JP2011064868A

JP2011064868A - トナー

Info

Publication number: JP2011064868A
Application number: JP2009214311A
Authority: JP
Inventors: Koji Nishikawa; 浩司西川; Yoshihiro Ogawa; 吉寛小川; Yusuke Hasegawa; 雄介長谷川; Takashige Kasuya; 貴重粕谷
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2009-09-16
Filing date: 2009-09-16
Publication date: 2011-03-31
Anticipated expiration: 2029-09-16
Also published as: JP5344612B2

Abstract

【課題】高温高湿下でヒートサイクルを受けた後でも優れた現像性を維持し、スリーブ融着や流動性悪化によるフェーディングが発生しにくいトナーを提供することにある。
【解決手段】結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子と、疎水性無機微粒子を含有するトナーにおいて、
該トナー粒子は、ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー組成物を、有機溶媒中に溶解させた混合溶液を水系媒体中にて造粒し、該有機溶媒を除去して得られたトナー粒子であり、
該疎水性無機微粒子は、シリコーンオイル（Ａ）で表面処理後に、シラン化合物および／またはシラザン化合物で表面処理された疎水性無機微粒子であり、
該トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％の時のメタノール濃度が、４０体積％以上であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電印刷法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナーに関するものである。

近年、電子写真法を用いた機器は、オリジナル原稿を複写するための複写機以外にも、コンピューターの出力用のプリンター、ファクシミリなどにも使われ始めた。そのため、さらなる小型化、軽量化、高速化、高信頼性が厳しく追及されており、性能向上のためにトナーに求められる要素も大きくなってきている。このような中で、材料選択性の広さ、トナー粒子の形状、粒径、表面構造を制御できるトナーの製造方法として、溶解懸濁法が用いられている。

一方、市場拡大に伴い様々な環境で保管あるいは使用されるケースが増えているため、より高度に品質を維持することが求められている。例えば輸送段階では長期間に渡り、昼夜の気温変化（ヒートサイクル）を受けることがある。また、倉庫内や使用環境では温湿度が管理されていない場合があるため、ヒートサイクルを含めて苛酷な環境下に保管され続ける場合があった。ヒートサイクルを受けるとトナーは劣化して性能が低下する場合がある。また高湿環境でヒートサイクルを受けた場合は、結露による性能劣化も起こりやすくなる。特に溶解懸濁法ではトナー粒子は水系媒体中で製造されるため、トナー粒子の表面は水分の影響を受けやすい可能性があった。このような現状から、長期間の及ぶ使用や保管においてもトナー性能を維持できる設計が必要となっている。

特許文献１・２には、溶解懸濁法で作成したトナー粒子にシリコーンオイルの遊離率を制御したシリカを外添した例が開示されている。しかしトナーの耐疎水性は不十分である可能性があり、高温高湿下でヒートサイクルを受けた場合にはトナーが性能劣化しやすいと考えられ、まだまだ改善の余地があった。

特許文献３には、トナーとトナー粒子との疎水性の関係を制御した例が開示されている。しかし、トナーとトナー粒子との疎水性の差が小さいために、やはり高温高湿下でヒートサイクルを受けた場合にはトナーが性能劣化しやすい可能性があった。

特許文献４・５には、無機微粒子をシリコーンオイルで表面処理した後に、ヘキサメチルジシラザンなどの処理剤で疎水化処理を行う例が開示されている。この方法はシリコーンオイルがシリカ表面に固定化されやすく、シリカの疎水化度を高めることができるが、高温高湿下でヒートサイクルを受けた後、環境変動でトナーが結露した場合の影響を抑えるには疎水化度は不十分であった。

以上のように、急激な使用環境の変動にも対応可能なトナーを得るには、トナー粒子と疎水性無機微粒子の組み合わせに一層の工夫が必要である。

特開２００４−２１９６０９号公報特開２００７−０７９２４６号公報特開２００３−２０２７００号公報特開２００２−２５６１７０号公報特開２００４−１６８５５９号公報

従って、本発明は従来技術における上記のような事情に鑑み、その欠点を改善することを目的としてなされたものである。

すなわち本発明の目的は、高温高湿下でヒートサイクルを受けた後でも優れた現像性を維持し、スリーブ融着による画像不良や、流動性悪化によってトナーが供給不良となり、画像に帯状に抜けが発生するフェーディングが起こりにくいトナーを提供することにある。

上記目的を達成するため、本出願に係る第１の発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子と、疎水性無機微粒子を含有するトナーにおいて、該トナー粒子は、ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂、着色剤、及びワックスを少なくとも含むトナー組成物を、有機溶媒中に溶解または分散させた混合溶液を水系媒体中にて造粒し、該有機溶媒を除去して得られたトナー粒子であり、該疎水性無機微粒子は、シリコーンオイル（Ａ）で表面処理後に、シラン化合物および／またはシラザン化合物で表面処理された疎水性無機微粒子であり、該トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％の時のメタノール濃度が、４０体積％以上であることを特徴とするトナーである。

上記目的を達成するため、本出願に係る第２の発明は、該結着樹脂は、ウレタンおよび／またはウレア基を有する変性ポリエステルを含有することを特徴とするトナーである。

上記目的を達成するため、本出願に係る第３の発明は、該疎水性無機微粒子は、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、疎水性無機微粒子の全量が溶液中に懸濁される時のメタノール濃度が、８６体積％以上であることを特徴とするトナーである。

上記目的を達成するため、本出願に係る第４の発明は、該疎水性無機微粒子は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下であることを特徴とするトナーである。

上記目的を達成するため、本出願に係る第５の発明は、該疎水性無機微粒子は、シリコーンオイル（Ａ）で表面処理後に、シラン化合物および／またはシラザン化合物で表面処理し、さらにシリコーンオイル（Ｂ）により表面処理した疎水性無機微粒子であることを特徴とするトナーである。

上記目的を達成するため、本出願に係る第６の発明は、該疎水性無機微粒子は、該シリコーンオイル（Ａ）の処理量が無機微粒子原体１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下であり、かつ該シリコーンオイル（Ａ）の固定化率が６０質量％以上であることを特徴とするトナーである。

上記目的を達成するため、本出願に係る第７の発明は、該疎水性無機微粒子は、該シリコーンオイル（Ｂ）の処理量が無機微粒子原体１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であり、かつ該シリコーンオイル（Ｂ）の固定化率が４０質量％以下であることを特徴とするトナーである。

本発明によれば、高温高湿下でヒートサイクルを受けた後でも優れた現像性を維持し、スリーブ融着や流動性悪化によるフェーディングが発生しにくいトナーを得ることができる。

トナー１のメタノール滴下透過率曲線を示す。

レーザービームプリンタ等は、市場拡大に伴い様々な環境で保管あるいは使用されるケースが増えている。例えば輸送段階では長期間に渡り、昼夜の気温変化（ヒートサイクル）を受けることがある。また、倉庫内や使用環境では温湿度が管理されていない場合があるため、ヒートサイクルを含めて苛酷な環境下に保管され続ける場合があった。特に高温高湿下でヒートサイクルを受けるとトナーは凝集性が悪化し、スリーブ融着や流動性悪化によるフェーディングが発生しやすくなり、現像性も低下する場合があった。

本発明者らがこれらの問題点に対して検討を行った結果、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子と、疎水性無機微粒子を含有するトナーにおいて、
該トナー粒子は、ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂、着色剤、及びワックスを少なくとも含むトナー組成物を、有機溶媒中に溶解または分散させた混合溶液を水系媒体中にて造粒し、該有機溶媒を除去して得られたトナー粒子であり、
該疎水性無機微粒子は、シリコーンオイル（Ａ）で表面処理後に、シラン化合物および／またはシラザン化合物で表面処理された疎水性無機微粒子であり、
該トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％の時のメタノール濃度が、４０体積％以上であると、本発明の目的である高温高湿下でヒートサイクルを受けた後の優れた現像性を維持し、スリーブ融着や流動性悪化によるフェーディングを抑制できることを見出した。

本発明に用いられるトナー粒子は、ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂、着色剤、及びワックスを少なくとも含むトナー組成物を、有機溶媒中に溶解または分散させた混合溶液を水系媒体中にて造粒し、該有機溶媒を除去して得られるものである。この製法で得られたトナー粒子は、円形度が高く表面を適度な粗さに制御することができるため、電子写真特性に優れる利点がある。さらにトナー粒子に添加する疎水性無機微粒子を工夫することで、高温高湿下でヒートサイクルを受けた場合でも、優れた現像性を維持し、スリーブ融着や流動性悪化によるフェーディングも良好になる。これはポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂を含有するトナー粒子の表面にある極性基によって、トナー粒子表面とシリコーンオイル（Ａ）が強く、かつトナー粒子表面を覆うように保持されるので、非常に高い疎水性を得ることができるものと考えられる。

本発明に用いられるトナーは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％の時のメタノール濃度が、４０体積％以上であることを特徴としている。メタノール濃度が４０体積％以上であると、トナーの疎水性が高く、高温高湿下でヒートサイクルを受けても、現像性を維持し、スリーブ融着やフェーディングも抑えられる。

波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％の時のメタノール濃度が、４０体積％未満の場合、トナーの疎水性が低いために、高温高湿下でヒートサイクルを受けると、トナーが吸湿しやすくなるため現像性が低下し、トナーが凝集しやすくなりスリーブ融着やフェーディングが発生することがある。

本発明で用いられる疎水性無機微粒子は、シリコーンオイル（Ａ）で表面処理後に、シラン化合物および／またはシラザン化合物で表面処理された無機微粒子であることを特徴としている。このように処理された疎水性無機微粒子は疎水化度が非常に高いため、水系媒体中で作成されたトナー粒子と組合わせることで、高温高湿下でヒートサイクルを受けた後のスリーブ融着や流動性悪化によるフェーディングの抑制にも大きな効果を発揮し、優れた現像性も維持できる。

無機微粒子を疎水化処理する際に、最初にシリコーンオイル（Ａ）で処理した後にシラン化合物および／またはシラザン化合物で処理することで、無機微粒子表面へのシリコーンオイル（Ａ）の固定化率が高い状態で、無機微粒子表面の疎水化度をこれまで以上に高くすることができる。ここで重要なのは、疎水化処理されていない無機微粒子にシリコーンオイル（Ａ）で処理をする点である。

疎水化処理されておらず、無機微粒子表面に水酸基が多く存在する状態でシリコーンオイルを付与し、高温でシリコーンオイルと無機微粒子を焼付け処理することで、無機微粒子とシリコーンオイルの密着性が高まり、シリコーンオイルの無機微粒子への固定化率を高くすることが可能になる。これは、親水性の無機微粒子を高温で処理すると、無機微粒子表面の隣接する２個の水酸基から、１個の水分子が脱水する反応が起こるが、この反応時に、シリコーンオイルの分子鎖の一部が無機微粒子表面に固定化されるためと考えられる。

さらに、シリコーンオイル処理のあとにシラン化合物及び／またはシラザン化合物で処理することで、シリコーンオイルが入り込めないような、無機微粒子表面の微細な凹凸がシラン化合物及び／またはシラザン化合物で疎水化処理されるため、ムラなく均一に疎水化処理された無機微粒子を得ることが可能になる。

無機微粒子をまずシラン化合物および／またはシラザン化合物で処理した場合、無機微粒子表面に存在する近接した水酸基の全てとは反応できずに、疎水化されない水酸基が残りやすい。この理由としては、これら化合物により無機微粒子表面に導入される疎水基は分子サイズが大きく、立体障害がある為である。この処理の後にシリコーンオイルで表面処理を行っても、無機微粒子表面の水酸基が少ない為に、シリコーンオイルは無機微粒子表面に固定化されにくい。その結果、無機微粒子表面に疎水化されない水酸基が残るので、トナー粒子に外添して高温高湿下でヒートサイクルを受けると、トナーが吸湿しやすくなるため現像性が低下し、トナーが凝集しやすくなりスリーブ融着やフェーディングが発生する場合がある。

本発明で用いられる疎水性無機微粒子の疎水化度とは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、疎水性無機微粒子の全量が、溶液中に懸濁されるメタノール濃度のことを示している。本発明ではメタノール濃度が８６体積％以上であるものが好ましく用いられる。疎水性無機微粒子の全量が、溶液中に懸濁されるメタノール濃度が高いほど、疎水化度が高いことを示しており、メタノール濃度が８６体積％以上であると、非常に疎水性が高いために、高温高湿下でヒートサイクルを受けた直後に、低温低湿下へ移動して画出しした場合でも、結露要因で発生するトナー凝集塊による画像上に白い斑点ができる白モヤが良化しやすい。

メタノール濃度が８６体積％未満であると、疎水性が不十分であり、高温高湿下でヒートサイクルを受けた直後に、低温低湿下へ移動して画出しすると、白モヤが発生しやすくなる。

本発明に用いられる疎水性無機微粒子は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下であると、トナーの帯電性が良好であるため、高温高湿下でヒートサイクルを受けた後の長期の画出しにおいても、かぶりが良化しやすい。

無機微粒子表面のＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ未満の場合は、トナーの劣化に対して不利であり、高温高湿下でヒートサイクルを受けた後の長期の画出しにおいて、帯電不良になりやすく、かぶりが悪化する場合があり現像性も低下しやすい。無機微粒子表面のＢＥＴ比表面積が３００ｍ²／ｇよりも大きいものは、帯電分布がブロードになりやすく、かぶりが悪化しやすい。

本発明で用いられる疎水性無機微粒子は、シリコーンオイル（Ａ）で表面処理後に、シラン化合物及び／またはシラザン化合物で表面処理し、さらにシリコーンオイル（Ｂ）により表面処理した疎水性無機微粒子であることがより好ましい。

シリコーンオイル（Ａ）で表面処理後に、シラン化合物及び／またはシラザン化合物で表面処理して疎水化された無機微粒子に、さらにシリコーンオイル（Ｂ）で表面処理をすることで、疎水性無機微粒子表面に固定化されない、遊離したシリコーンオイルを付与することができる。

疎水性無機微粒子表面に、少量の遊離したシリコーンオイルを付与することで、感光体上に現像されたトナーや遊離の微粒子と、感光体との離型性を高めることができる。その結果、高温高湿下での画出しでも良好な現像性を維持し、感光体融着も発生しにくくなる。

本発明では、シリコーンオイル（Ａ）で表面処理後に、シラン化合物及び／またはシラザン化合物で表面処理して疎水化することで、疎水性無機微粒子の疎水化度は充分に高くなっている。そのため、シリコーンオイル（Ｂ）による処理は、疎水性無機微粒子の疎水化度を上げる必要が無く、感光体との離型性を高めるために必要な最低限の量の遊離のシリコーンオイルを付与することが可能となる。遊離のシリコーンオイルを必要最小限にすることで、トナーの流動性を低下させたり、帯電性を悪化させたりせずに、現像性を維持したまま感光体融着を大幅に改良することが可能になる。

これに対し、無機微粒子をまずシラン化合物及び／またはシラザン化合物で表面処理した後に、シリコーンオイルで表面処理を行った場合、疎水化度を高める為にはシリコーンオイルを多量に添加する必要があり、遊離のシリコーンオイルが多くなる傾向があった。遊離のシリコーンオイルを減らすにはシリコーンオイルの量を減らす必要があり、疎水化度が低下する傾向があった。つまり、本発明のように、疎水化度が高く、必要最低限の少ない量の遊離のシリコーンオイルを付与することが困難であった。

本発明で用いる疎水性無機微粒子は、シリコーンオイル（Ａ）の処理量が無機微粒子原体１００質量部に対し、１０質量部以上３０質量部以下であり、かつ、シリコーンオイル（Ａ）の固定化率が６０質量％以上（好ましくは７０質量％以上より好ましくは８０質量％以上）であることが好ましい。

シリコーンオイル（Ａ）の処理量をこの範囲とすることで、疎水性無機微粒子の疎水化度が十分に高くなり、高温高湿下でヒートサイクルを受けた後でも優れた現像性を維持し、スリーブ融着が発生しにくくなる。

シリコーンオイル（Ａ）の処理量が、無機微粒子原体１００質量部に対し、１０質量部未満であると、疎水性無機微粒子の疎水化度が十分にあがらず、現像性の低下やスリーブ融着が悪くなる場合がある。３０質量部より多いと、シリコーンオイルが過剰になり、トナーの流動性が低下して現像性やフェーディングが悪化する可能性がある。また、疎水性無機微粒子へのシリコーンオイル（Ａ）の固定化率が６０質量％未満であると、疎水性無機微粒子の疎水化度が不十分になり、現像性の低下やスリーブ融着が悪くなる場合がある。

特に本発明では、無機微粒子とシリコーンオイル（Ａ）の固定化率を高める為に、シリコーンオイル（Ａ）で処理時に、水分、もしくは水蒸気の存在下で処理することが好ましい。処理時に水分、もしくは水蒸気が存在することで、無機微粒子表面の水酸基濃度が高くなる為、前述の無機微粒子表面の水酸基からの脱水反応が起こりやすくなる。そして、シリコーンオイルが固定化される部位が増え、無機微粒子表面にシリコーンオイルがより固定化され易くなる。

さらに本発明では、シリコーンオイル（Ａ）で処理した後の、シラン化合物及び／またはシラザン化合物での表面処理の際にも、水蒸気の存在下で処理することが好ましい。シラン化合物及び／またはシラザン化合物は無機微粒子表面の水酸基と反応することで疎水化処理が行われる為、無機微粒子表面の水酸基濃度が高い方がより効果的に処理が行える。シリコーンオイル（Ａ）で処理された無機微粒子が水蒸気の存在下に置かれることで、シリコーンオイル（Ａ）が入り込めなかった無機微粒子表面の微細な凹部の水酸基濃度を高め、水酸基とシラン化合物及び／またはシラザン化合物との反応性を高めることができるため、より効率的に疎水化度を高めることが可能になる。

本発明で用いられる疎水性無機微粒子は、シリコーンオイル（Ｂ）の処理量が無機微粒子原体１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下であり、かつ、シリコーンオイル（Ｂ）の固定化率が４０質量％以下（好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下）であることがより好ましい。

シリコーンオイル（Ｂ）の処理量がこの範囲にあることで、疎水性無機微粒子の流動性を悪化させずに、遊離のシリコーンオイルを適度に付与することができる。また、シリコーンオイル（Ｂ）の固定化率を４０質量％以下とすることで、疎水性無機微粒子の流動性を悪化させずに、感光体との離型性向上の効果を得ることが出来、感光体融着を抑えるのに大きな効果を示す。

本発明で用いられる疎水性無機微粒子の、シラン化合物及び／またはシラザン化合物による表面処理は、無機微粒子原体１００質量部に対し、シラン化合物及び／またはシラザン化合物を１質量部以上５０質量部以下（好ましくは５質量部以上４０質量部以下、より好ましくは１５質量部以上３５質量部以下）の量を添加して処理することが好ましい。

シラン化合物及び／またはシラザン化合物が１質量部より少ない場合には、疎水化度が低くなり、濃度ムラや画像流れが悪化する可能性がある。５０質量部より多いときには、未反応のシラン化合物及び／またはシラザン化合物が無機微粒子表面に残留し、トナーの帯電性を悪化させる場合がある。

本発明の無機微粒子のシラン化合物及び／またはシラザン化合物による処理は、一般に知られた方法で処理することができる。例えば、無機微粒子を撹拌によりクラウド状としたものに気化したシラン化合物及び／またはシラザン化合物を反応させる乾式処理、あるいは、無機微粒子を溶媒中に分散させ、シラン化合物及び／またはシラザン化合物を滴下反応させる湿式処理が挙げられる。特に好ましいのは、処理の均一性の観点で乾式処理が上げられ、前述したように水蒸気の存在下で処理することがより好ましい。

本発明では、無機微粒子表面へのシリコーンオイルの固定化とは、無機微粒子とシリコーンオイルが化学的に反応している、反応していないに関わらず、無機微粒子表面からのシリコーンオイルの脱離のし易さの程度を表している。

本発明の疎水性無機微粒子は、疎水化処理前の無機微粒子原体のＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上５００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍ²／ｇ以上３５０ｍ²／ｇ以下であることがよい。

無機微粒子のＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇより小さいと無機微粒子の粒径が大きくなり、トナー粒子表面を均一に覆うことが難しくなる。無機微粒子のＢＥＴ比表面積が５００ｍ²／ｇより大きいと、均一に疎水化処理をすることが難しく、疎水化度が低下しやすい。

本発明で用いられる無機微粒子としては、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛及び酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等があるが、現像性、流動性向上のために、シリカ、酸化チタン、アルミナ、あるいはそれらの副酸化物から選ばれることが好ましい。

特に、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものが、高い帯電性と流動性を得られるために好ましい。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明に用いられるシリカとしてはそれらも包含する。

本発明に用いられる疎水性無機微粒子は、ネガトナー、ポジトナーのどちらにも適用可能である。

本発明に好ましく用いられるシリコーンオイルとしてはアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、異種官能基変性の如き反応性シリコーン；ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、脂肪酸変性、アルコキシ変性、フッ素変性の如き非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンの如きストレートシリコーンがあげられる。

これらのシリコーンオイルの中でも、置換基として、アルキル基、アリール基、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたアルキル基、水素を置換基として有するシリコーンオイルが好ましい。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルである。

これらのシリコーンオイルは、２５℃における粘度が５乃至２，０００ｍｍ²／ｓであることが好ましく、より好ましくは１０乃至１，０００ｍｍ²／ｓ、さらに好ましくは３０乃至５００ｍｍ²／ｓである。５ｍｍ²／ｓ未満では十分な疎水性が得られないことがあり、２，０００ｍｍ²／ｓを超える場合には無機微粒子処理時に均一に処理しずらくなったり、凝集物ができやすく十分な流動性が得られないことがある。

本発明では、最初に処理を行うシリコーンオイル（Ａ）と、シラン化合物及び／またはシラザン化合物で処理した後の処理で用いるシリコーンオイル（Ｂ）は同一のものでも異なったものでも良く、目的に応じて適宜使い分けることが可能である。

本発明で用いられるシラン化合物としては、メトキシシラン，エトキシシラン，プロポキシシラン等のアルコキシシラン類、クロルシラン，ブロモシラン，ヨードシラン等のハロシラン類、ハイドロシラン類、アルキルシラン類、アリールシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラン類、エポキシシラン類、シリル化合物類、シロキサン類、シリルウレア類、シリルアセトアミド類、及びこれらのシラン化合物類が有する異種の置換基を同時に有するシラン化合物類があげられる。これらのシラン化合物を用いることにより、流動性，転写性，帯電安定化が得られる。これらのシラン化合物は複数用いても良い。

具体例として、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種或いは２種以上の混合物として用いても良い。

本発明で用いられるシラザン化合物は、分子中にＳｉ‐Ｎ結合を有する化合物の総称である。具体的には、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、テトラエチルテトラメチルシクロテトラシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザン、ジプロピルテトラメチルジシラザン、ジブチルテトラメチルジシラザン、ジヘキシルテトラメチルジシラザン、ジオクチルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザンなどが挙げられる。また、これらシラザン化合物を部分的にフッ素などで置換した、有機含フッ素シラザン化合物などを用いてもよい。特に本発明の効果を達成するためにはシラザン化合物が好ましく用いられ、特にヘキサメチルジシラザンが好ましく用いられる。

また、本発明の疎水性無機微粒子を、ポジ帯電性トナーに適用する場合には、以下のような処理剤が用いられる。

シリコーンオイルとしては側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルが挙げられる。そのようなシリコーンオイルとしては、下記式（１）及び／または（２）で示されるユニットを具備するシリコーンオイルがある。

［式中、Ｒ₁は水素原子，アルキル基，アリール基またはアルコキシ基を示し、Ｒ₂はアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子，アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ₅は含窒素複素環基を示す。］

なお、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、ハロゲン原子の如き置換基を有していても良い。

シラン化合物としては、窒素含有のシラン化合物が挙げられる。

具体的には、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等がある。これらの処理剤は１種あるいは２種以上の混合物あるいは併用や多重処理して用いられる。

本発明の疎水性無機微粒子は、たとえば以下のようにして疎水化処理を行なうことができる。

シリコーンオイル（Ａ）による原体無機微粒子の表面の疎水化処理方法には、公知の技術が用いられ、例えば、未処理の無機微粒子の原体を処理槽に投入して、処理槽内を撹拌翼の如き撹拌部材で撹拌混合しながら、無機微粒子とシリコーンオイル（Ａ）とを混合する。シリコーンオイル（Ａ）との混合はヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合させてもよいし、原体無機微粒子へシリコーンオイル（Ａ）を噴霧する方法によってもよい。或いは、適当な溶剤に、シリコーンオイル（Ａ）を溶解或いは分散させた後、ベースの無機微粒子と混合し、その後、溶剤を除去して作製してもよい。

この処理の際、シリコーンオイル（Ａ）の無機微粒子表面への固定化率を高める為に、加熱しながら処理することが好ましく、処理温度としては１５０℃以上３５０℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは２００℃以上３００℃以下であることが望ましい。この処理温度範囲に設定することで、無機微粒子表面の水酸基からの脱水反応が起こりやすく、シリコーンオイル（Ａ）の無機微粒子表面への固定化率を高めやすい。さらに、水蒸気を存在させた状態でこの処理を行うことが、シリコーンオイル（Ａ）の固定化率を高めるうえで、より好ましい。

本発明では、このシリコーンオイル（Ａ）で処理された無機微粒子をシラン化合物及び／またはシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の処理剤で表面処理を行うことを特徴としている。

シラン化合物及び／またはシラザン化合物で処理する方法には公知の技術が用いられる。例えば、シリコーンオイル（Ａ）で処理された無機微粒子を処理槽に投入して、処理槽内を撹拌翼の如き撹拌部材で撹拌混合しながら、シラン化合物及び／またはシラザン化合物を所定量滴下或いは噴霧して充分に混合する。このとき、シラン化合物及び／またはシラザン化合物をアルコールの如き溶媒で希釈して処理することもできる。混合分散した処理剤を含む無機微粒子を、窒素雰囲気中で処理温度１５０℃以上３５０℃以下（好ましくは１５０℃以上２５０℃以下）に加熱し、０．５乃至５時間、撹拌しながら還流する。

好ましい製法としては、シリコーンオイル（Ａ）で処理された無機微粒子を処理槽に投入し、処理するシラン化合物及び／またはシラザン化合物の沸点以上分解温度以下の温度に処理槽を保持する。ここに水蒸気を吹き込み、無機微粒子表面の水酸基がシラン化合物またはシラザン化合物と反応しやすい状態にしておく。さらにシラン化合物及び／またはシラザン化合物を投入し、気相反応で無機微粒子表面を処理することが好ましい。その後、必要に応じて余剰の処理剤の如き余剰物を除去することも可能である。

本発明では、このシリコーンオイル（Ａ）で処理された後に、シラン化合物及び／またはシラザン化合物で処理された無機微粒子を、再度シリコーンオイル（Ｂ）で表面処理することが好ましい。この２度目のシリコーンオイル処理は、最初のシリコーンオイル処理と同じ方法で行うことができるが、無機微粒子に固定化されていない状態が好ましい為、より低い温度で処理することが好ましい。この時注意すべきは、シラン化合物及び／またはシラザン化合物の処理で無機微粒子表面に導入された疎水基が分解しない範囲の処理温度で処理を行う点である。好ましくは２００℃以下の処理温度でシリコーンオイル処理することが望ましい。

特に、シリコーンオイル（Ｂ）は、無機微粒子表面に固定化されていない状態で、均一に少量付着していることが好ましい。このため、適当な溶剤にシリコーンオイル（Ｂ）を溶解或いは分散させ、ベースの無機微粒子と混合し、その後、溶剤を除去して作製する方法が好ましい。

本発明の疎水性無機微粒子は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５質量部以下の添加量で用いることが好ましい。

本発明に用いられるトナー粒子の簡便な調製方法を説明するが、これに限定されるものではない。

トナー粒子は、分散剤としての機能を有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中（以下、水相ともいう）に、少なくとも、ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂、着色剤、及びワックスを少なくとも含むトナー組成物を、有機溶媒中に溶解または分散させた混合溶液（以下、油相ともいう）を水系媒体中にて造粒し、有機溶媒を除去し乾燥することによって得られることが好ましい。

油相の調製方法において、ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂、着色剤、及びワックス等を溶解させる有機媒体として以下のものが使用できる。

酢酸エチル、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒が挙げられる。

ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂は、上記有機媒体に溶解させた樹脂分散液の形で用いる。この場合、樹脂の粘度、溶解度により異なるが、次工程での製造のしやすさを考え、有機溶媒中に樹脂成分として、４０質量％から６０質量％の範囲でポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂を配合することが好ましい。また、溶解時に有機媒体の沸点以下で加熱すると、樹脂の溶解度が上がるため好ましい。

上記ワックス、着色剤についても上記有機媒体中に分散された形態をとることが好ましい。すなわち、予め湿式もしくは乾式で機械的に粉砕されたワックス、着色剤を有機媒体中に分散し、それぞれワックス分散液、着色剤分散液を調製することが好ましい。

尚、ワックス、着色剤はそれぞれに合致した分散剤、樹脂を添加することによっても分散性を上げることができる。これらは用いるワックス、着色剤、樹脂、有機溶媒によって異なるため、適時選択し用いることができる。

上記油相は、これら、樹脂分散液、ワックス分散液、着色剤分散液、及び有機媒体を所望量配合し、上記各成分を該有機媒体中に分散させることで調製することができる。

本発明に用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分とするのを特徴とする。ポリエステルを主成分とするトナー粒子に、本発明の疎水性無機微粒子を添加することで、高度に疎水性を保ち、高い帯電性を維持しやすくなる。その結果、高温高湿下でヒートサイクルを受けた場合でも、優れた現像性を維持し、スリーブ融着や流動性悪化によるフェーディングも良好になる。

本発明に用いられるポリエステル樹脂は、主として、多価カルボン酸類と多価アルコール類とからなる。多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸、スルホテレフタル酸、及びまたはそれらの金属塩、アンモニウム塩などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂肪族、及び、脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸が挙げられる。

多価アルコール類としては脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等が挙げられる。脂肪族多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール等のトリオール及びテトラオール類等が挙げられる。

脂環族多価アルコール類としては１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。

芳香族多価アルコール類としてはパラキシレングリコール、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。さらにポリエステルポリオールとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオール類等を例示することができる。

ポリエステル高分子末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の現像性を改善する目的において単官能単量体がポリエステルに導入される場合がある。単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、及びこれらの低級アルキルエステル、等のモノカルボン酸類或いは脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコール等が挙げられる。

本発明に用いられる結着樹脂は変性されていることが好ましく、特にウレタンおよび／またはウレア基を有する変性ポリエステルを含有することが好ましい。

変性ポリエステルを含有することで、トナー粒子表面の帯電性が向上するため、高温高湿下でヒートサイクルを受けた直後でも、帯電の立上りが良好で、初期から十分な現像性が得られやすい。

ウレタンおよび／またはウレア基を有する変性ポリエステルは、例えばポリエステル樹脂をイソシアネートと反応させたウレタン基含有ポリエステル樹脂、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂をアミノ化合物と反応させて得られるウレア基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。

ウレタンおよび／またはウレア基を有する変性ポリエステルは、ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂、着色剤、及びワックスを少なくとも含むトナー組成物と同様に、あらかじめ油相に加えても構わないし、水系媒体中にて造粒する際に、ウレタンおよび／またはウレア基を有するポリエステルに変性させても良い。

本発明に用いられるウレタン基含有ポリエステル樹脂について述べる。

ウレタン基含有ポリエステル樹脂は、ジオール成分とイソシアネート成分との反応物を含む。

上記ジイソアシネート成分としては以下のものが挙げられる。

炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６乃至２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２乃至１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４乃至１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８乃至１５の芳香族炭化水素ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。

上記芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。

１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物〕］。

上記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。

エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート。

上記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。

イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート。

上記芳香族炭化水素ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。

ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）。

上記変性ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。

変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ等のイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が挙げられる。

これらのうちで好ましいものは６乃至１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４乃至１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４乃至１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。

またウレタン基含有ポリエステル樹脂は、上記したジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。上記した３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

また、ウレタン基含有ポリエステル樹脂に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。

アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）；
脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオール。

上記したアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。

これらのうち好ましいものは、酢酸エチルへの溶解性（親和性）を考えるとアルキル構造が好ましく、炭素数２乃至１２のアルキレングリコールを用いることが好ましい。

また上記ウレタン基含有ポリエステル樹脂においては、上記したジオール成分に加えて、末端が水酸基であるポリエステルオリゴマー（末端ジオールポリエステルオリゴマー）も好適なジオール成分として用いることができる。

また上述した末端ジオールポリエステルオリゴマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどで変性された、エーテル結合を有していても良い。

本発明に用いられるウレア基含有ポリエステル樹脂について述べる。

ウレア基含有ポリエステル樹脂は、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂をアミノ化合物と反応させて得られる。

上記アミノ化合物としては以下のものが挙げられる。

ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物などのジアミン。

トリエチルアミン、ジエチレントリアミンおよび１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンなどのトリアミン。

水相について説明する。トナー粒子は、分散剤としての機能を有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂、着色剤、及びワックスを少なくとも含むトナー組成物を、有機溶媒中に溶解または分散させた混合溶液を加えて造粒する。

本発明に用いられる樹脂微粒子は、水相に油相を分散させることができればどのような樹脂も使用できる。具体的には、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用したものであっても差し支えない。これらのうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらを併用した樹脂からなるものが好ましい。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５乃至２０００ｎｍ、好ましくは２０乃至３００ｎｍである。

上記水系媒体は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）が挙げられる。また、本発明に用いる水系媒体中に、上記油相として用いる有機媒体を適量混ぜておくことも好ましい方法である。これは造粒中の液滴安定性を高め、また水系媒体と油相とをより懸濁しやすくする効果があると思われる。

本発明において水系媒体に樹脂微粒子を分散させて用いることが好ましい。樹脂微粒子は、次工程での油相の安定性にあわせ所望量配合して用いる。樹脂微粒子の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対し、２．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。上記水系媒体中には、公知の界面活性剤、分散剤、分散安定剤、水溶性ポリマー、又は、粘度調整剤を添加することもできる。

上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、トナー粒子形成の際の極性に合わせて任意に選択可能である。

具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。

上記分散剤として、以下のものが挙げられる。

アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類；
アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；
ビニルアルコール、又はビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエ一テル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体；
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン類；
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類。

分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとする事もできるが、溶解洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。

また、本発明においては、より好ましい分散状態を維持する上で固体の分散安定剤を使用しても構わない。

本発明においては、分散安定剤を使用することが好ましい。その理由は以下の通りである。トナーの主成分である樹脂結着が溶解した有機媒体は高粘度のものである。よって、高剪断力で有機媒体を微細に分散して形成された油滴の周囲を分散安定剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、安定化させる。

上記分散安定剤としては、無機分散安定剤、及び有機分散安定剤が使用出来、無機分散安定剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない塩酸等の酸類によって除去ができるものが好ましい。例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウムが使用できる。

トナー粒子の調製時に用いられる分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の汎用装置が使用可能であるが、分散粒径を２乃至２０μｍ程度にする為には高速せん断式が好ましい。

回転羽根を有する攪拌装置であれば、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば上記分散方法に使用可能である。

例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）のバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。

上記分散方法に高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００乃至３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００乃至２００００ｒｐｍである。

上記分散方法における分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１乃至５分である。分散時の温度としては、通常、１０乃至１５０℃（加圧下）、好ましくは１０乃至１００℃である。

得られた分散液から有機溶媒を除去する為には、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用する事ができる。

或いは又、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー粒子を形成し、合せて分散液中の水を蒸発除去する事も可能である。

その場合、分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理でも十分に目的とする品質が得られる。

上記分散方法により得られた分散液の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整える事ができる。

上記分散方法に用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除く事が好ましいが、より好ましくは分級操作と同時に行うのが好ましい。

製造方法においては有機溶媒を除去した後、更に加熱工程を設けることも可能である。加熱工程を設けることで、トナー粒子表面を平滑化したり、トナー粒子表面の球形化度を調節したりすることができる。

分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除く事ができる。勿論乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行う事が効率の面で好ましい。

上記分級操作で得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び溶解工程に戻して粒子の形成に用いる事が出きる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。

本発明におけるトナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるピーク分子量は、３０００以上１５０００以下、数平均分子量は１０００以上１００００以下、重量平均分子量が８０００以上５００００以下であることが良好な現像性を維持する上で好ましい。

本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）を２．５乃至１０．０μｍ、好ましくは５．０乃至８．０μｍとするのが好ましい。また個数基準での４μｍ以下の割合が１８．８個数％以下であることが好ましい。

本発明に用いられる着色剤としては以下のものが挙げられる。

イエロー用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体，メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。

具体的には、以下のものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。

マゼンタ用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。

具体的には、以下のものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。

シアン用の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。

具体的には、以下のものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。

黒色用の着色剤としては、以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックのカーボンブラック。また、マグネタイト、フェライトの如き金属酸化物も用いられる。

本発明においては着色剤として、極端に水への溶解度の高い染料、顔料を用いた場合、製造工程中に水中へ溶解し、造粒が乱れたり、所望の着色を得られなくなる可能性がある。

本発明においては、通常のカラートナー用の着色剤として用いる場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。２．０質量％より少ない場合、着色力が低下する。一方、１５．０質量％より多い場合、色空間が小さくなりやすい。より好ましくは２．５質量％以上１２．０質量％以下である。また、通常のカラートナーと併せて、濃度を下げた薄色用トナーも好ましく用いることができる。この場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．７質量％以上３．０質量％以下である。

上記着色剤は、トナー粒子の断面の拡大写真を撮影し、得られたトナー粒子の画像において、個数平均粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５０ｎｍ以下である。一方、上記個数平均粒子径は５０ｎｍ以上であることが好ましい。２００ｎｍを超える場合、粒隗が大きく着色剤のシェルが形成しにくい。そのため、着色力の低下や色域の低下を引き起こしやすい。

本発明に用いられるワックスとしては以下のものが挙げられる。本発明において用いられるワックスとしては、天然ワックスでいえば、植物系ワックス（キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックスなど）、動物系ワックス（みつろう、ラノリンなど）、鉱物系ワックス（モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなど）、石油系ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなど）が挙げられる。合成ワックスでいえば、合成炭化水素（フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）、変性ワックス（モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体など）、水素化ワックス（硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体など）、脂肪酸、エステルワックス、ケトンワックスなどが挙げられる。場合によっては精製することも構わない。

ワックスは結着樹脂１００質量部に対し１乃至４０質量部、より好ましくは３乃至２０質量部、特に好ましくは３乃至１５質量部使用される。

本発明で用いるワックスとしては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるワックス吸熱ピーク温度が５０乃至１００℃であるものが好ましい。より好ましくは６５℃乃至８５℃である。ＤＳＣピークが５０℃未満の場合には適正範囲と比べ、ワックスの可塑効果でトナーが劣化し易くなり、高温高湿下でのヒートサイクルでトナーが劣化しやすく、現像性が低下する可能性がある。また、ＤＳＣピークが１００℃を超える場合には、適正範囲と比べ、結着樹脂中に微分散しにくいことから、それに伴い帯電性も不均一になり、現像性やかぶりが悪化傾向にある。

本発明のトナーは、荷電制御剤を併用しても構わない。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。

例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸並びにその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。

さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、等が挙げられる。

特に好ましくはオキシカルボン酸が用いられる。

トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。一例を挙げられるがこれら以外のものでも構わない。

ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩；これらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドのようなジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類等が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。

荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部使用するのが良い。

本発明のトナー粒子には、疎水性無機微粒子以外にも必要に応じて添加剤を外添してもよい。

例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤または研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子が挙げられる。

樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．０３μｍ以上１．００μｍ以下のものが好ましい。その樹脂微粒子を構成する重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−エチルスチレン誘導体；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル；アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミドの単量体。

上記重合性単量体から樹脂微粒子を製造するための重合法としては、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。

その他の微粒子としては、以下のものが挙げられる。ポリ弗化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤。さらに、トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。

本発明のトナーに用いられる現像方法としては、トナーに対して磁性キャリアを混合したものを現像剤として用い、この現像剤を磁気力により搬送して現像する二成分現像も用いることができる。

二成分現像剤に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能である。具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が好ましくは使用される。また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き樹脂を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。

本発明に係る各種物性の測定について以下に説明する。

＜シリコーンオイル固定化率の測定方法＞
（遊離シリコーンオイルの抽出）
１．ビーカーに疎水性無機微粒子０．５ｇ、クロロホルム４０ｍｌを入れ、２時間攪拌する。
２．攪拌を止めて、１２時間静置する。
３．サンプルをろ過して、クロロホルム４０ｍｌで３回洗浄する。

（炭素量測定）
酸素気流下で１１００℃で試料を燃焼させ、発生したＣＯ、ＣＯ₂量をＩＲの吸光度により測定して、試料中の炭素量を測定する。シリコーンオイルの抽出前後でのカーボン量を比較して、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率を計算する。
１．試料２ｇを円筒金型に入れプレスする。
２．プレスした試料０．１５ｇを精秤し、燃焼用ボードに乗せ、堀場製作所ＥＭＡ−１１０で測定する。
３．１００−（抽出前の炭素量−抽出後の炭素量）／抽出前の炭素量×１００
をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。

＜メタノール／水混合溶媒に対するトナーの濡れ性測定方法＞
トナーの濡れ性、即ち疎水特性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。具体的には、その測定装置として、例えば、（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐを用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過率曲線を利用する。まず、メタノール３０体積％と水７０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを容器中に入れ、この中に検体であるトナーを０．５ｇ精秤して添加し、トナーの疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。次に、この測定用サンプル液中に、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図１に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。図１のメタノール滴下透過率曲線は実施例で用いたトナー１の結果である。

＜メタノール／水混合溶媒に対する疎水性無機微粒子の濡れ性測定方法＞
５００ｍｌビーカーに疎水性無機微粒子０．２０ｇを精秤する。続いて純水５０ｍｌを加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら、疎水性無機微粒子が液面に浮いた状態で液面下にメタノールを４．０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら注入する。疎水性無機微粒子全量が溶液中に懸濁し、液面上に疎水性無機微粒子が認められなくなったときを終点として、この時のメタノール濃度を疎水性無機微粒子の疎水化度とする。

メタノール使用量をＸとし、次式に従って疎水化度（Ｍ．Ｗ．）を求める。
疎水化度Ｍ．Ｗ．（％）＝Ｘ／（５０＋Ｘ）・１００

なお、疎水化度に対応するメタノール量Ｍは、例えば、疎水化度８０％のときＭ＝２００．０ｍｌ、疎水化度９０％のときＭ＝４５０．０ｍｌであり、疎水化度の差が見掛け上小さくてもメタノール量の差は大きい。

＜疎水性無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
疎水性無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳＺ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。

測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。

尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。

まず、疎水性無機微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）とトナーの窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ^-1）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ^-1）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、トナーの表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ^-1）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）

ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）

Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。

さらに、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ²）から、下記の式に基づいて、疎水性無機微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ²・ｇ^-1）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０^-18
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル^-1）である。）

本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。

充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．３ｇの疎水性無機微粒子を入れる。

疎水性無機微粒子を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、疎水性無機微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差からトナーの正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内の疎水性無機微粒子が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。

次に、疎水性無機微粒子が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。

続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。

次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入して疎水性無機微粒子に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したように疎水性無機微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。

＜トナー粒子の分子量（ピーク分子量、数平均分子量、重量平均分子量）の測定方法＞
トナー粒子のＴＨＦ可溶分の分子量分布（ピーク分子量、数平均分子量、重量平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。まず、室温で２４時間かけて、トナー粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜トナー粒子のガラス転移点温度の測定方法＞
トナー粒子の最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定する。

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、トナー粒子を約１０ｍｇ精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度Ｔｇとする。

＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。

本実施例で用いた疎水性無機微粒子の製法を以下に示す。

（疎水性無機微粒子１の製造例）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。

反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ａ）として１５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｍｍ²／ｓ）と水蒸気を噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌し、最初のシリコーンオイル処理を終了した。

その後、反応器の温度を２５０℃に下げ、シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のヘキサメチルジシラザンを水蒸気とともに内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。この最初に処理したシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は９７質量％であった。

さらに、反応槽内を撹拌しながら反応器の温度を１５０℃に下げ、シリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ｂ）として３質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｍｍ²／ｓ）を、有機溶剤として１０質量部のトルエンに溶解させた溶液を噴霧し、２時間撹拌した後に処理を終了した。その後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカからトルエンを除去し、本発明で使用した疎水性無機微粒子１を得た。

この疎水性無機微粒子１の、シリコーンオイル（Ｂ）の固定化率は２質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が９０体積％でも疎水性無機微粒子の全量は溶液に懸濁されず、液面上に疎水性無機微粒子の一部が浮いたまま残っている状態であった。さらに、この疎水性無機微粒子１のＢＥＴ比表面積は１１０ｍ²／ｇであった。疎水性無機微粒子１の物性を表１に示す。

（疎水性無機微粒子２の製造例）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。

反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ａ）として１５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｍｍ²／ｓ）と水蒸気を噴霧し、２時間撹拌を続け、最初のシリコーンオイル処理を終了した。

その後、シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のヘキサメチルジシラザンを水蒸気とともに内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。この最初に処理したシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は８４質量％であった。

さらに、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ｂ）として５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｍｍ²／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌した後に処理を終了し、本発明で使用した疎水性無機微粒子２を得た。

この疎水性無機微粒子２の、シリコーンオイル（Ｂ）の固定化率は１８質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が９０体積％でも疎水性無機微粒子の全量は溶液に懸濁されず、液面上に疎水性無機微粒子の一部が浮いたまま残っている状態であった。さらに、この疎水性無機微粒子２のＢＥＴ比表面積は１３０ｍ²／ｇであった。疎水性無機微粒子２の物性を表１に示す。

（疎水性無機微粒子３の製造例）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。

反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ａ）として２０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｍｍ²／ｓ）と水蒸気を噴霧し、２時間撹拌を続け、最初のシリコーンオイル処理を終了した。

その後、シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のヘキサメチルジシラザンを水蒸気とともに内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。この最初に処理したシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は８１質量％であった。

さらに、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ｂ）として１５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝２００ｍｍ²／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌した後に処理を終了し、本発明で使用した疎水性無機微粒子３を得た。

この疎水性無機微粒子３の、シリコーンオイル（Ｂ）の固定化率は２４質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が９０体積％でも疎水性無機微粒子の全量は溶液に懸濁されず、液面上に疎水性無機微粒子の一部が浮いたまま残っている状態であった。さらに、この疎水性無機微粒子３のＢＥＴ比表面積は２４０ｍ²／ｇであった。疎水性無機微粒子３の物性を表１に示す。

（疎水性無機微粒子４の製造例）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。

さらに、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ｂ）として０．５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝２００ｍｍ²／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌した後に処理を終了し、本発明で使用した疎水性無機微粒子４を得た。

この疎水性無機微粒子４の、シリコーンオイル（Ｂ）の固定化率は６７質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が９０体積％でも疎水性無機微粒子の全量は溶液に懸濁されず、液面上に疎水性無機微粒子の一部が浮いたまま残っている状態であった。さらに、この疎水性無機微粒子４のＢＥＴ比表面積は２４０ｍ²／ｇであった。疎水性無機微粒子４の物性を表１に示す。

（疎水性無機微粒子５の製造例）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。

反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ａ）として１５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ²／ｓ）と水蒸気を噴霧し、２時間撹拌を続け、最初のシリコーンオイル処理を終了した。

その後、シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のヘキサメチルジシラザンを水蒸気とともに内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去し、本発明で使用した疎水性無機微粒子５を得た。

この疎水性無機微粒子５のシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は８３質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が８８体積％で疎水性無機微粒子の全量が溶液に懸濁された。さらに、この疎水性無機微粒子５のＢＥＴ比表面積は１５０ｍ²／ｇであった。疎水性無機微粒子５の物性を表１に示す。

（疎水性無機微粒子６の製造例）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。

反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ａ）として２０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ²／ｓ）と水蒸気を噴霧し、２時間撹拌を続け、最初のシリコーンオイル処理を終了した。

その後、シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のヘキサメチルジシラザンを水蒸気とともに内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去し、本発明で使用した疎水性無機微粒子６を得た。

この疎水性無機微粒子６のシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は６０質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が８７体積％で疎水性無機微粒子の全量が溶液に懸濁された。さらに、この疎水性無機微粒子６のＢＥＴ比表面積は１４０ｍ²／ｇであった。疎水性無機微粒子６の物性を表１に示す。

（疎水性無機微粒子７の製造例）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。

反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ａ）として２８質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ²／ｓ）と水蒸気を噴霧し、２時間撹拌を続け、最初のシリコーンオイル処理を終了した。

その後、シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のヘキサメチルジシラザンを水蒸気とともに内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去し、本発明で使用した疎水性無機微粒子７を得た。

この疎水性無機微粒子７のシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は５５質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が８７体積％で疎水性無機微粒子の全量が溶液に懸濁された。さらに、この疎水性無機微粒子７のＢＥＴ比表面積は１３０ｍ²／ｇであった。疎水性無機微粒子７の物性を表１に示す。

（疎水性無機微粒子８の製造例）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３３０ｍ²／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。

反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ａ）として３５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ²／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌を続け、最初のシリコーンオイル処理を終了した。

その後、シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去し、本発明で使用した疎水性無機微粒子８を得た。

この疎水性無機微粒子８のシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は４０質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が８７体積％で疎水性無機微粒子の全量が溶液に懸濁された。さらに、この疎水性無機微粒子８のＢＥＴ比表面積は２９０ｍ²／ｇであった。疎水性無機微粒子８の物性を表１に示す。

（疎水性無機微粒子９の製造例）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３８０ｍ²／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。

反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ａ）として４０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ²／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌を続け、最初のシリコーンオイル処理を終了した。

その後、シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去し、本発明で使用した疎水性無機微粒子９を得た。

この疎水性無機微粒子９のシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は３８質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が８６体積％で疎水性無機微粒子の全量が溶液に懸濁された。さらに、この疎水性無機微粒子９のＢＥＴ比表面積は３２０ｍ²／ｇであった。疎水性無機微粒子９の物性を表１に示す。

（疎水性無機微粒子１０の製造例）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３８０ｍ²／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。

その後、シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去し、本発明で使用した疎水性無機微粒子１０を得た。

この疎水性無機微粒子１０のシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は３５質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が８４体積％で疎水性無機微粒子の全量が溶液に懸濁された。さらに、この疎水性無機微粒子１０のＢＥＴ比表面積は３５０ｍ²／ｇであった。疎水性無機微粒子１０の物性を表１に示す。

（疎水性無機微粒子１１の製造例）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝１４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ²／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。

反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。その後、シリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ａ）として４質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ²／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去し、本発明で使用した疎水性無機微粒子１１を得た。

この疎水性無機微粒子１１のシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は６０質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が８０体積％で疎水性無機微粒子の全量が溶液に懸濁された。さらに、この疎水性無機微粒子１１のＢＥＴ比表面積は９５ｍ²／ｇであった。疎水性無機微粒子１１の物性を表１に示す。

（疎水性無機微粒子１２の製造例）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２４０ｍ²／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、１８０℃に加熱した。

反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ａ）として２０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ²／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから副生物を除去し、本発明で使用した疎水性無機微粒子１２を得た。

この疎水性無機微粒子１２のシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は７６質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が７３体積％で疎水性無機微粒子の全量が溶液に懸濁された。さらに、この疎水性無機微粒子１２のＢＥＴ比表面積は２２０ｍ²／ｇであった。疎水性無機微粒子１２の物性を表１に示す。

（疎水性無機微粒子１３の製造例）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３８０ｍ²／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。

その後、シリカ原体１００質量部に対し、１５質量部のヘキサメチルジシラザン及び１５質量部のジメチルジエトキシシランを内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン、ジメチルジエトキシシラン及び副生物を除去し、本発明で使用した疎水性無機微粒子１３を得た。

この疎水性無機微粒子１３のシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は３５質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が８３体積％で疎水性無機微粒子の全量が溶液に懸濁された。さらに、この疎水性無機微粒子１３のＢＥＴ比表面積は３６０ｍ²／ｇであった。疎水性無機微粒子１３の物性を表１に示す。

（疎水性無機微粒子１４の製造例）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３８０ｍ²／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。

その後、シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のジメチルジエトキシシランを内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のジメチルジメトキシシラン及び副生物を除去し、本発明で使用した疎水性無機微粒子１４を得た。

この疎水性無機微粒子１４のシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は３５質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が８２体積％で疎水性無機微粒子の全量が溶液に懸濁された。さらに、この疎水性無機微粒子１４のＢＥＴ比表面積は３６０ｍ²／ｇであった。疎水性無機微粒子１４の物性を表１に示す。

本実施例で用いたトナー粒子の製法を以下に示す。

（トナー粒子の製造例１）
＜水相の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・スチレン９１質量部
・メタクリル酸８１質量部
・アクリル酸ブチル１００質量部
・過硫酸アンモニウム１質量部
・メタクリル酸エチレンオキサイド不可物硫酸エステルのナトリウム塩１１質量部
・水７５２質量部
上記を７５℃まで加熱して５時間反応を行った。その後１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成して、ビニル系樹脂の微粒子分散液１を得た。

・水９９０質量部
・微粒子分散液１８０質量部
・ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム４８．５％水溶液４０質量部
・酢酸エチル９０質量部
上記を攪拌混合し、水相１を得た。

＜ポリエステルを主成分とする結着樹脂の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・テレフタル酸２８質量部
・フマル酸３質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物４０質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物３２質量部
・ジブチルチンオキサイド２質量部

２３０℃にて攪拌しつつ８時間反応し、更に減圧下で５時間反応させた後、１５０℃まで冷却し、これに３質量部の無水フタル酸を加え２時間反応した。その後８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８質量部と２時間反応し、ウレタン基含有ポリエステル樹脂１を得た。

ウレタン基含有ポリエステル樹脂１を２６質量部とイソホロンジアミン１質量部を５０℃で２時間反応させ、ウレア基を含有するポリエステルを主成分とする結着樹脂１を得た。

＜顔料・ワックス分散液１の調製＞
・ポリエステルを主成分とする結着樹脂１６０質量部
・Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３を含有するペースト状顔料１００質量部
＊顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分４０質量％のペースト状顔料（残りの６０質量％は水）
＊固形分中の顔料／樹脂比は８０質量％
上記の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合
は９０乃至１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行したのを確認した後、更に３０分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、更に１３０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行い、顔料を分散させるとともに水分を留去した。該工程を終了した後、冷却し、混練物を取り出しマスターバッチ１を得た。

攪拌棒及び温度計をセットした容器に、ポリエステルを主成分とする結着樹脂１を３７８質量部、エステルワックス（融点：８２．９、酸価：２．５９）５０質量部及び酢酸エチル９５３質量部を仕込み、攪拌下５０℃に昇温し、そのまま３時間保持した。その後、１時間で３０℃にまで冷却し、容器にマスターバッチ１を１００質量部、酢酸エチルを５００質量部投入し、更に１時間攪拌の後、原料溶解液１を得た。

この原料溶解液１を１３００質量部を別の容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用い、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓｅｃ、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０％体積充填、３パスの条件で、シアン顔料及びワックスの分散を行い顔料・ワックス分散液１を得た。

＜乳化および脱溶剤工程＞
容器に水相１：１１００質量部を入れクレアミックス（エムテクニック社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌した後、顔料・ワックス分散液１を９００質量部、トリエチルア
ミン５質量部を添加し、回転数１２０００ｒｐｍで５分間攪拌し乳化スラリー１を得た。

その後、容器に撹拌羽根をセットし、６００ｒｐｍで混合させながら、４０℃に昇温し、４時間かけて脱溶剤を行ない分散スラリー１を得た。更に６５℃まで昇温させ３０分間攪拌保持させることにより粒子の表面性を平滑化処理した。

＜洗浄および乾燥工程＞
分散スラリー１を減圧乾燥した後、
１）濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、撹拌羽根により６００ｒｐｍで１０分間混合させた後、濾過した。
２）１）の濾過ケーキに１０質量％の水酸化ナトリウム３００質量部を加え、撹拌羽根により６００ｒｐｍで１０分間混合させた後、減圧濾過した。
３）２）の濾過ケーキに１０質量％の塩酸３００質量部を加え、撹拌羽根により６００ｒｐｍで１０分間混合させた後、濾過した。
４）３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、撹拌羽根により６００ｒｐｍで１０分間混合させた後、濾過する工程を２回行い濾過ケーキ１を得た。

濾過ケーキ１を乾燥機にて４５℃で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩、トナー粒子１を得た。ピーク分子量６４００、数平均分子量３２００、重量平均分子量２８０００、ガラス転移点温度５３℃であった。トナー粒子１の物性を表２に示す。

（トナー粒子の製造例２）
トナー粒子の製造例１で、ポリエステルを主成分とする結着樹脂の調製において、イソホロンジアミンとの反応を行わなかった以外は、トナー粒子の製造例１と同様にしてトナー粒子２を得た。ピーク分子量５２００、数平均分子量２８００、重量平均分子量２５０００、ガラス転移点温度５１℃であった。トナー粒子２の物性を表２に示す。

（トナー粒子の製造例３）
トナー粒子の製造例２で、ポリエステルを主成分とする結着樹脂の調製において、イソホロンジイソシアネートとの反応を行わなかった以外は、トナー粒子の製造例２と同様にしてトナー粒子３を得た。ピーク分子量４６００、数平均分子量２５００、重量平均分子量１９０００、ガラス転移点温度５０℃であった。トナー粒子３の物性を表２に示す。

（トナー粒子の製造例４）
ポリエステルを主成分とする結着樹脂の調製を以下のようにした以外は、トナー粒子の製造例１と同様にしてトナー粒子４を得た。ピーク分子量４９００、数平均分子量２２００、重量平均分子量１２０００、ガラス転移点温度５０℃であった。トナー粒子４の物性を表２に示す。

＜ポリエステルを主成分とする結着樹脂の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・テレフタル酸２８質量部
・フマル酸３質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物４５質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物２７質量部
・ジブチルチンオキサイド２質量部

２３０℃にて攪拌しつつ８時間反応し、更に減圧下で５時間反応させた後、１５０℃まで冷却し、これに３質量部の無水フタル酸を加え２時間反応した。

その後８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１５質量部と２時間反応し、ウレタン基含有ポリエステル樹脂４を得た。

ウレタン基含有ポリエステル樹脂４を２３質量部とイソホロンジアミン１質量部を５０℃で２時間反応させ、ウレア基を含有するポリエステルを主成分とする結着樹脂４を得た。

（トナー１乃至１８の調製）
トナー粒子と疎水性無機微粒子の組合せは表３の通りである。いずれもトナー粒子１００質量部に対し、疎水性無機微粒子を０．７質量％で添加し、ヘンシェルミキサーで外添混合して、各トナーを得た。

各トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％の時のメタノール濃度、重量平均粒径（Ｄ４）、４μｍ以下の微粉量を表３に示す。例として図１にトナー１のメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験のメタノール滴下透過率曲線を示す。

［実施例１乃至１４、比較例１乃至４］
次に、上記のように調製されたトナー１乃至１８を用いて評価を行った。プロセスカートリッジにトナーを充填して、下記に示すヒートサイクル試験を実施した後、評価を実施した。評価機は非磁性一成分方式のプリンターＬＢＰ−２０３０（キヤノン製）を用いた。評価結果を表４に示す。温高湿下でのヒートサイクル試験は以下に示す通りである。
＜１＞２５℃で１時間保持
＜２＞１１時間かけて５０℃まで直線的に温度を上げる
＜３＞４５℃で１時間保持
＜４＞１１時間かけて５０℃まで直線的に温度を下げる

＜１＞乃至＜４＞までを１サイクルとして、計２０サイクル行った。湿度は９５％で一定である。

（１）画像濃度
印字率２％となる横線パターンを１枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計１２０００枚の画出し試験を実施し、１枚目及び１２０００枚目での画像濃度を測定した。評価はトナー帯電性への影響がより厳しい高温高湿下（３２．５℃，８５％ＲＨ）で行った。ヒートサイクル試験後に（３２．５℃，８５％ＲＨ）で２４時間エージングした後、評価をスタートした。

（２）スリーブ融着
（１）で実施した計１２０００枚の画出し試験後のスリーブ表面を目視で観察し、トナー汚染の程度を下記の基準で評価した。評価は高温高湿下（３２．５℃，８５％ＲＨ）で画出し試験を行っているので、スリーブ融着には厳しい条件である。
Ａ：汚染は観察されない。
Ｂ：軽微な汚染が観察される。
Ｃ：部分的に汚染が観察される。
Ｄ：著しい汚染が観察される。

Ｂ以上であれば実使用上は全く問題無いレベルである。

（３）フェーディング
印字率１．５％となる横線パターンを１枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計１５０００枚の画出し試験を実施する。引き続いて、印字率２５％のハーフトーンパターンを１０枚出力し、フェーディングの発生状況を確認した。フェーディングの評価基準を以下に示す。評価は、シリコーンオイルによりシート部材やトナー担持体が汚染されやすく、さらにトナーの流動性が悪くなり、フェーディングに不利な条件である高温高湿下（３２．５℃，８５％ＲＨ）で行った。ヒートサイクル試験後に（３２．５℃，８５％ＲＨ）で２４時間エージングした後、評価をスタートした。
Ａ：発生なし。
Ｂ：端部のみにわずかに薄い部分がある。
Ｃ：わずかに薄い部分がある。
Ｄ：明らかに帯状に濃度が薄くなる。
Ｅ：完全に帯状に白抜けする。

Ｃ以上であれば実使用上は全く問題無いレベルである。

（４）感光体融着
（１）で実施した計１２０００枚の画出し試験後のスリーブ表面を目視で観察し、トナー汚染の程度を下記の基準で評価した。評価は高温高湿下（３２．５℃，８５％ＲＨ）で画出し試験を行っているので、感光体融着には厳しい条件である。感光体へのトナー融着は、感光体表面のトナー融着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：トナー融着はあるが軽微で目立たない
Ｃ：トナー融着が多く、ベタ黒画像で点状に白抜けした画像欠陥が目立つ

Ｂ以上であれば実使用上は全く問題無いレベルである。

（５）かぶり
印字率２％となる横線パターンを１枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計１２０００枚の画出し試験を実施し、１枚目及び１２０００枚後のかぶりを測定した。

かぶりは、テストチャート上の白地部にて画質評価した。かぶりは、リフレクトメーター（東京電色社製）により測定した、定着画像の白地部分の白色度と、転写材の白色度の差から、かぶり濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。
未使用紙反射率−画像白部の反射率＝かぶり（％）

評価はトナーの帯電分布がブロードになりやすく、かぶりに対してより厳しいと想定される低温低湿下（１５℃，１０％ＲＨ）で行った。ヒートサイクル試験後に（１５℃，１０％ＲＨ）で２４時間エージングした後、評価をスタートした。

（６）白モヤ
ヒートサイクル試験後、直ちに低温低湿下（１５℃，１０％ＲＨ）へ移動して、結露しやすい条件で評価をスタートした。評価は１枚目の印字率２５％のハーフトーンパターンで白モヤの発生状況を確認した。
Ａ：発生なし。
Ｂ：１枚あたり１個の白モヤが発生するが、５枚以内の通紙で消失する。
Ｃ：１枚あたり２乃至５個の白モヤが発生するが、１０枚以内の通紙で消失する。
Ｄ：１枚あたり６乃至１０個の白モヤが発生するが、３０枚以内の通紙で消失する。
Ｅ：１枚あたり１１個以上の白モヤが発生し、３０枚の通紙でも消失しない。

Ｃ以上であれば実使用上は全く問題無いレベルである。

Claims

少なくとも結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子と、疎水性無機微粒子を含有するトナーにおいて、
該トナー粒子は、ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂、着色剤、及びワックスを少なくとも含むトナー組成物を、有機溶媒中に溶解または分散させた混合溶液を水系媒体中にて造粒し、該有機溶媒を除去して得られたトナー粒子であり、
該疎水性無機微粒子は、シリコーンオイル（Ａ）で表面処理後に、シラン化合物および／またはシラザン化合物で表面処理された疎水性無機微粒子であり、
該トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％の時のメタノール濃度が、４０体積％以上であることを特徴とするトナー。
該結着樹脂は、ウレタンおよび／またはウレア基を有する変性ポリエステルを含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
該疎水性無機微粒子は、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、疎水性無機微粒子の全量が溶液中に懸濁される時のメタノール濃度が、８６体積％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
該疎水性無機微粒子は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
該疎水性無機微粒子は、シリコーンオイル（Ａ）で表面処理後に、シラン化合物および／またはシラザン化合物で表面処理し、さらにシリコーンオイル（Ｂ）により表面処理した疎水性無機微粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
該疎水性無機微粒子は、該シリコーンオイル（Ａ）の処理量が無機微粒子原体１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下であり、かつ該シリコーンオイル（Ａ）の固定化率が６０質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
該疎水性無機微粒子は、該シリコーンオイル（Ｂ）の処理量が無機微粒子原体１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であり、かつ該シリコーンオイル（Ｂ）の固定化率が４０質量％以下であることを特徴とする請求項５または６に記載のトナー。