WO2009084713A1

WO2009084713A1 - トナー

Info

Publication number: WO2009084713A1
Application number: PCT/JP2008/073926
Authority: WO
Inventors: Yoshihiro Ogawa; Yusuke Hasegawa; Kouji Nishikawa; Miho Okazaki; Takashige Kasuya
Original assignee: Canon Kabushiki Kaisha
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2008-12-25
Publication date: 2009-07-09
Also published as: JPWO2009084713A1; JP4537496B2; US20090197193A1; US7704659B2

Abstract

低温定着性、耐高温オフセット性、現像耐久性に優れ、感光体へのトナー融着やクリーニングブレードめくれを起こさないトナーを提供することにある。少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナーであって、該ワックスが、ｉ）酸化炭化水素系ワックスであり、ｉｉ）水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ｉｉｉ）テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布において、分子量２００以上６００以下の範囲にメインピークを有し、分子量７００以上の成分の含有量が３質量％以下であることを特徴とする。

Description

明細書卜ナー技術分野

本発明は、電子写真法、静電印刷法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナ一に関するものである。背景技術

従来、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性の改良の為に、トナー中にアルコール成分を含有させることが知られている。

特開昭 63 - 113558号公報、特開昭 63— 188158号公報、特開平 2— 134648号公報、特開平 4一 97162号公報、特開平 4一 9 7163号公報等に、トナー中にアルコール成分を含有させる技術が開示されている。

これらアルコール成分を有するワックスをトナー中に含有させることで、トナーの低温定着性ゃ耐高温オフセット性を向上させる効果は認められるものの、高温高湿環境などの苛酷な環境下で、長期にわたり使用された場合にトナーの劣化を促進させやすく、現像性を悪化させる場合があった。また、特開 2001— 343781号公報には、水酸基価（H V) が 5乃至 15 OmgKOHZgであり、エステル価（EV)が 1乃至 5 OmgKO HZ gであり、 HV〉EVである炭化水素系ワックスを含有するトナーについて開示されている。

さらに、特開 2000-267347号公報には、石油系ワックス、末端に二重結合を有する α—ォレフィンワックス、フイシヤートロプシュヮックスのいずれかを硼酸存在下で空気酸化して得られるヒドロキシル価が 50 乃至 9 O m g K O HZ gのアルコール型ワックスである電子写真トナー用ワックスについて開示されている。

これら水酸基を有するワックスをトナー中に含有させることで、低温定着性ゃ耐高温ォフセット性を改良し、かつ優れた現像性を得ることが可能となる。しかし、高温環境で連続して両面印字を行うなど、複写機やプリンタ一装置内部の温度が上昇した状況では、感光体にトナーが融着して白ポチなどの画像欠陥が発生したり、感光体に当接するクリーニングブレードがめくれてクリーニング不良が発生したりする場合があつた。これらの問題を解決する為には、水酸基を有するワックスの含有量を減らす必要があり、低温定着性ゃ耐高温オフセット性の改良効果が少なくなる。発明の開示

低温定着性、耐高温オフセット性、現像耐久性に優れ、感光体へのトナー融着ゃクリーニンダブレードめくれを起こさないトナーを提供することにある。

本出願は、少なくとも結着榭脂、着色剤及びワックスを含有するトナーであって、該ワックスが、 i ) 酸化炭化水素系ワックスであり、 i i ) 水酸基価が 5 m g KOHZ g以上 1 5 0 m g K OH/" g以下であり、 i i i )テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエ一ションクロマトグラフィーによる分子量分布において、分子量 2 0 0以上 6 0 0以下の範囲にメインピークを有し、分子量 7 0 0以上の成分の含有量が 3質量％以下であることを特徴とするトナーに関する。

本発明のトナーは、低温定着性、耐高温オフセット性、現像耐久性に優れたトナーである。さらに本発明のトナーは、感光体へのトナー融着ゃクリーニングブレードめくれを起こさないトナーである。発明を実施するための最良の形態

本発明者らの検討の結果、酸化炭化水素系ヮックスの水酸基価を 5 m g K OHZ g以上 1 5 0 m g K〇H/ g以下とし、分子量分布を分子量 2 0 0以上 6 0 0以下の範囲にメインピークを有し、分子量 7 0 0以上の成分を 3質量％以下含有するように制御することで、優れた低温定着性と耐高温オフセット性、現像耐久性を示し、かつ、感光体へのトナー融着ゃクリーニングブレードめくれを起こさないトナーが得られることが判明した。

炭化水素系ワックスを酸化して水酸基を導入すると、酸化反応の副生成物が発生する。特に、水酸基価を高めようとすると、酸化反応をより進める反応条件になるため、水酸基よりも酸化が進んだ、カルボキシル基ゃケトン基を持つ副生成物が生成されやすくなる。カルボキシル基は水酸基とエステル結合を作りやすいため、これら副生成物のうち、特に力ルポキシル基を持つ分子は、水酸基を持つ分子とエステル結合してより大きな分子となる。このようにして生成される成分は、分子量 7 0 0以上の成分として検出される。分子量 7 0 0以上の成分は、小さな分子がエステル結合して大きくなつた分子であるため、分子内に力ルポキシル基、水酸基、エステル基を多く有しており、極性が大きい。そのため、分子量 7 0 0未満の成分と比較して、結晶性が低くて融点が低く、常温でも粘性のある性状を示す。このような成分がトナーに多く含まれると、トナーの流動性や帯電性が低下しやすい。

さらに、このような成分は、極性が大きく、トナーの結着樹脂に用いられるスチレンアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂との相溶性が高いため、結着樹脂と分子レベルで均一に分散され、可塑剤として機能する。その結果、トナ一の機械的強度が低下したり、耐ブロッキング性が低下したりしやすく、高温環境で機械的なストレスがトナーにかかった場合に、トナーが変形しやすくなる。特に、感光体とクリーニングブレードが当接する部位に存在するトナーは、感光体とクリーニングブレードに強く摺擦されて変形し、感光体に擦り付けられて付着し、トナー融着を引き起こしやすくなる。また、感光体とクリ一二ングブレードが当接する部位に存在するトナーが摺擦により塑性変形し、粘性を持つようになるため、感光体とクリーニングブレードの摩擦係数が大きくなり、クリーニングブレードがめくれてしまい、クリ一二ング不良の原因となることがある。

本発明で用いられる酸化炭化水素系ワックスは、水酸基価が 5 m g KO H Zg以上 15 OmgKOHZg以下（好ましくは 1 OmgKOHZg以上 1 2 OmgKOHZg以下、より好ましくは 2 OmgKOHZg以上 100m gKOHZg以下）であることが重要である。水酸基価をこの範囲とすることで、トナ一中でのワックスの分散性と、定着時のワックスのトナー表面への染み出し速度のバランスが保たれ、優れた低温定着性と耐高温オフセット性を両立しながら、良好な現像性を示すトナーを得ることができる。

水酸基価が 5mgKOHZg未満であると、トナー中におけるワックスの分散性が低下してしまい、トナーの現像性が低下しやすい。また、水酸基価が 15 OmgKOHZgより大きいと、ワックスのトナー表面への染み出し速度が遅くなつて、トナーの低温定着性ゃ耐高温オフセット性が低下しやすい。

また、本発明では、酸化炭化水素系ワックスの分子量分布において、分子量 200以上 600以下（好ましくは分子量 300以上 600以下）の範囲にメインピークを有することが必要である。この範囲にメインピークがあることで、トナーの耐ブロッキング性を保ったまま低温定着性を改良することが可能になる。メインピーク分子量が 200未満であると、トナーの耐ブロッキング性が低下しゃすく、メインピーク分子量が 600より大きいと低温定着性を改良する効果が得られにくい。

さらに本発明では、酸化炭化水素系ワックスの分子量分布において、分子量 7 0 0以上の成分を 3質量％以下、好ましくは 2質量％以下、より好ましくは 1質量％以下含有することが必要である。分子量 7 0 0以上の成分を 3 質量％より多く含有すると、前述したように、トナーの流動性や帯電性が低下したり、トナーの機械的強度が低下して劣化しやすくなつたり、耐ブロッキング性が低下したりしゃすい。また、感光体へトナー融着をしやすくなつたり、クリ一二ングブレードめくれによるクリ一二ング不良が発生する場合がある。

本発明では、酸化炭化水素系ワックスの分子量分布に関して、分子量 7 0 0以上の成分の含有量を 3質量％以下とするための方法としては、酸化炭化水素系ワックスを溶剤により精製する方法が好ましい。

炭化水素系ワックスの酸化反応条件の調整により分子量 7 0 0以上の成分を減らそうとすると、副生成物を生成させにくくするために、緩やかな反応条件を選ぶ必要がある。その場合、所望の水酸基価の酸化炭化水素系ヮックスを得る為に、酸化反応に非常に長い時間がかかったり、反応が充分に進まず、所望の水酸基価を得られなかったりする場合がある。

これに対し、溶剤により精製して酸化炭化水素系ワックスの分子量 7 0 0 以上の成分を減量する手法では、副生成物の量が多くても精製工程でその大部分を取り除くことが出来る為、酸化反応の条件の制約が少なくなる。そのため、水酸基価が高くて副生成物の少ないものや、短時間で酸化反応を進めても副生成物が少ないものを得られるようになる。

酸化炭化水素系ワックスの精製に用いられる溶剤の種類としては、メタノ —ル、エタノール、 1 一プロパノール、 2—プロパノール、イソプロパノール、 1—ブ夕ノール、 2—ブタノール、 t e r t —ブタノ一ル等のアルコール類、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、イソプチルメチルケトン等のケトン類が挙げられ、特に、アルコール類、ケトン類が好ましく用いられる。なかでも好ましく用いられるのはアルコール類であり、特に好ましくはメタノール、エタノ一ルが用いられる。

酸化炭化水素系ワックスの精製方法としては、ワックスと溶剤の混合物を加熱し、ワックスが溶剤に溶解した状態から冷却して精製されたワックスを析出させ、デカンテーションやろ過により析出したワックスをとりだす方法や、ワックスを予め粉碎しておき、溶剤にワックスを添加混合し、ワックスを溶剤に溶解させない固一液状態でワックス粉体から副生成物を溶剤抽出した後、デカンテーシヨンやろ過により精製された粉体ワックスをとりだす、溶剤洗浄の方法が挙げられる。精製度を高めるという観点では、加熱してヮックスを一旦溶剤に完全に溶解させた後に、冷却してワックスを析出させる手法が好ましいが、コストや工程の管理しやすさの観点では、溶剤洗浄の手法が好ましい。

精製の方法については、コストゃ生産性を考慮して適宜選択すればよいが、いずれの手法で行っても、酸化炭化水素系ワックスの分子量 7 0 0以上の成分を 3質量％以下とすることが重要である。

本発明におけるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスをアルコール転化して所望の特性を有するヮックスを得ることが、ワックスの水酸基の転化率をコントロールしやすいという点で好ましい。

脂肪族炭化水素系ワックスとしては、ゲルパーミエ一ションクロマトダラフィー（G P C ) により測定されるポリエチレン換算分子量 2 0 0以上 6 0 0以下の範囲にメインピ一クを有することが、アルコール転化後の酸化炭化水素系ワックスの分子量分布を制御するうえで好ましい。また、数平均分子量（M n ) がポリエチレン換算で 1 0 0〜 3 0 0 0、好ましくは 2 0 0〜 2 0 0 0の範囲にある飽和または不飽和の脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。本発明のワックスの分子量分布は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) により、以下のようにして測定する。

ゲルクロマトグラフ用の o—ジクロ口ベンゼンに、特級 2， 6—ジー t一ブチルー 4 _メチルフエノール（BHT) を濃度が 0. 10w tZv o 1 % となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンにワックスと上記の B HTを添加した o—ジクロロベンゼンとを入れ、 150°Cに設定したホットプレート上で加熱し、ワックスを溶解する。ワックスが溶けたら、予め加熱しておいたフィルターュニットに入れ、本体に設置する。フィルタ一ュニットを通過させたものを GPCサンプルとする。尚、サンプル溶液は、濃度が約 0. 15質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。

装置： HLC— 8121 GPCZHT (東ソ一社製）

検出器：高温用 R I

カラム： TSKg e l GMHHR-H HT 2連（東ソ一社製）温度： 1 35. 0 °C

溶媒：ゲルクロマトグラフ用 o—ジクロ口ベンゼン（BHT 0. 1 0 w t

/v o 1 %添加）

流速： 1. 0m l / i n

注入量： 0. 4m l

ワックスの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「TSKスタンダードポリスチレン F— 850、 F— 450、 F 一 288、 F— 128、 F— 80、 F— 40、 F— 20、 F— 10、 F— 4、 F— 2、 F— 1、A— 5000、 A— 2500、 A— 1000、 A— 500」、東ソ一社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

酸化炭化水素系ワックスの測定において、分子量 700以上の成分の含有量は以下のように算出した。酸化炭化水素系ワックスの測定で検出される分子量分布の、ピーク全ての面積の総和を 1 0 0面積％とし、分子量 7 0 0以上で分画したピークの面積が総面積に占める割合（面積％) を算出し、分子量 7 0 0以上の成分の含有量とした。

本発明では、ワックスの G P C測定で算出された分子量 7 0 0以上のピーク面積の割合（面積％)を、ワックスの分子量 7 0 0以上の成分の含有量（質量％) とする。

脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、（A) エチレン重合法または石油系炭化水素の熱分解によるォレフィン化法で得られる二重結合を 1 個以上有する高級脂肪族不飽和炭化水素、（B ) 石油留分から得られる n— パラフィン混合物、（C ) エチレン重合法により得られるポリエチレンヮックス、（D ) フィッシャートロプシュ合成法により得られる高級脂肪族炭化水素の 1種または 2種以上、などが用いられる。特に（B ) または（D ) が好ましく用いられる。

ワックスの製造例としては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックスを、ホウ酸および無水ホウ酸の存在下で、分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより得られる。触媒としてはホウ酸と無水ホウ酸の混合物を使用することができる。ホウ酸と無水ホウ酸との混合比（ホウ酸 Z無水ホウ酸）はモル比で 1乃至 2、好ましくは 1 . 2乃至 1 . 7の範囲が好ましい。無水ホウ酸の割合が前記範囲より少ないと、ホウ酸の過剰分が凝集現象を引き起し好ましくない。また無水ホウ酸の割合が前記範囲より多いと、反応後無水ホウ酸に由来する粉末物質が回収され、また過剰の無水ホウ酸は反応に寄与せず経済的な面からも好ましくない。

使用されるホウ酸と無水ホウ酸の添加量は、その混合物をホウ酸量に換算して、原料の炭化水素 1モルに対して 0 . 0 0 1モル以上 1 0モル以下、とくに 1モル以上 1 . 0モル以下が好ましい。

反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては酸素、空気、またはそれらを不活性ガスで希釈した広範囲ものが使用可能であるが、酸素濃度が 1体積％以上 30体積％以下であるのが好ましく、より好ましくは 3体積％以上 20体積％以下である。

液相酸化反応は通常溶媒を使用せず、原料の炭化水素の溶融状態下で行なわれる。反応温度は 120 °C以上 280 °C以下、好ましくは 150 °C以上 2 5 以下である。反応時間は 1時間以上 15時間以下が好ましい。

ホウ酸と無水ホウ酸は予め混合して、反応系に添加するのが望ましい。ホゥ酸のみを単独で添加すると、ホウ酸の脱水反応などが起り好ましくない。またホウ酸と無水ホウ酸の混合溶媒の添加温度は 1 00°C以上 1 80°C以下がよく、好ましくは 110°C以上 160°C以下である。 10 o°cより低い場合には系内に残存する水分などに起因して、無水ホウ酸の触媒能が低下するので好ましくない。

反応終了後反応混合物に水を加え、生成したワックスのホウ酸エステルを加水分解 ·精製して、所望のワックスが得られる。

本発明のワックスは、エステル価が 0. lmgKOHZg以上 5 OmgK 〇H/g以下であることが好ましく、 0. lmgKOH/g以上 3 OmgK 〇HZg以下であることがより好ましい。

ワックスのエステル価が上記の範囲内である場合、トナー中でのより良好なワックスの分散性が得られる。また、結着樹脂への相溶性が適度であり、結着樹脂の機械的強度を低下させる作用が小さく、トナーの劣化や現像耐久性の低下を抑えることができる。

本発明におけるワックスは、酸価が 0. lmgKOHZg以上 5 OmgK OH/g以下（好ましくは 0. 11118 〇^[/ 8以上3011181^011/^/8以下、より好ましくは 0. lmgKOHZg以上 2 OmgKOHZg以下）であることが好ましい。

ワックスが酸基を有していることにより、ワックスがトナーの帯電を阻害しにくくなる為、ワックスを多量に添加した場合であってもトナーの帯電性を良好に保つことができる。その結果、低温定着性と現像性とをより良好に両立することが出来る。

ワックスの酸価が上記の範囲内である場合、酸基を有する効果を十分に得ることができる。また、高温高湿環境であってもトナーの現像性の低下を抑制することができる。

本発明において、ワックスの水酸基価、酸価、エステル価は以下の方法により求める。基本操作は J 1 S K 0070に準じる。

<酸価の測定 >

酸価は試料 1 gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムの mg数である。具体的には、以下の手順に従って測定する。

(1) 試薬の準備

フエノ一ルフタレイン 1. 0 gをエチルアルコール（95 V o 1 %) 90 m 1に溶かし、イオン交換水を加えて 1 00m 1とし、フエノールフタレイン溶液を得る。

特級水酸化カリウム 7 gを 5m 1の水に溶かし、エチルアルコール（95 V 0 1 %) を加えて 1リットルとする。炭酸ガス等に触れないように、耐ァルカリ性の容器に入れて 3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクタ一は、 0. 1モルノリットル塩酸 2.5m 1を三角フラスコに取り、前記フエノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化力リゥム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化力リゥム溶液の量から求める。前記 0. 1モルリットル塩酸は、 J I S K 800 1— 1 998 に準じて作成されたものを用いる。

(2) 操作

(A) 本試験粉砕したワックスの試料 2. 0 gを 200m 1の三角フラスコに精秤し、溶剤（ジェチルエーテルとエタノール（99. 5)を体積比で 1： 1又は 2 ： 1で混合したもの）を 10 Oml加え、 5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フエノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化力リゥム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約 30秒間続いたときとする。

(B) 空試験

試料を用いない（すなわちジェチルエーテルとエタノールの混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

(3) 得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。

A= [ (C-B) X f x5. 61] ZS

ここで、 A :酸価（mgKOHZg) 、 B：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（m 1 )、 C：本試験の水酸化力リゥム溶液の添加量（m 1 )、 f ：水酸化カリウム溶液のファクタ一、 S ：試料（g) である。

<水酸基価の測定 >

水酸基価とは，試料 1 gをァセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの mg数である。具体的には、以下の手順に従って測定する。

(1) 試薬の準備

特級無水酢酸 25 gをメスフラスコ 100mlに入れ、ピリジンを加えて全量を 100mlにし、十分に振りまぜてァセチル化試薬を得る。得られたァセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。

フエノールフタレイン 1. 0 gをエチルアルコール（95 V o 1 %) 90 m 1に溶かし、イオン交換水を加えて 10 Om 1とし、フエノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム 3 5 gを 2 0 m 1の水に溶かし、エチルアルコール ( 9 5 V o 1 %)を加えて 1リットルとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて 3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクタ一は、 0 . 5モル Zリットル塩酸 2 5 m 1を三角フラスコに取り、前記フエノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化力リゥム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化力リゥム溶液の量から求める。前記 0 . 5モル Zリットル塩酸は、 J I S K 8 0 0 1 - 1 9 9 8に準じて作成されたものを用いる。

( 2 ) 操作

(A) 本試験

粉砕したワックスの試料 1 . 0 gを 2 0 O m 1丸底フラスコに精秤し、これに前記のァセチル化試薬 5 . O m lをホールピぺットを用いて正確に加える。この際、試料がァセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。

フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約 9 7 :のグリセリン浴中にフラスコ底部約 1 c mを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。

1時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水 1 m 1を加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で 1 0分間加熱する。放冷後、エチルアルコール 5 m 1で漏斗およびフラスコの壁を洗う。

指示薬として前記フエノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化力リゥム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約 3 0秒間続いたときとする。 (B) 空試験

ワックスの試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

(3) 得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。

A= [ { (B-C) x28. 05x f } ZS] +D

ここで、 A :水酸基価（mgKOHZg) 、 B：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（m 1 )、 C：本試験の水酸化力リゥム溶液の添加量（m 1 )、 f ：水酸化力リウム溶液のファクタ一、 S ：試料（g) 、 D：ワックスの酸価（mgK〇H/g) である。

<エステル価の測定 >

次の式によって算出する。

(エステル価） = (ケン化価）一（酸価）

<ゲン化価の測定 >

•装置及び器具

三角フラスコ（200〜300m l)

空気冷却器（外径 6乃至 8mm，長さ 100 c mのガラス管又は環流冷却器で、いずれも三角フラスコの口にすりあわせ接続できるもの）

水浴、砂浴又は熱板（約 80°Cの温度に調節できるもの）

ビュレツ卜（50m l )

全量ピぺット（25m l)

·試薬

0. 5 kmo 1 Zm3塩酸

0. 5 kmo 1 Zms水酸化カリウムエタノール溶液

フエノールフタレイン溶液

•測定法

(a)ワックス 1.5〜 3.0 gを三角フラスコに 1 m gの桁まで精秤する。 (b) 0. 5 kmo 1 Zm3水酸化カリウムエタノール溶液 25m 1を全量ピぺットを用いて加える。

(C)三角フラスコに空気冷却器を取り付け、ときどき内容物を振り混ぜながら 30分間水浴、砂浴又は熱板上で穏やかに加熱して反応させる。加熱するときは、環流するエタノールの環が空気冷却器の上端に達しないように加熱温度を調節する。

(d)反応が終わった後、直ちに冷却し、内容物が寒天状に固まらないうちに空気冷却器の上から少量の水、又はキシレン：エタノール = 1： 3混合溶液を吹き付けてその内壁を洗浄した後、空気冷却器を外す。

(e)指示薬としてフエノールフタレイン溶液 lm 1を加えて、 0. 5 km o IZm³塩酸で滴定し、指示薬の薄い紅色が約 1分間現れなくなったときを終点とする。

( f ) 空試験は、ワックスを入れないで（a) 〜（e) を行う。

(g)試料が溶解しにくい場合は、予めキシレン、又はキシレン—エタノール混合溶媒を用いて溶解する。

·計算

A= { (B-C) x28. 05x f } /S

ただし、 A :ゲン化価（mgKOHZg)

B：空試験に用いた 0. 5 kmo 1 /ms塩酸の量（m 1 )

C :滴定に用いた 0. 5 kmo 1 Zm3塩酸の量（m 1 )

f ： 0. 5 kmo 1 Zms塩酸のファクタ一

S ：ワックスの質量（g)

28. 05 ：水酸化カリウムの式量 56. 11x1/2

なお、本発明においてトナーに含有されているワックスの酸価、水酸基価、エステル価、ケン化価を測定する場合には、ワックスをトナーから分取した後、上記測定方法に準じて測定を行っても良い。

また、本発明における酸化炭化水素系ワックスは、融点が 60 以上 10 0°C以下（好ましくは 70°C以上 90 以下、より好ましくは 70°C以上 8 0°C以下）であることが好ましい。融点がこの範囲の酸化炭化水素系ヮックスを用いることにより、トナーの耐ブロッキング性ゃ現像耐久性をより好に維持したままで、低温定着性を改良することが可能になる。

本発明において、ワックスの融点は示差走査熱量分析測定装置（DSC測定装置）、例えば、 TA I n s t r ume n t s社製の Q— 1000を利用して測定できる。測定方法は、 AS TM D 3418 - 82に準じて行う。本発明に用いられる DSC曲線は、 1回昇温させ前履歴を取った後、温度速度 10°CZm i nで降温し、その後、昇温させた時に測定される D S C曲線を用いる。下記の条件にて測定することができる。

<ワックスの融点の測定方法 >

ワックスの融点は、示差走査熱量分析装置「Q 1 000」（TA I n s t r ume n t s社製）を用いて ASTM D 341 8 - 82に準じて測定する。

装置検出部の温度補正はィンジゥムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはィンジゥムの融解熱を用いる。

具体的には、ワックス約 lmgを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲 30〜200°Cの間で、昇温速度 1 0°C/m i nで測定を行う。尚、測定においては、一度 200°Cまで昇温させ、続いて 30°Cまで降温し、その後に再度昇温を行う。この 2度目の昇温過程での温度 30〜200 の範囲における DS C曲線の最大の吸熱ピークを、ワックスの融点とする。

本発明における酸化炭化水素系ワックスのトナーへの好ましい添加量としては、結着樹脂 100質量部に対して 0. 1質量部以上 20質量部以下（好ましくは 0. 5質量部以上 1 5質量部以下、より好ましくは 1質量部以上 1

0質量部以下）の範囲である。 200

16 本発明におけるワックスは、従来、トナーに一般に用いられる公知のヮックスと組み合せて使用してもよい。例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。

これらのワックスは、結着樹脂 1 0 0質量部に対して 0 . 1質量部以上 1 5質量部以下、好ましくは 1質量部以上 1 0質量部以下の範囲で用いられる。本発明のトナー粒子に使用される結着樹脂の種類としては、スチレン系榭

S旨、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビュル樹脂、フヱノール樹脂、天然変性フエノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビエル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルプチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。中でも帯電性の環境変動が小さく、定着性に優れるポリエステル樹脂ゃスチレン系共重合樹脂が好ましく用いられ、さらには両者を複合化したハイブリッド樹脂がより好ましく用いられる。

特に、本発明で好ましく用いられる結着樹脂としては、少なくともポリエステルュニットを 5 0質量％以上含有するものが挙げられる。ポリエステルュニットを 5 0質量％以上含有することで良好な低温定着性を確保することが可能になる。本発明におけるポリエステルュニットの含有量とは、ポリエステル樹脂として存在するものと、ハイプリッド樹脂の中においてポリエステル系樹脂成分として存在する成分とを合わせたものである。

さらに本発明に用いられるトナーに含まれる結着樹脂は、ビエル系重合体ュニットを結着樹脂中に 5 0質量％以下（好ましくは 1 0乃至 5 0質量％) 含有していることが、良好な耐高温ォフセット性を得ることができるという点で好ましい。

本発明では、結着樹脂としてハイプリッド樹脂を含有することが好ましレ^ 八イブリッド樹脂は、水酸基を有する酸化炭化水素系ワックスとの親和性が非常に高いため、両者を組み合せると、定着時の熱でワックスが溶融した際に八イブリッド樹脂も迅速に軟化して、低温定着性を大幅に改良することが可能になる。本発明で用いる酸化炭化水素系ワックスは、分子量 7 0 0以上の成分の含有量が 3質量％以下であるため、結晶性が適度であり、またハイプリッド樹脂との親和性が適度であるため、常温でもハイプリッド樹脂を過度に軟化することはなく、現像耐久性ゃ耐ブロッキング性に関し、顕著な効果が得られる。

つまり、本発明で用いられる、分子量 7 0 0以上の成分を 3質量％以下含有する酸化炭化水素系ワックスは、ハイプリッド樹脂と組み合せることで、その効果をより高めることが出来る。

本発明で用いられる結着樹脂は、ハイプリッド榭脂単独で用いることも可能であるが、他の樹脂成分を含有する混合物であっても良い。

例えば、ハイプリッド樹脂とビニル系樹脂との混合物、又は八イブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、又はポリエステル樹脂とハイプリッド榭脂とビエル系樹脂の混合物が挙げられる。

ハイブリッド樹脂としては、以下のものが挙げられる。（ i ) アクリル酸エステルゃメタクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合したビエル系榭脂成分とポリエステル系樹脂成分との間でエステル交換反応を行うことによって形成されるもの；（ i i ) アクリル酸ゃメタクリル酸の如きカルボン酸基を有するモノマー成分を重合したビニル系樹脂成分とポリエステル成分との間でエステル化反応が生じることによって形成されるもの；（ i i i ) フマル酸のような不飽和結合を持つモノマーを用いて重合された不飽和ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系モノマーを重合して形成されるもの。

ハイブリッド樹脂は、上記の（ i ) 及び（ i i ) のように、ビニル系樹脂成分及び Z又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマ一成分を含有させ、それらを反応させることによって得ることができる。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうち、ビエル系樹脂成分と反応し得るものとしては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。ビエル系樹脂成分を構成するモノマーのうち、ポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、アクリル酸やメ夕クリル酸の如き力ルポキシル基を有するビニルモノマーゃヒドロキシ基を有するビエルモノマ一が挙げられる。

本発明で用いられるハイプリッド榭脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（1 ) 乃至（5 ) に示す製造方法を挙げることができる。

( 1 ) ビニル系樹脂とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解 '膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイプリッド樹脂を得る。

( 2 )ビエル系樹脂製造後に、この存在下にポリエステル樹脂成分を生成し、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイプリッド樹脂を製造する。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

( 3 )ポリエステル樹脂製造後に、この存在下にビニル系樹脂成分を生成し、反応させポリエステル樹脂成分とビエル系樹脂成分を有するハイプリッド樹脂を製造する。

( 4 ) ビニル系樹脂及びポリエステル樹脂製造後に、これらの重合体成分存在下にビニル系モノマー及びまたはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂を製造する。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。

( 5 ) ビニル系モノマー及びポリエステルモノマ一（アルコール、カルポン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりポリエステル樹脂成分とビエル系樹脂成分を有するハイプリッド樹脂を製造する。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。

上記（1 ) 乃至（5 ) の製造方法において、ビニル系樹脂成分及びノまたはポリエステル樹脂成分は複数の異なる分子量であり、異なる架橋度を有する重合体成分を使用することができる。

本発明において、好ましく用いられるハイプリッド樹脂の製造方法としては（3 ) が挙げられる。なかでも、ビニル系モノマーと反応可能な不飽和ポリエステル樹脂をビニル系モノマーに溶解し、このポリエステル樹脂とビニル系モノマーの混合物を塊状重合法により重合して得られたハイプリッド樹脂が好ましい。

塊状重合法では、ビニル系樹脂成分の分子量を大きくすることができ、ゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分のメインピーク分子量を大きくすることが可能になるため、本発明で好ましく用いられる。

また、塊状重合法は、溶液重合法と比較して溶媒の留去の工程が必要ないため、低コストで結着樹脂を得ることができる。更に、塊状重合法で製造された結着樹脂は、懸濁重合法で製造された結着樹脂と比較して、分散剤の如き不純物が少ない為、トナーの摩擦帯電性への影響が少なく、トナーの結着樹脂として非常に好ましい。

特に、本発明で用いる結着樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂を有する低分子量ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマ一を、低分子量ポリエステル樹脂：ビニル系モノマ一二 5 0 : 5 0〜 9 0 : 1 0 (好ましくは 6 0 ： 4 0〜 8 0： 2 0 ) の質量比で塊状重合することにより得られるハイブリツド樹脂であることが好ましい。低分子量ポリエステル樹脂の質量比が 5 0： 5 0よりも少ないと低温定着性が低下しやすく、 9 0 : 1 0よりも多いと耐高温オフセット性が低下しやすい。

不飽和ポリエステル樹脂成分（特に好ましくは不飽和線状ポリエステル樹脂成分）の存在下でビニル系モノマ一を塊状重合することで、分子量が大きくて直鎖性の高いビニル系樹脂成分を主鎖として、低分子量ポリエステル樹脂成分がビニル系樹脂成分から分岐した形の分子構造を持つ、ハイプリッド樹脂成分を得ることが出来る。更に、この分岐構造を持つ八イブリッド榭脂成分中の酸基や水酸基が、分子間でエステル化結合することによりゲル成分を形成する。

こうして得られたゲル成分は、構成単位であるハイブリツド樹脂成分の分子構造が規則的であるために、ゲル成分の分子構造も規則的に構成されやすく、熱によるシャープメルト性に優れ、低温定着性を阻害しない。さらには、ビニル系モノマーの塊状重合により、ゲル成分の構成単位であるハイプリッド樹脂成分中のビニル系重合体ュニットの分子量を大きくできるのでゲル成分の分子量も大きくなり、高温でも高い粘度を維持でき、耐高温オフセット性を高めることができる。

また、本発明のハイブリッド樹脂を用いたトナーは、テトラヒドロフランに不溶な樹脂成分を加水分解し、その後、濾過して濾別される成分（以下、「残留物」と称す場合もある。）のテトラヒドロフラン可溶分が、 G P Cによって測定される分子量分布において、分子量 1 0 , 0 0 0乃至 1， 0 0 0 , 0 0 0 (好ましくは分子量 3 0 , 0 0 0乃至 5 0 0， 0 0 0、より好ましくは分子量 5 0 , 0 0 0乃至 3 0 0， 0 0 0 ) の範囲にメインピークを有することが好ましい。テトラヒドロフランに不溶なハイプリッド樹脂成分を加水分解した際、分解される成分はエステル結合によってポリマ一化されているポリエステルュニットであり、ビニル系重合体ュニットは分解されずに重合体の状態で残存する。そのため、加水分解後の残留物は、主にビエル系重合体ュニットからなるものであり、残留物のテトラヒドロフラン可溶分とはビニル系重合体ュニットのテトラヒドロフラン可溶分のことである。

また、ポリエステル樹脂と分子量 1 0， 0 0 0乃至1 , 0 0 0， 0 0 0にメインピークを有するようなビニル系樹脂を単に混合して結着樹脂を製造した場合には、そのようなビニル系樹脂はテトラヒドロフラン可溶分になり、最初の段階でテトラヒドロフラン不溶分中に含まれなくなる。また、ポリエステル樹脂とテトラヒドロフラン不溶分を含有するビニル系樹脂を単に混合して結着樹脂を製造した場合には、ビエル系樹脂がテトラヒドロフラン不溶分中には残るものの、加水分解後もテトラヒドロフラン不溶分のままである。そのため、いずれの場合であっても、上記したようなハイブリッド樹脂として好ましい構成とはならない。

上記した好ましい構成を満たすような八イブリッド樹脂成分は、例えば、ポリエステル系樹脂と分子量 1 0， 0 0 0乃至1 , 0 0 0， 0 0 0の範囲にメインピークを有するビニル系樹脂とをハイプリッド化し、イブリッド化されることによってテトラヒドロフラン不溶分になった場合に生じるものである。

よって、残留物のテトラヒドロフラン可溶分が分子量 1 0， 0 0 0乃至 1 , 0 0 0 , 0 0 0にメインピークを有するということは、分子量の大きい（即ち、分子量 1 0， 0 0 0乃至1 , 0 0 0， 0 0 0の領域にメインピ一クを有する）ビニル系重合体ュニットとポリエステル系ュニットとが八イブリツド化されているということを表す。

即ち、樹脂成分に由来するテトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、残留物のテトラヒドロフラン可溶分が、 G P Cによつて測定される分子量分布において、分子量 1 0 , 0 0 0乃至 1， 0 0 0 , 0 0 0にメインピークを有するような結着樹脂は、分子量が大きく、架橋点間分子量の大きいゲル構造を有しているものである。架橋点間分子量は、樹脂分子が分岐して架橋構造を形成する際の、分岐点間の分子量である。架橋点間分子量が大きいと分岐点間の距離が長くなる為、分子が網目状にお互いを縛り合う力が弱くなる。その結果、加熱時に、分子運動しやすく、柔軟なゲル成分を得ることができる。そのため、トナーの結着樹脂として用いた場合には、溶融混練を経てトナー粒子を製造した場合であってもゲル分の切断が生じにくく、良好な耐高温ォフセット性が得られるようになる。

このようなテトラヒドロフラン不溶分を含有するトナーは、定着時に少ない熱量でもゲル成分であるテトラヒドロフラン不溶分が分子運動をしやすくなり、架橋点間分子量が小さいゲル成分を含有する場合と比較して結着樹脂が熱で軟化しやすくなるため、低温定着性が向上する。さらに、このようなゲル成分は、高温でも高い粘度を維持することが可能になり、耐高温オフセット性を向上させることができる。また、少量のゲル成分でも耐高温オフセット性を維持できる為に、低分子量成分を多く含有させることが出来、更に低温定着性を改良することも可能となる。また、残留物のテトラヒドロフラン可溶分が、 G P Cによって測定される分子量分布において、分子量 1 0， 0 0 0乃至1 , 0 0 0 , 0 0 0程度であれば、トナー粒子に含有される他の成分の分散を阻害する作用は小さく、特に問題とならない。

テトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステルュニットを加水分解し、残留物のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布は、以下のような手順で測定できる。

まず、トナーから結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を取り出し、このテトラヒドロフラン不溶分をアル力リ性水溶液中で加熱し、ポリエステル系樹脂ユニットを加水分解して取り除く。ビニル系樹脂成分は加水分解されずに樹脂成分として残留するため、残留物を抽出して G P Cにより分子量分布を測定する。具体的な測定法を以下に示す。

( 1 ) テトラヒドロフラン不溶分の分離トナーを秤量し、円筒ろ紙（例えば N o . 8 6 Rサイズ 2 8 mm (高さ） x 1 0 mm (直径）東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン 2 0 0 m lを用いて、テトラヒドロフラン可溶分を 1 6時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約 4〜5分に 1回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、円筒ろ紙上のトナーのテトラヒドロフラン不溶分を採取する。

トナーが磁性体を含有する磁性トナーの場合、この採取したテトラヒドロフラン不溶分をビーカーに入れ、テトラヒドロフランを加えてに充分に分散させた後、ビーカー底部に磁石を近づけて磁性体をビーカー底部に沈殿、固定させる。この状態でテトラヒドロフランとテトラヒドロフランに分散されたゲル成分を別の容器に移し替えることで磁性体を取り除き、テトラヒドロフランをエバポレートすることで、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を分離する。

( 2 ) 加水分解による残留物の分離

得られた結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を 2 m o 1 Zリットルの N a O H水溶液に 1質量％の濃度で分散させ、耐圧容器を用いて、温度 1 5 0 T：、 2 4時間の条件で加水分解する。この加水分解液から以下のいずれかの手順で加水分解後の残留物を濾別する。

i )テトラヒドロフラン不溶分がエステル構造を有する成分を含有していない場合：

加水分解液をメンブランフィルターを用いて吸引ろ過して残留物を分離する。これにより、ポリエステル系樹脂ユニットの分解物であるモノマー成分はろ液中に除去される。

i i )テトラヒドロフラン不溶分が、アクリル酸エステルゃメタクリル酸ェステル等のエステル構造を有する成分を含有している場合：

加水分解液中に存在する残留物は、ナトリウム塩（一 C O O— N a +) となつているため、残留物を濾別した後、残留物を水中に再度分散し、分散後、塩酸を加えて水を p H = 2に調整して、残留物の有する一 C〇〇—基を一 C 〇〇Hとした。その後、メンブランフィルターでろ過分離した。

( 3 ) 上記（2 ) で分離された成分の G P C測定

上記（2 )で分離された成分をテトラヒドロフランに溶解し、 G P Cにより分子量分布の測定を実施する。

また、テトラヒドロフラン不溶分としては、ビエル系重合体ユニットを 2 0乃至 8 0質量％ (好ましくは 3 0乃至 7 0質量％、より好ましくは 4 0乃至 6 0質量％)含有していることが好ましい。テトラヒドロフラン不溶分中のビエル系重合体ュニットの含有量は以下のようにして測定することがでさる。

まず、ハイブリッド樹脂の重合に用いたポリエステル系樹脂成分のモノマ一組成と同一のモノマー組成でポリエステル樹脂を重合する。また、同様に、ハイプリッド樹脂の重合に用いたビニル系重合体成分のモノマー組成と同一のモノマー組成でビニル系重合体を重合する。このようにして得られたポリエステル樹脂とビニル系重合体を充分に混合したものを検量線サンプルとする。ポリエステル系樹脂とビニル系重合体を任意の比率で変化させた混合サンプルを数点作製し、 I R測定により検量線を作成し、この検量線を用いてテトラヒドロフラン不溶分中のビニル系重合体ュニットの含有量を算出する。

例えば、後述する実施例のハイプリッド樹脂製造例 1では、ポリエステルのピークとして、フ夕ル酸ュニットのベンゼン環由来のピーク（約 7 3 0 c m—¹ ) とビスフエノール誘導体ユニットのベンゼン環由来のピーク（約 8 3 0 c m" ¹ ) の面積の和をポリエステル樹脂部とし、ビニル系重合体のピークとして、スチレンユニットのベンゼン環由来のピ一ク（約 7 0 0 c m- ^x ) の面積をビニル系重合体部として、検量線を元にビニル系重合体ュニットの含有量を算出した。

塊状重合法で得られる八イブリッド樹脂に用いられる不飽和ポリエステル樹脂としては、テトラヒドロフラン可溶分の G P C分子量分布において、分子量 2， 000乃至 30, 000 (好ましくは分子量 3 , 000乃至 20， 000、より好ましくは分子量 5， 000乃至 1 5， 000) の範囲にメインピークを有するような低分子量の不飽和ポリエステル樹脂であることが好ましい。さらには、ゲル成分を含まない線状の不飽和ポリエステル樹脂であることが特に好ましい。メインピーク分子量が上記の範囲内であれば、現像性と低温定着性とをより良好に両立することができる。

また、本発明の塊状重合法で得られるハイブリツド樹脂に用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、酸価が 0. 1乃至 30mgKOHZg (好ましくは：！乃至？。]!!^!^。！!/^、より好ましくは 1乃至 1 OmgKOHZg)であることが好ましく、水酸基価が 10乃至 6 OmgKOH/g (好ましくは 20乃至 6 OmgKOH/g, より好ましくは 30乃至 5 OmgKOH/ g) であることが、トナーに良好な摩擦帯電性を付与できるため好ましい。ポリエステルュニットを形成する際に用いることのできるモノマーを以下に例示する。 2価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 3—ブタンジオール、 1， 4—ブタンジォ一ル、 2， 3—ブタンジォ一ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1, 5—ペンタンジォ一ル、 1， 6—へキサンジォール、ネオペンチルグリコ一ル、 2—ェチルー 1, 3—へキサンジオール、水素化ビスフエノール A、また（A)式で表わされるビスフエノール及ぴその誘導体；

(式中 Rは、エチレンまたはプロピレン基であり、 x， yはそれぞれ 0以上の整数であり、かつ、 X + yの平均値は 0乃至 1 0である。）

また（B ) 式で示されるジォ一ル類；

(式中、 R，は一 CH₂CH₂—又は一 CH₂—

又は一 CH₂— C— を表し、

CH₃

x，， y ' は、 0以上の整数であり、力つ、 x + yの平均値は 0乃至 1 0である。） 2価の酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、又はその低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸などのァルキルジカルポン酸類又はその無水物、又はその低級アルキルエステル； n—ドデセエルコハク酸、 n—ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、又はその低級アルキルエステル。

特に、低粘度の飽和ポリエステル樹脂には、アルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、又はその低級アルキルエステルの如きジカルボン酸類及びその誘導体を酸モノマーとして用いることが好ましい。これら酸モノマーは、低粘度の飽和ポリエステル樹脂をハイブリツド樹脂になじみやすくする為、八イブリッド樹脂で構成されるゲル成分中に低粘度の飽和ポリエステル樹脂が入り込みやすくなる。

また、不飽和ポリエステル樹脂を得る為の不飽和結合を持つ酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸の如き不飽和ジカルポン酸類又はその無水物、又はその低級アルキルエステルが好ましく用いられる。

これら不飽和ジカルボン酸は、ポリエステルモノマーの全酸成分に対して、 0. 1乃至 1 Omo 1 % (好ましくは 0. 3乃至 5 m o 1 %、より好ましくは 0. 5乃至 3mo 1 %) の割合で用いることが好ましい。この範囲で不飽和ジカルボン酸を添加した場合に、低分子量ポリエステル分子中に占める不飽和結合濃度が適当となり、適度な架橋点間距離を有してポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド化が生じる。

また必要に応じて 3価以上のアルコール成分や 3価以上の酸成分を使用することも可能である。

3価以上の多価アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。ソルビトール、 1 , 2, 3, 6一へキサンテトロール、 1 , 4ーソルビタン、ぺンタエリスリトール、ジペン夕エリスリトール、トリペン夕エリスリトール、 1, 2， 4一ブタントリオ一ル、 1, 2， 5 _ペンタントリオール、グリセロール、 2—メチルプロパントリオール、 2—メチルー 1， 2， 4一ブタントリオ一ル、トリメチロールェタン、トリメチ口一ルプロパン、 1, 3， 5 —トリヒドロキシベンゼン。

3価以上の多価カルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。ピロメリット酸、 1, 2, 4—ベンゼントリカルボン酸、 1， 2 , 5—ベンゼントリカルボン酸、 2, 5, 7—ナフタレントリカルボン酸、 1， 2， 4ーナフタレントリカルボン酸、 1， 2， 4一ブタントリカルボン酸、 1， 2， 5 一へキサントリカルボン酸、 1， 3—ジカルポキシルー 2—メチルー 2—メ 2, 7, 8—オクタンテトラカルボン酸、ェンポ一ル三量体酸、及びこれらの無水物、及びこれらの低級アルキルエステル；次式 HOOCCH— X— CHCOOH

I I HOOCCH₂ CH₂COOH

(式中 Xは炭素数 3以上の側鎖を 1個以上有する炭素数 5〜 30のアルキレン基又はアルケニレン基）

で表わされるテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、及びこれらの低級ァルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体。なかでも 1, 2, 4一ベンゼントリカルボン酸、 1， 2, 5—ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。

ポリエステル系樹脂においては、アルコール成分が 40乃至 6 Omo 1 % (より好ましくは 45乃至 55 mo 1 %)であり、酸成分が 60乃至 40m 01 % (より好ましくは 55乃至 45mo 1 %) であることが好ましい。また 3価以上の多価の成分を用いる場合は、全成分中の 0. 1乃至 6 Omo 1 % (より好ましくは 0. 1乃至 2 Omo 1 %) であることが好ましい。ポリエステル系樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。ポリエステル樹脂の重合反応は通常触媒の存在下温度 1 50乃至 300°C、好ましくは温度 1 70乃至 280°Cの温度条件下で行われる。また反応は常圧下、減圧下、もしくは加圧下のいずれでも行うことができるが、所定の反応率（例えば 30乃至 90%程度）に到達後は反応系を 20 OmmHg以下、好ましくは 25mmHg以下、更に好ましくは 1 OmmHg以下に減圧し、反応を行うのが好ましい。

上記触媒としては、ポリエステル化に用いられる以下の触媒が挙げられる。スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシゥム、カルシウム、ゲルマニウムの如き金属；これら金属を含有する化合物 (ジブチルスズォキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチ夕ネート、テトライソプロピルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン）。

本発明では、重合反応の制御のしゃすさや、ビニル系モノマーとの反応性の高さからチタン化合物が好ましく用いられる。特に好ましいものとしてテトライソプロピルチタネート、シユウ酸チタニルニカリウムが挙げられる。この際、結着樹脂の着色防止として酸化防止剤（特にリン系酸化防止剤）や、反応促進剤として助触媒 (マグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシゥムが好ましい）を添加することが特に好ましい。

反応物の性質（例えば酸価、軟化点等）が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の撹拌トルクまたは撹拌動力が所定の値に到達した時点で反応を停止させることによって本発明のポリエステル系樹脂を得ることができる。

本発明において、ビニル系重合体とは、ビニル系ホモポリマーもしくはビ二ル系コポリマーを意味するものである。

ビニル系樹脂を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン； o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 P—メトキシスチレン、 p—フエニルスチレン、 p—クロルスチレン、 3 , 4ージクロルスチレン、 p—ェチルスチレン、 2 , 4一ジメチルスチレン、 ρ— η—ブチルスチレン、 ρ _ t e r t—ブチルスチレン、 p— n—へキシルスチレン、 p— n—ォクチルスチレン、 p— n—ノニルスチレン、 p 一 n—デシルスチレン、 p— n—ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノォレフィン類；ブタジエン，イソプレンの如き不飽和ポリェン類；塩化ビニル、臭化ビニル、沸化ビエルの如きハロゲン化ビエル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾェ酸ビニルの如きビエルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ夕クリル酸 n—ォクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸一 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルアミノエチルの如きーメチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プチル、ァクリル酸イソプチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 n—才クチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ステアリル、ァクリル酸 2—クロルェチル、ァクリル酸フエエルの如きァクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルェチルエーテル、ピエルイソプチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロぺニルケトンの如きビニルケトン類； N—ビニルピロ一ル、 N—ビエルカルバゾ一ル、 N—ビニルインドール、 N—ビニルピロリドンの如き N—ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きァクリル酸誘導体もしくはメ夕クリル酸誘導体。これらのビニルモノマーは単独もしくは 2つ以上のモノマ一を混合して用いられる。

これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンーァクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合せが好ましい。

さらに、結着樹脂の酸価を調整するモノマーとして、以下のものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、 Q!—ェチルアクリル酸、クロトン酸の如きアクリル酸及びそのひ一或いは 3—アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水マレイン酸。このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコント口一ルする上で好ましい。

より具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノォクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフエニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフエニルの如き α， J3一不飽和ジカルボン酸のモノエステル類； n—ブテニルコハク酸モノブチル、 n—ォクテニルコハク酸モノメチル、 n—ブテニルマロン酸モノエチル、 n—ドデセニルダルタル酸モノメチル、 n—ブテニルアジピン酸モノブチルの如きアルケニルジカルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノェチルエステル、フタル酸モノブチルエステルの如き芳香族ジカルボン酸のモノエステル類。

以上のようなカルボキシル基含有モノマ一は、ビニル系重合体ュニットを合成する際に用いられる全モノマーに対し 0 . 1乃至 3 0質量％用いるのが好ましい。

本発明のゲル成分中に含まれるビニル系重合体ュニットは、直鎖性が高いものが好ましい為、架橋性モノマーは含有しないものがより好ましい。本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な架橋性モノマーを添加しても良い。

架橋性モノマーとしては主として 2個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルペンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジァクリレ一ト化合物類 (例えば、エチレングリコ一ルジァクリレート、 1， 3—ブチレングリコールジァクリレート、 1 , 4一ブタンジオールジァクリレート、 1， 5—ペンタンジォ一ルァクリレート、 1 , 6—へキサンジオールジァクリレート、ネォペンチルダルコールジァクリレート、及び以上の化合物のァクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジァクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジァクリレート、トリエチレンダルコールジァクリレート、テトラエチレンダリコールジァクリレート、ポリエチレンダリコール # 4 0 0ジァクリレート、ポリエチレングリコール # 6 0 0ジァクリレート、ジプロピレングリコールジァクリレ一ト、及び以上の化合物のァクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジァクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（2 ) — 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフエ二レ）プロパンジァクリレート、ポリオキシエチレン（4 ) 一 2 , 2—ビス（4一ヒドロキシフエニル）プロパンジァクリレート、及び、以上の化合物のァクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジァクリレート化合物類（例えば、商品名 MA N D A (日本化薬））。多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリ ] ^一ルァクリレート、トリメチロールエタン卜リアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリァクリレート、テトラメチロ一ルメ夕ンテ卜ラァクリレー卜、オリゴエステルァクリレー卜、及び以上の化合物のァクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリァリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。

これらの架橋剤は、他のビニル系モノマー成分 1 0 0質量部に対して、 0 . 0 0 1乃至 1質量部で用いることが好ましく、より好ましくは 0 . 0 0 1乃至 0 . 0 5質量部の範囲で用いられる。

ビニル系樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤を単独で、あるいは多官能性重合開始剤と単官能性重合開始剤とを併用して生成することが好ましい。

多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。 1， 1ージ— t 一ブチルパーォキシ一 3， 3 , 5—トリメチルシクロへキサン、 1 , 1ージー _t一へキシルパーォキシ一 3， 3 , 5—トリメチルシクロへキサン、 1， 1 —ジ— tーァミルパーォキシ— 3， 3 , 5 - トリメチルシクロへキサン、 1， 1ージ一 t 一ブチルパーォキシ一 2—メチルシクロへキサン、 1， 3—ビス一（ t一ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン、 1 , 3—ビス一（ネオデカノールパ一ォキシイソプロピル）ベンゼン、 2 , 5一ジメチルー 2 , 5—ジー（ t—ブチルパーォキシ）へキサン、 2 , 5—ジメチルー 2， 5—ジー（ tーブチルバ一ォキシ）へキシン一 3、 2， 5—ジメチルー 2 , 5—ジ— （2—ェチルへキサノールパ一ォキシ）へキサン、 2 , 5—ジメチルー 2， 5—ジー（m—トルオールパ一ォキシ）へキサン、 2 , 5—ジメチルー 2， 5—ジー（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、卜リス— （t一ブチルパーォキシ）トリアジン、 1， 1ージー t一プチルパーォキシシクロへキサン、 1， 1ージー t一へキシルパ一ォキシシクロへキサン、 1 , 1ージ— t—アミルパ一ォキシシクロへキサン、 1 , 1—ジ一 t一ブチルパーォキシシクロドデカン、 2， 2—ジ— t—プチルパーォキシブタン、 4， 4ージ _ t 一ブチルパーォキシバレリックアシッド— n—ブチルエステル、ジー tーブチルパ一ォキシへキサハイドロテレフタレ一ト、ジー t一ブチルパーォキシへキサハイドロイソフタレート、ジー t一ブチルパーォキシァゼレ一ト、ジー t一ブチルパーォキシトリメチルアジペート、 2， 2—ビス一 ( 4 , 4ージー t 一ブチルパ一ォキシシクロへキシル) プロパン、 2 , 2— t一プチルパ一ォキシオクタン及び各種ポリマーオキサイドの 1分子内に 2つ以上のパーォキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジァリルパーォキシジカーボネート、 t 一ブチルパーォキシマレイン酸、 t一ブチルパーォキシァリルカーポネ一ト及び t 一ブチルパーォキシイソプロピルフマレ一トの如き、 1分子内に、パーォキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤。

これらの内、より好ましいものとしては、以下のものが挙げられる。 1 , 3—ビス一（ t —ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン、 2 , 5—ジメチル— 2， 5—ジー（ t—ブチルパーォキシ）へキサン、 2， 5—ジメチル一 2 , 5—ジー（t一ブチルパーォキシ）へキシン一 3、及び 2， 2—ビス一 ( 4 , 4—ジー t一ブチルパーォキシシクロへキシル）プロパン。

これらの多官能性重合開始剤は、効率の点からモノマー 1 0 0質量部に対し 0 . 0 1乃至 1 0質量部用いるのが好ましい。

さらに、これらの多官能性重合開始剤を単官能性重合開始剤と併用する場合には、半減期が 1 0時間となる温度（1 0時間半減期温度）が該多官能性重合開始剤よりも低い単官能性重合開始剤と併用することが好ましい。

具体的には、以下のものが挙げられる。ベンゾィルパーォキシド、 n—ブチルー 4， 4ージ（t一ブチルパーォキシ）ノレレート、ジクミルパーォキシド、 a， ' 一ビス（ tーブチルバ一ォキシジイソプロピル）ベンゼン、 t一プチルパーォキシクメン、ジ一 t一ブチルパーォキシドの如き有機過酸化物；ァゾビスイソプチロニトリル、ジァゾアミノアゾべンゼンの如きァゾおよびジァゾ化合物。

これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマ一中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程においてビニル系モノマーの重合添加率が 5 0 %以上に達した後に添加するのが好ましい。

本発明に係わる結着樹脂は、上述した如く、前記のような不飽和ポリエステル樹脂存在下で、溶媒を使わずにビニル系モノマーを重合する、塊状重合法により八イブリッド樹脂を得ることが好ましい。特に、重合開始剤として、 1 0時間半減期温度が 1 0 0乃至 1 5 0 のものを用い、重合開始剤の 1 0 時間半減期温度よりも 3 0 °C低い温度から、 1 0時間半減期温度よりも 1 0 高い温度の範囲で、ビニル系モノマーの重合転化率が 6 0 %、好ましくは 8 0 %に達するまで重合反応を行い、塊状重合により生成するビニル系重合体ュニットの分子量を大きくすることが好ましい。さらに、重合転化率が 6 0 % (好ましくは 8 0 % )に達した後に、 1 0時間半減期温度よりも 1 0 °C 以上高い温度で重合反応を行い、反応を終了させることが良い。

本発明の結着樹脂は、ハイブリツド樹脂を用いることが最も好ましいが、上記ポリエステルユニットを構成しうるモノマーの重合により得られるポリエステル樹脂も好ましく用いられる。また、上記ビニル系モノマーを重合して得られる、ビニル系重合体を用いることも可能である。

このようにして得られた結着樹脂は酸価が 0. 1乃至 50mgKOH/g (好ましくは 1乃至 4011181^〇11/§、ょり好ましくは1乃至3 OmgK OH/g)、水酸基価が 5乃至 8 OrngKOH/g (好ましくは 5乃至 60 mgKOH/g,より好ましくは 10乃至 50mgKOH/g)の範囲であることが、トナーの摩擦帯電性を安定させる点で好ましい。

さらに、本発明に用いられる結着樹脂は、テトラヒドロフラン不溶分を 5 乃至 50質量％ (好ましくは 5乃至 40質量％、より好ましくは 10乃至 3 0質量％) 含有することが、トナーの現像性、耐高温オフセット性を高めるうえで好ましい。

本発明に用いられる結着樹脂は、軟化点が 100乃至 150°C、好ましくは 100乃至 14 O :であることが、低温定着性と耐高温オフセット性のバランスを取る上で好ましい。軟化点が 100°C未満であると耐高温オフセット性が低下する場合があり、 150°Cより大きいと低温定着性が低下する場合がある。

本発明に用いられる結着樹脂のガラス転移温度（Tg)は、 50乃至 75°C であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移温度が 50 未満であると、トナーの保存安定性が不十分となることがあり、 75 °Cよりも大きいとトナ一の低温定着性が不十分となることがある。

本発明のトナーは更に磁性体（例えば磁性酸化鉄）を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナ一中に含まれる磁性体としては、以下のものが挙げられる。マグネタイト、マグへマイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或はこれらの金属と、アルミニウム、コパルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物。

これらの磁性体は個数平均粒子径が 2 . O m以下、好ましくは 0 . 0 5 乃至 0 . 5 のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂 1 0 0質量部に対し 2 0乃至 2 0 0質量部であることが好ましく、特に好ましくは樹脂成分 1 0 0質量部に対し 4 0乃至 1 5 0質量部である。

本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、ダラフト化カーボンや以下に示すイェロー Zマゼン夕 Zシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。

イエロ一着色剤としては、縮合ァゾ化合物、イソインドリノン化合物、ァンスラキノン化合物、ァゾ金属錯体、メチン化合物、ァリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合ァゾ化合物、ジケトピロロピロ一ル化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チォインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。

非磁性の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、 O H P透明性、トナー中への分散性の点から選択される。非磁性の着色剤の添加量は、結着樹脂 1 0 0質量部に対し 1〜2 0質量部添加して用いられる。本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましく、特に負荷電性トナ一として用いることが好ましい。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。

有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノァゾ金属化合物、ァセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイ力ルボン酸系の金属化合物。他には、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体、あるいは芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、ェステル類、ビスフエノール等のフェノール誘導体類がある。

また、負帯電性の荷電制御剤としては、次に示した一般式（1 ) で表されるァゾ系金属化合物、一般式（2 ) で表されるォキシカルボン酸金属化合物が好ましい。

〔式中、 Mは配位中心金属を表し、 S c、 T i、 V、 C r、 C o , N i、 M n、又は F eを示す。 A rはァリール基であり、フエ二レン基、ナフチレン基を示し、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ァニリド基および炭素数 1乃至 1 8のアルキル基、またはアルコキシ基である。 X， X ' 、 Y, 及び Y，は—〇—、一 C O—、 — N H—、一 N R— （Rは炭素数 1〜4のアルキル基）である。 A +は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニゥムイオン、脂肪族アンモニゥムイオン、それらの混合物を表すが、 A +は存在しない場合もある。〕

特に、中心金属としては F eが好ましく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、ァニリド基が好ましい。

〔式中、 Mは配位中心金属を表し、 C r, Co, N i, Mn, F e, Zn, A 1 , B いてもよい)

(Xは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基を示す）および

(Rは、水素原子、 C>) 乃至 C₁₈のアルキル又は C₂乃至 C₁₈のアルケニル基を示す）を表す。

A'+は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニゥム、脂肪族アンモニゥム、あるいは無し等が挙げられる。 Zは一 O—或いは一 C一 O— である。〕

特に、中心金属としては F e， S i , Zn， Z r , 又は A 1が好ましく、置換基としてはアルキル基、ァニリド基、ァリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素イオン、アンモニゥムイオン、脂肪族アンモニゥムイオンが好ましい。

そのうちでも、式（1 ) で表されるァゾ系金属化合物がより好ましく、とりわけ、下記式（3 ) で表されるァゾ系鉄化合物が最も好ましい。

[式中、 5^ 及ぴ X₂ は水素原子，低級アルキル基，低級アルコキシ基，ニトロ基又はハロゲン原子を示し、 m及ぴ m' は 1乃至 3の整数を示し、

Υχ 及ぴ Y₃ は水素原子，乃至 C₁₈のアルキル， C₂ 乃至 (¾8のァルケ-ル，スルホンアミド，メシル，スルホン酸，カルボキシエステル，ヒドロキシ，乃至 Ci8のアルコキシ，ァセチルァミノ，ベンゾィル，アミノ基又はハロゲン原子を示し、

n及ぴ n ' は 1乃至 3の整数を示し、

Y₂及ぴ¥₄ は水素原子又は-トロ基を示し、

(上記のと X₂ ， mと m' , Y₁ と Υ₃ , ηと η，， Υ₂ と Υ₄ は同一でも異なっていても良い。）

Α®はアンモニゥムイオン、アルカリ金属イオン、水素イオン、又はそれらの混合イオンを示す。 ]

次に、該化合物の具体例を示す。

NH₄ ⁺(及び H⁺， Na⁺, K⁺ またはこれらの混合イオン)

H₄+(及び H⁺, Na⁺, K+ たはこれらの混合イオン)

NH₄ ⁺(及び H⁺, Na+, K+ またはこれらの混合イオン)

ァゾ系鉄化合物（4)

ΝΗ₄+(及び Η+, Na+， Κ+ またはこれらの混合イオン)

ァゾ系鉄化合物（5)

NH₄+(及び H+, Na⁺, ⁺ またはこれらの混合イオン)

ァゾ系鉄化合物（6)

NH₄ ⁺(及び H+, Na⁺, K⁺ またはこれらの混合イオン)

本発明のトナーは、正荷電性トナーとして使用することも可能である。正荷電性の荷電制御剤としては下記の物質が例示される。ニグ口シン及び脂肪酸金属塩による変成物;

ゥムー 1ーヒドロキシ一 4—ナフトスルフォン酸塩、テトラプチルアンモニゥムテトラフルォロポレートの如き四級アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩の如きォニゥム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフエニルメタン染料及びこれらのレ一キ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタンダステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フエロシアン化物) ；高級脂肪酸の金属塩；グァニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは 2種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフエニルメタン化合物、カウンタ一イオンがハロゲンでない四級アンモニゥム塩が好ましく用いられる。

また、一般式（4 ) '

〔式中、は H又は C H₃を示し、 R₂及び R₃は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、炭素数 1〜4 ) を示す。〕

で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。

特に下記一般式（5 )で表される化合物が本発明の構成においては好ましい。

〔式中、 Rl、 R2、 R3、 R4, R5及び R6は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のァリール基を表し、 R⁷、 R8及び R9は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、 A—は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン又はテトラフルォロポレートから選択される陰イオンを示す。〕

負帯電用として好ましい制御剤として、以下のものが挙げられる。 S p i I on B l a c k T RH、 T一 77、 T一 95 (保土谷化学工業（株））、 BONTRON (登録商標） S— 34、 S— 44、 S— 54、 Ε—84、 Ε 一 88、 Ε— 89 (オリエント化学工業（株））。正帯電用として好ましい制御剤として以下のものが挙げられる。 TP— 302、 TP— 415 (保土谷化学工業（株））、 BONTRON (登録商標） N— 0 1、 N— 04、 N — 07、 P— 5 1 (オリエント化学工業（株））、コピーブルー PR (クラリアント社）。

荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。好ましくは結着樹脂 1 0 0質量部に対して 0 . 1乃至 1 0質量部、より好ましくは 0 . 1乃至 5 質量部の範囲で用いられる。

本発明のトナーは、流動性向上剤が外部添加されても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。このような流動性向上剤としては、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルォロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粉末；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸スト口ンチウムゃチタン酸バリゥム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸スト口ンチウムゃジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等。好ましい流動性向上剤としては、ゲイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリ力又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケィ素ガスの酸水素焰中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。 S i C 1 4 + 2 H₂+ 0₂→S i〇₂+ 4 H C 1

この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をゲイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、 0 . 0 0 1乃至 2 m の範囲内であることが好ましく、特に 0 . 0 0 2乃至0 . 2 mの範囲内のシリカ微粉体を使用することが好ましい。

ゲイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、以下のものが挙げられる。 AEROS I L (日本ァエロジル社） 130、 200、 300、 380、 TT600、 M〇X 170、 M〇X80、 C〇K84、 C a -O- S i L (CABOT Co.社） M— 5、 MS— 7、 MS— 7 5、 HS _ 5、 EH - 5、 Wa c k e r HDK N 20 (WAC KER - CHEMI E GMBH社） V 1 5、 N20 E、 T30、 T40、 D-C F i n e S i 1 i c a (ダウコ一二ング C o . 社）、 F r a n s o 1 (F r a n s i 1社）、本発明ではこれらも好適に用いることができる。更には、本発明に用いることのできる流動性向上剤としては、前記ゲイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。前記処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が 30乃至 80の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

疎水化処理の方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケィ素化合物で化学的に処理する方法が挙げられる。好ましい方法としては、ケィ素八口ゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリ力微粉体を有機ケィ素化合物で処理する。

前記有機ケィ素化合物としては、へキサメチルジシラザン、トリメチルシトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。

前記流動性向上剤は、 BET法で測定した窒素吸着による比表面積が 30 m²Zg以上、好ましくは 50m²Zg以上のものが好ましい。外添前のトナ一粒子 1 00質量部に対して流動性向上剤を総量で 0. 0 1乃至 8質量部、好ましくは 0. 1乃至 4質量部使用することが良い。

本発明のトナーは、前記流動性向上剤以外にも、必要に応じてさらに公知の他の外添剤（例えば荷電制御剤等）を添加して用いることができる。また、本発明のトナーは、一成分現像剤、或いは、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像剤に用いる場合のキヤリァとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径 2 0乃至 3 0 0 mの粒子が好ましくは使用される。

また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き樹脂を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。

本発明のトナーを製造するには、結着樹脂及び着色剤、必要に応じて磁性体やワックス、荷電制御剤、その他の添加剤をヘンシェルミキサー又はポールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー、ェクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して、結着樹脂中にヮックスや磁性体を分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。

本発明のトナーは、公知の製造装置を用いて製造することができ、例えば、以下の製造装置を用いることができる。

混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（力ヮ夕社製）；リポコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、夕ービュライザ一、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機ェ社製）；レーディゲミキサー（マツポ一社製）。

混練機としては、以下のものが挙げられる。 K R Cエーダー（栗本鉄工所社製）；ブス ·コ ·ニーダー（B u s s社製）； T E M型押し出し機（東芝機械社製）； T E X二軸混線機（日本製鋼所社製）； P C M混練機（池貝鉄ェ所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、二一ダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）； M S式加圧エーダー、二ダールーダー（森山製作所社製）；バンバリ一ミキサー（神戸製鋼所社製）。粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタ一ジェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）； I D S型ミル、 P J Mジエツト粉碎機（日本ニュ一マチック工業社製）；クロスジエツトミル (栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）； S Kジエツト 'ォ一 'ミル（セィシン企業社製）；クリブトロン（川崎重工業社製）；夕一ポミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。

分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイア一、スぺディッククラッシファイア一（セィシン企業社製）；夕一ポクラッシファイア一（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレ

—タ、ターポプレックス（A T P ) 、 T S Pセパレー夕（ホソカワミクロン社製）；ェルポジェット（日鉄鉱業社製）、デイスパージヨンセパレー夕（日本ニューマチック工業社製）； YMマイクロカット（安川商事社製）。粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシ一ブ、ジャイロシフタ一（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（檩野産業社製）；円形振動篩い。

本発明のトナーに係る各種物性の測定について以下に説明する。本発明では、トナー、及び結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布、テトラヒドロフラン不溶分の含有量、及び軟化点は、以下に示す方法によって測定することができる。

( 1 ) テトラヒドロフラン可溶分の分子量の測定まず、室温で 24時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（THF) に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が 0. 2 mの耐溶剤性メンブランフィルター「マエシヨリディスク」（東ソ一社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、 THFに可溶な成分の濃度が約 0. 8質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。装置： HLC 8 120 GPC (検出器： R I) (東ソ一社製）

カラム： Sh o d e x KF— 80 1、 802、 803、 804、 805、 806、 807の 7連（昭和電工社製）

溶離液：テトラヒドロフラン（THF)

流速： 1. 0m l /m i n

オーブン温度： 40. 0°C

試料注入量： 0. 1 0m l

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「TSKスタンダードポリスチレン F— 850、 F— 450、 F— 2 88、 F— 128、 F— 80、 F - 40、 F - 20、 F— 10、 F— 4、 F 一 2、 F— 1、 A— 5000、 A— 2500、 A— 1000、 A— 500」、東ソ一社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

(2) テトラヒドロフラン不溶分量

結着樹脂またはトナ一中の樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分量は、以下のようにして測定する。

結着樹脂またはトナー約 1. 0 gを秤量（Wi g) し、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名 No. 86 R (サイズ 28mmxl 00mm) 、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。そして、溶媒としてテトラヒドロフラン（THF) 200m 1を用いて 16時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約 5分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、 40°Cで 8時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（W2 g) を算出する。

そして、樹脂成分以外の成分の含有量（W3 g) を下記式（1) のように差し引くことによって、 THF不溶分量を求めることができる。

THF不溶分（質量％) = { (W2 - W3) / (Wl - W3) } xl 00 · · · (1)

樹脂成分以外の成分の含有量は、公知の分析手段によって測定することができる。分析が困難な場合には、以下のようにして樹脂成分以外の成分の含有量（トナ一中の焼却残灰分（W3' g) ) を見積もり、その含有量を差し引くことによって、 THF不溶分を求めることができる。

トナー中の焼却残灰分は以下の手順で求める。予め秤量した 3 Om lの磁性るつぼに約 2 gのトナーを抨量（Wa g) する。るつぼを電気炉に入れ約 900°Cで約 3時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケ一夕一中に 1時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を枰量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Wb g)を算出する。そして、下記式（2) により、試料 Wl g中の焼却残灰分の質量（W3 ' g) を算出する。

W3 ' =Wlx (Wb/Wa) · · · (2)

この場合、 THF不溶分は、下記式（3) で求められる。

THF不溶分（質量％) = { (W2 - W3 ' ) / (Wl -W3 ' ) } xl 0 0 · · · (3)

(3) 樹脂の酸価の測定法

酸価は試料 1 gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化力リゥムの m g数である。結着樹脂の酸価は J I S K 0070 - 1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

(1) 試薬の準備フエノールフタレイン 1. 0 gをエチルアルコール（95 V o 1 %) 90 m 1に溶かし、イオン交換水を加えて 100mlとし、フエノールフタレイン溶液を得る。

特級水酸化カリゥム 7 gを 5m 1の水に溶かし、エチルアルコール（95 V o 1 %) を加えて 1リツトルとする。炭酸ガス等に触れないように、耐ァルカリ性の容器に入れて 3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクタ一は、 0. 1モル Zリットル塩酸 25m 1を三角フラスコに取り、前記フエノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化力リゥム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化力リゥム溶液の量から求める。前記 0. 1モル/リットル塩酸は、 J I S K 8001-1998 に準じて作成されたものを用いる。

(2) 操作

(A) 本試験

粉砕した結着樹脂の試料 2. 0 gを 200m 1の三角フラスコに精秤し、トルエン Zエタノール（2 : 1) の混合溶液 100mlを加え、 5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フエノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約 30秒間続いたときとする。

(B) 空試験

試料を用いない（すなわちトルエンノエタノール（2 : 1) の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

(3) 得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。

A= [ (C-B) X f x5. 61 ] /S

ここで、 A :酸価（mgKOHZg) 、 B：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（m 1 )、 C：本試験の水酸化力リゥム溶液の添加量（m 1 )、 f ：水酸化カリウム溶液のファクター、 S ：試料（g) である。

(4) 軟化点

本発明の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメ一夕「流動特性評価装置フローテスター C FT— 5 00 D」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からビストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。本発明においては、「流動特性評価装置フローテスター CFT— 500 D」に付属のマニュアルに記載の「1Z2法における溶融温度」を軟化点とする。尚、 1Z2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量 Sma xと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量 Sm i nとの差の 1Z2を求める（これを Xとする。 X= (Sma x-Sm i n) / 2) 。そして、流動曲線においてピストンの降下量が Xと Sm i nの和となるときの流動曲線の温度が、 1Z2法における溶融温度である。

測定試料は、 1. 0 gのトナーや結着樹脂を、 2 5 の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、 NT— 1 00H、ェヌピ一エーシステム社製）を用いて約 l OMP aで、約 60秒間圧縮成型し、直径約 8 mmの円柱状としたものを用いる。

CFT— 500 Dの測定条件は、以下の通りである。

試験モード：昇温法

開始温度： 50

到達温度： 200

測定間隔： 1. 0

昇温速度： 4. 0°C/m i n ピストン断面積： 1. 000 c m2

試験荷重（ピストン荷重）： 10. O kg f (0. 9807 MP a) 予熱時間： 300秒

ダイの穴の直径： 1. 0mm

ダイの長さ： 1. 0mm

(実施例）

以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによつて本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。

<ワックスの製造例 >

(ワックス製造例 1)

原料物質としてパラフィンワックス 1000 gをガラス製の円筒反応器に入れ、窒素ガスを少量（3リツトル Z分）吹き込みながら、 140°Cまで昇温した。ホウ酸/無水ホウ酸 =1. 5 (モル比）の混合触媒 0. 30モルを加えた後、空気（21リツトル Z分) と窒素（18リツトル/分）を吹き込みながら、 170°Cで 4時間反応を行った。反応終了後反応混合物に等量の温水（95°C) を加え、反応混合物を加水分解してワックス Aを得た。ワックス A 100 gを、撹拌機、還流冷却器および加熱ヒータ一を備えた容器に入れ、溶剤としてエタノール 1リットルを加え、溶剤の還流温度で撹拌しながら 1時間加熱してワックスを充分に溶解させた。ワックスが溶剤中に溶解したことを確認した後、温度を常温まで下げてワックスを析出させた。沈降したワックスをろ過により採取し、溶剤を減圧蒸留により除去して、精製されたワックス 1を得た。

ワックス 1の水酸基価は 68. lmgKOHZg、エステル価は 6. 7 m gKOHZg、酸価は 3. lmgK〇H/g、ピーク分子量は 440、分子量 700以上の含有量は 0. 1質量％、融点は 76 であった。ワックス 1 の合成条件及び物性を表 1に示す。 (ワックス製造例 2 )

ワックス製造例 1で得られたワックス Aを、目開き 8 5 0 mのふるいにかけた際に、ふるい上に残る粗粒子が 0 . 1質量％未満になるまで粉砕した。この粉砕したワックス A 1 0 0 gにメタノール 1リットルを加え、ワックスが溶解せずにメタノール中に分散した状態で、常温（2 5 °C) で 4時間撹拌を行い、ワックス中に含まれる分子量 7 0 0以上の成分を抽出した。撹拌を止め、沈降したワックスをろ過により採取し、メタノールを減圧蒸留により除去して、精製されたワックス 2を得た。ワックス 2の物性を表 1に示す。

(ワックス製造例 3 )

原料物質としてフィッシヤートロプシュワックスを用い、ホウ酸 Z無水ホゥ酸混合触媒の添加量と反応時間をかえた以外はワックス製造例 1のヮックス Aと同様にしてワックス Bを得た。このワックス Bを、ワックス製造例 2と同様にして、メタノールで分子量 7 0 0以上の成分の抽出を行い、精製されたワックス 3を得た。ワックス 3の製造条件及び物性を表 1に示す。 (ワックス製造例 4 )

ホウ酸ノ無水ホウ酸混合触媒の添加量と反応時間をかえた以外はヮックス製造例 3と同様にしてワックス 4を得た。ワックス 4の製造条件及び物性を表 1に示す。

(ワックス製造例 5 )

原料物質としてポリエチレンワックスを用い、ホウ酸 Z無水ホウ酸混合触媒の添加量と反応時間をかえ、ワックス中に含まれる分子量 7 0 0以上の成分の抽出にメチルェチルケトンを使用すること以外はヮックス製造例 3と同様にしてワックス 5を得た。ワックス 5の製造条件及び物性を表 1に示す。 (ワックス製造例 6 )

ホウ酸 /無水ホウ酸混合触媒の添加量と反応時間をかえ、ワックス中に含まれる分子量 7 0 0以上の成分の抽出にトルエンを使用すること以外はヮックス製造例 5と同様にしてワックス 6を得た。ワックス 6の製造条件及び物性を表 1に示す。

(ワックス製造例 7 )

ホウ酸無水ホウ酸混合触媒の添加量と反応時間をかえ、ワックス中に含まれる分子量 7 0 0以上の成分の抽出を行わない用に変更する以外はヮックス製造例 5と同様にして、ワックス 7を得た。ワックス 7の製造条件及び物性を表 1に示す。

(ワックス製造例 8 )

ワックス中に含まれる分子量 7 0 0以上の成分の抽出を行わないこと以外はワックス製造例 6と同様にして、ワックス 8を得た。ワックス 8の製造条件及び物性を表 1に示す。

(ワックス製造例 9 )

ワックス製造例 1のワックス Aの製造において、ホウ酸無水ホウ酸混合触媒の添加量と反応時間を変更し、更に、エタノールによる精製を行わないこと以外はワックス製造例 1と同様にしてワックス 9を得た。ワックス 9の製造条件及び物性を表 1に示す。

(ワックス製造例 1 0 )

ホウ酸 Z無水ホウ酸混合触媒による反応時間を変え、ワックス中に含まれる分子量 7 0 0以上の成分の抽出を行わないこと以外はワックス製造例 5 と同様にして、ワックス 1 0を得た。ワックス 1 0の製造条件及び物性を表 1に示す。

(ワックス製造例 1 1 )

ホウ酸無水ホウ酸混合触媒の添加量と反応温度を変え、ワックス中に含まれる分子量 7 0 0以上の成分の抽出時間を 3 0分間に短縮すること以外はワックス製造例 5と同様にして、ワックス 1 1を得た。ワックス 1 1の製造条件及び物性を表 1に示す。表 1

<結着樹脂の製造例 >

(結着樹脂製造例 1 )

ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。 '前記式（A) で表されるビスフヱノール誘導体 15 Omo 1

(R :プロピレン基， x + yの平均値： 2. 2)

'テレフタル酸 42 Omo 1

'イソフタル酸 39 Omo 1

•フマル酸 01 Omo 1

• ドデセニル無水琥珀酸 18 Omo 1 これらに触媒としてテトラプチルチタネート 0. 5質量％を添加し、 23 0°Cで縮合重合して、不飽和線状ポリエステル樹脂（メインピーク分子量 = 8600、数平均分子量（M n ) = 3600、 Mw/M n= 2. 1、酸価- 7. lmgKOH/g, 水酸基価 =35. 4mgKOH/g) を得た。この不飽和ポリエステル樹脂 75質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン： 18質量部、アクリル酸 n—プチル： 6. 5質量部、マレイン酸モノ n—ブチル： 0. 5質量部、開始剤として 2， 5—ジメチルー 2， 5—ビス（ t一ブチルパーォキシ）へキシン一 3 ( 10時間半減期温度 128°C) ： 0. 08質量部とを混合した。このビニル系モノマ一 Z不飽和ポリエステル樹脂混合物を 12 で 20時間かけて重合後、さらに 150°Cに温度を上げて 5時間保持して未反応のビニル系モノマ一を重合させて、ハイプリッド樹脂 R— 1を得た。

得られたハイプリッド樹脂 R— 1は、テトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、分子量 8， 800にメインピークを持ち、重量平均分子量（M w) が 41， 200であり、テトラヒドロフラン不溶分を 31質量％含有していた。また、酸価が 6. 7mgKOH/g. 水酸基価が 24. 4mgKO HZg、ガラス転移温度が 58°C、軟化点が 1 2 1°Cであった。

(結着樹脂製造例 2 )

4つ口フラスコにポリエステルモノマ一を下記比率で混合した。

'前記式（A) で表されるビスフエノール誘導体 1. 150mo l (R :プロピレン基， x + yの平均値： 2. 2)

-テレフタル酸 0. 35 Omo 1

'イソフタル酸 0. 35 Omo 1

• ドデセニル無水琥珀酸 0. 20 Omo 1 ·無水トリメリット酸 0. 1 10 m ο 1 このポリエステルモノマ一混合物に、エステル化触媒としてジブチル錫 1質量部を加え、 230°Cまで昇温して縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂 R 一 2を重合した。

得られたポリエステル樹脂 R— 2は、テトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、分子量 6， 300にメインピ一クを持ち、重量平均分子量（M w) が 1 13， 600であり、テトラヒドロフラン不溶分を 1 9質量％含有していた。また、酸価が 36. 6mgK〇HZg、水酸基価が 53. 5mg KOHZg、ガラス転移温度が 56°C、軟化点が 1 14°Cであった。

(結着樹脂製造例 3 )

以下のようにして、高分子量成分の製造を行った。

•スチレン 75 0質量部

•アクリル酸 n—ブチル 22 0質量部

•メタクリル酸 3 0質量部 • 2, 2—ビス（4， 4ージー t一ブチルパーォキシシクロへ- プロパン 0 8質量部

4つ口フラスコ内でキシレン 200質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、 120 に昇温させた後、上記成分を 4時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了した。このようにして高分子量成分 R— 3 一 Hを含有する溶液を得た。

次いで、以下のようにして、低分子量成分の製造を行った。

'スチレン 80. 0質量部 •アクリル酸 n—ブチル 1 9 . 0質量部

•メタクリル酸 1 . 0質量部

'ジー t一プチルパーォキサイド 1 . 5質量部上記原材料をキシレン 2 0 0質量部中に 4時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下で重合を完了した。このようにして低分子量成分 R— 3— Lを含有する溶液を得た。

以下のようにして、架橋性成分の製造を行った。

•スチレン 7 9 . 0質量部

•アクリル酸 n—ブチル 2 0 . 0質量部 'メタクリル酸グリシジル 1 . 0質量部

•ジ一 tーブチルバ一オキサイド 5 . 0質量部

4つ口フラスコ内でキシレン 2 0 0質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、 1 2 0 °Cに昇温させた後、上記各成分を 4時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このように得られた樹脂成分を架橋性樹脂成分 R— 3— Cとする。

上記のようにして得られた高分子量成分 R— 3— H、低分子量成分 R— 3 一 Lを、質量比で高分子量成分ノ低分子量成分 = 3 0 / 7 0となるように、キシレン 2 0 0質量部に混合溶解させ、昇温して還流下で 1 2時間、撹拌混合した。その後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延*固化後、粉碎して、 R— 3— HZ Lを得た。

R— 3— HZL : 9 0質量部と、架橋性樹脂 R— 3— C : 1 0質量部とを、ヘンシェルミキサーに入れて混合し、この混合物を 2 0 に加熱された二軸ェクストルーダ一で溶融混合させることにより、力ルポキシル基とグリシジル基とを反応させ、架橋させた。得られた樹脂を冷延'固化後、粉砕して、スチレンァクリル系架橋樹脂 R— 3を得た。

得られたスチレンァクリル系架橋樹脂 R— 3は、分の分子量分布において、分子量 15， 900にメインピーク、分子量 33 9, 000にサブピークを持ち、重量平均分子量（Mw) が 2 14, 600 であり、テトラヒドロフラン不溶分を 1 1質量％含有していた。また、酸価力 10. 3mgKOH/g, ガラス転移温度が 60 C、軟化点が 107 であった。また、得られたスチレンアクリル系架橋樹脂 R— 3は、下記の部分構造式（A)

を有していることもあわせて確認された。

(結着樹脂製造例 4 )

結着樹脂製造例 3で得られた高分子量成分 R— 3 _H、低分子量成分 R— 3 一 Lを、質量比で高分子量成分 Z低分子量成分 =40/60となるように、キシレン 200質量部に混合溶解させ、昇温して還流下で 12時間、撹拌混合した。その後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延*固化後、粉碎して、非架橋のスチレンアクリル系樹脂 R— 4を得た。

得られたスチレンァクリル系樹脂 R— 4は、テトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、分子量 15， 300にメインピーク、分子量 3 18， 500にサブピークを持ち、重量平均分子量（Mw) が 344， 100であり、テトラヒドロフラン不溶分を含有していなかった。また、酸価が 12. 7mgKOHZg、ガラス転移温度が 59 °C、軟化点が 96 °Cであった。

<実施例 1 >

•ハイプリッド樹脂 R— 1 100質量部

'ワックス 1 6質量部

• フィッシャートロプシュワックス（融点 105°C) 2質量部 •マグネタイト（個数平均粒径 0. 1 8 m) 100質量部

•前記ァゾ系鉄化合物（1) (カウンターイオンは NH₄+) 2質量部上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、温度 130°C、回転数 200 r pmに設定した二軸混練押し出し機（P CM— 30：池貝鉄工所社製）によって混練した。得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカツ夕一ミルで粗粉砕した後、得られた粗粉碎物を、ターボミル T一 2 50 (ターボ工業社製）を用いて、排気温度が 45t:になるようエア一温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、磁性トナー粒子 1を得た。磁性トナ一粒子 1は、重量平均粒子径（D4) が 5. 9 m、個数分布における粒径 2. 00 zm以上 4. 00 m以下の粒子の含有量が 22. 3個数％であった。

さらに、この磁性トナー粒子 1の 100質量部と、疎水性シリカ微粉体（乾式シリカ（BET： 20 Om g) 1 00質量部をへキサメチルジシラザン 10質量部で表面処理し、次いでこの処理シリカ 100質量部にジメチルシリコーンオイル 1 0質量部で処理を行ったもの） 1. 2質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合してトナー 1を調製した。

このトナー 1は、テトラヒドロフラン不溶分を 22質量％含有しており、このテトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分のテトラヒドロフラン可溶分を分析したところ、残留物（ビニル系樹脂）のピーク分子量は 1 12, 700、重量平均分子量は 276， 600であった。また、テトラヒドロフラン不溶分中に含まれるビニル系重合体ュニットの含有量は 47質量％であった。

このトナーを以下の項目について評価した。評価結果を表 2に示す。

(定着試験）

ヒユーレツトパッカード社製レーザービームプリン夕： L a s e r J e t 4350の定着器を取り出し、定着装置の定着温度を任意に設定できるようにし、かつプロセススピードを 400 mm/ s e cとなるようにした外部定着器を用いた。この外部定着器を温度 140〜220°Cの範囲で温度 14 0°Cから温度 5°Cおきに温調し、普通紙（75 g7m²) 紙に現像したベタ黒未定着画像（紙上トナー量を 0. 6 mg/ cm²に設定）の定着を行った。得られた定着画像を 4. 9 kP aの荷重をかけたシルボン紙で 5往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が 10 %以下になる点を定着温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。

また、プロセススピードを 1 0 Omm/s e cにし、温度 1 50〜24 0°Cの範囲で温度 150°Cから温度 5 °Cおきに温調し、未定着画像の定着を行った。定着画像上の高温オフセット現象による汚れを目視で確認し、発生した温度を耐高温オフセット性とした。この温度が高いほど耐高温オフセット性に優れたトナーである。

(現像試験）

市販のレーザービームプリンタ L a s e r J e t 4350 (ヒュ一レツトパッカード社製）を 65枚機に改造して、常温常湿環境（23°C、 60% RH) 、高温高湿環境（32. 5°C、 80 RH%) 環境にて、 A 4サイズの 75 gZm²の転写紙を用いて画出し試験を行った。画像データとしては、画像面積率が 1 %の原稿データを用いた。この条件で、初期及び 30, 00 0枚通紙時のベタ黒画像濃度と、常温常湿環境に関しては力ブリの測定を行つた。

画像濃度の測定は、マクベス濃度計（マクベス社製）で SP Iフィルターを使用して反射濃度を測定することにより行い、 5点平均で算出した。

カプリの測定は、リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベ夕白をプリントした後の転写紙の白色度との差からカプリを算出した。

(クリーニングブレードめくれ）上記現像試験で用いた改造機を使用し、温度 3 5 の高温環境にて、 A 4 サイズの 7 5 g Zm²の転写紙を用いて、連続で両面印字の印字試験を行い、以下の基準でクリーニングブレードめくれを評価した。

A：発生なし

B： 1 0 , 0 0 0枚以上の印字枚数でクリーニングブレードめくれが発生する

C： 5 , 0 0 0枚以上 1 0， 0 0 0枚未満の印字枚数でクリーニングブレードめくれが

生する

D： 1 , 0 0 0枚以上 5， 0 0 0枚未満の印字枚数でクリーニングブレードめくれが発生する

E： 1 , 0 0 0枚未満の印字枚数でクリーニングブレードめくれが発生する (ブロッキング試験）

トナー 1 0 gを直径 3 c mの円筒状のポリプロピレンのカップに量りとり、表面を平らにならした後、薬包紙を敷き、その上に 1 0 gの鉄粉キャリアをのせ、温度 5 0 °Cで 5日間放置し、トナーのブロッキング状態を評価した。 A：カップを傾けるとトナ一がさらさらと流れる。

B：カップを回していると、トナー表面が少しずつ崩れだし、さらさらの粉になる。

C：カップを回しながら外から力を加えるとトナー表面が崩れ、そのうちさらさらと流れだす。

D：ブロッキング塊が発生。先のとがったものでつつくと崩れる。

E ：ブロッキング塊が発生。つついても崩れにくい。

(感光体融着）

高温高湿環境下での 3 0 , 0 0 0枚現像試験において、感光伴上への融着物の発生の有無を下記評価基準に従って目視及びルーペで評価した。 A：全く融着物が存在しない。

B ：感光体上に 0 . 1 mm径未満の融着物が 1点以上 5点未満存在する。 C ：感光体上に 0 . 1 mm径未満の融着物が 5点以上 1 0点未満存在する。 D：感光体上に 0 . 1 mm径以上 0 . 5 mm径未満の融着物が 1点以上 1 0 点未満存在する。

E ：感光体上に 0 . 5 mm径以上の融着物が 1 0点以上存在する。

<実施例 2 >

実施例 1のワックス 1をワックス 2に変更する以外は実施例 1と同様にして、トナー 2を調製した。評価結果を表 2に示す。

<実施例 3 >

実施例 1のワックス 1をワックス 3に変更する以外は実施例 1と同様にして、トナ一 3を調製した。評価結果を表 2に示す。

<実施例 4 >

実施例 1のワックス 1をワックス 4に変更する以外は実施例 1と同様にして、トナー 4を調製した。評価結果を表 2に示す。

<実施例 5 >

実施例 1のワックス 1をワックス 5に変更する以外は実施例 1と同様にして、トナー 5を調製した。評価結果を表 2に示す。

<実施例 6 >

実施例 5のハイプリッド樹脂 R— 1をポリエステル樹脂 R— 2に変更する以外は実施例 5と同様にして、トナー 6を調製した。評価結果を表 2に示す。

<実施例 7 >

実施例 5のハイブリツド樹脂 R— 1をスチレンアクリル系架橋樹脂 R— 3に変更する以外は実施例 5と同様にして、トナ一 7を調製した。評価結果を表 2に示す。 <実施例 8 >

実施例 7のワックス 5をワックス 6に変更する以外は実施例 7と同様にして、トナー 8を調製した。評価結果を表 2に示す。

<実施例 9 >

実施例 7のワックス 5をワックス 7に変更する以外は実施例 7と同様にして、トナー 9を調製した。評価結果を表 2に示す。

<比較例 1 >

実施例 7のワックス 5をワックス 8に変更する以外は実施例 7と同様にして、トナー 9を調製した。評価結果を表 2に示す。

く比較例 2 >

比較例 1のスチレンァクリル系架橋樹脂 R— 3を非架橋のスチレンァクリル系樹脂 R— 4に変更する以外は比較例 1と同様にして、トナー 1 0を調製した。評価結果を表 2に示す。

<比較例 3〜5 >

実施例 7のワックス 5をワックス 9〜 1 1に変更する以外は実施例 7と同様にして、トナー 1 1〜 1 3を調製した。評価結果を表 2に示す。

この出願は 20 0 7年 1 2月 2 7日に出願された日本国特許出願番号第 2007— 3 3 5 9 3 0からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

請求の範囲

1 - 少なくとも結着樹脂、着色剤及びヮックスを含有するトナーであって、該ワックスが、 i ) 酸化炭化水素系ワックスであり、 i i)水酸基価が 5m gKOHZg以上 15 OmgKOHZg以下であり、 i i i)テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布において、分子量 200以上 600以下の範囲にメインピークを有し、分子量 700以上の成分の含有量が 3質量％以下であることを特徴とするトナ一。

2. 該ワックスは溶剤により精製されたものであることを特徴とする請求項 1に記載のトナー。

3. 該溶剤がアルコール類、またはケトン類であることを特徴とする請求項 2に記載のトナー。