JP5300243B2 - トナー - Google Patents
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Description
この手法によれば、低温定着性に優れるポリエステルを結着樹脂とした小粒径で球形のトナーを簡便に得ることができる。
)からなる皮膜状の1層以上のシェル層(P)と樹脂(b)からなる1層のコア層(Q)とで構成されるコア・シェル型のトナー粒子が提案されている。
このコア・シェル型のトナー粒子においては、コア部分を低粘度にし、耐熱性保存性に劣る性質を、シェル部分の耐熱保存性で補う構成をとる。この場合、シェル部分はやや熱
的に固いものを用いるために、高度に架橋し、高い分子量するなどの工夫が必要であるため低温定着性を阻害してしまう傾向にある。
しかしながら大半はトナーと潜像坦持体やトナーと現像、転写工程に付随する部材などとの接触における付着力といった形態での知見が多く、トナーそのものの付着力について議論されたものは数少ない。例えば、特許文献9、特許文献10にはトナーとキャリア粒子との間での付着力について提案されているものの、測定方法が異なり、あくまで二成分現像剤の使用を前提としており、磁性トナーを用いた場合におけるトナーの付着力により現像性、転写性を向上させるための提案はこれまでなされていないのが現状であった。
前記トナー粒子は、前記樹脂(b)を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、
(i)前記樹脂(a)を有機媒体中で溶解又は分散させて調製した溶解物又は分散物、
(ii)前記磁性体を予め一部の樹脂(a)と共に有機媒体中に分散させて調製した磁性体分散液、及び、
(iii)前記ワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて調製した溶解物又は分散物、
を混合して得た混合物を分散させ、得られた分散液から該有機溶媒を除去し、乾燥することによって得られるものであり、
前記磁性体がマグネタイトであり、
前記トナー粒子表面の平均粗さ(Ra)が1.0nm以上3.1nm以下であり、
前記表面層(B)は樹脂(b)を含有し、前記樹脂(b)は、ポリエステル樹脂(b1)、ビニル樹脂(b2)またはウレタン樹脂(b3)から選ばれる樹脂を含有する樹脂であり、
前記樹脂(a)のガラス転移温度Tg(a)と前記樹脂(b)のガラス転移温度Tg(b)が下記式(1)の関係を満たし、
Tg(a)<Tg(b)・・・(1)
前記トナーの79.6kA/mの外部磁場における磁化が、12Am2/kg以上28Am2/kg以下であり、
前記トナーの遠心法付着力測定装置により測定された平均付着力(F50)が50nN以下であることを特徴とする。
特に、トナー母粒子(A)にポリエステルを主成分とする樹脂(a)を用いることにより、トナーのシャープメルト性を向上させた一方で、磁性体、及びワックスの分散性を制御することが出来た。
また、表面層(B)でカプセル型構造を有することにより、磁性体の表面露出を減らし、帯電性に優れるトナーを提供することが可能となり、トナー飛散、かぶりといった黒トナーで抱える問題を解決できた。
更に、本発明の好ましい形態によれば、トナーの表面性を制御し、平均付着力(F50)を低く抑制することにより、安定的に帯電性、現像性、転写性が得られるばかりでなく、帯電性やクリーニング性といった電子写真特性に求められる他の特性をも満足できるトナーを提供することが可能となった。
前記表面層(B)は樹脂(b)を含有し、前記樹脂(b)は、ポリエステル樹脂(b1)、ビニル樹脂(b2)またはウレタン樹脂(b3)から選ばれる樹脂を含有する樹脂であり、
前記樹脂(a)のガラス転移温度Tg(a)と前記樹脂(b)のガラス転移温度Tg(b)が下記式(1)の関係を満たし、
Tg(a)<Tg(b)・・・(1)
前記トナーの79.6kA/mの外部磁場における磁化が、12Am2/kg以上30Am2/kg以下であり、
前記トナーの遠心法付着力測定装置により測定された平均付着力(F50)が50(nN)以下であることを特徴とする。
ナー表面にワックスが析出することにより、トナーが凝集しやすくなり、現像領域での攪拌不良、クリーナーでのつまり等を引き起こしやすい。また、磁性体がトナー表面に出ることで、トナーの表面での抵抗が下がり帯電量の低下を引き起こしやすい。帯電の低下は、現像領域だけでなく、感光体への電荷注入や転写時の剥離放電によるトナー帯電量の変化も発生しやすい。
また、本発明に用いられるポリエステルを主成分とする樹脂(a)のガラス点移転Tg(a)と該樹脂(b)のガラス点移転Tg(b)が下記式(1)の関係を満たす。
Tg(a)<Tg(b)・・・(1)
即ち、カプセル型トナーの、Tg(b)をTg(a)より大きくすることにより、トナーの熱特性を低温での低粘度を実現したまま、耐熱性を維持できる。
トナーの磁化(σt)が12Am2/kgより小さい場合、トナー担持体での保持能力が小さくなり、トナー飛散、紙上へのカブリの原因となりやすい。また、トナーの磁化(σt)が30Am2/kgを超える場合、磁性体過多による分散不良や、樹脂成分減少による定着性の低下を引き起こしやすい。より好ましくは、トナーの79.6kA/mの外部磁場における磁化(σt)は、15Am2/kg以上28Am2/kg以下である。
上記トナーの磁化(σt)は、磁性体の添加量、用いる磁性体の磁化等を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
上記トナー表面の付着エネルギーに関して、本発明においては、遠心法を用いた付着力測定装置(遠心法付着力測定装置)により測定された平均付着力(F50)が50(nN)以下である時に、定着性を維持しつつ、現像性、転写性が改善されることを見出した。
一般に電子写真法のプロセスにおいて、トナーの挙動は静電荷力の影響によるところが大きい。トナー坦持体から潜像坦持体へのトナー移動、潜像坦持体から転写媒体へのトナーの移動、いずれの場合においてもトナーがバイアス電界などの中で静電気力やクーロン力により飛翔することは従来知られている。
近年、電子写真の高画質化といった流れのなかで、トナーによる高画質化への対応としては、静電気的な立場から摩擦などにより発生するトナーの帯電量を安定化すること、及び、トナーの平均粒度を小さくし、より潜像に忠実なドット再現を可能とすること、で高画質化を達成しようとしていた。
確かにこれらの手段は、電子写真の高画質化に対し大きな影響を与えてきた。しかしながら、写真画質、印刷画質といった更なる高画質化といった観点に振り返ると更なる改良が必要となってくる。
これら課題を解消していくためには、潜像に対し、トナーがトナー坦持体から1粒子単位で潜像保持体へ移動することが好ましいと考えられる。そのためにもトナー表面の挙動
としては、トナーの付着力を低くすることが好ましいと考えられる。トナーの付着力が低く抑えられることで、トナーが解れやすくなり、トナー間での凝集性も抑制されるばかりでなく、高い摩擦帯電能力を発揮することで帯電安定化といった効果も生ずる。
また、トナーが解れやすくなることで現像効率や転写効率も向上し、将来的には廃トナーも生じず、クリーナーレスといった本体支援へもつながると考えられる。
本発明のカプセル型構造を有するトナーにおいて、上記平均付着力(F50)の範囲を満たすことが、定着性、耐熱保存性の向上のほか、高い現像性、転写性を有する上で重要である。
上記平均付着力(F50)が、50(nN)以下であることにより、トナーはより解れ易くなり現像性、転写性が向上する。
逆に平均付着力(F50)が50(nN)以上である場合は、トナーの凝集性などが増すことで、帯電特性が不安定になり、現像性、転写性の悪化、画像濃度の低下やトナーボタ落ちといった品質低下を招きやすい。
上記平均付着力(F50)は、トナー粒子表面の平均粗さ(Ra)、平均円形度やトナー粒度分布等を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
トナー粒子の表面が上記平均粗さを有していることにより、トナー間における接触面積が減り、トナーの流動性を向上させることができ、より良好な現像性をもたらすことができる。特に、本発明のトナーの特徴である平均付着力(F50)を50(nN)以下にするためには、上記平均粗さをコントロールすることが重要である。
上記平均粗さが1.0nm未満の場合、潜像坦持体のトナーが残存した場合に十分なクリーニング性能が発揮されにくく、すり抜けなどの問題を生じやすくなるばかりでなく、現像剤規制部材等の摩擦帯電部材との接触による摩擦帯電の際、滑りが生じて良好な帯電性が得られにくい。
一方、上記平均粗さ(Ra)が5.0nmより大きいと、トナー間の空隙が多くなりすぎることで上記平均付着力(F50)が50(nN)より大きくなり現像性や転写性が低下する恐れがある。
例えば、本発明におけるカプセル型のトナー粒子を簡便に調製する手法である溶解懸濁法においては、下記方法により所望のトナー粒子表面の平均粗さ(Ra)にコントロールすることができる。
すなわち、樹脂(b)を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、樹脂(a)、磁性体およびワックスを有機媒体中で溶解または分散させて得られた溶解物または分散物(以下、油相ともいう)を分散させ、油滴を含む分散液を生成し、得られた分散液を加熱などにより溶媒を除去した後、乾燥することによりトナー粒子を得る製造方法において、分散液から溶媒を除去するスピードをコントロールすることによりトナー粒子表面の平均粗さ(Ra)をコントロールすることができる。
上記溶媒を除去する時間を長くすることで油滴中の溶媒がゆっくり排出されるためトナー表面は平滑な状態に維持され、上記平均粗さ(Ra)は小さくなる傾向にある。
逆に、溶媒の除去時間を短くすることで、上記平均粗さ(Ra)は大きくなる傾向にある。除去時間を短くすることで、形成された油滴中から一気に溶媒が排出されることにより、トナー粒子表面に空隙ができやすくなるためと考えられる。
またこれら溶媒除去時に分散液を加熱することにより、トナー粒子表面に表面層(B)が均一に付着し、樹脂(b)の粒界もほとんどなく、より平滑な表面状態を生じやすくなる。
このときの加熱温度としては、溶媒の沸点や油滴の合一などを考慮すると、好ましくは23℃から60℃、より好ましくは25℃から50℃、さらに好ましくは25℃から40℃である。
その理由は定かではないが、液滴中でワックスが微分散した状態をつくることで、トナー母粒子(A)の表面に樹脂(b)が均一にシェル膜を作りやすい状態となる。結果、液
滴の粒度分布がシャープになり易くなり、超微粒子粉などの乳化不良物等の発生を抑制することで滑らかな表面性を有するトナー粒子が得られるものと考えられる。
しかしながら、粉体表面改質装置を用いる場合には、トナー粒子に与えるダメージも大きく、トナー粒子の合一体が発生し装置内への融着などの問題も生じやすいため、製造上での制約が生ずる場合もある。
この理由として、トナーの平均円形度を高くコントロールするにより、トナー同士の接触点が少なくなり、トナーが離れやすくなる。結果、トナーの平均付着力(F50)を50(nN)以下に制御することが可能になる。
上記トナーの平均円形度を上記範囲にコントロールする手段としては、上記溶媒除去を行った後、さらに加熱工程を設けることによりトナーの平均円形度を高めることが挙げられる。具体的には、上記加熱温度は、上記表面層(B)を構成する樹脂(b)のTg(b)に近い温度が好ましく、より好ましくはTg(b)より10℃〜20℃高い温度である
。
例えば、奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用い、トナーの平均円形度を0.960以上1.000以下の範囲にすることもできる。
トナーの重量平均粒子径が4.0μmより小さい場合には、上記表面粗さ(Ra)や平
均円形度が満足する場合であってもトナーが凝集しやすくなり、上記平均付着力(F50)が50(nN)より大きくなりやすく、現像性の低下を招く恐れがある。特に長時間の使用後などにおいてトナーがチャージアップし、濃度が低下するなどの問題を生じやすい。一方、トナーの重量平均粒径が9.0μmよりも大きい場合には、上記平均付着力(F50)が50(nN)以下であってもライン画像等を出力する場合に於いて飛び散りやボタ落ちを招き易くなり、細線再現性に劣ることがある。
上記トナーの重量平均粒径(D4)は樹脂(b)の添加量、油相や分散液の配合量を制御することで上記範囲に調整することが可能である。
。
D4/D1が1.25より大きい場合にはトナーの粒度分布がブロードになり易く、ト
ナー混合時に安定した流動性を得られ難く、トナーの平均付着力(F50)が高くなってしまう傾向にある。
本発明においては、D4/D1が1.25以下であることにより、粒度分布がシャープ
になり、より単分散粒径に近づくことで、トナーの平均付着力(F50)が50(nN)以下を達成することに非常に効果的であることを見出した。
本発明のようなカプセル型のトナーにおいて上記のような粒度分布を得る手段としては、後述で説明するが、水系媒体中に、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー、また、粘度調整剤等を添加することによっても達成することが可能となる。
る。
ワックスの含有量が5.0質量%より少ない場合は、トナーの離型性を保つことが困難
になる。一方、ワックスの含有量が20.0質量%より多い場合は、トナー表面にワック
スが露出し易くなり、トナー同士の合一を生じやすく、トナーの平均付着力(F50)も高くなりやすく、現像性が低下する傾向にある。また合一によりトナー同士の摩擦帯電付与が不安定になることで転写効率の低下を招く恐れがある。
量%以上110.0質量%以下である。
磁性体の含有量が30.0質量%より少ない場合、トナーの磁化が低くなるため、トナ
ー担持体での拘束力が低くなり、飛散、かぶりといった問題を引き起こしやすい。一方、磁性体の含有量が120.0質量%より多い場合、トナーの磁化が高くなりすぎるために
トナー同士の拘束力が高くなり、トナーの平均付着力(F50)が50(nN)より高くなりやすく、現像性、転写性の低下を生じる可能性がある。
トナー母粒子(A)の量に対する表面層(B)の量が1.0質量%未満の場合、カプセル化が不十分となり、トナー母粒子(A)が露出しやすい。その結果ワックスの露出などの影響により、トナー間の付着力が高まり現像性の低下、転写性の低下などが起こりやすくなる。
一方、トナー母粒子(A)の量に対する表面層(B)の量が15.0質量%を超えた場合、余剰の表面層(B)がトナー同士を合一させやすくなる原因となり、粒度分布がブロードになり易く、トナー混合時に安定した流動性を得られ難く、現像性の低下を招く原因となることがある。
本発明に用いられる表面層(B)は樹脂(b)を含有する。樹脂(b)は、ポリエステル樹脂(b1)、ビニル樹脂(b2)、またはウレタン樹脂、(b3)から選ばれる樹脂を含有する樹脂である。樹脂(b)はウレタン樹脂を含有することがより好ましい。(b3)樹脂(b)としては、上記樹脂の2種以上を併用しても差し支えない。
また、樹脂(b)のガラス転移温度Tg(b)は上記樹脂(a)のガラス転移温度Tg(a)より大きい。そのため樹脂(b)のガラス転移温度Tg(b)を所定の値にするために、モノマー種、分子量、分岐構造をコントロールして用いることが好ましい。
Tg(b)は45℃以上、80℃以下が好ましく、50℃以上、75℃以下がより好ましい。これにより、耐熱保存性を満足し、定着阻害を抑えたトナーを得ることができる。
但し、樹脂(a)と同じ組成を用いる場合、用いる溶剤に溶けやすく、造粒工程や、シェル構成時にトナー粒子を維持しにくくなる。そのため、樹脂(a)に対し、極性の高いモノマーを導入することが好ましい。
ポリエステル樹脂(b1)はスルホン酸基を有していることが好ましい。ポリエステル樹脂(b1)のスルホン酸基価は、1mgKOH/g以上25mgKOH/g以下であることが好ましく、より好ましくは、10mgKOH/g以上25mgKOH/g以下である。
(1)ビニル系炭化水素:
(1−1)脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン。
(1−2)脂環式ビニル系炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
(1−3)芳香族ビニル系炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレ
ン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等;およびビニルナフタレン。
炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル(炭素数1〜24)エステル、例えば(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;およびその炭素数2〜24のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アクリルアミド、例えば、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸、ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[ポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式(1−1)〜(1−3)で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー;ならびそれらの塩等。
炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ジイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネート、炭素数8〜15の芳香族炭化水素ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等。以下、変性ジイソシアネートともいう)、並びにこれらの2種以上の混合物。
1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、粗製MDI[粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン(アニリン)又はその混合物との縮合生成物〕]。
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート。
イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−ノルボルナンジイソシアネート、2,6−ノルボルナンジイソシアネート。
変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDI等)、ウレタン変性TDI等のイソシアネートの変性物及びこれらの2種以上の混合物[例えば変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用]。
これらのうちで好ましいものは6〜15の芳香族ジイソシアネート、炭素数4〜12の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはTDI、MDI、HDI、水添MDI、及びIPDIである。
アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールなど);
アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);
脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;
その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジオール。
上記したアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
これらのうち好ましいものは、酢酸エチルへの溶解性(親和性)を考えるとアルキル構造が好ましく、炭素数2〜12のアルキレングリコールを用いることが好ましい。
このとき、末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量(数平均分子量)は、好ましくは3000以下、より好ましくは800以上2000以下である。
また、上述した末端ジオールポリエステルオリゴマーの含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を構成するモノマー中において、好ましくは1モル%以上10モル%以下、より好ましくは3モル%以上6モル%以下である。
上記ウレタン樹脂(b3)においては、上記したアミノ化合物とイソシアネート化合物との反応物の他にも、イソシアネート化合物と、カルボン酸基、シアノ基、チオール基といった反応性の高い水素が存在する基を有する化合物との反応物を併用して用いることもできる。
側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩を導入することで容易に製造することができる。
酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶媒、ジエチルエーテルの如きエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノールの如きアルコール系溶媒。
リマーを急速に分散させる。そして、引き続き上記ジオール成分を添加して、所望の物性を持ったジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を調製する方法である。
即ち、数平均粒子径が30nmより小さい場合は、造粒安定性等が低下する事により、カプセル構造を形成し難くなり、トナーの表面性や円形度が悪化し、トナーの平均付着力(F50)が50(nN)より大きくなりやすく、現像性や転写性が低下傾向にある。
一方、数平均粒子径が100nmよりも大きい場合は、樹脂微粒子の被覆量が多い場合と同様、水相中に於ける分散性が低下し、粒子同士の合一が生じ、異形状の粒子が生じ、同様の結果となる。
本発明に用いられるトナー母粒子(A)は、ポリエステルを主成分とする樹脂(a)、磁性体およびワックスを少なくとも含有する。従って、必要に応じて、上記以外に他の添加剤を含んでもよい。
上記炭素数が2〜8の脂肪族ジオールとしては、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオールの如きジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンの如き3価以上の多価アルコール。これらの中では、α,ω−直鎖アルカンジオール好ましく、1,4−ブタンジオールおよび1,6−ヘキサンジオールがより好ましい。
更に耐久性の観点から、脂肪族ジオールの含有量は、ポリエステルを構成するアルコール成分中、30〜100モル%であることが好ましく、より好ましくは50〜100モル%である。
ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス (4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き芳香族多価カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸の如き炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸の如き脂肪族多価カルボン酸、それらの酸の無水物およびそれらの酸のアルキル(炭素数1〜8)エステル。
また、原料モノマー中には、定着性の観点から、3価以上の多価モノマー、即ち3価以上の多価アルコール及び/又は3価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。
分子量1000以下の割合が10.0%より多い場合には、比較的熱的に不安定である低分子量成分が部材を汚染してしまう場合がある。
めに、以下のような調製方法を好適に用いることができる。
分子量1000以下の割合を少なくするためには、結着樹脂を溶媒に溶解させその溶液を水と接触させて放置することによって、分子量1000以下の割合を効果的に減少させることができる。すなわちこのような操作により、水中に上記分子量1000以下の低分子量成分が溶出し、効果的に樹脂溶液から除去することができる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス;および脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの;ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法において、ワックス分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、エステルワックスが好ましい。
H2n+1COOHで表わしたとき、n=5〜28程度のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールをCnH2n+1OHで表わしたとき、n=5〜28程度のものが好ましく用いられる。
カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラモン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸およびメリシン酸。
アミルアルコール、ヘキシールアルコール、ヘプチールアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコールおよびヘプタデカンノオール。
トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−
オクタデカンジオール−ビス−ステアレート、ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート)。
キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、蜜ろう、ラノリン、カスターワックス、モンタンワックスおよびその誘導体。
ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミド等);ポリアルキルアミド
(トリメリット酸トリステアリルアミド等);およびジアルキルケトン(ジステアリルケトン)。
更に、エステルワックスが磁性体のトナー中への分散助剤として働き、凝集物、遊離物を減らすことに有利に働いているものと思われる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムおよびこれらの誘導体の如き石油系天然ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス)の如き合成炭化水素、オゾケライト、セレシンの如き天然ワックス。
20.0質量%以下、より好ましくは5.0質量%以上15.0質量%以下である。ワック
スの含有量が5.0質量%より少ないと、トナーの離型性を保つことが難しくなり、20.0質量%より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。
また、スチレン系モノマー、及び、窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノ
マー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマーから選ばれる1種又は2種以上のモノマーを用いて合成された共重合体、並びに、ポリオレフィンを少なくとも有するワックス分散媒体は、スチレン系モノマー、及び、窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマーから選ばれる1種又は2種以上のモノマーを用いて合成された共重合体、並びに、ポリオレフィンをグラフトしてなるものが好ましい。
本発明において、ワックス分散液としては、(i)エステルワックスと(ii)ワックス分散媒体[スチレン系モノマー、及び、窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマーから選ばれる1種又は2種以上のモノマーを用いて合成された共重合体、並びに、ポリオレフィンとをグラフトしてなるもの]を酢酸エチルに溶解し得ることが好ましい。
また本発明にて用いられるエステルワックスは該ワックス分散液中において予め微分散されたものを用いるのが好ましい。
クスが露出しやすくなり、現像剤坦持体や、潜像坦持体への融着を招く恐れがあったり、トナーの表面平滑性が悪くなりやすくなり現像性、転写性が低下する傾向になる。
一方、10.0質量%より多いとワックスそのものがトナー表面へ露出する恐れがあり
、定着後における画像の光沢性にバラツキを生じやすくなったり、耐熱保存性が悪化したりする傾向にある。
本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト、フェライトの如き酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルの如き金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。
させることを特徴とする。例えば、反応初期はpHを9〜10に、反応中期にはpHを8〜9に、そして反応後期にはpHを6〜8にというように酸化反応をpHにより段階的に進行させていくことで、磁性酸化鉄の最表面の組成比をより簡便にコントロールすることができるのである。また、酸化反応がすすむにつれて液のpHは酸性側に移行していくが、液のpHは6未満にしない方が好ましい。
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、銅板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄の利用が可能である。
水溶液法による磁性体の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、および、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度0.5乃至2mol/リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
としては、以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックの如きカーボンブラック。
特に、赤味を帯びる磁性体を用いた場合、青やシアン系の着色剤を添加して用いることは有効である。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
中でも、3,5−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸アルミニウムが帯電量の立ち上がりが速く、特に好ましい。
また、荷電制御剤の添加量は、樹脂(a)100質量部に対し総量で0.5〜10質量部が好ましい。
トナー粒子は、樹脂(b)を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中(以下、水相ともいう)に、少なくとも、ポリエステルを主成分とする樹脂(a)、磁性体及びワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物(以下、油相ともいう)を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって得られることが好ましい。
上記の系においては、樹脂微粒子が、溶解物又は分散物(油相)を上記水相に懸濁する際の分散剤としても機能する系である。上記方法でトナー粒子を調製することにより、トナー表面への凝集工程などを必要とせず、簡便にカプセル型のトナー粒子を調製することができる。
酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶媒、ジエチルエーテルの如きエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロ
ヘキサンの如きケトン系溶媒。
本発明において、磁性体の分散性を通常以上に上げるために以下の手法を用いた。
(1)湿式分散(メディア分散)
磁性体を分散用メディア存在下で溶媒に分散する方法である。例えば、磁性体、樹脂、その他添加剤と上記有機溶媒を混合し、分散用メディア存在下で分散機を用いて、混合物を分散する。用いた分散用メディアは回収し磁性体分散液を得る。上記分散機としては、例えば、アトライター(三井三池工機(株))を使用する。上記分散用メディアとしては、アルミナ、ジルコニア、ガラスおよび鉄のビーズが挙げられるが、メディア汚染が極めて少ないジルコニアビーズが好ましい。その際のビーズ径は、2mm〜5mmが分散性に優れており好ましい。
(2)乾式混練
樹脂、磁性体、その他添加剤を、ニーダー、ロール式の分散機で溶融混練し(乾式)、得られた樹脂と磁性体の溶融混練物を粉砕後、上記有機溶媒に溶解させることにより、磁性体分散液を得る。
(3)乾式溶融混練物の湿式分散
上記乾式で得られた樹脂と磁性体の溶融混練物を用いて作製された磁性体分散液を、上記分散用メディア及び分散機を用いて更に湿式分散する。
(4)乾式溶融混練物作製時の溶媒添加
上記乾式溶融混練物の作製時に、溶媒を添加する。溶融混練時の温度は、樹脂のガラス転移温度(Tg)以上、溶媒の沸点以下が好ましい。用いる溶媒は、樹脂を溶解できるものが好ましく、上記油相に用いられる溶媒が好ましい。
(5)乾式溶融混練物作製時のワックス添加
上記乾式溶融混練物の作製時に、ワックスを添加する。溶融混練時の温度は、樹脂のガラス転移温度(Tg)以上、溶媒の沸点以下が好ましい。用いるワックスは、上記油相に溶解するワックスを用いてもいいが、他の比較的高融点のワックスを用いてもよい。
(6)樹脂に磁性体との親和性の高い樹脂を用いる。
上記乾式溶融混練物の作製に用いる樹脂に、磁性体との親和性の高い樹脂を用いる。例えば、ポリエステルを主成分とする樹脂(a)に、少なくとも2種の樹脂(a1)、(a
2)を用い、一方の樹脂(a2)で、磁性体を分散する。
ここで、樹脂(a1)には少なくとも脂肪族ジオールより合成される樹脂を用い、樹脂(a2)には結晶性ポリエステル、または、少なくとも芳香族ジオールより合成される樹脂を用いることが好ましい態様の1つである。
アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸の如き酸類;
アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体;
ビニルアルコール、又はビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエ一テル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類;
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物;アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドの如き酸クロライド類;
ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンの如き窒素原子、又はその複素環を有するもののホモポリマー又は共重合体;
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルの如きポリオキシエチレン類;
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの如きセルロース類。
例えば、以下のものが挙げられる。ウルトラタラックス(IKA社製)、ポリトロン(キネマティカ社製)、TKオートホモミキサー(特殊機化工業(株)製)、エバラマイルダー(荏原製作所(株)製)、TKホモミックラインフロー(特殊機化工業(株)製)、コロイドミル(神鋼パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機(三井三池化工機(株)製)、キャビトロン(ユーロテック社製)、ファインフローミル(太平洋機工(株)製)等の連続式乳化機、クレアミックス(エムテクニック社製)、フィルミックス(特殊機化工業(株)製)の如きバッチ式、もしくは連続両用乳化機。
シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素。これら無機微粒子は単独、若しくは複数種を併用し用いても何ら構わない。
好ましい表面処理剤としては、以下のものが挙げられる。
シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル。
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造されたポリマー微粒子。上記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01から1μmのものが好ましい。
<遠心法によるトナーの平均付着力(F50)の測定方法>
トナーの平均付着力(F50)は、遠心法付着力測定装置 NS−C100型(ナノシーズ社製)を用い、該操作マニュアルに従い、測定した。尚、本装置は大別して画像解析部、及び遠心分離部より構成される。画像解析部は金属顕微鏡、画像解析装置、映像モニターにより構成される。遠心分離部は高速遠心機、サンプルセル(材質はアルミA5052)により成る。
(測定方法)
ガラス基板(松浪硝子工業社製 スライドグラス)にトナーを付着させた後、ガラス基板をサンプルセルに固定し高速遠心機にて2000回転、4000回転、6000回転、8000回転、10000回転の5水準で遠心分離し、トナーの分離状態を記録した。
この際、トナーに作用する分離力をトナーの真比重、粒子径、回転数、回転半径から算出した。
測定初期の付着量に対して回転後のトナー残留率Rを測定し、縦軸に残留率、横軸に分離力をプロットし、近似直線から50%のトナーが分離する分離力(この場合、分離力は付着力と同等)を算出し、平均付着力(F50)とした。
(測定環境)通常の室温環境
(解析方法)
回転後のトナー残留率Rが50%となる回転角速度ωを上述の測定方法によって算出し、次式より平均付着力(F50)を算出した。
平均付着力(F50)=(π/6)・ρ・d3・r・ω2
ただし、ρは粒子密度、dは粒子径、rは回転半径、ωはトナーが50%分離する際の回転角速度である。
本発明において、トナーの表面粗さ(Ra)は、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した。以下に、測定条件及び方法を示す。
プローブステーション:SPI3800N(セイコーインスツルメンツ(株)製)
測定ユニット :SPA400
測定モード :DFM(共振モード)形状像
カンチレバー :SI−DF40P
解像度 :Xデータ数 256
Yデータ数 128
本発明においては、トナー粒子表面の1μm四方のエリアを測定した。測定するエリアは、走査型プローブ顕微鏡で測定されるトナー粒子表面の、中央部の1μm四方のエリアとした。測定するトナー粒子は、後述コールターカウンター法で測定される重量平均粒径(D4)に等しい粒径のトナー粒子をランダムに選択した。測定されたデータは、2次補正を行った。異なるトナー粒子を5個以上測定し、得られたデータの平均値を算出して、トナー粒子表面の平均粗さ(Ra)とした。
上記のようにして求めた平均粗さ(Ra)は、 JIS B0601で定義されている
中心線平均粗さRaを、測定面に対して適用できるよう三次元に拡張したものである。基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値であり、次式で表される。
S0 :指定面が理想的にフラットであると仮定したときの面積
Z0 :指定面内のZデータ(指定面に対して垂直方向のデータ)の平均値
指定面とは、本発明においては1μm四方の測定エリアを意味する。
樹脂のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定した。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。
具体的には、試料約2mgを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行った。 この昇温過程で、温度40℃〜100℃の範囲におい
て比熱変化が得られた。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースライン中間点の線と示差熱曲線との交点を、試料のガラス転移温度(Tg)とした。
本発明の磁性体のBET比表面積の測定は次の様にして行った。
BET比表面積は、湯浅アイオニクス(株)製、全自動ガス吸着量測定装置(オートソープ1)を使用し、吸着ガスに窒素を用い、BET多点法により求めた。サンプルの前処理としては、50℃で10時間の脱気を行った。
樹脂の軟化点(Tm)は、定荷重押出し細管式レオメーターである流動特性評価装置フローテスターCFT500C(島津製作所製)を用い、該機器の操作マニュアルに従い、下記条件で測定した。得られたデータに基づくフローテスターカーブは、図1(a)および(b)に示される様な状態になり、そこから各々の温度を読み取った。図1(b)における、1/2法における溶融温度を軟化点(Tm)とした。なお、Tsは軟化温度、Tfbは流出開始温度である。
(測定条件)
荷重 :10kgf/cm2 (9.807×105Pa)
昇温速度:4.0℃/min
ダイ口径:1.0mm
ダイ長さ:1.0mm
樹脂のテトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定された分子量分布、重量平均分子量、数平均分子量及びピーク分子量は、以下のようにして測定した。
まず、室温で24時間かけて、試料をテトラヒドロフラン(THF)に溶解した。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過して試料溶液を得た。なお、試料溶液は、THFに可溶
な成分の濃度が約0.8質量%となるように調製した。この試料溶液を用いて、以下の条件で測定した。
装置 :HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム :Shodex KF−801、802、803、804、805、
806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)
流速 :1.0mL/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量 :0.10mL
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
樹脂微粒子及びワックス分散液中のワックス粒子の分散粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X−100)(日機装社製)を用いて、0.001μm以上10μm未満のレンジ設定で測定を行ない、数平均粒子径として測定した。
水分量計FD240(ケット科学研究所社製)にて、120℃に温度設定し、重量変化が1分間観察されなくなるまで水分を蒸発させることで重量減少を決定し、固形分比(質量%)を測定した。
トナーの重量平均粒径(D4)および数平均粒径(D1)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールターカウンター
Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定した。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定した。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液約30mLを入れ、この中に
分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3mL加えた。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2mL添加した。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節した。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整した。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行った。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)および数平均粒径(D1)を算出した。尚、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、分析/個数統計値(算術平均)画面の「平均径」が数平均粒径(D1)である。
磁性体およびトナーの磁化の強さは、磁気特性と質量とから求めた。磁性体およびトナーの磁気特性は、「振動資料型磁力計VSM−3S−15」(東英工業(株)製)を用いて測定した。測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように磁性体またはトナーを充填し、一方で1.00キロエルステッド(79.6kA/m)の外部磁
場を作り、この状態で前記容器に充填した磁性体またはトナーの磁化モーメントを測定した。次に、前記容器に充填した磁性体またはトナーの実際の質量を測定して、磁性体またはトナーの磁化の強さ(Am2/kg)を求めた。
また、最大印加磁場を1.00キロエルステッド(79.6kA/m)とした際のヒステ
リシスループを描くことにより、残留磁化(σr)を求めた。
固形分20質量%の樹脂微粒子分散液を、塩酸、又は水酸化ナトリウムで、中性(pH=7.0±0.1)にした後、塩酸を滴定しながら、分散液のpHおよびゼータ電位を測定する。pHが2.0以上3.0以下の範囲において、ゼータ電位が負の値から、正の値に変わることを観測する。この範囲でゼータ電位が0になる点を求め、要した塩酸のモル数を求める。同じモル数の水酸化カリウムの質量を求める。一方で、樹脂微粒子分散液の固形分の質量を求めることにより、単位質量あたりのスルホン酸基価の値とした。
なお、pHが3.0以上の値でゼータ電位が負の値から、正の値に変わる場合、スルホン酸基価は0mgKOH/gとする。
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。
樹脂の酸価はJIS K 0070−1966に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95vol%)90mLに溶かし
、イオン交換水を加えて100mLとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mLの水に溶かし、エチルアルコール(95vol%)を加えて1lとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はJIS K 0070−1996に準じて行う。
(2)操作
(A)本試験
粉砕した試料2.0gを200mLの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mLを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(B−C)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
磁性体のかさ密度は、パウダーテスタPT−R(ホソカワミクロン社製)を用い、
該機器の操作マニュアルに従い、測定した。
目開き500μmの篩を用いて、振幅を1mmで振動させながら、ちょうど10mlとなるまで磁性体を補給しつつ、金属性カップを振幅18mmにて上下往復180回タッピングさせ、タッピング後の磁性体量から、かさ密度(g/cm3)を計算した。
磁性体の個数平均粒径(D50)及び標準偏差σは、電子顕微鏡観察で撮影した粒子画像(任意に350個)を、統計解析(グラフテック株式会社製デジタイザKD4620)を用いて計測し、算出した。
また、磁性体の粒径の変動係数は、上記個数平均径D50(μm)と上記標準偏差σ(μm)とから下記式に従って算出した。粒度分布の値が小さくなるほど、粒度分布に優れていることを表している。
(式)磁性体の粒径の変動係数=σ/D50×100(%)
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)を用いによって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
具体的な測定方法としては、イオン交換水20mlに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加えた後、測定試料0.02gを加え、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散機(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却するした。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用した。前記手順に従い調整調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径2.00μm以上、200.00μ
m以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えばDuke Scient
ific社製の「5100A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径2.00μm以上、200.00μm以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
ワックスの融点は、ワックスを、示差走査熱量計(DSC)「Q1000」(TA Instruments社製)を用い、ASTM D3418−82に準じて測定した。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。
具体的には、試料約10mgを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行った。尚、測定においては、一度200℃まで昇温させ、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程で、温度30〜200℃の範囲におけるDSC曲線の最大の吸熱ピークを示す温度をワックスの融点とした。上記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存在する場合には、最も吸熱量の大きいピークをいう。
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの40:50:10モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約2000のポリエステルジオール 120質量部
・ジメチロールプロパン酸 94質量部
・3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸
8質量部
・イソホロンジイソシアネート 120質量部
上記原材料をアセトン60質量部中に溶解し、67℃で1時間反応させた。
ついで、イソホロンジイソシアネート 271質量部を添加し、更に67℃で30分反
応させ冷却した。上記反応物に更に100質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン80質量部を投入し攪拌した。
上記アセトン溶液をイオン交換水1000質量部に500rpmで攪拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
ついで10%アンモニア水100質量部にトリエチルアミン50質量部を溶解させた水溶液を投入し、50℃、8時間反応させることで伸長反応を行った。更に、イオン交換水を固形分20質量%になるまで添加し樹脂微粒子分散液−1を得た。特性を表1に示す。
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
・ジメチルテレフタレ−ト 116重量部
・ジメチルイソフタレ−ト 66重量部
・5−ナトリウムスルホイソフタレ−トメチルエステル 3重量部
・無水トリメリット酸 5重量部
・プロピレングリコ−ル 150重量部
・テトラブトキシチタネ−ト 0.1重量部
を仕込み200℃で120分間加熱してエステル交換反応を行った。ついで反応系を220℃まで昇温し、系の圧力を1〜10mmHgとして60分間反応を続け、ポリエステル樹脂を得た。該ポリエステル樹脂40質量部、メチルエチルケトン15質量部、テトラヒドロフラン10質量部を80℃にて溶解した後、80℃の水60質量部を攪拌しながら添加し、減圧にて溶剤を除去し、イオン交換水を添加することにより、固形分20質量%である樹脂微粒子分散液−2を得た。特性を表1に示す。
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・スチレン 330質量部
・n−ブチルアクリレート 110質量部
・アクリル酸 10質量部
・2−ブタノン(溶媒) 50質量部
重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部を上記原料に溶解し、重合性単量体組成物を調製した。該重合性単量体組成物を60℃で8時間重合反応を行った後、150℃まで昇温し、減圧下で脱溶剤し、反応容器から取り出した。室温まで冷却した後、粉砕、粒子化し、線形ビニル樹脂である結着樹脂を得た。取り出した樹脂100質量部に対し、トルエン400質量部と混合し、80℃まで加温し、樹脂を溶解した。
次に、イオン交換水360質量とドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(「エレミノールMON−7」、三洋化成工業製)40質量部を混合したものに、上記樹脂溶解液を加え混合攪拌し乳白色の液体を得た。減圧にてトルエンを除去し、イオン交換水を添加することにより、固形分20質量%である樹脂微粒子分散液−3を得た。特性を表1に示す。
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの40:50:10モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約2000のポリエステルジオール 100質量部
・プロピレングリコール 16質量部
・ジメチロールプロパン酸 94質量部
・N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−アミノエタンスルホン酸ナトリウム
8質量部
・トリレンジイソシアネート 30質量部
上記原材料をアセトン60質量部に溶解し、67℃で1時間反応させた。
更に、イソホロンジイソシアネート271質量部(1.2モル)を添加し、更に67℃で30分反応させ冷却した。
上記反応物に更に100質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン80質量部(0.8モル)を投入し攪拌した。
上記アセトン溶液をイオン交換水1000質量部に500rpmで攪拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
ついで10%アンモニア水100質量部にトリエチルアミン50質量部を溶解させた水溶液を投入し、50℃で8時間反応させることで伸長反応を行った。更に、イオン交換水を固形分20質量%になるまで添加し樹脂微粒子分散液−4を得た。特性を表1に示す。
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの40:50:10モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約2000のポリエステルジオール 120質量部
・プロピレングリコール 8質量部
・ジメチロールプロパン酸 94質量部
・3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸
8質量部
・イソホロンジイソシアネート 39質量部
上記原材料をアセトン60質量部中に溶解し、67℃で1時間反応させた。
ついで、イソホロンジイソシアネート271質量部を添加し、更に67℃で30分反応させ冷却した。
上記アセトン溶液をイオン交換水1000質量部に500rpmで攪拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
上記反応物に更に100質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン80質量部を投入し攪拌した。
ついで10%アンモニア水100質量部にトリエチルアミン50質量部を溶解させた水溶液を投入し、50℃で8時間反応させることで伸長反応を行った。更に、イオン交換水を固形分20質量%になるまで添加し樹脂微粒子分散液−5を得た。特性を表1に示す。
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの40:50:10モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約2000のポリエステルジオール 120質量部
・プロピレングリコール 8質量部
・ジメチロールプロパン酸 94質量部
・3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸
8質量部
・イソホロンジイソシアネート 39質量部
上記原材料をアセトン60質量部中に溶解し、67℃で1時間反応させた。
ついで、イソホロンジイソシアネート 150質量部を添加し、更に65℃で20分反応させ冷却した。
上記アセトン溶液をイオン交換水1000質量部に500rpmで攪拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
上記反応物に更に100質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン80質量部を投入し攪拌した。
ついで10%アンモニア水100質量部にトリエチルアミン50質量部を溶解させた水溶液を投入し、50℃で8時間反応させることで伸長反応を行った。更に、イオン交換水を固形分20質量%になるまで添加し樹脂微粒子分散液−6を得た。特性を表1に示す。
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・1,4−ブタンジオール 928質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル 776質量部
・1,6−ヘキサン二酸 292質量部
・テトラブトキシチタネート(縮合触媒) 3質量部
160℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。ついで210℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに20mmHgの減圧下にて1時間反応させた。ついで160℃まで冷却し、無水トリメリット酸173質量部および1,3−プロパン二酸125質量部を加え、常圧密閉下2時間反応後、200℃常圧で反応させ、軟化点が170℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−1を得た。Tg、酸価を表2に示す。
次に攪拌羽つきの密閉容器に酢酸エチルを投入し、100rpmにて攪拌しているところに、投入した酢酸エチルに対し50質量%となるように上記ポリエステル−1粉末を入れ室温で3日間攪拌することでポリエステル樹脂溶液−1を調製した。
・ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
30質量部
・ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
33質量部
・テレフタル酸 21質量部
・無水トリメリット酸 1質量部
・フマル酸 3質量部
・ドデセニルコハク酸 12質量部
・酸化ジブチル錫 0.1質量部
をガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、215℃で5時間反応させ、ポリエステル−2を得た。Tg、酸価を表2に示す。
次に攪拌羽つきの密閉容器に酢酸エチルを投入し、100rpmにて攪拌しているところに、投入した酢酸エチルに対し50質量%となるように上記ポリエステル−2粉末を入れ室温で3日間攪拌することでポリエステル樹脂溶液−2を調製した。
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・1,2−プロパンジオール 799質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル 815質量部
・1,5−ペンタン二酸 238質量部
・テトラブトキシチタネート(縮合触媒) 3質量部
180℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。ついで230℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに20mmHgの減圧下にて1時間反応させた。ついで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸173質量部を加え、常圧密閉下2時間反応後、220℃常圧で反応させ、軟化点が180℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−3を得た。Tg、酸価を表2に示す。
次に攪拌羽つきの密閉容器に酢酸エチルを投入し、100rpmにて攪拌しているところに、投入した酢酸エチルに対し50質量%となるように上記ポリエステル−3粉末を入れ室温で3日間攪拌することでポリエステル樹脂溶液−3を調製した。
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・1,3−ブタンジオール 1036質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル 892質量部
・1,6−ヘキサン二酸 205質量部
・テトラブトキシチタネート(縮合触媒) 3質量部
180℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。ついで230℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに20mmHgの減圧下にて反応させ、軟化点が150℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−4を得た。Tg、酸価を表2に示す。
次に攪拌羽つきの密閉容器に酢酸エチルを投入し、100rpmにて攪拌しているところに、投入した酢酸エチルに対し50質量%となるように上記ポリエステル−4粉末を入れ室温で3日間攪拌することでポリエステル樹脂溶液−4を調製した。
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・1,2プロパンジオール 858質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル 873質量部
・1,6−ヘキサン二酸 219質量部
・テトラブトキシチタネート(縮合触媒) 3質量部
180℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。ついで230℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに20mmHgの減圧下にて反応させ、軟化点が150℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−5を得た。Tg、酸価を表2に示す。
次に攪拌羽つきの密閉容器に酢酸エチルを投入し、100rpmにて攪拌しているところに、投入した酢酸エチルに対し50質量%となるように上記ポリエステル−5粉末を入れ室温で3日間攪拌することでポリエステル樹脂溶液−5を調製した。
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・スチレン 320質量部
・n−ブチルアクリレート 110質量部
・アクリル酸 10質量部
・2−ブタノン(溶媒) 50質量部
重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8重量部を上記原料に溶解し、重合性単量体組成物を調製した。該重合性単量体組成物を60℃で8時間重合反応を行ない、160℃まで昇温した後、減圧下で脱溶剤し、反応容器から取り出した。室温まで冷却した後、粉砕、粒子化し、線形ビニル樹脂であるスチレンアクリル−1を得た。Tg、酸価を表2に示す。
次に攪拌羽つきの密閉容器に酢酸エチルを投入し、100rpmにて攪拌しているところに、投入した酢酸エチルに対し50質量%となるように上記スチレンアクリル−1粉末を入れ室温で3日間攪拌することでスチレンアクリル樹脂溶液-1を調製した。
<ワックス分散媒体I>
・共重合樹脂(I) 90質量部
[ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂(スチレン65質量部、n−ブチルアクリレート35質量部、アクリロニトリル10質量部、ピーク分子量8500)]
・ポリエチレン(I)融点107℃ 10質量部
ポリエチレン(I)に共重合樹脂(I)を上記配合比にてグラフトさせワックス分散媒体(I)を得た。
ついで下記を攪拌羽根突きのガラスビーカー(IWAKIガラス製)に投入し、系内を70℃に加熱することで酢酸エチルに溶解させた。
・ワックス分散媒体(I) 8質量部
・カルナバワックス(融点81℃) 16質量部
・酢酸エチル 76質量部
さらに、系内を50rpmで緩やかに攪拌しながら徐々に冷却し、3時間かけて25℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を1mmのガラスビーズ20質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー(東洋精機製)にて3時間の分散を行ない、ワックス分散液−1を得た。上記ワックス分散液−1中のワックス粒子の分散粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X−100)(日機装社製)にて測定した。特性を表3に示す。
・ワックス分散媒体(I) 8質量部
・ステアリン酸ステアリル(融点67℃) 16質量部
・酢酸エチル 76質量部
上記を攪拌羽根突きのガラスビーカー(IWAKIガラス製)内に投入し、系内を65℃に加熱することでステアリン酸ステアリル(エステル−1)を酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−1と同様操作を行ない、ワックス分散液−2を得た。上記ワックス分散液−2中のワックス粒子の分散粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X−100)(日機装社製)にて測定した。特性を表3に示す。
・トリメチロールプロパントリベヘネート(融点58℃) 20質量部
・酢酸エチル 80質量部
上記を攪拌羽根突きのガラスビーカー(IWAKIガラス製)内に投入し、系内を60℃に加熱することでトリメチロールプロパントリベヘネート(エステル−2)を酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−1と同様操作を行ない、ワックス分散液−3を得た。上記ワックス分散液−3中のワックス粒子の分散粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X−100)(日機装社製)にて測定した。特性を表3に示す。
・ワックス分散媒体(I) 8質量部
・パラフィンワックス(融点74℃) 16質量部
・酢酸エチル 76質量部
上記を攪拌羽根突きのガラスビーカー(IWAKIガラス製)内に投入し、系内を70℃に加熱することでパラフィンワックス(パラフィン−1)を酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−1と同様操作を行ない、ワックス分散液−4を得た。上記ワックス分散液−4中のワックス粒子の分散粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X−100)(日機装社製)にて測定した。特性を表3に示す。
・カルナバワックス(融点81℃) 20質量部
・酢酸エチル 80質量部
上記を攪拌羽根突きのガラスビーカー(IWAKIガラス製)内に投入し、系内を70℃に加熱することでカルナバワックス(カルナバ−1)を酢酸エチルに溶解させた。
ついで、系内を50rpmで緩やかに攪拌しながら徐々に冷却し、3時間かけて25℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を1mmのガラスビーズ20質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー(東洋精機製)にて3時間の分散を行ない、ワックス分散液−5を得た。上記ワックス分散液−5中のワックス粒子の分散粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X−100)(日機装社製)にて測定した。特性を表3に示す。
[磁性体分散液−1の調製]
・酢酸エチル 100質量部
・ポリエステル−1 50質量部
・マグネタイト−1 100質量部
・ガラスビーズ(1mm) 100質量部
上記物質を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー(東洋精機製)にて5時間分散を行ない、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、磁性体分散液−1を得た。
・ポリエステル−2 50質量部
・マグネタイト−2 100質量部
(混練工程)
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。130℃まで昇温し、約10分間加熱溶融混練を行ない、マグネタイトを樹脂に分散させる。その後、冷却しながら混練を続け、80℃まで冷却し、50質量部の酢酸エチルを徐々に加える。酢酸エチルを添加後、系を75℃に固定し、30分混練し、該工程を終了した後、冷却し、混練物を取り出し、混練物を得た。
次ぎに、上記混錬物を、ハンマーを用いて粗粉砕後、固形分濃度が、60質量%になるように、酢酸エチルと混ぜた後、ディスパーを用いて、8000rpmで10分間撹拌し、磁性体分散液−2を得た。
・マグネタイト−3 250質量部
・酢酸エチル 250質量部
・ガラスビーズ(1mm) 300質量部
上記物質を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー(東洋精機製)にて5時間分散を行ない、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、磁性体分散液−3を得た。
・ポリエステル−4 50質量部
・マグネタイト−4 100質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。130℃まで昇温し、約60分間加熱溶融混練を行ない、マグネタイトを樹脂に分散させる。
該工程を終了した後、冷却し、混練物を取り出し混練物を得た。
次ぎに、上記混錬物を、ハンマーを用いて粗粉砕後、固形分濃度が、60質量%になるように、酢酸エチルと混ぜた後、ディスパーを用いて、8000rpmで10分間撹拌し、磁性体分散液−4を得た。
・ポリエステル−5 50質量部
・マグネタイト−5 100質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。130℃まで昇温し、約60分間加熱溶融混練を行ない、マグネタイトを樹脂に分散させる。
該工程を終了した後、冷却し、混練物を取り出し混練物を得た。
次ぎに、上記混錬物を、ハンマーを用いて粗粉砕し以下の工程に用いた。
・上記粗粉砕物 150質量部
・酢酸エチル 100質量部
・ガラスビーズ(1mm) 100質量部
上記物質を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー(東洋精機製)にて5時間分散を行ない、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、磁性体分散液−5を得た。
(油相の調製)
・ワックス分散液−1 62.5質量部
・磁性体分散液−1 75質量部
・ポリエステル樹脂溶液−1 80質量部
・トリエチルアミン 0.5質量部
・酢酸エチル 34.5質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー(特殊機化工業(株)社製)で、1500rpmで10分間攪拌・分散した。更に、上記溶液にガラスビーズ100質量部を加え、ペイントシェーカー(東洋精機製)にて1時間分散を行ない、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、油相1を調製した。
(水相の調製)
容器に下記を投入し、TKホモミクサー(特殊機化社製)にて5000rpmで1分間攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 245質量部
・樹脂微粒子分散液−1 25質量部
(トナー母粒子100質量部に対して、樹脂微粒子5.0質量部仕込み)
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液
(エレミノールMON−7、三洋化成工業製) 25質量部
・酢酸エチル 30質量部
(乳化及び脱溶剤工程)
上記水相335質量部中に油相250質量部を投入し、TKホモミクサーで回転数を8000rpmまでの条件で、3分間攪拌を続け、油相1を懸濁させた。
ついで、容器に攪拌羽をセットし、200rpmで攪拌しながら系内を40℃に昇温し、4時間かけて脱溶剤を行ない、その後、系内を常温まで戻し、さらに4時間攪拌しながら乳化滴を熟成させ充分な脱溶剤を行ないトナー粒子1の水分散液を得た。
(洗浄〜乾燥工程)
ついで、上記のトナー粒子1の水分散液をろ過し、イオン交換水500質量部にリスラリーした後、系内を攪拌しつつ、系内がpH4になるまで塩酸を加えて、5分間攪拌した。
上記のスラリーを再度ろ過し、イオン交換水200質量部添加し5分間攪拌する操作を3回繰り返すことで、系内に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子1のろ過ケーキを得た。
上記ろ過ケーキを温風乾燥機にて45℃で3日間乾燥し、目開き75μmメッシュでふるい、トナー粒子1を得た。
(トナーの調製)
次に、上記トナー粒子1の100質量部に対し、平均径20nmの疎水性シリカ0.7質量部と、平均径120nmのチタン酸ストロンチウム3.0質量部をヘンシェルミキサ
ー(三井三池化工機(株)製)FM−10Bにて混合し、トナー1を得た。トナー1の成分組成比を表5に、トナー1の物性を表6に示す。
得られたトナーの評価方法について説明する。画像評価には市販のキヤノン製白黒複写機(商品名:IR3570)を用いた。トナーの画像評価結果を表7に示す。
カブリの評価は、上記耐久試験中、1000枚終了時点で、現像バイアスの交流成分の振幅を1.8kVに設定し、べた白を2枚プリントし、2枚目のカブリを以下の方法により測定した。
反射濃度計(リフレクトメーター モデル TC−6DS:東京電色社製)を用いて画像形成前後の転写材を測定し、画像形成後の反射濃度最悪値をDs、画像形成前の転写材の反射平均濃度をDrとし、Ds−Drを求め、これをカブリ量として評価した。数値の少ない方が、カブリが少ないことを示す。カブリの評価基準を以下に示す。
(評価基準)
A:1.0未満。
B:1.0以上2.0未満。
C:2.0以上3.5未満。
D:3.5以上。
細線再現性の評価は、上記耐久試験中、1000枚、10000枚終了時点で行った。
まず、潜像のライン幅が85μmになるようにレーザー露光して、厚紙(105g/m2)にプリントした定着画像を測定用サンプルとした。測定装置として、ルーゼックス450粒子アナライザー(株式会社ニレコ)を用いて、拡大したモニター画像から、インジケーターを用いて線幅の測定を行った。このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定点とした。細線再現性の評価は、線幅測定値の、潜像線幅(85μm)に対する比(線幅比)を算出することによって評価した。細線再現性の評価基準を以下に示す。
(評価基準)
線幅測定値の、潜像線幅に対する比(線幅比)が、
A:1.08未満である。
B:1.08以上、1.12未満である。
C:1.12以上、1.18未満である。
D:1.18以上である。
1000枚後に細線再現性に引き続き転写効率を測定した。細線再現性を測定した設定条件でベタ画像を出力し、転写紙上に転写した画像と、感光体上の転写残の画像濃度を、濃度計(X−rite 500Series:X−rite社製)で測定した。画像濃度から、載り量を換算し転写紙上への転写効率を求めた。
(評価基準)
A:トナーの転写効率が95%以上である。
B:トナーの転写効率が93%以上である。
C:トナーの転写効率が90%以上である。
D:トナーの転写効率が90%未満である。
画像濃度は、以下の手順で評価した。即ち、上記試験機を用い、常温常湿度環境下(23℃/60%RH)において、キヤノンリサイクルペーパーEN−100紙(キヤノン社)上に、ベタ画像でトナー乗り量が0.35mg/cm2になるように調整し、定着後の画像を準備した。
該画像を、X−rite社製反射濃度計500 Series Spectrodensitemeterを用いて評価した。画像濃度の評価基準を以下に示す。
(評価基準)
上記環境にて100枚耐久後に対する5000枚耐久後の画像濃度の低下率を算出した結果、また、5000枚後にべた黒画像を出力し、その目視評価をした結果を評価した。
なお、上記画像濃度の低下率は下記式を用いて求めた。
(式):{(100枚耐久後の画像濃度)−(5000枚耐久後の画像濃度)}/(100枚耐久後の反射濃度)
A:低下率が2%未満であり、5000枚後にも濃度ムラのないべた黒画像が得られた。
B:低下率が2%以上3%未満であり、5000枚後にも濃度ムラのないべた黒画像が得られた。
C:低下率が3%以上5%未満であり、5000枚後にわずかに濃度ムラが見える。
D:低下率が5%以上になるか、5000枚後に濃度ムラが目立つ。
帯電性の評価は、トナーの摩擦帯電量を用いて評価した。以下、トナーの摩擦帯電量の測定方法について説明する。
まず、所定のキャリア(日本画像学会標準キャリア フェライトコアを表面処理した球形キャリア N−01)とトナーとを蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振盪器(YS−LD、(株)ヤヨイ製)で、1秒間に4往復のスピードで1分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。次に、図2に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。図2において、底に500メッシュのスクリーン3のある金属製の測定容器2に、前述した現像剤約0.5〜1.5gを入れ、金属製のフタ4をする。この時の測定容器2全体の質量を秤りW1(g)とする。次に吸引機1(測定容器2と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口7から吸引し風量調節弁6を調整して真空計5の圧力を250mmAqとする。この状態で2分間吸引しトナーを吸引除去する。この時の電位計9の電位をV(ボルト)とする。ここで8はコンデンサーであり容量をC(mF)とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りW2(g)とする。この試料の摩擦帯電量(mC/kg)は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量(mC/kg)=C×V/(W1−W2)
本発明においては常温常湿度環境下(23℃/60%RH)で初期の摩擦帯電量(Q1
)、および1週間放置後の摩擦帯電量(Q2)を測定し、その変化率をもって帯電安定性を評価した。評価基準は以下の通り。
A:Q1→Q2の変化率が5%以下
B:Q1→Q2の変化率が5より大きい、10%以下
C:Q1→Q2の変化率が10より大きい、15%以下
D:Q1→Q2の変化率が15%より大きい
上記試験機を用い、常温常湿度環境下(23℃/60%RH)において、紙上のトナー載り量を0.35mg/cm2になるよう現像コントラストを調整し、先端余白5mm、幅100mm、長さ280mmのべたの未定着画像を作成した。紙としては、厚紙A4用紙(「プローバーボンド紙」:105g/m2、フォックスリバー社製)を用いた。
上記試験機の定着器を改造し、定着ユニットは手動で定着温度が設定できるようにした状態で、常温常湿度環境下(23℃/60%)に於いて80℃から200℃の範囲で順に10℃ずつ上げ定着試験を行った。
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙(例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製)の上から4.9KPaの荷重をかけつつ5往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔD(%)を算出した。このΔD(%)が10%未満のときの温度を定着開始温度とし、低温定着性の基準とした。
尚、画像濃度はX−Riteカラー反射濃度計(Color reflection densitometer X−Rite 404A)で測定した。
(式): ΔD(%)=(摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度)×100/摺擦前の画像濃度
(評価基準)
A:定着開始温度が120℃以下
B:120℃<定着開始温度≦140℃
C:140℃<定着開始温度≦160℃
D:160℃<定着開始温度
なお、本発明においてはBランクまでを良好な低温定着性と判断した。
トナーの耐熱保存性は、3gのトナーを100mLのポリカップに入れ、50℃(±0.5℃以内)の恒温槽で3日間放置した後、目視および指の腹で触って評価した。
(評価基準)
A:変化がみられず、非常に優れた耐熱保存性を示す。
B:流動性が若干低下するものの、優れた耐熱保存性を示す。
C:凝集物が発生するが、実用上問題ない耐熱保存性を示す。
D:凝集物をつまむことができ、容易には崩れない。耐熱保存性に劣る。
実施例1の油相調製において、ポリエステル樹脂溶液―1をスチレンアクリル樹脂溶液―1に変更し、磁性体分散液―1に用いられるポリエステル−1をスチレンアクリル−1に変更して、油相2を調製する以外は同様にしてトナー2を得た。トナー2の成分組成比を表5に、トナー2の物性を表6に、画像評価結果を表7に示す。
実施例1の水相調製において、樹脂微粒子分散液1のかわりに樹脂微粒子分散液6を用いる以外は同様にしてトナー3を得た。トナー3の成分組成比を表5に、トナー3の物性を表6に、画像評価結果を表7に示す。
下記水相を用いる以外は、実施例1と同様にしてトナー4を得た。トナー4の成分組成比を表5に、トナー4の物性を表6に、画像評価結果を表7に示す。
(無機系水系分散媒体の調製)
イオン交換水709質量部に0.1mol/L Na3PO4水溶液451質量部を投入し60℃に加温した後、TKホモミキサー(特殊機化工業製)で12,000rpmにて攪拌し、1.0mol/L CaCl2水溶液67.7質量部を徐々に添加してCa3(PO4)2を含む無機系水系分散媒体を得た。
(水相の調製)
・上記無機系水系分散媒体 200質量部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業製) 4質量部
・酢酸エチル 16質量部
上記をビーカーに投入し、TKホモミクサーにて5000rpmで1分間攪拌し、水相を調製した。
実施例1の油相調製においてポリエステル樹脂溶液―1を80質量部から122質量部、磁性体分散液―1を75質量部から40質量部に変更し油相3を調製する以外は同様にしてトナー5を得た。トナー5の成分組成比を表5に、トナー5の物性を表6に、画像評価結果を表7に示す。
実施例1の油相調製においてポリエステル樹脂溶液−1を80質量部から38質量部、磁性体分散液−1を75質量部から110質量部に変更し油相4を調製する以外は同様にしてトナー6を得た。トナー6の成分組成比を表5に、トナー6の物性を表6に、画像評価結果を表7に示す。
実施例1の「乳化及び脱溶剤工程」において、容器に攪拌羽をセットし、400rpmで攪拌しながら系内を55℃に昇温し、1時間かけて脱溶剤を行なうこと以外は同様にしてトナー7を得た。トナー7の成分組成比を表5に、トナー7の物性を表6に、画像評価結果を表7に示す。
実施例1の水相調製において、樹脂微粒子分散液−1のかわりに樹脂微粒子分散液−2を用いる以外は同様にしてトナー8を得た。トナー8の成分組成比を表5に、トナー8の物性を表6に、画像評価結果を表7に示す。
実施例1の水相調製において、樹脂微粒子分散液−1のかわりに樹脂微粒子分散液−3を用いる以外は同様にしてトナー9を得た。トナー9の成分組成比を表5に、トナー9の物性を表6に、画像評価結果を表7に示す。
実施例1の油相調製において、ポリエステル樹脂溶液−1のかわりにポリエステル樹脂溶液−2を38質量部、75質量部の磁性体分散液−1を110質量部の磁性体分散液−2に変更して油相5を調製する以外は同様にしてトナー10を得た。トナー10の成分組
成比を表5に、トナー10の物性を表6に、画像評価結果を表7に示す。
実施例1の油相調製において、ポリエステル樹脂溶液−1のかわりにポリエステル樹脂溶液−3を130質量部、75質量部の磁性体分散液−1を40質量部の磁性体分散液−3に変更して油相6を調製し、水相の調製において樹脂微粒子分散液1を25質量部から15質量部(トナー母粒子100質量部に対して、樹脂微粒子3.0質量部仕込み)に変更する以外は同様にしてトナー11を得た。トナー11の成分組成比を表5に、トナー11の物性を表6に、画像評価結果を表7に示す。
実施例1の油相調製において、ポリエステル樹脂溶液−1のかわりにポリエステル樹脂溶液−1を90質量部、62.5質量部のワックス分散液−1を50.0質量部のワックス分散液−3に変更して油相7を調製し、水相の調製において樹脂微粒子分散液1を25質量部から35質量部(トナー母粒子100質量部に対して、樹脂微粒子7.0質量部仕込み)に変更する以外は同様にしてトナー12を得た。トナー12の成分組成比を表5に、トナー12の物性を表6に、画像評価結果を表7に示す。
実施例1の油相調製において、ポリエステル樹脂溶液−1のかわりにポリエステル樹脂溶液−5を90質量部、62.5質量部のワックス分散液−1を50.0質量部のワックス分散液−5にし、75質量部の磁性体分散液―1を磁性体分散液―5に変更し油相8を調製する以外は同様にしてトナー13を得た。トナー13の成分組成比を表5に、トナー13の物性を表6に、画像評価結果を表7に示す。
実施例1の油相調製においてポリエステル樹脂溶液-1のかわりにポリエステル樹脂溶
液-4にし、磁性体分散液−1を磁性体分散液−4に変更して油相9を調製し、且つ水相
調製において、樹脂微粒子分散液−1のかわりに樹脂微粒子分散液−4を用いる以外は同様にしてトナー14を得た。トナー14の成分組成比を表5に、トナー14の物性を表6に、画像評価結果を表7に示す。
実施例1の油相調製において、80質量部のポリエステル樹脂溶液-1のかわりに、ポ
リエステル樹脂溶液-5を95質量部に変更し、ワックス分散液−1の62.5質量部を
31.3質量部に変更し、磁性体分散液−1を磁性体分散液−5に変更して油相10を調製し、且つ水相調製において、樹脂微粒子分散液−1のかわりに樹脂微粒子分散液−5を65質量部用いる以外は同様にしてトナー15を得た。トナー15の成分組成比を表5に、トナー15の物性を表6に、画像評価結果を表7に示す。
実施例1の油相調製において、ワックス分散液−1をワックス分散液−2に変更して油相11を調製する以外は同様にしてトナー16を得た。トナー16の成分組成比を表5に、トナー16の物性を表6に、画像評価結果を表7に示す。
実施例1の油相調製において、ワックス分散液−1をワックス分散液−4に変更して油相12を調製する以外は同様にしてトナー17を得た。トナー17の成分組成比を表5に、トナー17の物性を表6に、画像評価結果を表7に示す。
なお、実施例4〜7をそれぞれ参考例4〜7とする。
2 金属製の測定容器
3 500メッシュのスクリーン
4 金属製のフタ
5 真空計
6 風量調節弁
7 吸引口
8 コンデンサー
9 電位計
Claims (6)
- ポリエステルを主成分とする樹脂(a)、磁性体及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子(A)の表面に、表面層(B)を有するカプセル型のトナー粒子を含有するトナーであって、
前記トナー粒子は、前記樹脂(b)を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、
(i)前記樹脂(a)を有機媒体中で溶解又は分散させて調製した溶解物又は分散物、
(ii)前記磁性体を予め一部の樹脂(a)と共に有機媒体中に分散させて調製した磁性体分散液、及び、
(iii)前記ワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて調製した溶解物又は分散物、
を混合して得た混合物を分散させ、得られた分散液から該有機溶媒を除去し、乾燥することによって得られるものであり、
前記磁性体がマグネタイトであり、
前記トナー粒子表面の平均粗さ(Ra)が1.0nm以上3.1nm以下であり、
前記表面層(B)は樹脂(b)を含有し、前記樹脂(b)は、ポリエステル樹脂(b1)、ビニル樹脂(b2)またはウレタン樹脂(b3)から選ばれる樹脂を含有する樹脂であり、
前記樹脂(a)のガラス転移温度Tg(a)と前記樹脂(b)のガラス転移温度Tg(b)が下記式(1)の関係を満たし、
Tg(a)<Tg(b)・・・(1)
前記トナーの79.6kA/mの外部磁場における磁化が、12Am2/kg以上28Am2/kg以下であり、
前記トナーの遠心法付着力測定装置により測定された平均付着力(F50)が50nN以下であることを特徴とするトナー。 - 前記トナーの平均円形度が0.960以上1.000以下であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記トナー母粒子(A)は、スチレン系モノマー、及び、窒素含有ビニルモノマー、カ
ルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマーから選ばれる1種又は2種以上のモノマーを用いて合成された共重合体、並びに、ポリオレフィンを少なくとも有するワックス分散媒体を、2.5質量%以上10.0質量%以下含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。 - 前記表面層(B)は、前記トナー母粒子(A)に対し、1.0質量%以上15.0%質量以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記樹脂(b)は、ウレタン樹脂(b3)を含有することを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記表面層(B)は、数平均粒子径が30nm以上100nm以下の、前記樹脂(b)を含有する樹脂微粒子を用いて形成されることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載のトナー。
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