JP5253506B2 - シアントナー - Google Patents
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Description
該樹脂(b)は、ポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂であり、
該トナー粒子は、該樹脂(b)を主成分とする微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、該ポリエステルを主成分とする樹脂(a)、該着色剤及び該ワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって得られたものであり、 該シアントナーは、DSC測定において下記式(1)及び(2)を満足し、
40.0≦Tg(0.5)≦60.0・・・(1)
2.0≦{Tg(4.0)−Tg(0.5)}≦10.0・・・(2)
(ここで、Tg(0.5)は昇温速度0.5℃/minで得られたガラス転移温度(℃)、Tg(4.0)は昇温速度4.0℃/minで得られたガラス転移温度(℃)を表す。)
該シアントナーの酢酸エチル分散液における濃度をCc1(mg/ml)とし、波長712nm、光路長10mmで測定された該分散液の吸光度をA(酢酸エチル)712としたときに、Cc1とA(酢酸エチル)712の関係が下記式(3)を満足し、
{A(酢酸エチル)712/Cc1}<0.15・・・(3)
該シアントナーのクロロホルム溶解液における濃度をCc2(mg/ml)とし、波長712nm、光路長10mmで測定された該分散液の吸光度をA(クロロホルム)712としたときに、Cc2とA(クロロホルム)712の関係が下記式(4)を満足することを特徴とする。
2.00<{A(クロロホルム)712/Cc2}<8.15・・・(4)
40.0≦Tg(0.5)≦60.0・・・(1)
2.0≦Tg(4.0)−Tg(0.5)≦10.0・・・(2)
(ここで、Tg(0.5)は昇温速度0.5℃/minで得られたガラス転移温度(℃)、Tg(4.0)は昇温速度4.0℃/minで得られたガラス転移温度(℃)を表す。)
A(酢酸エチル)712/Cc1<0.15・・・(3)
2.00<A(クロロホルム)712/Cc2<8.15・・・(4)
40.0≦Tg(a)≦60.0・・・(5)
50.0≦Tg(b)≦80.0・・・(6)
Tg(a)+5≦Tg(b)・・・(7)
25.0≦L*≦40.0・・・(8)
50.0≦c*≦60.0・・・(9)
着色剤を、分散用メディア存在下で溶媒に分散する方法である。例えば、着色剤、樹脂、その他添加剤と上記有機溶媒を混合し、分散用メディア存在下で分散機を用いて、該混合物を分散する。用いた分散用メディアは回収し、着色剤分散液を得る。上記分散機としては、例えば、アトライター(三井三池工機(株))を使用する。上記分散用メディアとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ガラス及び鉄のビーズが挙げられるが、メディア汚染が極めて少ないジルコニアビーズが好ましい。その際のビーズ径は、2〜5mmが分散性に優れており好ましい。
樹脂、着色剤、その他添加剤を、ニーダー、ロール式の分散器で溶融混練し(乾式)、得られた樹脂と着色剤の溶融混練物を粉砕後、上記有機溶媒に溶解させることにより着色剤分散液を得る。
上記着色剤分散液を、上記分散用メディア及び分散機を用いて更に湿式分散する。
上記乾式溶融混練物の作製時に、溶媒を添加する。溶融混練時の温度は、樹脂のガラス転移点(Tg)以上、溶媒の沸点以下が好ましい。用いる溶媒は、樹脂を溶解できるものが好ましく、上記油相に用いられる溶媒が好ましい。
上記乾式溶融混練物の作製時に、ワックスを添加する。溶融混練時の温度は、樹脂のガラス転移点(Tg)以上、溶媒の沸点以下が好ましい。用いるワックスは、上記油相に溶解するワックスを用いてもいいが、他の比較的高融点のワックスを用いてもよい。
上記乾式溶融混練物の作製に用いる樹脂に、着色剤との親和性の高い樹脂を用いる。特に、着色剤を分散させる樹脂は、ジアルコールの成分が、ビスフェノールAを主成分にしたポリエステル樹脂が好ましい。樹脂(a)の酸価は、15〜30mgKOH/gが好ましく、重量平均分子量Mwが30,000以下であることが好ましい。
・A(クロロホルム)712/Cc1の測定方法
トナーを50mg秤量し、これにピペットでクロロホルム50mlを加え溶解する。さらに、該溶解液をクロロホルムで5倍に希釈し、0.2mg/mlのトナーのクロロホルム溶解液を得た。該トナーのクロロホルム溶解液を、吸光度測定用試料とした。測定には、紫外可視分光光度計V−500V(日本分光株式会社製)を用い、光路長10mm幅となる石英セルを用い波長350〜800nmの範囲で該溶解液の吸光度を測定した。シアントナーでは波長712nmにおける吸光度を測定した。得られた吸光度を上記クロロホルム溶解液のトナーの濃度で除し、単位濃度(mg/ml)あたりの吸光度を算出した。算出した値をA(クロロホルム)712/Cc1とした。
アンプル瓶にトナーを50mg秤量し、これにピペットで酢酸エチル50mlを加え、手振りで50回、トナーを十分に酢酸エチルと混合する。混合物を、12時間放置し、上澄み液を10mg秤量する。この上澄み液を酢酸エチルで5倍に希釈し酢酸エチル溶液を得た。該酢酸エチル溶液を、吸光度測定用試料とした。測定には、紫外可視分光光度計V−500V(日本分光株式会社製)を用い、光路長10mm幅となる石英セルを用い波長350〜800nmの範囲で該分散液の吸光度を測定した。シアントナーでは波長712nmにおける吸光度を測定した。得られた吸光度を上記酢酸エチルに対するトナーの濃度(0.2mg/ml)で除し、単位濃度(mg/ml)あたりの吸光度を算出した。算出した値をA(酢酸エチル)712/Cc2とした。
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。結着樹脂の酸価はJIS K 0070−1966に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95vol%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mlの水に溶かし、エチルアルコール(95vol%)を加えて1lとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.1モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作成されたものを用いる。
(A)本試験
粉砕した結着樹脂の試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
A=[(B−C)×f×5.61]/S
A:酸価(mgKOH/g)
B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)
C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)
f:水酸化カリウム溶液のファクター
S:試料の質量(g)
本発明におけるTgの測定方法は、DSC Q1000(TA Instruments社製)を用いて以下の条件にて測定を行った。
《測定条件》
・モジュレーションモード
・昇温速度:0.5℃/分または4.0℃/分
・モジュレーション温度振幅:±1.0℃/分
・測定開始温度:25℃
・測定終了温度:130℃
昇温速度を変えるときは、新しい測定サンプルを用意した。昇温は1度のみ行い、「Reversing Heat Frow」を縦軸にとることでDSCカーブを得、図1に示すオンセット値を本発明のTgとした。
粘弾性測定装置(レオメーター)ARES(Rheometrics Scientific社製)を用いて測定を行う。測定の概略は、Rheometrics Scientific社製発行のARES操作マニュアル902−30004(1997年8月版)、902−00153(1993年7月版)に記載されているが、以下の通りである。
・測定治具:直径7.9mm、セレイテッド型のパラレルプレートを使用
・測定試料:加圧成型機を用いて、トナー粒子を直径約8mm、高さ約2mmの円柱状試料に成型する(常温で1分間15kNを維持する)。加圧成型機はNPaシステム社製100kNプレスNT−100Hを用いる。
セレイテッド型のパラレルプレートの温度を80℃に温調し、該円柱状試料を加熱溶融させ鋸歯を食い込ませ、axial forceが30(g重)を超えないように垂直方向に荷重をかけ、セレイテッド型のパラレルプレートに固着させる。このとき試料の直径がパラレルプレートの直径と同じになるよう、スチールベルトを用いてもよい。測定開始温度30.00℃まで1時間かけてセレイテッド型のパラレルプレートおよび該円柱状試料を徐冷する。
・測定周波数 :6.28ラジアン/秒
・測定歪みの設定:初期値を0.1%に設定し、自動測定モードにて測定を行う。
・試料の伸長補正:自動測定モードにて調整。
・測定温度 :30℃から150℃まで毎分2℃の割合で昇温する。
・測定間隔 :30秒おき、すなわち1℃おきに粘弾性データを測定する。
Microsoft社製Windows(登録商標)2000上で動作するRSI Orchesrator(制御、データ収集および解析ソフト)(Rheometrics Scientific社製)へ、インターフェースを通じてデータ転送する。
このうち130℃のトナーの貯蔵弾性率の値を読み取り、G’(130)とする。
トナーの重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3リットルのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10〜40℃となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、前記専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)による分子量分布、ピーク分子量、及び数平均分子量は、樹脂のテトラヒドロフラン(THF)可溶分を、THFを溶媒としたGPCにより測定した。測定条件は以下の通りである。
樹脂(試料)とTHFとを約0.5〜5mg/ml(例えば約5mg/ml)の濃度で混合し、室温にて数時間(例えば5〜6時間)放置した後、充分に振とうし、THFと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。更に、室温にて12時間以上(例えば24時間)静置した。この時、試料とTHFの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が24時間以上となる様にした。その後、サンプル処理フィルタ(ポアサイズ0.45乃至0.5μm、マイショリディスクH−25−2[東ソー社製]、エキクロディスク25CR[ゲルマン サイエンスジャパン社製]が好ましく利用出来る)を通過させたものをGPCの試料とした。
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてTHFを毎分1mlの流速で流し、試料濃度を0.5〜5mg/mlに調整した樹脂のTHF試料溶液を50〜200μl注入して測定した。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure ChemicalCo.製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106のものを用いた。又、検出器にはRI(屈折率)検出器を用いた。
尚、カラムとしては、1×103乃至2×106の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組み合わせて用いた。本発明における、GPCの測定条件は以下の通りである。
装置:LC−GPC 150C(ウォーターズ社製)
カラム:KF801,802,803,804,805,806,807(ショウデックス製)の7連
カラム温度:40℃
移動相:THF(テトラヒドロフラン)
樹脂微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X−100)(日機装社製)を用い、0.001μm乃至10μmのレンジ設定で測定を行い、個数平均粒子径として測定した。なお、希釈溶媒としては水を選択した。
ワックスの融点は、ワックスを、示差走査熱量計(DSC)「Q1000」(TA Instruments社製)を用い、ASTM D3418−82に準じて測定した。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。
具体的には、試料約10mgを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行った。尚、測定においては、一度200℃まで昇温させ、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程で、温度30〜200℃の範囲におけるDSC曲線の最大の吸熱ピークを示す温度をワックスの融点とした。上記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存在する場合には、最も吸熱量の大きいピークをいう。
粉体状態のトナーの明度L*及び彩度c*は、JIS Z−8722に準拠する分光式色差計「SE−2000」(日本電色工業社製)を用い、観測光源としてD50を、観測視野は2度(2°)で測定する。測定は付属の取り扱い説明書に沿って行うが、標準板の標準合わせには、オプションの粉体測定用セル内に2mm厚で直径30mmのガラスを介した状態で行うのが良い。
より詳しくは、上記分光式色差計の粉体試料用試料台(アタッチメント)上に、試料粉体を充填したセルを設置した状態で測定を行う。尚、セルを粉体試料用試料台に設置する以前に、セル内の内容積に対して80%以上の粉体試料を充填し、振動台上で1回/秒の振動を30秒間加えた上で測定する。
以下、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。
撹拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記材料を仕込んだ。
・ポリエステルジオール(1,4−ブタンジオールとアジピン酸の縮合反応物 三洋化成工業製 商品名サンエスター4610) 66質量部
・1,9−ノナンジオール 25質量部
・2,2−ジメチロールプロパン酸 43質量部
・3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸ナトリウム
6質量部
・イソホロンジイソシアネート 110質量部
・トリエチルアミン 3質量部
・アセトン 250質量部
50℃に加熱し、15時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は0%であった。40℃に冷却後、2,2−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基の一部を中和するため、トリエチルアミンを20質量部添加、混合し、反応混合物を得た。
上記樹脂微粒子分散液1の調製工程で、トリエチルアミンの添加量を22質量部に変更した以外は樹脂微粒子分散液1と同様にして、樹脂微粒子2を含有する樹脂微粒子分散液2を得た。
上記樹脂微粒子分散液1の調製工程で、トリエチルアミンの添加量を13質量部に変更した以外は樹脂微粒子分散液1と同様にして、樹脂微粒子3を含有する樹脂微粒子分散液3を得た。
温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、
・ジメチルテレフタレート 116質量部
・ジメチルイソフタレート 66質量部
・5−ナトリウムスルホイソフタレートメチルエステル 3質量部
・無水トリメリット酸 5質量部
・プロピレングリコール 150質量部
・テトラブトキシチタネート 0.1質量部
を仕込み200℃で120分間加熱してエステル交換反応を行った。ついで反応系を220℃まで昇温し、系の圧力を1〜10mmHgとして60分間反応を続け、ポリエステル樹脂を得た。
冷却管、窒素導入管および撹拌機のついた反応容器中に、
アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸メチル 11質量部
スチレン 60質量部
ブチルアクリレート 29質量部
アセトン 30質量部
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 2質量部
を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。60℃で8時間重合を行い、150℃まで昇温させた。常温まで冷却した後、アセトンで固形分比で76質量%になるよう希釈しアセトン溶液を得た。
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの40:50:10モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約2000のポリエステルジオール 100質量部
・プロピレングリコール 16質量部
・ジメチロールプロパン酸 94質量部
・N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−アミノエタンスルホン酸ナトリウム
8質量部
・トリレンジイソシアネート 30質量部
上記原材料をアセトン60質量部に溶解し、67℃で1時間反応させた。ついで、イソホロンジイソシアネート271質量部(1.2モル)を添加し、更に67℃で30分反応させ冷却した。上記反応物に更に100質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン70質量部(0.7モル)を投入し撹拌した。
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの40:50:10モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約2000のポリエステルジオール 120質量部
・プロピレングリコール 8質量部
・ジメチロールプロパン酸 94質量部
・3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−1−プロパンスルホン酸 8質量部
・イソホロンジイソシアネート 39質量部
上記原材料をアセトン60質量部中に溶解し、67℃で1時間反応させた。ついで、イソホロンジイソシアネート271質量部を添加し、更に67℃で30分反応させ冷却した。
・ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
30質量部
・ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
33質量部
・テレフタル酸 21質量部
・無水トリメリット酸 1質量部
・フマル酸 3質量部
・ドデセニルコハク酸 12質量部
・酸化ジブチル錫 0.1質量部
をガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、210℃で3.0時間反応させ、ポリエステル−1を得た。
窒素雰囲気下で、200℃で4.0時間反応を行う以外はポリエステル−1の場合と同様にして、ポリエステル−2を得た。
窒素雰囲気下で、215℃で5.0時間反応を行う以外はポリエステル−1の場合と同様にして、ポリエステル−3を得た。
冷却管、窒素導入管および撹拌機のついた反応容器中に、下記材料を投入した。
・1,2−プロパンジオール 799質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル 815質量部
・1,5−ペンタン二酸 238質量部
・テトラブトキシチタネート(縮合触媒) 3質量部
180℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。ついで230℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに20mmHgの減圧下にて1時間反応させた。ついで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸173質量部を加え、常圧密閉下2時間反応後、220℃常圧で反応させ、軟化点が170℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−4を得た。
窒素雰囲気下で、215℃で4.5時間反応を行う以外はポリエステル−1の場合と同様にして、ポリエステル−5を得た。
・ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
30質量部
・ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
33質量部
・テレフタル酸 21質量部
・無水トリメリット酸 1.5質量部
・フマル酸 2.5質量部
・ドデセニルコハク酸 12質量部
・酸化ジブチル錫 0.1質量部
をガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、210℃で4.0時間反応させ、ポリエステル−6を得た。
・ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
30質量部
・ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
33質量部
・テレフタル酸 21質量部
・無水トリメリット酸 2質量部
・フマル酸 2質量部
・ドデセニルコハク酸 12質量部
・酸化ジブチル錫 0.1質量部
をガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、200℃で4.0時間反応させ、ポリエステル−7を得た。
冷却管、窒素導入管および撹拌機のついた反応容器中に、下記材料を投入した。
・1,4−ブタンジオール 928質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル 776質量部
・1,6−ヘキサン二酸 292質量部
・テトラブトキシチタネート(縮合触媒) 3質量部
160℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。ついで210℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに20mmHgの減圧下にて1時間反応させた。ついで160℃まで冷却し、無水トリメリット酸173質量部および1,3−プロパン二酸125質量部を加え、常圧密閉下2時間反応後、200℃常圧で反応させ、軟化点が160℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−8を得た。
撹拌羽つきの密閉性容器に酢酸エチルを投入し、100rpmで撹拌しているところに、上記ポリエステル−1〜5、8を入れ室温で3日撹拌することでポリエステル樹脂溶液−1〜6を調製した。樹脂含有量(質量%)はいずれも50質量%とした。
・カルナウバワックス(融点81℃) 20質量部
・酢酸エチル 80質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー(IWAKIガラス製)に投入し、系内を70℃に加熱することでカルナウバワックスを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、系内を50rpmで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、3時間かけて25℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を1mmのガラスビーズ20質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー(東洋精機製)にて3時間の分散を行い、ワックス分散液−1を得た。
ワックス分散液−1中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X−100)(日機装社製)にて測定したところ、個数平均粒子径は0.15μmであった。
・ステアリン酸ステアリル(融点67℃) 16質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂(スチレン65質量部、n−ブチルアクリレート35質量部、アクリロニトリル10質量部、ピーク分子量8500)
8質量部
・酢酸エチル 76質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー(IWAKIガラス製)内に投入し、系内を65℃に加熱することでステアリン酸ステアリルを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−1と同様操作を行い、ワックス分散液−2を得た。上記ワックス分散液−2中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X−100)(日機装社製)にて測定したところ、個数平均粒子径は0.12μmであった。
・トリメチロールプロパントリベヘネート(融点58℃) 16質量部
・添加剤(ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂(スチレン65質量部、n−ブチルアクリレート35質量部、アクリロニトリル10質量部)、ピーク分子量8500)
8質量部
・酢酸エチル 76質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー(IWAKIガラス製)内に投入し、系内を60℃に加熱することでトリメチロールプロパントリベヘネートを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−1と同様操作を行い、ワックス分散液−3を得た。上記ワックス分散液−3中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X−100)(日機装社製)にて測定したところ、個数平均粒子径は0.18μmであった。
・銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3) 100質量部
・上記ポリエステル−1 100質量部
・酢酸エチル 300質量部
・ガラスビーズ(1mm) 400質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて5時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−C1を得た。
・銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3) 100質量部
・酢酸エチル 150質量部
・ガラスビーズ(1mm) 200質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて5時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−C2を得た。
・銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3) 100質量部
・上記ポリエステル−1 150質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。130℃まで昇温し、約60分間加熱溶融混練を行い、銅フタロシアニン顔料を樹脂に分散させた。その後、冷却し、混練物を得た。
次に、上記混練物を、ハンマーで粗粉砕後、固形分濃度が50質量%になるように、酢酸エチルと混ぜた後、ディスパーを用いて、8000rpmで10分間撹拌し、着色剤分散液−C3を得た。
・銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3) 100質量部
・ポリエステル−6 150質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。130℃まで昇温し、約60分間加熱溶融混練を行い、銅フタロシアニン顔料を樹脂に分散させた。その後、冷却し、混練物を得た。次に、混錬物を、ハンマーで粗粉砕し、微粉砕物を得た。
・上記混練物 250質量部
・酢酸エチル 250質量部
・ガラスビーズ(1mm) 400質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて5時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−C4を得た。
・銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3)
100質量部
・ポリエステル−7 150質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。130℃まで昇温し、約60分間加熱溶融混練を行い、銅フタロシアニン顔料を樹脂に分散させた。その後、冷却し、混練物を得た。次に、混錬物を、ハンマーで粗粉砕し、微粉砕物を得た。
・上記混練物 250質量部
・酢酸エチル 250質量部
・ガラスビーズ(1mm) 400質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて5時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−C5を得た。
着色剤分散液−C1の作製において、用いる樹脂をポリエステル−4或いはポリエステル−8に変更して、着色剤分散液−C6、C7を得た。
個数平均粒径0.25μmのマグネタイト粉と、個数平均粒径0.60μmのヘマタイト粉に対して、夫々4.0質量%のシラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン)を加え、容器内で、100℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール 10質量部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド40%、メタノール10%、水50%)
6質量部
・親油化処理したマグネタイト 63質量部
・親油化処理したヘマタイト 21質量部
上記材料と、28%アンモニア水5質量部、水10質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら30分間で85℃まで昇温・保持し、3時間重合反応させて硬化させた。その後、30℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下(5mmHg以下)、60℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
(液状トナー組成物1の調製)
・ワックス分散液−1(カルナバワックス固形分:20%) 50質量部
・着色剤分散液−C1(顔料固形分:20%、樹脂固形分:20%) 40質量部
・ポリエステル樹脂溶液−1(樹脂固形分:50%) 148質量部
・トリエチルアミン 0.5質量部
・酢酸エチル 11.5質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー(特殊機化工業(株)社製)で、1500rpmで10分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により30分間分散させることにより油相1を調製した。
容器に下記を投入し、TKホモミクサー(特殊機化社製)にて5000rpmで1分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 210.5質量部
・樹脂微粒子分散液−1 40.0質量部
(トナー母粒子100質量部に対して、樹脂微粒子8.0質量部)
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業製) 25.0質量部
・酢酸エチル 30.0質量部
上記水相中に油相を投入し、TKホモミクサーで回転数を8000rpmまでの条件で、1分間撹拌を続け、油相1を懸濁させた。ついで、容器に撹拌羽根をセットし、200rpmで撹拌しながら系内を50℃に昇温し、かつ500mmHgに減圧した状態で5時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子の水分散液を得た。
上記のトナー粒子の水分散液をろ過し、イオン交換水500質量部にリスラリーした後、系内を撹拌しつつ、系内がpH4になるまで塩酸を加えて、5分間撹拌した。上記スラリーを再度ろ過し、イオン交換水200質量部添加し5分間撹拌する操作を3回繰り返すことで、系内に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。上記ろ過ケーキを温風乾燥機にて45℃で3日間乾燥し、目開き75μmのメッシュでふるい、トナー粒子1を得た。
次に、上記トナー粒子1の100質量部に対し、アナターゼ型酸化チタン微粉末(BET比表面積80m2/g、個数平均粒径(D1):15nm、イソブチルトリメトキシシラン12質量%処理)0.9質量部をまずヘンシェルミキサーにより外添し、さらにオイル処理シリカ微粒子(BET比表面積95m2/g、シリコーンオイル15質量%処理)1.2質量部、上記無機微粒子(ゾルゲルシリカ微粒子:BET比表面積24m2/g、個数平均粒径(D1):110nm)1.5質量部をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株)製)FM−10Bにて混合し、トナー1を得た。トナーの処方を表3に、トナーの特性を表4に示す。尚、表3に示す処方は、分散媒の量を除いた実体としての各成分の量である。
評価には上記二成分現像剤1、カラーレーザー複写機CLC5000(キヤノン社製)を用いた。紙上のトナー載り量を1.2mg/cm2になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白5mm、幅100mm、長さ280mmの、「べた」の未定着画像を常温常湿環境下(23℃/60%RH)で作成した。紙は、厚紙A4用紙(「プローバーボンド紙」:105g/m2、フォックスリバー社製)を用いた。
尚、画像濃度はカラー反射濃度計(Color reflection densitometer X−Rite 404A:製造元 X−Rite社製)で測定した。
ΔD(%)={(摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度)/摺擦前の画像濃度}×100
(評価基準)
A:定着開始温度が120℃以下
B:定着開始温度が120℃より高く140℃以下
C:定着開始温度が140℃より高く160℃以下
D:定着開始温度が160℃より高い
トナー及び所定のキャリア(日本画像学会標準キャリア フェライトコアを表面処理した球形キャリア N−01)を蓋付きのプラスチックボトルにそれぞれ、1.0g、19.0g入れ、測定環境に1日放置する。測定環境とは、N/L(温度23.0℃/湿度5%)、H/H(温度30.0℃/湿度80%)である。トナーとキャリアとを入れたプラスチックボトルを振盪器(YS−LD、(株)ヤヨイ製)にセットし、1秒間に4往復のスピードで1分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。
試料の摩擦帯電量(mC/kg)=C×V/(W1−W2)
N/L環境については、ヤヨイ振とうを1時間続けたのちの帯電量も測定した。
約10gのトナーを100mlのポリカップに入れ、50℃で3日放置した後、目視で評価した。
(評価基準)
A:凝集物は見られない。
B:凝集物は見られるが容易に崩れる。
C:凝集物をつかむことができ容易に崩れない。
粉体状態のトナーの明度L*及び彩度c*は、JIS Z−8722に準拠する分光式色差計「SE−2000」(日本電色工業社製)を用い、観測光源としてD50を用い、観測視野は2度(2°)として測定する。測定は付属の取り扱い説明書に沿って行うが、標準板の標準合わせには、オプションの粉体測定用セル内に2mm厚で直径30mmのガラスを介した状態で行うのが良い。
より詳しくは、上記分光式色差計の粉体試料用試料台(アタッチメント)上に、試料粉体を充填したセルを設置した状態で測定を行う。尚、セルを粉体試料用試料台に設置する以前に、セル内の内容積に対して80%以上の粉体試料を充填し、振動台上で1回/秒の振動を30秒間加えた上で測定する。
上記評価機を用い、カラーレーザーコピア用紙TKCLA4(キヤノン(株))上に、ベタ画像でトナー載り量が0.35mg/cm2になるように調整し、定着画像を作製した。得られた定着画像の濃度を、X−rite社製 反射濃度計(500 Series Spectrodensitemeter)を用いて測定し、下記基準で評価した。
A:反射濃度1.50以上であり、十分なシアン濃度が得られるもの。
B:反射濃度1.40以上1.50未満で若干濃度にかけるもの。
C:反射濃度1.40未満で濃度が低いもの。
前記評価機を用いて、紙上(カラーレーザーコピア用紙TKCLA4、キヤノン製)に8段階(0.05mg/cm2、0.10mg/cm2、0.15mg/cm2、0.20mg/cm2、0.25mg/cm2、0.30mg/cm2、0.35mg/cm2、0.50mg/cm2)で載り量を変化させて定着画像を形成した。各定着画像について、Gretag Macbeth社製 Spectroscanを用い(測定条件:D65、視野角2度)、CIE a*、b*を測定した。
更に、8段階の載り量に対する色度をプロットし、各点をなめらかに結ぶ曲線を引きc*(=((a*)2+(b*)2)1/2)とL*の関係を求めた。
この関係より、L*=50でのc*の値を求めた。
(評価基準)
A:c*が54.0より大きい。
B:c*が52.0より大きく、54.0以下。
C:c*が52.0以下。
実施例1で用いた水相の代わりに、以下に示す水相を用い、下記の工程でトナー2を作製した。トナーの処方を表3に、特性を表4に示す。
イオン交換水709部に0.1mol/リットルNa3PO4水溶液451部を投入し60℃に加温した後、TKホモミクサー(特殊機化工業製)で12,000rpmにて撹拌し、1.0mol/リットルCaCl2水溶液67.7部を徐々に添加して、Ca3(PO4)2を含む無機系水系分散媒体を得た。
・上記無機系水系分散体 200質量部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業製) 4質量部
・酢酸エチル 16質量部
上記をビーカーに投入し、TKホモミクサーにて5000rpmで1分撹拌し、水相を調製した。TKホモミクサーの回転数を8000rpmまで上げて、前記液状トナー組成物1(170.5質量部)を投入し3分間撹拌を続け、液状トナー組成物1を懸濁させた。ビーカーに撹拌羽根をセットし、200rpmで撹拌しながら系内を50℃に昇温し、ドラフトチャンバー内で10時間かけて脱溶剤を行い、トナー水分散液を得た。
pHが1.5になるように塩酸を系内に加える以外は、実施例1と同様にし、トナー粒子を得た。ついで、実施例1と同様の外添処理を施し、トナー2を得た。
油相1の代わりに、以下の条件で作製した油相2を用いた以外は、実施例1と同じ製造方法でトナー3を得た。トナーの処方を表3に、トナーの特性を表4に示す。
・ワックス分散液−1(カルナバワックス固形分:20%) 50質量部
・着色剤分散液−C2(顔料固形分:40%) 20質量部
・ポリエステル樹脂溶液−1(樹脂固形分:50%) 164質量部
・トリエチルアミン 0.5質量部
・酢酸エチル 15.5質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー(特殊機化工業(株)社製)で、1500rpmで10分間撹拌・分散させることにより油相2を調製した。
油相1の代わりに、以下の条件で作製した油相3を用いた以外は、実施例1と同じ製造方法でトナー4を得た。トナーの処方を表3に、トナーの特性を表4に示す。
・ワックス分散液−1(カルナバワックス固形分:20%) 50質量部
・着色剤分散液−C1(顔料固形分:20%、樹脂固形分:20%) 20質量部
・ポリエステル樹脂溶液−1(樹脂固形分:50%) 164質量部
・トリエチルアミン 0.5質量部
・酢酸エチル 15.5質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー(特殊機化工業(株)社製)で、1500rpmで10分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により30分間分散させることにより油相3を調製した。
油相1の代わりに、以下の条件で作製した油相4を用いた以外は、実施例1と同じ製造方法でトナー5を得た。トナーの処方を表3に、トナーの特性を表4に示す。
・ワックス分散液−1(カルナバワックス固形分:20%) 50質量部
・着色剤分散液−C1(顔料固形分:20%、樹脂固形分:20%) 95質量部
・ポリエステル樹脂溶液−1 104質量部
・トリエチルアミン 0.5質量部
・酢酸エチル 0.5質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー(特殊機化工業(株)社製)で、1500rpmで10分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により30分間分散させることにより油相4を調製した。
油相1の代わりに、以下の条件で作製した油相5を用いた以外は、実施例1と同じ製造方法でトナー6を得た。トナーの処方を表3に、トナーの特性を表4に示す。
・ワックス分散液−1(カルナバワックス固形分:20%) 50質量部
・着色剤分散液−C1(顔料固形分:20%、樹脂固形分:20%)
40質量部
・ポリエステル樹脂溶液−2(樹脂固形分:50%) 148質量部
・トリエチルアミン 0.5質量部
・酢酸エチル 11.5質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー(特殊機化工業(株)社製)で、1500rpmで10分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により30分間分散させることにより油相5を調製した。
油相1の代わりに、以下の条件で作製した油相6を用いた以外は、実施例1と同じ製造方法でトナー7を得た。トナーの処方を表3に、トナーの特性を表4に示す。
・ワックス分散液−1(カルナバワックス固形分:20%) 50質量部
・着色剤分散液−C1(顔料固形分:20%、樹脂固形分:20%) 40質量部
・ポリエステル樹脂溶液−3(樹脂固形分:50%) 148質量部
・トリエチルアミン 0.5質量部
・酢酸エチル 11.5質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー(特殊機化工業(株)社製)で、1500rpmで10分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により30分間分散させることにより油相6を調製した。
・ワックス分散液−1(カルナバワックス固形分:20%) 50質量部
・着色剤分散液−C1(顔料固形分:20%、樹脂固形分:20%) 40質量部
・ポリエステル樹脂溶液−1(樹脂固形分:50%) 148質量部
・トリエチルアミン 0.8質量部
・酢酸エチル 11.2質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー(特殊機化工業(株)社製)で、1500rpmで10分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により30分間分散させることにより油相1を調製した。
容器に下記を投入し、TKホモミクサー(特殊機化社製)にて5000rpmで1分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 238.0質量部
・樹脂微粒子分散液−1 12.5質量部
(トナー母粒子100質量部に対して、樹脂微粒子2.5質量部)
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業製) 25.0質量部
・酢酸エチル 30.0質量部
実施例1で用いた油相、水相の代わりに、以下に示す油相、水相を用いた以外は、実施例1と同じ製造方法でトナー9を得た。
(液状トナー組成物8の調製)
・ワックス分散液−1(カルナバワックス固形分:20%) 50質量部
・着色剤分散液−C1(顔料固形分:20%、樹脂固形分:20%) 40質量部
・ポリエステル樹脂溶液−1(樹脂固形分:50%) 148質量部
・トリエチルアミン 0.2質量部
・酢酸エチル 11.8質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー(特殊機化工業(株)社製)で、1500rpmで10分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により30分間分散させることにより油相8を調製した。
容器に下記を投入し、TKホモミクサー(特殊機化社製)にて5000rpmで1分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 165.5質量部
・樹脂微粒子分散液−1 85.0質量部
(トナー母粒子100質量部に対して、樹脂微粒子17.0質量部)
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業製) 25.0質量部
・酢酸エチル 30.0質量部
実施例1で用いた油相、水相を用いて、乳化及び脱溶剤工程を変更しトナー10を得た。
水相中に油相を投入し、TKホモミクサーで回転数を12000rpmまでの条件で、5分間撹拌を続け、油相1を懸濁させた。
ついで、容器に撹拌羽根をセットし、200rpmで撹拌しながら系内を50℃に昇温し、かつ500mmHgに減圧した状態で5時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子の水分散液を得た。
以下の洗浄から乾燥工程、トナーの調製工程は実施例1と同様にして、トナー10を得た。トナーの処方を表3に、トナーの特性を表4に示す。
油相1の代わりに、以下の条件で作製した油相9を用いた以外は、実施例1と同じ製造方法でトナー11を得た。トナーの処方を表3に、トナーの特性を表4に示す。
・ワックス分散液−1(カルナバワックス固形分:20%) 50質量部
・着色剤分散液−C6(顔料固形分:20%、樹脂固形分:20%)
40質量部
・ポリエステル樹脂溶液−4(樹脂固形分:50%) 148質量部
・トリエチルアミン 0.5質量部
・酢酸エチル 11.5質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー(特殊機化工業(株)社製)で、1500rpmで10分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により30分間分散させることにより油相9を調製した。
油相1の代わりに、以下の条件で作製した油相10を用いた以外は、実施例1と同じ製造方法でトナー12を得た。トナーの処方を表3に、トナーの特性を表4に示す。
・ワックス分散液−1(カルナバワックス固形分:20%) 50質量部
・着色剤分散液−C1(顔料固形分:20%、樹脂固形分:20%) 40質量部
・ポリエステル樹脂溶液−5(樹脂固形分:50%) 148質量部
・トリエチルアミン 0.5質量部
・酢酸エチル 11.5質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー(特殊機化工業(株)社製)で、1500rpmで10分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により30分間分散させることにより油相10を調製した。
実施例1で用いた油相、水相の代わりに、以下に示す油相、水相を用いた以外は、実施例1と同じ製造方法でトナー13を得た。
・ワックス分散液−1(カルナバワックス固形分:20%) 50質量部
・着色剤分散液−C1(顔料固形分:20%、樹脂固形分:20%) 40質量部
・ポリエステル樹脂溶液−1(樹脂固形分:50%) 148質量部
・トリエチルアミン 0.6質量部
・酢酸エチル 11.4質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー(特殊機化工業(株)社製)で、1500rpmで10分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により30分間分散させることにより油相11を調製した。
容器に下記を投入し、TKホモミクサー(特殊機化社製)にて5000rpmで1分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 238.0質量部
・樹脂微粒子分散液−2 10.5質量部
(トナー母粒子100質量部に対して、樹脂微粒子5.5質量部)
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業製) 25.0質量部
・酢酸エチル 30.0質量部
実施例1で用いた油相、水相の代わりに、以下に示す油相、水相を用いた以外は、実施例1と同じ製造方法でトナー14を得た。
・ワックス分散液−1(カルナバワックス固形分:20%) 50質量部
・着色剤分散液−C1(顔料固形分:20%、樹脂固形分:20%) 40質量部
・ポリエステル樹脂溶液−1(樹脂固形分:50%) 148質量部
・トリエチルアミン 0.4質量部
・酢酸エチル 11.6質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー(特殊機化工業(株)社製)で、1500rpmで10分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により30分間分散させることにより油相12を調製した。
容器に下記を投入し、TKホモミクサー(特殊機化社製)にて5000rpmで1分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 180.5質量部
・樹脂微粒子分散液−3 70.0質量部
(トナー母粒子100質量部に対して、樹脂微粒子14.0質量部)
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業製) 25.0質量部
・酢酸エチル 30.0質量部
油相1の代わりに、以下の条件で作製した油相13を用いた以外は、実施例1と同じ製造方法でトナー15を得た。トナーの処方を表3に、トナーの特性を表4に示す。
・ワックス分散液−1(カルナバワックス固形分:20%) 50質量部
・着色剤分散液−C2(顔料固形分:40%) 20質量部
・ポリエステル樹脂溶液−1(樹脂固形分:50%) 164質量部
・トリエチルアミン 0.5質量部
・酢酸エチル 15.5質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー(特殊機化工業(株)社製)で、1500rpmで10分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により30分間分散させることにより油相13を調製した。
油相1の代わりに、以下の条件で作製した油相14を用いた以外は、実施例1と同じ製造方法でトナー16を得た。トナーの処方を表3に、トナーの特性を表4に示す。
・ワックス分散液−1(カルナバワックス固形分:20%) 50質量部
・着色剤分散液−C1(顔料固形分:20%、樹脂固形分:20%) 27.5質量部
・ポリエステル樹脂溶液−1(樹脂固形分:50%) 158質量部
・トリエチルアミン 0.5質量部
・酢酸エチル 14.0質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー(特殊機化工業(株)社製)で、1500rpmで10分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により30分間分散させることにより油相14を調製した。
油相1の代わりに、以下の条件で作製した油相15を用いた以外は、実施例1と同じ製造方法でトナー18を得た。トナーの処方を表3に、トナーの特性を表4に示す。
・ワックス分散液−1(カルナバワックス固形分:20%) 50質量部
・着色剤分散液−C1(顔料固形分:20%、樹脂固形分:20%) 70質量部
・ポリエステル樹脂溶液−1(樹脂固形分:50%) 124質量部
・トリエチルアミン 0.5質量部
・酢酸エチル 5.5質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー(特殊機化工業(株)社製)で、1500rpmで10分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により30分間分散させることにより油相15を調製した。
油相1の代わりに、以下の条件で作製した油相16を用いた以外は、実施例1と同じ製造方法でトナー18を得た。トナーの処方を表3に、トナーの特性を表4に示す。
・ワックス分散液−1(カルナバワックス固形分:20%) 50質量部
着色剤分散液−C3(顔料固形分:20%、樹脂固形分:30%)
40質量部
・ポリエステル樹脂溶液−1(樹脂固形分:50%) 140質量部
・トリエチルアミン 0.5質量部
・酢酸エチル 19.5質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー(特殊機化工業(株)社製)で、1500rpmで10分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により30分間分散させることにより油相16を調製した。
実施例9で用いた着色剤分散液−C3の代わりに、着色剤分散液−C4、C5を用いた以外は、実施例9と同じ製造方法でトナー19、20を得た。トナーの処方を表3に、トナーの特性を表4に示す。
実施例1で用いた水相の代わりに、以下に示す水相を用いた以外は、実施例1と同じ製造方法でトナー21を得た。
容器に下記を投入し、TKホモミクサー(特殊機化社製)にて5000rpmで1分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 238.0質量部
・樹脂微粒子分散液−4 50.0質量部
(トナー母粒子100質量部に対して、樹脂微粒子10質量部)
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業製) 25.0質量部
・酢酸エチル 30.0質量部
実施例1で用いた水相の代わりに、以下に示す水相を用いた以外は、実施例1と同じ製造方法でトナー22を得た。
容器に下記を投入し、TKホモミクサー(特殊機化社製)にて5000rpmで1分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 238.0質量部
・樹脂微粒子分散液−5 12.5質量部
(トナー母粒子100質量部に対して、樹脂微粒子2.5質量部)
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業製) 25.0質量部
・酢酸エチル 30.0質量部
実施例1で用いた油相、水相の代わりに、以下に示す油相、水相を用いた以外は、実施例1と同じ製造方法でトナー23を得た。
・ワックス分散液−2(エステルワックス固形分:16%、分散剤:8%)
75質量部
・着色剤分散液−C7(顔料固形分:20%、樹脂固形分:20%)
55質量部
・ポリエステル樹脂溶液−6(樹脂固形分:50%) 120質量部
・トリエチルアミン 0.2質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー(特殊機化工業(株)社製)で、1500rpmで10分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により30分間分散させることにより油相19を調製した。
容器に下記を投入し、TKホモミクサー(特殊機化社製)にて5000rpmで1分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 185.5質量部
・樹脂微粒子分散液−6 60.0質量部
(トナー母粒子100質量部に対して、樹脂微粒子12.0質量部)
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業製) 25.0質量部
・酢酸エチル 30.0質量部
実施例1で用いた油相、水相の代わりに、以下に示す油相、水相を用いた以外は、実施例1と同じ製造方法でトナー24を得た。
(液状トナー組成物20の調製)
・ワックス分散液−3(エステルワックス固形分:16%、分散剤:8%)
43.75質量部
・着色剤分散液−C7(顔料固形分:20%、樹脂固形分:20%)
40質量部
・ポリエステル樹脂溶液−6(樹脂固形分:50%) 148質量部
・トリエチルアミン 0.2質量部
・酢酸エチル 20.0質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー(特殊機化工業(株)社製)で、1500rpmで10分間撹拌・分散した。更に、上記溶液を常温下で超音波分散器により30分間分散させることにより油相1を調製した。
容器に下記を投入し、TKホモミクサー(特殊機化社製)にて5000rpmで1分撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水 165.5質量部
・樹脂微粒子分散液−7 85.0質量部
(トナー母粒子100質量部に対して、樹脂微粒子17.0質量部)
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業製) 25.0質量部
・酢酸エチル 30.0質量部
Claims (8)
- ポリエステルを主成分とする樹脂(a)、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子(A)と、該トナー母粒子表面に樹脂(b)を主成分とする表面層(B)とを有するトナー粒子を有するシアントナーであって、
該樹脂(b)は、ポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂であり、
該トナー粒子は、該樹脂(b)を主成分とする微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、該ポリエステルを主成分とする樹脂(a)、該着色剤及び該ワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって得られたものであり、
該シアントナーは、DSC測定において下記式(1)及び(2)を満足し、
40.0≦Tg(0.5)≦60.0・・・(1)
2.0≦{Tg(4.0)−Tg(0.5)}≦10.0・・・(2)
(ここで、Tg(0.5)は昇温速度0.5℃/minで得られたガラス転移温度(℃)、Tg(4.0)は昇温速度4.0℃/minで得られたガラス転移温度(℃)を表す。)
該シアントナーの酢酸エチル分散液における濃度をCc1(mg/ml)とし、波長712nm、光路長10mmで測定された該分散液の吸光度をA(酢酸エチル)712としたときに、Cc1とA(酢酸エチル)712の関係が下記式(3)を満足し、
{A(酢酸エチル)712/Cc1}<0.15・・・(3)
該シアントナーのクロロホルム溶解液における濃度をCc2(mg/ml)とし、波長712nm、光路長10mmで測定された該分散液の吸光度をA(クロロホルム)712としたときに、Cc2とA(クロロホルム)712の関係が下記式(4)を満足することを特徴とするシアントナー。
2.00<{A(クロロホルム)712/Cc2}<8.15・・・(4) - 該樹脂(b)のガラス転移温度(℃)をTg(b)、該樹脂(a)のガラス転移温度(℃)をTg(a)とした場合、下記式(5)〜(7)を満たすことを特徴とする請求項1に記載のシアントナー。
40.0≦Tg(a)≦60.0・・・(5)
50.0≦Tg(b)≦80.0・・・(6)
{Tg(a)+5}≦Tg(b)・・・(7) - 該シアントナーは、該着色剤及び該ポリエステルを主成分とする樹脂(a)を溶融混練物とする工程、及び有機溶媒中に、該樹脂(a)、該着色剤、該ワックス及び該溶融混練物を溶解した溶解物を作製する工程を有することを特徴とする請求項1又は2に記載のシアントナー。
- 該樹脂(b)を主成分とする表面層(B)は、個数平均粒子径が100nm以上300nm以下の樹脂微粒子によって形成される事を特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のシアントナー。
- 該表面層(B)は、該トナー母粒子(A)に対し、2.0質量%以上15.0質量%以下で含有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のシアントナー。
- 該シアントナーの粉体状態で求めた明度L*及び彩度c*が、下記式(8)及び(9)を満足する事を特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載のシアントナー。
25.0≦L*≦40.0・・・(8)
50.0≦c*≦60.0・・・(9) - 該シアントナーは、粘弾性測定において、130℃における貯蔵弾性率G’(130)が1.0×103dN/m2以上1.0×105dN/m2以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載のシアントナー。
- 該樹脂(b)は、ウレタン樹脂であり、かつ、側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩またはスルホン酸塩を有していることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載のシアントナー。
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