JP5159239B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法，静電記録法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。詳しくは、本発明は、静電潜像担持体上にトナー画像を形成後、転写材上に転写させてトナー画像を形成し、熱圧力下で定着して定着画像を得る、複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナーに関する。

近年、電子写真装置に於いても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられている。従って、トナーにおいて、より低エネルギーで定着が可能ないわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。

従来、より低温での定着を可能とするためには結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られている。この点においてポリエステル樹脂は優れた特性を示す。

一方、高画質化の別の観点として、高解像・高精細化の目的から、トナーの小粒径化・粒度分布シャープ化が進められるとともに、転写効率や流動性の向上の目的から球形のトナーが好適に用いられるようになってきている。そして効率的に小粒径で球形なトナー粒子を調製する方法としては、湿式法が用いられるようになってきている。

シャープメルトなポリエステル樹脂を用いることのできる湿式法として、樹脂成分を、水と非混和性である有機溶媒に溶解し、この溶液を水相中に分散して油滴を形成することにより、球形トナー粒子を製造する「溶解懸濁」法が提案されている（特許文献１）。この手法によれば、低温定着性に優れるポリエステルを結着樹脂とした小粒径で球形のトナーを簡便に得ることができる。

更に、上述したポリエステルを結着樹脂とした溶解懸濁法で生成されたトナー粒子において、更なる低温定着性を目的として、カプセル型のトナー粒子も提案されている。

特許文献２には以下の方法が提案されている。
ポリエステル樹脂、イソシアネート基を有する低分子化合物、およびその他の成分を酢酸エチルに溶解及び分散して油相を調製し、水中で液滴を調製する。これにより、液滴界面でイソシアネート基を有する化合物を界面重合させることで、ポリウレタンもしくはポリウレアを最外殻としたカプセルトナー粒子を調製する。

また、特許文献３、４には、それぞれビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかまたはそれらを併用した樹脂微粒子の存在下で溶解懸濁法によりトナー母粒子を調製し、上記樹脂微粒子でトナーの母粒子の表面が被覆されたトナー粒子を調製する手法が提案されている。

特許文献５には、ウレタン変性ポリエステル樹脂微粒子を分散剤として用いた溶解懸濁法によるトナー粒子が提案されている。
特許文献６には、ポリウレタン樹脂（a）からなる皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）
と樹脂（ｂ）からなる１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型のトナー粒子が提案されている。
このコア・シェル型のトナー粒子においては、コア部分を低粘度にし、耐熱性保存性に劣る性質を、シェル部分の耐熱保存性で補う構成をとる。この場合、シェル部分はやや熱
的に固いものを用いるために、高度に架橋したり、高い分子量にしたりするなどの工夫が必要であるため低温定着性を阻害してしまう傾向にある。

一方、白黒用のプリンターに関しては、パーソナル使用や、オフィスの設置面積を考え、より小型化の傾向が強い。そのため、装置を小型化できるメリットで、一成分現像方式が好ましく用いられている。一成分現像方式には、磁性粒子をトナーに含有させて磁力の作用により現像剤の担持搬送を行なう磁性一成分現像方式と、磁性粒子を用いずに現像剤の摩擦電荷の作用などで現像剤を現像剤担持体（現像スリーブ）へ担持させる非磁性一成分現像方法がある。磁性一成分現像方式においては、カーボンブラックなどの着色剤は用いず、磁性粒子を着色剤として兼用させることができる。

磁性一成分現像方式に用いる、磁性トナーについては、これまで各種のトナーが提案されている。例えば、結着樹脂中に磁性粉を溶融混練し、粉砕し用いる乾式のトナーや、特許文献７には懸濁重合によりスチレン系樹脂中に磁性粉を分散させる重合法のトナーが提案されている。また、特許文献８にはポリエステルを用いた溶解懸濁法のトナーが提案されている。
しかしながら、溶解懸濁法を用いた磁性トナーには様様な問題が生じやすかった。一つは、磁性体の分散が不十分であると、脱離した磁性体が多く発生し、トナーの抵抗を下げやすい。その結果、トナー帯電量が下がり、現像不良、転写不良等が発生しやすくなったり、剤汚染等を引き起こしやすかった。また、離型剤の添加量を大きくした場合、トナー粒子表面に離型剤がでやすくなり、流動性不良による、画像品位の低下しやすくなった。
特開平０８−２４８６８０号公報 特開平０５−２９７６２２号公報 特開２００４−２２６５７２号公報 特開２００４−２７１９１９号公報 特許３４５５５２３号 ＷＯ２００５／０７３２８７ 特開２００３−０４３７３７号公報 特開平８−２８６４２３号公報

本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、低温定着性に優れたカプセル型のトナーでありながら、耐オフセット性が高く、帯電性にも優れたトナーを提供することにある。更には、黒文字、ライン、ドットが精細であり、高品位な画像を得ることにある。更に、小粒径で粒度分布がシャープで球形のトナーを提供することにある。

本発明のトナーは、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、磁性体及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を含有するトナーであって、
前記表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有し、前記樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂（ｂ１）、ビニル樹脂（ｂ２）またはウレタン樹脂（ｂ３）から選ばれる樹脂を含有する樹脂であり、
前記樹脂（ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（ａ）と前記樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）が下記式（１）の関係を満たし、
Ｔｇ（ａ）＜Ｔｇ（ｂ）・・・（１）
前記樹脂（ｂ）はスルホン酸基を有し、前記樹脂（ｂ）のスルホン酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記トナーの７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場における磁化（σｔ）が、１２Ａｍ^２／ｋｇ以上３０Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、
前記トナーの平均円形度が、０．９６０以上１．０００以下であることを特徴とする。

本発明の好ましい形態によれば、トナーはカプセル型の構造を有する。そして、低粘度、離型性、着色といった機能をトナー母粒子（Ａ）に持たせ、表面層（Ｂ）に耐熱保存性や現像性に係る機能を持たせることにより、低温定着性、耐熱保存性のトナーの熱的特性と、現像性、転写性といったトナーの電気的特性の双方を満足することが出来た。
特にトナー母粒子（Ａ）にポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）を用いることにより、トナーのシャープメルト性を向上させた一方で、磁性体及びワックスの分散性を制御することが出来た。
また、表面層（Ｂ）でカプセル型構造を有することにより、磁性体の表面露出を減らし、帯電性に優れるトナーを提供することが可能となり、トナー飛散、かぶりといった黒トナーで抱える問題を解決できた。
更に、本発明の好ましい形態によれば、トナーの形状制御、表面性制御も可能である。従って、帯電性、現像性、転写性、クリーニング性といった電子写真特性に求められる特性を満足できるトナーを提供することが可能となった。

本発明のトナーは、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、磁性体及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を含有するトナーであって、表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有し、樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂（ｂ１）、ビニル樹脂（ｂ２）またはウレタン樹脂（ｂ３）から選ばれる樹脂を含有する樹脂であり、樹脂（ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（ａ）と樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）が下記式（１）の関係を満たし、
Ｔｇ（ａ）＜Ｔｇ（ｂ）・・・（１）
トナーの７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場における磁化（σｔ）が、１２Ａｍ^２／ｋｇ以上３０Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、トナーの平均円形度が、０．９６０以上１．０００以下であることを特徴とする。
本発明のトナーは、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、磁性体及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型の構造（カプセル構造）を有している。
上記カプセル構造をとらない場合、例えば、ワックスを含有するトナーでは、トナー表面にワックスが析出することにより、トナーが凝集しやすくなり、現像領域での攪拌不良、クリーナーでのつまりを引き起こしやすい。また、磁性体がトナー表面に出ることで、トナー表面の抵抗値が下がり帯電量の低下を引き起こしやすい。帯電の低下は、現像領域だけでなく、感光体への電荷注入や転写時の剥離放電によるトナー帯電量の変化も発生しやすい。

これらの影響をなくすために表面層（Ｂ）は、トナー母粒子（Ａ）に対し、２．０質量％以上１５．０質量％以下にすることが好ましい。２．０質量％より小さい場合、カプセル化が不十分であり、上記、問題点が発生しやすくなる。また１５．０質量％より大きい場合、定着時においても、該表面層（Ｂ）の性質を強く反映し、シャープメルトであるトナー母粒子（Ａ）の特徴を発揮できにくくなる。より好ましくは、２．５質量％以上１２．０質量％以下、更に好ましくは、３．０質量％以上１０．０質量％以下である。

しかしながら、カプセル型トナーは、耐熱保存性が良化する一方で、トナー母粒子が比較的高粘度の表面層を有するため、定着阻害をおこしやすく、十分な低温定着性を得にくい。そのため、表面層（Ｂ）は、耐熱保存性を満足しながら、できるだけ、低粘度にすることが必要である。

本発明で用いる表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有し、樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂
（ｂ１）、ビニル樹脂（ｂ２）またはウレタン樹脂（ｂ３）から選ばれる樹脂を含有する樹脂である。

また、本発明のトナーは、ポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（ａ）と上記樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）は下記式（１）の関係を満たす。
Ｔｇ（ａ）＜Ｔｇ（ｂ） ・・・・・・ （１）
即ち、カプセル型トナーの、Ｔｇ（ｂ）をＴｇ（ａ）より大きくすることにより、トナーの熱特性を低温での低粘度を実現したまま、耐熱性を維持できるトナーが達成できる。
ここで、Ｔｇ（ａ）は３５℃以上、６５℃以下が好ましく、更に、４０℃以上６０℃以下がより好ましい。Ｔｇ（ｂ）の好ましい範囲は後述する。

本発明のトナーの平均円形度は０．９６０以上１．０００以下である。トナーの平均円形度が０．９６０より小さい場合、転写効率の低下を引き起こしやすい。本発明では、溶解懸濁法を用いたトナー作製と、スラリー中での球形化処理により達成することが出来た。より好ましくは、トナーの平均円形度は０．９６５以上０．９９０以下である。

本発明のトナーの、７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場における磁化（σｔ）が、１２Ａｍ^２／ｋｇ以上３０Ａｍ^２／ｋｇ以下であることが好ましい。トナーの磁化（σｔ）が１２Ａｍ^２／ｋｇより小さい場合、トナー担持体での保持能力が小さくなり、トナー飛散、紙上へのカブリの原因となりやすい。また、トナーの磁化（σｔ）が３０Ａｍ^２／ｋｇを超える場合、磁性体過多による分散不良や、樹脂成分減少による定着性の低下を引き起こしやすい。より好ましくは、トナーの７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場における磁化（σｔ）は、１５Ａｍ^２／ｋｇ以上２８Ａｍ^２／ｋｇ以下である。
上記トナーの磁化（σｔ）は、磁性体の添加量、用いる磁性体の磁化等を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。

ここで、溶解懸濁法でポリエステルを用いた磁性トナーを作製する場合、磁性体の分散不良が発生しやすかった。また、磁性体を入れることにより、トナー粒子の安定製造が厳しくなり、白ダマの発生、磁性体のトナー表面への析出、ひいては、造粒不良で粒子径のばらつきが発生しやすくなった。
そのため、以下［１］〜［３］の方法を用いることにより高画質に対応できるトナーの提供が可能である。
［１］ポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）と磁性体を十分に予備混合し、磁性体の分散性を高めておくこと。
［２］表面層（Ｂ）に用いる樹脂（ｂ）の極性を上げ、トナー粒子中に磁性体を密閉する。
［３］磁性体を疎水化処理し水相への親和力を下げる。

次に、上記［１］、即ちポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）と磁性体を十分に予備混合し、磁性体の分散性を高める手法について述べる。
磁性体の分散性を上げるため本発明では以下の手法を実施することが好ましい。
１）湿式分散（メディア分散）
２）乾式混練
更に、磁性体の分散性を上げるため、以下の手法が好ましい。
３）乾式混練品の湿式分散
４）乾式混練作製時の溶媒添加
５）乾式混練作製時のワックス添加
これら手法は、単独又は組み合わせて行うことも出来る。
また、各種材料の予備分散後、油相の調製時の混合過程において、分散過程が不十分になりやすい。特に、本発明において、磁性体の分散不良は性能低下に顕著な傾向が現れる
。本発明では、通常の機械式撹拌翼での分散だけでなく、超音波による微分散工程あるいは油相混合液のメディア分散を入れることで、磁性体のトナー粒子への分散を改善することが出来る。

上記［２］、即ち表面層（Ｂ）に用いる樹脂（ｂ）の極性を上げ、トナー粒子中に磁性体を密閉するためには、以下の手法を用いた。
表面層（Ｂ）に用いる樹脂（ｂ）に極性の高い官能基を導入する。例えは、カルボキシル基、スルホン酸基を樹脂（ｂ）に導入する。更には、ウレタン結合を有するポリウレタンを主鎖に用い、上記官能基を導入することも有効である。

上記［３］、即ち磁性体を疎水化処理し水相への親和力を下げることは、トナー粒子から水相に出る遊離の磁性体を減らすことには有効であるが、処理量を上げ疎水性の高い処理剤を用いる場合、磁性体がトナー粒子中で凝集しやすいので注意を要する。

本発明のトナーは、トナーの体積抵抗率（Ｒｔ：Ω・ｃｍ）とトナーの磁化（σｔ：Ａｍ^２／ｋｇ）が下記式（２）の関係を満足することが好ましい。
ＬｏｇＲｔ＞１４−σｔ／２５・・・（２）
これは、上記磁性体の遊離、表面存在量を減少させ、カプセル型のトナーとして、樹脂でトナー母粒子の表面を覆うとともに、磁性体の分散を良くしたためと考えられる。
また、本発明のトナーは下記式（３）の関係を満足することがより好ましい。
ＬｏｇＲｔ＞１５−σｔ／２５・・・（３）
更に、本発明のトナーは下記式（４）の関係を満足することが好ましい。
ＬｏｇＲｔ＞１５−σｔ／４０・・・（４）
上記トナーの体積抵抗率とトナーの磁化の関係は、磁性体の分散を上げること、及びコア・シェル構造を形成することで上記範囲を満たすことが可能である。

本発明のトナーは、トナーの誘電損率ε”／誘電率ε’で示される誘電損失（ｔａｎδ）が、周波数１０００００Ｈｚにおいて、０．０１５以下であることが好ましい。
より好ましくは０．０１０以下である。一方、上記誘電損失（ｔａｎδ）は、周波数１０００００Ｈｚにおいて、０.００４以上であることが好ましい。
トナーの誘電損失が０．０１５より大きい場合、帯電量が低く、飛び散り飛散、現像性の低下を引き起こすだけでなく、現像、転写時等にバイアス等の電気的影響を受けやすくなり、帯電が不安定になりやすい。
上記トナーの誘電損失（ｔａｎδ）は、磁性体の分散状態を制御すること、すなわち、磁性体の分散方法で調節することで上記範囲を満たすことが可能である。特に油相調製時に超音波分散をかけることにより、出力、照射時間等を調整し分散状態の制御が可能である。

本発明のトナーにおいて、トナー粒子の断面拡大写真における、磁性体の個数平均分散径は、０．５０μｍ以下であることが好ましい。磁性体の個数平均分散径は０．５０μｍより大きい場合、着色力が大きくならず、また、ｔａｎδを下げることが厳しくなった。より好ましくは０．４５μｍ以下である。一方、上記磁性体の個数平均分散径は、０.１
０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０.２０μｍ以上である。
上記トナー粒子の断面拡大写真における、磁性体の個数平均分散径は、油相調製時の超音波分散時の出力、照射時間等を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。

本発明に於いては、トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。４.５μｍ以上７.０μｍ以下がより好ましい。
トナーの重量平均粒子径が４.０μｍより小さいと、特に長時間の使用後などにおいて
トナーがチャージアップし、濃度が低下するなどの問題を生じやすい。また、トナーの重
量平均粒子径が９．０μｍよりも大きい場合には、ライン画像等を出力する場合に於いて飛び散りやボタ落ちを招き易くなり、細線再現性に劣ることがある。
また、トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、樹脂（ｂ）の添加量、油相や分散液の配合量を制御することで上記範囲に調整することが可能である。

本発明のトナーにおいて、トナーの０．６μｍ以上２．０μｍ以下の粒子（以下、トナーの微粉量ともいう）が５．０個数％以下であることが好ましい。２．０μｍ以下の微粉が多い場合、剤汚染、帯電量変動の要因となりやすく、長期画出し後に濃度低下、飛散かぶりといった問題を引き起こしやすい。より好ましくは、２．０個数％以下である。
更に、本発明トナーにおいて、トナーを水分散体中で超音波処理した後における、トナーの０．６μｍ以上２．０μｍ以下の粒子が５．０個数％以下である事が好ましい。特に、高速機等の現像器中でシェアがかかる場合、トナー割れや、シェル剥がれといった問題が発生しやすくなり、上記問題の原因となる。より好ましくは、２．０個数％以下である。
上記トナーの微粉量は、乳化時の撹拌強度や、乳化後の脱溶剤時の撹拌羽の回転速度等を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。

本発明のトナーの重量平均粒子径（Ｄ４）と個数平均粒子径（Ｄ１）の比Ｄ４／Ｄ１は１．２５以下であることが好ましい。より好ましくは１.２０以下である。一方、上記Ｄ
４／Ｄ１は１.００以上であることが好ましい。

以下に本発明に用いられるトナー母粒子（Ａ）について詳しく述べる。
本発明に用いられるトナー母粒子（Ａ）は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、磁性体及びワックスを少なくとも含有する。従って、必要に応じて上記以外に、他の添加剤を含んでもよい。

本発明に用いられる、上記樹脂（ａ）は、主成分としてポリエステルを含有する。ここで「主成分」とは、上記樹脂（ａ）の総量に対し５０質量％以上をポリエステルが占めることを意味する。上記ポリエステルには、アルコール成分として脂肪族ジオールを主成分として用いたポリエステル、及び／又は、アルコール成分として芳香族ジオールを主成分として用いたポリエステルを用いることが好ましい。
上記脂肪族ジオールは、好ましくは炭素数が２〜８であり、より好ましくは炭素数が２〜６である。
上記炭素数２〜８の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールのジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンの３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中では、α，ω−直鎖アルカンジオール好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。更に耐久性の観点から、脂肪族ジオールの含有量はポリエステルを構成するアルコール成分中、３０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％である。

上記芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス （４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。

上記ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、
オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等。

上記カルボン酸は、帯電性の観点から、芳香族多価カルボン酸化合物が含有されていることが好ましく、その含有量は、上記ポリエステルを構成するカルボン酸成分中、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
また、原料モノマー中には、定着性の観点から、３価以上の多価モノマー、即ち３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。

上記ポリエステルの製造方法は、特に限定されず、公知の方法に従えば良い。例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合する製造方法が挙げられる。

上記樹脂（ａ）は、上記脂肪族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステルを主成分として含むことが好ましい。一方、上記樹脂（ａ）が、アルコール成分としてビスフェノール系モノマーを使用したポリエステルを含む場合であっても、該樹脂（ａ）の溶融特性に大きな差は見られない。しかしながら、樹脂（ｂ）との関係で、造粒性に影響を及ぼすため、適宜適正なポリエステルを選ぶことが有効である。

上記樹脂（ａ）は、特定量の脂肪族ジオールや芳香族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステル以外の樹脂、例えば、脂肪族ジオールの使用量が上記範囲外であるポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレンアクリルの混合樹脂、エポキシ樹脂等が含有されていてもよい。その場合、上記特定量の脂肪族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステルの含有量が、樹脂（ａ）全量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。

更に本発明では樹脂（ａ）の分子量は、ピーク分子量が８０００以下、好ましくは５５００未満であることがより好ましい形態の一つである。更に、分子量１０万以上の割合が５．０％以下、より好ましくは１．０％以下であることも好ましい形態の一つである。

ピーク分子量が８０００を超える場合であったり、分子量１０万以上の割合が５．０％を超える場合であったりすると、表層樹脂の種類や量によっては定着性が著しく損なわれる場合がある。

また本発明においては、結着樹脂の分子量が１０００以下の割合が１０．０％以下、より好ましくは７．０％未満であることが好ましい。
分子量が１０００以下の割合が１０．０％より多い場合には、比較的熱的に不安定である低分子量成分が部材を汚染してしまう場合がある。

本発明においては、特に上記した分子量が１０００以下の割合を１０.０％以下にする
ために、以下のような調製方法を好適に用いることができる。

分子量１０００以下の割合を少なくするためには、結着樹脂を溶媒に溶解させその溶液を水と接触させて放置することによって、分子量１０００以下の割合を効果的に減少させることができる。すなわちこのような操作により、水中に上記分子量１０００以下の低分子量成分が溶出し、効果的に樹脂溶液から除去することができる。

上記理由から、例えば、トナーの製造方法として前述した溶解懸濁法を用いることが好
ましい。樹脂（ａ）と磁性体とワックスとを溶解乃至分散した溶液を、水系媒体中で懸濁させる前に、水系媒体と接触させたまま放置する方法を用いることで効率的に低分子量成分を除去することができる。

本発明においてトナーの分子量を調節する場合には、２種類以上の分子量を持つ樹脂を混合して用いても良い。

本発明において、樹脂（ａ）中に結晶性ポリエステルを含有しても良い。結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールを主成分にしたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分としたカルボン酸成分を縮重合させて得られる樹脂が好ましい。
上記結晶性ポリエステルは、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを含有した単量体を用いて得られる。その中でも、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを６０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を６０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。

上記結晶性ポリエステルを構成する上記炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。

上記結晶性ポリエステルを構成するアルコール成分には、脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよい。該多価アルコール成分としては以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス （４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール。

上記結晶性ポリエステルを構成する炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物と以下のものが挙げられる。シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル。これらの中ではフマル酸及びアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。

上記結晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分には、脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよい。該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

上記結晶性ポリエステルを構成するアルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒等を用いて、１５０〜２５０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。

本発明に用いられるワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法において、ワックス分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、エステルワックスが好ましい。

本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。

合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯＨで表わされ、ｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨで表わされｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる。

ここで長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラモン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸およびメリシン酸等が挙げられる。

一方、長鎖直鎖飽和アルコールの具体例としては、アミルアルコール、ヘキシールアルコール、ヘプチールアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコールおよびヘプタデカンノオールが挙げられる。

また、１分子にエステル結合を２つ以上有するエステルワックスとしては、例えば、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオール-ビス-ステアレート、ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート）が挙げられる。

また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、蜜ろう、ラノリン、カスターワックス、モンタンワックスおよびその誘導体が挙げられる。

また、その他の変性ワックスとしては、ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン）が挙げられる。

上記ワックスは部分ケン化されていてもよい。

上記のうち、より好ましいワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルを主成分とする天然ワックスである。

この理由は定かでないが、ワックスが直鎖状の構造を持つことにより、溶融状態での移動度が高くなるためであると思われる。すなわち、ワックスは定着時に結着樹脂であるポリエステルや表面層のジオールとジイソシアネートの反応物といった比較的極性の高い物質の間を通り抜けてトナー表層へ染み出ることが必要である。従って、このような極性の高い物質の間を通り抜けるには、ワックスは出きるだけ直鎖状の構造であることが有利に働いているものと思われる。
更に、エステルワックスが磁性体のトナー中への分散助剤として働き、凝集物、遊離物を減らすことに有利に働いているものと思われる。

さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。これも上述した理由と同様に、分岐した鎖にそれぞれエステルが結合しているようなバルキーな構造では、ポリエステルや本発明の表面層のような極性の高い物質を通り抜けて表面に染み出るのが困難な場合があると筆者らは推測している。

また本発明においては、必要に応じてエステルワックス以外の炭化水素系ワックスを併用することも好ましい形態の一つである。

上記エステルワックス以外の炭化水素系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムおよびこれらの誘導体の如き石油系天然ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）の如き合成炭化水素、オゾケライト、セレシンの如き天然ワックスが挙げられる。

本発明において、トナー中に於けるワックスの含有量は、好ましくは５．０〜２０.０
質量％、より好ましくは５．０〜１５.０質量％である。５.０質量％より少ないと、トナーの離型性を保てなくなり、２０.０質量％より多い場合は、トナー表面にワックスが露
出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。

本発明においてワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０℃以上９０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。最大吸熱ピークが６０℃より低いと、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。
一方、最大吸熱ピークが９０℃より高いと、定着時に適切にワックスが溶融せず低温定着性や耐オフセット性に劣る場合がある。

次ぎに、本発明に用いられる磁性体について述べる。
本発明に用いられる磁性体の構成及び製造法の一例について説明する。

本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト、フェライトの如き酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルの如き金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。
本発明に用いられる磁性体は、例えば、下記方法で製造される。第一鉄塩水溶液に所定量のＺｎの金属塩及びケイ酸塩等を添加した後に、鉄成分に対して当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８乃至１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液
を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性体の芯となる種晶をまず生成する。

次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として第１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。その後、液のｐＨを６乃至１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる方法が挙げられる。該磁性酸化鉄の製造方法は、酸化反応の進行をｐＨの調整と組み合わせて段階を追って進行させることを特徴とする。例えば、反応初期はｐＨを９〜１０に、反応中期にはｐＨを８〜９に、そして反応後期にはｐＨを６〜８にというように酸化反応をｐＨにより段階的に進行させる。本方法は、磁性酸化鉄の最表面の組成比を簡便にコントロールする場合に好適である。尚、上記酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。

添加に用いる鉄以外の金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物が使用できる。また、添加に用いることができるケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムが例示される。

第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、銅板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄の利用が可能である。

水溶液法による磁性体の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５乃至２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。

本発明において、磁性体は、透過電顕写真による観察で、球形状粒子、八面体粒子、六面体粒子及びそれらの混合物を使用できる。

本発明において、磁性体は、後述する測定方法に基づくかさ密度が好ましくは０．３乃至２．０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．５乃至１．３ｇ／ｃｍ^３である。かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３未満の場合、トナー製造時におけるトナーの他の構成材料との物理的混合性に悪影響を及ぼし、トナー中の分散性が劣化する場合がある。

本発明において、磁性体は、後述する測定方法に基づくＢＥＴ比表面積が、好ましくは１５．０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１２．０ｍ^２／ｇ以下である。磁性体のＢＥＴ比表面積が１５．０ｍ^２／ｇを超える場合、磁性体の水分吸着性が増加し、該磁性体を含有した磁性トナーの吸湿性、帯電性に影響を及ぼす可能性がある。

本発明において、磁性体の磁気特性として、磁場７９．６ｋＡ／ｍ下での磁化が、好ましくは１０〜２００Ａｍ^２／ｋｇ、より好ましくは５０〜１００Ａｍ^２／ｋｇである。また、残留磁化が、好ましくは１〜１００Ａｍ^２／ｋｇ、より好ましくは２〜２０Ａｍ^２／ｋｇである。さらに、保磁力が、好ましくは１〜３０ｋＡ／ｍ、より好ましくは２〜１５ｋＡ／ｍである。このような磁気特性を有することで、磁性トナーが画像濃度とカブリのバランスのとれた良好な現像性を得ることができる。

本発明において、磁性体は、後述する測定方法に基づく個数平均粒径が、０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１５μｍ以上０．２５μｍ以下である。上記範囲を満たすことで、磁性体の樹脂（ａ）中での分散性、並びにトナーの帯電の均一性、トナーの着色力及び色味の面で良い。更に、本発明に用いる磁性体は粒径の変動係数が５０％以下であることが好ましい。該変動係数を上記範囲に調整す
ることで磁性体の分散性を向上させることが可能となり、色味に優れるトナーを得ることが出来る。
上記磁性体の個数平均粒径及び変動係数は、磁性体作製時の温度、処理時間等を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。

磁性体は、樹脂（ａ）に対し、３０質量％以上１２０質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは４０質量％以上１１０質量％以下である。磁性体の含有量が少ない場合、着色力が足りず、また、トナーの磁化が低くなるため、トナー担持体での拘束力が低くなり、飛散、かぶりといった問題を引き起こしやすい。一方で磁性体の含有量が多い場合、トナー粒子中の磁性体の分散を制御しにくくなる。また、トナーの溶解特性が変わり、低温での定着性が悪くなり、低温オフセット、光沢不足といった問題が発生しやすくなる。

本発明に於けるトナーは磁性体を含有し、黒色を呈する。しかしながら、他の黒色着色剤との併用も可能である。また、色味調整として他の着色剤と併用することも可能である。

他の黒の着色剤として、カーボンブラック、アニリンブラック等の有機顔料、非磁性の黒色を有する複合酸化物の如き金属酸化物も併用することが出来る。カーボンブラックとしては、以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック。
特に、赤味を帯びる磁性体を用いた場合、青やシアン系の着色剤を添加して用いることは有効である。

上記シアン系の着色剤として、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５。染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５。これらのものは単独或いは２種類以上添加しても良い。

本発明においては着色剤として、極端に水への溶解度の高い染料、顔料を用いることはあまり好ましくない。上記した染料・顔料を用いると製造工程中に水中へ溶解し、造粒が乱れたり、所望の着色を得られなくなる場合がある。

本発明においては、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、樹脂（ａ）、磁性体及びワックスを少なくとも含むトナー母粒子（Ａ）に含まれていてもよいし、表面層（Ｂ）に含まれていても良い。

荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、含金アゾ錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩。

具体的には、以下のものが挙げられる。ニグロシン系染料のボントロンＮ−０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩の
コピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ
ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基及び四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物。

次に、本発明に用いられる表面層（Ｂ）について述べる。
上記表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有する。樹脂（ｂ）としては、ポリエステル樹脂（ｂ１）、ビニル樹脂（ｂ２）、ウレタン樹脂（ｂ３）から選ばれる樹脂を含有する樹脂である。樹脂（ｂ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。

上記樹脂（ｂ）はスルホン酸基を有し、該樹脂（ｂ）のスルホン酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
表面層（Ｂ）の粘度を下げるためには、ポリエステルを構成要素にもつポリエステル樹脂（ｂ１）、ウレタン系樹脂（ｂ３）が好ましい。また、溶剤に対する適度の親和性を示し、水分散性、粘度の調整、粒径の揃えやすさから、樹脂（ｂ）はウレタン結合により形成された化合物であるウレタン系樹脂（ｂ３）を含有することが特に好ましい。
本発明で用いられる樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）は樹脂（ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（ａ）より大きい。そのため樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）を所定の値にするために、モノマー種、分子量、分岐構造をコントロールして、用いることが好ましい。Ｔｇ（ｂ）は５０℃以上、１００℃以下が好ましく、更に、５５℃以上９０℃以下がより好ましい。これにより、耐熱保存性を満足し、定着阻害を抑えられたトナーを得ることができる。

上記ポリエステル樹脂（ｂ１）は、樹脂（ａ）と同様の原材料を用い、同様の方法で作製することが出来る。
但し、樹脂（ａ）と同じ組成を用いる場合、用いる溶剤に溶けやすく、造粒工程や、シェル構成時にトナー粒子を維持しにくくなる。そのため、樹脂（ａ）に対し、極性の高いモノマーを導入することが好ましい。
ポリエステル樹脂（ｂ１）はスルホン酸基を有することが好ましい。ポリエステル樹脂（ｂ１）のスルホン酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

上記ビニル樹脂（ｂ２）は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。用いられるビニル系モノマーとしては、下記のモノマーを挙げることができる。
（１）ビニル系炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；およびビニルナフタレン。

（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマーおよびその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。

（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物およびこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩。

（上記式（１−１）〜（１−３）中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）

ビニル樹脂（ｂ２）はスルホン酸基を有することが好ましい。ビニル樹脂（ｂ２）のスルホン酸基価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

上記ウレタン樹脂（ｂ３）は、プレポリマーであるジオール成分とジイソシアネート成分との反応物である。該ジオール成分、ジイソシアネート成分の調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることが出来る。

上記ジイソシネート成分としては以下のものが挙げられる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香族炭化水素ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。

上記芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物〕］。

上記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート。

上記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６
−ノルボルナンジイソシアネート。

上記芳香族炭化水素ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）。

上記変性ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ等のイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。

また樹脂（ｂ）は、上記ウレタン樹脂（ｂ３）として、上記したジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。上記した３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

また、上記ウレタン樹脂（ｂ３）に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）；
脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジオール。
上記したアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。

これらのうち好ましいものは、酢酸エチルへの溶解性（親和性）を考えるとアルキル構造が好ましく、炭素数２〜１２のアルキレングリコールを用いることが好ましい。

また上記ウレタン樹脂においては、上記したジオール成分に加えて、末端が水酸基であるポリエステルオリゴマー（末端ジオールポリエステルオリゴマー）も好適なジオール成分として用いることができる。

このとき、末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量（数平均分子量）は、好ましくは３０００以下、より好ましくは８００以上２０００以下である。

末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量が上記以上大きくなると、イソシアネート末端の化合物との反応性が低下し、ポリエステルの性質が強くなりすぎて酢酸エチルに可溶となってしまう。

また、上述した末端ジオールポリエステルオリゴマーの含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を構成するモノマー中において、好ましくは１モル％以上１０モル％以下、より好ましくは３モル％以上６モル％以下である。

末端ジオールポリエステルオリゴマーが１０モル％を超えて含有されている場合、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が酢酸エチルに可溶となってしまう場合がある。

一方、末端ジオールポリエステルオリゴマーが１モル％より少ない場合は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が熱的に固くなりすぎて定着性を阻害したり、樹脂（ａ）との親和性が低下して表面層が形成され難くなったりする場合がある。

上記した末端ジオールポリエステルオリゴマーのポリエステル骨格と、樹脂（ａ）のポリエステル骨格は、同一であることが、良好なカプセル型トナー粒子を形成するためには好ましい。これは表面層のジオール成分とジイソシアネート成分との反応物と、トナー母粒子（コア）との親和性に関係している。

また上述した末端ジオールポリエステルオリゴマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどで変性された、エーテル結合を有していても良い。

また、上記ウレタン樹脂においては、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物に加えて、アミノ化合物とイソシアネート化合物の反応物がウレア結合した化合物も併用して含有することができる。

上記アミノ化合物としては以下のものが挙げられる。
ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物などのジアミン。
トリエチルアミン、ジエチレントリアミンおよび１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンなどのトリアミン。

上記ウレタン樹脂においては、上記以外にも、イソシアネート化合物と、カルボン酸基、シアノ基、チオール基などの反応性の高い水素が存在する基を有する化合物との反応物も併用して用いることが可能である。

上記ウレタン樹脂においては、側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩を有していることが好ましい。これにより、水性分散液を形成しやすく、また、油相の溶剤に溶けることなく、安定にカプセル型構造を形成するために有効である。これらは、ジオール成分、又はジイソシアネート成分の側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩を導入することで容易に製造することができる。

例えば、側鎖にカルボン酸基、又はカルボン酸塩が導入されたジオール成分としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸などのジヒドロキシルカルボン酸類及びその金属塩を挙げることができる。

一方、側鎖にスルホン酸基、又はスルホン酸塩が導入されたジオール成分としては、例えば、スルホイソフタル酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸及びその金属塩を挙げることができる。

上記した、側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩が導入されたジオール成分の含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成する全モノマーに対して、好ましくは１０モル％以上５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上３０モル％以下である。

上記ジオール成分が１０モル％より少ない場合には後述する樹脂微粒子の分散性が悪くなり易く造粒性が損なわれる場合がある。一方、５０モル％より多い場合には、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が水系媒体中に溶解する場合が生じ、分散剤としての機能を果たせない場合がある。

上記表面層（Ｂ）は、上記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子によって形成されることが好ましい。上記樹脂微粒子の調製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法や、樹脂を溶媒に溶解又は溶融して液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより造粒して調製する方法を用いることができる。

上記樹脂微粒子の調製には、公知の界面活性剤や分散剤を用いること、又は、樹脂微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることが可能である。

樹脂を溶媒に溶解させて樹脂微粒子を調製する場合に用いることのできる溶媒としては、特に制限をうけないが、以下のものが挙げられる。
酢酸エチル、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒。

また、上記樹脂微粒子を調製する場合において、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含有する樹脂微粒子を分散剤として用いる製造方法が好ましい形態の一つである。この製造方法では、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーを製造し、これを水に急速に分散させ、引き続きジオール成分を添加することにより、鎖を延長させるかまたは架橋する。

すなわち、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーと必要に応じてその他に必要な成分を、上記の溶媒のうちアセトンやアルコールといった水への溶解度が高い溶媒中に溶解又は分散する。これを水に投入することにより、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーを急速に分散させる。そして、引き続き上記ジオール成分を添加して、所望の物性を持ったジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を調製する方法である。

上記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子の粒径は、トナー粒子がカプセル構造を形成するために、数平均粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

即ち、数平均粒子径が３０ｎｍより小さい場合は、樹脂微粒子の被覆量が少ない場合と同様に、造粒安定性等が低下する傾向にある。結果、カプセル構造の形成が難くなり、耐熱保存性が悪化する傾向にある。

一方、数平均粒子径が１００ｎｍよりも大きい場合は、樹脂微粒子の被覆量が多い場合と同様に、水相中に於ける分散性が低下し、粒子同士の合一が生じたり、異形状の粒子が生じたりする傾向にある。

以下、本発明に用いられるトナー粒子の簡便な調製方法を説明するが、これに限定されるものではない。
トナー粒子は、樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中（以下、水相ともいう）に、少なくとも、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、磁性体及びワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物（以下、油相ともいう）を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって得られることが好ましい。
上記の系においては、樹脂微粒子が上記溶解物又は分散物（油相）を上記水相に懸濁する際の分散剤としても機能する系である。上記方法でトナー粒子を調製することにより、トナー表面への凝集工程などを必要とせず、簡便にカプセル型のトナー粒子を調製することができる。

上記油相の調製方法において、樹脂（ａ）等を溶解させる有機媒体として以下のものが例示できる。
酢酸エチル、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒。

上記樹脂（ａ）は、上記有機媒体に溶解させた樹脂分散液の形で用いることが好ましい。この場合、樹脂の粘度、溶解度により異なるが、次工程での製造のしやすさを考え、有機溶媒中に樹脂成分として、４０質量％から６０質量％の範囲で樹脂（ａ）を配合することが好ましい。また、溶解時に有機媒体の沸点以下で加熱すると、樹脂の溶解度が上がるため好ましい。

上記ワックス、磁性体についても上記有機媒体中に分散された形態をとることが好ましい。すなわち、予め湿式もしくは乾式で機械的に粉砕されたワックス、磁性体を有機媒体中に分散し、それぞれワックス分散液、磁性体分散液を調製することが好ましい。

尚、ワックス、磁性体はそれぞれに合致した分散剤、樹脂を添加することによっても分散性を上げることが出来る。これらは用いるワックス、磁性体、樹脂、有機溶媒によって異なるため、適時選択し用いることが出来る。特に、上記磁性体は、上記樹脂（ａ）とともに、有機媒体に予め分散した後、用いることが好ましい。
上記油相は、これら、樹脂分散液、ワックス分散液、磁性体分散液、及び有機媒体を所望量配合し、上記各成分を該有機媒体中に分散させることで調製することが出来る。

以下、磁性体分散液の調製方法について、例を挙げて更に説明する。
本発明において、磁性体の分散性を通常以上に上げるために以下の手法を用いた。
（１）湿式分散（メディア分散）
磁性体を分散用メディア存在下で溶媒に分散する方法である。例えば、磁性体、樹脂、
その他添加剤と上記有機溶媒を混合し、分散用メディア存在下で分散機を用いて、混合物を分散する。用いた分散用メディアは回収し磁性体分散液を得る。上記分散機としては、例えば、アトライター（三井三池工機（株））を使用する。上記分散用メディアとしては、アルミナ、ジルコニア、ガラス及び鉄のビーズが挙げられるが、メディア汚染が極めて少ないジルコニアビーズが好ましい。その際のビーズ径は、２ｍｍ〜５ｍｍが分散性に優れており好ましい。
（２）乾式混練
樹脂、磁性体、その他添加剤を、ニーダー、ロール式の分散器で溶融混錬し（乾式）、得られた樹脂と磁性体の溶融混練物を粉砕後、上記有機溶媒に溶解させることにより、磁性体分散液を得る。

更に、磁性体の分散性を上げるために、以下の手法が有効である。
（３）乾式溶融混練物の湿式分散
上記乾式で得られた樹脂と磁性体の溶融混練物を用いて作製された磁性体分散液を、上記分散用メディア及び分散機を用いて更に湿式分散する。
（４）乾式溶融混練物作製時の溶媒添加
上記乾式溶融混練物の作製時に、溶媒を添加する。溶融混練時の温度は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、溶媒の沸点以下が好ましい。用いる溶媒は、樹脂を溶解できるものが好ましく、上記油相に用いられる溶媒が好ましい。
（５）乾式溶融混練物作製時のワックス添加
上記乾式溶融混練物の作製時に、ワックスを添加する。溶融混練時の温度は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、溶媒の沸点以下が好ましい。用いるワックスは、上記油相に溶解するワックスを用いてもいいが、他の比較的高融点のワックスを用いてもよい。
（６）樹脂に磁性体との親和性の高い樹脂を用いる。
上記乾式溶融混練物の作製に用いる樹脂に、磁性体との親和性の高い樹脂を用いる。例えば、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）に、少なくとも２種の樹脂（ａ１）、（ａ２）を用い、一方の樹脂（ａ２）で、磁性体を分散する。ここで、樹脂（ａ１）には少なくとも脂肪族ジオールより合成される樹脂を用い、樹脂（ａ２）には結晶性ポリエステルまたは、少なくとも芳香族ジオールより合成される樹脂を用いる。

更に、各分散液の混合後、超音波による微分散工程が有効である。この場合、油相調製後の分散液の磁性体の凝集隗がほぐれ更に微分散が可能である。

上記水系媒体は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することも出来る。混和可能な溶剤としては、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）が挙げられる。また、本発明に用いる水系媒体中に、上記油相として用いる有機媒体を適量混ぜておくことも好ましい方法である。これは造粒中の液滴安定性を高め、また水系媒体と油相とをより懸濁しやすくする効果があると思われる。

本発明において水系媒体に、上記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させて用いることが好ましい。樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子は、次工程での油相の安定性、トナー母粒子のカプセル化にあわせ所望量配合して用いる。本発明において、表面層（Ｂ）の形成に樹脂微粒子を用いた場合には、該樹脂微粒子の使用量は、トナー母粒子（Ａ）に対し、２．０質量％以上１５.０質量％以下であることが好ましい。

上記水系媒体中には、公知の界面活性剤、分散剤、分散安定剤、水溶性ポリマー、又は、粘度調整剤を添加することも出来る。

上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、トナー粒子形成の際の極性に合わせて任意に選択可能である。

具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。

上記分散剤として、以下のものが挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類；
アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；
ビニルアルコール、又はビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエ一テル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体；
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン類；
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類。

分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとする事も出来るが、溶解洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。

又、本発明に於いては、より好ましい分散状態を維持する上で固体の分散安定剤を使用しても構わない。

本発明に於いては、分散安定剤を使用することが好ましい。その理由は以下の通りである。トナーの主成分である樹脂（ａ）が溶解した有機媒体は高粘度のものである。よって
、高剪断力で有機媒体を微細に分散して形成された油滴の周囲を分散安定剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、安定化させる。

上記分散安定剤としては、無機分散安定剤、及び有機分散安定剤が使用出来、無機分散安定剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない塩酸等の酸類によって除去が出来るものが好ましい。例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウムが使用出来る。

トナー粒子の調製時に用いられる分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の汎用装置が使用可能であるが、分散粒径を２〜２０μｍ程度にする為には高速せん断式が好ましい。

回転羽根を有する攪拌装置であれば、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば上記分散方法に使用可能である。
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）のバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。

上記分散方法に高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜２００００ｒｐｍである。

上記分散方法における分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、１０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜１００℃である。

得られた分散液から有機溶媒を除去する為には、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用する事が出来る。

或いは又、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー粒子を形成し、合せて分散液中の水を蒸発除去する事も可能である。

その場合、分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理でも十分に目的とする品質が得られる。

上記分散方法により得られた分散液の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整える事が出来る。

上記分散方法に用いた分散剤は得られた分散液から出来るだけ取り除く事が好ましいが、より好ましくは分級操作と同時に行うのが好ましい。

製造方法に於いては有機溶媒を除去した後、更に加熱工程を設けることも可能である。加熱工程を設けることで、トナー粒子表面を平滑化したり、トナー粒子表面の球形化度を調節したりすることができる。

分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除く事が出来る。勿論乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行う事が効率の面で好ましい。

上記分級操作で得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び溶解工程に戻して粒子の形成に用いる事が出きる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。

本発明のトナーは、トナーの流動性、現像性、及び帯電性を補助する為の外添剤として、無機微粒子を用いる事が出来る。

無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。又、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

無機微粒子の使用割合は、トナー粒子１００質量部に対して、の０．０１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜２．０質量部であることがより好ましい。

これら無機微粒子は単独、若しくは複数種を併用し用いても何ら構わない。

無機微粒子の具体例としては、以下のものが挙げられる。
シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素。

上記無機微粒子は、高湿度下のトナーの流動特性や帯電特性の悪化を防止するために、表面処理剤を用いて疎水性を上げることが好ましい。

好ましい表面処理剤としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が例示できる。

また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後のトナーを除去する為の外添剤（クリーニング性向上剤）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸などの脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造されたポリマー微粒子が例示できる。
上記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

本発明のトナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
＜樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、定荷重押出し式細管式レオメーターであるフローテスターにより測定した。
即ち、樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００Ｃ型を用い、下記条件にて測定した。得られたデータに基づき、フローテスターカーブを作製した（図１（ａ）および（ｂ）に表示）。該図より樹脂の軟化点（Ｔｍ）を求めた。
図１中、Ｔｆｂ：流出開始温度を樹脂の軟化点（Ｔｍ）とした。
（測定条件）
荷重 ：１０ｋｇｆ／ｃｍ^２ （９．８０７×１０⁵ Ｐａ）
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ダイ口径：１．０ｍｍ
ダイ長さ：１．０ｍｍ

＜ワックスの融点の測定方法＞
ワックスの融点は、ワックスを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。
具体的には、試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度をワックスの融点とした。上記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存在する場合には、最も吸熱量の大きいピークをいう。

＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ１０００」（ＴＡ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。
具体的には、試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。 この昇温過程で、温度３０℃〜１００℃の範囲にお
いて比熱変化が得られた。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

＜磁性体のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
本発明の磁性体ののＢＥＴ比表面積の測定は次の様にして行った。
ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置（オートソープ１）を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求めた。サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行った。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、及び数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレ
ベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておいた。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および数平均粒径（Ｄ１）を算出した。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が数平均粒径（Ｄ１）である。

＜トナーの平均円形度及びトナーの微分量の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却した。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ社製の「５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
一方、トナーの微分量は、解析粒子径を０.６０μｍ以上、２００．００μｍ以下の範
囲で、平均円形度の測定と同様に測定し、０.６０μｍ以上、２.００μｍ以下の個数頻度を求め、０.６０μｍ以上、２００．００μｍ以下の全範囲に対する割合を求めた。これ
を、トナーの微粉量とした。

＜超音波処理後のトナーの微粉量＞
上記トナーの微分量を求めた測定用分散液を更に、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用いて３０分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。
この分散液を、上記トナーの微粉量測定と同様にして、測定を行い０.６０μｍ以上、
２.００μｍ以下の個数頻度を求め、０.６０μｍ以上、２００．００μｍ以下の全範囲に対する割合を求めた。

＜樹脂微粒子、及びワックス分散液中のワックス粒子の粒子径の測定方法＞
樹脂微粒子、及びワックス分散液中のワックス粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、個数平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定した。なお、希釈溶媒として樹脂微粒子には水、ワックス粒子には酢酸エチルを選択した。

＜樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布、ピーク分子量、及び数平均分子量の測定方法＞
樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布、ピーク分子量、及び数平均分子量は、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーメイションクロマトグラフィ）により測定した。測定条件は以下の通りである。
（１）測定試料の作製
樹脂（試料）とＴＨＦとを約０．５〜５ｍｇ／ｍｌ（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば５〜６時間）放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。更に、室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静置した。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が２４時間以上となる様にした。
その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］、エキクロディスク２５ＣＲ［ゲルマン サイエンスジャパン社製］が好ましく利用出来る）を通過させたものをＧＰＣの試料とした。
（２）試料の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．５〜５ｍｇ／ｍｌに調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定した。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用いた。又、検出器にはＲＩ（屈折率）
検出器を用いた。
尚、カラムとしては、１×１０^３〜２×１０^６の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組合せて用いた。本発明に於ける、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。

［ＧＰＣ測定条件］
装 置 ：ＬＣ−ＧＰＣ １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム ：ＫＦ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７（ショウデックス製）の７連
カラム温度 ：４０℃
移動相 ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）

＜トナーの誘電損率ε”／誘電率ε’で示される誘電損失（ｔａｎδ）の測定方法＞
トナーの誘電損率ε”／誘電率ε’で示される誘電損失（ｔａｎδ）は、４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１０００Ｈｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１０００００Ｈｚにおける複素誘電率の測定値より誘電損失正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出した。
即ち、トナーを１．０ｇ秤量し、１９６００ｋＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重を１分間かけて成形し、直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ以下（好ましくは０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下）の円盤状の測定試料を調製した。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、室温で、１０００Ｈｚから１ＭＨｚの周波数の範囲で測定試料の複素誘電率を測定し、誘電損失正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出した。周波数１０００００Ｈｚにおける値を、トナーの誘電損率ε”／誘電率ε’で示される誘電損失（ｔａｎδ）とした。

＜トナーの体積抵抗率（Ｒｔ：Ω・ｃｍ）の測定方法＞
トナーの体積抵抗率（Ｒｔ：Ω・ｃｍ）は、図２に示した測定装置を用いて行った。
即ち、抵抗測定セルＥに、トナーを充填し、該トナーに接するように下部電極１１及び上部電極１２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって体積抵抗率を求めた。測定条件は、以下の通りである。
充填トナーと電極との接触面積：Ｓ＝約２．３ｃｍ^２
厚み ：ｄ＝約０．５ｍｍ
上部電極１２の荷重 ：１８０ｇ
印加電圧 ：５００Ｖ

＜トナー粒子の断面拡大写真における磁性体の個数平均分散径の測定方法＞
クライオミクロト―ム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｎ ＦＣ４Ｅ）装置に水溶性樹脂に分散したトナー粒子を入れた。液体窒素により該装置を−８０℃まで冷却し、トナー粒子が分散された水溶性樹脂を凍結した。凍結された水溶性樹脂を、ガラスナイフにより切削面形状が約０．１ミリ幅、約０．２ミリ長になるようにトリミングした。次にダイヤモンドナイフを用いて、水溶性樹脂を含むトナーの超薄切片（厚み設定：７０ｎｍ）を作製し、まつげプローブを用いてＴＥＭ観察用グリッドメッシュ上に移動した。水溶性樹脂を含むトナー粒子の超薄切片を室温に戻した後、水溶性樹脂を純水に溶解させて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察試料とした。該試料は、透過型電子顕微鏡Ｈ−７５００（日立製作所製）を用い、加速電圧１００ｋＶにて観察し、トナー粒子の断面の拡大写真を撮影した。トナー粒子の断面は任意に選んだ。また、拡大写真の倍率は１００００倍とした。
上記写真撮影により得られた画像は、インターフェースを介して、６００ｄｐｉで読み取り、画像解析装置Ｗｉｎ ＲＯＯＦ Ｖｅｒｓｉｏｎ５．０（マイクロソフト社製−三
谷商事）に導入し、２値の画像データに変換した。そのうち、磁性体についてのみ無作為に解析を行うこととし、サンプリング数が１００回まで測定を繰り返し、磁性体の凝集径を求め、その個数平均をトナー粒子中に存在する磁性体の個数平均分散径とした。

＜磁性体及びトナーの磁化（σｔ：Ａｍ²／ｋｇ）の測定方法＞
磁性体及びトナーの磁化の強さは、磁気特性と質量とから求めた。磁性体及びトナーの磁気特性は、「振動資料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用いて測定した。
測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように磁性体またはトナーを充填し、一方で１．００キロエルステッド（７９.６ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、
この状態で前記容器に充填した磁性体またはトナーの磁化モーメントを測定した。
次に、前記容器に充填した磁性体またはトナーの実際の質量を測定して、磁性体またはトナーの磁化の強さ（Ａｍ²／ｋｇ）を求めた。
また、最大印加磁場を１．００キロエルステッド（７９.６ｋＡ／ｍ）とした際のヒス
テリシスループを描くことにより、残留磁化（σｒ）を求めた。

＜磁性体の個数平均粒径（Ｄ５０）及び磁性体の粒径の変動係数の測定方法＞
磁性体の個数平均粒径（Ｄ５０）及び標準偏差σは、電子顕微鏡観察で撮影した粒子画像（任意に３５０個）を、統計解析（グラフテック株式会社製デジタイザＫＤ４６２０）を用いて計測し、算出した。
また、磁性体の粒径の変動係数は、上記個数平均径Ｄ５０（μｍ）と上記標準偏差σ（μｍ）とから下記式に従って算出した。粒度分布の値が小さくなるほど、粒度分布に優れていることを表している。
（式）磁性体の粒径の変動係数＝σ／Ｄ５０×１００（％）

＜磁性体のかさ密度の測定＞
磁性体のかさ密度は、パウダーテスタＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）を用い、
該機器の操作マニュアルに従い、測定した。
目開き５００μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、ちょうど１０ｍｌとなるまで磁性体を補給しつつ、金属性カップを振幅１８ｍｍにて上下往復１８０回タッピングさせ、タッピング後の磁性体量から、かさ密度（ｇ／ｃｍ^３）を計算した。

＜スルホン酸基価の測定方法＞
固形分２０質量％の樹脂微粒子分散液を、塩酸、又は水酸化ナトリウムで、中性（ｐＨ＝７．０±０．１）にした後、塩酸を滴定しながら、分散液のｐＨ及びゼータ電位を測定する。ｐＨが２．０以上３．０以下の範囲において、ゼータ電位が負の値から、正の値に変わることを観測する。この範囲でゼータ電位が０になる点を求め、要した塩酸のモル数を求める。同じモル数の水酸化カリウムの質量を求める。一方で、樹脂微粒子分散液の固形分の質量を求めることにより、単位質量あたりのスルホン酸基価の値とした。
なお、ｐＨが３．０以上の値でゼータ電位が負の値から、正の値に変わる場合、スルホン酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。

＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９６６に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を
加えて１ｌとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９６に準じて行う。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

以下、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。尚、以下の配合における部数は特に説明が無い場合は質量部である。

［樹脂微粒子分散液１の作製］
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール １２０質量部
・ジメチロールプロパン酸 ９４質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸
８質量部
・イソホロンジイソシアネート １２０質量部

上記原材料をアセトン６０質量部中に溶解し、６７℃１時間反応させた。
ついで、イソホロンジイソシアネート２７１質量部を添加し、更に６７℃で３０分反応させ冷却した。
上記反応物に更に１００質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン８０質量部を投入し攪拌した。
上記アセトン溶液をイオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで攪拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
ついで１０％アンモニア水１００質量部にトリエチルアミン５０質量部を溶解させた水溶液を投入し、５０℃、８時間反応させることで伸長反応を行った。更に、イオン交換水を固形分２０質量％になるまで添加し樹脂微粒子分散液−１を得た。特性を表１に示す。

［樹脂微粒子分散液２の作製］
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
ジメチルテレフタレ−ト １１６質量部、
ジメチルイソフタレ−ト ６６質量部、
５−ナトリウムスルホイソフタレ−トメチルエステル ３０質量部、
無水トリメリット酸 ５質量部、
プロピレングリコ−ル １５０質量部、
テトラブトキシチタネ−ト ０．１質量部、
を仕込み２００℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。ついで反応系を２２０℃まで昇温し、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続け、ポリエステル樹脂を得た。該ポリエステル樹脂４０質量部、メチルエチルケトン１５質量部、テトラヒドロフラン１０質量部を８０℃にて溶解した後、８０℃の水６０質量部を攪拌しながら添加し、減圧にて溶剤を除去し、イオン交換水を添加することにより、固形分２０質量％である樹脂微粒子分散液−２を得た。特性を表１に示す。

［樹脂微粒子分散液３の作製］
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・スチレン ３００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １１０質量部
・アクリル酸 １０質量部
・スチレンスルホン酸ナトリウム ３０質量部
・２−ブタノン（溶媒） ５０質量部
重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を上記組成物に溶解し、重合性単量体組成物を調製した。６０℃で８時間、重合性単量体組成物を重合した後、１５０℃まで昇温させ、減圧下で脱溶剤し、反応容器から取り出した。反応物を室温まで冷却した後、粉砕、粒子化し、線形ビニル樹脂を得た。該樹脂１００質量部と、トルエン４００質量部とを混合し、８０℃まで加温し、樹脂を溶解し、樹脂溶解液を得た。
次に、イオン交換水３６０質量とドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）４０質量部とを混合し、上記樹脂溶解液を加え混合攪拌し乳白色の液体を得た。減圧にてトルエンを除去し、イオン交換水を添加することにより、固形分２０質量％である樹脂微粒子分散液−３を得た。特性を表１に示す。

［樹脂微粒子分散液４の作製］
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール １００質量部
・プロピレングリコール １６質量部
・ジメチロールプロパン酸 ９４質量部
・Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム
８質量部
・トリレンジイソシアネート ３０質量部

上記原材料をアセトン６０質量部に溶解し、６７℃で１時間反応させた。
更に、イソホロンジイソシアネート２７１質量部（１．２モル）を添加し、更に６７℃で３０分反応させ冷却した。
上記反応物に更に１００質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン８０質量部（０．８モル）を投入し攪拌した。
上記アセトン溶液をイオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで攪拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
ついで１０％アンモニア水１００質量部にトリエチルアミン５０質量部を溶解させた水溶液を投入し、５０℃で８時間反応させることで伸長反応を行った。更に、イオン交換水を固形分２０質量％になるまで添加し、樹脂微粒子分散液−４を得た。特性を表１に示す。

［樹脂微粒子分散液５の作製］
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル
混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール １２０質量部
・プロピレングリコール ８質量部
・ジメチロールプロパン酸 ９４質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸
８質量部
・イソホロンジイソシアネート ３９質量部

上記原材料をアセトン６０質量部中に溶解し、６７℃で１時間反応させた。
ついで、イソホロンジイソシアネート２７１質量部を添加し、更に６７℃で３０分反応させ冷却した。
上記アセトン溶液をイオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで攪拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
上記反応物に更に１００質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン８０質量部を投入し攪拌した。
ついで１０％アンモニア水１００質量部にトリエチルアミン５０質量部を溶解させた水溶液を投入し、５０℃で８時間反応させることで伸長反応を行った。更に、イオン交換水を固形分２０質量％になるまで添加し、樹脂微粒子分散液−５を得た。特性を表１に示す。

［樹脂微粒子分散液６の作製］
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール １２０質量部
・プロピレングリコール ８質量部
・ジメチロールプロパン酸 ９４質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸
８質量部
・イソホロンジイソシアネート ３９質量部

上記原材料をアセトン６０質量部中に溶解し、６７℃で１時間反応させた。
ついで、イソホロンジイソシアネート１５０質量部を添加し、更に６５℃で２０分反応させ冷却した。
上記アセトン溶液をイオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで攪拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
上記反応物に更に１００質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン８０質量部を投入し攪拌した。
ついで１０％アンモニア水１００質量部にトリエチルアミン５０質量部を溶解させた水溶液を投入し、５０℃で８時間反応させることで伸長反応を行った。更に、イオン交換水を固形分２０質量％になるまで添加し、樹脂微粒子分散液−６を得た。特性を表１に示す。

＜ポリエステル−１の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，４−ブタンジオール ９２８質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル ７７６質量部
・１，６−ヘキサン二酸 ２９２質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒） ３質量部
１６０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２１０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１６０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部および１，３−プロパン二酸１２５質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２００℃常圧で反応させ、軟化点が１７０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−１を得た。ポリエステル−１のＴｇは５３℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル−２の調製＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３質量部
・テレフタル酸 ２１質量部
・無水トリメリット酸 １質量部
・フマル酸 ３質量部
・ドデセニルコハク酸 １２質量部
・酸化ジブチル錫 ０．１質量部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル−２を得た。ポリエステル−２のＴｇは６２℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル−３の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，２−プロパンジオール ７９９質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル ８１５質量部
・１，５−ペンタン二酸 ２３８質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒） ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−３を得た。ポリエステル−３のＴｇは６２℃、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル−４の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，３−ブタンジオール １０３６質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル ８９２質量部
・１，６−ヘキサン二酸 ２０５質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒） ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−４を得た。ポリエステル−４のＴｇは３８℃、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル−５の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，２プロパンジオール ８５８質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル ８７３質量部
・１，６−ヘキサン二酸 ２１９質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒） ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−５を得た。ポリエステル−５のＴｇは４４℃、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル樹脂溶液の調製＞
攪拌羽つきの密閉性容器に酢酸エチルを投入し、１００ｒｐｍで攪拌しているところに、上記ポリエステル−１〜５を入れ室温で３日攪拌することでポリエステル樹脂溶液−１〜５を調製した。樹脂含有量（質量％）は表２に示す。

＜ワックス分散液−１の調製＞
・カルナウバワックス（融点８１℃） ２０質量部
・酢酸エチル ８０質量部
上記を攪拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでカルナウバワックスを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液−１を得た。
上記ワックス分散液−１中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で０．１５μｍであった。特性を表３に示す。

＜ワックス分散液−２の調製＞
・ステアリン酸ステアリル（融点６７℃） １６質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５００）８質量部
・酢酸エチル ７６質量部

上記を攪拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）内に投入し、系内を６５℃に加熱することでステアリン酸ステアリルを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−１と同様操作を行い、ワックス分散液−２を得た。上記ワックス分散液−２中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で０．１２μｍであった。特性を表４に示す。

＜ワックス分散液−３の調製＞
・トリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃） １６質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５００）８質量部
・酢酸エチル ７６質量部

上記を攪拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）内に投入し、系内を６０℃に加熱することでトリメチロールプロパントリベヘネートを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−１と同様操作を行い、ワックス分散液−３を得た。上記ワックス分散液−３中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径で０．１８μｍであった。特性を表４に示す。

＜磁性体分散液−１の調製＞
・酢酸エチル １００質量部
・ポリエステル−１ ５０質量部
・マグネタイト−１ １００質量部
（個数平均粒子径 0.22μｍ、比表面積 9.6ｍ^２/ｇ、変動係数 44％、磁化 68.4Ａｍ^２/ｋｇ）
・ガラスビーズ（１ｍｍ） １００質量部

上記原材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、磁性体分散液−１を得た。

＜磁性体分散液−２の調製＞
・ポリエステル−２ ５０質量部
・マグネタイト−２（物性は表４参照） １００質量部

上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。１３０℃まで昇温し、約１０分間加熱溶融混練を行ない、マグネタイトを樹脂に分散させた。その後、冷却しながら混練を続け、８０℃まで冷却し、５０質量部の酢酸エチルを徐々に加えた。酢酸エチルを添加後、系を７５℃に固定し、３０分混練した後、冷却し、混練物を得た。次いで、上記混錬物を、ハンマーを用いて粗粉砕後、固形分濃度が、６０質量％になるように、酢酸エチルと混ぜた後、ディスパーを用いて、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、磁性体分散液−２を得た。

＜磁性体分散液-３の調製＞
・マグネタイト−３（物性は表４参照） ２５０質量部
・酢酸エチル ２５０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ３００質量部

上記原材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、磁性体分散液−３を得た。

＜磁性体分散液−４の調製＞
・ポリエステル−４ ５０質量部
・マグネタイト−４（物性は表４参照） １００質量部

上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。１３
０℃まで昇温し、約６０分間加熱溶融混練を行ない、マグネタイトを樹脂に分散させた。その後、冷却し、混練物を得た。次いで、上記混錬物を、ハンマーを用いて粗粉砕後、固形分濃度が、６０質量％になるように、酢酸エチルと混ぜた後、ディスパーを用いて、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、磁性体分散液−４を得た。

＜磁性体分散液-５の調製＞
・ポリエステル−５ ５０質量部
・マグネタイト−５（物性は表４参照） １００質量部

上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。１３０℃まで昇温し、約６０分間加熱溶融混練を行ない、マグネタイトを樹脂に分散させた。その後、冷却し、混練物を得た。次いで、上記混錬物を、ハンマーを用いて粗粉砕し粗粉砕物を得た。

・上記粗粉砕物 １５０質量部
・酢酸エチル １００質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） １００質量部
上記原材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、磁性体分散液−５を得た。

＜実施例１＞
（油相の調製）
・ワックス分散液−1 ５０質量部
・磁性体分散液−１ ７５質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１ ９０質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル ３４．５質量部

上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相１を調製した。

（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２５５質量部
・樹脂微粒子分散液−１ ２５質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子５質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５質量部
・酢酸エチル ３０質量部

（乳化及び脱溶剤工程）
上記水相中に油相を投入し、ＴＫホモミクサーで回転数を８０００ｒｐｍまでの条件で、３分間攪拌を続け、油相１を懸濁させた。
ついで、容器に攪拌羽をセットし、２００ｒｐｍで攪拌しながら系内を５０℃に昇温し、かつ５００ｍｍＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子の水分散液を得た。

（洗浄〜乾燥工程）
ついで、上記のトナー粒子の水分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部にリスラリーした後、系内を攪拌しつつ、系内がｐＨ４になるまで塩酸を加えて、５分間攪拌した。上記スラリーを再度ろ過し、イオン交換水２００質量部添加し５分間攪拌する操作を３回繰り返すことで、系内に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。
上記ろ過ケーキを温風乾燥機にて４５℃で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュでふるい、トナー粒子１を得た。

（トナーの調製）
次に、上記トナー粒子１の１００質量部に対し、平均径２０ｎｍの疎水性シリカ０．７質量部と、平均径１２０ｎｍのチタン酸ストロンチウム３.０質量部をヘンシェルミキサ
ー（三井三池化工機（株）製）ＦＭ−１０Ｂにて混合し、トナー１を得た。
トナーの成分組成比を表５に、トナーの特性を表６に示す。

＜画像評価＞
得られたトナーの評価方法について説明する。画像評価には市販のキヤノン製白黒複写機（商品名：ＩＲ３５７０）を用いた。トナーの画像評価の結果を表７に示す。

上記画像評価の為の試験機を、２３℃、５％ＲＨの環境に一晩放置後、印字率３％となる横線パターンを１枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、Ａ４普通紙（７５ｇ／ｍ^２）を使用して５００００枚の画出し耐久試験を行った。

＜かぶり＞
かぶりの評価は、上記耐久試験中、１０００枚終了時点で、現像バイアスの交流成分の振幅を１．８ｋＶに設定し、べた白を２枚プリントし、２枚目のかぶりを以下の方法により測定した。
反射濃度計（リフレクトメーター：モデル ＴＣ−６ＤＳ：東京電色社製）を用いて画像形成前後の転写材を測定し、画像形成後の反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒを求め、これをかぶり量として評価した。数値の少ない方が、かぶりが少ないことを示す。かぶりの評価基準を以下に示す。
（評価基準）
Ａ：１．０未満。
Ｂ：１．０以上２．０未満。
Ｃ：２．０以上３．５未満。
Ｄ：３．５以上。

＜細線再現性＞
細線再現性の評価は、上記耐久試験中、１０００枚、１００００枚終了時点で行った。
まず、潜像のライン幅が８５μｍになるようにレーザー露光して、厚紙（１０５ｇ／ｍ^２）にプリントした定着画像を測定用サンプルとした。測定装置として、ルーゼックス４５０粒子アナライザー（株式会社ニレコ）を用いて、拡大したモニター画像から、インジケーターを用いて線幅の測定を行った。このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定点とした。細線再現性の評価は、線幅測定値の、潜像線幅（８５μｍ）に対する比（線幅比）を算出することによって評価した。細線再現性の評価基準を以下に示す。
（評価基準）
線幅測定値の、潜像線幅に対する比（線幅比）が、
Ａ：１．０８未満である。
Ｂ：１．０８以上、１．１２未満である。
Ｃ：１．１２以上、１．１８未満である。
Ｄ：１．１８以上である。

＜転写効率＞
１０００枚後に細線再現性に引き続き転写効率を測定した。細線再現性を測定した設定条件でベタ画像を出力し、転写紙上に転写した画像と、感光体上の転写残の画像濃度を、濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ ５００Ｓｅｒｉｅｓ：Ｘ−ｒｉｔｅ社）で測定した。画像濃度から、載り量を換算し転写紙上への転写効率を求めた。
（評価基準）
Ａ：トナーの転写効率が９５％以上である。
Ｂ：トナーの転写効率が９３％以上である。
Ｃ：トナーの転写効率が９０％以上である。
Ｄ：トナーの転写効率が９０％未満である。

＜画像濃度＞
画像濃度は、以下の手順で評価した。即ち、上記試験機を用い、常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ）において、キヤノンリサイクルペーパーＥＮ−１００紙（キヤノン社）上に、ベタ画像でトナー乗り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ^２になるように調整し、定着後の画像を準備した。
該画像を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製反射濃度計５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒを用いて評価した。なお、黒色である本トナーについてはＶｉｓｕａｌでの値を濃度の値とする。

＜低温定着性＞
上記試験機を用い、常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ）において、紙上のトナー載り量を０．３５ｍｇ／ｃｍ^２になるよう現像コントラストを調整し、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍのべたの未定着画像を作成した。紙としては、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ^２、フォックスリバー社製）を用いた。
上記試験機の定着器を改造し、定着ユニットは手動で定着温度が設定できるようにした状態で、常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ）に於いて８０℃から２００℃の範囲で順に１０℃ずつ上げ定着試験を行った。
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）の上から４．９ＫＰａの荷重をかけつつ５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、低温定着性の基準とした。
尚、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅ社製カラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ）で測定した。
（式）： ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画
像濃度
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１２０℃以下
Ｂ：１２０℃＜定着開始温度≦１４０℃
Ｃ：１４０℃＜定着開始温度≦１６０℃
Ｄ：１６０℃＜定着開始温度
なお、本発明においてはＢランクまでを良好な低温定着性と判断した。

＜帯電性（トリボ）の評価＞
帯電性（トリボ）の評価は、トナーの摩擦帯電量を用いて評価した。
以下にトナーの摩擦帯電量の測定方法について説明する。
まず、所定のキャリア（日本画像学会標準キャリア フェライトコアを表面処理した球形キャリア Ｎ-01）とトナーとを蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振盪器（ＹＳ−
ＬＤ、（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。次に、図３に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。図３において、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した現像剤約０．５〜１．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）

＜耐熱保存性＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物は見られるが容易に崩れる。
Ｃ：凝集物をつかむことができ容易に崩れない。

＜比較例１＞
実施例１において、以下に示す（水相の調製）、（乳化及び脱溶剤工程）及び（洗浄〜乾燥工程）を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー２を得た。トナーの成分組成比を表５に、トナーの特性を表６に、トナーの画像評価の結果を表７に示す。

（水相の調製）
［無機系水系分散媒体の調製］
イオン交換水７０９質量部に０．１ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５１質量部を投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業製）で１２，０００ ｒｐｍにて攪拌し、１．０ｍｏｌ／Ｌ ＣａＣｌ_２水溶液６７．７質量部を徐々に添加してＣａ_３（ＰＯ_４）_２を含む無機系水系分散媒体を得た。

・上記無機系水系分散媒体 ２００質量部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ４質量部
・酢酸エチル １６質量部
上記をビーカーに投入し、ＴＫホモミクサーにて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を
調製した。

（乳化及び脱溶剤工程）
上記水相中に油相を投入し、ＴＫホモミクサーの回転数を８０００ｒｐｍまでの条件で、３分間攪拌を続け、上記油相１を懸濁させた。
ついで、ビーカーに攪拌羽をセットし、２００ｒｐｍで攪拌しながら系内を５０℃に昇温し、ドラフトチャンバー内で１０時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子の水分散液を得た。

（洗浄〜乾燥工程）
上記トナー水分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部に投入しリスラリーとした後、系内を攪拌しつつ、系内がｐＨ １．５になるまで塩酸を加えてＣａ_３（ＰＯ_４）_２を溶解し、さらに５分間攪拌した。
上記スラリーを再度ろ過し、イオン交換水２００質量部添加し、５分間攪拌する操作を３回繰り返すことで、系内に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。上記ろ過ケーキを温風乾燥機にて４５℃で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュでふるい、トナー粒子２を得た。

＜比較例２＞
実施例１で用いた水相の代わりに、以下に示す水相を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー３を得た。トナーの成分組成比を表５に、トナーの特性を表６に、トナーの画像評価の結果を表７に示す。

（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２５５質量部
・樹脂微粒子分散液−６ ２５質量部
（トナー粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子５質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５質量部
・酢酸エチル ３０質量部

＜比較例３、及び４＞
実施例１で用いた油相中の、磁性体分散液−１、ポリエステル樹脂溶液−１の添加量を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー４、５を得た。トナーの成分組成比を表５に、トナーの特性を表６に、トナーの画像評価の結果を表７に示す。

＜比較例５＞
実施例１において、（乳化及び脱溶剤工程）を下記に記載したように変更した以外は、実施例と同様にしてトナー６を得た。トナーの成分組成比を表５に、トナーの特性を表６に、トナーの画像評価の結果を表７に示す。

（乳化及び脱溶剤工程）
水相中に油相を投入し、ＴＫホモミクサーで回転数を８０００ｒｐｍまでの条件で、３分間攪拌を続け、油相１を懸濁した。
容器に攪拌羽をセットし、２００ｒｐｍで攪拌しながら系内を２５℃に維持し、かつ２００ｍｍＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子の水分散液を得た。

＜参考例１＞
（油相の調製）
・ワックス分散液−１ ５０ 質量部
・磁性体分散液−２ １１２．５質量部
・ポリエステル樹脂溶液−２ ４５ 質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル ４２ 質量部

上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散した。更に、上記溶液にガラスビーズ１００質量部を加え、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて１時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビ
ーズを取り除き、油相７を調製した。

（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２４５質量部
・樹脂微粒子分散液−４ ３５質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子７質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５質量部
・酢酸エチル ３０質量部

（乳化及び脱溶剤工程）
上記水相中に油相７を投入し、ＴＫホモミクサーで回転数を８０００ｒｐｍまでの条件で、３分間攪拌を続け、油相７を懸濁させた。
ついで、容器に攪拌羽をセットし、２００ｒｐｍで攪拌しながら系内を５０℃に昇温し、かつ５００ｍｍＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子の水分散液を得た。

（洗浄〜乾燥工程）
ついで、上記のトナー粒子の水分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部にリスラリーした後、系内を攪拌しつつ、系内がｐＨ４になるまで塩酸を加えて、５分間攪拌した。上記スラリーを再度ろ過し、イオン交換水２００質量部添加し５分間攪拌する操作を３回繰り返すことで、系内に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。
上記ろ過ケーキを温風乾燥機にて４５℃で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュでふるい、トナー粒子７を得た。

（トナーの調製）
次に、上記トナー粒子７の１００質量部に対し、平均径２０ｎｍの疎水性シリカ０．７質量部と、平均径１２０ｎｍのチタン酸ストロンチウム３.０質量部をヘンシェルミキサ
ー（三井三池化工機（株）製）ＦＭ−１０Ｂにて混合し、トナー７を得た。
トナーの成分組成比を表５に、トナーの特性を表６に、トナーの画像評価の結果を表７に示す。

＜参考例２＞
参考例１で用いた油相中の、磁性体分散液−２、ポリエステル樹脂溶液−２の添加量、及び水相中の樹脂微粒子分散液−４の添加量を、表５に示すように変更した以外は、参考例１と同様にしてトナー８を得た。トナーの成分組成比を表５に、トナーの特性を表６に、トナーの画像評価の結果を表７に示す。

＜実施例４＞
（油相の調製）
・ワックス分散液−２ ６２.５質量部
・磁性体分散液−３ ７０.０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−３ １００.０質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル １７.０質量部

上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相９を調製した。

（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２１５.０質量部
・樹脂微粒子分散液−２ ６５.０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１３.０質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５.０質量部
・酢酸エチル ３０.０質量部

（乳化及び脱溶剤工程）以降の工程は実施例１と同様にしてトナー９を得た。トナーの成分組成比を表５に、トナーの特性を表６に、トナーの画像評価の結果を表７に示す。

＜実施例５＞
（油相の調製）
・ワックス分散液−３ ６２.５質量部
・磁性体分散液−４ ６２.５質量部
・ポリエステル樹脂溶液−４ ９５質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル ２９．５質量部

上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相１０を調製した。

（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２６５質量部
・樹脂微粒子分散液−３ １５質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子 ３質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５質量部
・酢酸エチル ３０質量部

（乳化及び脱溶剤工程）以降の工程は実施例１と同様にしてトナー１０を得た。トナーの
成分組成比を表５に、トナーの特性を表６に、トナーの画像評価の結果を表７に示す。

＜実施例６＞
（油相の調製）
・ワックス分散液−１ ５０.０質量部
・磁性体分散液−５ １００.０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−５ ６０.０質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル ３９．５質量部

上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により３０分間分散させることにより油相１１を調製した。

（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２６７.５質量部
・樹脂微粒子分散液−５ １２.５質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子 ２.５質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５質量部
・酢酸エチル ３０質量部

（乳化及び脱溶剤工程）以降の工程は実施例１と同様にしてトナー１１を得た。トナーの成分組成比を表５に、トナーの特性を表６に、トナーの画像評価の結果を表７に示す。

＜参考例３＞
（油相の調製）
・ワックス分散液−１ ５０．０質量部
・磁性体分散液−２ １００．０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−２ ６０．０質量部
・トリエチルアミン ０．５質量部
・酢酸エチル ３９．５質量部

上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散し、油相１２を調製した。

（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 ２６７.５質量部
・樹脂微粒子分散液４ １２.５質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子 ２.５質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２５質量部
・酢酸エチル ３０質量部

（乳化及び脱溶剤工程）以降の工程は実施例１と同様にしてトナー１２を得た。トナーの成分組成比を表５に、トナーの特性を表６に、トナーの画像評価の結果を表７に示す。

フローテスターからのデータに基づくフローカーブ図である。 トナーの体積抵抗率を測定する装置の概略図である。 摩擦帯電量を測定する装置の概略図である。

符号の説明

１ 吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）
２ 金属製の測定容器
３ ５００メッシュのスクリーン
４ 金属製のフタ
５ 真空計
６ 風量調節弁
７ 吸引口
８ コンデンサー
９ 電位計
１１ 下部電極
１２ 上部電極
１３ 絶縁物
１４ 電流計
１５ 電圧計
１６ 定電圧装置
１７ キャリア
１８ ガイドリング
ｄ 試料厚み
Ｅ 抵抗測定セル

Claims (9)

1. ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、磁性体及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を含有するトナーであって、
   前記表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有し、前記樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂（ｂ１）、ビニル樹脂（ｂ２）またはウレタン樹脂（ｂ３）から選ばれる樹脂を含有する樹脂であり、
   前記樹脂（ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（ａ）と前記樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）が下記式（１）の関係を満たし、
   Ｔｇ（ａ）＜Ｔｇ（ｂ）・・・（１）
   前記樹脂（ｂ）はスルホン酸基を有し、前記樹脂（ｂ）のスルホン酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   前記トナーの７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場における磁化（σｔ）が、１２Ａｍ^２／ｋｇ以上３０Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、
   前記トナーの平均円形度が、０．９６０以上１．０００以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記トナーの、誘電損率ε”／誘電率ε’で示される誘電損失（ｔａｎδ）が、周波数１０００００Ｈｚにおいて、０．０１５以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が４．０μｍ以上９．０μｍ以下であり、前記トナーの０．６μｍ以上２．０μｍ以下の粒子が５．０個数％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記トナーの超音波処理後における０．６μｍ以上２．０μｍ以下の粒子が５．０個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
5. 前記トナーの超音波処理後における０．６μｍ以上２．０μｍ以下の粒子が２．０個数
   ％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
6. 前記表面層（Ｂ）は、前記トナー母粒子（Ａ）に対し、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
7. 前記ワックスは、エステルワックスであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
8. 前記樹脂（ｂ）はウレタン系樹脂（ｂ３）を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
9. 前記トナーの断面拡大写真における、前記磁性体の個数平均分散径が、０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。

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