JP2004168559A - 高分散高疎水性シリカ粉末とその製造方法 - Google Patents
高分散高疎水性シリカ粉末とその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】高分散性および高疎水性のシリカ粉末とその製造方法を提供する。
【解決手段】疎水率９５％以上および疎水化度が７０％以上、好ましくは、疎水率９８％以上および疎水化度が７６％以上であって、粒径１０〜７０μｍの範囲内の分布頻度が１０％以上、およびこの範囲外の分布頻度が２％以下であることを特徴とする高分散性および高疎水性のシリカ粉末。この処理粉末は、例えばシリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、解砕処理、アルキルシラザン系処理剤による二次表面処理を行い、かつ各処理工程の条件を上記疎水性および分布頻度を有するように調整することによって製造することができる。
【選択図】 なし
【解決手段】疎水率９５％以上および疎水化度が７０％以上、好ましくは、疎水率９８％以上および疎水化度が７６％以上であって、粒径１０〜７０μｍの範囲内の分布頻度が１０％以上、およびこの範囲外の分布頻度が２％以下であることを特徴とする高分散性および高疎水性のシリカ粉末。この処理粉末は、例えばシリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、解砕処理、アルキルシラザン系処理剤による二次表面処理を行い、かつ各処理工程の条件を上記疎水性および分布頻度を有するように調整することによって製造することができる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた疎水性と分散性を有する表面処理シリカ粉末に関する。本発明の表面処理したシリカ粉末は電子写真等のトナー用外添剤や粉体塗料材料等として有用であり、トナー材料として用いた場合、高温高湿、低温低湿での帯電変動が少なく、フィルミングやかぶり、クリーニング性など、あるいは環境変動に対して優れた特性を有し、解像度が良く高画質の画像を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子写真等の現像剤はトナーと外添剤とを含み、必要に応じさらにキャリアなどを含んでいる。近年、電子写真等の高画質化の要求に応えるため、微細なトナー粒子が用いられており、トナー粒子の微細化による流動性の低下を防止するために優れた分散性を有し、かつ高疎水性の外添剤が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に電子写真用トナーの外添剤としては微細なシリカ、チタニア、アルミナ等の疎水化処理された表面処理粉末が用いられているが、表面処理特性を安定化するために処理剤の使用量を多くすると粒子が凝集し、流動性や分散性が低下する。そこで、表面処理した粉末を解砕して用いる方法が知られており、例えば、特開平８−１５２７４２号、国際公開ＷＯ−０１／４２３７２Ａ１には表面処理粉末をジェットミルで解砕して用いることが記載されている。しかし、このような粉砕処理したものは未処理部分が残るので、一時的に微細化されるものの、経時的に再凝集する問題がある。
【０００４】
また、シリコーンオイル系処理剤によって疎水化処理したシリカ粉末等を用いることも知られている（特開昭５８−６０７５４号、特開昭５９−２０１０６３号、特開平２−２８７４５９号）。しかし、従来の疎水化粉末は疎水性および分散性が十分ではなく、見掛け上の疎水率は高くても、例えば、メタノール液に対する分散性についてみると、多くはメタノール濃度６０％程度において沈降が始まり、７０％濃度においてほぼ全量が沈降する。
【０００５】
さらに、シリカ粉末をポリシロキサンで処理し、さらにトリメチルシリル化剤で処理する二段処理によって疎水性を高めたシリカ粉末が知られている（特開２００２−２５６１７０）。しかし、このシリカ粉末も疎水化度（メタノール液に対する疎水性）は７５％程度が限界であり、しかも粒子が凝集しているためにトナー添加剤として用いた場合に画像特性が必ずしも良くない。
【０００６】
本発明は、従来の疎水化粉末における上記問題を解決したものであり、疎水率と共に疎水化度が高く、かつ分散性に優れており、従って、トナー添加剤として用いた場合に優れた画像特性が得られる高分散高疎水性シリカ粉末とその製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明は以下の構成からなる高分散性・高疎水性のシリカ粉末とその製造方法に関する。
（１）疎水率９５％以上および疎水化度が７６％以上であって、粒径１０〜７０μｍの範囲に集中した分布密度を有することを特徴とする高分散高疎水性シリカ粉末。
（２）疎水率９８％以上および疎水化度が７８％以上であって、粒径１０〜７０μｍの範囲内の分布頻度が１０％以上、およびこの範囲外の分布頻度が２％以下である上記（１）のシリカ粉末。
（３）粒径１０〜７０μｍの範囲内の分布頻度が１２％以上、およびこの範囲外の分布頻度が１．５％以下である上記（２）のシリカ粉末。
（４）シリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、一次表面処理後の解砕、および解砕後のアルキルシラザン系処理剤による二次表面処理の各工程を有し、処理後の粉末が請求項１、２または３の疎水率、疎水化度および分布頻度を有するように処理条件を調整して処理することを特徴とする高分散疎水性シリカ粉末の製造方法。
【０００８】
本発明のシリカ粉末は、疎水率と共にメタノール液に対する疎水化度が高く、かつ粒径が一定の粒度範囲に集中した分布を有し、従って凝集の程度が低く、粒径が均一であって高い分散性を有する。このため、電子写真用のトナー添加剤として用いた場合に優れた画像特性が得られる。本発明のシリカ粉末は、例えば、シリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、解砕処理、アルキルシラザン系処理剤による二次表面処理を行い、かつ処理粉末が上記疎水率、疎水化度および分布頻度を有するように各処理工程の条件を調整して表面処理および解砕処理することによって得られる。
【０００９】
【具体的な説明】
以下、本発明を具体的に説明する。なお、水に対する疎水性の程度を疎水率によって示し、メタノール液に対する疎水性の程度を疎水化度によって示す。具体的には、疎水化度は、水中にシリカ粉末を添加し、シリカ粉末が浮遊する状態でメタノール液を添加し、シリカ粉末の全量が懸濁するときのメタノール濃度である。
【００１０】
本発明のシリカ粉末は、疎水率９５％以上および疎水化度が７６％以上であって、粒径１０〜７０μｍの範囲に集中した分布密度を有し、好ましくは、疎水率９８％以上および疎水化度が７８％以上の高分散性および高疎水性のシリカ粉末である。さらに好ましくは疎水化度が８０％以上のものである。疎水率、疎水化度および分布密度がこれより低いと、トナー外添剤として用いる場合に画像特性を高めるうえで好ましくない。また、有機物に対する濡れ性を示す疎水化度は高いほうが良く、疎水化度の高いほうが有機物によって汚染され難い。
【００１１】
本発明のシリカ粉末において、粒径１０〜７０μｍの範囲に集中した分布密度を有するとは、例えば、粒径１０〜７０μｍの範囲について、この範囲内の分布頻度が１０％以上であって、範囲外の分布頻度が２％以下であることを云う。具体的には、例えば１μｍ〜５００μｍの粒度範囲において、この粒度範囲をｎ（１＜ｎ＜１００）に区分した際に、隣接する区分に含まれる粒子の分布指数の比〔ｌｏｇ［ｆ（ｉ）／ｆ（ｉ−１）］〕が０．０５より大きく０．０７未満であるとき、すなわち、ｉ番目の区分の粒子径をｆ（ｉ）としたとき、０．０５＜ｌｏｇ（ｆ（ｉ）／ｆ（ｉ−１））＜０．０７であるとき、粒径１０〜７０μｍの範囲内の分布頻度が１０％以上であって、この範囲外の分布頻度が２％以下であることを云う。好ましくは、粒径１０〜７０μｍの範囲内の分布頻度が１２％以上であって、この範囲外の分布頻度が１．５％以下であるものが良い。
【００１２】
なお、分布指数の比〔ｌｏｇ［ｆ（ｉ）／ｆ（ｉ−１）］〕が上記範囲より大きいと分散性の程度が判別し難い。また、粒径１０〜７０μｍの範囲内および範囲外の分布頻度がおのおの上記範囲を外れると凝集粒子が多く、分散し難くなる。
【００１３】
一般に、表面処理シリカ粉末は一次粒子がナノメータレベルのものの凝集体である。液中で分散の強度を強めた場合、部分的には一次粒子レベルまで分散されることもあるが、実際に用いられる系では、分散強度は大きく異なることはないのが普通であり、従って凝集体を維持するものが多い。本発明はこれを簡単に迅速に分散させるには、粒度分布をある条件、すなわち粒径を１０〜７０μｍに集中させることによって凝集体が分散し易いことを見出した。粒径が７０μｍより大きいと単独で存在する粒子が現れたり、また粒径が１０μｍより小さいとダストや画像汚染の問題を生ずる。
【００１４】
〔製造方法〕
本発明の上記疎水性と分散性を有する表面処理シリカ粉末は、例えば、シリコーンオイル系処理剤によって一次表面処理し、この一次処理粉末を解砕し、さらに解砕粉末をアルキルシラザン系処理剤によって二次表面処理する処理工程を有し、処理粉末が上記疎水率、疎水化度および上記分布頻度を有するように処理条件を調整して表面処理と解砕処理を行うことによって製造することができる。なお、解砕処理は一次表面処理と同時に行っても良い。
【００１５】
シリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、解砕処理後のアルキルシラザン系処理剤による二次表面処理は乾式処理または湿式処理の何れでも良い。ただし、上記一次表面処理と二次表面処理の順序が異なったり、あるいは処理剤の使用量や処理方法などが適切でない場合には、疎水率やメタノール液に対する沈降性が本発明で定めるものにならず、本発明の高分散性疎水化シリカ粉末を得ることができない。例えば、比較例に示すように、アルキルシラザン系処理剤による表面処理を先に行った後にシリコーンオイル系処理剤による表面処理を行ったものや、アルキルシラザン系処理剤とシリコーンオイル系処理剤とを同時に使用して表面処理したもの、あるいは一次表面処理と二次表面処理の間に解砕処理を行わないものは、メタノール液に対する疎水化度が所望の程度に向上せず、本発明の高分散性および高疎水性シリカ粉末を得ることができない。
【００１６】
シリコーンオイル系処理剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルといったストレートシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルを用いることができる。また目的に応じて２種以上を混合しても良い。アルキルシラザン系処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ビニルシラザンなどを用いることができる。これらの処理剤はヘキサン、トルエン、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセトン等、場合によっては、水などで希釈して用いると良い。
【００１７】
表面処理の具体的な手順は、例えば、オルガノポリシロキサンを溶かした溶剤（好ましくは有機酸等でｐＨ４に調整）の中にシリカ粉末を入れて反応させ、その後、溶剤を除去し、解砕処理を施す。その後、アルキルシラン系を溶かした溶剤の中に、解砕した処理粉を入れて反応させ、その後、溶剤を除去し、解砕処理を施す。また、次のような方法でも良い。例えば、シリカ粉末を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながらアルコール水を添加し、オルガノポリシロキサン等のシリコーンオイル系処理液を反応槽に導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去する。その後、解砕処理を行った後に、窒素雰囲気下、撹拌しながら、アルキルシラザン系処理液を導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去した後に冷却する。処理条件はシリカ粉末が上記疎水率、疎水化度および上記分布頻度を有するように調整する。
【００１８】
【実施例】
本発明の実施例および比較例を以下に示す。なお、各測定法は以下のとおりである。
（１）分散性評価：表面処理したシリカ粉末をマゼンタトナーに１％添加し、走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＦＥ−ＳＥＭ）下で５０，０００倍にてトナー表面の凝集粒子１０００個以上を観察し、次のように評価した。すなわち、（イ）０．００５〜０．１μｍが９９．９％以上のものを優、（ロ）０．００５〜０．３μｍが９９．９％以上のものを良、（ハ）０．００５〜０．５μｍが９９．９％以上のものを可、（ニ）０．００５〜１．０μｍが９９．９％以上のものを不可とする。
（２）粒度分布：レーザ回折法に基づいて測定した。堀場社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（型名ＬＡ９１０）を使用。測定条件は屈折率１．０８−０．００ｉ、エタノール中に粉体を所定量投入、分散時間３分、攪拌３、循環３、超音波時間３、待ち時間１０秒である。表示条件は体積基準、粒子径間隔は固定間隔である。
【００１９】
（３）疎水化度：シリカ粉末試料０．２０ｇ（０．２０±０．０１ｇ）を秤取し、純水５０ｍｌを加え、マグネチックスターラで撹拌しながら、シリカ粉末が液面に浮いた状態で液面下にメタノールを注入し、液面上にシリカ粉末試料が認められなくなったときを終点とする。メタノール使用量をＸとし、次式に従って疎水化度（Ｍ．Ｗ．）を求める。
疎水化度 Ｍ．Ｗ．（％）＝Ｘ／（５０＋Ｘ）・１００
なお、疎水化度に対応するメタノール量Ｍは、例えば、疎水化度７５％のときＭ＝１５０．０ｍｌ、疎水化度８０％のときＭ＝２００．０ｍｌであり、疎水化度の差が見掛け上小さくてもメタノール量の差は大きい。
（４）疎水均一性（メタノールウェッタビリィティー法に基づくメタノール液に対する濡れ性の評価）：試料を遠沈管に入れ、この遠沈管に濃度の異なるメタノール溶液を各々入れて蓋をし、ターブラーミキサーで分散させた後に、シリカ粉末が沈降を開始するメタノール濃度とシリカ全量が沈降するメタノール濃度を測定し、その差によって示した。
（５）疎水率：５００ｎｍの波長で純水に対する透過率を測定した。
【００２０】
［実施例１］
オルガノポリシロキサン（５０ｃｓ）２０重量部をヘキサン１０，０００重量部で希釈した溶液に、フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ２００、比表面積２００ｍ２／ｇ、日本アエロジル株式会社製）１００重量部を徐々に添加し、１００℃以上で反応させた後に溶剤を除去した。その後、ピン式解砕装置を用いて解砕処理したものを、９０％のメタノール水１０重量部、へキサメチレンジシラザン１０重量部をヘキサン１０，０００重量部に溶解させた液に入れて反応させ、溶剤および副生成物を除去して疎水化シリカ粉末を得た。この表面処理したシリカ粉末について分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表１に示した。さらに、このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて５０，０００枚以上刷ったが、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。また高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。
【００２１】
［実施例２］
オルガノポリシロキサン（５０ｃｓ）４０重量部をヘキサン１０，０００重量部で希釈した溶液に、フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、比表面積３８０ｍ２／ｇ、日本アエロジル株式会社製）１００重量部を徐々に添加し、１００℃以上で反応させた後に溶剤を除去した。その後、旋回式解砕装置を用いて解砕処理したものを、８０％のメタノール水１０重量部、へキサメチレンジシラザン２０重量部をヘキサン２０重量部に溶解させた液に入れて反応させ、溶剤および副生成物を除去して疎水化シリカ粉末を得た。この表面処理したシリカ粉末について分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表１に示した。さらにこのシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて５０，０００枚以上刷ったが、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。また、高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。
【００２２】
［実施例３］
フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ５０，比表面積５０ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）１００重量部を用い、オルガノポリシロキサン（５０ｃｓ）１０重量部をヘキサン１００００重量部で希釈した溶液を用い、またヘキサメチルジシラザン１０重量部と共にヘキサン１００００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして疎水化シリカ粉末を得た。この表面処理したシリカ粉末について分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表１に示した。このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて５０，０００枚以上刷ったが、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。また、高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。
【００２３】
［実施例４］
オルガノポリシロキサン（５０ｃｓ）１０重量部をヘキサン１００００重量部で希釈した溶液を用い、またヘキサメチルジシラザン２０重量部と共にヘキサン１００００重量部を用い、一次表面処理後に旋回式解砕装置を用いて解砕処理した以外は実施例１と同様にして疎水化シリカ粉末を得た。この表面処理したシリカ粉末について分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表１に示した。このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて５０，０００枚以上刷ったが、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。また高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。
【００２４】
［実施例５］
フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ２００，比表面積２００ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）１００重量部を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、オルガノポリシロキサン（５０ｃｓ）２０重量部をヘキサン１００重量部で希釈した溶液を反応槽に導入して表面処理を行い、さらに、３００℃で２時間加熱撹拌して溶剤を除去した。その後、衝突式解砕装置を用いて解砕処理を行った。次に、窒素雰囲気下、撹拌しながら、５０％メタノール水２重量部を添加し、ヘキサメチルジシラザン１０重量部を滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌、更にアンモニアを除去した後に冷却した。この表面処理したシリカ粉末について分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表１に示した。また、このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて５０，０００枚以上刷ったが、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。また、高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、画像はフィルミング、かぶりもなくクリーニング特性、画像濃度も良好であった。
【００２５】
［実施例６］
ヘキサメチルジシラザンを２０重量部用いた以外は実施例５と同様にして疎水化シリカ粉末を得た。この表面処理したシリカ粉末について分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表１に示した。このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて５０，０００枚以上刷ったが、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。また高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。
【００２６】
［実施例７］
実施例５において、一次表面処理した後に解砕処理することに代えて、一次表面処理の工程で同時にピン式解砕装置を用いて解砕処理を行う以外は実施例５と同様にして疎水性シリカ粉末を得た。この表面処理したシリカ粉末について分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表１に示した。このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて５０，０００枚以上刷ったが、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。また、高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。
【００２７】
［比較例１］
解砕処理を行わない以外は実施例１と同様にして疎水化シリカ粉末を得た。この解砕処理を行わないシリカ粉末について、分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表２に示した。このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて２５，０００枚以上刷ったところで画像にフィルミングが生じ、クリーニング特性にも問題が生じた。また高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、フィルミングが生じ、画像濃度にも問題が生じた。
【００２８】
［比較例２］
フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ２００，比表面積２００ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）１００重量部を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、水２重量部を添加し、ヘキサメチルジシラザン１０重量部を加えて、２００℃で１時間加熱撹拌し、アンモニアを除去した後に冷却した。次いで、衝突式解砕装置を用いて解砕処理を行った後に、窒素雰囲気下、撹拌しながら、オルガノポリシロキサン（５０ｃｓ）２０重量部をヘキサン１００００重量部で希釈した溶液を滴下し、３００℃で２時間加熱撹拌して溶剤を除去した。その後、さらに衝突式解砕装置を用い、二次解砕処理を行った。この疎水化シリカ粉末について、分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表２に示した。このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて３５，０００枚以上刷ったところで画像にフィルミングが生じ、クリーニング特性にも問題が生じた。また高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、フィルミングが生じ、画像濃度にも問題が生じた。
【００２９】
［比較例３］
二次表面処理後の解砕処理を行わない以外は比較例２と同様にして疎水化シリカ粉末を得た。このシリカ粉末について、分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表２に示した。このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて３５，０００枚以上刷ったところで画像にフィルミングが生じ、クリーニング特性にも問題が生じた。また高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、フィルミングが生じ、画像濃度にも問題が生じた。
【００３０】
［比較例４］
フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ２００，比表面積２００ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）１００重量部を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、水２重量部を添加し、ヘキサメチルジシラザン１０重量部、オルガノポリシロキサン（５０ｃｓ）２０重量部をヘキサン１００００重量部に混合したものを反応槽に導入し、２５０℃で２時間加熱撹拌し、アンモニアおよび溶剤を除去し、その後冷却した。この疎水化シリカ粉末について、分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表２に示した。このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて１５，０００枚以上刷ったところで画像にフィルミングが生じ、クリーニング特性にも問題が生じた。また高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、フィルミングが生じ、画像濃度にも問題が生じた。
【００３１】
［比較例５］
フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ２００，比表面積２００ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）１００重量部を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、オルガノポリシロキサン（５０ｃｓ）２０重量部をヘキサン１００重量部で希釈した溶液を反応槽に導入して表面処理を行い、さらに３００℃で２時間加熱撹拌して溶剤を除去した後に、衝突式解砕装置を用いて解砕処理を行った。このように二次表面処理を行わないシリカ粉末について、分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表２に示した。このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて１０，０００枚以上刷ったところで画像にフィルミングが生じ、クリーニング特性にも問題が生じた。また、高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、フィルミングが生じ、画像濃度にも問題が生じた。
【００３２】
［比較例６］
オルガノポリシロキサン（５０ｃｓ）２０重量部をヘキサン１０，０００重量部で希釈した溶液を用い、またヘキサメチレンジシラザン２０重量部と共にヘキサン１０，０００重量部を用い、フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ２００、比表面積２００ｍ２／ｇ、日本アエロジル株式会社製）１００重量部を徐々に添加して反応させ、溶剤を除去し、疎水化シリカ粉末を得た。このように解砕処理および二次表面処理を行わないシリカ粉末について、分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表２に示した。このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて１５，０００枚以上刷ったところで画像にフィルミングが生じ、クリーニング特性にも問題が生じた。また、高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、フィルミングが生じ、画像濃度にも問題が生じた。
【００３３】
表１に示す本発明の疎水化シリカ粉末は何れも、疎水率が９８％以上であり、かつ疎水化度は一部が７０％以上、大部分は７６％以上であり、高い疎水性を有している。さらに、粒度分布は粒径１０〜７０μｍの範囲内において分布頻度１０％以上、大部分は１２％以上であり、この範囲外の分布頻度は１．５％以下、大部分は１％以下である。この分布頻度から明らかなように、本発明のシリカ粉末の粒度は粒径１０〜７０μｍの範囲にに集中しており、粒径が均一であり、従って凝集の程度が低く、分散性が高いことがわかる。さらに、本発明の疎水化シリカ粉末は疎水均一性が１０％以下であり、凝集の少ない均一な疎水性を有するものである。一方、シリコンオイルによる一次表面処理の後または同時に解砕処理を行わずにＨＭＤＳによる二次表面処理を行った比較例は、疎水均一性が何れも１５％以上であり、これは凝集体が多いために疎水化処理が部分的になるためであると考えられる。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】
本発明の表面処理粉末は優れた疎水性と分散性を有するので、電子写真等のトナー用外添剤や粉体塗料材料等どとして有用であり、トナー材料として用いた場合、高温高湿、低温低湿での帯電変動が少なく、フィルミングやかぶり、クリーニング性など、あるいは環境変動に対して優れた特性を有し、解像度が良く高画質の画像を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた疎水性と分散性を有する表面処理シリカ粉末に関する。本発明の表面処理したシリカ粉末は電子写真等のトナー用外添剤や粉体塗料材料等として有用であり、トナー材料として用いた場合、高温高湿、低温低湿での帯電変動が少なく、フィルミングやかぶり、クリーニング性など、あるいは環境変動に対して優れた特性を有し、解像度が良く高画質の画像を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子写真等の現像剤はトナーと外添剤とを含み、必要に応じさらにキャリアなどを含んでいる。近年、電子写真等の高画質化の要求に応えるため、微細なトナー粒子が用いられており、トナー粒子の微細化による流動性の低下を防止するために優れた分散性を有し、かつ高疎水性の外添剤が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に電子写真用トナーの外添剤としては微細なシリカ、チタニア、アルミナ等の疎水化処理された表面処理粉末が用いられているが、表面処理特性を安定化するために処理剤の使用量を多くすると粒子が凝集し、流動性や分散性が低下する。そこで、表面処理した粉末を解砕して用いる方法が知られており、例えば、特開平８−１５２７４２号、国際公開ＷＯ−０１／４２３７２Ａ１には表面処理粉末をジェットミルで解砕して用いることが記載されている。しかし、このような粉砕処理したものは未処理部分が残るので、一時的に微細化されるものの、経時的に再凝集する問題がある。
【０００４】
また、シリコーンオイル系処理剤によって疎水化処理したシリカ粉末等を用いることも知られている（特開昭５８−６０７５４号、特開昭５９−２０１０６３号、特開平２−２８７４５９号）。しかし、従来の疎水化粉末は疎水性および分散性が十分ではなく、見掛け上の疎水率は高くても、例えば、メタノール液に対する分散性についてみると、多くはメタノール濃度６０％程度において沈降が始まり、７０％濃度においてほぼ全量が沈降する。
【０００５】
さらに、シリカ粉末をポリシロキサンで処理し、さらにトリメチルシリル化剤で処理する二段処理によって疎水性を高めたシリカ粉末が知られている（特開２００２−２５６１７０）。しかし、このシリカ粉末も疎水化度（メタノール液に対する疎水性）は７５％程度が限界であり、しかも粒子が凝集しているためにトナー添加剤として用いた場合に画像特性が必ずしも良くない。
【０００６】
本発明は、従来の疎水化粉末における上記問題を解決したものであり、疎水率と共に疎水化度が高く、かつ分散性に優れており、従って、トナー添加剤として用いた場合に優れた画像特性が得られる高分散高疎水性シリカ粉末とその製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明は以下の構成からなる高分散性・高疎水性のシリカ粉末とその製造方法に関する。
（１）疎水率９５％以上および疎水化度が７６％以上であって、粒径１０〜７０μｍの範囲に集中した分布密度を有することを特徴とする高分散高疎水性シリカ粉末。
（２）疎水率９８％以上および疎水化度が７８％以上であって、粒径１０〜７０μｍの範囲内の分布頻度が１０％以上、およびこの範囲外の分布頻度が２％以下である上記（１）のシリカ粉末。
（３）粒径１０〜７０μｍの範囲内の分布頻度が１２％以上、およびこの範囲外の分布頻度が１．５％以下である上記（２）のシリカ粉末。
（４）シリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、一次表面処理後の解砕、および解砕後のアルキルシラザン系処理剤による二次表面処理の各工程を有し、処理後の粉末が請求項１、２または３の疎水率、疎水化度および分布頻度を有するように処理条件を調整して処理することを特徴とする高分散疎水性シリカ粉末の製造方法。
【０００８】
本発明のシリカ粉末は、疎水率と共にメタノール液に対する疎水化度が高く、かつ粒径が一定の粒度範囲に集中した分布を有し、従って凝集の程度が低く、粒径が均一であって高い分散性を有する。このため、電子写真用のトナー添加剤として用いた場合に優れた画像特性が得られる。本発明のシリカ粉末は、例えば、シリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、解砕処理、アルキルシラザン系処理剤による二次表面処理を行い、かつ処理粉末が上記疎水率、疎水化度および分布頻度を有するように各処理工程の条件を調整して表面処理および解砕処理することによって得られる。
【０００９】
【具体的な説明】
以下、本発明を具体的に説明する。なお、水に対する疎水性の程度を疎水率によって示し、メタノール液に対する疎水性の程度を疎水化度によって示す。具体的には、疎水化度は、水中にシリカ粉末を添加し、シリカ粉末が浮遊する状態でメタノール液を添加し、シリカ粉末の全量が懸濁するときのメタノール濃度である。
【００１０】
本発明のシリカ粉末は、疎水率９５％以上および疎水化度が７６％以上であって、粒径１０〜７０μｍの範囲に集中した分布密度を有し、好ましくは、疎水率９８％以上および疎水化度が７８％以上の高分散性および高疎水性のシリカ粉末である。さらに好ましくは疎水化度が８０％以上のものである。疎水率、疎水化度および分布密度がこれより低いと、トナー外添剤として用いる場合に画像特性を高めるうえで好ましくない。また、有機物に対する濡れ性を示す疎水化度は高いほうが良く、疎水化度の高いほうが有機物によって汚染され難い。
【００１１】
本発明のシリカ粉末において、粒径１０〜７０μｍの範囲に集中した分布密度を有するとは、例えば、粒径１０〜７０μｍの範囲について、この範囲内の分布頻度が１０％以上であって、範囲外の分布頻度が２％以下であることを云う。具体的には、例えば１μｍ〜５００μｍの粒度範囲において、この粒度範囲をｎ（１＜ｎ＜１００）に区分した際に、隣接する区分に含まれる粒子の分布指数の比〔ｌｏｇ［ｆ（ｉ）／ｆ（ｉ−１）］〕が０．０５より大きく０．０７未満であるとき、すなわち、ｉ番目の区分の粒子径をｆ（ｉ）としたとき、０．０５＜ｌｏｇ（ｆ（ｉ）／ｆ（ｉ−１））＜０．０７であるとき、粒径１０〜７０μｍの範囲内の分布頻度が１０％以上であって、この範囲外の分布頻度が２％以下であることを云う。好ましくは、粒径１０〜７０μｍの範囲内の分布頻度が１２％以上であって、この範囲外の分布頻度が１．５％以下であるものが良い。
【００１２】
なお、分布指数の比〔ｌｏｇ［ｆ（ｉ）／ｆ（ｉ−１）］〕が上記範囲より大きいと分散性の程度が判別し難い。また、粒径１０〜７０μｍの範囲内および範囲外の分布頻度がおのおの上記範囲を外れると凝集粒子が多く、分散し難くなる。
【００１３】
一般に、表面処理シリカ粉末は一次粒子がナノメータレベルのものの凝集体である。液中で分散の強度を強めた場合、部分的には一次粒子レベルまで分散されることもあるが、実際に用いられる系では、分散強度は大きく異なることはないのが普通であり、従って凝集体を維持するものが多い。本発明はこれを簡単に迅速に分散させるには、粒度分布をある条件、すなわち粒径を１０〜７０μｍに集中させることによって凝集体が分散し易いことを見出した。粒径が７０μｍより大きいと単独で存在する粒子が現れたり、また粒径が１０μｍより小さいとダストや画像汚染の問題を生ずる。
【００１４】
〔製造方法〕
本発明の上記疎水性と分散性を有する表面処理シリカ粉末は、例えば、シリコーンオイル系処理剤によって一次表面処理し、この一次処理粉末を解砕し、さらに解砕粉末をアルキルシラザン系処理剤によって二次表面処理する処理工程を有し、処理粉末が上記疎水率、疎水化度および上記分布頻度を有するように処理条件を調整して表面処理と解砕処理を行うことによって製造することができる。なお、解砕処理は一次表面処理と同時に行っても良い。
【００１５】
シリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、解砕処理後のアルキルシラザン系処理剤による二次表面処理は乾式処理または湿式処理の何れでも良い。ただし、上記一次表面処理と二次表面処理の順序が異なったり、あるいは処理剤の使用量や処理方法などが適切でない場合には、疎水率やメタノール液に対する沈降性が本発明で定めるものにならず、本発明の高分散性疎水化シリカ粉末を得ることができない。例えば、比較例に示すように、アルキルシラザン系処理剤による表面処理を先に行った後にシリコーンオイル系処理剤による表面処理を行ったものや、アルキルシラザン系処理剤とシリコーンオイル系処理剤とを同時に使用して表面処理したもの、あるいは一次表面処理と二次表面処理の間に解砕処理を行わないものは、メタノール液に対する疎水化度が所望の程度に向上せず、本発明の高分散性および高疎水性シリカ粉末を得ることができない。
【００１６】
シリコーンオイル系処理剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルといったストレートシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルを用いることができる。また目的に応じて２種以上を混合しても良い。アルキルシラザン系処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ビニルシラザンなどを用いることができる。これらの処理剤はヘキサン、トルエン、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセトン等、場合によっては、水などで希釈して用いると良い。
【００１７】
表面処理の具体的な手順は、例えば、オルガノポリシロキサンを溶かした溶剤（好ましくは有機酸等でｐＨ４に調整）の中にシリカ粉末を入れて反応させ、その後、溶剤を除去し、解砕処理を施す。その後、アルキルシラン系を溶かした溶剤の中に、解砕した処理粉を入れて反応させ、その後、溶剤を除去し、解砕処理を施す。また、次のような方法でも良い。例えば、シリカ粉末を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながらアルコール水を添加し、オルガノポリシロキサン等のシリコーンオイル系処理液を反応槽に導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去する。その後、解砕処理を行った後に、窒素雰囲気下、撹拌しながら、アルキルシラザン系処理液を導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去した後に冷却する。処理条件はシリカ粉末が上記疎水率、疎水化度および上記分布頻度を有するように調整する。
【００１８】
【実施例】
本発明の実施例および比較例を以下に示す。なお、各測定法は以下のとおりである。
（１）分散性評価：表面処理したシリカ粉末をマゼンタトナーに１％添加し、走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＦＥ−ＳＥＭ）下で５０，０００倍にてトナー表面の凝集粒子１０００個以上を観察し、次のように評価した。すなわち、（イ）０．００５〜０．１μｍが９９．９％以上のものを優、（ロ）０．００５〜０．３μｍが９９．９％以上のものを良、（ハ）０．００５〜０．５μｍが９９．９％以上のものを可、（ニ）０．００５〜１．０μｍが９９．９％以上のものを不可とする。
（２）粒度分布：レーザ回折法に基づいて測定した。堀場社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（型名ＬＡ９１０）を使用。測定条件は屈折率１．０８−０．００ｉ、エタノール中に粉体を所定量投入、分散時間３分、攪拌３、循環３、超音波時間３、待ち時間１０秒である。表示条件は体積基準、粒子径間隔は固定間隔である。
【００１９】
（３）疎水化度：シリカ粉末試料０．２０ｇ（０．２０±０．０１ｇ）を秤取し、純水５０ｍｌを加え、マグネチックスターラで撹拌しながら、シリカ粉末が液面に浮いた状態で液面下にメタノールを注入し、液面上にシリカ粉末試料が認められなくなったときを終点とする。メタノール使用量をＸとし、次式に従って疎水化度（Ｍ．Ｗ．）を求める。
疎水化度 Ｍ．Ｗ．（％）＝Ｘ／（５０＋Ｘ）・１００
なお、疎水化度に対応するメタノール量Ｍは、例えば、疎水化度７５％のときＭ＝１５０．０ｍｌ、疎水化度８０％のときＭ＝２００．０ｍｌであり、疎水化度の差が見掛け上小さくてもメタノール量の差は大きい。
（４）疎水均一性（メタノールウェッタビリィティー法に基づくメタノール液に対する濡れ性の評価）：試料を遠沈管に入れ、この遠沈管に濃度の異なるメタノール溶液を各々入れて蓋をし、ターブラーミキサーで分散させた後に、シリカ粉末が沈降を開始するメタノール濃度とシリカ全量が沈降するメタノール濃度を測定し、その差によって示した。
（５）疎水率：５００ｎｍの波長で純水に対する透過率を測定した。
【００２０】
［実施例１］
オルガノポリシロキサン（５０ｃｓ）２０重量部をヘキサン１０，０００重量部で希釈した溶液に、フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ２００、比表面積２００ｍ２／ｇ、日本アエロジル株式会社製）１００重量部を徐々に添加し、１００℃以上で反応させた後に溶剤を除去した。その後、ピン式解砕装置を用いて解砕処理したものを、９０％のメタノール水１０重量部、へキサメチレンジシラザン１０重量部をヘキサン１０，０００重量部に溶解させた液に入れて反応させ、溶剤および副生成物を除去して疎水化シリカ粉末を得た。この表面処理したシリカ粉末について分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表１に示した。さらに、このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて５０，０００枚以上刷ったが、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。また高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。
【００２１】
［実施例２］
オルガノポリシロキサン（５０ｃｓ）４０重量部をヘキサン１０，０００重量部で希釈した溶液に、フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、比表面積３８０ｍ２／ｇ、日本アエロジル株式会社製）１００重量部を徐々に添加し、１００℃以上で反応させた後に溶剤を除去した。その後、旋回式解砕装置を用いて解砕処理したものを、８０％のメタノール水１０重量部、へキサメチレンジシラザン２０重量部をヘキサン２０重量部に溶解させた液に入れて反応させ、溶剤および副生成物を除去して疎水化シリカ粉末を得た。この表面処理したシリカ粉末について分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表１に示した。さらにこのシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて５０，０００枚以上刷ったが、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。また、高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。
【００２２】
［実施例３］
フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ５０，比表面積５０ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）１００重量部を用い、オルガノポリシロキサン（５０ｃｓ）１０重量部をヘキサン１００００重量部で希釈した溶液を用い、またヘキサメチルジシラザン１０重量部と共にヘキサン１００００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして疎水化シリカ粉末を得た。この表面処理したシリカ粉末について分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表１に示した。このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて５０，０００枚以上刷ったが、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。また、高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。
【００２３】
［実施例４］
オルガノポリシロキサン（５０ｃｓ）１０重量部をヘキサン１００００重量部で希釈した溶液を用い、またヘキサメチルジシラザン２０重量部と共にヘキサン１００００重量部を用い、一次表面処理後に旋回式解砕装置を用いて解砕処理した以外は実施例１と同様にして疎水化シリカ粉末を得た。この表面処理したシリカ粉末について分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表１に示した。このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて５０，０００枚以上刷ったが、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。また高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。
【００２４】
［実施例５］
フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ２００，比表面積２００ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）１００重量部を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、オルガノポリシロキサン（５０ｃｓ）２０重量部をヘキサン１００重量部で希釈した溶液を反応槽に導入して表面処理を行い、さらに、３００℃で２時間加熱撹拌して溶剤を除去した。その後、衝突式解砕装置を用いて解砕処理を行った。次に、窒素雰囲気下、撹拌しながら、５０％メタノール水２重量部を添加し、ヘキサメチルジシラザン１０重量部を滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌、更にアンモニアを除去した後に冷却した。この表面処理したシリカ粉末について分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表１に示した。また、このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて５０，０００枚以上刷ったが、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。また、高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、画像はフィルミング、かぶりもなくクリーニング特性、画像濃度も良好であった。
【００２５】
［実施例６］
ヘキサメチルジシラザンを２０重量部用いた以外は実施例５と同様にして疎水化シリカ粉末を得た。この表面処理したシリカ粉末について分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表１に示した。このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて５０，０００枚以上刷ったが、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。また高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。
【００２６】
［実施例７］
実施例５において、一次表面処理した後に解砕処理することに代えて、一次表面処理の工程で同時にピン式解砕装置を用いて解砕処理を行う以外は実施例５と同様にして疎水性シリカ粉末を得た。この表面処理したシリカ粉末について分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表１に示した。このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて５０，０００枚以上刷ったが、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。また、高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、画像はフィルミング、かぶりがなく、クリーニング特性、画像濃度も良好であった。
【００２７】
［比較例１］
解砕処理を行わない以外は実施例１と同様にして疎水化シリカ粉末を得た。この解砕処理を行わないシリカ粉末について、分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表２に示した。このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて２５，０００枚以上刷ったところで画像にフィルミングが生じ、クリーニング特性にも問題が生じた。また高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、フィルミングが生じ、画像濃度にも問題が生じた。
【００２８】
［比較例２］
フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ２００，比表面積２００ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）１００重量部を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、水２重量部を添加し、ヘキサメチルジシラザン１０重量部を加えて、２００℃で１時間加熱撹拌し、アンモニアを除去した後に冷却した。次いで、衝突式解砕装置を用いて解砕処理を行った後に、窒素雰囲気下、撹拌しながら、オルガノポリシロキサン（５０ｃｓ）２０重量部をヘキサン１００００重量部で希釈した溶液を滴下し、３００℃で２時間加熱撹拌して溶剤を除去した。その後、さらに衝突式解砕装置を用い、二次解砕処理を行った。この疎水化シリカ粉末について、分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表２に示した。このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて３５，０００枚以上刷ったところで画像にフィルミングが生じ、クリーニング特性にも問題が生じた。また高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、フィルミングが生じ、画像濃度にも問題が生じた。
【００２９】
［比較例３］
二次表面処理後の解砕処理を行わない以外は比較例２と同様にして疎水化シリカ粉末を得た。このシリカ粉末について、分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表２に示した。このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて３５，０００枚以上刷ったところで画像にフィルミングが生じ、クリーニング特性にも問題が生じた。また高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、フィルミングが生じ、画像濃度にも問題が生じた。
【００３０】
［比較例４］
フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ２００，比表面積２００ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）１００重量部を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、水２重量部を添加し、ヘキサメチルジシラザン１０重量部、オルガノポリシロキサン（５０ｃｓ）２０重量部をヘキサン１００００重量部に混合したものを反応槽に導入し、２５０℃で２時間加熱撹拌し、アンモニアおよび溶剤を除去し、その後冷却した。この疎水化シリカ粉末について、分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表２に示した。このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて１５，０００枚以上刷ったところで画像にフィルミングが生じ、クリーニング特性にも問題が生じた。また高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、フィルミングが生じ、画像濃度にも問題が生じた。
【００３１】
［比較例５］
フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ２００，比表面積２００ｍ２／ｇ、日本アエロジル社製）１００重量部を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、オルガノポリシロキサン（５０ｃｓ）２０重量部をヘキサン１００重量部で希釈した溶液を反応槽に導入して表面処理を行い、さらに３００℃で２時間加熱撹拌して溶剤を除去した後に、衝突式解砕装置を用いて解砕処理を行った。このように二次表面処理を行わないシリカ粉末について、分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表２に示した。このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて１０，０００枚以上刷ったところで画像にフィルミングが生じ、クリーニング特性にも問題が生じた。また、高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、フィルミングが生じ、画像濃度にも問題が生じた。
【００３２】
［比較例６］
オルガノポリシロキサン（５０ｃｓ）２０重量部をヘキサン１０，０００重量部で希釈した溶液を用い、またヘキサメチレンジシラザン２０重量部と共にヘキサン１０，０００重量部を用い、フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ２００、比表面積２００ｍ２／ｇ、日本アエロジル株式会社製）１００重量部を徐々に添加して反応させ、溶剤を除去し、疎水化シリカ粉末を得た。このように解砕処理および二次表面処理を行わないシリカ粉末について、分散性、粒度分布、疎水化度、疎水均一性、疎水率を測定した。この結果を表２に示した。このシリカ粉末１ｗｔ％を６μｍのマゼンタトナーに添加し、市販の複写機を用いて１５，０００枚以上刷ったところで画像にフィルミングが生じ、クリーニング特性にも問題が生じた。また、高温高湿下（４０℃、８５％ＲＨ）で連続印刷した後、低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）において画像特性をチェックしたところ、フィルミングが生じ、画像濃度にも問題が生じた。
【００３３】
表１に示す本発明の疎水化シリカ粉末は何れも、疎水率が９８％以上であり、かつ疎水化度は一部が７０％以上、大部分は７６％以上であり、高い疎水性を有している。さらに、粒度分布は粒径１０〜７０μｍの範囲内において分布頻度１０％以上、大部分は１２％以上であり、この範囲外の分布頻度は１．５％以下、大部分は１％以下である。この分布頻度から明らかなように、本発明のシリカ粉末の粒度は粒径１０〜７０μｍの範囲にに集中しており、粒径が均一であり、従って凝集の程度が低く、分散性が高いことがわかる。さらに、本発明の疎水化シリカ粉末は疎水均一性が１０％以下であり、凝集の少ない均一な疎水性を有するものである。一方、シリコンオイルによる一次表面処理の後または同時に解砕処理を行わずにＨＭＤＳによる二次表面処理を行った比較例は、疎水均一性が何れも１５％以上であり、これは凝集体が多いために疎水化処理が部分的になるためであると考えられる。
【００３４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の表面処理粉末は優れた疎水性と分散性を有するので、電子写真等のトナー用外添剤や粉体塗料材料等どとして有用であり、トナー材料として用いた場合、高温高湿、低温低湿での帯電変動が少なく、フィルミングやかぶり、クリーニング性など、あるいは環境変動に対して優れた特性を有し、解像度が良く高画質の画像を得ることができる。
Claims (4)
- 疎水率９５％以上および疎水化度が７６％以上であって、粒径１０〜７０μｍの範囲に集中した分布密度を有することを特徴とする高分散高疎水性シリカ粉末。
- 疎水率９８％以上および疎水化度が７８％以上であって、粒径１０〜７０μｍの範囲内の分布頻度が１０％以上、およびこの範囲外の分布頻度が２％以下である請求項１のシリカ粉末。
- 粒径１０〜７０μｍの範囲内の分布頻度が１２％以上、およびこの範囲外の分布頻度が１．５％以下である請求項２のシリカ粉末。
- シリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、一次表面処理後の解砕、および解砕後のアルキルシラザン系処理剤による二次表面処理の各工程を有し、処理後の粉末が請求項１、２または３の疎水率、疎水化度および分布頻度を有するように処理条件を調整して処理することを特徴とする高分散疎水性シリカ粉末の製造方法。
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