作为各一次颗粒的长度。
取决于通过BET法测量的比表面积，二氧化硅微粉也可以改变吸水程度或带电位点的程度，因此优选控制比表面积。
本发明中的二氧化硅微粉(疏水化处理后)可优选具有35m2/g以上至350m2/g以下，并更优选75m2/g以上至250m2/g以下的BET比表面积。只要它具有上述范围内的BET比表面积，二氧化硅微粉就能够很好地防止从调色剂游离或形成凝集体。
作为在二氧化硅微粉表面上处理的程度，除C含量/BET之外，本发明中的二氧化硅微粉还可优选70体积％以上至75体积％以下的对甲醇/水混合溶剂的润湿性。只要它具有上述范围内的润湿性，调色剂就能够具有与环境无关的充分的流动性，从而能够很好地防止雾化等的发生，并即使在长期使用中也能够保持稳定的图像浓度。
润湿性的测量：
本发明中的润湿性用粉末润湿性测量仪器WET-100P(由Rhesca Company，Limited制造)测量。
假定在780nm波长处纯水的透光率为100％，以如下方式测量润湿性。
称取0.20g(0.20±0.01g)二氧化硅微粉，然后添加至50ml纯水中，在通过磁搅拌器(300rpm)搅拌下，在二氧化硅微粉飘浮在液面上的状态中，将甲醇注入液面以下(流速：2.5ml/5分钟)。然后，当二氧化硅微粉座位甲醇/水混合溶剂中的二氧化硅分散时，将在780nm波长处的透光率达到50％时的时间点处的甲醇浓度(体积％)作为润湿性。
在将其外部添加至调色剂颗粒之前的状态下，用于本发明的二氧化硅微粉具有以下粒径分布。该粒径分布通过形成其中具有一次粒径的二氧化硅微粉的多个一次颗粒聚结的复合颗粒而获得。存在这样的复合颗粒以获得本发明中指定的粒径分布。这能够防止二氧化硅微粉从调色剂颗粒中游离，并防止包埋于调色剂颗粒中，并能够防止调色剂和/或二氧化硅微粉融着至调色剂承载构件和控制构件或载体颗粒。此外，二氧化硅微粉能够具有作为间隔颗粒的效果，以改进转印性能并很好地实现调色剂劣化的防止。
在本发明中，控制二氧化硅微粉的破碎处理的条件以使得二氧化硅微粉具有以下的粒径分布。
在用激光衍射粒径分布计测量的二氧化硅微粉基于体积的粒径分布中，用于本发明的二氧化硅微粉在至少0.02μm以上至1,000.00μm以下的测量范围内具有累积频率最大的峰；在0.10μm以上至小于1.00μm的累积频率为7.0％以下，优选为5.0％以下，并更优选为3.0％以下，在从10.10μm以上至小于39.23μm的累积频率由A(％)表示，从39.23μm以上至小于200.00μm的累积频率由B(％)表示的情况下，二氧化硅微粉满足以下条件1)和2)：
1)A+B≥93.0；和
2)0.45≤A/B≤6.00，优选为0.50≤A/B≤3.50，并更优选为0.52≤A/B≤2.00。
如何测量二氧化硅微粉的粒径分布：
用于本发明的二氧化硅微粉基于体积的粒径分布根据JISZ 8825-1(2001)测量，其具体表述如下：
作为测量仪器，使用激光衍射-散射粒径分布测量仪器“LA-920”(由Horiba Ltd.制造)。均使用LA-920附带的专用软件“HORIBA LA-920 for Windows(注册商标)WET(LA-920)Ver.2.02”来设定测量条件和分析测量的数据。作为测量溶剂，使用乙醇。
使用流动池(flow cell)并通过循环系统进行测量。测量的各种条件如下：
超声波：等级3。
循环速度：等级3。
相对折射率：1.08。
测量步骤如下：
循环乙醇，其中逐渐地向其加入约1mg(提供透光率为70％至95％的量)二氧化硅微粉，并分散于其中。然后，进一步进行超声波分散处理60秒。在进行超声波分散中，适当地控制水槽中的水温以使其为10℃以上至40℃以下。
之后，测量粒径分布。此处，在激光衍射-散射粒径分布测量仪器“LA-920”中，测定各颗粒的粒径，并首先分配至表1所示的通道。然后将在各通道中的中心直径作为该通道的代表值。假定具有该代表值作为直径的为球，并基于该球的体积测定基于体积的粒径分布。
表1
在如此获得的基于体积的粒径分布的数据的基础上，计算0.10μm以上至小于1.00μm的累积频率(％)、10.10μm以上至小于39.23μm的累积频率以及39.23μm以上至小于200.00μm的累积频率。
当用于本发明调色剂的二氧化硅微粉的A+B的值小于93.0％时，意味着小于10.10μm的累积频率和200μm以上的累积频率大。例如，如果200μm以上的累积频率大，则二氧化硅微粉可能更多地从调色剂中游离，从而二氧化硅微粉可能易于附着或融着至调色剂承载构件和控制构件或载体颗粒。另一方面，如果小于10μm的累积频率大，则二氧化硅微粉在长期使用过程中趋于包埋于调色剂颗粒中，以使其有时不能长期保持调色剂的流动性。在0.10μm以上至小于1.00μm的累积频率(％)大于7.0％的情况下，该问题特别明显。
如果用于本发明的调色剂的二氧化硅微粉的A/B的值小于0.45，即，在破碎处理不充分的情况下，保持凝集的二氧化硅微粉多，以致二氧化硅微粉可能趋于附着或融着至调色剂承载构件和控制构件或载体颗粒。如果A/B的值大于6.00，二氧化硅微粉在长期使用过程中趋于包埋于调色剂中，以使其不能长期保持调色剂的流动性，并有时引起严重雾化或导致转印性能差。此外，在二氧化硅微粉可能更多地从调色剂中游离的情况下，二氧化硅微粉趋于静电凝集并随时间趋于再次凝集，从而二氧化硅微粉可能趋于融着至调色剂承载构件和控制构件或载体颗粒。
除上述粒径分布外，还优选77.34μm以上至小于200.00μm的累积频率为2.5％以上。如果其小于2.5％，则二氧化硅微粉在长期使用过程中趋于包埋于调色剂颗粒中，以使其不能长期保持调色剂的流动性，并有时导致严重雾化或导致转印性能差。此外，在二氧化硅微粉可能更多地从调色剂中游离的情况下，二氧化硅微粉随时间趋于再次凝集，以致二氧化硅微粉可能趋于附着或融着至调色剂承载构件和控制构件或载体颗粒。
作为破碎处理以获得本发明中具有上述粒径分布的二氧化硅微粉的方法，可使用任何已知粉碎机。例如，可采用其中经表面处理的二氧化硅微粉使用高速冲击型细磨机Pulverizer(由Hosokawa Micron Corporation制造)破碎成具有上述粒径分布的复合体的方法。
本发明中，当将二氧化硅微粉外部添加至调色剂颗粒时，其可优选以0.05质量份至3.00质量份的量添加，基于100质量份调色剂颗粒。
只要二氧化硅微粉以上述范围内的量添加，它就能够很好地显示其作为间隔物的效果，从而调色剂能够具有更好的转印性能和显影性能。此外，能够防止二氧化硅微粉从调色剂中游离，从而使调色剂改善流动性，因此，能够防止调色剂融着至调色剂承载构件和控制构件或载体颗粒。
进一步描述本发明的调色剂。
根据本发明的调色剂包括至少含有粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒以及作为外部添加剂的二氧化硅微粉。根据本发明的调色剂具有4.0μm以上至9.0μm以下的重均粒径(D4)。
如果调色剂具有大于9.0μm的重均粒径，则显影静电潜像的调色剂的粒径大，以致不能容易地进行忠实于静电潜像的显影，并且当进行静电转印时调色剂还可能趋于飞散。另一方面，如果调色剂具有小于4.0μm的重均粒径，则即使它是具有本发明的二氧化硅微粉的调色剂，其也不能使调色剂长期具有预期的流动性，从而调色剂可能趋于融着至调色剂承载构件和控制构件或载体颗粒。另外，调色剂可能具有强烈地非静电附着力，以致具有对转印构件例如中间转印构件的强附着力，导致转印性能差。
为测量调色剂的粒径，例如可采用使用库尔特计数器(Coulter counter)的方法。
作为用于调色剂颗粒的粘结剂树脂，可使用任何以下示例的树脂。例如，可使用苯乙烯或其衍生物的均聚物，如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物，如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯代甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-乙基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-甲基乙烯基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；聚氯乙烯；酚醛树脂；天然改性的酚醛树脂；天然树脂改性的马来树脂；丙烯酸类树脂；甲基丙烯酸类树脂；聚醋酸乙烯酯树脂；硅酮树脂；聚酯树脂；聚氨酯；聚酰胺树脂；呋喃树脂；环氧树脂；二甲苯树脂；聚乙烯醇缩丁醛；萜烯树脂；苯并呋喃茚树脂；具有聚酯单元和乙烯基聚合物单元的杂化树脂；杂化树脂和乙烯基聚合物的混合物；杂化树脂和聚酯树脂的混合物；聚酯树脂和乙烯基聚合物的混合物；以及石油树脂。
作为优选的粘结剂树脂，虽然没有特别限制，但优选选自苯乙烯共聚物、聚酯树脂、具有聚酯单元和乙烯基聚合物单元的杂化树脂、杂化树脂和乙烯基聚合物的混合物、杂化树脂和聚酯树脂的混合物以及聚酯树脂和乙烯基聚合物的混合物任一种的树脂。
交联的苯乙烯树脂也是优选的粘结剂树脂。
苯乙烯聚合物或苯乙烯共聚物也可以是交联的，并且可以进一步将交联的树脂和未交联的树脂混合。
作为用于粘结剂树脂的交联剂，可使用主要具有两个以上可聚合双键的化合物。其可包括，例如，芳香族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘；具有两个双键的羧酸酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯；二乙烯基化合物，如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚和二乙烯基砜；以及具有三个以上乙烯基的化合物。可单独使用这些中的任一种或以混合物形式使用。
本发明中，除上述粘结剂树脂外，作为粘结剂树脂，可以组合使用具有羧基的极性树脂如聚酯树脂或聚碳酸酯树酯。
例如，在调色剂颗粒通过悬浮聚合直接生产的情况下，可将极性树脂在从分散步骤直到聚合步骤的聚合反应的任何时间下添加，由此能够根据制造调色剂颗粒的可聚合单体组合物与水性分散介质的极性之间的平衡来控制极性树脂存在的状态，添加的极性树脂可在调色剂颗粒表面上形成薄层或可具有从调色剂颗粒表面向中心倾斜性存在。即，极性树脂的添加能够强化核-壳结构的壳部。
极性树脂可优选以1质量份以上至25质量份以下，并更优选2质量份以上至15质量份以下的量添加，基于100质量份粘结剂树脂。只要其量在上述范围内，则能够以适当的层厚度使极性树脂在调色剂颗粒中的存在状态均匀。
用于本发明的极性树脂可包括聚酯树脂、环氧树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物和苯乙烯-马来酸共聚物。特别地，作为极性树脂，优选在3,000以上至10,000以下的分子量范围内具有主峰分子量的聚酯树脂，这是因为能够改善调色剂颗粒的流动性和负摩擦带电性。
调色剂颗粒可包含电荷控制剂。
能够控制调色剂颗粒为负带电性的电荷控制剂可包括以下材料。例如，有机金属配合物或螯合化合物是有效的，此外，可优选使用单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物和芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸型金属化合物。它们可进一步包括芳香族羟基羧酸、芳香族单或多元羧酸以及它们的金属盐、它们的酸酐、它们的酯以及它们的苯酚衍生物如双酚衍生物；尿素衍生物；含金属的水杨酸型化合物；含金属的萘甲酸化合物；硼化合物；季铵盐；杯芳烃(carixarene)；硅化合物；苯乙烯-丙烯酸共聚物；苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物；苯乙烯-丙烯酸-磺酸共聚物；以及非金属羧酸型化合物。
能够控制调色剂颗粒为正带电性的电荷控制剂可包括以下材料。例如，氨基化合物、季铵盐和有机染料，特别地，已知碱性染料及其盐，其可包括苄基二甲基十六烷基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、苯胺黑碱(Nigrosine bases)、苯胺黑盐酸盐、藏红T和结晶紫。这些染料也可用作着色剂。
可单独使用这些电荷控制剂任一种或以两种以上的组合使用。
调色剂颗粒可包含磁性材料。磁性材料可包括氧化铁，如磁铁矿、赤铁矿和铁素体铁素体；金属，如铁、钴和镍，或这些金属任一种与金属如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨或钒的合金，以及这些的任意混合物。任何该磁性材料也可用作着色剂。
接下来描述用于本发明的调色剂颗粒的着色剂。
作为黑色着色剂，可用碳黑、磁性材料和通过使用如下所示的黄色、品红色和青色着色剂调色为黑色的着色剂。
作为黄色着色剂，使用以缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺为代表的化合物。具体地说，可优选使用C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、168或180。也可以组合使用染料，如C.I.溶剂黄93、162或163。
作为品红色着色剂，使用缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛蓝化合物和苝化合物。具体地说，可优选使用C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221或254。
作为青色着色剂，可使用铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。具体地说，可特别优选使用C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62或66。
可以单独、以混合物的形式或进一步以固溶体的状态使用任何这些着色剂。本发明中，考虑到色相角、色度、明亮度、耐侯性、OHP片透明性和调色剂颗粒的分散性来选择着色剂。
根据本发明的调色剂颗粒还可包含蜡作为脱模剂，并且这是优选实施方案。在调色剂颗粒包含蜡的情况下，特别地在调色剂颗粒表面上存在蜡的情况下，调色剂趋于融着至调色剂承载构件和控制构件或载体颗粒。因此，在调色剂颗粒中具有蜡这样的调色剂中，用于本发明的二氧化硅微粉的使用能够防止调色剂融着至调色剂承载构件和控制构件或载体颗粒，并能够充分地显示出其效果。因此，这是优选实施方案之一。
蜡可优选以1质量份至20质量份，并更优选2质量份至17质量份的量包含于调色剂颗粒中，基于100质量份粘结剂树脂。
在通过熔融捏合具有粘结剂树脂、着色剂和蜡的混合物，随后冷却、粉碎然后分级以获得调色剂颗粒的粉碎法生产调色剂的情况下，可优选以1质量份至10质量份，并更优选2质量份至7质量份的量添加蜡，基于100质量份粘结剂树脂。
在通过聚合具有可聚合单体、着色剂和蜡的混合物的聚合法生产调色剂的情况下，可优选以2质量份至20质量份，并更优选5质量份至17质量份的量添加蜡，基于100质量份可聚合单体或者通过聚合可聚合单体合成的粘结剂树脂。
通常，蜡具有比粘结剂树脂低的极性，因此，在水性介质中进行聚合的聚合法中，蜡能够容易地被大量内包于调色剂颗粒内部。因此，这使得能够以比粉碎法更大的量使用蜡。因此，在当通过聚合法生产调色剂的情况下，其能够具有更好的抗污损效果。
由于蜡的混合量在上述范围内，能够很好地防止外部添加剂从调色剂中游离并防止包埋于调色剂颗粒中。
以下描述用于本发明的调色剂颗粒的生产方法。用于本发明的调色剂颗粒可通过已知的粉碎法和聚合法中的任何一种来生产。
在通过粉碎生产调色剂颗粒的方法中，使用混合机如亨舍尔混合机或球磨机将粘结剂树脂，蜡，作为着色剂的颜料、染料或磁性材料以及任选的电荷控制剂和其它添加剂充分混合，然后将获得的混合物通过使用热捏合机如加热辊、捏合机(kneader)或挤出机熔融捏合，以使树脂组分彼此熔融，其中将金属化合物和颜料、染料或磁性材料分散或溶解，并将获得地捏合产物冷却以固化，随后粉碎和分级以获得调色剂颗粒。
为了制造较少附着至调色剂承载构件和控制构件或载体颗粒或者更加改善转印性能的调色剂的目的，本发明的调色剂可优选具有用流式颗粒图像分析仪测量的0.960≤R≤0.995平均圆形度R。
因此，对于通过上述生产粉碎调色剂颗粒的方法获得的调色剂颗粒，优选将颗粒制成球形并且表面改性。
作为将调色剂颗粒制成球形并表面改性的方法，可使用已知方法，例如，利用表面改性设备的方法(如，日本专利申请特开2004-326075)，通过热风进行的方法(如，日本专利申请特开2000-029241)以及通过机械冲击力进行的方法(日本专利申请特开H07-181732)。
在生产聚合调色剂颗粒的方法中，调色剂颗粒可通过以下方法生产：公开于日本专利公布S56-13945的方法，其中利用圆盘或多流体喷头在空气中使熔融混合物雾化，从而获得球形调色剂颗粒；公开于日本专利公布S36-10231和日本专利申请特开S59-53856和S59-61842的通过悬浮聚合直接生产调色剂颗粒的方法；利用单体可溶和所得聚合物不溶的水性有机溶剂直接生产调色剂颗粒的分散聚合方法，或以其中在水溶性极性聚合引发剂存在下通过直接聚合生产调色剂颗粒的无皂聚合为代表的乳液聚合方法；或预先制造一次极性乳液聚合颗粒，之后添加具有相反极性电荷的极性颗粒以进行缔合的异凝集法(hetero-agglomeration process)。
在本发明中，也可优选使用所谓的种子聚合法(seedpolymerization process)，该方法是其中首先使单体进一步吸附至获得的聚合调色剂颗粒上，并随后使用聚合引发剂以进行聚合的方法。
调色剂颗粒中，任选地利用混合机如亨舍尔混合机通过外部添加将期望的添加剂进一步充分混合，以获得用于本发明的调色剂。
然后，在本发明的调色剂中，除了至少用于本发明中的上述二氧化硅微粉以外，还可通过外部添加混合以下外部添加剂。
本发明中，外部添加以下外部添加剂是有利的：流动性赋予剂如二氧化硅、氧化铝或氧化钛等的无机微粉或者聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或硅酮等的有机微粉。通过外部添加上述流动性赋予剂在调色剂中的混合使微粉存在于调色剂和载体之间或调色剂颗粒彼此之间。因此，这适于提供具有优异流动性的调色剂。另外，这使得显影剂的带电升高性(charging rise performance)、环境稳定性、流动性和转印性能等改善，并且还使得显影剂使用寿命改善。
上述流动性赋予剂可优选具有3nm至200nm的数均粒径。
此类流动性赋予剂可期望具有30m2/g以上，并特别地在50m2/g至400m2/g范围内的根据BET法通过氮吸附测量的BET比表面积。
除混合于本发明的调色剂中的二氧化硅微粉外，可通过外部添加优选加入至少一种此类流动性赋予剂，由此能够改善待获得的调色剂的带电性、环境稳定性和流动性等。
特别地，在调色剂为负带电性调色剂的情况下，除混合于本发明的调色剂的二氧化硅微粉外，优选使用通过外部添加的至少一种氧化钛。即，二氧化硅微粉具有比流动性赋予剂如，氧化铝微粉和氧化钛微粉更高的负带电性，因此其具有对调色剂基础颗粒高的附着性，以致外部添加剂可能更少的游离出来。因此，能够防止构件的污染。另一方面，其趋于引起调色剂在低湿度环境中带电量的增加。关于氧化钛微粉，它能够使带电升高性能、防止过度充电(charge-up proofness)、环境稳定性和电荷分布均一化。另一方面，它可引起长期使用过程中调色剂带电性的下降。
因此，可以组合使用至少两种试剂，本发明中至少使用的二氧化硅微粉和氧化钛微粉，由于能够获得两种性能的互相调和的协同效应，所以这样的使用是更优选的。
为了在高湿度环境中保持带电性，流动性赋予剂可优选疏水化处理。该疏水化处理的实例如下所示。
可采用硅烷偶联剂作为一种疏水化处理剂。它可以1质量份至40质量份，并优选2质量份至35质量份的量(基于100质量份二氧化硅)使用。只要处理剂在1质量份至40质量份的量内，就能够改善调色剂的耐湿性，从而使得凝集体不易发生。
作为其它疏水化处理剂，还可采用硅油。
为了提供各种调色剂特性的目的，可添加其它外部添加剂。当添加至调色剂颗粒时，考虑到其耐久性，此类外部添加剂可优选具有不大于调色剂重均直径1/5的粒径。作为这些用于提供各种特性目的的添加剂，例如可使用研磨剂、润滑剂和电荷控制粒子。
作为研磨剂，可包括，例如，金属氧化物如氧化锶、氧化铈、氧化铝、氧化镁和氧化铬；氮化物如氮化硅；碳化物如碳化硅；和金属盐如硫酸钙、硫酸钡和碳酸钙。
作为润滑剂，其可包括，例如，氟树脂如偏二氟乙烯和聚四氟乙烯的粉末，和脂肪酸金属盐如硬脂酸锌和硬脂酸钙。
作为电荷控制颗粒，它们可包括，例如，金属氧化物如氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化硅和氧化铝的颗粒；和炭黑。
任何这些添加剂可优选以0.1质量份至10质量份，并更优选0.1质量份至5质量份(基于100质量份调色剂颗粒)的量使用。
接下来描述当本发明的调色剂用作双组分显影剂时一起使用的载体。
在当将本发明的调色剂用于双组分显影剂时的情况下，调色剂以其与载体共混的形式使用。作为载体，可使用已知载体，例如磁性材料颗粒本身、包括涂布有树脂的磁性材料颗粒的涂布载体，和包括分散于树脂颗粒的磁性材料颗粒的磁性材料分散型树脂载体。作为磁性材料颗粒，可使用例如，表面氧化的或未氧化的金属如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土元素的颗粒，和任何这些金属的合金颗粒或氧化物颗粒，以及铁素体铁素体颗粒。
在将交流偏压施加至显影套筒的显影方法中特别优选包括表面涂有树脂的载体颗粒的涂布载体。作为涂布的方法，可采用常规已知方法，如将通过将涂布材料如树脂溶解或悬浮于溶剂而制备的涂布液附着至载体核颗粒表面的方法，以及将载体核颗粒和涂布材料以粉末形式混合的方法。
在载体核颗粒表面上的涂布材料可包括硅酮树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛和氨基丙烯酸酯树脂(aminoacrylate resins)。任何这些可单独或以多种使用。在用涂布材料的处理中，其优选以基于载体核颗粒的质量0.1质量％至30质量％，并更优选0.5至20质量％的量使用。该载体核颗粒可优选具有10μm至100μm，并更优选20μm至70μm的基于体积的50％粒径(D50)。
基于体积的50％粒径用激光衍射粒径分布计(由HoribaLtd.制造)测量。
在通过共混本发明的调色剂和载体制备双组分显影剂的情况下，作为显影剂中的调色剂浓度，它们可优选以2质量％至15质量％，并优选4质量％至13质量％的比例共混，可获得良好的结果。如果调色剂浓度小于2质量％，则图像浓度趋于变低。如果其大于15质量％，则趋于发生雾化或机内调色剂飞散。
作为例如高速系统用调色剂、无油定影用调色剂、无清洁器系统用调色剂和显影系统(在该系统中依次收集显影剂容器中容纳的并且作为长期使用的结果已劣化的载体，并补充未使用的载体)(自动恢复显影系统(auto-refresh developing system))用调色剂，本发明的调色剂适用于利用已知的单组分显影系统和双组分显影系统的图像形成方法。特别地，本发明的调色剂具有非常良好的转印性能，并能够提供长期稳定的图像，因此，其可有利地用于利用中间转印构件的图像形成方法和具有无清洁器系统的图像形成方法。
接下来描述应用本发明的调色剂的图像形成方法。
参考附图如下描述该图像形成方法。
图1是示意性示出应用本发明的调色剂的图像形成方法的实例的图。该实例中的图像形成方法是其中作为图像承载构件的多个感光构件纵向配置的串联型并且其为中间转印带系统的电子照相彩色(多色图象)打印机。
字母符号PY、PM、PC和PBk表示分别形成黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)和黑色(Bk)的调色剂图像的第一至第四四个图像形成部(图像形成单元)，并且以从图像形成系统的主体底部以以上顺序平行配置。
除了上述调色剂图像的颜色不同之外，这些第一至第四四个图像形成部PY、PM、PC和PBk具有相同的构成和电子照相图像形成功能。更具体地说，第一至第四四个图像形成部各自由作为第一图像承载构件的鼓型电子照相感光构件(感光鼓)1、作为一次充电手段的充电辊2、作为曝光装置的曝光单元3、作为显影手段的显影组件4、作为一次转印手段的一次转印辊5和作为清洁装置的刮板清洁单元6等构成。第一至第四四个图像形成部的显影组件4中含有的显影剂分别是黄色调色剂、青色调色剂、品红色调色剂和黑色调色剂。此处使用的品红色调色剂是本发明的品红色调色剂。
在该实例的图像形成方法中，第一至第四四个图像形成部PY、PM、PC和PBk各自作为处理单元(处理盒)配置，从而将四个处理机器(感光鼓1、充电辊2、显影组件4和刮板清洁单元6)一批地可拆卸更换地配置到图像形成系统主体。
附图标记30表示用作第二图像承载构件的中间转印带，并且在第一至第四四个图像形成部PY、PM、PC和PBk的感光鼓1侧上(在打印机的前侧上)沿纵向设置，从而在四个图像形成部整体上延伸并伸展通过约多个支承辊(未示出)。在第一至第四图像形成部中，将一次转印辊5分别通过该中间转印带30与感光鼓1保持压接。各个感光鼓1和中间转印带30之间的接触区域为一次转印区。
在第一至第四各个图像形成部PY、PM、PC和PBk中，保持向前旋转驱动的各感光鼓1在其旋转过程中利用由电源回路(未示出)施加充电偏压的充电辊2，各自均一地一次静电充电至所述的极性和电位。利用激光曝光单元如LED阵列单元，根据黄色、品红色、青色和黑色的图像模式(全色图像的分色组分图像)，将由此静电充电的表面分别暴露于光学成像曝光光LY、LM、LC和LBk，从而在感光鼓1上分别形成图像信息的静电潜像。然后，将如此形成的静电潜像通过相应的显影组件4分别显影为调色剂图像，因此以预定程序控制定时(preset sequencecontrol timing)在第一至第四四个图像形成部PY、PM、PC和PBk的感光鼓1的表面上通过电子照相法分别形成全色图像的分色组分图像的黄色、品红色、青色和黑色调色剂图像。
然后，在第一至第四各图像形成部PY、PM、PC和PBk中，分别在感光鼓1表面上形成的黄色、品红色、青色和黑色调色剂图像以叠加状态顺次转印至中间转印带30的表面上，所述中间转印带30以与感光鼓1相同的圆周速度沿着由箭头所示的顺时针方向(各感光鼓1的正旋转方向的顺方向)旋转驱动；在第一至第四各图像形成部PY、PM、PC和PBk的一次转印区，借助于由电源回路(未示出)施加的一次转印偏压转印调色剂图像。因此，在中间转印带30的表面上合成地形成未定影的全色调色剂图像(镜像)。
在第一至第四各图像形成部PY、PM、PC和PBk中，在将调色剂图像一次转印至中间转印带30后残存在各感光鼓1上的转印残余调色剂通过刮板清洁单元6的清洁刮板除去，并将其收集和贮存于刮板清洁单元6内的收集部。
附图标记32表示二次转印辊；32a表示对向辊。对向辊32a设置于中间转印带30底部的中间转印带内侧上，将二次转印辊32设置为与中间转印带30外表面接触，以将中间转印带30夹持在其本身和对向辊32a之间。二次转印辊32和中间转印带30之间的接触区域是二次转印区。
附图标记40表示在图像形成系统主体下部设置的供纸盒(paper feed cassette)，作为最终记录介质的转印材料P堆积容纳于其中。CPU使输送装置提取辊(transport means pick-uprollers)31以预定程序控制定时驱动，以便将容纳于供纸盒40的转印材料P一张一张地分开供纸，并在预定程序控制定时下输送各纸张至二次转印区。在该二次转印区，将在中间转印带30上合成地形成的未定影全色调色剂图像借助于由电源回路(未示出)施加的二次转印偏压一次转印至转印材料P上。
将已通过二次转印区的转印材料P从中间转印带30的表面分离，并通过纸张输送带35发送至定影组件7。
将残存于中间转印带30上的转印残余调色剂通过中间转印带清洁单元33的清洁刮板除去，并将其收集和贮存于废调色剂盒34中。
在发送至定影组件7的转印材料P上的未定影的全色调色剂图像在施加热和压力下通过定影组件7熔融固着至转印材料P，然后作为彩色图像形成物通过短通道41输送至设置于图像形成系统主体上面的排纸托盘36上。
接下来，作为利用适用本发明的调色剂的双组分显影系统的图像形成方法的实例，以下描述无清洁器图像形成方法。
图2为示出根据本发明的图像形成方法的实例的示意性结构模型图。该实例的图像形成方法适用于利用转印系统的电子照相法的激光束打印机，其具有接触充电系统、反转显影系统和无清洁器系统并具有A3尺寸的最大供纸大小。
如图2所示，打印机具有作为图像承载构件的感光鼓1、作为一次充电手段的充电辊2、作为曝光装置的曝光单元3、作为显影手段的显影组件4、作为转印手段的一次转印辊5和作为定影装置的定影组件7。
附图标记2表示作为给感光鼓1的外周面均匀地静电充电的充电手段的接触充电单元(接触充电组件)，并且为在该实例中的充电辊(辊充电组件)。
该充电辊2旋转地保持于在芯轴两端的承载构件(各自未示出)上。当通过压力弹簧(未示出)沿感光鼓方向上施压时，使其在所定压力下与感光鼓1的表面压接，并随感光鼓1旋转而从动旋转。感光鼓1和充电辊2之间的接触区域为充电区(充电辊隙区(charging nip zone))。
将来自电源(未示出)的在所定条件下的充电偏压施加至充电辊2的芯轴，由此将感光鼓外周面静电充电至所定极性和电位。在该实例中，作为施加至充电辊2的充电偏压，施加通过叠加直流电压(Vdc)和交流电压(Vac)形成的振动电压。
具体来说，施加通过叠加-500V直流电压和频率为1,000Hz、峰间电压Vpp为1,400V、波形为正弦波形的交流电压形成的振动电压，并通过接触充电将感光鼓外周面均匀地静电充电至-500V(暗电位Vd)。
附图标记3表示作为在感光鼓1表面上形成静电潜像的信息写入手段的曝光单元3。可采用利用LED阵列的方法、利用半导体激光器的方法和利用液晶快门阵列的方法等。
在该实例中，它是利用半导体激光器的激光束扫描器。在该感光鼓旋转下，输出根据从主单元(host unit)如图像读取单元发送至打印机侧的图像信号调制的激光光，以使感光鼓1进行均匀地静电充电的表面在曝光部b进行激光扫描曝光L(成像曝光)。在该激光扫描曝光L上，在感光鼓1表面上已用激光光照射的区域电位下降，从而相应于通过该扫描曝光形成的图像信息的静电潜像顺次形成于旋转的感光鼓1表面上。
附图标记4表示作为将显影剂(调色剂)供给至在感光鼓1表面上形成的静电潜像，以使静电潜像可视化的显影手段的显影组件(显影单元)。在该实例中，它是双组分显影系统的反转显影组件。
附图标记4a表示显影剂容器；4b表示非磁性显影套筒。该显影套筒4b以其外周面部分露出至外部的状态旋转地设置于显影剂容器中。附图标记4c表示以非旋转固定状态插入显影套筒4b而设置的磁辊；4d表示显影剂涂布刮板；4e表示显影剂容器中容纳的双组分显影剂；4f表示设置于显影剂容器内底部侧上的显影剂搅拌构件；4g表示其中保持有补充调色剂的调色剂加料斗。
因此，以薄层形式在旋转的显影套筒4b表面上涂布并输送至显影区c的显影剂中的调色剂组分，根据静电潜像借助于由电源S2施加的在所定条件下的显影偏压形成的电场，选择性地附着至感光鼓1表面，由此显影静电潜像作为调色剂图像。在该实例的情况下，调色剂附着至感光鼓1表面的曝光亮区，并反转显影静电潜像。
随着显影套筒随后的旋转，残留在已通过显影区c的显影套筒4b上的显影剂薄层又返回显影剂容器4a内的显影剂收集部。
为了使显影剂容器4a内容纳的双组分显影剂4e的调色剂浓度能够保持在所定的基本上恒定的范围内，用例如光学调色剂浓度传感器(未示出)检测显影剂容器4a内容纳的双组分显影剂4e的调色剂浓度，并根据检测出的信息驱动控制调色剂加料斗4g，然后将调色剂加料斗中的调色剂补充至显影剂容器4a中容纳的双组分显影剂4e。补充至双组分显影剂4e的调色剂通过显影剂搅拌构件4f搅拌。
附图标记5表示转印组件，在该实例中为转印辊。该转印辊5在所鼎压力下与感光鼓1保持压接，并且其压接区域为转印区d。通过供纸机构(未示出)在预定程序控制定时下将转印材料(转印介质或记录材料)P供给至该转印区d。
当夹持在正在旋转的感光鼓1和转印辊5之间时，输送供给至转印区d的转印材料P。在该过程中，将为与调色剂的正规带电极性相反的极性的在该实例中具有正极性的转印偏压+2kV由电源S3施加至转印辊5。由此，将在感光鼓1表面侧上的调色剂图像顺次静电转印至穿过转印区d同时保持于其间而输送的转印材料P的表面。
将已通过转印区d并接收调色剂图像的转印材料P顺次从感光鼓1表面上分离，输送至定影调色剂图像的定影组件6(如，加热辊定影组件)，然后作为图像形成物(打印件或复印件)输出。
接下来描述无清洁器系统和调色剂带电量的控制。
该实例的打印机是无清洁器打印机，没有设置任何专用于除去调色剂图像转印至转印材料P后可能少量残存于感光鼓1表面上的转印残余调色剂的清洁单元。随着随后旋转感光鼓1，转印后感光鼓1表面上的转印残余调色剂通过充电区a和曝光区b传送至显影区c，在此通过显影组件4借助于显影兼清洁将其收集(无清洁器系统)。
本实施例中，如前所述，显影组件4的显影套筒4b在显影区c沿着与感光鼓1表面的运动方向相反的方向旋转，这有利于收集残存于感光鼓1上的转印残余调色剂。
在感光鼓1表面上的转印残余调色剂通过曝光区b，由此进行上述转印残余调色剂的曝光步骤。然而，转印残余调色剂的量少，以致不可能发生任何大的影响。
然而，如前所述，具有作为带电极性的正规极性的调色剂、具有相反极性的调色剂(反转调色剂)和具有少量带电量的调色剂混合存在于转印残余调色剂中。因此，得出结论，当其通过充电区a时，反转调色剂或具有少量带电量的调色剂可能附着至充电辊2，从而使得充电辊遭受超过容量的调色剂污染，而导致不良带电。
另外，为了使在感光鼓1表面上的转印残余调色剂能够通过显影组件4在显影时有效地收集，在传送至显影区c的感光鼓上的转印残余调色剂的带电极性必须为正规极性，并且其带电量必须是调色剂的带电量，其中感光鼓1上的静电潜像能够通过显影组件显影。关于反转调色剂和带电量不当的调色剂，不能在显影组件中将其从感光鼓1表面除去并收集，从而不可避免地引起不良图像。
因此，本实施例中，在沿感光鼓转动方向转印区d的下游侧和沿感光鼓转动方向充电区a上流侧的位置设置用于使转印残余调色剂的带电极性与正规极性的负极性一致的调色剂带电量控制装置10。
当从在更下游位置处的充电区a的上述转印残余调色剂给感光鼓1表面静电充电时，使转印残余调色剂的带电极性与正规极性的负极性一致增大感光鼓1上的镜像力，因此防止转印残余调色剂附着至充电辊2。
接下来描述在显影步骤中转印残余调色剂的收集。
显影组件4如上所述，并且为当进行显影时除去转印残余调色剂的无清洁器系统。
其中感光鼓1上的转印残余调色剂在显影组件4中收集的调色剂带电量必须为具有比通过调色剂带电量控制装置10进行充电处理时带电量的绝对值更小的绝对值的带电量。这是所谓的除静电(电荷消除)，这是因为任何具有高带电量的转印残余调色剂超过对感光鼓的亲和力，从而不能在显影组件4中收集，导致图像缺陷。
然而，为了在显影组件4中收集为了防止调色剂粘着至充电辊2而通过调色剂带电量控制装置10充足地充电至负极性的转印残余调色剂，有必要进行消静电。在充电区a进行该除静电。更具体地说，由于如前所述将1,000Hz和1,400V的交流电压施加至充电辊2，转印残余调色剂通过交流除静电处理。通过控制施加至充电辊2的交流电压，通过充电区a后的带电量也可通过交流除静电控制。在显影步骤中，由于上述原因，在显影组件4中收集其中调色剂不应参与显影的在感光鼓1上的转印残余调色剂。
因此，进行带电处理，从而通过连接至电源S4的调色剂带电量控制装置10使从转印区d传送至充电区a的在感光鼓1上转印残余调色剂的摩擦电荷与正规极性负极性一致。这使得感光鼓1能够通过充电辊2充电至所定电位，同时防止转印残余调色剂附着至充电辊2。同时，将通过上述调色剂带电量控制装置10充电处理以具有正规极性负极性的转印残余调色剂的带电量控制为适当带电量，其中在感光鼓上的静电潜像能够通过显影组件4显影。这使得能够在显影组件上的转印残余调色剂有效的收集。因此，能够提供无不良带电和不良图像，此外产生无清洁器系统具有的最大优点的图像形成方法。
实施例
通过给出生产例和实施例以下更多地详细地描述本发明，但这些生产例和实施例决不限定本发明。
(二氧化硅微粉A的生产例)
在氧-氢焰形成的外层焰中，将八甲基环四硅氧烷在氧-氢焰(绝热火焰温度：2,010℃)中燃烧并氧化。将获得的基料二氧化硅微粉放入混合机，并在流通氮气，混合机内部温度为250℃、圆周速度为94m/s和1分钟的混合度为98％的条件下开始搅拌。维持该状态30分钟，使基料二氧化硅微粉干燥。作为该操作的结果，基料二氧化硅微粉具有0.1质量％以下的水含量。如此获得的基料二氧化硅微粉的BET比表面积为131m2/g，数均一次粒径为16nm。
随后，在类似条件下继续用混合机搅拌，在其中将21.5质量份二甲基硅油(粘度：50mm2/s)通过使用双喷嘴喷雾至100质量份基料二氧化硅微粉，以使其附着至基料二氧化硅微粉。
此外，在类似条件下继续用混合机搅拌，并将其维持60分钟，之后冷却。其后，将由此处理的产物利用粉碎机(Pulverizer)(由Hosokawa Micron Corporation制造)破碎，以获得具有已用硅油表面处理的二氧化硅微粉A。获得的二氧化硅微粉A的物理性质如表2所示。二氧化硅微粉A的粒径分布还示于图3中。
(二氧化硅微粉B至I的生产例)
除了改变粉碎机的旋转数和进料量以控制A/B的值等(随着旋转数增加和/或进料量减少，破碎强度增强。随着破碎强度增强，A/B的值增加)以外，重复二氧化硅微粉A的生产例的步骤。获得的二氧化硅微粉B至I的物理性质如表2所示。
(二氧化硅微粉J至O的生产例)
除了分别以20.0质量份、17.5质量份、15.0质量份、29.8质量份、33.9质量份和38.0质量份的量添加二甲基硅油以外，重复二氧化硅微粉A的生产例的步骤。获得的二氧化硅微粉J至O的物理性质如表2所示。
(二氧化硅微粉P的生产例)
在氧-氢焰形成的外层焰中，将八甲基环四硅氧烷在氧-氢焰(绝热火焰温度：2,130℃)中燃烧并氧化。应注意，该基料二氧化硅微粉根本不进行任何操作如促进微粉颗粒之间相互接触的混合。
将获得的基料二氧化硅微粉放入混合机，并在流通氮气，混合机内部温度为250℃、圆周速度为94m/s和1分钟的混合度为98％的条件下开始搅拌。维持该状态30分钟，使基料二氧化硅微粉干燥。作为该操作的结果，基料二氧化硅微粉具有0.1质量％以下的水含量。如此获得的基料二氧化硅微粉的BET比表面积为92m2/g，数均一次粒径为20nm。
接下来，将100质量份该基料二氧化硅微粉添加至通过在10,000质量份己烷中溶解10质量份90％甲醇水和3.46质量份六甲基二硅氮烷(HMD S)制备的溶液中以进行反应，然后除去溶剂。其后，将100质量份已用HMD S处理的二氧化硅微粉放入混合机，并在流通氮气，混合机内部温度为250℃、圆周速度为94m/s和1分钟的混合度为98％的条件下开始搅拌。在该粉末上，通过使用双喷嘴喷雾14.0质量份二甲基硅油(粘度：50mm2/s)，以使其附着至基料二氧化硅微粉。
此外，在类似条件下继续用混合机搅拌，并维持60分钟，之后冷却。其后，将由此处理的产物利用粉碎机(Pulverizer)(由Hosokawa Micron Corporation制造)破碎，以获得如此表面处理的二氧化硅微粉P。获得的二氧化硅微粉P的物理性质如表2所示。
(二氧化硅微粉Q至S的生产例)
除了改变粉碎机(Pulverizer)的旋转数和进料量以控制“A/B”值和“0.10μm以上至200.00μm以下”的比例从而为表2所示的值(随着旋转数增加和/或进料量减少，破碎强度增强。随着破碎强度增加，A/B的值和0.10μm以上至200.00μm以下的比例增加)外，重复二氧化硅微粉N的生产例的步骤。获得的二氧化硅微粉Q至S的物理性质如表2所示。
(二氧化硅微粉T的生产例)
在氧-氢焰形成的外层焰中，将八甲基环四硅氧烷在氧-氢焰(绝热火焰温度：2,132℃)中燃烧并氧化。应注意，该基料二氧化硅微粉根本不进行任何操作例如促进微粉颗粒之间相互接触的混合。
将获得的基料二氧化硅微粉放入混合机，并在流通氮气，混合机内部温度为250℃、圆周速度为94m/s和1分钟的混合度为98％的条件下开始搅拌。维持该状态30分钟，使基料二氧化硅微粉干燥。作为该操作的结果，基料二氧化硅微粉具有0.1质量％以下的水含量。如此获得的基料二氧化硅微粉的BET比表面积为87m2/g，数均一次粒径为21nm。
接下来，将100质量份该基料二氧化硅微粉添加至通过在10,000质量份己烷中溶解10质量份90％甲醇水和3.27质量份六甲基二硅氮烷(HMDS)制备的溶液中以进行反应，然后除去溶剂。其后，将100质量份已用HMDS处理的二氧化硅微粉放入混合机，并在流通氮气，混合机内部温度为250℃、圆周速度为94m/s和1分钟的混合度为98％的条件下开始搅拌。在该粉末上，通过使用双喷嘴喷雾13.3质量份二甲基硅油(粘度：50mm2/s)，以使其附着至基料二氧化硅微粉。
此外，在类似条件下继续用混合机搅拌，并将其维持60分钟，之后冷却。其后，将由此处理的产物利用粉碎机(Pulverizer)(由Hosokawa Micron Corporation制造)破碎，以获得如此表面处理的二氧化硅微粉T。获得的二氧化硅微粉T的物理性质如表2所示。
(二氧化硅微粉U的生产例)
除了绝热火焰温度为2,135℃，六甲基二硅氮烷(HMDS)和二甲基硅油分别以3.08质量份和12.5质量份的量使用外，重复二氧化硅微粉T的生产例的步骤。获得的二氧化硅微粉U的物理性质如表2所示。
(二氧化硅微粉V的生产例)
在氧-氢焰形成的外层焰中，将八甲基环四硅氧烷在氧-氢焰(绝热火焰温度：1,720℃)中燃烧并氧化。应注意，该基料二氧化硅微粉根本不进行任何操作例如促进微粉颗粒之间相互接触的混合。
将获得的基料二氧化硅微粉放入混合机，并在流通氮气，混合机内部温度为250℃、圆周速度为94m/s和1分钟的混合度为98％的条件下开始搅拌。维持该状态30分钟，使基料二氧化硅微粉干燥。作为该操作的结果，基料二氧化硅微粉具有0.1质量％以下的水含量。如此获得的基料二氧化硅微粉的BET比表面积为398m2/g，数均一次粒径为6nm。
随后，在类似条件下继续用混合机搅拌，在其中将59.0质量份二甲基硅油(粘度：50mm2/s)通过使用双喷嘴喷雾至100质量份基料二氧化硅微粉，以使其附着至基料二氧化硅微粉。
此外，在类似条件下继续用混合机搅拌，并将其维持60分钟，之后冷却。其后，将由此处理的产物利用粉碎机(Pulverizer)(由Hosokawa Micron Corporation制造)破碎，以获得具有已用硅油表面处理的二氧化硅微粉V。获得的二氧化硅微粉V的物理性质如表2所示。
(二氧化硅微粉W的生产例)
除了绝热火焰温度为1,715℃，二甲基硅油以66质量份的量使用外，重复二氧化硅微粉T的生产例的步骤。获得的二氧化硅微粉W的物理性质如表2所示。
表2
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(载体1的生产例)
作为铁素体用组分，将26.0mol％MnO、3.0mol％MgO、70.0mol％Fe2O3和1.0mol％SrCO3粉碎5小时并利用湿式球磨机混合，之后干燥。将获得的干燥产物在900℃下保持3小时以进行煅烧。将该煅烧产物利用湿式球磨机粉碎7小时，以使其粒径为2μm以下。将2.0质量％粘结剂(聚乙烯醇)添加至该浆料，然后该浆料利用喷雾干燥器(制造商：Ohkawara Kakohki Co.，Ltd.)造粒，之后干燥以获得基于体积的50％粒径(D50)为约40μm的造粒产物。将该造粒产物放入电炉，并在氮和氧的混合气体(将后者在前者中的浓度控制为2.0体积％)中在1,150℃下保持3小时，以进行烧制。破碎获得的烧制产物，并用筛子(筛孔：75μm)进一步筛选，以获得基于体积的50％粒径(D50)为34μm的磁性载体核颗粒1。通过SEM观察该产物的核颗粒表面，从而发现核颗粒在其表面具有凹槽。
接下来，将以下组分与300质量份二甲苯混合，以制备载体树脂涂布液。
直链硅酮树脂(KR255，购自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.；以固含量计)                                 100质量份
硅烷类偶联剂(γ-氨丙基乙氧基硅烷)   10质量份
碳黑(CB)(数均粒径：30nm；DBP吸油量：50ml/100g)
                                     10质量份
在通过使用其加热至70℃的流化床搅拌该载体树脂涂布液时，进行载体核颗粒1上的涂布和从载体核颗粒1除去溶剂的操作，以使直链硅酮树脂达到12.0质量％的量，基于载体核颗粒质量。
此外，使用烘箱，将获得的涂布产物在230℃下处理2.5小时，之后破碎，然后用筛子(筛孔：75μm)分级以获得载体1。
(实施例1)
水性分散介质和可聚合单体组合物各自以下列方式制备。水性分散介质的制备：
在292质量份离子交换水中，引入47质量份0.1mol/升Na3PO4的水溶液，之后加热至60℃，其后通过使用TK-型均匀混合器(由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)在13,000rpm下搅拌。将68.5质量份1.0mol/升的CaCl2水溶液缓慢地添加至所得混合物中，以获得含有磷酸钙化合物的pH 6的水性介质。
可聚合单体组合物的制备：
苯乙烯                        83质量份
丙烯酸正丁酯                  17质量份
着色剂(C.I.颜料蓝15:3)        5质量份
电荷控制剂                    1质量份
(3，5-二叔丁基水杨酸金属化合物)
通过双酚A的环氧丙烷和环氧乙烷加合物与对苯二甲酸(Mw：10,000；AV(酸值)：6mgKOH/g)的缩聚获得的饱和聚酯树脂
                              4质量份
二乙烯基苯                    0.05质量份
将上述组分加热至60℃并充分溶解和分散，以获得分散组合物。
然后，在该分散组合物中，将预先通过将3.5质量份有机过氧化物类引发剂过氧化新戊酸叔丁酯(t-butyl peroxypivarate)和1.5质量份甲苯混合制备的混合物溶解，以获得可聚合单体组合物。将该组合物引入上述水性分散介质中，利用高速旋转剪断搅拌器CLEAMIX(由MTECHNIQUE Co.，LTD.制造)在高速下将其搅拌，以进行造粒10分钟。将该搅拌器变为桨式搅拌叶片，并在65℃的内部温度下继续聚合。在聚合反应进行5小时后，将5质量份无水碳酸钠添加至该体系，其后将聚合温度升至80℃，在其中进一步继续搅拌5小时，以完成聚合反应(反应完成后，悬浮液的pH为10.6)。冷却获得的反应产物，其后固液分离，然后用水洗涤，之后再次浆料化并进一步添加稀盐酸以溶解分散剂。将其再次固液分离，用水洗涤然后过滤，之后干燥以获得聚合调色剂颗粒(6.0μm)。
将100质量份如此获得的青色调色剂颗粒、1.8质量份二氧化硅微粉A和0.2质量份已用异丁基三甲氧基硅烷和二甲基硅油表面处理的金红石氧化钛粉末(数均一次粒径：30nm)用亨舍尔混合机(由Mitsui Mining Co.Ltd.制造)干式混合5分钟，以获得本发明的调色剂1。
-图像评价-
以如图1所示的构造和配置改造由CANON INC.制造的打印机LBP 5300(将其改造以用作调色剂层厚度控制构件10μm厚的SUS不锈钢刮板，并且将作为刮板偏压的显影偏压用-200V刮板偏压施加至调色剂层厚度控制构件)，并在各环境中进行图像评价。为进行图像评价，将填充有作为调色剂的160g上述调色剂1的盒安装至青色位置，并将空盒安装至其它位置。
在15℃/10％RH的环境(低温、低湿环境；以下常简称“LL环境”)和30℃/80％RH(高温、高湿环境；以下常简称“HH环境”)中进行图像评价。重复在一张上复制具有1％打印率的图像，每当图像复制中的纸张数量达到500张时，检查是否出现任何显影线痕迹。最后，在15,000张上复制图像，并以以下方式进行评价。评价结果如表3所示。如结果所示，在所有评价中获得良好的结果。
显影线痕迹的评价(LL环境)：
为检查是否出现任何显影线痕迹，在50张纸上复制图像，其后暂停5小时，并重复该操作。每当图像复制中纸张数量达到500张时，复制实心图像和半色调图像，并目视观察图像以做出判断。达到15,000张时进行耐久评价。在其上已开始出现显影线痕迹的纸张数量越大，对抗显影线痕迹的性能越好。
A：直到第15,000张未出现任何显影线痕迹。
B：在第14,001至第15,000张上出现显影线痕迹。
C：在第13,001至第14,000张上出现显影线痕迹。
C：在第12,001至第13,000张上出现显影线痕迹。
E：在第12,000张以下之前出现显影线痕迹。
图像雾化的评价(HH环境)：
当完成15,000张耐久评价时，复制具有白色背景部分的图像。由用REFLECTOMETER Model TC-6DS(由Tokyo DenshokuCo.，Ltd.制造)测量的复制图像的白色背景部分的白色度[反射率Ds(％)]和转印纸的白色度[平均反射率Dr(％)]之差计算雾化浓度(％)[＝Ds(％)-Dr(％)]，以进行当耐久评价完成时图像雾化的评价。作为滤光器，使用琥珀色光滤光器。
A：小于0.3％。
B：0.3％以上至小于0.8％。
C：0.8以上至小于1.3％。
D：1.3％以上至小于2.0％。
图像浓度稳定性(HH环境，LL环境)：
用彩色反射浓度计(例如，X-RITE 504A，由X-Rite，Incorporated制造)测量图像浓度。在各HH环境和LL环境中，在每个第100,000张上评价图像。关于评价中最坏的图像，以以下方式进行评价和判断。
A：图像上没有看到任何图像浓度不均，并且图像浓度也是稳定和良好的。
B：在图像上没有看到任何图像浓度不均，但是图像浓度有点降低。
C：在图像上看到少许图像浓度不均，并且图像浓度降低。
D：在图像上明显看到图像浓度不均和图像浓度降低。
图像均匀性/图像质量(HH环境)：
1)在图像复制试验中，在耐久的最后打印单色实心图像和半色调图像，并且通过目测评价其图像均匀性/图像质量。
A：图像均匀并处于没有识别到不均匀图像的水平。
B：图像处于识别到稍微不均匀图像的水平。
C：图像处于识别到不均匀图像的水平。
D：图像处于明显可见不均匀图像的水平。
2)在图像复制试验中，在耐久最后打印具有2％占空比的原始文字图像，并通过目测和通过用放大镜观察评价其图像质量。
A：图像处于没有识别到在线图像周围的斑点和/或空白区域的水平。
B：图像处于识别到少许在线图像周围的斑点和/或空白区域的水平。
C：图像处于识别到在线图像周围的斑点和/或空白区域的水平。
D：图像处于明显可见在线图像周围的斑点和/或空白区域的水平。
上述1)和2)中，将较坏的结果作为评价结果。
(实施例2至4)
除了将二氧化硅微粉分别变为二氧化硅微粉B至D以外，以与实施例1相同的方式获得调色剂2至4。此外以与实施例1相同的方式进行评价以获得表3所示的结果。
(比较例1)
除了将二氧化硅微粉变为二氧化硅微粉E以外，以与实施例1相同的方式获得调色剂5。此外以与实施例1相同的方式进行评价以获得表3所示的结果。如结果所示，在LL环境中严重地出现显影线痕迹等。认为这是由于以下事实：A/B的值小，以致作为长期使用的结果，二氧化硅微粉趋于从调色剂中游离，并且二氧化硅微粉融着至调色剂承载构件和控制刮板。
(实施例5至7)
除了将二氧化硅微粉分别变为二氧化硅微粉F至H以外，以与实施例1相同的方式获得调色剂6至8。此外以与实施例1相同的方式进行评价以获得表3所示的结果。
(比较例2)
除了将二氧化硅微粉变为二氧化硅微粉I以外，以与实施例1相同的方式获得调色剂9。此外以与实施例1相同的方式进行评价以获得表3所示的结果。如结果所示，在LL环境中严重地出现显影线痕迹等。认为这是由于以下的事实：A/B的值大，以致作为长期使用的结果，二氧化硅微粉包埋于调色剂颗粒，从而使调色剂劣化，因此调色剂融着至调色剂承载构件和控制刮板。
(实施例8和9)
除了将二氧化硅微粉分别变为二氧化硅微粉J和K以外，以与实施例1相同的方式获得调色剂10和11。此外以与实施例1相同的方式进行评价以获得表3所示的结果。
(比较例3)
除了将二氧化硅微粉变为二氧化硅微粉L以外，以与实施例1相同的方式获得调色剂12。此外以与实施例1相同的方式进行评价以获得表3所示的结果。如结果所示，在HH环境中严重地发生雾化并且图像均匀性/图像质量等差。认为这是由于以下的事实：C含量/BET的值和润湿性小，以致二氧化硅微粉趋于吸湿而使调色剂不能保持良好的带电性。
(实施例10和11)
除了将二氧化硅微粉分别变为二氧化硅微粉M和N以外，以与实施例1相同的方式获得调色剂13和14。此外以与实施例1相同的方式进行评价以获得表3所示的结果。
(比较例4)
除了将二氧化硅微粉变为二氧化硅微粉O以外，以与实施例1相同的方式获得调色剂15。此外以与实施例1相同的方式进行评价以获得表3所示的结果。认为结果是由于以下的事实：C含量/BET值大，以致即使进行破碎处理，二氧化硅微粉也趋于再次凝集，从而作为长期使用的结果，二氧化硅微粉趋于从调色剂中游离并且二氧化硅微粉融着至调色剂承载构件和控制刮板。
(实施例12至14)
除了将二氧化硅微粉分别变为二氧化硅微粉P至R以外，以与实施例1相同的方式获得调色剂16至18。此外以与实施例1相同的方式进行评价以获得表3所示的结果。
(比较例5)
除了将二氧化硅微粉变为二氧化硅微粉S以外，以与实施例1相同的方式获得调色剂19。此外以与实施例1相同的方式进行评价以获得表3所示的结果。如结果所示，在LL环境中严重地出现显影线痕迹等。认为这是由于以下的事实：0.10μm以上至小于1.00μm的比例大，以致作为长期使用的结果，二氧化硅微粉包埋于调色剂颗粒中，从而调色剂劣化，因此调色剂融着至调色剂承载构件和控制刮板。
(实施例15至18)
除了将二氧化硅微粉分别变为二氧化硅微粉T至W以外，以与实施例1相同的方式获得调色剂20至23。此外以与实施例1相同的方式进行评价以获得表3所示的结果。
(实施例19)
除了将0.1mol/升Na3PO4水溶液的量和1.0mol/升CaCl2水溶液的量分别变为51.8质量份和70.5质量份以外，以与实施例1相同的方式获得调色剂24。此外以与实施例1相同的方式进行评价以获得表3所示的结果。
(比较例6)
除了将0.1mol/升Na3PO4水溶液的量和1.0mol/升CaCl2水溶液的量分别变为52.6质量份和70.8质量份以外，以与实施例1相同的方式获得调色剂25。此外以与实施例1相同的方式进行评价以获得表3所示的结果。如结果所示，严重地出现显影线痕迹等。因此，认为，即使添加用于本发明的二氧化硅微粉，调色剂粒径小以致具有不良流动性，从而作为长期使用的结果，二氧化硅微粉包埋于调色剂颗粒，并且调色剂劣化，因此调色剂融着至调色剂承载构件和控制刮板。
(实施例20)
除了将0.1mol/升Na3PO4水溶液的量和1.0mol/升CaCl2水溶液的量分别变为38.3质量份和67.9质量份以外，以与实施例1相同的方式获得调色剂26。此外以与实施例1相同的方式进行评价以获得表3所示的结果。
(比较例7)
除了将0.1mol/升Na3PO4水溶液的量和1.0mol/升CaCl2水溶液的量分别变为36.9质量份和67.8质量份以外，以与实施例1相同的方式获得调色剂27。此外以与实施例1相同的方式进行评价以获得表3所示的结果。如结果所示，图像均匀性/图像质量等差。认为，即使添加用于本发明的二氧化硅微粉，调色剂粒径大，以致难以使其本身进行忠实于静电潜像的显影，此外当静电转印时调色剂趋于飞散。
表3
(实施例21)
在100质量份与用于实施例1的相同的青色调色剂颗粒中，利用亨舍尔混合机(由Mitsui Miike Engineering Corporation制造)混合1.0质量份二氧化硅微粉A和0.7质量份氧化钛粉末(MT150，购自Tayca Corporation)，以获得本发明的调色剂28。
使用载体1和该青色调色剂，并将它们共混，以使调色剂基于它们的总质量为8质量％的比例，从而生产双组分显影剂。
使用如此获得的双组分显影剂，并使用商购可得的复印机iRC5185N(由CANON INC.制造)的改造机，在高温和高湿环境(32.5℃/90％RH)中，在500,000张上复制具有3％图像占空比的A4大小的青色单色原始图像，从而进行图像浓度变化、图像均匀性/图像质量、实心均匀性、雾化和载体附着至静电潜像承载构件的评价。结果示于表4中。其测量条件和评价标准如下所示。
对于这些方面的评价，将填充有470g上述调色剂作为补充调色剂的盒安装至青色位置，并将空盒安装至其它位置，以进行图像评价。
作为纸张，使用将其在各环境中调湿24小时的购自CANON INC.的彩色激光复印机SK纸(Color Laser Copier SKPaper)的那些。
图像浓度的变化：
使用彩色反射浓度计(例如，X-RITE 404，由X-RiteIncorporated制造)测量图像浓度。通过起始浓度和在200,000张纸上图像复制后的浓度之差进行评价。在高温、高湿环境(32.5℃/90％RH)和常温、低湿环境(23℃/15％RH)中的图像复制中，根据以下标准，采用显示较差的图像浓度变化那些进行评价。
A：0.1％以下。
B：大于0.1％至0.2％以下。
C：大于0.2％。
图像雾化的评价(HH环境)：
关于雾化，完成在200,000张上的图像复制后，用反射浓度计(DENSITOMETER TC6MC，由Tokyo Denshoku TechnicalCenter制造)测量白纸的反射浓度和使用复印机在其上复制图像的纸的非图像区域的反射浓度。基于白纸的反射浓度测定两者的反射浓度之差，并根据以下评价标准表示测定区中显示雾化最严重的区域。
A：小于0.5％。
B：0.5％至小于0.8％。
C：0.8％至小于1.1％。
D：1.1％至小于2.0％。
E：2.0％以上。
图像均匀性/图像质量(LL环境，HH环境)：
1)在图像复制试验中，在耐久最后复制单色实心图像和半色调图像，并通过目测评价其图像均匀性/图像质量。在HH环境和LL环境的图像复制中，根据以下标准，采用显示较差的图像浓度变化那些进行评价。
A：图像均匀并且处于没有识别到不均匀图像的水平。
B：图像处于识别到稍微不均匀图像的水平。
C：图像处于识别到不均匀图像的水平。
D：图像处于明显可见不均匀图像的水平。
2)图像复制试验中，在耐久最后复制具有2％占空比的原始文字图像，并通过目测和通过用放大镜观察评价其图像质量。在HH环境和LL环境的图像复制中，根据以下标准，采用显示较差的图像浓度变化那些进行评价。
A：图像处于没有识别到在线图像周围斑点和/或空白区域的水平。
B：图像处于识别到少许在线图像周围的斑点和/或空白区域的水平。
C：图像处于识别到在线图像周围的斑点和/或空白区域的水平。
D：图像处于明显可见在线图像周围的斑点和/或空白区域的水平。
上述1)和2)中，将较坏的结果作为评价结果。
(实施例22至24)
除了将二氧化硅微粉分别变为二氧化硅微粉B至D以外，以与实施例21相同的方式获得调色剂29至31。此外以与实施例21相同的方式进行评价以获得表4所示的结果。
(比较例8)
除了将二氧化硅微粉变为二氧化硅微粉E以外，以与实施例21相同的方式获得调色剂32。此外以与实施例21相同的方式进行评价，以获得表4所示的结果。如结果所示，严重地发生雾化。认为这是由于以下的事实：A/B的值小，以致二氧化硅微粉更多地从调色剂中游离，并且二氧化硅微粉大量融着至载体颗粒，因此载体具有极低电荷赋予能力。
(实施例25至27)
除了将二氧化硅微粉分别变为二氧化硅微粉F至H以外，以与实施例21相同的方式获得调色剂33至35。此外以与实施例21相同的方式进行评价以获得表4所示的结果。
(比较例9)
除了将二氧化硅微粉变为二氧化硅微粉I以外，以与实施例21相同的方式获得调色剂36。此外以与实施例21相同的方式进行评价，以获得表4所示的结果。如结果所示，图像均匀性/图像质量差。认为这是由于以下的事实：A/B值大，以致二氧化硅微粉趋于包埋于调色剂颗粒中，从而在长期使用中，调色剂具有极差的流动性，因此不能进行任何忠实于静电潜像的显影和任何良好的转印。
(实施例28和29)
除了将二氧化硅微粉分别变为二氧化硅微粉J和K以外，以与实施例21相同的方式获得调色剂37和38。此外以与实施例21相同的方式进行评价以获得表4所示的结果。
(比较例10)
除了将二氧化硅微粉变为二氧化硅微粉L以外，以与实施例21相同的方式获得调色剂39。此外以与实施例21相同的方式进行评价，以获得表4所示的结果。如结果所示，严重地发生雾化。认为这是由于以下的事实：二氧化硅微粉用少量的硅油表面处理，并且具有低润湿性，以致二氧化硅微粉不能用硅油均匀地表面处理，因此二氧化硅微粉在高温、高湿环境中极大地吸湿，从而使调色剂具有极低的带电量。
(实施例30和31)
除了将二氧化硅微粉分别变为二氧化硅微粉M和N以外，以与实施例21相同的方式获得调色剂40和41。此外以与实施例21相同的方式进行评价以获得表4所示的结果。
(比较例11)
除了将二氧化硅微粉变为二氧化硅微粉O以外，以与实施例21相同的方式获得调色剂42。此外以与实施例21相同的方式进行评价，以获得表4所示的结果。如结果所示，严重地发生雾化。认为这是由于以下的事实：二氧化硅微粉用大量的硅油表面处理，以致调色剂具有极差的流动性。
(实施例32至34)
除了将二氧化硅微粉分别变为二氧化硅微粉P至R以外，以与实施例21相同的方式获得调色剂43至45。此外以与实施例21相同的方式进行评价以获得表4所示的结果。
(比较例12)
除了将二氧化硅微粉变为二氧化硅微粉S以外，以与实施例21相同的方式获得调色剂46。此外以与实施例21相同的方式进行评价，以获得表4所示的结果。如结果所示，严重地发生雾化。认为这是由于以下的事实：0.10μm以上至1.00μm以下的比例大，以致这些的复合颗粒包埋于调色剂颗粒中，从而调色剂具有极差的流动性。
(实施例35至38)
除了将二氧化硅微粉分别变为二氧化硅微粉R至U以外，以与实施例21相同的方式获得调色剂47至50。此外以与实施例21相同的方式进行评价以获得表4所示的结果。
(实施例39)
除了分别将0.1mol/升Na3PO4水溶液的量和1.0mol/升CaCl2水溶液的量变为51.8质量份和70.5质量份以外，以与实施例21相同的方式获得调色剂51。此外以与实施例21相同的方式进行评价以获得表4所示的结果。
(比较例13)
除了分别将0.1mol/升Na3PO4水溶液的量和1.0mol/升CaCl2水溶液的量变为52.6质量份和70.8质量份以外，以与实施例21相同的方式获得调色剂52。此外以与实施例21相同的方式进行评价，以获得表4所示的结果。如结果所示，严重地发生雾化。认为这是由于以下的事实：即使在外部添加用于本发明的二氧化硅微粉的调色剂中，调色剂粒径大，以致其难以进行忠实于静电潜像的显影，此外当静电转印时调色剂趋于飞散。
(实施例40)
除了分别将0.1mol/升Na3PO4水溶液的量和1.0mol/升CaCl2水溶液的量变为38.3质量份和67.9质量份以外，以与实施例21相同的方式获得调色剂53。此外以与实施例21相同的方式进行评价以获得表4所示的结果。
(比较例14)
除了将0.1mol/升Na3PO4水溶液的量和1.0mol/升CaCl2水溶液的量分别变为36.9质量份和67.8质量份以外，以与实施例21相同的方式获得调色剂54。此外以与实施例21相同的方式进行评价，以获得表4所示的结果。如结果所示，图像均匀性/图像质量差。认为这是由于以下的事实：调色剂粒径小，以致其难以进行忠实于静电潜像的显影，此外当静电转印时调色剂趋于飞教。
表4
  调色剂   图像浓度变化   雾化   图像均匀性，图像质量
  实施例21   调色剂28   A   A   A
  实施例22   调色剂29   A   A   A
  实施例23   调色剂30   B   B   B
  实施例24   调色剂31   B   B   C
  比较例8   调色剂32   C   E   D
  实施例25   调色剂33   A   A   A
  实施例26   调色剂34   A   A   A
  实施例27   调色剂35   B   C   C
  比较例9   调色剂36   B   D   D
  实施例28   调色剂37   A   A   A
  实施例29   调色剂38   A   B   B
  比较例10   调色剂39   C   D   C
  实施例30   调色剂40   A   A   A
  实施例31   调色剂41   B   C   B
  比较例11   调色剂42   B   E   C
  实施例32   调色剂43   A   A   A
  实施例33   调色剂44   B   B   B
  实施例34   调色剂45   B   C   B
  比较例12   调色剂46   C   E   C
  实施例35   调色剂47   B   B   B
  实施例36   调色剂48   B   C   B
  实施例37   调色剂49   B   B   B
  实施例38   调色剂50   B   C   B
  实施例39   调色剂51   B   C   B
  比较例13   调色剂52   C   D   D
  实施例40   调色剂53   A   B   B
  比较例14   调色剂54   B   C   D
上述实施方案全部只是为了显示实施本发明中实施方案的实例，并不应解释为限制本发明的技术范围。即，本发明可以以没有脱离其技术思想或其主要特征的各种形式实施。
本申请要求2008年3月31日提交的日本专利申请2008-091160的优先权，在此将其通过参考引入作为本申请的一部分。

Claims (10)

1.一种调色剂，其包括调色剂颗粒和至少一种已通过外部添加至所述调色剂颗粒而混合的二氧化硅微粉；
所述调色剂具有4.0μm以上至9.0μm以下的重均粒径，和；
所述二氧化硅微粉至少已用二甲基硅油进行疏水化处理，并且在用激光衍射粒径分布计测量的所述二氧化硅微粉基于体积的粒径分布中，在至少从0.02μm以上至1,000.00μm以下的测量范围内，所述二氧化硅微粉具有累积频率最大的峰；在0.10μm以上至小于1.00μm的累积频率为7.0％以下，并且在10.10μm以上至小于39.23μm的累积频率由以％计的A表示，在39.23μm以上至小于200.00μm的累积频率由以％计的B表示的情况下，所述二氧化硅微粉满足以下条件1)至3)：
1)A+B≥93.0；
2)0.45≤A/B≤6.00；和
3)[(已用二甲基硅油进行疏水化处理的二氧化硅微粉的碳含量)/(疏水化处理前二氧化硅微粉的BET比表面积)]的值为0.030以上至0.055以下。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述二氧化硅微粉满足条件：0.50≤A/B≤3.50。
3.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述二氧化硅微粉在77.34μm以上至小于200.00μm的累积频率为2.5％以上。
4.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述二氧化硅微粉在0.10μm以上至小于1.00μm的累积频率为5.0％以下。
5.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述二氧化硅微粉的[(已用二甲基硅油进行疏水化处理的二氧化硅微粉的碳含量)/(疏水化处理前二氧化硅微粉的BET比表面积)]的值为0.035以上至0.050以下。
6.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述二氧化硅微粉具有35m2/g以上至350m2/g以下的BET比表面积。
7.根据权利要求1至6任一项所述的调色剂，其用流式颗粒图像分析仪测量的平均圆形度R为0.960≤R≤0.995。
8.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒是通过将可聚合单体组合物分散于水性介质中以进行造粒并聚合所述可聚合单体组合物而生产的调色剂颗粒，所述可聚合单体组合物至少包含可聚合单体、着色剂、极性树脂、脱模剂和聚合引发剂。
9.根据权利要求1所述的调色剂，其中当在780nm波长处的透光率为50％时，所述二氧化硅微粉对甲醇/水混合溶剂的润湿性为70体积％以上至75体积％以下。
10.一种图像形成方法，其包括使图像承载构件表面静电充电的充电手段，在所述图像承载构件上形成静电潜像的信息写入手段，通过使用调色剂使所述静电潜像可视化以形成调色剂图像的显影手段，和经过或不经过中间转印构件将所述调色剂图像转印至转印材料的转印手段；
所述调色剂包括调色剂颗粒和至少一种已通过外部添加至所述调色剂颗粒而混合的二氧化硅微粉；
所述调色剂为根据权利要求1所述的调色剂。
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