CN103562799B - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

一种调色剂，所述调色剂包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含主要由聚酯组成的粘结剂树脂、着色剂和蜡。调色剂的特征在于，粘结剂树脂包含将能形成结晶结构的部位和不能形成结晶结构的部位彼此键合的嵌段聚合物；通过调色剂的差示扫描量热法测量确定的归属于粘结剂树脂的最大吸热峰的峰值温度在特定范围内，最大吸热峰的吸热量在特定范围内；所述蜡为具有3以上的官能度的酯蜡。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及用于利用电子照相法、静电记录法或调色剂喷射记录法的图像形成方法的调色剂。
背景技术
近年来，电子照相装置中如何实施节能变成主要的技术课题。一种方案是显著消减施加至定影设备的热量。这导致对于能够在较低能量下发生定影的“低温定影性”的调色剂的需求增加。
已知对于能够在较低温度下发生定影有效的一种方法是使粘结剂树脂迅速熔融。在这方面提议使用结晶性聚酯树脂的调色剂。因为结晶性聚酯由于分子链的排列，不显示明显的玻璃化转变并且直至晶体熔点也不容易软化，所以对作为能够实现耐热贮存稳定性和低温定影性两者的材料进行研究。
然而，当单独使用结晶性聚酯作为调色剂粘结剂树脂时，调色剂具有迅速熔融性，但是在升高的温度下缺乏弹性，结果可能引起热污损和由于渗入纸引起的光泽度降低并且定影温度范围可能变窄。因此，在打印机中在低温环境下连续图像形成时，趋于发生污损和不均匀的光泽，阻止获得稳定的图像。
因此，提议添加较少量的结晶性聚酯以及混合时使用结晶性聚酯和非结晶性聚酯的调色剂。
日本专利申请特开2004-191927尝试通过控制包含结晶性聚酯和非结晶性聚酯的胶囊型调色剂在+20℃的熔点时的贮存弹性模量和损耗弹性模量来提高定影的宽容度(latitude)。
在将少量结晶性聚酯添加至非结晶性聚酯的情况下，这改变了非结晶性聚酯的粘度，能够调整高温下的粘度并且由此使得可以抑制热污损。然而，在这种情况下，没有充分显示结晶性聚酯的迅速熔融性，使得不可能充分发挥对低温定影性的效果。
为了解决该问题，提议使用由嵌段共聚的结晶性聚酯和非结晶性聚酯组成的粘结剂树脂的调色剂。
日本专利申请特开2007-114635显示，通过使用借助于结晶性聚酯嵌段和非结晶性聚酯嵌段的酯化获得的嵌段共聚物，可以通过低温加热进行定影。
日本专利申请特开2008-052192显示，用通过使用氨基交联剂以使结晶性聚酯链段和无定形聚酯链段改性获得的尿素改性聚酯实现改进的耐热贮存稳定性和耐热污损性的调色剂。
日本专利申请特开2010-168529公开了通过如下获得的调色剂：将由包含作为必要成分的脂肪族聚酯的结晶性部位(即结晶性聚酯)和非结晶性部位组成的树脂的有机溶剂溶液分散在液体或超临界状态的二氧化碳中从而形成树脂颗粒，然后除去有机溶剂和二氧化碳。
然而，即使在使用包含该嵌段聚合物的调色剂的情况下，关于低温定影性，特别地当调色剂内的蜡分散性不充分时，也存在引起冷污损和不能获得充分的效果的情况。此外，在结晶性聚酯不充分结晶的情况下，耐热贮存稳定性可能不充分，或者取决于使用的特定的蜡，由于蜡渗出或者由于结晶性聚酯和蜡的相容混合物导致的结晶性下降可能引起耐热贮存稳定性的降低。特别地，当调色剂在进行重复温度循环的环境下长时间放置时，趋于引起耐热贮存稳定性的劣化。因此，存在对甚至更加改进的调色剂的期望。
[引文列表]
[专利文献]
[专利文献1]JP2004-191927A
[专利文献2]JP2007-114635A
[专利文献3]JP2008-052192A
[专利文献4]JP2010-168529A
发明内容
发明要解决的问题
根据前述问题达到本发明。因此，本发明的目的在于提供包含具有有利于低温定影性的迅速熔融性的结晶性部位的树脂，在低温至高温领域中具有宽的定影宽容度，此外具有高的耐热贮存稳定性的调色剂。本发明还记载了即使当使用改进的分散性的蜡时，也防止蜡的渗出，抑制由于结晶性部位和蜡的相容混合引起的结晶性下降，并且改进耐热贮存稳定性。
用于解决问题的方案
本发明的调色剂包含调色剂颗粒，各调色剂颗粒包含含有作为主组分的聚酯的粘结剂树脂，着色剂，和蜡。粘结剂树脂包含能形成结晶结构的部位和不能形成结晶结构的部位进行键合的嵌段聚合物。用差示扫描量热法(DSC)测量调色剂时，源自粘结剂树脂的最大吸热峰的峰值温度为至少50℃且不大于80℃，最大吸热峰的吸热量为至少30J/g且不大于100J/g。蜡为具有3以上的官能度的酯蜡。
发明的效果
本发明能够提供包含具有优异的有利于低温定影性的迅速熔融性的结晶性部位的树脂、在低温至高温领域中还具有宽的定影宽容度并且还具有高的调色剂耐热贮存稳定性的调色剂。此外，虽然调色剂中使用改进分散性的蜡，但是防止蜡的渗出并且抑制由于使结晶性部位与蜡的相容混合而引起的结晶性下降，能够改进耐热贮存稳定性。
附图说明
图1为示出调色剂制造设备的示意图；
图2示出调色剂热循环试验的时间图表；
图3为示出摩擦带电量的测量设备的示意图；和
图4为示出流变仪的示意图。
具体实施方式
以下就优选的实施方案更充分描述本发明的调色剂。
本发明人用使用上述结晶性聚酯的调色剂对于各种问题进行研究。结果，他们发现这些问题可以通过与特定结构的蜡组合而解决。
本发明的调色剂具有调色剂颗粒，各调色剂颗粒包含含有作为主组分的聚酯的粘结剂树脂，着色剂，和蜡。粘结剂树脂包含将能形成结晶结构的部位和不能形成结晶结构的部位进行键合的嵌段聚合物；用差示扫描量热法(DSC)测量调色剂时，源自粘结剂树脂的最大吸热峰的峰值温度为至少50℃且不大于80℃，最大吸热峰的吸热量为至少30J/g且不大于100J/g；蜡为具有3以上的官能度的酯蜡。
本发明中，通过调色剂的DSC测量确定的源自粘结剂树脂的最大吸热峰的峰值温度Tp为至少50℃且不大于80℃。来自粘结剂树脂的最大吸热峰的峰值温度Tp可以借助于改变通过能形成作为用于本发明的粘结剂树脂中包含的嵌段聚合物的必要组分的结晶性结构部位的集合体(以下也称作“结晶性部位”)的DSC测量的最大吸热峰的峰值温度Tp而控制。具体地，可以通过能形成结晶性结构的部位的单体组成和结晶度控制峰值温度Tp。通过设定峰值温度Tp至至少50℃且不大于80℃，可以设计具有令人满意的耐热贮存稳定性和低温定影性的调色剂。上述峰值温度Tp的下限优选至少55℃，峰值温度Tp的上限优选不大于70℃。
本发明中，通过调色剂的DSC测量确定的来自粘结剂树脂的最大吸热峰的吸热量(ΔH)为至少30J/g且不大于100J/g。此处，该值ΔH反映了调色剂内以保持结晶性状态存在的结晶性部位的量相对于全部粘结剂树脂的比例。即，即使在调色剂内包括许多结晶性部位的情况下，如果结晶性损失，则ΔH也变得较小。因此，ΔH落入上述范围内的调色剂中，调色剂内以结晶性状态保留存在的结晶性部位的比例是适合的，能够获得良好的低温定影性。如果ΔH小于30J/g，则嵌段聚合物内能够采用结晶性结构的部位的集合体(以下也称作“非结晶性部位”)的比例变得相对大，结果调色剂受来自非结晶性部位的玻璃化转变点(Tg)的影响比受结晶性部位的迅速熔融性的影响更大。这使得调色剂难以显示良好的低温定影性。另一方面，当ΔH大于100J/g时，结晶性部位的比例变大，其趋于阻碍调色剂内的着色剂的分散并且可能导致图像浓度降低。ΔH的优选范围为至少35J/g且不大于90J/g。
ΔH可以通过改变能形成结晶性结构的部位的含量来调整，此外可通过调色剂颗粒进行后述的退火处理控制在上述范围内。
本发明中，使用具有3以上的官能度的酯蜡作为蜡。由此显示蜡的脱模效果，使得可以减少冷污损的发生并且可以赋予优异的耐热贮存稳定性。
认为为此的原因如下。酯蜡具有优异的调色剂中的分散性，对于防止当在低温条件下进行定影时的冷污损是有效的。然而，因为酯蜡具有与结晶性树脂(例如，结晶性聚酯)类似的结构，所以它们趋于与结晶性聚酯相容。在发生相容混合的情况下，酯蜡具有进入结晶性聚酯晶体内部并且破坏结晶性聚酯的结晶性结构的趋势。结果，结晶性降低和耐热性趋于不充分。特别地，当调色剂在进行温度循环的环境下长时间放置时，趋于引起耐热贮存稳定性的劣化。即使在耐热贮存稳定性令人满意的情况下，由于蜡渗出引起静电带电(static charge)的维持性有时也变成问题。
当如本发明中使用具有至少3的官能度的酯蜡时，因为蜡具有支链结构，所以与具有直链结构的结晶性聚酯的相容混合是困难的，能够更容易维持结晶性聚酯的结晶性结构。本发明中，更优选使用具有更多支链的结构的具有4以上的官能度的酯蜡，还更优选使用具有6以上的官能度的酯蜡。
本发明的调色剂具有通过四氢呋喃(THF)可溶性物质的凝胶渗透色谱(GPC)测量时的数均分子量(Mn)优选至少8,000且不大于30,000，具有重均分子量(Mw)优选为至少15,000且不大于60,000。在这些范围内，可以赋予至调色剂以适合的粘弹性。Mn更优选在至少10,000且不大于25,000范围内，Mw更优选在至少25,000且不大于50,000范围内。Mw/Mn比优选6以下，更优选3以下。
本发明的调色剂包含调色剂颗粒，各调色剂颗粒包含含有作为主组分的聚酯的粘结剂树脂，着色剂，和蜡。粘结剂树脂包含能形成结晶结构的部位和不能形成结晶结构的部位进行键合的嵌段聚合物。
此处，“包含作为主组分的聚酯的粘结剂树脂”意指聚酯部位占粘结剂树脂总量的至少50质量%。嵌段聚合物中的聚酯部位包括在上述聚酯部位内。
此外，“嵌段聚合物”是指通过使用共价键将单一分子内的聚合物部位结合在一起而获得的聚合物。术语“能形成结晶结构的部位”是指在大量集合在一起时有规则地排列和显示结晶性，由此表示结晶性聚合物链的部位。本发明中，结晶性聚合物链优选为结晶性聚酯。术语“不能形成结晶性结构的部位”是指即使集合在一起时也没有变得有规则地排列，由此表示非结晶性部位的部位。该部位是指非结晶性聚合物链。
嵌段聚合物可以为其中结晶性聚合物链表示为“A”和非结晶性聚合物链表示为“B”的以下形式中的任一种：AB型二嵌段聚合物、ABA型三嵌段聚合物、BAB型三嵌段聚合物和ABAB….型多嵌段聚合物。关于嵌段聚合物中结晶性聚合物链和非结晶性聚合物链之间的键的类型，氨基甲酸酯键对于控制作为非结晶性聚合物链集合体的非结晶性部位的粘弹性、特别对于增加高温下的粘性是有效的。
本发明中，优选作为嵌段聚合物中能形成结晶性结构的部位(结晶性聚合物链)的聚合体的结晶性部位为通过脂肪族二羧酸与脂肪族二醇反应获得的结晶性聚酯。
以下通过说明的方式描述对于结晶性聚酯的结晶性部位，但其不仅限于结晶性聚酯。
结晶性聚酯优选使用作为起始原料的至少4个且不大于20个碳的脂肪族二醇和多元羧酸。
此外，脂肪族二醇优选直链二醇。优选直链二醇在于可容易地增加聚酯的结晶性。
脂肪族二醇示例为但不限于以下(还可以混合使用)：1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇和1,20-二十烷二醇。这些中，根据熔点，优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
还可以使用具有双键的脂肪族二醇。具有双键的脂肪族二醇的实例包括2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6-二醇和4-辛烯-1,8-二醇。
接着，描述用于制备结晶性聚酯的酸组分。用于制备结晶性聚酯的酸组分优选多元羧酸。作为多元羧酸，优选芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸。这些中，更优选脂肪族二羧酸，从结晶性的观点甚至更优选直链二羧酸。
脂肪族二羧酸的实例包括但不限于以下(还可以混合使用)：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸和1,18-十八烷二羧酸，以及其低级烷基酯及酸酐。这些中，优选癸二酸、己二酸、1,10-癸烷二羧酸以及其低级烷基酯及酸酐。
芳香族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和4,4’-联苯二羧酸。
这些中，因为其容易获得性(ready availability)并且因为其容易形成低熔点聚合物，所以优选对苯二甲酸。
还可以使用具有双键的二羧酸。给出双键进行全部树脂的交联的能力的该二羧酸可以有利地用于防止定影期间的高温污损。该二羧酸的实例包括但不限于，富马酸、马来酸、3-己烯二酸和3-辛烯二酸，以及其低级烷基酯及酸酐。这些中，根据成本优选富马酸和马来酸。
对于上述结晶性聚酯的制备方法不施加特别限制。可以通过酸组分与醇组分反应的普通的聚酯聚合法进行制备。可以取决于使用的单体种类通过选择使用例如直接缩聚或酯交换法进行制备。
结晶性聚酯的制备优选在至少180℃且不大于230℃的聚合温度下进行。在一些情况下，可以优选在减压下设置反应体系并且在除去缩合期间产生的水和醇的同时进行反应。在单体在反应温度下不溶解或不相容的情况下，优选通过添加高沸点溶剂作为加溶剂促使溶解。缩聚反应时，蒸馏掉加溶剂的同时进行反应。在共聚反应中存在相容性差的单体的情况下，优选首先将相容性差的单体与要与单体缩聚的酸或醇缩合，然后与主要成分一起进行缩聚。
可以用于制备结晶性聚酯的催化剂的说明性实例包括钛催化剂如四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛和四丁氧基钛；和锡催化剂如二氯化二丁基锡、二丁基氧化锡和二苯基氧化锡。
从制备上述嵌段聚合物的观点，优选结晶性聚酯为醇末端的。为此，制备结晶性聚酯时，优选酸成分与醇成分的摩尔比(醇成分/羧酸成分)为至少1.02且不大于1.20。结晶性聚酯的THF可溶性物质的GPC测量的数均分子量(Mn)优选为至少2,000且不大于20,000，重均分子量(Mw)优选为至少4,000且不大于100,000。Mn更优选在至少3,000且不大于15,000范围内，Mw更优选在至少6,000且不大于80,000范围内。比值Mw/Mn优选6以下，更优选3以下。通过DSC测量的最大吸热峰的峰温度(Tp)优选至少50℃且不大于85℃，更优选至少55℃且不大于80℃。
本发明中，由不能形成嵌段聚合物的结晶性结构的部位(非结晶性聚合物链)的聚合体构成的非结晶性部位的优选实例包括聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲醛树脂、聚酰胺树脂、苯乙烯树脂和苯乙烯-丙烯酸类聚合物。优选通过使二醇与二异氰酸酯反应获得的聚氨酯。
描述用作非结晶性部位的聚氨酯。该聚氨酯为二醇与包含二异氰酸酯基的物质的反应产物。通过调整二醇和二异氰酸酯，可以获得具有各种官能度的聚氨酯。
二异氰酸酯的实例包括具有至少6个且不大于20个碳(排除NCO基上的碳；以下相同适用)的芳香族二异氰酸酯、具有至少2个且不大于18个碳的脂肪族二异氰酸酯、具有至少4个且不大于15个碳的脂环族二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的改性形式(包含氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基(uretdione group)、脲亚胺基(uretimine group)、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性形式；这些在以下还称作“改性二异氰酸酯”)，以及其两种以上的混合物。
脂肪族二异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)和十二亚甲基二异氰酸酯。
脂环族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯和甲基亚环己基二异氰酸酯。
芳香族二异氰酸酯的实例包括间和/或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
这些的优选实例包括具有至少6个且不大于15个碳的芳香族二异氰酸酯、具有至少4个且不大于12个碳的脂肪族二异氰酸酯和具有至少4个且不大于15个碳的脂环族二异氰酸酯。特别优选HDI、IPDI和XDI。
除上述二异氰酸酯以外，在聚氨酯树脂中还可以使用具有3以上的官能度的异氰酸酯化合物。
聚氨酯树脂中可以使用的二醇的说明性实例包括亚烷基二醇(乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇)、亚烷基醚二醇(聚乙二醇、聚丙二醇)、脂环族二醇(1,4-环己烷二甲醇)、双酚类(双酚A)、前述脂环族二醇的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷)加成物和聚酯二醇。
亚烷基醚二醇的烷基部分可以为直链或支链。本发明中，还可有利地使用具有支链结构的亚烷基二醇。
非结晶性部位的玻璃化转变温度优选至少50℃且不大于130℃，更优选至少70℃且不大于130℃。在该范围内，容易地保持定影范围内的弹性。
本发明中，用于制备嵌段聚合物的方法可以为单独制备能形成结晶性结构的部位和不能形成结晶性结构的部位，随后将两者键合在一起的两步法；或者同时投入能形成结晶结构的部位和不能形成结晶结构的部位的起始材料，在单一操作中制备的一步法。用于本发明的嵌段聚合物可以为考虑到各末端官能团的反应性的同时通过各种方法选择的嵌段聚合物。
在使用粘结剂的情况下，可以使用各种粘结剂。可以使用多元羧酸、多元醇、多异氰酸酯、多官能环氧或多酸酐进行脱水反应或加成反应。
在其中能形成结晶结构的部位为聚酯和不能形成结晶结构的部位为聚氨酯树脂的嵌段聚合物的情况下，嵌段聚合物可以通过首先单独制备各不同的部位，然后在结晶性聚酯的醇末端与聚氨酯的异氰酸酯末端之间进行氨基甲酸酯形成反应而制备。可选地，可以通过将具有醇末端的结晶性聚酯与构成聚氨酯的二醇和二异氰酸酯混合在一起，并且将混合物加热进行合成。在这种情况下，在二醇和二异氰酸酯的浓度高的反应起始阶段，将这些选择性反应以形成聚氨酯。一旦分子量变得大至一定程度，在聚氨酯的异氰酸酯末端和结晶性聚酯的醇末端之间引起氨基甲酸酯形成。
为了充分实现上述嵌段聚合物的效果，优选在可能的范围内避免在调色剂内存在结晶性聚酯均聚物和非结晶性聚合物均聚物。具体地，优选嵌段聚合率高。
嵌段聚合物优选具有氨基甲酸酯键浓度为至少1.00mmol/g且不大于3.20mmol/g。
通过设定氨基甲酸酯键浓度至至少1.00mmol/g且不大于3.20mmol/g，甚至包含许多能形成结晶结构的部位的嵌段聚合物也可保持较高水平的高温下的粘度，使得甚至可以在高温区域内保持良好的光泽度。氨基甲酸酯键浓度更优选至少1.40mmol/g且不大于2.60mmol/g。在将氨基甲酸酯结构作为不能形成结晶结构的部位引入的情况下，通过调整此时二异氰酸酯的添加量，可以控制嵌段聚合物的氨基甲酸酯键浓度。
通过DSC测量的嵌段聚合物在比来自粘结剂树脂的最大吸热峰的峰值温度Tp高25℃的温度(Tp+25)(℃)下的贮存弹性模量G’(Tp+25℃)优选为至少1.0×103Pa且不大于1.0×105Pa，更优选至少2.0×103Pa且不大于7.0×104Pa。通过满足该条件，可以进一步提高高温区域内的定影性和光泽度。
此外，嵌段聚合物优选包含至少50质量%且不大于85质量%的能形成结晶结构的部位。在嵌段聚合物内能形成结晶结构的部位的含量为至少50质量%时，更容易和有效地显现由单一能形成结晶结构的部位的聚合体制成的结晶性部位的迅速熔融性。甚至更优选至少60质量%且不大于85质量%的含量。
嵌段聚合物中不能形成结晶结构的部位的含量优选为至少10质量%。在嵌段聚合物内不能形成结晶结构的部位的含量为至少10质量%时，迅速熔融后，良好地保持由单一不能形成结晶结构的部位的聚合体制成的非结晶性部位的弹性。所述含量更优选至少15质量%，甚至更优选至少15质量%且小于50质量%，仍更优选至少15质量%且不大于40质量%。
THF可溶性物质的GPC测量时，嵌段聚合物的数均分子量(Mn)优选至少8,000且不大于30,000，重均分子量(Mw)优选至少15,000且不大于60,000。Mn更优选在至少10,000且不大于25,000范围内，Mw更优选在至少25,000且不大于50,000范围内。比值Mw/Mn优选6以下，更优选3以下。通过DSC测量的最大吸热峰的峰值温度Tp优选至少50℃且不大于80℃，更优选至少55℃且不大于70℃。
本发明中的粘结树脂可以包含除上述嵌段聚合物以外的已知用作调色剂用粘结树脂的其它树脂。在这种情况下，嵌段聚合物优选以相对于粘结树脂的总质量为至少50质量%且不大于85质量%的比例包含能形成结晶结构的部位。
用于本发明的蜡为蜡分子上具有酯键的酯蜡。用于本发明的酯蜡为具有至少3的官能度的酯蜡、优选具有至少4的官能度的酯蜡、更优选具有至少6的官能度的酯蜡。
具有至少3的官能度的酯蜡通过例如具有至少3的官能度的酸与长链直链饱和醇的缩合，或者通过涉及具有至少3的官能度的醇与长链直链饱和脂肪酸的反应的合成而获得。
可以使用的具有至少3的官能度的醇的实例包括但不限于以下(还可以混合使用)：甘油、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇和山梨糖醇；及其缩合产物，如通过甘油缩合获得的聚甘油(例如二甘油、三甘油、四甘油、六甘油、十甘油)、通过三羟甲基丙烷缩合获得的双三羟甲基丙烷和三(三羟甲基丙烷)以及通过季戊四醇缩合获得的双季戊四醇和三季戊四醇。这些中，优选具有支链结构的醇，更优选季戊四醇或双季戊四醇，最优选双季戊四醇。
优选用于本发明的长链直链饱和脂肪酸为通式CnH2n+1COOH的长链直链饱和脂肪酸，其中n为至少5且不大于28。
其实例包括但不限于以下(还可以混合使用)：己酸、辛酸(caprylic acid)、辛酸(octylic acid)、壬酸、癸酸、十二烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和山萮酸。这些中，从蜡的熔点的观点，优选肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和山萮酸。
可以用于本发明的具有至少3的官能度的酸的实例包括但不限于以下(还可以混合使用)：偏苯三酸和丁烷四羧酸。
优选用于本发明的长链直链饱和醇为通式CnH2n+1OH的长链直链饱和醇，其中n为至少5且不大于28。
其实例包括但不限于以下(还可以混合使用)：辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇和山萮醇。这些中，从蜡的熔点的观点，优选肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇和山萮醇。
本发明中，蜡的DSC测量的最大吸热峰的峰值温度为优选至少65℃，更优选至少65℃且不大于85℃，甚至更优选至少65℃且不大于80℃。通过使蜡的最大吸热峰的峰值温度落入上述范围内，在定影期间蜡适当地熔融仍保持耐热贮存稳定性，由此能够获得甚至更好的低温定影性和耐污损性。
本发明中，蜡的皂化值优选至少160mgKOH/g，更优选至少160mgKOH/g且不大于230mgKOH/g。皂化值为至少160mgKOH/g时，调色剂中的蜡的分散性甚至更好。
本发明中，蜡的分子量优选至少1,500且不大于2,200，更优选至少1,600且不大于2,000。通过使蜡的分子量落入该范围内，容易地保持在进行重复的升温和降温的热循环环境下的耐热贮存后的流动性。此外，定影期间蜡容易渗出，使得可以进一步改进低温下的耐污损性。
本发明中，蜡含量基于每100质量份粘结剂树脂优选为至少2.0质量份且不大于8.0质量份。通过使蜡含量落入上述范围内，调色剂贮存期间不容易发生蜡渗出，定影期间能够获得良好的脱模效果，由此进一步提高耐污损性。
本发明的调色剂中，为了赋予着色力需要着色剂。可以使用迄今为止用于调色剂的着色剂，尽管优选用于本发明调色剂的着色剂包括以下有机颜料、有机染料、无机颜料，以及作为黑色着色剂的炭黑和磁性粉末。
示例性黄色着色剂包括缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。可以使用的黄色着色剂的优选实例包括C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168和180。
示例性品红色颜料包括缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌和喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。可以使用品红色颜料的优选实例包括C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254。
示例性青色颜料包括铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。可以使用的青色颜料的优选实例包括C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
从色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明性和调色剂中的分散性的观点，选择用于本发明的调色剂的着色剂。优选添加量基于每100质量份粘结剂树脂为至少1质量份且不大于20质量份来使用这些着色剂。
当使用炭黑作为黑色着色剂时，优选添加量基于每100质量份粘结剂树脂为至少1质量份且不大于20质量份。当使用磁性粉末作为黑色着色剂时，优选添加量基于每100质量份粘结剂树脂为至少40质量份且不大于150质量份。
本发明的调色剂中，电荷控制剂可以任选地与调色剂颗粒混合和使用。可选地，在调色剂颗粒生产时可以添加电荷控制剂。包含电荷控制剂使电荷特性稳定，能使显影系统的摩擦带电量控制最佳。
可以使用已知电荷控制剂，优选具有迅速的带电速度并且能够稳定保持恒定带电量的电荷控制剂。
用于控制调色剂至负电性的示例性电荷控制剂包括两者均有效的有机金属化合物和螯形化合物，以及单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、芳香族羟基羧酸(oxycarboxylic acid)、芳香族二羧酸和羟基羧酸或二羧酸类金属化合物。
本发明的调色剂可以包括此类电荷控制剂中单独的任一种或其两种以上的组合。
电荷控制剂的含有量基于每100质量份粘结剂树脂优选至少0.01质量份且不大于20质量份，更优选至少0.5质量份且不大于10质量份。
实现本发明调色剂的性能的一个方式是在非加热状态下生产调色剂。此处，“在非加热状态下生产调色剂”意指一次也不经过比结晶性树脂如调色剂中包含的结晶性聚酯或具有结晶性聚酯部位的树脂的熔点高的温度。然而，这不适用于在生产结晶性树脂时的加热。
当结晶性聚酯在其熔点以上加热时，结晶性容易破坏。因此，通过不在此类加热下进行调色剂生产，不发生调色剂内包含的结晶性聚酯的结晶性的损失，使得可以获得包含保持其结晶性的结晶性聚酯的调色剂。
本发明中，示例性而非限制性的不加热下生产调色剂的方法为下述溶解悬浮法。具体地，根据一个实施方案，可以用于本发明调色剂的调色剂颗粒包括通过以下步骤生产的调色剂颗粒：(i)通过将粘结剂树脂、着色剂和蜡溶解或分散在有机溶剂中而制备溶解物或分散物；(ii)通过将溶解物或分散物分散在已分散树脂细颗粒的包含超临界状态或液体的二氧化碳的分散介质中而制备分散体；和(iii)通过将有机溶剂从分散体除去形成调色剂颗粒。
在生产包含上述结晶性聚酯的调色剂时，可以以上述方式使用高压状态下的二氧化碳作为分散介质。该方法中，造粒通过如下进行：将在调色剂中使用的粘结剂树脂溶解液分散在高压状态下的二氧化碳内，随后将造粒颗粒中包含的有机溶剂通过二氧化碳相的提取而除去，随后释放压力，由此分离二氧化碳并且获得调色剂颗粒。优选用于本发明的高压二氧化碳为液体二氧化碳或超临界状态的二氧化碳。优选分散介质主要(即50质量%以上)由高压状态下的二氧化碳组成。
此处，“液体二氧化碳”是指在由通过二氧化碳的相图上的三相点(温度=-57℃、压力=0.5MPa)与临界点(温度=31℃、压力=7.4MPa)的气液边界线、临界温度处的等温线和固液边界线包围的区域内的温度和压力条件下的二氧化碳。此外，“超临界状态下的二氧化碳”是指在二氧化碳临界点以上在温度和压力条件下的二氧化碳。
本发明中，在分散介质中可以包括有机溶剂作为另一成分。在此类情况下，优选二氧化碳和有机溶剂从而形成均相。
此类方法中，在高压下进行造粒。因为容易地保持并且可以甚至进一步增加结晶性聚酯的结晶性，所以这是特别优选的。
以下，描述非常适合于获得本发明的调色剂颗粒的使用液体或超临界状态的二氧化碳作为分散介质的生产调色剂颗粒的方法的实例。
首先，将粘结剂树脂、着色剂、蜡和其它任选的添加剂添加至能够溶解粘结剂树脂的有机溶剂，将体系用分散机如均化器、球磨机、胶体磨或超声波分散机均匀地溶解或分散。
用于本发明的有机溶剂优选能够溶解粘结剂树脂的有机溶剂。期望酮类溶剂如丙酮或甲乙酮。这些中，最优选使用丙酮。
优选粘结剂树脂具有丙酮不溶性物质为1.0质量%以下。丙酮不溶性物质超过1.0质量%时，在调色剂生产时的粘度变高,结果存在调色剂粒度大和粒度分布宽的趋势。更优选丙酮不溶性物质为0.5质量%以下。
接着，将由此获得的溶解液或分散液(以下有时简称为“粘结剂树脂溶解液”)分散在液体或超临界状态的二氧化碳中，由此形成液滴。
此时优选将分散剂分散在充当分散介质的液体或超临界状态的二氧化碳内。分散剂可以为无机细颗粒分散剂、有机细颗粒分散剂或其混合物，可以为根据预期目的单独使用或以其两种以上的组合使用。
无机细颗粒分散剂的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化锌、二氧化钛或氧化钙的无机细颗粒。
有机细颗粒分散剂的实例包括乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酯树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、硅酮树脂、氟树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、脲醛树脂、苯胺树脂、离子键树脂、聚碳酸酯、纤维素及其混合物。
当由非结晶性树脂组成的有机树脂细颗粒用作分散剂时，二氧化碳溶解在树脂中并且使树脂塑化，降低其玻璃化转变温度，由此便于造粒期间的颗粒的附聚。因此，优选使用具有结晶性的树脂作为有机树脂细颗粒。在使用非结晶性树脂的情况下，优选将交联结构引入至树脂中。可选地，可以使用通过使非结晶性树脂颗粒被覆有结晶性树脂而获得的细颗粒。
分散剂可以直接原样使用，或可以为了增加造粒期间对油滴表面的吸附性以通过各种处理进行表面改性的形式使用。该处理的具体实例包括用硅烷类、钛酸酯类或铝酸酯类偶联剂的表面处理、用各种表面活性剂的表面处理和用聚合物的涂布处理。
因为在调色剂颗粒形成后，吸附至油滴表面的分散剂以该形式残留，因此，当树脂细颗粒用作分散剂时，可以形成表面被覆有树脂细颗粒的调色剂颗粒。
上述树脂细颗粒的粒径表示为体积平均粒径优选为至少30nm且不大于300nm，更优选至少50nm且不大于100nm。通过设定树脂细颗粒的粒径在该范围内，可以进一步增加造粒期间的油滴稳定性。
树脂细颗粒的含有量基于每100质量份用于形成油滴的粘结剂树脂溶解液中的固成分优选为至少3.0质量份且不大于15.0质量份，根据油滴的稳定性和期望粒径可以合适地调整。
本发明中，可以使用任何适合的方法作为将上述分散剂分散在液体或超临界状态的二氧化碳中的方法。一个示例性方法涉及将分散剂和液体或超临界状态的二氧化碳装入容器中，并通过搅拌或超声波照射直接进行分散。另一种方法涉及使用高压泵将分散剂的有机溶剂分散体注入装有液体或超临界状态的二氧化碳的容器中。
此外，本发明中，任何方法可以用于将粘结剂树脂溶解液分散在液体或超临界状态的二氧化碳中。一个示例性方法涉及使用高压泵将粘结剂树脂溶解液注入已分散入分散剂的包含液体或超临界状态的二氧化碳的容器中。另一种方法涉及将已分散入分散剂的液体或超临界状态的二氧化碳引入装有粘结剂树脂溶解液的容器中。
本发明中，使用液体或超临界状态的二氧化碳获得的分散介质优选由单一相组成。当通过将粘结剂树脂溶解液分散在液体或超临界状态的二氧化碳中进行造粒时，油滴内的部分有机溶剂迁移至分散介质中。此时不期望二氧化碳相和有机溶剂相以分离的状态存在，这是因为这引起油滴稳定性的损失。因此，优选将分散介质的温度和压力以及粘结剂树脂溶液相对于液体或超临界状态的二氧化碳的量调整在二氧化碳和有机溶剂可以形成均一相的范围内。
设定分散介质的温度和压力时，还必须注意造粒性(granulating ability)(油滴形成的容易性)和粘结剂树脂溶解液内构成成分的分散介质的溶解性。例如，取决于温度或压力条件，粘结剂树脂溶解液内的粘结剂树脂和蜡可以溶解在分散介质中。通常，在较低的温度和压力下，抑制这些成分在分散介质中的溶解性，但是已形成的油滴容易聚集和聚结，劣化造粒性。另一方面，在较高的温度和压力下，造粒性增加，但是上述成分趋于容易溶解在分散介质中。
此外，为了防止结晶性聚酯组分的结晶性受损失，分散介质的温度必须比结晶性聚酯的熔点低。
因此，在生产调色剂颗粒时，优选分散介质的温度在至少10℃且小于结晶性聚酯的熔点的温度范围内。
此外，形成分散介质的容器内的压力优选至少1MPa且不大于20MPa，更优选至少2MPa且不大于15MPa。本发明中，当除二氧化碳以外的组分包含在分散介质中时，“压力”是指总压力。
本发明分散介质内的二氧化碳的比例优选至少70质量%，更优选至少80质量%，甚至更优选至少90质量%。
该造粒完成后，油滴中残留的有机溶剂借助于包含液体或超临界状态的二氧化碳的分散介质除去。具体地，该除去通过如下进行：将额外的液体或超临界状态的二氧化碳混合入已分散油滴的分散介质中，将残留的有机溶剂提取至二氧化碳相中，以及用新的液体或超临界状态的二氧化碳置换包含该有机溶剂的二氧化碳。
分散介质和液体或超临界状态的二氧化碳的混合可以通过将较高压液体或超临界状态的二氧化碳添加至分散介质，或通过将分散介质添加至较低压液体或超临界状态的二氧化碳进行。
将包含有机溶剂的二氧化碳用液体或超临界状态的二氧化碳置换的方法示例为在保持容器内部在恒定压力下的同时，使液体或超临界状态的二氧化碳流过容器的方法。使用过滤器收集已形成的调色剂颗粒的同时进行该方法。
在用液体或超临界状态的二氧化碳的置换不充分或分散介质内残留机溶剂的状态下，存在当为了回收已形成的调色剂颗粒而降低容器的压力时，分散介质内溶解的有机溶剂凝缩(condense)，导致不期望的效果如调色剂颗粒的再溶解或调色剂颗粒的聚结等。因此，必须进行用液体或超临界状态的二氧化碳的置换直至完全除去有机溶剂。流过的液体或超临界状态的二氧化碳相对于分散介质的体积的量优选为至少一倍且不大于100倍，更优选至少一倍且不大于50倍，最优选至少一倍且不大于30倍。
当降低容器的压力并且将调色剂颗粒从包含液体或超临界状态的二氧化碳的分散介质除去时，温度和压力可以在单一操作中降低至常温和常压，或者可以通过在多个阶段中设置各自独立控制压力的容器以逐步的方式降低压力。压力降低率优选设定在不发生调色剂颗粒起泡的范围内。
可以循环本发明中使用的有机溶剂和液体或超临界状态的二氧化碳。
此外，本发明的调色剂优选经过在比结晶性聚酯的熔点低的温度条件下热处理的步骤。本发明中，以下该热处理称作退火处理。通常已知当结晶性树脂进行退火处理时，结晶性升高。认为原因如下。当对于结晶性材料进行退火处理时，因为由于热引起高分子链的分子运动性增加至一定程度，所以高分子链重排为更稳定的结构，即规则的结晶性结构；因此，发生结晶。在等于或高于结晶性材料熔点的温度下进行处理的情况下，因为高分子链需要比再取向需要的能量高的能量，所以不发生重结晶。
因此，为了使调色剂中结晶性聚酯的分子移动最大化，重要的是在相对于结晶性聚酯的熔点为限定的温度范围内进行本发明中的退火处理。
本发明中，通过进行预先获得的调色剂颗粒的DSC测量和确定来自结晶性聚酯的吸热峰的峰值温度，然后可以根据该峰值温度确定退火处理的温度。具体地，优选在比通过以10.0℃/分钟的升温速度的DSC测量确定的峰值温度低至少15℃且低不小于5℃的温度下进行热处理。更优选在比峰值温度低至少10℃且低不小于5℃范围内的温度。
本发明中，退火处理可以在调色剂颗粒形成步骤后的任何阶段进行。
退火时间可以根据调色剂内结晶性聚酯的比例、种类和结晶状态合适地调整，尽管通常该处理进行优选至少1小时且不大于50小时，更优选至少2小时且不大于24小时。
在使用包含蜡的调色剂的情况下，由于与结晶性聚酯的相容混合因此退火速度可以变化。当结晶性聚酯和蜡之间几乎不发生相容混合时，结晶性聚酯的结晶速度趋于加快。因此，从生产的观点，使用使相容混合最小化的蜡是有效的。
期望添加无机细粉作为本发明中使用的调色剂颗粒的流动性增强剂。即，优选本发明的调色剂包括调色剂颗粒和作为外部添加剂的无机细粉。无机细粉示例为如二氧化硅细粉、氧化钛细粉、氧化铝细粉及其复合氧化物细粉等的细粉。这些无机细粉中，优选二氧化硅细粉和氧化钛细粉。
二氧化硅细粉的实例包括通过卤化硅的气相氧化生产的干法二氧化硅或气相法二氧化硅，以及由水玻璃生产的湿法二氧化硅。作为无机细粉，优选二氧化硅细粉的表面上和内部几乎不具有硅烷醇基或Na2O和SO3 2-的干法二氧化硅。可选地，干法二氧化硅可以为二氧化硅和一些其它金属氧化物的复合细粉，所述其它金属氧化物通过在生产步骤中将金属卤化物化合物如氯化铝或氯化钛与卤化硅化合物一起使用而生产。为了改进调色剂流动性和实现均匀的带电性，优选将无机细粉外部添加至调色剂颗粒。通过将无机细粉进行疏水化处理，可以调整调色剂的带电量，提高调色剂的环境稳定性，并且改进调色剂在高湿环境下的特性。因此，更优选使用已疏水化处理的无机细粉。
无机细粉疏水化处理的处理剂示例为未改性的硅酮蜡、各种改性的硅酮蜡、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂，以及其它有机硅化合物以及有机钛化合物。这些处理剂可以单独使用或组合使用。
这些中，优选用硅油处理的无机细粉。更优选通过用偶联剂疏水化处理无机细粉且同时或之后硅油处理而获得的疏水化处理的无机细粉，因为甚至在高湿气氛中调色剂的带电量也可以保持在高水平下，这有益于降低选择显影性。
上述无机细粉的添加量基于每100质量份调色剂颗粒优选为至少0.1质量份且不大于4.0质量份，更优选至少0.2质量份且不大于3.5质量份。
本发明调色剂的重均粒径(D4)优选为至少3.0μm且不大于8.0μm，更优选至少5.0μm且不大于7.0μm。使用具有该重均粒径(D4)的调色剂提供良好的操作性以及期望完全满足点的再现性。
此外，本发明调色剂的重均粒径(D4)与数均粒径(D1)之比D4/D1优选为1.25以下，更优选1.20以下。
以下，描述本发明调色剂的各种物理性质的测量方法。
<调色剂的DSC测量中最大吸热峰的峰值温度(Tp)和吸热量(ΔH)的测量方法>
将本发明中调色剂等(包括调色剂、结晶性聚酯和嵌段聚合物)的最大吸热峰的峰值温度(Tp)使用Q1000差示扫描量热仪(由TA Instruments制造)在以下条件下测定。
升温速度：10℃/分钟
测量起始温度：20℃
测量终止温度：180℃
使用铟和锌的熔点进行用于设备检测器的温度校准。使用铟的熔化热进行热量校准。
准确称量约5mg样品，然后放入银盘中并且进行单一测量。使用空银盘作为参考。
在当调色剂用作样品时，最大吸热峰(来自粘结剂树脂的最大吸热峰)不与蜡和除粘结剂树脂以外的树脂(例如具有核-壳结构的调色剂中的壳相树脂)的吸热峰重叠的情况下，获得的最大吸热峰的吸热量直接作为来自粘结剂树脂的最大吸热峰的吸热量来处理。另一方面，在当调色剂用作样品时，蜡和除粘结剂树脂以外的树脂的吸热峰与粘结剂树脂的最大吸热峰重叠的情况下，必须从获得的最大吸热峰的吸热量减去来自蜡和除粘结剂树脂以外的树脂的吸热量。
使用下述方法，从获得的最大吸热峰的吸热量减去来自蜡和除粘结剂树脂以外的树脂的吸热量，由此给出来自粘结剂树脂的最大吸热峰的吸热量。
首先，单独进行仅蜡的DSC测量，确定吸热特性。接着，确定调色剂中蜡的含量。虽然调色剂中蜡的含量测量不进行任何特别限制，但是其可以通过例如DSC测量时的峰分离或通过已知结构分析进行。接着，由调色剂内的蜡含量计算来自蜡的吸热量，并且将该部分从以上获得最大吸热峰的吸热量减去。在蜡容易与粘结剂树脂相容的情况下，将上述蜡含量乘以相容率从而计算源自蜡的吸热量，然后必须减去该量。相容率从通过将粘结剂树脂和蜡(粘结剂树脂的质量:蜡的质量)的100:6的混合确定的吸热量除以由预先确定的粘结剂树脂的吸热量和单独蜡的吸热量计算的理论吸热量获得的值而计算。
来自除粘结剂树脂以外的树脂的吸热量通过与蜡相同的方法确定。此处，相容率从通过将粘结剂树脂和除粘结剂树脂以外的树脂(粘结剂树脂的质量:除粘结剂树脂以外的树脂的质量)的100:6的混合确定的吸热量除以由预先确定的粘结剂树脂的吸热量和除粘结剂树脂以外的树脂的吸热量计算的理论吸热量获得的值而计算。
测量时，为了达到每克粘结剂树脂的吸热量，必须从样品的质量排除除粘结剂树脂以外的组分的质量。
除粘结剂树脂以外的成分的含量可以通过已知分析手段测量。在分析困难的情况下，确定调色剂的焚烧灰分，将通过加上焚烧的除粘结剂树脂以外的成分(例如蜡)的量获得的量处理作为除粘结剂树脂以外的成分的含量，其可以通过从调色剂的质量减去而确定。
调色剂中的焚烧灰分确定如下。将约2g调色剂放入30mL预先称重的瓷坩埚中。将坩埚放入电炉中，在约900℃下加热约3小时，然后在炉内放冷，随后在常温下在干燥器中冷却至少1小时。然后称量包含焚烧灰分的坩埚的质量，从该质量减去坩埚的质量，由此给出焚烧灰分。
在存在多个峰的情况下，“最大吸热峰”是指具有最大吸热量的峰。最大吸热峰的吸热量(ΔH)从使用设备配有的分析软件的峰面积计算。
<蜡的DSC测量中最大吸热峰的峰值温度(蜡熔点)的测定方法>
蜡的DSC测量中最大吸热峰的峰值温度(蜡熔点)使用Q1000差示扫描量热仪(TAInstruments)通常根据ASTM D3418-82测定。
使用铟和锌的熔点进行设备检测器用温度校准。使用铟的熔化热进行热量校准。
准确称量约2mg样品，然后放入铝盘中。使用空铝盘作为参考，在30至180℃的测量温度范围内以10℃/分钟的升温速度进行测量。测量时，一次升温至180℃，然后降温至30℃，随后再次升温。表示在该第二次升温过程中DSC曲线上的最大吸热峰的温度处理为蜡的熔点。此处，在存在多个峰的情况下，最大吸热峰是指具有最大吸热量的峰。
<非结晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测量方法>
Tg测量使用Q1000差示扫描量热仪(TA Instruments)在以下条件下进行。
测量条件：
调制模式
升温速度：0.5℃/分钟
调制温度幅度：±1.0℃/分钟
测量起始温度：25℃
测量终止温度：130℃
当升温速度变化时，装入新的测量样品。仅进行一次升温，在纵轴上用“Reversingheat flow(可逆热流)”绘制DSC曲线，将起始(onset)值处理为玻璃化转变点(Tg)。
<重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量方法>
调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)计算如下。测量设备为基于孔电阻法和装配有100μm口管(Coulter Counter Multisizer3[注册商标]，由Beckman Coulter制造)的精密颗粒特征分析仪。使用装置配有的专有软件(Beckman Coulter Multisizer3，3.51版(购自Beckman Coulter))用于设定测量条件和分析测量数据。用以下有效的测量通道数：25,000进行测量。
测量时使用的电解水溶液为通过在离子交换水中溶解氯化钠(特级试剂)至浓度约1质量%获得的溶液，如“ISOTON II”(Beckman Coulter)。
进行测量和分析前，在软件中进行以下设定。
从软件的“变更标准操作模式(SOM)”画面，选择控制模式标记并且设定总计数为50,000个颗粒，运行次数为1，Kd值为使用“标准颗粒10.0μm”(Beckman Coulter)获得的值。按下“阈值/噪音水平测量按钮”自动设定阈值和噪音水平。设定电流为1,600μA，增益为2，电解液为ISOTON II，并且置复选标记于“测量后冲洗口管”。
软件的“转换脉冲至粒径”画面中，设定元件间隔为“对数粒径”，粒径元件为256，粒径范围为2μm至60μm。
测量方法如下。
(1)将约200mL上述电解水溶液放入250mL Multisizer3专用玻璃圆底烧杯中，将烧杯固定在样品台上，用搅拌棒以24转/秒的速度逆时针进行搅拌。然后使用软件中的“开口冲洗”功能以将污垢和气泡从口管除去。
(2)将约30mL电解水溶液放入100mL玻璃圆底烧杯中。将通过用离子交换水稀释约3质量倍分散剂“Contaminon N”(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成的的清洗精密分析仪用中性(pH为7)清洗剂的10质量%的水溶液；购自Wako PureChemical Industries,Ltd.)获得的约0.3mL稀释液添加至电解液。
(3)准备具有电输出为120W并且装配有以50kHz振荡且以相偏移为180度内置的的两个振荡器的Tetora150超声波分散系统(Nikkaki Bios)以使用。将约3.3L离子交换水放入系统的水槽中，将约2mL Contaminon N添加至水槽。
(4)将上述(2)中准备的烧杯固定在超声波分散系统的烧杯固定孔中，操作系统。调整烧杯的高度位置从而使烧杯内电解水溶液液面的共振状态最大。
(5)将上述(4)中烧杯内的电解水溶液进行超声波照射同时一次少量添加约10mg调色剂至该溶液。然后继续超声波分散处理60秒，适当地调节操作以使水槽内的水温为至少10℃且不大于40℃。
(6)将(5)中分散的包含调色剂的电解水溶液用移液管逐滴添加至固定在样品台中的上述(1)的圆底烧杯，测量浓度调整至约5%。然后继续测量直至测量颗粒数达到50,000个。
(7)使用Multisizer3系统设置有的专有软件进行测量数据分析，计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。当软件程序中选择“图表/体积%”时，“分析/体积统计值(算术平均)”中的“平均尺寸”窗口为重均粒径(D4)。当选择“图表/个数%”时，“分析/个数统计值(算术平均)”中的“平均尺寸”窗口为数均粒径(D1)。
<树脂通过凝胶渗透色谱的分子量分布、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测量方法>
树脂(包括嵌段聚合物)的分子量分布、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)基于四氢呋喃(THF)可溶性物质使用THF作为溶剂通过凝胶渗透色谱(GPC)而测定。测量条件如下。
(1)测量样品的制备：
将树脂(作为样品)和THF混合为浓度为5mg/mL并且在室温下放置5至6小时，随后将其充分振动，将THF和样品良好地混合直至样品的聚集体完全分散。分散体在室温下静置至少12小时。从样品和THF开始混合时直至混合物静置结束时的时间长度设定为至少24小时。
然后，将混合物通过样品处理过滤器(孔径，0.45至0.5μm；MyShoriDisk H-25-2(Tosoh Corporation))，使用过滤的混合物作为GPC样品。
(2)样品测量：
将柱在40℃的热室内稳定，同时在该温度下将作为溶剂的THF以流速1mL/分钟通过柱，倾倒入200μL样品浓度调整为5mg/mL的树脂的THF样品溶液并且测量。
样品的分子量通过从使用数种单分散聚苯乙烯标准样品制作的校准曲线上的对数值和计数之间的关系计算样品的分子量分布而测量。
用于校准曲线制作的标准聚苯乙烯样品为由Pressure Chemical Co.或ToyoSoda Kogyo生产的分子量为6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106和4.48×106的样品。使用的检测器为折射率(RI)检测器。
关于柱，为了在分子量范围为1×103至2×106内进行适合的测量，如下所述组合使用多个商购聚苯乙烯凝胶柱。本发明中，GPC测量条件如下。
GPC测量条件：
设备：LC-GPC150C(Waters Associates,Inc.)
柱：KF801、802、803、804、805、806、807(Shodex)的七根串联柱
柱箱温度：40℃
流动相：(THF)四氢呋喃
<能够采用晶体结构的部位比例的测量方法>
嵌段聚合物中能形成结晶性结构的部位的比例(质量%)通过1H-NMR在以下条件下测量。
测量设备：FT NMR spectrometer JNM-EX400(JEOL Ltd.)
测量频率：400MHz
脉冲条件：5.0μs
频率范围：10,500Hz
运行次数：64
测量温度：30℃
样品通过将50mg嵌段聚合物放入内径为5mm的样品管，添加重氯仿(CDCl3)作为溶剂，在40℃恒温槽中溶解而制备。所得1H-NMR图上，归属于能形成结晶性结构的部位的构成特征的峰中，选择独立于归属于其它特征的峰的峰，计算此峰的积分值S1。类似地，归属于非结晶性部位的构成特征的峰中，选择独立于归属于其它特征的峰的峰，计算此峰的积分值S2。能形成结晶性结构的部位的比例使用上述积分值S1和S2确定如下。此外，n1和n2为峰归属的构成特征中的氢个数。
能形成结晶性结构的部位的比例(mol%)={(S1/n1)/((S1/n1)+(S2/n2))}×100
将能形成结晶性结构的部位的比例(mol%)使用各成分的分子量换算为质量%。
<蜡的皂化值的测量>
根据JIS K-0070进行基本操作。
(1)称取1至3g样品，该重量作为W(g)。
(2)样品放入300mL锥形烧瓶，然后添加25mL0.5mol/L的KOH在乙醇中的溶液。
(3)将空气冷凝器安装至锥形烧瓶，偶尔搅拌内容物的同时将内容物在水浴、沙浴中或在热板上在30分钟温和加热下反应。加热期间，调整加热温度从而回流乙醇的环不达到空气冷凝器的顶端。
(4)反应完成后，立即冷却内容物。内容物硬化成凝胶前，将内壁通过用少量水或二甲苯/乙醇(1/3)的混合物从上述空气冷凝器喷雾而洗涤，随后将空气冷却器移除。
(5)使用0.5mol/L盐酸，用电位滴定仪进行滴定(例如，可以使用用购自KyotoElectronics Manufacturing的AT-400电位滴定仪(Win Workstation)和ABP-410自动滴定管进行的自动滴定)。
(6)此时盐酸的使用量设定为S(mL)。同时测定空白，用于空白的盐酸量设定为B(mL)。
(7)从下式计算皂化值，其中f为盐酸因子。
皂化值(mgKOH/g)={(B-S)×f×28.05}/W
<树脂细颗粒分散液中树脂细颗粒的体积平均粒径和蜡分散液中蜡颗粒的体积平均粒径的测量方法>
树脂细颗粒分散液中树脂细颗粒和蜡分散液中蜡颗粒的体积平均粒径(μm或nm)使用Microtrac粒度/分布分析仪HRA(X-100，购自Nikkiso)在粒径范围设定为0.001μm至10μm时测定。
<树脂的氨基甲酸酯键浓度的测量方法>
树脂的氨基甲酸酯键的浓度通过1H-NMR光谱测量。
1H-NMR测量在以下条件下进行。
测量设备：FT NMR光谱仪JNM-EX400(JEOL Ltd.)
测量频率：400MHz
脉冲条件：5.0μs
频率范围：10,500Hz
运行次数：64
测量温度：30℃
通过将50mg待测量样品放入内径为5mm的样品管中，添加CDCl3作为溶剂，在40℃下的恒温槽中溶解来制备样品。
使用的树脂中构成单元的氢量比借助于所得1H-NMR图而确定，基于所述氢量比确定组成物的摩尔比。
从由此确定的摩尔比和分子量确定1g中构成氨基甲酸酯键的构成单元的浓度，将该结果处理为氨基甲酸酯键浓度(mmol/g)。
<嵌段聚合物的贮存弹性模量G’的测量方法>
嵌段聚合物的贮存弹性模量G’使用ARES流变仪(Rheometrics Scientific)测定。简述于由Rheometrics Scientific出版的ARES操作手册902-30004(1997年8月版)和902-00153(1993年7月版)中的测量方法如下。
测量夹具：torsion rectangular(扭转矩形)
测量样品：将嵌段聚合物用加压成型机(通过在常温下保持15kN压力1分钟)制作成宽度为约12mm、高度为约20mm和厚度为约2.5mm的矩形固体样品。使用的加压成型机为100kN press NT-100H(购自NPa System)。
将夹具和样品在常温下(23℃)放置1小时，随后将样品安装在夹具中(参见图4)。如图4中所示，以测量区域的尺寸设定为宽度约12mm、厚度约2.5mm和高度10mm的方式固定样品。温度经10分钟调整至测量起始温度为30.00℃，其后在以下设定下进行测量。
测量频率：6.28弧度/秒
测量应变设定：起始值设定为0.1%，以自动测量模式进行测量
样品的拉伸校正：以自动测量模式调整
测量温度：以2℃/分钟的速度从30℃升温至150℃
测量间隔：以30秒间隔即以1℃的间隔测量粘弹性数据；
经由对于在Windows 2000(注册商标)(Microsoft Corporation)上操作的RSIOrchestrator(控制、数据收集和分析软件(Rheometrics Scientific))的界面传送数据。
从该数据读取在比通过上述调色剂的DSC测量确定的来自粘结剂树脂的最大吸热峰的峰值温度Tp高25℃的温度下的嵌段聚合物的贮存弹性模量(G’(Tp+25))值。
实施例
通过实施例的方式更详细描述本发明，但是本发明不受限于这些实施例。除非另有说明，实施例和比较例中提及的全部的份和百分比(%)为质量基准。
<结晶性聚酯1的合成>
向热干燥的两颈烧瓶中导入氮气的同时装入以下原料。
癸二酸 136.2质量份
1,4-丁二醇 63.8质量份
二丁基氧化锡 0.1质量份
体系内部用在真空操作下抽取的氮气吹扫，随后将内容物在180℃下搅拌6小时。接着，继续搅拌的同时，在减压下逐步升温至230℃，并且在此状态下保持另外2小时。当内容物达到粘稠状态时，将体系风冷，由此停止反应并产生结晶性聚酯1。结晶性聚酯1的物理性质示于表1中。
<结晶性聚酯2的合成>
除了装入烧瓶中的原料改变为以下列出的那些以外，以完全与结晶性聚酯1中相同的方式合成结晶性聚酯2。结晶性聚酯2的物理性质示于表1中。
<结晶性聚酯3的合成>
除了装入烧瓶中的原料改变为以下列出的那些以外，以完全与结晶性聚酯1中相同的方式合成结晶性聚酯3。结晶性聚酯3的物理性质示于表1中。
十二烷二酸 116.5质量份
1,10-癸二醇 83.5质量份
二丁基氧化锡 0.1质量份
<结晶性聚酯4的合成>
除了装入烧瓶中的原料改变为以下列出的那些以外，以完全与结晶性聚酯1中相同的方式合成结晶性聚酯4。结晶性聚酯4的物理性质示于表1中。
<结晶性聚酯5的合成>
除了装入烧瓶中的原料改变为以下列出的那些以外，以完全与结晶性聚酯1中相同的方式合成结晶性聚酯5。结晶性聚酯5的物理性质示于表1中。
十八烷二酸 152.9质量份
1,4-丁二醇 47.1质量份
二丁基氧化锡 0.1质量份
<结晶性聚酯6的合成>
除了装入烧瓶中的原料改变为以下列出的那些以外，以完全与结晶性聚酯1中相同的方式合成结晶性聚酯6。结晶性聚酯6的物理性质示于表1中。
癸二酸 111.7质量份
<结晶性聚酯7的合成>
除了装入烧瓶中的原料改变为以下列出的那些以外，以完全与结晶性聚酯1中相同的方式合成结晶性聚酯7。结晶性聚酯7的物理性质示于表1中。
十四烷二酸 134.0质量份
1,6-己二醇 66.0质量份
二丁基氧化锡 0.1质量份
<结晶性聚酯8的合成>
除了装入烧瓶中的原料改变为以下列出的那些以外，以完全与结晶性聚酯1中相同的方式合成结晶性聚酯8。结晶性聚酯8的物理性质示于表1中。
癸二酸 137.5质量份
1,4-丁二醇 62.5质量份
二丁基氧化锡 0.1质量份
<嵌段聚合物1的合成>
在氮气吹扫下在装配有搅拌器和温度计的反应容器中装有上述成分。将内容物在50℃下加热并且进行氨基甲酸酯形成反应15小时的时间。接着，添加3.0质量份叔丁醇，使异氰酸酯末端改性。将充当溶剂的THF蒸馏掉，给出嵌段聚合物1。嵌段聚合物的物理性质示于表2中。
<嵌段聚合物2至12的合成>
除了如表2中所示改变材料和量以外，以与嵌段聚合物1的合成相同的方式获得嵌段聚合物2至12。嵌段聚合物2至12的物理性质示于表2中。
<嵌段聚合物树脂溶液1至12的制备>
在装配有搅拌器的烧杯中装有100.0质量份丙酮和100.0质量份嵌段聚合物1，随后在40℃的温度下继续搅拌直至完全溶解，由此制备嵌段聚合物树脂溶液1。以相同的方式制备嵌段聚合物树脂溶液2至12。
<非结晶性树脂1的合成>
苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI) 117.0质量份
环己烷二甲醇(CHDM) 83.0质量份
丙酮 200.0质量份
在氮气吹扫下在装配有搅拌器和温度计的反应容器中装有上述成分。将内容物在50℃下加热并且进行氨基甲酸酯形成反应15小时的时间。接着，添加3.0质量份叔丁醇，使异氰酸酯末端改性。将充当溶剂的丙酮蒸馏掉，给出非结晶性树脂1。由此获得非结晶性树脂1的Mn为4,400和Mw为20,000。
<结晶性聚酯树脂分散液1的制备>
将上述成分混合并加热至100℃，用Ultra-Turrax T50分散机(IKA)充分分散，然后在压力排出型Gaulin均化器中进行1小时分散处理，给出体积平均粒径为180nm和固成分为38.3质量%的结晶性聚酯树脂分散液1。
<非结晶性树脂分散液1的制备>
将上述成分混合并加热至100℃，用Ultra-Turrax T50分散机(IKA)充分分散，然后在压力排出型Gaulin均化器中进行1小时分散处理，给出体积平均粒径为200nm和固成分为38.3质量%的非结晶性树脂分散液1。
<树脂细颗粒分散液1的制备>
在装配有滴液漏斗的加热干燥的两颈烧瓶中装有870质量份正己烷。单体溶液通过如下制备：在单独的烧杯中装有42质量份正己烷、52质量份丙烯酸山萮酯(具有22个碳的直链烷基的醇的丙烯酸酯)和0.3质量份偶氮双甲氧基二甲基戊腈，将烧杯内容物在20℃下搅拌和混合。然后将单体溶液引入滴液漏斗中。将反应容器用氮气吹扫，其后在密闭条件下，在40℃下经1小时的时间逐滴添加单体溶液。滴加结束后继续搅拌3小时，其后再次逐滴添加0.3质量份偶氮双甲氧基二甲基戊腈和42质量份正己烷的混合物，并且在40℃下进行搅拌3小时。然后将体系冷却至室温，给出体积平均粒径为200nm和固成分为20质量%的树脂细颗粒分散液1。该树脂细颗粒分散液中树脂细颗粒的最大吸热峰的峰值温度为66℃。
<蜡分散液1的制备>
将上述成分投入装配有搅拌叶片的玻璃烧杯(Iwaki Glass)中，体系内部加热至50℃，由此将蜡溶解丙酮中。接着，将体系内部在50rpm缓和搅拌下逐渐冷却。经3小时的时间继续冷却至25℃，由此给出乳白色液体。将该溶液与20质量份1mm玻璃珠一起投入耐热性容器中，用油漆搅拌器(Toyo Seiki)进行分散3小时，给出蜡分散液1。
蜡分散液1中的蜡的粒径表示为体积平均粒径为0.15μm。获得的蜡分散液1和使用的蜡(蜡-1)的特性示于表3中。
<蜡分散液2至12的制备>
除了使用表3中所示的蜡(蜡-2至蜡-12)代替用于蜡分散液1的双季戊四醇棕榈酸酯蜡(蜡-1)以外，以与蜡分散液1相同的方式制备蜡分散液2至12。所得蜡分散液2至12和使用的蜡(蜡-2至蜡-12)的特性示于表3中。
<蜡分散液13的制备>
将上述成分混合并加热至95℃，用Ultra-Turrax T50分散机(IKA)充分分散，然后在压力排出型Gaulin均化器中进行分散处理，给出体积平均粒径为0.20μm和固成分为20.0质量%的蜡分散液13。
<着色剂分散液1的制备>
C.I.颜料蓝15:3 100.0质量份
丙酮 150.0质量份
玻璃珠(1mm) 200.0质量份
将上述材料投入耐热性玻璃容器中并且用油漆搅拌器进行分散5小时，随后将玻璃珠用尼龙筛网除去，给出着色剂分散液1。
<着色剂分散液2的制备>
将上述材料投入耐热性玻璃容器中并且用油漆搅拌器进行分散5小时，随后将玻璃珠用尼龙筛网除去，给出着色剂分散液2。
<载体A的生产>
将4.0质量%的各硅烷偶联剂(3-(2-氨乙基氨丙基)三甲氧基硅烷)添加至数均粒径为0.25μm的磁铁矿粉和数均粒径为0.60μm的赤铁矿粉后，在容器内在至少100℃的温度下进行高速混合和搅拌，由此亲油化处理各细粉。
将上述材料、5质量份28%的氨水和10质量份的水放入烧瓶中，在搅拌和混合下经30分钟的时间升温并且保持在85℃下，进行聚合反应和固化3小时。接着，将体系冷却至30℃并且再次添加水，随后将上清液除去并且用水洗涤沉淀物然后风干。接着，将沉淀物在减压下(5mmHg以下)在60℃下干燥，给出包含分散状态下的磁性体的球形磁性树脂颗粒。
使用甲基丙烯酸甲酯和具有全氟烷基(CF3-(CF2)m-，其中m=7)的甲基丙烯酸甲酯的共聚物(共聚比，8:1；重均分子量，45,000)作为涂布树脂。接着，向100质量份该涂布树脂添加10质量份数均粒径为290nm的三聚氰胺颗粒和6质量份比电阻为1×10-2Ω·cm和数均粒径为30nm的炭颗粒，在超声波分散机中分散30分钟。此外，制备甲乙酮/甲苯混合溶剂的涂布液从而设定涂布树脂相对于载体核的含量为2.5质量份(溶液浓度，10质量%)。
将该涂布液在连续施加剪切应力和在70℃下蒸发掉溶剂的同时树脂涂布至磁性树脂颗粒表面上。将树脂涂布的磁性载体颗粒在搅拌的同时在100℃下热处理2小时，其后将其冷却和破碎，然后用200目筛分级，由此给出数均粒径为33μm、真比重为3.53g/cm3、表观比重为1.84g/cm3和磁化强度为42Am2/kg的载体A。
<实施例1>
调色剂颗粒1(处理前)的生产步骤：
图1的实验设备中，首先将阀V1和V2以及压力调节阀V3关闭，将树脂细颗粒分散液1(表4中称为“树脂细颗粒-1”)装入装配有收集调色剂颗粒用过滤器和搅拌机构的耐压造粒罐T1，内部温度调整至30℃。接着，将阀V1打开，使用泵P1，将二氧化碳(纯度，99.99%)从钢瓶(cylinder)B1导入耐压罐T1中。当内部压力达到5MPa时，将阀V1关闭。
单独地，向树脂溶解液罐T2中装入嵌段聚合物树脂溶液1、蜡分散液1、着色剂分散液1和丙酮，内部温度调整至30℃。
接着，将阀V2打开，将造粒罐T1的内部在2,000rpm下搅拌的同时，将树脂溶解液罐T2的内容物用泵P2引入造粒罐T1中。当罐T2的全部内容物引入至罐T1完成时，将阀V2关闭。
该引入后的造粒罐T1中的内部压力变为8MPa。
各种材料以以下的量(质量比)装入。
导入的二氧化碳的质量通过使用文献(Journal of Physical and ChemicalReference Data,Vol.25,pp.1509-1596)中的状态方程式计算二氧化碳的温度(30℃)和压力(8MPa)下的二氧化碳密度，并且将该密度乘以造粒罐T1的体积而确定。
树脂溶解液罐T2的内容物引入至造粒罐T1完成后，通过在2,000rpm下搅拌另外3分钟进行造粒。
接着，将阀V1打开并且将二氧化碳使用泵P1从钢瓶B1导入造粒罐T1中。此时，压力调节阀V3设定为10MPa，在保持造粒罐T1的内部压力在10MPa下的同时，流过额外的二氧化碳。借助于该操作，将造粒后从液滴提取的包含有机溶剂(主要是丙酮)的二氧化碳排出至溶剂回收罐T3中，将有机溶剂和二氧化碳分离。
当导入量达到起始导入造粒罐T1的二氧化碳质量的五倍时停止向造粒罐T1导入二氧化碳。此时，完成用不含有机溶剂的二氧化碳置换包含有机溶剂的二氧化碳的操作。
此外，通过一次稍微打开压力调节阀V3，将造粒罐T1的内部压力降低至大气压，回收通过过滤器收集的调色剂颗粒1(处理前)。将所得调色剂颗粒1(处理前)进行DSC测量，于是求得来自粘结剂树脂的最大吸热峰的峰值温度(Tp)为58℃。
退火处理步骤：
使用恒温干燥器(41-S5，由Satake Chemical Equipment Mfg.制造)进行退火处理。恒温干燥器的内部温度调整至50℃。
将上述调色剂颗粒1(处理前)在不锈钢桶内均匀地铺展，然后将其放入恒温干燥器，静置2小时，随后取出，由此给出退火的调色剂颗粒1(处理后)。<调色剂1的制备>
接着，将基于每100.0质量份上述调色剂颗粒1(处理后)为0.9质量份的锐钛矿型氧化钛细粉(BET比表面积，80m2/g；数均粒径(D1)，15nm；12质量%的异丁基三甲氧基硅烷处理的)用亨舍尔混合机(FM-10B，购自Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery)外部添加。此后，用相同的亨舍尔混合机额外混合1.2质量份油处理的二氧化硅细颗粒(BET比表面积，95m2/g；15%硅油处理的)和1.5质量份溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒(BET比表面积，24m2/g；数均粒径(D1)，110nm)，由此给出调色剂1。进行所得调色剂1(处理后)的DSC测量，来自粘结剂树脂的最大吸热峰的峰值温度(Tp)确定为61℃。调色剂1的生产条件和特性示于表4和5中。如下所述进行的评价结果示于表6中。
<耐热贮存稳定性的评价>
将约10g调色剂1放入100mL塑料杯中，在50℃下保持3天并且在53℃下保持3天，然后目视评价。
<评价标准>
A：无论如何观察不到聚集物(clumps)；调色剂基本上为与初始相同的状态。
B：调色剂显示一些聚集(clumping)的趋势，但是因为当轻微摇动杯子约五次时聚集物破碎，所以这不存在特殊问题。
C：调色剂显示一些聚集的趋势，但是因为聚集物容易用手指破碎，所以调色剂适合于实际使用。
D：产生严重的聚集。
E：调色剂固化，变得不可能使用。
<热循环试验后耐热贮存稳定性的评价>
将约10g调色剂1放入100mL塑料杯中并且在50℃下保持1天，然后经3天进行各自需要在50℃和53℃之间以速度1℃/小时改变温度的12个循环，随后除去调色剂并且检测聚集。热循环试验的时间图表示于图2中。
<耐热贮存稳定性的评价标准>
A：无论如何观察不到聚集物；调色剂基本上为与初始相同的状态。
B：调色剂显示一些聚集的趋势，但是因为当轻微摇动杯子约五次时聚集物破碎，所以这不存在特殊问题。
C：调色剂显示一些聚集的趋势，但是因为聚集物容易用手指破碎，所以调色剂适合于实际使用。
D：产生严重的聚集。
E：调色剂固化，变得不可能使用。
<热循环试验后的带电维持性的评价>
将未进行上述热循环试验的调色剂在常温常湿环境下(温度，23℃；湿度，60%)保持1天并且提供作为标准调色剂。进行热循环试验的调色剂经过200目(75μm开口)筛，在常温常湿环境下(温度，23℃；湿度，60%)保持一天，并且提供作为样品调色剂。
将调色剂和载体(日本影像学会的标准载体：N-01，由表面处理的铁素体核组成的球形载体)各自以1.0g和19.0g的量放在带盖的塑料瓶中，在测量环境下保持一天。将放入调色剂和载体的塑料瓶固定在摇动器(YS-LD，由Yayoi制造)中并且以4个循环/秒的速度摇动1分钟，由此使由调色剂和载体组成的显影剂带电。
接着，使用图3中所示的摩擦带电量测量设备测量摩擦带电量。参考图3，将约0.5至1.5g的上述显影剂放入在底部上具有500目(25μm开口)筛3的金属测量容器2中，其上放置金属盖4。此时称量整个测量容器2的质量为W1(g)。接着，在抽吸装置1(至少与测量容器2接触的此部分为绝缘体)中，通过抽吸口7进行抽吸，通过调节风量调节阀6，将真空计5的压力设定为250mmAq。在该状态下进行抽吸2分钟，由此抽吸和除去调色剂。静电计9上的电位设为瓦特(V)。此处，8为电容为C(mF)的电容器。称量抽吸后整个测量设备的质量为W2(g)。该样品的摩擦带电量(mC/kg)计算如下。
样品的摩擦带电量(mC/kg)=C×V/(W1-W2)
<带电维持性的评价标准>
A：样品调色剂的带电量与标准调色剂的带电量之差小于5%。
B：样品调色剂的带电量与标准调色剂的带电量之差为至少5%且小于10%。
C：样品调色剂的带电量与标准调色剂的带电量之差为至少10%且小于20%。
D：样品调色剂的带电量与标准调色剂的带电量之差为20%以上。
E：样品调色剂聚集和固化，使得不可能进行带电评价。
该评价评定出构成调色剂颗粒的核中的低分子量组分和蜡的渗出状态。
<低温定影性的评价>
调色剂的低温定影性通过两种不同的方法评价：通过剥离性的定影开始(onset)温度和通过冷污损的定影开始温度。
<通过剥离性的定影开始温度的评价>
通过将8.0质量份上述调色剂1和92.0质量份如上所述生产的载体A混合在一起制备双组分显影剂1。
将上述双组分显影剂1和CLC5000(Canon)彩色激光复印机用于评价。调整上述复印机上的显影对比度从而使得纸上的调色剂承载量为1.2mg/cm2，在常温常湿环境下(23℃/60%RH)产生前端空白5mm、宽度100mm和长度28mm的“实心”未定影图像。使用的纸为A4厚纸(Plover Bond Paper，105g/m2，购自Fox River).
接着，将LBP5900(Canon)定影单元改造为能够手动设定定影温度，定影单元的旋转速度改变为270mm/s，辊隙压力设定为120kPa。改造的定影单元用于常温常湿环境下(23℃/60%RH)，同时在80℃至180℃范围内以10℃的间隔升高定影温度，将上述”实心”未定影图像在各温度下定影，由此给出定影图像。
在所得定影图像的图像区域上覆盖柔软薄纸(商品名“Dusper”，购自OzuCorporation)，在纸上放置4.9kPa负荷，在图像区域上前后摩擦5次。摩擦前测量图像浓度和摩擦后再次测量图像浓度，从下式计算由于剥离引起的图像浓度降低率(ΔD(%))。通过将当该降低率ΔD(%)小于10%时的温度作处理为基于剥离性的定影开始温度，根据以下标准评级该降低率ΔD(%)。
图像浓度用彩色反射浓度计(X-Rite404A，由X-Rite制造)测量。
ΔD(%)=[((摩擦前的图像浓度)-(摩擦后的图像浓度))/(摩擦前的图像浓度)]×100
<评价标准>
A：定影开始温度为100℃以下
B：定影开始温度为110℃
C：定影开始温度为120℃
D：定影开始温度为130℃
E：定影开始温度为140℃以上
本发明中，达至C的等级看作良好的低温定影性。
<通过冷污损(C.O.)性的定影开始温度的评价>
冷污损的评价使用上述通过剥离性的定影开始温度评价中获得的定影图像进行。通过检查距离“实心”图像沿圆周方向的末端为定影带1周的长度之后的空白区域中的浓度变化进行评价。使用TC-6DS浓度计(由Tokyo Denshoku Gijutsu Center制造)测量反射率(%)；将其用作浓度值。将浓度变化0.5%时的点处理作为发生冷污损时的点，不发生冷污损时的最低温度处理作为通过冷污损的定影开始温度。
<评价标准>
A：定影开始温度为100℃以下
B：定影开始温度为110℃
C：定影开始温度为120℃
D：定影开始温度为130℃
E：定影开始温度为140℃以上
本发明中，达至C的等级看作良好的冷污损性。
<定影区域的评价>
从上述低温定影性的评价，纸改变为标准A4纸(Office Planner，64g/m2，购自Canon)，进行定影性的评价。从定影图像，将在第二定影单元循环中目视观察到来自前循环的高温污损调色剂时的点处理作为高温污损起始温度，高温污损起始温度以下的温度的最高温度处理作为高温定影温度。在达至180℃不发生高温污损的那些情况下，180℃处理作为高温定影温度。
通过剥离性的定影开始温度和通过冷污损的定影开始温度中的较高者处理作为定影开始温度，定影开始温度与高温定影温度之差(高温定影温度-定影开始温度)取作定影区域。将其如下评级。
<评价标准>
A：定影区域为70℃以上
B：定影区域为60℃
C：定影区域为50℃
D：定影区域为40℃
E：定影区域为30℃以下
<比较例1>
调色剂颗粒2(处理前)生产步骤：
将上述成分放入圆底不锈钢烧瓶中，用Ultra-Turrax T50充分混合和分散。接着，添加0.36质量份聚氯化铝，继续用Ultra-Turrax T50的分散操作。在搅拌下将烧瓶在油浴上加热至47℃并且保持该温度60分钟，随后向其缓慢添加13.0质量份非结晶性树脂分散液1。接着，将体系内的pH用0.5mol/L氢氧化钠水溶液调整至5.4，随后将不锈钢烧瓶关闭，使用磁密封，在继续搅拌下加热至96℃，在此温度下保持5小时。
反应完成后，进行冷却、过滤和用离子交换水充分洗涤，其后通过Buchner真空过滤进行固液分离。将产物在3L40℃的离子交换水中再分散，在300rpm下搅拌和洗涤15分钟。将其重复另外五次，当滤液的pH达到7.0时，通过Buchner真空过滤使用No.5A滤纸进行固液分离。接着，继续真空干燥12小时，给出调色剂颗粒2(处理前)。所得调色剂颗粒2的DSC测量中，来自粘结剂树脂的最大吸热峰的峰值温度为58℃。
<退火处理步骤>
退火处理使用恒温干燥器(41-S5，由Satake Chemical Equipment Mfg.制造)进行。恒温干燥器的内部温度调整至50℃。
将上述调色剂颗粒2(处理前)在不锈钢桶内均匀地铺展，然后将其放入恒温干燥器中，静置2小时，随后取出，由此给出退火的调色剂颗粒2(处理后)。
<调色剂2的制备>
接着，如实施例1的调色剂1的制备对于上述调色剂颗粒2(处理后)进行相同操作，给出调色剂2。进行所得调色剂2(处理后)的DSC测量，来自粘结剂树脂的最大吸热峰的峰值温度(Tp)确定为61℃。调色剂2的生产条件和特性示于表4和5中。通过以与实施例1中相同的方法进行评价的结果示于表6中。
<比较例2至6>
除了选择嵌段聚合物树脂溶液和蜡分散液从而调色剂颗粒1(处理前)的生产步骤中嵌段聚合物和蜡变为表4中所示的嵌段聚合物和蜡以外，以与实施例1中相同的方式获得调色剂3至7。调色剂生产条件和特性示于表4和5中。评价结果示于表6中。
<实施例2至24>
除了选择嵌段聚合物树脂溶液和蜡分散液从而使得调色剂颗粒1(处理前)生产步骤中的嵌段聚合物和蜡变为表4中所示的嵌段聚合物和蜡以外，以与实施例1中相同的方式获得调色剂8至30。调色剂生产条件和特性示于表4和5中。评价结果示于表6中。
根据实施例3、5、11和14的调色剂9、11、17和20中，在调色剂吸热量曲线上，蜡的吸热峰与来自粘结剂树脂的最大吸热峰重叠。结果，在各自这些情况下，将通过从最大吸热峰的吸热量减去蜡的吸热量获得的值确定为来自粘结剂树脂的最大吸热峰的吸热量。此外，根据本发明实施例的调色剂1、2、5、11至15、17至28和30中，在调色剂吸热量曲线上，通过调色剂中的树脂细颗粒形成壳相中的树脂的吸热峰与来自粘结剂树脂的最大吸热峰重叠。结果，在各自这些情况下，将通过从最大吸热峰的吸热量减去壳相中树脂的吸热量获得的值确定作为来自粘结剂树脂的最大吸热峰的吸热量。
除前述以外的实施例中，将调色剂的吸热量曲线中的最大吸热峰直接确定为来自粘结剂树脂的最大吸热峰。
表1
Mn Mw Tp(℃)
结晶性聚酯1 5,100 11,500 66
结晶性聚酯2 4,900 10,300 50
结晶性聚酯3 5,100 10,700 87
结晶性聚酯4 5,300 11,500 58
结晶性聚酯5 5,000 11,200 83
结晶性聚酯6 5,000 11,600 61
结晶性聚酯7 4,600 10,500 74
结晶性聚酯8 12,700 59,000 65
表5
*2)来自调色剂颗粒(处理后)粘结剂树脂的最大吸热峰的吸热量ΔH(J/g)
表5中，“调色剂颗粒(处理后)的Tp”是指来自调色剂的粘结剂树脂的Tp，“来自调色剂颗粒(处理后)的粘结剂树脂的最大吸热峰的吸热量”是指来自调色剂的粘结剂树脂的最大吸热峰的吸热量。
表6
[附图标记说明]：
1：抽吸装置(至少与测量容器2接触的部分为绝缘体)，2：金属测量容器，3：500目筛，4：金属盖，5：真空计，6：风量调节阀，7：抽吸口，8：电容器，9：电位计，T1：造粒罐，T2：树脂溶解液罐，T3：溶剂回收罐，B1：二氧化碳钢瓶，P1和P2：泵，V1和V2：阀，V3：压力调节阀。

Claims (9)

1.一种调色剂，所述调色剂包含调色剂颗粒，各所述调色剂颗粒包含：含有作为主组分的聚酯的粘结剂树脂，着色剂，和蜡，
其特征在于：
所述粘结剂树脂包含将能形成结晶结构的部位和不能形成结晶结构的部位键合的嵌段聚合物，
所述嵌段聚合物包含基于所述粘结剂树脂的总量为至少50质量％且不大于85质量％的所述能形成结晶结构的部位，
用差示扫描量热法DSC测量所述调色剂时，源自所述粘结剂树脂的最大吸热峰的峰值温度为至少50℃且不大于80℃，所述最大吸热峰的吸热量为至少30J/g且不大于100J/g；和
其中：
所述蜡为具有3以上的官能度的酯蜡。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中用差示扫描量热法DSC测量所述蜡时，所述蜡的最大吸热峰的峰值温度为65℃以上，并且所述蜡的皂化值为160mgKOH/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述蜡的分子量为至少1,500且不大于2,200。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述蜡为具有6以上的官能度的酯蜡。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述蜡为通过将二季戊四醇与长链直链饱和脂肪酸进行酯键合获得的酯蜡。
6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述蜡相对于100质量份所述粘结剂树脂的含量为至少2.0质量份且不大于8.0质量份。
7.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述嵌段聚合物中的所述能形成结晶结构的部位为通过使脂肪族二羧酸与脂肪族二醇反应获得的结晶性聚酯。
8.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述嵌段聚合物中的所述不能形成结晶结构的部位为通过使二醇与二异氰酸酯反应获得的聚氨酯。
9.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒通过包括以下步骤的方法而生产：
(i)通过将所述粘结剂树脂、所述着色剂和所述蜡溶解或分散在有机溶剂中而制备溶解物或分散物；
(ii)通过将所述溶解物或所述分散物分散在已分散有树脂细颗粒的包含超临界状态或液体状态的二氧化碳的分散介质中而制备分散体；和
(iii)通过从所述分散体除去所述有机溶剂而形成调色剂颗粒。
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